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Qumica,
COPPE,
da
Rio de Janeiro
Outubro de 2009
Examinada por:
________________________________________________
Prof. Jos Carlos Costa da Silva Pinto, D.Sc.
________________________________________________
Profa. Denise Maria Guimares Freire, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Mrcio Nele de Souza, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Marcelo Kaminski Lenzi, D.Sc.
iii
Agradecimentos
Deus, pelo dom da vida.
Aos meus pais, Rita e Luiz, e minha irm Naira, pelo apoio incondicional,
sbios conselhos e por se fazerem sempre presentes, mesmo to distantes. Muito
obrigada por me ajudarem a vencer mais essa etapa da minha vida.
Ao meu namorado, Daniel, por todo incentivo e apoio ao longo da execuo
dessa dissertao. Obrigada por estar sempre presente e ser meu companheiro em todos
os momentos.
Aos orientadores Jos Carlos Pinto e Denise Guimares Freire por aceitarem a
orientao desse trabalho. Em especial ao Prof. Jos Carlos pelos inmeros
ensinamentos e conselhos e pela amizade.
Ao pessoal do LMSCP pela agradvel convivncia e alegria durante a execuo
dos trabalhos. Um agradecimento especial para Brbara, Las e Aline Faria, pela
amizade construda e por toda ajuda. Ao Matheus, Luciana e Jorge, pelo apoio dado na
execuo desse trabalho. Soninha, pelas dicas e ajudas valiosas. Luiza e Grazielle
pela colaborao na execuo de muitas anlises.
Ao professores da Universidade Federal de Uberlndia, em especial Valria
Viana Murata, que muito colaboraram na minha formao. Aos amigos, em especial
Cludia Gonalves, pela amizade e apoio.
Um agradecimento especial Prof. Maria Ins e ao Eduardo Miguez do
IMA/UFRJ pela execuo das anlises de RMN e ajuda na interpretao dos espectros.
Dalva do IMA/UFRJ pelas anlises de GPC. Beatriz Chagas do IMA/UFRJ pelas
anlises de BET. Ao Prof. Antnio Gilberto do DQ/UFSCAR pela execuo das
anlises de RMN. Mariana Paixo pela ajuda nas anlises de microscopia eletrnica
de varredura. Farmanguinhos/Fiocruz pelas anlises de DRX
Aos amigos do mestrado pela convivncia.
Ao CNPq e FAPERJ pelo auxlio financeiro.
v
vii
ndice
Captulo 1 - Introduo .....................................
10
10
2.2.1.5 Micro-Suspenso............................................................................
10
11
12
2.2.4 Iniciadores................................................................................................
13
14
15
15
2.3.1 Emulsificantes..........................................................................................
16
2.3.2 Iniciadores................................................................................................
17
2.3.3 Aditivos....................................................................................................
18
viii
18
21
22
24
24
37
39
39
41
43
46
46
45
48
51
52
52
53
54
54
56
ix
58
59
59
59
60
61
62
62
63
65
70
85
92
110
122
132
136
Apndice A..............................................................................................................
139
Apndice B..............................................................................................................
143
Referncias Bibliogrficas.....................................................................................
150
Lista de Figuras
Figura 2.1 Etapas do processo de polimerizao em emulso..............................
19
39
55
55
63
64
65
66
67
68
69
71
71
72
73
73
75
xi
76
77
80
81
83
86
87
89
90
91
93
94
94
95
96
97
99
100
101
102
xii
104
105
106
de 4h.........................................................................................................................
Figura 4.37 Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA semente...................................
108
109
110
112
113
115
116
116
118
120
121
122
123
124
124
125
xiii
127
128
130
131
133
135
139
139
139
140
140
140
141
141
141
142
143
143
144
144
xiv
145
145
146
146
147
147
148
148
149
xv
Lista de Tabelas
Tabela 3.1 Condies reacionais para a polimerizao em suspenso com
durao de 2h e de 3h...............................................................................................
Tabela 3.2 Condies reacionais para a polimerizao em suspenso com
durao de 4h............................................................................................................
Tabela 3.3 Condies reacionais para a polimerizao em suspenso com
durao de 5h............................................................................................................
Tabela 3.4 Condies reacionais para a polimerizao em emulso (etapa de
suspenso com durao de 2h e 3h).........................................................................
Tabela 3.5 Condies reacionais para a polimerizao em emulso (etapa de
suspenso com durao de 4h).................................................................................
Tabela 3.6 Condies reacionais para a reao de saponificao.........................
Tabela 4.1 Valores do teor de slidos, dimetro mdio, Mw e IP das partculas
do sobrenadante de PS/PMMA................................................................................
47
47
47
49
49
51
72
95
103
105
110
xvi
PMMA semente........................................................................................................
Tabela 4.11 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PC suspenso.....
