Jornal Internacional de

Ciências Moleculares

Artigo

Avaliação do pó de conchas de mexilhão como reforço para

biocompósitos à base de PLA

Vito Gigante 1, Patrizia Cinelli 1,2, *, Maria cristina righetti 2, *, Marco Sandroni 1,
Leonardo Tognotti 1, Maurizia Seggiani 1 e Andrea Lazzeri 1,2

1
Departamento de Engenharia Civil e Industrial, Universidade de Pisa, 56122 Pisa, Itália; vito.gigante@dici.unipi.it (VG);
info_lam@katamail.com (MS); leonardo.tognotti@unipi.it (LT); maurizia.seggiani@unipi.it (MS); andrea.lazzeri@unipi.it (AL)

2
Conselho Nacional de Pesquisa, Instituto de Processos Químicos e Físicos (CNR-IPCF), 56124 Pisa, Itália Correspondência:
* patrizia.cinelli@unipi.it (PC); cristina.righetti@pi.ipcf.cnr (MCR)

Recebido: 22 de junho de 2020; Aceito: 23 de julho de 2020; Publicado: 28 de julho de 2020

Abstrato: O uso de biopoliésteres, como matrizes poliméricas, e preenchimentos naturais derivados de resíduos ou subprodutos da
produção de alimentos para obtenção de biocompósitos é hoje uma realidade. O presente
papel visa valorizar as cascas dos mexilhões, 95% constituídas por carbonato de cálcio (CaCO 3), convertendo-os
em produtos de alto valor agregado. O objetivo deste trabalho foi verificar se o CaCO 3, obtido a partir de conchas de mexilhão do Mar

Mediterrâneo, pode ser usado como preenchimento para uma matriz compostável feita de Polilático

ácido (PLA) e poli (adipato de butileno- co- tereftalato) (PBAT). Foram avaliadas as propriedades térmicas, mecânicas, morfológicas e
físicas desses biocompósitos, e o mecanismo micromecânico de controle das ff ness e força foram investigados por modelos preditivos
analíticos. Os desempenhos desses biocompósitos eram comparáveis aos dos biocompósitos produzidos com carbonato de cálcio
padrão. Assim, o presente estudo comprovou que a utilização de um resíduo, como a casca do mexilhão, pode se tornar um recurso para
a produção de biocompósitos, podendo ser um e ff opção efetiva para maior escala industrial.

Palavras-chave: preenchimento natural; carbonato de cálcio; propriedades térmicas; propriedades mecânicas; biocompósitos

1. Introdução

As preocupações ambientais relacionadas com as necessidades financeiras, bem como a implementação de políticas inteligentes,
como economia circular, bioeconomia, etc. para a gestão de recursos naturais, está levando ao desenvolvimento de novas gerações de
materiais. Neste contexto, o interesse sobre compósitos de polímero preenchidos com preenchimentos orgânicos naturais está
aumentando [ 1 , 2 ] Os fabricantes de compósitos estão convertendo sua produção para melhorar e substituir commodities tradicionais por
novas com alto teor de materiais de base biológica, recicláveis ou compostáveis, para ações sustentáveis e responsáveis.

O uso de bio-poliésteres e preenchimentos naturais, orgânicos ou inorgânicos, para a produção de biocompósitos já é uma
realidade em muitos setores, desde a fromagricultura e embalagens a componentes de construção civil e outras aplicações de alto valor,
de acordo com uma abordagem de bioeconomia [ 3 , 4 ]

Consequentemente, a pesquisa e a conscientização industrial estão atualmente se concentrando em compostos ecológicos com base em preenchimentos

naturais de resíduos de produção de alimentos devido ao baixo custo e grande disponibilidade (por exemplo, conchas de peixes, camarões, ostras e mexilhões) [ 5 ]

Esses preenchimentos constituem um e ff alternativa eficaz aos reforços convencionais, dando um valor acrescentado a o ff corte de subprodutos.

Neste contexto, os resíduos de conchas representam uma quantidade substancial de subprodutos na aquicultura de peixes. Para
um descarte ecologicamente correto e econômico, é altamente desejável convertê-los

Int. J. Mol. Sci. 2020, 21, 5364; doi: 10.3390 / ijms21155364 www.mdpi.com/journal/ijms
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resíduos em produtos de alto valor agregado [ 6 ] Os moluscos bivalves representam quase 10% da produção total de pesca do mundo,
enquanto os mexilhões representam 14% da produção de moluscos por meio da aquicultura [ 7 ], e, de toda a quantidade de mexilhões
produzidos, 75 a 90% são conchas. Essas cascas são compostas por 95% de carbonato de cálcio, e o restante é matéria orgânica, como
glicoproteínas, polissacarídeos,
glicosaminoglicano e quitina. Sendo a fonte mais rica de CaCO biogênico 3, resíduos de casca são adequados para preparar pós de carbonato de

cálcio de alta pureza, que têm sido amplamente utilizados como preenchedores de partículas

na composição e extrusão de compósitos poliméricos [ 8 ]

