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Resumo — Zeólitas são aluminossilicatos hidratados de metais propriedades contribuem para a sua considerável visibilidade
alcalinos e alcalino-terrosos, que possuem propriedades como comercial em aplicações como refine de petróleo, purificação
capacidade de adsorção e troca iônica, estabilidade térmica e em e secagem de gases industriais e tratamento de efluentes [4].
meio ácido, e catálise. Atualmente, tem-se buscado uma Ao longo da história, tem-se observado um aumento da
destinação adequada e aplicação rentável para os resíduos produção de zeólitas sintpeticas, pois as zeólitas naturais
industriais, sendo que a síntese de zeólitas a partir desses
resíduos tem-se demonstrado promissor. O objetivo do estudo foi
possuem um elevado teor de impurezas e/ou não possuem as
analisar quatro pesquisas que utilizaram cinzas volantes de propriedades necessárias para aplicações como trocadores
carvão e de bagaço de cana-de-açúcar para síntese de zeólitas. iônicos, suporte para catalizador, etc [5].
Com isso, observou-se que além de ser possível sintetizar zeólitas As zeólitas sintéticas geralmente são obtidas a partir de
desses resíduos, também se verificou boas características soluções aquosas saturadas de composição definida de
químicas, mineralógicas e morfológicas dos materiais. aluminatos e silicatos, sendo conduzidas à temperaturas de 25
Palavras-Chave - Zeólitas. Síntese. Características.
a 300 ºC. Estima-se que existam cerca de 200 tipos de zeólitas
sintéticas e que as zeólitas A e X são as de maior utilização
industrial [6].
I. INTRODUÇÃO Zeólitas de diferentes estruturas pordem ser sintetizadas
Zeólitas podem ser definidas como aluminossilicatos mediante a variação da composição das soluções saturadas e
hidratados de metais alcalinos e alcalino-terrosos, estruturados das condições como: temperature e pressão de síntese, tempo
em redes cristalinas tridimensionais compostas de tetraedros de síntese, agitação, etc. A síntese pode ser realizada por
do tipo TO4, Unidos nos vertices através de átomos de qualquer matéria prima que contenha predominância de
oxigênio. A estrutura da zeólita apresenta canais e cavidades alumina e silica [7].
interconectadas de dimensões moleculares, nas quais se A síntese de zeólitas oriundos de materiais alternativos e de
encontram íons de compensação, moléculas de água ou outros baixo custo teve grande desenvolvimento ao longo dos anos
adsorbatos e sais. Sua estrutura microporosa confere uma devido os processos que utilizam soluções convencionais de
superfície interna extremamente grandee m relação a externa. alumínio e silício serem muito caros [7]. Com isso, vários
Sua microporosidade é aberta e a estrutura permite a estudos têm sido feitos para obtenção de zólitas a partir de
transferência de matéria entre os espaços intercristalinos [1]. resíduos industriais, aliando tanto a destinação adequada
Geralmente, as zeólitas podem ser classificadas de acordo desses resíduos como aplicações rentáveis. Dentre eles,
com [2]: Podemos citar a cinza volante de carvão (CVC) e a cinza
1) Natureza: natural ou sintética; volante do bagaço (CVB) [8].
2) Tamanho dos poros:poros pequenos (<4 Å); poros A CVC pode ser convertida em zeólita devido ao seu teor
médios (4 – 6 Å); poros grandes (6 – 8 Å); poros de silício e alumínio, pois estes são considerados os principais
supergrandes (>8 Å); elementos estruturais das zeólitas. As principais vantagens da
3) Composição química: zeólita de baixa silica (SiO2 / síntese nessas cinzas são em aplicações como trocadores de
Al2O3 ≤2); zeólita de silica intermediária (2 ≤ SiO2 / cations, atuar como peneiras moleculares, catalizadores e
Al2O3 ≤5); zeólita de alta silica (SiO2 / Al2O3 >5). adsrovetes [9].
As zeólitas possuem várias propriedades como: capacidade A CVB é constituída basicamente por compostos de silício
de adsorção, capacidade de troca iônica, estabilidade térmica e e alumínio, tornando-a viável como matéria prima para síntese
estabilidade em meio ácido, catálise, entre outras [3]. Tais
de zeólitas [10]. Vários estudos têm surgido utilizando-a para obtida foi submetida a síntese hidrotérmica, aplicando-se as
aplicação, principalmente, de tratamento de efluentes. condições: CVB calcinado apenas empregando diferentes
Logo, o objetivo do estudo foi analisar quatro pesquisas temperaturas e tempo (C-samples); Calcinação seguida de
referents a sínte de zeólitas oriundas das CVC [11], [9] e CVB reação hidrotérmica em autoclave contendo 3,5 mol L-1 de
[12], [13], e comparer os resultados obtidos quanto as suas NaOH e mantida em estufa a 100 ºC, por 24 h (H-samples);
propriedades químicas, mineralógicas e morfológicas. calcinação seguida de reação hidrotérmica em autoclave
contendo 3,5 mol L-1 de NaOH com isopropóxido de Al e
II. MATERIAIS E MÉTODOS mantida em estufa a 100 ºC por 24 h. no qual foi adicionado
3,5 mol L-1 de NaOH a 100 ºC durante 24 h. Após 24 h, o
A. Materiais material foi lavado com água desionizada até pH constante,
Na Ref. [12], as cinzas foram coletadas na saída de uma filtrado e seco a 60 ºC por 24 h. A Fig. 1 resume esse processo
torre de lavagem de gás de uma usina de açucar e usina de de síntese.
