Engenharia de Materiais

Biomateriais Poliméricos

Quitosano

Professora Ana Vera

22/23

Trabalho realizado por:

Inês Vieira, A96081

Nathália Christo, A94425

Tânia Bastos, A89378

Índice

Objetivos 3

Introdução 3

Fabrico e propriedades do quitosano 3

Modificações por funcionalidade 4

Reticulação/interações hidrofóbicas 4
Carboximetilação 5
Eterificação 5
Fosforilação 6

Conclusão 6
Objetivos
Este trabalho é realizado no âmbito da disciplina de biomateriais poliméricos; tem
como objetivo aprofundar o conhecimento sobre polímeros biodegradáveis, neste caso o
quitosano, nomeadamente, a sua obtenção e modificação por funcionalidade.

Introdução
Biomateriais são materiais de origem natural ou sintética que atualmente
desempenham funções chave em diversas áreas, principalmente na medicina. Nos dias de
hoje existe uma grande quantidade de materiais que podem ser divididos, de acordo com a
sua origem, em materiais naturais e sintéticos.

O quitosano é um biomaterial natural, atóxico, biodegradável, biocompatível e

hidrófilo que é produzido por fontes naturais renováveis. As suas propriedades têm vindo a
ser exploradas para aplicações industriais e tecnológicas visto que é um dos polímeros com
maior potencial no campo da medicina regenerativa.

Este polímero foi descoberto em 1859, por Rouget, após o mesmo ter tratado a
quitina com uma solução concentrada de hidróxido de potássio.

Fabrico e propriedades do quitosano

O quitosano é um polissacarídeo catiónico e linear, composto por D-glucosamina,
ligada a β-(1→4), distribuída aleatoriamente (unidade desacetilada) e
N-acetil-D-glucosamina (unidade acetilada). Embora o quitosano ocorra naturalmente na
natureza em alguns fungos, este é geralmente obtido através do processo de desacetilação
da quitina, usando uma substância alcalina, como, por exemplo, o hidróxido de sódio
(40%-60%), com tempos que variam entre 30 minutos e 24 horas, a uma temperatura
relativamente elevada, entre 50 e 130 °C. Esta substância é usada, em excesso, como
reagente, e a água como solvente. A reação segue uma cinética de primeira ordem, embora
ocorra em duas etapas; a barreira de energia de ativação para o primeiro estágio é
estimada em 48,8 kJ·mol−1 a 25–120 °C, sendo maior que a barreira para o segundo
estágio. A quitina usada para este processo encontra-se no exoesqueleto de crustáceos
(como caranguejos, camarões,), bem como, nas paredes celulares de fungos.
O grau de desacetilação pode ser determinado por espectroscopia de RMN; o grau
em quitosano comercial pode variar entre 60 e 100%. Em média, o peso molecular do
quitosano produzido comercialmente é de 3 800 a 20 000 daltons.
O grupo amina no quitosano tem um valor de pKb de, aproximadamente, 6,5. Este
valor dá origem a uma protonação significativa em solução neutra, aumentando com o
aumento da acidez. Este aumento transforma o quitosano solúvel em água. Os grupos
amina, quando livres nas cadeias de quitosano, podem formar redes poliméricas reticuladas
com ácidos dicarboxílicos, melhorando as propriedades mecânicas do quitosano.

A solubilidade do quitosano está relacionada com a quantidade de grupos amina

protonados na cadeia polimérica. Quanto maior a quantidade destes grupos, maior a
repulsão eletrostática entre as cadeias e, também, maior a solvatação em água. O grau de
protonação pode ser determinado pela variação da concentração do quitosano.

Modificações por funcionalidade

A presença de grupos de amina e hidroxilo confere aplicações interessantes ao
quitosano, uma vez que estes podem ser modificados para melhorar algumas propriedades
deste biopolímero. Entre alguns processos químicos para melhorar as suas propriedades, a
crosslinking, a copolimerização, a carboximetilação, a eterificação e a esterificação podem
ser destacadas como as principais estratégias para funcionalizar a estrutura do quitosano.

