DISSERTAÇÃO Estudo Termodinâmico Cinético Resíduos Industriais

INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
MESTRADO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
ELTON VOLKERS DO ESPÍRITO SANTO
ESTUDO TERMODINÂMICO E CINÉTICO DA INFLUÊNCIA DE RESÍDUOS

INDUSTRIAIS E DIFERENTES FLUXANTES NA EFICIÊNCIA DE
DESSULFURAÇÃO DO FERRO GUSA
Vitória
2021
ELTON VOLKERS DO ESPÍRITO SANTO
ESTUDO TERMODINÂMICO E CINÉTICO DA INFLUÊNCIA DE RESÍDUOS

INDUSTRIAIS E DIFERENTES FLUXANTES NA EFICIÊNCIA DE
DESSULFURAÇÃO DO FERRO GUSA
Dissertação apresentada ao Mestrado em

Engenharia Metalúrgica e de Materiais, vinculado
ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do
Espírito Santo, como requisito parcial para
obtenção do título de Mestre em Engenharia
Metalúrgica e de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. José Roberto de Oliveira
Vitória
2021
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
(Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo)
E77e Espírito Santo, Elton Volkers do.

Estudo termodinâmico e cinético da influência de resíduos
industriais e diferentes fluxantes na eficiência de dessulfuração do
ferro gusa / Elton Volkers do Espírito Santo. – 2021.
129 f.: il. ; 30 cm.
Orientador: José Roberto de Oliveira.
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo, Programa

de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Vitória,
2021.
1. Termodinâmica. 2. Dessulfuração. 3. Ferro gusa. 4. Resíduos

Industriais. 5. Engenharia metalúrgica. I. Oliveira, José Roberto de. II.
Instituto Federal do Espírito Santo. III. Título.
CDD 21: 536.7

Elaborada por Ronald Aguiar Nascimento – CRB-6/MG - 3116
RESUMO
Devido ao aumento da restrição do teor de enxofre nos aços torna-se necessário

investigar a eficiência do processo de dessulfuração de ferro gusa. Nesse contexto,
a utilização de fluxantes visa melhorar a cinética envolvida nessas reações por
dissolução das fases sólidas formadas ao redor da partícula de CaO e aumento da
fluidez da escória. O uso da fluorita (CaF2) para esse fim já é estabelecido na
siderurgia brasileira, mas vem sofrendo queda nos últimos anos em razão de
problemas ambientais e de desgaste refratário. Ademais, muito tem se estudado
acerca da reutilização de resíduos sólidos como matérias-primas na produção do
aço. Portanto, o objetivo deste trabalho é propor a substituição da fluorita por óxido
de boro (B2O3), sodalita e borra de alumínio. Além disso, propõe-se nesse estudo a
substituição parcial da cal calcítica (principal fonte de CaO) por finos de calcário e
escória de dessulfuração em KR (Kambara Reactor), que são resíduos provenientes
da fabricação do aço. As misturas dessulfurantes foram avaliadas levando-se em
conta aspectos termodinâmicos e cinéticos e foram definidas considerando-se a
influência conjunta das fontes de CaO e dos fluxantes. Para tanto, foram realizados
testes experimentais de dessulfuração em forno de resistência a temperatura de
1350°C, em uma atmosfera inerte com agitação constante de 500 rpm. Juntamente
com os testes foram realizadas simulações com o software FactSage versão 7.0
com a finalidade de obter as fases presentes em cada mistura na temperatura de
trabalho e compará-las com os resultados práticos. Constatou-se que a fase silicato
tricálcico (3CaO·SiO2) esteve presente nas misturas de menor eficiência de
dessulfuração, o que mostra a limitação cinética causada por ela. As misturas de
maior eficiência formaram fase líquida acima de 20%, indicando que o CaO
dissolvido também participa da reação. A presença de finos de calcário favoreceu a
cinética do processo e as misturas com óxido de boro superaram aquelas com
fluorita quanto à eficiência. Foi possível formular um novo parâmetro de previsão da
eficiência de misturas dessulfurantes, chamado de fator de dessulfuração global
(FGDeS). Além disso, a constante de velocidade obtida experimentalmente teve
correlação com a eficiência do processo.
Palavras-chave: Dessulfuração. Fluxantes. Resíduos Industriais. Fases Sólidas e

Líquidas.
ABSTRACT
Due to the increased restriction of sulfur content in steels, it is necessary to

investigate the hot metal desulfurization efficiency. In this sense, the use of fluxing
agents aims to improve the reactions kinetics by dissolving the solid phases formed
around the CaO particle and increasing the fluidity of the slag. The use of fluorspar
(CaF2) for this purpose is already established in the Brazilian steel industry, but
nowadays there are some restrictions due to environmental problems and refractory
wear. Furthermore, there are several studies about the reuse of solid wastes as raw
materials in steelmaking. Therefore, this work aims to propose the fluorspar
replacement by boron oxide (B2O3), sodalite and aluminum dross. In addition, this
study proposes the calcitic lime partial replacement (main source of CaO) by
limestone waste and desulfurization slag from KR (Kambara Reactor), which are
residues from steelmaking. The desulfurizing mixtures were evaluated taking into
account thermodynamic and kinetic aspects and were defined considering both the
influence of CaO sources and fluxes. For this purpose, experimental desulfurization
tests were carried out in a resistance furnace at 1350°C, in an inert atmosphere with
constant stirring of 500 rpm. Along with the tests, simulations were carried out with
the FactSage software version 7.0 in order to obtain the phases present in each
mixture at the working temperature and compare them with the experimental results.
It was found that the tricalcium silicate phase (3CaO·SiO2) was present in the
mixtures with lower desulfurization efficiency. The most efficient mixtures formed a
liquid phase above 20%, indicating that dissolved CaO also desulfurizes hot metal.
The presence of limestone waste favored the process kinetics and boron oxide
mixtures surpassed the ones with fluorspar regarding efficiency. It was possible to
formulate a new parameter to predict the desulfurizing mixtures efficiency, called the
global desulfurization factor (FGDeS). Furthermore, the reaction rate constant
obtained empirically had correlation with the desulfurization efficiency.
Keywords: Desulfurization. Fluxes. Industrial Wastes. Solid and Liquid Phases.

SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 7
1.1 CONTEXTUALIZAÇÃO E JUSTIFICATIVA ........................................................... 7

1.2 OBJETIVO GERAL................................................................................................ 9
1.3 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................. 9
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 10
2.1 FONTES E EFEITO DO ENXOFRE NO AÇO ..................................................... 10

2.2 MÉTODOS DE DESSULFURAÇÃO DE FERRO GUSA ..................................... 12
2.2.1 Dessulfuração em carro torpedo .................................................................. 15
2.2.2 Dessulfuração em panela de transferência de gusa ................................... 16
2.3 TERMODINÂMICA DA DESSULFURAÇÃO ....................................................... 17
2.3.1 Agentes dessulfurantes e insumos .............................................................. 18
2.3.1.1 Barrilha (Na2CO3) .......................................................................................... 19
2.3.1.2 Carbureto de cálcio (CaC2)............................................................................ 19
2.3.1.3 Magnésio metálico (Mg) ................................................................................ 20
2.3.1.4 Cal (CaO) ...................................................................................................... 21
2.3.2 Reações de dessulfuração ............................................................................ 23
2.3.3 Parâmetros termodinâmicos do processo de dessulfuração..................... 29
2.4 CINÉTICA DA DESSULFURAÇÃO ..................................................................... 31
2.5 INFLUÊNCIA DAS FASES SÓLIDAS E LÍQUIDAS NA DESSULFURAÇÃO ...... 36
2.6 INFLUÊNCIA DA GRANULOMETRIA DA CAL NA DESSULFURAÇÃO ............ 44
2.7 FLUXANTES UTILIZADOS NA DESSULFURAÇÃO........................................... 49
2.7.1 Fluorita ............................................................................................................ 50
2.7.2 Sodalita ........................................................................................................... 53
2.7.3 Borra de alumínio ........................................................................................... 54
2.7.4 Óxido de boro ................................................................................................. 57
2.8 UTILIZAÇÃO DE RESÍDUOS INDUSTRIAIS NA DESSULFURAÇÃO ............... 59
2.8.1 Escória de KR ................................................................................................. 60
2.8.2 Finos de calcário ............................................................................................ 61
3 MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 63
3.1 AQUISIÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS .............................................................. 63

3.2 DEFINIÇÃO DAS MISTURAS DESSULFURANTES........................................... 65
3.3 DETERMINAÇÃO DAS FASES PRESENTES NAS MISTURAS ........................ 68
3.4 TESTES EXPERIMENTAIS ................................................................................ 70
3.5 CÁLCULO DA EFICIÊNCIA DE DESSULFURAÇÃO .......................................... 74
3.6 DETERMINAÇÃO DO FATOR DE DESSULFURAÇÃO (F DeS) ........................... 74
3.7 DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE VELOCIDADE E DA TAXA DE
REAÇÃO ................................................................................................................... 74
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 77
4.1 AVALIAÇÃO DAS EFICIÊNCIAS DAS MISTURAS............................................. 77

4.1.1 Influência da substituição parcial da cal ...................................................... 77
4.1.2 Influência dos fluxantes................................................................................. 84
4.1.3 Influência da variação da granulometria da cal ........................................... 88
4.1.4 Influência da variação da temperatura ......................................................... 90
4.2 DETERMINAÇÃO DO FATOR DE DESSULFURAÇÃO (F DeS) ........................... 92
4.3 ESTUDO CINÉTICO ........................................................................................... 99
4.3.1 Influência da adição de finos de calcário ..................................................... 99
4.3.2 Influência da adição de escória de KR ....................................................... 101
4.3.3 Influência da adição de B2O3 e CaF2 em misturas com 8% de finos de
calcário e 6% de escória de KR ............................................................................ 103
calcário, 6% de escória de KR e 5% de sodalita ................................................. 105
calcário, 6% de escória de KR, sodalita e borra de alumínio ............................ 107
4.3.6 Influência da variação da granulometria da cal ......................................... 109
4.3.7 Influência da variação da temperatura ....................................................... 111
4.3.8 Todas as misturas ........................................................................................ 113
5 CONCLUSÃO ...................................................................................................... 119
REFERÊNCIAS ....................................................................................................... 122

7
1 INTRODUÇÃO
1.1 CONTEXTUALIZAÇÃO E JUSTIFICATIVA
Sabe-se que o enxofre é um elemento em regra prejudicial às propriedades

mecânicas dos aços, sendo principalmente responsável pela fragilização a quente
nos processos de conformação mecânica desses materiais. Está entre as impurezas
que mais causam danos ao produto acabado, afetando tanto sua qualidade interna
quanto superficial. O alto teor de enxofre compromete a ductilidade, tenacidade,
conformabilidade, soldabilidade e resistência à corrosão. Sua presença é
considerada benéfica para ligas com requisito de fácil usinabilidade (GHOSH, 2001;
DUTTA; CHOKSHI, 2020; BISWAS; SARKAR, 2020).
Cerca de 70 a 90% do enxofre presente no ferro gusa provém do coque utilizado nos
altos-fornos, que pode ocorrer na forma orgânica, de sulfetos ou de sulfatos. Pode
ainda estar presente nos minérios de ferro, na forma de sulfetos, e no calcário
utilizado com fundente. No alto-forno a retirada de enxofre do ferro gusa é ocorre
devido às condições redutoras do reator, porém, não é suficiente para atender aos
requisitos mínimos de enxofre nos aços, que nos últimos anos se tornaram cada vez
mais rigorosos (GHOSH, 2001; BISWAS; SARKAR, 2020).
Desde a década de 1970 a prática das siderúrgicas é diminuir os custos de

produção de gusa nos altos-fornos, transferindo parte da etapa de dessulfuração
para fora desse reator. A utilização de matéria-prima menos nobre e a prática de
injeção de finos de carvões não coqueificáveis mantém uma tendência de aumento
nos teores de enxofre do ferro gusa na casa de corrida dos altos-fornos. Assim, o
desenvolvimento e aprimoramento das técnicas de pré-tratamento de ferro gusa
relativas à dessulfuração têm ganhado destaque, principalmente, porque esses
processos se mostram como um balanceamento entre a diminuição da qualidade do
ferro gusa e o aumento da restrição de enxofre (KIRMSE, 2006). Os aços carbono
mais comuns têm limite de enxofre de até 0,02% (200 ppm), enquanto para aços
planos especiais normalmente é especificado máximo de 0,005% (50 ppm). Porém,
há demanda de aços ultra baixo enxofre (ULS) com requisito limite de até 0,001%
(10 ppm) para aplicação em dutos de petróleo e gases, aços resistentes a
8
fragilização pelo hidrogênio e aços ligados para forjamento (GHOSH; CHATTERJEE,

2008; WENG, 2009).
Nesse sentido, a utilização de fluxantes na dessulfuração de ferro gusa se torna uma

ferramenta imprescindível para o alcance de níveis cada vez mais baixos de enxofre
nos aços. Sabe-se que esses insumos desempenham uma função importante na
cinética do processo por aumentar a quantidade de escória líquida, que dissolve as
fases sólidas formadas em torno da partícula de CaO, fomentando o transporte de
massa do enxofre do seio do metal líquido até a superfície da cal (NIEDRINGHAUS;
FRUEHAN, 1988).
A fluorita (CaF2) é o fluxante mais usado industrialmente devido a sua

disponibilidade e à eficiência que promove ao processo. Por outro lado, sua
substituição vem sendo estudada por conta dos problemas ambientais e
operacionais inerentes a sua utilização. O flúor contido na escória gerada no
processo de dessulfuração em KR faz com que esse rejeito se torne um passivo
ambiental ao mesmo tempo em que ocorre aumento do desgaste refratário da
panela de gusa e do agitador mecânico. Além disso, os fluoretos desprendidos das
escórias contendo fluorita podem formar ácidos que corroem a estrutura do sistema
de captação de gases da instalação (MILLER et al., 1998; BISWAS; SARKAR,
2020).
Também do ponto de vista ambiental, é consabido que resíduos sólidos são gerados
em larga escala anualmente pela indústria siderúrgica. Nas últimas décadas,
esforços têm sido feitos para reintroduzir esses rejeitos nos processos industriais
como substitutos de matérias-primas virgens, de modo a reduzir custos de produção,
diminuir o volume de escória gerado e propor uma destinação mais adequada aos
mesmos. A recirculação de escória de KR como parte da matéria-prima da mistura
dessulfurante têm sido estudada nos últimos anos. Contudo, a quantidade de
escória que pode ser “reciclada” é limitada devido ao acúmulo de enxofre e à
possibilidade de ressulfuração (AHMED et al., 2016; MATSUI et al., 2017).
A relevância deste trabalho, então, encontra-se na tentativa de testar diversos

fluxantes e compará-los quanto a sua eficiência no processo, visando substituir a
9
fluorita e, consequentemente, amenizar os problemas a ela atrelados. Ademais,

foram testadas fontes alternativas de CaO para o processo. Tais fontes são resíduos
gerados em etapas da fabricação do aço, como finos de calcário advindos do
processo de calcinação do calcário e escória de KR. Uma possível boa resposta
desses testes pode revelar uma fonte de consumo de resíduos industriais e, ao
mesmo tempo, reduzir os custos de produção por substituição parcial de matérias-
primas.
1.2 OBJETIVO GERAL
Estudar, levando em conta aspectos termodinâmicos e cinéticos, a substituição da

fluorita como fluxante do processo de dessulfuração de ferro gusa por insumos
alternativos, bem como a substituição parcial da cal como fonte de CaO por resíduos
gerados no processo de fabricação de aço.
1.3 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
 Utilizar óxido de boro, sodalita e borra de alumínio como fluxantes

alternativos, bem como utilizar escória de KR e finos de calcário como fontes
de CaO alternativas;
 Testar o efeito da variação da granulometria da cal e da temperatura do
processo na eficiência;
 Determinar as fases presentes em cada mistura nas temperaturas de trabalho
e relacioná-las à eficiência;
 Determinar o fator de dessulfuração (FDeS) das misturas e relacioná-lo à
eficiência;
 Determinar experimentalmente a constante de velocidade (k) e a taxa de
dessulfuração (d[%S]/dt);
 Determinar as correlações entre: constante de velocidade (k) e taxa de
dessulfuração (d[%S]/dt); constante de velocidade (k) e eficiência (η(%)); teor
inicial de enxofre ([%S]i) e constante de velocidade (k); teor inicial de enxofre
([%S]i) e taxa de dessulfuração (d[%S]/dt).
10
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 FONTES E EFEITO DO ENXOFRE NO AÇO
De acordo com Sener, Hüsken e Cappel (2012), a presença de enxofre no ferro gusa
ocorre em decorrência da utilização de matérias-primas que contém esse elemento. A
carga metálica do alto-forno tem menor contribuição (6,2%, de acordo com a Tabela 1)
para a incorporação de enxofre no metal. Em contrapartida, são os combustíveis
utilizados responsáveis pelas maiores fontes de enxofre na siderurgia (coque, finos de
carvão mineral e óleo). A Tabela 1 mostra dados de entrada e saída de enxofre de um
alto-forno de uma usina alemã.
Tabela 1 – Balanço de enxofre de um alto-forno alemão
Entrada de enxofre %
Saída de enxofre %
(4,40 kg/t de gusa)
Sínter 5,1 Escória 82,4
Pelota 1,0 Ferro gusa 12,6
Aditivos 0,1 Gás de topo 3,6
Poeira 0,7
Coque 60,2 Lama 0,5
Óleo 33,6 Poeira (Casa de corrida) 0,2
Total 100,0 Total 100,0
Fonte: Sener, Hüsken e Cappel (2012), adaptado
Como pode ser visto, coque e óleo são as principais fontes. Sener, Hüsken e Cappel
(2012) ressaltam que o teor de enxofre no coque e no carvão mineral está entre 0,8
e 1,2%, enquanto que no óleo esse valor fica entre 1,3 e 2,0%. Aproximadamente
95% da entrada de enxofre no processo ocorre por meio dos combustíveis
empregados. Devido à atmosfera redutora nos processos de redução de minério de
ferro em alto-forno, mais de 80% do enxofre que entra é eliminado pela escória,
havendo um remanescente de 12% no ferro gusa. De acordo com os dados da
tabela, esse teor no metal equivale a 0,055% em massa.
Desde a década de 1970 a prática das grandes siderúrgicas é diminuir os custos de

produção de gusa nos altos-fornos, transferindo parte da etapa de dessulfuração
11
para fora desse reator. A utilização de matéria-prima menos nobre e a prática de

injeção de finos de carvões não coqueificáveis mantém uma tendência de aumento
nos teores de enxofre do ferro gusa na casa de corrida dos altos-fornos. Assim, o
desenvolvimento e aprimoramento das técnicas de pré-tratamento de ferro gusa
relativas à dessulfuração tem ganhado destaque, principalmente, porque esses
processos se mostram como um balanceamento entre a diminuição da qualidade do
ferro gusa e o aumento da restrição de enxofre (KIRMSE, 2006).
O enxofre no aço é comumente considerado uma impureza prejudicial por causar

fragilidade a quente na conformação dessa liga e devido ao seu efeito negativo em
propriedades como ductilidade, resistência ao impacto principalmente a baixas
temperaturas, resistência à corrosão e soldabilidade. Portanto, a presença desse
elemento é limitada em quase todos os tipos de aços. Para aços carbono destinados
à construção civil, como vergalhões, perfilados e arames, até 200 ppm de enxofre é
uma especificação normal. Para famílias de aços como baixo carbono e ultra baixo
carbono esse valor fica entre 50 a 100 ppm. Já para aços ultra baixo enxofre esse
requisito é entre 10 e 20 ppm (SENER; HÜSKEN; CAPPEL, 2012).
Segundo Colpaert (2008), o enxofre está presente nos aços principalmente na forma
de sulfeto de manganês (MnS), que tem ponto de fusão e estabilidade
suficientemente altos para impedir que se precipite na forma de películas ao fim da
solidificação, evitando a fragilidade a quente causada pelo sulfeto de ferro (FeS).
Porém, as partículas de MnS compõem um tipo comum de inclusões não metálicas
deformáveis no aço durante a laminação a quente, que se alongam na direção de
deformação, resultando em baixa tenacidade transversal e fragilização por corrosão
sob tensão em aços planos. Tais inclusões têm sua morfologia modificada por
tratamento com cálcio no refino secundário para evitar esses problemas (SHAO et
al., 2015; LINO et al., 2016).
A presença desse elemento se torna interessante para aplicações restritas. Por

exemplo, para aços que precisam ter boa usinabilidade o enxofre tem efeito positivo.
Partículas de sulfeto de manganês dispersas na matriz dúctil do aço ajudam a
quebra dos cavacos durante a usinagem e podem ter ainda efeito lubrificante. O
12
efeito final é o aumento da vida útil o ferramental, fabricação mais rápida e melhor
acabamento superficial (ARAÚJO, 1997; COLPAERT, 2008).
2.2 MÉTODOS DE DESSULFURAÇÃO DE FERRO GUSA
Segundo Kirmse (2006), o processo de dessulfuração de ferro gusa pode ser

realizado de diferentes maneiras, sendo os métodos mais comuns na indústria a
dessulfuração em carro torpedo, ou simplesmente CT, (recipiente de transporte do
ferro gusa do alto-forno até a aciaria), em panela de transferência do ferro gusa para
o convertedor, ou ainda uma combinação entre eles. Caso haja na planta
disponibilidade de dessulfurar tanto em carro torpedo quanto em panela, a escolha
do método varia de acordo com as condições do ferro gusa proveniente do alto-
forno, como temperatura e teor inicial de enxofre, teor de enxofre final requerido no
aço e necessidade de flexibilidade do processo devido a paradas em alguma das
estações de dessulfuração.
A preferência pela realização da remoção de enxofre no ferro gusa e não no aço,

tanto em convertedor quando em panela, se dá por conta das melhores condições
termodinâmicas e menor custo operacional envolvido. A Figura 1 apresenta dados
práticos obtidos pela NKK Corporation (1999) e mostra a relação entre a partição de
enxofre entre a escória (S) e o metal [S] e o nível de oxidação do banho. Em cada
um dos processos a temperatura é especificada.
13
Figura 1 – Relação entre partição de enxofre, (S)/[S], e teor de oxigênio para

diferentes estágios da produção do aço
Fonte: NKK Corporation (1999), adaptado
A partir da análise das informações contidas na Figura 1, fica evidente a

superioridade da dessulfuração prévia ao carregamento do ferro gusa líquido no
convertedor. Apesar da maior temperatura de processo durante o sopro e na panela
de aço, a elevada quantidade de oxigênio dissolvido no metal implica em limitação
termodinâmica da dessulfuração, já que esta é favorecida por ambientes redutores.
Outro ponto que merece destaque quanto às melhores condições termodinâmicas

para dessulfuração em ferro gusa é em relação à composição química. A Figura 2
apresenta a influência dos elementos dissolvidos no coeficiente de atividade
henriana do enxofre.
14
Figura 2 – Influência de elementos de liga no coeficiente de atividade henriana do

enxofre
Fonte: Sherman e Chipman (1952)
Pode-se notar que carbono e silício são os elementos que mais aumentam o
coeficiente de atividade do enxofre no banho, ou seja, aumentam a atividade desse
elemento. Isso significa que no ferro gusa o enxofre fica mais disponível para reagir
em relação ao aço.
Em relação ao custo operacional a Tabela 2 mostra dados apresentados por Yin

(2011).
Tabela 2 – Custo para remover 1 kg de enxofre para diferentes etapas
Custo para remoção

Processo de Dessulfuração
de 1 kg de S, US$
Alto-Forno 27
Panela de Gusa 10,5
Convertedor LD 177
Panela de Aço 64
Fonte: Yin (2011), adaptado
É possível observar que a dessulfuração do ferro gusa em panela é benéfica

comparada à dessulfuração em alto-forno. Nota-se que o convertedor é o
15
equipamento onde a remoção de enxofre tem maior custo e que a dessulfuração em

panela de aço só deve ser realizada se necessário (HÜSKEN; MEIER-KORTWIG;
SAKAI, 2015). Esses dados estão em conformidade com os dados da Figura 1 em
relação ao teor de oxigênio: quanto maior é esse teor menor é a partição de enxofre
e maior é o custo de dessulfuração, ou seja, um meio desfavorável
termodinamicamente necessita de maior esforço operacional, o que reflete
diretamente no custo do processo.
2.2.1 Dessulfuração em carro torpedo
A dessulfuração em carro torpedo é uma das opções utilizadas na indústria para

promover a remoção de enxofre do ferro gusa. Porém, devido às características
geométricas do mesmo, que foi projetado para conservar a temperatura do metal no
trajeto do alto-forno até a aciaria e não para ser um reator de dessulfuração, o
processo carece de boa eficiência. A presença de regiões de baixa taxa de agitação
do banho nas extremidades do carro torpedo, conhecidas como zonas mortas,
resulta em uma dificuldade de homogeneização e uma baixa participação da escória
de topo nas reações de dessulfuração, o que compromete a eficiência do processo.
A Figura 3 ilustra o processo de dessulfuração em carro torpedo (KIRMSE, 2006).
Figura 3 – Representação esquemática da dessulfuração em carro torpedo
Fonte: Ghosh e Chatterjee (2008), adaptado