114
Tabela 4.12 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PS-co-PC............ 119
Tabela 4.13 Valores do teor de slidos e dimetro mdio, Mw e IP das
partculas do sobrenadante de PMMA/PS................................................................
Tabela 4.14 Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PMMA/PS...............
125
129
131
132
134
xvii
Nomenclatura
Mf
Mc
massa da cpsula
Mh
Ma
PS
poli(estireno)
PMMA
poli(metacrilato de metila)
PVAc
poli(acetato de vinila)
PC
poli(cardanol)
PS casca-ncleo
PS/PMMA 2
PS/PMMA 4
PS/PMMA 2S
PS/PVAc
PS/PVAc-co-PMMA 2
PS/PVAc-co-PMMA 3
PS/PVAc-co-PMMA 4
PS/PVAc-co-PMMA 3S
PS/PC
polmero de poli(estireno)/poli(cardanol)
PS/PS-co-PC
xviii
poli(estireno-co-cardanol)
PMMA/PS 2
PMMA/PS 4
Mw
IP
ndice de polidisperso
Tg
Tmff
Dp
dimetro de poro
Smbolos Gregos
org
xix
CAPTULO 1
INTRODUO
CAPTULO 2
REVISO BIBLIOGRFICA
1.
a coalescncia descontrolada das partculas. Por outro lado, se o sistema estiver estvel,
os fenmenos de quebra e coalescncia de partculas cessam e a resina tem seu tamanho
final bem definido.
2.2.1.5 MICRO-SUSPENSO
10
uma
fina
camada
que
impede
coalescncia
descontrolada.
11
velocidades maiores, os tamanhos mdios so maiores por causa das maiores taxas de
coalescncia. A distribuio de tamanhos de partculas tambm influenciada pela
forma e localizao do impelidor no reator.
2.2.4 INICIADORES
13
15
2.3.1 EMULSIFICANTES
2.3.2 INICIADORES
17
2.3.3 ADITIVOS
Ele forma micelas no meio aquoso e fica adsorvido nas gotas de monmero e partculas
de polmero que esto sendo formadas, estabilizando-as. medida que as partculas de
polmero crescem, elas consomem o emulsificante do meio, que fica adsorvido na sua
superfcie. A quantidade de emulsificante empregado determina a quantidade e o
tamanho das partculas polimricas, bem como a taxa da reao de polimerizao;
18
de polmero. A partcula de polmero sem radical pode ser renucleada muitas vezes ao
longo do processo.
atingirem certo tamanho crtico de cadeia, precipitam. A ocorrncia de cada uma dessas
nucleaes depende da solubilidade do monmero na fase aquosa, da concentrao de
emulsificante e da difuso de radicais livres na fase contnua. Aps a nucleao, as
partculas de polmero continuam adsorvendo monmero e aumentando de tamanho. Ao
final dessa etapa, praticamente todo o surfactante presente no meio est adsorvido nas
molculas de polmero. O polmero pode crescer ainda por meio da nucleao
coagulativa, que coalescncia de partculas, em decorrncia de sua baixa estabilidade.
Isso comum quando o emulsificante est presente em concentraes inferiores CMC
e aps um determinado tamanho crtico, pelo consumo de emulsificante disponvel no
meio.
Caso III: a taxa de adsoro maior que as taxas de dessoro e terminao de radicais
livres, o que implica em mais de um radical por partcula de polmero.
De acordo com LENZI (2002), diversos novos modelos foram propostos para a
descrio matemtica da cintica da polimerizao em emulso, que permitem a
determinao do nmero de radicais livres por partcula de polmero. Na maior parte
dos casos, no entanto, as consideraes e resultados propostos por SMITH e EWART
so suficientes para descrever os experimentais.
aquosa no precisa ocorrer para que a reao avance, deixando de ser um fator limitante.
Essa tcnica muito empregada para a obteno de ltex ultrafino e com morfologias
pouco usuais, j que diferentes componentes podem ser adicionados ao meio
monomrico. A desvantagem que a concentrao de emulsificante bastante elevada,
tornando o processo de separao demorado (SCHORK, 1999; SUZUKI et al., 1999;
SAJJADI, 2007; CUNNINGHAM, 2008).
23
temperatura;
suspenso;
propriedade.
2.4 PROCESSOS
DE
PRODUO
DE
POLMEROS
COM
MORFOLOGIA
CASCA-NCLEO
24
26
31
32
34
magntico e uma casca de resina polimrica, que tem boa solubilidade em gua e baixa
toxicidade in vitro. Nesse estudo parte das partculas magnticas de xido de ferro misto
(Fe3O4), que foram cobertas por poliacrilamida resultante de uma polimerizao
fotoqumica. Esse procedimento foi empregado por diminuir a presena de
contaminantes, visando aplicao biomdica. A massa de xido de ferro misto
35
37
partculas com distintas composies no ncleo e na casca e avaliar como essa varivel
influencia na estrutura da casca, ou seja, se ela apresenta porosidade.
