DISSERTACAO Bruno Assis

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO TECNOLÓGICO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO
MICROESTRUTURAL DA ELETROCERÂMICA
SmBa2Cu3O7-d
BRUNO DA SILVA ASSIS
VITÓRIA – ES
2023
BRUNO DA SILVA ASSIS
PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO
MICROESTRUTURAL DA ELETROCERÂMICA
SmBa2Cu3O7-d
Dissertação apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica da
Universidade Federal do Espírito
Santo, como requisito parcial para a
obtenção do Título de Mestre em
Engenharia Mecânica. Orientador:
Prof. Dr. Carlos Augusto Cardoso
Passos.
VITÓRIA – ES
2023
Ficha catalográfica disponibilizada pelo Sistema Integrado de
Bibliotecas - SIBI/UFES e elaborada pelo autor
Assis, Bruno da Silva, 1991-

A848p AssProcessamento e caracterização microestrutural da
eletrocerâmica SmBa2Cu3O7-d / Bruno da Silva Assis. - 2023.
Ass92 f.
AssOrientador: Carlos Augusto Cardoso Passos.

AssDissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) -
Universidade Federal do Espírito Santo, Centro Tecnológico.
Ass1. Supercondutores de alta Tc. 2. Calcinação. 3. Sinterização. 4.

Eletrocerâmicas. 5. Microestrutura. I. Passos, Carlos Augusto
Cardoso. II. Universidade Federal do Espírito Santo. Centro
Tecnológico. III. Título.
CDU: 621
RESUMO
Neste trabalho, foram obtidas e caracterizadas microestruturas de cerâmicas

supercondutoras de SmBa2Cu3O7-d (Sm-123). O objetivo deste trabalho consiste
em otimizar os parâmetros de síntese da cerâmica SmBa 2Cu3O7-d, a fim de que
se obtenha uma matriz otimizada para o uso, com o intuito de investigar a
influência dos tratamentos térmicos na microestrutura, formação de fases e na
densidade das cerâmicas de Sm-123. Foram produzidas amostras
policristalinas de SmBa2Cu3O7-d (Sm-123) variando parâmetros de síntese, com
o intuito entender as mudanças que ocorrem no tratamento térmico de
sinterização com o aumento de fluxo de oxigênio. As amostras foram preparadas
pela técnica de reação em estado sólido e divididas em seis grupos amostrais
com fluxo de oxigênio variando entre 0,2 cm³/s à 1,2 cm³/s, durante 72 horas em
um patamar de 1060 ºC, seguido de resfriamento até temperatura de 520 ºC por
24 horas. A caracterização das amostras foi feita através de difração de raios X
(DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises de espectroscopia
por energia dispersiva e densidade pelo método de Arquimedes. Os resultados
indicam que a temperatura e a oxigenação influenciam diretamente na formação
de fases do material, densificação e no controle do tamanho de junções.
Concluímos que o processo de produção foi eficaz e que a otimização se faz
necessária para que se obtenham resultados mais expressivos quanto às
características supercondutoras do material.
Palavras chave: Supercondutores, sinterização, Difração de Raios X,

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), EDS, Reação de estado sólido.
ABSTRACT
In the present work, samples of SmBa2Cu3O7-d (Sm-123) superconducting

ceramics were obtained and their microstructure were characterized. The main
goal of this work is to optimize the synthesis parameters of the SmBa2Cu3O7-d
ceramic, in order to investigate the influence of heat treatments on the
microstructure, phase formation and density of ceramics. Polycrystalline samples
of SmBa2Cu3O7-d (Sm-123) were produced using different synthesis
parameters, so it can be understood how the changes in heat treatment can affect
the final microstructure. The samples were prepared using the solid-state
reaction technique and divided into six sample groups with oxygen flow ranging
from 0,2 cm³/s to 1,2 cm³/s, for 72 hours at a level of 1060 ºC, followed by cooling
to a temperature of 520 ºC for 24 hours. The characterization of the samples was
carried through diffraction X-ray imaging (XRD), scanning electron microscopy
(SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and density analysis using the
Archimedes method. The results indicate that temperature and oxygenation
directly influence the phase formation of the material, densification and control of
the size of junctions. We concluded that the production process was efficient and
that the optimization is necessary to obtain more expressive results regarding the
superconducting characteristics of the material.
Keywords: Superconductors, sintering, X-Ray Diffraction, Scanning Electron

Microscopy (SEM), EDS, Solid State Reaction.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, por todas as bênçãos que tem me concedido

ao longo da minha vida, dando saúde e sabedoria para enfrentar os obstáculos
que se fizeram presentes em minha trajetória.
Aos meus pais e irmão por sempre acreditarem em mim, por toda dedicação e
zelo, minha imensurável gratidão.
À minha família, esposa e filha, pela paciência e companheirismo durante todo

o percurso de estudos e dedicação.
À Universidade Federal do Espírito Santo e em especial ao PPGEM – Programa

de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, por terem fornecido todo o suporte
necessário para que este trabalho fosse desenvolvido da melhor forma possível.
Aos professores solícitos, extremamente capacitados e competentes que

transmitiram de maneira singular o conhecimento para que fosse absorvido e
transformado em produção científica, contribuindo diretamente com meu
crescimento acadêmico, pessoal e profissional, registro minha eterna gratidão.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Carlos Augusto Cardoso Passos, pelos

ensinamentos, comprometimento, transmitindo seu conhecimento externado
com tranquilidade na singularidade de sua pessoa.
Ao técnico Paulo César Martins, por todo apoio nas medições de raios X e ao
doutorando João Victor Soares Chagas pelo auxílio e agradável parceria diária.
Aos laboratórios TRICORRMAT (UFES), LabPetro (UFES) e LUCCAR (UFES).
Ao Instituto Federal de Ciência e Tecnologia do Espírito Santo (IFES) por

contribuir diretamente com meu crescimento acadêmico e profissional.
E a todos que direta ou indiretamente fizeram parte desta conquista.

“A persistência é o menor caminho
do êxito”.
(Charles Chaplin)
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Curva de resistividade elétrica em função de temperatura para o Hg.

......................................................................................................................... 19
Figura 2 - Evolução da temperatura crítica de transição de fase dos
supercondutores até 2015. ............................................................................... 20
Figura 3 - Efeito Meissner em relação à penetração do campo magnético. ..... 25
Figura 4 - Diagrama de fase H-T de supercondutores do tipo I e do tipo II. ..... 28
Figura 5 - Superfície que define o estado supercondutor para supercondutores
do tipo I. ........................................................................................................... 30
Figura 6 - Almofariz de ágata com pistilo, pastilhador cilíndrico de 8mm de
diâmetro e prensa hidráulica utilizados durante os processos de obtenção da
cerâmica de Sm-123. ....................................................................................... 32
Figura 7 - Fluxograma do tratamento térmico de calcinação da eletrocerâmica
Sm-123 no patamar de temperatura em 960 ºC durante 40 horas. .................. 33
Figura 8 - Fluxograma de sinterização da amostra SM 10. .............................. 35
Figura 9 - Difração de raios X por planos de átomos (A-A’ e B-B’). ................ 36
Figura 10 - Difratômetro de raios X da marca Bruker modelo D8 Discover. ..... 37
Figura 11 - Componentes básicos do MEV. ..................................................... 38
Figura 12 - Microscópio Eletrônico de Varredura JEOL JSM-6610LV.............. 39
Figura 13 - EDS realizado na amostra SM 60 sinterizada a 1060 ºC durante 72
h. ...................................................................................................................... 40
Figura 14 - Referência catalográfica do material SmBa2Cu3O7 ortorrômbico, com
número associado 01-081-0376 para identificação de picos característicos da
difração de raios X. .......................................................................................... 42
Figura 15 - Imagem obtida através de microscopia eletrônica de varredura
utilizada na análise de porosidade da amostra SM 20. .................................... 47
Figura 16 – Exemplo de resultado obtido através do plugin Weka segmentation
retratando duas regiões de interesse: matriz cerâmica (verde) e poros
(vermelho). ....................................................................................................... 50
Figura 17 - Imagem do pós-processamento, ilustrando o resultado obtido em uma
micrografia utilizando plugin weka segmentation na amostra SM 20. .............. 51
Figura 18 - Segmentação da imagem referente a amostra SM 10 dentro do
software Image J versão Fiji 1.53T utilizando o plugin Treinable Weka
Segmentation para determinação de classes de segmentos. .......................... 52
Figura 19 - Micrografia de Sm-123 sinterizada a 1060 ºC durante 72 h obtida
através da microscopia eletrônica de varredura após tratamento utilizando o
plugin Treinable Weka Segmenation. ............................................................... 53
Figura 20 - Micrografia de Sm-123 relativa a amostra SM 60 com as regiões de
contornos de grãos evidenciadas após treinamento no plugin Trainable Weka
Segmentation. .................................................................................................. 56
Figura 21 - Amostra sinterizada SM 10 polida.................................................. 80
Figura 27 - Amostra SM 10 não polida utilizada para obtenção do contorno de
grão. ................................................................................................................. 83
grão. ................................................................................................................. 83
grão. ................................................................................................................. 84
grão. ................................................................................................................. 84
grão. ................................................................................................................. 85
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1 – Padrão de difração de raios X das amostras sinterizadas. Todas as

intensidades estão normalizadas pelo pico de maior intensidade. ................... 44
Gráfico 2 - Percentual de fases das amostras sinterizadas à 1060 ºC por 72h e
resfriadas no forno tubular marca EDG modelo EDG10PS após análises de XRD.
......................................................................................................................... 45
Gráfico 3 - Porosidade média das amostras de Sm-123 obtidas a partir da análise
das micrografias do composto no software Image J versão Fiji 1.53T com o
auxílio da ferramenta de segmentação Treinable Weka Segmentation. .......... 54
Gráfico 4 - Função densidade de distribuição ajustada pelo software Wolfram
Mathematica versão 11.3 referente a amostra de SM 10. ............................... 58
Mathematica versão 11.3 referente a amostra de SM 20. ................................ 58
Gráfico 9 - Densidade aparente das amostras de Sm-123 sinterizadas a 1060ºC
durante 72 h. .................................................................................................... 62
Gráfico 10 – Densidade relativa das amostras sinterizadas de Sm-123 (%) .... 64
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Massas atômicas dos reagentes utilizados. ................................... 31

Tabela 2 - Nomenclatura estabelecida para as amostras de Sm-123 durante o
tratamento térmico de calcinação no patamar de temperatura de 960 ºC durante
40 horas. .......................................................................................................... 32
Tabela 3 - Parâmetros de tratamento térmico das amostras de Sm-123 durante
o tratamento térmico de calcinação no patamar de temperatura de 960 ºC com
duração de 40 horas. ....................................................................................... 34
Tabela 4 - Classificação das amostras de Sm-123 obtidas após sinterização. 35
Tabela 5 - Fração mássica dos compostos no tratamento térmico de sinterização
durante 72h no forno tubular marca EDG modelo EDG10PS aquecido a 1060 ºC,
obtidas após a utilização da técnica de XRD. .................................................. 44
Tabela 6 - Parâmetro de rede das amostras supercondutoras de Sm-123. ..... 46
Tabela 7 - Porosidade das amostras de Sm-123. ............................................ 54
Tabela 8 - Resultados de porosidade das amostras de Sm-123 utilizando o plugin
weka segmentation. ......................................................................................... 55
Tabela 9 - Parâmetros estatísticos das amostras de Sm-123 obtidos através do
alinhamento de dados tratados no software Wolfram Mathematica e ajustados
por função gama. ............................................................................................. 57
Tabela 10 - Estequiometria global, de centro e borda de grão das amostras de
Sm-123. ............................................................................................................ 60
Tabela 11 - Valores das densidades aparentes das amostras de Sm-123.. .... 62
Tabela 12 - Valores das densidades das amostras de Sm-123. ...................... 63
Tabela 13 - Porosidade medida do grupo amostral SM 10 por meio do software
Image J versão Fiji 1.53T levando em consideração as amostras de Sm-123
polidas e sinterizadas a 1060 ºC durante 72 h. ................................................ 77
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ASTM American Society of Testing and Materials