16
De acordo com Kirmse (2006), uma vez carregado com ferro gusa, o carro torpedo é
transferido para a estação de dessulfuração, onde uma lança refratária na posição
vertical ou inclinada é introduzida dentro do banho através da “boca” do mesmo.
Assim, a injeção do agente dessulfurante é realizada mediante arraste físico por um
gás, normalmente nitrogênio ou argônio. Em relação a esse agente, deve ser
utilizado um material que minimize a formação de uma cobertura nas paredes
refratárias, que reduziria o volume interno e, consequentemente, a capacidade de
transporte de ferro gusa. Além disso, o agente deve formar sulfetos sólidos estáveis
e ter com custo atrativo para o processo.
2.2.2 Dessulfuração em panela de transferência de gusa
O método de operação da dessulfuração em panelas de transferência tem ganhado

a preferência de siderúrgicas, pois garante teor final de enxofre inferior a 30 ppm e,
ainda, tem a vantagem de uso de um reator com geometria mais apropriada que a
do carro torpedo. Além disso, as panelas de transferência possuem menos regiões
de zonas mortas e possuem maior facilidade de remoção de escória ao término do
tratamento (LEMOS, 2011; NAKAI et al., 2015).
São dois os principais métodos de dessulfuração em panela de ferro gusa utilizados

industrialmente: por injeção de mistura e por agitação mecânica em KR. A Figura 4
ilustra esses processos. No primeiro a mistura dessulfurante é injetada no interior do
banho através de uma lança refratária imersa na posição vertical, sendo fixa ou
rotativa. A injeção é conduzida por um gás de arraste, geralmente nitrogênio ou
argônio, e são utilizados materiais como a cal (CaO), magnésio (Mg) e carbureto de
cálcio (CaC2), ou uma combinação entre eles. Já a dessulfuração em KR se
caracteriza por ser um processo em que a agitação do meio é fornecida pela energia
mecânica de uma pá rotativa refratária (impeller) imersa no metal líquido.
Geralmente são usadas misturas à base de cal (CaO), contendo podendo conter
fluorita (CaF2) ou sodalita (Na4(SiAlO4)3Cl) como fundentes. As mesmas são
adicionadas pela superfície do banho. Comparado ao processo de injeção tem-se
nesse caso maior agitação entre metal e escória e, portanto, maiores eficiências de
17
processo. Foi desenvolvido na década de 1980 pela Nippon Steel e hoje tem seu
uso difundido devido ao bom custo-benefício (WENG, 2009).
Figura 4 – Tipos mais comuns de dessulfuração em panela de transferência de

gusa. Em a) injeção de mistura e em b) agitação mecânica (KR)
Fonte: Weng (2009), adaptado
Existe ainda, de acordo com Rizzo (2005), um método mais primitivo para
eliminação de enxofre. Conhecido como “carbocal”, consiste em um processo em
que o basculamento do ferro gusa do carro torpedo na panela de transferência
durante sua pesagem fornece a energia necessária para a agitação do sistema
composto por mistura dessulfurante e o próprio ferro gusa. Inicialmente, uma mistura
geralmente composta por carbonato de sódio (Na 2CO3) e calcário (basicamente
CaCO3) é adicionada no fundo da panela vazia. A partir do contado desta com o
ferro gusa as reações se iniciam. O gás gerado pela decomposição dos carbonatos
também auxilia na agitação do processo. Caiu em desuso devido aos problemas de
emissão ambiental e desgaste do refratário da panela.
2.3 TERMODINÂMICA DA DESSULFURAÇÃO
Neste tópico serão abordados os aspectos relativos à termodinâmica da

dessulfuração de ferro gusa: agentes dessulfurantes e insumos empregados,
reações de dessulfuração e parâmetros utilizados para avaliação termodinâmica das
misturas.
18
2.3.1 Agentes dessulfurantes e insumos
Normalmente, as misturas dessulfurantes são compostas por um agente

dessulfurante ou uma combinação entre eles, um desoxidante e um fundente. O
primeiro é responsável por retirar o enxofre do banho formando um sulfeto estável
na escória; o segundo tem a função de retirar o oxigênio do banho para deixar o
meio o mais redutor possível e o terceiro diminui a viscosidade da escória,
fomentando a transferência de massa dos elementos envolvidos nas reações de
dessulfuração, o que afeta positivamente a cinética do processo. Cada prática
operacional determina qual a melhor mistura a ser utilizada na planta (KIRMSE,
2006).
Ghosh (2001) generaliza as reações clássicas de dessulfuração da seguinte forma:
MO(s) + S = MS(s) + O
Sendo “M” um metal. O traço sob os elementos indica que estes estão dissolvidos
no metal. A afinidade química metal/enxofre e a estabilidade do sulfeto formado são
requisitos termodinâmicos imprescindíveis para a dessulfuração. Cálcio e bário
formam CaS e BaS, respectivamente, enquanto o cério forma diversos sulfetos,
sendo o CeS o mais estável sob as condições de uma aciaria. Todos os compostos
citados são sólidos sob as temperaturas de trabalho. Além disso, no estado padrão,
esses metais formam tanto sulfetos quanto óxidos estáveis, sendo bons
dessulfurantes e desoxidantes (GHOSH, 2001).
De acordo com Yang (2012), os principais agentes dessulfurantes utilizados são:

barrilha (Na2CO3), carbureto de cálcio (CaC2), magnésio metálico (Mg) e Cal (CaO).
Ademais, é comum o uso de materiais adicionais na dessulfuração do ferro gusa:

desoxidantes e fundentes. Como principais desoxidantes estão a borra de alumínio,
o alumínio granulado e o coque. Como fundentes tem-se a fluorita (CaF2), a sodalita
(Na2(SiAlO4)3Cl) e a nefelina (NaAlSiO4), estes dois últimos com raras aplicações
industriais para dessulfuração de gusa (KIRMSE, 2006).
19
Shevshenko et al. (2011) destacam que as principais combinações de misturas

dessulfurantes usadas industrialmente são:
 Misturas à base de CaO: CaO; CaO + Mg; CaO + Al; CaO + Na 2CO3 e CaO +
CaF2.
 Misturas à base de CaC2: CaF2.
 Misturas à base de Na2CO3: Na2CO3.
 Misturas à base de Mg: Mg; Mg + CaO e Mg + CaC2.
Seguem a seguir algumas informações a respeito dos principais agentes

dessulfurantes utilizados.
2.3.1.1 Barrilha (Na2CO3)
De acordo com Yang (2012), a barrilha, ou carbonato de sódio, tem temperatura de

fusão de 851 ºC, sendo estável até 1200 ºC. Por ser instável a temperaturas nas
quais o pré-tratamento de dessulfuração é realizado, em contato com o banho a
barrilha se decompõe em Na2O e CO2 (Equação 1). Além disso, o primeiro pode
sofrer redução pelo carbono dissolvido no ferro gusa, gerando vapor de sódio
(Equação 2). Tanto o Na2O quanto o sódio vapor podem reagir com o enxofre e
dessulfurar o banho (Equação 3 e Equação 4).
𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 𝑠 = 𝑁𝑎2 𝑂(𝑙) + 𝐶𝑂2(𝑔) (1)

𝑁𝑎2 𝑂(𝑙) + 𝐶 = 2𝑁𝑎(𝑣) + 𝐶𝑂(𝑔) (2)
𝑁𝑎2 𝑂(𝑙) + 𝑆 = 𝑁𝑎2 𝑆 𝑙 + 𝑂 (3)
2𝑁𝑎(𝑣) + 𝑆 = 𝑁𝑎2 𝑆(𝑙) (4)
O principal problema associado ao uso da barrilha é a violenta evolução de gás

gerada, que não é interessante do ponto de vista ambiental (YANG, 2012).
2.3.1.2 Carbureto de cálcio (CaC2)
Oeters (1985), Freismuth (1997) e Magnelöv et al. (2014) apontam que a reação de
dessulfuração pelo carbureto de cálcio é a seguinte (Equação 5).
20
𝐶𝑎𝐶2(𝑠) + 𝑆 = 𝐶𝑎𝑆(𝑠) + 2𝐶 (5)
Material com boa eficiência, porém com custo elevado. Seu manuseio é perigoso,
pois forma gás acetileno em contato com a água, sendo esse inflamável. A
Equação 6 demonstra a reação citada. Portanto, ele é comumente utilizado em
sistemas de injeção de mistura e é carregado nos silos por caminhões pressurizados
(KIRMSE, 2006).
𝐶𝑎𝐶2(𝑠) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) = 𝐶2 𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2(𝑠) (6)
Filho (2013) ressalta a importância da necessidade de extremo rigor quanto aos

aspectos de segurança desse produto, principalmente no que se refere ao seu
armazenamento.
2.3.1.3 Magnésio metálico (Mg)
De acordo com Irons e Guthrie (1981), por possuir ponto de vaporização de 1107 °C,
o magnésio, ao entrar em contato com o ferro gusa líquido, imediatamente vaporiza,
o que resulta na formação de bolhas. A reação de dessulfuração entre o magnésio
vapor e o enxofre próximo à fronteira das fases (magnésio vapor e ferro gusa
líquido) ocorre na superfície das bolhas. Essa reação é acompanhada pela difusão
do magnésio para o banho, onde ocorre a dessulfuração entre magnésio e enxofre
dissolvidos. Assim, a dessulfuração pode ocorrer tanto por reação do enxofre com o
magnésio vapor (Equação 7) quanto por reação com o magnésio dissolvido
(Equação 8).
𝑀𝑔 𝑣 + 𝑆 = 𝑀𝑔𝑆 𝑠 (7)
𝑀𝑔 + 𝑆 = 𝑀𝑔𝑆(𝑠) (8)
21
2.3.1.4 Cal (CaO)
A cal ocorre em abundância na crosta terrestre e, portanto, tem custo vantajoso

comparado a outros agentes dessulfurantes. O cálcio é um dos elementos com
maior afinidade termodinâmica para formar sulfeto, só perdendo para o cério. Como
este último tem baixa disponibilidade, a cal desponta como principal agente
dessulfurante utilizado industrialmente (KIRMSE, 2006). A Figura 5 apresenta o
diagrama de estabilidade de sulfetos com base na variação de energia de Gibbs.
Figura 5 – Energia livre de formação de sulfetos em função da temperatura
Fonte: Wilson (1980)
Ao mesmo tempo, de acordo com o diagrama de Ellingham da Figura 6, nota-se que

o potencial de oxigênio relativo à formação do óxido de cálcio (CaO) é o mais
negativo, o que indica maior estabilidade termodinâmica para esse óxido.
22
Figura 6 – Diagrama de Ellingham de estabilidade de óxidos elaborado com dados

do FactSage 7.0
Fonte: Espírito Santo (2018), adaptado
Cabe ressaltar que os diagramas da Figura 5 e da Figura 6 apresentam dados

termodinâmicos que consideram a formação dos respectivos compostos no estado
padrão, ou seja, as fases condensadas (líquidos e sólidos) têm que estar puras e a
pressão parcial de cada gás no sistema deve ser igual a 1 atm. Sabe-se ainda que o
estado padrão não corresponde necessariamente às condições reais das reações de
dessulfuração. Além disso, os dados neles contidos levam em conta as condições
de equilíbrio termodinâmico, desconsiderando a cinética de processo. Portanto, seu
uso deve ser feito com cautela a fim de se evitar equívocos. Contudo, isso não
invalida a conclusão de que o cálcio é um elemento que possui características
especiais quanto à formação de sulfetos nas temperaturas normais de dessulfuração
do ferro gusa (KIRMSE, 2006; STRATTON, 2013; HASEGAWA, 2014).
A baixa energia livre associada à formação do óxido e sulfeto de cálcio sugere que
pode haver uma competição entre a formação desses compostos (CHOUDHARY;
GHOSH, 2008). Assim, o requisito de baixo potencial de oxigênio no banho é
23
fundamental para o alcance de baixos teores de enxofre de equilíbrio quando a cal é

utilizada.
Oeters (1985) demonstra que a reação geral de dessulfuração pela cal é a seguinte
(Equação 9):
𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝑆 = 𝐶𝑎𝑆(𝑠) + 𝑂 (9)
O CaS formado pela reação acima deposita-se na superfície da partícula de CaO,

retardando o prosseguimento da reação por ser uma barreira física entre o metal e a
referida partícula. Assim, o transporte de massa do enxofre diminui e pode ser até
inibido. De acordo com Ohya, et al. (1977), o poder dessulfurante da cal é
praticamente extinguido quando 15% da partícula de CaO for convertida em CaS.
Devido ao teor de carbono e silício do gusa, ambos reagem com o oxigênio do
banho formando monóxido de carbono e sílica, respectivamente. A presença de
silício é considerada positiva para a dessulfuração do ferro gusa por aumentar a
atividade do enxofre no banho (MITSUO et al., 1982). Por outro lado, autores como
McFeaters e Fruehan (1993) indicam que o silício é prejudicial à cinética do
processo por formar sílica, que reage com a cal formando silicatos de cálcio. Estes
recobrem a partícula de CaO, causando efeitos similares ao CaS quanto à difusão
de enxofre. Esse assunto será abordado com mais detalhes no capítulo sobre
cinética de dessulfuração.
2.3.2 Reações de dessulfuração
Takano (1997) destaca a importância de conhecer os elementos que possuem a

característica de reagir com o enxofre do banho metálico e formar sulfetos
insolúveis, os quais seriam posteriormente retirados através de uma escória básica,
redutora e fluida. Essa escória teria que ser capaz de absorver os produtos da
reação de dessulfuração, mantendo os sulfetos formados em baixa atividade para
evitar a reversão. Existem fatores termodinâmicos que favorecem a remoção de
enxofre do banho e a retirada do produto da reação pela escória.
24
De acordo com Turkdogan (1984), as reações metal-escória são reações de

oxirredução, em que ocorre troca de elétrons entre as espécies reagentes. De forma
geral, a dessulfuração é expressa como:
𝑆 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 + 𝑂2− 2−
𝑒𝑠𝑐 ó𝑟𝑖𝑎 = 𝑂 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 + 𝑆(𝑒𝑠𝑐 ó𝑟𝑖𝑎 )
O equilíbrio é dado pela Equação 10.
𝑕 𝑂 ×(𝑎 𝑆 2− ) 𝑓𝑜 .%𝑂 ×(𝑎 𝑆 2− )

𝐾= = (10)
𝑕 𝑆 ×(𝑎 𝑂 2− ) (𝑓𝑆 .%𝑆)×(𝑎 𝑂 2− )
Da expressão, tem-se:
K = constante de equilíbrio;
ho e hS = atividade henriana de oxigênio e enxofre no metal líquido;
aS2- e aO2- = atividade dos íons S2- e O2- na escória líquida;
fO e fS = coeficiente de atividade henriana de oxigênio e enxofre no metal líquido;
%O e %S = porcentagem de oxigênio e enxofre no metal líquido.
Desse modo, Kitamura (2014) estabelece que as principais condições

termodinâmicas que favorecem a dessulfuração são:
 Diminuição da atividade de oxigênio no metal;

 Diminuição da atividade de enxofre na escória;
 Aumento da atividade de enxofre no metal;
 Aumento da atividade de oxigênio na escória.
Em razão da expressiva utilização da cal como agente dessulfurante, as reações

consideradas aqui têm como base esse insumo. A Equação 11 representa a
equação geral de dessulfuração pelo CaO (TURKDOGAN; MARTONIK, 1983;
OETERS, 1985).
𝐽
𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝑆 = 𝐶𝑎𝑆(𝑠) + 𝑂 ∆𝐺 0 = 109910 − 28,87𝑇 (𝑚𝑜𝑙 ) (11)
25
Dependendo do teor de carbono do banho ele participa da reação, de acordo com a

Equação 12 (TURKDOGAN; MARTONIK, 1983).
𝐽
𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝑆 + 𝐶 = 𝐶𝑎𝑆(𝑠) + 𝐶𝑂(𝑔) ∆𝐺 0 = 87550 − 68,50𝑇 (𝑚𝑜𝑙 ) (12)
Em situações nas quais o carbono está saturado no banho a Equação 13 é usada

para representar a reação de dessulfuração. Quando se trata de ferro gusa essa é a
reação comumente empregada para descrever o processo, considerando apenas a
influência do carbono (FALCONI, 1980).
𝐽
𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝑆 + 𝐶(𝑠𝑎𝑡 ) = 𝐶𝑎𝑆(𝑠) + 𝐶𝑂(𝑔) ∆𝐺 0 = 28550 − 29,40𝑇 (𝑚𝑜𝑙 ) (13)
A constante de equilíbrio (K) da reação acima é representada pela Equação 14.
−∆𝐺 0
𝑎 𝐶𝑎𝑆 × 𝑃𝐶𝑂 𝑎 𝐶𝑎𝑆 × 𝑃𝐶𝑂
𝐾=𝑒 𝑅𝑇 = = (14)
𝑎 𝐶𝑎𝑂 × 𝑎 𝐶 × 𝑕 𝑆 𝑎 𝐶𝑎𝑂 × 𝑎 𝐶 × %𝑆 × 𝑓𝑆
K = constante de equilíbrio;
aCaS e aCaO = atividade do CaS e CaO na escória;
PCO = pressão parcial de CO;
hS = atividade henriana do enxofre no ferro gusa;
aC = atividade do carbono no ferro gusa;
fS = coeficiente de atividade do enxofre no ferro gusa;
%S = porcentagem de enxofre no ferro gusa.
A presença de silício no ferro gusa também altera a reação de dessulfuração. O

oxigênio liberado pela Equação 11 reage com o silício entre a partícula de CaO e a
camada de CaS. A sílica (SiO2) é formada nessa interface e prontamente reage com
o CaO, formando silicatos de cálcio. McFeaters e Fruehan (1993) indicam que e
remoção de enxofre na presença de silício forma duas fases sólidas em torno da
26
partícula de CaO: sulfeto de cálcio e silicato dicálcico (2CaO·SiO2). As formações da

sílica e do silicato dicálcico estão representadas pelas Equações 15 e 16,
respectivamente.
𝑆𝑖 + 2𝑂 = 𝑆𝑖𝑂2(𝑠) (15)
2𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝑆𝑖𝑂2(𝑠) = 2𝐶𝑎𝑂·𝑆𝑖𝑂2(𝑠) (16)
Os autores apontam que a reação global do processo na presença de silício é a

soma das duas últimas com a Equação 11. A Equação 17 ilustra o supracitado.
(MCFEATERS; FRUEHAN, 1993; TURKDOGAN, 1996).
𝐽
4𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 2𝑆 + 𝑆𝑖 = 2𝐶𝑎𝑆(𝑠) + 2𝐶𝑎𝑂·𝑆𝑖𝑂2(𝑠) ∆𝐺 0 = −488680 + 161,26𝑇 (𝑚𝑜𝑙 ) (17)
Analisando a variação de entalpia padrão das reações apresentadas pelas

Equações 11, 12, 13 e 17, nota-se que as três primeiras são endotérmicas (ΔHº > 0),
enquanto que a última é exotérmica (ΔHº < 0). Tal evidência leva a crer que a
presença do silício influencia a termodinâmica da dessulfuração. Considerando a
condição de equilíbrio, o aumento de temperatura desloca a reação de modo a
compensar essa perturbação no sistema. Se no sentido direto a reação é
exotérmica, essa energia em excesso é absorvida para que a reação ocorra no
sentido inverso, de forma a restabelecer o equilíbrio. Assim, o teor de enxofre de
equilíbrio aumenta. O mesmo raciocínio é válido para a diminuição de temperatura.
Neste caso o teor de enxofre de equilíbrio diminui. Oliveira et al. (2017) estudaram a
influência do silício na dessulfuração de ferro gusa utilizando termodinâmica
computacional. A composição química do metal foi de 4,6% de C, 0,3% de Mn,
0,11% de P, 0,05% de S, 0,001% de O e 0 a 0,2% de Si, sendo o complementar
correspondente ao ferro. A Figura 7 ilustra seus resultados.
27
Figura 7 – Influência do teor de silício no teor de enxofre de equilíbrio
Fonte: Oliveira et al. (2017)
Os autores variaram o teor de silício de 0 a 0,2% e analisaram o comportamento do

teor de enxofre de equilíbrio para alguns teores nesse intervalo. Pode-se observar q
de 0 a 0,02% de silício no ferro gusa a reação se comporta endotermicamente, visto
que o teor de enxofre diminui com o aumento de temperatura. A partir de 0,021% de
silício ocorre uma mudança no comportamento da reação a partir de 1390 ºC e o
teor de enxofre de equilíbrio aumenta com o aumento de temperatura. A partir de
0,022% de silício a reação passa a ser completamente exotérmica. Assim, infere-se
que abaixo de 0,021% de silício a dessulfuração é endotérmica, sendo
preponderantes as reações apresentadas pelas Equações 11, 12 e 13. Acima desse
valor a reação é exotérmica e ocorre pela reação da Equação 17.
Na prática o teor de silício no ferro gusa é superior a esse valor. O volume do

alto-forno impacta o teor de silício. Quanto maior o reator menor é a quantidade de
silício incorporada no metal. Entre 1500 e 3000 m 3 o teor de silício no ferro gusa é
de 0,4%. Já para volumes a partir de 5000 m3 esse valor pode cair para 0,25%.
28
Normalmente o teor de silício no ferro gusa pode flutuar entre 0,2 e 0,8%,
dependendo de outros parâmetros como temperatura de operação e qualidade das
matérias-primas empregadas (XIANG-MI et al., 2011). Diante do exposto, pode-se
afirmar que a dessulfuração de ferro gusa é um processo exotérmico.
Segundo Niedringhaus e Fruehan (1988), além da formação de silicato dicálcico

pode haver também geração de silicato tricálcico (3CaO·SiO2). Lindström e Sichen
(2015) apontam que o silicato tricálcico pode ser formado mais próximo à partícula
de CaO devido a maior disponibilidade deste. Nesse caso a reação global de
dessulfuração é expressa pela Equação 18 (NIEDRINGHAUS; FRUEHAN, 1988).
5𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 2𝑆 + 𝑆𝑖 = 2𝐶𝑎𝑆(𝑠) + 3𝐶𝑎𝑂·𝑆𝑖𝑂2(𝑠) (18)
Estudos realizados por Fruehan (1978) e Mitsuo et al. (1982) mostraram que a
dessulfuração de ferro gusa é aprimorada pela adição prévia de alumínio ao metal.
Tais autores atribuem esse fato à diminuição da atividade de oxigênio no banho, o
que aumenta a força motriz termodinâmica da reação.
Na presença de alumínio, algum aluminato de cálcio pode ser formado no estado

líquido ou sólido, a depender da temperatura de trabalho e de sua composição, que,
por sua vez, depende da composição química do metal. Neste caso a reação global
de dessulfuração é apresentada pela Equação 19 (MCFEATERS; FRUEHAN, 1993;
TURKDOGAN, 1996).
𝐽
4𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 3𝑆 + 2𝐴𝑙 = 3𝐶𝑎𝑆(𝑠) + 𝐶𝑎𝑂·𝐴𝑙2 𝑂3 ∆𝐺 0 = −898964 + 291,5𝑇 (𝑚𝑜𝑙 ) (19)
Oliveira et al. (2017) estudaram a influência do alumínio no teor de enxofre de

equilíbrio utilizando termodinâmica computacional. Os autores variaram a
porcentagem de alumínio de 0 a 0,3%. As simulações foram realizadas para duas
temperaturas: 1350 e 1450 ºC. A Figura 8 ilustra seus resultados.
29
Figura 8 – Influência do teor de alumínio e temperatura no teor de enxofre de

equilíbrio
Fonte: Oliveira et al. (2017)
Observa-se que quanto maior é teor de alumínio no banho, menor é o teor de

enxofre de equilíbrio. Devido à afinidade do alumínio com o oxigênio, a atividade
deste diminui, o que fomenta a força motriz da reação de dessulfuração (Equação
11). O caráter exotérmico das reações de dessulfuração na presença de silício e
alumínio (Equações 17 e 19) explica o maior teor de enxofre de equilíbrio para
maiores temperaturas.
2.3.3 Parâmetros termodinâmicos do processo de dessulfuração
A necessidade pelo melhor conhecimento das propriedades de escórias

dessulfurantes levou ao desenvolvimento e aplicação de modelos empíricos para
análise do potencial termodinâmico de remoção de enxofre por uma dada escória.
Os parâmetros mais utilizados são: basicidade ótica (Ʌ), capacidade de sulfeto (Cs) e
coeficiente de partição de enxofre (Ls).
A basicidade ótica de um óxido é função da eletronegatividade de Pauling de seu

respectivo cátion e expressa capacidade de doação de elétrons de um óxido em
relação ao CaO. A capacidade de sulfeto é uma propriedade da escória, que
depende da temperatura operante e de sua composição. Ela descreve a habilidade
potencial de uma escória líquida e homogênea de remover enxofre e pode ser usada
para comparar o potencial dessulfurante de diferentes escórias. Já o coeficiente de
30
partição de enxofre é a relação entre a concentração de enxofre na escória e a

concentração de enxofre no metal, no equilíbrio (DUFFY; INGRAM, 1976;
ANDERSSON; JÖNSSON; NZOTTA, 1999).
A Tabela 3 apresenta alguns dos modelos da literatura para tais parâmetros.
Tabela 3 – Alguns dos principais modelos de basicidade ótica (Ʌ), capacidade de

sulfeto (CS) e coeficiente de partição de enxofre (L S)
Parâmetro Autores Modelo
Basicidade Duffy e Ingram 𝑛𝑖 𝑥𝑖

