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PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB

Gabriela Alejandra Huamn Pino

Biossoro de Metais Pesados Utilizando P da Casca de


Coco Verde (Cocos nucifera)

Dissertao de Mestrado
Dissertao apresentada como requisito parcial para
obteno do ttulo de Mestre pelo Programa de PsGraduao em Engenharia Metalrgica do Departamento
de Cincia dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio.
Orientadora : Luciana Maria Souza de Mesquita
Co-orientador: Mauricio Leonardo Torem

Rio de Janeiro, maro de 2005

Gabriela Alejandra Huamn Pino

Biossoro de Metais Pesados Utilizando P da Casca de

PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB

Coco Verde (Cocos nucifera)

Dissertao apresentada como requisito parcial para obteno


do grau de Mestre em Engenharia Metalrgica e de Materiais
pelo Progra ma de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica
do Departamento de Cincia dos Materiais e Metalurgia da
PUC-Rio. Aprovada pela Comisso Examinadora abaixo
assinada.

Prof. Luciana Maria Souza de Mesquita


Orientadora
Departamento de Cincia dos Materiais e Metalurgia - PUC-Rio
Prof. Mauricio Leonardo Torem
Co-orientador
Departamento de Cincia dos Materiais e Metalurgia - PUC-Rio
Dr. Gustavo Adolfo Saavedra Pinto
Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria - Embrapa
Prof. Selma Gomes Ferreira Leite
Escola de Qumica - UFRJ
Prof. Roberto Jos de Carvalho
Departamento de Cincia dos Materiais e Metalurgia - PUC-Rio
Prof. Jos Eugenio Leal
Coordenador Setorial de pos-Graduao do Centro Tcnico Cientfico - PUC-Rio
Rio de Janeiro, 30 de maro de 2005

Todos os direitos reservados. proibida a reproduo


total ou parcial do trabalho sem autorizao da
universidade, da autora e do orientador.

Gabriela Alejandra Huamn Pino

PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB

Graduou -se em Engenharia Qumica na UNSA


(Universidad Nacional de San Agustn) em 2000
Arequipa Per

Ficha Catalogrfica
Huamn Pino, Gabriela Alejandra
Biossoro de Metais Pesados Utilizando P da
Casca de Coco Verde (cocos nucifera) / Gabriela
Alejandra Huamn Pino ; orientadora: Luciana Maria
Souza de Mesquita, co-orientador Mauricio Leonardo
Torem. Rio de Janeiro : PUC-Rio, Departamento de
Cincia dos Materiais e Metalurgia, 2005.
113 f. ; 30 cm
Dissertao (mestrado) Pontifcia Universidade
Catlica do Rio de Janeiro, Departamento de Cincia dos
Materiais e Metalurgia .
Inclui referncias bibliogrficas
1. Cincia dos Materiais e Metalurgia Teses.
2. Biossoro. 3. Metais pesados. 4. Cocos nucifera. 5.
Biosorvente. 6. Efluentes. I. Mesquita, Luciana Maria
Souza de. II. Torem, Mauricio Leonardo III. Pontifcia
Universidade Catlica do Rio de Janeiro. Departamento
de Cincia dos Materiais e Metalurgia. III. Ttulo.

CDD 669

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Para chegar, onde quer que seja, no preciso


dominar a fora, mas sim, preciso ter pacincia,
e preciso, antes de tudo, sonhar.

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Este trabalho afastou-me ainda mais de casa, mas o amor e apoio dos meus
pais, Antonio e Carmen, e dos meus irmos, Antonio, Fernanda e Joaqun foi
incondicional. As cartas, os telefonemas e os e-mails, trouxeram-me alegria,
boas recordaes e nimo para continuar. Dedico este trabalho a vocs.

Agradecimentos
A Deus, por ter me ajudado a chegar at aqui.
A Professora Luciana Maria Souza de Mesquita e ao Professor Mauricio
Leonardo Torem, pelo estmulo, pacincia, compreenso e por terem se
mostrado grandes amigos nos momentos difceis.
A Embrapa, na pessoa do doutor Gustavo Saavedra, pelo fornecimento da
biomassa para a realizao desta dissertao.
Ao CETEM pela delicadeza da cesso de seus laboratrios, a engenheira Marisa
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Bezerra de Mello Monte e a tcnica Antonieta Middea pela disponibilizao e


treinamento no uso do equipamento de potencial zeta.
Ao departamento da qumica da PUC-Rio na pessoa do professor Reinaldo
Calixto de Campos e ao tcnico Rodrigo Gonalves pela ajuda com as anlises
de absoro atmica.
A todos os professores pelos ensinamentos, e aos funcionrios do departamento
de cincia dos Materiais e Metalurgia, DCMM, ao tcnico Marcos Bella Cruz
Silva pelo apoio nas anlises de absoro atmica, ao tcnico Marcos Henrique
de Pinho Mauricio pelas anlises no MEV/EDS, a Lusinete pela pacincia.
Aos meus amigos Ysrael, por ser ele quando eu precisei, a Mnica, o Omar, a
Lesly e a Clety, pela companhia, conselhos e apoio dados ao longo do trabalho.
A os meus amigos da montanha por momentos inesquecveis que fizeram esta
caminhada mais leve e cuja companhia tornou a distncia de casa menos
sofrida.
A minha famlia, por tudo.
Ao CNPq pelo apoio financeiro dispensado durante o curso de mestrado.

Resumo
Huamn Pino, Gabriela Alejandra. Biossoro de Metais Pesados
Utilizando P da Casca de Coco Verde (Cocos nucfera). Rio de
Janeiro, 2005. 113p. Dissertao de Mestrado - Departamento de Cincia
dos Materiais e Metalurgia, Pontifcia Universidade Catlica do Rio de
Janeiro.
A poluio por metais pesados vem se tornando um srio problema
ambiental. O uso de biomassas como material sorvente para a destoxificao de
efluentes industria is contendo metais aparece como uma alternativa promissora
s tecnologias existentes. O objetivo desta dissertao foi determinar a
capacidade de adsoro da casca de coco (Cocos nucifera) para diferentes

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metais pesados. No processo de biossoro foram ava liados o pH da soluo, a


concentrao inicial dos ons metlicos, o tamanho de partcula e a cintica do
processo. As caractersticas da superfcie da casca de coco foram investigadas
utilizando medies de potencial zeta e anlises com microscpio eletrnico de
varredura. Obtiveram-se altas percentagens de remoo para o Cd, Cr(III) e
Cr(VI) dentre as seis espcies metlicas estudadas (As(V), Cd, Cr(III), Cr(VI), Ni
e Zn). Os valores timos de pH utilizados foram de 7 para o cdmio e cromo (III)
e de 2 para o cromo (VI). Em concentraes inicias inferiores a 100 mg/L foram
obtidas percentagens de remoo superiores a 95%, 85% e 80% para o cdmio,
cromo (III) e cromo (VI), respectivamente. Em concentraes inicias menores
que 1000 mg/L, a percentagem de remoo para o cdmio e o cromo (III) foi de
80% e 85%, respectivamente. Foram utilizados os modelos de Langmuir e
Freundlich para avaliar a capacidade de adsoro de metais pesados pela casca
de coco. O modelo de Langmuir mostrou-se mais adequado para o cdmio e o
cromo (VI), enquanto que para o cromo (III) o modelo de Freundlich foi o mais
adequado. A cintica do processo de biossoro foi estudada para o cdmio
mediante as anlises integral e diferencial. Foi observado que o processo de
biossoro de cdmio por casca de coco verde obedece a um modelo de
pseudo-segunda ordem. Os resultados apresentados mostram que a casca de
coco apresenta as caractersticas apropriadas para o processo de biossoro de
cdmio, cromo (III) e cromo (VI) e que pode ser utilizada como uma alternativa
aos processos clssicos de destoxificao de efluentes.

Palavras-chave
biossoro; metais pesados; cocos nucifera; biossorvente; e fluentes.

Abstract
Huamn Pino, Gabriela Alejandra. Biossorption of Heavy metals on
green coconut powder. Rio de Janeiro, 2005. 113p. Master Dissertation
Department of Materials Science and Metallurgical, Pontifical University
Catholic of Rio de Janeiro.
Heavy metal pollution has become one of the most serious problems today,
and the use of organic material biomass for the detoxification of industrial
effluents for environmental protection offers a potential alternative to existing
trea tment technologies. The aim of this work was determined the biosorption
capacity of coconut fibers (Cocos nucifera) for different heavy metals. The effect
of pH, initial concentration, size of particle and kinetics were studied. The
characteristics of the surface of coconut fibers had been investigated using

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measurements of potential zeta and analyses with scanning electron microscope.


The removal was found to be higher for cadmium, chromium (III) e chromium (VI)
among the 6 metallic species studied (As, Cd, Cr (III), Cr (VI), Ni e Zn). The
values of pH used were 7 for cadmium and chromium (III) and of 2 for chromium
(VI). F or cadmium, chromium (III) and chromium (VI), with an initial metal
concentration lower than 100 mg/L, removal rates of 95%, 85% and 80%
respectively had been observed. For cadmium and chromium (III), with an initial
concentration lower than 1000 mg/L, removal rates of 80% and 85% respectively
were found. The adsorption capacity of coconut fibers for heavy metals had been
evaluated using Langmuir and Freundlich adsorption isotherms. The Langmuirs
model gave best results for cadmium and chromium (VI) and Freundlichs model
for chromium (III). The kinetics of the process was studied just for cadmium,
because it presented the best removal rates. The kinetics study showed that the
biosorption process followed a pseudo second order model. This suggests that
coconut fibers represent a good option for biosorption process and can be used
as an alternative to the classical technologies for effluent decontamination.

Keywords
biosorption ; heavy metals; cocos nucifera; biosorbent; wastewaters.

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Sumrio

1 INTRODUO

16

1.1. Objetivo

18

2 REVISO BIBLIOGRFICA

19

2.1. Metais Pesados

19

2.1.1. Arsnio

23

2.1.2. Cdmio

23

2.1.3. Cromo

24

2.1.4. Nquel

25

2.1.5. Zinco

26

2.2. Mtodos Convencionais de Remoo de Metais Pesados

26

2.3. Biossoro

28

2.4. Biomassas

33

2.4.1. Exemplos de Biomassas Inativas Como Material Biossorvente

36

2.5. Cocos nucifera

39

2.6. Adsoro

44

2.6.1. Tipos de Adsoro

44

2.6.2. Isotermas de adsoro

45

2.6.3. Isoterma de Langmuir

49

2.6.4. Isoterma de Freundlich

51

2.7. Potencial zeta

()

51

2.8. Cintica de Remoo de Metais

53

2.8.1. Anlise pelo Mtodo Integral

54

2.8.1.1 . Teste para reao de ordem zero

56

2.8.1.2. Teste para reao de primeira ordem

56

2.8.1.3. Teste para reao de segunda ordem

57

2.8.1.4. Modelo de pseudo primeira ordem

58

2.8.1.5. Modelo de pseudo segunda ordem

59

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3 MATERIAIS E MTODOS

61

3.1. Material Biossorvente

61

3.2. Solues

62

3.2.1. Soluo de Arsnio

62

3.2.2. Soluo de Cdmio

62

3.2.3. Soluo de Cromo

63

3.2.4. Soluo de Nquel

63

3.2.5. Soluo de Zinco

63

3.2.6. Solues para o ajuste do pH

63

3.3. Experimentos de Biossoro

63

3.3.1. Experimentos com Variao do pH

64

3.3.2. Experimentos com Variao do Tamanho de Partcula

64

3.3.3. Isotermas de Adsoro

64

3.4. Determinaes Analticas

64

3.4.1. Determinao das Concentraes dos Metais por Espectrofotometria de


Absoro Atmica

64

3.4.2. Determinao do Potencial Zeta

65

3.5. Caracterizao por MEV e EDS

66

3.6. Experimentos para Determinar a Cintica do Processo

67

4 RESULTADOS E DISCUSSO

68

4.1. Caracterizao da Biomassa

68

4.1.1. Anlise Granulomtrica do P de Casca de Coco

68

4.1.2. Determinao do Potencial Zeta

68

4.1.3. Anlises de MEV e EDS

70

4.2. Ensaios de Biossoro

72

4.2.1. Efeito do pH

72

4.2.2. Efeito do Tamanho de Partcula

78

4.2.3. MEV e EDS

80

4.2.4. Variao da Concentrao Inicial dos Metais

84

4.2.5. Isotermas de adsoro

86

4.3. Cintica de Biossoro de Cd

94

4.3.1. Anlise pelo Mtodo Integral

95

4.3.1.1. Teste para Ordem Zero

96

4.3.1.2. Teste para Primeira Ordem

96

4.3.1.3. Teste para Segunda Ordem

97

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4.3.1.4. Modelo de Pseudo Primeira Ordem

98

4.3.1.5. Modelo de Pseudo Segunda Ordem

99

5 CONCLUSES

102

6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

104

7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

105

Lista de figuras

Figura 1 Resduos produzidos nos pases desenvolvidos.

20

Figura 2 Diagrama esquemtico de um processo de biossoro .

30

F igura 3 Partes do coco verde.

41

Figura 4 Espectro infravermelho do p de casca de coco .

43

Figura 5 Formas comuns de uma isoterma de adsoro.

47

Figura 6 Classificao das isotermas.

48

Figura 7 Modelo da dupla camada eltrica.

52

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Figura 8 - Fluxograma das etapas de obteno do p de casca de coco verde 61


Figura 9 P de casca de coco verde.

62

Figura 10 - Medio do potencial zeta do p da casca de coco.

69

Figura 11 Microfotografias de partculas de p ce casca de coco.

70

Figura 12 - EDS da partcula de casca d e coco apresentada na Figura 11(a) 71


Figura 13 EDS da partcula de casca de coco apresentada na Figura 11(d) 71
Figura 14 Capacidade de adsoro do p de casca de coco em funo do
pH para o cdmio, cromo (III) e cromo (VI).

72

Figura 15 Diagrama de especiao do cromo (III).

73

Figura 16 Diagrama especiao do cdmio.

74

Figura 17 Capacidade de adsoro do p de casca de coco verde em


funo do pH para o arsnio, nquel e zinco .

75

Figura 18 Diagrama de especiao do zinco.

76

Figura 19 Diagrama de especiao do arsnio (V).

77

Figura 20 Percentagem de remoo dos ons Cd, Cr (III), e Cr (VI).

79

Figura 21 Microfotografias de partculas de casca de coco carregadas com


ons Cr (III).

81

Figura 22 EDS da partcula de casca de coco carregada com ons de Cr (III). 81


Figura 23 - Microfotografias de partculas de casca de coco carregadas com
ons Cd.
Figura 24 - EDS da partcula de casca de coco carregada com ons de Cd.

82
82

Figura 25 - Microfotografias de partculas de casca de coco carregadas com


ons Cr (VI).

83

Figura 26 - EDS da partcula de casca de coco carregada com ons de Cr (VI). 83


Figura 27 - Percentagem de remoo de Cd em funo da conc. inicial.

84

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Figura 28 Percentagem de remoo de Cr (III) em funo da conc. inicial

85

Figura 29 - Percentagem de remoo de Cr (VI) em funo da conc. inicial.

85

Figura 30 Isoterma de adsoro para o Cd.

88

Figura 31 Isoterma de adsoro para o Cr (III) .

88

Figura 32 Isoterma de adsoro para o Cr (VI).

89

Figura 33 - Linearizao da isoterma de Langmuir.

90

Figura 34 Linearizao da isoterma de Freundlich.

90

Figura 35 Cintica da biossoro do cdmio pelo p de casca de coco.

94

Figura 36 Representao grfica para teste de ordem zero .

96

Figura 37 - Representao grfica para teste de primeira ordem.

97

Figura 38 - Representao grfica para teste de segunda ordem.

98

Figura 39 - Representao grfica do modelo de pseudo primeira ordem.

99

Figura 40 - Representao grfica do modelo de pseudo segunda ordem.

100

Lista de tabelas

Tabela 1 Limites mximos aceitveis de alguns metais em guas segundo


EPA e CONAMA.

21

Tabela 2 Setores industriais com maior pre sena de ons de metais


pesados nos efluentes.
Tabela 3 Classificao de periculosidade dos metais.

22
22

Tabela 4 Vantagens e desvantagens dos mtodos tradicionais de


tratamento de efluentes contendo metais pesados.

28

Tabela 5 Classificao de resduos que podem ser utilizadas como


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biossorventes.

34

Tabela 6 Vantagens e desvantagens da utilizao de biomassas.

35

Tabela 7 Capacidade de remoo do cdmio por diferentes biomassas.

39

Tabela 8 Caracterizao qumica tpica da casca de coco verde.

40

Tabela 9 Composio qumica da casca de coco e da fibra de coco.

41

Tabela 10 Freqncia no infravermelho das bandas de alguns grupos


funcionais presentes no p de casca de coco verde .

42

Tabela 11 Comparao entre adsoro fsica e qumica.

45

Tabela 12 Modelos de isotermas de adsoro de Langmuir .e Freundlich.

46

Tabela 13 Condies operacionais do espectrofotmetro.

65

Tabela 14 Distribuio granulomtrica do p de casca de coco verde.

68

Tabela 15 Efeito do tamanho de partcula na biossoro .

79

Tabela 16 Efeito da concentrao inicial dos ons na biossoro.

86

Tabela 17 Constantes de adsoro do Cd, Cr (III) e Cr (VI).

90

Tabela 18 Comparao da capacidade de remoo entre diferentes


biossorventes para o Cr(VI)

92

Tabela 19 Comparao da capacidade de remoo entre diferentes


biossorventes para o Cd.

93

Tabela 20 Comparao da capacidade de remoo entre diferentes


biossorventes para o Cr (III).

93

Tabela 21 Dados utilizados na determinao da ordem do processo de


biossoro,

95

Tabela 22 Parmetros cinticos segundo o modelo de pseudo primeira


ordem e de pseudo segunda ordem.

100

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Lista de smbolos
q:

Quantidade de adsorvato retido no slido, no equilbrio (mg/g).

q max:

Parmetro de Langmuir, relativo capacidade de adsoro (mg/g)

Kads:

Constante de Langmuir, relativo a energia de adsoro (L/mg).

C:

Concentrao na soluo quando est em equilbrio (mg/g).

Kf:

Constante de Freundlich, relativo a capacidade de adsoro (L/g).

n:

Constante de Freundlich, relativa intensidade de adsoro.

Potencial zeta (mV).

M:

Mobilidade eletrofortica (cm/vs).

Viscosidade do fluido (Poise).

Permisividade da suspenso (F/cm).

Tempo (minutos).

rA:

Velocidade de reao ou taxa de converso do reagente A.

k:

Constante de velocidade de reao.

CA:

Concentrao do reagente A.

CAO:

Concentrao inicial do reagente A.

XA:

Frao convertida do reagente A.

q t:

Quantidade de adsorvato retido no slido no tempo t.

k 1:

Constante de velocidade de reao de pseudo-primeira ordem


(1/min).

k 2:

Constante de velocidade de reao de pseudo-segunda ordem


(g/mg.min).

Co:

Concentrao inicial dos ons na soluo (ppm).

Velocidade de agitao (rpm).

Cbiomassa : Concentrao da biomassa (g/L).


PS:

Tamanho de partcula (mm).

T:

Temperatura (C).

16

1
INTRODUO

Inevitavelmente os desafios da problemtica ambiental permeiam todas as


atividades relacionadas com os processos industriais. Quando a Conferncia das
Naes Unidas sobre o Meio ambiente foi realizada em Estocolmo em 1972, os
cientistas estavam preocupados com o crescimento populacional e com o
esgotamento das fontes de recursos naturais. Em 1982 numa sesso especial

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do Conselho de Administrao do programa das Naes Unidas para o Meio


Ambiente, em Nairobi, Qunia, uma nova e importante preocupao entrava em
cena: os problemas ambientais globais, que comeavam a indicar que o nvel
das atividades humanas, j estava excedendo, em algumas reas, a capacidade
de assimilao da biosfera. Em outras palavras, alguns resduos das atividades
humanas j ultrapassavam a capacidade natural de autodepurao da biosfera e
estavam se acumulando no ar, nas guas e solos, ou provocando degradao
ambiental em velocidade superior de regenerao natural [52].
Em 1991, durante a Segunda Conferncia Mundial de Gesto Ambiental
nas Indstrias foi publicada a Carta Patente do Desenvolvimento Sustentvel
das Organizaes, introduzindo assim o novo conceito de sustentabilidade. O
conceito de desenvolvimento sustentvel definido como aquele que atende s
necessidades do presente sem comprometer a possibilidade das geraes
futuras atenderem s suas necessidades [52].
muito fcil concordar, mas extremamente difcil, complexo e
controve rtido quando se tenta aplic-lo ao nosso dia -a-dia, para alcanarmos o
desenvolvimento sustentvel. Alm da questo ambiental, tecnolgica e
econmica, exi ste uma dimenso cultural e poltica. Hoje, portanto, a atitude
empresarial com relao ao meio ambiente mais pr -ativa, com o
desenvolvimento de normas e tecnologias mais limpas.
A partir de 1981, surgiram no Brasil uma srie de regulamentaes
jurdicas que tratavam das relaes entre a indstria e o meio ambiente. Um

17

exemplo disso foi a criao da Lei sobre a Poltica Nacional do Meio Ambiente,
que definiu as estratgias globais de ao sobre as questes ambientais e as
estruturas organizacionais para o tratamento dessas questes (Lei n o 6.938/81)
[71].
Dentre a ampla gama de rejeitos no Brasil, o problema do lanamento de
efluentes contendo metais pesados um dos maiores, j que estes elementos
so fonte de poluio ambiental e apresentam diversos efeitos nocivos aos
ecossistemas, como alteraes fisico-qumicas na gua, provocando a queda de
sua qualidade e a mortandade de flora e fauna, prejudicando assim a sade
humana. Hoje em dia, a questo ambiental vem se tornando mais evidente
devido populao mundial estar conscientizando -se e preocupando -se com as

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atividades potencialmente agressivas ao meio ambiente.