Sobre o processamento de biocompósitos, CaCO 3 graus mais baratos são empregados principalmente para reduzir custos, favorecer a

liberação de molde e promover a desintegração em formulações de compósitos [ 9 ] O mais caro

classes finas são usadas para aumentar o módulo de elasticidade e a resistência [ 10 ] Auxiliares de processamento, lubrificantes e

aditivos anti-bloqueio como CaCO 3 são comumente empregados em extrusões de matriz plana, porque são capazes de reduzir a adesão
entre os filmes na fase de enrolamento da extrusão de filme soprado ou calandragem.
CaCO recentemente 3 foi adicionado também ao poliprolileno (PP) em várias proporções usando uma extrusora de dupla rosca para melhorar as

características de desgaste do PP [ 11 ]

Com relação ao CaCO 3 produzido a partir de matérias-primas biogênicas, Hamester et al. [ 8 ] usaram carbonato de cálcio de conchas
de mexilhão e ostra como preenchimento em polipropileno para melhorar a rigidez do
composto. Chong et al. [ 12 ] obteve material plástico retardador de fogo a partir de pó de concha de ostra e polietileno reciclado. O reforço
da concha em poli (metacrilato de metila) (PMMA) melhorou a resistência à compressão e ao desgaste [ 13 ] Funabashi et al. [ 14 ] avaliaram
a presença de carbonato de cálcio do pó de casca de ostra em uma mistura de poli (butileno succinato) (PBS). De acordo com Li et al. [ 15 ],
a resistência mecânica dos compósitos de PP com carbonato de concha foi maior do que a do PP tradicional preenchido com carbonato de
cálcio, devido à formação do β- fase de cristal. Uma característica importante é a composição polimórfica do carbonato de cálcio dos
moluscos, pois a presença da forma cristalina da aragonita é maior em relação ao carbonato de cálcio comercial obtido a partir de pedras.
A forma dos cristais clássicos de calcita é geralmente cúbico, enquanto os cristais de aragonita são aciculares e, quando cortados, podem
ser obtidas partículas alongadas: esta morfologia certamente tem um e positivo ff ect nas propriedades mecânicas do composto [ 16 ] Outra
prova de que o carbonato de cálcio biogênico pode melhorar o sti ff A qualidade de um polímero foi fornecida por Kunikate et al. [ 17 ], que,
ao investigar os mecanismos de fortalecimento em monocristais de calcita de cascas de molusco, descobriu que o módulo de indentação
de deformação simples desta forma de cristal pode atingir valores de cerca de 75 GPa.

O objetivo do presente trabalho é demonstrar que os resíduos de conchas de mexilhão, provenientes de uma produção aquícola no
nordeste da Itália, podem ser valorizados como enchimentos para matrizes poliméricas.
para produzir biocompósitos sustentáveis. O objetivo era avaliar se o CaCO 3 obtidas a partir dessas cascas de mexilhão podem garantir
uma melhoria das propriedades térmicas, mecânicas e físicas
a uma matriz compostável com base em ácido polilático (PLA) e poli (adipato de butileno co- tereftalato) (PBAT). O e ff ect de um teor
crescente de pó de casca de mexilhão foi investigado de 5 a 20% em peso. O PLA é um dos biopolímeros mais utilizados, graças à sua
grande janela de processabilidade, resistência mecânica e alto módulo de Young [ 18 ] No entanto, apresenta alguns inconvenientes que
devem ser superados (baixa resistência térmica, fragilidade, baixa tenacidade, taxa de cristalização lenta) [ 19 ] Para atingir bons valores de
flexibilidade e ductilidade, muitas tentativas foram feitas e com várias metodologias [ 20 - 22 ] A adição de PBAT ao PLA foi amplamente
investigada na literatura [ 23 - 25 ], também em di ff diferentes condições de temperatura [ 26 ], e formulações personalizadas foram
desenvolvidas e testadas em nosso grupo de pesquisa para várias aplicações [ 27 ] No presente trabalho, o PLA foi misturado com um
elastômero biodegradável, PBAT, em uma proporção de peso de 3: 1, como relatado anteriormente pelos autores com uma pequena
quantidade de talco [ 28 ]

A fim de possivelmente aumentar a taxa de nucleação além do carbonato de cálcio, uma porcentagem de baixo peso de talco foi
adicionada à matriz polimérica PLA / PBAT. O uso de partículas inorgânicas como nucleante para cristalização de polímeros é relatado na
literatura. Phetwarotai et al. [ 29 ] provaram que as propriedades de tração, estabilidade térmica, morfologia esferulítica e comportamento de
cristalização de misturas de PLA dependem significativamente da porcentagem em peso do carbonato de cálcio e talco empregados.
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Acombinação de enchimentos inorgânicos (talco e CaCO 3 misturados) pode levar a uma melhora significativa da nucleação, de acordo
com Leong et al. [ 30 ] O mesmo sinérgico e ff ect também foi avaliado por Shi
et al. [ 31 ], que demonstrou que o tempo de semicristalização do PLA puro é reduzido pela adição de talco.

