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TÍTULO DA TESE
CAMPINAS - SP
1993
l'l
6,3
. l(
Ficha Catalográfica
elaborada pela Biblioteca Central
\
o
Tese defendida e aprovada, em 31 de março de 1993, peJ
banca examinadora constituída pelos professores:
Prof.
Esta versão corresponde à redação final da Tese de Doutorado,
\
'
AGRADECIMENTOS
'
SUíil:l1:, Leticia Soares de Vasconcelos Sampaio. Oxidação Catali tica
Química da UNICAMP.
RESUMO
pseudo-homogêneo.
\
SUN~, Leticia Soares de Vasconcelos Sampaio. Catalytic Oxidation
of Benzene to Maleic Anhydride. Campinas, FEQ/UNICAMP. 1993,
UNICAMP.
ABSTRACT
The catalytic oxidation of benzene to maleic anhydride has been
studied in the present work. A detailed analysis of the literature
is presented. Various supported catalysts were developed and
tested in a fixed bed tubular reactor. The reaction kinetics
parameters determined. Finally, a model to predict the behaviour
of a pi lot plant reactor is presented and the simulat ion resul ts
analysed.
Three series of cata!ysts were prepared, each one having a
basic and common compositions and based on the main promoter added
nickel, cobalt or antimony. For each series various catalysts with
different promoter contents were prepared. Also, were prepared
catalysts with the simultaneous addition of two promoters (nickel
and cobalt) as well as catalysts whose surface specific area of
the support was reduced.
Ali the catalysts were prepared through the wet method using
a-alumina. The experimental equipment consisted of a fixed bed
tubular reactor, i.d. 1/4", operated under isothermic conditions,
in the range of 380 to 500°C, using a oven with PID temperature
contrai. A gas cromatograph on-1 ine was used to analyse ali the
gases out of reactor.
The experimental runs permí t to analyse the effect of the
promoters (nickel, cobalt and antimony), the synergetic effects of
the nickel-cobalt combínation and the specific area reduction of
the support on the activity and selectivity of the cata!yst for
the benzene oxidatíon to maleíc anhydríde. Also, severa! runs were
carríed out to analyse the cata!yst preparation method, the
process of catalyst activatíon and the interactíon of the
homogeneous-heterogeneous reactíon mechanism.
The experimental resul ts shows that the best catalyst o f each
series were those obtained from I iquíd solution for wet
ímpregnation have 1.5% of NiS0~.6HzO (nickel seríes), 7.0% of
eo 2 o 3 (cobalt series) and 5.0% of Sb2 0 3 (antimony series). The
catalysts containing two promoters (nickel and cobal t) show a
hígher selectivity and activíty that those containing nickel or
cobalt alone.
Also, the experimental results shows that the reduction of the
specífic area of the support results in a better performance of
the catalyst of high oxidative action and that the interaction
homogeneous-heterogeneous occurs only for the kinetics of the
maleic anhydride disapearance.
The kinetics parameters were estimed for the 5. O% Sbz0 3
catalyst through empírica! correlat íons, and for the 7. 0% Co 2 o3
catalyst from the Mars and van Krevelen model. The determined
'parameters permits to obtain a good agreement between ca!culated
modern techniques.
A unidimensional model pseudo-homogeneous was developed to
predict the behaviour of a pilot plant reactor. Although,
simpl ified, this model permi ts to describe accurately the axial
profiles of temperature and composition, thus showing that the
kinetic data obtained in our experiments shows to be reliable for
the industrial modelling of the reactor for the benzene oxidation
to maleic anhydride.
\
ÍNDICE GERAL
Página
NOMENCLATURA
INTRODUÇÃO 1
de vanádio 29
1.6.2 - Sistemas binários VzOs-MoOa 32
1.6.3 - Promotores cataliticos 41
1.7 - Desativação do catalisador 47
1.8- Reator para a avaliação dos catalisadores 49
1. 9 - Cone 1 usões 51
e(.
do catalisador 129
4.4.1 -Efeito do tempo de estabilização 129
4.4.2 - Efeito do tempo de oxidação 132
4.5 - Efeito da diluição do leito catalitico 133
4.6 - Efeito da redução da área especifica
do catalisador 136
4.6.1 - Catalisador com os promotores niquel
e cobalto 136
4.6.2 - Catalisador com o promotor antimônio 139
4.7- Conclusões 140
\
NOMENCLATURA
(mol/g h atm)
processo de reação
z + coordenada axial
ativos
à +multiplicador de Lagrange
3
p + massa especifica média da mistura (g/cm )
3
p +massa especifica aparente do catalisador (g/cm )
8
• + W/FA o , tempo espacial modificado do componente A
de referência (g h/moi)
1
INTRODUÇÃO
longo do reator.
\
2
do assunto.
Buscando estudar alguns aspectos complexos associados às
1.1 - INTRODUÇÃO
maleico foi descri ta 'por Weiss & Downs [ l] em 1920 e sua primeira
produção industrial ocorreu em 1928.
O+
CH C-0
I
4 Oz 11 o +CO+C02 +2H2 0 ( l. 1)
I
CH c=o
maleico
CH C= O
I
11 o + 2,5 Oz C0+3COz+HzO ( 1. 2)
I
CH C- O
o o
11 11
CH-C=O CH-C-Qi HD-C-CH
I
11 o
I
li 11
CH - C '""" O CH-C-Qi CH-C-Qi
11 11
o o
AWIDRIDO ÁCIDO ÁCIDO
IIALEICO IIALEICO FUIIÁRICO
1
CaH!I , Oz c,.HzOa
~ 1 2
Apesar dos esforços que tem sido feitos, com êxito, no sentido
estruturas :
(a) ( b)
seguinte forma:
1
ANIDRIDO DIOXIDO DE
BENZENO + Oz MALEICO + CARBONO
+ ÁGUA
~ 12
DIOXIDO DB
CARBONO + Oz
ordem para as tres etapas. Foi observado ainda pelos autores que
em torno de 350°C acontecia uma mudança do mecanismo controlador.