etanol. Já na Ref. [13], elas foram obtidas da PT Madukismo, Para a Ref. [13], 10 g da fração fina foram misturados com
uma empresa açucareira na província de Yogyakarta, na pó de hidróxido de sódio e aquecido a 773 K por 1 h, sendo
Indonésia. Ambas tratam das CVB. resfriado a temperatura ambiente e moído por vários minutos.
Para a Ref. [11] , foram utilizadas duas amostras CVC O pó foi misturado com água desionizada e envelhecida por 2
volantes, uma coletada na saída do precipitador eletrostático h em temperatura ambiente com agitação. Posteriormente, a
da unidade C da usina Jorge Lacerda, em Santa Catarina suspensão foi filtrada para remover o resíduo sólido para
(Brasil), e a outra nos silos da usina Pecém II, no Ceará obtenção do sobrenadante límpido. Para a preparação da
(Brasil). zeólita, 9 g do sobrenadante com alto teor de sílica foram
Na Ref. [9], as amostras CVC foram coletadas de filtros de misturados com 6 ml de água desionizada. Em seguida, sob
mangas, preciptadores eletrostáticos e filtro ciclone de cinco agitação rigorosa, o sobrenadante foi misturado com solução
diferentes usinas termelétricas brasileiras: Usina Figueira (FG), de aluminato de sódio. Após 60 minutos de agitação, a
Usina Jorge Lacerda (JL), Usina São Jerônimo (SJ), Usina preparação foi continuada com tratamento hidrotérmico a 90
Charqueadas (CH) e Usina Presidente Médice (PM). Todas ou 120 ºC por um período específico. Os procedimentos finais
localizadas no Sul do Brasil, na qual trata-se da principal foram filtrar, lavar e secar os precipitados.
reserve de carvão do país. Na Ref. [11], as sínteses foram realizadas em duas etapas,
A CVC é o resíduo sólido produzido pela combustão do consistindo na fusão prévia da cinza com hidróxido de sódio e
carvão em usinas termelétricas [8]. As zeólitas podem ser posterior reação hidrotérmica. Foram sintetizadas duas
sintetizadas a partir dessas cinzas pois, além de serem amostras, sendo que a fusão das cinzas volantes com NaOH
materiais ricos em silica e alumina, são abundantes no mundo foram realizadas a 823 K por 1 h. Depois do resfriamento, as
todo, logo onde há produção de energia por meio da queima amostras foram moídas e adicionados NaAlO2 e H2O. Ambas
do carvão mineral, há quantidades consideráveis de cinza [7]. as amostras foram homogeneizadas por agitação a 300 rpm. A
A CVB é o resíduo Gerado principalmente em caldeiras na solubilização foi realizada à temperatura ambiente por 16 h
agroindústria [14]. Esse resíduo é abundante em quartzo, para o primeiro tipo de zeólita, e a 323 K por 1 h para o
podendo ser empregado como uma fonte de silício através de Segundo tipo de zeólita. Após a etapa de solubilização, as
uma método de fusão alcalina, no qual as partículas de quartzo reações hidrotérmicas foram realizadas com temperature
presents em solução podem ser dissolvidas e usadas como controlada entre 363 e 368 K. A Fig. 2 mostra o fluxograma
fonte de sílicio para sintetizar materiais a base de silica, como das etapas.
zeólitas [15]. A síntese da zeólita, para a Ref. [9], foi realizada por um
processo de tratamento hidrotérmico convencional, aonde 0,02
B. Preparação das amostras Kg de cinza foi misturado com solução aquosa de 1,6 x 10-4
As amostras das CVC foram usadas sem qualquer pré- m3 de NaOH, 3500 mol m-3. Essa mistura foi aquecida a
tratamento. Já as amostras das CVB foram tratadas antes do 373,15 K em um forno por 24 h sem agitação. Após o termino
processo de síntese. do processo, a suspenção foi filtrada através de um filtro de
Na Ref. [12], a CVB foi separada da areia e demais papel quantitativo. O sólido foi lavado com água desionizada
contaminantes por flotação, seco em estufa a 100 ºC, triturado e seco a 373,15 K durante 24 h.