Este trabalho tem como objetivo avaliar as propriedades mecânicas, morfológicas e térmicas. ff efeitos de resíduos de pó de casca de
mexilhão em biocompósitos extrusados de PLA / PBAT. O método para obter uma distribuição personalizada das dimensões do pó da casca é
discutido e uma investigação analítica sobre a adesão e compatibilidade entre a matriz polimérica e os enchimentos é apresentada. Este estudo
conduz a formulações potencialmente compostáveis que podem ser propostas para diversas aplicações práticas. Na verdade, de acordo com
uma diretiva europeia (EN13432) [ 32 ], um material, para ser definido como compostável, deve mineralizar 90% em 6 meses. A biodegradação é
um processo lento realizado pela natureza e, se esse processo biológico for completo, ocorre uma conversão total do material orgânico inicial
em moléculas simples, como água, dióxido de carbono ou metano em condições anaeróbicas [ 33 ] Biocompósitos baseados em ingredientes
compostáveis são considerados compostáveis se forem capazes de se desintegrar em 2 minutos e três meses em usinas de compostagem.
A presença de preenchimentos, mesmo inorgânicos, é conhecida por promover a desintegração dos materiais.

O presente artigo se encaixa nos conceitos de abordagem da economia circular a serem praticados em todos os setores. O uso de um resíduo

problemático que pode se tornar um produto de valor agregado em um campo como a produção de biocompósitos também pode ser uma

oportunidade viável para um maior aumento de escala industrial.

2. Materiais e métodos

2.1. Materiais e composições de massa de biocompósitos

Os materiais utilizados para este trabalho foram:

• PLA2003D adquirido daNatureWorks (termoformação e grau de extrusão), com índice de fluxo de fusão (MFI): 6 g / 10 min (210 ◦ C,
2,16 kg), massa molar média nominal: 180.000 g / mol, densidade:
1,24 g / cm 3 - Contém cerca de 4% de unidades de ácido D-láctico, o que diminui o ponto de fusão e a tendência à cristalização,
melhorando a processabilidade durante a extrusão da fusão. PBAT: Eco fl ex ® C1200 adquirido da BASF, é um copoliéster
• alifático-aromático biodegradável, aleatório com base nos monômeros 1,4-butanodiol, ácido adípico e ácido tereftálico com índice de
fluxo de fusão (MFI): 2,7-5 g / 10 min (190 ◦ C, 2,16 kg), massa molar média nominal: 126.000 g / mol, densidade 1,26 g / cm 3 -

• Jet fi ne ® 0,7CA, fornecido pela Imerys, foi o talco empregado nas formulações, com diâmetro mediano de 0,7 µ m, que resulta em
tamanhos de partículas muito baixos em comparação com o talco convencional, extremamente puro com aspectos de ultra-lamelaridade
que fornecem excelente resistência ff equilíbrio de resistência / impacto em polímeros. Este grau de talco confere resistência superior a
arranhões e estragos e melhora a nucleação. As cascas de mexilhões utilizadas nesta pesquisa experimental (Mytilus Edulis, também

• chamados de mexilhões azuis) foram obtidas no Mar Mediterrâneo, lavadas com água quente e sabão, calcinadas a 200 ◦ C por 1 h, seco
e triturado em pedaços menores manualmente. Em seguida, o pó da casca foi obtido por meio de um misturador de lâmina rotativa e
peneirado para obter um enchimento micrométrico.

Na tabela 1 a composição de peso das formulações extrudadas e testadas é relatada. Conforme descrito na seção de
processamento, o particulado de preenchimento foi adicionado (com concentração crescente) a uma matriz polimérica de PLA / PBAT,
com a razão de peso mantida em 3: 1, a fim de obter uma morfologia caracterizada por uma fase elastomérica dispersa em um fase
contínua rígida. A mistura PLA / PBAT com relação de peso 3: 1 foi estudada em trabalho anterior do mesmo grupo de pesquisa [ 27 ], e foi
evidenciada uma melhoria considerável do ponto de vista do alongamento à ruptura e características do impacto Charpy em relação ao
PLA puro. Apesar do aumento da ductilidade, sti ff verificou-se que o ness não diminuía significativamente. Além disso, os valores de
viscosidade são compatíveis com o uso em processos como moldagem por injeção.
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Tabela 1. Composição dos biocompósitos.

Nome da amostra PLA (% em peso) PBAT (% em peso) Talco (% em peso) Cascas (% em peso)

base 73,5 24,5 2 0

base + 5 69,5 23,5 2 5
base + 10 65,7 22,3 2 10
base + 15 62,0 21,0 2 15
base + 20 58,3 19,7 2 20