𝛬𝐸𝑠𝑐 ó𝑟𝑖𝑎 = 𝑋𝑖 𝛬Ó𝑥𝑖𝑑𝑜 𝑋𝑖 =
Ótica (Λ) (1976) 𝑛𝑖 𝑥𝑖
Sosinsky e
22690 − 54640𝛬
Sommerville 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑆 = + 43,6𝛬 − 25,2
𝑇
(1986)
Capacidade
11710
de Sulfeto Young (1991) 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑠 = −13,913 + 42,84𝛬 − 23,82𝛬2 − − 0,02223%𝑆𝑖𝑂2
𝑇
(CS) Λ < 0,8 − 0,02275%𝐴𝑙2 𝑂3
Young (1991) 1697 2587𝛬

𝐶𝑠 = −0,6261 + 0,4808𝛬 − 0,7917𝛬2 + −
𝑇 𝑇
Λ ≥ 0,8 + 0,0005144%𝐹𝑒𝑂
Inoue e Suito 1053
Partição de 𝑙𝑜𝑔𝐿𝑠 = 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑠 − + 5,73 + 𝑙𝑜𝑔𝑓𝑠
(1982) 𝑇
Enxofre (LS) 935
Shankar (2006) 𝑙𝑜𝑔𝐿𝑆 = 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑆 − + 1,375 + 𝑙𝑜𝑔𝑓𝑆 − 𝑙𝑜𝑔𝑕𝑂
𝑇
Fonte: Elaborado pelo autor (2021)
Das expressões, tem-se:
ɅÓxido = basicidade ótica do óxido ou fluoreto;

xi = fração molar do óxido ou fluoreto na escória;
ni = número de átomos de oxigênio ou flúor no constituinte da escória;
fS = coeficiente de atividade henriana do enxofre no metal;
hO é a atividade henriana do oxigênio no metal.
Aguiar et al. (2012) e Grillo (2015) relatam que esses modelos podem levar a
conclusões errôneas acerca da eficiência de dessulfuração, uma vez que os
31
mesmos não fornecem informações sobre a cinética do processo. Dados de

viscosidade e porcentagem de fases sólidas e líquidas na escória são fundamentais
para o entendimento global da dessulfuração, já que influenciam diretamente no
transporte de massa do enxofre até a cal. Já os parâmetros termodinâmicos (Ʌ, CS e
LS) não necessariamente vão influenciar a remoção de enxofre do banho.
2.4 CINÉTICA DA DESSULFURAÇÃO
O processo de dessulfuração de ferro gusa pela cal é tratado cineticamente como

uma reação heterogênea em razão de haver a presença de duas fases distintas: o
metal líquido, onde o enxofre está dissolvido, e a cal sólida, responsável por reagir
com o referido elemento e removê-lo do banho. Reações heterogêneas acontecem
na fronteira entre as fases envolvidas, diferentemente das reações homogêneas,
que ocorrem entre espécies químicas em todo volume de uma determinada fase.
Dessa forma, esse tipo de reação é acompanhado por transferência de massa entre
a interface de reação e o inteiro volume das fases. Os processos difusionais
envolvidos nesses casos costumam ser controladores do processo global e esse tipo
de reação normalmente envolve um conjunto complexo de etapas (SRIDHAR;
SOHN, 2005).
Reações metalúrgicas em geral têm esse comportamento cinético. Adicionalmente,

cabe ressaltar que devido às elevadas temperaturas envolvidas nesses processos a
etapa da reação química propriamente dita ocorre rapidamente, deixando as etapas
de transporte de massa como controladoras da cinética do processo global
(GHOSH, 2001).
A análise do processo global de dessulfuração requer, além dos aspectos

termodinâmicos, o conhecimento acerca da cinética envolvida. Na prática industrial,
por não haver tempo hábil para se atingir os valores de enxofre de equilíbrio, são
fatores cinéticos que limitam o andamento do processo (SRIDHAR; SOHN, 2005).
Por ser tratar de uma reação heterogênea, a dessulfuração de ferro gusa pela cal
possui um mecanismo que envolve diversas etapas, que envolvem tanto a
transferência de massa dos reagentes e produtos como a reação química em si.
32
Considerando o processo de dessulfuração como uma reação metal/escória, Ghosh

(2001) estabelece como principais etapas as seguintes:
 Transferência do enxofre dissolvido do banho até a interface metal/escória;

 Transferência dos íons O2- do seio da escória até a interface metal/escória;
 Reação química na interface;
 Transferência dos íons S2- da interface até o seio da escória;
 Transferência do oxigênio liberado da interface até o seio do metal.
Considerando a dessulfuração pela cal sólida, Kitamura (2014) resume as etapas

que controlam a taxa de reação:
 Transferência de massa do enxofre no ferro gusa;

 Transferência de massa do enxofre nos produtos de dessulfuração formados
na superfície da cal (CaS e 2CaO·SiO2);
 Transferência de massa do enxofre na cal sólida.
A Figura 9 ilustra o mecanismo de reação da cal sólida de acordo com o modelo de

núcleo não reagido. Os produtos sólidos se aderem à partícula, aumentando a
espessura dessa camada à medida que a reação avança.
Figura 9 – Mecanismo de dessulfuração pela cal sólida
Fonte: Amiri et al. (2015), adaptado

33
Conforme mencionado anteriormente, Ohya et al. (1977) aponta que o poder de

reação do CaO é praticamente nulo quando 15% da partícula já reagiu. Ou seja, os
sólidos formados reduzem a transferência de massa do enxofre até a interface de
reação.
Oeters (1985) demonstra o mecanismo de dessulfuração do ferro gusa pela cal

sólida considerando a influência do silício. A Figura 10 expõe esse mecanismo.
Figura 10 – Influência do silício no mecanismo cinético de dessulfuração pela cal
Fonte: Oeters (1985)
De acordo com o autor, a reação ocorre na superfície das partículas de CaO. Os

produtos sólidos CaS e Ca2SiO4 são insolúveis no CaO, sendo, então, depositados
nessas superfícies. Assim, a reação só pode proceder por difusão no estado sólido.
A Figura 10 mostra que o enxofre dissolvido é transportado do seio do banho até

chegar à camada externa, onde se difunde ionicamente pela camada sólida e reage
na superfície interna de acordo com a Equação 35.
𝑆 2− + 2𝐶𝑎𝑂(𝑆) = 𝐶𝑎𝑆(𝑆) + 2𝑂2− + 𝐶𝑎2+ (35)

34
Ao mesmo tempo, o silício do ferro gusa se difunde juntamente com o enxofre até a
superfície externa, onde encontram o oxigênio e cálcio iônicos liberados pela reação
da Equação 35. Ali reagem de acordo com a Equação 36.
𝑆 + 2𝑂2− + 𝐶𝑎2+ + 12 𝑆𝑖 = 𝑆 2− + 12𝐶𝑎2 𝑆𝑖𝑂4(𝑆) (36)
A reação química global é a soma das Equações 35 e 36 e é expressa pela Equação

37.
𝑆 + 12𝑆𝑖 + 2𝐶𝑎𝑂(𝑆) = 𝐶𝑎𝑆(𝑆) + 12 𝐶𝑎2 𝑆𝑖𝑂4(𝑆) (37)
As duas fases sólidas formadas, como já dito, formam conjuntamente uma camada
entre o banho e a partícula de CaO. Dessa forma, o processo é definido como uma
reação heterogênea do modelo de núcleo não reagido, em que os produtos se
aderem à partícula. No estágio inicial da reação tais camadas são extremamente
finas, sendo a taxa de reação determinada pelo transporte do enxofre e do silício no
metal líquido (OETERS; STROHMENGER; PLUSCHKELL, 1973).
A reação de dessulfuração se comporta aproximadamente como uma reação

reversível de primeira ordem em relação à concentração de enxofre no metal
(GHOSH, 2001).
Choi, Kim e Lee (2001) avaliaram a cinética de dessulfuração utilizando misturas do

sistema CaO-SiO2-Al2O3-Na2O e propuseram um modelo para a velocidade de
remoção de enxofre do banho, de acordo com a Equação 38.
𝑑[%𝑆] 𝐴
− = 𝑘𝑚 + 𝑘𝑠 𝐿𝑆 + 𝑘𝑓 × × ([%𝑆]𝑡 − [%𝑆]𝑒𝑞 ) (38)
𝑑𝑡 𝑉𝑚
km = coeficiente de transporte de massa do enxofre no metal (m/s);

ks = coeficiente de transporte de massa do enxofre na escória (m/s);
LS = coeficiente de partição de enxofre;
35
kf = constante de reação química na interface;

A = área interfacial entre metal e escória (m2);
Vm = volume do metal (m3);
[%S]t = concentração de enxofre no instante “t”;
[%S]eq = concentração de enxofre de equilíbrio.
Segundo Choi, Kim e Lee (2001), cada um dos termos dentro do somatório (km +
ks.LS + kf) representa uma das resistências à ocorrência do processo. Como não se
sabe ao certo o peso de cada uma delas, podem ser representadas em conjunto
como k’ (coeficiente aparente da taxa de reação). Os autores observaram que esse
termo é dependente da temperatura e composição da escória. Assim, a Equação 39
representa a nova equação cinética.
𝑑[%𝑆] 𝐴
− = 𝑘′ × × ([%𝑆]𝑡 − [%𝑆]𝑒𝑞 ) (39)
𝑑𝑡 𝑉𝑚
𝐴
O primeiro termo da equação, 𝑘′ × , é a contribuição cinética da equação de
𝑉𝑚
velocidade. Ao mesmo tempo, o segundo termo, ([%𝑆]𝑡 − [%𝑆]𝑒𝑞 ), é a porção

termodinâmica. A diferença entre as concentrações instantânea e de equilíbrio de
enxofre é a força motriz para o prosseguimento da reação. Quando a reação
procede de modo que a concentração de enxofre no tempo “t” se iguala à
concentração de equilíbrio, o termo se anula e a reação cessa. Devido à dificuldade
de se determinar na prática os valores do coeficiente aparente da taxa de reação e
da área da interface, esse termo inteiro foi substituído pela constante de velocidade
da reação (k). Dessa forma, a velocidade de dessulfuração é dada pela Equação 40.
𝑑[%𝑆]
− = 𝑘 × ([%𝑆]𝑡 − [%𝑆]𝑒𝑞 ) (40)
𝑑𝑡
Integrando-se a Equação 40 chega-se à relação mostrada pela Equação 41.
[%𝑆]𝑖 −[%𝑆]𝑒𝑞
𝑙𝑛 = 𝑘𝑡 (41)
[%𝑆]𝑡 −[%𝑆]𝑒𝑞
36
[%S]i = concentração de enxofre inicial no metal;

[%S]eq = concentração de enxofre de equilíbrio no metal;
[%S]t = concentração de enxofre no instante “t”.
Conhecendo-se o teor inicial, de equilíbrio e instantâneo pode-se chegar à constante

de velocidade da reação de dessulfuração.
2.5 INFLUÊNCIA DAS FASES SÓLIDAS E LÍQUIDAS NA DESSULFURAÇÃO
Niedringhaus e Fruehan (1988) indicam que não existe limitação termodinâmica

quanto à dessulfuração de ferro gusa saturado em carbono. Segundo os autores,
para uma condição em que o banho tem 0,5% de silício e a 1450 ºC, o teor de
enxofre de equilíbrio é por volta de 8 ppm para a reação da Equação 13 e ainda
menor para a reação da Equação 18.
Nesse sentido, acredita-se que a relativa ineficiência da cal ocorra em razão da

formação dos produtos sólidos da reação, como o CaS e o 3CaO·SiO2, sobre sua
superfície. A partir da formação e crescimento dessas camadas a difusão do enxofre
até a interface de reação se torna lenta e a partícula de CaO perde eficiência
dessulfurante. Uma forma de minimizar esse problema é a adição de fluorita (CaF 2)
na mistura, que promove a escorificação dessas fases sólidas por formar um
eutético com a cal, cuja temperatura de fusão é menor que a temperatura do
processo (NIEDRINGHAUS; FRUEHAN, 1988).
Oeters, Strohmenger e Pluschkell (1973) realizaram experimentos envolvendo a

imersão de CaO sinterizado em ferro gusa com e sem adição de silício a 1300 ºC.
Foi estudado o crescimento dos produtos de reação em função do tempo. Os
autores constataram a formação de uma camada de silicato dicálcico (2CaO·SiO2)
interna à camada de CaS quando na presença de silício no banho. Por outro lado,
apenas a camada de CaS foi detectada na ausência de silício no ferro gusa. Foi
concluído que a difusão no estado sólido é a etapa controladora para elevados
teores de enxofre enquanto que a difusão na camada limite controla o processo para
baixos teores de enxofre.
37
Lindström e Sichen (2015) também avaliariam a formação dessas fases via análise
microscópica por EDS. Os autores estudaram o crescimento delas em função do
tempo tendo como agentes dessulfurantes a cal (CaO) e o carbureto de cálcio
(CaC2). Para partículas finas de CaO (entre 50 e 100 μm) foi observada a completa
transformação das mesmas em CaS, para longos tempos de reação. O mapeamento
dos elementos via EDS está apresentado na Figura 11.
Figura 11 – Mapeamento por EDS da partícula de CaO completamente convertida

em CaS
Fonte: Lindström e Sichen (2015)
Quando esse tempo foi reduzido para 30 segundos, os autores notaram a presença
de uma camada de CaS ao redor da cal. Enquanto a partícula original de CaO tinha
100 μm de diâmetro a camada de CaS tinha 30 μm. A Figura 12 mostra o
mapeamento dos elementos para o referido caso.
38
Figura 12 – Mapeamento por EDS da partícula de CaO após 30 segundos de reação
Pode-se observar o núcleo da partícula ainda consistindo de CaO, enquanto a

superfície já está transformada. Além disso, para os mapeamentos da Figura 11 e
da Figura 12 há ausência de silício nas partículas, o que exclui a formação de algum
silicato de cálcio nesses casos.
Já a Figura 13 mostra o mapeamento dos elementos para a reação de partículas

grosseiras de CaO após 5 minutos de contato com o banho (aglomerados entre 500
e 600 μm). Nota-se a presença de enxofre rodeando a partícula, ou seja, o CaS
forma uma camada externa. Ao mesmo tempo, fica evidente a presença de silício
formando um invólucro no núcleo não reagido de CaO. Segundo os autores, a
análise de EDS sugere a presença de silicatos de cálcio, tanto o 2CaO·SiO2 quanto
o 3CaO·SiO2, sendo a alta disponibilidade local de CaO para reagir o que define a
formação do segundo em detrimento do primeiro. Os autores atribuem a formação
dos silicatos apenas em grandes aglomerados porque é necessária uma maior
quantidade de CaO para reagir. Tais resultados estão em conformidade com os
estudos de Oeters, Strohmenger e Pluschkell (1973).
39
Figura 13 – Mapeamento por EDS de aglomerados de CaO após 5 minutos de

reação
Niedringhaus e Fruehan (1988) estudaram a dessulfuração de ferro gusa por

misturas do sistema CaO-Al e CaO-CaF2 nas temperaturas de 1350 e 1450 ºC e
avaliaram as taxas de reação.
O efeito do alumínio na taxa de dessulfuração está mostrado na Figura 14.

40
Figura 14 – Influência da adição de alumínio na taxa de dessulfuração a a) 1350 ºC

e b) 1450 ºC
Fonte: Niedringhaus e Fruehan (1988), adaptado
A presença de alumínio aumenta consideravelmente a taxa de reação a 1450 ºC,

mas não a 1350 ºC. Esse fato é condizente com a hipótese de que o alumínio forma
um produto líquido a essa temperatura, o que aumenta a taxa por facilitar a difusão
do enxofre. A análise do diagrama de fases CaO-Al2O3 da Figura 15 facilita esse
entendimento.
Figura 15 – Diagrama de fases binário CaO-Al2O3

41
A 1450 ºC o produto de reação é aluminato de cálcio líquido, enquanto que a

1350 ºC esse mesmo produto é sólido. Os autores argumentam que a diminuição da
atividade do oxigênio pelo alumínio aumenta a força motriz da dessulfuração, mas
esse fato é secundário quando comparado à formação de um produto líquido. De
outro modo, a taxa de reação a 1350 ºC seria próxima daquela a 1450 ºC.
Observa-se pela Figura 14b que a taxa de dessulfuração aumenta com o aumento
do teor de alumínio até 0,23%. Acima desse valor a taxa cai consideravelmente
devido à possível formação de aluminatos de cálcio ricos em alumina e, portanto,
têm alto ponto de fusão, precipitando-se sobre a superfície do CaO e diminuindo a
taxa.
Anos mais tarde, Takahashi et al. (2012) estudaram a influência do CaO sólido e da
escória líquida na reação de dessulfuração. Os autores executaram experimentos
envolvendo o uso de escória líquida, CaO sólido e a combinação de escória líquida e
CaO sólido. Neste caso, o CaO sólido utilizado foi uma haste de CaO sinterizado
que foi mergulhada no banho. Três tipos de escórias líquidas foram utilizados:
escória A e escória S são do sistema CaO-SiO2-Al2O3 e de composição próxima da
saturação das fases silicato dicálcico e aluminato tricálcico, respectivamente. Já a
escória C é do sistema CaO-SiO2-MgO-Al2O3 e de composição próxima da
saturação do CaO. Os experimentos foram realizados a 1450 ºC para as escórias A
e C e a 1400 ºC para a escória S.
A Figura 16a mostra os resultados de dessulfuração para a utilização de CaO sólido,

escória A e combinação de escória A com CaO sólido, enquanto a Figura 16b
apresenta a comparação entre os resultados de dessulfuração considerando a
presença ou ausência de imersão da haste de CaO para as escórias S, A e C.
42
Figura 16 – a) comparação da dessulfuração utilizando escória A e CaO, apenas

escória A e apenas CaO; b) comparação da dessulfuração utilizando cada escória
com imersão da haste de CaO e apenas as escórias.
Fonte: Takahashi et al. (2012), adaptado
Observa-se pela Figura 16a que a taxa de dessulfuração obtida com a utilização da
escória A com o CaO sólido foi relativamente rápida, enquanto a taxa utilizando
apenas o CaO sólido foi bastante lenta. Já a taxa utilizando apenas a escória A foi
intermediária. Pela Figura 16b nota-se que para as escórias A e C a taxa de
dessulfuração aumenta quando as hastes de CaO são imersas. No entanto, para a
escória S a taxa diminui.
A Figura 17 mostra imagens feitas por um micro analisador por sonda de elétrons da
superfície da haste de CaO sem a presença de escória líquida e com a presença
das escórias S, A e C. O tempo de imersão foi de 10 minutos para a escória S e de
20 minutos para os demais casos.
43
Figura 17 – Superfície da haste de CaO após imersão no ferro gusa. a) sem escória
líquida; b) com escória S; c) com escória A e d) com escória C. (C: CaO, S: fase rica
em enxofre, CA: aluminato de cálcio, CS: silicato de cálcio e L: fase líquida)
Fonte: Takahashi et al. (2012), adaptado
Na Figura 17a pode-se observar uma fase rica em enxofre na superfície da haste de
CaO. Na Figura 17b a formação de uma densa camada de silicato dicálcico pode ser
observada. Na Figura 17c observa-se a formação dendrítica de aluminato de cálcio
44
na interface. Já na Figura 17d não há formação de uma camada interfacial e a

escória líquida penetrou na haste de CaO. Em todas as situações acima não foi
detectada a presença de enxofre no interior da haste de CaO.
De acordo com os autores, a haste de CaO sem a presença de escória apresenta

taxa de dessulfuração muito lenta devido a formação de uma camada de sulfeto de
cálcio que impede a transferência de massa de enxofre. Como não foi detectada a
presença de enxofre no interior da haste de CaO, os autores consideram que a
transferência de massa de enxofre da escória líquida para o CaO sólido não ocorre.
Deste modo, o CaO sólido não atua diretamente na reação de dessulfuração, que
ocorre unicamente pela escória líquida. A função do CaO sólido seria, neste caso, se
dissolver na escória para manter a fase líquida sempre saturada em CaO. Além
disso, a formação de silicato dicálcico na interface causa uma diminuição da taxa de
dessulfuração uma vez que essa barreira física dificulta a difusão do enxofre. Por
outro lado, a formação de aluminato tricálcico não impede a transferência de massa
de enxofre e a taxa de dessulfuração aumenta com a imersão da haste de CaO
devido ao fornecimento de CaO para a escória líquida.
2.6 INFLUÊNCIA DA GRANULOMETRIA DA CAL NA DESSULFURAÇÃO
Devido à formação de fases sólidas sobre a superfície da partícula de CaO, é

necessário que a mesma tenha granulometria a menor possível para aumentar a
superfície específica. Cineticamente, quanto menor é o tamanho da partícula maior é
a área disponível para reação. A Figura 18 ilustra a influência da granulometria da
cal sobre a taxa de dessulfuração.
45
Figura 18 – Efeito da granulometria da cal sobre a taxa de dessulfuração
Fonte: Kirmse (2006)
Observa-se que o aumento da granulometria da cal tende a diminuir a taxa de

dessulfuração. Além da menor superfície específica, uma cal grosseira perde
rendimento por conta da formação das fases sólidas ao seu redor. Com o
prosseguimento da reação, a espessura das camadas aumenta até que a difusão de
enxofre no estado sólido cessa, impossibilitando que o CaO do interior reaja. Existe
um ponto ótimo entre 0,5 a 1 mm em que a dessulfuração é máxima. Para valores
menores que 0,5 mm, a taxa cai com a diminuição da granulometria (KIRMSE,
2006).
Nos processos de injeção a cal deve ser fina o suficiente para fluir mais facilmente
pelo sistema de injeção. Por outro lado, em plantas com agitação mecânica (KR), a
cal é adicionada no topo do banho e deve ter um tamanho de partícula
suficientemente grande para evitar aglomeração (MCFEATERS; FRUEHAN, 1993).
McFeaters e Fruehan (1993) estudaram o efeito do tamanho e porosidade da

partícula de CaO na taxa de dessulfuração. A Figura 19 apresenta essa influência.
46
Figura 19 – Efeito do tamanho e porosidade da cal na taxa de dessulfuração
Fonte: McFeaters e Fruehan (1993), adaptado
Segundo os autores o tipo da cal em relação à porosidade também afeta a

aglomeração das partículas. A cal Fisher é menos porosa que a cal SEM e ambas
foram testadas na mesma granulometria (1,18 a 3,35 mm). Observa-se que a cal
menos porosa e de menor tamanho (0,85 a 2,00 mm) forneceu menor taxa de
reação ao processo, enquanto com cal mais porosa e de maior granulometria
obteve-se melhor resultado. Os autores afirmam que quando a cal é muito densa a
fase líquida se forma na superfície e promove aglomeração das partículas,
diminuindo a área superficial e, consequentemente, a taxa de dessulfuração. Grillo
et al. (2017) também estudaram a influência do tamanho da partícula de cal na taxa
de reação. Partículas entre 0,5 e 1,0 mm tiveram maior taxa de dessulfuração que
partículas mais finas, menores que 100 µm e menores que 20 µm, estas últimas com
menor taxa. Os autores apontam que as partículas finas sinterizaram ao entrar em
contato com o banho, formando aglomerados.
Nakai et al. (2010) relacionaram a agitação mecânica do sistema à taxa de

dessulfuração, bem como investigaram a aglomeração das partículas na escória
final. A Figura 20 ilustra a influência da velocidade de agitação na taxa de remoção
de enxofre.
47
Figura 20 – Influência da velocidade de agitação na taxa de dessulfuração
Fonte: Nakai et al. (2010), adaptado
Pode-se notar que maiores velocidades de agitação promovem maiores taxas. Os

autores associam esse fato a um estado de completa dispersão das partículas no
banho, o que aumenta a área interfacial de reação e diminui a chance de
aglomeração das mesmas. Os resultados de Nakai et al. (2013) corroboram essas
observações.
Por análises de EDX, Nakai et al. (2010) constataram que mesmo a 700 rpm de
velocidade, houve coalescimento das partículas. Os autores utilizaram cal de
granulometria menor ou igual a 1 mm, sendo que a análise microscópica forneceu
tamanho médio de 1,4 mm dos aglomerados. A Figura 21 ilustra a análise da escória
final.
Figura 21 – a) tamanho das partículas da escória final e b) mapeamento do enxofre

