Quimica Analítica 2

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1. A IMPORTÂNCIA DA QUÍMICA ANALÍTICA
Se pensarmos um pouco nas aplicações da Química Analítica, podemos ver que ela
representa um dos ramos mais importantes das ciências químicas.
Senão vejamos:
Quando se sintetiza um composto novo, quer orgânico quer inorgânico, é necessário

caracterizá-lo, isto é, conhecer a sua composição, estrutura, etc. o que só é possível com a
análise química.
Se se ensaia um método novo de síntese, é necessário conhecer os parâmetros cinéticos

das reacções que ocorrem e, para isso, há que estudar como varia a concentração dos
reagentes ou dos produtos da reacção em função do tempo, o que exige o emprego de
métodos analíticos.
Na indústria química é fundamental controlar os parâmetros operacionais e a qualidade

do produto acabado o que só pode ser resolvido com a Química Analítica.
Por exemplo, nas refinarias de petróleo existem unidades destinadas a eliminar dos
produtos petrolíferos (naftas, querosenos, etc.) enxofre e seus compostos que são
indesejáveis pois provocam problemas como corrosão nos motores, nas cozinhas, etc.
onde estes combustíveis vão ser usados.
Podem ainda criar problemas de contaminação do meio ambiente pois produzem, ao

queimarem-se, óxidos de enxofre que são nocivos.
Se, da análise no laboratório de amostras de produtos petrolíferos que saem de qualquer

das unidades de dessulfurização, se detecta um conteúdo em enxofre maior do que aquele
que é permitido, isto significa que ela não está a funcionar correctamente, quer porque
houve qualquer avaria quer porque não estão a ser empregados os parâmetros
operacionais adequados para o petróleo que se está a processar.
A qualidade de um produto que se fabrica deve ser controlada, quer dizer, antes de ser
colocado no mercado, é necessário saber se a sua composição corresponde àquela que
deve ter.
Por exemplo, na indústria alimentar, se através do processo de produção de um alimento

de conserva este for contaminado com qualquer composto nocivo sem que, no entanto,
tenha sido detectado no laboratório de análise química, vai afectar a saúde da população.
Na ciências agropecuárias a importância da Química Analítica é grande.
Há que conhecer a composição química de um terreno para se poder empregar

fertilizantes necessários para as plantas que aí se vão cultivar.
Fung Dai Kin Manual de Química Analítica II

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Na agricultura empregam-se pesticidas e praguicidas para combater doenças de plantas,

sendo então necessário conhecer a sua composição antes de os usar.
Ainda nas ciências agronómicas, mediante a análise química das plantas se pode
conhecer, seguir e corrigir a sua nutrição.
A pecuária serve-se da análise química para controlar a saúde animal, a alimentação do

gado, para estudos de caráter genético, etc.
Em medicina a importância da Química Analítica é bem conhecida: na maioria dos casos,

os diagnósticos médicos baseiam-se em resultados de laboratório (análise de sangue,
urina, etc.)
Em geologia para se conhecer a composição química de rochas, minerais, minérios,

águas, solos, sedimentos, etc., há que recorrer a medições analíticas.
Em estudos ambientais, problemas de contaminação e de poluição causados por

elementos tóxicos são analisados em função dos teores destes elementos.
Muitos trabalhos da cosmonáutica têm sido possíveis graças à análise química: é

imprescindível conhecer com grande rigor e precisão a composição das ligas metálicas
que vão ser usadas na construção das naves espaciais.
A cosmoquímica tem conhecido avanços através do exame de amostras trazidas pelas

missões espaciais.

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2. A ANÁLISE QUÍMICA
A Química Analítica possui dois ramos fundamentais: Qualitativa e Quantitativa.
Quando se pretende analisar uma amostra de um certo material (cimento, mineral, solo,
água, um produto alimentar qualquer, etc.) pode-se estar interessado num resultado
qualitativo ou quantitativo.
Por exemplo, se se colocar a questão “Há Cr na amostra?” sem qualquer indicação sobre
quanto Cr existe, efectua-se uma análise qualitativa – apenas identificação de o que está
numa amostra desconhecida.
Se se pretende antes saber qual o teor de Cr presente, estamos perante uma análise
quantitativa ou determinação – identificação de quanto está presente.
Muitas vezes é conhecida, no geral, a composição qualitativa das substâncias em estudo,

inclusivé o teor aproximado de alguns dos elementos constituintes.
Na prática, os ensaios em Química Analítica moderna são quantitativos, mesmo quando o

resultado pretendido é qualitativo.
Então, aparentemente, uma resposta quantitativa terá mais interesse que uma resposta
qualitativa.
A amostra a ser submetida à análise química tem que ser representativa do conjunto onde
foi extraída.
Se o material for um líquido homogéneo, a amostragem não oferece problemas.
Quando se trata de um material sólido, então é necessário combinar várias partes do

material para assegurar que o que vai ser analisado representa de forma fiável o material
em estudo no seu todo.
Existem procedimentos de amostragem para diferentes tipos de materiais que devem ser
seguidos antes da amostra dar entrada num laboratório de análise química.
A escolha da técnica analítica a empregar depende de vários factores como a natureza da

amostra, a quantidade disponível, o rigor da análise, as facilidades existentes em termos
de reagentes e de equipamento, o tempo para execução da análise, etc.
Històricamente o desenvolvimento dos métodos analíticos tem estado ligado à introdução

de novos instrumentos de medição.
Assim, as primeiras análises químicas foram gravimétricas, possíveis com a invenção de

balanças analíticas de precisão.

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Posteriormente, com a introdução de instrumentos cuidadosamente calibrados (pipetas,

buretas, etc.), foi possível realizar análises volumétricas.
Nas últimas décadas do século XIX, a invenção do espectroscópio abriu caminho para um
campo de grande importância nas ciências químicas: a Análise Instrumental.
Existem dois grandes grupos para as técnicas de análise :
- Métodos químicos ou clássicos que se baseiam na ocorrência de uma reacção

química característica do componente a determinar (analito ou anólito), isto é, de
uma reacção que tem lugar entre esse componente e um reagente que se adiciona
à solução-amostra.
- Métodos físico-químicos ou instrumentais que se baseiam na medição de uma

grandeza física.
Esta propriedade é depois relacionada com a quantidade do analito.
Neste grupo é usual considerar-se os métodos ópticos em que se medem

propriedades ópticas e os métodos electroquímicos ou electrométricos que
envolvem a medição de propriedades eléctricas.
Nos métodos clássicos incluem-se a gravimetria e a volumetria ou análise titrimétrica.
Nesta última consideram-se quatro variantes conforme o tipo de reacção química que se
verifica: ácido-base, precipitação, complexação e oxidação-redução.
Como métodos electroquímicos pode-se citar a polarografia (em que se mede a corrente
eléctrica), a potenciometria (em que se mede o potencial eléctrico), a condutimetria (em
que se mede a condutividade eléctrica), diversos métodos electrolíticos como a
electrogravimetria, a coulometria, a amperometria.
São exemplos de métodos ópticos a espectrofotometria de absorção atómica (“AAS”), a

espectrofotometria de absorção molecular (EAM), a fotometria de chama (FC), a
espectrometria de fluorescencia de R. X. (“XRF”), a espectrometria de emissão por
plasma indutivamente acoplado (“ICP-AES”), a espectrografia de emissão (EE).
Outras técnicas mais especializadas são por exemplo, o ICP-espectrometria de massa

(“ICP-MS”), a análise instrumental por activação neutrónica (“INAA”), a análise por
diluição isotópica (“ID”).

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Os métodos cromatográficos constituem um outro grupo de larga aplicação em análise

química.
A análise instrumental possui vantagens notórias sobre os métodos clássicos como:
- Maior sensibilidade, podendo-se determinar com exactidão concentrações da

ordem dos µg/g ou ng/g, enquanto que, com os métodos clássicos, normalmente
só se podem alcançar teores até 0,1 mg/g.
Isto faz com que as técnicas instrumentais sejam imprescindíveis para a análise de
elementos-traço ou vestigiais.
- Grande selectividade, permitindo, em muitos casos, determinar um elemento ou

composto na presença de um número considerável de outros, sem necessidade de
realizar prèviamente separações complexas para isolar o anólito.
Também é possível efectuar determinações simultâneas, por exemplo, em análises

espectrais, pode-se determinar mais de 20 elementos duma vez, o que é muito útil
quando se trata de amostras complexas.
- Ao realizar análises através de técnicas instrumentais elimina-se diversas causas

de erros de ordem pessoal ou subjectiva que ocorrem em análises clássicas como
por exemplo, a detecção visual da mudança de cor numa solução.
- O tempo necessário para uma determinação analítica é muito menor empregando

métodos instrumentais (minutos comparados com horas em procedimentos
puramente químicos).
- Na maioria dos casos o equipamento dispõe de um computador para correr

programas e processar os dados permitindo o registo dos parâmetros e gráficos
relacionados com a determinação em curso.
Faz-se pois o acompanhamento de todo o processo analítico que pode ser parcial
ou totalmente automatizado.
Apesar das vantagens indicadas, as técnicas clássicas de análise continuam a ser

empregues em laboratórios, podendo os resultados obtidos apresentar uma exactidão
comparável ou até maior que a das técnicas instrumentais, como acontece com as análises
gravimétricas.

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Os métodos químicos são métodos absolutos: os coeficientes estequiométricos que

figuram na equação que traduz a reacção química são números característicos que
definem a proporção de combinação das diferentes espécies envolvidas na reacção.
Os métodos instrumentais são relativos, sendo necessário efectuar-se a calibração com

padrões ou substâncias de composição conhecida designadas por materiais de
referência.
A principal desvantagem da análise instrumental é o custo do equipamento pelo que só se

justifica a sua aquisição se houver muitas amostras a analisar ou se for necessário
determinar elementos-traço.
O material necessário para os métodos clássicos é barato e normalmente encontra-se

fàcilmente em qualquer laboratório químico.
Nesta disciplina serão estudados os métodos clássicos (gravimetria e volumetria).
Os métodos instrumentais electroquímicos, ópticos e cromatográficos serão estudados nas

disciplinas da Análise Instrumental I e II.

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3. UNIDADES DE CONCENTRAÇÃO DE SOLUÇÕES
Este capítulo, já apresentado na disciplina de Química Analítica I, é aqui colocado de

novo dada a sua importância em cálculos de análise quantitativa.
Concentração de uma solução: é a quantidade de soluto existente numa certa

quantidade de solução ou de solvente.
Pode-se exprimir a concentração de uma solução de várias maneiras:
- peso/volume da solução
é o peso do soluto (g ou mg) por L ou mL da solução
Exemplo: Calcular o peso de NaCl para preparar 200 mL de uma solução

contendo 5 mg de Cl- por mL
NaCl:
58.5
5 × 10-3 (g) × × 200 = 1.6479 g Peso molecular NaCl = 58,5 g
35.5
- Percentagem de soluto (%)
• percentagem em peso % (p/p)
é o peso (g) do soluto em 100 g da solução
Exemplo: solução de NaCl a 10% (p/p)
Significa que 100 g dessa solução contêm 10 g de NaCl (e 90 g de H2O)
• percentagem em volume % (v/v)
é o volume (mL) do soluto em 100 mL da solução
Exemplo: solução de etanol a 20% (v/v)

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Significa que 100 mL da solução contêm 20 mL de etanol (e 80 mL de

H2O)
• percentagem em peso/volume % (p/v)
é o peso (g) do soluto em 100 mL da solução
Exemplo: solução de NaCl a 10% (p/v)
Significa que 100 mL da solução contêm 10 g de NaCl
- Molaridade (M)
É o número de moles do soluto por litro da solução
Exemplo: solução de NaOH 1M
Significa que 1 L da solução contém 1 mole de NaOH (ou seja, 40 g de NaOH)
Embora largamente usado indiscriminadamente quer para compostos iónicos

quer para compostos moleculares, este modo de exprimir a concentração
(Molaridade) é correcto se se referir a um soluto na forma molecular
Tratando-se de um electrólito que produz iões em solução, é preferível usar a
- Formalidade (F)
É a quantidade do soluto correspondente à sua fórmula molecular por litro da

solução
Exemplo: solução de CaCl2 1F
Significa que 1 L da solução contém o peso correspondente à fórmula-grama (≅

111 g) de CaCl2
Em solução, CaCl2 encontra-se dissociado

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CaCl2 → Ca2+ + 2Cl-

1F 1M 2M
então, não será correcto dizer solução de CaCl2, por exemplo, 1 M, pois ela é
1M em Ca2+
e
2M em Cl-
Ela será 1F em CaCl2.
- Normalidade (N)
É o número de equivalentes-grama (Eq-gr) do soluto por litro da solução.
O valor do Eq-gr de uma substância depende da reacção em que ela participa.
Tratando-se de :
P.M.
Ácido Eq-gr = o +
P.M.: peso molecular
n H cedidos pelo ácido
P.M.
Base Eq-gr = o −
n OH cedidos pela base
P.M.
Sal Eq-gr = o
n total de c arg as + ou −
Exemplos:
P.M.H3PO 4
H3PO4 H+ + H2PO4- Eq-gr = 1M <> 1N
1
P.M.H3PO 4
H3PO4 2H+ + HPO42- Eq-gr = 1M <> 2N
2

10
P.M.sal
Al2(SO4)3 2Al3+ + 3SO42- Eq-gr = 1M <> 6N
6
P.M.KMnO 4
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eq-gr = 1M <> 5N
5
- Fracção molar (X)
É a razão entre o número de moles do soluto e o número total de moles presentes

na solução.
Num sistema de 2 componentes 1 e 2,
n1 n2
X1 = X2 = n1: no. de moles do soluto
n1 + n 2 n1 + n 2
n2: no. de moles do solvente
∑Xi = 1
Exemplo: solução que contém 2 moles de H2O e 3 moles de C2H5OH
2
XH2O = = 0.4
5
3
XC2H5OH = = 0.6 (ou 1 – 0.4 = 0.6)
5
- Molalidade (m)
É o número de moles do soluto em 1000 g do solvente
Exemplo: solução de HCl 2m
Significa que 1000 g de H2O contêm 2 moles (73 g) de HCl

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Existem duas outras unidades frequentemente empregues para soluções usadas em análise
instrumental, que são µg/mL ou ppm e ng/L ou ppb.
- µg/mL (ou ppm)
É o peso do soluto (em µg) por mL da solução.
Também vem referida como ppm que significa partes por milhão e representa o
peso do soluto (em g) em 1 milhão (106) de mL da solução.
Exemplo: solução de Ca 5 µg/mL ou 5 ppm
Significa que 1 mL da solução contém 5 µg de Ca ou que 5 g de Ca existem em 1

milhão de mL da solução.
- ng/mL (ou ppb)
É o peso do soluto (em ng) por mL da solução.
Também vem referida como ppb que significa partes por bilião e representa o
peso do soluto (em g) em 1 bilião (109) de mL da solução.
Exemplo: solução de Pb 10 ng/mL ou 10 ppb
Significa que 1 mL da solução contém 10 ng de Pb ou que 10 g de Pb existem em

1 bilião de mL da solução.
Estas 2 últimas unidades são apropriadas para elementos-traço.
A designação -traço indica que esses elementos estão presentes em quantidades

relativamente diminutas.
As unidades empregues para exprimir esses teores no material sólido são µg/g ou ppm e
ng/g ou ppb.
µg/g: significamicrogramas do elemento por grama da amostra, ou seja, 10-6 g do

elemento/g amostra.

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ppm: significa partes por milhão, ou seja, g do elemento em 1 milhão (ou 106) de g da
amostra.
ng/g: significa nanogramas do elemento por grama da amostra, ou seja, 10-9 g do

elemento/g amostra.
ppb: significa partes por bilião, ou seja, g do elemento em 1 bilião (ou 109) de g da
amostra.

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4. REACÇÕES IÓNICAS
Nas equações representativas das reacções químicas, só figurarão as espécies que

participarem nas reacções.
Por exemplo, quando se mistura uma solução de Na2SO4 com uma solução de BaCl2,
forma-se um precipitado de BaSO4 :
SO42- + Ba2+ BaSO4↓
As soluções iniciais contêm iões Na+, SO42-, Ba2+ e Cl-, dos quais apenas SO42- e Ba2+
intervêm na reacção química.
Outros exemplos :
- adição de uma solução de AgNO3 a uma solução de NaCl
Ag+ NO3- + Na+ Cl- AgCl
Apenas Ag+ e Cl- participam na reacção.
- solubilização do AgCl com amónia
AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-
- solubilização de CdS em meio ácido
CdS + 2H+ Cd2+ + H2S
- acção do ácido sobre o Zn
Zn + 2H+ Zn2+ + H2↑

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- dissociação de HF
HF H+ + F-
Na forma iónica são representados todos os electrólitos fortes.
Na forma molecular representa-se sólidos, gases, electrólitos fracos.

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5. GRAVIMETRIA
5.1. Princípio do método
A gravimetria foi um dos principais métodos de análise química de minérios e de

materiais industriais nos séculos dezoito e dezanove.
Hoje em dia ela é considerada demasiado morosa para ser escolhida.
Porém, quando aplicável, a gravimetria é ainda um dos métodos analíticos mais exactos.
Os padrões comerciais usados para calibrar instrumentos são muitas vezes derivados de
procedimentos gravimétricos.
O princípio em que se baseia a gravimetria é a determinação da massa do precipitado

que se deposita por precipitação do elemento a analisar sob a forma de um composto de
baixa solubilidade.
Por exemplo, na determinação gravimétrica do ião SO42-, o precipitado de BaSO4 pode

obter-se adicionando solução de BaCl2 a uma solução de Na2SO4, como resultado da
seguinte reacção química ou equilíbrio de solubilidade:
Ba2+ + SO42- BaSO4
Incluem-se também na gravimetria determinados processos de análise de fases ou de

componentes voláteis.
Nesses casos, a quantidade do componente determina-se pela perda de massa da amostra

ao ser calcinada, ou pelo aumento da massa de um adsorvente com o qual se faz contactar
o gás ou o componente volátil.
Exemplo:
A determinação da humidade ou água adsorvida num dado material pode fazer-se

calculando a diferença entre os pesos da amostra antes e depois de colocada na estufa a
cerca de 110oC.
A determinação anterior pode também ser efectuada fazendo passar o vapor de água
libertado por aquecimento da amostra por, por exemplo, MgClO4, pesando-se este
adsorvente antes e depois da experiência.