2.2. Metodologias de processamento e teste

As cascas dos mexilhões, após lavagem e trituração conforme descrito no parágrafo anterior, foram secas em forno elétrico
ventilado a uma temperatura de 110 ◦ C por 24 h antes de ser processado. Os polímeros, em vez disso, foram mantidos em um secador DP
604-615 a 50 ◦ C (Piovan SpA, Veneza, Itália) antes da extrusão. Os biocompósitos foram produzidos por meio de uma extrusora de
parafuso único (BRABENDER Plasticorder KE 19, Duisburg, Alemanha) com um diâmetro de parafuso de 19m e uma relação L / D = 40,
equipada com uma cabeça de molde de furo único (2,5 mm) e um pequeno sistema de refrigeração líquida banho, trabalhando com
quantidades de material de 0,2 a 1,5 kg. Esta extrusora de laboratório pode ser controlada remotamente por uma interface de PC
gerenciada por um software proprietário na funcionalidade operacional e de aquisição de dados. Em virtude de sua pequena dimensão,
resultou ideal na preparação de pequenos espécimes termoplásticos. O per fi l de temperatura adotado na extrusão foi o seguinte: 170 |
175 | 180 ◦ C. No final do processo de extrusão, os fios obtidos foram granulados em um peletizador COMAC (Milão, Itália) com lâminas
rotativas e os grânulos foram secos no secador Piovan a 55 ◦ C por mais de 24 h antes das operações sucessivas. Durante a extrusão, a
distribuição de temperatura entre a cabeça e a parte traseira do cilindro da extrusora foi controlada para evitar a sobrecarga mecânica da
rosca, reduzindo a pressão de extrusão, e para evitar o superaquecimento da zona traseira, a fim de garantir uma boa e progressiva
descarga de gás de o orifício de alimentação, porque nenhuma abertura de ventilação intermediária estava presente ao longo do cilindro. A
taxa do parafuso foi ajustada e mantida em seu valor ideal durante toda a extrusão (de 40 a 60 rpm com um torque de parafuso estável de
50 ± 5 Nm) atingindo uma taxa de fluxo de alimentação de 50 g / min. Nenhuma variação de torque anômala nem qualquer mudança
considerável foi observada na aparência da fi lha extrudada durante a operação.

O processo de moldagem por injeção foi realizado através de um Thermo Scienti fi c HAAKE Minijet II (temperatura de injeção = 180 ◦ C,
temperatura de moldagem = 60 ◦ C, tempo de moldagem = 15 s, pressão de injeção = 700 bar). Espécimes de osso de cão Haake tipo III
(tamanho: 25 × 5 × 1,5 mm) para testes de tração e amostras de paralelepípedo ISO 179 (tamanho: 80 × 10 × 4 mm) para Charpy Impact. Antes
dos ensaios térmicos e mecânicos, os corpos-de-prova foram armazenados em câmara climatizada à temperatura ambiente e umidade relativa
do ar controlada de 50%.

Di ff As medições de calorimetria de varredura erencial (DSC) foram realizadas com um Pyris (Perkin Elmer Instrument, Waltham, MA,
EUA) equipado com um Perkin Elmer IntraCooler 1 como sistema de refrigeração, que é um dispositivo subambiente que controla
automaticamente o fl uxo de um refrigerante através de um câmara de circulação anexada à Pyris. O instrumento foi calibrado em
temperatura e entalpia com padrões de alta pureza, de acordo com o procedimento para DSC padrão. Nitrogênio seco foi usado como gás
de purga a uma taxa de 25 mL / min. Amostras de cerca de 10 mg foram analisadas a partir de - 10 ◦ C a 200 ◦ C na taxa de aquecimento de
10 ◦ C / min, com uma panela vazia de alumínio como referência.

Os testes de tração foram realizados à temperatura ambiente e a uma velocidade da cruzeta de 10 mm / min por uma máquina de
teste universal Instron 5500 R (Canton, MA, EUA) equipada com uma célula de carga de 10 KN e conectada a um computador executando o
software MERLIN (versão 4,42S / N-014733H). Pelo menos cinco amostras para cada composto foram testadas e os valores médios foram
relatados.
Os testes de impacto foram realizados à temperatura ambiente em amostras com entalhe ISO 179 V (entalhe em V 2 mm a 45 ◦) usando
um pêndulo Charpy 15 J de um Instron CEAST 9050 (Canton, MA, EUA). Foi seguido o método padrão ISO179: 2000, operando à
temperatura ambiente. Para cada mistura, pelo menos cinco amostras foram testadas.
Int. J. Mol. Sci. 2020, 21, x PARA REVISÃO DE PARES 5 de 16

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cascas), a morfologia mostrou partículas de formato irregular e formatos de múltiplos ângulos.
A relação de aspecto do filler estudado no presente trabalho foi estimada através da relação entre a média ponderada dos
comprimentos e dos diâmetros. Analisando a distribuição mostrada na Figura
 Int. J. Mol. Sci. 2020, 21, x PARA REVISÃO DE PARES 6 de 16

3, mais de 88% das partículas têm entre 1 e 15 μm de comprimento e aproximadamente 85% delas têm
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2 I a Eu. m 0 e 2 te 0 r, 2 b 1 e, t 5 W 3 e 6 e 4 n 2 e 6 μm. Essas dimensões médias são bem destacadas pela ampliação de 10.000 × na
6 de 16

Figura 2.

Int. J. Mol. Sci. 2020, 21, x PARA REVISÃO DE PARES 6 de 16

3, mais de 88% das partículas têm entre 1 e 15 μm de comprimento e aproximadamente 85% delas têm um diâmetro entre 2 e 6 μm.
Essas dimensões médias são bem destacadas pela ampliação de 10.000 × na Figura 2.

Figura 2. Micrografias em 1200 × e 10.000 × de pó de casca.

Figura 2. Micrografias em 1200 × e 10.000 × de pó de casca.

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a morfologia mostrou partículas de formato irregular e formatos de múltiplos ângulos.