(SEM-EDX)
Fonte: Nakai et al. (2010)

48
Os autores, então, concluem que a mistura dessulfurante de fina granulometria

imediatamente aglomera após adição sobre o banho e o controle da granulometria
da cal é importante para melhorar a eficiência de dessulfuração. A Figura 21b ainda
revela a camada de CaS ao redor do CaO.
Em outro estudo, com o objetivo de avaliar o melhor método de adição de mistura

para evitar aglomeração das partículas de CaO, Nakai et al. (2015) fizeram
experimentos utilizando adição em batelada, adição contínua e adição por
jateamento. A Figura 22 mostra um desenho esquemático dos três tipos de adição,
associados à análise microscópica das escórias finais do processo.
Figura 22 – a) diagrama esquemático da dispersão da mistura e mecanismo de

aglomeração das partículas e b) mapeamento do enxofre na escória após
tratamento
Observa-se que nas técnicas de adição contínua e por jateamento existe menor
tendência de agregação das partículas. Nesse sentido, o rendimento da cal aumenta
49
juntamente com a eficiência de dessulfuração. A Figura 23 ilustra a variação da

relação [S]/[S]i pelo tempo para cada método de adição.
Figura 23 – Variação da relação [S]/[S]i pelo tempo para cada método de adição
A vantagem da utilização da técnica de adição por jateamento pode ser constatada

acima. Segundo os autores, o referido método promove melhor dispersão das
partículas no banho e pode-se controlar a aglomeração das mesmas diminuindo a
quantidade de material adicionado por unidade de tempo.
2.7 FLUXANTES UTILIZADOS NA DESSULFURAÇÃO
Metalurgicamente, um fundente é uma substância adicionada para se combinar com

a ganga do minério durante os processos de fusão/redução e com as impurezas do
metal líquido durante as etapas de refino. De tais combinações ocorre a formação de
escórias, que são imiscíveis com o metal líquido e se separam deste por diferença
de densidade. A utilização desses materiais auxilia na escorificação das impurezas,
permitindo que os processos de fusão e refino sejam realizados a menores
temperaturas (KOKAL; RANADE, 1994; TAKANO, 2007).
Dentre os tipos de fundentes utilizados, os fluxantes são usados especificamente

para aumentar a fluidez das escórias, permitindo maiores velocidades nas reações
de refino por meio do decréscimo da viscosidade e da temperatura de fusão das
50
mesmas. Na dessulfuração de ferro gusa, o principal objetivo da utilização de

fluxantes na mistura dessulfurante é dissolver as fases sólidas que são formadas ao
redor da partícula de CaO, favorecendo o transporte de massa do enxofre e a
eficiência do processo (McFEATERS; FRUEHAN, 1993; TAKANO, 2007).
2.7.1 Fluorita
A fluorita (CaF2) é um dos materiais mais utilizados como controlador da viscosidade

e da temperatura de fusão de escórias siderúrgicas. Esse efeito fluidificante é obtido
em razão da quebra da rede de silicato por íons fluoreto. Para escória básicas, com
teor de sílica abaixo de 10%, a presença de CaF 2 suprime a precipitação de fases
sólidas a baixas temperaturas, enquanto que tem efeito insignificante para escórias
completamente líquidas a altas temperaturas. Desse modo, a adição de fluorita
promove o aumento da solubilidade do CaO bem como a dissolução das fases
sólidas em escórias dessulfurantes tanto de aço quanto de ferro gusa,
potencializando seu potencial de remoção de enxofre (MACLEAN et al., 1997; WU;
GRAN; SICHEN, 2011; JEONG; PARK, 2020).
Ko e Park (2013) estudaram o efeito da adição de fluorita na viscosidade de escórias

do sistema CaO-SiO2-MnO a altas temperaturas. A Figura 24 ilustra essa influência.
Figura 24 – Influência da adição do CaF 2 na viscosidade de escórias do sistema

CaO-SiO2-MnO
Fonte: Ko e Park (2013), adaptado

51
Observa-se que a viscosidade diminui continuamente à medida que o teor de CaF2

aumenta a uma dada temperatura. Nota-se ainda que o efeito da fluorita é
preponderante a temperaturas mais baixas, enquanto que a viscosidade não diminui
muito a altas temperaturas.
Putan et al. (2013) estudaram a influência da viscosidade na dessulfuração de aço.

De acordo com os autores, um aumento na viscosidade da escória de 0,15 a 0,45
Pa·s leva a uma redução de 30% na interação interfacial entre metal e escória, o
que prejudica a dessulfuração.
Visando compreender a influência da fase líquida na taxa de reação, Niedringhaus e

Fruehan (1988) investigaram o efeito da adição de CaF 2 em misturas à base de CaO
na dessulfuração de ferro gusa saturado em carbono contendo 0,12% de S, 0,5% de
Si e 0,4% de Mn. Os experimentos foram conduzidos a 1350 e 1450 ºC para teores
de CaF2 de 0, 5, 10, 15 e 20%. A Figura 25 mostra a taxa de dessulfuração para
essas condições.
Figura 25 – Influência do CaF2 na taxa de dessulfuração. a) 1350 ºC e b) 1450 ºC
Nota-se que a 1350 ºC a taxa aumenta para teores de CaF 2 até 10%. A 1450 ºC
ocorre um efeito similar, porém, 5% de CaF 2 foi suficiente. Os autores argumentam
52
que a presença de fase líquida no sistema depende da temperatura e do teor de

CaF2 na mistura e que o teor de líquido deve ser suficiente para evitar a formação de
fases sólidas, neste caso CaS e 3CaO·SiO2. Para 1350 ºC e 10% de CaF2 há
formação de 30% de líquido, enquanto que para 1450 ºC e 5% de CaF2 há formação
de 20% de líquido. Segundo os autores essas condições são suficientes para evitar
a formação de fases sólidas, o que aumenta a taxa de dessulfuração. Nota-se ainda
que a taxa é maior para maiores temperaturas para o mesmo teor de CaF 2 na
mistura. Tais resultados também foram obtidos por Chushao e Xin (1992).
Grillo et al. (2013) conduziram experimentos de dessulfuração de ferro gusa

utilizando misturas à base de CaO com adições de fluorita de 5 e 10% em massa a
1400 ºC. Os autores obtiveram eficiências de 96,4 e 97,1%, respectivamente. Esse
resultado ratifica que 5% de fluorita na mistura é suficiente para alcançar baixos
teores de enxofre no metal, conforme estabelecido por Niedringhaus e Fruehan
(1988) e Chushao e Xin (1992).
Berger et al. (2019) estudaram a influência da adição de fluorita na eficiência de

misturas dessulfurantes de aço. A uma mistura de aluminato de cálcio com 95% de
fase líquida a 1600 ºC adicionou-se 2, 4, 6 e 8% de fluorita observou-se uma
tendência de aumento da eficiência com o aumento do teor de fluorita na mistura,
chegando-se a 94,12% de eficiência para 8% de fluorita. Quanto maior o teor de
fluorita menor foi e viscosidade da escória, o que favorece a transferência de massa
do enxofre no sistema. Pezzin et al. (2020) chegaram a eficiência de 87,80%
utilizando uma mistura CaO-CaF2 com 18,25% de fluorita.
Apesar da expressiva utilização desse insumo como fluxante nas misturas

dessulfurantes de aço e ferro gusa devido a sua eficiência em diminuir a viscosidade
da escória e prevenir a formação de fases sólidas ao redor da partícula de CaO, sua
utilização está associada ao aumento do desgaste refratário dos tijolos das panelas
de ferro gusa e de aço e à liberação de fluoretos gasosos pelas escórias, que
comprometem tanto o meio ambiente quanto fomentam a corrosão estrutural da
planta (MILLER et al., 1998; HAN et al., 2018; JEONG; PARK, 2020).
53
Portanto, é crescente é número de trabalhos desenvolvidos para propor a

substituição da fluorita por outro agente fluxante que não cause os mesmos
problemas e que seja tão eficiente quanto a fluorita. Nos próximos tópicos serão
abordados alguns materiais que foram testados a fim de se chegar a esse objetivo.
2.7.2 Sodalita
De acordo com Silva (2012) a sodalita é um sílico-aluminato enriquecido em álcalis

(Na2O e K2O). Apresenta composição típica de 50% de SiO 2, 23% de Al2O3, 12% de
Na2O, 5% de K2O e residuais de Fe2O3, MgO, CaO e TiO2. O uso da sodalita para
substituir a fluorita foi aplicado por alguns autores visando diminuir a viscosidade das
escórias tanto em refino primário quanto secundário (OZAWA et al., 2010).
Tribe et al. (1994) realizaram experimentos tanto em laboratório quanto na indústria

visando a substituição parcial ou completa da fluorita pela sodalita. Os autores
constataram que o comportamento reológico da escória contendo sodalita foi similar
ao da escória contendo fluorita, além de não afetar a composição química do aço e
promover adequada dessulfuração. Amini, Brungs e Ostrovski (2007) concluíram
que a adição de sodalita a escórias do sistema CaO-SiO2-Al2O3 pode ser benéfica
quanto à dissolução da cal, uma vez que a escória contendo sodalita dissolveu 24%
a mais de cal após 60 minutos em comparação à escória contendo fluorita. Além
disso, não foi detectada a presença de silicato dicálcico nas amostras. Kingston e
Caley (1989) mostraram que a adição de 5% de sodalita e 5% de fluorita teve efeito
fluidificante superior ao obtido pela adição de 10% de fluorita em escórias de
aluminato de cálcio.
Quanto à dessulfuração de ferro gusa, Grillo et al. (2013) utilizaram misturas à base
de cal com adições de 5 e 10% de fluorita e sodalita, separadamente. As misturas
com fluorita apresentaram eficiências de dessulfuração de 96,4 e 97,1%, enquanto
as misturas com sodalita apresentaram eficiências menores, de 85,9 e 74,6%,
respectivamente. As fases presentes nas misturas foram determinadas por
termodinâmica computacional, sendo constatado que as misturas contendo sodalita
formaram fases sólidas como 3CaO·SiO2 e 3CaO·Al2O3 e baixo teor de fase líquida
quando comparadas às misturas com fluorita.
54
Moreira, Silva e Silva (2018) testaram fluxantes alternativos na dessulfuração de

ferro gusa com misturas à base de cal visando substituir a fluorita, dentre eles ulexita
(fonte de B2O3), ilmenita (fonte de TiO2), borra de alumínio e sodalita, que obteve um
dos piores desempenhos na eficiência de dessulfuração (30,77% com 7% de
sodalita na mistura contra 73,79% utilizando 6% de fluorita). Contudo, a sodalita
apresentou os melhores resultados quando ao desgaste refratário.
2.7.3 Borra de alumínio
A borra de alumínio é um resíduo proveniente do processo de obtenção do alumínio

primário devido ao contato deste com o ar atmosférico nas células eletrolíticas,
podendo chegar a teores de alumínio metálico superiores a 50%. Em geral, é
constituído de alumínio, sais e óxidos, predominantemente a alumina
(MAHINROOSTA; ALLAHVERDI, 2018).
Muitas são as pesquisas objetivando a recuperação metálica desse resíduo, porém,

sua aplicação como fluxante na dessulfuração de ferro gusa ainda é restrita na
literatura. Yang et al. (2012) utilizaram subprodutos da indústria de produção de
alumínio para elaboração de misturas dessulfurantes à base de CaO-Al2O3, entre
eles a lama branca (gerada na produção de alumina) e a borra de alumínio, além da
bauxita. As misturas produzidas com lama branca apresentaram os melhores
resultados de dessulfuração, chegando a valores de eficiência entre 80 e 90%. Já a
borra de alumínio apresentou eficiência próxima de 80% após 40 minutos de teste.
As misturas com bauxita chegaram a uma eficiência entre 40 e 50%. Os autores
classificam o desempenho dessulfurante desses resíduos como excelente (lama
branca e borra de alumínio) e destacam que a presença de Na 2O e o baixo teor de
TiO2 e SiO2 na composição química da lama branca explicam o melhor resultado,
visto que o primeiro aumenta a basicidade e a capacidade de sulfeto de escória
gerada, enquanto os outros geram efeito contrário, estando presentes na bauxita.
Zhang, Liu e Jiang (2020) testaram o efeito da borra de alumínio de modo diferente
dos autores acima. Com o objetivo de reaproveitar o teor metálico de ferro na lama
vermelha advinda do processo Bayer durante o pré-tratamento de ferro gusa, os
55
autores adicionaram ao banho uma mistura composta por lama vermelha pré-
reduzida (PRRD), CaO puro e duas fontes de Al2O3, sendo Al2O3 puro e borra de
alumínio (AD) a 1300 ºC. Além disso, foi preparada uma mistura CaO-10%CaF2 para
comparar os resultados. A Figura 26 mostra a variação de enxofre com o tempo para
as três misturas.
Figura 26 – Variação de enxofre pelo tempo para as misturas de Zhang, Liu e Jiang
(2020)
Fonte: Zhang, Liu e Jiang (2020), adaptado
Após 60 minutos, o poder dessulfurante das misturas contendo lama vermelha foi
similar ao da mistura CaO-CaF2. Até 15 minutos, a mistura contendo borra de
alumínio alcançou menor teor de enxofre devido à presença de alumínio metálico,
que em pouco tempo reduz os óxidos de ferro presentes na lama vermelha,
diminuindo o poder oxidante da escória e promovendo maior dessulfuração. A
mistura PRRD-CaO-AD (com borra de alumínio) alcançou teor final de enxofre de
0,004%, com eficiência de 94,3% e recuperação ferrosa de 86,4%.
Mitsuo et al. (1982) investigaram o poder dessulfurantes de aluminatos de cálcio

com três composições diferentes. As proporções de CaO:Al 2O3 de 80:20 (CaO mais
3CaO·Al2O3), 65:35 (3CaO·Al2O3) e 50:50 (12CaO·7Al2O3) foram utilizadas por
injeção, com consumo específico de 12, 10 e 12kg/t de ferro gusa, respectivamente.
A Figura 27 mostra a variação de enxofre com o tempo e o efeito da presença de
alumínio metálico no consumo específico do CaO e na eficiência de dessulfuração.
56
Figura 27 – a) taxa de dessulfuração para várias composições de aluminato de

cálcio e b) efeito do alumínio no consumo de CaO e na eficiência de dessulfuração
Fonte: Mitsuo et al. (1982), adaptado
Na Figura 27a observa-se que as duas maiores proporções de CaO nas misturas
levou a um menor teor de enxofre, sendo as taxas de reação de ambas muito
próximas. Os autores detectaram a formação de uma camada de escória líquida de
baixo ponto de fusão do sistema CaO-Al2O3-FeO(Fe2O3) para a proporção de 80:20,
tendo essa camada alta solubilidade de enxofre, ou seja, ela funciona como um
caminho preferencial para a difusão do enxofre até a partícula de CaO. O mesmo
efeito foi observado quando alumínio é previamente adicionado ao metal na
dessulfuração utilizando apenas CaO. Pode-se observar na Figura 27b que para o
mesmo consumo específico de CaO a adição de alumínio promove aumento da
eficiência entre 20 e 30%.
Por outro lado, Moreira, Silva e Silva (2018) obtiveram resultado de eficiência de
48,15% após 30 minutos utilizando 10% de borra de alumínio e 90% de cal, valor
abaixo dos 73,79% de eficiência utilizando 6% de fluorita e 94% de cal.
57
2.7.4 Óxido de boro
A necessidade de substituição da fluorita tanto em escórias sintéticas dessulfurantes

no refino secundário quanto em pós fluxantes no lingotamento contínuo alavancou o
estudo acerca dos efeitos do óxido de boro (B 2O3) nas propriedades físicas e
químicas desses aditivos. Nos últimos anos diversos autores como Wang et al.
(2011), Ren et al. (2012), Wang et al. (2013) e Chong et al. (2020) relataram que a
presença de B2O3 influencia nas escórias diminuindo a temperatura de fusão e a
viscosidade das mesmas, alcançando resultados similares ou até superiores aos da
fluorita.
Quanto à utilização de B2O3 como fluxante na dessulfuração, Wang et al. (2011)

investigaram o efeito da substituição da fluorita por óxido de boro em escórias
sintéticas dessulfurantes para aço do sistema CaO-Al2O3-MgO-SiO2. A Figura 28
mostra a influência da adição de B2O3 e de CaF2 (4%) na viscosidade e temperatura
de fusão dessas escórias de acordo com a relação em massa CaO/Al 2O3.
Figura 28 – Influência de 4% de B2O3 e CaF2 na a) viscosidade e na b) temperatura

de fusão de escórias CaO-Al2O3-MgO-SiO2
Fonte: Wang et al. (2011), adaptado
Observa-se no gráfico da Figura 28a que o ponto de inflexão da curva viscosidade-

temperatura ocorre para temperaturas inferiores quando utiliza-se B2O3 como
fluxante em comparação com o CaF 2. De acordo com os autores essas
temperaturas são 1280 e 1360 ºC, respectivamente. Assim, para o uso de B2O3 a
58
faixa de temperatura para a qual a viscosidade é controlada abaixo de 2 Pa·s é mais

larga, característica esta favorável para reações de refino.
Em relação à temperatura de fusão (Figura 28b), é notório que o uso de B2O3

promove redução significativa na temperatura de fusão da escória em relação ao
CaF2 para relações CaO/Al 2O3 superiores a 1,0. Quando essa relação é igual a 2,0,
a diferença entre as temperaturas de fusão é maior que 100 ºC. Para a relação
CaO/Al2O3 entre 1,5 e 3,0 a temperatura de fusão da escória com 4% de B 2O3 se
mantém abaixo de 1225 ºC. De acordo com os autores, a baixa temperatura de
fusão do B2O3 (~450 ºC) permite que sejam formados eutéticos como o MgO·B2O3 e
o CaO·B2O3, de temperaturas de fusão de 988 e 1100 ºC, respectivamente. No caso
do CaF2 os eutéticos formados tem temperatura de fusão maior, como o CaO·CaF2 e
o CaF2·Al2O3 (1360 e 1415 ºC, respectivamente).
Em relação ao desempenho dessulfurante das escórias, a Figura 29 mostra o teor

final de enxofre para cada agente fluxante em função da relação CaO/Al 2O3.
Figura 29 – Influência do B2O3 e do CaF2 e da relação CaO/Al 2O3 no teor de enxofre

final
Fonte: Wang et al. (2011), adaptado
A Figura 29 mostra que os autores alcançaram teores finais de enxofre entre 20 e 40

ppm utilizando 4% de B2O3 para a relação CaO/Al 2O3 entre 1,5 e 7,0. Já no caso da
59
adição de 4% de CaF2 à escória, o teor final de enxofre ficou entre 50 e 80 ppm para
uma relação CaO/Al 2O3 muito mais estreita, entre 1,2 e 3,0. Ou seja, o uso de B 2O3
mostrou-se mais eficiente na dessulfuração que o uso de CaF 2 para as referidas
escórias.
Nesse mesmo sentido, Coleti et al. (2021) estudaram o efeito do B2O3 em escória
dessulfurantes de aço do sistema CaO-Al2O3-MgO-SiO2 nas proporções de 3, 5 e
7%. Os mesmos experimentos foram feitos adicionando CaF 2 nas mesmas
proporções. Os autores verificaram que a eficiência do processo foi maior para as
escórias contendo B2O3 em todas as proporções. Para 5% de fluxante, a escória
com B2O3 alcançou a maior eficiência entre todas, com 68,8% contra 58,8% para a
escória com CaF2.
Em contrapartida, Salina et al. (2017, 2018) obtiveram resultados discordantes com

os anteriores. Os autores analisaram a influência da adição de B 2O3 a escórias do
sistema CaO-SiO2-MgO-Al2O3 nas proporções de 0 a 4%. De modo geral, a adição
desse fluxante prejudicou a remoção de enxofre. O aumento da basicidade binária
(CaO/SiO2) diminuiu o efeito do B2O3. Diferentemente dos casos anteriores, as
escórias de Salina et al. (2017, 2018) contém alto teor de sílica (entre 12 e 25%).
No que tange a utilização de óxido de boro como fluxante na dessulfuração de aço,

estudos têm sido desenvolvidos nos últimos anos. Porém, em relação à utilização
desse insumo como substituto da fluorita na dessulfuração de ferro gusa as
pesquisas são mais raras. Moreira, Silva e Silva (2018) obtiveram eficiência de
73,33% utilizando 10,97% de ulexita (fonte de B 2O3) na mistura dessulfurante. Esse
resultado bastante similar à eficiência obtida pelo uso de 6% de fluorita, que foi de
73,79%. Além disso, o desgaste refratário foi até 40% menor com a utilização de
ulexita em comparação com a fluorita.
2.8 UTILIZAÇÃO DE RESÍDUOS INDUSTRIAIS NA DESSULFURAÇÃO
Resíduos sólidos são gerados em larga escala anualmente pela indústria

siderúrgica. Nas últimas décadas, esforços têm sido feitos para reintroduzir esses
rejeitos nos processos industriais como substitutos de matérias-primas virgens, de
60
modo a reduzir custos de produção, diminuir o volume de escória gerado e propor

uma destinação mais adequada aos mesmos (AHMED et al., 2016).
Neste tópico será abordada apenas a aplicação dos resíduos utilizados neste
trabalho, que são: escória de KR e finos de calcário.
2.8.1 Escória de KR
A recirculação de escória de KR como parte da matéria-prima da mistura

dessulfurante têm sido estudada nos últimos anos. Contudo, a quantidade de
escória que pode ser “reciclada” é limitada devido ao acúmulo de enxofre e à
possibilidade de ressulfuração (MATSUI et al., 2017).
Nakai et al. (2009) desenvolveram um método de recirculação da escória de KR.