A energia de ativação que na faixa de temperatura de 310°C a 350°C
,\
11
-3
a) para concentrações de oxigênio abaixo de 4x10 moles/litro
( 1. 4)
r2 = ltz [ AM] ( 1. 5)
[B]0,71 [O]z
( 1. 6)
[AM]0,74
-3
b) para concentrações de oxigênio acima de .4x10 moles/litro
[B]0.7B
[AM]o' 74
Ea1 = 22,6 kcal/mol ( 1. 7)
[B]0,71
Ea 3 = 37,0 kcal/mol ( 1. 9)
[AM]0,74
o do oxigênio e do benzeno.
Nos estudos cinét~os geralmente não se faz referência à reação
de vza..
Alguns autores [tS,16] analisando as bandas de espectros de
seletivos como proposto por Weiss et al. [16]. Nesta pesquisa eles
grupos v=o.
Uma contribuição importante no sentido de desenvolver um
de hidrocarboneto;
b) a taxa de oxidação dos intermediários da superfície para a
formação, através da oxidação seletiva, do produto estável a ser
dessorvido;
c) a estabi 1 idade do produto dessorvido no sentido de que seja
evitada a oxidação consecutiva.
etapas:
,\
15
catalisador neste caso deve ser ativo porém não seletivo •. Se por
H + s* Prod. + S
0
( 1.10)
(9) (1-9)
\rede catalitica.
A taxa de reoxidação dos sítios ativos foi estimada come
proporcional a uma potência "n" da pressão parcial do oxigênio e ;
fração da superfície que não contém sítios ativos, ou seja:
so + Oz s" (1.11)
(1-8) (6)
dPH
rH =- dt (1.12)
(1.13)
(1-6) (1.14)
e rearranjando a expressão,
9 =
fJ • A pH + •s pn
oz
(1.15)
= (1.16)
ou
1
= 1 p (1.17)
+
zero.
Tufan & Akgerman [30] trabalhando com catalisador Y-Mo-P-Sb
{1.18)
k~ = 8,96x10 4
exp (-19200/RT) (1.19)
kz = 8,89 exp (-10750/RT) (1.20
considerações:
o oxigênio é o único reagente adsorvido na superf1cie de
catalisador;
a taxa de desorção do oxigênio a partir da superficie de
catai isador é desprezivel;
- para que a reação ocorra é necessário que o reagente na fasE
gasosa colida com o oxigênio adsorvido;
- é estabelecido um regime estacionário no qual a taxa de remoçãe
do oxigênio pela reação qu!mica é igual à taxa de adsorção de
oxigênio.
Considerando somente a reação de oxidação do hidrocarboneto,
H + n Oz -~ Produtos
r = (1.21)
onde:
Ia • constante da taxa de adsorção do oxigênio, 1/g s
Ir r • constante da taxa de reação do reagente orgânico, 1/g s
n . número de moles de oxigênio consumido por moi de reagente
orgânico
C0 • concentração de oxigênio na fase sasosa, moles/i
Ch • concentração do hidrocarboneto na fase gasosa, moles/I
r • taxa da reação, moles oxidados/g s
A partir do ajuste dos dados experimentais para a oxidação do
benzeno na temperatura de 350°C, os autores concluíram que a
equação de Hinshelwood fornece uma boa descrição da taxa de
oxidação de compostos aromáticos. No entanto, quando os dados do
'benzeno foram comparados com os do naftaleno e do tolueno, obtidos
2
oxidado.
Jaswal et al. [34] utilisaram o mesmo modelo para correlaciona
os dados da oxidação do benzeno a anidrido maleico obtidos n;
seguintes:
ln k
r
= 7,11 - 22500/RT ( 1. 23)
B AM
~c
Partindo-se do esquema anterior, negligenciando os intermediários
rAM : ( 1 • 24)
018
+ rede + ( 1. 25)
18
Keulks [37] trabalhando com o oxigênio marcado 0 na oxidaçãc
do propileno verificou que somente uma pequena quantidade deste
oxigênio era incorporado aos produtos da reação, indicando a
interferência do oxigênio da rede na oxidação.
oxigênio
1/2 ~e 1/2 ~
6
+ ( 1. 26)
~6 + ~8 ( 1. 27)
Yzlls.
Segundo Broclawik et ai. [42] quando uma molécula de oxigênio
·
ox1dação do ions v• 4 e v• 5 perm1te
· a trans f er ê nc1a
· d e elétrons do
molecular ou seja
02 (adol Oz
adsorção do oxigênio:
Oz + e Oz
Oz + 2 e
O + e
e 1evada [ 4 J •
O trabalho pioneiro de Semenov [46] sobre reações em cadeia é
superfície sólida.
Daniel & Keulks [47] estudando a oxidação catalitica do
anidrido maleico.
29
1.6 - CATALISAJ>OR
levemente ativo.
Segundo Farkas [10] esta aparente discrepância pode ser
oxidação.
Bielanski et al. [53] investigaram a oxidação catalitica do
condições de reação.
A partir de uma série de catalisadores Yz()11 -Mo03 obtida pela
(concentração molar).
