MEV e TEM Na Analise de Polimeros. Final

Faculdade de Cincias
Departamento de Qumica
Licenciatura em Qumica
4 Ano
Cincia e Tecnologia dos Polmeros
Trabalho #2
Tema: Microscopia Electrnica de
Varredura e Transmisso na anlise de
Polmeros
Discente: Docentes:
Massingue, Cristvo Bernardo Prof. Doutor Viktor Skripets
Prof. Doutor Rui Rice
Prof. Doutor Hermnio Muiambo
Maputo, Maio de 2017

Micoscopia Electrnica de Varredura e Transmisso na anlise de Polmeros
ndice
1. Introduo ................................................................................................................................... 1
1.1 Objectivos ............................................................................................................................. 3
1.1.1 Objectivo Geral .............................................................................................................. 3
1.1.2 Objectivos Especficos ................................................................................................... 3
2. Microscopia Electrnica de Varredura (MEV/SEM) ................................................................. 4
2.1 Nota introdutria ................................................................................................................... 4
2.2 Princpio de funcionamento .................................................................................................. 4
2.3 Componentes de um MEV .................................................................................................... 7
2.3.1 Coluna ptica-electrnica .............................................................................................. 8
2.3.2 Unidade de varredura ................................................................................................... 10
2.3.3 Sistema de Vcuo ......................................................................................................... 10
2.3. 4 Cmara da amostra ...................................................................................................... 11
2.3.5 Detectores .................................................................................................................... 11
2.3.5.1 Detectores de electres secundrios..................................................................... 11
2.3.5.2 Detector de electres rectroespalhados ................................................................. 12
2.4 Preparao das amostras polimricas para anlise em MEV .............................................. 13
2.4.1 Preparao de superfcies polidas ................................................................................ 13
2.4.1.1 Embutimento ......................................................................................................... 13
2.4.1.2 Lixamento ............................................................................................................. 13
2.4.1.3 Polimento .............................................................................................................. 14
2.4.1.4 Artefatos no polmero ........................................................................................... 14
2.4.2 Tingimento ................................................................................................................... 15
2.4.3 Ataque Qumico ........................................................................................................... 17
3. Microscopia Electrnica de Transmisso (MET/TEM) ............................................................ 18
3.1 Preparao das amostras para TEM .................................................................................... 20
4. Diferenas entre MEV e TEM .................................................................................................. 24
5. Vantagens e Desvantagens de MEV e TEM ............................................................................. 24
6. Concluses ................................................................................................................................ 25
Referncias Bibliogrficas ............................................................................................................ 26
Cincia e Tecnologia de Polmeros I

1. Introduo
A estrutura da matria tem despertado o interesse do Homem h milhares de anos. No

entanto, foi apenas no final do sculo XIX e incio do sculo XX que conceitos e espcies, tais
como estrutura cristalina, contornos de gros, fases e interfases, puderam ser confirmados
experimentalmente. Afirma-se que o conhecimento da microestrutura dos materiais sempre
dependeu da disponibilidade e do aperfeioamento das tcnicas experimentais (Padilha, 2006).
O conhecimento detalhado da microestrutura dos materiais permite o entendimento e, em

muitos casos, a previso das propriedades e do comportamento dos mesmos (Padilha, 2006).
Os materiais polimricos ou so totalmente amorfos, como o caso das resinas

termorrgidas ou termofixas e de alguns termoplsticos ou so parcialmente cristalinos, como o
caso da maioria dos termoplsticos. No caso dos termoplsticos parcialmente cristalinos, a fase
cristalina geralmente est dispersa em uma matriz amorfa. Tambm possvel obter cristais de
alguns polmeros termoplsticos, ou seja, polmero totalmente cristalino (Padilha, 2006).
Uma caracterizao microestrutural desejvel envolve a determinao da estrutura

cristalina, composio qumica, quantidade, tamanho, forma e distribuio dos defeitos cristalinos
tambm , em muitos casos, necessria. Alm disso, a orientao das fases (textura e
microestrutura) e a diferena de orientao entre elas (mesotextura) tambm tem estreita relao
com o comportamento dos materiais (Padilha, 2006).
As espcies presentes na microestrutura apresentam caractersticas diferenciadas e exigem

um nmero relativamente grande de tcnicas completamentares para a sua caracterizao. A
determinao da estrutura cristalina normalmente envolve a utilizao de tcnicas de difraco,
tais como difraco de Raios-X, electres ou neutres. A composio qumica das fases e micro-
regies pode ser estudada com uma dezena de tcnicas, sendo que as mais utilizadas so anlises
de Raios-X por comprimentos de onda ou por disperso de energia, espectroscopia de electres
Auger e microssonda inica utilizando espectroscopia de massas. A quantidade, tamanho,
morfologia e distribuio das fases e defeitos cristalinos so estudados com auxlio de microscopia
ptica, electrnica de varredura, electrnica de transmisso e de campo inico. A microestrutura
dos materiais normalmente apresenta defeitos e constituintes dentro de uma ampla faixa de
dimenses (Padilha, 2006).
Cincia e Tecnologia de Polmeros 1

A importncia do conhecimento e das anlises quantitativas da microestrutura tem levado
a um contnuo desenvolvimento das tcnicas experimentais, particularmente da microscopia, cujos
aumentos mximos possveis tem crescido e as resolues melhorado continuamente (Padilha,
2006).
No estudo dos materiais trs (3) tipos de microscopia so utilizados em grande extenso:
Microscopia ptica (MO), Microscopia Electrnica de Varredura (MEV) e Microscopia
Electrnica de transmisso (MET). Em menor extenso, mas em uma faixa exclusiva de alto
aumento e excelente resoluo, encontra-se a Microscopia de Campo Inico (MCI). importante
ressaltar que essas tcnicas so complementares e cada uma delas tem seu campo especfico de
aplicao (Padilha, 2006).
Potencialidade de cada uma delas (Padilha, 2006):
A MO permite a anlise de grandes reas em curto espao de tempo, alm de ser de

utilizao simples, rpida e pouco dispendiosa;
A MEV, por apresentar excelente profundidade de foco, permite a anlise com grandes
aumentos de superfcies irregulares, como superfcies de fractura;
A MET permite a anlise de defeitos e fases internas dos materiais, como discordncias,
defeitos de empilhamento e pequenas partculas de segunda fase;
A MCI, por apresentar excelente resoluo, permite estudos difceis de serem realizados
com outras tcnicas, tais como observao de defeios puntiformes, aglomerados de atmos
de soluto (cluster) e anlise da estrutura de contornos e de interfaces.
Basicamente, as tcnicas de microscopia tm como objectivo a construo de imagens

ampliadas dos objectos e sistemas observados. Tanto os microscpios quanto os olhos humanos
podem observar objectos at um certo limite de detalhes. A partir desse limite, denominado
resoluo, tem-se ampliao vazia (Mansur, s. d).

