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Reciclagem de dióxido de carbono por meio de hidrogenação catalítica: recente

Principais Desenvolvimentos e Perspectivas
Eun Cheol Ra,‡ Kwang Young Kim,‡ Eun Hyup Kim,‡ Hojeong Lee,‡ Kwangjin An,* e Jae Sung Lee*

Citar este artigo: ACS Catal. 2020, 10, 11318ÿ11345 Leia online

ACESSO Métricas e mais Recomendações de artigos

RESUMO: A reciclagem de CO2 como fonte renovável de carbono para a produção de

combustíveis e produtos químicos de alto valor tem chamado a atenção global ultimamente
como um método promissor para mitigar as alterações climáticas e diminuir a dependência
dos combustíveis fósseis. Entre as opções disponíveis de reciclagem de CO2, a hidrogenação
catalítica de CO2 é a escolha mais realista e atractiva se o hidrogénio for produzido utilizando
uma fonte de energia renovável. Dependendo da natureza do catalisador, a hidrogenação
do CO2 possui vias de reação distintas e vários hidrocarbonetos de valor agregado podem
ser produzidos. A intensa pesquisa desenvolveu recentemente catalisadores de alto
desempenho, identificou caminhos de reação claros e aprofundou a compreensão dos
mecanismos de reação. Nesta revisão, apresentamos uma visão geral dos principais
avanços recentes na hidrogenação catalítica de CO2 para hidrocarbonetos e oxigenados de
alto valor que possuem grandes tamanhos de mercado, como ácido fórmico, metanol, metano e olefinas leves, bem como combustíveis líquidos, em termos do projeto do
catalisador, desempenho catalítico e mecanismo de reação. Além disso, são discutidos os actuais desafios técnicos e perspectivas sobre os processos de conversão de CO2
no que diz respeito à mitigação das alterações climáticas.
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PALAVRAS-CHAVE: reciclagem de CO2 , hidrogenação catalítica de CO2 , metanol, combustíveis líquidos, olefinas

1. INTRODUÇÃO produtos químicos, combustíveis, plásticos e materiais de construção alternativos,

A emissão implacável de dióxido de carbono antropogénico (CO2) na atmosfera é
uma ameaça significativa para o mundo devido ao aquecimento global. Apesar dos
extensos esforços mundiais para mitigar as alterações climáticas, as emissões de
ao mesmo tempo que mitigam as alterações climáticas.9 Assim, o CO2 pode ser
reciclado como uma fonte de carbono renovável que fornece uma matéria-prima
alternativa para a produção de produtos que contêm carbono. Uma vantagem

CO2 entre 2000 e 2014 aumentaram a uma taxa média de 2,6%/ano, pior do que a óbvia da CCU sobre a CCS é que a utilização do CO2 pode ser uma actividade

taxa de crescimento de 1,72%/ano em 1970-2000.1,2 Apesar da crescente ênfase
na utilização de energias renováveis para reduzir as emissões de CO2, previsões
realistas indicam que os combustíveis fósseis continuarão a ser importantes, se
não dominantes, no panorama energético mundial durante muitos anos.3 Entre as
diferentes políticas de mitigação das alterações climáticas, a captura e
armazenamento de carbono (CCS) tem sido considerada
a tecnologia mais eficaz.4-7 No entanto, a captura e armazenamento de CO2,
por exemplo, em formações subterrâneas profundas, enfrenta uma série de
barreiras técnicas e económicas que devem ser ultrapassadas antes de poder ser
implementada à escala global.
Economicamente, é necessário um investimento de capital significativo para a
captura, liquefação, transporte e sepultamento de CO2, tornando a CCS um
processo muito caro.8 Do lado técnico, o armazenamento de CO2 em reservatórios
geológicos tem desvantagens significativas, incluindo possíveis fugas, longa
lucrativa através da venda dos produtos finais.10-15 Actualmente, o CO2 é utilizado
em vários processos industriais como produto
químico, aditivo de banho, gás espumante, refrigerante, e gelo seco.
Contudo, o volume de CO2 para tais utilizações é pequeno. Assim, é necessário o
desenvolvimento de tecnologias de reciclagem para grandes quantidades de CO2
capturado . Conforme ilustrado na Figura 1, o CO2 pode ser utilizado diretamente
em sua forma original ou convertido em outros produtos úteis através de vias
químicas, bio, foto ou eletroquímicas. Algumas tecnologias de utilização, como a
recuperação avançada de petróleo, a mineralização em carbonatos inorgânicos,16-18
e a produção de policarbonatos19 e polióis20,21 já são comercialmente viáveis;
no entanto, outros
Recebido: 5 de julho de 2020

duração. responsabilidade a longo prazo e falta de espaço de armazenamento em Revisado: 9 de agosto de 2020

muitas regiões do mundo. Assim, mais recentemente, uma alternativa relacionada - Publicado: 21 de agosto de 2020

captura e utilização de carbono (CCU) - chamou a atenção porque envolve a

conversão de emissões residuais de CO2 em valor acrescentado.

© 2020 Sociedade Química Americana https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02930

11318 ACS Catal. 2020, 10, 11318ÿ11345
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Figura 1. Opções de captura e armazenamento de carbono (CCS) e captura e utilização de carbono (CCU).

Figura 2. Hidrogenação catalítica de CO2 para combustíveis e produtos químicos de alto valor. O CO2 é geralmente capturado de fontes de alta concentração, como usinas
térmicas e químicas, siderúrgicas e fábricas de cimento. No entanto, a captura direta de ar (DAC) do ar ambiente necessita de uma unidade de separação para gerar um fluxo
concentrado de CO2. O CO2 reage através de um catalisador com H2 produzido a partir de água utilizando energia renovável. Os combustíveis líquidos para transporte,
como combustível de aviação, diesel e gasolina, têm o maior mercado e uma infraestrutura de distribuição estabelecida, mas produtos químicos básicos como metanol,
metano, olefinas e ácido fórmico também podem ser preparados.

estão em vários estágios de desenvolvimento e, frequentemente,
diversos desafios tecnológicos devem ser superados.
Entre as opções propostas de reciclagem de CO2, a hidrogenação
catalítica de CO2 em combustíveis hidrocarbonetos e produtos químicos
que sejam compatíveis com a atual rede de armazenamento e distribuição
é a mais realista e atrativa (Figura 2).
No entanto, o H2 deve ser produzido a partir de água utilizando energia
renovável com uma pequena pegada de carbono. Isto representaria um
caminho neutro em termos de CO2 porque a maioria dos produtos será
novamente convertida em CO2 após a combustão. No entanto, como
estes combustíveis neutros em carbono poderiam substituir os
Neste artigo de revisão, apresentamos uma visão geral dos principais
avanços recentes na hidrogenação catalítica de CO2 para hidrocarbonetos
e oxigenados em termos de design do catalisador, desempenho do
catalisador e mecanismo de reação. Além disso, são discutidos os
desafios técnicos enfrentados pela aplicação da reciclagem de CO2 em
combustíveis/produtos químicos úteis e a sua relevância para a mitigação
das alterações climáticas. Em particular, categorizamos os principais
produtos de alto valor da hidrogenação catalítica de CO2: (1) ácido
fórmico e formatos, (2) metanol, (3) metano, (4) olefinas leves e (5)
combustíveis líquidos. Forneceremos um relato detalhado dos
desenvolvimentos recentes de catalisadores, bem como das vias e

combustíveis fósseis, a sua utilização deveria produzir emissões
negativas de CO2 ou uma remoção líquida de CO2 da atmosfera.22 A
hidrogenação catalítica do CO2 tem sido estudada intensivamente,
mesmo antes das emissões antropogénicas de CO2 se terem tornado
uma questão global, e a química e a catálise desta reação são
semelhantes às da hidrogenação industrial de CO. Os produtos alvo
tradicionais da hidrogenação catalítica de CO2 são oxigenados (por
exemplo, CO, CH3OH, HCOOH e CH3OCH3) e hidrocarbonetos de
baixo peso molecular (C1- C4) , mas recentemente, grande interesse foi
atraído para hidrocarbonetos líquidos mais pesados (C5+) . ) que são
mais adequados para combustíveis de transporte.23-33
mecanismos de reação. Após apresentar os catalisadores ótimos e suas
propriedades estudados até o momento, discutimos os desafios que
devem ser superados e as perspectivas de P&D futuras para alcançar
melhor desempenho catalítico e eficiência de processo.
2. CONVERSÃO QUÍMICA DO CO2 Como
produto final da combustão de combustíveis contendo carbono, o CO2 é
termodinamicamente muito estável, tendo uma entalpia de formação
(ÿHf ) de ÿ394 kJ·molÿ1 e, portanto, muitos CO2
as reações de conversão são endotérmicas, a menos que uma molécula
de alta energia seja usada como co-reagente. A Figura 3 mostra o Gibbs

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Figura 3. Energias livres de Gibbs para formação de CO2, H2 e seus produtos por hidrogenação catalítica. O perfil energético mostra reações catalisadas e não catalisadas para
hidrogenação de CO2.
Figura 4. Combustíveis e produtos químicos de alto valor por hidrogenação catalítica de CO2.
energias livres de formação (ÿGf ) de CO2 e outras moléculas
relacionadas. Na verdade, apenas os carbonatos inorgânicos e
2ÿ
orgânicos contendo a porção CO3 são mais estáveis que o CO2.
Todos os outros produtos úteis que poderiam ser derivados do CO2
são menos estáveis, o que implica que qualquer conversão química
do CO2 exigiria necessariamente um elevado consumo de energia.
No entanto, esta estabilidade não significa necessariamente que o
CO2 seja “não reativo”. Na verdade, o CO2 pode ser ativado devido
à basicidade de Lewis do átomo de O; além disso, o átomo C é
eletrofílico porque o átomo de carbono deu todos os quatro elétrons
aos átomos de oxigênio. Assim, as reações catalíticas homogêneas
de CO2 são dominadas por ataque nucleofílico em C usando
reagentes doadores de elétrons ou ataque eletrofílico em O. Existem
também várias reações de CO2 onde um co-reagente fornece energia
suficiente para permitir que a conversão ocorra sob condições
suaves. Da mesma forma, os metais suportados como catalisadores
heterogêneos também reduzem a barreira de ativação por
quimissorção de CO2 e H2 para fornecer sítios catalíticos ativos.
As reações de conversão de CO2 podem ser classificadas em
duas categorias principais de acordo com sua
energética. (i) Reações de carboxilação onde toda a porção CO2
está ligada a outro reagente. Estas reações não requerem um
fornecimento substancial de energia externa. Esta categoria
inclui a produção de carboxilatos e
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lactonas (RCOOR), carbamatos (R1R2NCOOR3), ureias
(RRNCONRR), isocianatos (RNCO) e carbonatos (ROC(O)OR).
(ii) Reações que
produzem formas reduzidas de CO2, como formatos (HCOOÿ),
oxalatos ([C(O)O]2 2ÿ), H2CO, CO, CH3OH, CH4 e C2H4.
Os agentes redutores podem ser hidrogênio, elétrons ou
fótons em processos (termo) químicos, eletroquímicos e
fotoquímicos, respectivamente. Outra rota é a mistura de CO2
com produtos químicos de alta energia. Embora a
termodinâmica da reação seja dominante, a catálise, bem
como o uso de altas pressões e temperaturas, poderia diminuir
a barreira de energia de ativação e acelerar as reações,
conforme ilustrado esquematicamente na Figura 3 .
30
Além disso, devemos mencionar que os agentes redutores para a
conversão de CO2 através da clivagem da ligação CÿO devem ser
produzidos utilizando recursos energéticos renováveis para que os
processos possam contribuir para a mitigação das alterações
climáticas. No geral, as reações envolvendo CO2 são
termodinamicamente desfavoráveis, mas muitas reações químicas
foram estudadas que envolvem o uso de uma variedade de
catalisadores e condições de reação eficazes, como mostrado na
Figura 4. Entre as estratégias de redução de CO2, a redução
catalítica (química) com H2 é o mais promissor por vários motivos. O processo é seme
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Figura 5. (a, b) Mecanismos de reação de síntese de HCOOH com catalisadores homogêneos. (a) Reproduzido da ref 52 com permissão da
American Chemical Society, copyright 1996 e (b) da ref 61 com permissão de John Wiley and Sons, copyright 2011. (c-f) Mecanismos de
reação e resultados catalíticos de catalisadores heterogêneos para fórmica síntese de ácido: (c) PTY total de catalisadores Pd/CNT, PdNi/CNT
e Pd/g-C3N4 , (esquerda) e TOFs dependendo do tamanho de partícula de Pd em catalisadores Pd/g-C3N4 (direita). Reproduzido da ref 66
com permissão da Royal Society of Chemistry, copyright 2016. Mecanismos de reação de (d) PdNi bimetálico. Reproduzido da ref 67 com
permissão da Royal Society of Chemistry, copyright 2015, (e) Au/Al2O3. Reproduzido da ref 69 com permissão do Nature Publishing Group,
copyright 2017, e (f) complexo Ir-iminofosfina amarrado com PEI imobilizado em TNT (Ir-PNPEI@TNT). Reproduzido da ref 73 com permissão
de John Wiley and Sons, copyright 2017.

processos químicos industriais e, portanto, podem ser facilmente
ampliados; além disso, estas reações de hidrogenação catalítica são
altamente eficientes em comparação com os processos eletroquímicos
ou fotoquímicos relativamente menos desenvolvidos. No entanto, a
produção actual de H2 é dominada por um processo de reforma a vapor
de metano que emite muito CO2 como subproduto, o paradoxo do
objectivo final. Portanto, se o H2 for produzido utilizando fontes de
energia solar, eólica ou outras fontes de energia renováveis, o processo
global não acrescenta muito CO2 à atmosfera e é quase “neutro em
carbono” sem considerar o consumo de energia necessário para as
reações de conversão. Assim, a hidrogenação catalítica de CO2
utilizando H2 produzido com energia renovável é considerada um
caminho potencial para o futuro sustentável.
produção de olefinas inferiores, hidrocarbonetos superiores, ácido
fórmico e metanol (Figura 4). Para garantir uma fonte sustentável de
hidrogénio, estão a ser feitos progressos rápidos na eletrólise da água
utilizando eletricidade renovável,34,35 bem como na divisão da água
utilizando processos fotocatalíticos, fotoeletroquímicos ou outros
processos fotoquímicos.36-39 Ao contrário de outros artigos de revisão
publicados recentemente sobre a utilização de CO2, esta revisão
concentra-se no projeto do catalisador, desempenho e mecanismo de
reação para os produtos de reação selecionados. Em particular, é
enfatizado o desenvolvimento de catalisadores para maximizar a
seletividade em relação ao produto desejado e minimizar as reações secundárias.

