Machine Translated by Google

Diário de Engenharia Química 426 (2021) 131593

Listas de conteúdos disponíveis em ScienceDirect

Revista de Engenharia Química

página inicial da revista: www.elsevier.com/locate/cej

Desempenho de armazenamento de gás natural de carbono conforme previsto

por modelagem multiescala

a b
Hugo R. Peixoto , Daniel V. Gonçalves a, Eurico B. Torres Sebastiao M.P. Lucena a,*
,
a
Laboratório de Modelagem e Visualização 3D, Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Ceará, ´ Campus do Pici, bl 709, 60455-760 Fortaleza, CE,
Brasil
b
Laboratório de Adsorção e Captura de CO2, Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Ceará, ´ Campus do Pici, bl 709, 60455-760 Fortaleza, CE,
Brasil

INFORMAÇÕES DO ARTIGO ABSTRATO

Palavras-chave: A tecnologia de gás natural adsorvido (ANG) pode ajudar a facilitar a transição para automóveis ecologicamente corretos. Os limites no
Adsorção armazenamento total de energia e o acúmulo de hidrocarbonetos superiores (C3+) presentes no gás natural são fatores que restringem a
simulação molecular
ampla aplicação do ANG. Como os estudos de desativação de leitos experimentais são extremamente demorados, propomos uma técnica
IAST
multiescala para estudar a desativação de tanques envolvendo um modelo matemático capaz de prever composições de ciclos de tanques
carvão ativado
de ANG. O modelo é baseado no cálculo da teoria da solução de adsorção ideal multicomponente e simulação molecular dos dados de
Gás natural adsorvido
Modelagem multiescala equilíbrio de adsorção monocomponente usando o método de poro representativo. Esperamos que esta abordagem economize esforço
experimental e traga novos insights para a compreensão da relação propriedade-estrutura em carvões ativados. A técnica é validada usando
dados experimentais da literatura de tanques cheios de carvão ativado. Dois limites-alvo para as pressões de carga e descarga (35–1 bar e
65–5,8 bar) são testados. A faixa de pressão de 65–5,8 bar mostra a melhor entrega de energia para os três carbonos comerciais
examinados. A simulação mostra que a quantidade de energia fornecida é maximizada para um tamanho de poro de 18,5 Å, maior que o
poro de 11,5 Å previamente sugerido para armazenamento de metano puro. O carvão ativado Maxsorb apresentou desempenho semelhante
ao da estrutura metal-orgânica (MOF) NU-125 após aproximadamente 100 ciclos de carga e descarga. Em geral, os carvões ativados são
menos caros e mais estáveis que os MOFs. Ao acelerar a avaliação da desativação do leito, a técnica permitirá que a comunidade de
síntese produza materiais carbonáceos mais eficientes e facilite a viabilidade da tecnologia ANG.

1. Introdução
Durante décadas, houve interesse em entender como transformar o gás natural
adsorvido (ANG) em uma tecnologia viável. Essa tecnologia permitiria a adoção em
larga escala de automóveis movidos a gás natural, cujo combustível atualmente se limita
ao gás natural comprimido.
O gás natural (GN) tem o potencial de acelerar a transição para fontes de energia mais
limpas nos veículos. Suas reservas são enormes [1], a mistura de gases de reação de
queima é mais limpa que a dos combustíveis fósseis convencionais (87% menos NOx e
20% menos CO2) [2], e a mudança da gasolina para o GN exigiria poucas mudanças no
motor projeto. A pressão necessária para o armazenamento de ANG é consideravelmente
menor do que a necessária para outras tecnologias (35–65 bar em comparação com
250 bar). Isso permite tanques mais leves e com geometrias diversificadas, o que pode
permitir um melhor design geral, ocupando muito menos espaço útil no carro.
Em um estudo recente [3] sobre materiais adequados para uso no armazenamento
de ANG, destacam-se os carvões ativados e as estruturas metal-orgânicas (MOFs). Estes
últimos possuem uma estrutura cristalina bem definida, o que facilita seu estudo teórico
para o armazenamento de metano [4] ou GN [5]. Carvões ativados, por outro lado, são
amorfos e precisam ser representados por modelos aproximados. Essa dificuldade tem
limitado os estudos teóricos com carvões ativados que integram escalas contínuas e
atômicas, conforme necessário para resolver adequadamente o problema. Além disso, a
maioria dos estudos experimentais são realizados para metano puro. O metano puro
fornece boas informações sobre o desempenho do material, mas não tem relação com o
uso prático do GN. Dois pontos precisam ser avaliados: a desativação do leito pelos
componentes pesados do GN real (que pode chegar até 50%) e o impacto dos efeitos
térmicos relacionados à adsorção no processo, que podem comprometer a carga (devido
ao aquecimento ) e a descarga (devido ao resfriamento) do tanque [6]. De

* Autor correspondente.
E-mail: smlucena@uol.com.br (SMP Lucena).