Esta crescente conscientizao ambiental traz a necessidade de utilizao
de tcnicas de despoluio mais sensveis e eficientes. Os mtodos clssicos
envolvem processos fisico-qumicos de extrao por solventes, troca inica,
precipitao qumica, adsoro e eletrlise. No entanto, a aplicao de tais
processos , em alguns casos, inadequada devido a aspectos tcnicos e
econmicos. O processo de precipitao, por exemplo, no garante os limites de
concentrao requeridos pela legislao ambiental vigente para algumas
espcies metlicas (<1mg/L), alm de sempre gerar um rejeito de difcil
tratamento. J o processo que emprega a troca inica bastante efetivo, no
entanto, requer o uso de resinas que apresentam custo elevado [8,24,50,90].
A busca de novas tecnologias tem se focalizado no uso de materiais
biolgicos para a remoo e recuperao de metais pesados (biossoro),
ganhando muita credibilidade nos ltimos anos por apresentar um bom
desempenho. A biossoro uma tecnologia nova que utiliza materiais
biolgicos para a remoo de metais de solues atravs da soro. Ela pode
ser definida como a capacidade de alguns materiais biolgicos em acumular
metais pesados dos efluentes mediante mtodos fsico-qumicos de captura. A
biossoro surge como um processo alternativo ou suplementar em decorrncia
de caractersticas como o preo reduzido do material biossorvente, aplicao em
sistemas com capacidade de detoxificar grande volume de efluente com baixo
custo operacional, possvel seletividade e recuperao da espcie metlica
[37,51,90 ].

18

Certos tipos de biomassa tm sido identificados como possveis


biosso rventes devido sua capacidade de adsorver metais pesados. Dentre as
diversas

biomassas

estudadas

esto

microrganismos

como

bactrias,

microalgas e fungos; vegetais macroscpicos como algas, gramneas e plantas


aquticas; e alguns subprodutos agrcolas ou industriais como cascas, bagao e
sementes. Os mecanismos envolvidos no processo de biossoro so a troca
inica, a coordenao, a complexao, a adsoro e a precipitao qumica
[34,51,98 ].

1.1.
Objetivo

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Analisar o potencial do p de casca de coco no processo de biossoro de


seis espcies metlicas diferentes: arsnio (V), cdmio, cromo (III), cromo (VI),
nquel e zinco. Avaliando diferentes parmetros como pH, tamanho de partcula
e o efeito da conce ntrao inicial.
Analisar os resultados experimentais obtidos com as isotermas de
adsoro e a cintica do processo, e realizar uma caracterizao do p de casca
de coco verde com MEV-EDS.
Os resultados obtidos ajudaro a compreender melhor o processo de
biossoro e auxiliaro no desenvolvimento de pesquisas para encontrar novos
biossorventes.

19

2
REVISO BIBLIOGRFICA

2.1.
Metais Pesados
O aumento das atividades industriais tem intensificado o problema da
poluio do meio ambiente e a deteriorao dos ecossistemas pelo acmulo de
metais pesados.

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Os metais pesados constituem um grupo de aproximadamente 40


eleme ntos. Um metal considerado pesado quando, em sua forma elementar,
apresentar uma densidade igual ou superior a 5 g/cm3 ou quando seu nmero
atmico for maior que 20. A presena de metais pesados na crosta terrestre
menor que 0,1% [14].
Os metais pesados se encontram divididos em 2 grupos [63]:

Oligoelementos ou micronutrientes: So os requeridos em


quantidades pequenas por plantas e animais, sendo necessrios
para que os organismos completem o ciclo vital. Neste grupo se
encontram: As, B, Co, Cr, Cu, Mo, Mn, Ni, Se e Zn.

Metais pesados sem uma determinada funo biolgica: que em


quantidades elevadas no organismo produzem doenas; so
txicos e apresentam a propriedade de serem acumulados em
organismos vivos. So principalmente: Cd, Hg, Pb, Sb, Bi.

Os metais pesados podem ser encontrados em seu estado elementar, o


que indica que no sofreram modificaes, ou em forma de complexos [14].
Estes ltimos so espcies qumicas no degradveis, por isso, uma vez
colocados no meio ambiente, somente podem distribuir-se no ar, gua, ou solo,
s vezes mudando seu estado de oxidao, ou incorporando-se aos seres vivos.
[94,96 ].

20

Os metais pesados tambm podem afetar a fertilidade dos solos e no caso


de aqferos e guas superficiais, pode ocorrer um srio comprometimento do
uso de este recurso como fonte de gua para o consumo humano.
A contaminao do meio ambiente por metais pesados resultado
gera lmente de atividades antropognicas, principalmente atividades industriais,
agrcolas e do descarte de resduos. Estes elementos so de scarregados na
atmosfera, nos ambientes aquticos e terrestres [14,88].
No de hoje, que existe, a poluio do meio ambiente e o conflito entre
interesses econmicos e proteo ambiental. Mas foi apenas em meados do
sculo XX que as conseqncias das atividades poluentes comearam a ficar

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evidentes. Evitar a poluio industrial tecnicamente fcil, mas nem sempre


barato. As indstrias devem construir estaes de tratamento de efluentes que
reduzam seus teores de contaminao aos limites permitidos por lei.
Aproximadamente

10%

dos

resduos

produzidos

pelos

pases

desenvolvidos so formados por metais pesados. As quantidades de rejeitos


produzidos nos pases desenvolvidos podem ser classificados como na Figura 1
[63].

5%
21%

57%

9%
8%
Urbano

Agricultura

guas residuais

Indstria

Minas

Figura 1 Resduos produzidos nos pases desenvolvidos [63].

A toxicidade dos metais pesados muito alta. Sua ao direta sobre os


seres

vivos

acontece

atravs

do

bloqueio

de

atividades

biolgicas,

especificamente pela inativao enzimtica devido formao de ligaes entre

21

o metal e alguns grupos funcionais das protenas, causando danos irreversveis


em diversos organismos [96].
Na Tabela 1 so apresentados os limites mximos aceitveis para alguns
metais em guas, segundo a EPA (Environmental Protection Agency) e o
CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente, resoluo nmero 20 de 1986)
para guas de classe II [19,80].
Tabela 1 Limites mximos aceitveis de alguns metais em guas segundo EPA e

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CONAMA.

Elemento

Limite EPA

Limite CONAMA

Arsnio

0 g/L

50 g/L

Cromo (III)

10 g/L

50 g/L

Cromo (VI)

1 g/L

5 g/L

Cdmio

0,5 g/L

1 g/L

Chumbo

0 g/L

30 g/L

Nquel

7 g/L

25 g/L

Zinco

500 g/L

500 g/L

A crescente demanda por metais pesados tem resultado na explorao de


novas jazidas, enquanto, algumas espcies metlicas so extradas algumas
outras espcies presentes de menor importncia econmica no so
recuperadas e so liberadas no meio ambiente [63].
As atividades antropognicas exercem um efeito considervel na
concentrao e mobilidade dos metais pesados no meio ambiente. Por exemplo,
o processo de minerao que envolve as operaes de: extrao do minrio da
mina, processamento do minrio de interesse, evacuao dos resduos e
tran sporte dos produtos semi-processados, todas estas operaes podem
produzir uma poluio localizada de metais 6
[ 3]. Os metais associados com
reas de desenvolvimento industrial incluem: arsnio, cdmio, cromo, ferro,
nquel, chumbo, zinco e mercrio. A Tabela 2 apresenta os setores industriais
que tm uma maior descarga de ons de metais pesados em seus efluentes [94].

22

Tabela 2 Setores industriais com maior presena de ons de metais pesados nos
efl uentes [94 ].

Industria

Metal

Operaes de minerao

Cu, Zn, Pb, Mn, U, Cr, As, Se, V

Operaes de eletrodeposio

Cr, Ni, Cd, Zn

Processamento do metal

Cu, Zn, Mn

Gerao de energia

Cu, Cd, Mn, Zn

Industria nuclear

U, Th, Ra, Sr, Eu, Am

Operaes especiais

Hg, Au, e metais preciosos.

Direta ou indiretamente, a indstria particularmente responsvel por


problemas ambientais do planeta como o efeito estufa, o buraco na camada de

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oznio, a esterilizao dos solos e a poluio do ar e das reservas de gua. Os


cientistas, as instituies internacionais e os governos esto preocupados com
os efeitos negativos das atividades industriais no planeta. por isso que a
imposio de estritas regulamentaes ambientais aumenta as demandas por
novas tecnologias na remoo de metais pesados [33].
Existem vrias consideraes para determinar o grau de interesse em
remover o metal de um efluente. H metais classificados como perigosos para o
meio ambiente e tambm aqueles com risco de esgotamento de suas reservas,
implicando em um provvel incremento no preo do metal. A Tabela 3 apresenta
alguns exemplos [94,100].
Tabela 3 Classificao de periculosidade dos metais [94 ].

Prioridade

Alta

Risco ambiental

Esgotamento de

Combinao dos

reservas

fatores anteriores

Cd, Pb, Hg, Cr

Cd, Pb, Hg, Zn

Cd, Pb, Hg, Zn, Cr

Media

Co, Cu, Ni

Co, Cu, Ni

Co, Cu, Ni

Baixa

Al, Fe

Fe

Al, Fe

A seguir so apresentadas algumas caractersticas das espcies metlicas


objeto desta dissertao.

23

2.1.1.
Arsnio
O arsnio um elemento qumico representado pelo smbolo As, com
nmero atmico 33 e peso atmico 75. Este elemento se encontra naturalmente
na crosta terrestre, podendo estar combinado com Mn, Fe, Co, Ni, Ag e Sn na
forma de compostos inorgnicos ou combinado com o carbono para formar
compostos orgnicos em plantas e animais [1,47]
Devido s atividades humanas como a minerao e fundio, o arsnio
pode se mobilizar, encontrando -se em lugares onde no ocorre naturalmente.
As aplicaes industriais do arsnio so vrias: ele utilizado como agente
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acelerador na manufatura de vrios aparatos, seu xido utilizado na


elaborao do vidro e seus sulfetos so utilizados como pigmentos e em fogos
de artifcio. O arseniato de hidrognio utilizado na medicina [4 7].
O arsnio um elemento muito txico. Os seres humanos podem ser
expostos ao arsnio por meio da comida, gua e ar, ou pelo contato da pele com
o solo ou gua contaminados.
A exposio a concentraes muito altas de arsnio inorgnico pode
causar infertilidade e abortos em mulheres, irritao da pele, danos no sistema
imunolgico, corao e crebro, assim como tambm pode danificar o ADN. O
arsnio orgnico no produz cncer nem danos no ADN, mas provoca danos no
sistema nervoso e dores de estmago [1,47].

2.1.2.
Cdmio
Elemento qumico relativamente raro, de smbolo Cd, nmero atmico 48 e
peso atmico 112. O cdmio no se encontra em estado livre na natureza. A
greenockita (CdS, sulfeto de cdmio) o nico mineral de cdmio en contrado
naturalmente e no fonte comercial do metal. O cdmio se apresenta
gera lmente como mineral combinado com outros elementos, como o oxignio,
cloro e enxofre. Ele geralmente obtido durante a produo de outros metais
(zinco, cobre e chumbo) e oxida-se com facilidade [1,47].

24

Naturalmente, ele absorvido pelos seres humanos atravs de certos


alimentos ricos neste elemento, como pat, cogumelos, mariscos, cacau e algas
secas. Entre os usos comerciais do cdmio podem ser citados o emprego como
cobertura para prevenir a corroso, em baterias nquel-cdmio, como reagente
qumico e pigmento. [1,37].
Parte do cdmio encontrado no meio ambiente liberado de forma natural
nos rios pela decomposio das rochas e no ar atravs de incndios florestais ou
atividades

vulcnicas.

restante,

proveniente

da

atividade

humana,

corresponde a cerca de 25.000 toneladas por ano [47].


O cdmio procedente das indstrias de produo de zinco, minrios de

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fosfato e produo de fertilizantes fosfatados artificiais, termina geralmente nas


guas residuais. Ele pode atingir tambm o solo ou o ar atravs da queima de
resduos urbanos ou da queima de combustveis fsseis.
Entre os usos comerciais do cdmio podem ser citados o emprego como
cobertura para prevenir a corroso, em baterias nquel-cdmio, como reagente
qumico e pigmento. Ele absorvido pelos seres humanos atravs de certos
alimentos ricos neste elemento, que o contem naturalmente, como pat,
cogumelos, mariscos, cacau e algas secas [1,47].
O cdmio pode produzir em seres humanos efeitos na sade como
diarrias, dor de estmago e vmitos severos, fratura de ossos, problemas de
reprod uo, danos ao sistema nervoso central, danos ao sistema imunolgico,
desordens psicolgicas, possvel dano no ADN e cncer [1].

2.1.3.
Cromo
O cromo se encontra em rochas, animais, plantas, solo, p e gases
vulcnicos. Ele representado pelo smbolo Cr, tem nmero atmico 24 e peso
atmico 52. As formas mais comuns do cromo so o cromo (0), cromo (III) e
cromo (VI).

25

O cromo (III) pode ser encontrado naturalmente no ambiente e um


elemento essencial. O cromo (VI) e o cromo (0) so produzidos geralmente em
processos industriais [1,47].
No ar, os compostos de cromo esto presentes principalmente como
partculas do p que se depositam no solo e na gua. O cromo pode se aderir
fortemente ao solo, sendo que pouca quantidade pode vir a se dissolver na gua
e assim passar a camadas de solo mais profundas e depsitos de guas
subterrneas.
O cromo (III) um micronutriente essencial para os humanos. A sua falta
pode ocasionar problemas cardacos, transtornos de metabolismo e diabetes.

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Por outro lado, o excesso de cromo (III) ocasiona erupes cutneas.


O cromo (VI) perigoso para a sade humana, podendo ocasionar
reaes alrgicas, irritao na pele, dor de estmago e lceras, problemas
respiratrios, danos no fgado e rins, problemas com o sistema imunolgico,
cncer e at a morte [1,47].

2.1.4.
Nquel
Representado pelo smbolo Ni e com nmero atmico 28, e peso atmico
59.

nquel

um

elemento

abundante

na

natureza

constituindo

aproximadamente 0,008% da cro sta terrestre. um metal duro branco-prateado


que pode formar ligas com o ferro, cobre, cromo e zinco [1].
O nquel utilizado para fabricar ao inoxidvel e tambm tem aplicaes
em joalheria. Os alimentos contm pequenas quantidades de nquel e sabido
que algumas plantas o acumulam. Em pequenas quantidades o nquel
essencial, mas quando se tm altas concentraes ele pode ser perigoso para a
sade humana, apresentando as seguintes conseqncias: probabilidade de
desenvolver cncer de pulmo, laringe e prstata, embolia pulmonar, asma e
bronquite crnica, alm de reaes alrgicas diversas [47].
O nquel liberado na atmosfera por indstrias que o utilizam em sua
forma pura ou suas ligas, pela queima de petrleo ou carvo e pela incinerao

26

de lixo. No ar o nquel adere-se a pequenas partculas de p que logo so


depositadas no solo ou removidas pela chuva. Aparentemente, o nquel no se
acumula em peixes ou outros animais utilizados como alimento [1,47].

2.1.5.
Zinco
O zinco um elemento comum na crosta terrestre, encontrando-se no ar,
no solo e na gua, estando tambm presente em quase todos os alimentos, o
zinco tambm um micronutriente. O zinco um metal brilhante branco-azulado,
de smbolo Zn, nmero atmico 30 e peso atmico 65. Ele tem muitas aplicaes
comerciais como revestimento para prevenir a corroso, em baterias e misturado
com outros metais para fabricar ligas como lato e bronze. Alguns compostos
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comuns de zinco que se encontram em depsitos de rejeitos perigosos, incluem


o cloreto, o xido, o sulfeto e o sulfato de zinco. Os compostos de zinco so
utilizados na indstria para fabricar, pinturas, borracha, tintas, etc [4 7].
O zinco liberado no ambiente por processos naturais, mas a maior parte
liberada por atividades humanas como a minerao, a produo de ao, a
queima de derivados do petrleo e a incinerao de resduos. O zinco adere -se
ao solo, sedimentos e partculas de p no ar. Dependendo do tipo de solo alguns
compo stos de zinco podem mobilizar-se para guas subterrneas, lagoas e rios.
O zinco pode acumular-se em peixes e outros organismos [1,4 7].
O zinco um componente das enzimas que conduzem o CO2 desde os
tecidos at os pulmes, por esta razo que um eleme nto fundamental para a
vida dos seres humanos [47].
Os efeitos no favorveis sade humana se do pela exposio ao zinco
em altas quantidades, que pode causar dor de estmago, enjo, vmitos e
irritao na pele. Quando ocorre a exposio a grandes quantidades por
perodos prolongados, pode haver a ocorrncia de anemia e esterilidade [1].

2.2.
Mtodos Convencionais de Remoo de Metais Pesados
Atualmente, o tratamento de efluentes um dos mais importantes objetivos
para as indstrias, principalmente aquelas cujos efluentes contm metais

27

pesados, j que estes elementos demandam mtodos especficos para serem


removidos. O mtodo escolhido tem que apresentar baixo custo, pois geralmente
necessrio tratar grandes volumes de efluentes.
Dentre as diferentes alternativas para o tratamento de efluentes que so
utilizadas esto a precipitao qumica, a coagulao, a adsoro com carvo, a
troca inica, e os processos de separao com membranas. Porm, a aplicao
destes processos freqentemente restrita por razes tcnicas ou econmicas,
sobretudo para as unidades industriais de pequena e mdia dimenso que
proliferam no Brasil [69].

Precipitao : o processo de remoo de metais mais utilizado.

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As espcies em soluo so precipitadas atravs de uma mudana


no pH, utilizando geralmente algum produto qumico. O processo
visa a incrementar o tamanho de partcula do precipitado na
soluo, para que os metais sedimentem e sejam retirados como
lamas residuais [56,92 ].

Troca inica: Este processo baseia-se no emprego de resinas


sintticas de troca inica. As resinas seqestram os ons presentes
na soluo por meio de uma reao qumica, acumulando-os. Por
este motivo, periodicamente, as resinas precisam ser regeneradas
com cido ou soda custica (reao qumica reversa) para remover
os ons incorporados, permitindo o emprego das resinas em um
novo ciclo de produo [56,92 ].

Processo de separao com membranas: Nesse processo


empregam-se membranas sintticas porosas com tamanho de
poros to pequenos que filtram os sais dissolvidos na gua. Para
que a gua passe pelas membranas, necessrio pressuriz-la a
mais de 10 kgf/cm 2 [56,92].

Tratamento

eletroqumico:

Este

processo

baseia-se

em

desestabilizar os contaminantes presentes num meio aquoso,


mediante a passagem de uma corrente eltrica atravs do mesmo.
Esta corrente provoca reaes qumicas que conduzem os
contaminantes a um estado estvel visando sua precipitao e
posterior remoo por eletroflotao [97].

28

Na Tabela 4 apresentam-se algumas vantagens e desvantagens dos


processos tradicionais para a remoo de metais pesados [94,100].
Tabela 4 Vantagens e desvantagens dos mtodos tradicionais de tratamento de
efluentes contendo metais pesados [94,100].

Mtodo

Desvantagem
Para concentraes altas

Precipitao qumica e

Separao difcil

filtrao.

No muito efetiva

Vantagem
Simples
Baixo custo

Produz lamas

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Quando sistemas
Oxidao e reduo

biolgicos so utilizados,

biolgica.

taxas de converso

Mineralizao

lenta, sensvel ao clima


Oxidao e reduo

Requer agentes

qumica

qumicos

Tratamento

Para altas concentraes

Possibilita a

eletroqumico

Custo elevado

recuperao dos metais

Altas presses

Efluente puro (para

Custo elevado

reciclagem)

Osmose reversa

Sensvel presena de
Troca inica

partculas
Resinas de custo
elevado

Adsoro

Efetivo
Possvel recuperao do
metal

No efetivo para alguns

Sorventes convencionais

metais

(carvo)

Requer fonte de energia


Evaporao

Mineralizao

Custo elevado
Produz lamas

Obteno do efluente
puro

2.3.
Biossoro
Os estudos envolvendo biomassas para a remoo de metais pesados de
solues aquosas tiveram seu incio na dcada de 80. As primeiras pesquisas
apresentaram uma grande variedade de materiais biolgicos que poderiam ser
utilizados para a remoo de metais pesados, baseados na capacidade de

29

captao das biomassas ou seus derivados a um baixo custo e at mesmo em


baixas concentraes [89,92 ].
As interaes entre materiais biolgicos e os ons das espcies metlicas
podem ser divididas em duas principais categorias [68,100 ]:

Bioacumulao: processo que envolve o metabolismo, portanto,


depende de energia da biomassa, que deve estar ativa.

Biossoro: processo passivo, onde a captura realizada mesmo


estando a biomassa inativa, independentemente da energia.