Uma mistura dessulfurante padrão CaO-5%CaF2 (5 kg/t) foi comparada com a
escória de KR (73% de CaO, 13% de SiO2, 4% de Al2O3, 3% de MgO e 3% de S) em
três consumos específicos (3 kg/t, 5 kg/t e 10 kg/t). Os testes foram feitos a 1300 ºC
e com agitação de 700 rpm. Após 15 minutos a mistura padrão alcançou por volta de
50 ppm de enxofre final, enquanto a escória de KR alcançou, respectivamente, em
torno de 200, 70 e 35 ppm. Desse modo, os autores estabelecem que o poder
dessufurante da escória de KR foi 70% comparado ao da mistura CaO-5%CaF2. A
menor eficiência da escória ocorreu em função do alto teor de sílica, que prejudica a
cinética do processo por conta da formação das fases sólidas (2CaO·SiO2 e
3CaO·SiO2). De acordo com os autores a recirculação direta dessa escória no
processo de dessulfuração reduziu o consumo de agente dessulfurante entre 40 e
50% em duas siderúrgicas japonesas.
Tong et al. (2016) executaram estudos acerca da escória de KR. Segundo os

autores, cerca de 56% desse resíduo tem potencial de ser reintroduzido na aciaria
como fonte de ferro. A fração não magnética do resíduo foi caracterizada e testada
como agente dessulfurante. As principais fases cristalinas detectadas foram: C,
Ca(OH)2, CaSO4, CaF2, CaCO3, CaS e 2CaO·SiO2. É apontado pelos autores que a
escória de KR ainda possui potencial dessulfurante. Contudo, chegou-se a uma
61
eficiência de 34,5% utilizando escória de KR a 1400 ºC, com consumo específico de

100 g/kg de ferro gusa.
Diferentemente dos estudos mencionados acima, Matsui et al. (2017) reutilizaram

escória de KR previamente dessulfurada. Os autores determinaram as melhores
condições de temperatura e potencial de oxigênio para a conversão do CaS e do
CaSO4 da escória em CaO, de modo a aumentar o potencial dessulfurante do
resíduo. A cal foi completamente substituída pela escória, o que resultou em um teor
final de enxofre muito similar ao obtido com a utilização da cal (25 ppm, com
eficiência de 90%). Os autores concluem, portanto, que é possível reutilizar escória
de KR como fonte de CaO na dessulfuração de ferro gusa.
2.8.2 Finos de calcário
O processo de calcinação do calcário para produção da cal nas usinas siderúrgicas

gera um resíduo particulado conhecido como “fino de calcário”. Esse resíduo é
capturado pelos coletores de pó nos fornos de calcinação. De acordo com Latif et al.
(2015), sua composição química pode variar dependendo do tipo de calcário, forno,
combustível e parâmetros operacionais utilizados. Geralmente esse resíduo contém
alto teor de CaO. Estudos utilizando diretamente esse resíduo para substituir a cal
na dessulfuração ainda são raros. Porém, alguns autores estudaram os efeitos da
adição de carbonato de cálcio (CaCO3) na eficiência de dessulfuração.
De acordo com Seshadri, Silva e Silva (2002), a presença de carbonato de cálcio na

mistura dessulfurante promove maior eficiência de reação devido ao aumento da
interface de reação gerada pela decomposição térmica desse insumo, que está
representada pela Equação 42.
𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) = 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) (42)
A reação acima ocorre por volta de 900 ºC e é acompanhada por intensa geração de
gás (CO2), que promove aumento da turbulência do sistema, ocasionando maior
interação entre metal e escória. Ademais, é considerado que o calor do metal
rapidamente é conduzido para as partículas de CaCO 3, o que promove sua
62
decomposição instantânea e abrupta após adição ao banho. Isso gera uma quebra
das partículas, o que aumenta a interface de reação e fomenta a reação entre o CaO
gerado e o enxofre (SESHADRI; SILVA; SILVA, 2002; VUOLIO et al., 2018).
Vuolio et al. (2018) alcançaram eficiências entre 80 e 95% utilizando até 10% de
CaCO3 em misturas dessulfurantes industriais. Contudo, o aumento da eficiência de
dessulfuração sob adição de calcário ou CaCO 3 só ocorre até certa medida.
Seshadri, Silva e Silva (2002) argumentam que não há alteração significativa na
eficiência quando as proporções de 10, 20 e 30% de CaCO3 são usadas na mistura.
Segundo os autores, a natureza endotérmica da reação de calcinação causa quedas
de temperatura no sistema, o que prejudica a cinética do processo e anula os efeitos
positivos desse insumo quando se aumenta demais sua quantidade na mistura.
63
3 MATERIAIS E MÉTODOS
A metodologia para execução deste trabalho foi dividida entre as seguintes etapas:
 Aquisição das matérias-primas;

 Definição das misturas dessulfurantes;
 Determinação das fases presentes nas misturas;
 Testes experimentais;
 Cálculo da eficiência de dessulfuração;
 Determinação do fator de dessulfuração (F DeS);
 Cálculos cinéticos;
3.1 AQUISIÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS
As matérias-primas utilizadas nos experimentos de dessulfuração de ferro gusa

foram divididas em fontes de CaO e fluxantes. No primeiro grupo enquadram-se a
cal calcítica, os finos de calcário e a escória de KR. No segundo estão a fluorita,
sodalita, óxido de boro, borra de alumínio e fluxante padrão. Como já discutido
anteriormente, as fontes de CaO são responsáveis por dessulfurar o banho,
enquanto os fluxantes dissolvem as fases sólidas formadas sobre a superfície do
CaO, melhorando a cinética do processo.
A seguir encontram-se listadas as procedências dos materiais utilizados neste

trabalho. À exceção da cal, todas as demais matérias-primas foram preparadas de
modo a ter 100% das partículas abaixo de 0,6 milímetros.
 Cal calcítica, escória de KR, finos de calcário e fluxante padrão foram

fornecidos pela ArcelorMittal Tubarão;
 Ferro gusa foi fornecido pelo Senai;
 Sodalita e fluorita foram fornecidas pela Tecnosulfur;
 Borra de alumínio foi fornecido pela Alcom;
 Óxido de boro foi sintetizado no IFES.
64
O óxido de boro (B2O3) foi obtido a partir da decomposição térmica do ácido bórico
(H3BO3) a 200 ºC por 2 horas em forno do tipo mufla de acordo com a Equação 43
(AGHILI; PANJEPOUR; MERATIAN, 2018).
2𝐻3 𝐵𝑂3(𝑠) = 𝐵2 𝑂3(𝑠) + 3𝐻2 𝑂(𝑔) (43)
Para cada material utilizado foi criada uma sigla a fim de facilitar a identificação das
misturas dessulfurantes. Tabela 4 apresenta as composições químicas das matérias-
primas utilizadas, que foram fornecidas pelas empresas provedoras.
Tabela 4 – Composição química das fontes de CaO e fluxantes utilizados nos testes
de dessulfuração
Finos Finos
Cal Escória Fluxante Óxido Borra de
Matéria-prima de de Fluorita Sodalita
calcítica de KR padrão de boro alumínio
calcário calcário
Sigla C FC FC* E F P S B A
CaO 98,84 55,78 98,27 36,19 3,87 3,80 0,00 0,00 0,00
SiO2 0,67 0,38 1,08 8,06 12,04 26,80 51,95 0,00 1,50
Al2O3 0,05 0,03 0,09 3,67 5,79 22,37 22,73 0,00 62,00
CaF2 0,00 0,00 0,00 0,00 72,12 0,00 0,00 0,00 0,00
Fe2O3 0,08 0,05 0,09 0,00 4,34 0,00 3,79 0,00 0,00
Composição Química (%)
MgO 0,21 0,12 0,22 1,64 0,00 1,74 1,08 0,00 0,00
K2 O 0,00 0,00 0,00 0,03 1,83 3,06 6,39 0,00 0,00
FeO 0,00 0,00 0,00 45,92 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
B2O3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 100,00 0,00
MnO 0,00 0,00 0,00 1,07 0,00 0,32 0,00 0,00 0,00
Na2O 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 26,37 14,07 0,00 0,00
S 0,08 0,05 0,14 1,43 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00
C 0,00 0,00 0,00 1,89 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
P 0,06 0,03 0,10 0,10 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Al 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 15,51 0,00 0,00 36,50
CO2 0,00 43,57 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
* Composição após calcinação

A Tabela 4 mostra que a fluxante padrão tem a presença de vários óxidos, com
destaque para: SiO2 (26,80%), Na2O (26,37%) e Al2O3 (22,37%), além de alumínio
65
metálico (15,51%). Quanto aos finos de calcário, são apresentadas as composições

antes e após a calcinação.
O ferro gusa usado para os testes tem sua composição mostrada na Tabela 5.
Tabela 5 – Composição química do ferro gusa

Fe C S Si Mn P
94,608 4,770 0,042 0,290 0,230 0,060
3.2 DEFINIÇÃO DAS MISTURAS DESSULFURANTES
As misturas propostas foram determinadas mantendo-se a cal calcítica como

principal fonte de CaO. De modo a poder avaliar a substituição dessa matéria-prima,
finos de calcário e escória de KR foram usados em menores proporções em
algumas misturas. Em relação aos fluxantes, eles foram adicionados para avaliação
de seu efeito tanto individualmente quanto em conjunto. As misturas foram pensadas
de modo que a massa de CaO fosse praticamente a mesma. Para determinar a
influência da temperatura e da granulometria da cal uma das misturas foi testada
para três faixas granulométricas e três temperaturas diferentes. Assim, para melhor
compreensão, as misturas foram divididas em grupos de testes.
O primeiro grupo foi definido para testar a substituição da cal pelas fontes
alternativas de CaO, que são os finos de calcário e a escória de KR. Nessas
misturas, foi usado o fluxante padrão, sempre em 12% para fixar sua influência no
processo. A Tabela 6 apresenta os materiais usados nessas misturas, bem como
suas proporções.
Tabela 6 – Proporção dos materiais utilizados para testes da substituição da cal

Quantidade (%)
Teste Mistura Cal Finos de Escória Fluxante
Fluorita
calcítica calcário de KR padrão
1 C95F5 95 - - 5 -
2 C88P12 88 - - - 12
3 C80FC8P12 80 8 - - 12
66
4 C82E6P12 82 - 6 - 12
5 C74FC8E6P12 74 8 6 - 12
6 C73FC15P12 73 15 - - 12
Conforme mostra a Tabela 6, a substituição da cal foi testada em diversas situações.

A mistura C88P12 é composta apenas por cal e fluxante padrão, sem adição dos
resíduos. Desse modo, foi usada como base para comparação com as misturas que
tiveram adição dos mesmos. As misturas C80FC8P12 e C73FC15P12 foram elaboradas
com a finalidade de verificar a influência da substituição da cal por finos de calcário
nas proporções de 8 e 15% em massa; a mistura C82E6P12 foi elaborada para
verificar a substituição da cal por escória de KR na proporção de 6% em massa e a
mistura C74FC8E6P12 foi elaborada para verificar o efeito conjunto dos dois resíduos
na mesma mistura.
Já no segundo grupo as misturas foram elaboradas de modo a testar os fluxantes.

Duplas de testes foram utilizadas, em que a única diferença é a presença de fluorita
ou óxido de boro. Além delas, foram utilizadas as misturas C95F5 e C67FC15E6S6A6. A
Tabela 7 apresenta os materiais usados nessas misturas e suas proporções.
Observa-se que os finos de calcário e a escória de KR também foram utilizados
nessas misturas.
Tabela 7 - Proporção dos materiais utilizados para testes do efeito dos fluxantes
Quantidade (%)
Teste Mistura Óxido
Cal Finos de Escória Borra de
Fluorita Sodalita de
calcítica calcário de KR alumínio
boro
1 C95F5 95 - - 5 - - -
7 C81FC8E6F5 81 8 6 5 - - -
8 C81FC8E6B5 81 8 6 - - 5 -
9 C69FC15E6S5F5 69 15 6 5 5 - -
10 C69FC15E6S5B5 69 15 6 - 5 5 -
11 C67FC15E6S6A6 67 15 6 - 6 - 6
12 C67FC15E6S4A4F4 67 15 6 4 4 - 4
13 C67FC15E6S4A4B4 67 15 6 - 4 4 4
67
Conforme mostra a Tabela 7, as misturas C81FC8E6F5 e C81FC8E6B5 diferem-se

apenas pelo teor do fluxante utilizado: fluorita ou óxido de boro. Essas misturas
ainda contam com 8% de finos de calcário e 6% de escória de KR; as misturas
C69FC15E6S5F5 e C69FC15E6S5B5 diferem-se apenas pela presença de fluorita ou de
óxido de boro. Como fluxante também há a presença de 5% de sodalita em ambas,
além de 15% de finos de calcário e 6% de escória de KR; já as misturas
C67FC15E6S4A4F4 e C67FC15E6S4A4B4 diferem-se apenas pela presença da fluorita ou
óxido de boro. Como fluxantes também há a presença de 4% de sodalita e 4% de
borra de alumínio em ambas, além de 15% de finos de calcário e 6% de escória de
KR. Por fim, a mistura C67FC15E6S6A6 é a única sem a presença de fluorita ou óxido
de boro. Os fluxantes usados nesse caso foram a sodalita e a borra de alumínio, na
proporção de 6% em massa.
A mistura do teste 1, denominada de C95F5, foi considerada a mistura base para

comparação já que se trata daquela com 5% de fluorita, bastante utilizada
industrialmente. De acordo com Niedringhaus a Fruehan (1988), fluorita de 5 a 10%
na mistura é suficiente para melhorar a dessulfuração. Devido a isso, ela aparece
tanto na Tabela 6 quanto na Tabela 7. A nomenclatura das misturas segue a
seguinte lógica: as siglas das matérias-primas aparecem acompanhadas por sua
porcentagem subscrita, iniciando pelas fontes de CaO (cal calcítica, finos de calcário
e escória de KR) e terminando com os fluxantes (fluxante padrão, sodalita, borra de
alumínio, óxido de boro e fluorita).
Por fim, a mistura do teste 3, C80FC8P12, foi testada em três faixas granulométricas:
menor que 2,0 milímetros, de 0,1 a 2,0 milímetros e de 0,5 a 2,0 milímetros,
mantendo-se a composição química fixa, assim como a temperatura de 1350 ºC. As
partículas mais finas foram removidas para verificar a influência da aglomeração das
partículas na eficiência de dessulfuração. A Tabela 8 apresenta a distribuição
granulométrica da cal para as três faixas citadas acima.
Tabela 8 – Distribuição granulométrica da cal para as três faixas

% Retida (< 2,0 % Retida (entre 0,1 % Retida (entre 0,5
Peneiras (mm)
mm) e 2,0 mm) e 2,0 mm)
2,00 0,00 0,00 0,00
68
1,41 9,45 10,64 15,90

1,00 10,52 11,85 17,70
0,71 12,89 14,52 21,69
0,50 26,56 29,92 44,70
0,35 10,70 12,05 0,00
0,25 8,65 9,74 0,00
0,177 5,32 5,99 0,00
0,125 2,58 2,91 0,00
0,105 2,11 2,38 0,00
0,074 4,89 0,00 0,00
0,053 3,25 0,00 0,00
0,025 3,08 0,00 0,00
Total 100,00 100,00 100,00
Do mesmo modo, a mistura C80FC8P12 foi testada em três temperaturas diferentes,

mantendo-se a composição química fixa, bem como a granulometria da cal menor
que 2,0 mm. As temperaturas usadas foram de 1400, 1350 e 1250 ºC.
A mistura C80FC8P12 foi escolhida para os testes acima porque inicialmente essa
mistura seria aplicada industrialmente para avaliação da adição de 8% de finos de
calcário em um processo real de dessulfuração em KR.
3.3 DETERMINAÇÃO DAS FASES PRESENTES NAS MISTURAS
A determinação das fases presentes nas misturas dessulfurantes foi realizada

mediante utilização do software FactSage 7.0. Para tanto, os dados de entrada
necessários foram a massa e composição química do ferro gusa, bem como a
massa e composição química das misturas, além da temperatura e pressão. Os
bancos de dados selecionados foram o Factps, FToxid e FTmisc. Em cada banco de
dados escolhido existe um sub-banco de dados que atua de modo a definir mais
precisamente os compostos presentes nas misturas.
O sub-banco de dados Pure Solids presente no banco de dados Factps é utilizado

para a avaliação dos compostos sólidos formados na mistura. Já para o banco de
dados FToxid, o sub-banco de dados SlagA é utilizado para a avaliação dos
compostos formados na fase líquida das misturas. O banco de dados FTmisc é
69
utilizado para calcular o teor de enxofre de equilíbrio da reação de dessulfuração,

tendo como sub-banco de dados o Liquid, já que na temperatura de trabalho o ferro
gusa está totalmente líquido.
Para obtenção das fases formadas em cada mistura dessulfurante, estas foram
simuladas na temperatura utilizada nos testes, que foi de 1350 ºC. Teoricamente, o
resultado dessa simulação mostra a condição inicial das misturas para reagir com o
banho metálico. Já o teor de enxofre de equilíbrio foi obtido mediante simulação
entre as misturas e o ferro gusa. A Tabela 9 mostra a composição química em
porcentagem em massa das misturas, obtida por balanço de massa, já considerando
a proporção dos materiais utilizados.
Tabela 9 – Composição química em porcentagem em massa das misturas utilizadas

nas simulações
Composição química (%)
Mistura
CaO SiO2 Al2O3 CaF2 Fe2O3 MgO K2O FeO B2O3 MnO Na2O S C P Al
C95F5 94,09 1,24 0,34 3,61 0,29 0,20 0,09 0,00 0,00 0,00 0,00 0,08 0,00 0,06 0,00
C88P12 87,44 3,81 2,73 0,00 0,07 0,39 0,37 0,00 0,00 0,04 3,16 0,07 0,00 0,05 1,86
C80FC8P12 87,39 3,84 2,73 0,00 0,07 0,39 0,37 0,00 0,00 0,04 3,16 0,08 0,00 0,06 1,86
C82E6P12 83,68 4,25 2,95 0,00 0,07 0,48 0,37 2,76 0,00 0,10 3,16 0,16 0,11 0,06 1,86
C74FC8E6P12 83,63 4,28 2,95 0,00 0,07 0,48 0,37 2,76 0,00 0,10 3,16 0,16 0,11 0,06 1,86
C73FC15P12 87,35 3,87 2,73 0,00 0,07 0,40 0,37 0,00 0,00 0,04 3,16 0,08 0,00 0,06 1,86
C81FC8E6F5 90,29 1,71 0,56 3,61 0,29 0,29 0,09 2,76 0,00 0,06 0,00 0,16 0,11 0,06 0,00
C81FC8E6B5 90,09 1,11 0,27 0,00 0,07 0,29 0,00 2,76 5,00 0,06 0,00 0,16 0,11 0,06 0,00
C69FC15E6S5F5 85,31 4,31 1,69 3,61 0,48 0,33 0,41 2,76 0,00 0,06 0,70 0,16 0,11 0,06 0,00
C69FC15E6S5B5 85,11 3,71 1,40 0,00 0,26 0,33 0,32 2,76 5,00 0,06 0,70 0,16 0,11 0,06 0,00
C67FC15E6S6A6 83,13 4,30 5,35 0,00 0,29 0,34 0,39 2,76 0,00 0,06 0,84 0,16 0,11 0,06 2,19
C67FC15E6S4A4F4 83,29 3,71 3,89 2,88 0,39 0,32 0,33 2,76 0,00 0,06 0,56 0,16 0,11 0,06 1,46
C67FC15E6S4A4B4 83,13 3,23 3,66 0,00 0,22 0,32 0,26 2,76 4,00 0,06 0,56 0,16 0,11 0,06 1,46
A composição química em massa das misturas está presente na Tabela 10. Essa
composição foi utilizada como dado de entrada no software.
70
Tabela 10 - Composição química em massa das misturas utilizadas nas simulações

Composição química (g) Massa
Mistura
CaO SiO2 Al2O3 CaF2 Fe2O3 MgO K2O FeO B2O3 MnO Na2O S C P Al (g)
C95F5 15,35 0,20 0,05 0,59 0,05 0,03 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00 16,31
C88P12 14,21 0,62 0,44 0,00 0,01 0,06 0,06 0,00 0,00 0,01 0,51 0,01 0,00 0,01 0,30 16,25
C80FC8P12 14,91 0,65 0,47 0,00 0,01 0,07 0,06 0,00 0,00 0,01 0,54 0,01 0,00 0,01 0,32 17,06
C82E6P12 13,56 0,69 0,48 0,00 0,01 0,08 0,06 0,45 0,00 0,02 0,51 0,03 0,02 0,01 0,30 16,20
C74FC8E6P12 14,21 0,73 0,50 0,00 0,01 0,08 0,06 0,47 0,00 0,02 0,54 0,03 0,02 0,01 0,32 16,99
C73FC15P12 15,54 0,69 0,49 0,00 0,01 0,07 0,07 0,00 0,00 0,01 0,56 0,01 0,00 0,01 0,33 17,79
C81FC8E6F5 15,40 0,29 0,10 0,62 0,05 0,05 0,02 0,47 0,00 0,01 0,00 0,03 0,02 0,01 0,00 17,06
C81FC8E6B5 15,60 0,19 0,05 0,00 0,01 0,05 0,00 0,48 0,87 0,01 0,00 0,03 0,02 0,01 0,00 17,31
C69FC15E6S5F5 15,15 0,76 0,30 0,64 0,08 0,06 0,07 0,49 0,00 0,01 0,12 0,03 0,02 0,01 0,00 17,76
C69FC15E6S5B5 15,12 0,66 0,25 0,00 0,05 0,06 0,06 0,49 0,89 0,01 0,13 0,03 0,02 0,01 0,00 17,77
C67FC15E6S6A6 14,84 0,77 0,96 0,00 0,05 0,06 0,07 0,49 0,00 0,01 0,15 0,03 0,02 0,01 0,39 17,85
C67FC15E6S4A4F4 14,83 0,66 0,69 0,51 0,07 0,06 0,06 0,49 0,00 0,01 0,10 0,03 0,02 0,01 0,26 17,80
C67FC15E6S4A4B4 14,88 0,58 0,65 0,00 0,04 0,06 0,05 0,49 0,72 0,01 0,10 0,03 0,02 0,01 0,26 17,90
Como pode ser observado, a massa de CaO das misturas é bem próxima. A
simulação das misturas foi feita até a temperatura de 1350 ºC a pressão de 1 atm.
Vale ressaltar que as misturas contendo finos de calcário foram simuladas já
considerando a perda de massa por calcinação. Após obtenção dos resultados das
simulações os testes laboratoriais foram realizados.
3.4 TESTES EXPERIMENTAIS
A princípio, as matérias-primas foram preparadas. A cal calcítica foi cominuída e

classificada na faixa granulométrica menor que 2,0 milímetros. De acordo com
Roschat et al. (2018), a desidratação da cal ocorre numa faixa de temperatura entre
400 e 450 ºC. Como esse material é higroscópico, ou seja, absorve água e reage
formando hidróxido de cálcio (Ca(OH) 2), foi necessário levá-lo ao aquecimento. A
massa de cal foi colocada em um cadinho de sílica eletrofundida e foi desidratada
em forno mufla a temperatura de 600 ºC por 3 horas. Após esse procedimento a
mesma foi acondicionada em estufa a 150 ºC para não reidratar. Só foi retirada no
momento de ser pesada para ser imediatamente usada nos testes.
71
Os outros materiais utilizados foram mantidos em estufa a 110 ºC apenas para

garantir a ausência de umidade.
Já o ferro gusa foi esmerilhado para retirar a camada de óxidos a fim de não levar
fontes de oxigênio ao forno. Caso contrário, seria formada sobre a superfície do
metal líquido uma escória contendo FeO, que oxidaria o banho.
As matérias-primas foram pesadas antes dos testes com o auxílio de uma balança
semi-analítica. O consumo específico de mistura dessulfurante variou entre 8 e 9
g/kg de ferro gusa. A maior massa de algumas misturas foi definida para compensar
a perda por calcinação.
Para realização dos testes práticos de dessulfuração foi utilizado um forno de

resistência elétrica, modelo MEV 1500/V, cujo fabricante é a FORTELAB (Indústria
de Fornos Elétricos LTDA), com potência de 5000 W, tensão de 220 volts, corrente
de 25 amperes, quatro entradas de termopar tipo “S” e temperatura máxima de
trabalho de 1500 °C. A programação do forno foi feita com um dia de antecedência
para garantir que a temperatura de 1350 ºC estivesse estabilizada no momento dos
testes.
Foi utilizada uma entrada para colocar um tubo de alumina para a injeção de argônio
com a finalidade de deixar o ambiente inerte dentro do forno, de modo a evitar
oxidação do banho. Foi usado argônio comercial (99,997% Ar) com vazão de
aproximadamente 4 Nl/min. Em nenhum dos experimentos foi observada a formação
de escória antes da adição dos agentes dessulfurantes, o que evidencia que o
ambiente estava inerte.
Inicialmente, a massa de ferro gusa de 2 kg foi pesada em balança semi-analítica e

foi colocada dentro do cadinho de MgO-C, que foi levado ao forno de resistência até
a completa fusão do metal. Durante esse aquecimento, a haste de agitação do tipo
“impeller” foi encaixada ao mandril do agitador mecânico e foi posicionada perto da
abertura do forno para aquecer gradualmente. De tempos em tempos a haste era
aproximada cada vez mais da superfície do banho. Esse procedimento previne a
72
ocorrência de choque térmico e possíveis trincas na haste, o que provavelmente

causaria a quebra da mesma. O formato do agitador cerâmico, composto por
alumina, foi definido para simular um impeller usado industrialmente nas plantas de
dessulfuração em KR. O tipo de agitador está ilustrado na Figura 30.
Figura 30 – Agitador cerâmico utilizado nos testes
A injeção de argônio foi iniciada junto com o início do aquecimento e permaneceu

durante todo o tempo dos experimentos e também durante o resfriamento para que
o carbono do cadinho não fosse consumido pela reação com o oxigênio do ar.
Uma vez atingida e estabilizada a temperatura de trabalho, foi verificada a completa

fusão do ferro gusa por meio de uma entrada secundária e a amostra inicial foi
retirada. Após isso o impeller foi mergulhado no banho e, em seguida, foi ligado a
uma velocidade de rotação de 500 rpm. Em seguida foram feitas as adições dos
materiais dessulfurantes. Para auxiliar nas adições, foi utilizado um tubo de aço
inoxidável visando direcionar o material para dentro do cadinho. A extremidade
inferior deste tubo ficava dentro do cadinho, mas sem tocar o banho, como pode ver
visto na Figura 31. Já a Tabela 11 resume as variáveis operacionais utilizadas nos
experimentos.
73
Figura 31 – Diagrama esquemático dos experimentos
Tabela 11 – Variáveis operacionais utilizadas nos testes
Variável Valor correspondente