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A marcha geral de uma análise por um método gravimétrico é a seguinte:
- precipita-se o componente sob a forma de um composto insolúvel, com um

reagente adequado
- separa-se o precipitado por filtração, lava-se e calcina-se até peso constante (para
que haja correspondência entre a composição química do composto e a sua
fórmula química)
- calcula-se a percentagem do elemento na amostra através da relação entre o seu

peso atómico e o peso molecular do composto precipitado, do peso do precipitado
obtido e da massa da amostra.
Qualquer método gravimétrico deve cumprir as seguintes condições:
- o constituinte a dosear deve ser precipitado quantitativamente, isto é, a

quantidade desse constituinte que fica em solução deve ser uma fracção
desprezável da sua quantidade inicial (quer dizer, a precipitação deve ser
pràticamente completa)
normalmente, para assegurar a precipitação quantitativa, junta-se um excesso

do precipitante que corresponde a usar uma quantidade de precipitante 1,5 vezes
superior à calculada ou 20% de excesso referente à quantidade estequiométrica
- o precipitado deve ser puro, ou pelo menos deve ser de pureza conhecida na
altura da medição final, isto é, aquando da sua formação o precipitado não deve
incluir quantidades significativas de qualquer outra substância, a menos que estas
substâncias sejam fàcilmente removidas durante as fases de lavagem e de
secagem
- o precipitado deve estar numa forma física que permite o seu fácil
manuseamento (deve, por exemplo, consistir de partículas suficientemente
grandes para ficarem retidas no meio filtrante)
Assim, o processo de precipitação deve ser programado e inteiramente conduzido no

sentido de satisfazer essas três condições.
É com base no seu cumprimento que se fixam:
- o composto a ser precipitado

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- o agente precipitante
- o volume e a concentração dos reagentes
- a temperatura
- o pH
- a velocidade de adição do reagente precipitante
- o tempo e o método de digestão
- o líquido e a forma de lavagem
Pode acontecer que os esforços para que uma condição seja satisfeita prejudique o
cumprimento de outras.
Por isso, o método gravimétrico usado é, muitas vezes, o compromisso entre as três
condições referidas.
No fim o precipitado deve ser estável, podendo sofrer alteração.
Por exemplo, após calcinação, os hidróxidos de Fe ou de Al e o oxalato de Ca originam

os respectivos óxidos:
∆
2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O
∆
2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O
∆
CaC2O4 + 1/2 O2 → CaO + 2CO2
5.2. Nucleação e crescimento dos cristais
A formação de um precipitado é um fenómeno físico ao mesmo tempo que químico.
O fenómeno físico consiste em 2 processos:

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nucleação
e
crescimento cristalino.
Durante a nucleação, há formação, numa solução superssaturada, de partículas muito

pequenas ou núcleos de precipitado.
Quer dizer, nesta fase, os iões em solução juntam-se de forma aleatória e formam
pequenos agregados.
Durante o crescimento cristalino dá-se a deposição de iões da solução sobre as superfícies

das partículas sólidas já nucleadas, ou seja, mais moléculas são adicionadas aos núcleos
para formar o cristal.
O número e o tamanho das partículas de um precipitado são, portanto, determinados pelo

número de núcleos formados na fase da nucleação.
Quando uma solução contém uma quantidade de precipitado dissolvido superior à de

equilibrio, a solução diz-se estar superssaturada.
Uma solução saturada é aquela que está em equilíbrio com o sólido não dissolvido.
Numa solução com elevado grau de superssaturação, o processo de nucleação é mais

rápido que o de crescimento das partículas.
Como resultado, obtém-se uma suspensão de partículas finas ou um colóide.
Numa solução menos superssaturada, a nucleação é menos extensa e os núcleos têm

possibilidade de crescer para formar partículas maiores.
Por isso, é conveniente ter as soluções bastante diluídas na altura da mistura de modo a
promover a formação de cristais grandes.
Além disso, é desejável formar um precipitado em condições de solubilidade elevada.
A solubilidade de um soluto ou de uma substância é a concentração desse soluto numa

solução saturada.
O crescimento de um cristal, que se segue à formação de um núcleo, é feito em duas

etapas:
- difusão dos iões para a superfície do cristal que cresce
- deposição desses iões sobre a superfície

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A velocidade de difusão é influenciada
- pela natureza e concentração dos iões

- velocidade de agitação
- temperatura da solução
A velocidade de deposição é afectada
- pelas concentrações dos iões

- pelas impurezas
- imperfeições da superfície do cristal
Nos processos de precipitação analítica quase nunca se obtém cristais com forma
geométrica perfeita, pois o crescimento cristalino não se faz uniformemente em todas as
faces do cristal.
Uma razão para esse facto é a adsorção de iões estranhos que, enquanto adsorvidos,
podem inibir ou favorecer o crescimento em certas faces.
Assim se formam cristais com a forma de placas e de varetas.
O crescimento preferencial nos vértices origina cristais arborizados conhecidos por

dendrites.
Como se referiu anteriormente, uma análise gravimétrica deve conduzir a um produto

insolúvel, puro, de composição conhecida e fàcilmente filtrável.
É muito importante ter-se em conta o tamanho das partículas do precipitado pois, se elas
forem muito pequenas, podem ou obstruir os poros do papel de filtro ou passar pelo papel
sem chegar a serem retidas.
Se as partículas forem grandes, a área superficial de contacto com espécies estranhas que
eventualmente possam ficar ligadas é menor, reduzindo o grau de contaminação do
precipitado.
O caso extremo é a formação de uma suspensão coloidal de partículas cujo diâmetro se

situa na zona de 1-100 nm e passam através da maior parte dos filtros.
O papel de filtro comum de análise quantitativa retém partículas até um diâmetro da

ordem de 10 000 nm.

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5.3. Factores que influem na solubilidade de um precipitado
5.3.1. Efeito salino ou efeito do ião diverso
A formação e dissolução de um precipitado ocorre, em geral, na presença de

concentrações relativamente elevadas de electrólitos estranhos.
Por exemplo, quando se prepara cloreto de prata por mistura de quantidades

estequiométricas de AgNO3 e NaCl, o precipitado formar-se-á no seio de uma solução de
nitrato de sódio.
A lei limite de Debye-Huckel (para µ < 0,05 M) estabelece que
- log fi = 0,51 zi2. µ1/2 (5-1)
sendo
fi: factor ou coeficiente de actividade do ião i
zi: carga do ião
µ: força iónica
1
∑
2
µ= Ci z i
2 i
Ci: concentração do ião i
A equação 5-1 mostra que o coeficiente de actividade diminui quando a força iónica
aumenta.
A relação entre a actividade a e a concentração C é
a = f.C
Em relação ao precipitado de AgCl por exemplo,
(Ag+) (Cl-) = Kap

[Ag+] [Cl-] = Ksp
Kap: constante produto de actividade

Ksp: constante produto de solubilidade
Então

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fAg+ [Ag+] fCl- [Cl-] = Kap
K ap
Ksp =
f Ag + . f Cl−
Considerando o coeficiente médio f+ do cloreto de prata, a solubilidade s é
1/ 2
K ap
s= (5-2)
f±
Atendendo às equações 5-1 e 5-2, pode-se concluir que:
• a solubilidade aumenta com a força iónica (mas para valores suficientemente

elevados de µ a solubilidade diminui)
• a solubilidade de precipitados de iões policarregados é muito mais afectada

por uma variação de µ que a solubilidade de precipitados só com iões
monocarregados
5.3.2. Efeito do ião-comum
Este efeito diz respeito à influência do excesso de um dos iões do precipitado na sua
solubilidade.
A aplicação do Princípio de le Châtelier à equação química que representa o equilíbrio de

solubilidade mostra que o excesso de ião comum reprime a solubilização do soluto.
Por isso, para assegurar uma precipitação quantitativa, conforme referido na nota em 5.1,
junta-se um excesso do agente precipitante.
É claro que esse excesso não pode ser exagerado pois irá aumentar a solubilidade quer
por aumento da força iónica quer por formação de complexos solúveis.
5.3.3. Complexação por outros ligantes da solução
A solubilização de um precipitado pode dever-se também à presença em solução de um

ligando que forme complexos estáveis com o catião do precipitado.
Exemplo:

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AgBr Ag+ + Br-

+
NH3
↑↓
Ag(NH3)+, Ag(NH3)2+
5.3.4. Reacção do anião do precipitado com um ácido
No caso em que um dos iões do precipitado é o anião de um ácido fraco, a solubilidade

aumenta quando a [H+] em solução aumenta.
Por exemplo, a solubilidade de BaSO4 em soluções de HNO3 é maior que em água pura
porque SO42- reage com H+ para dar HSO4-.
s = [SO42-] + [HSO4-] = [Ba2+]
5.3.5. Influência da temperatura
Sendo normalmente a dissolução um processo que envolve absorção de calor, isto é, um

processo endotérmico, por aplicação do Princípio de Le Châtelier, o aumento da
temperatura promove a solubilização do precipitado.
Se a dissolução for acompanhada de libertação de calor, então a solubilidade do

precipitado diminuirá com o aumento da temperatura.
Se a solubilidade aumenta muito com a temperatura deve-se filtrar a solução apenas

depois de estar arrefecida (ex.: PbSO4, CaC2O4).
Se a solubilidade não variar muito com a temperatura, pode-se filtrar a solução a quente
(ex.: Fe(OH)3).
5.3.6. Natureza do solvente
Muitos precipitados inorgânicos são sólidos iónicos de modo que a sua solubilidade em
água é maior que num solvente não polar.

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Por exemplo, pode-se diminuir a solubilidade de um precipitado fazendo a precipitação

na presença de álcool.
No entanto, por esse processo diminui-se também a solubilidade de impurezas pelo que o
precipitado fica menos solúvel mas é também menos puro.
5.4. Condições de formação de precipitados
Indicam-se a seguir os procedimentos a considerar para promover o crescimento das

partículas.
No caso de precipitados cristalinos:
- efectuar a precipitação numa solução suficientemente diluída
- a precipitação deve ser feita numa solução quente (aumenta-se a solubilidade e,

consequentemente, diminui-se a superssaturação)
- adicionar lentamente o reagente precipitante com agitação vigorosa (para evitar

locais que favorecem condições de superssaturação)
- fazer a digestão ou maturação do precipitado cristalino (deixar em repouso de um

dia para outro)
No caso de precipitados amorfos ou gelatinosos:
- efectuar a precipitação em soluções concentradas
- conduzir a precipitação numa solução quente
- fazer a adição rápida do precipitante
- não digerir ou envelhecer o precipitado
- a lavagem do precipitado é efectuada com uma solução diluída de um electrólito

que evita a peptização do precipitado, isto é, faz com que haja coagulação do
precipitado, não permitindo a sua passagem pelo papel de filtro

24
5.5. Pureza de um precipitado
Um precipitado pode ser contaminado por substâncias que são solúveis nas condições de
precipitação.
Este fenómeno designa-se por coprecipitação.
As substâncias estranhas, que constituem as impurezas, podem precipitar ou não

simultâneamente com o anólito.
Há vários tipos de coprecipitação:
- Adsorção superficial
Os iões são adsorvidos à superfície do precipitado.
Este tipo de coprecipitação é mais importante quando se trata de um precipitado

coloidal devido à sua grande superfície.
O erro na determinação gravimétrica será significativo se as impurezas estiverem

presentes na fase final de pesagem.
Por exemplo, na formação de AgCl, os iões de Ag+ e de NO3- presentes no

líquido-mãe são adsorvidos à superfície do precipitado.
- Oclusão
Consiste em bolsas do líquido-mãe contendo impurezas que são arrastadas

aquando do rápido crescimento dos cristais.
- Inclusão
Os iões das impurezas ocupam ao acaso locais da rede cristalina que normalmente
são ocupados por iões que pertencem à rede.
As inclusões são mais prováveis de se formar quando o ião estranho tem um

tamanho e uma carga semelhantes aos de um ião do precipitado.
Também se pode chamar a este fenómeno substituição isomorfa, uma vez que,
durante a precipitação, um ião do precipitado é substituído por um ião estranho
que possui um tamanho semelhante.

25
Por exemplo, BaSO4 pode ser contaminado por K+ (raio iónico = 1,33Ao) pois
este ião substitui fàcilmente Ba2+ (raio iónico = 1,35Ao) na rede cristalina do
precipitado.
- Pós-precipitação
Este tipo de coprecipitação, como o nome indica, ocorre depois do precipitado ter
sido formado.
Por exemplo, contaminação de CaC2O4 por MgC2O4.
Se CaC2O4 é precipitado a partir de uma solução que contém também iões Mg2+ e
deixarmos o precipitado em contacto com o líquido-mãe por tempo excessivo,
coprecipita o MgC2O4.

26
6. ANÁLISE TITRIMÉTRICA ou VOLUMETRIA
6.1. Princípio do método
Neste tipo de análise, mede-se o volume de um reagente necessário para reagir

quantitativamente com o anólito.
A operação laboratorial designa-se por titulação.
O reagente de concentração conhecida é o titulante (tt) e a substância cuja concentração

se pretende determinar é o titulado (td).
O instante em que termina a reacção, ou seja, em que tiverem reagido quantidades

equivalentes do titulante e do titulado designa-se por ponto de equivalência (p.e.) e o
volume gasto do titulante chama-se volume de equivalência (Veq).
Na literatura pode-se encontrar as duas formas de se exprimir as quantidades do titulante

e do titulado que reagem: em molaridade e normalidade.
No ponto de equivalência o número de equivalentes-grama do titulante é igual ao

número de equivalentes-grama do titulado:
NV = N’V’
N e N’: normalidades do titulante e do titulado
V e V’: volumes do titulante e do titulado
Se considerar as concentrações molares, a quantidade do titulante é exactamente a

quantidade necessária para reagir com o anólito de acordo com a estequiometria da
reacção química.
Exemplo: Dissolveu-se 0,270 g de ácido oxálico num balão volumétrico de 250 mL.
Se 10 mL desta solução forem titulados com 20 mL de permanganato de
potássio, qual a molaridade desta última solução?
A reacção em causa é:
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

27
P.M. H2C2O4 = 90 g
P.M.
Eq-g H2C2O4 = = 45 g
2
0,270
No. eq-g = = 0,006 (ou 6 meq)
45
6
N H2C2O4 = = 0,024
250
No ponto de equivalência, o número de equivalentes do titulante é igual ao do titulado.
Portanto,
0,024 × 10 = N KMnO4 × 20
N KMnO4 = 0,012
P.M. 158
Eq-g KMnO4 = = = 31,5 g
5 5
0,012
M KMnO4 = = 0,0024
5
Resolvendo o problema considerando concentrações em molaridade:
0,270 1
Concentração de H2C2O4 = ×
90 0,250
= 0,012 M
Em 10 mL da solução existem 10× 0,012 = 0,12 mmoles

28
A equação química anterior mostra que 5 moles de H2C2O4 reagem com 2 moles de
KMnO4.
Portanto,
2
o número de mmoles de KMnO4 que foram usados é = × 0,12
5
= 0,048
0,048
Concentração de KMnO4 =
20
= 0,0024 M
O ponto de equivalência é um ponto ideal, teórico.
O que na prática se mede é o ponto termo que é indicado pela mudança brusca de uma
propriedade física da solução.
No método clássico da volumetria esta mudança brusca pode ser acompanhada pela
variação de cor de uma substância que se adiciona à solução a titular chamada indicador.
Existem também métodos instrumentais para detectar o fim da reacção que envolvem a
medição:
- da variação do potencial eléctrico entre um par de eléctrodos (titulação

potenciométrica)
- da variação da condutividade eléctrica de uma solução (titulação

condutimétrica)
- da corrente eléctrica que passa numa célula em que se aplica uma voltagem
constante (titulação amperométrica)
- da variação da absorvância de uma solução (titulação espectrofotométrica)
A diferença entre o ponto de equivalência e o ponto termo corresponde ao erro da

titulação.
Para reduzir este erro deve-se efectuar um ensaio em branco em que se titula o mesmo
volume de uma solução que contém todas as substâncias adicionadas (incluindo o mesmo
número de gotas do indicador) excepto o analito.

29
A solução de concentração conhecida pode ser preparada directamente pesando uma certa
quantidade de uma substância e dissolvendo-a num volume conhecido da solução.
Neste caso tem-se um padrão primário que deve ser suficientemente puro, estável e, de
preferência, com peso molecular elevado.
No entanto, há muitos reagentes usados como titulantes como por exemplo o HCl e que
não satisfazem às condições de um padrão primário.
Trata-se de um padrão secundário ou simplesmente uma solução padrão sendo a sua

concentração determinada a partir da solução de um padrão primário.
Esta operação designa-se por “standardização” ou padronização ou aferição.
São exemplos de padrões primários:
- carbonato de sódio
- bórax
- cloreto de sódio ou de potássio
- sal dissódico do ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA)
- permanganato de potássio
- ácido oxálico, etc.
6.2. Tipos de volumetria
Em volumetria encontram-se métodos de vários tipos consoante a natureza da reacção.
Assim temos:
• volumetria ácido-base
Exemplo: titulação de HCl com NaOH
• volumetria de precipitação
Exemplo: titulação de Cl- com solução de AgNO3

30
• volumetria de complexação
Exemplo: titulação de Ca2+ com EDTA
• volumetria redox
Exemplo: titulação de Fe2+ com Ce3+

31
7. TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE
Neste tipo de titulação, acompanha-se o decurso da reacção ácido-base construindo-se um

gráfico que mostra a variação do pH do titulado à medida que se adiciona o titulante.
As titulações que se realizam na prática são:
- de um ácido forte com base forte (AF/BF)
- de um ácido fraco com base forte (Af/BF)
- de uma base forte com ácido forte (BF/AF)
- de uma base fraca com ácido forte (Bf/AF)
ou seja, o titulante é sempre um ácido forte ou uma base forte.
7.1. Curvas de titulação
Compreendendo o que se passa durante a titulação, consegue-se interpretar uma curva de

titulação experimental.
Nas figuras seguintes (Fig. 7.1 e 7.2) representam-se as curvas de titulação para os
diferentes tipos:
AF/BF Af/BF
pH pH
>7
7
<7
BF/AF
Bf/AF
Vtt Vtt
Fig. 7.1. Curvas de titulação de AF com Fig. 7.2. Curvas de titulação de Af
BF e de BF com AF com BF e de Bf com AF

32
Observando as Fig. 7.1. e 7.2., verifica-se que:
• existe uma variação brusca de pH na vizinhança do ponto de equivalência
• na titulação de um AF ou de uma BF, o pH no ponto de equivalência é igual a 7 (Fig.

7.1.)
• na titulação de um Af, pH é >7 e de uma Bf, pH é <7 (Fig. 7.2.)
• na titulação de AF/BF o “salto” de pH junto do ponto de equivalência é maior que na

de Af/BF, cerca de 7 unidades de pH contra cerca de 3 unidades de pH.
7.2. Indicadores
O indicador é uma substância usada para detectar o p.t. de uma titulação.
Quìmicamente os indicadores ácido-base são ácidos ou bases orgânicos fracos que

possuem formas ácidas e alcalinas com cores diferentes.
7.2.1. Zona de viragem do indicador
Considere-se, por exemplo, um indicador monoprótico HIn cuja equação de ionização é:
HIn H+ + In-
cor A cor B
Então, se o pH aumenta, o que é o mesmo que dizer que se a [H+] diminui, aumenta a
concentração da forma In- (pode ser interpretado com base no Princípio de Le Châtelier),
predominando a cor B do indicador.
Se o pH diminui, ou se aumenta a [H+], passa a notar-se a cor A da forma HIn.
A constante de força de HIn é
[H + ][In − ]
KHIn =
[HIn ]

33
[H+] = KHIn
[HIn ]
[In ]
−
[H + ] [HIn ]
=
K HIn [In − ]
Tomando como aproximação que as concentrações [HIn] e [In-] são proporcionais às

intensidades da cor A e B.
Se
[HIn] ≥ 10 [In-]
ou
[H+] ≥ 10 KHIn
ou
pH ≤ pKHIn – 1
observa-se a cor A.
Anàlogamente, se
[In-] ≥ [HIn]
ou
1
[H+] ≤ KHIn
10
ou
pH ≥ pKHIn +1
observa-se a cor B.
A variação de cor não ocorre num valor fixo de pH mas dentro de um certo intervalo que
se chama zona de viragem do indicador.
A zona de viragem é definida pelo intervalo de pH
pKHIn –1 < pH < pKHIn +1

34
A escolha do indicador para a titulação deve satisfazer as seguintes condições:
o pKa do indicador deve ser próximo do pH no ponto de equivalência
a zona de viragem do indicador deve estar dentro dos limites da variação

brusca de pH junto do ponto de equivalência conforme se mostra na Fig. 7.3.
pH
cor B

zona de viragem
7 do indicador
cor A
Vtt
Fig. 7.3. Zona de viragem do indicador numa curva de titulação
7.2.2. Tipos de indicadores
Os indicadores ácido-base pertencem a um dos seguintes três tipos de compostos

orgânicos:
• azocompostos
têm zona de viragem ácida
exemplos: alaranjado de metilo, violeta de metilo, vermelho de metilo
• sulfoftaleínas
normalmente apresentam 2 zonas de viragem: uma a soluções muito ácidas e outra a
soluções neutras ou moderadamente alcalinas
preparam-se a partir dos seus sais (porque só estes são solúveis em água) ou por
dissolução da sulfoftaleína numa solução diluída de NaOH
exemplos: azul de timol, vermelho de fenol
• ftaleínas
são normalmente incolores em meio ácido e diversamente coradas em meio alcalino
são fracamente solúveis em água, sendo o álcool o solvente mais apropriado
exemplos: fenolftaleína, timolftaleína

35
Na literatura podem ser encontradas tabelas de indicadores com as cores das duas formas,
ácida (HIn) e básica (In-), as respectivas zonas de viragem bem como o modo de
preparação.
7.2.3. Factores que influem na zona de viragem do indicador
7.2.3.1. Concentração do indicador
O efeito da variação da concentração do indicador na sua zona de viragem depende de ele

ser mono ou bicolor.
Indicador bicolor
Quando a concentração do indicador aumenta na solução, as concentrações das 2 formas

aumentam proporcionalmente, de modo que a zona de viragem não se altera.
Porém, na prática é desvantajoso usar uma grande concentração do indicador pois este vai
concorrer com o analito na reacção com o titulante.
Se o analito for um ácido forte ou uma base forte, não há reacção do titulante com o
indicador (que é um ácido ou base fracos), enquanto o analito não tiver sido consumido
quantitativamente.
Se o indicador estiver presente em pequena quantidade (apenas a necessária para dar uma
cor distinta à solução), uma gota do titulante em excesso origina uma mudança brusca de
cor.
Se se adicionar o indicador em quantidade, obtém-se uma mudança gradual de cor, gasta-

se uma quantidade apreciável do titulante e o ponto termo não é detectado com rigor.
Há pois que ter em conta a concentração do indicador bicolor.
Em regra cerca de 2 gotas por cada 25 mL de solução são suficientes.
Indicador monocolor
Neste caso existe uma concentração mínima da forma corada necessária para a sua
visualização que se designa por concentração mínima detectável.