BCS Bardeen-Cooper-Schrieffer
DRX Difração de Raios X
EDS Energy Dispersion Spectroscopy
HTS High Temperature Superconductor
IFES Instituto Federal do Espírito Santo
JC Densidade de Corrente
LABPETRO Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento de
Tecnologias para Análise de Petróleos
LFT Laboratório de Fenômenos de Transporte
MEV Microscópio Eletrônico de Varredura
SFCL Supercon/ducting Fault Current Limiter
SEM Scanning Electron Microscopy
SM-123 SMBA2CU3O7−X
Tc Temperatura crítica
TRICORRMAT Laboratório de Tribologia Corrosão e Materiais
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ........................................................................................... 17
1.1 CONTEXTO DA SUPERCONDUTIVIDADE ........................................... 17
1.2 HISTÓRICO DA SUPERCONDUTIVIDADE ........................................... 18
1.3 APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS ............................................................ 21
1.4 LINHA DE PESQUISA ............................................................................ 22
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................... 25
2.1 EFEITO MEISSNER ............................................................................... 25

2.2 PREVISÃO DO EFEITO MEISSNER POR FRITZ E HEINZ LONDON ... 26
2.3 MODELO DE GINZBURG E LANDAU .................................................... 27
2.4 SUPERCONDUTORES DO TIPO I E II .................................................. 28
2.5 TEORIA BCS E OS PARES DE COOPER ............................................. 29
2.6 CARACTERÍSTICAS DO ESTADO SUPERCONDUTOR ...................... 30
3 MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................. 31
3.1 PREPARAÇÃO DO PRECURSOR ......................................................... 31

3.2 CALCINAÇÃO DO PRECURSOR........................................................... 31
3.3 SÍNTESE DAS AMOSTRAS ................................................................... 34
3.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ........................................................................... 36
3.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) ...................... 38
3.6 ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA (EDS) ....................... 39
3.7 DENSIDADE PELO PRINCÍPIO DE ARQUIMEDES .............................. 41
4 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS ........................................................ 42
4.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ........................................................................ 42

4.2 DETERMINAÇÃO DA POROSIDADE .................................................... 47
4.2.1 DETERMINAÇÃO DA POROSIDADE ................................................. 47
4.2.2 TAMANHO DE CONTORNO DE GRÃO .............................................. 55
4.3 RESULTADO DA ANÁLISE DE EDS ...................................................... 60
4.4 DENSIDADE APARENTE ....................................................................... 61
5 CONCLUSÃO................................................................................................ 65
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................. 66
APÊNDICE ....................................................................................................... 71
APÊNDICE A – DIAGRAMA DE RAIO X DAS AMOSTRAS APÓS
TRATAMENTO TÉRMICO DE SINTERIZAÇÃO NO FORNO TUBULAR
DURANTE 72 H ............................................................................................... 71
APÊNDICE B - POROSIDADE MEDIDA POR MEIO DO SOFTWARE IMAGE J

VERSÃO FIJI 1.53T DAS AMOSTRAS DE SM-123 ........................................ 77
APÊNDICE C – MICROGRAFIAS OBTIDAS POR MICROSCOPIA

ELETRÔNICA DE VARREDURA ..................................................................... 80
APÊNDICE D – ESPECTROSCOPIA E QUANTIFICAÇÃO DE ELEMENTOS

QUÍMICOS DAS AMOSTRAS DE SM-123 ...................................................... 86
ANEXO 1 - CÓDIGO PARA CALCULAR TAMANHO MÉDIO DE BORDAS DE

GRÃOS NO SOFTWARE WOLFRAM MATHEMATICA. ................................. 91
17
1 INTRODUÇÃO
Na parte introdutória deste trabalho, apresentamos um resumo da

supercondutividade, com o intuito de abordar sua importância, de modo a situar
o leitor a respeito da origem do estudo até a proposta do trabalho desenvolvido
nesta dissertação, assim como suas aplicações tecnológicas e motivação.
1.1 CONTEXTO DA SUPERCONDUTIVIDADE
O estudo da supercondutividade leva em consideração a resolução de

problemas que envolvem a criogenia. A compreensão dos complexos
mecanismos que levam alguns materiais a se comportarem como
supercondutores vem intrigando os cientistas há anos. Um avanço fundamental
a partir das constatações estudadas, foi o surgimento dos materiais
supercondutores, que tem como característica, perder resistência à corrente
elétrica quando estão abaixo de uma certa temperatura, denominada
temperatura crítica (Tc). Os supercondutores cerâmicos de alta temperatura
crítica são considerados como materiais promissores para a aplicação prática
devido à simplicidade de fabricação das cerâmicas, podendo serem otimizados
com a dopagem influenciando diretamente suas propriedades supercondutoras
tais como densidade de corrente crítica Jc e o campo de irreversibilidade Hirr,
devido à centros de aprisionamento de vórtices (flux pinning) [1-3]. A princípio,
se pensava que a supercondutividade fosse nada mais que a manifestação de
resistividade elétrica nula (condutores ôhmicos perfeitos). Durante vários anos
os cientistas se concentraram em descobrir os fatores preponderantes que
afetavam o estado supercondutor dos materiais. Desde a descoberta dos
supercondutores de alta Tc, permanece uma expectativa para desenvolvimento
de dispositivos com aplicações tecnológicas devido aos avanços nos processos
de sínteses dos cupratos [4, 5]. No contexto atual, a crescente demanda de
energia elétrica mundial impulsionou o desenvolvimento de alternativas aos
dispositivos elétricos convencionais [6, 7]. Os dispositivos limitadores de corrente
de falta têm sido estudados ao longo dos últimos anos, sobretudo após o advento
dos materiais supercondutores de alta temperatura (HTS – High Temperature
18
Superconductor). Estes dispositivos tem o objetivo de limitar a corrente de curto

circuito, que é maléfica a integridade do sistema elétrico por assumir valores
elevados em relação a corrente de operação [8]. Foi observado que os
limitadores de corrente de falta supercondutores (SFCL – Superconducting Fault
Current Limiter) desempenham uma melhor função quando substituem os
fusíveis de proteção convencionais, pois possuem características que não
existem em dispositivos comumente utilizados [9-11]. Em 2015, Passos [12] e
colaboradores desenvolveram um limitador de corrente de curto circuito
supercondutor utilizando cerâmica policristalina de SmBa2Cu3O7-d, avaliando a
integridade do dispositivo após diversas e repetidas correntes de picos
aplicadas. Os resultados indicaram que o dispositivo não sofreu degradação em
suas propriedades mesmo após mais de 600 curtos circuitos aplicados ao
sistema elétrico o que demonstra a alta aplicabilidade do limitador de corrente
de falta resistivo supercondutor.
1.2 HISTÓRICO DA SUPERCONDUTIVIDADE
Em 1908 o físico Heike Kamerlingh Onnes conseguiu em laboratório, de

forma inédita, liquefazer o gás hélio, fator preponderante para o estudo
aprofundado em resistência elétrica dos metais [13]. Onnes, em 1911 descobriu
que o Hg podia transportar corrente elétrica sem nenhuma resistência aparente
quando atingia a temperatura de 4,2 K. Além disso, esta corrente podia persistir
por um tempo indefinido [14]. A figura 1 mostra o resultado obtido pelo físico,
descoberta que lhe rendeu o Nobel de física no ano de 1913.
19
Figura 1 - Curva de resistividade elétrica em função de temperatura para o Hg.
Fonte: [15].
Após Onnes, as pesquisas tiveram avanços significativos e os estudos se

concentraram em elementos químicos que apresentassem característica
supercondutora. A figura 2 apresenta alguns elementos químicos puros, ligas e
compostos supercondutores, bem como suas temperaturas críticas retratadas
por RAY, P. J. (2015) [16]. Uma explicação satisfatória para os fatos observados
por Onnes apenas viria muitos anos após o advento da teoria BCS. Durante esse
período, alguns outros avanços foram obtidos. Em 1933, os físicos alemães
Walther Meissner e Robert Ochsenfeld abordaram os supercondutores quando
submetidos a aplicação de campo magnético. O material supercondutor
apresentava reação ao campo magnético externo (Hext) aplicado, bem com uma
magnetização de mesma intensidade, mesma direção e sentido contrário do
campo magnético. Esse fenômeno é chamado de efeito Meissner [17].
20
Figura 2 - Evolução da temperatura crítica de transição de fase dos

supercondutores até 2015.
Fonte: [5].
Em 1935, os irmãos Fritz e Heinz London apresentaram a descrição com

base no eletromagnetismo comparando a condutividade perfeita aos
supercondutores e conseguiram fazer a previsão do efeito Meissner [18].
Em 1950, Ginzburg e Landau abordaram a teoria da transição de fase de
um supercondutor, denominada teoria de Ginzburg-Landau que descreve as
propriedades macroscópicas de um supercondutor com parâmetros
termodinâmicos [19].
Em 1957, surge a primeira teoria microscópica proposta por John
Bardeen, Leon Cooper e Robert Schrieffer, conhecida como teoria BCS para
explicar o fenômeno da supercondutividade a baixas temperaturas, presente nos
supercondutores do tipo I. No mesmo ano, Alexei Abrikosov propôs que os
supercondutores podem ser classificados quanto à resposta ao campo
magnético aplicado: Supercondutor do Tipo I e supercondutor do Tipo II [20]. Em
1987, foi descoberto o YBa2Cu3O7-δ (YBCO), material cerâmico que transita para
o estado supercondutor em temperaturas de aproximadamente 92 K [21]. Tal
21
descoberta permitiu que o composto pudesse ser resfriado com nitrogênio

líquido, pois esta temperatura de transição está acima da temperatura de
liquefação do nitrogênio, que é de 77 K [42]. Como o nitrogênio era na época um
refrigerante de preço mais acessível quando comparado ao hélio, esse fato
ampliou as possibilidades de aplicações tecnológicas, ocasionando uma redução
no custo de fabricação do supercondutor [22, 23]. Johannes Georg Bednorz, um
físico alemão dividiu o Prêmio Nobel de Física 1987 com Karl Alex Müller, pela
descoberta conjunta da supercondutividade em uma nova classe de materiais
em temperaturas mais altas do que anteriormente se pensava possível. Eles
surpreenderam o mundo ao relatar a supercondutividade em um material com
camadas de cerâmica a uma temperatura então recorde de 33 K (que é de 33
graus acima do zero absoluto). A descoberta desencadeou uma avalanche
mundial de investigações com materiais relacionados, o que resultou em
dezenas de novos supercondutores [24]. A comunidade científica vem
desenvolvendo compostos supercondutores a elevadas temperaturas de
transição de fase, buscando sempre atingir o estado supercondutor próximo a
temperatura ambiente [25, 26].
1.3 APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS
Existem várias aplicações para os supercondutores em pequena e grande

escala. Pode-se destacar o uso na biomedicina, processamento digital,
dispositivo de proteção, uso em cabos, motores, geradores e transformadores.
Nos dispositivos eletrônicos ainda não se usa em larga escala por ser necessário
uma baixíssima temperatura de trabalho, com exceção aos dispositivos de
imageamento, tanto em campos moderados como em campos extremamente
baixos (mapeamento de ondas cerebrais) [27].
Em projeto de grande escala a utilização de supercondutores está na
construção de bobinas magnéticas que podem atingir 25,0 T operando em modo
contínuo e de até 150,0 T no modo pulsado [27]. Outra aplicação é na fabricação
de aparelhos de ressonância magnética e fios supercondutores. A utilização de
supercondutividade em cabos de transmissão de eletricidade é uma das áreas
bem promissoras também. Como possui resistividade nula, contribui diretamente
na melhoria de eficiência do transporte de energia elétrica. Além dessas
22
vantagens, podemos destacar a maior capacidade de transporte de energia,