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131593 Recebido
em 22 de maio de 2021; Recebido no formulário revisado em 23 de julho de 2021; Aceito em 26 de julho de
2021 Disponível online em 10 de agosto
de 2021 1385-8947/© 2021 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
Machine Translated by Google
HR Peixoto et al.
Nestes dois problemas, a desativação do leito é mais grave, pois, para a carga de
GN, pode-se praticar um tempo de pressurização relativamente longo, no qual os
efeitos da temperatura seriam consideravelmente minimizados [7] .
Estudos experimentais de desativação de leitos são extremamente raros devido à
grande dificuldade associada a esse tipo de experimento. Isso destaca a importância
de desenvolver métodos teóricos para estudar os ciclos de carga e descarga.
Em estudo anterior [8], verificamos que a desativação em carbonos pode ser
aproximada por simulação molecular (nível atômico) cálculo da quantidade de
hidrocarbonetos mais pesados retidos em equilíbrio com a composição do gás
alimentado ao tanque para pressões entre 1 e 35 bar.
O método, utilizando o algoritmo de Monte Carlo no grand canonical ensemble
(GCMC), permite prever o desempenho do leito com base na massa total dos
componentes retidos, reproduzindo os dados experimentais de desativação de leitos
de carvão ativado [7,9 , 10]. Para calcular a desativação com base na energia, a
composição detalhada da mistura deve ser calculada para cada ciclo, o que não é
possível apenas com cálculos atomísticos. No entanto, a simulação molecular é
essencial para prever as quantidades adsorvidas dos componentes puros a partir
dos dados de distribuição de tamanho de poros (PSD) obtidos por N2 a 77,4 K
usando o método representativo de poros desenvolvido por nosso grupo [8,11,12]. A
importância da obtenção de isotermas via simulação molecular é acentuada pelo
fato de não haver dados experimentais disponíveis para carvões ativados para
todas as diferentes espécies de GN nas faixas de pressão e temperatura requeridas
no estudo.
Para prever a composição detalhada da mistura em cada ciclo, modelos
termodinâmicos de tanques de armazenamento baseados apenas no equilíbrio de
adsorção têm sido usados [5,13]. Walton e LeVan [10] e Mota [14–16] propuseram
modelos mais sofisticados de carga e descarga de tanques de GN que levam em
conta efeitos térmicos e difusivos, além do balanço de adsorção, a fim de reproduzir
dados experimentais de modelos comerciais. carbonos. No entanto, modelos
termodinâmicos simples são úteis quando se trabalha com materiais adsorventes
para os quais determinar os parâmetros de transferência de calor e massa seria
impraticável devido à disponibilidade reduzida do material (MOFs) ou quando é
necessário fazer uma seleção preliminar de muitos sólidos adsorventes antes de
iniciar testes experimentais particularmente caros e demorados. Espera-se que as
simplificações dos modelos termodinâmicos não introduzam erros significativos
para tanques de ANG.
O objetivo deste estudo é integrar duas escalas:
A simulação molecular (microescala) será utilizada para prever as isotermas de
adsorção dos componentes puros de cada carvão ativado.
Fig. 1. (a) modelo de poro em fenda e (b) célula unitária NU-125 (Cu em rosa, H em branco, C em cinza, N em azul e O em vermelho).
2
Diário de Engenharia Química 426 (2021) 131593
Um modelo de tanque termodinâmico (macroescala) usará as isotermas
monocomponentes para estabelecer as quantidades adsorvidas de cada
componente ao final dos ciclos com base na teoria da solução adsorvida ideal
(IAST).
A integração dessas duas escalas para materiais carbonáceos não foi realizada
anteriormente para adsorção multicomponente [17]. Este estudo também permite a
validação de modelos termodinâmicos (baseados apenas no equilíbrio de adsorção)
com dados experimentais, uma vez que outros modelos semelhantes, como os de
Zhang et al. [5] e Wu et al. [13] não foram validados devido à falta de dados
experimentais com MOFs.
2. Modelos e métodos computacionais
2.1. Métodos de microescala para prever isotermas de adsorção monocomponente
Os carbonos foram representados usando o modelo de poros em fenda (Fig.
1a). Neste modelo, cada parede do poro é composta por duas lâminas de rafema de
670 Å2 com um espaço interplanar de 3,35 Å. Os parâmetros de Lennard-Jones (LJ)
usados para átomos de carbono foram ÿ = 3,4 Å e ÿ/ kB = 24,6 K. Esse conjunto de
parâmetros foi usado por nosso grupo para prever o acúmulo de alcanos de GN em
materiais carbonáceos [8]. O poro completo PSD de um carvão ativado foi aproximado
por um número limitado de poros representativos para condensar o kernel das
isotermas de adsorção [12]. Essa abordagem tem sido usada para prever a adsorção
de alcanos leves [8], moléculas de corantes [18] e H2S [11] em carvões ativados.
Para cada pressão, a quantidade total adsorvida por um carbono (Qtotal) é
determinada pela soma dos produtos do volume de cada poro (Vp) pela quantidade
adsorvida em cada poro (qp):
(1)
Qtotal = ÿM Vpm qpm
m=1
onde M é o número total de poros.
Os núcleos de poros representativos e a comparação isotérmica entre os dados
experimentais simulados e disponíveis para os carbonos comerciais são mostrados
nas Figuras S1 e S2, respectivamente.
A estrutura cristalina da estrutura NU-125 (Fig. 1b) foi relatada por Wilmer et al.
[19] e foi retirado da base de dados CoRE MOF [20]. Os parâmetros de LJ para
átomos de NU-125 foram retirados de UFF [21] e são mostrados na Tabela 1. A
estrutura de NU-125 foi considerada rígida durante as simulações.
Alcanos (C1 a C5) foram modelados usando o modelo de átomo unido proposto
pelo campo de força TraPPE [22]. N2 e CO2 também foram representados por
modelos de átomos unidos com parâmetros de campo de força retirados de
Machine Translated by Google

HR Peixoto et al. Diário de Engenharia Química 426 (2021) 131593

Tabela 1 Aqui, Rg é a constante universal dos gases, T é a temperatura absoluta,

Parâmetros de campo de força para átomos NU-125. e o fator de compressibilidade da mistura, Zmix, é dado por
Átomo ÿ(Å)
ÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿÿ

ÿ/kB(K)
1 4BmixP
Com 3.11 2.52 Zmix = 1+ (4)
H 2.57 22.1 2 (1 + RgT ÿ )
C 3,43 52,8
Aqui, Bmix é o segundo coeficiente do tipo virial para a mistura, responsável
N 3,26 34,7
3.12 30.2 por representar as interações entre dois corpos (mais comum em pressões e
O
temperaturas moderadas), calculado usando a regra de mistura

Ravikovitch et ai. [23] e Vishnyakov et al. [24], respectivamente. Todos os

parâmetros de fluido fluido são apresentados na Tabela 2. Bmix = ÿ ÿ yiyjBij (5)
eu
j
As simulações moleculares foram realizadas usando o código RASPA 2.0 [25].
As isotermas de adsorção foram calculadas usando o método GCMC. Um potencial
onde Bij é o segundo coeficiente do tipo virial para as interações entre o
LJ truncado sem correção de cauda e um corte de 12,8 Å foram aplicados. As
componente i e o componente j. Os coeficientes relacionados a esta equação de
regras de mistura de Lorentz-Berthelot foram usadas para obter os parâmetros do
estado foram retirados de Dymond et al. [28], considerando que Bij = Bji.
campo de força sólido-fluido. Pelo menos 105 bicicletas Monte Carlo foram usadas.
Cada ciclo contém N passos de Monte Carlo, onde N é o número de moléculas no
As frações molares das fases adsorvida e gasosa devem satisfazer
sistema (com N ÿ 20). Todas as simulações incluíram movimentos aleatórios de
equação (6) e equação (7), respectivamente:
inserção, exclusão, rotação e translação de moléculas convidadas com
probabilidades iguais. Durante os cálculos de mistura, o número de ciclos foi
xi = 1 (6)
quadruplicado e um movimento de identidade foi adicionado. Nesse movimento, ÿn
i=1
uma molécula é substituída por outra molécula. A equação de estado de Peng-
Robinson foi aplicada para converter a pressão em fugacidade e para calcular o
excesso adsorvido da adsorção absoluta. fazer = 1 (7)
ÿn
i=1

2.2. Método de macroescala para prever a composição do tanque As pressões de propagação para todas as espécies devem ser iguais, o que significa que
o

piA f qi(fi)
eu

O tanque proposto é operado sucessivamente entre ciclos de alta pressão dfi = constante (8)
RgT = ÿ 0 P
(alimentação com composição constante) e baixa pressão (despressurização
durante o funcionamento do motor do veículo com composição variável). Para
onde ÿi é a pressão de espalhamento do componente i, A é a área superficial do
calcular as composições da mistura em cada ciclo, utilizamos o IAST, desenvolvido
adsorvente e qi é a quantidade adsorvida do componente i. A isoterma de Langmuir
por Myers e Prausnitz [26]. Os dados de adsorção dos componentes puros em cada
carbono, essenciais para a aplicação da teoria, foram gerados por simulação
molecular, conforme descrito na seção anterior. qm.ibif jo
q.o
eu
= (9)
1 + bifes
No IAST, a solução adsorvida é considerada ideal (ou seja, o coeficiente de
atividade é igual a 1) e o equilíbrio entre a fase adsorvida e a fase gasosa, onde qm.i e bi são a quantidade adsorvida máxima e a afinidade entre adsorvato e
representado pela igualdade de fugacidades nas duas fases, é análogo ao líquido- adsorvente, respectivamente, representa o equilíbrio de adsorção de um
balanço de vapor, expresso pela lei de Raoult: componente e deve ser aplicado na equação (8), resultando em

fi = PˆI¦iyi = f o
(2) o o
(10)
eu_ _ qm,iln( 1 + bif
i ) = qm,jln( 1 + bjf j )

onde fi é a fugacidade do componente puro i na fase gasosa, P é a pressão total do

que representa a igualdade das pressões de espalhamento de cada componente.
sistema, ˆI¦i é o coeficiente de fugacidade do componente puro i na fase gasosa, yi
A quantidade adsorvida total qT da quantidade adsorvida do componente puro
e xi são, respectivamente, a fração molar da fase fluida e da fração molar da fase
i na pressão de espalhamento qo [29] é calculada a partir de
adsorvida; f o é a fugacidade hipotética na fase gasosa do componente puro i no
eu

estado padrão. Este estado padrão pode ser definido de forma que a pressão de 1 XI
eu