e peneirado. Assim, foram analisadas as amostras de
partículas com diâmetros inferiors a 38 µm. D. Caracterização das cinzas e zeólitas
Na Ref. [13], a fração das partículas pequenas, menor que Para caracterizar zeólitas é necessária a utilização de
0,71mm, foram separadas da CVB por peneiramento técnicas que promovam a investigação de suas propriedades
mecânico usando uma peneira padrão de 25 mesh. físicas, composição química, estrutura cristalina e morfológica
[5]. No estudo, foram escolhidas para análise apenas a
C. Processo de síntese das zeólitas caracterização das amostras quanto à composição química,
As amostras da Ref. [12] foram calcinadas em forno, sob mineralógica e morfológica, devido a semelhança dos
atmosfera de O2, com temperature de 600 ºC e 800 ºC com procedimentos utilizados nas pesquisas.
diferentes tempos de calcinação. Posteriormente, a cinza
Fig. 1. Processo de síntese de zeólita para a Ref. [12].
TABELA I
Composição (% em peso) das cinzas obtidas em cada pesquisa.
Composição
Pesquisa SiO2 K2 O CaO Al 2 O3 MgO Fe2 O3 Na2 O TiO2 SO3 P2 O5 ZnO MnO PbO Outras LOI
(% em peso)
Ref. [13] Ref. [4] 49,98 3,97 2,78 2,20 1,65 1,22 - - - - - - - 0,70 37,50
Usina 1 60,76 2,91 1,54 25,48 0,79 5,00 0,56 1,11 0,47 0,07 - - - - 1,33
Ref. [11]
Usina 2 49,96 1,80 6,73 21,14 3,33 8,66 1,85 0,86 1,61 0,14 - - - - 3,95
Usina 1 48,4 4,60 4,70 23,8 1,70 10,2 1,30 1,70 2,10 0,20 0,30 0,10 0,11 - -
Usina 2 50,3 5,30 2,70 29,8 1,10 6,70 - 2,20 1,40 0,17 0,10 0,07 0,03 - -
Ref. [9] Usina 3 54,5 3,00 2,80 26,7 1,00 5,00 - 3,80 2,90 0,11 0,03 0,04 - - -
Usina 4 57,5 2,00 1,40 32,6 0,70 3,60 - 1,60 0,40 0,09 0,02 0,02 0,016 - -
Usina 5 62,4 3,00 2,40 22,9 1,10 4,90 1,30 1,10 0,50 0,09 0,02 0,03 - - -
TABELA II
Razão molar das zeólitas sintetizadas nas pesquisas
Pesquisa Amostras SiO2 / Al 2 O3 Tipo de zeólita
Amostras HI 1,61- 3,83 Zeólita Na-A
Ref. [12]
Amostras H 5,9 Zeólita Na-A
Amostras 1 1,8 Zeólita Na-X
Ref. [13]
Amostras 2 1,0 Zeólita Na-A
Amostras 1 3,01 Zeólita X
Ref. [11]
Amostras 2 2,72 Zeólita A
ZFG 1,34 Zeólita S1
ZJL 0,96 Zeólitas S1, P1 e X
Ref. [9] ZSJ 1,32 Zeólita X
ZCH 1,12 Zeólita Na-P1
ZPM 1,21 Zeólita Na-P1
D. Composição morfológica
Foram analisadas as imagens reproduzidas pela técnica de Fig. 4. Padrões de DRX para amostras da Ref. [13] – Círculo-
MEV para as amostras das zeólitas sintetizadas em cada Na-A; Triângulo-Na-X; Quadrado-Na-P1.
pesquisa. Para a Ref. [12] (Fig. 7), o material resultante para
as amostras sem adição de Al-isopropóxido tem uma
morfologia distinta. Já as amostras com adição de Al-
isopropóxido apresentaram formas tipo bastonetes para as
partículas.
As amostras das Ref. [13], [11], na Fig. 8, apresentaram os
mesmos formatos, forma típica do prisma octaédrico para
zeólita X e Na-X e formas de cristais cúbicos para as zeólitas
A e Na-A.
Para a Ref. [9], Fig. 9, a superfície da zeólita é rugosa,
indicando que os cristais de zeólita foram depositados na
superfície das partículas de cinza.
Fig. 3. Padrões de DRX para amostras da Ref. [12]. Fig. 5. Padrões de DRX para Ref. [11].
Fig. 6. Padrões de DRX para Ref. [9].
Fig. 7. Imagens do MEV para as amostras da Ref. [12].
IV. CONCLUSÃO