Química Inorgânica III

Docente: Prof. Maria Clara F. Magalhães Ano Lectivo: 2003/04

Curso(s): Licenciatura em Química
Escolaridade: 3h T - 0h TP - 0h P Unidades de Crédito: 3.0

OBJECTIVOS
Proporcionar uma panorâmica actual das áreas de estudo em Química Inorgânica do Estado Sólido
Introduzir os métodos principais de preparação de sólidos.
Apresentar modelos ( e suas limitações) que ajudem a racionalizar as propriedades físico-químicas dos sólidos
Mostrar que a micro-estrutura de um cristal determina em grande medida as suas propriedades físico-químicas
Esclarecer a natureza das diferenças entre a estrutura e reactividade de sólidos e a estrutura e reactividade de líquidos e
gases.
Aplicar o modelo termodinâmico para a análise de soluções sólidas e na interpretação da reactividade de sólidos e na
interacção destes entre si e com líquidos e gases.
Dar a conhecer algumas aplicações práticas de materiais inorgânicos

METODOLOGIA
A disciplina de “Química Inorgânica III” é leccionada em três horas teóricas semanais, divididas normalmente em duas
sessões com a duração de uma hora e trinta minutos. Serão fornecidas aos alunos fotocópias dos acetatos que se
apresentarem nas aulas, e que podem constituir um dos elementos de estudo.

AVALIAÇÃO
A avaliação individual da aprendizagem na disciplina será feita através do resultado de um teste escrito de duas horas,
que de acordo com as normas em vigor na Universidade de Aveiro, será realizado no final do semestre e incidirá sobre a
aplicação da informação apresentada nas aulas teóricas.
Os alunos têm ainda a possibilidade de fazer uma prova de recorrência para melhorar a classificação ou para aprovação
na disciplina. Os alunos que realizarem o teste final só poderão realizar a prova de recorrência se tiverem a nota mínima
de 6 (seis) valores no primeiro teste.
De acordo com as regras de avaliação em vigor na Universidade de Aveiro há também uma época de recurso (em
Setembro).

PROGRAMA
1. Introdução
Introdução sobre o objecto de estudo da Química do Estado Sólido. Algumas ideias importantes sobre materiais – análise
de situações concretas.
Breve revisão sobre estruturas de sólidos inorgânicos. Tipos de sólidos simples: covalentes, iónicos, moleculares e
metálicos. Células unitárias uni-, bi- e tridimensionais. Sistemas cristalográficos e redes de Bravais. Processos de
empacotamento e representação de estruturas. Empacotamentos compactos de esferas rígidas. Tipos de empacotamentos,
números de coordenação e tipos de interstícios. Empacotamentos menos compactos. Diversas formas de representação da
estrutura do cloreto de sódio. Novas formas de descrição e representação de estruturas de sólidos inorgânicos: estruturas
de ortossilicatos, dissilicatos, silicatos cíclicos, piroxenas, anfíbolas, silicatos em camadas infinitas e sílica; argila com
pilares; α-Zr(HPO4)2.H2O; aluminossilicatos – zeólitos; titanossilicatos microporosos; fases de Chevrel; e
polioxometalatos.

2. Dimensionalidade
Objectos químicos zerodimensionais: o caso dos polioxometalatos. Objectos químicos unidimensionais: fases de Chevrel
e o tetracianoplatinato(II) de potássio (KCP) e seus derivados (discussão das propriedades eléctricas; teorema de Peierls).
Objectos químicos bidimensionais: compostos de intercalação de lítio em sulfureto de titânio(IV) e sua aplicação em
baterias recarregáveis; argilas TO e TOT de folhas neutras e argilas de folhas carregadas; argilas com pilares.