= ÿn (11)
espalhamento da mistura (ÿ) seja igual à pressão de espalhamento de todos os qT i=1 q.o eu

componentes puros (ÿi) [27].

e a quantidade adsorvida de equilíbrio de cada componente na mistura é
A fugacidade fi de cada componente puro na fase gasosa é calculada
usando a equação virial de estado truncada no segundo termo:
qi = qT xi (12)
fi 2P
ln = (3) As simplificações consideradas para o desenvolvimento do modelo do tanque
ÿ yjBij ÿ lnZmix
yiP ZmixRgT j foram:

Tabela 2
eu. O tanque é isotérmico. Esta simplificação permitirá a validação com os
modelos termodinâmicos anteriormente aplicados ao estudo de MOFs
Parâmetros LJ para moléculas de gás.
[5,13]. Embora outros autores afirmem a possibilidade de realizar ciclos de
pseudoátomo ÿ(Å) ÿ/kB(K)
carga mais lentos [5] ou o uso de dispositivos específicos de dissipação de
CH4 3,73 148 calor [30,31], o que tornaria uma hipótese isotérmica mais plausível,
CH3 3,75 98,0 aconselhamos que um estudo de efeitos térmicos deva preceder a decisão
CH2 3,95 46,0
sobre implementação prática de um sistema ANG.
N2 3.61 102
CO2 3,65 246

3
Machine Translated by Google

HR Peixoto et al. Diário de Engenharia Química 426 (2021) 131593

ii. O modelo tem parâmetros concentrados. Ou seja, negligencia variações espaciais Tabela
de suas propriedades, como pressão e concentração. 3 Parâmetros de Langmuir em base volumétrica para metano, etano, propano
e n butano nos três poros representativos a 298 K.
iii. O equilíbrio de adsorção e dessorção entre as fases gasosa e adsorvida é tamanho dos poros Parâmetro C1 C2 C3 n-C4
alcançado instantaneamente, significando que o coeficiente de difusividade é (Oh)

considerado infinito [32]. 8.9 qm(mmol 16.433 13.973 11.043 8.5863

3
cmÿ )
1
O comportamento das fases adsorvida e gasosa ao longo da carga b(bar- ) 0,1931 5,5355 128,00 3366.0

e os ciclos de descarga são governados pelo balanço de massa descrito por 18.5 qm(mmol 20.753 20.494 15.652 16.348
3 cm- )
nÿentrada,i ÿ nÿsaída,i dqi ÿ dcg, 1
ÿB = ÿT (13) b(bar- ) 0,0151 0,0808 0,5115 2.1934
Vtank dt eu dt
27.9 qm(mmol 15.962 10.679 6.6341 4.4462
3 cm- )
onde nÿinlet,i e nÿoutlet,i são fluxos molares, Vtank é o volume do tanque, ÿB é a 0,0127 0,0926 0,6843 5.8944
1 b(barÿ )
densidade do leito, ÿT é a porosidade total do sistema e cg,i é a concentração molar do
componente i na fase gasosa. A porosidade total é
3.1.2. Desativação do leito com carvão ativado WV1050 (Rios et al. [7])
Estudos experimentais de desativação do carbono WV1050 foram realizados em
ÿT = ÿB + ÿP(1 ÿ ÿB) (14)
nosso laboratório por Rios et al. [7], com um GN de composição descrita na Tabela 4. As

onde ÿB é a porosidade do leito e ÿP é a porosidade da partícula, calculada a partir dos mesmas condições para os experimentos relatados em [7] foram aplicadas ao nosso
modelo de tanque.
volumes específicos de sólido (Vs) e poros (Vp) via
A isoterma de cada espécie da composição do NG utilizada no experimento foi obtida
Vp por meio de cálculos GCMC [8]. Resumidamente, o PSD do carvão ativado WV1050
ÿP = (15)
Vp + Vs obtido usando a isoterma N2 experimental a 77,4 K foi aproximado para uma nova
distribuição com os três poros representativos. Assim, foi possível reproduzir cada uma
A densidade do leito ÿB está relacionada com a porosidade do leito ÿB pela equação
das isotermas de componente único no carvão ativado WV1050 precisamente dentro da
ÿB = 1 ÿ ÿB ( Vp + Vs ) (16) faixa de pressão parcial dos componentes da mistura (Figura S2).

O modelo matemático descrito, composto por equações não lineares e diferenciais,

No experimento, um tanque com volume externo de 30 dm3 (19,7 cm de diâmetro e
é implementado no software gPROMS (Process System Enterprise, Reino Unido) e
96 cm de comprimento) foi carregado com 9,3 kg de carvão ativado WV1050. A densidade
resolvido numericamente por meio de uma fórmula de diferenciação regressiva
do leito experimental (ÿB) foi de 337 kg/ m3 . Para uma porosidade de partícula (ÿP) de
(DASOLV). Equações lineares foram resolvidas pelo método MA48 e equações não
0,731, uma porosidade de leito (ÿB) de 0,475 foi calculada. Neste experimento, a perda
lineares foram resolvidas pelo método de decomposição em bloco (BDNLSOL). A
total de capacidade de armazenamento volumétrico de GN, causada pelo acúmulo de
tolerância absoluta do solver 5 é 10ÿ
alcanos mais pesados, foi de 19% (de 79 V/V para 64 V/V) ao longo dos ciclos de carga/
.
descarga. A previsão teórica de perda de capacidade já foi examinada em nosso trabalho
anterior [8], mostrando uma boa concordância com o valor experimental.
3. Resultados e discussões

Para validar o modelo de tanque termodinâmico utilizado no presente estudo,

3.1. validação do modelo
calculamos os valores da fração molar dos componentes da mistura gasosa nos primeiros
10 ciclos do experimento. O bom desempenho desses cálculos teóricos das frações
Foram realizados três métodos de validação do modelo. O objetivo do primeiro foi
molares, mostrados na Fig. 3, confirma a capacidade do nosso modelo de prever
verificar a equivalência entre as isotermas de adsorção multicomponente obtidas por
corretamente a composição da mistura em cada ciclo. Observamos que, ao contrário dos
IAST e simulação molecular em cada poro representativo (8,9, 18,5 e 27,9 Å). A segunda
componentes C2, C3, CO2 e N2, os dados experimentais do componente C1 apresentam
foi realizada com base nos dados experimentais de desativação do carvão ativado
oscilações. A maior volatilidade do metano provavelmente interferiu na precisão do
WV1050 realizados por nosso grupo [7]. A terceira validação foi baseada no clássico
processo de amostragem experimental utilizado na análise cromatográfica do sistema.
estudo experimental de Pupier et al. [9], que descreve a desativação de uma cama
Mesmo com as oscilações da fração molar C1 ao longo dos ciclos do experimento, os
preenchida com Norit R1.
valores teóricos previstos pelo modelo do tanque são consistentes com os valores
experimentais médios.

