Introducao Polimeros II

Mestrado em Engenharia de Polmeros - Introduo aos Polmeros
ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLMEROS
Maria da Conceio Paiva

Departamento de Engenharia de Polmeros,
Universidade do Minho
Guimares Outubro 2006
Departamento de Engenharia de Polmeros

ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLMEROS

Estereoqumica de polmeros
Massas moleculares
Organizao macromolecular
Temperatura de transio vtrea
Temperatura de fuso
Relaes estrutura-propriedades

Os materiais polimricos so constitudos por longas

cadeias moleculares.
A configurao estrutural, ou seja, a conformao e a

configurao das molculas tm uma grande influncia nas
propriedades deste.

Estrutura Qumica
Simbologia: molcula de polietileno
H
H
H
H
C
ou
C
n

Outros polmeros
Polipropileno
Poli(cloreto de vinilo)
Poliestireno
CH3
CH3
CH3
CI
CI
CI
H

Estereoqumica de polmeros
A possibilidade de rotao livre d origem a inmeras posies espaciais de uma

macromolcula (conformaes); as posies preferenciais so determinadas pela
polaridade, flexibilidade e regularidade das unidades repetitivas que constituem a
cadeia

As propriedades dos materiais polimricos so determinadas pela

arquitectura e pelo isomerismo das molculas que os constituem;
considerar-se- aqui o isomerismo configuracional e geomtrico
A existncia de carbonos tercirios assimtricos na cadeia principal

d origem a diferentes organizaes espaciais da macromolcula que
no podem ser interconvertidas sem quebra de ligaes (isomerismo
configuracional)
Os grupos laterais podem estar posicionados em direces distintas

relativamente cadeia principal, de tal forma que no so convertveis
por rotao; a ordem em que estes grupos esto posicionados
designada por tacticidade

conformaes cadeias polimricas

A ordem pela qual os grupos substituintes se

organizam chamada taticidade.

polipropileno attico
10

polipropileno isottico
11

polipropileno sindiottico
12

A taticidade dos polmeros determina a grau de cristalinidade

que estes podem conseguir.
O polipropileno isottico
cristalinidade elevado.
pode
adquirir
um
grau
de
Como resultado o material resistente e rgido.
13

Quando o polmero tem ligaes duplas entre os tomos de carbono

existe outro tipo de rearranjo geomtrico.
Estes polmeros so por vezes referidos como ismeros geomtricos.
Se os grupos substituintes estiverem do mesmo lado so designados
cis, se estiverem de lados opostos so desinados trans.
O material com configurao cis muito elstico e o material com

configurao trans bastante resistente.
14

Representao simblica das molculas de polibutadieno com

configurao cis-1,4 e trans-1,4.
CH2
CH2
CH
CH
cis-1,4 - polibutadieno
CH2
CH
CH
CH2
n
CH2
CH
CH
CH2
n
trans-1,4 - polibutadieno
15

As ramificaes tambm influenciam a

cristalinidade e as propriedades do material.
estrutura
final,
Polmeros com poucas e pequenas ramificaes podem cristalizar

mais facilmente e como resultado tm densidades mais elevadas.
16


2.3 Massa molcular de polmeros
Hexano e heptano so compostos com

propriedades diferentes (ponto de ebulio,
presso de vapor, etc)
Uma mistura de hexano e heptano ter

propriedades diferentes de cada um deles
individualmente
17

E com molculas de polmero?
9Se tivermos uma molcula de polietileno com 50 000 tomos de carbono na sua
cadeia principal, as suas propriedades no vo variar relativamente a outra molcula
com 50 002 tomos de carbono!
9 praticamente impossvel obter um polmero em que todas as molculas
constituintes tm a mesma massa molecular!
9Na verdade o que se obtm um material constitudo por molculas um pouco mais
longas, outras um pouco mais curtas, relativamente a um valor mdio: uma
distribuio de massas moleculares
18