menores geometrias e menor impacto ambiental causado [28].
Outro projeto está na área de transporte onde supercondutores são
utilizados em trens como comboio de levitação magnética (em inglês: Magnetic
levitation transport – MAGLEV). No Brasil há um protótipo em funcionamento
com linha de 200 m de extensão na Universidade Federal do Rio de Janeiro. No
projeto brasileiro, são utilizados blocos de óxido de ítrio-bário-cobre
supercondutores sobre imãs de Neodímio-Ferro-Boro para o funcionamento do
sistema [29]. No Japão existe uma linha em operação entre Tóquio a Osaka com
aproximadamente 500 km de linha instalada [30].
Por fim, uma outra utilização é a proteção de circuito elétrico contra surtos
elétricos. Neste tema, os pesquisadores do Laboratório de Fenômenos de
Transportes (LFT), Departamento de Física da Universidade Federal do Espírito
Santo desenvolveram um protótipo com cerâmica supercondutora de SmBaCuO
para ser utilizado em sistema elétrico de baixa tensão.
1.4 LINHA DE PESQUISA
A linha de pesquisa do grupo de física aplicada teve início em 1999 com

investigação das rotas de preparação de cerâmicas supercondutoras
policristalinas (Hg0.82Re0.18Ba2Ca2Cu3O8+d, YBa2Cu3O7-d e SmBa2Cu3O7-d)
obtidas por reação de estado sólido, por Passos [31]. Primeiramente as amostras
foram calcinadas a 960 ºC por 40 horas. O segundo passo do tratamento térmico
é a sinterização por 72h, finalizando em um patamar entre 400 ºC e 50 ºC, para
o processo de oxigenação das cerâmicas. Nos trabalhos posteriores e que
corroboram com o desenvolvido nesta dissertação, as amostras de Sm-123
foram tratadas na temperatura peritética de 1060 ºC por no máximo 72 horas.
Rouver [32] em 2013 propôs a sinterização de três cerâmicas de
YBa2Cu3O7-d. Ele observou somente uma das amostras não houve sinal
supercondutor. Rouver demonstrou que o tratamento térmico influenciou a
distribuição de tamanho de grão e a difusividade térmica nas cerâmicas
produzidas.
Dando sequencias as pesquisas desenvolvidas na linha de materiais
avançados, Pinto [33] no ano de 2014 ao analisar amostras polifásicas de
23
SmBa2Cu3O7-d, constatou que existem duas estruturas cristalinas principais,

denominadas ortorrômbica e tetragonal. Foi observado também uma
contribuição positiva do tratamento térmico com a relação ao incremento de
temperatura crítica de transição (Tc), à medida que o tratamento térmico avança.
Capucho em 2015 [34], manteve os parâmetros de síntese de Pinto [33],
variando o fluxo de oxigênio (0,2 cm³/s à 1,4 cm³/s) para amostras de
SmBa2Cu3O7-d. A oxigenação contribuiu para redução de porosidade e tamanho
de junção.
Miranda (2017) [35], alterou alguns parâmetros de calcinação e manteve
os mesmos parâmetros na sinterização com maior valor de Tc, obtido por Pinto
[55], reduzindo apenas a rampa de resfriamento de 1060 ºC para 520 ºC em
1ºC/min. Foi observado um aumento da junção com o crescimento de
temperatura na calcinação.
Lepich (2017) [36], estudou a deposição da cerâmica de Sm-123 em uma
base de aço lean duplex UNS S32304. O objetivo foi elevar resistência mecânica
com a cerâmica depositada. Nenhuma das amostras apresentou Tc acima de 77
K.
Baseado no mesmo objetivo, Oliveira [37] depositou a cerâmica
YBa2Cu3O7-d sobre o aço 304L. Para a produção do canal foi utilizado o método
de plainagem adaptado a uma mesa fresadora. Novamente, nenhuma das
amostras apresentou Tc acima de 77 K. Observou ainda que a junção metal-
cerâmica elevou a difusividade térmica.
Visando uma melhora efetiva na região de contorno de grão, Lima [38]
propôs que fosse adicionado à matriz cerâmica de SmBa2Cu3O7-d o composto
antiferromagnético Ca2MnReO6. A adição contribuiu para o crescimento de grãos
e na densidade, porém não apresentou transição supercondutora em 77 K.
Gripa [39] em 2017, analisou a deposição da cerâmica de SmBa2Cu3O7-d
em cava de aço inoxidável AISI 304L. Inferiu que o aço contribui para controlar
o tamanho de grão, favorecendo assim uma melhora na percolação de corrente
elétrica, contribuindo para sua utilização em um dispositivo limitador de corrente.
Chagas em 2019 [8], obteve cerâmicas de YBa2Cu3O7-d e as depositou
em aço AISI 316L com a finalidade de desenvolver um protótipo de um
dispositivo supercondutor limitador de corrente de falta. Chapas de aço AISI
316L de 3mm de espessura foram cortadas em pequenos dispositivos de 10mm
24
x 75mm. Esses dispositivos passaram por um processo de fresagem no qual foi

criado um rasgo de 3mm x 50mm x 1mm em sua superfície. Em seguida, foi
realizada a pré-deposição do YBCO na superfície do rasgo do AISI 316L. As
amostras permaneceram a 1040 ºC (A1040) e a 950 ºC (A950) por 20 min e
foram resfriadas lentamente até temperatura ambiente. A amostra A950 manteve
sua integridade e a A1040 apresentou grave deterioração microestrutural. Os
resultados indicaram redução do tamanho médio de grão e aparecimento de
composições espúrias.
Em 2019, Fernandes [40] produziu cerâmicas de SmBa2Cu3O7-d (Sm-123)
onde variou parâmetros de calcinação e de síntese com o intuito de investigar a
influência dos tratamentos na microestrutura, na formação de fases e na
densidade das cerâmicas de Sm-123. Na calcinação, foram utilizadas duas
isotermas 930 ºC e 960 ºC por 40 horas e resfriamento pela inércia da
termodinâmica do forno. Na sinterização, o tratamento térmico ocorreu sob fluxo
constante de oxigênio com taxa de 0,2 cm³/s com isotermas de 960 ºC e 1060
ºC por período de 72 horas, com resfriamento até 520 ºC pela inércia do forno
ou com uma taxa de resfriamento de 5 ºC/min e mantidas naquele patamar por
24 horas. Os resultados indicaram a predominância de duas fases cristalinas
principais, ortorrômbica e tetragonal. Além disso, os tratamentos influenciaram
na formação de fases espúrias e amostras mais densas bem como a redução de
tamanho de grão.
Dentro deste contexto, o objetivo do trabalho consiste em otimizar os
parâmetros de síntese da cerâmica SmBa2Cu3O7-d a fim de observar a influência
na microestrutura da cerâmica, indução de estrutura cristalina ortorrômbica e
densidade das cerâmicas de Sm-123. Foi proposto a otimização do processo de
produção da cerâmica de Sm-123 utilizando algumas rotas de sinterização,
variando a oxigenação em seis níveis.
25
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo serão apresentadas as teorias necessárias ao

entendimento da supercondutividade e às discussões deste trabalho.
2.1 EFEITO MEISSNER
Uma descoberta fundamental e importantíssima ocorreu em 1933,

proposta pelos físicos Meissner e Ochsenfeld. Durante análise laboratorial,
descobriram que ao ensaiar uma amostra de estanho e resfriá-la ao estado
normal, quando aplicado um campo magnético a resposta observada foi a
expulsão repentina do fluxo magnético do interior do material dada uma
determinada temperatura, atribuída o nome bem conhecido na literatura por
temperatura crítica (Tc) [41]. Esse fato recebeu o nome de efeito Meissner ou
diamagnetismo perfeito e está ilustrado na figura 3. O material apresentava uma
magnetização de mesma intensidade, mesma direção e sentido contrário do
campo magnético aplicado [17].
Figura 3 - Efeito Meissner em relação à penetração do campo magnético.
(a) O material em seu estado normal, submetido a um campo magnético

externo que penetra seu corpo; (b) O material em seu estado supercondutor, o
campo magnético não penetra em seu corpo [17, 41].
26
Existem três parâmetros fundamentais que descrevem o fenômeno:

indução magnética ou densidade do fluxo magnético B, intensidade do campo
magnético H e magnetização M. Eles são relacionados por:
B = µ0(M + H) 7 (2.1)
µ0 é permeabilidade magnética de vácuo.
Quando B = 0 ⇒ M + H = 0 ⇒ M = −H.
A condição de nulidade do campo magnético no supercondutor é diferente
do diamagnetismo perfeito, o qual surgiria da sua resistência elétrica igual a zero.
Resistência nula é relacionada quando ao se magnetizar um material
supercondutor, um circuito de corrente gerado cancela o campo imposto (lei de
Lenz). Caso o material contivesse um campo magnético estacionário quando
resfriado por meio da transição de fase supercondutora, era esperado que o
campo magnético permanecesse. Não ocorrendo mudança no campo magnético
aplicado, não haveria tensão gerada (lei de Faraday) para transportar correntes,
mesmo em um condutor perfeito. Porquanto, a exclusão do campo magnético
deve ser considerada como um efeito distinto a partir apenas da resistência zero.
Um estado misto do efeito Meissner ocorre com os materiais supercondutores
tipo II a serem abordados posteriormente.
2.2 PREVISÃO DO EFEITO MEISSNER POR FRITZ E HEINZ LONDON
Em 1935, Fritz e Heinz London fizeram a previsão do efeito Meissner

baseados no eletromagnetismo quando comparado a capacidade de condução
de energia sem dissipar dos supercondutores [41]. Uma explanação para o efeito
Meissner origina-se da equação de London, assim denominada devido aos
irmãos Heinz e Fritz London, que demonstraram um decaimento exponencial do
campo magnético dentro do supercondutor sobre uma distância de 20 a 40 nm.
É descrito em termos de um parâmetro chamado “a profundidade de penetração
de London” demonstrando que a energia eletromagnética livre em um
supercondutor pode ser minimizada pela equação de London.
∇2H = λ2H 2.2
onde ∇2 é Laplaciano, H é o campo magnético, e λ é a profundidade de
penetração de London. Este parâmetro fornece a distância em que o campo
27
magnético penetra no material supercondutor, que depende de cada material, e

é dado pela Equação 2.3:
λ = ( (m/ µ0nseµ2 ) ½ ) 2.3
onde: m é a massa efetiva do elétron, ns é a densidade de elétrons
supercondutores, , µ0 é a permeabilidade do vácuo e “e” é a carga do elétron. A
profundidade de penetração determina a espessura da camada em que o campo
magnético se torna nulo ao penetrar na amostra do material supercondutor. Após
Fritz e London, uma importante contribuição foi dada por Ginzburg e Landau, a
ser explanada na seção seguinte.
2.3 MODELO DE GINZBURG E LANDAU
Em 1950, Ginzburg e Landau apresentaram uma teoria que descreveu a

transição de fase supercondutora do ponto de vista termodinâmico.
Ginzburg e Landau desenvolveram um modelo, baseados em conceitos de
mecânica quântica descrevendo a transição de fase supercondutora. Nessa
teoria, foi apresentado o parâmetro de ordem ψ, que caracteriza o estado
supercondutor. O valor de ψ é nulo quando o material está no estado normal em
uma temperatura acima de Tc e é diferente de zero quando está abaixo de Tc,
caracterizando o estado supercondutor. O valor de ψ tem relação direta com a
densidade de superelétrons dada por |ψ|2. Ao se desenvolver essa equação e
aplicar fundamentos de cálculo variacional, Ginzburg e Landau encontraram
duas equações equivalentes as equações de London. As equações de Ginzburg-
Landau estão em consonância com as equações de London, porém são mais
abrangentes. Além de corroborar com a teoria dos irmãos London, a descrição
de Ginzburg-Landau para o fenômeno da supercondutividade foi a primeira a
incluir uma análise termodinâmica da transição de fase [42].
2.4
O parâmetro ψ relaciona-se com a densidade dos superelétrons através de |ψ|2.