38
CAPTULO 3
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Este captulo tem como objetivo fazer a descrio dos sistemas empregados para
conduzir as polimerizaes em suspenso e emulso e as reaes de saponificao,
utilizadas para produzir partculas polimricas com estrutura casca-ncleo. As reaes
de polimerizao em suspenso utilizadas para conduzir testes de copolimerizao,
antes da produo do polmero casca-ncleo, tambm so descritas. Os procedimentos
experimentais, as tcnicas de caracterizao empregadas e os materiais utilizados so
tambm detalhados na seqncia.
3.2 REAGENTES
Todos os reagentes empregados no passaram por qualquer purificao prvia,
sendo usados diretamente como recebidos do fabricante, com exceo da gua
empregada na reao de saponificao.
1. Estireno (ES), fornecido pela Nitriflex Resinas S/A com pureza mnima de 99%,
sendo usado como monmero nas reaes de polimerizao em suspenso e emulso;
2. Acetato de vinila (VAc), fornecido pela Spectrum Chemical Corporation com
pureza mnima de 99%, sendo usado como monmero nas reaes de polimerizao em
emulso;
3. Metacrilato de metila (MMA), fornecido pela Aldrich com pureza mnima de 99%,
sendo usado como monmero nas reaes de polimerizao em suspenso e emulso;
4. Cardanol (C), fornecido pela Resibrs com pureza de 95,40%, sendo usado como
monmero nas reaes de polimerizao em suspenso e emulso;
5. Perxido de benzola (BPO), fornecido pela Vetec com 97% de pureza, sendo usado
como iniciador na polimerizao em suspenso;
6. Persulfato de Potssio (K2S2O8), fornecido pela Merck Indstrias Qumicas com
99% de pureza, sendo usado como iniciador na polimerizao em emulso;
7. Lauril sulfato de sdio (SLS), fornecido pela Proquimios com 95% de pureza, sendo
usado como emulsificante da polimerizao em emulso;
8. Bicarbonato de sdio (NaHCO3), fornecido pela Proquimios com 99,70% de pureza,
sendo usado como tampo na polimerizao em emulso;
41
9. Poli(lcool vinlico) (PVA), fornecido pela Vetec Qumica Fina com 98% de
pureza, grau de hidrlise de 88% e Mw de 78.000 g/mol, sendo usado como agente de
suspenso da polimerizao em suspenso;
10. Hidrxido de sdio, fornecido pela Vetec Qumica Fina com 99% de pureza, usado
na reao de saponificao;
11. Tetrahidrofurano (THF) grau HPLC/Spectro, fornecido pela Tedia Company Inc.
com pureza mnima de 99,90%, usado na anlise de GPC como fase mvel e na
solubilizao das amostras;
12. Clorofrmio deuterado (ClD), fornecido por Cambridge Isotope Laboratories Inc.
com pureza de 99,80%, empregado na solubilizao de amostras para a anlise de
RMN;
13. Tetracloroetano (TCE), fornecido por Tedia Company Inc. com 98% de pureza,
empregado na solubilizao de amostras para anlise de RMN;
14. Hidroquinona, fornecida pela Vetec Qumica Fina com 99% de pureza, sendo usada
como inibidor da reao de polimerizao quando adicionada s alquotas retiradas
durante reao.
15. gua destilada, usada no preparo das solues de PVA, K2S2O8, SLS e NaHCO3.
Tambm empregada como fluido de troca trmica e na lavagem do polmero durante a
filtrao;
16. gua filtrada e desmineralizada, usada no preparo da soluo de NaOH e
empregada na reao de saponificao;
17. Etileno glicol P.A., fornecido pela Vetec Qumica Fina com pureza mnima de 99%,
empregado como fluido de troca trmica no banho de resfriamento;
18. Acetona P.A., fornecida pela Vetec Qumica Fina com 99,5% de pureza, usada na
limpeza dos materiais aps a reao;
42
19. Tolueno P.A., fornecido pela Vetec Qumica Fina com 99.5% de pureza, usada na
limpeza dos materiais aps a reao;
20. Nitrognio, fornecido pela Linde Gs/AGA S/A com pureza mnima de 99,9, usado
para manter a atmosfera inerte nas reaes de polimerizao em suspenso e emulso;
21. Nitrognio lquido, fornecido pela White Martins com pureza mnima de 99%,
usado na anlise de BET e na etapa de filtrao.