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No caso da biomassa ativa, a bioacumulao est ligada ao sistema de


defesa do microrganismo, que reage na presena da espcie metlica txica. A
interao entre o metal e o microrganismo se d atravs do metabolismo deste.
Na biossoro, a captura dos ons metlicos pela biomassa um processo
passivo que se d por interaes fsico-qumicas entre os ons e os grupos
funcionais presentes na superfcie da biomassa. O processo baseia-se em
diferentes mecanismos que no so afetados pelo metabolismo da biomassa.
um processo relativamente rp ido, podendo ser reversvel, e por isso mostra -se
adequado para a remoo de ons metlicos. [45,92,21 ].
O desenvolvimento da biossoro de metais foi devido ao reconhecimento
do fato de que a concentrao de um determinado metal por um biossorvente
baseia -se em suas propriedades qumicas mais do que na sua atividade
biolgica [94].
O processo de biossoro ocorre em diferentes etapas, que so: a
adsoro, uma separao slido-lquido e uma possvel regenerao da
biomassa carregada com o metal [10 ], como pode ser observado no diagrama
apresentado na Figura 2.
O processo de biossoro envolve uma fase slida (sorvente) e uma fase
lquida (solvente) que contm as espcies dissolvidas que sero sorvidas
(sorvato, por exemplo os ons) devido grande afinidade do sorvente pelas
espcies do sorvato. O sorvato atrado pelo slido e capturado por diferentes

30

mecanismos, o processo continua at atingir o equilbrio entre os ons


capturados e os ons dissolvidos [92].

Soluo contendo os
ons metlicos

Biomassa

Biossoro

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Separao slido
Liquido

Biomassa
Carregada

Regenerao no
destructiva

Biomassa
regenerada

Metal

Efluente
descontaminado

Destruio da
biomassa

Metal

Figura 2 Diagrama esquemtico de um processo de biossoro [10].

O entendimento dos mecanismos pelos quais os biossorventes acumulam


metais importante para o desenvolvimento de processos de concentrao,
remoo, e recuperao de metais de solues aquosas. Por exemplo, o
conhecimento das reaes qumicas que ocorrem durante a biossoro do metal
pode possibilitar a especificao e controle dos parmetros do processo para
aumentar a velocidade, quantidade e especificidade da acumulao [20]. A
captura dos ons das espcies metlicas pode acontecer por diferentes
mecanismos [92], tais como:

Complexao: definida como a formao de espcies devida


associao de duas ou mais espcies. Quando uma das espcies
um on metlico, o resultado conhecido como complexo metlico.

31

Coordenao: Quando o tomo central de um complexo est unido


a outros tomos por ligaes covalentes, formadas como resultado
da aceitao de um par de eltrons de um tomo no metlico,

Quelao de metais: Os quelatos so complexos onde h um


composto orgnico unido ao metal em pelo menos dois stios
disponveis. Nem sempre todos os complexos so quelatos.

Troca inica: definida como o intercmbio de ons que se


encontram formando espcies moleculares ou atmicas que
perdem ou ganham eltrons.

Adsoro: o processo pelo qual as molculas aderem-se a uma


superfcie slida. A atrao baseia-se geralmente nas cargas
eletrostticas.

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Microprecipitao inorgnica: A microprecipitao ocorre quando


existe alguma variao nas condies ambientais prximas da
superfcie do sorvente (biomassa) gerando variao do pH que leva
precipitao.

Qualquer um destes mecanismos ou mesmo uma combinao destes pode


estar ocorrendo, imobilizando uma ou vrias espcies metlicas na biomassa.
Os ons so atrados pelos stios ativos na superfcie da partcula, onde existem
diferentes grupos funcionais responsveis pela unio destes e a superfcie da
partcula, tais como fosfato, carboxila, sulfeto, hidroxila e amina [92].
Uma das vantagens da biossoro o bom desempenho que apresenta na
remoo de diferentes espcies metlicas, e o baixo custo do material
biossorvente, j que pode ser empregada como biomassa, sub-produtos de
algum processo industrial (indstria de alimentos, indstria farmacutica, subprodutos de processos de fermentao e resduos agrcolas) [24,94,98 ].
O processo de biossoro de metais pesados afetado por diferentes
fatores operacionais como: pH, fora inica, concentrao da biomassa,
temperatura, tamanho de partcula, presena de outros ons na soluo, etc
[8,24,92].
A seletividade e eficincia de algumas biomassas em concentrar e
imobilizar alguns metais, mesmo na presena de altas concentraes de outros
ons [34,92,93,94], depende de fatores como:

32

Tipo de biomassa.

A natureza do efluente.

Tipo de preparao e tratamento da biomassa.

Ambiente fisico -qumico do processo.

Presena de outros ons na soluo.

So vrios os sistemas que podem ser aplicados no processo de


biossoro. Dentre eles se destacam as colunas de leito fixo, os sistemas de
leito fluidizado, ou uma combinao destes dois sistemas, e a bioflotao
[57,92 ].

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Colunas de leito fixo: O biossorvente colocado numa coluna e o


fluxo da soluo ocorre geralmente de cima para baixo. Os ons
dissolvidos na soluo so removidos quando permeiam o
biossorvente e o efluente sai da coluna com uma concentrao
menor destes. Quando a concentrao final do efluente comea a
incrementar-se significa que o biossorvente encontra-se saturado e
que deve passar por um processo de desso ro, para remover os
ons incorporados, permitindo seu emprego em um novo ciclo. O
desenho das colunas pode variar segundo os requerimentos do
processo. Elas geralmente no excedem 1,5 m de dimetro e 5 m
de altura, podendo-se usar mais de uma, trabalhando em paralelo
ou em srie [92].

Colunas de leito fluidizado: O efluente ingressa na coluna fluindo


ascendentemente. Uma das vantagens deste sistema que a
alimentao no precisa estar livre de partculas como no caso das
colunas de leito fixo. Uma desvantagem deste sistema que no
se utiliza a totalidade da capacidade de soro do biossorvente j
que as partculas do biossorvente encomtram-se em movimento
contnuo . Sendo assim, a interao entre as fases slida e lquida
menor. Parte do biossorvente j saturado pode ser retirado pela
parte inferior enquanto uma quantidade de biossorvente novo
colocado pela parte superior. O efluente tratado retirado pela
parte superior da coluna. As colunas de leito fluidizado tm volumes
de 30% a 40% maiores que os das colunas de leito fixo,

33

apresentando uma estrutura cilndrica com uma altura de 3 m.


Estas colunas podem trabalhar com um vazo de at 200.000
L/dia, em sistemas simples ou combinados em paralelo [92].

Bioflotao: A flotao um mtodo alternativo na remoo de


ons metlicos, e vem sendo considerada em vrios sistemas onde
biomassas so empregadas como material sorvente. Este processo
envolve a remoo de um soluto, tal como os ons das espcies
metlicas, pela co -precipitao, adsoro ou a ocluso das
mesmas utilizando biomassas como agentes de ligao, seguido da
flotao onde as partculas do biossorvente carregadas com o
metal so separadas da solu o tratada. Ambos os estgios,
soro e flotao, podem ocorrer em unidade convencionais de

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flotao [57].

2.4.
Biomassas
Biomassa toda matria orgnica de origem vegetal, animal ou
microbiana, incluindo os materiais procedentes de suas transformaes naturais
ou artificiais, podendo ser classificada da seguinte forma [12]:
Biomassa natural: Produzida na natureza, sem interveno humana.
Biomassa produzida: Cultivada, com o propsito de obter um
material para transform-lo em um produto comercializvel.
Biomassa residual: Gerada como sub -produto de atividades
antropognicas, tais como: processos agropecurios e processos
fermentativos.
Dentre os materiais de origem biolgica que possuem a capacidade de
adsorver e/ou absorver ons metlicos dissolvidos, [10,15,25 ] podemos citar:

Partes ou tecidos especficos de vegetais: Cascas, bagao ou


sementes.

Microrganismos: bactrias, microalgas e fungos.

Vegetais macroscpicos: algas, gramneas, plantas aquticas.

34

Na Tabela 5 so apresentados algumas biomassas residuais de podem ser


utilizados como biossorventes , para a remoo de metais pesados [12,85].
Tabela 5 Classificao de resduos que podem ser utilizadas como biossorventes
[12,85].

Resduos Florestais
Resduos agrcolas

Resduos Industriais

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Resduos Urbanos

Tipo de Resduo
Cascas, serragem, cavacos restos
de plantaes (galhos, razes)
Casca e polpa de vegetais
Casca e p de gros secos.
Resduos de safras.
Polpa e casca de frutas.
Sub-produtos de diferentes
indstrias fermentativas (leveduras)
Rejeitos domsticos urbanos.
Lixo orgnico

As biomassas residuais podem ser acumuladores de metais muito


eficientes e de baixo custo. Portanto, as tecnologias baseadas na utilizao
deste tipo de material ofe recem uma boa alternativa frente s tecnologias
convencionais de recuperao de metais [14,25].
A biossoro de metais pesados empregando microrganismos no muito
favorvel devido toxicidade dos metais, que geralmente inibem o crescimento
microbiano, embora exista uma grande variedade de espcies que so
resistentes ou tolerantes a estes. As espcies resistentes caracterizam-se por
possuir mecanismos de desintoxicao que so codificados geneticamente e
induzidos pela presena do metal. As tolerantes so indiferentes presena ou
ausncia do metal. A separao dos estgios de propagao da biomassa e da
biossoro do metal seria uma soluo para o problema da toxicidade [20,96].
A utilizao de biomassa microbiana inativa elimina o problema da
toxicid ade, no s dos metais pesados dissolvidos, mas tambm por condies
adversas na operao, embora as clulas vivas apresentem uma variedade
maior de mecanismos para o acmulo de metais [92,93 ].
A utilizao de biomassa microbiana apresenta como desvantagens o
tamanho de partcula muito pequeno, a pouca resistncia mecnica e a difcil
separao do efluente. No entanto, a utilizao de biomassa imobilizada em
reatores de leito fluidizado ou o emprego de sistemas de separao por flotao,
podem diminuir estas desvantagens [92,93 ].

35

Na Tabela 6 so apresentadas as vantagens e desvantagens da utilizao


de biomassa inativa e ativa [14,20,62].
Tabela 6 Vantagens e desvantagens da utilizao de biomassas.
Biom assa Inativa

Biomassa Ativa
Vantagens

1. Independente do crescimento, no

1. Embora

precisa

de

nutrientes

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por

no

crescimento.

esto

limitaes

2. Os metais

rpidas

eficientes

4. Os metais podem ser liberados


facilmente e logo recuperados.
5. Resduos de processos industriais
para

serem

utilizados

qumico de menor toxicidade, e

na

remoo de metais pesados.

como

biossorventes (baixo custo).

so transformados

biologicamente para um estado

biolgicas.
3. So

se

novas clulas em condies de

processos

governados

possa

restabelecer devido a produo de

na

alimentao.
2. Os

clula

saturar, o sistema pode se auto -

sujeita a limitaes de toxi cidade,


no

uma

menos sensvel dessoro.


3. Pode-se melhorar as cepas por
meio de manipulao gentica.
4. Pode-se

utilizar

dois

ou

mais

organismos,
5. Degradao

de

compostos

organometlicos.
Desvantagens
1. Deve se trabalhar a concentraes

1. Rpida saturao dos stios ativos.

baixas, dos ons metlicos, devido


toxicidade.
2. Precisa

2. A adsoro sensvel ao pH.

de

nutrientes

para

as

necessidades metablicas.
3. Os produtos metablicos podem

3. O estado de valncia do metal no


pode ser alterado biologicamente.

formar complexos com os metais


impedindo a precipitao.
4. A recuperao dos metais por

4. As espcies organometlicas no
so biodegradveis.

dessoro limitada.
5. A

modelagem

apresenta

de

grandes

matemticas.

um

sistema

dificuldades

36

2.4.1.
Exemplos de Biomassas Inativas Como Material Biossorvente
Uma grande variedade de biomassas inativas tem sido apresentada como
materiais biossorventes alternativos para a remoo de metais de solues
industriais. Nesta reviso foi dada nfase a trabalhos de remoo de metais
utilizando biomassas inativas vegetais.
Os ensaios de remoo so basicamente de dois tipos: de batelada, ou
contnuos em coluna. Nos ensaios em batelada a soluo do metal em
concentraes diferentes colocada em contato com o adsorvente por um
tempo determinado, que pode variar de horas a dias, sendo a soluo separada
por centrifugao ou filtrao. Nos ensaios contnuos o adsorvente colocado
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na coluna e a soluo do metal passa atravs desta. A determinao da


quantidade de metal adsorvido feita indiretamente pela concentrao residual
na soluo, ou diretamente no adsorvente carregado aps eluio do metal. Em
geral, a anlise do teor de metal feita por espectrofotometria de absoro
atmica, fluorescncia de raios X, absoro molecular ou emisso de plasma
[35].
Foi estudada a remoo de Cr (VI) com 4 diferentes tipos de casca de
rvore (Quercus pendonculata, Pinus sylvestris, Fagus sylvatica e Picea abies).
As cascas foram utilizadas ao natural, ou com um tratamento prvio com
formaldedo para evitar que compostos como taninos transmitissem colorao
marrom soluo. Os ensaios foram feitos em batelada, em escala de
laboratrio e em planta piloto. A casca que teve maior adsoro foi a de Pinus
sylvestris. O pH timo foi 4 e as percentagens de remoo foram de 98, 98 e
92% para concentraes iniciais de 10, 100 e 1000 mg/L, respectivamente. A
capacidade de reteno foi de 210 mg de Cr (VI)/g de adsorvente seco para o
nvel de laboratrio. Em escala piloto foi utilizado um efluente industrial, o valor
de pH utilizado foi 2 e a concentrao de biomassa utilizada foi de 35 kg de
biomassa/m3 de efluente, para uma concentrao inicial de 8000 mg/L a
concentrao final de cromo foi de 4100 mg/L, sendo que 400 mg/L foram de Cr
(VI) e 3700 mg/L foram de Cr (III), a capacidade de reteno da casca foi
aproximadamente de 60 g de Cr/ kg de biomassa. Aproximadamente 16,5
toneladas de casca de rvore seriam ento requeridas para o tratamento de 1
tonelada de Cr (VI) [30].

37

A remoo de Cr (VI) tambm foi estudada com a utilizao de: musgos,


casca de milho e algas. A alga ativada Sargassum apresentou uma capacidade
de remoo de 40 mg/g. Algumas bioma ssas, como o Streptomyces noursei,
Rhizopus arrhizus e Chlorella vu lgaris apresentam, respectivamente, remoes
de 10,6; 8,8 e 24,0 mg/g. Uma ca sca de rvore (Pinus sylvestri) foi estudada
com um mximo de adsoro de 201,81 mg/g. Em todos os casos a remoo
tima do Cr (VI) foi realiza da na faixa de pH entre 1 e 3 [5 0].
Materiais como casca de arroz e cortia tambm vem sendo estudadas
como biossorventes de diferentes espcies metlicas. No entanto, baixas
capacidades de reteno tem sido observadas.

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Testara -se a eficincia da remoo do Cd e Pb com casca de arroz,


observando que o pH timo de remoo foi 4, com uma capacidade de reteno
de 4,23 mg/g para Pb e de 1,42 mg/g para Cd. Os ensaios foram realizados em
nvel laboratrio e, embora baixa, a melhor capacidade de adsoro para o
chumbo em relao ao cdmio, provavelmente foi devida diferena de
eletronegatividade entre estes metais [84 ].
A cortia foi utilizada como adsorvente para Cu, Zn, e Ni em solues
aquosas por Chubar et al. (2004). Nestas condies, o pH timo encontrado foi
de 5 e a mxima capacidade de reteno foi de 0,63; 0,76 e 0,34 mg/g para Cu,
Zn, e Ni, respectivamente. Os resultados obtidos indicaram que a troca inica o
mecanismo envolvido na adsoro de nquel e cobre, mas pa ra a adsoro do
zinco o mecanismo aparente a complexao [18].
A casca de trigo foi investigada para a biossoro de cobre, ela foi utilizada
com um tamanho de partcula de 5 mm, o valor de pH timo foi 5 conseguindose uma remoo de 99% com uma concentrao de biomassa de 12 g/L e tempo
de contato de 120 minutos [8 ].
Verificou-se a capacidade de remoo de metais para uma srie de
biomassas inativas, incluindo algas ve rdes (Cosium taylori e Halimeda opuntia),
algas marrons (Macrocystis pyrifera, Undaria sp., Laminaria sp, Ascophyllum
nodosum, Sargassum fluitans e Sargassum natans), algas vermelhas (Chondrus
crispus, Sargassum fluitans e Porphyra tenera), fungos (Aspergillus Rhizopus
sp., Endothia parasitica e Trichoderma reesii) e a levedura Saccharomyces

38

cerevisae. A biomassa ativa da levedura cerevisae apresentou resultados


inferiores aos da biomassa inativa para: urnio, zinco e cdmio. Todas as
biomassas inativas com exceo da alga Porphyra tenera tiveram desempenho
igual ou superior aos do carvo ativado e a resina de troca inica avaliados para
comparao. A faixa de pH timo de biossoro para todos os metais, exceto o
ouro, foi determinado entre 4 e 5. Um exame com o microscpio eletrnico
revelou que a principal localizao para a deposio de metal a superfcie
celular [35].
O fungo Rhizopus arrhizus mostrou -se um bom biossorvente para o urnio,
enquanto a levedura Saccharomyces cerevisae apresentou melhores resultados
para o zinco a altas concentraes. O fungo Aspergillus niger, apresentou uma

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melhor reteno de zinco a baixas concentraes da espcie metlica [90].


Algas marinhas marrons, como Ascophyllum nodosum e Sargassum
natans, j vm sendo usadas comercialmente como fontes de polissacardeos na
indstria de alimentos. Elas tambm so utilizadas como indicadores biolgicos
de poluio por metais pesados. Alm desses usos, vrios estudos com estes
tipos de macroalgas tm sido realizados para verificar o potencial destas em se
ligar e remover metais pesados de efluentes lquidos: Ascophyllum nodosum
apresentou capacidades de reteno de 215, 40 e 270 -360 mg/g de cdmio,
nquel e chumbo, respectivamente, enquanto que a Sargassum natans
apresenta uma capacidade de reteno de 135, 24-44, e 220-270 mg/g para as
mesmas espcies metlicas [20,92].
A adsoro do cobre, xumbo e cdmio utilizando a alga marinha Ecklonia
maxima mostrou uma remoo de 85 a 94 mg Cu/g, 227 a 243 mg Pb/g e 83,5
mg Cd/g. Neste estudo, submeteu -se a biomassa a um processo de ativao
que ajuda a manter o alginato presente na biomassa. O mecanismo da
biossoro observado foi a complexao do alginato com os ons dos metais
pesados. A faixa de pH adequada foi de 5,8 a 8,5. O tamanho de partcula se
mostrou um ponto importante, j que em partculas menores a adsoro
acontece mais rapidamente . Segundo o autor estes valores so maiores ou
iguais aos apresentados por resinas comerciais [25 ].
A biossoro de cdmio para diferentes tipos de biomassas e resinas de
troca inica apresentada na Tabela 7, Ascophyllum nodosum apresentou uma

39

capacidade de captura de 100 mg Cd/g com uma concentrao final de


100 mg/L, seguida por Sargassum natans que apresentou uma capacidade de
adsoro de 83 mg de Cd/g. Ambas algas apresentaram melhores resultados em
comparao s resinas de troca inica comerciais avaliadas [90].
Tabela 7 Capacidade de remoo do cdmio por diferentes biomassas [90].
Sorvente

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Ascophyllum nodossum

Remoo
mg de Cd/g
100

Sargassum natans

83

Fucus vesiculosus

50

Sacharom ices cerevisae

15

Halimedia opuntia

52

Penicillium chrysogenum

39

Rhizopus arrhizus

26

Duolite GT 73 *

63

Duolita IRA 400 *

29

* Resinas de troca inica comerciais.

2.5.
Cocos nucifera
Cocos nucifera L., objeto de estudo desta dissertao, conhecida
comumente como: coqueiro , palma de coco ou coconut palm, talvez a rvore
dos trpicos mais reconhecida e uma das mais importantes economicamente. O
coqueiro cresce nas costas arenosas atravs dos trpicos e na maioria das
regies subtropicais. O coqueiro uma palma alta e reta, usualmente de 10 a 20
m de altura, sendo o seu fruto utilizado como fonte de alimentao e bebida,
leo, fibra, combustvel, madeira e outros produtos [70].
Os principais produtos do coco que derivam de sua fruta so: a gua de
coco, obtida dos frutos no maduros; utilizado na indstria dos cosmticos o
leo, extrado da copra seca, que logo se utiliza para a alimentao do gado; a
fibra, utilizada para a produo de tapetes, colches, pincis, vassouras e
bolsas; a casca de coco, utilizada para fazer diferentes utenslios como canecas,
colheres, vasos, etc., assim como para fazer carvo ativado de alta qualidade.