Os espectros óticos e de infra-vermelho do sistema Yz(l8 -Mo03
'
foram estudados por Bíelanski et al. [59]. Os autores trabalharam
'
Bielanski • Dziembaj [60] estudaram as isóbaras de adsorção de
oxigênio em sistemas YzO.-MoOa. As amostras eram obtidas de igual
maneira que na referência anterior [59] e padronizadas através de
vãcuo antes dos experimentos. Foi observado que nas amostras com
I i gação Y=O.
redução das soluções só! idas de Yz(I8 -Moaa causam a segregação dos
cristais.
Ezhkova et ai. [63] realizaram estudos relativos á atividade
CO e C02 .
inicial.
ativação das espécies Mo=O pode ser atribuída à mistura dos ions
vanádio e molibdênio na superfície.
uma nova fase, não identificada, fase esta que por sua vez era
dominante na amostra com 10% molar de eo;,o,.. Os autores
verificaram que a dopagem com CoaO,. na concentração molar de 4%
catalisador.
a tres vezes.
e estudos cinéticos.
[ 2] •
51
1.9- CONCLUSÕES
b) Modelos de reação
van Krevelen é aquele que tem a vai idade mais comprovada quando
aplicado a reações de oxidação catalitica [21,22,23,24,25,26,27,
28,30]. Os estudos sobre a aplicação do modelo de Hinshelwood a
estas reações de oxidação são restritos [33, 34]. Já o modelo de
Langmuir-Hinshelwood não se mostra adequado para a reação de
oxidação catalitica do benzeno a anidrido maleico em razão de
algumas hipóteses, não serem compatíveis com as condições da
suporte [30,78].
Em catalisadores suportados, o nivel de redução não influencia
elevadas [82].
f) Reator
A 1 i teratura indica ainda que os dados cinéticos obtidos no
reator SCBR são compativeis com os do reator tubular integral,
industriais [83].
Em resumo, a análise da literatura sobre a oxidação catalitica
do benzeno a anidrido maleico permite concluir que:
heterogênea;
- a determinação da influência da redução da área especifica do
2.1 - INTRODUÇÃO
completa.
Desta forma, no desenvolvimento do método de preparação houve
LAVAGEM DO
SUPORTE
l
SECAGEM DO
SUPORTE
l
~SP=L;T ~
IMPREGNAÇXO
0MIDA
l
SECAGEM DO
CATALISADOR
l
CALCINAc;lO
h
l
:I REALIZADOS NO
REATOR
REDUc;lO
~
Figura 2.1 - Sequência de etapas para a preparação
dos catalisadores.
que pode atuar como um ácido em um meio básico ou como uma base em
formado.
Desta forma, o suporte utilizado na preparação do catalisador
'
Bielanski & Inglot [66]. Neste método de impregnação, o suporte
Método de Preparação I.
61
preparada uma série com Sb:zOa entre 1,0 e 7,0%, tendo-se obtido
seguir.
62
I COMPOSTO QUIMICO
V2 D; MoDa PzDs
NISO.,..
CATALISADOR 6H 2 0
BNNIOS
g 20,0156 5,2800 0,7241 o, 1308
"
g
76,5348
20,0156
20' 1908
5,2800
2,7694
0,7241
0,5000
0,2628
BMNI 10
BMNI 15
"
g
76,1555
20,0156
20,0894
5,2800
2,7551
0,7241
1,0000
0,3963
"
g
75,7708
20,0156
19,9879
5,2800
2,7411
0,7241
1,5000
0,5311
BMNI20
" 75,3863 19,8865 2,7272 2,0000
I COMPOSTO QUfMICO
VzOs MoDa PzOs CozO a
CATALISADOR
20,0156
20,0894
5,2800
2,7551
0,7241
1,0000
0,8048
BMC030
BMCOSO
" g
74,6169
20,0156
19,6835
5,2800
2,6964
0,7241
3,0000
1,3694
"
g
73,0787
20,0156
19,2777
5,2800
2,6436
0,7241
5,0000
1,9584
BMC070
"
g
71,5401
20,0156
18,8719
5,2800
2,5880
0,7241
7,0000
2,5734
BMC090
" 70,0015 18,4660 2,5325 9,0000
I COMPOSTO QUIMICO
YzOs Mo0 3 PzOs SbzO:a
CATALI SADOR
g 20,0156 5,2800 0,7241 0,2628
BMSB10 76,1555 20,0894
~ 2,7551 1,0000
g 20,0156 5,2800 0,7241 0,8048
BNSB30 74,6169 19,6835 2,6964
~ 3,0000
g 20,0156 5,2800 0,7241 1,3694
BNSB50 73,0787 19,2717
~ 2,6436 5,0000
g 20,0156 5,2800 0,7241 1,9584
BNSB70 71,5401 18,8719
~ 2,5880 7,0000
2.4.1 -OXIDAÇÃO
cristalina.
A elevação significativa de temperatura é também oportuna na
medida em que aumenta a resistência da partícula através de uma
sinterização incipiente.
Desta forma, o catalisador foi inicialmente oxidado com ar no
próprio reator, elevando-se a temperatura lentamente por um
o
periodo de 3 horas até 500 C. Durante este periodo, o catalisador
era aquecido na presença de uma corrente de ar com uma vazão de
2.4.2 - REDUÇÃO
na entrada do reator.
Para a análise dos gases oriundos do reator, um cromatógrafo
(CR) é acoplado em linha à aparelhagem experimental. Este
cromatógrafo é munido de dois detetores, um de ionização de chama
para a anâlise do benzeno, anidrido maleico e intermediârios da
reação e um de condutividade térmica para a anâlise de CO, COz,
...
., •• ...