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3. HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA DE CO2 3.1.
Ácido Fórmico e Formatos. O ácido fórmico (HCOOH, ácido
metanóico) é o ácido carboxílico mais simples e é solúvel em água e
na maioria dos solventes orgânicos polares.40,41 O formato (HCOO-),
o ânion do ácido fórmico, pode ser derivado de ésteres, sais e ácido
fórmico .42 O principal uso do ácido fórmico é em antissépticos e como
agente antimicrobiano na alimentação do gado.10,40 O ácido fórmico
e o formato podem ser usados como aditivos alimentares devido à sua
baixa toxicidade. O LD50, uma dose letal média usada como indicador
geral de toxicidade aguda de uma substância, é de 1,8 g/kg para o
ácido fórmico. Poderia servir como transportador de hidrogênio porque
sua capacidade volumétrica de hidrogênio é de 53g/L, o que excede
os valores de 20-40 g/L de vários hidretos e hidrogênio
comprimido.12,17,24,31,43-45 Uma importante aplicação potencial do
ácido fórmico como combustível é a célula a combustível de ácido
fórmico direto (DFAC),46-48 uma das células a combustível de
alimentação líquida direta em desenvolvimento. O DFAC tem uma
eficiência teórica maior do que uma célula a combustível de metanol
direto, que tem sido amplamente estudada recentemente. O DFAC tem
diversas vantagens, como baixa temperatura de operação, menos
cruzamento e fácil armazenamento de hidrogênio. Na natureza, o ácido fórmico
Na indústria, o metanol e o CO são combinados na presença de uma
base forte para produzir formato de metila (HCO2CH3), que é
posteriormente hidrolisado em ácido fórmico.40 Para a hidrólise
eficiente do formato de metila, é necessário um grande excesso de
água.
A hidrogenação do CO2 a ácido fórmico é termodinamicamente
desfavorável porque a energia livre de Gibbs padrão da reação é 32,9
kJ·molÿ1 , decorrente da estabilidade do CO2 (eq 1). Bases orgânicas
e inorgânicas como NaOH, NaHCO3, imidazol, quinolina e outros
compostos heterocíclicos de nitrogênio podem mudar o equilíbrio da
reação em direção ao ácido fórmico, aumentando a dissolução de CO2
em água (eq 2).5,49 No entanto, a adição de a base requer uma etapa
extra de separação para obter ácido fórmico puro do complexo formato-
base.
- 1
COH 2 F +
2 HCOOH, G ÿ °=+ · 32,9
mol kJ (1)
CO2H base ·
_ HCOOH F2base, ++
ÿ °=ÿ · 9,5mol
kJ G - 1
(2)
O estudo da hidrogenação do CO2 em ácido fórmico ou formatos
começou no início de 1900, e os estudos anteriores usaram
catalisadores homogêneos com atividades muito baixas. Como o CO2
atua como um eletrófilo ou ácido de Lewis, ele geralmente é ativado
por uma base ou doador de elétrons. O projeto racional de ligantes
doadores de elétrons nos sítios ativos do metal é crucial para
catalisadores homogêneos. Desde que o estudo da hidrogenação de
CO2 para produzir ácido fórmico utilizando complexos de Ru fosfina foi
relatado pela primeira vez na década de 1970, a maioria dos estudos
concentrou-se em catalisadores homogêneos.49 Inoue et al.
investigaram uma série de complexos de fosfina de metais de transição
usando Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd e Ir com álcoois e várias aminas sob
condições relativamente suaves para a produção de ácido fórmico e
formatos de CO2. o 50,51 O [RuH2(PPh3 ) 4 ] catalisador mostrou
maior número de rotatividade (TON) de 87 em benzeno e água na
presença de trietilamina (NEt3) a 5,0 MPa com uma proporção de 1:1
de H2 e CO2 à temperatura ambiente.51 O uso de catalisadores de
metais preciosos, como Ru e Ir pode produzir atividades elevadas
controlando o tipo de ligante.52-56 Jessop et al. usaram CO2
supercrítico para melhorar a atividade de um complexo Ru coordenado
pelo ligante de fosfina.52,53 Como mostrado na Figura 5a,
11322
Análise
o ligante fosfina no hidreto de Ru é substituído por um álcool
(ROH). Então, o CO2 é inserido para formar um complexo de
formato. A hidrogenólise deste complexo pelo hidrogênio
molecular forma ácido fórmico, regenerando assim as espécies
catalíticas. Álcoois ou aminas primários ou secundários são
usados para converter o ácido fórmico resultante em ésteres ou formamidas.
Estudos utilizando vários catalisadores de metais não nobres, bem
como reações em condições livres de base e CO2 supercrítico, também
foram realizados.57-61 Por exemplo, Tai et al. investigaram o uso de
vários sais de metais de transição e ligantes de fosfina sob condições
de alta pressão.60 Eles obtiveram TONs relativamente altas de 4.400
a uma alta pressão de 20 MPa usando um catalisador NiCl2 (dcpe)
(dcpe = Cy2PCH2CH2PCy2) na presença de 1, 8-
diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) e dimetilsulfóxido (DMSO).
Langer et al. relataram que o uso de um complexo de pinça Fe-PNP
(PNP = 2,6-bis-(dialquilfosfinometil)-piridina) induziu uma alta frequência
de turnover (TOF, 156 h-1 ) em baixa pressão (1,0 MPa).61 Como
ilustrado na Figura 5b, o ataque direto do CO2 ao ligante hidreto forma
um complexo de formato ligado ao oxigênio. O ligante formato é
facilmente substituído por uma molécula de água para formar um
complexo
catiônico.
é o principal Sob pressão
mecanismo de H2
de defesa das, formigas.
uma espécie coordenada por
dihidrogênio pode ser formada e regenerada pela heterólise do H2
coordenado por OH- ou por desaromatização e subsequente migração
de prótons. Para mais informações sobre a conversão de CO2 em
ácido fórmico utilizando vários catalisadores homogêneos,
encaminhamos os leitores para outros artigos de revisão11,17,49,62
porque o foco deste artigo são catalisadores heterogêneos.
Apesar da atividade e seletividade satisfatórias dos catalisadores
homogêneos, os catalisadores heterogêneos são mais adequados para
produção em larga escala devido às suas vantagens intrínsecas,
incluindo fácil separação e recuperação do catalisador, alta estabilidade,
reciclabilidade e projeto eficaz de grandes reatores.11,18 ,63 Em 1935,
Adkins et al. desenvolveu pela primeira vez um catalisador Raney Ni
heterogêneo para a hidrogenação de CO2 em ácido fórmico na
presença de várias aminas a 10-20 MPa.64 Dependendo da temperatura
de reação, o CO2 foi hidrogenado em ácido fórmico ou formatos, que
foram posteriormente desidratados para formar formamida ou
carbamato. Desde então, muitos catalisadores heterogêneos baseados
em metais Ru, Pd, Pt, Rh, Ir e Au suportados em vários suportes
orgânicos ou inorgânicos (por exemplo, polímeros, líquidos iônicos,
sílica, argila e zeólitas) têm sido usados para produzir fórmicos. ácido
por hidrogenação catalítica de CO2.
Petri et al. usou um catalisador Au/TiO2 para hidrogenação de CO2
na presença de NEt3 para formar adutos HCOOH/NEt3, e a reação
contínua pôde ser realizada por 37 dias sem desativação discernível.29
O ácido fórmico puro pode ser recuperado dos sais de formato por
meio de decomposição térmica .
O papel do suporte também foi investigado para a hidrogenação de
CO2 catalisada por Au. Filonenko et al. comparou o catalisador de Au
não suportado e suportado por Al2O3 na presença de uma base
contendo nitrogênio para investigar a interação metal-suporte e o
mecanismo de reação correspondente.65 Embora as nanopartículas
de Au não suportadas fossem cataliticamente inativas, a interface Au/
Al2O3 promoveu a dissociação heterolítica de H2 para produzir espécies
de hidroxila superficial e hidreto metálico.
Então, o CO2 reagiu com os grupos OH da superfície da alumina para
formar uma espécie de carbonato. O ataque do bicarbonato pelo Au-
hidreto resultou em espécies de formatos adsorvidos, que migraram
para a superfície da alumina para a produção de formatos.
Na faixa de temperatura de 55 a 100 °C, a reação foi levada ao
equilíbrio do rendimento de formato sem desativação do catalisador.
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Tabela 1. Hidrogenação de CO2 em ácido fórmico ou formatos sobre catalisadores heterogêneos

catalisador solvente aditivo P(CO2/H2) (MPa) temperatura. (°C) tempo (h) TONELADA TOF (hÿ1 ) referência

a
Ru/SiO2 H2O ILB 9,0/9,0 60 2 206 103 71

Ru/TiO2 H2O IL 2,0/2,0 80 5 234 47 72

DMF 2,0/2,0 70 - 1088 118 65
Au/Al2O3 NEt3
Au/SiO2-Schiff H2O CH3OH NEt3 3,0/5,0 90 12 14470 1205 69
Ru/LDH H2O NaOH 1,0/1,0 100 24 698 29 76

IrÿPN-PEI@TNTc [bpy- H2O NaOH 1,0/1,0 140 2 210 105 73

CTF-Ru(acac)2]Cld H2O NEt3 4,0/4,0 120 5 22700 4540 74

PdNi/CNT-GR H2O - 2,5/2,5 40 15 5.4 0,43 67

Pd/C3N4 H2O - 2,5/2,5 40 16 71,5 4,5 66

Pd/C3N4 H2O - 2,5/2,5 40 0,25 24 95 68

b c
um “Si”-(CH2)3NH(CSCH3)-RuCl3ÿPPh3 em líquido iônico. Líquido iônico. Ir-PN-PEI@TNT = Ir-iminofosfina amarrada com poli(etilenoimina)
d
complexo em nanotubos de titanato. [bpy-CTF-Ru(acac)2]Cl = estrutura Ru-acetilacetonato-bipiridina-triazina covalente.

A hidrogenação direta de CO2 em ácido fórmico puro é
realizado em condições livres de bases.66-68 Park et al. relatou o
efeitos do suporte de nitreto de carbono grafítico (g-C3N4) para a síntese de
HCOOH catalisada por Pd em condições neutras.66
Os abundantes pares de elétrons solitários em g-C3N4 fornecem sítios básicos
para a adsorção de CO2 durante a reação sem necessidade de
um aditivo básico adicional em solução. O rendimento total do tempo Pd
(PTY, mmol de HCOOH produzido/(mol de Pd total/
segundo)) de 1,4 mol de catalisador Pd/g-C3N4 foi 306,7 ÿmol·
ÿ1
molPdÿ1 ·s , que é 12 vezes maior que o Pd/carbono
nanotubos (CNT) com tamanho de partícula de Pd semelhante (Figura 5c). Isto
foi proposto que a reação de formação de HCOOH ocorre
na interface de Pd/g-C3N4, onde ocorre a ativação de CO2,
enquanto o H2 é ativado na superfície do Pd. O efeito do Pd
o tamanho das partículas também foi investigado com catalisadores Pd/g-C3N4 de
várias cargas de Pd: o TOF (o número de HCOOH
moléculas produzidas/(número de átomos de Pd na superfície/segundo))
dobrou quando o tamanho da partícula de Pd diminuiu de 7,2 para 3,4
nm (Figura 5c). As partículas menores de Pd fornecem mais
área interfacial com g-C3N4, resultando em um TOF mais alto para
Formação de HCOOH. Nguyen et al. relataram um bifuncional
Liga de PdNi mostrando atividade catalítica aprimorada em comparação com
o de um catalisador monometálico de Pd.67 Quando a liga de PdNi em um
O suporte CNT-grafeno reagiu em água sem base
aditivo, o maior rendimento de ácido fórmico de 1,92 mmol com um
ÿ1
TON de 6,4 e um TOF de 1,2 × 10ÿ4 s foi obtido sob
condições de reação suave de 40°C e 5,0 MPa. Na liga,
O Pd é rico em elétrons, enquanto o Ni é deficiente em elétrons, e o H2
moléculas são adsorvidas dissociativamente na superfície do Pd.
Enquanto isso, os átomos de O do CO2 adsorvidos no Ni separadamente
(Figura 5d). Eles também descobriram que o catalisador com Pd/Ni
razão molar de 3/7 apresentou a maior atividade catalítica.
Recentemente, a hidrogenação direta de CO2 em formatos usando
Nanopartículas de Au meditadas com base de Schiff em SiO2 foram relatadas
por Liu et al.69 Eles descobriram que um carbamato fracamente ligado
CO2 ativado intermediário zwitterion na base Au-Schiff
interface, que desempenhou um papel crucial na transformação
CO2 para formar com uma tonelada alta de 14.470 (Figura 5e).
Líquidos iônicos básicos podem promover a hidrogenação do CO2 para formar
HCOOH porque tem alta estabilidade térmica, vapor insignificante
pressão e forte capacidade de solvação; além disso, líquidos iônicos
pode ser facilmente funcionalizado.4,70 Zhang et al. mostrou que um
líquido iônico básico com um grupo amino terciário no cátion
CO2 adsorvido e Ru/SiO2 dispersos no líquido iônico
solução catalisou a formação de HCOOH com um TOF de
103h -1 .71 Além disso, o catalisador pode ser filtrado e
reutilizado para a próxima execução. A água restante, HCOOH e
líquido iônico foram recuperados por evaporação em diferentes
temperaturas. Como o líquido iônico é estável até 220
°C, é facilmente separado acima do ponto de ebulição do HCOOH
(>130 °C), e o líquido iônico restante pode ser reciclado para
a próxima corrida. Líquidos iônicos funcionalizados são importantes não
apenas para dissolver e separar os reagentes e catalisadores
mas também para ancorar HCOOH produzido a partir do CO2
hidrogenação. Upadhyay et al. relataram que um mol de
líquido iônico funcionalizado com diamina na presença de um Ru/
O catalisador TiO2 coordenou dois moles de ácido fórmico para promover
a reação, ao contrário do iônico funcionalizado com monoamina
líquido.72 Eles também descobriram que catalisadores de Ru/TiO2 com 1-3
% em peso de cargas de Ru contendo partículas menores de Ru tiveram maior
Valores TON superiores aos de 4-6% em peso de Ru/TiO2 de Ru maior
partículas.
Além disso, o catalisador homogêneo pode ser ancorado a um
suporte para aproveitar as características de fácil separação
dos catalisadores heterogêneos enquanto utiliza a alta atividade
dos catalisadores homogêneos.73,74 Kuwahara et al. imobilizado
complexo Ir-iminofosfina ligado a poli(etilenimina) (Irÿ
PN-PEI) em nanotubos de titanato (TNTs) para a produção
de ácido fórmico.73 O catalisador Ir-PN-PEI@TNT mostrou um
alta TON por 20 h sob condições de reação suaves (2,0 MPa,
140 °C), preservando sua reutilização e superando em muito o Irÿ
PN-PEI sem suporte TNT. Conforme mostrado na Figura 5f, H2
a adsorção ocorre pela substituição de ânions Cl-. Então, CO2
adsorção, hidrogenação, dessorção de formato e
a regeneração das espécies ativas ocorre sequencialmente. Gunsekar
e outros. adaptou um catalisador heterogêneo incorporando um complexo Ir-
bipiridina de meio sanduíche em um complexo à base de bipiridina
estrutura de triazina covalente (CTF).74 O [bpy-CTF-Ru-
O catalisador (acac)2]Cl apresentou excelente reciclabilidade ao longo
corridas consecutivas, tendo um TOF alto de 22.700 h-1 e
produzindo uma alta concentração de formato.
Pesquisas recentes em catalisadores heterogêneos complexos têm
expandido para catalisadores de átomo único para a produção de fórmico
ácido.75,76 Hao et al. usou átomos únicos de Ru suportados em ÿ-Al2O3
catalisadores sob condições de alta pressão (13,5 MPa) para
investigar a condição ótima de reação alterando o
conteúdo de metal Ru, pH da solução e temperatura.75
O desempenho catalítico da hidrogenação de CO2 em fórmico
ácido foi maximizado a 80 °C e um pH de 12,8 ao longo de 2% em peso
Catalisador Ru/ÿ-Al2O3 . Um catalisador Ru atômico único isolado em
a superfície de um hidróxido duplo em camadas (LDH) também foi
relatado.76 O precursor Ru ancorado na superfície LDH em
um meio básico gerou com sucesso um catalisador de Ru atômico único
isolado para aumentar a taxa de CO2 seletivo