36
Nas ftaleínas a forma corada é alcalina.
Sendo
[H+] = KHIn
[HIn ]
[In ]
−
CHIn = [HIn] + [In-] (balanço de massas em In-)
vem
+ C HIn − [In − ]
[H ] = KHIn
[In − ]
C 
= KHIn  HIn−
− 1
 [In ] 
Para
[In-] = concentração mínima detectável
obtém-se a [H+] a que se vê a cor na solução, isto é, o início da viragem do indicador.
No caso das ftaleínas em regra usa-se cerca de 8 gotas de indicador para 25 mL da

solução a titular.
Para corrigir o erro devido ao indicador aconselha-se a realização do ensaio em branco.
7.2.3.2. Presença de sais em solução
O efeito de electrólitos que não reagem com o titulante na cor do indicador manifesta-se
de 2 modos:
- Modificação da intensidade de cor de 1 ou das 2 formas do indicador
- Influência na KHIn
Este efeito pode ser apreciado quantitativamente para valores baixos da força
iónica escrevendo a KHIn em termos de actividade e aplicando a teoria de Debye-
Huckel.

37
Por exemplo, para um indicador monoprótico e bicolor
HIn H+ + In-
a In − .a H +
KHIn =
a HIn
f In − . f H + [In − ][H + ]
= .
f HIn [HIn ]
f HIn [HIn ]
fH+.[H+] = KHIn. .
f In − [In − ]
f HIn [HIn ]
aH+ = KHIn. .
f In − [In − ]
Considerando o extremo ácido da zona de viragem
[HIn ]
= 10
[In − ]
- log aH+ = - log KHIn – log fHIn + log fIn- – 1
pH = (pKHIn – 1) – log fHIn + log fIn-
Aplicando a lei de Debye-Huckel (ver item 5.3.1)
log fi = - 0,5 zi2 µ para µ < 0,01
sendo zIn- = -1
fHIn ~1
pH = (pKHIn – 1) – 0,5 µ

38
Em geral, pode-se tomar a seguinte orientação:
. os azocompostos mostram-se pouco influenciados pelo efeito salino
. as sulfoftaleínas e as ftaleínas são sensíveis à presença de sais
7.2.3.3. Temperatura
A sua influência manifesta-se de 2 modos:
- modificando o pH da solução
- alterando o equilíbrio do indicador
O produto iónico da água é a constante de equilíbrio mais influenciável pela

temperatura.
Por exemplo, se à solução diluída de NaOH adicionar fenolftaleína, ela ficará rosa
mas verifica-se que a solução voltará a incolor se a temperatura aumentar, pois o pH
diminui.
KHIn também depende da temperatura pois o indicador é quìmicamente um ácido ou

uma base.
7.2.3.4. Presença de colóides
Os colóides presentes na solução podem modificar o espectro de absorção do indicador,

alterando o seu comportamento em solução.
Por exemplo, se em solução existirem proteínas, o complexo formado entre a proteína e o

indicador pode ter um espectro de absorção substancialmente diferente do do indicador
livre.
Outros sistemas coloidais podem causar mudanças profundas na cor dos indicadores.
Por exemplo, se existirem hidróxidos coloidais em solução, a adsorção de OH- na

superfície desses colóides pode provocar a mudança de cor do indicador que também é
adsorvido na superfície do colóide.

39
7.2.4. Erro do indicador de titulação
Como se sabe, o pH no ponto termo (p.t.) da titulação não coincide com o ponto de
equivalência (p.e.).
Comete-se pois um erro de titulação pois a mudança de cor do indicador ocorre antes ou
depois do p.e.
Como consequência, a solução fica com um excesso de ácido ou de base livre.
O cálculo do erro do indicador de titulação constitui um método para a escolha do

indicador.
7.2.4.1. Titulação de ácido forte com base forte (ou base forte com ácido forte)
O erro pode ser calculado através de:
n o meq ácido (base) em excesso

% erro de titulação = × 100
n o total meq titulado
Exemplo: Titulação de 50 mL de HCl 0,1 M com NaOH 0,2 M
Indicador: alaranjado de metilo
pH no p.t. = 4 (pode ser medido experimentalmente)
pH no p.e. = 7
Veq = 25 mL
O p.t. é atingido antes do p.e.
Portanto, há excesso de ácido e o erro de titulação será por defeito.
10 −4 × 75
ε=- × 100 %
50 × 0,1
= - 0,15 %

40
Indicador: fenolftaleína
pH no p.e. = 7
Veq = 25 mL
O p.t. é atingido depois do p.e.
Portanto, há excesso de base e o erro de titulação será por excesso.
10 − (14−9) × 75
ε=+ × 100 %
50 × 0,1
= + 0,02 %
A fórmula geral para descrever o erro de titulação de ácido forte com base forte é:
x.Vt
ε= × 100 %
C a .Va
em que
x: – (concentração do ácido não neutralizado no p.t.)
ou
+ (concentração do excesso de base adicionado)
Ca: concentração do ácido a ser titulado
Va: volume do ácido a ser titulado
Vt: volume total da solução no p.t.
Se as soluções a titular se tornarem mais diluídas, isto é, Ca diminuir ou Vt aumentar, o

erro será maior.

41
7.2.4.2. Titulação de ácido fraco com base forte
Se o p.t. é atingido antes do p.e., há excesso de ácido e o erro de titulação será por
defeito.
O erro de titulação pode ser descrito em termos da % de ácido não neutralizado que existe
no p.t.
[HA ]
ε=- × 100 %
[HA] + [A − ]
[ H + ][ A − ]
sendo Ka =
[HA]
[H + ][A − ] / Ka
ε=- × 100 %
[H + ][A − ] / Ka + [A − ]
[H + ]
=- × 100 % (7-1)
[H + ] + Ka
Exemplo: Titulação de 20 mL de CH3COOH 0,1 M com NaOH 0,1 M
pKa = 4,73
pH no p.e. = 8,72 (calcular)
Veq = 25 mL
10 −4
ε=- × 100 %
10 − 4 + 10 − 4,73
= - 84 %
Neste caso, o indicador alaranjado de metilo não serve para a titulação.

42
A equação 7-1 mostra que, no caso da titulação de ácido fraco, contràriamente ao que
sucede no caso da titulação de ácido forte, o erro de titulação é independente da
concentração usada.
O p.t. é atingido depois do p.e.
A curva de titulação depois do p.e. é idêntica à da titulação ácido forte com base forte.
10 − (14−9) × 40
ε=+ × 100 %
20 × 0,1
= + 0,02 %
7.2.4.3. Titulação de base fraca com ácido forte
Se o p.t. é atingido antes do p.e., há excesso de base e o erro de titulação será por defeito.
O erro de titulação pode ser descrito em termos da % de base não neutralizada que existe
no p.t.
Sendo a reacção de hidrólise da base
B + H2 O BH+ + OH-
[BH + ]
Kb = [OH-]
[B]
[B]
ε= - .100 %
[B] + [BH + ]
1
=- . 100 %
1 + [BH + ] /[ B]

43
1
=- .100 %
1 + Kb /[OH − ]
[OH − ]
=- .100% (7-2)
[OH − ] + Kb
Exemplo: Titulação de 20 mL de NH4OH 0,1 M com HCl 0,1 M
O pH no p.e. deve ser < 7.
pKb = 4,75
[OH-] no p.t. = 10-5
Veq = 20 mL
10 −5
ε=- .100 %
10 −5 + 10 − 4,75
= -36 %
Neste caso, a fenolftaleína não serve para a titulação.
A equação 7-2 mostra que, como no caso da titulação de ácido fraco, o erro de titulação é
independente da concentração usada.
A curva de titulação depois do p.e. é idêntica à da titulação base forte com ácido forte.

44
10 −4 × 2Vi
ε=+ . 100 % Vi: volume inicial
0,1 × Vi
= + 0,2 %
7.3. Cálculo da curva de titulação
Na construção de uma curva de titulação é conveniente distinguir quatro regiões:
- o ponto inicial, isto é, antes da adição de qualquer volume do titulante
- antes de atingir o ponto de equivalência
- o ponto de equivalência
- depois do ponto de equivalência
Para cada uma das regiões efectuam-se diferentes tipos de cálculo.
O primeiro passo é escrever a reacção química entre o titulante e o titulado (analito).
Em seguida, usa-se a reacção para calcular a composição e o pH após cada adição do

titulante.
7.4. Titulação de ácido forte com base forte
Seja a titulação de 25 mL de HCl 0,25 N com NaOH 0,1 N (neste caso é indiferente
considerar a concentração molar ou normal).
Região 1: antes da adição do titulante
VNaOH = 0 mL
Existe apenas HCl.
[H+] = 0,05 M ⇒ pH = 1,3

45
Região 2: antes do p.e.
VNaOH = 10 mL
Antes de atingir o p.e., o pH é determinado pelo excesso de H+ em solução.
No. de meq (ou mmol) iniciais de HCl: 25 × 0,05 = 1,25
No. de meq (ou mmol) adicionados de NaOH: 10 × 0,1 = 1
No. de meq (ou mmol) em excesso de HCl: 1,25 - 1= 0,25
Vtotal da solução = 25 + 10 = 35 mL
0,25
[H+] =
35
= 0,0071 M ⇒ pH = 2,2
Região 3: p.e.
VNaOH = 12,5 mL (Volume de equivalência Veq)
No p.e., OH- reage com todo o H+ para dar H2O:
H+ + OH- H2 O
O pH é determinado pela dissociação da água.
Na titulação de AF/BF ou de BF/AF (isto é, quando o titulante e o titulado são ambos

fortes) no p.e.:
pH = 7

46
Região 4: depois do p.e.
VNaOH = 20 mL
Depois do p.e., o pH é determinado pelo excesso de OH- em solução.
No. de meq (ou mmol) iniciais de HCl: 25 × 0,05 = 1,25
No. de meq (ou mmol) em excesso de NaOH: 2 - 1,25 = 0,75
0,75
[OH-] =
45
= 1,7 × 10-2 M ⇒ pH = 12,2
Para a construção da curva de titulação completa, tomam-se vários pontos nas regiões 2,
3 e 4, adicionando diferentes volumes do titulante e efectuando os cálculos conforme
atrás apresentados.
O aspecto da curva é a que se indica na Fig. 7.1.
7.5. Titulação de ácido fraco com base forte
Seja a titulação de 50 mL de ácido acético (abreviadamente HA) 0,1 N com NaOH 0,1 N.
Ka HA = 1,8 × 10-5
VNaOH = 0 mL

47
O pH é determinado pelo equilíbrio do ácido fraco:
HA H+ + A-
[H + ][A − ]
Ka =
[HA]
[H + ]2
≈ Ca: concentração inicial do ácido
Ca
[H+] = KaCa
= 1,8 × 10 −5 × 10 −1
= 1,3 × 10-3 M ⇒ pH = 2,89
VNaOH = 15 mL
A partir da adição de NaOH até imediatamente antes de se atingir o p.e., existe uma
mistura de HA por reagir e de A- produzido pela reacção
HA + OH- A- + H2 O
ou seja, uma mistura de ácido e base conjugada, ou seja, uma solução-tampão.
No. de meq (ou mmol) iniciais de HA: 50 × 0,1 = 5
No. de meq (ou mmol) adicionados de NaOH: 15 × 0,1 = 1,5

48
No. de meq (ou mmol) neutralizados de HA: 1,5
No. de meq (ou mmol) formados de A-: 1,5
No. de meq (ou mmol) em excesso de HA: 5 – 1,5 = 3,5
1,5 meq de NaOH adicionados reagiram com 1,5 meq de HA para dar 1,5 meq de A-.
Pode-se construir uma tabela mostrando as concentrações das várias espécies presentes:
HA + OH- A- + H2 O
início 5 - -
adição - 1,5 -
reacção - 1,5 - 1,5 1,5
fim 3,5 - 1,5
3,5
[HA] =
65
1,5
[A-] =
65
Como já foi referido, antes do p.e., temos uma solução de HA e da sua base conjugada A-
e o pH é dado pela equação (ver manual de Química Analítica I):
pH = pKa + log
[A ] −
(7-3)
[HA ]
1,5 / 65
pH = - log (1,8 × 10-5) + log
3,5 / 65
pH = 4,74 - 0,37 ⇒ pH = 4,37

49
O ponto em que o volume do titulante é ½ Veq é um ponto especial na titulação.
Neste caso,
[A-] = [HA]
e a equação 7-3 reduz-se a

pH = pKa
Para o exemplo considerado,
Veq = 50 mL
Então, para
VNaOH = 25 mL (= ½ Veq)
pH = pKa = 4,74
Se tivermos uma curva de titulação, pode-se tirar o valor de pKa lendo o valor de pH
quando Vb = ½ Veq.
Região 3: p.e.
VNaOH = 50 mL (Volume de equivalência Veq)
Na titulação de Af/BF no p.e.
pH > 7
No. de meq (ou mmol) neutralizados de HA: 5
No. de meq (ou mmol) formados de A-: 5

50
HA + OH- → A- + H2 O
início 5 - -
adição - 5 -
reacção -5 -5 5
fim - - 5
Portanto, no p.e. temos uma solução da base fraca A- cujo equilíbrio é
A- + H2 O HA + OH-
[OH-] = KbCb
10 −14 5
= −5
×
1,8 × 10 100
= 5,3 × 10-6 ⇒ pOH = 5,28 ⇒ pH = 8,72
Na titulação de um Af com BF o pH no p.e. é sempre >7, porque o ácido é convertido na

sua base conjugada.
VNaOH = 60 mL

51
No. de meq (ou mmol) em excesso de NaOH: 6 - 5 = 1
Nesta região estamos a adicionar NaOH a uma solução de A-.
A base NaOH é muito mais forte que a base A-, pelo que se pode considerar que o pH é
determinado pela concentração do excesso de OH- em solução.
1
[OH-] = M ⇒ pOH = 2,1 ⇒ pH = 11,9
110
A curva de titulação completa tem o aspecto da curva apresentado na Fig. 7.2.
Como já foi referido, na curva de titulação calculada há 2 pontos de inflexão fàcilmente

identificáveis.
Um é o p.e. que se situa na parte da curva em que o salto de pH é maior.
O outro encontra-se na parte da curva com menor declive e é aquele em que
Vb = ½ Veq
e
pH = pKa
Neste último ponto a capacidade-tampão é máxima, ou seja, a solução mostra-se mais

resistente a variações de pH e, consequentemente, o declive dpH/dVb é mínimo.
A forma da curva de titulação depende do valor de Ka do ácido e das concentrações do

titulante e do titulado conforme ilustra a Fig. 7.4.

52
pH
Vb (mL) Vb (mL)
Fig. 7.4. a) Curvas de titulação de vários Af com diferentes pKa com a mesma BF
b) Curvas de titulação do mesmo Af com diferentes concentrações Ca com a
mesma BF
Quanto mais fraco for Af ou quanto menor a sua concentração menor é o declive da
curva, chegando a não poder detectar-se o p.e.
Na prática não se efectuam titulações de um ácido ou de uma base muito fracos ou com
concentrações demasiadamente baixas.
7.6. Titulação de base fraca com ácido forte
O raciocínio a seguir é análogo ao da titulação de Af/BF mas de modo inverso.
Va = 0 mL
Antes da adição do ácido a solução é de uma base fraca B cujo equilíbrio é
B + H2 O BH+ + OH-
e o pH é determinado pelo valor de Kb.

53
Temos uma mistura da base B e do ácido conjugado BH+, ou seja, uma solução-tampão.
O pH é dado pela equação
pH = pKa + log
[B] com pKa do ácido BH+
[BH ]
+
Anàlogamente ao que se viu no item 7.5, quando
Va = ½ Veq
pH = pKa
Este ponto é fàcilmente identificável na curva de titulação.
Região 3: no p.e.
Va = Veq
Toda a base B reage com o ácido adicionado para dar o respectivo ácido conjugado
B + H+ → BH+
O pH da solução é calculado através da reacção de dissociação do ácido BH+
BH+ B + H+
No p.e. temos uma solução do ácido BH+ e, portanto, pH < 7.
Há excesso de titulante e o pH da solução é determinado pela concentração do excesso

desse AF.

54
Sendo o titulante um AF, nesta região despreza-se a contribuição de BH+.
A curva de titulação tem o aspecto da curva a tracejado Bf/AF na Fig. 7.2.
7.7. Titulações em sistemas dipróticos
Os cálculos a efectuar seguem os mesmos princípios apresentados nas titulações de

ácidos e bases monopróticos.
Considere-se a titulação de 15,0 mL de uma base diprótica B 0,12 M com HCl 0,10 M.
pKb1 = 4,00
pKb2 = 9,00
Os 2 p.e. correspondem às seguintes reacções
B + H+ → BH+ (7-4)
BH+ + H+ → BH22+ (7-5)
O primeiro Veq é
10 × 0,12
Veq1 = = 12,0 mL
0,10
O segundo Veq é
Veq2 = 2 Veq1
= 24,0 mL
pois a reacção 7-5 requer exactamente o mesmo número de moles de HCl da reacção 7-4.
Va = 0 mL
A solução contém apenas a base fraca B cuja reacção de hidrólise é
B + H2 O BH+ + OH-
0,12 – x x x

55
Kb1 =
[BH ][OH ]
+ −
[B]
x2
10-4 =
0,12 − x
x = [OH-]
= 3,41 × 10-3 ⇒ pOH = 2,47 ⇒ pH = 11,53
Va = 2,0 mL
Entre o ponto antes da adição do titulante e o primeiro p.e. temos uma solução-tampão
contendo B (por reagir) e BH+ resultante da reacção
B + H+ → BH+
O pH é dado pela equação
pH = pKa2 + log
[B] (7-6)
[BH ]+
sendo Ka2 a constante de dissociação do ácido BH22+.
pKa2 = 14 – pKb1
= 14 – 4 = 10
Substituindo na equação 7-6
1
pH = 10 + log
0,2
= 10,70

56
Para
Vb = ½ Veq1 = 6,0 mL
pH = pKa2 = 10
Região 3: 1º p.e.
Veq1 = 12 mL
A reacção que ocorre é
B + H+ → BH+
A base B foi totalmente convertida na espécie BH+ que é a forma intermédia do ácido
diprótico BH22+.
BH+ é uma substância anfotérica e o pH é calculado pela equação (ver manual de

Química Analítica I)
[H+] ≈
[ ]
K a1 K a 2 BH + + K a1 K w
(7-7)
[
K a1 + BH + ]
Ka1 e Ka2 são as constantes de dissociação do ácido diprótico BH22+.
10
[BH+] = 0,12 ×
22
= 0,0545 M
Substituindo na equação 7-7

57
10 −5.10 −10.0,0545 + 10 −5.10 −14

[H+] =
10 −5 + 0,0545
= 3,16 × 10-8
pH = 7,50
Note-se que, neste exemplo,
1
pH ≈ (pKa1 + pKa2)
2
1
pH = (5 + 10) = 7,50
2
Na curva de titulação, este valor de pH corresponde ao ponto com menor capacidade-

tampão pois encontra-se na zona de maior declive, ou seja, onde o pH varia mais
ràpidamente com a adição de pequenas quantidades de base.
Portanto, a forma intermédia de um ácido diprótico não é a melhor escolha para um

tampão.
Região 4: entre o 1º p.e. e o 2º p.e.
Vb = 15,0 mL
Temos um tampão contendo a base BH+ (proveniente da reacção completa de B com o

ácido) e o seu ácido conjugado BH22+ (resultante da reacção entre BH+ e o excesso de
ácido relativamente ao Veq1).
BH+ + H+ → BH22+
pH = pKa1 + log
[BH ] +
[BH ]2
2+

58
0,9
= 5 + log
0,3
= 5,48
Região 5: no 2º p.e.
Veq2 = 24 mL
Toda a base B reagiu com o ácido para dar BH+ e todo o BH+ reagiu com o ácido para dar
BH22+.
Temos portanto uma solução do ácido BH22+ cuja reacção de dissociação é
BH22+ BH+ + H+
CBH22+ – x x x
Ka1 =
[BH ][H ]
+ +
[BH ] 2
2+
10
CBH22+ = 0,12 × = 0,0353
34
x2
Ka1 = 10-5 =
0,0353 − x
x = [H+]
= 5,94 × 10-5 ⇒ pH = 3,23

59
Região 6: depois do 2º p.e.
Va = 30 mL
O pH é calculado a partir do excesso de ácido em solução.
30 − 24
[H+] = 0,10
30 + 10
= 1,5 × 10-2 ⇒ pH = 1,82
A curva de titulação tem o aspecto apresentado na Fig. 7.5.
pH
Va (mL)
Fig. 7.5. Curva de titulação de uma base diprótica B com HCl
7.8. Detecção do ponto termo pelo método gráfico das derivadas
Considere-se a titulação de um ácido HA com NaOH.
Através de um medidor de pH regista-se o valor de pH para cada adição do titulante.
Na Tab. 7.1. indicam-se os valores registados.
Na mesma tabela incluem-se os valores da 1ª. derivada ∆pH/∆V e da 2ª. derivada

∆2pH/∆V2 ou ∆(∆pH/∆V)/∆V.