.,
I
'•
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11' - lanho itrMOiiÍiloo IJ - ln41oa4or 4t ifMPtr&~
c: - ÇOI'IPI'IIIOI' L1 &L1 - Llnllu 4t t.r&niPOI'it
C:l - Ç~& 4t IO~Mtnio M1 • "a - n&MMtru
Ql
Cl
-
-
ÇrOMiÓtr&to
Çolvna 4t llllo&
•
11
- RtaiOI'
t . . - RotÍMtii'OI
c:r - Çonirol&4or 4t I - htlll'&4trtl
ifMPtl'~r& r1 &14 - TtrMOP&I'tl
10 - Forno U1 &V4 - YÍI~& &f~lbas
li - lnittra4or • rttlsir&4or
69
2.5. 3 - REATOR
catalisador.
O reator utilizado foi de aluminio com 3/8" de diâmetro nominal
Figura 2.3.
O comprimento do reator utilizado na maior parte dos
que 700 g h/moi. Para valores acima de 700 g h/moi foi constatado
72
I
1 I
\\
\
, I
100 .• . "
.,.
c
c •
•
•
60
• o
~
.!!,
~ 60
~z
8 40
o
o BMC070
o o Tr=440'C;W=20g
• Tr-440'C;W-30g
20 o Tr-47o:c:w-20g
• Tr=470 C;W=30g
"' Tr=SOO'C;W=20g
• Tr•SOO'C;W•30g
o~-·
o 500 1000 1500 2000
W/fBo (g h/rool)
Rz n-1
lco co 1
4>2 = = (2•1)
n-1
De 1/(lc0 c 0 )
contribuição.
industrialmente.
Gás de Arroste
ESPIRAL OE /
AMOSTRAGEM /
Gós de Arraste
ESPIRAL DE /
AMOSTRAGEM
Saida - ..--""
Amostra - ,-----"
bl POSIÇÃO DE INJEÇÃO
.....
(\J
o(.)
o Lii
z ...J
1.&.1 c:(
N :E
z
1.&.1 o
111 o
i'E
o
z
c:(
I[)
"i.
(\J
~
<t
Q.
....o
11)
~-,
o Benzeno
• Anidrido t.tolelco
2000000
1000000
1.2
BT - Banho Termostático
o banho termostático tinha por objetivo manter os frascos
saturadores com a temperatura desejada para a vaporização do
benzeno. Estes saturadores ficavam imersos em água aquecida sendo
na maior parte dos experimentos a temperatura utilizada de 52,7°C
a qual possibilitava atingir a concentração desejada na faixa de
vazões adotadas.
Especificação: Fabricante - FANEM
Modelo - UNITEMP
'
Prec1são - O, 1° C
+
C - Compressor-Aspirador
Utilizado para a formação da corrente de ar atmosférico a ser
enviada para os frascos saturadores e para a linha de diluição.
Especificação: Fabricante - Dia Pump
Modelo - C
Capacidade máxima de presslo - 2 kPa
CI - Câmara de Isolamento
Cobertura de madeira revestida internamente de isopor e
81
da linha.
CS - Coluna de Silica
Tubo em acrílico com 100 em de comprimento e 5,3 em de diâmetro
do ar.
A utilização do ar seco se faz necessária para evitar a
formação de uma superfície hidroxilada que pode contribuir para a
FO - Forno Elétrico
Forno elétrico tipo mufla de forma cilíndrica e com paredes de
correntes de até 15 A.
82
CT - Controlador de Temperatura
IT - Indicador de Temperatura
Indicador digital de temperatura com 8 canais, responsável pelo
Modelo - SP - G20 C8
Precisão ::!: 1°C
LO a L7 - Linhas de Transporte
As linhas de transporte que compõe o sistema tem por objetivo
Ltda.
Ml e M2 - Manômetros
Manômetros diferenciais em U utilizando mercúrio como fluido
manométrico.
Rl e R2 - Rotlmetros
As vazões do ar de arraste do benzeno e do ar de diluição foram
medidas por dois rotàmetros com faixas de medição correspondentes
a O- 0,3 1/min (Rl) e a O -3,0 1/min (R2), respectivamente.
S - Saturadores
Os saturadores utilizados são confeccionados em vidro PIREX com
2.6 - METODOLOGIA
cada temperatura.
[Bo] - [B]
conversão do benzeno = [Bo] X 100% ( 2. 2)
do reator, respectivamente.
86
3.1 - INTRODUÇÃO
equipamento.
v Mo Ni Co Sb V/Mo
AMOSTRAS (ll) (ll) (ppm) (ppm) (ppm)
impregnação.
AMOSTRAS
v Mo Ni Co Sb V/Mo
(ll) (ll) (ppm) (ppm) (ppm)
BMNICO
BMNICO-AR
4,88 1,53 384 6097 - 3,19
BMSB50
BMSB50-AR
4,91 1,54 - - 6025 3' 19
% v Impregnado
v Adicionado =
BMSB50: 0,43 a 0,53
%
% Mo Im12resnado
% Mo Adicionado = 0,46 a 0,51
BMNICO:
% v ImJ2resnado = 0,66 a 0,69
% v Adicionado
% Mo ImJ2resnado
% Mo Adicionado
= 0,53 a 0,66
que por sua vez está integrado a um sistema numérico que· permite
POLAROID.
A análise pontual não destrutiva na microsonda foi realizada
BMC030 e o BMC070.
catalisador.
Na série antimônio (Tabela 3.4), de maneira similar à série
borda.
Relativamente ainda à Tabela 3.4, as anAlises pontuais na borda
do catalisador BMSB50-U constataram relações atômicas V/Mo iguais
óxidos mistos.
são analisados.
saté 1 ites.
€ observado também que a linha do oxigênio é complexa, havendo
pelo menos dois tipos de oxigênio: 01, de maior energia de
cintilição.
n ~ =2 d(hkl) sen e ( 3. 1)
1,54051 X
d = 2 sen 8 ( 3. 2)
químicos.
