Quim. Nova, Vol. 31, No.

2, 384-393, 2008 ANLISE DINMICO-MECNICA: APLICAES EM FILMES COMESTVEIS

Reviso

Oscar Mendieta-Taboada* Departamento de Ingeniera Agroindustrial, Facultad de Ingeniera Agroindustrial, Universidad Nacional de San Martn, Jr. Amorarca s/n, Tarapoto Per Rosemary A. de Carvalho e Paulo Jos do A. Sobral Departamento de Engenharia de Alimentos, Faculdade de Zootecnia e Engenharia de Alimentos, Universidade de So Paulo, Av. Duque de Caxias Norte, 225, 13635-900 Pirassununga SP, Brasil Recebido em 29/1/07; aceito em 14/6/07; publicado na web em 26/2/08

DYNAMIC-MECHANICAL ANALYSIS: APPLICATIONS IN EDIBLE FILM TECHNOLOGY. Edible films are thin materials based on biopolymers and food additives. The aim of this work is a review on the application of dynamic mechanical analysis in edible film technology. After a brief review of the linear visco-elasticity theory, a description of some practical aspects related to dynamic mechanical analysis, such as sample fixation and sample dehydration during analysis and types and modes of tests are presented. Thus, the use of temperature scanning analysis for glass transition and for plasticizer-biopolymer compatibility studies and frequency scanning tests, less common in edible film technology, are critically reviewed. Keywords: biopolymers; glass transition; master curve.

INTRODUO Filmes comestveis so utilizados h muito tempo para proteger produtos alimentcios perecveis da deteriorao e da perda de qualidade1. Nas ltimas duas dcadas, a quantidade de pesquisas com enfoque no desenvolvimento e caracterizao de materiais biodegradveis e, particularmente, filmes comestveis, tm aumentado substancialmente, devido s questes de impacto ambiental envolvendo as embalagens sintticas2. Um outro argumento que justifica esse incremento nas pesquisas o uso de polmeros de fontes renovveis3. Segundo Gontard e Guilbert4, a utilizao de biopolmeros, isto , polmeros de origem biolgica, na produo de embalagens biodegradveis, pode ser feita de trs maneiras: atravs de mistura de biopolmeros com polmeros sintticos, o que provoca um aumento da biofragmentao da embalagem e, conseqentemente, seu desaparecimento da natureza; uso de produtos ou subprodutos agropecurios como substratos na produo de biopolmeros via fermentao (ex. produo de PHB) e, o uso de biopolmeros diretamente na produo de filmes. Neste ltimo caso se encontram os filmes comestveis. Portanto, filmes comestveis so materiais finos e flexveis elaborados com macromolculas biolgicas capazes de formar uma matriz contnua, contendo aditivos de grau alimentcio. Vrios tipos de filmes comestveis tm sido desenvolvidos, em escala de laboratrio, utilizando-se polissacardeos5 e protenas6,7 como biopolmeros. De maneira geral, esses filmes tm sido caracterizados para estudo das suas propriedades funcionais e/ou fsicas, com destaque para as propriedades mecnicas, propriedades de barreira (vapor de gua, O2, CO2 e etileno), solubilidade em gua, cor, opacidade, entre outras. Um nmero considervel de trabalhos de reviso sobre propriedades fsicas e/ou funcionais de filmes comestveis encontra-se disponvel na literatura especializada8-13. De maneira geral, o comportamento das principais propriedades desses filmes comestveis tem sido explicado, por exemplo,
*e-mail: oscar_men_98@yahoo.com

em termos micro-estruturais, de composio da sua matria seca e da transio vtrea do material14. Nesse particular, sabe-se que a compatibilidade dos componentes de grande importncia para a caracterstica dos filmes, pois pode afetar de maneira drstica as propriedades dos filmes obtidos. Muitos equipamentos e mtodos fsico-qumicos tm sido empregados nesses estudos, dentre os quais se pode destacar a anlise dinmico-mecnica (DMA), tambm denominada anlise trmica dinmico-mecnica (DMTA), usada para relacionar as propriedades macroscpicas, tais como as propriedades mecnicas, as relaxaes moleculares associadas a mudanas conformacionais e a deformaes microscpicas geradas a partir de rearranjos moleculares da estrutura dos materiais, normalmente associadas s propriedades visco-elsticas do material, permitindo inclusive, a determinao da temperatura de transio vtrea, em virtude de alguma alterao mais drstica na evoluo das propriedades visco-elsticas em funo da temperatura. Mais detalhes sobre essa determinao sero discutidos no item varredura de temperatura. Considerando-se o destaque e a importncia do tema filmes comestveis nos ltimos anos e, sobretudo, que no se encontram revises sobre aplicaes da anlise dinmico-mecnica em estudos com esse tipo de biomaterial, o objetivo deste trabalho foi fazer uma reviso sobre o emprego da anlise dinmico-mecnica na tecnologia de filmes comestveis, com nfase em estudos cujos autores empregaram varreduras de freqncia e varredura de temperatura. VISCO-ELASTICIDADE LINEAR Fundamentos sobre a teoria da visco-elasticidade linear Praticamente, existem dois tipos de testes para se determinar as propriedades visco-elsticas de materiais: estticos e dinmicos15-17. Nos testes estticos, uma deformao, ou uma tenso, imposta e mantida constante durante o teste, sendo que a variao da tenso, ou da deformao, observada, respectivamente, como resposta durante a evoluo do tempo. O primeiro teste chamado relaxamento de tenso, e o segundo, de teste de fluncia. Nesses