Massa de ferro gusa 2 kg
Consumo específico da mistura 8 a 9 g/kg
Temperatura 1350 °C
Velocidade de rotação do impeller 500 rpm
Vazão de argônio 4 Nl/min
Tempos de amostragem 3, 6, 9, 12, 15 e 25 min
O tempo de reação passou a ser contado imediatamente após o carregamento,

usando-se um cronômetro digital. Foram retiradas amostras antes das adições e nos
tempos de 3, 6, 9, 12, 15 e 25 minutos após o início dos testes. Cada amostra
pesava aproximadamente 10 gramas. As retiradas de amostras também foram feitas
pela entrada localizada no centro da tampa do forno por meio de amostradores a
vácuo.
A agitação foi interrompida a cada retirada de amostra e, logo após, reiniciada. O

tempo de interrupção da agitação foi sempre o mesmo. Ao fim de cada experimento
as amostras foram separadas por tempo de amostragem e foram enviadas para
74
análise química. O teor de enxofre nas amostras foi determinado por combustão
direta e detecção por infravermelho em um equipamento LECO modelo CS-444 LS.
3.5 CÁLCULO DA EFICIÊNCIA DE DESSULFURAÇÃO
A eficiência de dessulfuração, representada pelo símbolo η(%), foi determinada pela

expressão da Equação 44. Para tanto, foram utilizados os teores de enxofre inicial
[%S]i e final [%S]f.
[%𝑆]𝑖 −[%𝑆]𝑓
𝜂 % = × 100 (44)
[%𝑆]𝑖
A eficiência representa, em termos percentuais, a quantidade de enxofre removida

do banho.
3.6 DETERMINAÇÃO DO FATOR DE DESSULFURAÇÃO (F DeS)
A Equação 39 demonstra que a dessulfuração é controlada pela difusão do enxofre

até a cal. Além disso, as fases sólidas formadas ao redor das partículas de CaO
dificultam ou até cessam esse transporte de massa. O fator de dessulfuração foi
elaborado para investigar a influência dessas fases na eficiência do processo.
Assim, esse parâmetro foi projetado para relacionar os dados obtidos pela
termodinâmica computacional (fases sólidas e líquidas presentes e proporção das
fases) com a eficiência de dessulfuração, de modo a facilitar a previsão desta.
Quanto maior é o fator, maior será a eficiência para as mesmas condições
operacionais. Todo o desenvolvimento envolvendo a definição do fator de
dessulfuração está presente no tópico “Resultados e Discussão”.
3.7 DETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE VELOCIDADE E DA TAXA DE

REAÇÃO
A dessulfuração se comporta aproximadamente como uma reação reversível de

primeira ordem em relação à concentração de enxofre no metal. Dessa forma, a
velocidade de dessulfuração é dada pela Equação 40.
75
𝑑[%𝑆]
− = 𝑘 × ([%𝑆]𝑡 − [%𝑆]𝑒𝑞 ) (40)
𝑑𝑡
Após a integração da Equação 40 chega-se à relação mostrada pela Equação 41.
[%𝑆]𝑖 −[%𝑆]𝑒𝑞
𝑙𝑛 = 𝑘𝑡 (41)
[%𝑆]𝑡 −[%𝑆]𝑒𝑞
A Equação 41 pode ser lida como uma equação de reta em que o termo à esquerda
é a variável dependente e o tempo (t) é a variável independente, sendo a constante
de velocidade (k) o coeficiente angular da reta. Desse modo, os valores das
constantes de velocidade dos testes foram obtidos por meio da regressão linear dos
pontos relativos à relação apresentada pela Equação 41, já que tanto os valores do
teor de enxofre inicial e final quanto os valores do teor de enxofre de equilíbrio são
conhecidos. A regressão linear foi realizada pelo software Excel.
A taxa de dessulfuração foi determinada a partir do instante inicial e foi obtida

mediante a aplicação da Equação 40, uma vez que o valor da constante de
velocidade já foi determinado.
Um método alternativo para determinação da constante de velocidade (k) é o

seguinte: pode-se aplicar exponencial nos dois lados da igualdade abaixo, chegando
à Equação 45, que mostra a expressão que descreve a variação do teor de enxofre
em função do tempo.
[%𝑆]𝑡 −[%𝑆]𝑒𝑞 −𝑘𝑡

𝑙𝑛 = −𝑘𝑡 → [%𝑆]𝑡 = %𝑆 𝑒𝑞 + ([%𝑆]𝑖 − %𝑆 𝑒𝑞 )𝑒 (45)
[%𝑆]𝑖 −[%𝑆]𝑒𝑞
Isso mostra que a variação é enxofre em função do tempo se aproxima de uma

curva exponencial decrescente. Pode-se determinar a constante de velocidade (k)
mediante os ajustes das curvas exponenciais da queda do teor de enxofre em
relação ao tempo.
76
Assim, também é possível determinar a taxa de dessulfuração mediante a derivada

das curvas da variação de enxofre em função do tempo, ou seja, pela derivada da
Equação 45. Assim, a taxa pode ser definida pela Equação 46.
𝑑[%𝑆] −𝑘𝑡
− = 𝑘 × ([%𝑆]𝑡 − %𝑆 𝑒𝑞 )𝑒 (46)
𝑑𝑡
Com a Equação 46 pode-se determinar a taxa de reação, ou seja, a inclinação da

reta tangente à curva de dessulfuração para qualquer tempo de experimento. Para o
tempo inicial igual a zero, a Equação 46 se iguala à Equação 40.
Para todas as equações acima os valores do teor de enxofre de equilíbrio são muito
pequenos (da ordem de 0,00002%) e podem, portanto, ser considerados iguais a
zero.
Com os valores da constante de velocidade (k) e da taxa de reação (d[%S]/dt) foi

possível determinar as seguintes relações:
 Influência da constante de velocidade (k) na taxa de dessulfuração (d[%S]/dt);

 Influência da constante de velocidade (k) na eficiência (η(%)) em 25 minutos;
 Influência do teor inicial de enxofre ([%S]i) na constante de velocidade (k);
 Influência do teor inicial de enxofre ([%S]i) na taxa de dessulfuração
(d[%S]/dt).
77
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A discussão dos resultados experimentais e termodinâmicos foi dividida nas

seguintes etapas:
 Avaliação das eficiências das misturas;

 Determinação do fator de dessulfuração (F DeS);
 Estudo cinético da constante de velocidade (k) e da velocidade das reações
(d[%S]/dt).
4.1 AVALIAÇÃO DAS EFICIÊNCIAS DAS MISTURAS
A seguir os experimentos estão divididos por seções, cada qual apresenta as

condições em que os experimentos foram realizados (substituição parcial da cal,
adição de diferentes fluxantes, variação da faixa granulométrica da cal e variação de
temperatura).
4.1.1 Influência da substituição parcial da cal
Os resultados da variação de enxofre pelo tempo foram organizados na Tabela 12

para as seis misturas envolvidas, listadas por ordem decrescente de eficiência de
dessulfuração em 25 minutos.
Tabela 12 – Variação da %S pelo tempo e eficiências das misturas com substituição

parcial da cal
Variação da %S pelo tempo (min) Eficiência
Mistura
0 3 6 9 12 15 25 (25min)
C95F5 0,057 0,040 0,034 0,024 0,022 0,020 0,011 80,70
C73FC15P12 0,050 0,043 0,037 0,030 0,028 0,023 0,012 76,00
C80FC8P12 0,045 0,036 0,033 0,027 0,023 0,020 0,011 75,56
C88P12 0,033 0,029 0,025 0,023 0,020 0,017 0,010 69,70
C82E6P12 0,037 0,032 0,027 0,021 0,020 0,017 0,012 67,57
C74FC8E6P12 0,043 0,032 0,027 0,024 0,024 0,022 0,015 65,12
78
Os resultados foram colocados de forma gráfica na Figura 32, que está dividida de
acordo com a adição dos resíduos para melhorar a visualização das curvas. Na
Figura 32a estão representadas todas as misturas; na Figura 32b, apenas as
misturas para avaliar a adição de finos de calcário; na Figura 32c, apenas as
misturas para avaliar a adição de escória de KR, enquanto que na Figura 32d estão
representadas as misturas para avaliar a adição simultânea de finos de calcário e
escória de KR.
Figura 32 – Variação do enxofre [%S]/[%S]i em função do tempo de experimento

para as misturas com substituição parcial da cal. a) todas as misturas; b) misturas
C88P12, C80FC8P12 e C73FC15P12; c) C88P12 e C82E6P12 e d) C88P12 e C74FC8E6P12
A representação [%S]/[%S]i é expressa como a relação entre o teor de enxofre para

cada tempo e o teor de enxofre inicial. Quanto menor é essa relação, maior é a
79
eficiência ao fim do processo. Isso foi feito porque em cada teste o teor de enxofre
inicial é diferente. Fazendo-se essa relação todos os experimentos partem do
mesmo ponto.
Pode-se observar na Figura 32a que a mistura composta por cal e fluorita, C 95F5,
teve a maior eficiência entre todas (80,70%). Observa-se uma tendência de
diminuição da eficiência conforme a proporção de cal calcítica foi reduzida. Contudo,
as misturas contendo finos de calcário, C80FC8P12 e C73FC15P12, obtiveram
eficiências de 75,56 e 76,00%. Por se tratar de calcário, uma possível explicação
para esse resultado se encontra na liberação dos gases gerados pela calcinação do
carbonato de cálcio durante o teste. A agitação gerada provavelmente aumentou a
cinética de dessulfuração. Além disso, a reação de calcinação promove a quebra
das partículas de calcário, aumentando a superfície de reação. Autores como
Seshadri, Silva e Silva (2002) e Vuolio et al. (2018) justificam o aumento da
eficiência de dessulfuração com a utilização de CaCO 3 por esse mesmo princípio.
Em relação à mistura C74FC8E6P12, que também tem finos de calcário em sua

composição, nota-se que ela obteve a menor eficiência (65,12%). Mesmo sendo
favorecida pela presença de finos de calcário, é possível que isso não tenha
compensado a menor proporção de cal calcítica na mistura. A comparação dela com
a mistura C73FC15P12, que também tem baixa proporção de cal calcítica, permite
concluir que a diferença entre suas eficiências reside no fato de que esta última tem
15% de finos de calcário, o que provavelmente compensou o processo
cineticamente. Desse modo, é nítido que a presença de escória de KR causou a
diminuição na eficiência.
As duas misturas com escória de KR, C82E6P12 e C74FC8E6P12, tiveram as menores

eficiências provavelmente devido ao baixo teor de CaO nesse resíduo (em torno de
36%), ao alto teor de FeO (em tono de 46%) e à presença de enxofre (Tabela 4). De
acordo com Iwamasa e Fruehan (1997), o aumento do teor de FeO na escória
promove um decréscimo na taxa de dessulfuração uma vez que o teor de enxofre de
equilíbrio aumenta. O potencial de oxigênio na interface metal/escória é maior
quando o teor de FeO aumenta. Neste caso, a força motriz da reação de
dessulfuração diminui. Matematicamente, isso é mostrado na Equação 39. A análise
80
química da escória leva em conta que o elemento presente está em sua forma mais
estável, que no caso é o CaO. Porém, é provável que a maior parte desse óxido já
esteja na forma de CaS e 3CaO·SiO2 porque se trata do resíduo do processo de
dessulfuração, então o CaO já reagiu e tem as fases citadas acima já formadas ao
seu redor. Tong et al. (2016) caracterizaram a escória de KR por difração de raios-X
e determinaram as principais fases presentes. A Figura 33 mostra as fases
encontradas.
Figura 33 – Fases presentes na escória de KR de Tong et al. (2016) obtidas por

difração de raios-X
Fonte: Tong et al. (2016)
Nota-se na Figura 33 a presença das fases CaS e 3CaO·SiO2. Além disso, o CaO
que ainda pode estar presente nessa escória provavelmente tem reatividade menor
que de uma cal virgem pois já pode estar sinterizada ou hidratada. Apesar de
utilizarem metodologias diferentes, os resultados deste trabalho podem ser
comparados aos de Nakai et al. (2009) e Tong et al. (2016). Os autores utilizaram a
escória de KR de forma total como agente dessulfurante. Nakai et al. (2009)
apontam que esse resíduo ainda tem potencial dessulfurante, porém esse potencial
é menor que o da mistura CaO-5%CaF2 devido à formação de fases sólidas em
torno da partícula de CaO. Do mesmo modo, Tong et al. (2016) obtiveram no
máximo 34,5% de eficiência utilizando escória de KR a 1400°C. Ou seja, a literatura
mostra que esse resíduo ainda é capaz de dessulfurar, porém, espera-se que a
81
eficiência diminua. Isso indica que seu reaproveitamento na mistura deve ser
limitado para não comprometer o processo.
Outro ponto a ser analisado é o efeito da fluorita em comparação ao fluxante padrão.

Todas as misturas, com exceção da C95F5, tiveram a mesma quantidade de fluxante
padrão com o objetivo de fixar sua influência na eficiência das misturas. Assim, 5%
de fluorita foi mais eficiente que 12% da fluxante padrão.
Em resumo, a Figura 32b mostra que a adição de finos de calcário na mistura

promoveu aumento da eficiência. Porém, nota-se que a diferença entre a eficiência
das misturas C88P12 e C80FC8P12 (com 0 e 8% de finos de calcário) foi de 5,86%, ao
passo que a diferença entre a eficiência das misturas C 80FC8P12 e C73FC15P12 (com
8 e 15% de finos de calcário) foi de apenas 0,44%. Ou seja, não houve aumento
significativo da eficiência quando praticamente dobrou-se a quantidade de finos de
calcário na mistura, o que indica que deve existir um limite a partir do qual o
aumento da adição desse resíduo deixa de aumentar a eficiência do processo. A
Figura 34 mostra do aumento da eficiência e da remoção de enxofre com o aumento
da quantidade de finos de calcário na mistura.
Figura 34 – Variação da eficiência e da remoção de enxofre com o aumento de finos

de calcário na mistura

82
Nota-se que, além da eficiência, a quantidade de enxofre removida do banho não

aumentou muito quando a quantidade de finos de calcário foi praticamente
duplicada. Enquanto de 0 a 8% de finos de calcário houve aumento na remoção de
enxofre de 110 ppm, de 8 a 15% esse aumento caiu para 40 ppm.
Comportamento similar foi obtido por Seshadri, Silva e Silva (2002). A Figura 35
ilustra a taxa de dessulfuração obtida pelos autores.
Figura 35 – Taxa de dessulfuração para 10, 20 e 30% de CaCO 3 nas misturas de

Seshadri, Silva e Silva (2002)
Fonte: Seshadri, Silva e Silva (2002), adaptado
Os autores mostram que não houve alteração tanto na taxa quanto na eficiência
quando as proporções de 10, 20 e 30% de CaCO 3 foram usadas em misturas à base
de cal. O caráter endotérmico da reação de decomposição do carbonato de cálcio é
apontado pelos autores como a provável razão pela qual não houve diferença na
taxa de dessulfuração. Quanto maior é a proporção de CaCO 3 na mistura, maior é a
queda de temperatura, o que leva a uma maior formação de fases sólidas e a um
menor transporte de massa do enxofre. Esses fatores compensam a maior superfície
de reação e maior agitação causadas pela decomposição do carbonato de cálcio.
Já as Figuras 32c e 32d mostram que houve diminuição da eficiência com a adição
de 6% de escória de KR e com a adição conjunta de 8% de finos de calcário e 6%
de escoria de KR.
83
A Tabela 13 mostra as fases formadas na simulação das misturas a 1350°C, sendo

as mesmas listadas por ordem decrescente de eficiência.
Tabela 13 – Fases formadas na simulação das misturas com substituição parcial da

cal a 1350°C
% Fases sólidas Eficiência
Mistura % Liq % Sol %Seq
CaO CaS MgO 3CaO·SiO2 (%)
C95F5 8,60 91,40 90,99 0,10 0,19 0,00 2,16E-05 80,79
C73FC15P12 14,85 85,15 74,73 0,20 0,00 7,13 2,01E-05 76,00
C80FC8P12 15,48 84,52 77,06 0,18 0,00 7,06 1,93E-05 75,56
C88P12 16,25 83,75 76,26 0,16 0,00 6,96 1,73E-05 69,70
C82E6P12 17,71 82,29 69,71 0,34 0,00 11,41 2,00E-05 67,57
C74FC8E6P12 17,02 82,98 69,94 0,36 0,00 11,09 2,08E-05 65,12
Nota-se pela Tabela 13 que a mistura de maior eficiência, C 95F5, foi a que teve
menor formação de fases sólidas que se formam em torno da cal. Ao mesmo tempo,
as piores misturas quanto à eficiência foram aquelas com maior formação dessas
fases, principalmente o silicato tricálcico (3CaO·SiO2). McFeaters e Fruehan (1993)
indicam que essa fase é limitadora da cinética de reação por precipitar ao redor da
partícula de CaO e retardar a difusão do enxofre. Nota-se que as misturas com
escória de KR foram aquelas que formaram maior quantidade da fase 3CaO·SiO2. Já
as misturas C73FC15P12, C80FC8P12 e C88P12 tiveram formação dessa fase sólida bem
próxima em quantidade. Vale ressaltar que as misturas com adição de finos de
calcário obtiveram maior eficiência por conta de fatores cinéticos já discutidos,
apesar de terem formado 3CaO·SiO2 em quantidade ligeiramente maior que a
mistura C88P12.
As misturas com menores eficiências são aquelas que também têm maior
quantidade de fase líquida e menor quantidade de CaO sólido. Nesses casos parte
do CaO é usada para formar a escória líquida e as fases sólidas, diminuindo a
quantidade disponível para reagir com o enxofre. O teor de enxofre de equilíbrio não
mostrou ter relação com a eficiência, o que indica que a dessulfuração é mais
dependente de fatores que afetam a cinética.
84
4.1.2 Influência dos fluxantes
Os resultados da variação de enxofre pelo tempo foram organizados na Tabela 14

para as oito misturas envolvidas, listadas por ordem decrescente de eficiência de
Tabela 14 – Variação da %S pelo tempo e eficiências das misturas com adição dos
fluxantes
Mistura
0 3 6 9 12 15 25 (25min)
C69FC15E6S5B5 0,0290 0,0200 0,0160 0,0092 0,0083 0,0069 0,0022 92,41
C67FC15E6S4A4B4 0,0440 0,0390 0,0240 0,0220 0,0160 0,0110 0,0039 91,14
C67FC15E6S4A4F4 0,0310 0,0260 0,0160 0,0120 0,0093 0,0075 0,0032 89,68
C67FC15E6S6A6 0,0270 0,0200 0,0160 0,0120 0,0092 0,0067 0,0036 86,67
C95F5 0,0570 0,0400 0,0340 0,0240 0,0220 0,0200 0,0110 80,70
C69FC15E6S5F5 0,0680 0,0560 0,0480 0,0470 0,0360 0,0250 0,0150 77,94
C81FC8E6B5 0,0460 0,0390 0,0340 0,0280 0,0220 0,0210 0,0130 71,74
C81FC8E6F5 0,0510 0,0400 0,0340 0,0290 0,0280 0,0250 0,0200 60,78
Os resultados foram colocados de forma gráfica na Figura 36, que está dividida de
acordo com a adição dos fluxantes para melhorar a visualização das curvas. Na
Figura 36a estão representadas todas as misturas; na Figura 36b, apenas as
misturas para avaliar a adição de fluorita ou óxido de boro na presença de 8% de
finos de calcário e 6% de escória de KR; na Figura 36c, apenas as misturas para
avaliar a adição de fluorita ou óxido de boro na presença de 5% de sodalita, 15% de
finos de calcário e 6% de escória de KR, enquanto que na Figura 36d estão
representadas as misturas para avaliar a adição de borra de alumínio na presença
de fluorita ou óxido de boro e na ausência deles.
85

para as misturas com adição dos fluxantes. a) todas as misturas; b) misturas C95F5,
C81FC8E6F5 e C81FC8E6B5; c) C95F5, C69FC15E6S5F5 e C69FC15E6S5B5 e d) C95F5,
C67FC15E6S4A4F4 e C67FC15E6S4A4B4 e C67FC15E6S6A6
Observa-se na Figura 36a que a mistura com maior eficiência foi a C69FC15E6S5B5
(92,41%). Todas as misturas com borra de alumínio e a mistura citada acima tiveram
resultados de eficiência melhores que a mistura base de cal e fluorita, o que sugere
que a associação de vários fluxantes implica em melhor efeito que o uso somente de
fluorita. Deve-se apontar que essas misturas tiveram adição de 15% de finos de
calcário, o que, como já discutido anteriormente, também favorece a cinética por
conta da agitação promovida pela liberação dos gases provenientes da calcinação e
por conta da maior superfície de reação. Quando se analisa as misturas cuja única
diferença é o teor de fluorita e óxido de boro (C81FC8E6F5 e C81FC8E6B5,
C69FC15E6S5F5 e C69FC15E6S5B5, C67FC15E6S4A4F4 e C67FC15E6S4A4B4), nota-se que
86
aquelas com óxido de boro obtiveram eficiências maiores. Isso pode indicar que
para essa combinação de matérias-primas o óxido de boro atua de modo mais eficaz
na dissolução das fases sólidas formadas ao redor da partícula de CaO por diminuir
a viscosidade e temperatura de fusão da escória. Wang et al. (2011) estabelecem
que o B2O3 tem poder fluidificante superior ao do CaF 2, ao mesmo tempo que
promove maior redução da temperatura de fusão da escória por formar compostos
eutéticos de temperaturas de fusão inferiores àqueles formados pelo CaF 2.
Consequentemente, é possível alcançar menores teores de enxofre mediante
utilização do óxido de boro como fluxante em escórias dessulfurantes. Esse
comportamento é refletido nas misturas deste trabalho.
Mesmo sem a presença desses dois últimos fluxantes, a mistura C67FC15E6S6A6,

com sodalita e borra de alumínio, também teve eficiência alta (86,67%). É provável
que a presença desse último fluxante tenha fomentado a formação aluminato de
cálcio líquido, que favorece o transporte de massa de enxofre na escória, conforme
relatado por Mitsuo et al. (1982) e Niedringhaus e Fruehan (1988).
Quanto à mistura de menor eficiência (C81FC8E6F5 – 60,78%), observa-se que

mesmo tendo a presença de fluorita, provavelmente a menor quantidade de finos de
calcário não favoreceu tanto a cinética do processo. O mesmo se aplica à mistura
C81FC8E6B5.
A Tabela 15 mostra as fases formadas na simulação das misturas a 1350°C, sendo