40

O coco cultivado e utilizado na ndia e na sia continental h pelo menos


3000 anos e chegou ao Brasil pela colonizao portuguesa. As regies de maior
produo de coco so: o arquiplago malaio, os pases do sudoeste da sia, a
ndia, Sri Lanka, ilhas do Pacfico e pases sul e centroamericanos [70].
Nos ltimos anos a produo de coco tem incrementado em 68% s no
estado de So Paulo, pela comercializao de gua de coco, que representa
1,4% do consumo de bebidas no Brasil. Este fato traz um srio problema
ambiental pois cerca de 80 a 85% do peso bruto do coco verde representa lixo
(cascas). Este problema se agrava principalmente nos centros urbanos, onde
esse material de difcil descarte, sendo enviado para lixes e aterros sanitrios.
Este resduo um material de difcil decomposio, levando mais de oito anos

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para sua completa biodegradao. Portanto, a utilizao da casca do coco verde


processada, alm da importncia econmica e social, tambm importante sob
o ponto de vista ambiental [13,72 ].
A composio qumica da casca de coco depende de vrios fatores que
influenciam o crescimento da planta e a pro duo do fruto, entre estes fatores
encontram-se: a fonte, a poca do ano, a quantidade de chuvas, etc. Na Tabela
8 observam-se os resultados de uma anlise qumica tpica da casca de coco
verde proveniente do Estado do Cear, realizada nos laboratrios da Embrapa
[72].
Tabela 8 Caracterizao qumica tpica da casca de coco verde [ 72 ].
Elemento

g/kg

mg/kg

6,52

1,42

11,5

Ca

6,8

Mg

1,79

Na

12,5

Fe

1,97

Cu

6,6

Zn

31,8

23,8

72,58

Mn
M.O.
1

M.O. Matria orgnica em percentagem

41

A utilizao do coco verde como material sorvente, apresenta grande


potencial devido ao seu elevado teor de matria orgnica composta
principalmente por lignina, cerca de 35 -45%, e celulose, cerca de 23 -43 % [13].
Na Tabela 9 apresenta-se a composio qumica da casca de coco e da
fibra do coco que so os resduos do coco [37 ].
Tabela 9 Composio qumica da casca de coco e da fibra de coco [37].
Composio qumica

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Tipo de fibra
Lignina

Cinza

Glicose

L-Arabinose

Galactose

L-ramose

Xilose

Manose

P de coco

35,72

25.91

0,29

0,32

0,21

23,93

Fibra de coco

33,50

34.87

0,05

0,36

0,16

16,98

0,12

A celulose e a lignina so biopolmeros reconhecidamente associados


remoo de metais pesados [31,32,41 ]. A celulose definida como um polmero
de cadeia de glicose, assim elevados contedos de glicose representam
elevados teores de celulose, de forma similar que elevados contedos de xilose
indicam elevados teores de hemicelulose. A lignina uma sustncia que age
como aglutinante mantendo as cadeias de celulose unidas, a combinao das
duas confere as plantas resistncias e flexibilidade [12,35].
A Figura 3, mostra as diferentes pa rtes do coco, incluindo o mesocarpo
fibroso utilizado para a obteno do p de casca de coco verde.

Figura 3 Partes do coco verde.

42

A capacidade de remoo de metais pelas fibras de coco depende da


composio qumica da sua superfcie, onde grupos funcionais ativos so
responsveis pela soro.
Na Tabela 10 apresentam-se as freqncias das bandas de alguns grupos
funcionais presentes na biomassa, para dar uma idia da sua natureza [75].
Tabela 10 Freqncia no infravermelho das bandas de alguns grupos funcionais

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presentes no p de casca de coco verde.

Freqncia (cm-1)

Grupos funcionais

3433,1

-OH, -NH

2927,7

-CH

2360,7

-CH

1654,3

-COO -, -C=O

1542,9

-COO- C-C

1049,2

-C-O, -C-N, -P=O, P-OH, P-O-C

A Figura 4, apresenta o espectro infravermelho da casca de coco verde. A


banda em 3378 cm-1 caraterstica da vibrao axial O-H, de alcohol ou fenol;
as bandas em 1518 e 1609 cm -1 devida a vibrao C-C de anl aromtico e a
banda em 1055 cm-1 devida a vibrao axial de C-O. importante notar que
no aparecem bandas em torno de 1700 cm-1; isso indica que aldedos, cetonas
e esteres esto ausentes ou abaixo do lmite de deteco. [35].

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43

Figura 4 Espectro infravermelho do p de casca de coco [35].

44

2.6.
Adsoro
A adsoro um fenmeno fsico-qumico de grande importncia devido a
suas mltiplas aplicaes na indstria. A adsoro se distingue da abso ro em
que; a absoro implica no acmulo da substncia absorvida em todo o volume
do absorvente enquanto que na adsoro o fenmeno ocorre na superfcie do
adsorvente.
Durante a adsoro de um gs ou um soluto em soluo, suas molculas
acumulam-se sob re a superfcie de outro material. No caso, o processo de
soro envolve uma fase slida (sorvente) e a fase lquida (solvente, geralmente
gua) que contem as espcies dissolvidas que sero sorvidas (sorvato, ex.
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ons do metal). O processo inverso adsoro a dessoro [92].

2.6.1.
Tipos de Adsoro
De forma geral, se identificam 2 tipos de adsoro: fisiossoro ou
adsoro fsica e quimiossoro ou adsoro qumica. Contudo, no fcil
diferenciar entre os dois tipos de adsoro em certos casos, os dois tipos podem
ocorrer simultaneamente e pode se ter situaes intermedirias [53,82 ].

Fisiossoro: As interaes que se tm entre o adsorvente e o


adsorvato so de tipo Van der Waals, que so ligaes fracas um
processo reversvel.

Quimiossoro: As interaes entre adsorvente e adsorvato so


ligaes qumicas (mais fortes). A formao de ligaes qumicas
durante o processo de adsoro faz com que este seja mais
seletivo, dependendo da natureza das substncias envolvidas.

Na Tabela 11 so apresentadas as principais diferenas entre a adsoro


qumica e a adsoro fsica [82 ].

45

Tabela 11 Comparao entre adsoro fsica e qumica [82 ].

Adsoro Fsica

Foras de Van der Waals.

Ligaes qumicas.

Calor de adsoro superior a

Calor de adsoro inferior a 20


kJ/mol.

Adsoro qumica

20 kJ/mol.

A espcie adsorvida conserva

transformao dando origem a

sua natureza.

uma espcie diferente.

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A espcie adsorvida sofre uma

A quantidade adsorvida depen-

A quantidade adsorvida depen-

de tanto do adsorvato como do

de mais do adsorvato do que

adsorvente.

do adsorvente.

Especificidade elevada.

Especificidade baixa.

Adsoro aprecivel somente

tambm a temperaturas eleva -

abaixo do ponto de ebulio do

das.

adsorvato.

Energia de ativao baixa.


Adsoro possvel em multicamadas.

pode

ocorrer

Energia de ativao pode ser


elevada.

adsoro

Adsoro

no

mximo

em

monocamadas.

Fcil dessoro.

A dessoro pode ser difcil ou


pode

ser

acompanhada

de

transformaes qumicas.

2.6.2.
Isotermas de adsoro
A adsoro pode ser avaliada quantitativamente atravs das isotermas de
adsoro. Elas expressam a relao entre a quantidade do metal que sorvido
por unidade de massa do biossorvente e a concentrao do metal em soluo no
equilbrio a uma determinada temperatura constante. O clculo da quantidade de
metal capturado baseia -se em um balano de massa do sistema de soro. A
expresso grfica da isoterma geralmente uma hiprbole com o valor da
captura da biomassa e uma aproximao do valor da completa saturao do
material adsorvido a altas concentraes [92].

46

As isotermas derivadas terica ou empiricamente podem, freqentemente,


ser representadas por equaes simples que relacionam diretamente a
capacidade de adsoro e a concentrao final do adsorvato na soluo. As
mais utilizadas so as de Langmuir e Freundlich que so apresentadas na
Tabela 12 [91]. Existem diferentes modelos de isotermas de adsoro, que
variam de equaes simples a outras mais complexas como as de Radke e
Prausnitz,

Reddlich

Peterson,

Brunauer-Emmett-Teller

(BET),

Dubinin-

Raduchkevich [91].
Tabela 12 Modelos de isotermas de adsoro de Langmuir .e Freundlich [91].
Isoterma

Equao

Vantagens

Desvantagens
Aplicvel

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Langmuir

Freundlich

q=

q max K ads C Parmetros inte rpretveis.


1 + K ads C

q =KfC

1/ n

soro

para
mono-

No estruturada para

ideal

monocamada.

em

superfcies

heterogneas.

Os estudos de equilbrio fornecem informao sobre a capacidade de


remoo de metais pesados. As isotermas de adsoro dependem de vrios
fatores e expressam as propriedades da superfcie e a afinidade da biomassa
pelos ons [92].O valor da mxima capacidade de adsoro uma caracterstica
importante para conhecer o desempenho da biomassa a altas concentraes do
sorvente e ter sua caracterizao.
Em um experimento de adsoro pode-se obter a concentrao de
equilbrio em soluo (C em mg/L) e a quantidade de material adsorvido (q em
mg/g) As isotermas podem apresentar-se de vrias formas, como pode ser
observado na Figura 5, fornecendo informaes importantes sobre o mecanismo
de adsoro. Elas mostram a relao de equilbrio entre as concentraes na
fase fluida e as concentraes nas partculas adsorventes em uma determinada
temperatura [23].

[46]

camada.

Aplicvel para uma soro no


e

Referencia

[29]

47

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Figura 5 Formas comuns de uma isoterma de adsoro [23]

A forma das isotermas de adsoro vai depender da natureza do


adsorvato. Na isoterma linear a quantidade adsorvida proporcional
concentrao do fluido. Isotermas convexas so favorveis, pois grandes
quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentraes de soluto
[23].
O perfil da isoterma um ponto importante, j que elas no apresentam
sempre o mesmo perfil, e dependem da natureza do adsorvente. Se tem duas
classificaes das isotermas de adsoro , uma dada por Giles em 1974 , que
baseando-se nas suas inclinaes iniciais e suas curvaturas. Podem-se
distinguir as de grande afinidade (H), Langmuir (L), constantes (C) e as de forma
sigmide (S). Para contar os plats, pontos de inflexo e mximos, as isotermas
podem ser classificadas em subgrupos. Esta classificao baseada na
observao e no revela a ligao entre o processo e a forma da isoterma [38].
De forma geral as isotermas S tm uma forma cncava a baixas
concentraes. Enquanto as isotermas H e L tm uma forma convexa, a
inclinao das isotermas H alcana valores altos e as isotermas L ficam
constantes. Isto indica que a afinidade de soro das isotermas H se incrementa
com a diminuio da concentrao. As isotermas C so definidas pela afinidade
de soro constante, expressa por uma linha reta. Os subgrupos so definido s
por seu comportamento a altas concentraes, subgrupo 1 no apresenta plats,
subgrupo 2 caracteriza-se por apresentar 1 plat, subgrupo 3 tem um ponto de

48

inflexo devido mudana de forma a cncava. Dois plats so caractersticos


do subgrupo 4 e finalmente o subgrupo max que definido pela existncia de um
mximo [38].

CLASSE

SUB-GRUPO

q versus C
Cncavo

Convexo

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Convexo

Linear

Plat

S,L,H

Inflexo do plat

S,L,H

Plat e inflexo

S,L,H

Figura 6 Classificao das isotermas segundo Giles. Onde q a quantidade de


material adsorvido e C a concentrao de equilbrio em soluo [38].

49

H outra classificao do fe nmeno da soro dos sistemas gs/slido foi


dada por Sing em 1985, aceita pela Unio Internacional de Qumica Pura e
Aplicada (IUPAC). Esta classificao utiliza a numerao romana de I a VI para
sua classificao. O tipo I caracterizado pela mxima soro constante e a
forma convexa, que equivalente s isotermas L2 e H2 da classificao de
Giles. O tipo II apresenta um ponto de inflexo onde a forma muda de convexo a
cncavo similar s isotermas L3 e H3. As isotermas cncavas so classificadas
como tipo III e seu equivalente na classificao de Giles a S1. O tipo IV tem
seu equivalente nas isotermas L4 e H4 desde que tenha 2 plats. As isotermas
cncavas com uma soro mxima so referidas como tipo V, que so as
isotermas S2. E finalmente, as de tipo VI que pertencem classificao L e H,
com mltiplos plats. Esta classificao baseada na adsoro fsica de gases

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em um material slido poroso. Enquanto a classificao de Sing especifica


para o fenmeno de adsoro de gs/slido, a cla ssificao de Giles mais
apropriada para uma descrio geral das isotermas de adsoro, especialmente
quando o processo de reteno no conhecido [35]

2.6.3.
Isoterma de Langmuir
Em 1916, Langmuir desenvolveu um modelo simples para tentar predizer o
grau de adsoro de um gs sobre uma superfcie como uma funo da presso
do fluido [46], sendo provavelmente o mais conhecido e aplicado. O modelo de
Langmuir pressupe que as foras que atuam na adsoro so similares em
natureza a aquelas que envolvem combinao qumica [23,35,90 ]. Considera -se
implicitamente que:

O sistema ideal.

As molculas so adsorvidas e aderem superfcie do adsorvente


em stios definidos e localizados, com adsoro em monocamada
em superfcie homognea.

Cada stio pode acomodar uma, e somente uma, entidade


adsorvida.

A energia da entidade adsorvida a mesma em todos os stios da


superfcie e no depende da presena ou ausncia de outras
entidades adsorvidas nos stios vizinhos, ou seja, apresenta
interao desprezvel entre as molculas adsorvidas.

50

Se consideramos a reao:

X + C XC

Equao 1

Onde:
C a concentrao de equilbrio do adsorvato.
X o nmero de stios livres de adsoro no slido.
A constante de equilbrio da reao pode ser escrita como:

K ads =

[ XC ]
[ X ][C ]

Equao 2

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E o balano de massa para X como:

q max = X + XC

Equao 3

Admitindo que a atividade dos stios ativos proporcional sua


concentrao e que o nmero total de stios de adsoro constante, as
equaes anteriores podem ser combinadas para obter a equao de Langmuir.

q =

q max K ads C
(1 + K ads C )

Equao 4

onde:
q a quantidade de adsorvato (metal) retido no slido no equilbrio (mg/g).
q max o parmetro de Langmuir relativo capacidade de adsoro (mg/g).
K ads a constante de Langmuir relativa energia de adsoro (L/mg ou L/mmol).
C a concentrao do on na soluo quando esta em equilbrio (mg/L).
Os valores de Kads e qmax podem ser de terminados graficamente
reorganizando Equao 4 na forma:

C
1
C
=
+
q
q max K ads q max

Equao 5

A representao grfica de C/q contra C uma funo linear, cuja


inclinao igual a 1/q max e a interseo com o eixo C/q igual a 1/(q max Kads).

51

Portanto, atravs do coeficiente angular da reta podemos calcular qmax que a


capacidade de adsoro mxima considerando-se a cobertura de uma
monocamada e a partir deste valor, atravs do coeficiente linear podemos
calcular o valor da constante de adsoro Kads[23,35,98 ]

2.6.4.
Isoterma de Freundlich
Em 1907, Freundlich apresentou sua equao para o clculo de isotermas
de adsoro. Este modelo emprico pode ser aplicado a sistemas no ideais, em
superfcies heterogneas em soro multicamada [2 9]. A expresso matemtica
da isoterma de Freundlich :

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q = K f C 1/ n

Equao 6

Onde:
q a quantidade de adsorvato (metal) retido no slido no equilbrio (mg/g).
C a concentrao do adsorvato no equilbrio.
K f e n so constantes.
A Equao 6 freqentemente utilizada na forma linear, aplicando
logaritmos a ambos lados da equao temos:

log q = log K

1
log C
n

Equao 7

A representao grfica de log q contra log C uma funo linear, cuja


inclinao igual a 1/n e na interseo com o eixo log q igual a log Kf.
Portanto atravs do coeficiente angular da reta podemos calcular n e atravs do
coeficiente linear podemos calcular o valor de Kf.

2.7.
Potencial zeta

( )

Quando as partculas so colocadas em um meio aquoso a carga


desenvolvida na sua superfcie afeta a distribuio dos ons situados nas
proximidades da regio interfacial, induzindo ao aumento da concentrao de
contra ons na superfcie. Os contra -ons so ons de carga contrria da
superfcie da pa rtcula. Por causa da aproximao dos contra -ons superfcie
ao redor de cada partcula existir uma atmosfera inica ou dupla camada

52

eltrica (DCE), que uma superfcie carregada rodeada por contra-ons. Na


atmosfera inica que envolve cada partcula so definidas duas zonas. A
primeira delimitada por um plano imagin rio que passa pelo centro dos ons que
se encontram relativamente mais prximos superfcie (plano interno de
Helmoltz). A segunda mais afastada onde a distribuio dos ons govern ada
pelo balano das foras eletrostticas e pelo movimento trmico aleatrio (plano

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da camada difusa) Figura 7.

Figura 7 Modelo da dupla camada eltrica [10].

O gradiente de potencial da partcula decresce com a distncia medida


desde a superfcie at algum ponto situado na soluo, podendo chegar ao valor
zero a uma distncia infinita. Uma partcula individual e seus ons mais prximos
se movimentam dentro da soluo como uma nica un idade e o potencial
medido no limite desta unidade (plano de cisalhamento) denominado de
potencial zeta. O plano de cisalhamento um plano imaginrio que separa a
partcula com sua atmosfera inica do meio aquoso que a rodeia [64 ].

53

O potencial Zeta a medida do potencial associado ao plano de


cizalhamento. Sua medida obtida a partir de tcnicas baseadas em fenmenos
eletrocinticos, decorrentes da movimentao das partculas em relao ao meio
em que esto dispersas, provocando o rompimento da DCE, no plano de
cisalhamento. Os tipos de tcnicas empregadas na obteno do potencial zeta
so a eletroforese, eletroosmose, potencial de escoamento e potencial de
sedimentao. A eletroforese o mtodo mais empregado. Baseia-se na
movimentao da superfcie carregada em relao a soluo estacionria,
devido a aplicao de um campo eltrico [42]. A avaliao da mobilidade
eletrofortica representada pela relao entre velocidade da partcula e o campo
eltrico aplicado, permite o clculo do potencial zeta, a partir da equao abaixo:

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= ()/4

Equao 8

Onde:
M a mobilidade eletrofortica (cm/vs).
o potencial zeta (mV).
a viscosidade do fluido (Poise).
= permissividade da suspenso (F/cm).

2.8.
Cintica de Remoo de Metais
Os estudos de cintica so utilizados para o esclarecimento de um
processo e servem como ferramenta na implementao de uma nova tecnologia,
neste caso o processo de biossoro de metais.
A quantificao dos parmetros cinticos de grande importncia para um
processo industrial, pois neste caso permite a determinao da velocidade do
processo de adsoro do sorvato no sorvente e a forma como as variveis
influenciam na sua eficincia. Com o aprofundamento deste conhecimento,
amplia -se o estudo e torna -se possvel a aplicao desta tcnica em escala
industrial para a despoluio de efluentes reais contaminados por metais
pesados.
Existem dois mtodos para analisar os dados cinticos experimentais, o
integral e o diferencial. No mtodo de anlise integral, seleciona-se um modelo
cintico e sua correspondente equao de velocidade e, aps tratamentos

54

matemticos, os dados de concentrao do regente estudado (C) e tempo de


reao (t) so relacionados em um grfico para se ajustar a uma reta. Colocado s
os dados em um grfico, a obteno de uma funo razoavelmente linear indica
o acerto na escolha do modelo. No mtodo de anlise diferencial, seleciona -se
um modelo cintico e aju sta-se diretamente aos dados experimentais da
correspondente expresso da velocidade [26,49 ].
O mtodo integral de uso mais simples, recomendado no teste de
mecanismos especficos, mecanismos simples, ou quando os dados so to
divergentes que tornem impraticveis as derivaes. O mtodo diferencial
utilizado em situaes complexas, mas requer maiores cuidados ou maior

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nmero de dados.
O mtodo integral exige que se estabelea um mecanismo de reao
hipottico, o que no necessrio no mtodo diferencial, que pode ser utilizado
na pesquisa da equao emprica que melhor se ajuste aos dados [26,49 ].

2.8.1.
Anlise pelo Mtodo Integral
O mtodo integral testa uma equao de velocidade particular, integrando
e comparando os valores tericos e experimentais de C e t. A equao de
velocidade sempre sugerida por um mecanismo hipottico ou modelo. Quando
o ajuste no satisfatrio, o mecanismo rejeitado e um outro sugerido e
testado. Ao contrario do mtodo diferencial, o mtodo integral no se mostra
adequado para descobrir a equao emprica que melhor se ajusta aos dados
experimentais. O procedimento pode ser resumido como a seguir [4 9].
1.

Admite-se um mecanismo hipottico e determina-se a expresso


de velocidade. Essa expresso escrita para o consumo do
reagente A num sistema de volume constante, ser:

rA =

dC A
= f (k , C )
dt

Equao 9

Onde:
rA representa a velocidade de reao ou taxa de consumo do reagente A.
k a constante de velocidade da reao.

55

C A a concentrao do reagente A
Num caso mais especfico, em que os termos dependentes e
independentes da concentrao podem ser separados, tem-se:

rA =

2.

dC
dt

= kf ( C )

Equao 10

Prosseguindo com a Equao 10 e transformando-a, obtm-se

dC A
= kdt
f (C )

Equao 11

O termo f(C) envolve apenas concentraes de materiais, podendo ser


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expresso em funo de C A. Assim, a Equao 11 pode ser integrada analtica


ou graficamente dando:
C

Ao

dC
f (C

A
A

= k

dt

= kt

Equao 12
Onde CAO representa a concentrao inicial, em t igual a zero
3.

Essa equao proporcional ao tempo e num grfico


representada por uma reta de inclinao k, para a velocidade de
reao em particular.

4.

Experimentalmente determinam-se os valores numricos para a


integral da Equao 12 e colocam-se esses valores em um grfico
em funo do tempo.

5.

Observa-se

se

os

dados

podem

originar

uma

curva

razoavelmente reta passando pela origem. Se no houver


nenhuma dvida em rela o a isso, ento se pode dizer que a
equao da velocidade particular que est sendo testada, se
ajusta satisfatoriamente aos resultados obtidos. Se os resultados
no se ajustam satisfatoriamente, essa equao rejeitada e
deve ser feita uma nova tentativa com outra equao e mtodo.

56

As tentativas para a determinao da ordem da reao sero estudadas a


seguir [26,49].