3.1.1. Composição de misturas em poros representativos (IAST e GCMC)

Como todas as simulações neste estudo envolvem metano, etano, pró-pano e
butano, é importante estudar o desempenho do IAST na previsão do equilíbrio da mistura
3.1.3. Desativação do leito com carvão ativado Norit R1 (Pupier et al. [9])
em materiais adsorventes carbonáceos, uma vez que é impraticável aplicar cálculos
O estudo experimental de Pupier et al. [9] é uma referência importante para
atomísticos para as numerosas misturas intermediárias. composições durante os ciclos
investigações envolvendo ANG devido à sua longa duração. Pupier et ai. operou o
de carga e descarga. Para esta validação, isotermas absolutas de C1–C4 puro a 298 K
sistema por mais de 700 ciclos de aproximadamente 3,3 h/ciclo. As dimensões dos
foram simuladas para os três tamanhos de poros representativos (8,9, 18,5 e 27,9 Å) e,
tanques do sistema foram menores do que as analisadas na seção anterior. O volume
em seguida, ajustadas usando a equação de Langmuir em uma base volumétrica. Os
interno foi de aproximadamente 2,05 dm3 (diâmetro interno de 11,03 cm e comprimento
parâmetros de ajuste de isoterma (Tabela 3) foram aplicados às equações IAST para
de 21,5 cm) e a densidade do leito (ÿB) foi de 720 kg/m3 , que é a densidade do carvão
prever os dados de adsorção da mistura com uma relação de pressão parcial C1:C2:C3:n-
ativado relatada pelos autores. A porosidade da partícula (ÿP) foi estimada em 0,593.
C4 de 88,4:10:0,9:0,7 [8].
Como o leito era constituído por uma parte monolítica, a porosidade do leito (ÿB) era zero.

Os resultados da comparação entre o cálculo do IAST e a simulação molecular

Antes de operar com GN, o sistema experimental foi testado com metano por 10
apresentados na Fig. 2 mostram que o IAST fornece valores de equilíbrio semelhantes
ciclos. Excelente reversibilidade do leito foi observada quando operado apenas com
aos obtidos pela simulação molecular, confirmando sua consistência na previsão de
metano. Durante os ciclos sucessivos, uma quantidade praticamente constante de 89 V/
isotermas de misturas de hidrocarbonetos GN nos poros selecionados.
V (volumes de metano por tanque

4
Machine Translated by Google

HR Peixoto et al. Diário de Engenharia Química 426 (2021) 131593

Fig. 2. Isotermas GCMC simuladas (pontos) e previsões IAST (linhas) para a mistura C1–C4 (com razão molar 0,884:0,10:0,009:0,007) em poros de carbono
representativos a 298 K: (a) 8,9 Å; (b) 18,5 Â; (c) 27,9 Â.

Tabela
4 Composição experimental do GN no estudo de Rios et al.
[6].

Componente Fração molar (%)

C1 90,7
C2 6.7
C3 0,36
CO2 1.41
N2 1,00

volume) foi entregue entre 3,5 e 0,1 MPa a 298 K. Simulando metano puro
sob as mesmas condições experimentais, nosso modelo de tanque reproduz
a reversibilidade e previu uma quantidade entregue de 95 V/V.
Pupier et ai. relatam, em seu estudo, pequenas flutuações na pressão de
descarga. Por isso, variamos a pressão de descarga e verificamos que, para
uma pressão de descarga de 0,12 MPa, o valor teórico do volume fornecido
coincide com o valor experimental de 89 V/V.
Depois de testar com metano puro, Pupier et al. [9] passaram a fazer
Fig. 3. Composição molar de equilíbrio da fase gasosa a 298 K e 35 bar ao
experimentos com NG. A amostra NG foi analisada até frações menos longo dos ciclos (pontos – dados experimentais; linhas – dados simulados pelo
concentradas de C5 e C6+. Em nossa simulação, as frações de i-C4 e i-C5 modelo proposto).
foram somadas às de n-C4 e n-C5 e, como a fração de C6+ era muito baixa,
não a incluímos nos cálculos. As composições usadas em nossas simulações
são mostradas na Tabela 5.
Q1 ÿ = (17)
O resultado experimental mais significativo em relação ao NG, relaciona Qn
a eficiência de armazenamento com o número de ciclos. Pupier et ai. [9]
A Fig. 4 compara os valores simulados e experimentais da queda de
observam que, ao contrário do metano puro, que é reversível, os componentes
eficiência, ÿ, ao longo dos ciclos (3,5 e 0,1 MPa a 298 K). Os valores
mais pesados do NG irão induzir a desativação do leito lentamente ao longo
simulados reproduzem muito bem o experimento, embora não consideremos
dos ciclos. Somente após o ciclo 300 o sistema parece atingir o “equilíbrio”.
explicitamente as frações i-C4, i-C5 e C6+. Nas próximas seções,
No trabalho experimental, a eficiência foi definida como a razão entre a demonstraremos que as cinéticas lentas de desativação do leito são
quantidade entregue no 1º ciclo (Q1) e a quantidade entregue no ciclo n (Qn):
características do carvão ativado utilizado por Pupier et al. e aquele outro ativado

5
Machine Translated by Google

HR Peixoto et al. Diário de Engenharia Química 426 (2021) 131593

Tabela
5 A composição de NG utilizada em nossas simulações para
reproduzir o sistema experimental relatado por Pupier et al. [9]. (*)
inclui normais e iso-alcanos.

Componente Fração molar (%)

C1 92,2
C2 4,23
C3 0,78
n-C4 0,22 (*)
n-C5 0,02 (*)
CO2 0,75
N2 1,82

Fig. 5. Fração molar dos três componentes C1, C2 e C3 no tanque de GN adsorvido ao

final de cada ciclo em NU-125 (linhas contínuas – [5]; linhas tracejadas – este trabalho).

Tabela
6 Energias entregues (MJ/L) para os ciclos 1 e 200.

Ciclo Zhang et ai. [5] Este trabalho

5,96 5,87
1 200 5,20 5,39

usados em cada modelo.