1.1 Objectivos
1.1.1 Objectivo Geral:
Estudar a Microscopia Electrnica de Varredura e Transmisso na anlise de Polmeros.
1.1.2 Objectivos Especficos:
Descrever o princpio de funcionamento do Microscpio Electrnico de Varredura;

Indicar os principais componentes do MEV;
Descrever a preparao das amostras polimricas para anlise em MEV;
Descrever o princpio de funcionamento do Microscpio Electrnico de Transmisso;
Indicar os principais compontentes do MET;
Descrever a preparao das amostras polimricas para anlise em MET;
Confrontar as duas tcnicas quanto a diferenas e vantagens e desvantagens.

2. Microscopia Electrnica de Varredura (MEV/SEM)
2.1 Nota introdutria
O grande impulso na caracterizao de materiais com recurso microscopiia electrnica
ocorreu na dcada de 50, tendo-se comercializado o primeiro MEV em Cambidge em 1965. No
ano de 1982 foi instalado o primeiro MEV em Portugal, no ento Centro de Metalurgia e Cincia
de Materiais da Universidade do Porto (Monteiro, 2005)
O Microscpio Electrnico de Varredura um aparelho que pode fornecer rapidamente

informaes sobre a caracterizao microestrutural (morfologia, identificao de elementos
qumicos, etc) de uma amostra slida, sendo utilizado no controlo de qualidade. Sua utilizao
comum em biologia, odontologia, farmcia, engenharia, qumica, metalurgia, fsica, medicina e
geologia (Dedavid et al., 2007). Apesar da complexidade dos mecanismos para a obteno da
imagem, o resultado uma imagem de uma fcil interpretao (Maliska, 2008).
A principal razo da sua utilidade consiste na alta resoluo que pode ser obtida quando as
amostras so observadas. Valores da ordem de 2 a 5 nm so geralmente apresentados por
instrumentos comerciais, sendo que instrumentos de pesquisa avanada so capazes de alcanar
uma resoluo melhor que 1 nm (Dedavid et al., 2007).
2.2 Princpio de funcionamento

O princpio de funcionamento de microscopia electrnica de varredura consiste na emisso
de um feixe de electres por um filamento de tungstnio, que concentrado, controlado e reduzido
por um sistema de lentes electromagnticas, diagramas e bobinas, incide sobre a amostra,
provocando uma srie de emisses de sinais relacionados com a interaco do feixe de electres
incidentes e a amostra-alvo, conforme mostra a figura 1. Os sinais emitidos encontram-se sob a
forma de electres (secundrios, retroespalhados, absorvidos, transmitidos, difractados, etc) e na
forma de fotes (fotoluminescentes e raios-X), os quais so captados por detectores apropriados,
sendo amplificados e processados num sistema analisador especfico para cada tipo de sinal
(Mansur, s. d).

Fig. 1: Sinais emitidos por uma amostra aps a incidncia de um feixe de electres
Electres Retroespalhados
Compreendem o espalhamento elstico (aquele que afecta a trajectria dos electres dentro
da amostra sem, no entanto, alterar a sua energia cintica) cuja trajectria foi desviada em mais
de 90 de ngulo em relao a direco do feixe incidente. Mostram estreita relao de dependncia
com o nmero atmico e energia de de electres (50 eV at valores correspondentes a energia do
feixe incidente). Permitem a individualizao das fases atravs de contraste de tons de cinza em
funo do nmero atmico mdio. Visualizam metais leves e pesados (Kahn, 2009).
Os electres rectroespalhados de alta energia, por serem resultantes de uma simples coliso
elstica, provm de camadas mais superficiais da amostra. Logo, se somente este tipo de electres
captado, as informaes de profundidade contidas na imagem sero poucas se comparadas com
a profundidade de penetrao do feixe. A imagem gerada por esses electres fornece diferentes
informaes em relao ao contraste que apresentam: alm de uma imagem topogrfica (contaste
em funo do relevo) tambm obtm-se uma imagem de composio (contraste em funo do
nmero atmico dos elementos presentes na amostra) (Dedavid et al., 2007).
Electres Secundrios
Os electres secundrios no MEV resultam da interaco do feixe electrnico com o

material da amostra. Esses electres resultantes so de baixa energia (<50 eV), e formam imagens
com alta resoluo (3-5 nm). Na configurao fsica dos MEV comerciais, somente os electres

secundrios produzidos prximos superfcie podem ser detectados. O contraste na imagem
dado, sobretudo, pelo relevo da amostra, que o principal modo de formao de imagem no MEV.
Os electres secundrios, electres de baixa energia, gerados pelas interaces electro-tomo da
amostra tm um livre caminho mdio de 2 a 20 nm, por isso, somente aqueles gerados junto
superfcie podem ser reemitidos e, mesmo esses, so muito vulnerveis absoro pela topografia
da superfcie (Dedavid et al., 2007).
Raios-X
O espectro de Raios-X resultante da interaco electro-amostra constitudo por dois

componentes distintos:
Caracterstico, que permite identificar e quantificar os elementos presentes; e

Contnuo, que responsvel pelo background em todos os nveis de energia (Kahn,
2009).
Electres Auger
Um tomo excitado quando retoma ao seu estado normal pode tanto emitir raios X
caracterstico, como perder um electro da camada mais externa, o qual chamado de electro
auger (Kahn, 2009).
Estes so electres cuja energia (em torno de 1500 eV) caracterstica do elemento que a
emite e do tipo de ligao qumica. Estes electres possuem energia mxima de cerca de 2 keV,
por isso, pode ser utilizada para anlise elementar (principalmente xidos e filmes muito finos). A
profundidade de escape da interaco de aproximadamente 0,2 a 2,0 nm, a anlise correspondente
a este tipo de sinal chamada espectroscopia Auger (AS) (Dedavid et al., 2007).
Catodoluminescncia
O bombardeamento da amostra por um feixe de electres pode dar origem a emisso de

fotes de comprimento de onda elevados, situados nas regies do espectro electromagntico
referentes as radiaes UV-Vis e infravermelho (IR). Este fenmeno bem evidente em certos
polmeros e em alguns minerais tais como, zirco, fluorita, apalita, etc devido a impurezas menores
ou traos e chamado de catodoluminescncia (Kahn, 2009).