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 3. Defeitos. Sólidos não estequiométricos. Soluções sólidas.
Introdução com referência aos fundamentos termodinâmicos que explicam o aparecimento de defeitos. Classificação de
defeitos estruturais: pontuais, lineares, planares e tridimensionais; defeitos intrínsecos e extrínsecos. Defeitos pontuais de
Schottky e de Frenkel. Estruturas cristalinas em que estes defeitos são mais frequentes. Concentração de defeitos
intrínsecos num cristal MX e entalpia de formação de defeito. Geração de defeitos extrínsecos em cristais iónicos:
substituição de catião por outro de maior ou menor valência. Centros de cor: centros F e centros H. Condutividade iónica
em sólidos: modelo de saltos; condução por vagas; condução por interstícios e condução por vagas e interstícios.
Mobilidade de defeitos de Schottky na estrutura de cloreto de sódio; variação da condutividade do cloreto de sódio com a
temperatura. Electrólitos sólidos: o exemplo do iodeto de lítio em pilhas de iodo e lítio. Sólidos com condutividade
iónica muito elevada: casos do α-AgI, zircónia estabilizada com CaO (aplicações em sensores de dioxigénio e em pilhas
de combustível).
Compostos não estequiométricos. Não estequiometria nos sólidos do grupo da apatite; no Fe1-xO (agregado de lacunas de
Koch-Cohen); e no TIOx.
Defeitos propagados a toda a estrutura. Defeitos lineares ou deslocações (em cunha ou helicoidais). Defeitos planares:
planos cristalográficos de corte; séries homólogas; intercrescimentos planares. Defeitos tridimensionais: estruturas de
blocos.
Soluções sólidas. Soluções sólidas simples: substitucionais e intersticiais - estudo e interpretação de alguns exemplos
simples. Mecanismos mais complexos de formação de soluções sólidas.: formação de lacunas aniónicas e catiónicas e
necessidade de existência de catiões e aniões intersticiais. Dupla substituição.
Aplicação da termodinâmica de misturas às soluções sólidas. Constantes de equilíbrio e de distribuição homogénea e
logarítmica. Coeficientes de actividade em soluções de electrólitos - Teoria de Debye-Hückel. Caracterização
termodinâmica das soluções sólidas ideais, regulares, quase-regulares e reais; cálculo dos respectivos coeficientes de
actividade. Análise das misturas de Al2O3-Cr2O3; Mg2SiO4-Zn2SiO4; e LiCrO2-LiAlO2.

4. Síntese de materiais inorgânicos

Métodos de preparação de materiais inorgânicos. Métodos de síntese de materiais cristalinos: métodos cerâmicos (análise
das sínteses do SrTiO3 e do MgAl2O4), limitações dos métodos cerâmicos, modificações deste tipo de métodos (“spray
drying” e “freeze drying”, co-precipitação e sol-gel); métodos químicos – precursores, electrólise de sais fundidos,
intercalação em estruturas de folhas, compostos de inserção de óxidos metálicos, permuta iónica; métodos de pressão
elevada – pressão entre 1 e 10 kbar e entre 10 e 150 kbar; métodos de altas temperaturas

5. Reactividade de materiais inorgânicos

Reacções envolvendo materiais sólidos. Natureza das reacções no estado sólido: um reagente sólido originando um ou
mais produtos – transformação de fase e decomposição química; reacções entre dois ou mais sólidos; reacções entre
sólidos e gases e reacções entre sólidos e líquidos. Transições de fase.
Classificação estrutural da reactividade dos sólidos. Classificação de Buerger – transições reconstrutivas e de
deslocamento. Tipos de transições: transições envolvendo os átomos da primeira esfera de coordenação; transições
envolvendo os átomos da segunda esfera de coordenação; transições envolvendo alteração dos tipos de ligações; e
transições envolvendo desordens. Estudo do comportamento das grandezas termodinâmicas: energia de Gibbs, entalpia,
entropia, capacidade calorífica e volume.
Alguns factores que afectam a reactividade de sólidos: factores termodinâmicos – energias superficial e de fase; factores
cinéticos – dimensão das partículas, atmosfera, defeitos intrínsecos e extrínsecos.
Reacções que envolvem uma única fase reagente – transformação de fase e decomposição térmica. Mecanismos de
reacção por nucleação e crescimento: equações de Avrami-Erofeev e de Prout-Tompkins. Nucleação homogénea e
nucleação heterogénea. Factores que influenciam a cinética da transição de fase. Mudanças estruturais resultantes da
variação da pressão e da temperatura. Reacções topotácticas e epitácticas. Transformações martensíticas: processo e suas
características. Ligas metálicas e outros sólidos com memória de forma.
Reacções sólido – gás. Mecanismo de reacções de um metal com um gás.
Reacções sólido – sólido: reacções de adição e de troca.
Reacções sólido – líquido. Importância dos processos de dissolução e cristalização, assim como do fenómeno da
solubilidade na imobilização de elementos químicos.
Aplicações catalíticas.