Fig. 4. Perfis de eficiência experimentais e simulados em função do número de ciclos 3.2. Previsão de diminuição da eficiência energética no armazenamento de GN em carvão
entre 3,5 e 0,1 MPa a 298 K. (pontos – experimental [8]; linhas – modelo de tanque ativado
proposto).

os carbonos se comportam de maneira diferente, alcançando a estabilidade em um número menor
de ciclos.
Os resultados obtidos nestas duas validações com tanques experimentais com carvões
ativados WV1050 e Norit R1 sugerem que a combinação de técnicas numéricas de simulação
molecular em microescala, para obtenção de isotermas monocomponentes, com o modelo
termodinâmico do tanque em macroescala, gerando o respectivas concentrações relativas de
adsorção dos componentes da mistura nos sucessivos ciclos de carga e descarga, é adequado
para investigação dos sistemas ANG.
Uma questão que surge nas pesquisas de ANG é: “qual seria o carvão ativado mais adequado
para estocagem de GN, levando em consideração a desativação do leito pelos componentes mais
pesados?” Como mencionado acima, o teste experimental de centenas de carvões ativados não é
viável devido ao tempo e custo necessários.
Para a análise de um sistema genérico de carga e descarga, foi considerado um tanque de
armazenamento de 152 L GN e uma taxa de consumo de energia equivalente a 0,0009 L de
gasolina por segundo [5] . A razão molar do gás é 88,4:10:0,9:0,7 para metano, etano, propano e
butano, respectivamente, seguindo a composição de nosso estudo anterior [8]. As densidades de
energia dos componentes do sistema analisados nesta seção são dadas na Tabela 7.

3.1.4. Validação do modelo de tanque termodinâmico usado no MOF

Como mencionado anteriormente, modelos de tanques termodinâmicos têm sido usados para
a análise de MOFs. No entanto, nenhum deles foi validado com dados experimentais. Uma vez
que nosso modelo tenha sido devidamente validado com dados experimentais, ele pode ser usado
para validar indiretamente os modelos termodinâmicos de tanques usados no estudo de MOFs.
Consideramos o sistema NG/MOF investigado por Zhang et al. [5] para testar. Em [5], um tanque
cheio de MOF NU-125 foi carregado com NG consistindo de C1, C2 e C3 em uma razão molar de
96:3,3:0,7 e foram realizados 200 ciclos entre 6,5 MPa e 0,58 MPa a 298 K . As isotermas
experimentais dos componentes puros de ambos os estudos foram ajustadas pela equação de
Langmuir.
Em seu último relatório sobre ANG, a Advanced Research Projects Agency-Energy (ARPA-E)
[33] estabeleceu que um tanque de ANG deve fornecer 9,0 MJ/L por ciclo, tomando como referência
a energia fornecida pelo GN comprimido a 250 bar. Para uma aplicação prática razoável em um
veículo, uma pressão de carga de 65 bar (alcançada por compressores de dois estágios) e uma
pressão de descarga de 5,8 bar, conforme determinado pela pressão de potência do motor do
veículo, também foram assumidas pelo ARPA-E. Foi ainda estabelecido que a porosidade do leito
do tanque seria de 25%. Muitos estudos de carvão ativado foram realizados assumindo a meta
anterior, estabelecida pelo Departamento de Energia dos EUA, de 180 V/V para pressões de carga
e descarga de 35 e 1 bar, respectivamente [34] . Até o momento, até onde sabemos, não há análise
da energia entregue para as condições do antigo alvo [3,35–38]. Isso nos leva a

A Fig. 5 compara os perfis das frações molares adsorvidas calculadas nos dois estudos,
mostrando excelente concordância entre os dois modelos termodinâmicos de tanques.

Também comparamos as energias entregues por litro de volume do tanque (DE), que são
Tabela
calculadas multiplicando a quantidade molar entregue para cada componente pelos respectivos
7 Calores de combustão (kJ/mol) dos componentes do sistema.
calores de combustão. A Tabela 6 mostra o DE (MJ/L) nos ciclos 1 e 200 previsto pelos dois
C1 C2 C3 n-C4
modelos de tanque.
Pequenas divergências provavelmente estão relacionadas com as diferentes equações de estado 890,0 1560 2220 2878

6
Machine Translated by Google

HR Peixoto et al. Diário de Engenharia Química 426 (2021) 131593

considere a influência do intervalo de pressão entre carga e descarga na eficiência

energética do processo. Por esta razão, também realizamos uma análise de energia para
a faixa de pressão 35–1 bar.
Para cobrir a ampla variedade de áreas de superfície e volumes de poros nos
diferentes intervalos PSD de carvões ativados comerciais, selecionamos os carvões
ativados Norit R1 (Norit Co.) [39], WV1050 (MeadWestvaco Co.) [7 ] e Maxsorb ( Kansai
Netsu Kagaku Co.) [40]. Os volumes de poros representativos atribuídos a cada carbono
e respectivas áreas de Bru nauer–Emmett–Teller (BET) são detalhados na Tabela 8. O
volume de sólidos para todos os carbonos foi estimado em 0,42 cm3 /g.

A Fig. 6 representa os valores de energia entregues para os três carbonos ao longo

de 200 ciclos. O material que apresentou melhor desempenho foi o Maxsorb, material que
ainda não foi testado experimentalmente. Para a faixa de 65–5,8 bar, o pior desempenho
é fornecido pelo Norit R1, com queda na quantidade de energia entregue em torno de
30%, enquanto Maxsorb e WV1050 apresentaram quedas de 8,9% e 6,7%,
respectivamente. Esta figura também mostra que a faixa de pressão de 65–5,8 bar
apresenta melhores resultados em termos de energia para os três carbonos analisados
em comparação com a antiga meta de 35–1,0 bar. Para essa antiga faixa-alvo, a energia
Fig. 6. Fornecimento de energia para cada ciclo para Maxsorb, Norit R1 e WV1050 (65–
fornecida foi reduzida em 55%, 10% e 8,2% para os carbonos Norit R1, Maxsorb e
5,8 bar: linhas contínuas; 35–1,0 bar: linhas tracejadas).
WV150, respectivamente. Vemos que a economia de energia associada à compressão
do gás a apenas 35 bar não compensa a redução da energia acumulada no tanque.
3.3. Tamanho de poro ideal para tecnologia ANG

É importante entender os efeitos de cada tamanho de poro do carvão ativado na

A diminuição da energia entregue ao longo dos ciclos e o consequente acúmulo de
desativação de energia de um tanque ANG. Resultados anteriores de simulações
hidrocarbonetos pesados na fase adsorvida é mais evidente para o carbono Norit R1, que
moleculares indicaram que o tamanho de poro ideal de carvão ativado para armazenamento
possui menor área superficial com volume composto basicamente por microporos. A Fig.
de metano é 11,43 Å [36]. Este pode não ser o tamanho de poro ideal para NG. Para
7 mostra o perfil da fase adsorvida a 5,8 bar (ao final de cada um dos 200 ciclos) nos três
verificar a influência do tamanho dos poros, foram simulados tanques preenchidos com
carvões analisados.
carbonos hipotéticos que possuem apenas tamanhos de poros de 8,9, 18,5 ou 27,9 Å. O
tanque é alimentado pela mesma mistura com uma razão molar de C1:C2:C3:n-C4 de
Os carvões WV1050 e Maxsorb têm perfil de acumulação muito semelhante, diferindo
88,4:10:0,9:0,7. Esses modelos teóricos foram baseados na abordagem de Matranga et
apenas nos ciclos iniciais (até 10 ciclos), enquanto o carvões Norit R1 acumula maior
al. [36]. O volume de poro para cada carbono hipotético foi estimado como a razão entre
quantidade de componentes pesados. O gráfico permite observar com mais detalhes a
o volume livre e a massa dos átomos de carbono que compõem as camadas internas dos
cinética de desativação dos carbonos analisados. Conforme já discutido em Pupier et al.
poros (Tabela 9). Para o volume de sólidos, foi utilizado o mesmo valor estimado acima
experimento [9], a cinética lenta de desativação de carbono do Norit R1 é evidente na Fig.
para os carvões comerciais (0,42 cm3 gÿ
7. Isso é muito diferente dos outros carbonos. 1).

