Físico-Química

Estados de
agregação da matéria
Prof. Marcio Franco
Descrição As características dos estados físicos da matéria e os processos de transformação de fase, bem como o
comportamento e as propriedades da matéria no estado gasoso.
Propósito Conhecer os tipos de estado físico, bem como suas propriedades (físicas e químicas), suas transformações e as
interações intermoleculares é essencial para a compreensão dos diversos fenômenos de transformação química
pelos quais as substâncias podem passar em processos industriais químico-farmacêuticos.
Preparação Antes de iniciar este conteúdo, certifique-se de que você tem papel e caneta para anotações, pois existem muitos
detalhes, e as anotações poderão ajudar em seus estudos.
Objetivos
Módulo 1 Módulo 2 Módulo 3
Estados físicos da matéria Mudanças de fase da matéria Substâncias no estado gasoso

Identificar os estados físicos pelas Reconhecer as mudanças de fase da matéria, Identificar o comportamento e as propriedades
características apresentadas pela matéria. bem como as interações intermoleculares e das substâncias no estado gasoso.
suas influências nas propriedades de cada
estado físico.
Introdução
Neste conteúdo, estudaremos os estados físicos das substâncias resultantes do fluxo de energia
(fluxo de entrada e saída) entre os vários estados físicos. Esse fluxo de energia provoca mudança na
energia interna da matéria, que vibra de forma diferenciada.
Desse modo, aprofundaremos os estudos nas características gerais dos estados físicos mais
comuns: estados sólido, líquido e gasoso e também o estado físico plasma, que não é um estado
que existe nas condições normais da natureza, porém, em condições especiais ele se apresenta e
também será estudado.
Uma vez que os estados físicos estão presentes na natureza e as características principais tenham
sido estudadas (temperatura, forma, volume, energia interna e agitação/vibração molecular),
devemos responder a uma pergunta: como as moléculas em cada estado físico interferem umas
nas outras? Em outras palavras: como as moléculas componentes de um sólido interferem no
comportamento do sólido? E dos outros estados?
Vamos, então, entender as interações entre as moléculas e como influenciam em cada estado
físico. Estudaremos mais especificamente o estado gasoso, o qual apresenta uma série de
propriedades pelo fato de as moléculas que o compõem se apresentarem sempre com alta energia
e sob forte agitação molecular, porém, em condições aceitáveis e observáveis na natureza.
AVISO: orientações sobre unidades de medidas
Orientações sobre unidades de medidas