2.8.1.1.
Teste para reao de ordem zero
A reao de ordem zero quando a velocidade de converso
independente da concentrao das substncias. Assim:

rA =

dC A
=k
dt

Equao 13

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Integrando, obtm-se diretamente:

C AO CA = C AOXA = k t, para t

C AO
k

Equao 14

O que mostra a proporcionalidade entre converso e tempo.


Como regra, as reaes so de ordem zero somente em certos intervalos
de concentrao as mais altas. Se a concentrao baixar suficientemente,
observa-se que a reao torna -se dependente da concentrao, em cujo caso a
ordem superior a zero.

2.8.1.2.
Teste para reao de primeira ordem
Supondo que se esteja avaliando uma reao em que haja somente um
reagente e se queira verificar se sua velocidade de primeira ordem com
rela o a este reagente, ento tem-se:

rA =

dC A
= kC
dt

Equao 15

Separando e integrando, obtm-se

CA

C Ao

t
dC A
= k dt
CA
0

Equao 16

57

ou

ln

CA
= kt
CAO

Equao 17

A frao convertida X A de um dado reagente (ou simplesmente converso)


uma varivel conveniente usada em lugar da concentrao nos trabalhos
rotineiros de engenharia. Ela definida como a frao de reagente convertida
em produto ou:

XA =

CAO C A
C
=1 A
CAO
CAO

Equao 18

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ento

CA
= 1 X A
C AO

Equao 19

-ln(1-XA) = kt

Equao 20

O grfico de -ln (1 -X A) ou -ln (CA/C A0) em funo de t fornece uma reta que
passa pela origem e tem inclinao igual a constante da velocidade da reao k.

2.8.1.3.
Teste para reao de segunda ordem
Supondo que se esteja avaliando uma reao em que haja somente um
reagente e se queira testar se sua velocidade de segunda ordem com relao
a este reagente, ento se tem:

rA =

dC A
= kC
dt

2
A

= kC

2
AO

(1 X

)2
Equao 21

Que por integrao fornece:

XA
1
1

=
= kt
C A C AO C AO (1 X A )

Equao 22

58

Assim, o grfico de 1/C A em funo de t, uma reta, com inclinao igual a


constante da velocidade da reao k, e interseo no ponto 1/CAO.
Neste estudo foi feita uma anlise da ordem do fenmeno de adsoro do
sorvato no sorvente, tomando como base e referncia a anlise de resultados
pelo mtodo integral para reaes qumicas. A ordem do fenmeno de adsoro
foi determinada com relao concentrao de cdmio, presente na soluo
remanescente.

2.8.1.4.
Modelo de pseudo primeira ordem
O modelo de Lagergren (1898) foi o primeiro a ser desenvolvido para um
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processo de soro de um sistema solido -lquido. Este o mais utilizado para


determinar a taxa de soro de um soluto em uma soluo lquida, podendo ser
representado pela seguinte equao [3]:

dq t
= k1 ( q q t )
dt

Equao 23

Integrando a Equao 23 de t=0 at t=t e q t=0 at qt=q t obtm-se

q
k1
=
log
t
q qt
2 , 303

Equao 24

A Equao 24 representa a taxa de uma reao de pseudo primeira


ordem.
onde:
q a quantidade de adsorvato retido no slido no equilbrio (mg/g).
q t a quantidade de adsorvato retido no tempo t (mg/g).
k 1 a constante de velocidade da reao de pseudo-primeira ordem (1/min)
A Equao 24 pode ser reorganizada para obter uma forma linear.

log( q q t ) = log( q )

k1
t
2 ,303
Equao 25

59

A formao de uma linha reta no grfico log(q-qt) contra t, sugere a


possvel aplicao deste modelo cintico. Para relacionar a Equao 25 com os
dados obtidos experimentalmente o termo q deve ser conhecido, mas em muitos
casos no , porque o processo de adsoro tende a ser lento e a quantidade
adsorvida ainda significativamente menor do que a quantidade do equilbrio.
Por esta razo necessrio obter a real capacidade de adsoro q ,
extrapolando os dados experimentais para t tendendo ao infinito (t8), ou
utilizar o mtodo de tentativa e erro.
Alm disso, na maioria dos casos a equao de primeira ordem de
Lange rgren no se ajusta bem para toda a faixa de tempo e geralmente

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aplicvel apenas para os 20-30 minutos iniciais do processo de biossoro [3].

2.8.1.5.
Modelo de pseudo segunda ordem
O modelo de pseudo-segunda ordem baseia-se tambm na capacidade de
soro do sorvente. Ao contrrio do modelo anterior, este modelo prediz o
comportamento cintico sobre toda a faixa de tempo de adsoro [3].
Obedecendo a um modelo de segunda ordem a equao da cintica poderia ser
expressa pela seguinte expresso:

dq t
= k 2 (q qt ) 2
dt

Equao 26

Onde
k 2 a constante de velocidade de reao de pseudo-segunda ordem
(g. mg 1.min-1)
Integrando a Equao 26 nos limites de t=0 at t=t e de qt=0 at qt=q t,
temos:

1
1
= + k2 t
q qt q

Equao 27

60

Que a equao integrada da taxa para uma reao de segunda ordem,


podendo ser rearranjada para obter:

qt =

t
1
t
+
2
k2q
q

Equao 28

Linearizando a Equao 28 temos:

t
1
1
=
+ t
2
qt k 2q q

Equao 29

Se o processo corresponde a uma cintica de segunda ordem, o grfico de


t/qt em funo de t, da Equa o 29 , fornece uma relao linear, na qual q e k 2
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podem ser determinados a partir do coeficiente angular e do coeficiente linear do


grfico, no sendo preciso saber nenhum outro parmetro [3].

61

3
MATERIAIS E MTODOS

3.1.
Material Biossorvente
O p de casca de coco (Cocos nucifera) empregado como material
biossorvente foi fornecido pelo Laboratrio de Bioprocessos da Embrapa
Agroindstria Tropical, localizado na cidade de Fortaleza, Cear. O material foi
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obtido atravs da dilacerao, secagem, moagem, classificao, lavagem e


secagem da casca de coco de acordo com o fluxograma apresentado na Figura
8, a operao de secagem aps a dilacerao e antes de a casca ser submetida
moagem realizada por quatro dias, visando a reduo da umidade inicial de
85% para valores em torno de 15% a 20% [72].

Casca de coco
Verde

Dilacerao
Umidade = 85%
Secagem
Umidade = 15%
Moagem

Classificao

Lavagem

Secagem

P de casca de coco

Figura 8 - Fluxograma das etapas de obteno do p de casca de coco verde realizadas


pela EMBRAPA [72]

62

Na Figura 9 apresentado o material seco utilizado como biossorvente

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neste trabalho.

Figura 9 P de casca de coco verde obtido segundo o fluxograma da Figura 8.

3.2.
Solues
Todos os sais para o preparo das solues padro foram pesados em
balana analtica Digimed KN500, dissolvidos em gua destilada e deionizada e
guardados em frascos at sua utilizao. As solues para utilizao nos
ensaios de remoo foram preparadas por diluio da soluo padro em gua
destilada e deionizada no dia da sua utilizao.

3.2.1.
Soluo de Arsnio
A soluo estoque de 100 ppm foi preparada a partir do reagente arseniato
de sdio, Na2HAsO 4.7H 2O, marca Sigma, com 99% pureza.

3.2.2.
Soluo de Cdmio
Foi preparada uma soluo de estoque de 1000 ppm de cdmio a partir do
reagente sulfato de cdmio CdSO4 8/3 H2O quimicamente puro, Riedel-dehan.
Esta soluo foi guardada em um frasco at utilizao.

63

3.2.3.
Soluo de Cromo
Para as anlises de Cr (III), foi preparado um padro de 1000 ppm de
cromo, sendo utilizado o nitrato de cromo (III) nonahidratado, Cr(NO3)3.9H 2O,
P.A. da Vetec. Para as anlises de cromo (VI) foi preparado um padro de 1000
ppm a partir do xido de cromo (VI), CrO3 com 99% de pureza da Merk. Ambas
as solues foram guardadas em frascos de vidro at utilizao.

3.2.4.
Soluo de Nquel
Foi preparado um padro de 1000 ppm de nquel a partir de cloreto de

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nquel NiCl2.6H2O, P.A. da Vetec. A soluo foi guardada at utilizao.

3.2.5.
Soluo de Zinco
Para as anlises de zinco foi utilizado o cloreto de zinco ZnCl2, P.A. da
Vetec, sendo preparada uma soluo padro de 1000 ppm.

3.2.6.
Solues para o ajuste do pH
Para o ajuste do pH das solues foram utilizadas solues 0,01N, 0,1N e
1N de NaOH e HCl. Estas solues de estoque foram preparadas a partir de
reagentes P.A.

3.3.
Experimentos de Biossoro
Todos os experimentos de biossoro foram realizados em batelada,
utilizando frascos Erlenmeyers de 500 mL. O sistema composto de 100 ml de
soluo do metal e biomassa foi mantido sob agitao em Shaker a uma
velocidade de 175 rpm, por um perodo de 120 minutos a uma temperatura
conatante de 27C. Aps este perodo foi realizada a separao da biomassa
carregada atravs de filtrao. O filtrado foi levado para as anlises de absoro
atmica e a biomassa carregada com os ons armazenada para uma
caracterizao aps o processo de biossoro. A concentrao de biomassa
empregada em todos os ensaios foi de 5 g/L.

64

3.3.1.
Experimentos com Variao do pH
Nos experimentos com variao do pH, foi utilizado um medidor de pH
marca Analion modelo HI 0850. O pH foi ajustado com solues de NaOH e HCl
1N, 0,1N e 0,01N. Somente o pH inicial foi ajustado, no sendo feitas correes
ao longo do processo de remoo. O tamanho de partcula empregado foi de
0,297 a 0,2 mm.

3.3.2.
Experimentos com Variao do Tamanho de Partcula
Para estudar o efeito da variao do tamanho de partcula do p da casca

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de coco foram feitos experimentos mantendo-se constante o pH da soluo, o


volume da soluo, o tempo de agitao e a concentrao inicial da soluo. O
tamanho de partcula variou numa faixa de 0,044 mm a 0,297 mm.

3.3.3.
Isotermas de Adsoro
Para a obteno das isotermas de adsoro, foram realizados
experimentos de biossoro a temperatura constante de 27C. Para o cdmio foi
utilizada uma faixa de concentrao de 15 a 2000 ppm, para o cromo (III) foram
utilizadas concentraes iniciais na faixa de 20 a 1200 ppm, e para o caso do
cromo (VI) as concentraes iniciais utilizadas foram na faixa de 20 a 90 ppm.
Os modelos avaliados foram os de Langmuir e Freundlich, de acordo com
as equaes apresentadas nos itens 2.6.3 e 2.6.4.respectivamente. A faixa de
tamanho de partcula utilizada foi de 0,297 a 0,20 mm.

3.4.
Determinaes Analticas
3.4.1.
Determinao das Concentraes dos Metais por
Espectro fotometria de Absoro Atmica
Os teores de todas as espcies metlicas: arsnio, cromo, cdmio, nquel
e zinco, foram determinados por espectrofotometria de absoro atmica.

65

A absoro da luz por meio de tomos oferece uma ferramenta analtica


para as anlises quantitativas e qualitativas. A espectrofotometria de absoro
atmica baseia-se no princpio que estabelece que os tomos livres em estado
estvel podem absorver a luz a um certo comprimento de onda. A absoro
especfica a cada elemento e, nenhum outro elemento absorve este
comprime nto de onda. A espectrofotometria de absoro atmica um mtodo
de elemento nico usado para a anlise de traos de metal de amostras
biolgicas, metalrgicas, farmacuticas e atmosfricas.
O equipamento utilizado para as anlises de espectrofotometria foi o
Atomic absorption spectrofotometer da Perkim Elmer modelo 3300. Os padres
utilizados para fazer as curvas de calibrao e os comprimentos de onda de

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cada metal so apresentados na Tabela 13.


Tabela 13 Condies operacionais do espectrofotmetro.

Elemento

Comprimento de onda (nm)

Padres (ppm)

Arsnio

193,7

2; 4; 6; 8.

Cdmio

228,8

1,5; 2; 6; 12.

Cromo

357,9

2; 4; 6; 8.

Nquel

232,0

2; 6; 7;

Zinco

213,9

1; 2;

3;

12.
6.

3.4.2.
Determinao do Potencial Zeta
A determinao do potencial zeta, atravs do mtodo de mobilidade
eletrofortica consiste em medir, em meio lquido, a velocidade das partculas
carregadas quando se aplica um ca mpo eltrico externo.
Para medir a mobilidade das partculas utiliza -se como principio bsico o
espalhamento de luz das partculas em resposta a um feixe de luz aplicado
atravs de uma fonte externa. O feixe de luz, gerado por um raio laser de um
determinado comprimento e intensidade, atravessa as paredes da clula e o
meio lquido onde se encontram as partculas. As partculas que se encontram
dentro da clula so iluminadas pelo feixe de luz incidente espalhando uma
determinada quantidade de luz proporcional ao seu movimento. A partir dos

66

dados coletados, determina-se a freqncia de espalhamento, de onde, aps um


tratamento matemtico obtm-se a mobilidade e o potencial zeta.
Para a determinao do potencial zeta se utilizou como eletrlito
indiferente o KCl, nas concentraes de 10 -2 M, 10-3 M e 10 -4 M. O tamanho de
partcula empregado foi de 0,074 a 0,044 mm e o equipamento utilizado foi o
Zeta Mster da Malvern.
As medidas foram realizadas colocando-se 0,1 g da biomassa carregada
com cada espcie metlica em uma soluo de KCl. Em seguida ajustou -se o pH
desta suspenso para o valor desejado empregando-se HCl ou NaOH, conforme
necessrio. As leituras foram geradas retirando-se 30 ml da suspenso e

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introduzida no equipamento com auxilio de uma seringa.

3.5.
Caracterizao por MEV e EDS
A caracterizao da biossoro dos tomos dos metais pesados no p de
casca de coco foi realizada por microscopia eletrnica de varredura (MEV)
acoplada ao EDS. Este equipamento gera imagens em preto e branco, com
aumento de at 2x105 vezes da morfologia externa de uma amostra e da sua
composio, nas quais o contraste decorre basicamente das diferenas
topogrficas apresentadas pela superfcie da amostra. A imagem eletrnica
formada pela incidncia de um feixe de eltrons na amostra sob condies de
vcuo. A incidncia do feixe de el trons sobre a superfcie da amostra promove
a emisso de eltrons secundrios retroespalhados e absorvidos assim como de
raios X caractersticos.
Ao MEV pode ser acoplado um sistema EDS (Energy Dispersive System) o
qual possibilita a determinao da composio qualitativa e semi-quantitativa das
amostras a partir da emisso de raios X caractersticos, sendo o limite de
deteco da ordem de 0,5%.
As amostras que no so condutoras de corrente eltrica para serem
analisados no MEV/EDS devem ser previamente metalizadas. A metalizao
consiste na precipitao a vcuo de uma pelcula micromtrica de um material

67

condutor (ouro ou carbono) sobre a superfcie da amostra, possibilitando a


conduo da corrente eltrica.
As amostras analisadas no MEV/EDS foram preparadas a partir de
concentraes iniciais de 100 ppm para o cromo (VI) e de 1000 ppm para o
cromo (III) e para o cdmio. Foram escolhidas as concentraes mais altas
empregadas nos experimentos de biossoro para facilitar a determinao dos
metais, uma vez que a sensibilidade da tcnica baixa. As amostras foram
submetidas ao processo de biossoro e, aps a filtrao, o p de casca de coco
foi seco numa estufa a 50C por 24 horas, sendo logo ento metalizadas. As
anlises de MEV/EDS foram realizadas no microscpio eletrnico Digital Scaning

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Microscope DSN 960 Zeiss.

3.6.
Experimentos para Determinar a Cintica do Processo
Para determinar a ordem do processo de biossoro, os experimentos
foram realizados no valor timo de pH, conforme determinado em experimentos
anteriores. Os seguintes tempos de biossoro foram avaliados: 5, 10, 15, 25, 50
e 120 minutos. Os dados obtidos foram aplicados de acordo com o item 2.8 .

68

4
RESULTADOS E DISCUSSO

4.1.
Caracterizao da Biomassa
4.1.1.
Anlise Granulomtrica do P de Casca de Coco
O p de casca de coco empregado neste estudo um material

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homogneo. A anlise granulomtrica da amostra apresentada na Tabela 14.


Observou-se que todo o material passou na peneira de #16 sendo, portanto, o
tamanho da maior partcula inferior a 1mm. A presena de partculas finas obriga
a utilizao de papel de malha fechada nas filtraes durante os ensaios de
remoo.
Tabela 14 Distribuio granulomtrica do p de casca de coco verde.

Malha Tyler

Tamanho

% retido

(mm)

+24

> 0,707

59,00

+28

0707 a 0,595

7,67

+32

0,595 a 0,5

6,78

+48

0,5 a 0,297

11,50

+65

0,297 a 0,21

6,49

+150

0,21 a 0,105

5,60

+200

0,105 a 0,074

1,77

+325

0,074 a 0,044

0,74

-325

< 0,044

0,44

4.1.2.
Determinao do Potencial Zeta
Objetivando o melhor entendimento do comportamento das partculas do
p da casca de coco, foram realizadas medies do potencial zeta para
determinar a carga da superfcie da partcula. A Figura 10 apresenta os

69

resultados obtidos das medies deste parmetro na presena de cloreto de


potssio como eletrlito, nas concentraes de 10 -2 M, 10-3 M e 10 -4 M em
diferentes valores de pH e com um tamanho de partcula entre 0,074 e 0,044
mm.

pH
6

10

12

0
KCl 10-2 M
Potencial zeta (mV)

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-10
-20

KVl 10-3 M
KCl 10-4 M

-30
-40
-50
-60
-70

Figura 10 - Medio do potencial zeta do p da casca de coco, na presena de KCl.

O potencial da casca de coco apresenta valores negativos, de 20 a 60 mV


para a faixa de pH avaliado 2 a 10. Nestes valores de pH o valor do potencial
diminui, indicando que a carga negativa da superfcie da casca aumenta com o
aumento da alcalinidade da soluo. Este efeito causado pela ionizao dos
grupos carboxilas a altos valores de pH [18].
A superfcie da biomassa composta principalmente de carboidratos que
conferem uma carga negativa superfcie da biomassa devido dissociao dos
grupos funcionais presentes [6].
A dissociao dos grupos funcionais dependente do pH, a valores
maiores de pH uma maior quantidade de grupos funcionais como carboxilas e
hidroxilas, encontram-se dissociados, e com carga negativa, tendo assim uma
afinidade maior pelos ctions 7
[ 9]. Visto que na casca de coco, carboxilas e
hidroxilas so os grupos funcionais que esto presentes, se explica a variao
do potencial zeta em funo do pH.

70

O pH do sistema influencia na magnitude do potencial zeta devido


adsoro dos o ns de hidrognio e hidroxila [18]. Uma discreta diminuio na
magnitude do potencial zeta tambm observada quando a concentrao do
eletrlito aumenta. Esta diminuio est associada ao efeito de compresso da
dupla camada eltrica e ao aumento de contra-ons, causados pelo aumento da
fora inica do sistema [18].

4.1.3.
Anlises de MEV e EDS
O coco uma matria orgnica constituda principalmente por carbono,
oxignio e hidrognio, porm, outros elementos esto presentes na sua
composio. As microfotografias realizadas com o MEV so apresentadas na
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Figura 11.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 11 Microfotografias de partculas de p ce casca de coco (a) 200X , (b) 500X


(c) 100X e (d) 200X.

71

A morfologia porosa da casca de coco facilita a remoo dos metais em


soluo, devido sua superfcie irregular permitindo a adsoro dos metais nas
diferentes partes deste material. As microfotografias foram feitas em partculas

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numa faixa granulomtrica entre 0,297 e 0,21 mm

Figura 12 - EDS da partcula de casca de coco apresentada na Figura 1 1 (a)

Figura 13 EDS da partcula de casca de coco apresentada na Figura 11(d)

Nas anlises de EDS apresentados pode -se observar as bandas


representativas dos elementos Cl, K, Mg e Na, espcies naturais presentes na
casca de coco, que podem influenciar em processos de troca inica. Observa -se
tambm uma grande quantidade de silcio, provavelmente devido um grande
contedo de SiO2. o que implica em um material com uma boa resistncia
mecnica e um teor de cinzas elevado [84].

72

4.2.
Ensaios de Biossoro
4.2.1.
Efeito do pH
Dados da literatura mostram que o pH uma das variveis mais
importantes no processo de remoo de metais pesados por biomassas, visto
que a especiao do metal na soluo dependente do pH, e a carga dos stios
ativos na superfcie pode mudar dependendo deste valor [51,92].
Para determinar a influncia do pH no processo de biossoro foram
realizados experimentos a diferentes valores de pH, utilizando uma concentrao
adsoro do p de casca de coco em funo do pH, para Cd (II), Cr (III) Cr (VI),
e As (V), Ni, Zn respectivamente. Os resultados obtidos mostram diferentes
capacidades de remoo para as diferentes espcies metlicas.

5
Cd (II)
Cr (III)

Cr (VI)
q (mg/g)

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constante de biomassa. A Figura 14 e a Figura 17 apresentam a capacidade de

3
2
1
0
0

6
pH

10

12

Figura 14 Capacidade de adsoro do p de casca de coco verde em funo do pH


para o cdmio, cromo (III) e cromo (VI), C o = 20 ppm. =175 rpm, C biomassa=5 g/L,
PS=200-297m .