A razão de aspecto do preenchimento estudado no presente trabalho foi estimada através da razão entre a média ponderada dos
comprimentos e dos diâmetros. Analisando a distribuição mostrada na Figura 3 ,
e r 2 e. Mi e c t r W g e ra et p1nnhs21d
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10.000 × h Eu e n ter F o Eu g g e você n r e e ou 2 s. distribuição em relação ao CaCO comercial 3 - A partir da análise dimensional,
segue, portanto, que o enchimento usado neste trabalho exibe uma razão de aspecto de peso médio de 2,6.

Figura 3. Análise dimensional de pó de casca.

3.3. Análise térmica

As curvas da taxa de fluxo de calor dos biocompósitos preparados, medidos a 10 K / min de -10 a 200 ° C, após resfriamento
rápido de T quarto a -10 ° C, são mostrados na Figura 3. Devido à imiscibilidade de PLA e PBAT [24], e à menor porcentagem de PBAT
na matriz polimérica, apenas os eventos térmicos envolvendo PLA foram investigados. A tradição de vidro do PBAT está localizada
em um nível muito baixo
temperatura, em torno de −30 F ° C
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Durante o processo de cristalização a frio, α ′ - cristais principalmente
A transição vítrea do PLA é observada na proximidade de 60 ◦ crescer a temperaturas inferiores a 100
° C, enquanto uma mistura de α ′ - e α-cristal se desenvolvem na têmpera C tu f re o
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Durante o processo de cristalização a frio, α ′ - os cristais crescem principalmente a temperaturas inferiores a 100 ◦ C,

Considerando que uma mistura de α ′ - e α- o cristal se desenvolve na faixa de temperatura de 100 a 120 ◦ C [ 38 ]
Int. J. Mol. Sci. 2020, 21, 5364 7 de 16

Os eventos de reorganização e recristalização se sobrepõem a todo o processo de fusão. A uma taxa de aquecimento de 10 K / min, o
desordenado α ′ - forma se transforma em mais ordenada α- fase via fusão e recristalização quase simultânea [ 39 ], com o resultado de que a
fusão do α ′ - os cristais não são visíveis, sendo mascarados pela concomitante recristalização e pelo comportamento de dupla fusão que se
estende de aproximadamente 130 a 160 ◦ C, tem que estar conectado à fusão do original α- cristais, crescidos durante a cristalização a frio
e, em temperaturas mais altas, α- cristais recristalizados após aquecimento [ 40 , 41 ] Esta interpretação do comportamento de fusão é
confirmada pela área progressivamente reduzida do primeiro pico de fusão centrado em cerca de 148 ◦ C, que acompanha a mudança da
cristalização a frio para temperaturas mais baixas, com o consequente crescimento de uma porcentagem menor do original α- cristais.

Tabela 2 lista a entalpia de cristalização fria ( ∆ h c) e a entalpia de fusão ( ∆ h m) da matriz PLA / PBAT e biocompósitos, calculados a
partir das curvas de taxa de fluxo de calor mostradas na Figura 4 .
o ∆ h c e ∆ h m valores coletados na Tabela 2 são normalizados para o conteúdo PLA. Uma estimativa da fração de peso cristalino que cresce
durante o processo de cristalização a frio ( W Cc) e desaparece
durante o processo de fusão ( W Cm) foi obtido pela divisão ∆ h c e ∆ h m pela entalpia de fusão de PLA 100% cristalino ( ∆ h ◦

m) nas temperaturas de cristalização e fusão, respectivamente, porque

∆ h ◦m aumenta com a temperatura [ 42 ] Como ambos α ′ - e α- os cristais crescem durante a cristalização fria e desaparecem. você
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[40,41]. Esta interpretação do m C e c e W lata e g n b t e uma rhr eu nfCoo irmr m p e h d o b você y s º ré
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os biocompósitos foram, dentro da experiência eu m e v m valores listados na tabela 2 revelam que a matriz e r Eu r o o
o primeiro pico de fusão centrado em cerca de 148 ° C, que é paralelo ao deslocamento da cristalização a frio para temperaturas mais baixas, com
o consequente crescimento de uma porcentagem menor de cristais α originais.
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de peso cristalino que cresce durante o processo de cristalização a frio ( W Cc) e desaparece
durante o processo de fusão ( W Cm) W yW
∆ uma hJs /c tog(ba) ined b C dc ividin ∆mg hh(Δc J uma/ g n) d Δ h m W b C y m a entalpia da fusão
de PL 100% cristalino b UMA como (e Δ h m °) no 2 c 6 r. 0 ystallizat 0 io 2 n 6 e eu 3 lt 1 no 0 g tempe 0 ra. 2 t 6 ures, respectivamente, porque Δ h m °
te uma mer 5 ature [42] 2,6 UMA. 2 s ambos α′- 0 uma. 2 n 6 d α-crys 3 ta 1 ls 4 Growdu 0 r. 2 no 6 g cristalização a frio, e
aumenta com b se p +
desaparecer durante o b e Como m
0 uma 2 eu 6 ues entre 3 e 2 en 60ouma
e e + lt 1 no 0 g proces 2 s 5, 0,5 v médio enth 2 eu 7 py de fusão do α′- e
formas α foram utilizadas b e uma d se T + h 1 você 5 s, Δ h m ° = 25 1.0 5 0 J / g para 0 t 2 h 6 e frio c 3 ry
3 - s 0 Tallizatio 0 n. 2 uma 7 nd Δ h m ° = 121 J / g para o
processo de fusão nós b ré Como você e ti + liz 2 e 0 d [42]. T 2 h 6 e. 2 W Cc e W 0 C. 2 m 6 valores li 3 s 2 te. 8 d em Tabl 0 e. 2 2 7 revelam que a matriz e
os biocompósitos eram, dentro do erro experimental, amorfos após moldagem a 60 ° C.
erro estimado ± 0,5 J / g para ∆ h c e ∆ h m, e ± 0,02 para W Cc e W Cm.