2.3 Componentes de um MEV
O Microscpio Electrnico de Varredura consiste principalmente em uma coluna ptica-

electrnica (canho de electres e sistema de demagnificao); unidade de varredura ou
varrimento; porta-amostra; sistema de vcuo; sistema de detectores e sistema de visualizao da
imagem, como mostra a figura 2 (Maliska, 2008 & Dedavid et al., 2007).
Fig. 2: Representao esquemtica dos componentes principais do MEV (Maliska, 2008).

Fig. 3: Imagem ilustrativa de um MEV.

2.3.1 Coluna ptica-electrnica
O projecto ptico-electrnico do MEV visa a produo de um pequeno feixe de electres

de alta intensidade. Bobinas de explorao electromagntica de dupla deflexo, posicionadas no
interior da lente final, so alimentadas por um gerador de varredura ou varrimento e fazem com
que o feixe explore a superfcie da amostra, sequencialmente, iluminando reas de
aproximadamente 10 nm de dimetro (Dedavid et al., 2007).
Na coluna ptico-electrnica ficam localizados o canho de electres, que gera os

electres primrios, as lentes condensadoras, que colimam o feixe de electres primrios, as
bobinas, que promovem a deflexo do feixe de electres primrios no sentido horizontal e vertical
sobre uma dada regio da amostra, e ainda as bobinas que fazem as correces de astigmatismo.
Toda a coluna deve estar sob vcuo durante a emisso do feixe de electres primrios (Maliska,
2008).
Canho de Electres
O canho de electres o conjunto de componentes cuja finalidade a produo dos

electres e a sua acelerao para o interior da coluna. Este feixe de electres deve ser estvel e
com intensidade suficiente para que ao atingir a amostra possa produzir um bom sinal. O dimetro
do feixe produzido directamente pelo canho de electres muito grosseiro para produzir uma boa
imagem em grandes aumentos e por isso precisa ser reduzido pelas condensadoras (lentes

electromagnticas). A maioria dos MEV capaz de produzir um feixe de electres que ao atingir
o
a amostra tenha um dimetro da ordem de 10 nm (100 A ) e que ainda possua corrente suficiente
para formar uma imagem com boa resoluo (Dedavid et al., 2007).
A fonte de electres, neste caso, o canho electrnico composta basicamente por trs
elementos: filamento de tungstnio (W) ou de hexaboreto de lantnio (LaB6), ctodo (cilindro
de Whenelt) e nodo. O filamento aquecido (W geralmente a 2500 C), o que causa uma emisso
terminica de electres. Os electres que so atrados para o nodo e mantidos em potencial
positivo em relao ao filamento na faixa de 1 a 30 kV (Dedavid et al., 2007).
O filamento, percorrido por uma corrente eltrica, emite espontaneamente os electres que
so acelerados por um campo elctrico que lhes confere energia suficiente para atingir a amostra
que est localizada na cmara. Durante o percurso do feixe de electres at amostra, existem vrios
dispositivos eletromagnticas cuja a funo direccionar o feixe para o ponto de anlise (Dedavid
et al., 2007).
Sistema de demagnificao ou de lentes
O objectivo do sistema de lentes do MEV, situado logo abaixo do canho de electres, o

de demagnificar a imagem do crossover (do~10-50 m no caso das fontes termoinicas), ou seja,
reduo do dimetro do feixe electrnico para um tamanho final de 1 nm - 1 m ao atingir a

amostra. Isto representa uma demagnificao da ordem de 10 000 vezes (Maliska, 2008).
Fazem parte do sistema de lentes trs condensadoras, sendo a ltima chamada de objectiva.
As duas primeiras condensadoras actuam no sentido de colimar o feixe de electres primrios o
mximo possvel, demagnificando a imagem do crossover, enquanto que a objectiva actua no
sentido de reduzir aberraes esfricas. Normalmente as lentes condensadoras e a objectiva so
controladas automtica e simultaneamente (Maliska, 2008).
Lentes Condensadoras
A maioria dos microscpios equipado com duas lentes condensadoras, cuja funo
demagnificar o feixe electrnico. Quanto maior for a corrente que flui pelas condensadoras, menor
ser o tamanho final do feixe electrnico e consequentemente menor a corrente do feixe que atinge

a amostra. As condensadoras so normalmente refrigeradas ao ar, pois so lentes mais fracas e o
calor por elas gerado devido a passagem de corrente facilmente dissipado (Maliska, 2008).
Lente Objectiva
A ltima lente da coluna a objectiva, cujo principal papel focar a imagem variando a
distncia focal do feixe electrnico ao longo do eixo ptico (eixo Z) da coluna. Como a lente
objectiva a lente mais potente do MEV, com uma intensa corrente fluindo atravs de suas
bobinas, ela normalmente precisa ser refrigerada. Esta lente normalmente contm as bobinas
deflectoras, as bobinas de correco do astigmatismo e a abertura final (Maliska, 2008).
2.3.2 Unidade de varredura
Nesta seco verifica-se principalmente a incidncia sobre a amostra um feixe estacionrio.

Este feixe ento deflectido sobre a amostra por um par de bobinas electromagnticas situadas
numa depresso dentro da objectiva, acima da abertura final. O feixe deflectido sobre a amostra
de forma tridimencional x, y e z (Maliska, 2008).
A varredura do feixe de electres pelas bobinas deflectoras tambm acompanhado pela

deflexo de sua imagem no video. O aumento da varredura da imagem simplesmente a relao
entre o tamanho da imagem no video pelo tamanho da rea varrida na amostra. Como o tamanho
da imagem do video no varia, as bobinas de deflexo que sero as responsveis pelo aumento
da amostra. Quanto maior o aumento, menor a regio varrida e menor a deflexo do feixe (Maliska,
2008).
2.3.3 Sistema de Vcuo
Para atingir o vcuo apropriado para as anlises na cmara do MEV, geralmente utilizado
um conjunto de bombas operando com uma bomba mecnica para o vcuo primrio (em torno de
10-3 Torr) e outra para o vcuo secundrio (em torno de 10-6 Torr). Dependendo do modelo do
microscpio electrnico, podem ser usadas uma bomba mecnica seguida de uma bomba
turbomolecular ou difusora para a cmara e uma ou duas bombas inicas para a coluna do MEV
(Dedavid et al., 2007).