60
Tab. 7.1. Dados para uma curva de titulação ácido-base
1ª derivada 2ª derivada
VNaOH(mL) pH V (ml) ∆V(mL) ∆pH ∆pH/∆V ∆V(mL) ∆2pH/∆V2
8,50 4,245
8,55 0,10ª) 0,155 1,55
8,60 4,400 0,10b) 0,71
8,65 0,10 0,226 2,26
8,70 4,626 0,10 0,81
8,75 0,10 0,307 3,07
8,80 4,933 0,10 0,33
8,85 0,10 0,340 3,40
8,90 5,273 0,10 -0,83
8,95 0,10 0,257 2,57
9,00 5,530 0,1 -0,68
9,05 0,10 0,189 1,89
9,10 5,719 0,15 -0,39
9,20 0,20 0,261 1,30
9,30 5,980
ª) A título de exemplo ∆V=0,10mL é calculado subtraindo os 2 volumes consecutivos 8,60-8,50 da 1ª
coluna da tabela
b)
A título de exemplo ∆V=0,10mL é calculado subtraindo os 2 volumes consecutivos 8,65-8,55 da 3ª
coluna da tabela
Exemplifica-se a seguir os cálculos para se obter a 1a. e a 2a. derivadas para os dois
primeiros volumes:
4,400 − 4,245
∆pH/∆V = = 1,55
8,60 − 8,50
2,26 − 1,55
∆2pH/∆V2 = = 0,71
8,65 − 8,55

61
Para o cálculo analítico do Veq considera-se a região em que a 2a. derivada muda de sinal:
0,33
Veq = 8,80 + 0,1
0,33 + 0,83
= 8,8 + 0,028
= 8,83 mL
Representando pH, ∆pH/∆V e ∆2pH/∆V2 em função do volume do titulante obtêm-se os

gráficos da Fig. 7.6.
pH a) Fig. 7.6. a) Curva experimental obtida

a partir dos valores medidos
de pH e dos volumes
adicionados do titulante
∆pH/∆V b) b) 1ª derivada ∆pH/∆V sendo

o p.t. assinalado pelo
máximo da curva
∆2pH/∆V2 c) c) 2ª derivada ∆2pH/∆V2

sendo o p.t. assinalado pelo
valor zero
8,83 Vtt (ml)
Os valores da 1ª e 2ª derivadas na Fig.7.6. são calculados conforme se mostrou na

Tab.7.1.

62
7.9. Método gráfico de Gran
O gráfico de Gran usa dados referentes à região antes do p.e. (normalmente 0,8 Veq ou
0,9 Veq até Veq).
Titulação de Af /BF:
Seja a titulação de um ácido fraco HA de concentração Ca com NaOH de concentração

Cb.
HA H+ + A-
[H + ][A − ]
Ka =
[HA]
Antes do p.t.
HA + OH- A- + H2 O
ou seja, 1 mole de OH- reage com 1 mole de HA para dar 1 mole de A-.
Titulando Va ml de HA com Vb ml de NaOH:
- molesOH − VbCb
[A ] = =
Vtotal Va + Vb
moles iniciais HA − moles OH − VaCa − VbCb

[HA] = =
Vtotal Va + Vb
Substituindo na expressão de Ka:
VbCb Va + Vb
Ka = [H+] .
Va + Vb VaCa − VbCb

63
VbCb
= [H+]
VaCa − VbCb
Rearranjando,
VaCa − VbCb
Vb [H+] = Ka (7-8)
Cb
VaCa
= Ka ( − Vb )
Cb
Sendo
VaCa = VeqCb
VaCa
= Veq
Cb
A equação 7-8 ficará
Vb [H+] = Ka (Veq-Vb) (7-9)
Por outro lado,
[H+] = 10-pH
pelo que a equação 7-9 dará
Vb. 10-pH = Ka (Veq-Vb) (7-10)
que é a equação da função de Gran.
O gráfico obtém-se representando Vb. 10-pH vs. Vb e corresponde a uma recta de declive
-Ka.

64
A intersecção com o eixo dos x é Veq:
Vb. 10-pH = 0
0 = Ka (Veq-Vb)
ou seja,
Veq = Vb
A Fig. 7.7 mostra o gráfico de Gran para o mesmo exemplo tomado no método gráfico
das derivadas.
A recta intersecta o eixo dos x no ponto em que
Vb = 8,84 ml
e que corresponde ao Veq.
Observa-se apenas uma diferença de 0,01 ml (8,84-8,83 ml).
Vb.10-pH
8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 Vb (mL)
Fig.7.7. Gráfico de Gran que dá uma estimativa de Veq
O declive da recta de Gran permite obter Ka.

65
A função de Gran Vb.10-pH não chega realmente a 0, porque 10-pH nunca é igual a 0.
A curva deve ser extrapolada para encontrar Veq.
A razão por que a função não atinge o valor 0 é que se considerou a aproximação de que
cada mole de OH- gera 1 mole de A-, o que não é verdade à medida que Vb se aproxima
de Veq.
Apenas se usa a porção linear do gráfico de Gran.
A outra fonte de curvatura no gráfico de Gran é a variação da força iónica.
Considerando os coeficientes de actividade, o que em rigor deve ser feito porque um

eléctrodo de pH responde à actividade de H+ e não à concentração, a equação de Gran
terá a forma:
γ HA
Vb.10-pH = Ka (Veq-Vb)
γ A−
Sendo a actividade
aH+ = [H+] γH+
= 10-pH
γ HA
Então, variando a força iónica, varia também .
γ A−
Esta variação pode ser evitada mantendo a força iónica quase constante com um
electrólito como por exemplo NaNO3.
Mesmo sem adicionar o sal, os últimos 10-20% dos dados antes do Veq dão uma recta
γ
razoável porque o quociente HA não varia muito.
γ A−

66
Titulação de Bf/AF:
Se se titular uma base fraca B com um ácido forte, a função Gran é
γB 1
Va.10+pH = . (Veq-Va)
γ BH + Ka
sendo
Va : volume do ácido
Ka : constante de dissociação de BH+
O gráfico de Va.10+pH vs. Va será uma recta de declive
γB 1
- .
γ BH + Ka
e intersecção Veq no eixo dos x.
7.10. Folhas de cálculo para curvas de titulação ácido-base
7.10.1. Titulação de um ácido fraco com uma base forte
Seja a titulação de Va ml de HA de concentração Ca com Vb ml de NaOH de

concentração Cb.
Aplicando o balanço de cargas (B.C):
[H+] + [Na+] = [A-] + [OH-] (7-11)
A concentração de Na+ é:
CbVb
[Na+] = (7-12)
Va + Vb

67
Aplicando o balanço de massas para o ácido (B.M.), a concentração total ou analítica do

ácido é:
Ct = [HA] + [A-]
CaVa
=
Va + Vb
A fracção do ácido na forma de A- é:
αA- =
[A ] −
Ct
donde
CaVa
[A-] = αA- (7-13)
Va + Vb
Nota: αA- corresponde a α1 descrito no manual de Química Analítica I
Ka
α1 =
[ ] +
H + Ka
Substituindo [Na+] dada pela equação 7-10 e A- dada pela equação 7-13 na equação 7-11
do B.C.
CbVb CaVa
[H+] + = αA- + [OH-]
Va + Vb Va + Vb
rearranjando, obtém-se
α A− −
[H ] − [OH ]
+ −
CbVb Ca
φ ≡ = (7-14)
CaVa
1+
[H ] [+
− OH − ]
Cb
Para um dado valor de pH tira-se o volume do titulante que produz a respectiva [H+].

68
CbVb
φ ≡ representa a fracção da titulação do Af com a BF
CaVa
φ Vb
0,5 1
Veq (pH = pKa)
2
1 Veq
2 2Veq
Cálculo da curva de titulação usando a folha de cálculo da aplicação Excel
Usa-se a equação 7-14.
Exemplo: Calcular a curva de titulação de 50 ml de Af (pKa = 6,15) 0,02 M com NaOH

0,10 M
Veq = 10 ml
Dados a usar na equação 7-14:
Cb = 0,10 M [H+] = 10-pH
Ca = 0,02 M Kw
[OH-] =
H+[ ]
Va = 50 ml Ka
-7
αA- =
[ ]
+
H + Ka
Ka = 7,08 × 10
Kw = 10-14
Entrada (input) : pH φCaVa

Saída (output) : Vb =
Cb

69
Na folha de cálculo (exemplificada na Tabela 7.2):
Entram-se com os valores de pH na coluna B (input)

A partir de pH, o computador dá os valores de [H+] na coluna C
A partir de [H+] e Kw, o computador dá os valores de [OH-] na coluna D
A partir de [H+] e Ka, o computador dá os valores de αA-
A partir da equação 7-14, obtém-se a fracção da titulação φ na coluna F
A partir de φ , calcula-se o volume do titulante Vb na coluna G (output)
A Tabela 7.2 mostra que, introduzindo o valor de pH na coluna B, a folha de cálculo

indica, na coluna G, o volume da base necessário para produzir esse pH.
Como escolher os valores de pH?
Por tentativas, coloca-se o valor de pH e vê-se se Vb é positivo ou negativo.
Ao fim de pouco tempo é fácil obter pH a partir do qual Vb = 0.
Tab.7.2. Folha de cálculo que usa a equação 7-14 para calcular a curva de titulação de 50
ml de um Af 0,02 M (pKa = 6,15) com NaOH 0,1 M
A B C D E F G
1 Titulação de Af/BF
2
3 Cb= pH [H+] [OH-] Alfa Fi Vb(mL)
4 0,1 3 0,001 1E-11 0,000707 -0,0488 -0,48804
5 Ca= 3,93 0,000117 8,51E-11 0,00599 0,000115 0,001153
6 0,02 4 0,0001 1E-10 0,00703 0,002028 0,020282
7 Va= 5 0,00001 1E-09 0,066119 0,065612 0,656123
8 50 6,15 7,08E-07 1,41E-08 0,500019 0,499981 4,99981
9 Ka= 7 1E-07 1E-07 0,876238 0,876238 8,762376
10 7,08E-07 8 1E-08 0,000001 0,986072 0,986132 9,861317
11 Kw= 9,18 6,61E-10 1,51E-05 0,999068 0,999976 9,999758
12 1,00E-14 10 1E-10 0,0001 0,999859 1,005865 10,05865
13 11 1E-11 0,001 0,999986 1,060592 10,60592
14 12 1E-12 0,01 0,999999 1,666665 16,66665
15
16 C4=10^-B4
17 D4=Kw/C4
18 E4=Ka/(C4+Ka)
19 F4=(E4-(C4-D4)/Ca)/(1+(C4-D4)/Cb)
20 G4=F4*Ca*Va/Cb

70
A tabela mostra que pH = 3 é demasiado baixo pois φ e Vb são ambos negativos.
Os input de pH são espaçados conforme se deseja para construir a curva de titulação.
Pode-se usar o GOAL SEEK do Excel para nomear as células tornando as fórmulas mais
compreensivas.
Para nomear as células de A3 a A12:
Seleccionar A4 (célula que contém o valor 0,1 de Cb)
Ir ao menu INSERT
Seleccionar NAME e depois DEFINE
A janela vai perguntar se quer usar o nome Cb que aparece na célula A3. Se quiser
este nome, clicar OK
Faz-se o mesmo para as outras células na coluna A para nomear Ca, Va, Ka e Kw.
Para se obter os valores nas colunas C, D, E, F e G:
Em C4 escrever =10^B4 e fazer ENTER (ou RETURN)

Seleccionar C5 a C14
Ir ao menu EDIT
Seleccionar FILL DOWN e aparecerão todos os valores de [H+]
Em D4 escrever = Kw/C4
Fazer o mesmo que para C
Em E4 escrever = Ka/(C4+Ka)
Em F4 escrever = (E4-(C4-D4)/Ca)/(1+(C4-D4)/Cb)
Em G4 escrever = F4*Ca*Va/Cb

71
Para se obter o gráfico da curva de titulação pH vs. Vb, recorre-se ao Excel:
Selecciona-se CHART
Selecciona-se a opção XY (Scatter)
Selecciona-se a opção que mostra os pontos unidos por uma curva
Em Data Range escreve-se G4:G14, B4:B14 (a separação entre os dados de x e y

pode ser ; em vez de , consoante as opções inseridas no computador)
Seguem-se as instruções até obter o gráfico pretendido
A Fig. 7.8 mostra a curva de titulação para o exemplo considerado.
curve
14
12
10
8
pH
6
4
2
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Vb
Fig. 7.8. Gráfico da curva de titulação obtido usando o Excel
7.10.2. Titulação de um ácido fraco com uma base fraca
Considere-se a titulação de Va ml de um ácido fraco HA de concentração inicial Ca com

Vb ml de uma base fraca B de concentração Cb.
A constante de dissociação de HA é Ka e a de BH+ é KBH+.
B.C.:
[H+] + [BH+] = [A-] + [OH-]

72
Como se viu no item 7.10.1., para HA, a concentração total ou analítica do ácido fraco é:
Ct = [HA] + [A-]
CaVa
=
Va + Vb
A fracção do ácido na forma de A- é:
αA- =
[A ] −
Ct
Ka
=
[ ]+
H + Ka
A fracção do ácido na forma de HA é:
αHA =
[HA ]
Ct
[H ] +
=
[H ]+ Ka
+
Para o ácido BH+ teremos expressões análogas:
αBH+ =
[BH ] +
C tB
[H ] +
=
[H ]+ K
+
BH +
sendo CtB a concentração total ou analítica da base:
CbVb
CtB =
Va + Vb
Substituindo [BH+] e [A-] no B.C.:
[H+] + αBH+ . CtB = αA- . Ct + [OH-]

73
CbVb CaVa
[H+] + αBH+ . = αA- . + [OH-]
Va + Vb Va + Vb
que, rearranjando, dá a fracção de titulação de um Af com uma Bf:
α A− −
[H ] − [OH ]
+ −
CbVb Ca
φ ≡ = (7-15)
CaVa
α BH + +
[H ] − [OH ]
+ −
Cb
A equação 7-15 que representa a fracção de titulação de um Af com Bf é semelhante à

equação 7-14 aplicada ao caso da titulação de um Af com uma BF, excepto que no
denominador, em vez de 1 aparece αBH+.
A Tabela 7.3 dá equações que podem ser aplicadas para diferentes situações de titulações
ácido-base e que são derivadas a partir do B.C. e das composições fraccionais para várias
concentrações.
Elas são úteis para folhas de cálculo em Excel para cálculo das curvas de titulação
conforme se exemplificou no item 7.10.1.

74
Tab. 7.3. Equações de φ para folhas de cálculo de titulações ácido-base

Titulação de AF com BF
1−
[ ] [
H + − OH − ]
CbVb Ca
φ = =
CaVa
1+
[ ] [
H − OH −
+
]
Cb
Titulação de BF com AF
1+
[H ] − [OH ]
+ −
CaVa Cb
φ = =
CbVb
1−
[H ]− [OH ]
+ −
Ca
Titulação de Af (HÁ) com BF

α A− −
[H ] − [OH ]
+ −
CbVb Ca
φ = =
CaVa
1+
[H ] − [OH ]+ −
Cb
Titulação de Bf (B) com AF

α BH + +
[H ]− [OH ]
+ −
CaVa Cb
φ = =
CbVb
1−
[ ] [
H − OH − +
]
Ca
Titulação de Af (HÁ) com Bf (B)

α A− −
[H ] − [OH ]
+ −
CbVb Ca
φ = =
CaVa
α BH + +
[ ] [
H − OH − +
]
Cb
Titulação de Bf (B) com Af (HÁ)

α BH +
[H ] − [OH ]
+ −
CaVa +
Cb
φ = =
CbVb
αA −−
[H ] [ +
− OH − ]
Ca
Titulação de Af (H2A) com BF

α HA − + 2α A 2 − −
[H ] − [OH ]
+ −
CbVb Ca
φ = =
CaVa
1+
[H ] − [OH ]
+ −
Cb
Titulação de Bf (dibase B) com AF

α BH + + 2α BH 2 + +
[H ]− [OH ]
+ −
CaVa 2
Cb
φ = =
CbVb
1−
[H ]− [OH ] + −
Ca

75
em que:
φ : fracção de titulação (fracção do percurso até ao 1º ponto de equivalência)
Ca: concentração inicial do ácido
Cb: concentração inicial da base
α: fracção de dissociação do ácido ou fracção de hidrólise da base
Va: volume do ácido
Vb: volume da base adicionado
CÁLCULO DE α:
Sistemas monopróticos
αHA =
[H ] +
αA- =
Ka
[H ]+ Ka
+ [ ]
+
H + Ka
αBH+ =
[H ] +
αB =
K BH +
[H ]+ K
+
BH +
[H ]+ K
+
BH +
em que:
Ka: constante de dissociação do ácido HA
KBH+: constante de dissociação do ácido BH+
Sistemas dipróticos
αH2A =
[H ] + 2
αHA- =
[H ]K +
1
[H ] + [H ]K
+ 2 +
1 + K 1K 2 [H ] + [H ]K
+ 2 +
1 + K 1K 2
K 1K 2
αA2- =
[H ] + [H ]K
+ 2 +
1 + K 1K 2
2+ [H ] + 2
αBH+ =
[H ]K +
a1
=
αBH2
[H ] + [H ]K
+ 2 +
a1 + K a1 K a 2 [H ] + [H ]K
+ 2 +
a1 + K a1 K a 2
K a1 K a 2
αB =
[H ] + [H ]K
+ 2 +
a1 + K a1 K a 2
em que:
K1: constante de dissociação do ácido H2A
K2: constante de dissociação do ácido HÁ- Ka1=Kw/Kb2 sendo Kb2 a constante de hidrólise da
Ka1: constante de dissociação do ácido BH22+ base BH+
Ka2: constante de dissociação do ácido BH+ Ka2=Kw/Kb1 sendo Kb1 a constante de hidrólise da
base B

76
8. TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
Poucas reacções de precipitação cumprem todas as condições a exigir a uma reacção

química para que se possam empregar em métodos volumétricos.
Algumas são lentas quando se aproxima o ponto de equivalência, isto é, quando a

concentração do analito se torna demasiadamente baixa.
As exigências de pureza e composição definida do produto formado constituem a maior

limitação ao uso mais extenso da das reacções de precipitação em volumetria.
Muitos catiões metálicos como Zn, Ni, Co, Mn, Al, Fe, Pb, Cu, etc., formam hidróxidos e
sulfetos muito insolúveis.
Porém, a precipitação desses metais sob a forma desses compostos não é estequiométrica
devido à adsorção de iões como S2- ou OH- e outros iões estranhos.
Por isso, para determinar esses catiões metálicos, recorre-se muitas vezes à volumetria de
complexação em vez da titulação por precipitação.
Assim, a volumetria de precipitação limita-se apenas, dadas as dificuldades apontadas, à

determinação de halogenetos (Cl-, Br- e I-), Ag+, SCN-, Hg(I) e poucos mais iões.
Nas titulações de precipitação, além das concentrações do titulante e do titulado, o valor

de Ks também influi no ponto termo da titulação.
8.1. Curva de titulação
Neste tipo de volumetria, a curva de titulação traduz a variação de
pM = -log [Mn+]
ou de
pX = -log [X-]
com o volume de titulante adicionado, sendo MX o precipitado formado.
Considere-se a titulação de 50 mL de NaCl 0,1 M com AgNO3 0,05 M.
KsAgCl = 1,78 × 10—10

77
Ag+ + Cl- AgCl(s)
À medida que se adiciona solução de AgNO3, Ag+ reage completamente com Cl- até ao
ponto de equivalência.
Depois do ponto de equivalência, a [Ag+] aumenta porque todo o Cl- já terá sido
consumido, estando-se a adicionar Ag+ directamente à solução.
Para construir a curva de titulação tomam-se pontos nas 4 regiões já referidas: antes da
adição do titulante, antes do ponto de equivalência, no ponto de equivalência e depois do
VAgNO3 = 0 mL
[Cl-] = 0,1 M ⇒ pCl = 1
VAgNO3 = 20 mL
[Cl-] = [Cl-]por titular + [Cl-]do AgCl (8-1)
- mmoles Cl − iniciais − mmoles Ag + adicionados

[Cl ]por titular =
Vtotal (mL)
[Cl-]do AgCl = [Ag+]
Ks
=
[Cl − ]

78
Se a concentração inicial de Cl- é suficientemente elevada (>10-3 M), o termo [Cl-]do AgCl
na equação 8-1 pode desprezar-se até às proximidades do ponto de equivalência.
Calculando [Cl-]
50 × 0,1 − 20 × 0,05
[Cl-] =
70
= 5,7 × 10—2 M ⇒ pCl = 1,24
Ainda nesta região antes do p.e., considere-se um volume do titulante próximo do Veq,
por exemplo,
VAgNO3 = 99,95 mL
Neste caso já não se pode desprezar o 2o. termo da equação 8-1.
- 50 × 0,1 − 99,95 × 0,05 1,78 × 10 −10