A Tabela 3.6 apresenta as fases identificadas pela análise de
raios X.
A partir da análise dos resultados apresentados na Tabela 3.6 é
fase ativa.
97
Onde:
d é a distAncia interplanar e
I/1
1
a intensidade relativa do pico
também o Mo,.YaOzs ·
Neste trabalho, não foi detetado o Mo8 Y80,.o nos catai isadores
do ~YAo·
A presença destes' óxidos mistos deve de alguma forma estar
POLAROID.
A àrea de varredura adotada foi de 78,5~ de altura por 105,7~
100
3.6, 3.7, 3.8 e 3.9. Note-se que foram realizados dois mapeamentos
do vanádio, um com a tensão de 20 kV (condições iguais às do
vanádio.
Comparando-se a Figura 3.1 com as Figuras 3.4 e 3.5 observa-se
catalisador BMSB50-U.
106
especificas:
a
suporte lavado - 4,5 m /g
suporte lavado e calcinado - 2,35 mz/g
3.6 - CONCLUSÕES
da particula.
A anàlise de difração de raios-X para catalisadores suportados
4.1 - INTRODUÇ~
segue.
Q~-;
T reotor = 440"C
15
......
.!.
Lú
~ 10
~ ..J
1:1
5
oBt.l
D Bt.INKJ5
"Bt.INI10
o Bt.INI15
• Bt.IN120
oo 500 1000 1500 2000
W/FBo (g h/moi)
~r-.
T reator = 470'C
25
Bt.l
~ Bt.INKJ5
6 Bt.INI10
0 Bt.IN115
• Bt.INI20
1000 500
1500 2000
W/FBo (g 11/mol)
Figura 4.2 - Seletividade em função do tempo espacial
modificado para a série niquel
112
80
.!. 60
l~
f5 T reator = «0°C
>
z
o 40
(.1
I oBM
20 a BMNIOS
" BMNI10
o BMNI15
• BMNI20
15
T reator • 440"C •
•
~
.!.
w à
~ 10 I
~ D
~
5
oBM ~8
a BMNI05
t. BldNI10 "'
• BldNI15
• Blo*ll20
o
o 20 40 ~60 80 100
COIMRSAO (a)
Figura 4.4 - Seletividade em função da conversão
para a série niquel
113
catalisador.
16
•
• •
12
oBM ••
~ a BMC010
.,!. A Bt.1C030
w O BMC050
e BMC070
~ 6 • .BMC090
~ ~
g
w
UI
c
... c o c
•
T reQ\or = 440"C
o 70_ 90 100
40 50 (1(1 60
CONVERSAO (•)
T reator • 470'C
30
10 oBM
D BMC010
.o BMC030
o BMC050
• BMC070 •
CA
• BMC090
oL~w
40 o _60 20
60 100
cotM:RSAO (•)
Figura 4.6 - Seletividade em função da conversão
para a série cobalto
115
B - benzeno
AM - anidrido maleico
co X - óxidos de carbono
co X
Ea ..... 0 t,.'JO
CATALISADOR cal/moi mol/p; h atm mol/p; h atm
valores de seletividade.
116
100
80
,..,.
..!!.
o 60
!i1j
T reator = 470"C
~z
o
u 40
o Bt.l
o Bt.IC010
A Bt.IC030
20 ~ Bt.IC050
• Bt.IC070
• BWC090
50
~ ~
~
o
T r.ator • 44<fC
,....
..!-30
w o6114
o Bt.ISB10
~ " BMSB30
> O BWSB50
.o BMSB70
~20
VI
10
o o
50 60_ 70 80 90
CONVERSAO (15)
Figura 4.8 - Seletividade em função da conversão
para a série antimônio
0.15 r---------------.
0.14
~0.12
~
""'
-"0.11
1~-,
14000
12000
......
õ
E
-
â-10000
o
8000
6000
2 ~ 4 5 - 6 7 8
s TRIOXIOO DE ANTlt.«>NIO
Figura 4.10- Energia de ativação aparente
para a série antimônio
50
I
o 65111 de conv 410"C
o 7S. de conv 410"C
• 6S. de conv 440"c
• 75111 de conv 440"C
• 65111 de conv 47o"C
~
• 75111 de conv 470"C
.!.30 c
a
w
o
I
~20 " o
•
I
•
• •
10
D
o
OL-~
4 6 8 10 12 14 16
Ea (kcoVmoi)
Figura 4.11- Seletividade em função da energia de ativação
para a série antimônio
120
trabalho.
aumento da seletividade.
1
B
B - benzeno
AM - anidrido maleico
CO X - óxidos de carbono
co X
121
o 8111
a BMSB10
A BMSB30
4 BMSBSO
A BMSB70
W/FBo•890 9 h/moi
10
100 .-~
80
o Bt.l
o BIASB10
• BI.ISB30
o BMSB50
20 " BMSB70
W/fBo=890 g h/~
890 g h/gmol.
junto aos de adsorção do hidrocarboneto que por sua vez pode estar
evidências experimentais.
seletividade/atividade.
promotores.
Os resultados apresentados nas Figuras 4.14 e 4.15 indicam que
o efeito sinergético NI-Co, conduziu a maiores seletividades
25r--------------------------,
T reator = 440•c
20
5
o BMNI15
e BMC070
a BMNICO
o
JO 40 50 90 100
c~Jg (")ao
25~-
20
o BWNI15
• 81.4C070
• BWNICO
10~-·
80
20 o BUNI15
• BMC070
• BMNICO
400 ~ 520
T reator ec)
Figura 4.16- Conversão em função da temperatura do reator
127
100
80
.......