endo

base + 20

base + 15
Heat flow rate (W/g)

0,8 base +10

0,6
base + 5

0,4 base

0,2

0,0

0 50 100 150 200

Temperatura (° C)

Figura 4. Curvas de taxa de fluxo de calor da matriz PLA / PBAT (base) e os biocompósitos com aumento

conchas de mexilhão F c ig o você n. ré

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d ebº te spoor você
c eu s e isto
m f e e s r W o isto n h eu Eu y nc t r o ea t s h no e g inferior

curva. Todos m o você tses eheu r sh c e você tudo

ré rt,ssvuma
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n d ct v io e n rt o Eu f c t em
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forpcrrdeeeu s.uma
nt rvEu
he eRefere-se
n uma
s Lu apenas ao fundo
curva. Todas as outras curvas são deslocadas verticalmente por uma questão de clareza.

Mesa 2. Entalpia de cristalização a frio (Δ h c) e entalpia de fusão (Δ h m), fração de peso cristalino crescendo durante a cristalização
a frio ( W Cc) e desaparecendo durante a fusão ( W Cm) para a matriz PLA / PBAT e biocompósitos.

Δ h c ( J / g) W Cc Δ h m ( J / g) W Cm
base 26,0 0,26 31,0 0,26
 Int. J. Mol. Sci. 2020, 21, x PARA REVISÃO DE PARES 8 de 16

Int. J. Mol. Sci. 2020, 21, 53 e 6 s 4 erro estimado ± 0,5 J / g para Δ h c e Δ h m, e ± 0,02 para W Cc e W Cm. 8 de 16

3 3 - 4 - 4 .. T T e e n n s s il Eu e le R R e e s s você você lt lt s s

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Figura 5. Curvas tensão-deformação dos biocompósitos.

Figura 5. Curvas tensão-deformação dos biocompósitos.

A adição incremental de carbonato de cálcio na forma de pó de conchas de mexilhão leva a um sti ff en T Eu h

de Anúncios p d o Eu s t Eu Eu t o e n s, o Eu f. e c., al uma c n eu Eum
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muma t ftx você
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você mente t hºuma m hf h e taigº mo hra
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po / P mente B m ra p tudo o y si telt hEuesuma
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isto eu e você s s W c lc sh le el c ls ry c s o ta n eu f s ir f mts ns r Eu e dno uma v geuma c r ht eu h p o la você Eu t n
s P tr eu P inde
no/uma A BA
T nt b uma Eu t mo iop co
o on dms vocêo Eu f º uma m Eu você te ss s e Eu eu ng ROM Oi mo e euvocê x eue ps c keltans ls,
thc ioac o você uma e t s t o h f e ab
ai P n uma no o módulo de concentração de monocristais de calcita a partir de cascas de molusco pode atingir valores de cerca de 75
7 s 5 tr G [ 1 d 7 .e] n
GPa [17].
A força de um com T p ab s e3uma
o eu s e isto CHMvocê
e. Eu fn ani c c t uma Eu eu o p nele o pbfteiot fr
ro es epoesré
r hc tiuma oW p tek uma s.
m etuf uma
c osentar th em todo o material.
Enchimentos duros, como carbonato de cálcio, podem afetar a resistência de duas maneiras: com um efeito de enfraquecimento,
ti t c r M
od
se eles agem N Como e ress co E n eu c uma eato
st sou s n rs você, eu o você r s com umpara
M r uma
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ng e ti y em se uma r BA
t como
h r uma
C r r Eu
o p pr uma
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Eu t m
ct c
(GPa) Força (MPa) Pausa (%) Força (kJ / m 2 crescimento ck
[43]. Os presentes biocompósitos fazem parte do primeiro caso, embora a diminuição da força em relação a b t uma h s e e matriz i 2 s. 2 s 6
m ± uma 0 ll. 0. 6 S 0 Everal fa 4 c 2 para 0 r ± 0,21 312 ± 41,8 8,3 ± 0,62
base + 5 2,28 ± 0,023 40,2 ± é significativamente
0,98 affe
170 ± ct36,8
a mecânica
l propriedades
0,52 e 4,3 ±
performa b n
Como c e e + o 1 f 0 Bioco 2 m. 3 p 5 o ± si 0 te 0 s 4,7 A mãe 3 Eu 8 n. 5 ± d 0 é. 5 uma 0 vantagem 11 o 9 f ± n
8 enchimentos uma
ral2 4,8 eir freqüente
é ±4 0tuº57
incompa b ti uma b s Eu e li5+com
ty 1 Wo 2 p 46 ol ±0,1
sime 1 r 9 matriz ic,7,23OiW± CH 0 r 6 e 7 resultados em po 419o 9h.r ±9deação e co 5 n 0 s ± eq
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Int. J. Mol. Sci. 2020, 21, 5364 9 de 16