11323 https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02930
ACS Catal. 2020, 10, 11318ÿ11345
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Figura 6. Resultados do cálculo da teoria do funcional da densidade para hidrogenação de CO2 sobre (a) liga de CuZn. Reproduzido da ref 98
com permissão da AAAS, copyright 2012, (b) ZnO/Cu(111). Reproduzido da ref 97 com permissão da AAAS, copyright 2017, e (c) CeOx/Cu(111).
Reproduzido da ref 99 com permissão da AAAS, copyright 2014. Vias de reação: (a, b) a via do formato e (c) hidrogenação RWGS + CO em
metanol (MS).
hidrogenação em ácido fórmico sob condições de reação suaves de 2,0 MPa
e 100 °C. As condições detalhadas da reação catalítica e os dados da
atividade catalítica discutidos acima estão resumidos na Tabela 1. Exceto
para alguns catalisadores homogêneos, as taxas de reação de conversão de
CO2 em HCOOH são muito lentas para aplicações práticas. Para catalisadores
heterogêneos, são necessários catalisadores metálicos altamente dispersos
para aumentar as taxas de reação, fazendo uso total dos metais ativos. Um
equilíbrio desfavorável pode ser evitado pela reação em meio alcalino, mas
o formato formado deve ser processado para recuperar HCOOH usando uma
etapa adicional. Portanto, uma direção de pesquisa promissora seria o projeto
de um meio básico que permita fácil recuperação de HCOOH ou o
desenvolvimento de um catalisador básico que forme um complexo com
HCOOH e possa ser recuperado após a reação.
3.2. Metanol. A síntese de metanol a partir de CO2 e H2 tem sido estudada
extensivamente porque o metanol pode ser usado não apenas como
combustível, mas também como composto químico de plataforma para a
produção de hidrocarbonetos de cadeia longa e outros produtos químicos
de valor agregado.77-79 O metanol também pode servem como intermediário
de reação para produzir hidrocarbonetos líquidos e olefinas (conforme
discutido nas seções seguintes) no mesmo reator ou por processos
separados, como metanol em gasolina (MTG)80,81 ou metanol em olefinas
(MTO). 82,83 Portanto, a conversão catalítica de CO2 em metanol tem um
forte potencial para converter grandes quantidades de CO2. A síntese de
metanol a partir de gás de síntese (CO + H2) tem sido um processo comercial
desde 1965 e normalmente usa um catalisador Cu/ZnO/Al2O3 a 200-300 °C
e 3,0-5,0 MPa.84 Uma descoberta mecanisticamente importante foi feita por
Rozovskii et. al., que concluiu que o CO2 (em vez de
11324
Análise
CO) poderia ser uma importante fonte de metanol.85 Eles observaram que o
gás de síntese misturado com CO2 apresentou taxas de reação mais altas
do que o gás de síntese sozinho sob as mesmas condições de reação. Com
base nesta descoberta, estão a ser feitos esforços para identificar os papéis dos
86-89
CO2 e CO em alimentações industriais de CO2/CO/H2.
Naturalmente, extensas pesquisas estão em andamento para substituir CO2/
CO/H2 por CO2/H2 como uma importante rota de reutilização de CO2.90,91
O conhecimento acumulado a partir de estudos de síntese de metanol por
hidrogenação de CO é criticamente importante no estudo da hidrogenação
de CO2 porque esses processos compartilham muitos aspectos em comum,
incluindo os mecanismos de reação e a natureza dos sítios catalíticos.
Existem duas perspectivas sobre a síntese de metanol a partir de CO2 e
H2. Na equação 3, o CO2 é convertido diretamente em metanol, mas há uma
via indireta através do deslocamento reverso água-gás (RWGS, eq 4) seguido
pela hidrogenação do CO (eq 5). Termodinamicamente, a síntese de metanol
é favorecida pela diminuição das temperaturas de reação e pelo aumento
das pressões de reação devido à natureza exotérmica da reação de formação
de metanol (eq 3). Quando a temperatura de reação aumenta além de 240
°C, o CO2 é ativado para produzir metanol, mas outros subprodutos como
CO, hidrocarbonetos e oxigenados também são gerados.92,93 Por esta
razão, são necessários catalisadores altamente seletivos para a síntese de
metanol para evitar a formação de subprodutos indesejáveis enquanto
mantém alta atividade catalítica.
CO 3H CH OH HO, +ÿ + 22 3 2
° - 1
ÿ H =ÿ ·
49,5 kJ·mol (3)
298 mil
https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02930
ACS Catal. 2020, 10, 11318ÿ11345
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Catálise ACS
ÿ H
° =+ · 41 kJmol
CO H
2 CO HO, + ÿ + 2 2 298 mil
ÿ H
° - 1
CO 2H CH OH, + ÿ 2 3 298 mil
=ÿ ·
90,5 kJ·mol
As duas vias de reação de hidrogenação de CO2 envolvem
diferentes intermediários: um intermediário de formato (HCOO*) para
hidrogenação direta de CO2 e uma hidrocarboxila (COOH*)
intermediário para as reações de hidrogenação RWGS e CO.
Sabe-se que a via de reação CO2-metanol e
mecanismo depende do catalisador. Entre os catalisadores disponíveis,
é importante entender os mais comuns baseados em Cu
catalisadores. Nas últimas décadas, estudos teóricos baseados em
teoria do funcional da densidade (DFT), Monte Carlo cinético
simulações e modelagem microcinética forneceram
descrições em escala atômica das reações e permitiu a
investigação dos mecanismos de reação.94 No entanto, é muito
difícil entender o caminho claro da reação porque o
apenas intermediários observáveis são formato e metoxi
espécies. O primeiro estudo do intermediário foi proposto
por Yang e colegas de trabalho.95 A reação segue o formato
caminho através de HCOO*, H2COO*, H2CO*, H3CO* e
H3COH*. Além disso, sugeriram que a reação RWGS
foi aproximadamente 2 ordens de magnitude mais rápida que a
reação para produzir metanol a partir de CO2. No entanto, eles
propôs que o metanol não é produzido a partir do CO
produzido por RWGS, mas sim através da via do formato.
Nesta hipótese, o CO produzido pelo RWGS torna-se
formil através da primeira hidrogenação, mas formil não é estável e
dissocia-se em átomos de CO e H em Cu. O caminho do formato
foi revisado posteriormente por Grabow e colaboradores.96 Eles
relataram que o HCOO* foi preferencialmente hidrogenado para
ácido fórmico (HCOOH*) em vez de dioximetileno
(H2COO*). O catalisador Cu/ZnO é conhecido por seguir a
mecanismo direto de hidrogenação de CO2 através do revisado
intermediário de formato (Figuras 6a,b),97,98 e a reação
segue a via do formato através de HCOO*, HCOOH*,
Intermediários H2COOH*, H2CO*, H3CO* e H3COH*.
Por outro lado, Graciani et al. propôs o RWGS
mecanismo e subsequente hidrogenação de CO sobre CeO2
suportado em catalisadores de Cu (111) (Figura 6c).99 Usando varredura
microscopia de tunelamento, observou-se que a superfície do
CeO2/Cu2O/Cu(111) foi alterado para CeOx/Cu (111) no
interface sob condições redutivas. Refletância infravermelha
espectroscopia de absorção também demonstrou que o formato
não estava envolvido na via de reação. Ao contrário dos baseados em Cu
catalisadores, os catalisadores suportados em CeO2 seguem a via hidro-
carboxil através de OCOH*, CO*, HCO*, H2CO*,
Intermediários H3CO* e H3COH* em vez do formato
caminho. Mesmo agora, o mecanismo de reação catalítica para
a síntese de metanol está sendo ativamente investigada em
análises in situ ou operando e cálculos teóricos.
Durante décadas, muitos tipos de catalisadores à base de metal foram
investigado para a síntese de metanol,78,79 mas o Cu é o mais
catalisador ativo quando combinado com outros promotores e
apoia. Em particular, catalisadores à base de Cu/ZnO têm sido
estudado extensivamente e adotado comercialmente. Em 1998,
Fujitani et al. propôs o papel do ZnO como um agente inerte e estático
espaçador para carregar espécies de Cu0.100 As primeiras investigações focaram
principalmente no papel do ZnO como espaçador estático em vez de um
sítio ativo.100 No entanto, muitos estudos recentes demonstraram que a
interface Cu/ZnO é muito importante para
pubs.acs.org/acscatalysis Análise
- 1
síntese de metanol. Dois possíveis sítios ativos são geralmente
proposto para o site de interface principal.97,98,101-105 Um é o
(4)
Liga de superfície Cu-Zn. Behrens et al. relatou que o passo
A superfície de CuZn (211) tem uma barreira de energia livre de Gibbs menor do que
Cu(111) ou Cu(211) porque CuZn(211) possui locais de defeito como
(5) como limites gêmeos ou defeitos de empilhamento.98 Quando o defeito
A superfície do Cu foi parcialmente coberta por ZnO, o metal forte -
interação de suporte (SMSI) aumentou a força de ligação de
intermediários, aumentando a atividade do catalisador.
Lunkenbein et al. também investigou o efeito SMSI de Cu/Zn
catalisadores, observando a formação de metaestáveis semelhantes a grafite
Camadas de ZnO por ativação redutiva.105 Foi revelado que o
Defeitos de Cu estabilizaram a camada de ZnO, produzindo ZnOx
espécies como locais ativos adicionais. Kuld e colegas de trabalho
quantificou a área superficial específica de Cu e Zn.102,103 O
a presença de átomos de Zn na superfície do Cu aumentou a atividade
de Cu dependendo da quantidade de Zn metálico no Cu
superfície. Outro possível sítio ativo é a interface entre
Cu e ZnO. Kattle et al. mostrou recentemente que ZnCu
sofre oxidação superficial sob condições de reação de modo que
o Zn superficial foi transformado em ZnO e, finalmente, Cu/ZnO
foi formado.97 Eles encontraram uma tendência de trama vulcânica entre
produção de metanol e cobertura de ZnO em Cu(111). Apesar de
estudos recentes, sejam os sítios bimetálicos Zn-Cu ou
Os sítios interfaciais ZnO-Cu são os principais sítios ativos do metanol
a síntese permanece controversa.
Os catalisadores industriais de Cu/ZnO mais utilizados têm baixo
atividades e estabilidades sem modificadores para hidrogenação de CO2
porque são facilmente desativados pela água sob
condições de reação de alta pressão. Para superar as deficiências dos
catalisadores à base de Cu/ZnO, muito esforço tem sido
feito para desenvolver catalisadores multicomponentes à base de Cu por
adicionando diferentes modificadores como promotores, suportes e
estabilizadores.106-118 Junto com ZnO, vários óxidos redutíveis,
107-110 111-114 112.115 foram
tais como ZrO2, CeO2, e TiO2,
investigados como excelentes promotores, bem como suportes, para
síntese de metanol. ZrO2 apresenta excelente desempenho
dependendo de sua estrutura cristalina e possui alta estabilidade em
atmosferas redutoras e oxidantes.115 Tada et al.
relataram que o ZrO2 amorfo sintetizado em baixa temperatura
forma CuaZr1ÿaOb, que exibe alta seletividade ao metanol.112
Graciani et al. estudou a interface Cu/CeO2 e descobriu que
a superfície de CeO2/Cu2O/Cu(111) foi convertida em CeOx/
Cu(111) na interface sob condições de redução.99 Sun
e colaboradores relataram que o uso da hidrotalcita
estrutura poderia impedir a agregação de nanopartículas de Cu
durante a redução e reação.116-118 Por exemplo, um Cu/Zn/
Catalisador de hidrotalcita Al/Zr manteve a conversão de CO2
(25,6%) e rendimento de metanol por 1000 h.117
A síntese de metanol usando catalisadores à base de Cu é geralmente
realizado em baixas temperaturas e altas pressões. Recentemente,
no entanto, uma investigação significativa sobre o desenvolvimento de catalisadores
não baseados em Cu com excelente atividade e estabilidade em altas temperaturas
temperaturas e a pressão ambiente foram transportadas
out.119ÿ128 Studt et al. descobriram que intermetálicos baseados em NiGa
catalisadores exibem comportamentos diferentes daqueles dos catalisadores convencionais
Catalisadores à base de Cu na síntese de metanol à temperatura ambiente
pressão.119,120 O catalisador Ni5Ga3 apresenta maior atividade e
seletividade do metanol do que catalisadores com outros Ni e Ga
composições. Quando a síntese do metanol foi realizada durante
o catalisador Ni5Ga3 a 180-250 °C e pressão ambiente (H2/
CO2 = 3) a uma velocidade espacial horária do gás (GHSV) de 6.000 hÿ1 ,
a formação de CO foi significativamente reduzida, mas o
11325 https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02930
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Figura 7. Desempenho catalítico de catalisadores não à base de Cu comparado com catalisadores industriais à base de Cu: (a) NiGa. Reproduzido da ref 120 com
permissão do Nature Publishing Group, copyright 2014. (b) GaPd2/SiO2. Reproduzido da ref 121 com permissão do American
Chemical Society, copyright 2015. Estabilidade de longo prazo em altas temperaturas: (c) ZnO-ZrO2. Reproduzido da ref 125 com permissão da AAAS,
copyright 2017 e (d) In2O3/ZrO2 Reproduzido da ref 127 com permissão de John Wiley and Sons, copyright 2016. Condições de reação:
(c) T = 300 °C, P = 3,0 MPa, H2/CO2 = 3, e velocidade espacial horária em peso (WHSV) = 24.000 mL·gÿ1 ·hÿ1 e (d) T = 300 °C, P = 5,0 MPa, H2/
CO2 = 4 e GHSV = 16.000 hÿ1 .