44
calibrao do equipamento foi feita com padres de poli(estireno), com massas molares
na faixa de 2340 1,86106 Da;
20. Difratmetro de Raios-X (Bruker, modelo D8 Advance) para medida do grau de
cristalidade dos polmeros submetidos etapa de saponificao. O equipamento operava
em uma faixa de ngulo de 3-70, com velocidade angular de avano de 0,05/s, tenso
de varredura de 40 kV, corrente de varredura de 40 mA e com radiao CuKa (1,5406
);
21. Calormetro (Perkin Elmer, modelo DSC7) para a determinao da temperatura de
transio vtrea (Tg) das partculas produzidas;
22. Analisador de rea especfica, dimetro mdio de poro e volume de poro pelo
mtodo BET (Micrometics, modelo ASAP 2000). As anlises eram conduzidas
variando-se a temperatura de 0 a 60 C, admitindo que o nitrognio adsorvido na
amostra segue uma isoterma padro de referncia;
23. Analisador de tamanho de partcula (Beckman Coulter, modelo LS 13 320), usado a
determinao da distribuio de tamanhos das partculas casca-ncleo;
24. Analisador de tamanho de partcula (Malvern Instruments Zeta Size-Nano, modelo
Nano-ZS), usado para a determinao da distribuio de tamanhos de partculas
presentes no sobrenadante de cada polimerizao;
25. Particle Size Distribution Analyser (PSDA), verso 1.0, software para determinao
da distribuio de tamanhos de partcula das partculas resultantes da polimerizao em
suspenso, patenteado por SOARES e PINTO (2006);
26. Espectmetro (Varian Analytical Instruments, modelo DX 300) para a anlise de
composio por RMN de
13
operava a 75.4 MHz com intervalo de tempo de 1s e pulso de 90 e com uma sonda de
10 mm.
45
46
MASSA [g]
Monmero
100,0
BPO
4,0
PVA
3,0
gua Destilada
370,0
MASSA [g]
Monmero
100,0
BPO
4,0
PVA
2,2
gua Destilada
400,0
MASSA [g]
Monmero
100,0
BPO
5,0
PVA
2,2
gua Destilada
400,0
47
para
no
haver
risco
da
polimerizao
se
iniciar.
soluo
48
MASSA [g]
Monmero
100,0
K2S2O8
0,3
SLS
2,5
NaHCO3
0,3
gua Destilada
115,0
MASSA [g]
Monmero
100,0
K2S2O8
0,3
SLS
2,5
NaHCO3
0,3
gua Destilada
112,0
50
QUANTIDADE
Polmero
50,0 g
200,0 ml
50 ml
51
52
13
C e as
53
Figura 3.3: Fracionamento de uma soluo polimrica pela tcnica de GPC (LENZI,
2002).
O gel poroso constitudo de partculas de poli(estireno) copolimerizado com
divinilbenzeno, para o caso de polmeros solveis em solventes orgnicos. muito
importante que o polmero seja completamente solvel no solvente selecionando. Como
exemplo, usa-se tetrahidrofurano (THF), tolueno e dimetilformamida.
55
56
Antes de iniciar a anlise, uma linha de base gerada por meio de um ensaio
com cpsulas vazias. As condies experimentais, como a faixa de temperatura da
anlise, taxa de aquecimento e fluxo de gs, usadas para obter a linha de base, deve ser a
mesma empregada durante a anlise das amostras de polmero. Idealmente, a linha de
base deve ser horizontal em toda faixa de temperatura, mas desvios podem ocorrer, em
57
O calormetro descrito na Seo 3.3 foi empregado nessa anlise, sendo preciso
pesar cerca de 10 mg de polmero em uma pequena cpsula, que posteriormente era
selada, atravs de uma prensa. Todas as amostras foram submetidas a uma taxa de
aquecimento de 10 C/min, usualmente empregada para polmeros. O primeiro
aquecimento e resfriamento foram descartados para eliminar a histria trmica do
material. Para a determinao da Tg, apenas o segundo aquecimento foi considerado.
de uma nica forma. A maioria das medidas de espalhamento de luz realizada usando
luz visvel com comprimento de onda de 350 nm a 900 nm. No espalhamento elstico
da luz (EEL), a freqncia da luz espalhada a mesma da incidente, e a intensidade da
luz espalhada funo das dimenses e das propriedades ticas das partculas. Portanto,
esse o mtodo mais empregado (MELO, 2009).
60
X=
M f (M c M h )
org M a
(3.1)
Essa mesma metodologia foi usada para a determinao do teor de slidos nos
sobrenadantes oriundos da polimerizao. O teor de slidos foi obtido atravs da relao
entre a massa de polmero final e a massa de sobrenadante.
61
CAPTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSO
62
O ncleo com composio de poli(estireno) foi escolhido com base nos estudos
anteriores desenvolvidos por LENZI et al. (2003) e pelo fato desse material apresentar
boas propriedades e ser bem reativo, o que permite obter boas converses na
polimerizao. O ncleo de poli(estireno) confere boa resistncia mecnica s partculas
produzidas. A morfologia das partculas de poli(estireno), resultantes de um processo de
polimerizao em suspenso, est ilustrada na Figura 4.1.
(A)
(B)
Figura 4.1: Micrografia de poli(estireno) resultante de uma polimerizao em
suspenso de PS, (A) durao de 2h e (B) durao de 4h.