as mesmas listadas por ordem decrescente de eficiência.
Tabela 15 – Fases formadas na simulação das misturas com adição dos fluxantes a
1350°C
Mistura % Liq % Sol %Seq
CaO CaS MgO 3CaO·SiO2 3CaO·B2O3 (%)
C69FC15E6S5B5 31,45 68,56 67,71 0,29 0,00 0,00 0,00 2,17E-05 92,41
C67FC15E6S4A4B4 33,87 66,13 60,49 0,00 0,00 5,64 0,00 2,14E-05 91,14
C67FC15E6S4A4F4 28,78 71,22 70,88 0,34 0,00 0,00 0,00 2,15E-05 89,68
C67FC15E6S6A6 28,58 70,76 70,76 0,00 0,00 0,00 0,00 2,15E-05 86,67
C95F5 8,6 91,4 90,99 0,1 0,19 0,00 0,00 2,16E-05 80,79
C69FC15E6S5F5 23,61 76,39 75,69 0,36 0,13 0,00 0,00 2,22E-05 77,94
87
C81FC8E6B5 11,94 88,06 76,24 0,36 0,00 0,00 9,48 2,21E-05 71,74
C81FC8E6F5 14,76 85,24 84,44 0,36 0,21 0,00 0,00 2,17E-05 60,78
Pode-se observar na Tabela 15 que apesar das menores quantidade de CaO sólido
geradas nas misturas C69FC15E6S5B5 e C67FC15E6S4A4B4, elas obtiveram as maiores
eficiências (92,41 e 91,14%). De modo geral, nota-se ainda que praticamente não
houve formação de fases sólidas que limitam a difusão do enxofre, o que indica que
a combinação dos fluxantes utilizados preveniu a formação desses compostos (CaS
e 3CaO·SiO2). A exceção está na mistura C67FC15E6S4A4B4, que, embora tenha
alcançado alta eficiência (91,14%), formou 5,64% de 3CaO·SiO2. Esse fato sugere
que a formação dessa fase não tenha afetado a eficiência do processo.
Provavelmente, a razão disso se deu em decorrência da fração de fase líquida
formada. A mistura em questão apresentou o maior teor de fase líquida (33,87%).
Isso indica que para essa situação a dessulfuração também ocorre mediante reação
entre o ferro gusa e a escória líquida. Assim, há reação entre dois líquidos, em que o
transporte de massa do enxofre é favorecido. Taniguchi e Seetharaman (2012)
apontam que a tensão interfacial entre a escória líquida e o ferro gusa, bem como a
tensão interfacial entre a escória líquida e o CaO sólido são menores que a tensão
superficial do ferro gusa e do CaO sólido. Nesse sentido, as interações físico-
químicas são favorecidas nesse sistema quando há presença de quantidade
suficiente de fase líquida. Dessa forma, parte da dessulfuração ocorre pela reação
com o CaO dissolvido na escória líquida, uma vez que sua atividade é igual a 1
(para todas as misturas houve formação de CaO sólido, isto é, a fase líquida está
saturada em CaO). De acordo com Takahashi et al. (2012), para um sistema de
reação composto por ferro gusa, escória líquida e CaO sólido, a escória líquida é
responsável pela dessulfuração ao passo que o CaO sólido atua indiretamente no
processo, servindo como mantenedor do suprimento de CaO à fase líquida,
mantendo esta sempre saturada em CaO.
Um comportamento similar foi notado para as demais misturas com formação de

fase líquida acima de 25% (C69FC15E6S5B5, C67FC15E6S4A4F4 e C67FC15E6S6A6),
sendo elas as misturas que obtiveram as maiores eficiências, todas acima de 85%.
Isso demonstra que o teor de fase líquida formado na mistura dessulfurante de ferro
88
gusa desempenha papel fundamental na dessulfuração. Não obstante a menor

porcentagem de CaO sólido formado nessas misturas, a eficiência aumenta em
virtude da maior quantidade de fase líquida, que, por sua vez, contém CaO
dissolvido e saturado, necessário à reação de dessulfuração. A utilização simultânea
dos fluxantes promoveu maior formação de fase líquida.
Em relação às misturas C81FC8E6F5 e C81FC8E6B5, que tiveram menores eficiências,

a consideração cinética quanto à quantidade de finos de calcário pode ser válida
para explicar seu comportamento, já que tiveram pouca formação de fases sólidas
que se formam ao redor do CaO sólido. Além disso, nessas misturas há apenas a
presença de um tipo de fluxante, o que pode ter reprimido a formação de maior
quantidade de fase líquida. Entre as duas últimas misturas citadas, aquela contendo
óxido de boro teve formação de 9,48% de 3CaO·B2O3, porém, teve maior eficiência
que aquela com fluorita. Como não há indícios na literatura sobre a formação dessa
fase, já que são poucos os estudos que utilizaram esse fluxante, infere-se aqui que é
possível que ela não influa cineticamente a difusão do enxofre como as fases
2CaO·SiO2 e 3CaO·SiO2. Porém, ela pode ter gerado efeito negativo na eficiência
por diminuir a quantidade de CaO sólido disponível para reagir com o enxofre.
4.1.3 Influência da variação da granulometria da cal
Os testes para avaliar esse parâmetro tiveram como base o uso da mistura
C80FC8P12 nas seguintes faixas granulométricas: menor que 2,0 milímetros, de 0,1 a
2,0 milímetros e de 0,5 a 2,0 milímetros. Os testes foram realizados a 1350 ºC. Os
resultados da variação de enxofre pelo tempo foram organizados na Tabela 16 para
as três misturas envolvidas, listadas por ordem decrescente de eficiência de
Tabela 16 – Variação da %S pelo tempo e eficiências das misturas com variação da

granulometria da cal
Granulometria
0 3 6 9 12 15 25 (25min)
< 2,0 mm 0,045 0,036 0,033 0,027 0,023 0,020 0,011 75,56
0,1 a 2,0 mm 0,038 0,033 0,026 0,023 0,020 0,017 0,010 73,68
89
0,5 a 2,0 mm 0,049 0,041 0,036 0,029 0,028 0,026 0,019 61,22
Os resultados foram colocados de forma gráfica na Figura 37.

para as misturas com variação da granulometria da cal
Observa-se na Figura 37 que a mistura mais eficiente foi aquela com cal de
granulometria menor que 2,0 mm, chegando a 110 ppm de enxofre e 75,56% de
eficiência de dessulfuração, seguida pela cal entre 0,1 e 2,0 mm (100 ppm e 73,68%
de eficiência) e pela cal entre 0,5 e 2,0 mm (300 ppm e 61,22% de eficiência). Nota-
se, então, que quanto menor a faixa granulométrica e quanto maior o tamanho da
partícula de cal, menor é a eficiência de dessulfuração. Isso ocorreu na medida em
que o aumento do tamanho da partícula resulta em menor superfície específica, ou
seja, menor área disponível para reação. Ao mesmo tempo, perde-se rendimento da
cal para maiores granulometrias uma vez que os produtos sólidos da dessulfuração
se aderem às partículas. Assim, uma quantidade maior de cal não participa da
reação já que a difusão de enxofre até seu interior fica limitada.
90
No entanto, autores como McFeaters e Fruehan (1993) apontam que a cal deve ter
uma granulometria suficientemente grande para evitar que as partículas de cal
sofram aglomeração quando adicionadas ao banho por batelada. Quando as
partículas são muito finas ocorre coalescimento, o que causa diminuição da
superfície específica. Nakai et al. (2010) utilizaram cal de tamanho igual ou menor
que 1 mm e, apesar da agitação de 700 rpm, foi detectada a aglomeração das
partículas. Grillo et al. (2017) também observaram sinterização das partículas de cal
menores que 100 µm.
Durante o experimento com a cal de granulometria menor que 2,0 mm houve um

pouco de aglomeração da escória, observada visualmente. Para as outras duas
faixas esse fenômeno não foi observado. Mesmo assim, a mistura de menor
granulometria (menor que 2,0 mm) obteve maior eficiência de dessulfuração quando
comparada às outras misturas com cales de granulometria maior. Nota-se que neste
caso específico a menor granulometria não foi suficiente para causar uma
aglomeração das partículas tal que prejudicasse o processo a ponto de resultar na
menor eficiência.
Para os testes de variação da granulometria da cal não foram realizadas simulações

termodinâmicas porque a composição química e temperatura foram mantidas
constantes.
4.1.4 Influência da variação da temperatura
Os testes para avaliar esse parâmetro tiveram como base o uso da mistura
C80FC8P12 nas temperaturas de 1250, 1350 e 1400 ºC, todos com granulometria da
cal menor que 2,0 milímetros. Os resultados da variação de enxofre pelo tempo
foram organizados na Tabela 17 para as três misturas envolvidas, listadas por
ordem decrescente de eficiência de dessulfuração em 25 minutos.
Tabela 17 – Variação da %S pelo tempo e eficiências das misturas com variação da

temperatura
Temperatura
0 3 6 9 12 15 25 (25min)
91
1400 °C 0,069 0,062 0,056 0,054 0,047 0,039 0,036 47,83

1350 °C 0,066 0,065 0,060 0,054 0,051 0,045 0,040 39,39
1250 °C 0,068 0,065 0,063 0,063 0,061 0,057 0,052 23,53
Os resultados foram colocados de forma gráfica na Figura 38.

para as misturas com variação da temperatura
Na Figura 38 pode-se observar que o aumento da temperatura resultou em maior

eficiência de dessulfuração. Embora termodinamicamente o aumento da
temperatura aumente o teor de enxofre de equilíbrio, na prática esse aumento
melhora o transporte de massa do enxofre. O teste realizado a 1400 ºC gerou um
menor teor de enxofre final e maior eficiência (360 ppm e 47,83%), ao passo que os
testes a 1350 e 1250 ºC geraram teores finais de enxofre de 400 e 520 ppm e
eficiências de 39,39 e 23,53%. Esse resultado é condizente com dados da literatura.
De acordo com Niedringhaus e Fruehan (1988), o aumento da temperatura aumenta
a taxa de dessulfuração já que ocorre maior formação da fase líquida na escória.
Assim, os produtos sólidos da reação são dissolvidos na escória, liberando
superfície de cal apta a reagir. Além disso, na fase líquida a difusão do enxofre é
favorecida. Zhang, Zhang e Wu (2019) e Tong, Qiao e Jiang (2017) mostram que o
coeficiente de transferência de massa do enxofre aumenta conforme a temperatura
92
aumenta e a viscosidade da escória diminui. A maior fração de fase líquida e a maior

fluidez da escória são obtidas mediante aumento de temperatura ou por utilização de
modificadores, que são os fluxantes.
A Tabela 18 mostra as fases formadas na simulação da mistura C80FC8P12 nas três

temperaturas de teste.
Tabela 18 – Fases formadas na simulação das misturas com variação de

temperatura
Temperatura % Liq % Sol %Seq
CaO CaS 3CaO·SiO2 2CaO·SiO2 (%)
1400 °C 16,88 83,13 77,02 0,18 5,64 0,00 2,15E-05 47,83
1350 °C 15,48 84,52 77,06 0,18 7,06 0,00 2,16E-05 39,39
1250 °C 13,90 86,10 79,47 0,18 5,40 6,34 5,94E-06 23,53
A Tabela 18 permite verificar que o aumento da temperatura causou o aumento do

valor de enxofre de equilíbrio. Isso ocorreu devido ao caráter exotérmico da reação
de dessulfuração na presença de silício, ou seja, o aumento de temperatura
prejudica termodinamicamente a reação.
Porém, os resultados experimentais mostram que o aumento de temperatura gera

maior eficiência do processo. Um aumento na temperatura diminui a quantidade de
fases sólidas que se formam em torno das partículas de CaO. Analisando a Tabela
18, nota-se que há uma redução na quantidade de fases sólidas formadas e uma
maior porcentagem de fase líquida com o aumento da temperatura. Assim, o
aumento da dessulfuração ocorre devido à melhora cinética do processo, por
redução da formação dos silicatos de cálcio, o que promove aumento da difusão do
enxofre.
4.2 DETERMINAÇÃO DO FATOR DE DESSULFURAÇÃO (F DeS)
A Equação 39 mostra que a reação de dessulfuração do ferro gusa depende do

transporte de massa do enxofre até a cal. Ademais, sabe-se que as fases sólidas
formadas ao redor da partícula de CaO dificultam esse transporte de massa. Dado
93
que a dessulfuração ocorre pela reação direta entre as partículas de CaO e o

enxofre contido no ferro gusa, deve-se considerar que essas partículas estejam
livres para reagir. A presença de sulfeto de cálcio e silicatos de cálcio impede que a
reação prossiga. Assim, é proposto que a eficiência depende da porcentagem de
CaO livre menos o somatório das fases sólidas formadas. Desse modo, espera-se
que quanto maior for a quantidade de fases sólidas menor será a quantidade de
CaO disponível para reagir, e, por consequência, menor será a eficiência. Com base
nesse conceito e nas fases obtidas com o FactSage, um novo parâmetro pode ser
determinado. Foi chamado de fator de dessulfuração (F DeS) e foi relacionado à
eficiência de dessulfuração. O aumento do fator corresponde ao aumento da
eficiência mantendo-se constantes as condições operacionais, como temperatura e
agitação. As Tabelas 13 e 15 mostram a formação das fases CaS e 3CaO·SiO2 nas
misturas utilizadas nesse trabalho, que são aquelas citadas na literatura como
formadas ao redor da cal. Portanto, o F DeS é definido de acordo com a Equação 47.
𝐹𝐷𝑒𝑆 = %𝐶𝑎𝑂(𝑆) − (%3𝐶𝑎𝑂·𝑆𝑖𝑂2(𝑆) + %𝐶𝑎𝑆(𝑆) ) (47)
As misturas estudadas neste trabalho são diferentes quanto aos materiais utilizados
em sua formulação. Portanto, para a análise do fator de dessulfuração foi feita a
divisão delas em grupos de modo que as semelhantes entre si sejam analisadas em
conjunto. O FDeS leva em conta a composição química utilizada, de modo que fatores
que afetam a cinética não podem ser diferentes entre as misturas em que essa
análise está sendo feita. No presente trabalho, finos de calcário e escória de KR são
insumos que afetam a cinética de dessulfuração. O primeiro foi utilizado na maioria
dos testes e em diferentes proporções (15%, 8% e 0%). Como a decomposição dos
carbonatos afeta diretamente a cinética do processo e esse ponto não pode ser
mensurado termodinamicamente pela formação das fases, a eficiência não pode ser
devidamente relacionada ao fator de dessulfuração considerando todas as misturas
numa mesma análise. Ao mesmo tempo, há misturas com presença de escória de
KR e outras não. A composição apresentada na Tabela 4 mostra que esse insumo
tem aproximadamente 36% de CaO. A análise química da escória leva em conta que
o elemento presente está em sua forma mais estável, que no caso é o CaO. Porém,
é provável que a maior parte desse óxido já esteja na forma de CaS e 3CaO.SiO 2
porque se trata do resíduo do processo de dessulfuração, então o CaO já reagiu e
94
tem as fases citadas acima já formadas ao seu redor. Além disso, o CaO que ainda
pode estar presente nessa escória provavelmente tem reatividade menor que de
uma cal virgem pois já pode estar sinterizada ou hidratada. Isso afeta a
determinação das fases. Portando, as misturas foram agrupadas nessa análise
tendo sempre os mesmos teores tanto de finos de calcário quanto de escória de KR,
para que não haja diferença na influência desses insumos no fator de dessulfuração.
Os testes utilizados para avaliação da variação da granulometria da cal e para
avaliação da variação da temperatura não estão relacionados nessa análise por
conta de motivos já citados. Desse modo, três grupos foram definidos:
 Grupo 1 – sem finos de calcário e escória de KR: C95F5 e C88P12;

 Grupo 2 – 8% de finos de calcário e 6% de escória de KR: C81FC8E6B5 e
C74FC8E6P12;
 Grupo 3 – 15% de finos de calcário e 6% de escória de KR: C69FC15E6S5F5,
C69FC15E6S5B5, C67FC15E6S4A4F4, C67FC15E6S4A4B4 e C67FC15E6S6A6.
As misturas C73FC15P12, C80FC8P12 e C82E6P12 não foram classificadas em nenhum

grupo e o fator de dessulfuração não foi calculado. Já a mistura C81FC8E6F5 foi
excluída dessa análise já que apresentou eficiência abaixo do esperado.
A Equação 47 para foi usada para determinar o F DeS das misturas dos grupos 1 e 2.
A Tabela 19 mostra o FDeS e a eficiência delas.
Tabela 19 - Fator de dessulfuração e eficiência das misturas dos grupos 1 e 2

Grupo Mistura FDeS η(%)
1 C95F5 90,89 80,70
1 C88P12 69,14 69,70
2 C81FC8E6B5 75,88 71,74
2 C74FC8E6P12 58,49 65,12
Pode-se observar que quanto maior o FDeS, maior foi a eficiência para as misturas de
ambos os grupos. Portanto, a Equação 45 pode ser aplicada para avaliar a eficiência
das misturas com as características dos grupos 1 e 2.
95
Em relação às misturas do grupo 3, a Tabela 15 mostra que a quantidade de fase

líquida formada variou entre 23,61 e 33,87%. Nota-se ainda que quanto maior a
quantidade de escória líquida menos CaO sólido se forma porque parte dele é
dissolvida no líquido e, consequentemente, o fator de dessulfuração da Equação 47
diminui. Entretanto, a eficiência dessas misturas é alta, entre 77,94 e 92,41%, sendo
maior que a eficiência das misturas dos grupos 1 e 2, que não condiz com a
diminuição do fator.
A maior eficiência das misturas do grupo 3 pode indicar que o CaO presente na
parte líquida tem condições de dessulfurar o ferro gusa, sendo que a atividade do
CaO nesta parte líquida é 1. Porém, nos casos em que a parte liquida é pequena
(até 20%), ela deve participar pouco do processo, sendo a parte sólida responsável
pela dessulfuração. Assim, foi proposto um novo fator de dessulfuração para
misturas cujo percentual de fase líquida seja maior que 20%. A Equação 48
demonstra esse novo fator, chamado de fator de dessulfuração parcial (FP DeS). O
FPDeS considera a porcentagem de CaO líquido (%CaO(L)).
𝐹𝑃𝐷𝑒𝑆 = %𝐶𝑎𝑂(𝑆) + %𝐶𝑎𝑂(𝐿) − (%3𝐶𝑎𝑂·𝑆𝑖𝑂2(𝑆) + %𝐶𝑎𝑆(𝑆) ) (48)
A Figura 39 apresenta os gráficos que relacionam o fator de dessulfuração (F DeS e

FPDeS) com a eficiência (η(%)).
Figura 39 – Relação entre a eficiência e o fator de dessulfuração para as misturas do

grupo 3. Em a) o FDeS e em b) o FPDeS

96
A Figura 39 mostra que não há correlação entre o fator de dessulfuração (F DeS e

FPDeS) e a eficiência para as misturas do grupo 3 (R2 = 0,427 e 0,112). Além disso, é
observada uma tendência de queda da eficiência com o aumento do fator de
dessulfuração. Isso indica que as Equações 47 e 48 não devem ser usadas para
determinar o fator de dessulfuração dessas misturas.
Esse resultado incitou a busca por um modelo que seja representativo para as
misturas com as características em questão. Dessa forma, foi adicionado um novo
termo ao fator de dessulfuração parcial. Ao multiplicar o FPDeS pela fração mássica
de líquido (𝑁𝐿𝑖𝑞 ), chegou-se ao fator de dessulfuração para misturas com formação
de líquido acima de 20%, chamado de fator de dessulfuração total (FT DeS). A
Equação 49 apresenta essa nova expressão.
𝐹𝑇𝐷𝑒𝑆 = %𝐶𝑎𝑂(𝑆) + %𝐶𝑎𝑂(𝐿) − %3𝐶𝑎𝑂·𝑆𝑖𝑂2(𝑆) + %𝐶𝑎𝑆(𝑆) × 𝑁𝐿𝑖𝑞 (49)
A Tabela 20 apresenta os valores dos três modelos para as misturas, bem como os
dados de fração mássica de líquido (𝑁𝐿𝑖𝑞 ) e teor de CaO líquido (%𝐶𝑎𝑂(𝐿) ).
Tabela 20 – Valores do fator de dessulfuração (FDeS, FPDeS e FTDeS) e eficiência das

misturas do grupo 3
Mistura %CaOL NLiq FDeS FPDeS FTDeS η(%)
C69FC15E6S5B5 19,55 0,31 67,42 86,97 27,35 92,41
C67FC15E6S4A4B4 20,89 0,34 54,85 75,74 25,65 91,14
C67FC15E6S4A4F4 14,97 0,29 70,54 85,51 24,61 89,68
C67FC15E6S6A6 15,00 0,29 70,76 85,75 24,51 86,67
C69FC15E6S5F5 11,06 0,24 75,33 86,39 20,40 77,94
A Figura 40 mostra a regressão linear entre o fator de dessulfuração total e

eficiência de dessulfuração.
97
Figura 40 – Regressão linear entre o FTDeS e a eficiência de dessulfuração
A Tabela 20 e a Figura 40 mostram que quanto maior é o FTDeS maior é a eficiência

do processo. A correlação entre as duas variáveis tem coeficiente de determinação
de 0,941. Isso mostra que o modelo de regressão linear apresentado pode ser
utilizado para previsão da eficiência de dessulfuração para esse tipo de mistura.
Assim, a eficiência pode ser obtida pela expressão da Equação 50.
𝜂 % = 2,191 × 𝐹𝑇𝐷𝑒𝑆 + 33,87 (50)
É importante salientar que esse modelo é aplicado apenas a misturas com as

mesmas características daquelas utilizadas neste trabalho e sob as mesmas
condições experimentais.
Embora as misturas grupo 3 sejam mais eficientes que as misturas dos grupos 1 e 2,
os valores de FTDeS são menores que os valores de F DeS presentes na Tabela 19,
fato este que não está de acordo com o propósito de criação desse parâmetro:
quanto maior é o fator, maior é a eficiência. Considerando que uma padronização da
expressão do fator de dessulfuração deva ser feita, ou seja, que a mistura com
maior fator sempre resultará em maior eficiência, é proposto um modelo geral para
misturas com formação de fase líquida acima ou abaixo de 20%. O fator de
dessulfuração global (FGDeS) é apresentado pela Equação 51.
98
𝐹𝐺𝐷𝑒𝑆 = %𝐶𝑎𝑂(𝑆) + %𝐶𝑎𝑂(𝐿) − %3𝐶𝑎𝑂·𝑆𝑖𝑂2(𝑆) + %𝐶𝑎𝑆(𝑆) × 𝑁𝐿𝑖𝑞 × 𝑘 (51)
Sendo que:
Para %𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 < 20 → 𝑘 = 1, 𝑁𝐿𝑖𝑞 = 1 𝑒 %𝐶𝑎𝑂(𝐿) = 0;

Para %𝐿í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 ≥ 20 → 𝑘 = 4,24, 𝑁𝐿𝑖𝑞 = 𝑁𝐿𝑖𝑞 𝑒 %𝐶𝑎𝑂(𝐿) = %𝐶𝑎𝑂(𝐿)
“k” é a constante de dessulfuração, que ajusta os valores do fator de dessulfuração e

foi obtida empiricamente, fazendo-se um ajuste manual por tentativa e erro, de modo
que o maior fator sempre resultasse em maior eficiência. Para as misturas
estudadas neste trabalho seu valor é 4,24.
Desse modo, o maior valor do FGDeS resulta em maior eficiência para todas as
misturas, como pode ser visto na Figura 41.
Figura 41 – Valores de eficiência e do fator de dessulfuração global das misturas em

ordem crescente
Os valores do FGDeS presentes no gráfico acima correspondem àqueles obtidos pelo

modelo da Equação 51, que generaliza o fator de dessulfuração para misturas com
quantidade de líquido abaixo e acima de 20%.
99
4.3 ESTUDO CINÉTICO
[%𝑆]𝑖 −[%𝑆]𝑒𝑞
Neste item serão apresentados os gráficos 𝑙𝑛 × 𝑡 . A partir deles foi
[%𝑆]𝑡 −[%𝑆]𝑒𝑞
possível obter os valores da constante de velocidade e da taxa de reação para as

misturas. O logaritmo acima foi chamado de 𝑙𝑛(𝐴) para facilitar a representação
gráfica.
Além disso, as seguintes variáveis foram correlacionadas com o objetivo de

determinar o que mais influencia na taxa e na eficiência de dessulfuração:
 Constante de velocidade e taxa de reação;