6. Óxidos de metais de transição

Óxidos binários dos metais de transição MO, MO2, MO3 – estruturas do cloreto de sódio, do rútilo e do ReO3. Óxidos
ternários. Estrutura da perovskite – factores de tolerância em perovskites; transições de fase em função da temperatura;
propriedades eléctricas – ferroeléctricas e antiferroeléctricas; propriedades piezoeléctricas. Compostos de inserção de
perovskites. Estruturas do BaTiO3, PbZrO3 e LiNbO3.

7. Propriedades físicas dos materiais

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 Propriedades eléctricas dos óxidos dos elementos de transição do tipo MO. Variação da condutividade eléctrica nos
materiais isoladores, semicondutores, condutores metálicos e supercondutores. Óxidos isoladores, semicondutores e
condutores metálicos. Introdução à teoria das bandas. Processo de formação de bandas em sólidos. Diagramas de
densidade de estados. Estrutura de bandas de metais alcalinos. Nível de Fermi. Excitação térmica de electrões -
distribuição de Fermi-Dirac. Sólidos não metálicos: isoladores e semicondutores. Aplicação da teoria das bandas na
interpretação das propriedades eléctricas. Fotocondutividade. Semicondutores intrínsecos e dopados ou extrínsecos.
Semicondutores do tipo n e do tipo p. Junções p – n: células fotovoltaicas. Dióxidos do tipo MO2.A influência do anião
na variação das propriedades eléctricas. Propriedades eléctricas dos óxidos ternários com a estrutura da perovskite:
propriedades ferroeléctricas do BaTiO3. Características dos materiais ferrieléctricos. A estrutura do LiNbO3 e as
propriedades ferroeléctricas e electro-ópticas.
Propriedades magnéticas de óxidos ternários com a estrutura de espinelas. Compostos com a estrutura de espinela e
espinela inversa. Substâncias com propriedades diamagnéticas, paramagnéticas, ferromagnéticas, antiferromagnéticas e
ferrimagnéticas. Susceptibilidade magnética e sua medição: balança de Gouy. Variação da susceptibilidade magnética
com a temperatura: temperaturas de Curie e de Néel. Metais ferromagnéticos: aplicação da teoria das bandas. Domínios
ferromagnéticos. Aplicação de campos magnéticos fortes e fracos em materiais ferromagnéticos. Ferrimagnetismo em
ferrites. Antiferromagnetismo em óxidos de transição MO.
Supercondutores. Introdução histórica. Propriedades eléctricas e magnéticas em supercondutores. Efeitos de Meissner e
Silsbee
A cor e propriedades ópticas dos materiais. Origem da cor em compostos de metais de transição: transições permitidas e
proibidas. Transições d-d, f-f e entre bandas, transferências de vcarga. Cor em materiais tipo espinela e pedras preciosas:
safiras, esmeraldas e rubi. Emissão espontânea e estimulada de luz, transições não radiativas. Laser de rubi. Substâncias
fosforescentes e sua aplicação em lâmpadas fluorescentes. Actividade óptica não linear e alguns materiais que a
apresentam. Aplicações das propriedades ópticas dos materiais.