As partculas tm forma esfrica bem definida e larga distribuio de tamanhos,
caractersticas das polimerizaes em suspenso. O tempo de polimerizao (2h e 4h)
no influencia na forma que essas partculas apresentam.
63
(A)
(B)
Figura 4.2: Distribuio de tamanhos de partcula para a polimerizao em suspenso
de PS, (A) durao de 2h e (B) durao de 4h.
Em ambos os casos, pode-se constatar uma larga distribuio de tamanhos,
caracterstica da polimerizao em suspenso. Para o primeiro caso, o dimetro
superficial mdio das partculas foi de 45,7 14,5 m, enquanto que para a reao de
4h, o dimetro mdio das partculas foi de 65,7 22,3 m. Pode-se observar que o
aumento do tempo de reao da polimerizao em suspenso aumentou a faixa de
distribuio de tamanhos de partcula. Esses resultados so semelhantes aos obtidos por
LENZI et al. (2003) e MELO (2009). Para os dimetros mdios apresentados ao longo
desse trabalho, os valores de desvio padro so referentes distribuio.
(A)
(B)
Figura 4.4: Micrografia de PS casca-ncleo, (A) MO e (B) MEV.
A anlise da Figura 4.4 mostra que a morfologia das partculas apresenta um
aspecto floculento e poroso, diferentemente das partculas resultantes apenas do
processo de polimerizao em suspenso (Figura 4.1). possvel perceber a formao
de canais na casca, decorrentes da deposio das partculas geradas pela reao de
polimerizao em emulso. Isso decorrncia da combinao da polimerizao em
suspenso com a de emulso, que permite a obteno de partculas casca-ncleo, com
casca porosa, conforme constatado por LENZI et al. (2003). O recobrimento dos
ncleos mostrou-se bastante eficiente, uma vez que as partculas apresentadas
encontram-se uniformemente recobertas pela casca.
67
69
70
(A)
(B)
Figura 4.8: Micrografia de PS/PMMA 2, (A) MO e (B) MEV.
(A)
(B)
Figura 4.9: Micrografia de PS/PMMA 4, (A) MO e (B) MEV.
Como o PMMA no compatvel com o PS, a eficincia de recobrimento do
ncleo menor, em comparao ao polmero PS casca-ncleo. Para a reao de
polimerizao em suspenso com durao de 2h, com ncleo de elevada viscosidade e
pegajoso, o recobrimento relativamente satisfatrio. Algumas partculas tm uma
casca mais fina ou a ausncia dela e isso se deve pequena compatibilidade do PMMA
com o PS, o que dificulta a captura e fixao das partculas emulsificadas sobre os
ncleos de PS. Para o caso de reao em suspenso com durao de 4h, alm da menor
capacidade de captura do ncleo, que leva menor eficincia de recobrimento, existe o
efeito adicional de maior rigidez do ncleo.
71
Dimetro Mdio
Mw
IP
[%]
[nm]
[Da]
[-]
7,0
122.5 0.9
208.230
4,8
10,2
177.5 0.9
225.238
3,0
PS/PMMA
(A)
(B)
Figura 4.12: Micrografia de PS/PMMA 2S, (A) MO e (B) MEV.
73
13
C,
74
75
76
77
A Figura 4.13 indica que o pico do carbono fenila do poli(estireno) est entre
145,7-147,3 ppm. Os outros carbonos do anel aromticos tm picos na faixa de 127,8 a
130,5 ppm, com exceo do carbono quartenrio com pico entre 125,8-126,6 ppm. Para
os carbonos da cadeia aliftica do PS, o grupo CH est em 41,1-41,4 ppm e os grupos
CH2 esto 46,2 ppm. A carbonila do poli(metacrilato de metila) est em torno de 177,2178,5 ppm e o deslocamento para picos em torno de 176,5-177,0 ppm evidencia a
formao de copolmero. A metila est localizada em 17,6-19,8 ppm. Para os outros
carbonos da sua estrutura, o grupo CH2 est entre 54,6-55,1 ppm, os grupos OCH3
ficam entre 51.4-54.0 ppm e o carbono quartenrio em 45,3-45,6 ppm. O pico referente
ao TCE est 74,8 ppm e os outros pequenos picos ao redor desse valor so conseqncia
de bandas laterais, pela mistura de solventes deuterados e no-deuterados durante a
anlise.
127,4-129,2 ppm, com exceo do carbono quartenrio, que est em 125,4 ppm. Na
cadeia aliftica do PS, o grupo CH est em 40,1 ppm e o grupo CH2 em 45,3-46,2 ppm.
Para o poli(metacrilato de metila), a carbonila fica em 176.7-178.2 ppm e a metila est
situada em 16,2-18,5 ppm. A quantidade de copolmero formada foi bem menor que a
exibida pelo caso anterior, apresentando um pequeno deslocamento em 176,1. Na cadeia
aliftica do PMMA, o grupo CH2 est em 54,2 ppm, o grupo OCH3 fica em 51,6-52,5
ppm e o carbono quartenrio em 44,6 ppm.