19

Mn
Mn
Mw
Mi N i
Ni
wi Mi
Mw
wi
i
Ni Mi2
Ni Mi
i
20

A massa molecular mdia ponderada numericamente, Mn, depende apenas do nmero de

molculas presentes e no do seu tamanho ou massa. Ni o nmero de macromolculas
com massa molecular Mi
H mtodos experimentais de medio de massa molecular que dependem apenas da
massa das molculas, originam valores correspondentes a uma mdia ponderada
massicamente, Mw em que wi = Ni Mi a massa de todas as molculas de massa molecular
Mi
Mn e Mw correspondem ao 1 e 2 momentos da funo de distribuio de massas
moleculares, respectivamente; assim Mw > Mn
Uma relao de interesse entre as massas moleculares mdias o ndice de

heterogeneidade ou polidespersividade, PI
PI = Mw / Mn
Quando a distribuio de massas moleculares muito apertada em torno do valor mdio,

PI prximo da unidade; quando a disperso aumenta, PI aumenta para valores de 2 a 3
21

As aplicaes comerciais exigem a utilizao de

polmeros com uma gama de massas moleculares bem
definida. medida que a massa molecular aumenta as
cadeias formam um maior nmero de entrelaamentos,
aumentando a viscosidade do polmero fundido. O
processamento de polmeros implica a sua fuso seguida
de enchimento de um molde atravs de um pequeno
orifcio. Se a viscosidade for demasiado elevada, este
processo torna-se muito difcil. Por outro lado,
necessrio que o polmero tenha uma massa molecular
suficiente para que as suas propriedades mecnicas,
depois de arrefecido, sejam boas.
A gama de massas moleculares escolhida , assim, um
compromisso entre as propriedades finais ptimas e a
possibilidade de processamento do fundido. A maioria
dos polmeros usados comercialmente apresenta uma
gama de massas moleculares entre 20 000 e 200 000
g/mol.
22


2.4 Organizao das macromolculas num polmero
Ao solidificar, os termoplsticos podem assumir uma estrutura amorfa ou semi-cristalina,

consoante as molculas se arranjam aleatoriamente ou se alinham relativamente umas s
outras, formando regies de ordem tridimensional. Os polmeros so amorfos ou cristalinos
conforme a sua estrutura molecular e as interaces intermoleculares que se podem
estabelecer.
23

Se as macromolculas se distribuirem aleatoriamente, sem qualquer

tipo de organizao, diz-se que a estrutura desse polmero amorfa.
24

Se as molculas se organizarem tridimensionalmente, segundo uma

malha bem definida que se repete, ento o material apresenta uma
estrutura cristalina.
25

No entanto, os polmeros no so totalmente cristalinos, eles so

constitudos por zonas cristalinas e por zonas amorfas.
Materiais
com
cristalinos.
esta
estrutura
26
so
designados
por
semi-


estrutura semi-cristalina
27

Estrutura esferultica
Em polmeros com elevada percentagem de cristalinidade as

zonas cristalinas organizam-se em estruturas esfricas, as
esferulites.
Estas so constitudas por fibrilos de lamelas dobradas que

crescem radialmente.
28


a = 0,736 nm
b = 0,492 nm
c = 0,254 nm
Lamela
20 a 60 nm
Cristal lamelar
Esferulite
50 a 500 m
Componente
polimrico
fundido
sobrearrefecido
29
crescimento de esferulites
fim da cristalizao
(primria)

Temperaturas de transio vtrea e fuso

Consoante os materiais termoplsticos so amorfos ou semicristalinos, assim tero uma ou duas temperaturas caractersticas.
A essas temperaturas ocorrem modificaes significativas na sua
estrutura.
A baixas temperaturas todos os polmeros so slidos e rgidos.
A mobilidade molecular restringe-se mobilidade de alguns
pequenos segmentos.
30