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casos, o modelo utilizado no tratamento dos dados estabelece as propriedades visco-elsticas, que podem ser: mdulo de elasticidade e mdulo de viscosidade, nos testes de relaxamento de tenso, ou mdulo de fluncia, no segundo teste18. Mais detalhes sobre essas propriedades podem ser encontrados na literatura especializada15-17. Nos testes dinmicos, por sua vez, uma variao senoidal da deformao, ou da tenso, imposta ao material, e uma variao da tenso necessria imposio da deformao, ou no segundo caso, a deformao conseqente da tenso aplicada, observada como resposta. Em ambos os casos, a tenso e a deformao devem oscilar de acordo com uma curva do seno, entretanto, com um deslocamento da fase entre 0 e /2. Se o material for puramente elstico (Hookeano), o deslocamento da fase ser 0, mas se esse for lquido (Newtoniano), o deslocamento ser de /216,17. Dentre as propriedades visco-elsticas determinadas nestes testes, esto o mdulo de armazenamento (G), o mdulo de perda (G) e o ngulo de fase, normalmente calculado como tan. Normalmente, os modelos usados nesses testes so baseados na teoria da visco-elasticidade linear16. Do ponto de vista prtico, a visco-elasticidade linear observada apenas quando a deformao suficientemente pequena, de modo que as molculas do polmero sejam perturbadas de maneira reversvel. Nessa situao, os mdulos de tenso de relaxamento, E(t, o) = E (t)/ o, e de cisalhamento, G(t,o) = (t)/o, so independentes da tenso ou deformao aplicada19. Propriedades visco-elsticas: medidas dinmicas Quando um material visco-elstico linear submetido a uma deformao de forma (), oscilando de acordo com a Equao 1: = o cos (t) (1)

em fase com a deformao e est relacionada com a energia elstica armazenada (resposta do slido), e osen, que a componente defasada 90 com a deformao e est relacionada com a energia viscosa dissipada (resposta do lquido). A Equao 3 pode ser ainda rearranjada na forma da Equao 4 definindo-se, assim, as propriedades visco-elsticas, mdulo de armazenamento (G) e mdulo de perda (G). = o Gcos (t) - o Gsen (t) (4)

Comparando-se as Equaes 3 e 4, pode-se observar que os mdulos esto dados por: (5) O mdulo de armazenamento representa a energia mecnica armazenada no sistema (porque a resposta do slido elstica) por ciclo, enquanto que o mdulo de perda representa a energia dissipada por ciclo, que pode ser atribuda ao movimento de longos segmentos da cadeia principal, ou a relaxaes de segmentos laterais resultantes, por exemplo, de rotaes em torno de ligaes. Uma outra propriedade, o ngulo de fase, tambm conhecida como tan, fator de perda, frico interna, ou amortecimento, pode ser calculado como a razo entre os valores de G e de G (Equao 6). O ngulo de fase expressa a capacidade de um material em converter energia mecnica em calor, e considerado muito til na caracterizao de sistemas polimricos20,21. (6) A propriedade visco-elstica de biomateriais tambm pode ser representada na forma complexa, conforme Equao 7: G*() = G() + iG() (7)

onde o a amplitude mxima da tenso, a freqncia e t o tempo; a resposta ser a tenso, que tambm variar (Equao 2), porm defasada da deformao, com um certo ngulo , como indicado na Figura 1. = o cos (t + ) (2)

Figura 1. Variao da tenso e da deformao com o tempo em amostra submetida a um sinal oscilatrio

onde G* representa o mdulo complexo a uma freqncia e i representa a componente imaginria do nmero complexo. Inmeras outras propriedades visco-elsticas podem ser calculadas a partir de G, G, conhecendo-se a freqncia () com a qual essas propriedades foram determinadas. Essas propriedades podem ser facilmente encontradas em obras clssicas sobre a visco-elasticidade15-17. As propriedades visco-elsticas so determinadas com equipamentos especficos. No caso de sistemas diludos, como lquidos visco-elsticos, essas propriedades so determinadas com o auxlio de remetros, que permitem tanto o controle da tenso, quanto da deformao aplicadas. Vrios trabalhos sobre visco-elasticidade de disperses de biopolmeros22-24 e de gis25-35 podem ser encontrados na literatura. Quando o material slido e, mais particularmente, quando se trata de filmes flexveis, o equipamento mais usual para se determinar as propriedades visco-elsticas o analisador dinmicomecnico. ANLISE DINMICO-MECNICA