Podemos observar que para o cromo (III) h um crescente aumento na


adsoro para faixa de pH entre 3 e 6. A partir de pH 6 se mantm constante at

73

o valor de pH 9. A partir deste valor h uma queda na remoo atribuda a


precipitao de cromo (III) sob a forma de Cr(OH)3 como pode ser visto no
diagrama de especiao da Figura 15 [60]. Esses resultados indicam que a faixa
ideal para a remoo do cromo (III) pelo p de casca de coco encontra-se entre

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6 e 9.

Figura 15 Diagrama de especiao do cromo (III) para uma concentrao de 10 mg/L


[60].

Em relao ao cdmio, pode-se observar que h um aumento na adsoro


com o incremento do pH, at atingir o valor de pH igual a 6. A partir deste valor a
adsoro se mantm praticamente constante at um valor de pH 9. Acima deste
valor, a espcie predominante passa a ser o Cd(OH) 2 [33,76], sendo esperada
uma queda da remoo do cdmio devido sua precipitao, como pode ser
observado no diagrama de especiao das espcies do cdmio em funo do
pH na Figura 16, de forma anloga observada para o cromo (III).

74

CdOH+

0,9
0,8

Frao das espcies

0,7
0,6

Cd(OH)2

Cd2+

0,5
0,4

Cd(OH)3-

0,3

Cd(OH)42-

0,2
0,1
0
0

10

11

12

13

14

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pH

Figura 16 Diagrama especia o do cdmio para uma concentrao de 20 mg/L [76].

Com o cromo (VI) a melhor adsoro foi observada em valor de pH igual 2.


Neste valor de pH as espcies predominantes na soluo so: CrO 4- 2 e Cr2O7- 2
[33]. A partir do valor de pH igual a 2,5 a remoo diminui, atingindo valores mais
baixos. A reduo da capacidade de adsoro da casca de coco com relao ao
Cr (VI), pelo aumento do valor do pH devido reduo de solubilidade da
espcie metlica [30].
De acordo com os dados obtidos na curva de potencial zeta para a casca
de coco (Figura 10), no seria esperada uma interao entre a biomassa e o
cromo (VI). No entanto, dependendo das condies de pH e da espcie
predominante na soluo, o cromo pode reagir com a celulose, hemicelulose ou
lignina. Dados na literatura indicam que o Cr (VI) reduzido a Cr (III), alguns
autores assumem que s uma parte do Cr (VI) reduzida, enquanto outros
assumem que a reduo completa, com a reduo da espcie metlica
espera -se a oxidao da biomassa, estas interaes conduzem diminuio
das ligaes C-OH e C-O-C e o incremento das ligaes C=O e COOH [33 ].
Na literatura podem ser encontrados diferentes dados sobre a influncia do
pH na biossoro. Eles indicam a maneira como o pH altera a biossoro dos
ons dos metais dependendo do tipo do adsorvente (biomassa) e do tipo do
adsorvato (ons do metal) [67].

75

Na adsoro do cdmio por accia observa -se um aumento da adsoro


com o incremento do pH na faixa de 3 a 5. Este fato pode ser explicado pela
competio dos ons pelos stios ativos da superfcie e pelos grupos funcionais
presentes na superfcie da biomassa [30,68]. O pH timo para a biossoro do
cromo (VI) e para o cdmio por Ochrobactrum anthropi foi 2,0 e 8,0,
respectivamente. Para a biossoro do cdmio por Pseudomonas aeruginosa, o
pH, onde se encontrou melhor adsoro, foi 6,0. O melhor pH para a adsoro
do cdmio por Sphingonomas paucimobilis foi na faixa de 5,0 a 6,0 e o melhor
pH para a adsoro do mesmo metal por fungos foi 8,0. [29,56 ]. Na adsoro de
cdmio pelo carvo produzido a partir de casca de amendoim a faixa tima de
pH encontrada foi de 2 a 3, enquanto que para o carvo de casca de coco a
faixa de pH, correspondente remoo mxima de 4,5 a 9,5; embora a partir
concentrao inicial de 20 ppm. Para a biossoro do cromo (VI) por algas
verdes da espcie Spirogyra o pH timo foi 2,0. [35,67].
Nos experimentos posteriores, optou-se por utiliza r o valor do pH de 2 para
o cromo (VI) e o valor de pH de 7 para o cromo (III) e para o cdmio. No caso do
cromo (III) e do cdmio este valor, alm de ser propicio para a remoo, tambm
facilita o posterior descarte do efluente segundo as regulamentaes nacionais e
internacionais (EPA, CONAMA) [19].

2.5
As (V)
Ni

Zn
q (mg/g)

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do pH 3 a percentagem do metal removido j seja prxima a 100% para uma

1.5
1
0.5
0
0

6
pH

10

12

Figura 17 Capacidade de adsoro do p da casca de coco verde em funo do pH


para o arsnio, nquel e zinco =175 rpm, C biomassa =5 g/L, PS=200 -297m, C o=20 mg/L

76

Na Figura 17, podemos observar que a capacidade de remoo para


As (V), Ni, e Zn so inferiores quando comparadas com as obtidas para Cd (II),
Cr (III) e Cr (VI), resultados apresentados na Figura 14.
Podemos observar um comportamento semelhante para o Ni, e Zn,
apresentando um ligeiro incremento entre pH 3 e 4 passando a uma soro
constante entre os valores de pH de 4 e 6, e um aumento entre 6 e 8, para pH
acima de 8 a remoo cai rapidamente para ambas espcies metlicas. No caso
do nquel, esta queda devido a sua precipitao como Ni(OH) 2 [68] e no caso
do zinco a queda devido a sua precipitao como Zn(OH) 2 [76]. Os resultados
experimentais obtidos para o Ni e Zn apresentam uma capacidade de adsoro
inferior quando comparada com as obtidas pela casca de coco para o Cd, Cr (III)
faixa de pH avaliada, como pode ser observado na Figura 18.

1
ZnOH+

0,9

Zn(OH)42 -

0,8
Frao das espcies

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ou Cr (VI), apesar de, no caso do Zn, este apresentar-se sob forma catinica na

0,7
0,6

Zn(OH)2

Zn2 +

0,5
0,4

Zn(OH)3-

0,3
0,2
0,1
0
0

10 11 12 13 14

pH
Figura 18 Diagrama de especiao do zinco para uma concentrao de 20 mg/L [76].

Diversos dados na literatura reportam alguns resultados para a biossoro


de nquel e zinco. Geralmente os biossorventes apresentam uma baixa
capacidade de adsoro para estes metais em comparao com outras espcies
metlicas. A capacidade mxima de adsoro para nquel e zinco reportado para
o Rhizopus arrhizus foi na faixa de 19,47 a 38,94 mg/g e 4,55 a 24,7mg/g
respectivamente. A biossoro realizada para o zinco, utilizando como

77

biossorvente um fungo, apresentou uma capacidade de adsoro numa faixa de


5,85 a 9,75 mg/g com um Kads na faixa de 9,2*10-4 a 0,002 L/mg. Para a
biossoro de nquel pelas algas Padina sp, Sargassum, Ulva e Gracillaria se
obtiveram melhores resultados apresentando uma capacidade de adsoro de
37,17; 35,99; 17,11 e 16,52 mg/g respectivamente, e para a biossoro de zinco
pelas mesmas algas a capacidade de adsoro foi de 52,65; 32,5; 35,1 e 26,0
mg/g respectivamente [80 ].
Como dito anteriormente, o pH afeta a disponibilidade dos ons das
espcies metlicas presentes na soluo. Na Figura 19 apresenta-se o diagrama
de especiao do As (V) onde podemos observar que na faixa de pH testada as
espcies predominantes so (HA sO 4)- 2 e (H2AsO4)-. Espera-se que estes anions

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interajam fortemente com stios ativos com uma carga positiva [51].

Figura 19 Diagrama de especiao do arsnio (V) predito pelo MINEQL [5 1].

Conforme o pH aumenta, a quantidade de espcies negativas do As (V)


tambm aumentam. As diferentes interaes entre a biomassa e os ons
presentes na soluo so afetas pelo pH devido natureza das interaes
qumicas de cada espcie metlica, e esto relacionadas com a carga da
superfcie da biomassa. As medies de potencial zeta realizadas (Figura 10)
mostram que a carga da superfcie das partculas do p da casca de coco
negativa, assim como as espcies aninicas predominantes do As (V). Portanto,
uma interao de carter eletrosttico fica desfavorecida.

78

Os resultados apresentados mostram claramente a importncia do pH no


processo de remoo de metais por biomassa. O pH afeta a solubilidade dos
metais e a ionizao dos grupos funcionais presentes na superfcie, a sua
influencia devida a uma competio entre os ons do metal e os ons H+
presentes em soluo pelos stios ativos da superfcie da biomassa. Alm disso,
a dependncia da captura de ons pela biomassa em funo do pH pode ser
justificada pela associao e dissociao de alguns grupos funcionais presentes,
como as carboxilas. sabido que, em baixos valores de pH, a maioria dos
grupos carboxila no se encontram dissociados, no podendo unir-se aos ons
dos metais em soluo, embora possam participa r de reaes de complexao.
Quando o valor do pH aumenta uma maior quantidade de grupos funcionais

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(carboxilas) encontra -se com cargas negativas e podem atrair os ons de carga
positiva [18,67,79].

4.2.2.
Efeito do Tamanho de Partcula
Outro parmetro estudado para a biossoro foi o tamanho de partcula do
p de casca de coco, j que este parmetro apresenta uma forte influncia no
custo de operao de um processo. sabido que vrios materiais tm uma
melhor capacidade de adsoro com um tamanho de partcula menor,
conseqentemente, a superfcie de contato entre o sorvente e a fase lquida
(solvente) tambm tem um papel importante neste processo [84].
Para a determinao da influncia do tamanho de partcula na eficincia de
remoo dos ons, foram realizados ensaios para diversas faixas de
granulometria. Os tamanhos de partculas variaram entre 0,3 a 0,044 mm e foi
utilizada uma concentrao de biomassa de 5 g/L, sendo o pH ajustado em 7
para o cdmio e cromo (III) e em 2 para o cromo (VI). O tempo de conta to foi de
2 horas e a concentrao inicial de 100 ppm para todos as espcies metlicas.

79

Tabela 15 Efeito do tamanho de partcula na biossoro de Cd, Cr (III) e Cr (VI)


utili zando casca de coco.
Faixa de tamanho
de pa rtcula (mm)

% Remoo
Cdmio (II)

Cromo (III)

Cromo (VI)

0.297 a 0.200

98.222

89.451

74.808

0.210 a 0.105

82.436

83.367

90.033

0.105 a 0.070

82.181

73.265

88.514

0.074 a 0.044

81.809

68.571

88.842

Cd

100

Cr(III)

Cr (VI)

% remoo

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80
60
40
20
0
0.297 a 0.2

0.21 a 0.105

0.105 a 0.074

0.074 a 0.044

tamanho partcula (mm)

Figura 20 Percentagem de remoo dos ons Cd, Cr (III), e Cr (VI) pela casca de coco,
C o = 100 ppm. =175 rpm, C biomassa =5 g/L.

Como se pode observar na Tabela 15 h uma diminuio na adsoro com


o decrscimo do tamanho de partcula para os ons de Cd e Cr (III). O mesmo
no observado para o Cr (VI) que apresenta um ligeiro incremento na adsoro
com a diminuio do tamanho de partcula.
importante ressaltar que a forma e superfcie das partculas influenciam
na adsoro. Partculas maiores com formas esfricas, em geral, apresentam
uma maior adsoro devido a uma maior transferncia de massa do que as
partculas pequenas. Neste caso a maior adsoro nestas partculas atribuda
transferncia de massa para dentro das partculas do sorvente. Quando o
processo de adsoro dos ons de um metal em um adsorvente slido baseado
na adsoro na superfcie da partcula, observa -se uma maior adsoro em
partculas menores [48,84].

80

De acordo com as microfotografias obtidas pelo MEV, as amostras


analisadas apresentam diferentes morfologias, algumas mostram uma superfcie
porosa contendo furos tubulares grandes distribudos em toda a superfcie e
algumas fibras com superfcies lisas, como pode observar-se na Figura 11.
Portanto, as diferentes morfologias da casca de coco facilitam a adsoro dos
ons metlicos das diferentes espcies presentes na soluo [51,84 ].
A partir dos resultados obtidos com os experimentos em diferentes valores
de pH e tamanho de partcula, podemos sugerir que os mecanismos de remoo
so diferentes para Cr (VI) em relao ao Cr (III) e ao Cd.

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4.2.3.
MEV e EDS
Com o objetivo de verificar a presena de ons metlicos na casca de coco,
foram realizados anlises com o microscpio eletrnico de varredura MEV e
EDS aps a biossoro. As amostras analisadas no MEV apresentavam um
tamanho de partcula entre 200 a 297m.

As microfotografias das partculas de casca de coco a diferentes aumentos


carregadas com os ons de Cr (III) Cd e Cr (VI) podem ser observadas na Figura
21 , Figura 23 e na Figura 25, respectivamente. Pode-se observar que
aparentemente no existe uma diferena significativa na superfcie das
partculas carregadas com os ons metlicos, em relao superfcie do p da
casca de coco que no sofreu o processo de biossoro. No entanto, nas
anlises de EDS, podemos observar as bandas representativas dos ons de Cd,
Cr (III), Cr (VI), comprovando a sua presena nas partculas do p de casca de
coco aps o processo de biossoro. Observa-se tambm a ausncia das
bandas dos elementos de Na, Cl, e K, presentes naturalmente no p de casca de
coco, ind icando uma possvel troca inica entre estes elementos na superfcie
das partculas. A banda do ouro aparece no EDS, uma vez que a metalizao
das amostras foi realizada com este elemento.

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81

(a)

(b)

Figura 21 Microfotografias de partculas de casca de coco carregadas com ons Cr (III)


(a) 500X e (b) 500X

Figura 22 EDS da partcula de casca de coco carregada com ons de Cr (III)


apresentada na Figura 21.

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82

(a)

(b)

Figura 23 - Microfotografias de partculas de casca de coco carregadas com ons Cd (II)


(a) 200X e (b) 1000X

Figura 24 - EDS da partcula de casca de coco carregada com ons de cdmio


apresentada na Figura 23.

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83

(a)

(b)

Figura 25 - Microfotografias de partculas de casca de coco carregadas com ons Cr (VI)


(a) 200X e (b) 500X

Figura 26 - EDS da partcula de casca de coco carregada com ons de Cr (VI)


apresentada na Figura 25.

84

4.2.4.
Variao da Concentrao Inicial dos Metais

Foram realizados experimentos onde a capacidade de remoo da


biomassa foi observada em diferentes concentraes iniciais de Cd (II), Cr (III) e
Cr (VI). As concentraes iniciais testadas se situaram na faixa de 15 a 2000
mg/L para o Cr (III) e para o Cd (II) e de 15 a 100 mg/L para o Cr (VI), foi
empregada uma biomassa com tamanho de partcula entre 297 e 200 m, na
concentrao de 5 g/L. O tempo de contato foi de 2 horas e o pH da soluo foi
ajustado em 7 para o cdmio e

cromo (III) e em 2 para o cromo (VI). Os

resultados obtidos para o cdmio, cromo (III) e cromo (VI) so apresentados na

100
90
% Remoo

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Figura 27, Figura 28 e na Figura 29 respectivamente.

80
70
60
50
14.7

46.3

90
304
498
Concentrao inicial (mg/L)

914

2090

Figura 27 - Percentagem de remoo de Cd em funo da concentrao inicial, pH = 7,


=175 rpm, C biomassa=5 g/L, PS=200 -297m

85

100

% Remoo

90
80
70
60
50
22.9

46.3

68.5
92.5 114.7 283
832
Concentrao inicial (mg/L)

943

1194

Figura 28 Percentagem de remoo de Cr (III) em funo da concentrao inicial,

100
90
% Remoo

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pH = 7, = 175 rpm, C biomassa = 5 g/L, PS = 200 -297 m

80
70
60
50
17.5

37
56.5
Concentrao inicial (mg/L)

91.3

Figura 29 - Percentagem de remoo de Cr (VI) em funo da concentrao inicial, pH =


2, =175 rpm, C biomassa=5 g/L, PS=200-297m.

Como pode ser observado, a eficincia da biossoro da casca de coco


diminui com o aumento na concentrao inicial dos ons na soluo. Observa -se
na Figura 27 que para o Cd, em concentraes de at 900 ppm, a eficincia na
remoo se situa em torno de 90%, enquanto que em concentraes superiores
a 2000 ppm a eficincia na remoo sofre uma queda, chegando a 65%. No
caso do Cr (III), na Figura 28 observa-se que a percentagem de remoo se
situa na faixa de 80% a 90% superior a 84% em todas as concentraes
avaliadas.

86

Na Figura 29 mostra-se os resultados obtidos para o Cr (VI). A


percentagem de remoo se situa em torno de 85% para concentraes de at
60 mg/L. Para uma concentrao superior a 90 mg/L de Cr (VI) foi obtida uma
eficincia de remoo superior a 70%.
Os dados obtidos mostram a elevada capacidade de carga da biomassa
em relao ao Cr (III) e o Cd, quando comparado com o Cr (VI) Tabela 16. A
concentrao inicial da soluo fornece informaes que se utilizaram para o
processo de biossoro em escala piloto. Como pode observar-se na Tabela 16
a capacidade de adsoro da biomassa se incrementa com o incremento da
concentrao inicial dos ons das espcies metlicas enquanto que a
percentagem de remoo diminui, isto devido a que em baixas concentraes

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iniciais das espcies metlicas presen tes na soluo, a proporo entre a


quantidade de stios ativos na biomassa e os ons elevada. Quando a
concentrao inicial de ons aumenta, os stios ativos na superfcie so
saturados rapidamente, portanto, a eficincia na remoo diminui com o
aumento da concentrao inicial dos ons [15].
Tabela 16 Efeito da concentrao inicial dos ons na biossoro.
Cdmio

Cromo (III)

Cromo (VI)

Co

Co

Co

mg/L

mg/g

Remoo

mg/L

mg/g

Remoo

mg/L

mg/g

Remoo

14.7

2.90

98.84

22.9

4.15

90.61

17.5

3.04

86.85

46.3

8.99

97.11

46.3

8.27

89.30

37

6.46

87.29

90.0

17.67

98.20

68.5

12.19

88.97

56.5

9.76

86.37

304.0

56.18

92.40

92.5

16.54

89.40

91.3

13.66

74.80

498.0

91.56

91.93

114.7

20.51

89.40

914.0

169.97

92.98

283

48.60

85.86

2090.0

276.30

66.10

832

147.59

88.69

943

157.10

83.29

1194

208.62

87.36

4.2.5.
Isotermas de adsoro
Os estudos de equilbrio da biossoro dos metais pesados foram
processados utilizando modelos de isotermas de adsoro. Os modelos
utilizados foram os de Langmuir [46] e Freundlich [29] que descrevem o

87

equilbrio estabelecido entre os ons do metal adsorvido na biomassa (q) e os


ons que ficam na soluo (C), a uma temperatura constante.
O modelo de Langmuir considera a soro em monocamada na superfcie,
com um nmero definido de lugares disponveis, e obedece a seguinte equao:

q=

q max K adsC
(1 + K adsC )

Equao 4

Onde qmax a mxima quantidade dos ons do metal por unidade de peso
da biomassa para formar uma monocamada na superfcie em mg/g, e Kads a
constante relativa afinidade dos lugares disponveis na superfcie com os ons

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do metal em L/mg.
O modelo de Freundlich, por sua vez, considera que a soro se d em
superfcies heterogneas, conforme a equao:

q = K f C 1/ n

Equao 6

Onde Kf um indicador da capacidade de adsoro (L/g) e n representa a


intensidade de adsoro (adimensional)
As isotermas so caracterizadas por alguns valores que representam as
propriedades da superfcie e a afinidade do sorvente pela biomassa; sendo
utilizadas para avaliar a capacidade de adsoro da biomassa.
Para cada modelo, as concentraes iniciais dos ons variaram entre 20 a
1000 mg/L para Cd (II) e Cr (III), e de 20 a 100 mg/L para Cr (VI), a concentrao
da biomassa foi mantida constante em 5 g/L, sendo o valor do pH timo
determinado em experimentos anteriores. Todos os experimentos foram
realizados temperatura constante de 27C.
A Figura 30, Figura 31 e a Figura 32 apresentam as isotermas de adsoro
para Cd, Cr (III) e Cr (VI) respectivamente,

q (mg do metal/g de biomassa)

88

300
250
200
150
100
50
0
0

200

400

600

800

Concentrao final (mg/L)


Figura 30 Isoterma de adsoro para o Cd, pH = 7, =175 rpm, C biomassa =5 g/L,

q (mg do metal/g da biomassa)

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PS=200-297m, T=27C.

200
160
120
80
40
0
0

50

100

150

200

Concentrao final (mg/L)

Figura 31 Isoterma de adsoro para o Cr (III), pH = 7, =175 rpm, C biomassa =5 g/L,


PS=200-297m, T=27C.

q (mg do metal/g da biomassa)

89

16
14
12
10
8
6
4
2
0
0

10

15

20

25

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Concentrao final (mg/L)

Figura 32 Isoterma de adsoro para o Cr (VI) pH = 2, =175 rpm, C biomassa=5 g/L,


PS=200-297m, T=27C.

Comparando as figuras anteriores das isotermas com a Figura 6 que


apresenta os formatos das isotermas, segundo a classificao de Giles, verifica se que as isotermas para a remoo de Cd, Cr (III), e Cr (VI), assemelham-se ao
tipo L. O formato das isotermas pode fornecer informaes importantes sobre o
mecanismo de adsoro. O formato inicial das curvas L indica que, na medida
em que os stios disponveis vo sendo preenchidos, fica cada vez mais difcil
para as espcies do adsorvato (ons metlicos) encontrarem um stio vazio [35].
Os dados experimentais apresentados na Figura 30, Figura 31 e na Figura
32 foram aplicados aos modelos de Langmuir e Freundlich, atravs das
equaes linearizadas dos modelos, Equao 5 e Equao 7, respectivamente.
As constantes de Langmuir e Freundlich obtidas a partir das isotermas e os
coeficientes de correlao so apresentados na Tabela 17 e as isotermas
linearizadas de Langmuir e Freundlich para cada metal so apresentadas na
Figura 33 e na Figura 34 respectivamente.