.!!!.
o 60
li'Jí
15
~
o
u 40
BltiNI15
W/FBo = 1700 g h/moi
20
o Método de Impregnação I
• Método de Impregnação 11
o
320 .360 400 4«1 480 520
T reator ("C)
Figura 4.17- Conversão em função da temperatura do reator
- comparação dos métodos de impregnação
20,--------------------------,
16
BltiNI15
W/F'Bo = 1700 g h/mol
o Método de lmpregnoçlio I
• Método de lrnpnlgnoçõo •
condições.
[ 18]. Por outro lado, segundo Bielanski & Inglot [66] e Inglot
somente uma pouca diminuição o que pode ser atribuído a uma pequena
desativação do catalisador ou mesmo à propria margem de êrro da
determinação experimental.
.
100
BWNI15
80
CONVERsÃo
o Ativoçõo normal 25
...... • Ativaçõo mais 5 h
paro estobil~ \
~
.!!. 60 \
.!!.
20w
)~ \
15
\
~
>
>
z ;t~ 15 fi
8 40
I'
I'
• cl
UI
+-
fl lO
20 "
I!
/ " saETMOAI)[
5
a AtiYOçÕO normal
• AtiYOÇÕO mais 5 h
para estabilizOQÕo
o
320 360 400 440 480
T reator (°C)
20.-------------------------,
BWC070
16
I(' ~- \
'.
_...
. /
" ''
\
\
50 60 70 ~ 60 90 100
CON\IER$.4.0 (11)
mesmo.
o catalisador BMC070.
Utilizou-se um reator de 136 em de comprimento contendo 20 g de
de alimentação do benzeno.
Os resultados mostram uma queda acentuada na concentração molar
maleico.
Estes resultados são contrários aos de Brown & Trimm [48] no
entanto totalmente de acordo com os de Ramirez & Calderbank [14].
135
0.16
0.12
-·-
...::-
D
õ
E /
"
.!.o.os /
/
' ....
õ I
BWC070
0.04
o Sem diluição
eCom di~õo
0.00
J80 <100 420 440 460 480 500 520
T reator ("C)
10~-,
•
I
I
I
I
I
I
I
I
I
BWC070
20
o Sem diluição
• Com dilu~
especifica do catalisador.
Neste trabalho, os suportes de a-alumina após lavados e secos
25
•
.. - . .
----. .... -.. ........
" ".t
•
o
o o
o
T roator = 440"C
10
o
o BMNICO
• BMNICO-AR
J() 40 90 100
100 o
90
o •
o
60
W/FBo • 890 g h/1001
50
o BMNICO
e BMNICO-AA
•
I \
•
I
I
I
I
•
I
10
conversão.
I "
I I
I
••
f ... _ ...
I
20
T reator • 440"<:
o BIISB50
e BWSB50-AR
4.7 - CONCLUSÕES
ativa.
470°C.
anidrido maleico.
atividade/seletividade do mesmo.
catalisador.
Os experimentos desenvolvidos com o objetivo de verificar a
influência da diluição do leito catalitico no esquema de reações
em série e paralelo indicaram que relativamente á cinética de
5.1- INTRODUÇÃO
sit i os catai it icamente ativos. Nestes sit i os, a reação tem lugar
e ao modelo da reação.
correlações empíricas.
de parâmetros.
Os reatores tubulares podem operar de uma forma diferencial,
quando a conversão fracionai é muito baixa, e de uma forma
( 5. 1)
( 5. 2)
Segundo Froment & Hosten [88] o cálculo das derivadas dos dados
experimentais é notadamente uma conduta que leva a erros pequenos
w
FA o = (-rA ) ( 5. 3)
w =l (e, t, 1 , 1 , ••••• )
1 2 ( 5. 4)
I ( FAw
1•1
oi
Min ( 5. 5)
ou ainda na conversão
Min ( 5. 6)
é implicita em e.
No item 5.3 estã apresentada a anãlise cinética utilizando
100
....y----:::=€1
/
y ,.
,. . . . --
/ ,..-o ,. - - - 0
80 /là C! .... ..,..
I / ""'"""
I DI ,..
íii' I I / .O
~il
~60 ''I()
flí ,,r/I I 1/
8
~ I I i"
401- ,, IJ
I I I
I I I
I f I
04-40"C
,,,
I
201-''' D470"C
A 500"1::
llt
jlq' I I
I I I I
-6.0 , . . . - - - - - - - - - - - - - - - - ,
ll
-6.5
Bt.1SB50
-7.0 n = 1.025
ll
íil'
tt:
-7.5 11
..... I
11
5-8.0
1!1
-8.5
• T reator = 470"C
-9.0
-9.5 l.-LI'1~_,
-7.5 -7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5
1J1 P8o (1-XB)
Figura 5.2 - Gráfico para o cálculo da ordem apgrente da reação.
Catalisador BMSB50. T reator 470 C. =
149
lt2.
CeHs + 4 Oz C~oH 2 0a + CO • C0 2 + 2 H2 0 ( 5. 7)
ltz
C..HzOa + _5_
2 ~ 3 COz +CO+ HzO ( 5. 8)
13 lta
CeHs + -2- Oz 4 COz + 2CO+ 3 HzO ( 5. 9)
(5.10)
(5.11)
= ( k :L + 2 ka ) p B + ltz p AM (5.12)
dPcoz
dt (5.13)
(5.14)
(5.15)
(5.16)
pAII :
lcz - ( lc .s. + lca l
p
00
=
[ e -lcz t - 1 J (5.17)
+ [ • -lcz t - 1 ] (5.18)
1 I P 80 [ e
- (lc~+ 3 )t _ e- ltzt ]
acima.
Os valores encontrados são listados na Tabela 5.1.