A Equao 2 pode ser desenvolvida, obtendo-se: = o cos cos(t) - o sen sen(t) (3) A operao e o funcionamento do analisador dinmico-mecnico (DMA) so relativamente simples de compreender e esto descritos com detalhes em diversos trabalhos20,21,36. Uma das aplicaes mais comuns da tcnica de DMA na determinao da temperatura de transio vtrea (Tg) de materiais permitindo, ain-

Com esta ltima equao, pode-se demonstrar que a tenso pode ser resolvida em duas componentes: ocos , que a componente

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da, a determinao de transies secundrias, que esto relacionadas relaxao de grupos, ou parte de grupos, laterais da cadeia polimrica e, tambm, da temperatura de fuso de cristais (Tm) de polmeros parcialmente cristalinos21. O principal inconveniente na utilizao do DMA est relacionado com a fixao da amostra na clula de medida e com a interpretao dos resultados. A fixao da amostra na clula de medida do equipamento, assim como as condies experimentais a serem utilizadas, deve ser criteriosa para se obter resultados confiveis e repetitivos. Alm disso, os biopolmeros e alguns biomateriais so produzidos utilizando-se gua como solvente, sendo, portanto, muito sensveis s condies ambientais, notadamente, temperatura e umidade relativa. Considerando-se que a amostra no protegida por uma cpsula, por exemplo, e que o ambiente na clula de medida extremamente seco devido ao aquecimento e ao fluxo de gases isento de umidade (nitrognio e/ou ar), a amostra pode sofrer desidratao, afetando de maneira importante os resultados, uma vez que a gua tem um forte efeito plastificante nesses materiais37-39. Por causa disso, alguns autores preconizam o uso de graxa de silicone aplicada na superfcie da amostra, para proteger o material da desidratao40-44. Por outro lado, a interpretao dos resultados pode ser difcil em algumas situaes, como por exemplo, no caso de sistemas multicomponentes, onde nem sempre bvio se confirmar se o fenmeno observado uma transio vtrea da cadeia principal, uma transio do grupo lateral ou um evento trmico associado com as regies cristalinas da amostra, entre outras possibilidades45, sendo necessrias anlises complementares. Tipos e modos dos testes As propriedades visco-elsticas de materiais polimricos podem ser determinadas por diferentes testes. As diferenas entre esses testes esto justamente nos modos de aplicao da tenso (ou deformao) na amostra, que depende fundamentalmente do sistema de fixao da amostra. A escolha do modo mais adequado deve se respaldar, primeiramente, na tentativa de se reproduzir em laboratrio a mesma forma de solicitao presente na situao real. Em alguns casos, devido dificuldade de se produzir corpos de prova com a forma e o tamanho apropriados para o ensaio, pode-se alterar o modo de solicitao. Considerando-se que essas alteraes podem afetar as propriedades visco-elsticas, elas devem ser sempre indicadas com os resultados21. No caso particular de filmes comestveis, os modos de solicitao mais usados em DMA so: cantilever simples, flexo dupla, flexo em trs pontos e trao uniaxial. Normalmente, na aplicao dos modos de cantilever simples, flexo dupla e flexo em trs pontos, tm-se trabalhado com filmes comestveis com espessuras de 1 a 2 mm2,46-48, enquanto que no caso da trao, pode-se trabalhar com espessuras inferiores, menores que 0,4 mm41,43,49-55 (Figura 2). No caso dos testes de Trao uniaxial, as amostras sofrem uma deformao volumtrica, isto , as dimenses laterais da amostra sofrem alteraes. Como nem sempre possvel se medir essas variaes, praticamente impossvel proceder s devidas alteraes nos clculos dos mdulos de armazenamento e de perda. Por essa razo, diversos autores representam esses mdulos como E e E, respectivamente41,42,56,57. Mudanas anlogas ocorrem nas amostras no caso dos testes cantilever simples47,48,58,59, flexo dupla60 e flexo trs pontos61,62. Na realizao de anlises com DMA, alguns parmetros devem ser levados em considerao, como temperatura, freqncia e amplitude mxima da deformao (ou da tenso). Normalmente,