2.3. 4 Cmara da amostra
O compartimento onde so inseridas as mostras chamado de cmara de amostras. A parte

externa da cmara pode apresentar botes para ajustes manuais que permitem variar deslocamento
da amostra segundo direces (x, y e z), a rotao da amostra, sendo que esses tambm podem ser
acessados via software (Dedavid et al., 2007).
2.3.5 Detectores
Colectam o sinal emitido pelos diferentes tipos de interaces entre o feixe electrnico e a
amostra (electres secundrios ou rectroespalhados, raios-X, electres Auger, etc) que ficam
ligados com a tela de visualizao e um sistema de gravao de imagens (Dedavid et al., 2007).
O detector pode ser um cintilador polarizado positivamente, acelerando os electres sobre

a rea reactiva e, a partir desta, transmitindo um sinal atravs de um guia de luz e um
fotomultiplicador aos amplificadores de sinal e aos processadores e, finalmente, para o tubo de
raios catdicos. Os elementos pticos: diafragma e lentes electrostticas ou magnticas so
responsveis pela correco das aberraes das aberturas ou cromticas (reduo do dimetro do
feixe e focalizao sobre o objeto), e o Sistema de varredura: bobinas deflectoras comandam o
ponto de impacto dos electres sobre a amostra (Dedavid et al., 2007).
2.3.5.1 Detectores de electres secundrios
Os electres secundrios so difceis de detectar por apresentarem baixa energia, porm
so facilmente colectados dado que apresentam baixa velocidade. Os electres secundrios podem
ser desviados por campos elctricos e magnticos. O detector mais comum compreende uma gaiola
de Faraday que atrai electres para um cintilador. Este sinal guiado at uma clula multiplicadora
onde ento convertido em diferena de potencial (Kahn, 2009).

Fig. 4: Esquema representativa de um detector de electres secundrios (Kahn, 2009).
2.3.5.2 Detector de electres rectroespalhados

O detector de electres retroespalhados pode separar as informaes de composio e
topografia. Existem dois tipos comerciais sendo utilizados em MEV, o de estado slido
(semicondutor) e o Robison que usa um cintilador para deteco de electres retroespalhados. O
detector de estado slido o mais moderno, se compem de um par de semicondutores dispostos
simetricamente com o eixo ptico, cuja simetria e disposio dependem do fabricante (Dedavid et
al., 2007).
A amplificao independente do foco da lente e pode se variar rapidamente centralizando-

se num ponto fixo da superfcie. Embora usando exposio a duas dimenses, as imagens
produzidas so caracterizadas por seu aspecto tridimensional e por nveis de cinza relacionados a
composio da superfcie da amostra. O registro da imagem usa um segundo tubo de raios
catdicos de alta resoluo e um sistema de cmera convencional acoplada ou registro digitalizado.
As imagens produzidas pelo detector de BSE (electres retroespalhados) so imagens de relativa
facilidade de interpretao por equipe no especializada (Dedavid et al., 2007).

2.4 Preparao das amostras polimricas para anlise em MEV
Nas pesquisas envolvendo materiais polimricos, alguns parmetros devem ser obedecidos
para a obteno de bons resultados. O mais importante seria a preparao da amostra, que estaria
relacionada directamente com a qualidade das anlises. Para cada tipo de amostra um determinado
tratamento deve ser aplicado. Neste trabalho sero discutidos os mtodos propostos para a
preparao das amostras polimricas para a anlise em MEV que so: preparao de superfcies
polidas, preparao de superfcies por ultramicrotomia, tingimento, ataque qumico, rplica
(Dedavid et al., 2007).
2.4.1 Preparao de superfcies polidas

O polimento no muito utilizado para a observao de polmeros, devido grande
quantidade de artefatos que pode produzir durante a preparao. Porm, muitas vezes o polmero
utilizado para a microanlise e para a construo de imagens no MEV, pois facilita a observao
da estrutura do material, sendo indicado para polmeros moldados ou extrusados, compsitos em
geral (Holink et al., 1979 citado por Dedavid et al., 2007). Na verdade, o polimento a etapa final
de preparao, o qual realizado aps as etapas de embutimento e lixamento. Os procedimentos
de cada uma dessas etapas so discutidos a seguir:
2.4.1.1 Embutimento
Quando a amostra apresentar dimenses muito reduzidas, estas devem ser montadas em
dispositivos adequados ou embutidos. Neste caso a resina epxi a mais recomendada para
utilizao em microscopia electrnica, sendo bem aceite na maioria dos materiais polimricos e
compsitos, podendo a mesma ser removida da amostra antes de coloc-la no microscpio com
uma soluo concentrada de metxido de sdio, excepto quando houver reaco do polmero a ser
analisado (Holink et al., 1979 citado por Dedavid et al., 2007). Resinas de cura rpida so
difceis de serem utilizados devido as reaces exotrmicas envolvidas nesse processo (Dedavid
et al., 2007).
2.4.1.2 Lixamento
A etapa de lixamento importante para a remoo de danos mecnicos introduzidos pelo
seccionamento. O lixamento realizado pelo uso sucesso de lixas com granulao de 120 at 600
em etapas. Este procedimento efectuado utilizando lixa de gua com lubrificao de gua