28
2.4 SUPERCONDUTORES DO TIPO I E II
Os supercondutores do tipo I são caracterizados pelo efeito Meissner

total, expelindo completamente um campo magnético do seu interior. Quando o
campo magnético é elevado até exceder um valor crítico, chamado campo crítico
(Hc), a propriedade de supercondutora desaparece abruptamente como ilustrado
na Figura 4 [20]. A magnetização obedece, M = - H para todos os campos
menores do que Hc, e em seguida torna-se zero (ou muito próximo de zero) para
os campos acima de Hc. Os supercondutores do tipo I possuem uma transição
rápida entre o estado normal e o estado supercondutor. Supercondutores do tipo
I são compostos por metais puros e como possuem baixos valores de Hc e Tc,
acabam sendo difíceis de serem utilizados [20].
Os supercondutores do tipo II apresentam dois campos críticos. Ao aplicar
um campo magnético de menor intensidade que o campo crítico superior (Hc2)
e maior que o inferior (Hc1), o material entrará em zona mista, com penetração
parcial do campo. Para valores de campo menores que Hc1, a blindagem
magnética será total. No estado misto o efeito Meissner é parcial [41, 42, 43].
Abrikosov abordou a fase termodinâmica entre Hc1 e Hc2, demonstrando que o
campo magnético nessa condição, se torna supercondutor em forma de vórtices.
As especificidades da teoria dos vórtices de Abrikosov podem ser encontradas
em [44, 45].
Figura 4 - Diagrama de fase H-T de supercondutores do tipo I e do tipo II.
Relação entre campo magnético aplicado e temperatura para supercondutores

do tipo I e do tipo II [20] (Adaptado).
29
Supercondutores policristalinos comumente apresentam grãos com

orientação randômica e interconectados por “zonas fracas”. A passagem da
corrente no estado supercondutor ocorre em uma configuração percolativa, de
grão em grão [8]. Quando ocorre o curto circuito, as zonas fracas atuam como
obstáculos a locomoção de corrente no estado supercondutor. Sendo assim,
essas zonas são aquecidas. Esse fenômeno é capaz de danificar e/ou reduzir a
eficiência do SFCL. Por essa razão é importante estudar as regiões
intergranulares e otimizar o tamanho médio de contorno dos grãos [36, 39, 46].
2.5 TEORIA BCS E OS PARES DE COOPER
Um ponto chave nesta teoria é a formação de pares de elétrons, que são

conhecidos como pares de Cooper, através de interações com oscilações da
rede cristalina. Esta teoria é conhecida como teoria BCS (Bardeen Cooper
Schrieffer. Os elétrons formam pares que contrariam a teoria eletromagnética,
sendo estes denominados pares de Cooper [42]. Essa teoria prevê que dois
elétrons com energia aproximada da energia de Fermi interajam de forma
atrativa via troca de fônons, formando um par ligado com momentos e spins
opostos. Os pares de elétrons ficaram conhecidos como pares de Cooper [47].
Os elétrons assim como todas as partículas com spin fracionário, são chamados
de férmions e obedecem ao princípio de exclusão de Pauli, de modo que duas
partículas não ocupem o mesmo nível de energia. No entanto, os pares de
Cooper se comportam de maneira muito diferente dos elétrons isolados. Eles
atuam como bósons, partículas de spin inteiro, podendo se condensar em um
mesmo nível de energia. Isso significa que em temperaturas abaixo de Tc forma-
se um estado quântico condensado que apresenta um único movimento
coerente devido a atração entre os elétrons [8]. Desta forma, uma perturbação
local não pode espalhar um par individualmente. Logo, o conjunto dos
superelétrons correlacionados se movimenta sob ação de um campo elétrico
sem espalhamento [48]. A teoria BCS não explica o fenômeno da
supercondutividade em temperaturas maiores que 30 K, ou seja, não explica a
supercondutividade nos cupratos supercondutores. Aceita-se que deve existir
30
outro mecanismo capaz de descrever o fenômeno em altas temperaturas ou de

forma geral [49].
2.6 CARACTERÍSTICAS DO ESTADO SUPERCONDUTOR
A transição de fase do estado normal para o supercondutor é dependente

de alguns parâmetros fundamentais como temperatura, densidade de corrente
crítica (Jc) e campo magnético crítico. Quando se aplica um campo magnético
em um material supercondutor, ocorre uma redução de temperatura crítica de
transição de fase, anulando a resistividade. Um campo magnético forte é capaz
de provocar a transição de fase, possibilitando que o material mantenha as
propriedades do estado normal a qualquer temperatura [42]. Sabendo disso, os
materiais apresentam um campo magnético crítico acima do qual o estado
supercondutor não pode ser alcançado [8]. Denota-se que ao submeter um
material a um certo valor de corrente elétrica, o estado supercondutor também
se torna inalcançável. Portanto, a supercondutividade é limitada pela corrente
elétrica e pelo campo magnético aplicado, bem como a temperatura, como
mostrado na Figura 5 [41]. A existência de um valor crítico de densidade de
corrente é o que viabiliza a construção do dispositivo SFCL.
Figura 5 - Superfície que define o estado supercondutor para supercondutores

do tipo I.
Fonte: [50].
31
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Durante o desenvolvimento deste tópico, será abordado sobre o processo

de obtenção da eletrocerâmica Sm-123, iniciando com a preparação do
precursor, calcinação, síntese da cerâmica bem como as técnicas utilizadas para
caracterização do material como difração de raios X, microestrutura eletrônica
de varredura, espectroscopia de energia dispersiva, tamanho de contorno de
grão e densidade.
3.1 PREPARAÇÃO DO PRECURSOR
As amostras foram preparadas a partir da técnica reação de estado sólido

na proporção definida de 0,5 mol de óxido de samário (Sm2O3 99%), 2 moles de
carbonato de bário (BaCO3 99%) e 3 moles de óxido de cobre (CuO 99%). A
estequiometria abaixo, representa as proporções utilizadas.
½ Sm2O3 + 2BaCO3 + 3CuO  SmBa2Cu3O7-∞+2CO2
Tabela 1 – Massas atômicas dos reagentes utilizados.

Elemento Massa Molar (g/mol)
Sm 150,360
Ba 137,327
Cu 63,546
O 15,999
C 12,010
Fonte: [Autor].
3.2 CALCINAÇÃO DO PRECURSOR
Os óxidos em pó, foram homogeneizados e macerados com o auxílio de

um almofariz de ágata. Após a completa homogeneização, foram dispostos em
um pastilhador de 8mm de diâmetro, sendo posteriormente inseridos em uma
prensa hidráulica e submetidos à uma carga compressiva de 3 ton durante 5
minutos, conforme figura 6.
32
Figura 6 - Almofariz de ágata com pistilo, pastilhador cilíndrico de 8mm de

diâmetro e prensa hidráulica utilizados durante os processos de obtenção da
cerâmica de Sm-123.
Fonte: [Autor].
Após a compactação obteve-se pastilhas cilíndricas que são identificadas

e inseridas no forno tubular horizontal da marca EDG modelo EDG10PS,
disponível no Laboratório de Fenômenos de Transporte (LFT) da UFES para
início do tratamento térmico. A classificação das amostras ocorreu conforme a
tabela 2.
Tabela 2 - Nomenclatura estabelecida para as amostras de Sm-123 durante o

tratamento térmico de calcinação no patamar de temperatura de 960 ºC
durante 40 horas.
Nomenclatura da amostra
SM 10
SM 20
SM 30
SM 40
SM 50
33
SM 60
Fonte: [autor].
Durante o tratamento térmico de calcinação, o forno permaneceu aberto

sem fluxo gasoso induzido, somente estava presente a atmosfera natural.
A calcinação é um procedimento realizado a fim de
remover compostos voláteis em uma amostra e exige grande fornecimento de
energia para as transformações de carbonatos e hidretos em óxidos
correspondentes. Normalmente exigem temperaturas mais altas em torno de 900
ºC. A frente da reação avança da periferia para o interior da partícula [51-53].
O processo de calcinação promove a reação entre os componentes
sólidos, ocorrendo a formação dos compostos e fases do material. Fatores como
temperatura e tempo são fundamentais para que ocorra a completa reação dos
materiais, evitando a formação de impurezas na matriz.
Nosso intuito é obter a fase precursora e retirar o carbono da estrutura do
composto. Para cada tipo de tratamento térmico, foi determinado um fluxo de
processo, conforme pode ser observado na figura 7. Esse fluxo, foi estabelecido
a partir da comunidade científica e da evolução dos trabalhos realizados no
Laboratório de Fenômenos de Transporte (LFT) da UFES, que foram
fundamentais na otimização de alguns parâmetros durante o tratamento térmico,
como controle de fluxo gasoso, temperatura, taxa de aquecimento, taxa de
resfriamento e duração do tratamento [54]. Durante a calcinação o tempo do
tratamento foi de 40 horas para cada amostra, a uma temperatura de 960 ºC,
com taxa de aquecimento em 10 ºC/min e resfriamento natural com o forno
aberto.
Figura 7 - Fluxograma do tratamento térmico de calcinação da eletrocerâmica

Sm-123 no patamar de temperatura em 960 ºC durante 40 horas.
960 ºC
40 h
T ambiente Fonte: [Autor]. T ambiente

34
O tratamento de calcinação ocorreu de maneira satisfatória, com as

amostras íntegras estruturalmente aparentemente uniformes. Os parâmetros da
etapa de calcinação são retratados na tabela 3.
Tabela 3 - Parâmetros de tratamento térmico das amostras de Sm-123 durante

o tratamento térmico de calcinação no patamar de temperatura de 960 ºC com
duração de 40 horas.
Amostras Tratamento Taxa Temperatura Tempo de Taxa
aquecimento (ºC) tratamento resfriamento
(ºC/min) (h)
SM 10 Calcinação 10 960 40 Natural
Fonte: [autor].
3.3 SÍNTESE DAS AMOSTRAS
A sinterização é o processo largamente utilizado na produção de

cerâmicas supercondutoras policristalinas. Durante o tratamento térmico de
sinterização, os grãos finos do material são transformados em um grupo
policristalino, isso ocorre a uma temperatura sempre abaixo do ponto de fusão
dos grãos. O processo de sinterização é realizado em uma temperatura superior
à temperatura do processo de calcinação. Através do aumento da temperatura,
ocorre a elevação da velocidade de reação induzindo novas fronteiras dos grãos.
Esse processo é um dos responsáveis pela compactação dos grãos e poros da
estrutura final, sendo assim, é um fator importante no comportamento das
propriedades supercondutoras [34, 40].
Após o processo de calcinação, as amostras são novamente maceradas,
pastilhadas e prensadas nos mesmos moldes descritos na seção 3.2. Foram
35
produzidas amostras em seis níveis diferentes de oxigenação e classificadas

conforme a tabela 4.
Tabela 4 - Classificação das amostras de Sm-123 obtidas após sinterização.