A flexibilidade, de fato, é fornecida pela introdução de PBAT na matriz; esta propriedade é progressivamente reduzida pela adição de
concha de mexilhão, mas apenas com 20% em peso de conchas houve uma transição de uma quebra dúctil (com consequente
estrangulamento e deformação plástica dos espécimes de osso de cão) para um comportamento frágil (Figura 5 )

Em matrizes dúcteis, como a mistura PLA / PBAT usada neste trabalho, os preenchimentos particulados causam uma fragilização
dos compósitos se houver baixa adesão interfacial. Micro-cavitação e microdesligação podem ocorrer, introduzindo fissuras de tamanhos
significativos [ 44 ] O carbonato de cálcio pode dar origem a uma melhoria na tenacidade à fratura quando o mecanismo de descolamento é
acionado na presença de matrizes quebradiças [ 45 ] Teste de valores de força de impacto Charpy, realizada nos biocompósitos PLA /
PBAT com pó de casca de mexilhão (ver a última coluna da Tabela 3 ) revelou que a energia absorvida foi aproximadamente a metade em
relação à da matriz dúctil. Os valores obtidos para as formulações com 10 e 15% em peso de cascas foram maiores que os de PLA puro e
outros biocompósitos biodegradáveis obtidos de resíduos de processamento de alimentos [ 46 , 47 ]

Em particular, o Biocompósito com 15% em peso de casca de mexilhão representa o ideal do ponto de vista da resistência ao impacto.
Evidentemente, a adição de casca de mexilhão em até 15% em peso garante um obstáculo à propagação das fissuras ao aumentar a energia
absorvida antes da quebra, como também ocorre com outros biocompósitos [ 48 - 50 ] Acima de 15% em peso, o conteúdo da casca do mexilhão
torna-se excessivo e atua como concentrador de estresse.

Esses resultados comprovam que os biocompósitos PLA / PBAT com casca de mexilhão são materiais adequados para aplicações onde é

necessária resistência moderada ao impacto.

Em conclusão, o biocompósito com teor intermediário de conchas de mexilhão (10% em peso) apresentou módulo de elasticidade de
2,35 GPa, tensão máxima de cerca de 38 MPa, resistência ao impacto de Charpy em torno de 5 kJ / m 2 e um alongamento na ruptura de
mais de 100%, o que o torna utilizável para a produção por moldagem por injeção de peças e objetos, quando uma certa flexibilidade, bem
como rigidez ff ness são necessários. Um exame mais profundo da tendência das propriedades mecânicas para os biocompósitos PLA / PBAT
com pó de casca e uma análise da adesão matriz / preenchimento são relatados no próximo parágrafo.

Modelos preditivos aplicados a resultados de tração

Para explicar os dados experimentais de tração e correlacioná-los com as características do enchimento e da matriz, modelos
preditivos foram aplicados, para melhor compreender os mecanismos micromecânicos do reforço.

Muitas equações empíricas foram propostas para prever o módulo do polímero-particulado como uma função da fração do volume
de enchimento. O módulo das partículas inorgânicas é geralmente muito maior do que o das matrizes poliméricas; portanto, um aumento
no módulo de elasticidade é esperado para compósitos. Equação de Einstein [ 51 ], uma das primeiras equações usadas para prever o
módulo de elasticidade de compósitos contendo partículas rígidas, que geralmente é aplicado com baixa carga de partículas, assume que

o módulo composto é independente da partícula (tamanho e prevê uma relação linear entre o módulo de elasticidade do composto ( E c) e a
fratura de volume das partículas ( V p) ( Equação (1)):

E c = E m 1 + 2,5 V p (1)

Onde E m é o módulo de elasticidade da matriz. Figura 6 mostra que a tendência linear prevista pela Equação (1) não se ajusta aos dados
experimentais. Assim, a equação proposta por Guth [ 52 ], que adiciona um
termo de interação de partículas na equ (ação de Einstein, foi utilizado :)

E c = E m 1 + 2,5 V p + 14,1 V 2 p (2)

entanto, aumentando o CaCO 3 conteúdo, o aumento do módulo de elasticidade volta a ser exponencial. Por esse motivo, Guth também
propôs a Equação (3), para levar em conta a falta de aumento da rigidez para pequenas quantidades de filler que não são perfeitamente
esféricas.
Conforme mostrado na Figura 6, este modelo preditivo se ajusta corretamente aos dados experimentais, prevendo um

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5 conteúdo, e um aumento exponencial quando o efeito de interação do 10 n o o f n 16-

as partículas esféricas tornam-se significativas.

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considerações foram propostas [55 E]:
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1• 1.6
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A esfericidade imperfeita do preenchimento influencia negativamente o aumento da rigidez ff ness especialmente em baixo
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pequeno aumento com baixo conteúdo de enchimento e um • ne =xp • 1 1 ntia • Eu aumento quando a interação e ff ect de (t 5 ele
as partículas não esféricas tornam-se significativas.