2S
8,95
8,67
6,90
-CH2-
0,32
0,18
0,15
-CH-
1,00
0,89
0,91
C=O
1,51
0,59
0,27
-CH3
1,25
0,36
0,12
-CH2-
0,78
0,21
0,15
-OCH3
3,21
1,39
0,65
2,10
1,23
0,81
% PS
39,8
62,9
78,7
% PMMA
60,2
37,1
21,3
PS
PMMA
79
Mw [Da]
IP [-]
66.430
3,2
2S
62.704
3,2
93.131
5,5
13
Tabela 4.4.
Tg PS [C]
Tg PMMA [C]
96
114
2S
97
96
115
82
(A)
(B)
(C)
Figura 4.18: Distribuio de tamanhos de PS/PMMA, (A) suspenso de 2h, (B)
suspenso de 2h e saponificado e (C) suspenso de 4h.
Para o polmero PS/PMMA 2, o tamanho mdio das partculas foi de 72,24
45,27 m. O polmero PS/PMMA 2S apresentou tamanho mdio das partculas de 59,34
44,22 m. A distribuio de tamanhos para esses dois materiais no apresentou
83
36,7
141,2
2S
30,5
133,3
0,9
195,0
PS/PMMA
Nota-se pela Figura 4.19 que no ocorreu a formao de uma casca porosa, mas
sim de um filme. Em funo dessas caractersticas, a polimerizao em suspenso com
durao de 4h no foi realizada. A formao de um filme deve-se Tg do material da
casca, pois o seu valor est abaixo da temperatura do meio reacional. Assim, as cadeias
polimricas formadas pela emulso j esto em um estado de elevada mobilidade e
acabam formando filmes ao redor do ncleo da suspenso. Na realidade, a Tg est
85
(A)
(B)
13
C, por meio do
13
foi o clorofrmio, com pico em 77 ppm. Para o PS, o carbono fenila fica entre 145.3146.0 ppm e os outros carbonos do anel aromtico esto na faixa de 127.6 a 130.1 ppm,
com exceo do carbono quartenrio, que est entre 125.5-125.6 ppm. Para os carbonos
da cadeia aliftica do PS, o grupo CH2 fica em 43.8-46.4 e o grupo CH est na faixa de
87
88
rea
6,99
PS
PVAc
-CH2-
0,50
-CH-
0,93
C=O
0,01
-CH3
0,03
-CH2-
0,29
-CH-
% PS
99,0
% PVAc
1,0
91
A anlise de rea especfica e dimetro mdio de poro mostrou que esses valores
so muito prximos de zero, o que comprova que a casca formada um filme fino.
Assim, parece claro que, quando o material empregado na formao da casca pelo
processo em emulso apresenta uma Tg inferior temperatura do meio reacional, no
possvel formar a casca porosa, ocorrendo a formao de um filme. Alm disso, como
praticamente no h formao de copolmero, ocorre baixa interao entre as fases.
Portanto, parece possvel concluir que a formao de uma casca porosa requer que o
polmero formado em emulso apresente uma Tg superior temperatura da reao e que
seja possvel a formao de copolmero com o material da casca e do ncleo, para
fixao das partculas produzidas em emulso sobre as partculas produzidas em
suspenso. Esse modelo corroborado pelo fato de que as partculas com morfologia
casca-ncleo no so formadas a partir de uma simples mistura de partculas produzidas
em suspenso e emulso (LENZI et al., 2003).
A etapa de suspenso foi feita com duraes de 2h, 3h e 4h, para verificar quais
as caractersticas do filme em cada situao. As micrografias do polmero com casca de
poli(acetato de vinila-co-metacrilato de metila) e ncleo de poli(estireno), indicadas por
PS/PVAc-co-PMMA 2, PS/PVAc-co-PMMA 3 e PS/PVA-co-PMMA 4), em funo da
durao da suspenso, esto apresentadas nas Figuras 4.24, 4.25 e 4.26,
respectivamente.
(A)
(B)
Figura 4.24: Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA 2, (A) MO e (B) MEV.
93
(A)
(B)
Figura 4.25: Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA 3, (A) MO e (B) MEV.
(A)
(B)
Figura 4.26: Micrografia de PS/PVAc-co-PMMA 4, (A) MO e (B) MEV.