90

Tabela 17 Constantes de adsoro do Cd, Cr (III) e Cr (VI) no p da casca de coco

Langmuir
Metal

Freundlich
R2

R2

9,780

1,748

0,962

0,679

2,048

1,113

0,992

0,955

4,182

1,567

0,909

q max

Kads

Kf

(mg/g)

(L/mg)

Cd

295,81

0,019

0,986

Cr (III)

580,45

0,003

Cr (VI)

20,55

0,091

(L/mg)

1,8

Cr (III)

1,6

Cr (VI)

Cd

1,4
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0

30

60

Cf

90

120

150

Figura 33 - Linearizao da isoterma de Langmuir para Cd, Cr (III) e Cr (VI) pela casca
de coco, condies: pH = 7, =175 rpm, C biomassa=5 g/L, PS=200-297 m

3
2,5
2
Log q

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Cf/q

1,2

1,5
1
Cr (III)
0,5

Cr (VI)
Cd

0
0

0,5

1,5

2,5

Log Cf
Figura 34 Linearizao da isoterma de Freundlich para Cd, Cr (III) e Cr (VI) pela casca
de coco, condies: pH = 7, =175 rpm, C biomassa=5 g/L, PS=200-297 m

91

Os valores apresentados na Tabela 17 mostram que o modelo de


Langmuir ajusta-se muito bem aos dados experimentais obtidos para as
espcies Cd (II) e Cr (VI), como pode ser observado pelos valores dos
coeficientes de correlao, R 2 , apresentados.
Os valores de qmax obtidos pelo modelo para Cd (II) e Cr (III) refletem a
capacidade de carga destas espcies metlicas pela biomassa, refletindo uma
elevada capacidade para o Cd (II), que apresentou um valor de 295 mg/g .
Para o modelo de Freundlich, observa -se um bom ajuste dos dados
experimentais para todas as espcies avaliadas, como mostra os valores de R2 ,
em particular para Cr (III) que apresentou um coeficiente de correlao de 0,992.

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Os valores elevados das constantes Kf e n (constantes de Freundlich) mostram


uma fcil adsoro dos metais pela casca de coco. O valor de n que relativo
distribuio de ons unidos aos stios ativos na biomassa, representado pelos
valores: 1,748 para o Cd (II); 1,113 para o Cr (III) e 1,567 para o Cr (VI), sendo
todos eles, valores maiores que a unidade, indicando que os ons das espcies
presentes so favoravelmente adsorvidos sob as condies experimentais
testadas [50].
Os resultados apresentados mostram que o modelo de Langmuir o que
representa melhor os dados experimentais para o Cd e para o Cr (VI), enquanto
que o modelo de Freundlich melhor representa a adsoro de Cr (III) pelo p da
casca de coco. Isto sugere a ocorrncia da biossoro em monocamada assim
como condies heterogneas na superfcie, onde ambas condies podem
coexistir sob as condies experimentais testadas. Porm, a total biossoro dos
ons tambm pode envolver diferentes mecanismos, como troca inica,
complexao e atrao eletrosttica [50,67 ].
O desempenho de vrios biossorventes tem sido testado na remoo de
diferentes ons metlicos, para o modelo de Langmuir foram encontrados
diferentes valores de capacidade de adsoro, por exemplo de um grupo de
nove algas marinhas o valor de q max foi reportado principalmente nas faixas de
238,05 -302,22; 69,26 -81,97; e 92,17-130,38 mg/g para chumbo, cobre e cdmio
respectivamente. Os valores de Kads foram na faixa de 7,97x10-5-2,83x10-5;
9,6x10 -5-2,44x10 -4 e 3,73x10-5-5,33x10-5 L/mg respectivamente. Seis diferentes
espcies de algas Sargassum apresentaram uma capacidade de adsoro na

92

faixa de 50,83-59,09 mg/g para o cobre e 74,18-101,16 mg/g para o cdmio. Os


valores correspondentes de Kads para o cobre e cdmio so na faixa entre
6,54x10-5-1,44x10-4 e 4,6x10-5-1,91x10-4 L/mg respectivamente. Em um outro
grupo de oito algas marinhas o valor de q max encontra-se numa faixa de 41,1285,66 mg/g para o chumbo [80].
A magnitude dos par metros obtidos das isotermas ajuda a determinar a
capacidade de adsoro dos diferentes biossorventes, embora fazer uma direta
comparao entre os biossorventes seja difcil, devido utilizao de diferentes
condies experimentais. Utilizando os resultados do modelo de Langmuir
apresentamos na Tabela 18 uma comparao entre diferentes biossorventes

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para o cromo (VI) [50].


Nos dados apresentados podemos observar que a capacidade de
adsoro para o Cr (VI) bastante varivel, em funo do material biossorvente
empregado.
Tabela 18 Comparao na capacidade de remoo entre diferentes biossorventes para
o Cr(VI) (modelo de Langmuir) [50].
Biossorvente

q max (mg/L)

pH

T(C)

C biomassa (g/L)

Co (mg/L)

Refernci a

20,55

27

20-100

Este trabalho

124,46

2,5

20

5-350

[50]

Chorella vulgaris

24

25

25-250

[87]

Zooglera ramigera

25

25-400

[87]

Halimeda opuntia

40

4,1

26

25-400

[87]

Rhizopus arrhizus

62

25

25-400

[50]

Rhizopus arrhizus

8,8

25

[87]

123,45

25

50-500

[81]

40

[50]

14,7

18

1-2 5

[44]

201,81

25

50-300

[86]

Cocos nucifera
Aeromonas caviae

Rhizopus nigrificans
Sargassum
Spirogyra
Pinus sylvestris

Tabela 19

mostra alguns resultados experimentais de vrios

biossorventes encontrados na literatura em comparao com a casca de coco


para a remoo do cdmio [24].

93

Tabela 19 Comparao da capacidade de remoo entre diferentes biossorventes para


o cdmio (modelo de Langmuir) [24].
Biossorvente

q max (meq/g)

pH

T(C)

C biomassa (g/L)

C o (mg/L)

Referncia

295,81

27

20-2000

Este trabalho

Sphaerotilus natans

43,84

25

0,5-1

[24]

Casca de pino

16,86

25

0-400

[4 ]

Pseudomonas aeruginosa

42,71

25

1-2

0-250

[16]

101,72

4,5

25

[28]

Ascophyllum nodosum

56,2

4,5

25

0-350

[17]

Streptomyces noursei

3,37

30

3,5

1-110

[58]

Rhizopus arrhizus

24,73

3,5

26

10-400

[3 9]

Rhizopus arrhizus

26,97

6-7

10-600

[27]

Saccharomyces cerevisae

0,56

25

5,6

[95]

114,65

3,5

26

10-400

[95]

Bactria Gram-positiva

18,55

6,6

30

0,2

10

[36]

Bactria Gram-negativa

13,49

6,6

30

0,2

10

[36]

195,01

4,9

26

2-5

10-600

[40]

Arthrobacter globiformis

0,17

20

0,6

[77]

Arthrobacter viscosus

0,56

20

0,6

[77]

Alcaligenes sp.

10,12

4-8

25

0,38

10

[59]

Cocos nucifera

Sargassum fluitans

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Sargassum natans

Ascophilum nodosum

Com os dados apresentados podemos observar que a capacidade de


adsoro da casca de coco para o cdmio elevada (295,81 mg/g) em
comparao com os outros biossorven tes observados.
Tabela 20 comparao da capacidade de remoo entre diferentes biossorventes para
o cromo (III) (modelo de Langmuir)
Biosorvente

q max (mg/g)

Referncia

580,45

Este trabalho

Biomassa de Bacilos

118

[92]

Rhizopus Arrhizus

31

[92]

Candida Tropicalis

4,6

[92]

Streptomyces noursei

1,8

[92]

Penicillum chrysogenum

0,33

[92]

Casca de coco

Na Tabela 20 mostra-se alguns resultados experimentais de vrios


biossorventes encontrados na literatura em comparao com a casca de coco
para a remoo do cromo (III).

94

4.3.
Cintica de Biossoro de Cd
Os parmetros cinticos so necessrios para determinar as melhores
condies operacionais em um processo contnuo de remoo de ons. Para
poder investigar os mecanismos da biossoro, diferentes modelos cinticos
foram utilizados para testar os dados experimentais.
Neste trabalho foi determinada a ordem do processo de biossoro
somente para o cdmio que apresentou as melhores percentagens de remoo
pela casca de coco, embora tenham sido observados bons resultados para o
Cr (III) e Cr (VI). Foram relacionados os dados obtidos de concentrao e tempo
por meio do mtodo de anlise integral para obter a ordem do processo de

Na Figura 35 apresentada a concentrao de cdmio em soluo em


funo do tempo no processo de biossoro. Os testes foram realizados
temperatura de 27C, com uma concentrao inicial de cdmio de 80 ppm e uma
concentrao de biomassa de 5 g/L.
100
Concentrao (ppm)

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biossoro.

80
60
40
20
0
0

20

40

60

80

100

120

tempo (min)

Figura 35 Cintica da biossoro do cdmio pelo p de casca de coco, pH=7, =175


rpm, C

biomassa=5

g/L, PS=297-200 m

Os dados obtidos mostram uma rpida adsoro no inicio do processo,


apresentando uma queda concentrao do cdmio de 80 ppm a 5,1 ppm aps 5
minutos de contato com a casca de coco, representando uma remoo de 93%.
Aps este perodo, a concentrao de cdmio na soluo apresenta uma ligeira

95

queda ate 1,6 ppm atingindo uma percentagem de remoo de 98% para um
tempo de 120 minutos. A rpida cintica observada tem uma importncia prtica,
j que facilitaria a utilizao de colunas de menor volume, assegurando uma boa
eficincia e economia no processo.
O curto perodo de tempo necessrio para alcanar as condies de
equilbrio, alm de ser vantajoso para o processo considerado como um
indicador de que a biossoro de cdmio pela casca de coco seja um processo
controlado mais por reaes qumicas do que por um processo de difuso [50].
Resultados similares foram observados para outros processos de
biossoro, onde a remoo do metal devida s interaes fsico-qumicas

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entre a biomassa e os ons metlicos presentes na soluo [3].


No Brasil segundo o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) o
limite mximo de cdmio, para guas de classe II, de 1g/L. Dada rpida
cintica observada, e com um tratamento em contnuo em colunas em srie
poderia se atingir os limites exigidos pela legislao vigente.

4.3.1.
Anlise pelo Mtodo Integral
Foram rea lizados testes descritos na literatura , determinando a ordem do
processo de biossoro para fenmenos de ordem zero, de primeira ordem e de
segunda ordem [49]. Os dados obtidos esto apresentados na Tabela 21.
Tabela 21 Dados utilizados na determinao da ordem do processo de biossoro,
segundo o mtodo integral. pH=7, =175 rpm, C o=80 mg/L C biomassa=5 g/L, PS=297 200 m
Tempo

Concentrao

(min)

C A (ppm)

XA

-ln(1-XA )

XA/(1-XA)

80

5,1

0,936

2,753

14,686

10

4,9

0,939

2,793

15,327

15

4,8

0,940

2,813

15,667

25

4,7

0,941

2,834

16,021

50

4,4

0,945

2,900

17,182

120

1,6

0,980

3,912

49,000

96

Estas anlises foram realizadas para as condies mais adequadas, nas


quais observou-se uma maior percentagem de remoo do cdmio.

4.3.1.1.
Teste para Ordem Zero
Para os testes de velocidade do fenmeno de adsoro do sorvato no
sorvente como sendo de ordem zero, foi utilizada a seguinte equao:

XA =

k
t
C Ao

Equao 30

observar que no se consegue um bom ajuste linear (R2= 0,1406), sendo,


portanto, a ordem rejeitada.

1,2
1,0
0,8
XA

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A representao grfica da Equao 30 apresentada na onde podemos

0,6
0,4
2

0,2

R = 0,1406

0,0
0

20

40

60
80
tempo (min)

100

120

140

Figura 36 Representao grfica para teste de ordem zero para o processo de


biossoro de Cd empregando biomassa de coco verde.

4.3.1.2.
Teste para Primeira Ordem
O teste para velocidade do processo de biossoro de primeira ordem foi
feito mediante a relao dos termos da Equao 31 no digrama apresentado na
Figura 37.

ln( 1 X A ) = kt
Equao 31

97

Na Figura 37 apresenta-se um ajuste linear (R 2=0,3905) o qual ainda no


representa um valor aceitvel, portanto esta ordem no representa a cintica do
processo.

5.0

-ln(1-XA)

4.0
R 2 = 0,3905

3.0
2.0
1.0
0.0
0

20

40

60

80

100

120

140

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tempo (min)

Figura 37 - Representao grfica para teste de primeira ordem para o processo de


biossoro de Cd empregando biomassa de coco verde.

4.3.1.3.
Teste para Segunda Ordem
Para testar se a velocidade do processo de segunda ordem forma
relacionados em um diagrama os dois termos da Equao 32 obtendo -se a
Figura 38

XA
= kCAot
1 X A

Equao 32

Na Figura 38 mostrado que o ajuste linear (R 2=0,8723) neste grfico


maior que os obtidos com os testes anteriores, mas ainda o valor do R2 no
chega a valores aceitveis para sugerir que o processo seja de segunda ordem.

98

60

XA/(1-XA)

50
40
R2 = 0,8723

30
20
10
0
0

20

40

60

80

100

120

140

tempo (min)
Figura 38 - Representao grfica para teste de segunda ordem para o processo de

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biossoro de Cd empregando biomassa de coco verde.

Muitos modelos matemticos variando o grau de complexidade tm sido


desenvolvidos para descrever a cintica da biossoro de um metal num sistema
em batelada. De acordo com os modelos cinticos de pseudo-primeira ordem
propostos por Langergren e de pseudo-segunda ordem proposto por Ho, vrias
reaes baseadas em mode los de difuso foram testadas [50]. O modelo
cintico selecionado ser aquele que se ajuste melhor aos dados experime ntais.

4.3.1.4.
Modelo de Pseudo Primeira Ordem
Para analisar a cintica da biossoro do cdmio segundo o modelo de
pseudo-segunda ordem, o modelo de Langergren foi testado. A Figura 39
apresenta a linearizao deste modelo segundo a Equao 25.

log( q q t ) = log( q )

k
t
2 ,303

Equao 25

99

0,435
2

R = 0,9651

log q-qt

0,430
0,425
0,420
0,415
0,410
0,405
0

10

20

30

40

50

60

tempo (min)
Figura 39 - Representao grfica do modelo de Langergren (pseudo primeira ordem)

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para o processo de biossoro de Cd empregando biomassa de coco verde.

Na Figura 39 podemos observar que o ajuste linear (R 2=0,9651) apresenta


um coeficiente de correlao aceitvel, mesmo que os resultados experimentais
desviam-se ligeiramente dos dados tericos preditos pelo modelo.

4.3.1.5.
Modelo de Pseudo Segunda Ordem
O modelo de pseudo segunda ordem foi avaliado para o processo de
biossoro utilizando a Equao 29, os termos t/qt e q so relacionados num
grfico, e so apresentados Figura 40.

t
1
1
=
+ t
2
qt k 2 q q

Equao 29

100

t/q

6
4
2
2

R = 0,9951
0
0

20

40

60

80

100

120

140

tempo (min)
Figura 40 - Representao grfica do modelo de pseudo segunda ordem para o

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processo de biossoro de Cd empregando biomassa de coco verde.

Como pode ser observado na Figura 40, o modelo de pseudo segunda


ordem testado fornece uma descrio apropriada dos dados experimentais
atravs do tempo, j que o coeficiente de correlao que representa o quanto os
dados experimentais se ajustam ao modelo, apresenta um valor de 0,9951.
Os resultados obtidos para os parmetros de k1 e k2 , q e R 2 segundo os
modelos de pseudo primeira ordem e de pseudo segunda ordem so
apresentados na Tabela 22.
Tabela 22 Parmetros cinticos segundo o modelo de pseudo primeira ordem e de
pseudo segunda ordem para remoo de Cd por p de casca de coco verde.

Pseudo primeira ordem

Pseudo segunda ordem

k 1 * 10 3

k 2 * 103

(min 1)

(mg.g-1)

(g.mg -1.min -1)

(mg.g-1)

1,111

2,700

16,493

17,843

0,965

q
experimental
R

0,995

(mg/g)
17,68

Os coeficientes de correlao linear obtidos para o modelo de pseudo


primeira ordem foi menor em comparao com o obtido pelo modelo de pseudo
segunda ordem, e o valor terico encontrado de q pelo modelo de pseudo
primeira ordem no apresenta correlao com o valor de q

obtido

101

experimentalmente, portanto, o processo de biossoro no corresponde ao


modelo de pseudo primeira ordem
Com o modelo de pseudo segunda ordem, o coeficiente de correlao
obtido com o ajuste linear (R2=0,9951) foi maior que o obtido pelo modelo de
pseudo primeira ordem, sendo os valores da constante de velocidade k 2
(16,49 * 10 3 g.mg-1.min-1) e q (17,8431 mg.g -1) determinados a partir dos valores
do coeficiente linear e do coeficiente angular da reta ajustada, respectivamente.
O valor de q obtido com o modelo de pseudo segunda ordem muito prximo ao
valor q que se obteve experimentalmente, (17,68 mg/g). Estes resultados
sugerem que o processo de biossoro do cdmio pelo p da casca de coco

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segue uma cintica de pseudo segunda ordem [3].


A informao cintica encontrada tem um valor significativo para
aplicaes tecnolgicas, j que determina alguns parmetros para o desenho de
equipamentos como a determinao do volume da coluna, a determinao do
tempo de residncia, etc.

102

5
CONCLUSES

A partir do estudo realizado as seguintes concluses podem ser descritas:


O p de casca de coco verde (Cocos nucifera) um adsorvente eficaz e
tem um grande potencial de adsoro no tratamento de efluentes contendo
cdmio, cromo (III) e cromo (VI). A eficincia do processo de remoo, para
concentraes de 20 ppm, foi de 90%, 86% e 99% para o cromo (III), cromo (VI)

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e cdmio, respectivamente, produzindo solues finais com concentraes de


2,2; 2,3 e 0,2 mg/L para cada espcie metlica.
A determinao do potencial zeta para o p de casca de coco mostrou que
a biomassa apresenta uma carga da superfcie predominantemente negativa
pela presena de grupos funcionais como carboxila e hidroxila, o que resulta na
sua maior afinidade por ctions no processo de biossoro.
O arsnio, nquel e zinco, apresentaram uma capacidade de adsoro
menor quando comparadas com a capacidade de adsoro do p de casca de
coco para os ons de Cd, Cr (III) e Cr (VI). No caso do As (V), este apresentou
baixssima afinidade com a biomassa, provavelmente devido ao fato de que a
biomassa apresenta uma carga superficial negativa assim como as espcies
predominantes do arsnio na faixa de pH testada.
O pH uma varivel importante, que deve ser controlada para obter uma
alta eficincia no processo de remoo. Os estudos aqui apresentados mostram
que os valores de pH timos para a remoo foram, Cr (III) pH 7, Cr (VI)
pH 2 e Cd pH 7.
A aplicao dos dados obtidos experimentalmente aos modelos de
adsoro de Langmuir e Freundlich mostrou que as isotermas de adsoro
obtidas para os ons de cromo (VI) e cdmio foram satisfatrias para ambos
modelos, e para cromo (III) apenas para o modelo de Freundlich, nas condies
experimentais testadas. Isto sugere a ocorrncia da biossoro em monocamada

103

assim como condies heterogneas na superfcie, onde ambas condies


podem co-existir sob as condies experimentais testadas.
O tamanho de partcula foi um parmetro que apresentou influncia na
biossoro das espcies metlicas. O cdmio e o cromo (III) apresentaram
melhores resultados com um tamanho de partcula maior (0,297 a 0,200 mm),
com percentagens de remoo de 98% e 89% respectivamente. Para o cromo
(VI) a melhor adsoro se obteve com um tamanho de partcula menor (0,200 a
0,105 mm) com uma percentagem de remoo de 90%.
Baseados nos diferentes resultados obtidos para as espcies de cdmio,
cromo (III) e cromo (VI), e devido aos diferentes comportamentos apresentados,

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tanto nos resultados de pH, na avaliao da influencia da concentrao inicial e


a percentagem de remoo, o processo de biossoro para as espcies de
cdmio e cromo (III) apresenta mecanismos de adsoro diferentes ao
observado para o cromo (VI).
A cintica do processo estudada, mostrou que a biossoro do cdmio
pelo p de casca de coco satisfaz o modelo de pseudo segunda ordem. O valor
da capacidade de adsoro de equilbrio predita pelo modelo (q=17,84 mg.g -1)
semelhante ao valor experimental (q=17,68 mg.g -1); o modelo de pseudo
segunda ordem ajusta-se aos dados experimentais, apresentando um coeficiente
de correlao elevado (R2= 0,995).
Os resultados preliminares apresentados neste trabalho mostram a
possibilidade de utilizao da casca de coco como material biossorvente, sendo
uma boa opo para o tratamento de efluentes lquidos, j que esta biomassa
um resduo produzido em grandes quantidades, cerca de 400 mil toneladas
anuais, que requer o desenvolvimento de novas formas de aproveitamento.