[Cl ] = +
50 + 99,95 [Cl − ]
= 2,41 × 10-5 M ⇒ pCl = 4,62
Região 3: p.e.
VAgNO3 = 100 mL (Veq)
Neste ponto adiciona-se exactamente Ag+ necessário para reagir com todo o Cl-.
O 1o. termo da equação 8-1 é então nulo e o Cl- que existe em solução provém apenas do
equilíbrio de solubilidade do AgCl.
[Cl-]do AgCl = [Ag+]
= Ks1/2
= 1,33 × 10-5 M ⇒ pCl = 4,88

79
Aqui a [Ag+] é determinada pelo Ag+ adicionado após o ponto de equivalência.
[Ag+] = [Ag+]em excesso + [Ag+]do AgCl (8-2)
+ mmoles AgNO 3 adicionados − mmoles Cl − iniciais

[Ag ]em excesso =
Vtotal (mL)
[Ag+]do AgCl = [Cl-]
Ks
=
[Ag + ]
O 2o. termo [Ag+]do AgCl na equação 8-2 pode desprezar-se excepto para pontos muito
próximos do ponto de equivalência.
Assim, para
VAgNO3 = 100,05 mL
100,05 × 0,05 − 50 × 0,1 Ks

[Ag+] = +
100,05 + 50 [Ag + ]
= 2,41 × 10-5 M
1,78 × 10 −10
[Cl-] =
2,41 × 10 −5
= 7,38 × 10-6 M ⇒ pCl = 5,14

80
Ainda nesta região antes do p.e., considere-se agora um volume do titulante bastante
afastado do Veq, por exemplo,
VAgNO3 = 150mL
Neste caso já se pode desprezar o 2o. termo da equação 8-2.
150 × 0,05 − 50 × 0,1

[Ag+] =
150 + 50
= 1,25 × 10-5 M
Ks
[Cl-] =
[Ag + ]
1,78 × 10 −10
=
1,25 × 10 − 2
= 1,42× 10-8 M ⇒ pCl = 7,85
A Fig. 8.1 mostra a curva de titulação referente ao exemplo considerado, observando-se

um salto de pCl (ou de pAg) junto do ponto de equivalência..
pCl
8
pAg
20 40 60 80 100 120 140 VAgNO3
Fig. 8.1. Curva de titulação de 50 mL de NaCl 0,1 M com AgNO3 0,05 M

81
Para uma titulação de precipitação, a grandeza do salto de pM ou pX é função da

concentração inicial da solução a titular e do Ks do precipitado que se forma, conforme
mostram as Fig. 8.2 e 8.3.
Fig. 8.2. Curvas de titulação mostrando Fig. 8.3. Curvas de titulação mostrando
o efeito de diferentes concentrações do a influência do Ks na titulação de 25 mL
analito e do titulante de X- 0,1 M com Ag+ 0,05 M
Curva 1: Titulação de 25 mL de I- 0,1 M

com Ag+ 0,05 M
com Ag+ 0,005 M
com Ag+ 0.0005 M
8.2. Indicadores
Para exemplificar a detecção do ponto termo através do uso de indicadores em volumetria

de precipitação, apresentam-se 3 métodos aplicados à titulação de Cl- com Ag+: Mohr,
Volhard e Fajans.
Tal como se referiu anteriormente, também em volumetria de precipitação, o ponto termo

da titulação é assinalado pela mudança de cor na solução, resultante da reacção da
primeira gota em excesso do titulante com o indicador.
8.2.1. Método de Mohr
Neste método usa-se a cor vermelha do Ag2CrO4 para assinalar o ponto termo.

82
Por exemplo, na dosagem de Cl-, este ião é precipitado como AgCl por titulação com
uma solução aferida de AgNO3 na presença de uma certa quantidade de K2CrO4.
O ponto termo é indicado pelo aparecimento de um precipitado vermelho de Ag2CrO4

que surge quando todo o Cl- está precipitado sob a forma de AgCl (dos 2 sais o AgCl é
menos solúvel).
Os equilíbrios envolvidos nesta titulação são:
Ag+ + Cl- AgCl(s) Ks1 = 1,78 x 10-10

e
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (s) Ks2 = 2,45 x 10-12
Tendo em contra os valores da solubilidade, verifica-se que AgCl precipita primeiro.
Pode-se calcular o valor da [CrO42-] para que Ag2CrO4 não precipite antes do p.e.
No p.e.,
[Cl-] = [Ag+] = (Ks1)1/2
= 1,33 x 10-5 M
Ks 2
[CrO42-] =
[Ag + ]2
= 0,014 M
Portanto, 0,014 M seria a concentração que CrO42- deveria ter no p.e. para que este
coincidisse com o p.t.
No entanto, esta concentração daria uma cor amarela muito intensa à solução
prejudicando a observação da cor do precipitado de Ag2CrO4 pelo que, na prática, é
necessário usar uma [CrO42-] mais baixa.
Normalmente usa-se uma quantidade de K2CrO4 de modo a [CrO42-]p.t. seja de 5 x 10-3 M.

83
Como consequência, comete-se sempre um erro por excesso na determinação de Cl-

pelo método de Mohr porque se adiciona sempre um excesso de AgNO3 pelo facto de:
- a [CrO42-]p.t. ser mais baixa do que deveria ser
- a quantidade mínima de Ag2CrO4 necessária para se ver a cor vermelha

(“concentração mínima detectável”) é 1x10-5 M.
O erro não é, no entanto, grande , sendo normalmente inferior a 1%.
8.2.1.1. Cálculo do erro de titulação
Exemplo: Calcular o erro provocado pelo excesso de AgNO3 na titulação de 50 mL de Cl-

0,1 M com AgNO3 0,1 M
VAgNO 3 em excesso
ε= × 100 %
VAgNO 3 necessário para atingir o p.e.
O VAgNO3 em excesso pode ser calculado considerando a diferença entre as condições do

p.t. e as do p.e.
No p.e.
[Cl-]p.e. = [Ag+]p.e. = (Ks1)1/2
= 1,33 x 10-5 M
No p.t.
[CrO42-]p.t. = 5 x 10-3 M
1/ 2
+  Ks 2 
[Ag ]p.t. =  −3 
 5 × 10 
= 2,21 x 10-5 M

84
Ks1
[Cl-]p.t. =
2,21 × 10 −5
= 0,81 x 10-5 M
Portanto, a adição de AgNO3 em excesso conduz a:
um aumento da [Ag+]p.t. = 2,21 x 10-5 M em relação à [Ag+]p.e. = 1,33 x 10-5 M
uma diminuição da [Cl-]p.t. = 0,81 x 10-5 M em relação à [Cl-]p.e. = 1,33 x 10-5

M
É ainda necessário juntar AgNO3 para se atingir a concentração mínima detectável de 1 x

10-5 M de Ag2CrO4 para se ver a sua cor vermelha.
Como 2 moles de Ag+ reagem com 1 de CrO42-
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (s)
essa concentração mínima detectável de CrO42- corresponde a um gasto de Ag+ 2 x 10-5

M.
Sendo
Vp.t. ∼ Vp.e. = 100 mL
No total o número de milimoles de AgNO3 adicionado em excesso é:
[(2,21 x 10-5 – 1,33 x 10-5) + (1,33 x 10-5 – 0,81 x 10-5) + 2 x 10-5] x 100 =
= 3,4 x 10-3
Sendo a concentração da solução de AgNO3 0,1 M, o volume de AgNO3 correspondente

ao excesso de milimoles adicionado é:
3,4 × 10 −3
VAgNO3 em excesso =
0,1
= 3,4 x 10-2 mL

85
O erro de titulação será:
3,4 × 10 −2
ε= x 100 %
50
= 0,068 %
Se em vez de 0,1 M as concentrações dos reagentes forem de 0,01 M, o erro seria de 0,68
%.
Note-se que a maior fonte de erro é a quantidade de AgNO3 necessária para visualizar o
precipitado de Ag2CrO4.
8.2.1.2. Influência do pH
Neste método a titulação deve ser efectuada em solução neutra ou ligeiramente alcalina,
num intervalo de pH entre 7 e 10.
Em soluções ácidas, CrO42- dá lugar aos iões HCrO4- e Cr2O72- pois ocorrem as seguintes
reacções:
CrO42- + H+ HCrO4- K = 3,2 x 106
2HCrO42- Cr2O72- + H2O K’= 33
Considerando o B.M. para o ião CrO42- e tomando para concentração total de CrO42- o
valor de 5 x 10-3 M como se referiu atrás:
[CrO42-] + [HCrO4-] + 2[Cr2O72-] = 5 x 10-3
A partir das constantes K e K’ pode-se obter [HCrO4-] e [Cr2O72-] em função de [CrO42-] e

[H+]:
[CrO42-] + 3,2 x 106 [CrO42-] . [H+] + 2 x 33 x (3,2 x 106)2 . [CrO42-]2 . [H+]2 =
= 5 x 10-3

86
Assim:
pH [CrO42-]
7 3,7 x 10-3
6 10-3
5 1,2 x 10-4
Quer dizer, para pH < 7, a [CrO42-] diminui ràpidamente aumentando o erro da titulação
pois tem que se adicionar mais AgNO3.
Em soluções demasiado alcalinas precipita o hidróxido de prata AgOH que evolui

espontâneamente para Ag2O.
Ag+ + OH- AgOH Ks = 2,6 x 10-8

e
2 AgOH Ag2O + H2O
Já se viu anteriormente que
[Ag+]p.t. = 2,2 x 10-5 M
Então, a quantidade mínima de OH- que pode existir em solução sem que haja
precipitação de AgOH (ou de Ag2O) é dada por:
2,6 × 10 −8
[OH-] =
2,2 × 10 −5
= 1,2 x 10-3 M
pOH = 2,9 ⇒ pH = 11,1
No entanto, para prevenir excessos locais de AgNO3 durante a titulação que permitem a
formação temporária de AgOH ou Ag2O, o pH deve ser um pouco mais baixo.
Costuma-se fixar o limite superior em 10.
Portanto, para se empregar correctamente o método de Mohr deve-se respeitar o intervalo
7 < pH < 10
Para ajustar o pH da solução pode-se usar bórax ou hidrogenocarbonato de sódio.

87
Pode-se também determinar Br- pelo método de Mohr.
Já o mesmo não se aplica aos iões I- e SCN- devido à adsorção de CrO42- à superfície dos
respectivos precipitados.
8.2.2. Método de Volhard
O método de Volhard permite a titulação directa de Ag+ e a determinação indirecta de um

certo número de iões como Cl-, Br-, I- e ainda outros que também formam sais de Ag
insolúveis como CO32-, PO43-, AsO43-, efectuando-se o que se chama uma contra-
titulação.
O indicador usado é uma solução de um sal de Fe3+ sendo o ponto termo da titulação
detectado através da formação de um complexo vermelho de FeSCN2+.
Este complexo não é muito estável mas a concentração mínima detectável é muito
pequena, apenas 6,4 x 10-6 M.
O método requer soluções muito ácidas.
Em soluções aquosas Fe3+ existe sob a forma de Fe(H2O)63+ que é uma espécie muito
acídica (K∼10-2) e que se ioniza dando outras espécies contendo OH- e que são de cor
laranja e castanha.
A presença dessas espécies iria mascarar a cor vermelha do FeSCN2+.
8.2.2.1. Titulação directa de Ag+
Titula-se uma solução ácida de Ag+ com uma solução aferida de SCN-.
As reacções envolvidas são:
Ag+ + SCN- AgSCN(s)
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ K = 138
Pode-se calcular a [Fe3+] no p.t. se este coincidisse com o p.e.:

88
[Ag+]p.e. = [SCN-]p.e. = Ks1/2
= 10-6 M
[FeSCN 2+ ]
[Fe3+]p.e. =
[SCN − ].138
6,4 × 10 −6
= = 0,046 M
10 −6 × 138
Como se viu atrás a concentração mínima detectável de FeSCN2+ é 6,4 x10-6 M.
Esta concentração é, no entanto, muito elevada e capaz de corar a solução de castanho.
Por isso, junta-se à solução uma quantidade do indicador de modo a que a
[Fe3+]p.t. = 0,015 M
8.2.2.2. Titulação indirecta de Cl-
Primeiro, precipita-se Cl- com um excesso de AgNO3.
Ag+ + Cl- AgCl(s)
Em seguida, titula-se o excesso de Ag+ com uma solução-padrão de KSCN ou NH4SCN

na presença de um indicador de Fe3+.
Ag+ + SCN- AgSCN(s)
Quando todo o Ag+ tiver sido consumido, SCN- reage com Fe3+ para formar o complexo
vermelho de FeSCN2+.
Fe3+ + SCN- FeSCN2+

89
Conhecendo a quantidade de SCN- necessária para a contra-titulação pode-se saber

quanto Ag+ estava em excesso.
Conhecendo a quantidade total de Ag+ adicionada , pode-se calcular a quantidade de Ag+

gasta na reacção com Cl-.
Como AgCl é mais solúvel que AgSCN, o ponto termo pode ser afectado pela ocorrência
da seguinte reacção secundária ou reacção de metátese:
AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-
A constante de equilíbrio dessa reacção é:
[Cl−] Ks AgCl
Keq = =
[SCN −] Ks AgSCN
1,78 × 10 −10
=
10 −12
= 178
Quer dizer, AgCl dissolve-se lentamente e é substituído por AgSCN pois SCN-
adicionado como titulante reage tanto com o Ag+ em excesso na solução como com o Ag+
do precipitado de AgCl, provocando um erro por defeito na titulação (porque se gasta
mais SCN-).
8.2.2.3. Cálculo do erro da titulação
No p.e.
[Ag+]p.e. = [Ag+]do AgCl + [Ag+]do AgSCN
= [Cl-]p.e. + [SCN-]p.e.
1,78 × 10 −10 10 −12

= +
[Ag + ] p.e. [Ag + ] p.e.
= 1,33 x 10-5 M

90
Pode-se então calcular
10 −12
[SCN-]p.e. =
[Ag + ] p.e.
= 7,50 x 10-8 M
[FeSCN 2+ ]
[Fe3+]p.e. =
[SCN − ].138
6,4 × 10 −6
=
7,5 × 10 −8 × 138
= 0,62 M
Como já foi referido, costuma-se juntar à solução uma quantidade do indicador de modo
a que a
[Fe3+]p.t. = 0,015 M
No p.t.
6,4 × 10 −6
[SCN-]p.t. =
1,5 × 10 − 2 × 138
= 3,1 x 10-6 M
+ 10 −12
[Ag ]p.t. =
3,1 × 10 −6
= 3,2 x 10-7 M
1,78 × 10 −10
[Cl-]p.t. =
3,2 × 10 − 7
= 5,6 x 10-4 M
Considerando a razão

91
[Cl−]p.t .
∼ 180
[SCN − ] p.t .
o que significa que a [Cl-]p.t. é controlada pela reacção de metátese cuja Keq é 178 como
atrás indicado.
Comparando as concentrações das diferentes espécies no p.e. e no p.t. constata-se que

para a [Fe3+] = 1,5 x 10-2 M que é imposta no p.t., há um aumento na [SCN-], uma
diminuição da [Ag+] e um aumento da [Cl-] no p.t. relativamente às concentrações no p.e.
Se se titular 50 mL de Cl- 0,1 N com AgNO3 também 0,1 N, o volume final da solução é
100 mL e o número de milimoles de SCN- em excesso é dado por:
[(3,1 x 10-6 – 7,5 x 10-8) + (1,33 x 10-5 – 3,2 x 10-7) + (5,6 x 10-4 – 1,33 x 10-5) +
+ 6,4 x 10-6] x 100 =
= 5,7 x 10-2
O erro da titulação será:
5,7 × 10 −2
ε=- x 100 %
50 × 0,1
= -1,2 %
Quer dizer, a quantidade de Cl- que se calcula é menor em 5,7 x 10-2 milimoles, dado que:
no. mmoles Cl- = no. mmoles de Ag+ adicionado – no. de mmoles de Ag+ em excesso
||
no. de mmoles de SCN- gasto
O cálculos efectuados mostram que o erro será mais elevado se se tomar uma
concentração de Cl- mais baixa e que a maior contribuição para o seu valor provém do 3o.
termo dentro do parênteses recto que corresponde ao número de mmoles de SCN-
adicionado para provocar o aumento de Cl- na solução devido à reacção de metátese.
Para reduzir ou eliminar esta influência, pode-se:
- remover o precipitado de AgCl por filtração e em seguida titular o Ag+ no filtrado

com SCN- procedendo como uma titulação directa de Ag+ por SCN-

92
- ou proteger AgCl com uma substância imiscível com água como por exemplo, o
nitrobenzeno, éter ou clorofórmio
8.2.2.4. Titulação indirecta de outros aniões
O doseamento de Br- e de I- pode realizar-se sem problemas de reacção de metátese pelo

método de Volhard pois quer AgBr quer AgI são mais insolúveis que AgCl.
Sal de Ag Ks
AgSCN 10-12
AgBr ∼ 10-13
AgI ∼ 10-16
Na titulação de I- há que ter o cuidado de adicionar o indicador de Fe3+ depois de juntar o

excesso de Ag+, caso contrário ocorrerá a seguinte reacção redox:
3I- + 2Fe3+ → I3- + Fe2+
ou seja, a solução de Fe3+ vai consumir I- e aparecerá o ião I3- castanho.
Na dosagem de outros aniões que formam com Ag+ sais mais solúveis que AgCl como
por exemplo, PO43-, AsO43-, etc., é absolutamente necessário separar o precipitado
formado antes de adicionar SCN-.
8.2.3. Método de Fajans
A titulação de Fajans usa um indicador de adsorção para assinalar o ponto termo.
O indicador de adsorção é um corante orgânico que é adsorvido pelo precipitado coloidal

imediatamente a seguir ao ponto de equivalência, provocando uma alteração na cor da
solução.
Uma família importante de indicadores de adsorção é constituída pela fluoresceína e seus

derivados.

93
Para explicar o mecanismo da actuação do indicador há que ter em conta que o

precipitado adsorve de preferência os iões da sua própria rede e depois os iões que
formam com os da rede os sais mais insolúveis.
Exemplo: Titulação de Cl- com Ag+ usando como indicador, o fluoresceinato de sódio.
Antes do p.e.:
Existem Cl- em excesso que são adsorvidos à superfície do precipitado conferindo-lhe

uma carga eléctrica negativa.
Os iões de fluoresceinato não são adsorvidos pois o precipitado prefere os iões da rede
Cl-.
Para contrabalançar a carga negativa são depois atraídos Na+ ou H+.
Depois do p.e.:
Existem Ag+ em excesso que são adsorvidos para formar a primeira camada.
Em seguida, são adsorvidos os aniões fluoresceinato do indicador que formam com Ag+ o
sal mais insolúvel que outros aniões em solução.
O indicador não adsorvido tem uma cor amarelo-esverdeada e, quando adsorvido, fica
vermelho.
Para melhor visualização da cor junta-se dextrina ou amido que impede a coagulação das
partículas do precipitado, aumentando a sua superfície e tornando mais efectiva a
adsorção do indicador.
A fluoresceína é um ácido fraco cujo pKa é igual a 7.
O equilíbrio de ionização pode ser representado por:
HFl H+ + Fl-
Para valores de pH < 7 a fluoresceína existe principalmente sob a forma ácida HFl que
não é adsorvida.

94
Para valores de pH > 10 há precipitação de AgOH.
Então o intervalo de pH que é conveniente usar para a titulação é entre 7 e 10.
8.3. Folha de cálculo para curvas de titulação de precipitação
Considere-se a seguinte titulação:
Titulado: V X0 mL de uma solução de X- de concentração C 0X

Titulante: solução de M+ de concentração C 0M com adições de volume VM mL
A reacção que ocorre é
M+ + X- MX(s)
O balanço de massas (B.M.) estabelece que a concentração total (ou o número total de
moles) de uma substância em solução é igual à soma das concentrações (ou do número de
moles) de todas as espécies sob as quais a substância se pode encontrar
Então
B.M para M:
C 0M .VM = [M+] (VM + VX0 ) + mmoles de MX(s)
B.M. para X:
C 0X . VX0 = [X-] (VM + VX0 ) + mmoles de MX(s)
Igualando MX(s) nas 2 equações anteriores obtém-se:
C 0M .VM – [M+] (VM + VX0 ) = C 0X . VX0 – [X-] (VM + VX0 )
Rearranjando,

95
VM = VX0  0X
[ ] [ ]
 C0 + M + − X − 
 (8-3)
[ ] [ ]
+
 CM − M + X 
− 
A equação 8-3 relaciona o volume do titulante M+ adicionado com as concentrações [M+]

e [X-] que são variáveis e com VX0 , C 0X e C 0M que são constantes.
Na folha de cálculo da aplicação Excel:
input: valores de pM
output: valores de VM
Para exemplificar, considere-se a titulação de 25 mL de I- 0,10 M com solução de Ag+

0,05 M.
Passos a seguir:
Introduzir os valores de Ks, Vo, Co(I), Co(Ag) que são constantes na coluna A
Introduzir valores de pAg na coluna B

A coluna C é calculada através da fórmula [M+] = 10-pM
A coluna D é calculada através da fórmula [X-] = Ks/[M+]
A coluna E é calculada através da equação 8-3
A Tabela 8.1. mostra os cálculos para o exemplo considerado.
O primeiro valor de pM = 15,08 foi seleccionado por tentativas para dar um valor
pequeno de Vm.
Pode-se começar por qualquer valor.
Se o valor inicial de VM for abaixo do ponto inicial real, então VM na coluna E será
negativo.
Outras instruções para uso da folha de cálculo para curvas de titulação podem ser
seguidas recorrendo ao item 7.10 referente a titulações ácido-base.