corrente, que age tambem no sentido de remover detritos e abrasivos minimizando a tendncia de
introduzir partculas na matriz da amostra. A direco do lixamento deve ser alternada entre cada
lixa, girando a amostra em 90, para garantir que todas as marcas da etapa anterior tenham sido
removidas (Dedavid et al., 2007).
2.4.1.3 Polimento
Aps planificao da superfcie com o lixamento, a amostra deve ser polida para obteno
de uma superfcie lisa, ou seja, com baixa rugosidade. Neste caso, pode-se utilizar panos
impregnados com abrasivos. A qualidade de operaes para grantir um resultado adequado de
polimento varia de acordo com a faixa do abrasivo utilizado que poder variar a granulometria de
1-0,5 micrmetros. O abrasivo mais comumente utilizado para polmeros a alumina (Al2O3),
geralmente na forma de suspenso aquosa, podendo ser utilizado tambm pastas de diamantes e
suspenses de xido de cromo. Para polmeros em polmeros, a granulao da suspenso de
alumina indicada fica entre 1-0,05 micrmetros (Bartosiewicz e Mencik, 1974 citado por Dedavid
et al., 2007).
A suspenso deve ser continuamente alimentada sobre o pano. Aps cada troca de
granulao no polmero, recomendado o banho ulta-snico para limpeza da amostra e troca do
pano. O ataque qumico recomendado no caso de polmeros semicristalinos para revelar as
estruturas e amorfas do material polimrico (Bartosiewicz e Mencik, 1974 citado por Dedavid et
al., 2007).
2.4.1.4 Artefatos no polmero

Durante a preparao de amostras polidas, as operaes de corte, lixamento e polimento
podem produzir artefatos. Durante o corte pode ocorrer a formao de microtrincas, que so muitas
vezes interpretadas coo cavidades ou fractura na amostra. Para eliminar os efeitos de trincas ou
fissuras, as amostras podem ser desbastadas atravs de vrios cortes em disco abrasivo e quando
estiverem prximos da regio de interesse as amostras devem ser cuidadosamente seccionadas
com uma navalha circular de diamante sob refrigerao constante com gua (Dedavid et al., 2007).
A velocidade de corte para cada material deve ser testada, pois este um importante
parmetro para evitar tenses residuais no momento do corte. A limpeza do material em banho

ultra-snico, aps o corte do material, um importante estgio para reover partculas que podem
interferir no polimento da amostra (Dedavid et al., 2007).
2.4.2 Tingimento
No microscpio electrnico, a obteno de um contraste adquado das imagens sem
dvida o maior desafio. Imagens com contraste pobre resultam de estruturas que apresentam pouca
diferena quanto densidade electrnica ou pouca diferena de relevo. O tingimento em polmeros
parte importante da tcnica de preparao de amostras para a microscopia electrnica, pois,
aumentam o contraste necessrio para a aquisio das imagens no modo de electres secundrios
(SE) (Dedavid et al., 2007).
O estudo da compatibilidade de fases requer que as diferentes fases sejam observadas com
clareza, o que exige um controlo muito rigoroso no manuseio da amostra para evitar o mnimo de
distoro. Contudo, muitas vezes, polmeros de multifases no podem ser tingidas uniformemente
com simples agentes de tingimento e nem seccionados. Nestes casos, utiliza-se o mtodo proposto
por Smith e Andries (Smith e Andries, 1974 citado por Dedavid et al., 2007). O mtodo utiliza
enxofre fundido para transformar a borracha em um material isolante denominado vulcanite ou
ebonite, o que permite o polimento do material para verificao da superfcie. Um pequeno bloco
da amostra deve colocado em mistura de sulfonamida, estearato de zinco e enxofre nas propores
de 90:5:5 em peso a 120 C por 8 horas. Este mtodo muito utilizado em blendas de borrachas
butadieno estireno (SBR) com clorobutil (CB) (Cohen e Ramos, 1978 citado por Dedavid et al.,
2007).
O tetrxido de smio (OsO4) um agente oxidante muito utilizado para tingimento de

polmeros, mas ele se apresenta ineficiente para polmeros com baixos nveis de insaturaes,
como o caso do polipropileno. J o tetrxido de rutnio (RuO4), bastante eficiente tanto para
polmeros saturados quanto insaturados. O RuO4 age como fixador e posteriormente tinge as
amostas ressaltando o contraste durante as anlises de MEV ou MET. Neste caso, a fase amorfa
identificada pelo contraste escuro, pois esta fase apresenta menor densidade electrnica em relao
a fase cristalina. Trent e colaboradores (1983) demonstraram que o RuO4 til para o tingimento
de polmeros como: poliestireno (PS), polimetilmetacrilato (PMMA), polipropileno (PP) e
polietileno (PE) (Dedavid et al., 2007).

O uso de OsO4 e RuO4 exige uma srie de cuidados, uma vez que eles so altamente txicos
e volteis, sendo o tempo de vida destes reagentes em torno de seis meses a um ano. Devido a alta
volatilidade de RuO4 aconselhvel que este seja preparado in situ pela dissoluo de 0,02g de
dixido de rutnio hidratado (RuO2.2H2O) e 0,01g de periodato de sdio (NaIO4, 99,8%) em 3 mL
de soluo saturada de NaIO4. A soluo colocada em um tubo selado e ento agitando. A
colorao da soluo adquire um tom amarelo ouro claro, aps isso, as amostras devem ser lavadas
em soluo a 3% NaIO4 em gua destilada. Li e Ness estudaram a estrutura lamelar do
polioximetileno (POM) oela tcnica de tingimento com RuO4, onde constataram que a obteno
do RuO4 in situ tornou o tingimento mais efectivo para as amostras de POM (Li e Ness, 1996
citado por Dedavid et al., 2007).
O uso de cido clorossulfico desenvolvido por Kanig foi de grade contibuio para o avano
das tcnicas de microscopia electrnica para polmeros semicristalinos, como PE e PP. A tcnica
de clorossulfonao muito til, principalmente quando aplicada a filmes finos ou a seces
ultrafinas de amostras. neste mtodo algumas vezes faz-se se necessrio o uso de acetato de uranila,
como intensificador do contraste na fase cristalina. O cido clorossulfnico estabiliza e tinge as
regies amorfas em poliolefinas cristalinas devido difuso deste cido nas regies amorfas dos
polmeros, aumentando a densidade da zona amorfa em comparao com as regies cristalinas. O
mtodo geral para tingimento o seguinte (Dedavid et al., 2007):
a) Colocar pequenos blocos do polmero em 2 mL de cido clorosulfnico por 12 horas

temperatura ambiente ou 6-9 horas 60 C;
b) Lavar a amostra tingida em cido sulfrico concentrado e ento em gua destilada;
c) Secar e incluir a amostra em resina;
d) Polir a superfcie da amostra;
e) Se necessrio, tingir com acetato de uranila em soluo aquosa 0,7 % por 3 horas.
O aumento do tempo de exposio do material a ser analisado com o clorosulfnico pode

atacar a fase cristalina e consequentemente aumentar a fase amorfa. Abaixo est apresentada uma
tabela que indica a lista dos polmeros (nica e multifase) e seus respectivos reagentes para
tingimento (Dedavid et al., 2007).