Em nosso material, unidades de medida e números são escritos juntos (ex.: 25km) por questões de tecnologia e didáticas. No
entanto, o Inmetro estabelece que deve existir um espaço entre o número e a unidade (ex.: 25 km). Logo, os relatórios técnicos e
demais materiais escritos por você devem seguir o padrão internacional de separação dos números e das unidades.
1 - Estados físicos da matéria
Ao final deste módulo, você será capaz de identificar os estados físicos pelas características apresentadas pela matéria.
Definição de matéria
A matéria é definida como aquilo que existe e ocupa lugar no espaço. Podemos dizer que matéria é
somente aquilo que podemos tocar? A resposta correta é sim, mas nem sempre o toque é percebido
pelo ser humano. O toque é facilmente percebido em alguns estados físicos, mas em outros a
percepção torna-se um pouco dificultada. Qual a diferença entre eles? Para responder a essa questão,
devemos estudar a natureza da matéria e quais fenômenos estão presentes de modo a caracterizar
cada estado físico.
Natureza da matéria
Toda substância é formada por um conjunto de átomos ligados entre si que formam o que chamamos
de molécula. As substâncias que existem na natureza apresentam formas geométricas bem
específicas e podem ser vistas na Figura 1, em que a representação de um conjunto de moléculas
genéricas é apresentada.
Figura 1 - Representação de um conjunto de moléculas genéricas.
Vamos observar a matéria mais de perto?
A Figura 2 mostra a estrutura da matéria e suas partículas constituintes. Conforme dito anteriormente,
a matéria é formada por moléculas. Essas moléculas são constituídas por átomos compostos por
prótons e nêutrons em uma região chamada núcleo e por outra região externa ao núcleo onde se
encontram os elétrons. Se os átomos forem subdivididos, poderão formar partículas elementares
chamadas glúons, quarks e os elétrons que já estavam presentes na estrutura do átomo.
Figura 2 – A estrutura da matéria.
Comportamento da matéria
Como tudo na natureza, a matéria apresenta-se em contínuo movimento. Mesmo que esse movimento
seja muito pequeno e imperceptível aos nossos olhos, ele está lá. Imagine, agora, um objeto qualquer
sobre a mesa. Embora aos nossos olhos ele pareça completamente parado, em nível molecular
(microscópico), suas moléculas continuam se movimentando. Logo, podemos dizer que toda matéria
apresenta movimento microscópico. A ausência de movimento é uma condição teórica nunca
alcançada na natureza em uma temperatura extremamente baixa chamada de zero absoluto. Na escala
Celsius, essa temperatura corresponde a –273,15°C. O recurso a seguir mostra esse comportamento
da matéria no zero absoluto ou fora dele:
arrow_forward
Fora do zero absoluto: temperatura maior que – Zero absoluto: temperatura –273,15°C
273,15°C
O zero absoluto é a temperatura na qual as
Os átomos se movem ou vibram o tempo todo e moléculas da matéria não possuem energia
têm energia. cinética, portanto, todas as partículas param de
se mover, de acordo com a mecânica quântica.
Comentário
Dependendo da temperatura, a matéria (ou seus constituintes — átomos e moléculas) apresentará maior ou menor movimento
(sempre acima do zero absoluto). Isso tem relação direta com sua energia interna. Logo, o fluxo de energia influencia o
comportamento da matéria e consequentemente sua mudança de fase.
Processos que necessitem de aumento de temperatura para ocorrerem são chamados endotérmicos.
Podemos dizer que a entalpia do processo aumenta. Processos em que há redução de temperatura
para que eles aconteçam, dizemos que são processos exotérmicos. Esses dois processos apresentam
fluxos de energia distintos que podem ser vistos na Figura 3.
Nos processos exotérmicos a energia sai da substância, provocando o resfriamento dela, enquanto nos
endotérmicos, a energia do meio entra na substância, provocando seu aumento de temperatura.
Figura 3 – Representação do fluxo de energia em processos exotérmicos e endotérmicos.
O Quadro 1 mostra o comportamento da matéria (movimento) em função de sua energia interna.
Energia / Energia / Energia /

Condição X estado
Temperatura baixa Temperatura média Temperatura alta
Estado 1 Pouco movimento Grande movimento Mudança de estado
Estado 2 Grande movimento Grande movimento Mudança de estado
Estado 3 Grande movimento Movimento caótico Mudança de estado
Movimento caótico
Estado 4 Não ocorre Não ocorre
energizado
Quadro 1 – Comportamento da matéria em função da energia interna e da temperatura.

Elaborado por: Marcio Gonçalves Franco.
Cada condição mostrada no Quadro 1 revela um estado. Neste momento,

passaremos a chamar esses estados de estado físico. Vamos estudar as
condições de cada estado físico?
Estados físicos da matéria

Como vimos no Quadro 1, os estados se apresentam de forma distinta quando as energias internas são
diferentes. Chamamos esses estados (em condições distintas de energia interna, temperatura e
movimento molecular) de estados físicos. Em outras palavras, é a energia interna (revelada pela
temperatura) que define o comportamento das moléculas, como seu movimento molecular ocorre e,
consequentemente, seu estado físico.
Atenção!
Podemos afirmar também que toda vez que a energia entra na matéria, ela provoca aumento da energia interna de suas
moléculas. Na natureza, são observados três estados físicos: sólido, líquido e gasoso. Em condições excepcionais, podemos
incluir o plasma como quarto estado físico da matéria.
Mas como podemos diferenciá-los? Comecemos pelos estados sólido e líquido. Para ilustrar esse
conceito, imagine dois recipientes: um que contém água retirada da torneira e outro que contém pedras
de gelo recém retiradas do congelador. Embora os estados físicos sejam perceptíveis a olho nu, alguns
detalhes podem não ter sido observados:
Água líquida expand_more