Variao do volume livre com a temperatura

volume livre
A
Tm
G
Tg
C
D Amorfo
E
Amorfo +
Cristalites
H
Cristalino ideal
Temperatura
31

polmeros amorfos
Tm apenas temperatura de transio vtrea,
Tg.
A esta temperatura as cadeias moleculares

comeam a ter mobilidade, o material passa de um
estado frgil para um estado dctil.
32


polmeros semi-cristalinos
Apresentam temperatura de transio vtrea, Tg e temperatura
de fuso, Tf.
A Tf corresponde fuso das zonas organizadas, ou seja, das
zonas cristalinas.
A esta temperatura o material passa do estado slido a um
estado de lquido viscoso.
33

polmeros cristalinos ideais

Os materiais cristalinos ideais, estrutura totalmente organizada,
apresentam apenas temperatura de fuso, Tf.
A temperaturas extremamente elevadas, os materiais degradam.
34

Flexibilidade da cadeia
Quanto mais flexvel for a cadeia, mais baixa ser a temperatura a
que so possveis as rotaes em torno das ligaes C-C no
polmero, mais baixa ser Tg.
Anis aromticos na cadeia principal tornam o material menos
flexvel, logo Tg mais elevada, enquanto que tomos de oxignio
tornam a molcula mais flexvel, apresentando estes materiais Tg
mais baixa.
35

Flexibilidade da cadeia
CH3
Si
Poli(dimetilsiloxano)
CH3
O
CH3
Tg = -123C
CH3
CH2
Polietileno
Si
CH2
Tg = -120C
CH3
Policarbonato
O
O
Tg = 150C
CH3
36

geometria - efeito dos grupos substituintes
Quanto maiores forem os grupos substituintes, maior a

interferncia com a cadeia principal, dificultando os
movimentos desta, consequentemente a Tg aumenta.
37

Geometria - efeito dos grupos substituintes

Polietileno
CH2
CH2
CH2
CH
Polipropileno
Tg = -120C
Tg = -10C
CH3
CH2
Tg = 100C
Poliestireno
CH
38

Impedimento estereoqumico
Se o volume dos grupos substituintes for semelhante, mas o grau
de impedimento estereoqumico com a cadeia principal for
diferente, os valores da temperatura de transio aumentam de
acordo com o grau de impedimento.
39

Impedimento estereoqumico
CH2
CH
Poli(p-metil-estireno)
Tg = 102C
CH3
CH2
CH3
Poli(o-metil-estireno)
CH
40
Tg = 125C

Efeito da flexibilidade dos grupos substituintes
Quanto mais flexveis forem os grupos substituintes, mais

facilmente eles acomodam os movimentos dos segmentos da
cadeia principal, e mais baixa ser a temperatura de transio.
41

Efeito da flexibilidade dos grupos substituintes

CH2
CH
C
Poli(acrilato de metilo)
Tg = -3C
OCH3
CH2
CH
C
Poli(acrilato de etilo)
Tg = -22C
OCH2CH3
CH2
CH
C
Poli(acrilato de propilo)
Tg = -56C
OCH2CH2CH3
42

Copolimerizao
Interesse dos copolmeros:

possibilidade de se obterem materiais cujas propriedades so uma
combinao das propriedades dos diferentes homopolmeros.
Uma das propriedades muito sensveis copolimerizao a

temperatura de transio vtrea.
43

Copolimerizao
Quando os componentes do copolmero so polmeros compatveis
entre si:
A temperatura de transio do copolmero est relacionada com as
temperaturas de cada um dos componentes e com as respectivas
fraces mssicas.
Por exemplo, um copolmero com 50 % de acetato de vinilo e
acrilato de metilo tem uma Tg de 30 C, sendo as Tgs dos
homopolmeros 45 C e 15 C, respectivamente.
44

Copolimerizao
No caso de os componentes serem incompatveis (ou
imiscveis), eles tendero a manter-se separados, formando
domnios de segregao que conferem as suas prprias
propriedades ao material.
Em particular, o material apresentar tantas temperaturas
quantos os componentes.
Por exemplo, o poliestireno modificado (resistente ao impacto),
que um copolmero de enxerto de estireno e butadieno (510%), apresenta duas temperaturas de transio vtrea, -60 C e
100 C, que so valores de Tg do polibutadieno e poliestireno,
respectivamente.
45


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