Com relação ao comportamento da resistência do composto, fatores como tamanho de partícula, resistência interfacial partícula / matriz e carga

de partícula significativamente a ff ecte a transferência de tensão entre a matriz e os enchimentos [ 54 ] A ligeira diminuição na força máxima com a

concentração de enchimento (ver Tabela 3 ) pode ser devido a uma ausência de transferência de tensão da matriz para as partículas ou a um campo de

tensão desprezível em torno do rígido

partícula. Se não houver adesão entre o preenchimento (rs e a matriz polimérica, e a carga é sustentada apenas pela matriz, um modelo
preditivo baseado em considerações geom) étricas simples foi proposto [ 55 ]:

σ c = σ 1 -m1,21 V 2/3 p (4)

Onde σ c e σ m são a resistência do composto e da matriz, respectivamente. O calculado

σσ c os valores representam o limite inferior da Figura 7 . Por outro lado, se a resistência de um compósito de polímero preenchido com partículas é

determinada a partir do e ff área seccional ectiva da matriz de suporte de carga na ausência

 Int. J. Mol. Sci. 2020, 21, 5364 11 de 16

das partículas, uma expressão muito simples para a resistência do composto é dada pela Equação (5) [ 56 ], que representa o limite
superior da Figura 7 .

( )
σ c = σ 1 -mV p (5)
Int. J. Mol. Sci. 2020, 21, x PARA REVISÃO DE PARES 11 de 16

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Como mostrado na figura 7 , os dados experimentais estão precisamente dentro do intervalo representado por
n (F 5 i) g. você
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r nc t você h r e em e e x fi p t e ti r n Eu estou ar e e g p v r e e n ci b se y mente º com a o g d e el ré o p
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N 6) ul Eu t n ip W mente h Eu Eu n ch hd gt h h ic W h isto p hno
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adesão e uma pequena transferência de tensão entre a matriz e as partículas:

σ c = σ 1 -m0,85 V 2/3
1 s o e Lu 0 m 8 pº 5 e • c y o uma m f p uma o ct s o isto r e 0 st 8 r 5 e, n W (6 () 6)

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a a r r o o u u n n d d 1 1,, a a s s s s h h o o w w n n in in Fi F g i u g r u de m8sw,
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matrix and filler. Interfacial interactions between the PLA/PBAT matrix and the shells particles favor
only a small decrease in the composite strength with increasing the filler percentage.
Int. In J. t.J.Mol. M
o S l. ci S.c 2 i. 0 2 2 0 0 2,0 2,1 2,1 5,3 x 6 F 4 OR PEER REVIEW
12 o 1 f 2 1 o 6 f 16

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W PLA/PBAT matrix and the shells particles favor 1 o 2 n o l f y 1 a 6

small decrease in the composite strength with increasing the filler percentage.

Figure 8. Reduced tensile strength as a function of the filler volume fraction for the determination of Pukanszky’s B parameter for the
developed biocomposites with mussel shells powder.

3.5. Microscopic Interfacial Interaction

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3.5 c.ryoMi-c f r r o a s c c t o u p r i e c d In s t ufetrbr fef aaarcsc a e ia l o In 1 n 0 and base + 20 samples. In Figure 9, back scattering images u t s er d a i c s t t i r
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biocomposites. More evident, but in a smaller number, are the particles with length in the order
of 50 microns.
Weak adhesion between the shell and the surrounding matrix, characterized by the presence of cracks and high
porosity in the interfacial zone, is evidenced by the 2000× magnification (Figure 10), which confirm the results of the
predictive models.

FiguFi r g e u 9 r.e B 9 a. c B k ac S k ca S t c t a emt rgt ai ee ng rsgeino Isgf m f a b s a e se++ 1 1 0 0(( L le e f f t t)) a a n n d d bRb h
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Weak adhesion between the shell and the surrounding matrix, characterized by the presence of cracks and high porosity in the
interfacial zone, is evidenced by the 2000 × magnification (Figure 10 ), which confirm the results of the predictive models.

Figure 9. Back Scattering Images of base + 10 (left) and base + 20 (right) biocomposites.
Int. J. Mol. Sci. 2020, 21, 5364 13 of 16
Int. J. Mol. Sci. 2020, 21, x FOR PEER REVIEW 13 of 16

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stress of about 38 MPa, Charpy Impact Strength around 5 kJ/m 2 Strength around 5 kJ/m 2 and an n u e c l t o io n n ga b t y io in n je a c t ti b o r n ea m k o o ld f i m
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the experiments; V.G. and M.S. (Marco Sandroni) analyzed the data; M.S. (Maurizia Seggiani) validated and
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scanning calorimetry measurements, and to Marta Madonia for contributing in providing mussel shell powders
Int. J. Mol. Sci. 2020, 21, 5364 14 of 16

Acknowledgments: We are grateful to Niccoletta Barbani for her support in carrying out the di ff erential scanning calorimetry measurements, and to Marta
Madonia for contributing in providing mussel shell powders as part of her Bachelor Degree thesis. The authors wish to acknowledge CISUP—Centre for
Instrumentation Sharing - University of Pisa and Randa Ishak for the use of the FEI Quanta 450 ESEM FEG.

Conflicts of Interest: The authors declare no conflict of interest.

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