Tabela 2. Hidrogenação de CO2 em metanol sobre catalisadores heterogêneos

catalisador H2/CO imprensa. (MPa) temperatura. (°C) Conv. CO2 (%) MeOH sel. (%) ESTYb referência

a
Cu/ZnO/Al2O3 10 33.1 260 65,8 77,3 7,73 92
a
Cu/ZnO/Al2O3 10 33.1 260 95,7 98,2 1,58 92

Cu/ZrO2, 3 3,0 280 12 32 0,09 114

Cu / ZnO/ZrO2 Cu/ 3 5,0 220 7,9 64 0,295 111

ZnO/ZrO2 Cu/ZnO/ 3 3,0 220 18.2 80,2 0,122 101

Al2O3/ZrO2 Cu/ZnO/Al2O3/ 3 5,0 250 25,6 61,3 0,28 117

Y2O3 Ni5Ga3/SiO2 Cu/ZnO/ 3 5,0 230 20.2 69,3 0,39 118

3 0,1 210 - - ÿ0,02 119

Al2O3 In2O3/

ZrO2 ZnOÿZrO2 4 5,0 300 2.1 10.9 0,122 127

ZnGa2O4 4 5,0 300 5.2 99,8 0,295 127

ZnGa2O4 3 5,0 320 10 86 0,73 125

3 3,0 370 9,8 31,9 - 124

Catalisador
3 3,0 350 7.1 54 - 124
industrial.
a b
Rendimento espaço-tempo de metanol = gMeOH·gcatÿ1 ·hÿ1

as taxas de produção de metanol aumentaram acima daquela do A síntese convencional de metanol a partir do gás de síntese é realizada
catalisador convencional de Cu/ZnO/Al2O3 (Figura 7a). Avançar, a 200-300 °C, mas a reação de hidrogenação de CO2 requer um
a seletividade do metanol foi significativamente reduzida quando o temperatura ligeiramente mais alta de 220-300 °C. A pesquisa foi
a temperatura excedeu 220 °C, mas a atividade do Ni5Ga3 conduzido no desenvolvimento de catalisadores com alta atividade

manteve-se elevado. Sharafutdinov e colaboradores relataram que
as condições de calcinação utilizadas durante a síntese de Ni5Ga3
catalisadores afeta a atividade catalítica. Em detalhe, não calcinado
Ni5Ga3 teve maior atividade (0,24 gMeOH·gcat ÿ1 ·hÿ1 a 220 °C)
do que os catalisadores calcinados a ar a 400 e 700 °C. Recentemente,
Os catalisadores GaPd2 também demonstraram ter atividades mais altas do que
catalisadores comerciais de Cu/ZnO/Al2O3 sob pressão ambiente
(H2/CO2 = 3) (Figura 7b). Embora os catalisadores GaPd2 tenham mostrado
a atividade mais alta a 205-210 °C, a seletividade do metanol
e estabilidade térmica que pode operar a 300-350 °C.122-124
Por exemplo, os catalisadores In2O3/ZrO2 e ZnOÿZrO2 podem
operar nessas temperaturas e produzir um metanol mais alto
seletividade do que os catalisadores Cu/ZnO/Al2O3.125-128 Como mostrado
na Figura 7c, a reação catalítica permanece estável em
temperaturas por mais de 500 h.125 Além disso, In2O3
os catalisadores são conhecidos por terem alta conversão de CO2 em metanol
atividades e altas estabilidades térmicas. Ye et al. realizou DFT
cálculos e descobriu que as vagas de oxigênio em
In2O3(110) formato estabilizado como principal intermediário, portanto
ÿ

foi maior abaixo de 180 °C.121 Verificou-se também que a tendência em auxiliando na ativação e hidrogenação de CO2.126 O grupo Perezrez descobriu
ÿ

diminuindo a seletividade do catalisador GaPd2 com o aumento Rami que um catalisador In2O3/ZrO2 suportado
a temperatura foi semelhante à do intermetálico NiGa teve um alto rendimento espaço-tempo (STY) de 0,35 gMeOH·gcat ÿ1 ·hÿ1 em

composto. 300 °C e 5,0 MPa (GHSV de 16.000 h-1 em H2/CO2 = 4).127

11326 https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02930
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Este valor foi significativamente superior ao de Cu/ZnO/Al2O3 (0,15

gMeOH·gcat ÿ1 ·hÿ1 ) nas mesmas condições. Outros suportes como
TiO2, ZnO, SiO2, Al2O3, SnO2, MgO e carbonos foram utilizados para
carregamento de In2O3 . No entanto, nenhum dos catalisadores ÿ1 ·hÿ1
excedeu STYs de 0,1 gMeOH·gcat , demonstrando que In2O3/ZrO2 foi o
catalisador mais eficiente. Também foi relatado que os catalisadores
In2O3/ZrO2 com defeitos de oxigênio exibem 100% de seletividade ao
metanol, independentemente da temperatura, e mantêm excelente
estabilidade por 1000 h (Figura 7d).127 A alta atividade, seletividade e
estabilidade qualificam o In2O3 como um catalisador altamente promissor
para síntese de metanol via hidrogenação de CO2. Muito recentemente,
foi relatado que as interfaces ZnO-ZrO2 são os locais ativos para adsorção
e conversão de CO2, mas a presença de Cu metálico também é necessária
para facilitar a dissociação de H2 e fornecer uma fonte de hidrogênio.101
Esses catalisadores relatados recentemente, compostos de reação
Condições, conversões de CO2 e seletividade do metanol para
hidrogenação de CO2 em metanol estão resumidas na Tabela 2.

Conforme descrito acima, a estratégia chave para a síntese altamente

eficiente de metanol por hidrogenação de CO2 é desenvolver um
catalisador com alta estabilidade térmica, mesmo em altas temperaturas
de reação catalítica; além disso, o catalisador não deve ser desativado
pelo subproduto água. Assim, a descoberta de novos catalisadores,
incluindo In2O3/ZrO2 e ZnOÿZrO2, que apresentam desempenho muito
melhor do que os catalisadores convencionais do tipo Cu/ZnO em altas
temperaturas para a síntese de CH3OH a partir de CO2 é particularmente
significativa. Do ponto de vista industrial, o processo de conversão de
CO2 em metanol é a tecnologia mais avançada para comercialização
entre as reações de hidrogenação de CO2.
Como a rota de reação para a síntese de metanol a partir de CO2 é
dividida em dois mecanismos, o processo de síntese de metanol em
escala piloto utilizando CO2 também é classificado em dois processos.
Os detalhes são fornecidos na Seção 4.
3.3. Metano. A tecnologia de conversão de energia em gás (PtG) está
sendo buscada para converter o excedente de energia elétrica eólica e
solar
35.129.130 em combustíveis como H2 ou CH4. Como combustível de
armazenamento, o metano tem vantagens significativas a curto prazo
sobre o hidrogénio, tais como custos de armazenamento mais baixos,
facilidade de transporte e maior densidade energética, mas produz CO2
durante a combustão.131 Portanto, tem sido dada atenção aos sistemas
de metanação de CO2, em qual a eletrólise da água usando energia
renovável produz H2, que então reage com CO2 para termodinamicamente,
132
sintetizar CH4. 6) metanação de CO2 (eq .
é altamente exotérmica e a reação não é limitada pelo equilíbrio nas
temperaturas usuais de reação. À medida que a temperatura aumenta, a
conversão de CO2 aumenta, mas a reação RWGS também é promovida,
reduzindo a seletividade do CH4 devido à formação de CO.
CO 4H+ÿCH
+ 222H
42 O
ÿ G
° - 1
298 mil
=ÿ ·
114 kJmol
A pesquisa sobre metanação de CO2 tem sido direcionada para o
desenvolvimento de catalisadores com altas conversões de CO2 e altas
seletividades de metano a baixas temperaturas. Existem duas vias de
reação principais para a metanação do CO2: a rota do formato e a rota da
carbonila via hidrogenação RWGS+CO (Figura 8). A seletividade do CH4
é determinada pela competição entre a hidrogenação do intermediário
*HxCO e a clivagem da ligação C ÿ O do intermediário. Para alcançar uma
alta seletividade de CH4, as espécies *HxCO devem estar fortemente
ligadas para promover a clivagem da ligação C ÿ O.14 Entre as várias
estratégias de síntese de catalisador, existem três fatores que afetam
Figura 8. Duas vias de reação de hidrogenação de CO2 e
intermediários correspondentes para a produção de metano;
(a) a rota do formato e (b) a rota da carbonila via hidrogenação
RWGS+CO.
atividade catalítica: o tamanho do metal ativo (sensibilidade da estrutura),
as interações metal-suporte e o tipo de promotor.
Metais de transição incluindo Rh, 133 Ru, 134.135 Pd, 136 Ni, 137-139
e Co140.141 em vários suportes foram relatados como catalisadores
eficazes de metanação de CO2. A atividade e seletividade destes
catalisadores para a reação são muito sensíveis ao tamanho das partículas
do metal. Karelovic et al. estudaram os efeitos do tamanho de partícula
de Rh/TiO2 variando a carga de Rh.133 O TOF para a produção de
metano com base no número de átomos de Rh na superfície aumentou
gradualmente à medida que o tamanho da partícula aumentava, mas
tornou-se saturado quando o tamanho de Rh era maior que 7 nm. Foi
revelado que os parâmetros cinéticos, como a energia de ativação
aparente e a ordem da reação em relação ao H2 e ao CO2, também eram
altamente dependentes do tamanho das partículas. Partículas pequenas
de Rh mostram ligação mais forte de intermediários de CO do que
partículas maiores de Rh. Da mesma forma, Kwak et al. sintetizaram
aglomerados de Ru de vários tamanhos em alumina.142 Quando o
conteúdo de Ru era de 0,1% em peso, os nanoaglomerados de Ru
altamente dispersos produziram CO seletivamente. À medida que o
tamanho do cluster Ru aumentou, a seletividade do CO diminuiu, enquanto
a seletividade do CH4 aumentou (Figura 9a). Os catalisadores de metais
não preciosos Ni138.139.143 e Co141.144 mostraram tendências
(6)
semelhantes. Wu, como et al. relataram metanação de CO2 e RWGS em
catalisadores de Ni/SiO2 com diferentes tamanhos de partículas de Ni.143
Com carga de 0,5% em peso, o catalisador de Ni/SiO2 teve maior
seletividade de CO do que o catalisador de 10% em peso de Ni/SiO2
porque as pequenas partículas de Ni adsorver menos hidrogênio e formar
CO seletivamente. No entanto, os catalisadores à base de Ni produziram
tetracarbonila de níquel tóxico (Ni(CO)4) na presença de CO durante a
reação.145 Para evitar a geração indesejada de Ni(CO)4, Vogt et al.
investigaram a sensibilidade da estrutura de catalisadores de
nanopartículas de Ni suportadas em sílica (1-7 nm) para hidrogenação de
CO de acordo com a relação entre a força de adsorção de CO e o tamanho
das partículas de Ni. Eles descobriram que à medida que o tamanho das partículas de Ni aum