 Constante de velocidade e eficiência em 25 minutos;
 Teor de enxofre inicial e constante de velocidade;
 Teor de enxofre inicial e taxa de reação.
A análise da correlação entre essas variáveis foi realizada em grupos de misturas, já

apresentados anteriormente. Ao final, essa análise foi realizada para todas as
misturas juntas.
4.3.1 Influência da adição de finos de calcário
Corresponde às misturas com adição de finos de calcário para substituição parcial

da cal nas proporções de 0, 8 e 15%: C88P12, C80FC8P12 e C73FC15P12. A Figura 42
mostra a variação do 𝑙𝑛(𝐴) com o tempo de experimento e a regressão linear desses
pontos.
100
Figura 42 – Variação do 𝑙𝑛(𝐴) com o tempo de experimento para as misturas com

adição de finos de calcário
Observa-se que as retas estão bem ajustadas para as três misturas, com
coeficientes de determinação acima de 0,9. Desse modo, as constantes de
velocidade das misturas C88P12, C80FC8P12 e C73FC15P12 são, respectivamente,
0,047, 0,055 e 0,056 min-1. Já as taxas de dessulfuração foram calculadas em
relação ao tempo inicial. A Tabela 21 mostra os valores da constante de velocidade
(k), da taxa de dessulfuração (d[%S]/dt), da eficiência de dessulfuração (η(%)) em 25
minutos e do teor de enxofre inicial ([%S] i).
Tabela 21 – Valores de k, (d[%S]/dt), η(%) em 25 minutos e ([%S]i) para as misturas

com adição de finos de calcário
d[%S]/dt
Mistura k (min-1) η(%) %Si
(%S/min)
C₇₃FC₁₅P₁₂ 0,056 0,002800 76,00 0,050
C₈₀FC₈P₁₂ 0,055 0,002475 75,56 0,045
C₈₈P₁₂ 0,047 0,001551 69,70 0,033
Os dados cinéticos presentes na Tabela 21 foram relacionados entre si nos gráficos

da Figura 43.
101
Figura 43 – Correlação entre a) d[%S]/dt e k, b) η(%) e k, c) k e [%S]i e d) d[%S]/dt e

[%S]i para as misturas com adição de finos de calcário
Nota-se na Figura 43 que a correlação entre as variáveis foi crescente para todas as
situações. Tanto a taxa quanto a eficiência de dessulfuração em 25 minutos
aumentaram com o aumento da constante de velocidade. A constante de velocidade
e a taxa de reação também aumentaram com o aumento do teor de enxofre inicial.
4.3.2 Influência da adição de escória de KR
Corresponde às misturas com adição de escória de KR para substituição parcial da

cal nas proporções de 0 e 6%: C88P12, C82E6P12 e C74FC8E6P12. A Figura 44 mostra a
variação do 𝑙𝑛(𝐴) com o tempo de experimento e a regressão linear desses pontos.
102

adição de escória de KR
Observa-se que as retas não estão tão bem ajustadas quanto aquelas do tópico
anterior. Porém, ainda contam com coeficientes de determinação acima de 0,9.
Desse modo, as constantes de velocidade das misturas C88P12, C82E6P12 e
C74FC8E6P12 são, respectivamente, 0,047, 0,046 e 0,038 min-1. Já as taxas de
dessulfuração foram calculadas em relação ao tempo inicial. A Tabela 22 mostra os
valores da constante de velocidade (k), da taxa de dessulfuração (d[%S]/dt), da
eficiência de dessulfuração (η(%)) em 25 minutos e do teor de enxofre inicial ([%S] i).

com adição de escória de KR
d[%S]/dt
(%S/min)
C₈₈P₁₂ 0,047 0,001551 69,70 0,033
C₈₂E₆P₁₂ 0,046 0,001702 67,57 0,037
C₇₄FC₈E₆P₁₂ 0,038 0,001634 65,12 0,043

da Figura 45.
103

[%S]i para as misturas com adição de escória de KR
Nota-se na Figura 45 que, diferentemente das misturas com adição de finos de

calcário, a taxa de reação não apresentou relação com a constante de velocidade
nem com o teor de enxofre inicial. Ao mesmo tempo, a constante de velocidade
diminuiu com o aumento do teor de enxofre inicial e a eficiência aumentou com o
aumento da constante de velocidade.

calcário e 6% de escória de KR
Corresponde às misturas C81FC8E6B5 e C81FC8E6F5. A mistura C95F5 foi incorporada

a esse grupo porque é a mistura base de comparação. A Figura 46 mostra a
variação do 𝑙𝑛(𝐴) com o tempo de experimento e a regressão linear desses pontos.
104
Figura 46 – Variação do 𝑙𝑛(𝐴) com o tempo de experimento para as misturas

C81FC8E6B5, C81FC8E6F5 e C95F5
Observa-se que as retas não estão tão bem ajustadas quanto aquelas com adição
de finos de calcário. Porém, ainda contam com coeficientes de determinação acima
de 0,9. Desse modo, as constantes de velocidade das misturas C95F5, C81FC8E6B5 e
C81FC8E6F5 são, respectivamente, 0,063, 0,051 e 0,036 min-1. Já as taxas de

C81FC8E6B5, C81FC8E6F5 e C95F5
d[%S]/dt
(%S/min)
C₉₅F₅ 0,063 0,003591 80,70 0,057
C₈₁FC₈E₆B₅ 0,051 0,002346 71,74 0,046
C₈₁FC₈E₆F₅ 0,036 0,001836 60,78 0,051

da Figura 47.
105

[%S]i para as misturas C81FC8E6B5, C81FC8E6F5 e C95F5
Nota-se na Figura 47 que tanto a taxa de dessulfuração quanto a eficiência

aumentaram com o aumento da constante de velocidade. O aumento do teor de
enxofre inicial não correspondeu necessariamente ao aumento da constante de
velocidade nem da taxa de reação. Apesar de haver uma tendência de aumento,
houve dispersão dos dados.

calcário, 6% de escória de KR e 5% de sodalita
Corresponde às misturas C69FC15E6S5B5 e C69FC15E6S5F5. A mistura C95F5 foi

incorporada a esse grupo porque é a mistura base de comparação. A Figura 48
mostra a variação do 𝑙𝑛(𝐴) com o tempo de experimento e a regressão linear desses
pontos.
106

C69FC15E6S5B5, C69FC15E6S5F5 e C95F5
Observa-se que as retas contam com coeficientes de determinação acima de 0,9.

Desse modo, as constantes de velocidade das misturas C95F5, C69FC15E6S5F5,
C69FC15E6S5B5 são, respectivamente, 0,063, 0,062 e 0,101 min-1. Já as taxas de

C69FC15E6S5B5, C69FC15E6S5F5 e C95F5
d[%S]/dt
(%S/min)
C₆₉FC₁₅E₆S₅B₅ 0,101 0,002929 92,41 0,029
C₉₅F₅ 0,063 0,003591 80,70 0,057
C₆₉FC₁₅E₆S₅F₅ 0,062 0,004216 77,94 0,068

da Figura 49.
107

[%S]i para as misturas C69FC15E6S5B5, C69FC15E6S5F5 e C95F5
Nota-se na Figura 49 que a taxa de reação diminuiu com o aumento da constante de

velocidade. Ao mesmo tempo, a constante de velocidade diminuiu com o aumento
do teor de enxofre inicial. A relação entre a taxa e o teor de enxofre inicial foi
crescente, porém com dispersão. Já a eficiência aumentou com o aumento da
constante de velocidade.

calcário, 6% de escória de KR, sodalita e borra de alumínio
Corresponde às misturas C67FC15E6S4A4B4, C67FC15E6S4A4F4 e C67FC15E6S6A6. A

Figura 50 mostra a variação do 𝑙𝑛(𝐴) com o tempo de experimento e a regressão
linear desses pontos.
108

C67FC15E6S4A4B4, C67FC15E6S4A4F4, C67FC15E6S6A6

Desse modo, as constantes de velocidade das misturas C67FC15E6S4A4B4,
C67FC15E6S4A4F4, C67FC15E6S6A6 são, respectivamente, 0,099, 0,092 e 0,082 min-1.
Já as taxas de dessulfuração foram calculadas em relação ao tempo inicial. A
Tabela 25 mostra os valores da constante de velocidade (k), da taxa de
dessulfuração (d[%S]/dt), da eficiência de dessulfuração (η(%)) em 25 minutos e do
teor de enxofre inicial ([%S]i).

C67FC15E6S4A4B4, C67FC15E6S4A4F4, C67FC15E6S6A6 e C95F5
d[%S]/dt
(%S/min)
C₆₇FC₁₅E₆S₄A₄B₄ 0,099 0,004356 91,14 0,044
C₆₇FC₁₅E₆S₄A₄F₄ 0,092 0,002852 89,68 0,031
C₆₉FC₁₅E₆S₅F₅ 0,082 0,002214 86,67 0,027

da Figura 51.
109

[%S]i para as misturas C67FC15E6S4A4B4, C67FC15E6S4A4F4, C67FC15E6S6A6 e C95F5
Nota-se na Figura 51 que a correlação entre as variáveis foi crescente para todas as
situações. Tanto a taxa quanto a eficiência de dessulfuração em 25 minutos
aumentaram com o aumento da constante de velocidade. A constante de velocidade
e a taxa de reação também aumentaram com o aumento do teor de enxofre inicial.
4.3.6 Influência da variação da granulometria da cal
Corresponde às misturas com granulometria da cal menor que 2,0 mm, 0,1 a 2,0 e
0,5 a 2,0 mm. A Figura 52 mostra a variação do 𝑙𝑛(𝐴) com o tempo de experimento
e a regressão linear desses pontos.
110

variação da granulometria da cal

Desse modo, as constantes de velocidade das misturas < 2,0 mm, 0,1 a 2,0 mm e
0,5 a 2,0 mm são, respectivamente, 0,055, 0,053 e 0,037 min-1. Já as taxas de

com variação da granulometria da cal
d[%S]/dt
(%S/min)
< 2,0 mm 0,055 0,002475 75,56 0,045
0,1 a 2,0 mm 0,053 0,002014 73,68 0,038
0,5 a 2,0 mm 0,037 0,001813 61,22 0,049

da Figura 53.
111

[%S]i para as misturas com variação da granulometria da cal
Nota-se na Figura 53 não houve relação clara entre a variação da constante de

velocidade com a variação da taxa de reação, da mesma forma que não houve
relação clara entre o teor de enxofre inicial e constante de velocidade (Figura 53a e
53c), já que os pontos estão dispersos. Por outro lado, houve aumento da eficiência
com o aumento da constante de velocidade. A taxa de reação não teve relação com
a variação do enxofre inicial.
4.3.7 Influência da variação da temperatura
Corresponde às misturas com temperaturas de 1250°C, 1350°C e 1400°C. A Figura

54 mostra a variação do 𝑙𝑛(𝐴) com o tempo de experimento e a regressão linear
desses pontos.
112

variação da temperatura
Observa-se que as retas não estão tão bem ajustadas quanto aquelas com adição
de finos de calcário. Porém, ainda contam com coeficientes de determinação acima
de 0,9. Desse modo, as constantes de velocidade das misturas a 1400°C, 1350°C e
1250°C são, respectivamente, 0,028, 0,022 e 0,011 min-1. Já as taxas de
eficiência de dessulfuração (η(%)) em 25 minutos e do teor de enxofre inicial ([%S]i).

com variação da temperatura
d[%S]/dt
(%S/min)
1400°C 0,028 0,001932 47,83 0,069
1350°C 0,022 0,001452 39,39 0,066
1250°C 0,011 0,000748 23,53 0,068

da Figura 55.
113

[%S]i para as misturas com variação da temperatura
Nota-se na Figura 55 que tanto a taxa de dessulfuração quanto a eficiência

aumentaram com o aumento da constante de velocidade. Por outro lado, a
constante de velocidade e a taxa de dessulfuração não tiveram relação com o teor
de enxofre inicial.
4.3.8 Todas as misturas
A Figura 56 mostra a correlação entre as mesmas variáveis apresentadas nos

tópicos anteriores, desta vez considerando todas as misturas.
114

[%S]i para todas as misturas
Pode-se observar na Figura 56a que existe uma tendência de aumento da taxa de
reação quando o valor da constante de velocidade aumenta. O coeficiente de
determinação de 0,547 ilustra que essa tendência corresponde à maioria dos dados,
porém, ainda nota-se que há uma dispersão notável dos mesmos. Quando se
analisa os grupos de misturas, nota-se que para alguns casos essa correlação foi
crescente e para outros foi decrescente. Essa tendência de aumento pode ser
verificada na Equação 40, que mostra que a taxa é diretamente proporcional à
constante de velocidade. Todavia, a taxa de dessulfuração no instante inicial
também depende do teor de enxofre inicial, que variou bastante entre os
experimentos (de 270 a 690 ppm). Caso esses valores fossem próximos ou iguais,
provavelmente a correlação de aumento da taxa em relação à constante de
velocidade seria mais evidente no gráfico e teria coeficiente de determinação mais
próximo de 1.
115
Em relação à Figura 56b, é perceptível a correlação entre a constante de velocidade

e a eficiência de dessulfuração. Observa-se que a eficiência cresce de forma
logarítmica em função da constante de velocidade, com coeficiente de determinação
de 0,986. Conforme estabelecido por Choi, Kim e Lee (2001), a constante de
velocidade k é diretamente proporcional à área interfacial de reação entre metal e
escória e ao coeficiente aparente da taxa, que é função da temperatura e
composição química da escória. Como já mostrado, a eficiência de dessulfuração
será tanto maior quanto menor é a quantidade de fases sólidas formadas na
simulação das misturas dessulfurantes e quanto maior é a fração de fase líquida
formada a partir de 20%. Ou seja, nesse caso a composição química da mistura
dessulfurante e a temperatura de operação regem a formação dos compostos
sólidos e da fração de fase líquida. Esses parâmetros influenciam diretamente na
área de reação e na difusão do enxofre no processo.
A Figura 57 mostra a correlação entre a eficiência de dessulfuração e o teor de

enxofre inicial.
Figura 57 – Correlação entre a eficiência e o teor de enxofre inicial
Pela Figura 57, nota-se que para as misturas deste trabalho o aumento do teor
inicial de enxofre não resultou em aumento da eficiência. Por mais que a taxa de
dessulfuração seja proporcional ao teor de enxofre inicial, o cálculo da eficiência
116
considera tanto o teor inicial quanto o final. Uma mistura mais eficiente não é
necessariamente aquela que remove maior quantidade de enxofre, mas sim a que
remove uma proporção maior em relação ao teor inicial. Por exemplo, a mistura
C95F5 removeu 460 ppm de enxofre do banho, ao passo que a mistura
C67FC15E6S4A4F4 removeu 278 ppm de enxofre. Porém, a segunda teve eficiência de
89,68%, enquanto que a primeira chegou aos 80,70% de eficiência. Desse modo,
uma mistura eficiente é aquela que é capaz de dessulfurar mesmo que a
disponibilidade de enxofre seja baixa, isto é, que seu teor seja baixo no metal.
A Figura 56c ilustra a relação entre o teor de enxofre inicial e a constante de

velocidade. É possível observar a dispersão de dados no gráfico, que é refletida no
baixo coeficiente de determinação de 0,404. Quando se analisa os grupos de
misturas, nota-se que para alguns casos a correlação foi crescente e para outros foi
decrescente. Como os teores iniciais de enxofre diferem muito entre si e as misturas
dessulfurantes utilizadas neste trabalho têm diferentes potenciais de remover
enxofre, dificilmente a constante de velocidade terá correlação com o teor de enxofre
inicial. Por outro lado, quando a análise é feita a partir do teor final de enxofre o
cenário é outro. A Figura 58 ilustra essa correlação.
Figura 58 – Correlação entre a constante de velocidade e o teor de enxofre final
Como se pode verificar na Figura 58, a constante de velocidade cai de forma

logarítmica com o aumento do teor final de enxofre. Isso mostra que existe a
117
tendência de que o aumento da constante de velocidade resulte em menor teor final

de enxofre. Se uma mistura tem elevado potencial dessulfurante, ou seja, condições
de formar fase líquida acima de 20% e de não formar fases sólidas, é provável que o
teor final de enxofre seja baixo em comparação com uma mistura de baixo potencial
dessulfurante. Esse potencial guarda relação com a constante de velocidade e com
a eficiência de dessulfuração.
Já a Figura 56d mostra que não houve correlação entre o teor de enxofre inicial e a
taxa de dessulfuração. Os dados estão dispersos no gráfico e o coeficiente de
determinação foi praticamente nulo. Isso indica que para os experimentos realizados
neste trabalho a constante de velocidade teve mais influência na taxa de reação que
o teor de enxofre inicial. Por outro lado, quando a análise é feita considerando a taxa
de reação em 25 minutos, ou seja, ao final do processo, o cenário é outro. A figura
59 ilustra essa correlação. A taxa em 25 minutos foi calculada por meio da Equação
46.
Figura 59 – Correlação entre a taxa de reação em 25 minutos e o teor de enxofre

inicial
A Figura 59 ilustra que há uma tendência da taxa de reação em 25 minutos

aumentar com o aumento do teor de enxofre inicial. O coeficiente de determinação
de 0,711 mostra que essa tendência é valida para a maioria dos dados
apresentados. Quanto maior é o teor inicial de enxofre de um teste qualquer, maior é
a probabilidade de que seu teor final seja maior em comparação com outro teste que
118
iniciou com menos enxofre que o primeiro. Não necessariamente a mistura de menor
teor final terá maior eficiência e vice versa. Caso todas as misturas tivessem o
mesmo teor inicial, o menor teor final resultaria sempre em maior eficiência. Assim,
quanto maior é o teor de enxofre inicial, maior é a taxa de dessulfuração ao final do
processo uma vez que a força motriz da reação é maior nesse estágio, como mostra
a Equação 40.
119
5 CONCLUSÃO
Mediante realização dos testes experimentais e da determinação das fases

presentes nas misturas dessulfurantes foi possível chegar às seguintes conclusões:
Quanto à substituição parcial da cal:
 A utilização de finos de calcário como parte do fornecimento de CaO à

mistura mostrou-se uma alternativa para substituir a cal pelo menos até 15%
em massa;
 O aumento da proporção de finos de calcário na mistura gerou aumento da
eficiência, porém, houve pouca variação da eficiência (0,44%) quando se
utilizou 8 e 15% desse insumo na mistura;
 A utilização de escória de KR no processo como substituto parcial de cal
causou diminuição da eficiência;
 A presença da fase silicato tricálcico (3CaO·SiO2) ocorreu nas misturas de
menor eficiência.
Quanto à utilização dos fluxantes:
 O uso do óxido de boro apresentou melhores resultados de eficiência quando

comparado à fluorita.
 A utilização conjunta dos fluxantes promoveu maior eficiência do processo;
 Foi observado que as misturas mais eficientes continham formação de fase
líquida acima de 25%, o que indica que o CaO dissolvido na escória tem
potencial dessulfurante uma vez que ocorre reação entre dois líquidos (ferro
gusa e escória);
 Mesmo com a presença de escória de KR muitas misturas obtiveram
eficiências acima de 85%, o que mostra que esse insumo não prejudica a
dessulfuração quando os fluxantes são utilizados.
Quanto à variação da granulometria da cal e da temperatura:

120
 O aumento da faixa granulométrica da cal e a diminuição do tamanho da

partícula promoveram aumento de eficiência devido ao aumento da área de
reação;
 O aumento da temperatura promoveu maior eficiência devido à menor
formação de fases sólidas e maior formação de líquido, o que favorece a
cinética.
Quanto ao fator de dessulfuração (FDeS):
 Foi possível relacionar as fases presentes na simulação das misturas com a

eficiência de dessulfuração em um modelo geral chamado de fator de
dessulfuração global (FGDeS), aplicável a misturas contendo teor de fase
líquida acima e abaixo de 20%;
 Quanto maior é o fator de dessulfuração global maior é a eficiência do
processo.
 Foi possível determinar um modelo de previsão da eficiência para misturas
com fase líquida acima de 20%, com coeficiente de determinação de 0,941.
Quanto à determinação da constante de velocidade (k):
 O ajuste das retas entre 𝑙𝑛(𝐴) e o tempo mostrou-se um bom método de

determinação da constante de velocidade e, consequentemente, da taxa de
reação. Todos os ajustes tiveram coeficiente de determinação acima de 0,9;
 Conforme se aumentou a constante de velocidade houve aumento da taxa de
dessulfuração. Porém, houve dispersão dos dados. Provavelmente a variação
no teor inicial de enxofre entre os testes causou essa dispersão;
 Conforme se aumentou a constante de velocidade houve aumento da
eficiência de dessulfuração. O segundo cresce logaritmicamente em função
do primeiro, com coeficiente de determinação de 0,986. Não houve correlação
entre a eficiência e o teor de enxofre inicial.
 Conforme se aumentou o teor de enxofre inicial houve diminuição da
constante de velocidade. Porém, houve dispersão dos dados;
121
 Não foi encontrada correlação entre o teor de enxofre inicial e a taxa de

dessulfuração.
122
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INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

MESTRADO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS

ELTON VOLKERS DO ESPÍRITO SANTO

ESTUDO TERMODINÂMICO E CINÉTICO DA INFLUÊNCIA DE RESÍDUOS

ESTUDO TERMODINÂMICO E CINÉTICO DA INFLUÊNCIA DE RESÍDUOS

Dissertação apresentada ao Mestrado em

Orientador: Prof. Dr. José Roberto de Oliveira

E77e Espírito Santo, Elton Volkers do.

Orientador: José Roberto de Oliveira.

Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo, Programa

1. Termodinâmica. 2. Dessulfuração. 3. Ferro gusa. 4. Resíduos

CDD 21: 536.7

Devido ao aumento da restrição do teor de enxofre nos aços torna-se necessário

Palavras-chave: Dessulfuração. Fluxantes. Resíduos Industriais. Fases Sólidas e

Due to the increased restriction of sulfur content in steels, it is necessary to

Keywords: Desulfurization. Fluxes. Industrial Wastes. Solid and Liquid Phases.

1.1 CONTEXTUALIZAÇÃO E JUSTIFICATIVA ........................................................... 7

2.1 FONTES E EFEITO DO ENXOFRE NO AÇO ..................................................... 10

3.1 AQUISIÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS .............................................................. 63

4.1 AVALIAÇÃO DAS EFICIÊNCIAS DAS MISTURAS............................................. 77

REFERÊNCIAS ....................................................................................................... 122

1.1 CONTEXTUALIZAÇÃO E JUSTIFICATIVA

Sabe-se que o enxofre é um elemento em regra prejudicial às propriedades

Desde a década de 1970 a prática das siderúrgicas é diminuir os custos de

fragilização pelo hidrogênio e aços ligados para forjamento (GHOSH; CHATTERJEE,

Nesse sentido, a utilização de fluxantes na dessulfuração de ferro gusa se torna uma

A fluorita (CaF2) é o fluxante mais usado industrialmente devido a sua

A relevância deste trabalho, então, encontra-se na tentativa de testar diversos

fluorita e, consequentemente, amenizar os problemas a ela atrelados. Ademais,

1.2 OBJETIVO GERAL

Estudar, levando em conta aspectos termodinâmicos e cinéticos, a substituição da

1.3 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Utilizar óxido de boro, sodalita e borra de alumínio como fluxantes

2.1 FONTES E EFEITO DO ENXOFRE NO AÇO

Tabela 1 – Balanço de enxofre de um alto-forno alemão

Desde a década de 1970 a prática das grandes siderúrgicas é diminuir os custos de

para fora desse reator. A utilização de matéria-prima menos nobre e a prática de

O enxofre no aço é comumente considerado uma impureza prejudicial por causar

A presença desse elemento se torna interessante para aplicações restritas. Por

2.2 MÉTODOS DE DESSULFURAÇÃO DE FERRO GUSA

Segundo Kirmse (2006), o processo de dessulfuração de ferro gusa pode ser

A preferência pela realização da remoção de enxofre no ferro gusa e não no aço,

Figura 1 – Relação entre partição de enxofre, (S)/[S], e teor de oxigênio para

Fonte: NKK Corporation (1999), adaptado

A partir da análise das informações contidas na Figura 1, fica evidente a

Outro ponto que merece destaque quanto às melhores condições termodinâmicas

Figura 2 – Influência de elementos de liga no coeficiente de atividade henriana do

Fonte: Sherman e Chipman (1952)

Em relação ao custo operacional a Tabela 2 mostra dados apresentados por Yin

Tabela 2 – Custo para remover 1 kg de enxofre para diferentes etapas

Custo para remoção

Fonte: Yin (2011), adaptado

É possível observar que a dessulfuração do ferro gusa em panela é benéfica

equipamento onde a remoção de enxofre tem maior custo e que a dessulfuração em

2.2.1 Dessulfuração em carro torpedo

A dessulfuração em carro torpedo é uma das opções utilizadas na indústria para

Figura 3 – Representação esquemática da dessulfuração em carro torpedo

Fonte: Ghosh e Chatterjee (2008), adaptado

2.2.2 Dessulfuração em panela de transferência de gusa

O método de operação da dessulfuração em panelas de transferência tem ganhado

São dois os principais métodos de dessulfuração em panela de ferro gusa utilizados

Figura 4 – Tipos mais comuns de dessulfuração em panela de transferência de

Fonte: Weng (2009), adaptado

2.3 TERMODINÂMICA DA DESSULFURAÇÃO