A previsão da energia entregue para os materiais hipotéticos (Fig. 9) mostra que o

Para a composição de NG estudada, os carbonos Maxsorb e WV1050 estabilizam o
tamanho de poro ideal para aplicação em armazenamento de ANG é de 18,5 Å. Isso é
processo de desativação por volta do ciclo 50, enquanto o carbono Norit R1 continua a
maior que o tamanho de poro ideal para armazenamento de metano (11,43 Å). O poro de
desativação até aproximadamente o ciclo 100. considerados adequados para
18,5 Å fornece um DE de 4,7 MJ/L após o 100º ciclo. O melhor desempenho para o poro
armazenamento de GN, são semelhantes ao Norit R1. Sua aparente adequação para
de 18,5 Å é devido à sua alta capacidade de adsorção baseada em massa e maior
armazenamento de GN surgiu porque eles foram avaliados apenas por sua capacidade
densidade de empacotamento quando comparado ao poro de 27,9 Å. O poro de 8,9 Å
de armazenamento de metano puro.
tem o pior resultado DE (1,9 MJ/L). Este poro tem alta seletividade para o hidrocarboneto
mais pesado (C4) e satura rapidamente devido ao alto calor de adsorção e baixa
capacidade volumétrica dos poros individuais. O comportamento do carvão ativado Norit
Para cada carbono, a energia fornecida no último ciclo para ANG foi comparada com
R1, que desativa mais intensamente, está relacionado ao seu alto percentual de volume
aquela para metano puro adsorvido (Fig. 8). O material que apresenta maior discrepância
de poros na faixa de 8,9 Å, enquanto o carvão Maxsorb apresenta baixo volume na faixa
entre os dois valores é justamente o Norit R1, pois apresenta alto acúmulo das frações
de 8,9 Å e alto volume na faixa de 18,5 Å faixa.
C3 e C4 . A Fig. 8 também mostra a meta de 9,0 MJ/L estabelecida pelo ARPA-E
(representada como uma linha pontilhada).

3.4. Desempenho de carvões ativados em comparação com MOF

Tomamos o MOF NU-125 de excelente desempenho, como referência para comparar

com os carvões ativados. Este material apresenta volumes específicos de poros e sólidos,
respectivamente, iguais a 1,43 e 0,30 cm3 gÿ
Tabela 8 1
. Também escolhemos o carbono Maxsorb e o carbono hipotético de 18,5
1 1
Volumes específicos de poros ) e áreas BET (m2 gÿ ) dos carbonos Norit R1,
Å, que apresentaram os melhores desempenhos entre as amostras testadas. A
(cm3 gÿ WV1050 e Maxsorb.
comparação entre essas amostras mostra que o carvão ativado Maxsorb tem um
Poro representativo (Å) Volume de poros (cm3 g¡1 ) desempenho semelhante ao carvão hipotético de 18,5 Å (como mostrado na Fig. 10),
Engolir R1 WV1050 Maxsorb pois, como dito anteriormente, o carvão Maxsorb tem uma alta porcentagem de volume
de poros no região de 18,5 Å.
8.9 0,27 0,12 0,27
18.5 0,29 0,31 0,79
27,9 0,061 0,64 0,63 Surpreendentemente, nosso modelo também mostra que o carbono DE hipotético de
Total 0,62 1,07 1,69 18,5 Å excede o de MOF NU-125 após aproximadamente 35 ciclos de carga e descarga
Área BET (m2 g¡1 ) 1030a 1615b 3000c
(ver Fig. 10). É interessante notar que o MOF NU 125 possui dois poros, um com
a – Ustinov et al. [41]; b – Lucena et al. [8]; c – Di Biase e Sarkisov [42]; tamanho efetivo de 6,94 Å e outro com

7
Machine Translated by Google

HR Peixoto et al. Diário de Engenharia Química 426 (2021) 131593

Fig. 7. A fração molar adsorvida para a mistura quaternária de alcanos C1–n-C4 (na razão molar 88,4:10:0,9:0,7) no final de cada ciclo (5,8 bar) em (a) Maxsorb, (b) Norit R1, e (c)
WV1050. Nem todo ciclo é mostrado.

Fig. 9. Energia entregue simulada em cada ciclo por carbonos ativados hipotéticos.
Fig. 8. Previsão da energia fornecida entre 65 bar e 5,8 bar para metano puro e GN
nos três carbonos selecionados.

ligantes orgânicos, o desempenho do NU-125 também está relacionado ao alto

volume de poros com tamanho na faixa encontrada neste para ser ideal para
Tabela 9
poros de carbono (18,5 Å).
Volumes de poros de carbonos hipotéticos: 8,9, 18,5 e 27,9 Å.
O MOF tem uma vantagem sobre os carvões ativados porque é ativado
Tamanho do poro (Å) Volume de poros (cm3 g¡1 ) mais lentamente e fornece mais energia do que o carvão Maxsorb nos
8.9 0,36 primeiros 100 ciclos. No entanto, os carvões ativados são significativamente
18.5 0,92
mais baratos e mais estáveis que os MOFs, conseguindo manter a maior parte
27.9 1,45
dos poros utilizáveis durante os 200 ciclos.
Infelizmente, os materiais analisados em nossa investigação não atingem a
um tamanho efetivo de 18,5 Å. O poro de 18,5 Å contribui com 70% do volume meta ARPA-E de 9,0 MJ/l. Pesquisadores da University of Missouri [43] sugerem
total dos microporos. Como a maioria das interações nesses poros ocorrerá que, devido à pressão reduzida necessária para a tecnologia ANG, diferentes
entre as moléculas de NG e os carbonos do formatos de tanque podem ser usados. Um tanque ANG maior