0.6 . - - - - - - - - - - - - - - - ,
0.5
0.4
~::i -- ------·
oO.J
/
·~ /
0.2 111!1
Bt.ISB50
r reator = 440•c 8
• PB/PBo experimental
0.1
• P~Bo experimental
--- PB Bo calculado
- - P /PBo calculado
o~ o~
400 800 1200 1600 2000
W/FBo (g h/moi)
LINEARES
valores medidos,
1•1
Y = (, (X,K) (5.20)
(5.21)
com 1 = 1 , 2 , •••••• , N
dados experimentais.
Então o critério de minimos quadrados para a estimativa de
parâmetros estabelece que:
N
K
S(K) =L Min (5.21)
dos residuos:
(5.23)
yl = -y *
j
+ (
a\\
a K1 râ K1 + (
a yl
a Kz râ Kz + .. • ... •
a *
(
yl
•.•• ~ .. + a KM ) 1!. KM (5.24)
155
(5.25)
zero, ou seja:
repetitiva da expressão:
(5.27)
experimental i da forma,
e ~r é a transposta da matriz ~·
iteração.
(5.29)
ser atingida.
KREVELEN
de Marquardt.
De acordo com o modelo de Mars e van Kreve len para o esquema
triangular abaixo,
kt.
B + s* -----+ AM + CO + COz + HzO + S
0
(5.30)
(9) (1-9)
158
kz
s"' -~ (5.31)
0
AM + CO + COz + HzO + S
(6) (1-6)
lia
a s* -~
0
+ CO + COz + HzO + S (5.32)
(6) ( 1-6)
11
S
0
+ Oz -~ s* (5.33)
(1-6) (6)
ativos.
A taxa de reação do hidrocarboneto para cada etapa do esquema
triangular é dada por,
(5.34)
(5.35)
(5.36)
(5.38)
159
seguinte expressão:
6 = (5.39)
Considerando que
(5.40)
(5.41)
Mas,
rB = d(W/FB ) (5.42)
o
= (5.43)
Então:
(5.44)
160
..... (5.4.5)
w
FB o
1
1n ( 1-~
8 ) ••••
. . . . . (5.46)
6, 5 1t 3
w eB •
FB o
1
In ( 1-« ) ••••
8
...•• (5.47)
Tabela 5.2.
• 30,75 7551,38
100
BIAC070 ~
o~
o
60
o
~·
-!'!,
o 60
'(fi
llí
>
z o
o
u 40
o
o Tr=410'C
o o Tr=440'C
20 .. Tr=470'C
o Tr=SOO'C
- Modelo de Mors
& von Krevelen
da temperatura do reator.
100 . . - - - - - - - - - - - - - - - . . , : : - - - . .
80
..!1 60
l~
~z
o 40
u
Bt.IC070
20 W•20 g
W/FBo=590 g h/moi
o
360 400 440 480 520
T re<~to ( C)
5.5 - CONCLUSÕES
empíricas.
A ordem aparente determinada a partir dos dados experimentais
catalitica são:
a) parâmetros operacionais- composição e vazão da alimentação,
calor e massa;
ativação.
condições isotérmicas.
fase sólida.
167
Figura 6.1.
calor e massa por reação química. Além destas, foi ainda feita a
_1_
r
ke ... [:2~ J- G
( 6. 1)
[( (:z:z ) - )
â T â T
1
ke c r ke c a G Cp
r ( â r [ â z
(6.2)
(-E /RT)
• p ( 6. 3)
A
para O " r s: R ( 6. 4)
a T
r =O ) = o ' ( a-r ) = o (6.5)
r =R (: :A ) : O , - ke c r (
a
a-r
T
T-Tw ) ( 6. 6)
( 6. 7)
d T
cr-z- =
. ( T-T w ) (6.8)
+ __t_
1
--
u =
Ro ( _,.;1~- R Aw o kp
In + (6.9)
o
onde,
Aw 0 e Aw 1 .. coeficiente de transferência de calor na interface
sólido-fluido da parede interna e externa do reator,
k p .. condutividade térmica na parede do reator,
R0 e R1 .. raio interno e externo do reator.
Aw = 2 u (6.10)
d T 4 u ( T-T )
dZ = w
(6.11)
d P8 .a PT PB
( 1-E:) :ltB (P 8 ,T)
dZ = G
(6.12)
d
az
pAN
.. - .A PT
G
Pa
(l-E) :ltAN (P AN 'T) (6.13)
171
3
d T
d"'Z" = ( 1-t:) L(
I • 1
-âH I ) ~I ( p i 'T) -
4 u
T-T )
w
(6.14)
600 A
20 40 60 80
Z (em)
510r-----------------------------,
500
I
/
/
', ..
',
I ' '
4901- I "- ' •
I
I
I
"'
•
I
470
20 40 60 80
Z (em)
0.010 ...---------------,0.0024
0.0020
o.ooa
:::.... 0.0016
'
-~ .....
,...,.0.006 ' _.....
E
1í
'-' ~
0.0012 .......
lll
Q. :i
0.004 <
o U • 0.00236 col/s em! •c 11.
+-
0.000 o 20 40 60
0.0000
80
Z (em)
0.010 0.005
~
....
0.008
~·
0.003
~0.6
.,Eo
~
E
b
....... ~
BMS850 ::;;
lll
n. oU • 0,00236 cal/s em~ •c ~
0.004
I
.u = 0,00333 col/s cm 2
•c
\ 0.002
''
I
I
....
' .... ........
0.002 (
~
' ... _-. _
0.000
-- 0.000
o 20 40 60 80
Z (em)
6.4 - CONCLUSÕES
nacional. Para a aval i ação destes catai isadores foi montada uma
anidrido maleico.
o niquel é um promotor que contribui para o aumento da
ativa.