Tabela 1: Lista de polmeros (nica e multifase) e seus respectivos reagenes para tingimento
Polmero Tingimento
Hidrocarboneto insaturado (polibutadieno, Tetrxido de smio
boracha)
Polipropileno cido fosfotngstico (PTA)
Resinas epxis, poliestirenos Tetrxido de Rutnio
2.4.3 Ataque Qumico

Ataque qumico um outro mtodo de preparao que aumenta potencialmente as
informaes ncessrias para a microscopia electrnica. Existem duas categorias principais de
ataques qumicos: dissoluo e ataque cido propriamente dito (Dedavid et al., 2007).
A dissoluo implica na remoo total das molculas de um material pela extraco do

solvente. Contudo, este mtodo no muito recomndado devido a grande quantidade de artefatos
obtidos pelo inchamento do material durante a extraco do solvente. O ataque qumico a aprtir de
cidos muito utilizado para polmeros que apresentam duas fases (semicristalinosI e blendas,
pois os cidos atacam preferencialmente a fase amorfa salientando a fase cristalina. Este mtodo
tem demontrado ser eficiente como tcnica complementar na determinao de microestruturas
polimricas (Dedavid et al., 2007).
Vrios so os cidos utilizados para ataque qumico, entre eles podemos citar: cido ntico,
cido crmico, cido permangnico, permanganato/cido sulfrico, permanganato/cido
sulfrico/cido fosfrico (Dedavid et al., 2007).
A tabela abaixo apresnta a lista dos polmeros (nica e multifase) e suas respectivas
solues e regentes para o ataque cido.

Tabela 2: Lista de polmeros (nica e multifase) e suas respectivas solues para o ataque cido
Polmero Solues para ataque cido

Polietileno Tetracloreto de carbono, benzeno ou tolueno
Polietileno, Polipropileno Xileno ou benzeno
PE cristalino 95% cido ntrico fumegante (80 C)
PET 42% de propilamina, 60 minutos temperatura
ambiente ou o-clorofenol ou metillamina
Naylon 6,6,6 Hidrocarbonetos aromticos
3. Microscopia Electrnica de Transmisso (MET/TEM)
A microscopia electrnica de transmisso (MET) permite a visualizao de projeces de

amostras com ampliaes de at 1.000.000 de vezes. A tcnica pode tambm ser utilizada para a
produo de padres de difraco electrnica de amostras nano e policristalinas (Moriyama, 2014).
O princpio de funcionamento do MET baseado no bombardeamento da amostra por um

feixe de electres de alta energia, e na projeco em uma tela fluorescente dos electres
transmitidos atravs da amostra. Para o ajuste da imagem, um conjunto de lentes magnticas
utilizado (Moriyama, 2014).
Um microscpio electrnico de transmisso dividido em trs seces, que so: sistema

de iluminao, estgio da amostra e sistema de imagem. O sistema de consiste no canho de
electres alm de duas ou mais lentes condensadoras que focalizam os electres na amostra. O
estgio da amostra permite que as amostras sejam inseridas e removidas do microscpio, e tambm
que sejam mantidas fixas ou intencionalmente movimentadas. O sistema de imagem composto
de pelo menos trs (3) lentes que, juntas, produzem uma imagem aumentada de um sector da
amostra sobre uma tela fluorescente. O controlo desta seco permite amodificao do aumento
da imagem assim como de sua resoluo. A imagem projectada na tela fluorescente pode ser
transmitida para a tela de um computador atraves de detector CCD, comumente chamado de
cmara (Moriyama, 2014).

As figuras abaixo mostram os vrios tipos de sinais que so emitidos aps a incidncia do
feixe electrnico na amostra, sendo os electres transmitidos os mais importantes nesta tcnica e
tambm os componentes principais de um MET.
Fig. 5: Sinais emitidos aps a incidncia do feixe de electres na amostra. Fonte: Monteiro, 2005.
Fig. 6: Representao esquemtica dos componentes de um MET

Fig. 7: Imagem ilustrativa de um MET
3.1 Preparao das amostras para TEM

De modo a se poder retirar informao estrutural de uma determinada amostra com TEM,
esta tem de ser electronicamente transparente. S nestas condies transmite um nmero suficiente
de electres tal que a intensidade no ecr (alvo) ou papel fotogrfico seja suficiente para fornecer
uma imagem interpretvel e num tempo razovel (Taveres, 2002).
De seguida so descritos os vrios processos que levam preparao de uma amostra para
TEM pelo mtodo sanduche, de modo a possibilitar a observao da seco transversal (Taveres,
2002):
I. Corte: cortam-se lamelas do material da amostra com uma largura de 2,5 mm,
comprimento de 5 mm e espessura de 0,5 mm (fig. 8 a);
II. Colagem: colam-se duas dessas lamelas de modo que a rea de contacto seja a superfcie
do filme, formando-se assim uma sanduche (da o nome da tcnica). O tipo de cola
utilizada pode ser por exemplo a M-Bond 600/610 fornecido pela M-Line Acessories. De
modo a melhorar a adeso a colagem deve ser seca num forno a 120 C durante uma hora
(fig. 8 b);