Ocorreu a formao de uma casca, que recobriu praticamente todos os ncleos,
empregando o copolmero de metacrilato de metila e acetato de vinila. Comparando-se
as Figuras de 4.24 a 4.26, pode-se observar que quanto menor e durao da suspenso,
mais eficiente a formao da casca. Entretanto, para os polmeros formados com
suspenso de 3h e de 4h, nenhuma diferena considervel foi observada. Essas
partculas finais apresentaram tamanhos bem maiores que o ncleo, indicativo da
formao de uma casca espessa e aglomerao de ncleos, gerando partculas
94
co-PMMA
Dimetro
Mw [Da]
IP [-]
Mdio [nm]
10,1
174.4 2.2
43.382
2.5
4,6
171.9 0.6
30.128
4.1
5,0
161,0 0.8
68.430
5.6
96
13
entre 125,4-126,6. Nos carbonos constituintes de sua cadeia aliftica, o grupo CH est
situado entre 40,3-41,3 ppm e o grupo CH2 est entre 45,8-46,4 ppm. Para o
poli(metacrilato de metila), a carbonila est em torno de 176,6-178 e a metila fica entre
18,3-20,6 ppm. O grupo CH2 est em 52-54 ppm, o grupo OCH3 fica em torno de 50
ppm e o carbono quartenrio em 41.6-42.6 ppm. O poli(acetato de vinila) tem a
carbonila localizada em 170.3, o grupo CH est em torno de 66.6 ppm, CH2 em 43.444.4 ppm e a metila em 21 ppm. A evidncia da formao de copolmero entre PMMA
e PVAc est localizada no pico em torno de 30,9 ppm. Esse pico no observado no
espectro de PS/PVAc-co-PMMA 2, provavelmente pela pequena proporo entre as
reas dos picos de PVAc e PMMA. Para todos esses materiais as quantidades de PVAc
e PMMA so sempre bem inferiores quantidade de poli(estireno). A ocorrncia de
saponificao fica dificultada devido blindagem e alterao da distribuio de cargas
na estrutura, o que pode causar ressonncia e dificultar a identificao. Dessa forma, a
ocorrncia de saponificao ser verificada por meio da anlise de Difrao de Raios-X
(DRX).
98
101
3S
7,34
6,76
6,52
6,61
-CH2-
0,19
0,18
0,18
0,10
-CH-
0,95
0,88
0,89
0,92
C=O
0,03
0,02
0,05
0,04
-CH3
0,01
0,05
0,01
0,01
-CH2-
0,07
0,01
0,01
0,02
-OCH3
0,05
0,19
0,08
0,07
0,28
0,31
0,31
0,25
C=O
0,04
0,01
0,03
0,01
-CH3
0,12
0,01
0,05
0,05
-CH2-
0,48
0,57
0,48
0,43
-CH-
0,06
0,09
0,02
0,01
% PS
93,5
97,1
92,6
95,2
% PMMA
2,8
1,9
4,6
3,8
% PVAc
3,7
1,0
2,8
1,0
PS
PMMA
PVAc
104
Mw [Da]
IP [-]
32.210
2,0
37.849
2,4
3S
36.796
2,4
34.310
2,3
curvas de DSC. Isso ocorre por causa da mistura apropriada dos componentes da casca
com o componente do ncleo, durante a anlise.
(A)
(B)
(C)
(D)
Figura 4.36: Distribuio de tamanhos de PS/PVAc-co-PMMA, (A) suspenso de 2h,
(B) suspenso de 3h, (C) suspenso de 3h e saponificado e (D) suspenso de 4h.
Para o polmero PS/PVAc-co-PMMA 2, o tamanho mdio das partculas foi de
230,15 137,10 m, o polmero PS/PVAc-co-PMMA 3 apresentou tamanho mdio das
partculas de 169,15 37,47 m, o polmero PS/PVAc-co-PMMA 3S apresentou
tamanho mdio das partculas de 157,17 35,74 m e o polmero PS/PVAc-co-PMMA
106
(4h) apresentou tamanho mdio das partculas de 169,87 39,85 m. Entre os materiais
PS/PVAc-co-PMMA 3 e PS/PVAc-co-PMMA 3S, os tamanhos mdios dessas
partculas so semelhantes, indicando que a saponificao no provocou modificaes
no dimetro mdio do material original. Essas resinas apresentaram tamanho mdio
superior aos das partculas resultantes de um processo de polimerizao em suspenso
clssico, em decorrncia da formao da casca.
13
C, pela indicao
108
109
REA
7,34
PS
-CH2-
0,93
-CH-
0,99
110
13
C, empregando TCE
Tabela 4.11: Valores de reas dos picos de RMN de 13C de PS/PC suspenso.
Grupos
rea
11,75
PS
-CH2-
0,20
-CH-
1,01
CH=
0,46
CH2=
0,75
Cardanol/PC
0,09
Outros C
% Cardanol/PC
0,76
1,4
114
13
C, pelo
13
117
rea
11,13
PS
-CH2-
0,24
-CH-
1,47
CH=
0,00
CH2=
0,10
PC
0,02
Outros C
% PC
6,9
% PS
93,1
0,83
119
120
121
(A)
(B)
Figura 4.48: Micrografia de PMMA resultante de uma polimerizao em suspenso,
(A) durao de 2h e (B) durao de 4h.