104

6
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Realizar experimentos de biossoro dos diferentes ons, utilizando a


biomassa lavada com diferentes solues, para verificar a influncia no
processo.
Realizar ensaios para determinar a capacidade de dessoro da biomassa,
para a recuperao dos metais, e sua possvel utilizao em um processo em

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contnuo .
Realizar ensaios contnuos em coluna, que permitam determinar alm das
propriedades de remoo dos ons, o tempo de contato necess rio e a
possibilidade de uma re utilizao da biomassa aps um processo de dessoro.
Introduzir outros ons metlicos comuns presentes nos efluentes
industriais, para verificar a sua interferncia no processo de biossoro das
espcies metlicas j estudadas.

105

7
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. AGENCY FOR TOXIC SUBSTANCES AND DISEASE REGISTRY,


Metales

pesados ,

disponvel

em

www.atsdr.cdc.gov/es/toxfaqs/es_tfacts2.html acesso em 16/05/2004.


2. AHALYA, N.; RAMACHANDRA, T.V.; KANAMADI, R.D.; Biosorption of
Heavy

Metals

disponvel

em

http://144.16.93.203/energy/water/paper/biosorption/biosorption.htm

PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB

acesso em 22/06/2005.
3. AKSU, Z. Equilibrium and kinetic modeling of cadmium (II) biosorption by
C. Bulgaris in a batch system: effect of temperature Separation and
Purification Technology v. 21, p. 285294, 2001.
4. AL-ASHEH, S.; BANAT, F.; AL OMARI, R.; DUVNJAK, Z.; Predictions of
binary sorption isotherms for the sorption of heavy metals by pine bark
using single isotherm data, Chemosphere . 41 2000 659665.
5. ALDRICH, C.; FENG, D.; Removal of heavy metals from wastewater
effluents by biosorptive flotation, Minerals Engineering, v. 13, p. 11291138, 2000.
6. AOYAMA, M.; Biosorption of Chromium (VI) from aqueous solution by
cone biomass of Pinus silvestris, Bioresource Technology, v. 89, p.
317 -318, 2003.
7. ATKINSON, B. W.; BUX, F.; KASAN, H.C. Considerations for application
of biosorption technology to remediate metal-contaminated industrial
effluents, Water SA, v. 24 p. 129-137, No. 2 April 1998.
8. BASCI, N.; KOCADAGISTAN, E.; KOCADAGISTAN, B.; Biosorption of
copper (II) from aqueous solutions by wheat shell, Desalination , v. 164,
p. 135 -140, 2004.
9. BAYRAMO, G.; SEMA BEKTA, L.; YAKUP ARICA, M. Biosorption of
heavy metal ions on immobilized white -rot fungus Trametes versicolor,
Journal of Hazardous Materials , v. B101, p. 285-300, 2003.
10. BENVINDO DA LUZ, A.; et al.; Tratamento de minrios, 3ra edio rev.
e ampliada. Rio de Janeiro: CETEM/MCT, 2002.

106

11. BIOMASA, manuales sobre energa renovable: Biomasa . -1 ed. -San


Jos,

C.R.,

42

p.

2002.

disponvel

em

http://www.bun-

ca.org/publicaciones/BIOMASA.pdf acesso em 20/06/2004.


12. BIOMASS,

site

institucional

American

Bioenergy

Association

disponvel em http://www.biomass.org/index_files/page0001.htm, acesso


em 23/10/2004.
13. CARRIJO, O.A.; LIZ, R.S.; MAKISHIMA, N.; Fibra da casca de coco
verde como substrato agrcola, Horticultura brasileira , Braslia, v. 20, p.
533 -535, 2002.
14. CAZIARES, R.O.; Biosorcin de metales pesados mediante el uso de
biomasa microbiana, Revista Latinoamericana de Microbiologa, v. 42,
p. 131 -143, 2000.

PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB

15. CHANDRA, K.; KAMALA, C.T.; CHARY, N.; S.; ANJANEYULU, Y.;
Removal of heavy metals using a plant biomass with reference to
environmental control, International Journal of Mineral Processing , v.
68, p. 37 -45, 2003.
16. CHANG, J.S.; LAW, R.; CHANG, C.C.; Biosorption of lead, copper and
cadmium by biomass of Pseudomonas aeruginosa PU21, Water
Research. 31 1997 16511658.
17. CHONG, K.H.; VOLESKY, B.; Description of two-metal biosorption
equilibria by Langmuir-type models, Biotechnology Bio-eng. v. 47; p.
451 460; 1995.
18. CHUBAR, N., CARVALHO, J.R., NEIVA, M.J. Cork biomass as
biosorbent for Cu (II), Zn (II) and Ni(II). Colloids and Surfaces A, v. 230,
p. 57-65, 2004.
19. CONAMA,

SEMAM,

IBAMA.

Resolues

CONAMA

1984 -1991 ,

Secretaria do meio ambiente da presidncia da repblica, 5ta Ed.


Braslia-DF.
20. COSSICH, E. S.; TAVARES, C. G. SILVA, E. A.; RAVAGNANI, T. K.;
Biossoro de cromo. Uso da biomassa na remoo de cromo de
efluentes

de

curtemes,

Disponvel

em

www.icp.csic.es/cyted/monografias/monografiasteneria/captulovii.html
acesso em 24/01/2005.
21. COTORAS, D.; Biosorcin de metales pesados, Induambiente, v. 13(14),
p.

27 -29

1995.

disponvel

em

www.biohidrica.cl/biohidrica_NPublicacin02.htm, acesso em 10/06/2004.

107

22. DAVIS, T. A.; VOLESKY, B.; MUCCI, A. A review of the biochemistry of


heavy metal biosorption by brown algae, Water Research, v. 37, p. 43114330, 2003.
23. DORNELLAS DE BARROS, M.A.; et al.; Remoo de metais em gua
utilizando diversos adsorventes, Revista Tecnolgica, Ed especial, p.6572, 2000.
24. ESPSITO, A., Et al.; Biosorption of heavy metals by Sphaerotilus
natans: an equilibrium study at different pH and biomass concentration,
Hydrometallurgy, v. 60 p. 129 -141, 2001.
25. FENG, D.; ALDRICH, C. Adsorption of heavy metals by biomaterials
derived from the marine alga Ecklonia Maxima, Hydrometallurgy, v. 73,
p. 1 -10, 2004.

PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB

26. FOGLER, H.; Elements of chemical reaction engineering, 2nd edition,


Prentice Hall, cap. 2-5, 1992.
27. FOUREST, E.; ROUX, J.C.; Heavy metal biosorption by fungal mycelia
by-products:

mechanism

and

influence

of

pH.

Microbiology

Biotechnology; v.37; 399403; 1992.


28. FOUREST, F.; VOLESKY, B.; Contribution of sulfonate groups and
alginate to heavy metal biosorption by the dry biomass of Sargassum
fluitans, Environmental Science Technology; v. 30; p. 277282 1996.
29. FREUNDLICH, H.; Ueber die Adsorption in Loesungen. Z.; Phisik. Chem.
v. 57, p. 385-470, 1907.
30. GABALLAH, I. Et al.; Decontamination of industrial effluents for
environment

protection

and

recycling

of

metals,

Resources,

Conservation and Recycling, v. 10, p. 97-106, 1994.


31. GABALLAH, I.; et al.; Recovery of copper through decontamination of
synthetic solutions using modified barks, Metallurgical and Materials
Transactions B , v. 28B, p. 13-23, 1997.
32. GABALLAH, I.; KILBERTUS, G.; Elimination of As, Hg and Zn from
synthetic solutions and industrial effluents using modified barks, In: Misra,
M. (ed.), Separation process: Heavy metals, ions and minerals , The
minerals, Metals & Materials Society, 1994.
33. GABALLAH, I.; KILBETUS, G. Recovery of heavy metal ons through
decontamination of synthetic solutions and industrial effluents using

108

modified barks, Journal of Geochemical Exploration, v. 62, p. 248-286,


1998.
34. GARCIA-SANCHEZ, A.; LVAREZ-AYUSO, E.; Sorption of Zn, Cd, and
Cr on calcite. Application to purification of industrial wastewaters,
Minerals Engineering, v. 15, p. 539 -547, 2002.
35. GOMES, L.M.B.; Remoo do cdmio de solues aquosas
utilizando fibra de coco da baia visando o tratamento de efluentes,
tese de doutorado UFRJ, 2000.
36. GOURDON, R.; BHENDE, S.; RUS, E.; SOFER, S.S.; Comparison of
cadmium biosorption by Gram-positive and Gram-negative bacteria from
activated sludge, Biotechnology; v.12; p.839842; 1990.
37. HAN,

J.

Properties

of

non

wood

fibers,

PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB

http://www.fpl.fs.fed.us/documnts/pdf1998/han98a.pdf,

disponvel

em

acesso

em

15/10/2004.
38. HINZ, C.; Description of sorption data with isotherm, Geoderma, v.99, p.
225 -243, 2001.
39. HOLAN, Z.R.; VOLESKY, B.; PRASETYO, I.; Biosorption of cad mium by
biomass of marine algae, Biotechnology. Bio -eng; v. 41; p. 819825;
1993.
40. HUANG, C.P.; MOREHART, A.L.; The removal of Cu II from dilute
aqueous solution by Saccharomyces cerevisiae, Water Research; v. 24;
p. 433439; 1990.
41. HUNT, S. Diversity of biopolymer structure and its potential for ion -binding
applications, In: Immobilization of Ions by bio -sorption , Ed. H. Eccles
and S. Hunt, Ellis Horwood Limited publishers, 1986.
42. HUNTER, R.J., Zeta potential in colloid science Principles and
Applications , Academic Press, Oxford, 1991, 386p.
43. IQBAL, M.; EDYVEAN, R.; Biosorption of lead, copper and zinc ions on
loofa sponge immobilized biomass of Phanerochaete chrysosporium,
Minerals Engineering, v. 17, p. 217 -223, 2004.
44. KRATOCHVIL, D.; VOLESKY, B.; Advances ni the biosorption of heavy
metals; Trends in biotechnology; v. 16; p. 291; 1998.
45. KUYUCAK, N.; VOLESKY, B. Biosorbents for recovery of metals from
industrial solutions. Biotechnol Left., v.10, n 2, p.137 -142, 1988.
46. LANGMUIR, I.; The adsorption of gases on p lane surfaces of glass, mica
and platinum. J. Am. Chem. Soc .; v. 40, p. 1361 -1403, 1918.

109

47. LENNTECH, Agua residual & purificacin del aire Holding B.V. site
institucional

disponvel

em

http://www.lenntech.com/espanol/tabla-

peiodica.html acesso em 10/05/2004.


48. LEUSCH, A.; VOLESKY, B., the influence of film diffusion on cadmium
biosorption by marine biomass, Journal Biotechnology, v. 43, p. 1-10.
1995.
49. LEVENSPIEL, O.; Engenharia das Reaes Qumicas, Traduo
Srgio Funchs Calil e Pedro Mauricio Bchler, So Paulo, Editora Edgard
Blcher, caps. 1-3, 1974.
50. LOUKIDOU, M.; et al. Equilibrium and kinetic modeling of chromium(VI)
biosorption by Aeromonas caviae, Colloids and Surfaces A, v.242, p.
93-104, 2004.

PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB

51. LOUKIDOU, M.; MATIS, K. A.; ZOUBOULIS, A. I. LIAKOPOULOUKYRIAKIDO, M.; Removal of As(V) from wastewaters by chemically
modified fungal biomass, Water Research, v. 37, p. 4544-4552, 2003.
52. MACEDO, M.; Gesto ambiental empresarial, Pos-graduao em
gesto ambiental, PUC; p 2-10, 2000.
53. MARTINEZ, J. M. M.; Adsorcin fsica de gases y vapores por
carbones, Ed.: Secretariado de Publicaciones de la Universidad de
Alicante, 1990.
54. MARTINEZ, J. M.; adsorcin e intercambio Inico en zeolitas,
Universidad

de

Alicante ,

disponvel

em

http://publicaciones.ua.es/?ExternalURL=http://publicaciones.ua.es/Depro
x/84-7908-722-6.asp acesso em 13/11/2005.
55. MARTINS, R.; PARDO, R. BOAVENTURA, R. Cadmium (II) and zinc (II)
adsorption by the aquatic moss Fontinalis antipyretica: effect of
temperature, pH and water hardness, Water Research, v. 38, p. 693-699,
2004.
56. MASTERTON, W.L.; SLOWINSKI, E.J.; STANITSKI, C.L.; Principios de
Qumica , 6 a ed., Traduo Jossyl de Souza Peixoto, Editora Guanabara,
, p. 396-620; 1985.
57. MATIS, K. A.; ZOUBOULIS A. I.; LAZARIDIS N. K.;. HANCOCK I. C.;
Sorptive flotation for metal ions recovery, International Journal of
Mineral Processing, v.70, p. 99-108, 2003.
58. MATTUSCHKA, B.; STRAUBE, G.; Biosorption of metals by a waste
biomass, J. Chemical Technology Biotechnology. v. 58; p. 5763
1993.

110

59. MC ENTEE, J.D.; MINNEY, S.F.; QUIRK, A.V.; Adsorption of cadmium by


a cadmium-resistant organism isolated from sewage sludge, Progress in
Biohydrometallurgy, 1983.
60. MEDINA, B.B.; Aspectos cinticos da remoo de cromo (III) por
flotao de precipitados , Dissertao de Mestrado, DCMM, PUC-Rio,
2003.
61. MESQUITA, L.M.S.; Bioflotao de hematita e quartzo -um estudo de
seletividade, Tese de doutorado, DCMM, PUC-Rio,2000.
62. MESQUITA, L.M.S.; PINTO, G.A.S.; CUNHA, C.D.; LEITE, S.G.F.;
Aplicao de microrganismo no tratamento de resduos: a remoo de
metais pesados de efluentes lquidos; Methodus, v. 5; p.131-145; 2001.
63. MILIARUM site institucional, Contaminacin por metales pesados,

PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB

disponvel

em

http://www.miliarium.com/Proyectos/Suelos/Manuales/Contmetalespesad
os.asp , acesso em 14/07/2004.
64. MONTES, M.; et al.; Instrues para utilizao do zeta master,
CETEM 2001.
65. MONTES, S.; MONTES, G.; Aspectos termodinmicos y cinticos de la
interaccin cobre (II) -corteza de pino Radiata D. Dom em medio acuoso,
Ciencia

Abierta,

disponvel

http://cabierta.uchile.cl/revista/15/articulos/paper4/

em
acesso

em

01/07/2004.
66. NUI, H.; VOLESKY. B.; Biosorption of anionic metal complexes,
disponvel em www.mcgill.ca/biosorption/biosorption.html. acesso em
13/08/2004.
67. OZDEMIR, G.; et al. Biosorption of chromium (VI), cadmium (II) and
copper (II) by Pantotea sp. TEM18, Chemical Engineering Journal, v.
12, p. 249-253, 2004.
68. ZTRK, A. ARTAN, T.; AYAR, A.; Biosorption of nickel (II) and
copper (II) ions from aqueous solution by Streptomyces coelicolor A3 (2),
Colloids and Surfaces B: v. 34, p. 105-111, 2004.
69. PAGNANELLI, F. et al.; Equilibrium biosorption studies in single and
multi-metal systems, Process Biochemistry, v. 37, p. 115 -124, 2001.
70. PARROTTA, J.; Palma de coco, Cocos nucifera , disponvel em
www.fs.fed.us/global/itf/cocosnucifera.pdf , acesso em 26/05/2004.
71. RATTENER, H.; et al.; Impactos ambientais, CETEM, Rio, dezembro
1993.

111

72. ROSA, M. F. Et al.; Caracterizao do p de casca de coco verde usado


como

substrato

agrcola, Comunicado

Tcnico N54,

p.

1-6,

2001.disponvel

em

www.Cnpat.Embrapa.br/publica/pub/comtec/cot_54.pdf,

acesso

em

5/06/2004.
73. RUBIO, J. Et al.; Flotacin como proceso de remocin de
contaminantes,

nuevas

tecnicas

equipos,

disponvel

em

www.aguamarket.com/temas_interes/033.asp , acesso em 15/07/2004.


74. RUBIO, J.; M. L. SOUZA AND R. W. SMITH; Overview of flotation as a
wastewater treatment technique, Minerals Engineering , v. 15, p.139155, 2002.
75. SCHNEIDER, I.; RUBIO, J.; SMITH, R.; Biosorption of metals onto plant

PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB

biomass: exchange adsorption or surface precipitation?, International


Journal of Mineral Processing, v. 62, p. 111 -120, 2001.
76. SCORZELLI, I.B.; Remoo de cdmio e zinco de solues muito
diludas por flotao inica, Tese de Doutorado DCMM, PUC-Rio,
1999.
77. SCOTT, J.A.; PALMER, S.J.; Cadmium bio-sorption by bacterial
exopolysaccharide, Biotechnology; v.10; p. 2124; 1988.
78. SELATNIA, A.; BOUKAZOULA, A.; KECHID, N.; BAKHTI, M. Z.;
CHERGUI, A.; KERCHICH, Y.;

Biosorption of lead (II) from aqueous

solution by a bacterial dead Streptomyces rimosus biomass, Biochemical


Engineering Journal, v.19, p. 127-135, 2004.
79. SELATNNIA, A. Et al. Biosorption of Cd (II) from aqueous solutions by
NaOH-treated

bacterial

dead

Streptomyces

rimosus

biomass,

Hydrometallurgy, v. 75, p. 11-24, 2004.


80. SHENG, P.X., et al.; Sorption of lead, copper, cadmium, zinc, and nickel
by marine algal biomass: characterization of biosorptive capacity and
investigation of mechanisms, Journal of Colloid and Interface Science ,
v, 275, p. 131 -141, 2004.
81. SHUDHA BAY, R. ABRAHAM, T.E.; studies on enhancement of Cr (VI)
biosorption by chemically modified biomass of Rhizopus nigricans; Water
Research; v. 36; p. 1224-1236; 2002.
82. SOARES, R.A.R.; Adsoro em carbono ativado do ouro contido em
lixivias de tiocinanato, dissertao de mestrado, DCMM, PUC-Rio
1996.

112

83. SOLOZHENKIN, P.M.; NEBERA, V.P.; MATIS, K. A.; ZOUBOULIS A. I.;


Metal ion extraction by microorganism biomass and sorption flotation,
Journal of Mining Science, v. 39, p. 78-89, 2003.
84. TARLEY, C.R.; ARRUDA, M.A.; Biosorption of heavy metals using rice
milling by-products. Characterization and application for removal of metals
from aqueous effluents, Chemosphere, v. 54, p. 987 -995, 2004.
85. TUBERT,

I.,

TALANQUER,

experimentar

V. Sobre adsorcin,
simular,

Para saber,

disponvel

em

www.chem.arizona.edu/tpp/adsorcineq.pdf , acesso em 22/06/2004.


86. UCUM, H.; BAYHAM, Y.K.; KAYA, K.; CAKICI, A.; ALGUR, O.F.
Biosorption of chromium (VI) from aqueous solution by cone biomass of
Pinus sylvestris; Bioresource Technology; v. 85; p.155; 2002.

PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB

87. VEGLIO, F. BEOLCHINI, F.; Removal of metals by biosorption a review.


Hydrometallurgy; v 44, p. 301, 1997.
88. VEGLIO, F.; ESPOSITO, A.; REVERBERI, A.P. Standardization of heavy
metal biosorption tests: equilibrium and modeling study, Process
Biochemistry, v. 38, p. 953-961, 2003.
89. VIEIRA, R.H.; VOLESKY, B.; Biosorption: a solution to pollution?,
International Microbiology, v. 3, p. 17-24, 2000.
90. VOLESKY, B. Advances in biosorption of metals: selection of biomass
types, Microbiology Reviews, v. 14, p. 291 -302, 1994.
91. VOLESKY, B. Biosorption process simulation tools, Hydrometallurgy, v.
71, p. 179-190, 2003.
92. VOLESKY, B. Sorption and biosorption, BV-Sorbex, Inc., St.Lambert,
Quebec, 326 p, 2004.
93. VOLESKY, B.; Biosorption of heavy metals, CRC Press, Boca Raton,
Florida, 396 p, 1990.
94. VOLESKY, B.; Detoxification of metal-bearing effluents: biosorption for
the next century, Hydrometallurgy, v. 59, p. 203 -216, 2001. [35]
95. VOLESKY, B.; Removal of heavy metals by biosorption, in: M.R. Ladisch,
A. Bose Eds. , Harnessing Biotechnology for the 21st Century, American
Chemical Society, Washington, DC, 1992.
96. VULLO, D.L.; Microorganismos y metales pesados: una interaccin en
beneficio del medio ambiente, Qumica Viva, v. 2, numero 3, 2003.
97. WANADOO

Site

institucional,

disponvel

http://html.rincondelvago.com/aguas-residuales_3.html
25/11/2004.

acesso

em:
em

113

98. WANG, X.S.; QIN, Y.; Equilibrium sorption isotherms for Cu (II) on rice
bran, Process Biochemistry, v. 40, p. 677-680, 2005.
99. ZOUBOULIS, A. I.; MATIS, K. A.; LAZARIDIS, N. K.; GOLYSHIN, P. N.;
The use of biosurfactants in flotation: application for the removal of metal
ions, Minerals Engineering, v. 16, p. 1231-1236, 2003.
100.

ZOUBOULIS, A.I.; LOUKIDOU, M.X.; MATIS, K.A.; Biosorption of

toxic metals from aqueous solutions by bacteria strains isolated from

PUC-Rio - Certificao Digital N 0312453/CB

metal-polluted soils, Process Biochemistry, v. 39, p. 909 -916, 2004.