Figura 2. Tipo de solicitaes mais usuais em testes de filmes com DMA: (a) Cantilever simples, (b) Flexo dupla, (c) Flexo trs pontos, (d) Trao uniaxial

dois desses parmetros so mantidos fixos, enquanto que o terceiro pode ser variado em uma determinada faixa, de acordo com o interesse do estudo. Os principais testes so realizados com varredura de temperatura, o que permite determinar as temperaturas nas quais ocorrem alguns fenmenos de relaxao associados a alteraes drsticas nas propriedades visco-elsticas; ou com varredura de freqncia, podendo-se obter o espectro de relaxao do material, a partir do qual se determinam todas as funes visco-elsticas, sem a necessidade de experimentos adicionais63. Em ambos os casos, aconselhvel, inicialmente, um estudo para a escolha da amplitude da deformao (ou da tenso). Um valor muito baixo da deformao, por exemplo, pode tornar difcil a quantificao da resposta da amostra, aumentando muito a relao rudo/sinal. Por outro lado, uma grande deformao pode provocar deslocamento na amostra que ultrapasse sua regio de viscoelasticidade linear, deformando-a plasticamente, o que deve ser obrigatoriamente evitado21. Varredura de temperatura Segundo Canevarolo21, para se conhecer as caractersticas termo-dinmicomecnicas de uma amostra, necessrio varrer uma faixa de temperatura na qual se espera encontrar um fenmeno. Normalmente, na tecnologia de filmes comestveis, o fenmeno de interesse a transio vtrea. A fuso de cristais em filmes comestveis nem sempre possvel de ser estudada com DMA, por causa de rompimento do material na faixa de temperatura onde ocorreria essa transio. Geralmente, a desidratao de biopolmeros produz material quebradio52,64. O emprego de agentes plastificantes necessrio para se evitar o carter quebradio do filme comestvel. Alm disso, esse componente, normalmente um poliol, reduz a temperatura de transio de vtrea (Tg) do sistema. Em temperaturas abaixo da Tg, o filme se comportar como um vidro frgil, mas em temperaturas acima de Tg, o material existir em um estado borrachento,

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mais macio65,66. As propriedades fsicas de filmes so fortemente dependentes da sua temperatura de transio vtrea e, por isso, esse fenmeno tem despertado muito interesse na tecnologia de filmes comestveis (Tabela 1). Como no caso das curvas de DSC37-39 (calorimetria diferencial de varredura), tambm possvel se determinar o valor da Tg nas curvas de DMA. Normalmente, a transio vtrea associada a uma inflexo na curva do mdulo de armazenamento e/ou a um pico na curva de tan (Figura 3). Na prtica, segundo Cuq et al.42, a Tg pode ser calculada como sendo a temperatura onde se inicia a inflexo em E, normalmente chamada de temperatura de onset (T1); como o ponto onde ocorre a inflexo em E, conhecida como mid-point (T2); e mesmo como a temperatura onde termina essa inflexo, ou seja, o end-point (T3), podendo tambm ser calculada como a temperatura onde ocorre o pico de tan (T4) ou o pico na curva do mdulo de perda (T5). A temperatura de transio vtrea (Tg) pode ser calculada ainda como sendo a temperatura de incio da inflexo da curva do comprimento da amostra (T6) ou seu ponto de inflexo (T7). Mas, segundo Champion et al.67, fisicamente, a temperatura da transio vtrea seria a T4 (Figura 3). Por outro lado, vrios autores, especialistas em tecnologia de filmes comestveis, preferem calcular Tg como sendo uma mdia entre T2 e T4 (Figura 3), alm de considerarem que a diferena entre essas temperaturas d uma medida da amplido da regio de transio vtrea41,58,59,68-70. Polmicas a parte, na maioria dos trabalhos sobre filmes comestveis, os autores calculam Tg como o valor da temperatura onde ocorre o pico da curva da tan (Tabela 1).

Figura 4. Representao grfica do comportamento trmico dinmico mecnico com as curvas de E e tan, incluindo-se as relaxaes primrias (c, c) e secundrias (a, a, a, a). Adaptada da ref. 21

as cadeias polimricas fechadas numa estrutura com capacidade limitada de reorganizao. Comparando-se as curvas de DMA (Figura 5) com as curvas de DSC (Figura 6), de filmes base de gelatina de peixe (Gel1= gelatina de Fletan, Gel2= gelatina de Atum) plastificados com glicerol, pode-se observar que, efetivamente, a temperatura de transio vtrea, calculada como a inflexo na curva de DSC, muito similar temperatura onde ocorre o primeiro pico em tan, em torno de 65 C. Essa similaridade tambm foi observada por outros autores40,42,58,60,71. Entretanto, possvel que essa similaridade no seja observada, uma vez que ambas as tcnicas so sensveis a diferentes graus de mobilidade molecular, sendo a Tg medida por DMA dependente da freqncia e a Tg determinada por DSC dependente da taxa de aquecimento utilizada40.