Nomenclatura da amostra Taxa de oxigenação cm³/s
SM 10 0,2
SM 20 0,4
SM 30 0,6
SM 40 0,8
SM 50 1,0
SM 60 1,2
Fonte: [autor].
As amostras foram levadas ao forno tubular de marca EDG10PS para a

realização da síntese do material. A amostra SM 10 cuja oxigenação foi de 0,2
cm³/s, foi aquecida a uma taxa de 10 ºC/min até o patamar de 1060 ºC
permanecendo por 72 h. Posteriormente, ocorreu uma diminuição de
temperatura a uma taxa de 1 ºC/min até o patamar de 520 ºC permanecendo por
24h. É nesta temperatura que o oxigênio interpenetra na amostra [56]. Um
exemplo da rota de síntese a qual foram submetidas as amostras segue na figura
8.
Figura 8 - Fluxograma de sinterização da amostra SM 10.
Fluxo de O2 = 0,2 cm³/s
Fonte: [autor].
36
Após a sinterização as amostras foram avaliadas e não foram detectados

danos estruturais aparentes. O que foi observado é que as amostras com maior
teor de oxigenação exigem um controle mais rigoroso no fluxo de oxigênio, pois
ao se elevar a temperatura, a taxa de oxigenação sofre uma considerável
variação até a estabilização completa. As amostras que passaram pelo
tratamento térmico de sinterização foram acondicionadas em tubos
hermeticamente vedados e com sílica gel para evitar que a presença da umidade
seja um empecilho nas medidas sucessórias como difração de raios X, MEV,
EDS e densidade.
3.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Neste trabalho, as amostras em pó foram submetidas à difração de raios

X para identificar a formação de fases. As pastilhas destinadas a difração de
raios X foram macerados separadamente em um almofariz de ágata e
peneirados mecanicamente de modo a obter partículas com dimensões
reduzidas e granulometria da ordem de 100 μm.
A difração de raios X consiste em uma técnica de caracterização
microestrutural que é dependente da interação das ondas eletromagnéticas de
raios X que incidem sobre um determinado material e são detectadas através de
ângulos definidos conforme figura 9.
Figura 9 - Difração de raios X por planos de átomos (A-A’ e B-B’).
Fonte: [55].
37
As circunstâncias para que ocorra a difração de raios X estão atreladas

ao comprimento da onda emitida e a diferença de deslocamento dos raios. Essa
condição é regida pela lei de Bragg disposta abaixo.
𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 sin 𝜃 3.1
onde n corresponde ao número inteiro denominado ordem de difração, 𝜆 é o
comprimento de onda da radiação utilizada, 𝑑ℎ𝑘𝑙 corresponde a distância
interplanar para conjunto de planos hkl (planos de Miller) da estrutura e 𝜃 é
correspondente ao ângulo de incidência dos raios X.
As medidas foram realizadas no Laboratório de Pesquisa e
Desenvolvimento de Metodologias para Análise de Petróleos (LABPETRO)
pertencente ao Centro de Ciências Exatas (CCE) da UFES. O equipamento
utilizado foi um modelo D8 Discover da marca Bruker, conforme segue na figura
10. O intervalo angular (2) de medida foi de 5º e 80º, com um passo de 0,01º
e com radiação de cobre cujo comprimento de onda é equivalente a λ= 1,5418
Å.
Figura 10 - Difratômetro de raios X da marca Bruker modelo D8 Discover.
Fonte: [40].
38
3.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
O microscópio eletrônico de varredura é um equipamento que produz

imagens da superfície de materiais utilizando feixe de elétrons como fonte de
iluminação. O aparelho utilizado nesta dissertação permite ampliação máxima
de 300.000 vezes [56, 57]. Sua utilização na análise de materiais é fundamental
para avaliar as propriedades de morfologia atrelados ao material ensaiado.
A estrutura do MEV é composta por uma coluna ótico-eletrônica adaptada
a uma câmara de amostra, da unidade de varredura do sistema de detectores e
vácuo, bem como o sistema de imageamento. Na coluna ótico-eletrônica está
localizado o canhão de elétrons que gera os elétrons primários, ocorrendo nas
lentes condensadoras a colimação do feixe de elétrons primários sendo
orientados por bobinas de deflexão de modo a realizar a varredura da superfície
da amostra [40, 56, 57]. No final, o sinal recebido pelo detector é utilizado para
modular o brilho no monitor, permitindo a observação.
Figura 11 - Componentes básicos do MEV.
Fonte: [25].
Grande parte dos microscópios eletrônicos de varredura utilizam o

filamento de Tungstênio como fonte de elétrons, que ao ser aquecido emite o
feixe, operando em tensões entre 1 a 50 kv. O feixe de elétrons interage com a
região de incidência a profundidades que variam de 1 μm a 6 μm. Essa região é
39
denominada como volume de interação, sendo responsável por refletir ou liberar

na amostra os elétrons que são detectados e são utilizados na formação da
imagem para posterior análise. Metais e semicondutores são mais adaptados à
microscopia eletrônica de varredura por apresentarem resistência ao feixe
emitido, mesmo para altas acelerações provocadas por tensões acima de 50 kV,
sem apresentar degradação [50].
As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) utilizadas
neste trabalho foram obtidas em um microscópio eletrônico JEOL JSM-6610LV
representado na figura 12, pertencente ao Laboratório de Ultraestrutura Celular
Carlos Alberto Redins (LUCCAR) da Universidade Federal do Espírito Santo.
Figura 12 - Microscópio Eletrônico de Varredura JEOL JSM-6610LV.
Microscópio pertence ao Laboratório de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto

Redins (LUCCAR) da Universidade Federal do Espírito Santo. Fonte: [40].
3.6 ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA (EDS)
A espectroscopia de energia dispersiva permite analisar os elementos

químicos presentes nas amostras utilizando dados de energia e distribuição de
intensidades de sinais de raios X. Os dados para análise são provenientes dos
40
feixes de elétrons obtidos na utilização do MEV. A partir do espalhamento de

elétrons, são produzidos fótons de raios X captados pelo aparelho detector e
convertidos em sinais elétricos. O resultado são as imagens de EDS que
vinculam intensidade versus tensão aplicada, conforme figura 13.
Figura 13 - EDS realizado na amostra SM 60 sinterizada a 1060 ºC durante 72

h.
Fonte: [autor].
Para extração dos elementos, os dados são confrontados com uma base
de elementos pré-estabelecida, gerando um espectro de contagens que associa
os parâmetros de energia dos fótons, composto da radiação característica do
raio X do material e da radiação contínua denominada background. A posição
dos picos do espectro identifica os elementos por associação ao banco de dados,
onde estão localizadas as energias de transições eletrônicas de cada elemento
[50].
41
3.7 DENSIDADE PELO PRINCÍPIO DE ARQUIMEDES
A densidade tem como definição básica a relação direta entra a massa de

um determinado material e seu volume. Para determinarmos esse parâmetro,
devemos quantificar as duas medidas (massa e volume) [58]. A determinação do
volume de amostras não é obtida de maneira direta, enquanto sua massa pode
ser aferida por instrumento. É necessário a utilização de técnicas para que seja
possível extrair o volume de um determinado material. Nesse sentido, o princípio
de Arquimedes é amplamente utilizado. Esse Princípio descreve a relação entre
massas, volumes e densidades de amostras sólidas imersas num líquido de
densidade conhecida. Quando um corpo está imerso em um líquido existem
forças atuantes predominantemente horizontais e verticais. As horizontais se
anulam, portanto, estão em equilíbrio. As forças verticais são denominadas, peso
e empuxo. Quando a força peso exerce maior intensidade que o empuxo, o corpo
submerge. Se o empuxo for maior, o corpo flutua e se foram iguais, o corpo está
em equilíbrio [58]. Com base no princípio de Arquimedes, podemos determinar
a densidade de um sólido poroso a partir do deslocamento do volume de líquido,
considerando a equação a seguir:
3.2
onde ρb é a densidade verdadeira do sólido e ρfl é a densidade do líquido

utilizado m1 é a massa da amostra seca. A massa m2 é a massa aparente imersa
e m3 é a massa da amostra úmida. A densidade verdadeira se difere da teórica
pelo fato do líquido não conseguir preencher os poros fechados da amostra.
42
4 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS
Neste capítulo, será abordado a caracterização das amostras

pesquisadas, que incluem a difração de raios X, análise das micrografias feitas
por MEV e EDS, que compreendem em analisar bordas lineares dos grãos e
porosidade, assim como determinar densidade aparente das amostras.
4.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
As amostras que passaram pelo processo de sinterização à temperatura

de 1060 ºC durante 72 h, conforme fluxograma abordado na figura 14, foram
caracterizadas pela técnica de difração de raios X com nomenclaturas já
definidas na tabela 2. Utilizamos o software PANalytical X’pert Highcore Plus
versão 3.0 para associar cada pico do difratograma a uma ficha de um material
que compõe o banco de dados de cristalografia, fornecida pela Crystallography
Open Database (COD).
Figura 14 - Referência catalográfica do material SmBa2Cu3O7 ortorrômbico,

com número associado 01-081-0376 para identificação de picos característicos
da difração de raios X.
Fonte: Autor.
43
Para identificação das fases presentes em cada estrutura cristalina dos

materiais, conforme (Ribas, 2019), foram utilizadas fichas catalográficas
fornecidas pela Crystallography Open Database (COD).
Abaixo estão elencadas as fichas utilizadas na identificação de fases dos

compostos no Sm-123.
 Fichas 41-0171, 96-152-1996 utilizadas para identificar à fase

ortorrômbica do Sm-123;
 Ficha 45-0151, utilizada na identificação da fase cristalina tetragonal do
Sm-123;
 Ficha 01-079-0916 para identificar o composto formado BaCu3O4;
 Ficha 43-1030 para identificar o composto Sm2O3;
 Ficha 01-080-076 para identificar o composto CuO;
 Ficha 38-1401 para identificar o composto Sm2BaCuO5;
 Ficha 30-0123 para identificar o composto BaCuO2;
 Ficha 01-085-0720 para identificar o composto BaCO3;
Para determinação das fases presentes no material, foi analisado cada

gráfico de difração de raios X das amostras, sendo posteriormente tratados no
software de identificação de fases proposto e realizado refinamento Rietveld.
44
Gráfico 1 – Padrão de difração de raios X das amostras sinterizadas. Todas as

intensidades estão normalizadas pelo pico de maior intensidade.
Fonte: [autor].
Após analisar cada amostra de difração de raios X, considerando que o

conjunto amostral foi obtido por diferentes rotas de síntese, foram determinadas
suas frações mássicas assim como fases não identificadas, conforme tabela 5
abaixo.
Tabela 5 - Fração mássica dos compostos no tratamento térmico de

sinterização durante 72h no forno tubular marca EDG modelo EDG10PS
aquecido a 1060 ºC, obtidas após a utilização da técnica de XRD.
Fases
Amostra Fase Fase
BaCu3O4 Sm2O3 CuO BaCuO2 Sm2BaCuO5 BaCO3 N.I
Tetragonal Ortorrômbica
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
(%) (%)
SM 10 50 33 - 1 - 3 8 - 5
SM 20 25 44 7 2 4 - 6 7 4
SM 30 44 36 6 5 2 - 1 2 4
SM 40 48 36 9 2 - 2 2 1 1
SM 50 36 41 11 1 1 1 8 1 1
SM 60 37 46 10 - 3 - 3 - -
Fonte: [autor].
45
Com o intuito de melhorar a visualização dos resultados, foi construído um

gráfico da porcentagem de fase em função da oxigenação. É importante ressaltar
que a quantidade de fases espúrias e não identificada está elevada e isto pode
ser devido à alguma alteração na oxigenação durante o tratamento, contribuindo
para uma quantidade de fase ortorrômbica abaixo da encontrada por Capucho
[34].
Através da análise de raios X, foi possível constatar os picos
característicos que compõem a amostra supercondutora de Sm-123, além de
quantificar os percentuais de fases da amostra, conforme o gráfico 2.
Gráfico 2 - Percentual de fases das amostras sinterizadas à 1060 ºC por 72h e

resfriadas no forno tubular marca EDG modelo EDG10PS após análises de
XRD.
Percentual de fases das amostras de Sm123

após a sinterização
Tetragonal Ortorrômbica Espúrias/Não identificadas
50 48
50 44 44 46
41 37
40 33 36 36 36
31
30 25 24
17 20
%
20 17 17
10
0
SM 10 SM 20 SM 30 SM 40 SM 50 SM 60
Amostras
Fonte: [autor].
Foram observadas amostras polifásicas, com uma fase principal de Sm-