A água líquida assume a forma do recipiente que a contém (não tem forma própria) e sua
temperatura é maior que a da água sólida (gelo). Diz-se que a energia contida na água líquida é
maior do que a energia contida na água sólida ou gelo. Isso também pode ser dito em relação à
temperatura e agitação das moléculas que estão presentes na água sólida e líquida.
Água sólida expand_more
A água sólida (gelo) se apresenta com forma definida e temperatura inferior à da água líquida.
Em relação à energia interna e temperatura, o sólido apresenta propriedades inversas às do
líquido: a energia contida na água sólida é menor que a energia contida na água líquida.
Nesses dois casos, pode-se tocar na substância e perceber o estado físico que
elas apresentam, porém, as duas apresentam particularidades. Essas duas
observações nos levam a refletir sobre o conceito de vibração molecular ou
agitação molecular.
Quando a matéria é atingida por fluxo de energia, a movimentação das moléculas aumenta. Nesse
caso, temos a vibração ou agitação molecular aumentando. Podemos dizer também que a matéria
mais fria (no estado sólido) apresenta vibração ou agitação molecular menor do que a mesma
substância em estado líquido. Agora, vamos definir o conceito de vibração ou agitação molecular?
Vibração ou agitação molecular
É o movimento que as moléculas fazem naturalmente, entretanto, é alterado quando a matéria recebe
fluxo de energia. Se o fluxo é de entrada, ocorre aumento da temperatura e da vibração. Se a energia for
removida, ocorre queda da temperatura e da vibração molecular.
O conceito de vibração molecular que discutimos e que foi usado como exemplo para a mesma
substância (água) nos estados físicos sólido e líquido, também pode ser aplicado à diferenciação dos
demais estados físicos. A Figura 4 mostra a mesma substância, água, em três estados físicos distintos:
Figura 4 – Estados físicos da matéria – Exemplo com a substância água.
Depois do que foi exposto até aqui, ficou fácil perceber que os diferentes estados físicos podem existir
para a mesma substância. Lembre-se de nosso exemplo, quando fizemos a comparação da água em
dois estados físicos distintos. No exemplo, podemos dizer que as moléculas de água no estado sólido
estão próximas umas das outras. No estado líquido, a proximidade das moléculas começa a diminuir.
No estado gasoso, esse distanciamento é o maior de todos (no plasma, o distanciamento não é tão
diferente).
Podemos então, começar a falar sobre os estados físicos principais e suas características.
Estado sólido
Começaremos pelo estado menos energético: o estado sólido. Esse estado é aquele em que a
matéria contém baixa energia interna, baixa agitação ou vibração molecular; ou seja, no interior
do material há pouca energia. O efeito imediato disso é a forma que os sólidos assumem:
apresentam forma e volume definidos. A definição do estado sólido é:
Estado físico que apresenta energia interna baixa, vibração molecular lenta e, por
consequência, baixa temperatura quando comparado com materiais em outros estados físicos.
Estado líquido
O estado líquido é aquele em que a energia interna da matéria é maior que no estado sólido,
porém, menor que no estado gasoso. É um estado de energia intermediária. O aumento da
energia interna provoca perda da forma (resultante também do aumento da agitação ou vibração
molecular), porém, pequena alteração em seu volume. Comparativamente ao estado sólido, um
mesmo material no estado líquido apresenta maior temperatura. A definição de estado líquido é:
Estado físico que apresenta energia interna maior que o mesmo material no estado sólido,
vibração molecular maior e, por consequência, maior temperatura quando comparado com
materiais em estado sólido.
Estado gasoso
O estado gasoso é aquele que apresenta maior energia interna quando comparamos com os
demais estados físicos da matéria e, consequentemente, o que apresenta maior temperatura. É
o estado no qual a agitação/vibração molecular é maior com consequente perda de volume
próprio, pois a matéria no estado gasoso tende a ocupar todo o recipiente no qual está contida.
A definição de estado gasoso é:
Estado físico em que a energia interna é alta com consequente aumento de temperatura e
agitação/vibração molecular quando comparado aos demais estados físicos (sólido e líquido).
Plasma
Se o gás continua a ser energizado, algumas moléculas se ionizam, isto é, passam a ter cargas,
fato que muda o estado físico do gás para o estado físico chamado plasma. Logo, a definição de
plasma é:
Estado físico em que a temperatura, a energia interna e a vibração são altíssimas. É o estado
mais energético de todos. O movimento das moléculas do plasma também é caótico, porém
com energia maior que as do estado gasoso. Não há volume e forma definidos como o gás.
O Quadro 2 mostra as principais propriedades ou características e, ao mesmo tempo, as principais

diferenças entre os estados físicos estudados até aqui:
Estado Físico /
Temperatura Forma Volume
propriedade
Sólido Baixa Definida Definido
Líquido Intermediária Não definida* Definido
Gasoso Alta Não definida** Não definido***
Plasma Alta Não definida** Não definido****
Quadro 2 – Estados físicos e propriedades principais.