8
Machine Translated by Google
HR Peixoto et al.
Fig. 10. Energia entregue para cada ciclo em carvão ativado Maxsorb,
carbono hipotético de 18,5 Å e MOF NU-125.
pode ser instalado em um carro para compensar a menor densidade de energia
aproveitando os espaços mortos do veículo e ainda ter um custo equivalente ao
tanque convencional de 250 bar.
4. Conclusões
Neste artigo, investigamos o desempenho de armazenamento de energia de
carbonos comerciais, carbonos hipotéticos com apenas um tamanho de poro e o
MOF NU-125. Também comparamos a nova meta de faixa de pressão de 65–5,8
bar com a meta anterior de 35–1 bar, que ainda não havia sido analisada em termos
de DE. A faixa de pressão de 65 a 5,8 bar forneceu uma quantidade de energia
fornecida cerca de 15% maior do que a antiga faixa de 35 a 1 bar, indicando que a
economia de energia associada à compressão reduzida pode não compensar a
perda de densidade de energia no armazenamento. Neste aspecto particular, a
metodologia aqui desenvolvida pode ajudar a encontrar a melhor combinação de
pressões operacionais e custos de compressão.
Nosso estudo de carbonos hipotéticos mostrou que os poros de 18,5 Å
maximizam a energia fornecida, em vez dos poros de 11,5 Å previamente sugeridos
na literatura para armazenar metano puro. O poro de 18,5 Å apresenta o melhor
balanço entre energia liberada e desativada; o poro de 8,9 Å desativa-se rapidamente
e o de 27,9 Å não armazena uma quantidade apreciável de energia.
Dentre os carvões ativados testados, o Maxsorb apresentou o melhor resultado.
Apesar de não atingir a meta ARPA-E DE de 9,0 MJ/l, o Maxsorb teve desempenho
apenas ligeiramente inferior ao MOF NU-125 (benchmark) por aproximadamente
100 ciclos e, após esse número de ciclos, seus desempenhos se igualaram.
Acreditamos que o preço mais baixo e a maior estabilidade do carvão ativado
colocam o material em vantagem sobre os MOFs. Também é possível concentrar
esforços sintéticos para obter um carbono com o maior volume de poros possível
na faixa de 18,5 Å. No âmbito das aplicações a veículos movidos a GN, as
desvantagens ao nível da quantidade de energia armazenada podem ser
compensadas pelo aumento do volume do depósito por ocupação de espaços não
utilizados nas viaturas, uma vez que a menor pressão de armazenamento permite
a diversificação de a geometria do tanque.
Um aplicativo integrado para cálculo de isoterma monocomponente, de C1 a
C4, com base na metodologia representativa de poros, pode ser acessado em
nosso repositório em https://lab3d.ufc.br/characterization/.
Declaração de Interesse Concorrente
Os autores declaram que não têm nenhum financiamento financeiro concorrente conhecido
9
Diário de Engenharia Química 426 (2021) 131593
interesses ou relacionamentos pessoais que possam parecer influenciar o trabalho
relatado neste artigo.
Reconhecimento
Os autores agradecem o apoio financeiro para este estudo da CAPES:
PNPD20130251–22001018035P0, CNPq: 483911/2011-9 e FUNCAP e o uso do
cluster de computadores do Laboratório Nacional de Computação Científica (LNCC/
MCTI, Brasil).
Apêndice A. Material suplementar
Dados complementares a este artigo podem ser encontrados online em https://doi.
org/10.1016/j.cej.2021.131593.
Referências
[1] BU Haq, Metano no mar azul profundo, Science (80-.) 285 (1999) 543–544. doi:
10.1126/science.285.5427.543.
[2] J. Sun, TA Brady, MJ Rood, M. Rostam-Abadi, AA Lizzio, armazenamento de gás natural
adsorvido com carvão ativado, ACS Div. Combustível Chem. Prepr. 41 (1996) 246–249.
[3] KV Kumar, K. Preuss, MM Titirici, F. Rodríguez-Reinoso, Materiais Nanoporosos para
Armazenamento a Bordo de Gás Natural, Chem. Rev. 117 (2017) 1796–1825, https://
doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00505.
[4] CE Wilmer, M. Leaf, CY Lee, OK Farha, BG Hauser, JT Hupp, RQ Snurr, Triagem em grande
escala de estruturas metal-orgânicas hipotéticas, Nat. Chem. 4 (2012) 83–89, https://
doi.org/10.1038/nchem.1192.
[5] H. Zhang, P. Deria, OK Farha, JT Hupp, RQ Snurr, Um modelo de tanque termodinâmico
para estudar o efeito de hidrocarbonetos superiores no armazenamento de gás natural em
estruturas metal-orgânicas, Energy Environ. ciência 8 (2015) 1501–1510, https://doi. org/
10.1039/C5EE00808E.
[6] KJ Chang, O. Talu, Comportamento e desempenho de cilindros de armazenamento de gás
natural adsortivo durante a descarga, Appl. term. Eng. 16 (1996) 359–374, https://doi.org/
10.1016/1359-4311(95)00017-8.
[7] R.B. Rios, M. Bastos-Neto, M.R. Amora, A.E.B. Torres, D.C.S. Azevedo, C.
L. Cavalcante, Análise experimental da eficiência em ciclos de carga/descarga em
armazenamento de gás natural por adsorção, Fuel 90 (2011) 113–119, https://doi.org/
10.1016/j.fuel.2010.07.039.
[8] SMP Lucena, VA Gomes, DV Gonçalves, PGM Mileo, PFG Silvino, Simulação
molecular do acúmulo de alcanos do gás natural em materiais carbonáceos, Carbon
NY 61 (2013) 624–632, https://doi.org/ 10.1016/j.carbon.2013.05.046.
[9] O. Pupier, V. Goetz, R. Fiscal, Efeito das operações cíclicas em um armazenamento de gás
natural adsorvido, Chem. Eng. Processo. Processo Intensif. 44 (2005) 71–79, https://doi.
org/10.1016/j.cep.2004.05.005.
[10] KS Walton, MD LeVan, Ciclos de armazenamento de gás natural: Influência de efeitos não
isotérmicos e alcanos pesados, Adsorption 12 (2006) 227–235, https://doi.org/ 10.1007 /
s10450-006-0142-3.
[11] D.V. Gonçalves, M.A.G. Paiva, J.C.A. Oliveira, M. Bastos-Neto, S.M.P. Lucena,
Previsão da adsorção monocomponente de H2S e misturas com CO2 e CH4 em carvões
ativados, Colloids Surf. A Fisicoquímica. Eng. Asp. 559 (2018) 342–350, https://doi.org/
10.1016/j.colsurfa.2018.09.082.
[12] J.C.A. De Oliveira, A.L. Galdino, D.V. Gonçalves, P.F.G. Silvino, C.L. Cavalcante Jr, M. Bastos-
Neto, D.C.S. Azevedo, Representative Pores: An Efficient Method to Characterize
Activated Carbons, Front. Chem. 8 (2021) 1265, https://doi.org/ 10.3389/
fchem.2020.595230.
[13] Y. Wu, D. Tang, RJ Verploegh, H. Xi, DS Sholl, Impactos das impurezas de gás do gasoduto
de gás natural no armazenamento de metano em estruturas metálicas orgânicas durante
ciclos de longo prazo, J. Phys. Chem. C. 121 (2017) 15735–15745, https://doi.org/10.1021/
acs.jpcc.7b03459 .