123 tetragonal, outra fase ortorrômbica do composto principal e fases
secundárias ou espúrias, que podem ser provenientes de reações incompletas
durante o processamento da pastilha sinterizada, conforme constatado em
análise de material semelhante [34].
46
Observou-se que o tratamento térmico proposto incorreu em um aumento

das contribuições de impurezas na matriz. Isto pode ser notado com o aumento
da área sob os picos de difração, e, consequentemente, incrementando o
percentual de fases espúrias detectado na análise, acarretando na diminuição
da fase ortorrômbica do material.
No grupo SM 60 foi observado uma maior contribuição na fase
ortorrômbica, fator que influencia diretamente as propriedades supercondutoras,
porém o percentual desta fase ainda é baixo para o material obtido com relação
as características de um supercondutor.
De modo geral, foi constatado um aumento significativo da fase
ortorrômbica com o tratamento de sinterização, quando consideramos amostras
com teor de impureza próximos. O que se faz necessário é cada vez mais ajustar
os parâmetros de síntese, afim de que obtenhamos um material supercondutor
otimizado.
Após os resultados dos difratogramas foram obtidos os parâmetros de
rede refinados das estruturas cristalinas das amostras supercondutoras,
conforme tabela 6 com a utilização do software CELREF [63].
Tabela 6 - Parâmetro de rede das amostras supercondutoras de Sm-123.

Fase Ortorrômbica
Amostras a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å³)
SM 10 3.898 3.900 11.73 178.37
SM 20 3.848 3.906 11.73 176.27
SM 30 3.857 3.902 11.75 176.76
SM 40 3.851 3.902 11.74 176.38
SM 50 3.862 3.903 11.72 176.75
SM 60 3.850 3.905 11.73 176.32
Fase Tetragonal
Amostras a (Å) b (Å) c (Å) Volume (Å³)
SM 10 3.898 3.898 11.73 178.37
SM 20 3.889 3.889 11.64 175.95
SM 30 3.891 3.891 11.63 176.15
SM 40 3.894 3.894 11.62 176.22
47
SM 50 3.892 3.892 11.66 176.59

SM 60 3.896 3.896 11.59 175.84
Fonte: [autor].
Foi observado uma ligeira variação no volume da célula unitária conforme

foi modicado o fluxo gasoso, o que indica uma possível alteração na valência do
cobre resultante da interação com a oxigenação durante o tratamento térmico.
4.2 DETERMINAÇÃO DA POROSIDADE
As amostras obtidas na pesquisa, passaram por um processo

preparatório, fundamental para melhorar a qualidade da imagem a ser obtida na
microscopia. Para evidenciar os poros, as amostras foram lixadas e polidas no
laboratório TRICORRMAT da UFES. No processo de lixamento, foram utilizadas
as lixas P800, P1200, P2500 e P5000 respectivamente. Após o lixamento as
amostras eram limpas com álcool isopropílico e levadas ao ultrassom embebidas
no álcool. Posteriormente foram polidas utilizando pasta de alumina para o
polimento, disponível no laboratório TRICORRMAT da UFES, com o intuito de
deixar evidentes os poros das amostras que serão submetidas a avaliação de
densidade.
4.2.1 DETERMINAÇÃO DA POROSIDADE
Para determinar a porosidade presente em cada amostra, foram

analisadas todas as micrografias obtidas através de microscopia eletrônica de
varredura (MEV) de cada grupo amostral através do auxílio do software gratuito
Image J versão Fiji 1.53T [59], utilizando o plugin Treinable Weka Segmentation,
responsável pela segmentação em áreas distintas do material. Após carregar a
imagem no software, o primeiro passo é a configuração da escala que será
utilizada na análise. As imagens contam com uma escala em micrometros no
rodapé que facilitam essa identificação, vide figura 15.
Figura 15 - Imagem obtida através de microscopia eletrônica de varredura

utilizada na análise de porosidade da amostra SM 20.
48
Fonte: [autor].
A configuração da escala associa pixels a uma unidade dimensional real,

comumente ao tamanho da própria escala presente na imagem. Deve ser
traçado um segmento de reta, com a ferramenta straight. Posteriormente
devemos clicar em analyze, set scale, definir a distância medida na imagem no
campo “distância conhecida” em micrometros e marcar a caixa de diálogo global
scale, permitindo que essa configuração de escala seja extensiva as demais
imagens semelhantes, caso seja de interesse do operador. Após ajustar a
escala, a mesma deve sempre ser cortada, de modo a evitar que seja analisada
como parte da imagem, evitando problemas de avaliação durante o
processamento e pós-processamento. Feito isso, devemos ajustar todo pré-
processamento que a imagem necessita, como ajuste de contraste, brilho,
nitidez, remoção de background, dentre outros. Isso se faz necessário afim de
que obtenhamos uma imagem da melhor qualidade possível que facilite a
extração dos dados desejados na etapa de pós-processamento. As imagens
retratam duas regiões de interesse marcantes que são a matriz cerâmica em
maior percentual e os poros existentes no material. Para realizar a segmentação,
49
utilizaremos o plugin Treinable Weka Segmentation. Para obter acesso ao

plugin, basta entrar na aba plugin, segmentation, Treinable Weka Segmentation
conforme a figura 16, que ilustra o layout do plugin de segmentação abordado.
Em labels, definimos os classificadores que desejamos, nas imagens
analisadas são poros e matriz cerâmica. Selecionamos duas ferramentas
distintas para representar os classificadores e inserimos a maior quantidade de
possíveis regiões de interesse. Feito isso, clicar em train classifier e o
computador irá começar o treinamento afim de identificar todas as regiões
semelhantes as marcadas nos classificadores. O plugin exibe uma caixa de log,
contendo um importante parâmetro de parada denominado out of bag error,
determinante para avaliar se o treinamento foi executado com baixo quantidade
de erros. Quanto maior a quantidade de classificadores apontadas pelo
operador, melhor é a precisão de identificação do material. Repetir o treinamento
até que os erros sejam minimizados e a região de interesse seja totalmente
exposta, de modo que seja possível sua análise com confiabilidade.
50
Figura 16 – Exemplo de resultado obtido através do plugin Weka segmentation

retratando duas regiões de interesse: matriz cerâmica (verde) e poros
(vermelho).
Fonte: [autor]
Após evidenciar poros e matriz, devemos exportar o resultado, que é a

imagem segmentada, clicando em creat result. A próximo passo é ajustar a
limiarização da imagem, em adjust, threshold. Por fim, na etapa de pós-
processamento, em analyze, set measurements, marcamos o que for de
interesse a ser extraído, como fração de área, área média, quantidades de
marcadores e extraímos os resultados em analyse particles.
51
Figura 17 - Imagem do pós-processamento, ilustrando o resultado obtido em

uma micrografia utilizando plugin weka segmentation na amostra SM 20.
Fonte: [autor].
As micrografias foram obtidas por meio de um microscópio de varredura

equipado com EDS. Foram utilizadas as amostras sinterizadas, afim de
analisarmos porosidade e tamanho de contorno de grão. As amostras que serão
analisadas e terão seus poros quantificados foram previamente lixadas e polidas,
com o intuito de evidenciar os espaços vazios. Por outro lado, para medir
contorno de grão, as amostras não foram submetidas ao processo de polimento.
Foram obtidas 24 micrografias de amostras polidas, sendo 04 de cada amostra,
que serão analisadas e terão seus poros quantificados, através de uma média
das porosidades encontradas nas amostras semelhantes, com o auxílio do
software gratuito Image J versão Fiji 1.53T [59], utilizando o plugin Weka
Segmentation, que é uma poderosa ferramenta de segmentação utilizando
aprendizagem de máquina.
52
Figura 18 - Segmentação da imagem referente a amostra SM 10 dentro do

software Image J versão Fiji 1.53T utilizando o plugin Treinable Weka
Segmentation para determinação de classes de segmentos.
Fonte: [autor].
A partir das micrografias obtidas provenientes do microscópio eletrônico

de varredura, podemos observar imagens densas, com poros evidenciados
como na figura 18 acima e também muitos sinais de compostos não reagidos,
assim como resíduos e microporos provenientes do lixamento e polimento da
amostra que se apresentam de forma brilhante na maior parte da análise. Foi
necessário um tratamento com o intuito de melhorar a qualidade de análise das
imagens com a ferramenta Image J versão Fiji 1.53T de plataforma gratuita.
Cada imagem tem sua particularidade quanto a tratamento conforme o exemplo
da figura 19 apta a ser extraída e quantificada os poros presentes no material
obtido.
53
Figura 19 - Micrografia de Sm-123 sinterizada a 1060 ºC durante 72 h obtida

através da microscopia eletrônica de varredura após tratamento utilizando o
plugin Treinable Weka Segmenation.
Fonte: [autor].
Na micrografia acima, após serem realizados diversos treinamentos de

reconhecimento de áreas na imagem a ser analisada, o software identificou as
possíveis regiões de interesse em vermelho como poros, com o intuito de serem
extraídas e quantificadas em percentual de área representativa de porosidade
conforme o gráfico 3 abaixo.
O plugin Treinable Weka Segmenation se mostrou uma ferramenta de
grande valia para avaliação microestrutural de cerâmicas no que diz respeito a
confiabilidade e automação do processo. Destaca-se ainda o método não
destrutivo das amostras quando comparamos com o método convencional
proposto por Arquimedes.
54
Gráfico 3 - Porosidade média das amostras de Sm-123 obtidas a partir da

análise das micrografias do composto no software Image J versão Fiji 1.53T
com o auxílio da ferramenta de segmentação Treinable Weka Segmentation.
6,000
5,316
5,000
PERCENTUAL (%)
4,000
Porosidade
3,000
2,095
2,000 1,692
1,301
0,90 1,02
1,000
0,000
SM 10 SM 20 SM 30 SM 40 SM 50 SM 60
AMOSTRAS
Fonte: [autor].
Através destes resultados, podemos inferir que ocorreu uma redução da

porosidade nas amostras com aumento do teor de oxigenação durante o
tratamento térmico de sinterização. Essa condição pode ser comparada com os
resultados de densidade relativa do material, conforme tabela 7.
Tabela 7 - Porosidade das amostras de Sm-123.