A adição do cobalto indica que este promotor atua incrementando
faz crer que o cobalto contribua para uma menor estabi 1 idade do
estado de '
oxidação +5 o que é um indicio da existência de um
centros ativos.
No tocante à análise cinética é concluído que um mecanismo
complexo de reação pode ser adequadamente descrito por correlações
empíricas. os parâmetros cinéticos determinados para o BMSBSO
permitiram uma boa concordância entre os dados experimentais e os
oxidativa.
Conclui-se que o modelo unidimensional pseudo homogêneo
utilizado na modelagem matemática do reator para a reação de
oxidação catalitica do benzeno a anidrido maleico, apesar de
relacionadas a seguir.
ESPECIFICACAO
, OOS REAGENTES
184
a 760 mmHg
~empratu de solidificação
a 760 mmHg
Propriedades criticas
To 288' S0°C
PC 47,70 atm
Condutividade térmica
o 77
50 111
100 153
200 246
Densidade relativa
a 20°C 0,879
187
Temperatura de fusão
a 760 mmHg
Temperatura de ebulição
a 760 mmHg
Ponto de fulgor
ANEXO C
ANÁLISE DA MICROSOND
ELETRÔNICA
189
EIEI'RONICA
191
CJ
" ;
-
!/i
c+
3
f[l
i'._l
f) I
ANEXO E
ESPECTRO DE ANÁLISE
XPS
193
OI!;
Lí'
s =-~ f
F1 6 1~
ANEXO F
DIFRATOORAMA
195
1740 44,86 7 50
870 34,51 3 92
380 696 26 57 3 66
500 13,09 3,37
442 10,82 2,96
'1740 81 15 8 92
870 56 63 7 83
410 697 47 09 7 92
500 10,44 23,08
442 33,24 4,93
1770 92,41 3 06
883 89,87 9 99
440 711 79 31 11 64
515 62 35 12' 13
455 52,38 15,11
1760 99,91 14 80
904 99 10 12 74
470 728 96,80 15,23
523 90,32 16,36
413 69 73 33,10
1760 100 00 5 14
904 99 95 5,71
500 728 99,69 8,63
523 98 12 16 14
413 88 71 30,47
1150 33 30 12,94
582 22 25 11 25
410 466 8,02 23,19
333 5 88 9. 11
• 265 o o
1150 71,04 10,22
594 51' 85 14,55
. 440 478 42' 11 17,04
344 32,79 13 84
271 12 98 26 03
1190 97 28 3,16
604 73,31 17' 15
470 484 72 67 13 36
348 60,7 3 13,75
275 46,51 18,19
1190 99 95 o
604 97 87 2 81
500 484 92,62 8,69
348 84,40 9 57
275 75 73 12 96
UTILIZAOOS NA SIMULACAO
I
216
ESQUEMA DA REAÇÃO:
k:~,
Celie + 4 Oz CroHzOa + CO + C0 2 + 2 HzO
kz
CroHzOa +_L
2 Oz
3 COz + co + HzO
ka
~
3
CaMa + Oz 4 COz + 2 co + 3 H2 0
CALOR DE REAÇAO:
cp = 0,237 cal/g °C
E : 0,57
R= 1,9872 cal/moi K
Dt = 2,54 em Ht = 80,0 em
Jt = 29,0 g/mol
217
Ea 1 = 16228,81 cal/moi
Ea 2 = 8000,02 cal/moi
Ea 3 = 13910,40 cal/moi
-1
Ai= 712,29 mol/g h atm = 1,98 x 10 mol/g s atm
3
Az = 14,01 mol/g h atm = 3,89 x 10- mol/g s atm
-1
Aa = 755,00 mol/g h atm = 2,10 x 10 mol/g s atm
-3
A= 30,75 mol/g h atm = 8,54 x 10 mol/g s atm
Ea 1 = 13484,58 cal/moi
Ea 2 = 7806,85 cal/moi
Ea 3 = 12263,47 cal/moi
SUBROUTINE FUNC(X,F)
IMPLICIT REAL*8(A-H,O-Z)
DIMENSION F(5),X(5),CKT(5)
COMMON I BLOCl I NR
COMMON I BLOC2 I PMM,PT,ROC,G,VAZ,P02 220
COMMON I BLOCJ I CP, U, DT, ZF
COMMON I BLOC4 I BETA1,BETA2,BETA3
COMMON I BLOC5 I RG,TW
COMMON I BLOC6 I AA( 5), EA( 5) ,DELH( 5)
ALFl = (PMM*PT*ROCIG)*(1.-VAZ)
ALF2 = (ROCI(G*CP))*(1.-VAZ)
ALFJ = 4.*UI(G*CP*DT)
DO 25 1=1 ,NR+1
25 CKT(I) = AA(I)*DEXP(-(EA(I)I(RG*X(J))))
TETA= CKT(4)*P021(BETA1*CKT(1)*X(l) + BETA2*CKT(2)*X(2) +
$ BETA3*CKT(3)*X(1) + CKT(4)*P02)
TAXA1 = CKT(1)*X(1)*TETA
TAXA2 = CKT(2)*X(2)*TETA
TAXAJ = CKT(3)*X(Í)*TETA
TAXAB = (CKT(l) + CKT(3))*X(1)*TETA
T.AXAM = ( CKT ( 2 ) *X ( 2 ) - CKT ( 1 ) *X ( 1 ) ) * TETA
SOMA= (-DELH(1)*TAXA1) + (-DELH(2)*TAXA2) + (-DELH(3)*TAXA3)
F(l) = -ALFl * TAXAB
F(2)= -ALFl * TAXAM
F(J) = ALF2*SOMA - ALF3*(X(3)-TW)
RETURN
END
221
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