Reticulação/interações hidrofóbicas
Um hidrogel é definido como uma rede de cadeias de polímero que são unidas
através de ligações não covalentes e/ou covalentes para formar uma rede tridimensional
(figura 1). Estas estruturas têm a capacidade de reter grandes quantidades de água
causando o aumento do seu volume. O quitosano é um biopolímero que pode formar
hidrogéis como consequência de pequenas modificações na força iónica ou no pH.

Como foi dito anteriormente, aos grupos amina do quitosano são adicionados um
protão em meio ácido o que causa repulsões eletrostáticas, que promovem o aumento de
volume da estrutura do quitosano.

A formação dos hidrogéis ocorre principalmente devido às interações eletrostáticas

dos grupos hidroxila e do grupo amina dos monómeros e assim, o quitosano tende a formar
estruturas tridimensionais reticuladas com dialdeídos, como glioxal. Por outro lado, os
ácidos glutárico e adípico também foram utilizados na síntese de hidrogéis de quitosano
biocompatíveis.

O grau de reticulação está diretamente relacionado às propriedades dos hidrogéis,

como a resistência mecânica, tamanho dos poros, entre outras.

Figura.1 Hidrogéis de quitosano obtidos por interações hidrofóbicas ou de reticulação.

 Carboximetilação
Como já referido, uma das principais desvantagens do quitosano é sua baixa
solubilidade. A carboximetilação é uma alternativa para melhorar a sua solubilidade em
meio aquoso. Este processo ocorre pela dispersão do quitosano em 2-propanol em meio
básico.

De seguida, uma mistura de 2-propanol/ácido monocloroacético é adicionada à

primeira suspensão. Deve-se considerar que O- e N-carboximetilação podem ocorrer
simultaneamente, embora vários parâmetros possam ser controlados de forma a que a
reação ocorra por meio de um deles (figura 2). O produto final (quitosano-carboximetil) é um
polímero anfotérico cuja solubilidade depende do pH.

Figura 2. Reação de quitosano O- e N- carboximetilação.

Eterificação
O quitosano pode ser “enxertado” com o epóxido de propileno sob condições
básicas para formar um composto de hidroxipropil-quitosano. Está relatado que a reação de
eterificação é realizada para melhorar a sua solubilidade (em solventes orgânicos e água), a
sua carga, a hidrofilicidade e a capacidade de interagir com outras substâncias.

Por outro lado, o trimetil-quitosano exibe alta solubilidade em água numa ampla faixa
de pH, de maneira a poder formar complexos iónicos estáveis ​com o DNA e, portanto, pode
ser utilizado na entrega de DNA.

Figura 3. O-acilação do quitosano.

 Fosforilação
A fosforilação do quitosano modifica as suas propriedades biológicas e químicas
pois, este tratamento, melhora as suas propriedades bactericidas (capacidade de destruição
de bactérias) e osteoindutoras (capazes de induzir a diferenciação de células específicas
que estimulam a formação óssea).

O quitosano fosforilado pode ser obtido ao aquecer o quitosano com ácido fosfórico
usando N,N-dimetilformamida (DMF) como solvente. Outra alternativa para sintetizar o
quitosano fosforilado é através da sua reação com pentóxido de fósforo na presença de
ácido metanossulfónico (figura 4).

Figura 4. Fosforilação do quitosano usando P2O5.

Na sua forma aniónica, o quitosano fosfónico pode interagir com alguns catiões
anfóteros como Ca2+, Cu2+, Cd2+ ou Zn2+. Desta forma as superfícies dos metais
encontram-se protegidas contra processos de corrosão. Por outro lado, esses derivados
fosforilados também podem ser enxertados com grupos alquilo para melhorar as suas
propriedades anfifílicas.

Conclusão
Com a realização deste trabalho concluímos que o quitosano é um biomaterial de
origem natural e é uma forma quimicamente processada da quitina, obtido, principalmente,
a partir do exoesqueleto de crustáceos, como, por exemplo, o caranguejo e o camarão.
Permitiu-nos, ainda, verificar que o quitosano tem uma vasta gama de aplicações na área
da medicina.