Amostra Porosidade Densidade Densidade Erro relativo
média (%) média das relativa
imagens (g/cm³)
(g/cm³)
SM 10 2,095 6,44 6,14 0,047
SM 20 5,316 6,23 5,56 0,108
SM 30 1,301 6,49 6,07 0,065
SM 40 1,692 6,46 5,90 0,087
SM 50 0,90 6,52 6,57 0,008
55
SM 60 1,02 6,51 6,24 0,041

Fonte: [autor].
Tabela 8 - Resultados de porosidade das amostras de Sm-123 utilizando o

plugin weka segmentation.
Porosidade Média
%
Amostra Count Total area(um) Average Size (um)
Area Porosidade
SM 10 585,50 255,04 0,40 2,095 2.095
SM 20 2300,00 598,36 0,26 5,316 5.316
SM 30 728,25 164,65 0,27 1,301 1.301
SM 40 568,50 213,66 0,50 1,692 1.692
SM 50 191,50 73,58 0,37 0,90 0,900
SM 60 444,25 113,95 0,28 1,02 1,016
Fonte [autor].
4.2.2 TAMANHO DE CONTORNO DE GRÃO
Para calcular o contorno de grão presente em cada amostra, foram

obtidas micrografias dos grupos amostrais abordados nas análises por
intermédio do microscópio eletrônico de varredura. As imagens não foram
polidas com o intuito de deixar seus contornos em evidência, de forma que fosse
possível quantificá-los e propor uma distribuição uniforme dos mesmos. Para a
análise dos contornos foi utilizada a ferramenta Treinable Weka Segmentation,
disposta junto ao software livre Image J versão FIJI 1.53T. O plugin de
segmentação Weka, já descrito anteriormente, foi fundamental para identificação
de regiões de fronteira entre os grãos presentes em cada amostra analisada. As
imagens passaram pelo processo de pré-processamento, de modo a evidenciar
a região de interesse a ser analisada, maximizando seu potencial. Com a
ferramenta de segmentação Treinable Weka Segmentation foram definidas duas
principais zonas de interesse, denominadas matriz cerâmica e contornos de
grãos, conforme figura 20.
56
Figura 20 - Micrografia de Sm-123 relativa a amostra SM 60 com as regiões de

contornos de grãos evidenciadas após treinamento no plugin Trainable Weka
Segmentation.
Fonte: [autor].
Após a identificação de cada segmento de reta correspondente as regiões

de fronteiras, foi feito o pós-processamento das imagens com os resultados
tabulados e distribuídos em histogramas de maneira a serem analisados por uma
função de distribuição gama, obtida por intermédio do software Wolfram
mathematica. A função gama representa um conjunto de dados reais, positivos
e diferentes de zero. Esta distribuição é a que melhor representa o conjunto dos
dados obtidos pela análise [31]. A função densidade é dada pela Equação 4.1
abaixo.
4.1
A função gama (Γ (α)) está mostrada na Equação 4.2 abaixo.

57
4.2
onde α é o parâmetro de escala da função; o β é o de forma. Os valores de média
aritmética, variância e desvio padrão foram obtidos em função de α, β e do
número de medições. [31, 63]. O tratamento estatístico foi realizado no software
Wolfram Mathematica 11.2 [60], conforme tabela 9.
Tabela 9 - Parâmetros estatísticos das amostras de Sm-123 obtidos através do

alinhamento de dados tratados no software Wolfram Mathematica e ajustados
por função gama.
Amostra Parâmetro α Parâmetro β Média (µm) Incerteza
SM 10 2,2630 1,15636 2,61 0,21
SM 20 3,0454 0,65655 1,99 0,05
SM 30 2,4655 0,95584 2,36 0,07
SM 40 2,4926 1,01375 2,53 0,10
SM 60 2,1153 1,41049 2,98 0,26
Fonte: [autor].
Analisando os dados obtidos com relação a contorno de grão, destacados na

tabela 9 que apresenta os parâmetros estatísticos obtidos em relação aos
contornos de grãos podemos inferir que a função se mostrou apropriada para a
análise. A análise do contorno de grão é fundamental para avaliar o processo de
produção das amostras até o tratamento, sendo um indicador importante na
avalição granulométrica dos grãos. O valor médio de contorno de grão obtido na
amostra SM 60 foi de 2,98 µm que representa uma medida granulométrica
considerada fina [8]. Essa característica otimiza propriedades elétricas de um
material supercondutor, como densidade de corrente (Jc) e temperatura de
transição (Tc) [32], podendo ser utilizado em um dispositivo limitador de corrente
com propriedades otimizadas. Outra observação relevante deve-se ao fato do
tratamento térmico contribuir diretamente nas dimensões de contornos de grãos,
aumentando de tamanho à medida que o teor de oxigenação é elevado.
58

Mathematica versão 11.3 referente a amostra de SM 10.
Fonte: [autor].

Fonte: [autor].
59

Fonte: [autor].

Fonte [autor].
60

Fonte: [autor].
4.3 RESULTADO DA ANÁLISE DE EDS
Foram avaliadas as imagens de cada grupo amostral obtidas por

espectroscopia dispersiva de energia considerando centro e borda de grão. A
tabela 10 retrata as estequiometrias obtidas.
Tabela 10 - Estequiometria global, de centro e borda de grão das amostras de

Sm-123.
Amostra Centro Borda Global

SM 10 Sm1,07Ba1,98Cu2,63O9,96 Sm0,31Ba1,98Cu0,72O13,16 Sm0,80Ba2,01Cu2,42O11,43
SM 20 Sm1,14Ba1,99Cu2,95O5,81 Sm1,13Ba2,01Cu2,65O13,16 Sm0,91Ba2.27Cu2,36O11,07
SM 30 Sm1,19Ba1,99Cu2,95O5,73 Sm1,13Ba1,99Cu2,94O13,16 Sm1.00Ba2.55Cu2,53O9,98
SM 40 Sm1,09Ba2,01Cu2,89O9,01 Sm1,06Ba1,99Cu2,79O17,40 Sm0,88Ba2,00Cu2,33O13,24
SM 60 Sm1,10Ba1,97Cu2,98O11,95 Sm1,08Ba1,97Cu2,93O11,96 Sm1,08Ba1,99CU2,93O11,96
Fonte: [autor].
61
A análise de EDS nos mostra que o composto manteve a estequiometria

próxima na borda e centro do grão. Quanto ao oxigênio, suas medidas contém
uma elevada incerteza, haja visto que o EDS tem dificuldades em avaliar os picos
característicos devido ao seu baixo número atômico. Na análise global, podemos
inferir que o cobre reduziu sua proporção, indicando que ouve oxidação durante
o tratamento, conforme foi relatada nas quantidades de fases presentes nas
amostras através da difração de raios X. Por fim, destacamos que as
estequiometrias encontradas são próximas do Sm-123, proposta no trabalho.
4.4 DENSIDADE APARENTE
As medidas de densidade das amostras foram obtidas pelo princípio de

Arquimedes [65]. O sistema de medição utilizado foi o pertencente ao laboratório
de Tribologia, Corrosão e Materiais (TRICORRMAT-UFES). Todas as medidas
das massas foram realizadas em balança analítica digital com precisão de
décimos de milésimos de gramas (10-5 g).
Inicialmente, foi obtida diretamente a massa seca (ms). A massa úmida
(um) foi obtida após as amostras ficaram imersas em álcool isopropílico cuja
densidade a 25 ºC é conhecida e igual a 0,78509 g/cm3, este procedimento foi
realizado com o objetivo de manter a integridade das amostras. Secou-se
superficialmente e mediu-se a massa úmida. A massa aparente foi medida com
um auxílio de um aparato pertencente ao TRICORRMAT-UFES, que possibilita
a obtenção direta da massa específica imersa. As massas foram quantificadas e
foi possível estabelecer os resultados de densidade pela equação 4.3 exposta
no capítulo 3.6 e novamente ilustrada abaixo.
4.3
onde ρb é a densidade verdadeira do sólido e ρfl é a densidade do líquido

utilizado. m1 é a massa da amostra seca. A massa m2 é a massa aparente
imersa e m3 é a massa da amostra úmida.
62
Sabemos que a densidade teórica da fase ortorrômbica é igual a 6,87

(g/cm³) [61] e a densidade teórica da fase tetragonal é igual a 6,58 (g/cm³) [62].
Na tabela 11 estão apresentados os resultados das densidades aparentes
relativos aos valores médios das massas para as nossas amostras método de
Arquimedes com incerteza de 10-5 g.
Tabela 11 - Valores das densidades aparentes das amostras de Sm-123.

Amostra Massa Massa Massa Densidade Incerteza
seca (g) úmida (g) aparente aparente (g/cm³)
(g) (g/cm3)
SM 10 0,446 0,452 0,395 6,14 0,003
SM 20 0,177 0,190 0,165 5,56 0,005
SM 30 0,340 0,365 0,321 6,07 0,004
SM 40 0,699 0,705 0,612 5,90 0,002
SM 50 0,452 0,452 0,398 6,57 0,003
SM 60 1,017 1,024 0,896 6,24 0,001
Fonte: [autor].
Gráfico 9 - Densidade aparente das amostras de Sm-123 sinterizadas a

1060ºC durante 72 h.
Densidade aparente (g/cm³)

7,00 6,57
6,14 6,07 6,24
5,90
6,00 5,56
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
SM 10 SM 20 SM 30 SM 40 SM 50 SM 60
Amostras
Fonte: [autor].
63
Analisando o gráfico de densidade aparente das amostras após

processamento e tratamento térmico de sinterização, podemos inferir que com o
tratamento térmico contribuiu para uma maior densificação das amostras. Essa
observação corrobora com os resultados obtidos através do tratamento das
imagens utilizando o software Image J versão Fiji 1.53T com o plugin de
segmentação WEKA, no qual as amostras com maior teor de oxigenação
apresentaram menor porosidade.
Sabendo que a estrutura tetragonal tem uma densidade inferior à
estrutura ortorrômbica, propusemos o método da adição, com uma média
ponderada. Utilizamos a fração correspondente ao conteúdo em massa de cada
uma das estruturas obtidas nas análises de difração de raios X, multiplicamos
pelo valor da densidade teórica da estrutura cristalina que está sendo calculada,
obtemos o produto de cada amostra e realizamos a soma de ambas a fim de que
se extraia a densidade teórica calculada, conforme as equações 4.4 e 4.5 [59].
4.4
4.5
Tabela 12 - Valores das densidades das amostras de Sm-123.
Densidade aparente (g/cm³)

Amostra Tetragonal Ortorrômbica Teórica Medida Incerteza Relativa
Teórica Teórica (%) Calculada +- (%)
(%)
SM 10 3,9639 2,7314 6,6953 6,14 0,003 91,8
SM 20 2,3841 4,3809 6,7649 5,56 0,005 82,2
SM 30 3,6190 3,0915 6,7105 6,07 0,004 90,4
SM 40 3,7600 2,9443 6,7043 5,90 0,002 88,0
SM 50 3,0764 3,6581 6,7344 6,57 0,003 97,6
64
SM 60 2,9333 3,8075 6,7407 6,24 0,001 92,5

Fonte: [autor].
Analisando a tabela 12, podemos inferir que as amostras SM 50 e SM 60

tem maior percentual de densidade em relação a teórica e consequentemente
são menos porosas.
Gráfico 10 – Densidade relativa das amostras sinterizadas de Sm-123 (%)
Densidade relativa das amostras sinterizadas

de Sm-123 (%)
120,0
97,6 92,5
100,0 91,8 90,4 88,0
82,2
80,0
60,0
40,0
20,0
0,0
SM 10 SM 20 SM 30 SM 40 SM 50 SM 60
Amostras
Fonte: [autor].
65
5 CONCLUSÃO
Neste trabalho foram produzidas cerâmicas supercondutoras de