8. Técnicas de caracterização de sólidos

Análises térmicas. Principais métodos de análises térmicas. Comparação entre a informação obtida, para um dado
fenómeno, por processos relacionados com alterações de peso e efeitos térmicos. Processos de medição de temperatura e
seu fundamento – termómetro de resistência de platina e alguns dos termopares mais comuns. Termogravimetria (TG,
DTG). Instrumentação básica. Factores a considerar na construção e utilização de uma termobalança. Calibração da
termobalança. Factores que influenciam as curvas termogravimétricas – factores instrumentais e relacionados com as
características das amostras. Análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria de varrimento diferencial (DSC). Padrões
para calibração dos aparelhos de DTA/DSC. Curvas dQ/dT vs T para a DSC por fluxo de calor e para a DSC por
compensação de energia. Efeito da velocidade de aquecimento na forma das curvas de DSC. Algumas aplicações da
termogravimetria e dos processos baseados na variação dos efeitos térmicos. Determinação da massa molar e da
composição química de um sólido através de determinações termogravimétricas.
Difracção de raios X. Geração de raios X e sua interacção com a matéria. O fenómeno da difracção da radiação
electromagnética. Lei de Bragg. Redes uni e bidimensionais: pontos de rede e células unitárias . Células unitárias
tridimensionais: os sete sistemas cristalográficos e os quatro tipos de células; as catorze redes de Bravais e os 230 grupos
espaciais. Coordenadas fraccionais. Planos de rede e índices de Miller. Relação entre os índices de Miller e a separação
de planos. Técnicas de difracção de raios X. Métodos diferenciados de análise conforme a radiação, a amostra ou o
detector. Técnicas de difracção de raios X de pós: câmara de Debye-Scherrer e difractómetro de pós. Aplicação e
interpretação dos dados de difracção de raios X de pós em: identificação de materiais desconhecidos, determinação da
pureza de uma amostra, determinação e refinamento dos parâmetros de rede, investigação de diagramas de fase e de
novos materiais, determinação do tamanho de cristalitos e transformação de fases.
Microscopias óptica e electrónica. Microscopias de reflexão e de transmissão. Microscópio óptico de luz polarizada:
princípios, métodos de funcionamento e aplicações. Microscópio electrónico de transmissão e de reflexão.
Referências a algumas técnicas espectroscópicas: infravermelho, Raman, transições electrónicas e nucleares de spin.

BIBLIOGRAFIA
Bibliografia principal da disciplina
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C. N. R. Rao and J. Gopalakrishnan, New Directions in Solid State Chemistry, Cambridge Solid State Science Series,
Cambridge University Press, Cambridge, 1989
L. Smart and E. Moore, Solid State Chemistry, Chapman and Hall, London, 1992
M. T. Weller, Inorganic Materials Chemistry, Oxford Science Publications, Oxford, 1994
A. R. West, Basic Solid State Chemistry, John Wiley and Sons, New York, 1991
A. R. West, Solid State Chemistry and its Applications, John Wiley and Sons, New York, 1990
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 Outra bibliografia

S. Ashley, “A Stretch for Strong Copper”, Scientific American, 2003, 288(1), 19

Ana M. V. Cavaleiro, Química Inorgânica Básica, Universidade de Aveiro, Aveiro, 1997
E. Garcia, “Welding with a match”, Scientific American, 1996, 275(6), 26
K. Leutwyler, “Plastic Power”, Scientific American, 1996, 275(6), 26-27
A. Müller, H. Reuter and S. Dillinger, “Supramolecular Inorganic Chemistry: Small Guests in Small and Large Hosts”,
Angewandte Chemie, Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2328-2361
A. Navrotsky, “Models of Crystalline Solutions”, in I. S. E. Carmichael and H. P. Eugster (eds.), Thermodynamic
Modelling of Geological Materials: Minerals, Fluids and Melts, Reviews in Mineralogy, Vol. 17, Mineralogical Society
of America, 1987
W. F. Smith, Principles of Materials Science and Engineering, McGraw-Hill International Editions, Engineering Series,
2nd edition, New York 1990
D. F. Schriver, P. W. Atkins and C. H. Langford, Inorganic Chemistry, 2nd edition, Oxford University press, Oxford,
1994

O Regente da Disciplina

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