96
ml de I- 0,10 M com Ag+ 0,05 M (KsAgI = 8,30x10-17)
A B C D E
1 Titulação de I-com Ag+
2
3 Ks = pAg [Ag+] [I-] VM
8,30E- 8,31764E-
4 17 15,08 16 0,099788 0,035392
5 Vo = 15 1E-15 0,083 3,195489
6 25 14 1E-14 0,0083 39,32247
7 CoI = 12 1E-12 0,000083 49,87571
8 0,1 10 1E-10 8,3E-07 49,99876
9 CoAg = 8 0,00000001 8,3E-09 50
10 0,05 6 0,000001 8,3E-11 50,0015
11 4 0,0001 8,3E-13 50,1503
12 3 0,001 8,3E-14 51,53061
13 2 0,01 8,3E-15 68,75
14
15 C4 = 10^-B4
16 D4 = Ks/C4
17 E4 = Vo*(CoI+C4-D4)/(CoAg-C4+D4)
A Fig. 8.4 mostra a curva de titulação construída a partir da folha de cálculo da Tab.8.1.
16
14
12
10
pAg
8
6
2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
VAg+ (m L)
Fig.8.4. Curva de titulação de 25 mL de I- 0,1 M com Ag+ 0,05 M

97
9. TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Uma titulação complexométrica baseia-se na formação de complexos.
Relembremos alguns conceitos dados no capítulo de equilíbrio de complexação em

Química Analítica I.
Num complexo há a distinguir o ião central e o ligando.
O ligando pode ser mono- ou polidentado (bi-, tri-, tetra-, etc.) conforme o número de
ligações com o átomo central.
Por exemplo, CN- é monodentado porque se liga ao ião metálico através de apenas um
átomo, o átomo de C; etilenodiamina é bidentado porque se liga ao ião central por meio
de 2 átomos de N.
Também se pode dizer que um ligando polidentado é quelatante.
O efeito de quelação ou quelatante é a capacidade de ligandos polidentados para formar

complexos metálicos mais estáveis que os de ligandos monodentados.
O quelato é um complexo em que entra um ligando quelatante.
O ligando quelatante mais difundido em química analítica é o EDTA ( abreviatura em

inglês do ácido etilenodiaminotetraacético).
É um ligando que forma complexos 1:1 muito estáveis com a maioria dos iões metálicos
(excepto os iões univalentes).
A proporção estequiométrica 1:1 é independente da carga do ião.
A dificuldade de o EDTA ser pouco solúvel em água é resolvida usando o seu sal
dissódico.
Em complexometria a curva de titulação representa a variação de
pM = - log [Mn+] (sendo Mn+ o ião metálico livre)
com o volume do complexante adicionado.

98
A curva é análoga à da titulação ácido-base.
Considere-se a titulação de 50 mL de Mg2+ 0,1 M com EDTA 0,1 M.
KfMgY2- = 5 × 108
sendo Kf a constante de formação do complexo e representando EDTA por Y4-.
Em rigor deve-se considerar a constante de formação condicional
K´f = α Y 4 − . Kf
sendo α Y 4 − a fracção de EDTA na forma de Y4-, ou seja,
α Y 4− =
[Y ]
4−
C EDTA
em que CEDTA representa a concentração total de todas as espécies de EDTA não ligadas
ao ião metálico.
K´f descreve pois a formação de MgY2- para um dado valor de pH.
Os valores de α Y 4 − podem ser obtidos a partir de gráficos de log α Y 4 − em função de pH

ou de tabelas de α Y 4 − em função de pH disponíveis em livros de Química Analítica.
A reacção de complexação é
Mg2+ + Y4- MgY2-
Considerando a titulação num meio tamponizado a pH = 9,00
αY 4− = 0,054
K´f = 0,054 × 5 × 108 = 2,7 × 107
VEDTA = 0 mL

99
[Mg2+] = 10-1 M ⇒ pMg = 1
VEDTA = 10 mL
No. de mmoles iniciais de Mg2+: 50 × 0,1 = 5
No. de mmoles de EDTA adicionados: 10 × 0,1 = 1
No. de mmoles de Mg2+ em excesso: 5 – 1 = 4
4
[Mg2+] = = 0,067 M ⇒ pMg = 1,2
60
Região 3: no p.e.
VEDTA = 50 mL
No. de mmoles de MgY2- formados: 5
Mg2+ + Y4- MgY2-
5
[MgY2-] = = 5 × 10-2 M
100
[Mg2+] = [Y4-] = x

100
K´fMgY2- = 2,7 × 107
5 × 10 −2
=
x2
x = [Mg2+]
= 4,30 × 10-5 M ⇒ pMg = 4,37
VEDTA = 60 mL
No. de mmoles de MgY2-formados: 5
No. de mmoles de EDTA em excesso: 6 – 5 = 1
1
[Y4-] = M
110
5
[MgY2-] = M
110
K´fMgY2- = 2,7 × 107
5 110
=
[Mg 2+ ] ⋅ 1 110

101
[Mg2+] = 1,85 × 10-7 M ⇒ pMg = 6,73
A Fig. 9.1 mostra a curva de titulação considerada.
pMg
4,37
50 mL VEDTA
Fig. 9.1. Curva de titulação de 50 mL de Mg2+ 0,1 M com EDTA 0,1 M
A grandeza do salto de pM na curva de titulação será tanto maior quanto maior o valor de
Kf do complexo MY2-.
9.2. Folha de cálculo para curvas de titulação de complexação
A partir dos balanços de massas e dos equilíbrios envolvidos a um determinado pH,

pode-se obter uma equação aplicável à titulação a ser efectuada.
Titulado: VM mL de uma solução do ião metálico M de concentração CM

Titulante: solução do ligando L de concentração CL e com adições de volume VL
A reacção envolve a formação do complexo ML na proporção de 1:1
M + L ML

102
Kf =
[ML]
[M ][. L]
[ML] = Kf [M][L] (9-1)
B.M. para M:
C M VM
[M] + [ML] =
VM + VL
B.M. para L:
C L VL
[L] + [ML] =
VM + VL
Substituindo [ML] nos B.M. pela expressão da equação 9-1
C M VM
[M] + Kf [M] [L] =
VM + VL
ou
C M VM
[M] (1+Kf [L]) = (9-2)
VM + VL
C M VM
[L] + Kf [M] [L] =
VM + VL
ou
C L VL
C L VL V + VL
[L] (1+Kf [M]) = ⇒ [L] = M (9-3)
VM + VL 1 + Kf [M ]
Substituindo [L] da equação (9-3) em (9-2):

103
 C L VL 
 
 VM + VL  C M VM
[M] 1 + Kf =
 1 + Kf [M ]  VM + VL
 
 
obtendo-se no fim a equação para a folha de cálculo da fracção φ da titulação de M com

L:
1 + Kf [M ] −
[M ] + Kf [M ]
2
C L VL CM
φ = = (9-4)
C M VM
Kf [M ] +
[M ] + Kf [M ]
2
CL
Como na Tab.7.3 das titulações ácido-base φ representa a fracção do percurso até ao

Quando φ = 1 VL = Veq
1 1
φ = VL = Veq
2 2
Para um valor definido de pH, Kf deve ser substituído por K´f conforme já referido em
9.1.
Para ilustração, considere-se a titulação de 50 mL de Ca2+ 0,04 M com EDTA 0,08 M a

um pH = 10.
Kf = 4,9 × 1010
α Y 4 − = 0,36
K´f = 0,36 × 4,9× 1010 = 1,8× 1010
A Tabela 9.1. representa a folha de cálculo em que a equação 9-4 é usada para calcular a
curva de titulação de Ca2+ com EDTA.

104
Como nas titulações ácido-base:
input: pM (neste caso, pCa) na coluna B

output: volume do titulante (neste caso, VL) na coluna E
O primeiro valor de pCa é escolhido por tentativas até VL ser próximo de 0.
mL de Ca2+ 0,04 M com EDTA 0,08 M num meio de pH = 10 (K´f = 1,8 × 1010)
A B C D E
1 Titulação de Ca2+ com EDTA
2
3 CM = pM M Fi VL
4 0,04 1,398 0,039994 9,21E-05 0,002302
5 VM = 1,5364 0,02908 0,200212 5,005312
6 50 2 0,01 0,666667 16,66667
7 CL = 3 0,001 0,962963 24,07408
8 0,08 4 0,0001 0,996255 24,90638
9 Kf = 5,914 1,22E-06 1 25
10 1,80E+10 7 1E-07 1,000552 25,0138
11 8 1E-08 1,005555 25,13888
12 8,86 1,38E-09 1,040246 26,00616
13
14 C4 = 10^-B4
15 D4 = (1+Kf*C4-(C4+Kf*C4^2)/CM)/(Kf*C4+(C4+Kf*C4^2)/CL)
16 E4 = D4*CM*VM/CL
Para conhecer o valor de pM correspondente a VL = 25 mL (ou qualquer outro volume do

titulante) pode-se usar o GOAL SEEK do Excel.
Constrói-se uma folha de cálculo conforme mostra a Tabela 9.2, procedendo-se da

seguinte forma:
Em A3, A4, A5, A6, A7, A8 escrever respectivamente CM=, VM=, CL=, Kf=, pM=,
M=
Em B3, B4, B5, B6, B7, B8 escrever respectivamente 0,04, 50, 0,08, 1,80E+10, 1,5
(ou qualquer outro valor arbitrado de pM), =10^-B7
Nomear as células B3 a B6 como referido em 7.10.
Em D7 escrever = CM*VM/CL*(1+Kf*B8-(B8+Kf*B8^2)/CM)/(Kf*B8+(B8+Kf*B8^2)/CL)

105
Na célula B8 aparecerá o valor de M correspondente ao valor de pM = 1,5
Na célula D7 aparecerá o valor de VL correspondente ao valor de pM = 1,5
Tab. 9.2. Folha de cálculo que usa GOAL SEEK para variar pM de modo a obter um
valor de VL = 25 mL
A B C D
1 GOAL SEEK VL
2
3 CM= 0,04
4 VM= 50
5 CL= 0,08
6 Kf= 1,80E+10
7 pM= 5,914662 25
8 M= 1,22E-06
9
10
11
12
13 B8 = 10^-B7
14 D7 = CM*VM/CL*(1+Kf*B8-(B8+Kf*B8^2)/CM)/(Kf*B8+(B8+Kf*B8^2)/CL)
Para usar o GOAL SEEK para variar pM na célula B7 até aparecer em D7 o valor 25
(mL) que é o valor de VL, procede-se do seguinte modo:
Seleccionar a célula D7
No menu TOOLS seleccionar OPTIONS e depois CALCULATION
Em MAXIMUM CHANGE pôr, por exemplo, 0,001 (isto diz ao GOAL SEEK para
encontrar uma resposta dentro de 0,001 da resposta desejada)
No menu TOOLS seleccionar GOAL SEEK
Em Set Cell pôr D7
Em To Value pôr 25,00
Em By Changing Cell escrever B7 (isto diz ao GOAL SEEK para variar pM da

célula B7 até a célula D7 ser igual a 25,00 + 10-3
Clicar OK e aparece a resposta em D7 = 25 mL (VL)

B7 = 5,914662 (pM)
B8 = 1,22E-06 (CM)

106
A Fig. 9.2. mostra a curva de titulação construída a partir da folha de cálculo da Tab.9.1.
10
6
pCa
0
0 10 20 30
VEDTA (mL)
Fig. 9.2. Curva de titulação de 50 mL de Ca2+ 0,04 M com EDTA 0,08 M a pH =10
Outros pontos, para além do volume de 26 mL de EDTA, podem ser obtidos calculando-
se pCa para diferentes valores de VL usando o GOAL SEEK conforme se acabou de
descrever.
Se se inverter a titulação, ou seja, titular o ligando com o ião metálico, a equação a usar
na folha de cálculo para a fracção do percurso até o p.e. será o inverso da equação 9-4:
Kf [M ] +
[M ] + Kf [M 2 ]
C M VM CL
φ = = (9-5)
C L VL
1 + Kf [M ] −
[ ]
[M ] + Kf M 2
CM
9.3. Indicadores
Para assinalar o ponto termo da titulação usam-se indicadores que formam complexos
com iões metálicos e que têm cores diferentes conforme se encontram livres ou ligados.
Um indicador com larga aplicação em titulações com o EDTA é o negro de eriocromo ou

EBT (“ Eriochrome black T”).
Os complexos que o EBT forma com os metais são de cor vermelha.

107
O indicador a usar deve ligar-se menos fortemente ao metal do que o EDTA.
No exemplo da titulação de Mg2+ com EDTA, junta-se no início da experiência uma

pequena quantidade do indicador (In) à solução incolor de Mg2+ para formar um
complexo vermelho.
À medida que se adiciona EDTA, este reage com o Mg2+ que se encontra livre na
solução.
Quando todo o Mg2+ livre tiver sido usado, o EDTA que se adicionar há-de deslocar o
indicador do complexo vermelho MgIn.
A mudança da cor vermelha da solução devida ao MgIn para azul do In assinala o fim da
titulação.
MgIn + EDTA → MgEDTA + In

verm incolor incolor azul
A maior parte dos indicadores de iões metálicos são também indicadores ácido-base com
valores de pKa que podem ser encontrados na literatura.
Exemplos de indicadores:
- negro de eriocromo T
- alaranjado de xilenol
- murexida
- violeta de pirocatecol
- calmagite
A cor do indicador livre depende do pH pelo que a maior parte dos indicadores só podem
ser usados em certas zonas de pH.
Por exemplo, o alaranjado de xilenol muda de amarelo para vermelho quando se liga a
um metal a um pH = 5,5. Esta mudança é fácil de se observar.
A um pH = 7,5, a mudança de cor é de violeta para vermelho o que já não é fácil de se

ver.

108
O EBT, que é um triácido, apresenta várias cores consoante a zona de pH considerada:

até pH ∼ 6,5 é vermelho, entre ∼ 6,5 e ∼ 11,5 é azul e acima de ∼ 11,5 é laranja.
Então quando se usa este indicador não se deve levar o pH acima de 11,5 pois a viragem
de cor de vermelho a laranja não seria perceptível.
A zona recomendada situa-se entre 6,5 e 11,5 em que a viragem se dá de vermelho a azul.
Usa-se em regra um pH próximo de 10 o que se consegue com um tampão amónia-

amonião.
Para que um indicador seja usado na titulação directa de um metal com EDTA é preciso
que o complexo metal-EDTA seja mais estável que o complexo metal-indicador.
Portanto, imediatamente antes do p.e., o metal dissocia-se do indicador para se ligar ao

EDTA.
Existem várias técnicas de titulação com EDTA como se descreve a seguir.
9.4. Titulações com EDTA
9.4.1. Titulação directa
Numa titulação directa o analito (ião metálico) é titulado directamente com EDTA.
A solução é tamponizada a um pH ao qual K´f do complexo metal-EDTA é relativamente

elevado e a cor do indicador livre é notòriamente diferente da do complexo metal-
indicador.
Podem ser usados complexantes auxiliares como, por exemplo, amónia, tartarato, citrato,
trietanolamina, para impedir a precipitação do ião metálico na ausência do EDTA.
Por exemplo, a titulação directa de Pb2+ é realizada em meio de tampão amoniacal de pH

10 na presença de tartarato que complexa o ião metálico e impede a precipitação de
Pb(OH)2.
O complexo Pb-tartarato deve ser menos estável que o complexo Pb-EDTA, caso
contrário a titulação não pode efectuar-se.

109
9.4.2. Contra-titulação
Numa contra-titulação adiciona-se um excesso conhecido de EDTA ao titulado.
O excesso de EDTA é então titulado com uma solução-padrão de um outro ião metálico.
Esta técnica da contra-titulação é empregue quando o analito precipita na ausência de

EDTA, ou quando reage muito lentamente com EDTA, ou quando não se dissocia do
indicador para se complexar com EDTA.
O ião metálico a usar na contra-titulação não deve deslocar o analito do seu complexo
com EDTA.
Exemplos:
- Analisar Ni2+ por contra-titulação com uma solução-padrão de Zn2+ a um pH = 5,5 e

usando o alaranjado de xilenol como indicador.
- Analisar Al3+ por contra-titulação com Zn2+ a um pH de 7 – 8 e usando como

indicador o EBT.
Esta contra-titulação impede a precipitação de Al(OH)3 a um pH = 7 na ausência

de EDTA.
Trata-se uma solução acídica de Al3+ com excesso de EDTA, ajusta-se a um pH =
7 – 8 com acetato de sódio e leva-se à fervura para garantir a formação completa
do complexo solúvel Al-EDTA.
Arrefece-se a solução, junta-se EBT e titula-se o excesso de EDTA com Zn2+.
9.4.3. Titulação por deslocamento ou por substituição
A titulação por deslocamento é usada quando não há um indicador apropriado para o

analito.
Em geral usa-se uma solução equimolar de EDTA-Mg que se junta à solução que contém
o metal Mn+ a dosear.
O ião metálico Mn+ é tratado com um excesso de Mg-EDTA para deslocar Mg2+ o qual é
depois titulado com uma solução-padrão de EDTA.
O complexo Mg-EDTA deve ser menos estável que o complexo M-EDTA.

110
Então, quando se junta a solução de Mg-EDTA à solução contendo o metal Mn+ ocorre a
seguinte reacção:
Mn+ + MgY2- → MYn-4 + Mg2+
pois
K´f MYn-4 > K´f MgY2-
E o Mg2+ libertado é titulado com uma solução aferida de EDTA.
Por exemplo Hg2+ pode ser determinado desta maneira.
Para que haja deslocamento de Mg2+ de MgY2- é necessário que
K´f HgY2- > K´f MgY2-
Outro exemplo é a determinação de Ca2+.
Pode-se usar uma solução equimolar de Mg-EDTA ou se junta à solução titulante de

EDTA uma pequena quantidade de Mg (∼ 10-4 M).
Em ambos os casos
Ca2+ + MgY2- → CaY2- + Mg2+
9.4.4. Titulação indirecta
A titulação indirecta com EDTA pode ser aplicada a aniões que precipitam com certos
iões metálicos.
Exemplo: Determinação de sulfato
Precipita-se o sulfato com excesso de Ba2+ a pH = 1.
Lava-se o BaSO4 e ferve-se em seguida com excesso de EDTA a pH = 10 para levar Ba2+
de novo para a solução na forma de Ba-EDTA.
O excesso de EDTA é contra-titulado com Mg2+.
Alternativamente pode-se precipitar o anião com um excesso do ião metálico.

111
Portanto, adiciona-se uma quantidade conhecida de Ba2+ em excesso.
O precipitado é filtrado e lavado e o excesso de Ba2+ é titulado com EDTA.
Por este processo de titulação indirecta podem também ser determinados CO32-, CrO42-,
S2-.
9.5. Dureza da água
Uma das aplicações da titulação com EDTA é a determinação da dureza da água.
A dureza refere-se à concentração total de elementos alcalino-terrosos dissolvidos, em

geral proveniente de sais de cálcio e magnésio por estes existirem em maior quantidade.
Por isso, a dureza pode ser atribuída à
[Ca2+] + [Mg2+]
A dureza é normalmente expressa em mg CaCO3 /L. Assim, se
[Ca2+] + [Mg2+] = 1 mM
dureza = 100mg CaCO3 /L (1mM CaCO3 = 100 mg CaCO3)
A água é considerada
“dura” se a dureza for > 270 mg CaCO3 /L

e
“mole” se for < 60 mg/L.
A água dura deixa depósitos nas condutas quando ela evapora.
Ela é benéfica se usada como água de irrigação porque os iões de Ca2+ e Mg2+ tendem a
coagular partículas coloidais no solo aumentando assim a permeabilidade do solo à água.
A titulação com EDTA a pH 10 em meio amoniacal, usando como indicador por exemplo
o EBT, dá a concentração total de Ca2+ e Mg2+.

112
Pode-se determinar a [Ca2+] separadamente efectuando a titulação com o indicador

murexida.
Este indicador só forma complexo estável com Ca2+ e não com Mg2+.
A diferença entre os resultados obtidos pelas 2 titulações dá a [Mg2+].
A fracção da dureza devida ao ião HCO3- chama-se dureza temporária pois, por fervura,
∆
-
2HCO3 → CO32- + CO2 + H2O
precipitando Ca2+ e Mg2+ na forma de carbonatos.
A quantidade de Ca2+ e Mg2+ associada a outros iões como Cl- e sobretudo SO42- designa-
se por dureza permanente porque não é removida por fervura.