SmBa2Cu3O7-d pelo método de reação estado sólido. Desenvolveu-se seis rotas
de sinterização distintas, variando o teor de oxigenação entre 0,2 cm³/s à 1,2
cm³/s no tratamento térmico de síntese já descrito no trabalho.
Os resultados da difração de raios X indicaram que as amostras são
polifásicas. Independente da rota de tratamento térmico, as principais fases
encontradas foram Sm-123 com estrutura cristalina ortorrômbica e Sm-123 com
estrutura cristalina tetragonal e fases espúrias como Sm2BaCuO5, BaCuO2,
BaCuO3, CuO, Sm2O3 e BaCu3O4. Um fato importante a se destacar deve-se a
amostra do grupo SM 60 possuir um maior percentual de fase ortorrômbica
(46%), quando podemos denotar que o tratamento térmico tem contribuição
positiva quanto ao aumento da fase ortorrômbica do material, considerando as
impurezas na matriz presentes em todas as análises.
Os resultados de microscopia eletrônica de varredura indicaram que nas
amostras de Sm-123 ocorreram um crescimento do tamanho médio dos
contornos de grãos quando se aumenta a oxigenação durante a sinterização. A
amostra SM 60 apresentou um tamanho de contorno de grão de 2,98 µm com
um grau de incerteza de 0,26. As análises de EDS confirmaram a presença de
elementos espúrios provenientes de reações incompletas, bem como
contaminantes devido ao processo de preparação.
Ademais, os resultados obtidos de densidade corroboram com a
porosidade encontrada na análise das imagens de microscopia eletrônica de
varredura, indicando para as amostras mais oxigenadas uma maior densificação
e consequentemente um menor percentual de porosidade. As amostras SM 50
e SM 60 apresentaram os valores de densidade aparente de 6,57 g/cm³ e 6,24
g/cm³, respectivamente.
A partir dos resultados expostos, conclui-se que o tratamento térmico tem
papel fundamental quanto à microestrutura, formação de fases e densificação da
cerâmica. O método adotado foi eficaz, assim como a otimização dos parâmetros
utilizados no tratamento contribuíram para que fossem obtidos valores
otimizados na cerâmica de SmBa2Cu3O7-d.
66
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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[2] T. Matsushita et al., IEEE Trans. Appl. Supercond. 3 (1993) 1045.
[3] K. Fujinami et al., Physica C 307 (1998) 202.
[4] HARI BABU, N.; LIDA, K.; SHI, Y.; CARDWELL, D.A. Phys. C, v. 468, p.1340–
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71
APÊNDICE
APÊNDICE A – DIAGRAMA DE RAIO X DAS AMOSTRAS APÓS

TRATAMENTO TÉRMICO DE SINTERIZAÇÃO NO FORNO TUBULAR
DURANTE 72 H
Raio X - Amostra SM 10 após tratamento térmico de sinterização
Amostra SM 10
* Rampa aquecimento 10 ºC/min até 1060 ºC por
72 h
* Resfriamento 1º patamar: 1ºC/min até 520 ºC
por 24 h
* Resfriamento 2º patamar: 5 ºC/min até 200 ºC
72
Amostra SM 20
* Rampa aquecimento 10 ºC/min até 1060 ºC
por 72 h
por 24 h
73
Amostra SM 30
por 72 h
por 24 h
74
Amostra SM 40
por 72 h
por 24 h
75
Amostra SM 50
por 72 h
por 24 h
76
Amostra SM 60
por 72 h
por 24 h
77
APÊNDICE B - POROSIDADE MEDIDA POR MEIO DO SOFTWARE IMAGE

J VERSÃO FIJI 1.53T DAS AMOSTRAS DE SM-123

polidas e sinterizadas a 1060 ºC durante 72 h.
Porosidade
Amostra Count Total area(um) Average Size (um) % Area
SM 10 700 492.040 0,703 4.385
SM 10 894 327.130 0,366 2.945
SM 10 457 118.300 0,259 1.050
SM 10 291 82.690 0,284 0,737
Porosidade média
2.095
Fonte: [autor].

Porosidade
SM 20 2198 814.899 0,371 7.321
SM 20 1992 463.342 0,233 4.100
SM 20 2321 528.290 0,228 4.651
SM 20 2689 586.904 0,218 5.190
Porosidade média
5.316
Fonte: [autor].
78

Porosidade
SM 30 1256 256.721 0,204 2.281

SM 30
776 152.188 0,196 1.340
SM 30
711 180.228 0,253 1.583
SM 30
170 69.473 0,409 0,613
Porosidade média
1.301
Fonte: [autor].

Porosidade
SM 40 116 85.695 0,739 1
SM 40 282 147.814 0,524 1.319
SM 40 1205 269.529 0,224 2.369
SM 40 671 351.617 0,524 3.081
Porosidade média
1.692
Fonte: [autor].
79

Porosidade
SM 50 101 32.504 0,322 0,287
SM 50 146 57.261 0,392 0,504
SM 50 409 166.127 0,406 1,467
SM 50 110 38.443 0,349 1,340
Porosidade média
0,900
Fonte: [autor].

Porosidade
SM 60 306 77.174 0,252 0,684
SM 60 344 92.173 0,268 0,815
SM 60 198 71.043 0,359 0,630
SM 60 929 215.424 0,232 1,934
Porosidade média
1,016
Fonte: [autor].
80
APÊNDICE C – MICROGRAFIAS OBTIDAS POR MICROSCOPIA

ELETRÔNICA DE VARREDURA
Figura 21 - Amostra sinterizada SM 10 polida.
Micrografia ampliada em 1000x da amostra SM 10 polida

Fonte: [autor].

Fonte: [autor].
81

Fonte: [autor].

Fonte: [autor].
82

Fonte: [autor].

Fonte: [autor].
83

grão.
Micrografia ampliada em 1000x da amostra SM 10 não polida

Fonte: [autor].

grão.

Fonte: [autor].
84

grão.

Fonte: [autor].

grão.
Micrografia ampliada em 1000x da amostra SM40 não polida

Fonte: [autor].
85

grão.

Fonte: [autor].
86
APÊNDICE D – ESPECTROSCOPIA E QUANTIFICAÇÃO DE ELEMENTOS

QUÍMICOS DAS AMOSTRAS DE SM-123
EDS SM 10
87
EDS SM 20
88
EDS SM 30
89
EDS SM 40
90
EDS SM 60
91
ANEXO 1 - CÓDIGO PARA CALCULAR TAMANHO MÉDIO DE BORDAS DE

GRÃOS NO SOFTWARE WOLFRAM MATHEMATICA.
Para importar os dados da análise, seguir os comandos abaixo, substituindo o

caminho local que seu arquivo de dados esteja hospedado.
dados1=Import["C:\\\\Users\\\\Assis\\\\Desktop\\\\Mestrado
PPGEM\\\\PADI\\\\02-01-23\\\\contornos.dat","List"]
lparams=FindDistributionParameters[dados1,GammaDistribution[𝛼,𝛽]]
𝜇=Mean[GammaDistribution[𝛼/.lparams,𝛽/.lparams]]
n=Length[dados1]
a=𝛼/.lparams
b=𝛽/.lparams
incerteza=(Sqrt[((((𝜇*b)^2)/n)+((0.005)^2))])
Os comandos a seguir trabalham na área de plotagem gráfica:

Show[Histogram[dados1,{0,5,.25},"PDF",PlotRangePadding-
>Automatic],Plot[PDF[GammaDistribution[𝛼/.lparams,𝛽/.lparams],x],{x,0,5}],Plot
Style->Thick,PlotLegends->Placed[LineLegend[{"Distribuição
Gamma"},LegendMarkerSize->{35,25},LabelStyle-
>{Bold,Gray,15}],Center],Frame->{{True,True},{True,True}},FrameLabel-
>{"Tamanho das Junções (micrometros)","Frequência Relativa"},LabelStyle-
>Directive[Black,14,FontFamily->"Arial"]]

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

BRUNO DA SILVA ASSIS

Assis, Bruno da Silva, 1991-

AssOrientador: Carlos Augusto Cardoso Passos.

Ass1. Supercondutores de alta Tc. 2. Calcinação. 3. Sinterização. 4.

Neste trabalho, foram obtidas e caracterizadas microestruturas de cerâmicas

Palavras chave: Supercondutores, sinterização, Difração de Raios X,

In the present work, samples of SmBa2Cu3O7-d (Sm-123) superconducting

Keywords: Superconductors, sintering, X-Ray Diffraction, Scanning Electron

Agradeço primeiramente a Deus, por todas as bênçãos que tem me concedido

À minha família, esposa e filha, pela paciência e companheirismo durante todo

À Universidade Federal do Espírito Santo e em especial ao PPGEM – Programa

Aos professores solícitos, extremamente capacitados e competentes que

Ao meu orientador, Prof. Dr. Carlos Augusto Cardoso Passos, pelos

Aos laboratórios TRICORRMAT (UFES), LabPetro (UFES) e LUCCAR (UFES).

Ao Instituto Federal de Ciência e Tecnologia do Espírito Santo (IFES) por

E a todos que direta ou indiretamente fizeram parte desta conquista.

Figura 1 - Curva de resistividade elétrica em função de temperatura para o Hg.

Gráfico 1 – Padrão de difração de raios X das amostras sinterizadas. Todas as

Tabela 1 – Massas atômicas dos reagentes utilizados. ................................... 31

ASTM American Society of Testing and Materials

2.1 EFEITO MEISSNER ............................................................................... 25

3.1 PREPARAÇÃO DO PRECURSOR ......................................................... 31

4.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ........................................................................ 42

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................. 66

APÊNDICE B - POROSIDADE MEDIDA POR MEIO DO SOFTWARE IMAGE J

APÊNDICE C – MICROGRAFIAS OBTIDAS POR MICROSCOPIA

APÊNDICE D – ESPECTROSCOPIA E QUANTIFICAÇÃO DE ELEMENTOS

ANEXO 1 - CÓDIGO PARA CALCULAR TAMANHO MÉDIO DE BORDAS DE

Na parte introdutória deste trabalho, apresentamos um resumo da

1.1 CONTEXTO DA SUPERCONDUTIVIDADE

O estudo da supercondutividade leva em consideração a resolução de

Superconductor). Estes dispositivos tem o objetivo de limitar a corrente de curto

1.2 HISTÓRICO DA SUPERCONDUTIVIDADE

Em 1908 o físico Heike Kamerlingh Onnes conseguiu em laboratório, de

Figura 1 - Curva de resistividade elétrica em função de temperatura para o Hg.

Após Onnes, as pesquisas tiveram avanços significativos e os estudos se

Figura 2 - Evolução da temperatura crítica de transição de fase dos

Em 1935, os irmãos Fritz e Heinz London apresentaram a descrição com

descoberta permitiu que o composto pudesse ser resfriado com nitrogênio

1.3 APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS

Existem várias aplicações para os supercondutores em pequena e grande

vantagens, podemos destacar a maior capacidade de transporte de energia,

1.4 LINHA DE PESQUISA

A linha de pesquisa do grupo de física aplicada teve início em 1999 com

SmBa2Cu3O7-d, constatou que existem duas estruturas cristalinas principais,

x 75mm. Esses dispositivos passaram por um processo de fresagem no qual foi

Neste capítulo serão apresentadas as teorias necessárias ao

2.1 EFEITO MEISSNER

Uma descoberta fundamental e importantíssima ocorreu em 1933,

Figura 3 - Efeito Meissner em relação à penetração do campo magnético.

(a) O material em seu estado normal, submetido a um campo magnético

Existem três parâmetros fundamentais que descrevem o fenômeno:

2.2 PREVISÃO DO EFEITO MEISSNER POR FRITZ E HEINZ LONDON

Em 1935, Fritz e Heinz London fizeram a previsão do efeito Meissner

magnético penetra no material supercondutor, que depende de cada material, e

2.3 MODELO DE GINZBURG E LANDAU

Em 1950, Ginzburg e Landau apresentaram uma teoria que descreveu a

O parâmetro ψ relaciona-se com a densidade dos superelétrons através de |ψ|2.

2.4 SUPERCONDUTORES DO TIPO I E II

Os supercondutores do tipo I são caracterizados pelo efeito Meissner

Figura 4 - Diagrama de fase H-T de supercondutores do tipo I e do tipo II.

Relação entre campo magnético aplicado e temperatura para supercondutores