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ACS Catal. 2020, 10, 11318ÿ11345
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Figura 9. Taxas aumentadas de metanação de CO2 causadas por três fatores: (a) O efeito do tamanho de partícula mostrado por Ru/Al2O3 com diferentes cargas de Ru.
Reproduzido da ref 142 com permissão da American Chemical Society, copyright 2013. (b) O efeito de suporte mostrado pelos catalisadores Ru/CeO2 e Ru/Al2O3 .
Reproduzido da ref 147 com permissão da American Chemical Society, copyright 2016. (c) O efeito promotor mostrado por Ru no Co3O4. Reproduzido da ref 152 com
permissão da American Chemical Society, copyright 2012.
a força aumentou, e a força de adsorção de CO foi diretamente
138 Iablokov et al.
relacionada à formação de Ni(CO)4.
relataram hidrogenação de CO2 em Co/MCF-17.144 O tamanho das
nanopartículas de cobalto foi ajustado variando a temperatura
sintética, e descobriu-se que o TOF tendeu a aumentar com o
aumento do tamanho das partículas de Co. Partículas pequenas de
Co foram facilmente oxidadas e tiveram energias de ativação maiores
em comparação com partículas grandes, resultando em baixos valores de TOF.
Uma variedade de suportes, incluindo Al2O3, SiO2, CeO2, TiO2 e
ZrO2 , foram investigados para estudar o efeito SMSI na metanação
de CO2.98 Em particular, CeO2 tem vagas abundantes de oxigênio,
o que pode melhorar a adsorção de CO2 e ativar a ligação C-O. ,
aumentando bastante a taxa de reação.146 Wang et al. preparou
catalisadores de Ru suportados em CeO2 e ÿ-Al2O3, respectivamente,
para estudar a diferença na atividade e no mecanismo de reação
dependendo do suporte.147 O catalisador Ru/CeO2 tinha uma
temperatura de desligamento muito mais baixa de 125 °C em
comparação com 250 °C de Ru/ÿ-Al2O3 (Figura 9b). Esta enorme
diferença na temperatura de desligamento é devida a diferenças no
caminho da reação. Várias técnicas analíticas in situ sob condições
de operação revelaram que Ce3+, hidroxila superficial e vacâncias
de oxigênio desempenham papéis importantes na reação. Assim, o
CO2 é ativado nos locais Ce3+ da superfície do catalisador, e os
grupos hidroxila superficiais do CeO2 reagem com ( CO2 ativado)
ÿÿ
para formar formato como um intermediário a uma temperatura
relativamente baixa do CO2 (cerca de 100 °C). O intermediário de
reação resultante é dissociado em metanol pelos locais vagos de
oxigênio do catalisador e posteriormente hidrogenado para formar
CH4.
Porém, a via do formato não foi observada com o catalisador Ru/
Al2O3, que seguiu outra via reacional, a rota da carbonila. Da mesma
forma, Li et al. prepararam catalisadores Co/ZrO2 e Co/Al2O3 para
metanação eficiente de CO2 por impregnação.148 Eles observaram
uma nova fase Co-Zr formada na interface Co-ZrO2, e o catalisador
Co/ZrO2 exibiu maior estabilidade, bem como maior atividade para
CO2 conversão, do que Co/Al2O3. O ZrO2 promoveu a redução do
Co3O4 a Co metal, enquanto o Al2O3 exerceu efeito negativo na
redução.
As partículas de Co em Co/ZrO2 foram redispersas durante a redução
de H2 pelas interações metal-suporte, resultando em melhor
dispersão. A alta estabilidade do Co/ZrO2 se deve à sua maior
resistência à oxidação pela água em comparação com a do Co/
Al2O3. A estrutura cristalina do suporte também afeta o desempenho
catalítico da metanação do CO2. O mesmo grupo relatou que a
conversão de CO2 e a seletividade de CH4
pubs.acs.org/acscatalysis Análise
são significativamente diferentes quando o Co é suportado em
diferentes fases cristalinas de TiO2 (anatase e rutilo).149 Um
catalisador Co/rutilo-TiO2 induziu a hidrogenação seletiva de CO2
para produzir CH4, enquanto o catalisador Co/anatase-TiO2 produziu
CO como o produto principal. A espectroscopia de transformada de
Fourier no infravermelho de refletância difusa in situ (DRIFT) mostrou
que os dois catalisadores tinham diferentes vias de reação. A reação
no catalisador Co/rutilo-TiO2 prosseguiu pela rota do formato,
enquanto o catalisador Co/anatase-TiO2 promoveu a dessorção de
CO* para formar CO gasoso em vez da subsequente hidrogenação
para formar e eventualmente para CH4. O efeito SMSI tem sido
extensivamente estudado na metanação de CO,150 mas o efeito é
mais complicado na metanação de CO2 porque muitos suportes
fornecem diferentes sítios ativos para adsorção e ativação de CO2.
A adição de promotores, como Pt,151 Ru,152 metais alcalinos
,153-155 e nitrogênio,156 também aumenta a atividade de metanação
de CO2. Geralmente, o promotor melhora a capacidade redutora do
metal ativo, aumenta o número de sítios catalíticos ativos e aumenta
a basicidade da superfície para promover a ativação do CO2.
Beaumont et al. prepararam nanopartículas de Co, Pt e PtCo
suportadas em MCF-17 para metanação de CO2.151,157 Durante a
reação, as moléculas de hidrogênio são dissociadas na superfície
das nanopartículas de Pt e aceleram a redução de Co a metal através
do efeito de transbordamento de H2 . O catalisador PtCo promovido
mostrou um aumento de 6 vezes na atividade de metanação em
comparação com os catalisadores Co sem o promotor Pt. Zhu et al.
relataram que o Co3O4 dopado com Ru tinha uma temperatura de
desligamento mais baixa do que a da fase metálica na superfície do
152
Co3O4 puro .
Foi comprovado que (Co0,95Ru0,05)3O4 é o sítio ativo, apresentando
alta conversão de CO2 e seletividade para CH4 (Figura 9c). O CO2
é ácido por causa do átomo C eletrofílico, portanto o uso de
promotores alcalinos facilita a adsorção e ativação do CO2,
aumentando a basicidade da superfície. Park et al. relataram que a
seletividade da hidrogenação de CO2 mudou de CO para CH4 no
catalisador Pd-Mg/SiO2 ao adicionar Mg como um promotor
alcalino.158 La2O3 também foi usado como um promotor para um
catalisador de óxido misto Ni/Mg/La/Al derivado de hidrotalcita .
Wierzbicki e colaboradores relataram que o catalisador promovido
por La enfraqueceu a interação entre o suporte e o Ni, aumentando
o número de sítios básicos na superfície da fase Ni altamente
reduzida com um tamanho de cristal reduzido.159,160
Recentemente, uma variedade de catalisadores com múltiplos
componentes foram desenvolvidos para superar as deficiências do
11328 https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02930
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catalisadores monofásicos de metanação de CO2 . O catalisador em
tandem que consiste em duas interfaces em um único material permite
reações sequenciais.161 Para a metanação de CO2, a via da carbonila
consiste em duas reações sequenciais: a reação RWGS através da
dissociação de CO2 em CO (ou carbonila, COad) pela formação de
carboxilato (HOCO) e a subsequente metanação de CO em CH4. Zhan et
al. preparou Pt bem definida em silicatos de cobalto usando ZIF-67.162
Nos locais de Pt, a reação RWGS prossegue para formar o intermediário
CO, que é convertido em CH4 por metanação de CO no local Co. O
catalisador Pt/Co-SiO2 fornece uma grande área superficial para adsorção
de gás, bem como uma via de difusão adicional para transportar CO gerado
nos locais de Pt para os locais de Co que produzem CH4. Da mesma
forma, Xie et al. fabricou um catalisador CeO2-Pt@m-SiO2-Co bem
estruturado para a hidrogenação de CO2 em alcanos leves (C1-C4).163 A
interface Pt/CeO2 converteu CO2 em CO, e alcanos leves foram produzidos
no Co local através da subsequente hidrogenação de CO e crescimento da
cadeia.
Carbonetos de metais de transição também são usados para a
metanação de CO2. Corma e colaboradores usaram catalisadores
core@shell consistindo de um núcleo de Ru e um invólucro de carboneto
de Ru em baixas temperaturas (T <200 °C).164 A excelente atividade em
baixa temperatura foi alcançada pelo invólucro de superfície de carboneto
de Ru, que permitiu a conversão direta de CO2 em CH4. O mecanismo de
conversão direta de CO2 nos sítios de carboneto de Ru foi totalmente
diferente do metal Ru com a rota de hidrogenação RWGS+CO, conforme
confirmado por experimentos de marcação de isótopos.147 Porque a
metanação de CO2 é termodinamicamente favorável em baixas temperaturas
(<400 °C) , várias rotas de reação são possíveis dependendo do projeto do
catalisador.14 O projeto catalítico adequado é importante porque a taxa de
cada via de reação é fortemente dependente do tamanho das partículas de
metal ativo e do tipo de material de suporte e promotores. Portanto, para
superar as deficiências de cada via de reação, o projeto inteligente de
catalisadores sinérgicos em tandem com altas atividades para cada etapa
é promissor, especialmente para a reação em duas etapas, como a
hidrogenação RWGS + CO. Além disso, o desenvolvimento de novas fases
catalíticas, como os carbonetos de Ru, capazes de produzir CH4 através
de um processo de ativação direta de CO2 a baixa temperatura, atraiu a
atenção devido ao seu alto potencial para aplicação prática.
3.4. Olefinas leves. As olefinas leves são um alicerce fundamental na
indústria química global. Em particular, o etileno e o propileno representam
uma parcela significativa da produção mundial de produtos químicos
orgânicos, 240 milhões de toneladas em 2016.165.166 Em todo o mundo,
espera-se que a procura por olefinas leves aumente a uma taxa média
anual de 3,5% até 2030, à medida que a população global e os padrões de
vida aumentam.167 As olefinas leves são produtos químicos essenciais
porque muitos produtos de necessidade diária, como borrachas sintéticas,
solventes, plásticos e cosméticos, são produzidos a partir destes blocos de
construção. Tradicionalmente, as olefinas leves são produzidas a partir do
craqueamento a vapor de nafta, gás liquefeito de petróleo (GLP), etano,
propano ou butano.168 No entanto, o craqueamento a vapor é um dos
processos que mais consome energia na indústria química e tem uma série
de desvantagens, como ser altamente afetado pelos custos do petróleo
bruto e liberar grandes quantidades de CO2.
169 Por esta razão, a
hidrogenação catalítica do CO2 em olefinas leves tem atraído a atenção
como uma rota para a utilização do CO2 para produzir produtos químicos
de alto valor com uma grande participação de mercado.
11329
Análise
Existem duas vias para a hidrogenação catalítica de CO2 em olefinas
leves: a rota CO2-Fischer-Tropsch (CO2-FT) usando um catalisador à base
de Fe e uma rota mediada por MeOH combinando hidrogenação de CO2 a
MeOH e uma via MTO subsequente (Figura 10).170 A rota CO2-FT envolve
Figura 10. Hidrogenação catalítica de CO2 em olefinas leves: uma rota
CO2- Fischer-Tropsch (CO2-FT) usando um catalisador à base de Fe
(esquerda) e uma rota mediada por MeOH combinando hidrogenação de
CO2 em MeOH e um subsequente metanol em olefina ( MTO) caminho (direita).
duas reações sucessivas, RWGS para síntese de CO e FT.
Portanto, a seletividade das olefinas depende dessas duas reações. Para
a rota mediada por MeOH, são utilizados catalisadores compósitos
constituídos por um catalisador metálico para síntese de MeOH e um zeólito
para MTO. A principal diferença entre a rota CO2-FT e a mediada por
MeOH é que um processo MTO comercialmente disponível pode ser usado
para obter alta seletividade de olefinas leves além da distribuição Anderson-
Shultz-Flory (ASF). Isto é conseguido usando catalisadores compósitos de
metal/zeólito em vez de catalisadores à base de Fe. Portanto, dependendo
da rota de reação, é necessária uma estratégia sintética única para projetar
um catalisador eficiente.
As reações Fischer-Tropsch-para-olefina (FTO) usando CO e H2 têm
sido estudadas há muito tempo.171,172 Como as rotas FTO e CO2- FT
têm etapas de reação comuns, estratégias semelhantes foram adotadas
para projetar catalisadores para essas duas reações.173-177 Em geral, a
seletividade dos hidrocarbonetos na reação FTO segue a distribuição ASF,
e um design de catalisador sofisticado é necessário para sintetizar
seletivamente olefinas leves.
Tradicionalmente, os catalisadores à base de Fe têm sido mais amplamente
utilizados como catalisadores de hidrogenação de CO2 devido à sua alta
atividade para reações de síntese RWGS e FT, baixo custo e resistência
ao envenenamento por enxofre.178 Duas estratégias principais para
melhorar o desempenho catalítico dos catalisadores à base de Fe Os
catalisadores são para aumentar o número de sítios ativos no catalisador
ou para aumentar a atividade intrínseca de cada sítio ativo. A aplicação de
promotores adequados para aumentar o rendimento de olefinas leves
através do controle das propriedades eletrônicas e estruturais também tem
sido estudada.179 Além disso, estudos sobre a aplicação de catalisadores
bimetálicos utilizando metais secundários (por exemplo, Mn, Co e
Cu)180,181 e a introdução de vários suportes, como óxidos metálicos,
materiais à base de carbono (por exemplo, óxido de grafeno e nanotubos
de carbono) e estruturas orgânicas metálicas (MOFs) foram relatadas.182-185
Os catalisadores à base de Fe relatados mais recentemente usam
promotores de metais alcalinos que promovem o crescimento de cadeias
de hidrocarbonetos, enfraquecendo sua afinidade com H2 e aumentando a
força de adsorção de CO2 e CO. A presença de um promotor alcalino
parece ser essencial porque há poucos casos
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Figura 11. Efeito do teor de Na na hidrogenação de CO2 sobre o catalisador à base de Fe: (a) conversões de CO2 e distribuições de produtos. (b)
Teor de Fe5C2 em função do teor de Na no catalisador. Reproduzido da ref 188 com permissão da American Chemical Society, copyright 2018.
mostrando uma alta seletividade para olefinas leves sem esses
promotores.186 Wei et al. sintetizaram nanocatalisadores à base de
Fe3O4 com diferentes quantidades de Na residual por um método de
precipitação simples.187 Eles descobriram que o Na reduziu a
redutibilidade do catalisador, mas aumentou a basicidade da superfície,
aumentando assim a adsorção de CO2 na superfície do catalisador.
Usando a espectroscopia Mössbauer, eles também descobriram que o
grau de carburação do Fe aumentava à medida que a quantidade de Na
residual aumentava. O catalisador FeNa otimizado contendo 1,18% em
peso de Na mostrou uma alta seletividade para olefinas C2-C4 (46,6%)
e seletividade relativamente baixa para CH4 (15,8%) e CO (13,5%) em
comparação com outros catalisadores promovidos por Na.187 Liang et.
al. também sintetizaram catalisadores à base de Fe promovidos por Na
por uma simples impregnação de umidade incipiente com quantidades
precisamente controladas de Na.188 . Eles encontraram uma correlação
entre o teor de Fe5C2 e a conversão de CO2 e seletividade de olefinas, como mostrado
O teor de Na de 0,5% em peso proporcionou a máxima conversão de
CO2 (cerca de 36,8%) e seletividade para olefinas (cerca de 64,8%), e
aumentar ainda mais o teor de Na não resultou em melhorias
significativas. O conteúdo de Fe5C2 versus conteúdo de Na seguiu
exatamente a mesma tendência (Figura 11b), indicando que Fe5C2 é a
fase ativa de Fe na síntese de FT, e o Na contribui para a formação da
fase ativa. Eles também relataram o efeito do Na na reação de
hidrogenação do etileno, demonstrando que o Na suprime a hidrogenação
secundária dos alcenos. O potássio tem efeito semelhante ao Na como
promotor de metal alcalino. Amoyal et al. descobriram que K afeta
ambos os sítios RWGS e FTS de catalisadores à base de Fe.189 A
adição de K aumentou a taxa de reação RWGS aumentando a razão
Fe2+/Fe3+ na fase Fe3O4 como sítio ativo para RWGS e também
aumentou o CO-FT taxa para síntese de hidrocarbonetos C2+ em
Fe5C2. Visconti e colaboradores prepararam catalisadores de Fe
altamente promovidos por K controlando o tempo de calcinação e
usando uma etapa de pré-tratamento, e os catalisadores mostraram
uma alta conversão de CO2 (cerca de 38%) e seletividade para olefinas
C2-C4 (cerca de 40%). 190 Recentemente, Shafer et al. estudaram o
efeito de vários promotores alcalinos, como Rb, Cs e K.191 Os
catalisadores promovidos com esses três metais alcalinos não
apresentaram diferenças significativas em suas propriedades estruturais,
mas as propriedades eletrônicas e a basicidade superficial foram
significativamente diferentes, e isso afetou a formação da fase Fe5C2 .
O catalisador promovido por Cs apresentou a maior relação olefina-
parafina (O/P) (aproximadamente 2) no estágio inicial da reação (T =
543 K, P = 1,3 MPa). O Mn também tem sido utilizado como promotor
com Na para nanocatalisadores à base de Fe3O4. Liu et al. relataram
que o promotor Mn melhorou a redução de Fe
11330
Análise
porque o Mn criou vagas de oxigênio e ajudou a reduzir o Fe3O4.
192
Quando o Mn foi usado junto com o Na no catalisador
Fe3O4 , a seletividade para olefinas leves foi aumentada ainda mais.
Como o Mn interferiu parcialmente no crescimento da cadeia, os
intermediários alquílicos de cadeia curta na superfície do catalisador
não foram hidrogenados e, em vez disso, a abstração de ÿ-hidreto
resultou na produção de olefinas leves.192 Muitos estudos concluem
que os promotores alcalinos ativam CO2 e CO por tornando a carga
superficial dos catalisadores à base de Fe mais negativa. Essas cargas ÿ
superficiais alteradas facilitam a formação do carboneto de ferro Hagg
ativo (ÿ-Fe5C2) na superfície e promovem a abstração de ÿ-hidreto dos
intermediários alquil adsorvidos, aumentando a seletividade do produto
para olefinas leves.
Adicionar um segundo metal, como Co ou Cu, a um catalisador de
metal único é crucial para melhorar a conversão de CO2 e a seletividade
de olefinas
na leves,
Figuraporque
11a. os catalisadores de Co único mantêm uma
baixa pressão parcial de CO na hidrogenação de CO2, levando a baixa
CO e alta adsorção de H2 na superfície do Co. , e uma grande quantidade
de metano é produzida durante a reação.193 Satthawong et al.
descobriram que, quando uma proporção otimizada de Co e Fe atômicos
((Co/(Co + Fe) = 0,17) foi usada para formar uma fase bimetálica, a
conversão de CO2 e a seletividade de hidrocarbonetos C2+ aumentaram;
curiosamente, a seletividade de olefinas leves aumentou ainda mais
adicionando um promotor K.180,194 Como um catalisador bem
conhecido para a síntese de metanol a partir de CO2, o Cu mostra um
efeito sinérgico quando misturado com Fe, resultando em uma reação
RWGS eficaz.195 O catalisador bimetálico CuFe produziu CO na
superfície do Cu por RWGS, e o aumento da fração de CO na superfície
de Fe produziu uma menor seletividade para CH4, mas aumentou a
seletividade para C2+ .196 Nie et al. também relataram um mecanismo
de hidrogenação de CO2 na superfície bimetálica de Cu-Fe.197 Em
seus experimentos, a superfície bimetálica inibiu o metano para -mação
e promoveu a produção de etileno, que foi interpretada como resultante
da maior barreira de hidrogenação do CH2* do que aquelas para a
formação da ligação C-C e conversão de CH-CH* em etileno.
A escolha do suporte também é importante para aumentar a
seletividade para olefinas leves. Suportes à base de carbono, como
CNT e óxido de grafeno, têm vantagens distintas como suportes devido
à sua alta área superficial específica, boa durabilidade contra umidade
e alta redutibilidade de nanopartículas de ferro com fracas interações
metal-suporte.198,199 Por essas razões, suportes à base de Fe
catalisadores depositados em suportes à base de carbono com
promotores de metais alcalinos têm sido amplamente utilizados.
Wu et al. nanopartículas de Fe preparadas incorporadas em grafeno
estruturado em favo de mel (HSG) contendo várias quantidades do
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ACS Catal. 2020, 10, 11318ÿ11345
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Catálise ACS pubs.acs.org/acscatalysis Análise

Figura 12. Produção de olefinas leves sobre catalisadores compostos: (a) Hidrogenação de CO sobre catalisadores ZnCrOx/MSAPO. Reproduzido da referência 200
com permissão da AAAS, copyright 2016. (b) Hidrogenação de CO2 sobre catalisadores ZnZrO/SAPO. Reproduzido da ref 203 com permissão de
a American Chemical Society, copyright 2017.