Figura 5. Curvas de mdulo de armazenamento e tan de filmes base de gelatina de peixe (Gel1 e Gel2) utilizando DMA. Reproduzida da ref. 72, com permisso do Instituto Politcnico Nacional Figura 3 . Curvas obtidas na anlise dinmico-mecnica (DMA) com varredura de temperatura, indicando as diferentes maneiras de se determinar o valor da Tg. Adaptada da ref. 42

Teoricamente, considera-se que em um polmero amorfo, a temperatura onde ocorre o pico na curva de tan est associada ao fenmeno da -relaxao, normalmente visvel em testes de varredura de temperatura em DMA (Figura 4), e que corresponde efetivamente transio vtrea. No resfriamento da amostra, isto , na transio do estado borrachento para o estado vtreo, o movimento de contoro das cadeias longas reduzido drasticamente, ficando

Normalmente, os especialistas em tecnologia de filmes comestveis esto interessados no efeito da composio da matria seca do filme e, principalmente, na concentrao do(s) plastificante(s), incluindo-se o efeito da umidade do material, sobre a transio vtrea dos respectivos filmes (Tabela 1). Na Figura 7 so apresentadas curvas de logE e tan para filmes comestveis feitos com blendas de amido, quitosano e sorbitol a diferentes teores de umidade73, nas quais pode-se notar que o aumento da umidade dos filmes provocou um deslocamento da Tg para valores menores. O efeito do teor de gua sobre o valor da Tg tem sido observado por vrios pesquisadores sobre filmes comestveis base de diferentes

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Tabela 1. Determinao de propriedades termomecnicas de filmes comestveis no modo varredura de temperatura utilizando DMA Condies de operao Biopolmeros Amido de arroz, amido de batata Amido de batata Amido de cevada Amido de feijo Amido de mandioca Amido de trigo Plastificantes Frutose, glicose, sacarose Glicerol Glicerol Sorbitol, glicerol, glicose, manose, frutose Glicerol Sorbitol Equipamento Modo do ensaio Freqncia Temperatura Taxa de (Hz) (C) aquecimento Ref. (C/min) 1 1 10 1, 5, 10 1 1 1 1 1, 5 10 -.1 1 -.-100 80 -100 60 -100 80 -90 20 -100 100 -80 80 25 130 -50 50 -100 150 -80 60 -30 260 -40 160 2 3 1 2 2 3 3 2.5 2 1 1 3 2 68 41 43 55 54 62 70 91 44 51 52 92 58

Amido mandioca + Albumina ovo Amilopectina Amilose (de amido de feijo) Amilose, amilopectina Caseinato de sdio Caseinato de sdio + amido (milho e trigo) Hidroxipropilmetil -celulose Celulose microcristalina, metilcelulose, amido de milho Gelatina Gelatina + amido solvel Glten de trigo Glten de trigo Glten de trigo

leo girassol Sacarose Glicerol

DMTA MkI, Simples Polymer Labs. cantilever DMTA MkIII, Trao Rheometric Scientific DMTA MkII, Trao Rheometric Sci. DMA Q800, Trao TA Instruments DMTA IV, Trao Rheometric Sci. DMTA IV, Flexo Rheometric Sci. 3 pontos Mark III, Trao Rheometric Sci. DMA Model 110, Flexo Seiko Instruments 3 pontos Mark III, Flexo Rheometric Sci. MkII, Trao Rheometric Sci. RSA II, Rheometric Sci. Trao DMA-7, Perkin Elmer Mark II, Rheometric Sci. DMTA, Polymer Labs. Mark II, Polymer Labs. Trao Simples cantilever Trao

Glicerol Sacarose, glicose, xilose, glicerol PEG (300, 600, 1500, 4000) Glicerol, sorbitol, glicose, sacarose cidos graxos + resina de elemi, triacetina Glicerol, sorbitol, sacarose Glicerol Glicerol

80 200

53

Simples cantilever

-.-

59

DMA TA2980

Trao

1 1 1, 2.5, 5, 10, 20 1 1 1 -.-.1.59 (10 rad/s) 1 1 1

-100 150 -.-150 50 -20 160 -120 200 -.-10 60 -100 200 25 210 -20 200 -100 180 -65 100

2 2 2 2 2 2 5 -.-.5 2 5

86 69 60 40 61 93 94,95 57,96 53,77 42 84 50

Sacarose, glicerina, sorbitol Hidroxipropil amido, Glicerol gelatina Kafirina de sorgo Glicerol, PEG 400, cido lctico Pectina + amido Glicerol Pectina + amido Glicerol milho Protena de msculo Sorbitol + sacarose de sardinha Protena de soja Glicerol (isolado) Protena soro Glicerol, sorbitol de leite

DMTA Mark II, Simples Polymer Labs. cantilever DMA 242 Flexo Netzsch Gertebau 2 pontos DMTA Mark I, Polymer Labs. DMA Seiko modelo 110 Flexo 3 pontos DMTA Mark II, Simples Polymer Labs. cantilever RSA-II, Trao Rheometric Sci. RSA II, Rheometric Sci. -.RSA II, Rheometric Sci. -.DMA-7 Perkin Elmer DMS 210-SII, Seiko Instruments RSA-II, Rheometric Sci. Trao Trao Trao