Elaborado por: Márcio Gonçalves Franco.
* A forma é definida pelo recipiente que contém o líquido.

** A forma é definida pelo recipiente que contém a matéria.
*** Não há volume definido pelo gás e sim pelo recipiente que o contém.
**** Não há volume definido pelo plasma e sim pelo recipiente que o contém.
Veja a Figura 5 e observe como ela complementa o Quadro 2. Nela é possível perceber a forma da
substância sólida e a forma do recipiente que é “copiada” pela substância no estado líquido e gasoso.
Figura 5 – Propriedades dos estados físicos – forma e volume.
Saiba mais
Existem duas formas de se utilizar a palavra estado. Quando ela é escrita com letra minúscula, refere-se ao estado físico.
Exemplo: estado líquido da água. Quando ela é escrita com letra maiúscula, refere-se ao Estado termodinâmico de determinada
substância. O Estado refere-se à condição termodinâmica de determinada substância em dada pressão, volume e temperatura.
Exemplo: Estado do gás ideal (que vamos estudar mais à frente).
Diagrama de mudanças de estado

As mudanças de estado são importantes processos que envolvem mudança de energia, temperatura,
distanciamento e vibração das moléculas que compõem a substância. Esses processos podem ser
reunidos em um gráfico chamado de diagrama de fases.
Nesse gráfico, existem as regiões de temperatura e pressão na qual são predominantes os

determinados estados físicos. A linha ou região de limite é a área do gráfico na qual coexistem dois
estados físicos. A linha entre os estados sólido e líquido é chamada de curva sólido-líquido, já a linha
entre o líquido e o gás é chamada de curva líquido-gás. Por fim, a linha entre o gás e o sólido é
chamada de curva gás-sólido. Uma região importante do gráfico é o encontro das três linhas de
mudança de estado, ao qual é dado o nome de ponto triplo. Nesse ponto, são reunidas as condições
para a coexistência dos três estados físicos: solido, líquido e gasoso. Outra característica importante é
que cada substância apresenta um diagrama de fases distinto, com valores distintos, mas a tendência
da curva é muito semelhante. O diagrama da água é mostrado na Figura 6:
Figura 6 - Diagrama de fases da água.
Ponto crítico
O ponto crítico é a região da curva líquido-gás que limita essa curva: além desse ponto, a curva não
existe. O que ocorre, então, nesse ponto? Há equilíbrio entre as fases líquida e gasosa, porém os dois
apresentam a mesma densidade. Em outras palavras: não há como distinguir o líquido do gás. Mas
podemos e devemos diferenciar gás e vapor.
Vapor Gás
Se uma substância é gasosa em uma O gás é aquela substância que se
temperatura inferior à temperatura close apresenta gasosa em uma
crítica (Tcrit), essa substância é temperatura superior à Tcrit. O gás,
chamada de vapor. O vapor pode ser mesmo com aumento de pressão, não
convertido em líquido (curva líquido- se converte em líquido (lembre-se: se a
gás) ou em sólido (curva sólido-gás). temperatura estiver acima da
Como exemplo: vapor-d’água (nunca temperatura crítica).
dizemos: gás água).
Pode-se adotar a seguinte relação:
Se a temperatura da substância for inferior à Tcrit → há condensação do vapor pelo aumento da

pressão (transformação isotérmica).
Se a temperatura da substância for superior à Tcrit → não há condensação do gás pelo aumento
da pressão.
Comparação entre os estados físicos da matéria