Tabela 3. Hidrogenação de CO2 em Olefinas Leves sobre Catalisadores Heterogêneos

temperatura. (°C) pressione. (MPa) conversão de CO2. (%) CO sel. (%) sel de olefina C2-C4 . (%)a Rendimento de olefina C2-C4 (%)b referência

catalisador FeNa (1,18) 320 3,0 40,5 13,5 46,6 16.3 187
Fe-MIL-88B 400 3,0 43 26.1 36,9 12,5 183

Fe/C-Bio 320 1,0 30,5 23 33.2 7,8 184

Fe/C+K 320 3,0 n/ae n/ae 36c n/ae 174

1,5KFe/HSG Fe- 340 2,0 46 44 59 15.2 176

K/ZrO2 340 2,0 42 15 39 13,9 185

0,05MnFe 340 2,0 35 7.7 17 5.5 181

Mn-NaFe3O4 320 0,5 27 26,8 40,3 7,9 192

Na-CuFeO2 300 1,0 18.1 31,9 31.3 3.8 22

Na-ZnFe2O4 340 1,0 34 11.7 29.2 8.7 179

FeÿCo(0,17)/K(0,1) 300 1.1 31 18 58c 14.7c 180

ZnZrO + SAPO 380 2,0 12.6 47 80 5.3 203
In-Zr + SAPO-34 400 3,0 35,5 85 [20,5]d 46 76,4 4 [21,5]d 6 205

ZnGa2O4 + SAPO-34 370 3,0 13 86 124

a b c d
Seletividade de alceno C2-C4 sem CO. Calculado considerando a seletividade do CO. Seletividade e rendimento de hidrocarbonetos de C2ÿC6. Coalimentação CO.
e Não disponível.

Promotor K.176 O catalisador otimizado de 1,5% em peso de K/Fe/HSG Recentemente, catalisadores compostos que produzem olefinas através de
mostrou um alto rendimento de tempo de Fe (FTY) de olefinas leves (73 múltiplas reações foram extensivamente estudadas.200-202 Figura
ÿ1 ·sÿ1 ) com alta seletividade para olefinas leves
ÿmolCO2 ·gFe 12a mostra um sistema catalítico único para um catalisador composto por

(cerca de 59%). A estrutura e porosidade únicas do HSG confinado ZnCrOx suportado em um silicoaluminofosfato mesoporoso

o tamanho do carboneto de ferro, produzindo alta atividade e
seletividade. Recentemente, os MOFs têm sido usados como suporte para
Catalisadores de Fe. Ramírez et al. relataram catalisadores Fe / C compostos
de vários promotores de metais de transição em MOF, e catalisadores de Fe/
C promovidos por K mostraram uma alta taxa de reação (ca. 33,6
mmol·gcatÿ1 ·hÿ1 ) por causa das nanopartículas de Fe altamente dispersas
na matriz porosa de carbono.174
zeólita (ZnCrOx/MSAPO), conforme relatado por Jiao et al. Em CO
hidrogenação em olefinas, seletividade excepcionalmente alta para
olefinas leves (ca. 80%) foram obtidas (acima do teórico
limite) porque o catalisador bifuncional fornece dois tipos de
sítios ativos adequados para a reação sequencial.200 Assim,
ZnCrOx ativa CO e H2 para gerar um ceteno
intermediário (CH2CO), que sofre acoplamento C-C em

11331 https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02930
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Catálise ACS pubs.acs.org/acscatalysis
Figura 13. (a) Esquema de reatores de dois estágios. Reproduzido da ref 215 com permissão da Royal Society of Chemistry, copyright 2017. (b)
Fábrica de e-diesel da Audi em Laufenburg, Alemanha. Reproduzido da ref 217 com permissão do Audi Media Center, copyright 2018.
os locais ácidos nos poros internos do MSAPO. Vários catalisadores
compostos inspirados neste sistema de reação foram relatados para
hidrogenação de CO2 em olefinas leves, nos quais um catalisador para
hidrogenação de CO2 em CH3OH é combinado com um catalisador MTO
para obter excelente seletividade para olefinas leves.125,127,203,204 Li et
al. relataram a alta conversão de CO2 em olefinas leves através da rota
mediada por MeOH sobre um catalisador em tandem ZnZrO/SAPO.203 O
catalisador composto exibiu seletividade excepcionalmente alta (80%) para
olefinas leves devido à dupla função do catalisador em tandem; Ativação de
CO2 para CH3OH na solução sólida de ZnO ÿ ZrO2 e a formação de ligações
C ÿ C nos sítios ácidos da zeólita SAPO (Figura 12b). A análise DRIFT in situ
confirmou a presença de CHxO como intermediário da reação, o que forneceu
evidências da via do metanol. Da mesma forma, um catalisador bifuncional
compreendendo um óxido composto In-Zr e o zeólito SAPO-34 foi relatado
para a produção de olefinas leves através da via do metanol.205 O catalisador
de óxido In-Zr, que é um catalisador bem conhecido para a síntese de
CH3OH , ativa CO2 para a produção de CH3OH, e a zeólita SAPO-34 leva
ao acoplamento seletivo C-C de CH3OH para produzir olefinas leves com
seletividade de até 80% para os produtos de hidrocarbonetos.
Os sítios vagos de oxigênio do In2O3 próximos aos dopantes de Zr são
responsáveis pela ativação do CO2, atuando como sítios ativos. Muito
recentemente, Liu et al. relataram um catalisador ZnGa2O4/SAPO-34 com
alta seletividade para olefinas leves (cerca de 86%).124 Eles descobriram
que as vagas de oxigênio na superfície Zn-Ga-O ativaram o CO2 para formar
um intermediário metóxido, que reagiu no ácido
11332
Análise
locais do SAPO-34 para formar olefinas leves. Estes sistemas recentes de
síntese de olefinas e seus desempenhos catalíticos relatados estão resumidos
na Tabela 3.
Conforme discutido acima, a produção de olefinas leves a partir de CO2
requer a produção eficiente dos intermediários de reação.
No caso da rota CO2-FT, o efeito de promoção alcalina é maior para a
produção de olefinas leves. Portanto, a pesquisa atual está focada na
formação de carbonetos de Fe otimizados usando o efeito sinérgico do
segundo metal e do promotor alcalino com um suporte adequado.206 A rota
mediada por MeOH como via alternativa é adequada para o processo
comercial de MTO devido ao alto seletividade para olefinas leves, que excede
a distribuição da PSA. Além disso, esta rota é desejável para operação em
alta temperatura devido às limitações termodinâmicas do processo MTO. Em
altas temperaturas, entretanto, a reação RWGS é promovida, resultando em
alta seletividade de CO como produto indesejável na corrente de produto.
Para resolver este problema, catalisadores ou processos para suprimir
reações RWGS em altas temperaturas, mas aumentar a seletividade do
metanol, ainda estão em desenvolvimento.
mento.
3.5. Combustíveis Líquidos. Os combustíveis fósseis líquidos, como a
gasolina, o diesel e o querosene de aviação, representam mais de 96% do
actual fornecimento de energia ao sector dos transportes, incluindo
automóveis, aviões e navios.207 Fáceis de transportar, energeticamente
eficientes e ricos em reservas, estes os combustíveis são populares e a sua
utilização tem crescido rapidamente durante décadas. Consequentemente,
estes combustíveis foram responsáveis por 29% das emissões de CO2 dos EUA em 2017.208 Mu
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Figura 14. (a) Rendimento de tempo de Fe (FTY) em função do tempo na corrente para catalisadores derivados de precursores de Fe2O3, CuFe2O4 e CuFeO2 (esquerda, Reação
condições: 300 °C, 1,0 MPa, 1800 mL·gÿ1 ·hÿ1 , e H2/CO2 = 3). Seletividade do produto livre de CO (meio) e princípio de funcionamento do
Catalisador derivado de CuFeO2 para hidrogenação de CO2 em hidrocarbonetos líquidos (direita). Reproduzido da referência 22 com permissão da Elsevier, copyright
2017. (b) Distribuição de produtos sobre catalisadores derivados de ZnFe2O4 (esquerda), distribuição de carbono de produtos líquidos (meio) e princípio de funcionamento de
Catalisador derivado de ZnFe2O4 (direita). Reproduzido da ref 179 com permissão de John Wiley and Sons, copyright 2017.

foram desenvolvidas fontes alternativas de energia, como
veículos elétricos e com células de combustível, mas espera-se que os combustíveis fósseis
continuam a ser uma parcela significativa da energia de transporte no
próximas décadas, especialmente para transportes que exigem alta energia
intensidade, como caminhões pesados e aviões. O catalítico
processo de conversão de CO2 de volta a esses combustíveis líquidos poderia ser
uma forma importante de reduzir as emissões de CO2 do
setor de transportes. Entre os produtos potenciais obtidos a partir
Reciclagem de CO2 , esses combustíveis líquidos para transporte têm a maior
mercado que poderia acomodar a enorme quantidade de CO2
emitidos pelas fontes concentradas.
Comparado com a síntese de CO-FT, a hidrogenação de CO2 para
a produção de combustíveis líquidos de alto peso molecular é muito
mais difícil. Por exemplo, os principais produtos do CO2 catalítico
hidrogenação sobre os catalisadores FT usuais à base de Fe são
metano e hidrocarbonetos gasosos.165,171,209-211 A conversão de CO2 em
hidrocarbonetos de cadeia longa é uma reação em série
através da reação RWGS para produzir CO reativo (eq 4). Hidrocarbonetos de
cadeia longa são então produzidos através de CO-FT típico
reações de síntese e isomerização (eqs 7 e 8). O
A atividade da hidrogenação do CO2 é controlada pela etapa determinante da
taxa da reação de crescimento em cadeia, que é limitada
por uma baixa concentração de CO (o principal agente de crescimento da cadeia)
durante a reação. Além disso, a RWGS gera água, um
subproduto indesejável que desativa o catalisador.
- 1
CO 2H
+ ÿ 2 1/ (CH ) n
2 nn
ÿH
=ÿ · 152 kJmol
298 mil
(7)
(ÿ), que é independente do comprimento da cadeia de hidrocarbonetos. Para
produzir gasolina, diesel ou combustível de aviação seletivamente, devemos encontrar
maneiras de superar a limitação da PSA, melhorando a cadeia
taxas de crescimento enquanto limita a terminação da cadeia pela parafina
formação.
Uma estratégia para superar essas desvantagens da hidrogenação de CO2 é
usar um sistema de reator de múltiplos estágios.215-218 O
remoção de H2O entre os dois reatores separados resulta em
maior rendimento de hidrocarbonetos. Zhu et al. propuseram um sistema
catalisador de dois estágios, conforme mostrado esquematicamente na Figura 13a.215
No primeiro reator, a metanação de CO2 ocorre sobre uma camada de Ni/SiO2
catalisador, e após a remoção de água, altamente concentrada,
CH4 livre de vapor de água é enviado para o próximo reator para convertê-lo em
benzeno por um catalisador Mo/HZSM-5. Esta nova rota resultou em
a formação de benzeno por uma reação contínua com alta
Conversão de CO2 de 92%. A seguir, Guo et al. tentei aplicar isso
sistema usando um único catalisador.216 Catalisadores bifuncionais que
realizar uma série de sínteses RWGS e FT foram testados em um
sistema de reator de dois estágios, e esta configuração melhorou o
conversão de CO2 e o rendimento de hidrocarbonetos líquidos
devido à remoção imediata de água. Usando um pequeno
unidade de demonstração, a Audi, uma empresa automotiva líder, também
operou um reator de dois estágios para produzir combustíveis por CO2 catalítico
hidrogenação (Figura 13b).217
O sistema de reator de dois estágios apresenta melhor desempenho catalítico
desempenho removendo a água formada no RWGS.
Entretanto, o resfriamento do reator para remoção de água e
A etapa de reaquecimento subsequente para a reação FT é energeticamente

- um desperdício. Portanto, muitos grupos de pesquisa têm tentado

nnnn, 2CH
CH 22 + ÿ hidrocarbonetos isomerizados de cadeia longa
desenvolver catalisadores que realizem os dois processos sucessivos de CO2
(8)
reações de hidrogenação simultaneamente em um único reator.
A distribuição dos produtos de hidrocarbonetos produzidos pela Catalisadores à base de Fe são uma escolha natural para um catalisador bifuncional
A síntese de FT é governada pela distribuição clássica de ASF catalisador porque a fase Fe3O4 é eficaz para o RWGS ÿ

modelo.212-214 Isto descreve o comprimento da cadeia de hidrocarbonetos reação,190,219-221 e sua forma reduzida, a fase de carboneto de ferro Hagg
distribuição por um único parâmetro, a probabilidade de crescimento da cadeia formada por CO ou CO/H2 produzido durante a reação,