113
10. TITULAÇÃO DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
Uma titulação de oxidação-redução ou titulação redox baseia-se numa reacção de

oxidação-redução entre o anólito e o titulante.
Neste caso a curva de titulação mostra a variação do potencial da pilha com o volume
do titulante.
Considere-se a titulação de 50 mL de Fe2+ 0,1N com Ce4+ na presença de HClO4 1M.
Os 2 sistemas são os eléctrodos Ce4+/Ce3+ e Fe3+/Fe2+.
Eo Ce4+/Ce3+ = 1,70 V
Eo Fe3+/Fe2+ = 0,735 V
A reacção redox é
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
1, 70 − 0 , 735
0 , 059
Keq = 10
= 10 16,36
= 2,3 × 1016
VCe4+ = 20 mL
De acordo com a reacção redox, para um certo número de milimoles de Ce4+ adicionados
e que vão ser consumidos, forma-se um número igual de milimoles de Ce3+ e de Fe3+.

114
No. de meq (ou mmol) iniciais de Fe2+: 50 × 0,1 = 5,0
No. de meq (ou mmol) adicionados de Ce4+: 20 × 0,1 = 2,0
No. de meq (ou mmol) por reagir de Fe2+: 5 – 2,0 = 3,0
No. de meq (ou mmol) formados de Ce3+: 2,0
No. de meq (ou mmol) formados de Fe3+: 2,0
Nesta região há excesso de Fe2+.
Portanto, pode-se conhecer fàcilmente as concentrações de Fe2+ e de Fe3+ e calcular o

potencial da pilha através do sistema Fe3+/Fe2+.
3
[Fe2+] =
70
= 0,043 M
2
[Fe3+] = [Ce3+] =
70
= 0,028 M
3 / 70
EFe = 0,735 – 0,059 log
2 / 70
= 0,725
Um ponto particular nesta região é aquele em que
1
Vtt = Veq
2

115
ou seja, o volume do titulante (neste exemplo, Ce4+) é metade da quantidade necessária

para atingir o p.e. e, portanto, as concentrações de Fe2+ e Fe3+ são iguais.
Neste caso o termo logarítmico da equação de EFe é 0 e
EFe = E 0Fe
= 0,735 V
Região 2: no p.e.
VCe4+ = 50 mL
E oFe + E oCe
Eeq =
2
1,70 + 0,735
=
2
= 1,217 V
VCe4+ = 75 mL
Nesta região é mais conveniente calcular o potencial da pilha através do sistema

Ce4+/Ce3+ que é o que predomina.
75 × 0,1 − 50 × 0,1
[Ce4+] =
125
= 2 × 10-2 M

116
50 × 0,1
[Ce3+] =
125
= 4 × 10-2 M
4 × 10 −2
ECe = 1,70 – 0,059 log
2 × 10 − 2
= 1,698 V
A Fig. 10.1 mostra a curva de titulação redox para o exemplo considerado.
E(V)
1,8
1,2
0,6
20 40 60 80 VCe4+ (mL)
Fig. 10.1. Curva de titulação de 50 mL de Fe2+ 0,1 N com Ce4+ 0,1 N
Quando o número de electrões envolvidos é o mesmo para o oxidante e para o redutor, a

curva de titulação é simétrica em relação ao p.e., isto é, o ponto de inflexão da curva
coincide com o p.e.
Se as reacções de oxidação e redução envolverem números diferentes de electrões, a

curva de titulação não será simétrica e o p.e. estará deslocado para o lado do sistema que
envolve maior número de electrões.
Apresenta-se a seguir exemplos para um e outro caso.
Antes, para estabelecermos o salto do potencial na curva de titulação, vamos considerar

que um indicador será efectivo se virar numa vizinhança de 0,1 % em torno do p.e.

117
Seja a seguinte reacção redox para os sistemas 1 e 2:
n1 Ox2 + n2 Red1 → n1 Red2 + n2 Ox1
• Para 99,9 % de oxidação do titulado
' 0,059 0,1

E1 = E 10 - log
n1 99,9
' 3 × 0,059
= E 10 +
n1
• Para 0,1 % de excesso do titulante (ou seja, 0,1 % depois do p.e.)
' 0,059 100

E2 = E 02 - log
n2 0,1
' 3 × 0,059
= E 02 -
n2
A viragem de cor do indicador deve dar-se entre aqueles 2 valores de potencial, isto é, o
potencial formal do indicador deve situar-se entre E1 e E2
'
E1 < E 0In < E2
Exemplo de uma curva simétrica:
Titulação de Fe2+ com Ce4+ em meio de H2SO4 1 N.
Eo’Fe3+/Fe2+ = 0,68 V
Eo’Ce4+/Ce3+ = 1,44 V
Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+

118
• Para 99,9 % de adição de Ce4+
0,1
E1 = 0,68 – 0,059 log
99,9
∼ 0,86 V
• Para 100,1 % de adição de Ce4+
100
E2 = 1,44 – 0,059 log
0,1
∼ 1,26 V
O potencial no p.e. é
0,68 + 1,44
Eeq = = 1,06 V
2
O salto de potencial corresponde a
1,26 – 0,86 = 0,40 V
e Eeq situa-se no centro desse salto conforme se indica na Fig. 10.2.
E(V)
1,26 ...................
1,06
0,86
VCe4+ (mL)
Fig. 10.2. Curva de titulação de Fe2+ com Ce4+

119
Exemplo de uma curva não simétrica:
Titulação de Sn2+ com Fe3+ em meio de HCl 1 N.
Eo’Sn4+/Sn2+ = 0,14 V
Eo’Fe3+/Fe2+ = 0,68 V
2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+
• Para 99,9 % de adição de Fe3+
0,059 0,1
E1 = 0,14 – log
2 99,9
∼ 0,23 V
• Para 100,1 % de adição de Fe3+
100
E2 = 0,68 – 0,059 log
0,1
∼ 0,50 V
O potencial no p.e. é
0,68 + 2 × 0,14
Eeq = = 0,32 V
3
O ponto de inflexão da curva corresponde a
0,50 − 0,23
+ 0,23 = 0,36 V
2
A curva de titulação é assimétrica em relação ao p.e. com este mais próximo do potencial
E1 do sistema Sn que envolve maior número de electrões conforme se mostra na Fig.
10.3.

120
E(V)
0,50
0,36 p. inflexão
0,32 p.e.
0,23
VFe3+ (mL)
Fig. 10.3. Curva de titulação de Sn2+ com Fe3+
10.2. Folha de cálculo para a curva de titulação redox
Como nas titulações anteriores, pretende-se desenvolver uma equação que descreva a
curva de titulação sem recorrer a aproximações (excepto admitir que os coeficientes de
actividade são constantes).
Considere-se a titulação de um analito A com um titulante oxidante T cuja reacção (para

um número de electrões envolvidos n = 1) é
T + A → T- + A+
As reacções parciais são:
T + e- T-
e
A+ + e- A
E = E 0T – 0,059 log
[T ]
−
⇒
[T ] = 10(E
−
0 – E) / 0,059
T
[T] [T]
=τ
E = E 0A – 0,059 log
[A] ⇒
[A] 0
= 10(E A – E) / 0,059
[A ]
+
[A ]
+
=α

121
[T-] = τ [T] (10-1)
[A] = α [A+] (10-2)
Escreve-se agora os balanços de massas para o titulante e o analito.
B.M. para T:
[T] + [T-] = CT sendo CT a concentração total de T
B.M. para A :
[A] + [A+] = CA sendo CA a concentração total de A
A partir dos B.M. e das equações 10-1 e 10-2 obtém-se:
1 -
[T ] + [T-] = CT α [A+] + [A+] = CA
τ
1
[T-] ( +1) = CT [A+] (α + 1) = CA
τ
1+ τ
[T-] ( ) = CT
τ
τ.C T CA
[T-] = [A+] =
1+ τ 1+ α
A estequiometria da reacção redox é 1:1, isto é,
[T-] = [A+]
Portanto,
τ.C T CA
= (10-3)
1+ τ 1+ α

122
Como a fracção do percurso ao p.e. φ é precisamente a razão
CT
φ =
CA
quando se atingir o p.e.
φ =1
Se a estequiometria for de 2:3, ou seja, de 2 moles de T para 3 moles de A,
3CT
φ =
2 CA
Da equação 10-3
CT 1+ τ
=
CA τ (1 + α )
e a fracção da titulação que dá a equação principal para a curva de titulação redox é então
1+ τ
φ = (10-4)
τ (1 + α )
A equação 10-4 dá a fracção da titulação em função do potencial que entra em τ e α.
Se se fizer a titulação de um analito com um agente redutor e, seguindo o mesmo

raciocínio, obtém-se a seguinte equação que dá a equação geral para a fracção de
titulação:
α (1 + τ )
φ =
1+ α
A curva de titulação redox é um gráfico do potencial da solução E vs. volume do titulante

VT.
Na folha de cálculo respectiva:

123
input: valores de E
output: φ
Suponhamos que VT no p.e. é 50 mL.
Então
VT (mL) φ
50 1
25 0,5 (25/50)
55 1,1 (55/50)
ou seja,
VT
φ = (10-5)
Veq
Se na folha de cálculo for introduzido o valor de Veq, pode-se calcular VT em qualquer

ponto da titulação a partir da relação 10-5.
Na tabela 10.1 apresenta-se a folha de cálculo para a curva de titulação de 100 mL de

Fe2+ 0,05 M com Ce4+ 0,1 M.
Usa-se a equação 10-4 para obter as voltagens E para diferentes volumes VT (50, 36 e 63
mL).
Neste caso
Veq = 50 mL
o que significa que

φ =1
quando
VT = 50 mL
A reacção de titulação é
Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+
e as semi-reacções

124
Ce4+ + e- Ce3+ E 0T = 1,70 V
Fe3+ + e- Fe2+ E 0A = 0,767 V
As expressões de τ e α em função dos potenciais são, conforme se representou atrás:

0
τ = 10(E T – E) / 0,059
= 10(1,70 – E) / 0,059
0
α = 10(E A – E) / 0,059
= 10(0,767 – E) / 0,059
Na folha de cálculo procede-se do seguinte modo:
Em A1 escrever E_T =
Em A2 1,7
Em A3 E_A =
Em A4 0,767
Em A5 Nernst =
Em A6 0,059
Em A7 Veq =
Em A8 50
Nomear as células A
Entram-se com os valores de E (vs SHE) na coluna B (INPUT)
Em C2 escrever = 10^((E_T-B2)/0,059)
Em D2 = 10^((E_A-B2)/0,059)
Em E2 = (1+C2)/(C2*(1+D2))

125
Em F2 = B2-0,241 (converte E vs. S.H.E. em E vs. S.C.E.)
Em G2 = Veq*E2 (OUTPUT)
Faz-se o FILL DOWN para as colunas C, D, E, F, G conforme instruções dadas em

7.10.
Para encontrar a voltagem correspondente a um certo VT varia-se E na coluna B até o

volume desejado aparecer na coluna G usando o GOAL SEEK como se mostrou em 9.2.
As filas 11, 12 e 13 da folha de cálculo indicam as voltagens E para os volumes 50, 36 e

63 mL.
Para melhor precisão na construção das curvas de titulação, dado que estas apresentam
um salto junto do p.e., recomenda-se que se introduza uma precisão de 12 dígitos para φ
enquanto se faz variar E para encontrar o potencial no p.e.
Tab.10.1. Folha de cálculo para a titulação de 100 mL de Fe2+ 0,05 M com Ce4+ 0,1 M
A B C D E F G
1 E_T = E vs SHE Tau Alfa Fi E vs SCE VT (mL)
2 1,7 0,6 4,40624E+18 676,875 0,001475 0,359 0,07376
3 E_A = 0,7 8,89513E+16 13,66448 0,068192 0,459 3,409598
4 0,767 0,767 6,50968E+15 1 0,5 0,526 25
Nernst
5 = 0,8 1,79571E+15 0,275853 0,783789 0,559 39,18946
6 0,059 1 7,31824E+11 0,000112 0,999888 0,759 49,99438
7 Veq = 1,2 298247128,6 4,58E-08 1 0,959 50
8 50 1,4 121547,425 1,87E-11 1,000008 1,159 50,00041
9 1,6 49,53535209 7,61E-15 1,020188 1,359 51,00938
10 1,7 1 1,54E-16 2 1,459 100
11 1,2335 80682556,93 1,24E-08 1 0,9925 50
12 0,7912 2,53154E+15 0,388889 0,72 0,5502 36
13 1,665483 3,846153846 5,91E-16 1,26 1,424483 63
14
15
16 C2 = 10^((E_T-B2)/Nernst) E2 = (1+C2)/(C2*(1+D2)) G2 = Veq*E2
17 D2 = 10^((E_A-B2)/Nernst) F2 = B2-0,241
A Fig. 10.4 mostra a curva de titulação construída a partir dos dados da folha de cálculo
da Tab. 10.1.

126
1,6
1,4
1,2
E vs SCE (V)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80 100 120
VT (mL)
Fig. 10.4. Curva de titulação de Fe2+ com Ce4+
10.3. Indicadores
Um indicador redox é um composto que exibe cores diferentes nas formas oxidada e
reduzida.
O equilíbrio das 2 formas é reversível:
Inox + ne- Inred
A equação de Nernst para o indicador é
0,059 [In ]
EIn = EoIn – log red
n [In ox ]
A cor da forma reduzida Inred será observada quando
[In red ] 10
≥
[In ox ] 1
e a cor da forma oxidada Inox será observada quando

127
[In red ] 1
≤
[In ox ] 10
ou seja, a zona de viragem do indicador deve corresponder ao intervalo
0,059
EIn = E 0In ±
n
Note-se que a zona de viragem será tanto mais estreita quanto maior for o número n de
electrões envolvidos na reacção de equilíbrio do indicador.
Quanto maior a diferença entre os potenciais-padrão do titulante e do analito, maior o

salto na vizinhança do p.e.
A escolha do indicador deve ser feita de modo a que o seu potencial se situe entre o do
titulante e o do titulado, sendo o caso mais desejável quando
EoIn ≅ Eeq
Exemplos de alguns indicadores redox:
- Ferroína que na forma oxidada é azul e na forma reduzida é vermelha.
Tem larga aplicação na titulação de sais de Fe2+ com soluções de sulfato de Ce4+.
- Difenilamina que sofre oxidação passando a difenilbenzidina, provocando a

mudança de cor de incolor para violeta.
É usada em titulações pelo dicromato de potássio K2Cr2O7.
- Solução de amido que forma um composto de cor azul com o iodo I3-.
É usada em titulações com iodo ou iodeto.
Há titulações que dispensam o uso de indicadores como o caso em que o KMnO4

funciona como titulante.

128
Este oxidante tem uma cor rosa pelo que, logo após se atingir o ponto de equivalência, a
solução adquire a cor rosa do KMnO4.
10.4. Detecção do ponto termo pelo gráfico de Gran
Os dados do volume do titulante e do potencial do sistema redox em estudo obtidos

potenciomètricamente podem ser usados para construir um gráfico de Gran de modo
análogo ao que se fez em 7.9. para titulações ácido-base.
O gráfico de Gran usa dados imediatamente antes do ponto de equivalência para localizar
o volume de equivalência Veq.
Os dados potenciométricos tomados junto do Veq são os menos rigorosos porque os

eléctrodos demoram a atingir o equilíbrio.
Se eléctrodo de referência a usar for, como frequentemente, o eléctrodo de calomelanos,

para o exemplo considerado em 10.1 da oxidação de Fe2+ a Fe3+ por Ce4+, o potencial da
célula antes do Veq será:
 [
 Fe 2+
E = E o − 0,059 log 3+
] – Eref (10-6)
 [
 Fe ]
em que
Eo é o potencial para o sistema Fe3+/Fe2+
Eref é o potencial do eléctrodo de referência
Sendo V o volume do titulante adicionado,
[Fe 2+ ] Veq − V
=
[Fe 3+ ] V
que, substituído na equação 10-6 e após rearranjo matemático para um sistema em que o
número de electrões envolvidos é n, dá a seguinte equação linear do tipo y = a + bx:

129
V. 10-nE / 0,059 = Veq. 10-n (Eref – Eo) / 0,059 – V. 10-n (Eref – Eo) / 0,059 (10-7)
y é o primeiro membro da equação anterior

x é o volume do titulante V
O gráfico de Gran de V. 10-nE / 0,059 vs. V é uma recta cuja intersecção no eixo dos x é o
Veq pois para
y=0
V = Veq
O gráfico é apresentado na Fig. 10.5.
Se a força iónica da solução for constante, os coeficientes de actividade são constantes e a

equação 10-7 será uma linha recta numa zona extensa de volumes.
Se a força iónica variar com a adição do titulante, deve-se usar apenas os últimos 10-20%
dos valores antes do Veq.
V. 10-nE / 0,059
Veq Vtt (mL)
Fig. 10.5. Gráfico de Gran para a titulação redox

130
10.5. Oxidantes e redutores prévios
Por vezes é necessário ajustar o estado de oxidação do analito antes deste ser titulado.
Usam-se para isso reagentes oxidantes ou redutores que se designam por prévios.
Por exemplo, Mn2+ pode ser pré-oxidado a MnO4- e depois titulado com Fe2+.
O excesso do reagente deve ser eliminado para que não interfira nas etapas subsequentes
da titulação.
Alguns oxidantes prévios são:
- Persulfato S2O82-
É um oxidante forte que requer o uso de Ag+ como catalizador.

O excesso de reagente pode ser removido por fervura.
A mistura S2O82- e Ag+ pode oxidar Mn2+ a MnO4-, Ce3+ a Ce4+, Cr3+ a Cr2O72-,
VO2+ a VO2+.
- Óxido de prata II AgO
Dissolve-se em meio ácido concentrado para dar Ag2+ com um poder oxidante
semelhante ao da mistura S2O82- e Ag+.
O excesso pode também ser removido por fervura.
- Bismutato de sódio NaBiO3
Tem um poder oxidante semelhante ao de Ag2+ e S2O82-.

O excesso do oxidante sólido pode ser removido por filtração.
- Peróxido de hidrogénio H2O2
É um bom oxidante em meio básico.

O excesso é removido por fervura.
Pode oxidar Co2+ a Co3+, Fe2+ a Fe3+ e Mn2+ a MnO2.

131
Alguns redutores prévios são:
- Cloreto estanoso SnCl2
O excesso é eliminado adicionando um excesso de HgCl2.

Pode reduzir Fe3+ a Fe2+ em HCl quente.
- Cloreto cromoso CrCl3
O excesso é oxidado pelo O2 atmosférico.
- Dióxido de enxofre e sulfeto de hidrogénio
São agentes redutores fracos.

O excesso pode ser expelido fervendo a solução acídica.
- Redutor Jones
Contém grânulos de Zn coberto com amálgama de Zn numa coluna.

Pode-se por exemplo reduzir Fe3+ a Fe2+ e usando H2SO4 como solvente.
Depois de lavar bem a coluna com água, titula-se o líquido recolhido com MnO4-,
Ce4+ ou Cr2O72-.
O Zn é um redutor enérgico pelo que o redutor Jones não é muito selectivo.
- Redutor Walden
É preenchido com Ag sólida e HCl 1M.
É mais selectivo pois o EºAg/AgCl é suficientemente elevado para impedir a redução

de espécies como Cr3+ e TiO2+ não interferindo assim na análise de alguns metais
como por exemplo Fe3+.
- Cd metálico
Usado para determinar óxidos de nitrogénio a fim de monitorar a poluição

atmosférica.
Os gases são primeiro convertidos em NO3- que não é fácil de analisar.
Passa-se o nitrato pela coluna contendo Cd ocorrendo a redução de NO3- a NO2-
que pode em seguida ser determinado por espectrofotometria de absorção
molecular.