Agora que já estudamos os quatro estados em função da variação da energia interna, podemos
analisar o comportamento das moléculas que os compõem.
De modo geral, quanto mais próximas estiverem as moléculas umas das outras, mais próxima do
estado sólido a substância estará. Essa proximidade dificultará a movimentação das moléculas,
fazendo com que esse estado apresente forma e volume definidos. A movimentação das moléculas ou
a liberdade de movimento delas favorece o estado físico no qual a forma fixa é perdida, como é o caso
dos gases e dos líquidos. Estamos estudando fenômenos físicos, em que não há alteração química das
substâncias. A Figura 7 mostra a representação dos quatro estados físicos, a distância média entre as
moléculas em função da temperatura e da energia:
Figura 7 – Estados físicos da matéria e comportamento molecular por estado.
Atenção!
É importante notar que, nos estados gasoso e plasma, o distanciamento das moléculas não se modifica tanto, porém, a energia
interna sim. Nesse caso, ocorre aumento da energia no plasma e consequente agitação entre as moléculas. Isso resulta no
conceito de plasma como o estado gasoso mais energético. Embora ele esteja descrito aqui junto com os outros três estados
físicos, sua obtenção é alcançada somente em condições atípicas. Não se observa o plasma em condições naturais de pressão e
temperatura, mas ele existe, e é por isso que o estamos estudando.
A proximidade entre as moléculas de sólidos permite a interação entre elas. De forma contrária, a
interação entre moléculas contidas no gás ou plasma é reduzida por dois aspectos: distanciamento
entre as moléculas e alta energia, que faz com que as moléculas se movimentem em alta velocidade. A
interação entre as moléculas tende a ser reduzida.
Matéria, mudanças de estado físicos e características
video_library dos estados
Neste vídeo, o especialista Marcio Franco apresenta os conceitos de matérias e os processos de
mudança de fase utilizando exemplos práticos. Vamos lá!
Falta pouco para atingir seus objetivos.
Vamos praticar alguns conceitos?
Questão 1
Uma amostra de substância chegou ao laboratório para ser analisada. Ao receber a amostra, o
analista anotou as seguintes características: amostra sólida, fria, apresentando odor estranho e cor
escura. Ela foi preservada em ambiente resfriado até ser analisada. Sobre o estado físico da amostra
indicado pelo analista, assinale a alternativa correta:
O estado sólido apresenta baixa agitação/vibração molecular, fato responsável pela

A
perda de forma.
O estado sólido, menos energético que o estado líquido, apresenta alta agitação
B
molecular, fato responsável pela perda de forma e volume constante.
O estado sólido, menos energético que o estado líquido, apresenta baixa agitação
C
molecular, fato responsável pela perda de forma e volume.
O estado sólido, mais energético que o estado líquido, apresenta baixa agitação
D
molecular, fato responsável pela perda de forma e volume.
O estado sólido, menos energético que o estado líquido, apresenta baixa agitação
E
molecular, fato responsável pelo ganho de forma e volume definidos.
Parabéns! A alternativa E está correta.
O estado sólido é o menos energético de todos os estados físicos, e a queda na energia interna faz
com que a agitação/vibração molecular seja reduzida. Com isso, há queda na temperatura. O
conjunto de agitação baixa e energia baixa faz com que as unidades moleculares fiquem próximas
umas às outras, fato que contribui para que a forma e, consequentemente, o volume sejam definidos.
Questão 2
A agitação molecular define o tipo de estado físico, mas somente isso não se aplica à diferenciação
entre estado gasoso e plasma. Conforme estudado, existe outra propriedade que, juntamente com a
agitação molecular, consegue diferenciar esses dois estados físicos. Marque a opção que melhor
diferencia o estado físico gasoso do plasma:
O plasma apresenta a mesma agitação molecular que o estado gasoso, porém, o

A
aparecimento de carga justifica a presença do plasma e não do gás.
O plasma apresenta agitação molecular superior à agitação do estado gasoso, porém,

B as moléculas estão mais separadas umas das outras e isso caracteriza o estado
físico do plasma.

C as moléculas estão mais próximas umas das outras e a ausência de cargas explica o
novo estado físico: plasma.
O plasma apresenta agitação molecular superior à agitação do estado gasoso, as

D moléculas estão distantes umas das outras e a formação de cargas explica o novo
estado físico: plasma.