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é um sítio ativo para a síntese de FT e o crescimento da faixa de gasolina (C5ÿC11) hidrocarbonetos de até 78% a 320 °C e
cadeia.211,222-224 Os promotores de metais alcalinos também 3,0 MPa e um GHSV de 4000 mL·gÿ1 ·hÿ1 . A conversão de CO2 não
melhoram a atividade catalítica, promovendo a adsorção de CO2 e foi afetada pelo tipo de zeólita, mas a distribuição de hidrocarbonetos
suprimindo a hidrogenação superficial, produzindo assim dependeu criticamente da estrutura dos poros da zeólita (Figura
hidrocarbonetos de cadeia longa.187 Choi et al. relataram um 15a). Zeólitas com canais de anéis de 10 membros apresentaram
catalisador à base de Fe promovido por cobre preparado pela
maior seletividade C5-C11 na ordem de
redução de delafossite-CuFeO2, que foi altamente eficaz para a
formação de hidrocarbonetos pesados através da hidrogenação de
CO2 (Figura 14a).22 Neste sistema, uma pequena quantidade de
Cu (razão molar típica de Cu/Fe = 0,03-0,07) é usado como promotor
para catalisadores industriais de Fe na síntese de CO-FT para
promover a redução de Fe3+, bem como a carburação de Fe por CO e H2 durante o pré-tratamento ou reação catalítica.
Eles compararam CuFeO2, CuFe2O4, Fe2O3 e uma mistura de
CuO+Fe2O3 para hidrogenação de CO2 a 300 °C e 1,0 MPa com
H2/CO2 = 3 e um GHSV de 1800 mL·gÿ1 ·hÿ1 . A delafossita-
CuFeO2 apresentou alta seletividade para hidrocarbonetos C5+
(66,3%) e relação olefina-parafina (O/P) (7,3), enquanto a mistura
CuO-Fe2O3 e CuFe2O4 apresentaram baixas seletividades C5+ de
2,6% e 11,4%, e baixas relações O/P de 0,03 e 0,02, respectivamente.
Verificou-se que o Cu em CuFeO2 estava no estado de oxidação
intermediário de Cu+, que é mais fácil de
, reduzir, enquanto CuFe2O4
continha os estados totalmente oxidados de Cu2+ e Fe3+. Portanto,
a redução de Fe foi favorecida em CuFeO2, resultando na fácil
formação de ÿ-Fe5C2, o que melhorou a produção de hidrocarbonetos
de cadeia longa. A presença de uma pequena quantidade de Na
(0,03% em peso) foi essencial para obter uma maior seletividade
C5+ de produtos de hidrocarbonetos na faixa de gasolina (C5- C11),
diesel (C12-C21) e hidrocarbonetos cerosos (C25+) e metano. a
seletividade foi grandemente suprimida. O mesmo grupo também
relatou um catalisador de Fe modificado com Zn e Na derivado do
espinélio ZnFe2O4 (Figura 14b).179 No catalisador, o Zn atua como
um promotor estrutural para formar partículas de Fe bem dispersas,
enquanto o Na atua como um promotor eletrônico para aumentar a
adsorção de CO2 e promover a formação in situ da fase ativa ÿ-
Fe5C2 . O ZnFe2O4 contendo Na foi sintetizado por um método
hidrotérmico assistido por micro-ondas, e o catalisador reduzido
apresentou 34% de conversão de CO2 e 58,5% de seletividade para
C5+ a 340 °C e 1,0 MPa com H2/CO2 = 3 e um GHSV de 1800 mL·g
ÿ1 ·hÿ1 . Esses trabalhos são os primeiros exemplos que demonstram
que hidrocarbonetos de cadeia longa (combustíveis líquidos) podem
ser formados via hidrogenação direta de CO2 em um único reator,
qualificando essas reações como “síntese FT” porque a distribuição
do produto é muito semelhante à do CO convencional. -Síntese de
FT. O cobalto é amplamente utilizado como catalisador de síntese
de CO-FT com alta seletividade a hidrocarbonetos pesados, mas
tem pouca atividade para hidrogenação de CO2 porque possui
pouca atividade RWGS.25,225 Porém, quando o Co é usado com
um promotor alcalino e um metal de transição com RWGS atividade
em um suporte adequado, pode catalisar a hidrogenação do CO2.
Recentemente Shi et al. relataram catalisadores de CoCu/TiO2
promovidos por K que possuem uma alta seletividade C5+ (35,1%)
para hidrogenação de CO2 a 250 °C e 5,0 MPa e um GHSV .226.227
de 3000 mL·gÿ1 ·hÿ1
Catalisadores híbridos multifuncionais que combinam catalisadores
de hidrogenação de CO2 à base de Fe com zeólitas fornecem
funcionalidade adicional porque zeólitas com microporos ordenados
e locais ácidos podem promover a oligomerização, aromatização e Figura 15. Hidrogenação de CO2 para produção de hidrocarbonetos
isomerização de hidrocarbonetos dependendo do tipo de líquidos sobre catalisadores híbridos multifuncionais com diferentes
zeólitas: (a) Conversão e seletividade de vários catalisadores
zeólita.228-235 Esses catalisadores híbridos fornecem um ferramenta
NaÿFe3O4/zeólita. (b) Vários métodos de mistura de catalisadores
poderosa para ajustar os padrões de seletividade dos combustíveis
NaÿFe3O4 e HZSM-5 no leito catalítico. Reproduzido da ref 228 com
líquidos produzidos para aplicações específicas. Wei et al. investigou permissão do Nature Publishing Group, copyright 2017 (c) Conversão
a hidrogenação de CO2 sobre catalisadores multifuncionais Na- e seletividade de vários catalisadores In2O3/HZSM-5 com diferentes
Fe3O4 suportados em vários tipos de zeólita.187.228.229 Na-Fe3O4/ sequências de empilhamento. Reproduzido da ref 236 com permissão
HZSM-5 mostrou 22% de conversão de CO2 com seletividade para o do Nature Publishing Group, copyright 2017.

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Tabela 4. Hidrogenação de CO2 em Hidrocarbonetos C5+

catalisador temperatura. (°C) imprensa. (MPa) conversão de CO2. (%) CO sel. (%) C5+ cel. (%)a Rendimento de HC (%)b referência

Na-CuFeO2 300 1,0 18.1 31,9 60,3 8.3 22

Na-ZnFe2O4 340 1,0 34,0 11.7 58,5 17,8 179

K-CoCu/TiO2 250 5,0 13,0 35.1 35.1 3.4 226

Na-CoCu/TiO2 250 5,0 18.4 30.2 42.1 5.9 227

K-Fe/Al2O3 400 3,0 46,5 18,9 26,8 10,5 221

Fe/KY 300 1,0 18,0 31.4 44,5 6.1 232

Fe/NaY 300 1,0 20,8 29,4 39,8 6.4 232

Fe/RbY 300 1,0 17.2 31,6 54,4 7.1 232

Fe-Ce/KY 300 1,0 20.1 34,6 49,6 7.4 233

Fe-Zn-Zr@HZSM-5-HY 340 5,0 14.2 40,5 34,0 3.4 234

Na-Fe3O4 320 3,0 40,5 13,5 30.1 10.7 187

Na-Fe3O4 + HZSM-5 320 3,0 33,6 14.2 73,7 21.7 228

Na-Fe3O4 + H-Beta 320 3,0 25,8 17.4 80,0c 17.6c 229

Na-Fe3O4 + H-MCM-22 320 3,0 25,9 17.1 82,0c 18.1c 229

In2O3 + HZSM-5 340 3,0 13.1 44,8 78,6 7.1 236

ZnAlOx + HZSM-5 320 3,0 5.4 56,9 74,0 2,5 235

ZnO/ZrO2 + ZSM5 320 3,0 9,8 58,8 73,1 4,5 235

5K-10Co/Fe 300 3,0 24,6 21.9 40,4 8.2 216

5K-10Co/Fe (2 reatores)d ZrO2- 300 3,0 65,1 3.3 38,5 24.3 216

K/Fe-Al-O ZrO2-K/ 320 2,0 45,0 7,0 42,0 17,7 218

Fe-Al-O (3 reatores)d Seletividade de 320 2,0 90,0 4,0 44,8 38,8 218
a b c d
hidrocarbonetos excluindo CO. Rendimento de hidrocarbonetos. Rendimento de hidrocarbonetos de C4+. Catalisador passando por vários reatores.

HZSM-5 > HMCM-22 > HZSM-23 porque as zeólitas um catalisador com alta conversão de CO2 (13,1%) e C5+
induziu a oligomerização de olefinas produzidas sobre Na- seletividade (78,6%) a 340 °C e 3,0 MPa e um GHSV de
Hidrocarbonetos Fe3O4 a C5-C11 . A acidez das zeólitas, 9.000 mL·gÿ1 ·hÿ1 . A Tabela 4 resume relatórios recentemente
que é afetado pela relação SiO2/Al2O3 (S/A), também é um catalisadores para combustíveis líquidos por hidrogenação catalítica de CO2.
fator importante que influencia a seletividade dos hidrocarbonetos. Apesar do imenso interesse na hidrogenação de CO2 para
HZSM-5 (S/A = 27) produziu hidrocarbonetos C1-C4 por gasolina e diesel, a produção catalítica de combustível de aviação tem
rachaduras por causa da forte acidez, mas HZSM-5 (S/A = recebeu pouca atenção, embora a indústria aérea global tenha
300) não foi eficaz para a hidrogenação de CO2 devido à sua vem buscando combustíveis alternativos aos derivados de petróleo
baixa acidez. O HZSM-5 ideal (S/A = 160) produziu um querosene de aviação que tem baixo teor de gases de efeito estufa (e outros
alta seletividade de hidrocarbonetos C5-C11 de 73,7% e CO2 poluentes). Recentemente, síntese de FT baseada em biomassa
conversão de 33,6% devido aos seus sítios ácidos médio-fortes combinado com zeólitas foi proposto para sintetizar
e estrutura de poros tridimensional. Híbrido multifuncional combustíveis alternativos para aviação ,237.238 , mas o combustível para aviação derivado de CO2 poderia ser um

catalisadores contendo três tipos de sítios ativos (Fe3O4, Fe5C2, opção ainda melhor. O controle preciso do crescimento da cadeia é
e locais de zeólita ácida) mudaram a distribuição do produto para o a chave para a alta seletividade do combustível de aviação, que pode ser alcançada através

gama de gasolina de alta octanagem, isoparafinas e aromáticos através controlando as características do zeólito. Portanto, o projeto
uma série de reações catalíticas cooperativas. e fabricação de catalisador de conversão de CO2 e zeólitas sob medida
Nos catalisadores híbridos, a distância entre os catalisadores à base de Fe para a produção seletiva de combustível de aviação poderia ser uma pesquisa frutífera

catalisadores e zeólitas é importante para a produção seletiva
de hidrocarbonetos de cadeia longa por hidrogenação de CO2. Wei et al.
também mostrou que uma alta conversão de CO2 (34%) e alta C5ÿ
A seletividade C11 (73%) pode ser alcançada pela mistura de grânulos de
NaÿFe3O4 e HZSM-5 a uma distância apropriada (Figura
15b).228 Quando o HZSM-5 foi embalado sob Na ÿFe3O4
separados por uma fina camada de areia de quartzo (camada dupla
configuração), a distância entre os dois catalisadores
aumentou, resultando em uma seletividade C5-C11 ligeiramente menor
(67%), mas a conversão de CO2 permaneceu a mesma. O
mistura íntima de pós dos dois grânulos de catalisador por
a moagem também foi menos eficaz, provavelmente porque o Na no Fe
o catalisador pode neutralizar os locais ácidos do HZSM-5. Conforme bem
estabelecido pelos processos industriais MTG e MTO, o metanol
ou éter dimetílico (DME) podem ser intermediários da gasolina
ou olefinas. Gao et al. estudou a hidrogenação de CO2 em um híbrido
catalisador de In2O3 e HZSM-5 com empilhamento diferente
sequências (Figura 15c).236 Em particular, In2O3 tendo rico
as vagas de oxigênio são um bom catalisador para a síntese de
metanol.123,127,128 Mistura de grânulos de In2O3 e HZSM-5 fornecida
projeto e uma opção promissora para reciclagem de CO2.239
4. DESAFIOS E PERSPECTIVAS
Embora tenham sido feitos progressos significativos em termos de
atividade, seletividade e estabilidade de catalisadores para hidrogenação de
CO2, há uma variedade de questões que devem ser abordadas
conseguir a comercialização dessas tecnologias no
escala industrial, reduzindo significativamente as emissões de CO2.
Esta seção descreve considerações a serem levadas em consideração para a realização
processos industriais de hidrogenação de CO2, o estado atual da
processos em grande escala sendo implantados em todo o mundo, e vários
sugestões e possíveis formas de superar os desafios
destacado por pesquisas recentes. Existem cinco principais
considerações na comercialização de processos de conversão de CO2:
(1) a fonte de CO2 (por exemplo, depósitos naturais, fósseis
combustíveis, biomassa ou ar); (2) os produtos ou serviços substituídos
por produtos à base de CO2; (3) quanto e que forma de
energia é usada para converter o CO2; (4) quanto tempo o carbono tem
retido no produto; e (5) a escala da oportunidade de
240
usar CO2.