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Tabela 1. continuao Condies de operao Biopolmeros Protena soro de leite Pululano Pululano Pululano + amido de milho Pululano + caseinato de sdio Quitosano, gelatina Quitosano, quitosano + amido, quitosano + pululano Quitosano + pectina Plastificantes Sorbitol Sorbitol Sorbitol, sorbitol + sacarose Sorbitol, xilose Sorbitol Glicerol Glicerol Equipamento RSA-II, Rheometric Sci. Mark III, Polymer Labs. Mark III, Polymer Labs. Mark III Polymers Labs. Mark III Polymers Labs. DMTA Mark II, Polymer Labs. DMTA Mark II, Polymer Labs. RSA II, Rheometric Sci. Modo do ensaio Trao Simples cantilever Simples cantilever Simples cantilever Simples cantilever Simples cantilever Simples cantilever Freqncia Temperatura Taxa de (Hz) (C) aquecimento Ref. (C/min) 1 1, 3, 10 1, 3, 10 1,3, 10 3 1 1, 3, 10 -60 100 0 150 -70 150 -60 140 -50 110 -60 160 -80 100 5 2 2 2 2 2 2 97 47 2 46 48 74 73

Glicerol, cido ltico

1.59

-100 200 (10 rad/s)

-.-

49

Figura 6. Curvas de DSC de filmes base de gelatina de peixe (Gel1 e Gel2). Reproduzida da ref. 72, com permisso do Instituto Politcnico Nacional

macromolculas, como pululano e caseinato de sdio48, pululano2,47, quitosano-amido e quitosano-pululano 73 , pululano-amido 46 , quitosano e gelatina74, dentre outros, e pode ser explicado pelo efeito plastificante da gua, que incrementa o volume livre, diminui a fora das interaes intermoleculares e incrementa a mobilidade das cadeias polimricas. Explicaes mais detalhadas sobre esse efeito plastificante da umidade podem ser encontradas nos trabalhos de Slade e Levine65, Roos e Karel75 e Kalichevsky et al.76, dentre outros. Diversos plastificantes esto sendo utilizados na elaborao de filmes e coberturas comestveis, como indicado na Tabela 1. Entre esses, podem-se destacar mono, di e oligossacardeos (ex: glicose, frutose, manose, xilose, sacarose), poliis (ex: glicerol, sorbitol, etilenoglicol, di-etilenoglicol, propilenoglicol), lipdios (ex: cidos graxos saturados, monoglicerdeos, fosfolipdios) e triacetina. Na determinao das propriedades visco-elsticas dos filmes utilizando DMA, tem-se observado que os valores do mdulo de armazenamento (E) diminuem e do pico de tan aumentam, com o incremento do teor desses componentes55,74,77-79, e isso tambm pode ser explicado pelo efeito que essas molculas tm sobre a mobilidade das cadeias polimricas, de maneira similar ao efeito da molcula de gua. A escolha do tipo de plastificante um processo complexo,

Figura 7. Curvas log E e tan para filmes base de blendas de amido/ quitosano/sorbitol (SCs30) com diferentes teores de umidade. Adaptada da ref. 73

pois o mesmo interfere diretamente nas caractersticas do filme a ser obtido, j que com o aumento da mobilidade da cadeia polimrica, os coeficientes de difuso tambm aumentam, resultando em maior permeabilidade aos gases e ao vapor de gua80. Um efeito importante do uso de plastificantes na produo de filmes a diminuio da temperatura de transio vtrea (Tg) da matriz polimrica, fenmeno muito bem documentado na literatura especializada, como comentado anteriormente. Alm disso, a compatibilidade entre o plastificante e a macromolcula pode ser estudada por DMA. A presena de apenas um pico em tan significa que o filme forma um sistema fsico-qumico homogneo, isto , que do ponto de vista fsico-qumico, o biopolmero misturado com o plastificante constitui uma nica fase. Entretanto, a observao de um aumento na abertura da base do pico de tan pode indicar pouca miscibilidade entre o plastificante e o biopolmero, ou mesmo, a presena de micro-heterogeneidades40,46,55,59,73,81. A presena de mais de um pico na curva de tan, e em conseqncia mais de uma Tg, pode indicar separao