E as moléculas estão mais próximas umas das outras e a formação de cargas explica o
novo estado físico: plasma.
Parabéns! A alternativa D está correta.
O plasma se parece muito com o estado gasoso, mas apresenta algumas diferenças que o fazem ser
um estado físico distinto: é altamente energético (mais que o estado gasoso), as moléculas
apresentam alta agitação molecular (mais que o estado gasoso também). Embora a distância entre
as moléculas seja praticamente a mesma, a agitação é superior, fato que promove choque estre as
moléculas e aparecimento de cargas. A este conjunto de características dá-se o nome de estado
físico plasma.
2 - Mudanças de estado e interações intermoleculares
Ao final deste módulo, você será capaz de reconhecer as mudanças de fase da matéria, bem como as interações intermoleculares e
suas influências nas propriedades de cada estado físico.
Mudança de estado físico da matéria

Estudamos anteriormente o conceito de matéria, energia/temperatura, agitações moleculares e
estados físicos da matéria. Dissemos que a mesma matéria pode se apresentar em vários estados
físicos distintos, mas como essas alterações de estado ocorrem? E como os fenômenos são
chamados? Vamos começar a estudar esses conceitos agora.
Vimos que as energias internas da substância em cada estado físico mudam. Uma representação
interessante é mostrada a seguir:
Redução de temperatura
Estado sólido - Estado líquido - Esta

Aumento da temperatur
Esquema das mudanças de energias internas.
Exemplo
Como exemplo, podemos dizer que uma substância que se apresenta no estado sólido pode mudar de estado se esse sólido for
submetido ao aquecimento. Dessa maneira, estaríamos fornecendo energia à substância, que passa por uma mudança de estado
físico.
O estudo das mudanças de estado configura uma parte da físico-química muito importante para
entendermos o comportamento dos materiais. A mudança de estado físico promove mudança de
comportamento, embora a natureza da substância seja a mesma.
O estado físico também pode ser chamado de fase. Em uma mesma fase, as substâncias podem
apresentar temperaturas diferentes. Como exemplo, podemos ter água líquida a uma temperatura de
40°C ou a mesma água líquida a uma temperatura de 75°C. Isso também é verdadeiro para os outros
estados físicos.
As mudanças de fase ou estado físico ocorrem em temperaturas específicas e são dependentes da