Similarmente caso das partculas de poli(estireno) aps uma reao em
suspenso, o poli(metacrilato de metila) apresenta forma perfeitamente esfrica.
(A)
(B)
(A)
(B)
Figura 4.50: Micrografia de PMMA/PS (2h), (A) MO e (B) MEV.
(A)
(B)
Figura 4.51: Micrografia de PMMA/PS 4, (A) MO e (B) MEV.
Pelas Figuras 4.50 e 4.51, percebe-se que ocorreu a formao da casca em
ambos os casos, sendo que para uma menor durao da polimerizao em suspenso,
mais recobertos ficam os ncleos. Apesar das caractersticas dos ncleos de PMMA
com suspenso de 2h e de 4h no serem muito distintas, ocorre uma pequena diferena
na formao da casca. Materiais que apresentam Tg acima da temperatura do meio
reacional conseguem originar uma casca porosa, como esse caso.
Teor de Slidos
Dimetro Mdio
Mw [Da]
IP [-]
[%]
[nm]
0,4
338,5 0.9
7,2
347,1 4,6
50103
6,0
125
13
C, pela
126
Os valores das reas dos picos e a proporo relativa entre PS e PMMA esto
apresentados na Tabela 4.14. Nota-se claramente que o aumento da durao da etapa de
suspenso, diminui a quantidade de poli(estireno) presente no material final bem como a
quantidade de copolmero formada.
PMMA/PS 2
PMMA/PS 4
20,01
6,96
-CH2-
0,37
0,79
-CH-
2,62
1,84
C=O
1,00
1,00
-CH3
1,09
0,94
-CH2-
0,80
0,68
-OCH3
2,47
2,12
2,12
1,79
% PS
63,1
45,7
% PMMA
36,9
54,3
PS
PMMA
As curvas de distribuio de massas molares para esses dois polmeros cascancleo esto apresentadas na Figura 4.55. Os valores de massa molar ponderal mdia e
ndice de polidisperso esto resumidos na Tabela 4.15.
129
Mw [Da]
IP [-]
124.706
9,2
147.740
7,9
130
Tg PS [C]
Tg PMMA [C]
101
119
101
117
(A)
(B)
Figura 4.56: Distribuio de tamanhos de partculas de PMMA/PS, (A) suspenso de
2h e (B) suspenso de 4h.
Para o polmero PMMA/PS (2h), o tamanho mdio foi de 59,02 35,90 m,
enquanto que para o polmero PMMA/PS (4h), o tamanho mdio foi de 74,07 41,49
m. Pode- notar que houve um alargamento das distribuies de tamanhos de partculas,
em comparao com o polmero oriundo da polimerizao em suspenso.
131
8,7
272,3
3,4
354,0
PS/PMMA
Tabela 4.18: Valores de Tg, dimetro mdio das partculas emulsificadas, rea
especfica e dimetro mdio de poro de polmeros casca-ncleo.
Polmeros
Tg [C]
dp [nm]
Dp []
rea Especfica
[m2.g-1]
PS casca-ncleo
98
237,5 2,3
218,8
7,9
PS/PMMA 2
96/114
122,5 0,9
141,2
36,7
PS/PMMA 2S
97
133,3
30,5
PS/PMMA 4
96/115
177,5 0,9
195,0
0,9
PS/PVAc
92
211,0 3,7
0,0
0,0
PS/PVAc-co-PMMA 2
93
174,4 2,2
0,0
0,0
PS/PVAc-co-PMMA 3
93
171,9 0,6
0,0
0,0
PS/PVAc-co-PMMA 3S
96
0,0
0,0
PS/PVAc-co-PMMA 4
91
161,0 0,8
0,0
0,0
PS/PS-co-PC
65
194,4 46,8
251,2
6,2
PMMA/PS 2
101/119
338,5 0,9
272,3
8,7
PMMA/PS 4
101/117
347,1 4,6
354,0
3,4
134
Todos
os
polmeros
casca-ncleo
desenvolvidos
apresentam
valores
considerveis de rea especfica e, ainda, pode-se notar que existe uma relao entre o
dimetro mdio de poro e o dimetro mdio das partculas emulsificadas (presentes no
sobrenadante). Dessa forma, as partculas produzidas pela polimerizao em emulso
so capturadas pelo ncleo e se agregam umas sobre as outras, conferindo porosidade ao
material final. Esse comportamento est na Figura 4.58.
Figura 4.58: Relao entre dimetro mdio de poro e das partculas emulsificadas.
135
CAPTULO 5
CONCLUSO E SUGESTES
137
comonmeros.
Desenvolver
um
estudo
mais
amplo
de
forma
analisar
138
APNDICE A
140
141
142
APNDICE B
143
.
Figura B3: Curva de DSC de PS/PMMA 2S.
144
145
146
147
148
149
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