132
10.6. Titulações redox representativas
10.6.1. Oxidação com permanganato de potássio
KMnO4 é um oxidante forte com uma cor violeta.
Em meio fortemente ácido (pH < 1), MnO4- é reduzido a Mn2+ que é incolor, segundo a
reacção:
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
Em meio neutro ou alcalino forma-se MnO2 que é castanho:
MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2 + 2H2O
A reacção mais vulgarmente empregue em titulações redox é a primeira, que ocorre

ràpidamente, embora em muitos casos seja necessário acelerar a reacção aquecendo ou
usando catalizadores.
O meio ácido que se usa é o de H2SO4 pois os outros ácidos fortes como HClO4 e HNO3
podem actuar como oxidantes e HCl pode ser oxidado pelo MnO4- para dar Cl2.
KMnO4 não é um padrão primário pois contém sempre traços de MnO2.
Além disso, em solução aquosa estão normalmente presentes impurezas orgânicas que
podem reduzir MnO4- a MnO2.
Para preparar uma solução de KMnO4 de determinada concentração, parte-se de uma

solução de molaridade um pouco superior à pretendida e ferve-se a solução durante cerca
de 1 hora para oxidar a matéria orgânica.
Filtra-se o MnO2 formado através de um filtro de vidro sinterizado (não papel de filtro) e
guarda-se o reagente num frasco de vidro escuro para evitar que ocorra a seguinte reacção
4MnO4- + 4H+ → 4MnO2 + 3O2 + 2H2O

ou
4MnO4- + 2H2O → 4MnO2 + 3O2 + 4OH-

133
A aferição do KMnO4 pode ser feita com Na2C2O4 ou com As2O3.
No caso do Na2C2O4, em meio ácido o C2O42- dá o ácido oxálico e a reacção da

padronização será:
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
10.6.2. Oxidação com dicromato de potássio
Em soluções ácidas K2Cr2O7 é um poderoso oxidante que é reduzido a Cr3+ segundo a

reacção
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O
O dicromato de potássio é um padrão primário, não é um reagente caro e as suas soluções

(de cor laranja) são estáveis.
Nas titulações com Cr2O72- podem ser usados como indicadores a difenilamina ou
difenilbenzidina.
10.6.3. Oxidação com Ce4+
Em meio ácido Ce4+ é reduzido a Ce3+ segundo a reacção
Ce4+ + e- → Ce3+
O potencial formal do sistema Ce4+/Ce3+ varia consoante o meio ácido escolhido (HClO4,
HNO3, HCl, H2SO4).
Ce4+ é amarelo e Ce3+ é incolor.
Os indicadores que podem ser usados são a ferroína ou outras fenantrolinas substituídas.
As soluções de Ce4+ podem ser preparadas a partir de vários sais como (NH4)2Ce(NO3)6,
Ce(HSO4)4, (NH4)4Ce(SO4)4.2H2O ou CeO2.xH2O.

134
As soluções de Ce4+ acidificadas com H2SO4 são indefinidamente estáveis.

Embora as soluções acidificadas com HNO3 e HClO4 tenham um poder oxidante maior,
elas sofrem decomposição lenta pela acção da luz devido à oxidaçào da H2O pelo Ce4+.
As soluções em HCl são instáveis devido à oxidação de Cl- a Cl2 pelo Ce4+.
No entanto pode-se efectuar a titulação de soluções clorídricas com soluções de Ce4+

acidificadas com H2SO4 porque Ce4+ reage mais ràpidamente com o analito do que com
Cl-.
A aferição de soluções de Ce4+ pode ser feita com Na2C2O4 ou As2O3 como no caso de
KMnO4.
10.6.4. Titulações com iodo
Nos métodos envolvendo iodo, é usual distinguir-se:
• a iodimetria quando o analito é titulado com iodo para dar I-

Trata-se de uma titulação directa.
O iodo, efectivamente, I3-, é um oxidante de força média, reagindo quantitativamente
apenas com redutores fortes.
Exemplos de substâncias tituláveis: Sn2+, As3+, SO32-.
• a iodometria quando o analito é adicionado a um excesso de I- para produzir iodo

que é depois titulado com uma solução padrão de tiossulfato.
O anião I- é um redutor relativamente forte sendo oxidável por muitos oxidantes.
Trata-se de uma volumetria de substituição.
Há mais substâncias tituláveis por iodometria que por iodimetria.
O iodo molecular I2 é pouco solúvel em H2O (s = 1,33 x 10-3M), pelo que se preparam as
soluções de iodo dissolvendo I2 numa solução de KI pois a solubilidade aumenta por
formação do complexo I3-:
I2 + I- I3- Keq ∼ 700
Como se referiu no item 10.3. o indicador usado em titulações com iodo é o amido que
apresenta uma grande sensibilidade para o iodo (a concentração mínima detectável é de
cerca de 10-5 – 10-6 M).

135
Normalmente a titulação com o par I3- / I- é conduzida a pH 7 – 8, porque a pH > 9, a

espécie I3- dismuta-se ou disproporciona-se para ácido hipoiodoso, iodato e iodeto
segundo as reacções:
I3- + OH- 2I- + HIO
HIO + 3OH- 2I- + IO3- + 3H2O
A reacção global é:
3I3- + 6OH- 8I- + IO3- + 3H2O
As soluções acídicas de I3- são instáveis porque o excesso de I- é lentamente oxidado pelo
oxigénio do ar:
4I- + O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O
Esta reacção é ainda facilitada pela acção da luz ou calor e alguns iões como por exemplo
Cu2+ e NO2-.
Por isso, a acidez máxima das soluções de iodo é de pH =1 e deve-se guardá-las em

frascos de vidro escuro.
As soluções de I3- são preparadas dissolvendo I2 sólido em excesso de I-.
Como o I2 sólido evapora fàcilmente na prática prepara-se soluções com um título

aproximado que são depois aferidas com um padrão primário.
A aferição pode ser feita com As2O3 ou com Na2S2O3.
No 1o. caso a reacção redox é:
H3AsO3 + I3- + H2O H3AsO4 + 3I- + 2H+
A aferição tem que efectuar-se a pH entre 4 e 9 para que a reacção seja quantitativa nào
podendo ultrapassar 9 devido à reacção de dismutação do iodo.
No 2o. caso a reacção é:
2S2O32- + I3- S4O62- + 3I-

136
11. CONCEITOS BÁSICOS EM ESTATÍSTICA. ERROS EXPERIMENTAIS
11.1. Precisão e Exactidão
É possível aferir um método analisando materiais de referência, ou seja, amostras de

composição conhecida (certificada).
Suponhamos que se pretende determinar o teor de Cu num mineral.
Para escolher, entre os diferentes métodos descritos na literatura, um que dê bons

resultados para este tipo de material, ensaiamos alguns métodos (que designamos por A,
B e C) sobre um mineral cujo teor de Cu é conhecido e igual a, por exemplo, 30.00%.
Cada análise é repetida várias vezes e os resultados são apresentados na tabela seguinte :
Método A Método B Método C

Análise % Análise % Análise %
1 28.30 1 30.50 1 30.50
2 30.10 2 30.60 2 29.90
3 32.00 3 30.40 3 29.80
4 29.60 4 30.60 4 29.80
5 30.10 5 30.50 5 (22.40)
média 30.02 média 30.52 média 29.95
Observando a tabela, verifica-se que :
• O método A apresenta uma média coincidente com o valor certificado. Dizemos que
a exactidão do método é boa.
No entanto, há resultados individuais que se desviam razoàvelmente do valor médio
Quer dizer, existe uma grande dispersão nos resultados individuais.
Dizemos que a precisão do método não é boa.
• O método B tem uma média que se afasta do valor 30.00 e, portanto, a sua exactidão
não é boa.
Contudo, a dispersão dos resultados não é grande.

137
Dizemos que a precisão da análise é boa.
• O valor 22.40 no método C é muito diferente dos restantes o que leva a pensar que
deverá resultar de um engano de cálculo, de um erro na leitura da balança, de perda
de material durante a análise, ou de qualquer outro erro cometido por negligência.
Então, esse valor não tem significado e, consequentemente, é rejeitado ; não entra no
cálculo da média.
A dispersão nos outros resultados não é grande e, por isso, a precisão é boa.
A média é próxima do valor certificado pelo que dizemos que o método apresenta boa
exactidão.
Esquematizando,
Método A Método B Método C

exacto mas preciso mas exacto e
não preciso não exacto preciso
Precisão (“precision”) ⇔ Concordância entre 2 ou mais medições realizadas da mesma

maneira.
É a dispersão de um conjunto de medições repetidas ou

réplicas em torno do valor central.
Exactidão, rigor ou acurácia (“accuracy”) ⇔ aproximação do valor certo
Como exprimir numèricamente a precisão e a exactidão ?
Tomemos como exemplo o método A.

138
Precisão absoluta : através do desvio da média di = x i − x
Calculemos os desvios individuais di
amostra % Cu d i= x i − x
x1 28.30 1.72
x2 30.10 0.08
x3 32.00 1.98
x4 29.60 0.42
x5 30.10 0.08
x =30.02 d =0.86
Precisão relativa (à média; exprime-se em %): representa o desvio relativo da média
Exemplo: para a amostra 2
0.08
× 100 = 0.27 % ou seja, da ordem de 0.3 %
30.02
Exactidão:
Erro absoluto: 30.02 – 30.00 = + 0.02 % (valor médio – valor certo)
0.02
Erro relativo: + × 100 = + 0.07 % ou seja, da ordem de 0.1 %
30.00
11.2. Tipos de erros
Bàsicamente podemos considerar 3 tipos de erros que se podem cometer:
• Grosseiros
• sistemáticos ou determinados (“systematic” ou “determinate”)
• acidentais ou indeterminados (“random” ou “indeterminate”)

139
Erros grosseiros:
Podem ser definidos como erros que são tão sérios que não há outra alternativa senão
abandonar o ensaio e recomeçar.
Estes erros são fàcilmente reconhecidos.
Exemplos: perda acidental da amostra
uso de um reagente contaminado (que se descobre a meio de um ensaio)
uso de uma escala errada
mau funcionamento do aparelho, etc.
Erros sistemáticos:
São erros que fazem com que os resultados se desviem do valor verdadeiro no mesmo
sentido, i.é, numa série de repetições, todos os resultados ou são mais altos ou mais
baixos que o valor certo.
Portanto, os desvios da média, são persistentemente positivos ou negativos.
Este tipo de erros afectam a exactidão.
A exactidão nunca pode ser completamente conhecida porque o valor verdadeiro nunca
pode ser exactamente determinado, devendo-se, em seu lugar, usar um valor aceite ou
recomendado.
Os erros sistemáticos têm origem definida e podem, em princípio, ser identificados.
É, pois, possível prevê-los e eliminá-los.
São exemplos de erros sistemáticos:
Erros de método
A reacção não é completa ou quantitativa

O precipitado obtido é parcialmente solúvel
O precipitado calcinado é higroscópico
O precipitado decompõe-se ou volatiliza-se durante a calcinação
O precipitado é impuro devido a fenómenos de coprecipitação
O indicador usado tem uma zona de viragem que não cai no salto de pH da curva
de titulação
O titulante escolhido reage com outras espécies além do analito

140
Erros dos instrumentos, do material e dos reagentes
Má calibração do instrumento
Calibração da balança com massas não aferidas
Material volumétrico usado (pipetas, balões volumétricos, buretas) com volumes
não aferidos
Impurezas nos reagentes
Dissolução do material dos recipientes (Pt, Fe, Cr, Ni, etc)
Soluções-padrão com título mal determinado
• Erros de trabalho
Lavagem insuficiente do precipitado

Lavagem excessiva do precipitado
Calcinação insuficiente do precipitado
Calcinação excessiva do precipitado
Transferência incompleta do precipitado para o cadinho
Não deixar arrefecer o material antes da pesagem
Não deixar tempo suficiente para escoar o líquido da pipeta
Uma prática seguida para detectar erros sistemáticos consiste em aplicar o método usado
em materiais de referência e depois tratar os resultados com a ajuda de testes estatísticos
de significância.
Erros acidentais :
São erros que fazem com que os resultados individuais caiam num e noutro lado do valor
médio.
Surgem quando se efectuam medições repetidas de uma certa grandeza e, por isso,
afectam a precisão dos resultados.
Estão relacionados com os limites de sensibilidade dos instrumentos ou dos nossos

sentidos.
Exemplos:
- leitura de 1,8536 g na balança analítica cuja precisão é de 0,2 mg
1,8534 g < peso real < 1,8538 g
- medir o volume de um material volumétrico (balão, pipeta, etc.) até à

marca

141
Os erros acidentais nunca podem ser eliminados, embora possam ser minimizados se
trabalharmos com cuidado suficiente e repetirmos as medições.
A repetição de análises não permite a identificação de erros sistemáticos pois podemos

estar a cometer sempre o mesmo erro em todas as determinações e obter valores
concordantes.
Esquematizando:
valor certo
análise ← erro sistemático →

não exacta ←→erro acidental
o o o oo o
análise erro acidental valor
exacta ←→ médio
o o o o o o
valor
médio
11.3. Valor médio, desvio-padrão, variância
A avaliação dos erros acidentais, que aparecem simplesmente por medições repetidas, é
feita por meio de testes estatísticos (por conveniência, admite-se que os erros sistemáticos
estão ausentes já que eles podem ser identificados e eliminados).
Se considerarmos um conjunto muito grande de medições, teòricamente ∞, ele é

designado em estatística por população.
Representamos a média da população por µ e o desvio-padrão (dispersão ou medida

do erro acidental da medição) por σ.
Note-se que µ e σ são características de uma população hipotética pois, na prática, não
efectuamos um número ∞ de medições.
O modelo matemático geralmente usado para mostrar a distribuição dos dados é a curva
ou distribuição normal, também conhecida por curva ou distribuição de Gauss.
Em estatística, amostra, que constitui parte da população, é a sua estimativa.
A população é assim estudada com base em amostras tomadas de modo aleatório.

142
A amostra aleatória, que deve ser representativa da população estudada, é então usada
para estimar parâmetros da população (média, variância, etc.).
Os parâmetros µ e σ do modelo podem ser estimados a partir da média x e do desvio-

padrão s de uma amostra de valores x1, x2, …, xn :
µ é estimado a partir de
x = ∑ xi n
i
σ é estimado a partir de
∑ (x − x)
2
i
i
s=
n −1
Outros parâmetros estatísticos fundamentais :
. variância
∑ (x − x)
2
i
s2 = i
n −1
. coeficiente de variação ou desvio-padrão relativo (“RSD”)
s
CV = .100%
x
. mediana : é o resultado em relação ao qual os outros estão distribuídos
se o número de resultados for ímpar, e após a sua colocação por ordem

crescente, a mediana é o valor central
se esse número for par, a mediana é a média do par central.

143
Os parâmetros desvio-padrão s, desvio-padrão relativo s x , variância s2 são medidas da

precisão.
Quanto maior a precisão ⇔ menor s ou menor s x
11.4. Graus de liberdade
Seja uma amostra com n observações.
Originalmente há n graus de liberdade.
Porém, ao calcular-se a média, usa-se um grau de liberdade, deixando apenas (n-1) graus
de liberdade para os resíduos ( x i - x ) para calcular o desvio-padrão.
Por exemplo, consideremos uma amostra com 2 observações:
18 e 12
A média da amostra é 15 e os resíduos são 3 e –3.
Como os resíduos devem somar zero, se o primeiro resíduo é livre, o segundo é

estritamente determinado, portanto, há apenas um grau de liberdade.
Nalgumas áreas da estatística, onde mais de um parâmetro é estimado, por exemplo, na

regressão, o número de graus de liberdade é < n-1.
11.5. Intervalos de confiança da média
Como já foi referido, o valor µ para uma população de dados nunca pode ser
exactamente determinado porque, para isso, teríamos que efectuar um número infinito de
medições.
A partir de um número limitado de medições não podemos encontrar a média µ e o

desvio-padrão σ da população.
O que se pode determinar é a média x e o desvio-padrão s da amostra.
É então útil considerar uma zona de valores dentro da qual se pensa que µ vai cair.

144
Por outras palavras, pode-se definir o intervalo de confiança ou os limites de confiança

para a média de n resultados ou para µ.
O termo confiança implica que podemos afirmar, com um certo grau de certeza, isto é,
com uma certa probabilidade, que o intervalo de confiança inclui o valor verdadeiro.
Quanto maior a certeza, maior o intervalo requerido.
O intervalo de confiança é dado por
x - ts / n < µ < x + ts / n
em que t é o parâmetro estatístico t de student.
O valor de t depende do tamanho n da amostra ou do número de graus de liberdade ν e

encontra-se em tabelas estatísticas.
Para mais estudos sobre estatística aplicada à Química Analítica pode consultar a
bibliografia recomendada.

145
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Alexeev, V.: Análise Quantitativa, 1983, Editora Lopes da Silva, Porto, 3a. ed., 574 pp.
Harris, D. C.: Quantitative Chemical Analysis, 2003, W. H. Freeman and Company,

USA, 6a. ed., 744 pp.
Kin, F. D.: Manual de Química Analítica . Equilíbrios Iónicos, 1990, Departamento de

Química, Faculdade de Ciências, Universidade Eduardo Mondlane, 133 pp.
Kin, F. D.: Manual de Estatística Aplicada à Química Analítica, 1996, Departamento de

Química, Faculdade de Ciências, Universidade Eduardo Mondlane, 76 pp.
Miller, J. C. e Miller, J. N.: Statistics for Analytical Chemistry, 1993, Ellis Horwood PTR
Prentice Hall, London, 3a. ed., 233 pp.
Miller, J. C. e Miller, J. N.: Basic Statistical Methods for Analytical Chemistry. Part I.
Statistics of Repeated Measurements. A Review, Analyst, vol.113, 1988, 1351-1356.
Miller, J. N.: Basic Statistical Methods for Analytical Chemistry. Part 2. Calibration and
Regression Methods. A Review, Analyst, vol.116, 1991, 3-14.
Skoog, D. A., West, D. M. e Holler, F. J.: Fundamentals of Analytical Chemistry, 1988,

W. B. Saunders Company, New York, 5a. ed., 894 pp.
Skoog, D. A. e Leary, J. J.: Principles of Instrumental Analysis, 1992, Saunders College

Publishing, USA, 4a. ed., 700 pp.
Vogel, A. I.: Análise Química Quantitativa, revista por Jeffery, G. H., Bassett, J.,
Mendham, J., Denney, R. C., traduzido por Macedo, H., 1992, Livros Técnicos e
Científicos Editora S. A., 5a. ed., 712 pp.

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1

1. A IMPORTÂNCIA DA QUÍMICA ANALÍTICA

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Se se ensaia um método novo de síntese, é necessário conhecer os parâmetros cinéticos

Na indústria química é fundamental controlar os parâmetros operacionais e a qualidade

Podem ainda criar problemas de contaminação do meio ambiente pois produzem, ao

Se, da análise no laboratório de amostras de produtos petrolíferos que saem de qualquer

Por exemplo, na indústria alimentar, se através do processo de produção de um alimento

Na ciências agropecuárias a importância da Química Analítica é grande.

Há que conhecer a composição química de um terreno para se poder empregar

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Na agricultura empregam-se pesticidas e praguicidas para combater doenças de plantas,

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Em medicina a importância da Química Analítica é bem conhecida: na maioria dos casos,

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Muitas vezes é conhecida, no geral, a composição qualitativa das substâncias em estudo,

Na prática, os ensaios em Química Analítica moderna são quantitativos, mesmo quando o

Se o material for um líquido homogéneo, a amostragem não oferece problemas.

Quando se trata de um material sólido, então é necessário combinar várias partes do

A escolha da técnica analítica a empregar depende de vários factores como a natureza da

Històricamente o desenvolvimento dos métodos analíticos tem estado ligado à introdução

Assim, as primeiras análises químicas foram gravimétricas, possíveis com a invenção de

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Posteriormente, com a introdução de instrumentos cuidadosamente calibrados (pipetas,

Existem dois grandes grupos para as técnicas de análise :

- Métodos químicos ou clássicos que se baseiam na ocorrência de uma reacção

- Métodos físico-químicos ou instrumentais que se baseiam na medição de uma

Neste grupo é usual considerar-se os métodos ópticos em que se medem

Nos métodos clássicos incluem-se a gravimetria e a volumetria ou análise titrimétrica.

São exemplos de métodos ópticos a espectrofotometria de absorção atómica (“AAS”), a

Outras técnicas mais especializadas são por exemplo, o ICP-espectrometria de massa

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Os métodos cromatográficos constituem um outro grupo de larga aplicação em análise

A análise instrumental possui vantagens notórias sobre os métodos clássicos como:

- Maior sensibilidade, podendo-se determinar com exactidão concentrações da

- Grande selectividade, permitindo, em muitos casos, determinar um elemento ou

Também é possível efectuar determinações simultâneas, por exemplo, em análises

- Ao realizar análises através de técnicas instrumentais elimina-se diversas causas

- O tempo necessário para uma determinação analítica é muito menor empregando

- Na maioria dos casos o equipamento dispõe de um computador para correr

Apesar das vantagens indicadas, as técnicas clássicas de análise continuam a ser

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Os métodos químicos são métodos absolutos: os coeficientes estequiométricos que

Os métodos instrumentais são relativos, sendo necessário efectuar-se a calibração com

A principal desvantagem da análise instrumental é o custo do equipamento pelo que só se

O material necessário para os métodos clássicos é barato e normalmente encontra-se

Nesta disciplina serão estudados os métodos clássicos (gravimetria e volumetria).

Os métodos instrumentais electroquímicos, ópticos e cromatográficos serão estudados nas

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3. UNIDADES DE CONCENTRAÇÃO DE SOLUÇÕES

Este capítulo, já apresentado na disciplina de Química Analítica I, é aqui colocado de

Concentração de uma solução: é a quantidade de soluto existente numa certa

Pode-se exprimir a concentração de uma solução de várias maneiras:

é o peso do soluto (g ou mg) por L ou mL da solução

Exemplo: Calcular o peso de NaCl para preparar 200 mL de uma solução

- Percentagem de soluto (%)

• percentagem em peso % (p/p)

é o peso (g) do soluto em 100 g da solução