[14] JPB Mota, Impacto da composição do gás no armazenamento de gás natural por adsorção,
AIChE J. 45 (1999) 986–996.
[15] JPB Mota, AE Rodrigues, E. Saatdjian, D. Tondeur, Dinâmica de sistemas de armazenamento
de adsorção de gás natural empregando carvão ativado, Carbon NY 35 (1997) 1259–1270,
https://doi.org/10.1016/S0008- 6223(97)00075-4.
[16] JPB Mota, AE Rodrigues, D. Saatdjian, D. Tondeur, Charge dynamics of a
sistema de armazenamento de adsorção de metano: Efeitos de difusão intrapartícula,
Adsorção. 3 (1997) 117–125, https://doi.org/10.1007/BF01650235.
[17] ES Kikkinides, M. Konstanakou, MC Georgiadis, TA Steriotis, AK Stubos,
Modelagem multiescala e otimização do armazenamento de H2 usando adsorventes
nanoporosos, AIChE J. 52 (2006) 2964–2977, https://doi.org/10.1002/aic.10910.
[18] JE Aguiar, JCA de Oliveira, PFG Silvino, JA Neto, IJ Silva, SMP Lucena, Correlação entre PSD
e adsorção de corantes aniônicos com diferentes pesos moleculares em carvão ativado,
Colóides Surf. A Fisicoquímica. Eng. Asp. 496 (2016) 125–131, https://doi.org/10.1016/
j.colsurfa.2015.09.054.
[19] CE Wilmer, OK Farha, T. Yildirim, I. Eryazici, V. Krungleviciute, A. a Sarjeant, R.
Q. Snurr, JT Hupp, Síntese de alto rendimento em escala de Gram de uma estrutura metal-
orgânica robusta para armazenar metano e outros gases, Energy Environ. ciência 6 (2013)
1158–1163. doi: 10.1039/c3ee24506c.
[20] YG Chung, J. Camp, M. Haranczyk, BJ Sikora, W. Bury, V. Krungleviciute,
T. Yildirim, OK Farha, DS Sholl, RQ Snurr, Pronto para Computação, Experimental
Machine Translated by Google
HR Peixoto et al.
Estruturas metal-orgânicas: uma ferramenta para permitir a triagem de alto rendimento
de cristais nanoporosos, Chem. Mate. 26 (2014) 6185–6192, https://doi.org/10.1021/
cm502594j .
[21] AK Rapp´e, CJ Casewit, KS Colwell, WA Goddard III, WM Skid, UFF, um campo de força de
tabela periódica completa para mecânica molecular e simulações de dinâmica
molecular, J. Am. Chem. Sociedade 114 (1992) 10024–10035, https://doi.org/10.1021/
ja00051a040 .
[22] MG Martin, JI Siepmann, potenciais transferíveis para equilíbrios de fase. 1. Descrição do átomo
unido de n-Alcanos, J. Phys. Chem. B. 102 (1998) 2569–2577, https://doi.org/10.1021/
jp0549125 .
[23] PI Ravikovitch, A. Vishnyakov, R. Russo, AV Neimark, Unified Approach to Pore Size
Characterization of Microporous Carbonaceous Materials from N2, Ar, and CO2 Adsorption
Isotherms, Langmuir 16 (2000) 2311–2320, https: // doi.org/10.1021/la991011c .
[24] A. Vishnyakov, PI Ravikovitch, AV Neimark, Molecular Level Models for CO 2 Sorption in
Nanopores, Langmuir 15 (1999) 8736–8742, https://doi.org/10.1021/la990726c .
[25] D. Dubbeldam, S. Calero, DE Ellis, RQ Snurr, RASPA: Simulação molecular
software para adsorção e difusão em materiais nanoporosos flexíveis, Mol. Simul. 42 (2015)
81–101, https://doi.org/10.1080/08927022.2015.1010082.
[26] AL Myers, JM Prausnitz, Thermodynamics of mixed-gas adsortion, AIChE J. 11 (1965) 121–127,
https://doi.org/10.1002/aic.690110125.
[27] DD Do, Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics, Imperial College Press, Londres, 1998.
[28] JH Dymond, KN Marsh, RC Wilhoit, KN Marsh, Virial Coficients of Pure Gases, Springer-
Verlag, Berlin Heidelberg (2002), https://doi.org/10.1007/b71692 .
[29] Lewis WK, Gilliland ER, Chertow B, Cadogan WP, Adsorção de Equilíbrio
Hidrocarboneto Gas Mixtures, Ind. Eng. Chem. 42 (1950) 1319–1326, https://doi. org/10.1021/
ie50487a022.
[30] JC Santos, F. Marcondes, JM Gurgel, Análise de desempenho de uma nova configuração
de tanque aplicada a sistemas de armazenamento de gás natural por adsorção, Appl.
term. Eng. 29 (2009) 2365–2372, https://doi.org/10.1016/j.
applthermaleng.2008.12.001.
[31] KA Rahman, WS Loh, A. Chakraborty, BB Saha, WG Chun, KC Ng, Aprimoramento térmico de
ciclos de carga e descarga para armazenamento de gás natural adsorvido,
10
Diário de Engenharia Química 426 (2021) 131593
Appl. term. Eng. 31 (2011) 1630–1639, https://doi.org/10.1016/j.
applthermaleng.2011.02.002.
[32] AE Rodrigues, EC Beira, Abordagem faseada dos processos de percolação, AIChE J. 25
(1979) 416–423, https://doi.org/10.1002/aic.690250305.
[33] ARPA-E, visão geral do programa MOVE, (2012) 1–12. http://arpa-e.energy.gov/s ites/
default/files/documents/files/MOVE_ProgramOverview.pdf.
[34] T. Burchell, M. Rogers, Armazenamento de baixa pressão de gás natural para veículos
aplicações, SAE Tech. Pap. (2000), https://doi.org/10.4271/2000-01-2205.
[35] J. Wegrzyn, M. Gurevich, armazenamento adsorvente de gás natural, Appl. Energia. 55
(1996) 71–83, https://doi.org/10.1016/S0306-2619(96)00015-3.
[36] K. Matranga, A. Myers, E. Glandt, Armazenamento de gás natural por adsorção em ativado
carbono, Chem. Eng. ciência 47 (1992) 1569–1579.
[37] Z. Tan, KE Gubbins, Adsorção em microporos de carbono em supercrítico
temperaturas, J. Phys. Chem. 94 (1990) 6061–6069, https://doi.org/10.1021/j100378a079 .
[38] VC Menon, S. Komarneni, adsorventes porosos para armazenamento de gás natural veicular:
uma revisão, J. Porous Mater. 5 (1998) 43–58, https://doi.org/10.1023/A:
1009673830619.
[39] F. Dreisbach, R. Staudt, JU Keller, Dados de adsorção de alta pressão de metano, nitrogênio,
dióxido de carbono e suas misturas binárias e ternárias em carvão ativado, Adsorção. 5
(1999) 215–227, https://doi.org/10.1023/A: 1008914703884.
[40] S. Himeno, T. Komatsu, S. Fujita, equilíbrio de adsorção de alta pressão de metano e dióxido de
carbono em vários carvões ativados, J. Chem. Eng. Dados. 50 (2005) 369–376, https://doi.org/
10.1021/je049786x.
[41] EA Ustinov, DD Do, A. Herbst, R. Staudt, P. Harting, Modelagem do equilíbrio de adsorção de
gás em uma ampla faixa de pressão: Uma abordagem termodinâmica baseada na equação
de estado, J. Colloid Interface Sci. 250 (2002) 49–62, https://doi.org/ 10.1006/jcis.2002.8311.
[42] E. Di Biase, L. Sarkisov, Desenvolvimento sistemático de modelos moleculares preditivos de
carvões ativados de alta área de superfície para aplicações de adsorção, Carbon NY 64
(2013) 262–280, https://doi.org/10.1016/j . carbono.2013.07.061.
[43] P. Pfeifer, R. Little, T. Rash, J. Romanos, B. Maland, Advanced Natural Gas Fuel Tank Project,
Columbia, 2016.