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de fases43,44,48,53,58,82-86. Assim, pode-se considerar que os fenmenos de relaxaes , , ocorrendo a baixas temperaturas (Figura 4), geralmente associados a movimentos locais da cadeia principal do polmero, ou a rotaes e vibraes de grupos terminais ou ao movimento de um grupo lateral (movimentos de curta escala)21,67, podem na prtica, ser associados a fenmenos de separao de fases entre uma frao rica no biopolmero e outra frao rica no plastificante87. Considera-se que esses fenmenos ocorrem em regies do material onde o movimento mais fcil, e so chamadas ilhas de mobilidade88,89. A ordem de grandeza dessas transies muito menor que a -relaxao principal90. Esses fenmenos secundrios tambm tm sido observados em filmes comestveis base de amido de batata41, pululano2,47, amilopectina de milho44, caseinato de sdio-pululano48, quitosana-amido e quitosana-pululano73 e quitosana e gelatina74. Deve-se salientar que uma quantidade enorme de autores no constatou esses fenmenos, pelo simples fato de terem trabalhado em temperaturas superiores ao domnio onde esses fenmenos ocorrem39,87. Finalmente, deve-se observar que, em termos prticos, a taxa de aquecimento recomendvel para os testes de DMA de 5 C/ min ou menor, uma vez que utilizar taxas maiores pode criar gradientes trmicos dentro das amostras. Usar uma taxa de 3 C/min um bom compromisso entre o tempo de durao dos testes e a preciso da temperatura da amostra, uma vez que se minimiza o gradiente trmico nessas. Taxas menores so necessrias para ensaios em baixa freqncia ou multi-freqncia. Varredura de freqncia Para se obter informaes sobre as propriedades visco-elsticas de alguns materiais submetidos a relaxamento de tenso, seria necessrio acompanhar por um longo tempo a evoluo da tenso, o que, na maioria das vezes, inviabilizaria o teste. Freqentemente, ensaios com durao da ordem de dias, podem no ser ainda suficientes para fornecer o espectro de relaxao de tenses necessrio ao estudo de propriedades visco-elsticas do material em questo. Por esta razo, importante o uso de um mtodo de extrapolao que torne possvel determinar as constantes visco-elsticas de um material num ensaio de curta durao19. Em baixas temperaturas, os processos de relaxao de tenso em um polmero ocorrem em tempo muito maior que em temperaturas mais elevadas98. As cadeias polimricas esto imobilizadas em temperaturas muito abaixo da Tg do material, e as grandes variaes de propriedades visco-elsticas, caractersticas dos polmeros, no so observadas. Nas proximidades da transio vtrea, as propriedades visco-elsticas dependentes da freqncia e, portanto, do tempo mudam acentuadamente com a temperatura16. O aumento da temperatura facilita a mobilidade molecular, fazendo com que o polmero alcance mais rapidamente o equilbrio em termos de rearranjo molecular99. O comportamento dos polmeros em temperaturas mais baixas pode ser previsto utilizando-se o conceito de superposio tempotemperatura, que permite estabelecer uma relao aT, denominada fator de transposio, que pode ser calculada pela Equao 8100,101, na qual t(T) e t(To) so tempos e (T) e (To) freqncias, a temperaturas diferentes, sendo To a temperatura de referncia: (8) Num polmero amorfo prximo da Tg, todos os processos mecnicos de relaxao ocorrem num tempo curto e muito dependen-

te da temperatura. Para um material visco-elstico submetido a ensaios curtos e iscronos, o efeito da tenso na deformao e a resposta de relaxao a temperaturas mais altas podem ser usados para predizer o efeito isotrmico a longo prazo, da mesma tenso a uma temperatura mais baixa. Tomando-se como referncia uma curva obtida numa temperatura desejada, e transportando-se os dados obtidos em outras temperaturas para a temperatura selecionada como referncia (mediante transformaes horizontais apropriadas do eixo da freqncia ou do tempo) possvel gerar uma curva mestra (master curve), que abranja vrias ordens de grandeza de tempo, ou grandes variaes de freqncia. Essas curvas so muito teis para se predizer uma grande faixa de efeitos da aplicao de tenses ou deformaes sobre propriedades, tais como relaxao de tenses, mdulos de armazenamento ou de perda, e tan, dentre outras20,73,98. Alm disso, medidas feitas na maioria dos equipamentos comerciais, que operam em uma faixa estreita de freqncia, permitem que o espectro de relaxao possa ser obtido em uma ampla faixa de freqncia, a partir da aplicao do princpio de superposio tempo-temperatura (TTS). Neste caso, faz-se necessria a realizao de medidas isotermas, nas quais se realizam varreduras de freqncia, em uma faixa de temperaturas to ampla quanto possvel63. Kristo e Biliaderis48, por exemplo, geraram uma curva mestra abrangendo uma ampla faixa de freqncias, de 10-12 a 102 Hz (14 dcadas), a partir de isotermas determinadas entre 55 e 130 C e com freqncias de 10-1 a 102 Hz (3 dcadas), aplicando o principio de superposio tempo-temperatura (Figura 8). Pode-se notar, na Figura 8a, que os valores do mdulo de armazenamento diminuem com a reduo das temperaturas dos espectros, o que pode ser explicado pela maior mobilidade das cadeias polimricas em temperaturas maiores. Segundo Cassu e Felisberti63, o efeito da variao da freqncia e da temperatura, sobre o comportamento dinmico-mecnico de materiais polimricos pode ser resumido da seguinte forma: a baixas temperaturas ou altas freqncias, o polmero comporta-se como um material vtreo e, portanto, rgido, devido aos altos tempos de relaxao comparativamente escala de tempo do experimento; nessas condies, o mdulo de armazenamento alto, e o de perda baixo; a altas temperaturas, ou baixas freqncias, os movimentos internos respondem tenso aplicada, assim, tanto os mdulos de armazenamento, como de perda, so baixos, correspondendo ao comportamento viscoso e, quando a freqncia do experimento comparvel freqncia dos movimentos internos do material, na temperatura na qual feita a medida, o mdulo de armazenamento diminui com o aumento da temperatura ou com a diminuio da freqncia, e o mdulo de perda exibe um mximo, correspondendo ao comportamento visco-elstico. Nessas condies, a relao entre tempo e temperatura dada pela Equao de Williams-Landel-Ferry (WLF) (Equao 9):