III. Novo corte: cortam-se lamelas em sanduche ainda mais pequenas com uma largura de 1
mm, com comprimento de 2,5 mm e espessura de 1 mm (fig. 8 c);
IV. Nova colagem: coloca-se a sanduche num suporte cilndrico de vidro de modo a proceder-
se primeira fase do polimento fino. De modo a se fixar a sanduche na base do cilindro
pode-se utilizar cera de baixo ponto de fuso, podendo ser posteriormente dissolvida num
banho de acetona em ultra-sons;
V. Polimento: em ambas as faces da sanduche realiza-se um polimento com lixas de SiC de
gro sucessivamente inferior (1200, 2400 e 4000). O controlo de qualidade do polimento
feito atravs da observao do mesmo num microscpio ptico, sendo a espessura final
desejada para esta etapa da ordem de 60-80 micrmetros;
VI. Esmerilhamento: de modo a atingir-se uma espessura de aproximadamente 10
micrmetros sem quebrar a amostra utiliza-se um esmerilhador (Gatan Dimpler Model 656
na fig 9) que permite desbastar crateras na amostra. Mais propriamente, a tcnica consiste
em fazer rodar um disco de cobre de 15 mm de dimetro e 1 mm de espessura sobre a
seco transversal da amostra em sanduche, rodando esta por sua vez com uma velocidade
de 100 rpm. A combinao destas duas rotaes independentes produz uma cratera de
forma elipside. De modo a facilitar o esmerilhamento pode-se aplicar cargas de 20-30 g
ao disco de cobre e tambm utilizar-se uma pasta de diamante abrasiva (DP Paste-P da
Struers 1-3 micrmetros) sendo lubrificada com gua desionizada. Este procedimento
repete-se at que o filme apresente um tom avermelhado quando visto por transmisso no
microscpio ptico. O esmerilador tem um sensor de profundidade que transmite com
alguma preciso a profundidade debaste;
VII. Desbaste inico: antes de se comear este tipo de desbaste a amostra colocada numa
grelha de cobre que serve de suporte final para a sua observao no TEM. O objectivo
consiste em atingir espessuras finais da amostra inferiores a 50 nm. Ao bombardear-se a j
delicada amostra com ies energticos ou tomos neutrais pulveriza-se o material at
espessura desejada (controlada no microscpio ptico). O modelo do equipamento
utilizado (Gatan Dual Ion Mill Model 600. Fig. 10) possui dois canhes de ies em V
conforme a figura 11, estando no centro a amostra j colocada na grelha de cobre. De modo
a tornar-se o desbaste inico mais homogneo pode-se colocar a amostra a rodar. As
variveis de controlo nesta tcnica so a voltagem (4-6 kV), temperatura da amostra

(normalmente a do azoto lquido), vcuo (<10-5 Pa), gs de trabalho (rgon ou hlio) e a
geometria de incidncia (os ngulod de incidncia utilizados estavam compreendidos entre
os 13 e 18).
Fig. 8: Preparao de uma amostra para TEM pelo mtodo sanduche. Primeiro (a) colam-se duas
lamelas da amostra, com dimenses de 2,5 mm x 5 mm x 0,5 mm, com uma cola prpria com as
faces (filme fino) voltadas para dentro, sendo a colagem (b) posteriormente seca num forno a 120
C durante uma hora. Aps a secagem a sanduche est pronta para ser cortada (c) em lamelas mais
finas da seco de corte, com dimenses de 1 mm x 2,5 mm x 1 mm, de modo a facilitar o
polimento mecnico e inico at transparncia desejada.
Fig. 9: Esmerilador Gatan Dimpler Model 656.

Fig. 10: Equipamento de desbaste inico Gatan Dual Ion Mill Model 600.
Fig. 11: Esquema de um equipamento de desbaste inico. O rgon inserido numa cmara de
ionizao onde o potencial de 4-6 kV gera um feixe de ies de Ar+ que por sua vez impinge na
amostra que se encontra a rodar em torno de um eixo perpendicular sua superfcie de eroso. O
sistema encontra-se em vcuo e arrefecido temperatura de azoto lquido. A evoluo do desbaste
pode ser observada atravs de uma janela que se encontra na parte superior do aparelho.

Apesar da descrio apresentada de como preparar amostras em seco transversal para
posterior observao em TEM, esta tcnica bastante difcil necessitando de algum treino e
destreza em alguns passos mais complicados ou minuciosos. Como exemplo de alguns passos
difceis pode-se referir a passagem da amostra do suporte cilndrico de vidro para a grelha final de
cobre (Taveres, 2002).
4. Diferenas entre MEV e TEM

Diferenas
Microscopia electrnica de varredura Microscopia electrnica de transmisso
Feixe de electres de baixa energia (1-30kV) Feixe de electres de alta energia (100 kV)
Sistema de vcuo baixo Sistema de vcuo alto
Menor acelerao do feixe de electres Maior acelerao do feixe de electres
Formao de imagens tridimensionais Formao de imagens planas
Resoluo at 300.000 de vezes Resoluo at 1000.000 de vezes
Informaes da morfologia externa Informaes da morfologia interna
Amostras revestidas por metais pesados Amostras de filmes ultrafinos
5. Vantagens e Desvantagens de MEV e TEM
MEV MET
Simples preparao da Informao detalhada sobre a
amostra morfologia
Vantagens Equipamento barato Informaes cristalogrficas
Simples mauseio Anlise de defeitos internos
Informaes cristalogaficas Difcil preparao da amostra
dependentes do modelo usado Equipamento caro
Desvantagens sendo que podem ser ou no
visualisadas Difcil manuseio

6. Concluses
Aps a reviso bibliogrfica destas duas tcnicas, MEV e MET desde o princpio de
funcionamento at a preparao de amostras polimricas para a sua visualizao nestes
equipamentos electrnicos foi possvel concluir que os dois so baseados no emprego do mesmo
feixe electrnico diferindo apenas na acelerao e na energia dos mesmos, sendo 1 a 30 kV para
MEV e 100 kV para MET.
Ambos possuem praticamente os mesmos componentes da sua constituio diferindo

apenas nos seus detectores e tambm na finalidade de cada um, sendo que o MEV transmite
imagens tridimensionais e o MET imagens planas. O MEV apresenta uma grande vantagem de
fcil preparao da amostra frente ao MET que a preparao bastante complexa e precisa de
tcnicos bem treinados para faz-lo.
As informaes recolhidas das amostras polimricas a partir da sua anlise nestas duas
tcnicas so de extrema importncia pois possibilitam prever as suas propriedades mecnicas, o
seu comportamento durante o funcionamento e tambm o seu tempo de vida.