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Além de considerar esses pontos, a rentabilidade também é
importante. Existem duas maneiras realistas de obter lucratividade com
esses processos. Um são os produtos de valor acrescentado e o outro
é a redução certificada de emissões (RCE), cujo preço continua a subir.
Os RCE dependem da quantidade de CO2 convertida, por isso é
importante escolher um produto que esteja prontamente disponível e
que tenha uma boa quota de mercado. Os produtos produzidos a partir
do CO2 são combustíveis e produtos químicos. Os combustíveis são
comumente usados atualmente e incluem metano, metanol, gasolina,
diesel e combustível de aviação.239.241.242 Os produtos químicos
podem substituir as matérias-primas derivadas do petróleo e incluem
plásticos, fibras e borracha
sintética.243-245 Entre os produtos derivados do CO2, o metanol e
as produções de metano são os caminhos mais maduros.246,247 O
metanol pode ser posteriormente convertido em outros intermediários
químicos de valor agregado, como as olefinas.82,83 De acordo com o
nível de prontidão tecnológica (TRL) discutido para as tecnologias de
conversão de CO2, as produções de metanol e metano têm um alto
nível de desenvolvimento tecnológico.248,249 O processo de CO2 em
metanol é a tecnologia mais próxima da comercialização entre as
reações de hidrogenação de CO2.
Como a via de reação para a síntese de metanol a partir de CO2 é
dividida em dois mecanismos, os processos de síntese de metanol em
escala piloto usando CO2 também são classificados em dois tipos:
hidrogenação direta de CO2 e conversão sequencial via CO. processos
sequenciais, tem a vantagem da alta pureza do metanol. A CRI (Carbon
Recycling International) informou que a síntese de metanol na sua
“Fábrica de Metanol Renovável George Olah” poderia reduzir as
emissões de CO2 em 90% em comparação com os processos actuais
que utilizam combustíveis fósseis.90,91,250 Além disso, foram feitos
progressos significativos na China e na Europa. nos últimos anos na
síntese de metanol por hidrogenação de CO2. A China construiu e
operou uma planta piloto (Lanzhou New Area Petrochemical Industry e
Dalian Institute of Chemical Physics) através do projeto denominado
“Combustível solar líquido: desenvolvimento de tecnologia de síntese
de metanol a partir da hidrogenação de CO2”, e esta planta atinge
99,9% de pureza de metanol, 70 % de seletividade de metanol e mais
de 20% de conversão de CO2 em passagem única.251.252 Na Europa,
o consórcio mefCO2 construiu uma planta piloto de produção de
metanol em Niederaussem com capacidade de produção de 500 t/
ano.253.254 O outro é o CAMERE (hidrogenação de dióxido de carbono
para metanol via RWGS), que consiste em uma reação RWGS
separada e subsequente conversão de CO em metanol.255-257 Neste
processo de dois estágios, o gás de alimentação passa pelo primeiro
reator RWGS preenchido com um catalisador ZnAl2O4 para produzir
um CO2 /CO/H2 mistura de gases. Após a remoção do H2O , a
composição do gás torna-se semelhante àquela utilizada para a síntese
convencional de metanol. O catalisador ZnAl2O4 exibiu excelente
atividade e estabilidade sem formação de coque a 600 °C. A mistura
gasosa é convertida em metanol por um catalisador Cu/ZnO/ZrO2/
Ga2O3 . No geral, o rendimento de metanol (>60%) deste processo de
dois estágios é maior do que a conversão direta de CO2 em metanol
devido à remoção de água após o RWGS
reação.
Da mesma forma, tem havido tentativas de desenvolver processos
comerciais de conversão de CO2 em combustível líquido. Dependendo
do intermediário envolvido, todo o processo da planta e a rota de
conversão são diferentes. A Blue Fuel Energy (BFE) Corp. no Canadá
se comprometeu com o desenvolvimento de uma economia de baixo
carbono baseada na conversão de metanol em gasolina (MTG).258
Eles lançaram uma planta para eletrólise de água em hidrogênio e oxigênio usando
11336
Análise
energia eólica. Eles planejam combinar o hidrogênio assim produzido
e o CO2 concentrado capturado industrialmente para produzir metanol
e gasolina através do MTG. A outra rota é CO2-FTS. Embora o
processo CO-FTS opere em escala comercial, o TRL do processo CO2-
FTS é de apenas 5-8 devido às limitações termodinâmicas e à produção
do subproduto água.248,249 RWGS e FTS têm diferentes faixas de
temperatura vantajosas, e o subproduto água desativa o catalisador
FTS. Portanto, para separar as duas reações e remover a água, é
necessário um reator de dois estágios com catalisadores diferentes.
Conforme discutido anteriormente, a Audi vem desenvolvendo
motores diesel limpos produzidos a partir de CO2 desde 2009.217 O
combustível produzido, denominado e-diesel, possui propriedades
adequadas para o funcionamento de motores de combustão
convencionais com quase neutralidade de CO2. Este processo consiste
em três reações químicas: (i) eletrólise da água, (ii) RWGS e (iii)
síntese de FT (Figura 13b). Neste processo, a eletrólise da água utiliza
eletricidade gerada a partir de um recurso renovável para produzir H2
e O2. O H2 obtido desta forma reage com o CO2 capturado da
atmosfera ou produzido a partir de gases residuais biológicos. Uma
planta piloto operada pela Sunfire em Dresden utiliza CO2 de usinas
de biogás.259 Depois de passar pelos dois reatores (ii e iii), são
produzidos hidrocarbonetos de cadeia longa chamados “petróleo azul”,
e estes são refinados através de um processo típico de fracionamento
para obter e-diesel e cera como combustíveis neutros em CO2. Audi
anunciou um plano para produzir ca. 400.000 L de e-diesel por ano através deste process
O CO2 adicional para o e-diesel é capturado do ar atmosférico através
de uma tecnologia da Climeworks, parceira da Audi com sede em
Zurique.260 Como as únicas matérias-primas necessárias para este
processo são H2O e CO2, esta abordagem pode ser uma tecnologia
futura muito promissora. Da mesma forma, a União Europeia está a
apoiar um projecto de economia circular para reduzir as pegadas
ambientais antropogénicas e as alterações climáticas. Um dos projetos,
ENERGY-X, visa um sistema circular que utiliza fontes renováveis
como blocos primários e recicla produtos no final da sua vida útil. Ao
utilizar fontes renováveis, a catálise (eletrocatálise, fotocatálise ou
catálise térmica) é a chave para obter um sistema sustentável de
produção de energia e produtos químicos que converta moléculas
abundantes, como água, CO2 e N2, em combustíveis e blocos químicos
básicos.261
Em princípio, o CO2 é a forma de óxido final da oxidação do carbono
e a sua conversão em hidrocarbonetos úteis requer redução com
electricidade ou hidrogénio.262 Assim, a aplicação prática da tecnologia
de hidrogenação catalítica do CO2 requer o fornecimento económico
de hidrogénio em grande escala. Na indústria, o hidrogénio é
actualmente produzido pela reforma a vapor do metano.263 A reforma
a vapor endotérmica do metano ocorre a altas temperaturas (700-1100
°C), o que requer uma enorme quantidade de energia para activar o
metano estável e alcançar reactividade suficiente. Para obter essa
energia são utilizados combustíveis fósseis, que liberam grandes
quantidades de CO2 durante a combustão. Outra forma de produzir
H2, a reação de mudança água-gás, também libera CO2 como
subproduto. Portanto, para reduzir as emissões líquidas de CO2
através da reciclagem de CO2, as estratégias para a produção de
hidrogénio “verde” utilizando energias renováveis são mais relevantes.
É mais desejável produzir hidrogénio a partir da energia solar renovável
directamente por fotocatálise ou fotoelectroquímica ou através da
geração de electricidade com energia fotovoltaica ou eólica, seguida
de electrólise da água.264,265 A electrólise da água é a forma mais
útil para a produção de hidrogénio de alta pureza a partir de energia
renovável. e água.239 Eletrólise alcalina (AEL), membrana eletrolítica
polimérica
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Catálise ACS
eletrólise (PEM) e eletrólise de óxido sólido (SOEC) são as três
tecnologias mais populares para eletrólise de água atualmente sendo
investigadas. Em particular, a AEL tem custos de investimento e
manutenção mais baixos; é o mais maduro; e já está disponível
comercialmente na escala de megawatts.
SOEC é muito promissor quando se considera a sua combinação com
energias renováveis. Devido à sua baixa eficiência, no entanto, a maioria
destas tecnologias ainda requer maior desenvolvimento para aplicações
generalizadas.
5. CONCLUSÕES
A Agência Internacional de Energia (AIE) publicou as “Perspectivas da
Tecnologia Energética 2008”. A fim de mitigar as alterações climáticas
dentro de 2 °C até 2050, o relatório recomenda que as emissões de CO2
em 2050 sejam mantidas em 14 mil milhões de toneladas, o que
representa cerca de 50% das emissões de 2005 (28 mil milhões de toneladas).
Contudo, de acordo com a tendência actual, é necessário reduzir 48 mil
milhões de toneladas de CO2 em 2050, porque a emissão esperada de
CO2 em 2050 é de 62 mil milhões de toneladas. O desenvolvimento de
tecnologias de reciclagem de CO2 está a ser activamente prosseguido
em todo o mundo porque podem transformar o CO2 em produtos úteis de
valor comercial. Em particular, os processos de hidrogenação catalítica
são considerados os processos mais viáveis, em termos de praticidade e
comercialidade, para mitigar as enormes emissões de CO2. Como a
síntese de FT já foi comercializada para a produção de compostos de
hidrocarbonetos úteis a partir do gás de síntese (CO + H2), a hidrogenação
de CO2 foi estudada com base no conhecimento obtido a partir da
tecnologia de FT existente. No entanto, ao contrário do CO altamente
reativo, o CO2 é um composto estável e as reações com o CO2 são,
portanto, desafiadoras. No entanto, existem várias vias de reação para a
hidrogenação do CO2 que dependem da natureza do catalisador, e vários
produtos úteis podem ser obtidos.
Produtos representativos de interesse comercial são HCOOH, CH3OH,
CH4 e vários hidrocarbonetos, incluindo olefinas. Neste artigo de revisão,
analisamos os principais avanços recentes na hidrogenação catalítica de
CO2 para esses produtos em termos de design do catalisador,
desempenho catalítico e mecanismo de reação.
As observações importantes feitas a partir da revisão estão resumidas
abaixo.
A formação de HCOOH e formatos a partir de CO2 não é favorecida
termodinamicamente, portanto são necessárias bases no sistema de
reação catalítica para obter um alto rendimento. Existem muitos
catalisadores moleculares homogêneos de alta atividade que foram
projetados com uma variedade de centros metálicos ativos com ligantes
doadores de elétrons. Catalisadores heterogêneos à base de metais
nobres são geralmente menos ativos, mas têm sido ativamente estudados
devido às suas vantagens na recuperação e aumento de escala do catalisador. ajustam ainda mais a distribuição do produto dos hidrocarbonetos líquidos.
Um estudo recente concentrou-se fortemente no desenvolvimento de
sistemas catalíticos sob condições livres de base, introduzindo uma
variedade de bimetálicos e suportes.
Catalisadores à base de Cu/ZnO podem converter CO2 diretamente
em CH3OH, mas a atividade da reação de CO2 ainda é baixa devido à
inibição causada pela grande quantidade de água produzida durante a
reação. Assim, alguns estudos propuseram processos em duas etapas
para a conversão de CO2 em CO através do RWGS e posterior síntese
após a remoção da água produzida a partir do RWGS no primeiro reator.
Recentemente, novos catalisadores foram descobertos especificamente
eficazes para a síntese direta de CH3OH a partir de CO2, incluindo
compostos intermetálicos de NiGa, In2O3/ZrO2 e ZnO-ZrO2.
Esses novos catalisadores apresentam alta estabilidade térmica em altas temperaturas.
pubs.acs.org/acscatalysis Análise
temperaturas e pressões e são menos afetados pela desativação pela
água.
A metanação de CO2 é provavelmente o processo mais simples, e há
uma longa história de estudos entre os processos de hidrogenação de
CO2. Além disso, pela mesma razão, tem recebido atenção significativa
nos projetos do PtG. As estratégias para aumentar o desempenho
catalítico utilizam as interações entre o metal e o suporte. Verifica-se que
a metanação do CO2 é influenciada pelo tamanho do aglomerado do
metal e pelo tipo de suporte. Além disso, uma variedade de catalisadores
em tandem compostos de duas interfaces em uma única nanoestrutura
foram recentemente projetados e aplicados para catalisar reações
sequenciais de hidrogenação de CO2 em metano. Foi demonstrado que
o desempenho dos catalisadores de metanação de CO2 pode ser
melhorado ajustando o método e a estrutura de preparação do catalisador.
O ajuste racional da estrutura do catalisador oferece uma nova
oportunidade para aumentar significativamente a eficiência da metanação.
A hidrogenação catalítica de CO2 em olefinas leves tem duas vias: (i)
uma rota CO2-FT usando catalisadores à base de Fe ou (ii) uma rota
mediada por CH3OH combinando uma hidrogenação de CO2 a CH3OH
e uma via MTO subsequente. A rota CO2-FT envolve duas reações
sucessivas: síntese de RWGS e FT.
A seletividade do produto é especialmente importante para obter uma
grande fração de olefinas leves, e os catalisadores à base de Fe são mais
amplamente utilizados porque promovem reações RWGS e FT. O papel
dos promotores no aumento da seletividade em relação às olefinas leves,
controlando as propriedades eletrônicas e estruturais, é particularmente
importante, e o carboneto de ferro formado em catalisadores à base de
Fe é conhecido como uma espécie crítica para a atividade catalítica. À
medida que o promotor de metal alcalino é adicionado ao catalisador de
Fe, a afinidade pelo H2 é enfraquecida, mas o crescimento da cadeia de
hidrocarbonetos é promovido, aumentando assim a seletividade para olefinas leves.
O desenvolvimento de catalisadores híbridos multifuncionais combinando
redução de CO2 e uma zeólita para alta seletividade de olefinas é
altamente promissor para a produção eficiente de olefinas a partir de
CO2. O intermediário pode ser olefinas produzidas por um catalisador
CO2-FT ou CH3OH produzido por um catalisador de síntese de metanol.
Os avanços mais significativos foram feitos recentemente na geração
seletiva de hidrocarbonetos líquidos mais pesados (C5+) para combustíveis
de transporte, como diesel, gasolina e combustível de aviação,
contrariando a noção tradicional de que é difícil sintetizar hidrocarbonetos
líquidos a partir da hidrogenação de CO2. Uma variedade de catalisadores
foi desenvolvida para produzir combustíveis líquidos em um único reator.
O uso apropriado de promotores alcalinos é a chave para o sucesso da
fabricação de catalisadores multifuncionais. Além disso, os catalisadores
híbridos que utilizam a acidez e as propriedades porosas dos zeólitos
A produção de hidrocarbonetos de cadeia longa também pode ser
controlada por vários métodos de laminação de catalisadores
multifuncionais compostos por vários componentes.
A hidrogenação direta do CO2 ainda não é uma abordagem económica.
Para utilizar o CO2, o CO2 deve ser coletado e separado para ter uma
certa pureza, e esta parte requer desenvolvimentos tecnológicos próprios.
Por exemplo, durante a síntese de amônia, cerca de 120 milhões de
toneladas de CO2 são formadas como subproduto todos os anos. No
entanto, outras fontes de CO2 fora da indústria química devem ser
concentradas e purificadas.30 Como o preço do hidrogénio (H2, 10.000 $/
tonelada) utilizado é demasiado elevado em comparação com o preço
dos principais produtos (gás natural liquefeito, 770 $/tonelada), tonelada
e CH3OH, 340$/ton) obtido por
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Catálise ACS pubs.acs.org/acscatalysis
A hidrogenação de CO2 não é um processo economicamente viável neste
momento.15 Além disso, a produção de hidrogénio através da eletrólise da água
também é altamente dependente do preço da eletricidade no local onde a central
está localizada. No entanto, é importante que os custos de produção da
hidrogenação de CO2 sejam significativamente reduzidos se for desenvolvida
uma tecnologia de produção de hidrogénio altamente eficiente utilizando
energias renováveis para tornar os processos globais quase neutros em carbono.
Os cientistas têm tentado avançar a tecnologia para produzir H2 utilizando
electricidade gerada pelo sol, vento ou outras energias renováveis, ou para
dividir a água utilizando fotocatalisadores, fotoelectroquímica e outros processos
fotoquímicos. Embora seja necessário algum tempo para fazer avançar estas
tecnologias até ao nível necessário para a hidrogenação catalítica de CO2
prática, estão a ser alcançados progressos rápidos, impulsionados pela procura
da sociedade por medidas eficientes para mitigar o aquecimento global acelerado
através do aumento constante das emissões de CO2.
ÿ INFORMAÇÕES DO AUTOR
Autores Correspondentes
Kwangjin An - Escola de Energia e Engenharia Química,
Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia de Ulsan (UNIST), Ulsan
44919, República da Coreia; orcid.org/0000-0002-5239-0296 ; E-mail:
kjan@unist.ac.kr Jae Sung Lee - Escola de
Energia e Engenharia Química,
Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia de Ulsan (UNIST), Ulsan
44919, República da Coreia; orcid.org/0000-0001-6432-9073 ; E-mail:
jlee1234@unist.ac.kr
Autores
Eun Cheol Ra - Escola de Energia e Engenharia Química,
Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia de Ulsan (UNIST),
Ulsan 44919, República da Coreia
Kwang Young Kim - Escola de Energia e Química
Engenharia, Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia de Ulsan
(UNIST), Ulsan 44919, República da Coreia
Eun Hyup Kim - Escola de Energia e Engenharia Química,
Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia de Ulsan (UNIST),
Ulsan 44919, República da Coreia
Hojeong Lee - Escola de Energia e Engenharia Química,
Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia de Ulsan (UNIST), Ulsan
44919, República da Coreia
Informações completas para contato estão disponíveis
em: https://pubs.acs.org/10.1021/acscatal.0c02930
Contribuições do autor ‡
(ECR, KYK, EHK, HL) Estes autores contribuíram igualmente.
Notas
Os autores declaram não haver interesses financeiros concorrentes.
ÿ AGRADECIMENTOS
Este trabalho foi apoiado pelo projeto Climate Change Response
(NRF-2019M1A2A2065612), Basic Science Grant (NRF-2018R1A2A1A05077909),
Next Generation Carbon Upcycling Project (2017M1A2A2042517) e Korea-China
Key Joint Research Program (2017K2A9A2A11070341) financiado pelo MSIT, e
Projeto nº 10050509 e KIAT 20010853, N0001754 financiado pelo MOTIE da
República da Coreia. KA reconhece o apoio financeiro da Fundação Nacional
de Pesquisa da Coreia (NRF) financiado pelo MSIT (2017M1A2A2043138,
2017M1A2A2087630 e 2018R1A1A1A05079555) e pela UNIST (1.200035.01).
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