(9) na qual: log aT = fator de transposio; T = Temperatura de medida (K); Tr = Temperatura de referncia (K); C1, C2 = Constantes relacionadas ao volume livre do material. A Equao de Williams-Landel-Ferry tem sido utilizada para descrever o comportamento tempo/temperatura em biopolmeros na regio de transio vtrea33,102-106 e para gerar curvas mestras de filmes comestveis46-48,73. Tambm tem sido aplicada na predio de mudanas induzidas pela temperatura em farinha de soja107, no

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Figura 8. (a) Espectros de DMA de amostras de caseinato de sdio, (b) curvas mestras para filmes de pululano (P) e caseinato de sdio com teores de umidade especificados. Adaptadas da ref. 48

processo de escurecimento no enzimtico108-110, cintica enzimtica111, estabilidade de leite em p112,113, modelagem da relao viscosidade-temperatura em mel114, estabilidade de solues congeladas de acares115, cintica de perda de qualidade116, viabilidade de sementes117 e crescimento bacteriano118. Segundo Peleg119, o modelo WLF tem-se mostrado vlido, principalmente quando a temperatura de referncia (Tr), que pode ser arbitrria, pelo menos 50 C acima da temperatura de transio vtrea. Mas o uso de Tg como temperatura de referncia, com os valores das constantes C1 e C2 (constantes universais) iguais a 17,44 (adimensional) e 51,6 K, respectivamente, pode ser inapropriado120. Kasapis et al.104 e Yildiz e Kokini121 indicaram que a variao dos valores de C1 e C2 bastante pronunciada para o caso de polmeros alimentcios. No caso de filmes comestveis, tem-se obtido valores de C1 variando desde 2,86 para blendas de pululano e amido de milho plastificadas

com xilose46, at 143,57 para quitosana73; e valores de C2 variando de 12,3 K para pululano at 626,1 K, em blendas de pululano e caseinato de sdio 48 . Vrios trabalhos sobre propriedades termomecnicas de filmes comestveis, obtidos atravs de varredura de freqncia, podem ser encontrados na literatura especializada (Tabela 2). CONSIDERAES FINAIS A anlise dinmico-mecnica tem se constitudo em uma metodologia muito til na determinao do comportamento viscoelstico de filmes comestveis, permitindo predizer aspectos relacionados com sua estabilidade (tempo) e processabilidade (temperatura). Em testes de varredura de temperatura, essa tcnica permite

Tabela 2. Determinao de propriedades termomecnicas de filmes comestveis no modo varredura de freqncia utilizando DMA Condies de operao Biopolmeros Gelatina Gelatina Pectina Protena msculo de tilapia var. Thai Protena msculo de tilapia do Nilo Pululano Pululano Pululano + amido de milho Quitosano, quitosano + amido, quitosano + pululano Plastificantes -.Glicerol, sorbitol -.Glicerina Glicerina Sorbitol Sorbitol Sorbitol, xilose Sorbitol Equipamento DMTA IV, Rheo-metric Sci. DMA TA2980 DMTA V, Rheometrics DMA TA2980 DMA TA2980 Mark III, Polymer Labs. Mark III, Polymer Labs. Mark III Polymer Labs. Mark III Polymer Labs. Modo do ensaio Simples cantilever Trao Trao Trao Trao Simples cantilever Simples cantilever Simples cantilever Simples cantilever Freqncia (Hz) 0.1, 0.2, 0.5, 1, 4, 10 0.01 100 1.59x10-3 1.59x102 0.01 200 0.01 200 0.3, 1, 2, 3, 5, 10, 20, 30, 50 0.3, 1, 2, 3, 5, 10, 20, 30, 50 0.3, 1, 2, 3, 5, 10, 20, 30, 50 0.3, 1, 2, 3, 5, 10, 20, 30, 50 Temperatura (C) 25 30 -.30 30 55 130 60 105 30 90 30 80 Ref. 122 72, 123 124 79 78, 125 48 47 46 73

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determinar o valor da temperatura de transio vtrea (Tg) desses materiais, que afeta suas propriedades fsicas e funcionais. possvel, ainda, estudar separao de fases entre biopolmeros e/ou entre biopolmero/plastificante. Alm disso, realizando-se ensaios em funo do tempo, ou da freqncia, pode-se gerar curvas mestras, e, portanto, predizer o comportamento das propriedades dos filmes em tempos muito prolongados. AGRADECIMENTOS Ao CNPq pelo auxlio e bolsa de O. Mendieta - Taboada (PDJ) e de P. J. A. Sobral (PQI), e FAPESP, pelos auxlios (04/08771-7, 05/57781-8). REFERNCIAS
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