Referncias Bibliogrficas
Dedavid, B. A., Gomes, C. I. & Machado, G. (2007). Microscopia Electrnica de
Varredura. Pontifcia Universidade Catlica do Rio Grande do Sul. Acedido em: 11 de
Maio de 2017. Disponvel em: http://www.pucrs.br/edipucrs/online/microscopia.pdf.
Kahn, H. (2009). Microscopia Electrnica de Varredura. Acedido em: 11 de Maio de 2017.
Disponvel em: www.angelfire.com/crazy3/qfl2308/1_multipart_xF8FF_4_MEV_PMI-
2201.pdf.
Maliska, A. M. (2008). Microscopia Electrnica de Varredura. Laboratrio de
Caracterizao Microestrutural e Anlise de Imagens LCMAI da Universidade Federal
de Santa Catarina Departamento de Engenharia Mecnica. Acedido em: 14 de Maio de
2017. Disponvel em:
http://www.usp.br/nanobiodev/wp-content/uploads/MEV_Apostila.pdf.
Mansur, H. S. (s. d). Tcnicas de Caracterizao de Materiais. Acedido em:11 de Maio de
2017. Disponvel em: http://www.biomaterial.com.br/capitulo7part01.pdf.
Monteiro, A. J. S. C. (2005). Tcnicas de Caracterizao de Revestimento Finos. Acedido
em: 11 de Maio de 2017. Disponvel em:
https://repositorium.sdum.uminho.pt/bitstream/1822/3280/5/Captulo%204.pdf
Moriyama, A. L. L (2014). Elaborao de ps de ferrita de cobalto, CoFe2O4,
nanoestruturados e hierarquizados: influncia da morfologia sobre a deteco e oxidao
cataltica de gases poluentes. Tese de Doutoramento apresentada ao Programa de Ps-
graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte
(PPGEQ/UFRN). Acedido em: 11 de Maio de 2017. Disponvel em:
https://repositorio.ufrn.br/jspui/bitstream/.../1/AndreLuisLopesMoriyama_TESE.pdf
Padilha, A. F. (2006). Microscopia Electrnica de Transmisso. Departamento de
Engenharia Metalrgica e Materiais da EPUSP. Acedido em: 11 de Maio de 2017.
Disponvel em:
http://www.angelfire.com/crazy3/qfl2308/1_multipart_xF8FF_3_MET_PMI-2201.pdf.
Taveres, C. J. (2002). Microscopia Electrnica de Transmisso. Acedido em: 11 de Maio
de 2017. Disponvel em:
https://repositorium.sdum.uminho.pt/bitstream/1822/3548/13/cap33a-TEM.pdf

MEV e TEM Na Analise de Polimeros. Final

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MEV e TEM Na Analise de Polimeros. Final

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Faculdade de Cincias

Maputo, Maio de 2017

Cincia e Tecnologia de Polmeros I

A estrutura da matria tem despertado o interesse do Homem h milhares de anos. No

O conhecimento detalhado da microestrutura dos materiais permite o entendimento e, em

Os materiais polimricos ou so totalmente amorfos, como o caso das resinas

Uma caracterizao microestrutural desejvel envolve a determinao da estrutura

As espcies presentes na microestrutura apresentam caractersticas diferenciadas e exigem

Cincia e Tecnologia de Polmeros 1

Potencialidade de cada uma delas (Padilha, 2006):

A MO permite a anlise de grandes reas em curto espao de tempo, alm de ser de

Basicamente, as tcnicas de microscopia tm como objectivo a construo de imagens

Cincia e Tecnologia de Polmeros 2

Estudar a Microscopia Electrnica de Varredura e Transmisso na anlise de Polmeros.

1.1.2 Objectivos Especficos:

Descrever o princpio de funcionamento do Microscpio Electrnico de Varredura;

Cincia e Tecnologia de Polmeros 3

O Microscpio Electrnico de Varredura um aparelho que pode fornecer rapidamente

2.2 Princpio de funcionamento

Cincia e Tecnologia de Polmeros 4

Os electres secundrios no MEV resultam da interaco do feixe electrnico com o

Cincia e Tecnologia de Polmeros 5

O espectro de Raios-X resultante da interaco electro-amostra constitudo por dois

Caracterstico, que permite identificar e quantificar os elementos presentes; e

O bombardeamento da amostra por um feixe de electres pode dar origem a emisso de

Cincia e Tecnologia de Polmeros 6

O Microscpio Electrnico de Varredura consiste principalmente em uma coluna ptica-

Fig. 2: Representao esquemtica dos componentes principais do MEV (Maliska, 2008).

Cincia e Tecnologia de Polmeros 7

Fig. 3: Imagem ilustrativa de um MEV.

O projecto ptico-electrnico do MEV visa a produo de um pequeno feixe de electres

Na coluna ptico-electrnica ficam localizados o canho de electres, que gera os

O canho de electres o conjunto de componentes cuja finalidade a produo dos

Cincia e Tecnologia de Polmeros 8

Sistema de demagnificao ou de lentes

O objectivo do sistema de lentes do MEV, situado logo abaixo do canho de electres, o

reduo do dimetro do feixe electrnico para um tamanho final de 1 nm - 1 m ao atingir a

Cincia e Tecnologia de Polmeros 9

Nesta seco verifica-se principalmente a incidncia sobre a amostra um feixe estacionrio.

A varredura do feixe de electres pelas bobinas deflectoras tambm acompanhado pela

Cincia e Tecnologia de Polmeros 10

O compartimento onde so inseridas as mostras chamado de cmara de amostras. A parte

O detector pode ser um cintilador polarizado positivamente, acelerando os electres sobre

Cincia e Tecnologia de Polmeros 11

Fig. 4: Esquema representativa de um detector de electres secundrios (Kahn, 2009).

2.3.5.2 Detector de electres rectroespalhados

A amplificao independente do foco da lente e pode se variar rapidamente centralizando-

Cincia e Tecnologia de Polmeros 12

2.4.1 Preparao de superfcies polidas

Cincia e Tecnologia de Polmeros 13

2.4.1.4 Artefatos no polmero

Cincia e Tecnologia de Polmeros 14

O tetrxido de smio (OsO4) um agente oxidante muito utilizado para tingimento de

Cincia e Tecnologia de Polmeros 15

a) Colocar pequenos blocos do polmero em 2 mL de cido clorosulfnico por 12 horas

O aumento do tempo de exposio do material a ser analisado com o clorosulfnico pode

Cincia e Tecnologia de Polmeros 16

2.4.3 Ataque Qumico

A dissoluo implica na remoo total das molculas de um material pela extraco do

Cincia e Tecnologia de Polmeros 17

Polmero Solues para ataque cido

3. Microscopia Electrnica de Transmisso (MET/TEM)