pressão do ambiente. Se estamos ao nível do mar, adota-se a pressão atmosférica como a pressão
ambiente.
Você imagina por que a pressão é importante para essas mudanças de fase?
Resposta
A pressão atmosférica age na matéria sempre tentando aproximar as moléculas umas das outras. Logo, se estamos em uma
região onde a pressão é menor, as moléculas da substância estarão mais afastadas. Consequentemente, a mudança de fase é
facilitada.
Como exemplo, podemos citar a ebulição da água. Ao nível do mar, a pressão atmosférica é de
760mmHg e a temperatura de ebulição da água é de 100°C. Entretanto, se estivermos no topo do
Monte Everest, onde a pressão atmosférica é de 240mmHg, a temperatura de ebulição diminui e a água
passa do estado líquido para o gasoso à temperatura de aproximadamente 71°C.
Outra questão importante é que, durante uma mudança de fase, a temperatura nunca muda: todo fluxo
de energia fornecido à substância ou retirado dela é usado para a mudança de fase. Podemos dizer
também que se a energia aumenta em um estado, sua entalpia (H) também aumenta. Logo, o estado
gasoso apresenta maior entalpia que o líquido. Vamos nomear essas mudanças de estado físico? As
principais mudanças de fase são:
a. Fusão.
b. Ebulição, gaseificação, vaporização ou evaporação.
c. Condensação ou liquefação.
d. Solidificação.
e. Ionização.
f. Desionização ou recombinação.
g. Sublimação.
h. Ressublimação.
Vamos ver os detalhes de cada mudança:
Fusão
Mudança do estado sólido para o estado líquido da mesma substância. O exemplo clássico para esse fenômeno é o
derretimento do gelo (passagem da água estado sólido para o estado líquido). Note que estamos falando de um
fenômeno físico, portanto, a água não muda sua composição nos dois estados: continua sendo água. A temperatura
constante em que uma substância passa pela fusão é chamada de temperatura de fusão ou ponto de fusão.
Vaporização
É o termo geral utilizado para qualquer tipo de passagem do estado líquido para o estado gasoso. Entretanto, esse
processo pode receber outras denominações, de acordo com a forma pela qual ocorre, tais como: ebulição, evaporação e
calefação. Cada substância possui uma temperatura específica e constante na qual entra em ebulição. A esta
temperatura damos o nome de temperatura de ebulição ou ponto de ebulição. Novamente, o exemplo clássico é a
ebulição da água durante seu processo de fervura.
Condensação ou liquefação
No processo de liquefação, ocorre redução da energia do sistema. É um processo de retorno da substância que estava
no estado gasoso para o estado líquido. Nessa transformação, há reaproximação das moléculas e redução de
temperatura. É o processo oposto à ebulição. A temperatura em que esse processo ocorre é chamada de ponto de
condensação ou temperatura de condensação.
Obs.: Por se tratar de fenômenos opostos, o valor do ponto de ebulição é exatamente igual ao ponto de condensação
(se as transformações ocorrerem em condições iguais de pressão).
Solidificação
No processo de solidificação, há mudança do estado líquido para o estado sólido. Com isso, há perda de energia e
redução na movimentação das moléculas componentes da substância. A temperatura em que ocorre essa mudança de
fase é chamada de temperatura de solidificação ou ponto de solidificação, porém, como se trata de um fenômeno
oposto à fusão, o valor de temperatura é exatamente igual. Note que o processo é o oposto (se realizado à mesma
pressão que a fusão):
Sólido → Líquido (fusão – temperatura de fusão = T1)
Líquido → Sólido (solidificação – temperatura de solidificação = T2)
Se as substâncias dos processos forem as mesmas e a pressão também, podemos dizer que T1 = T2.
Ionização
No processo de ionização, ocorre mudança de estado físico gasoso para o plasma. A energia do sistema aumenta, bem
como a agitação das moléculas envolvidas. Pelo alto valor energético, há formação de espécies com cargas ou íons
(causado pelos choques entre as moléculas) e, por isso, a transformação é chamada de ionização. Há aumento da
desordem do sistema pela alta velocidade do movimento das moléculas. A temperatura específica para a ocorrência
desse processo de mudança de fase chama-se de temperatura de ionização ou ponto de ionização.
Desionização ou recombinação
O processo de desionização ou recombinação é aquele em que há perda de energia do gás altamente energizado com
redução drástica do número de íons presentes. Ocorre reordenação do sistema com redução da velocidade de
movimentação das moléculas envolvidas. A temperatura específica para essa transformação de fase chama-se
temperatura de recombinação ou ponto de recombinação.
Obs.: O estado plasma somente ocorre em condições atípicas (pouco comuns).
Sublimação
Mudança de estado físico que parte de um sistema que apresenta baixa energia interna (estado sólido) e passa
diretamente ao estado gasoso sem passar pelo estado líquido. Isso ocorre pela baixa interação entre as moléculas do
sólido, que é quase completamente perdida quando as moléculas começam a se distanciar com o ganho de energia. O
estado líquido não se estabiliza pela baixa interação entre as moléculas, que assumem comportamento do estado
gasoso. Há aumento de energia e aumento da agitação molecular. A temperatura para esse processo ocorrer é chamada
de temperatura de sublimação ou ponto de sublimação.
Ressublimação
Fenômeno oposto ao da sublimação: mudança do estado gasoso diretamente ao estado sólido sem passar pelo estado
líquido. Quando a substância gasosa começa a perder energia interna, o esperado seria ocorrer a liquefação, porém se
ela não apresenta estabilidade (ou boa interação entre as moléculas no estado líquido), ocorre a passagem direta da
substância do estado gasoso para o sólido com queda brusca da energia interna e agitação molecular. A temperatura
para esse processo ocorrer é chamada de temperatura de ressublimação.
Ebulição
Passagem do estado líquido para o gasoso que acontece quando fornecemos energia externa, geralmente calor, ao sistema. Ocorre a
uma temperatura específica, acompanhada da agitação das moléculas e da formação de bolhas.
Evaporação
Passagem do estado líquido para o estado gasoso de forma lenta e imperceptível, principalmente na superfície do líquido, sem que
haja aparecimento de bolhas ou agitação do líquido.
Calefação
Passagem abrupta do estado líquido para o estado gasoso. Ocorre quando o líquido encontra uma superfície com temperatura muito
superior ao seu ponto de ebulição.
Agora que estudamos os conceitos de todas as mudanças de fase, vamos resumir os fenômenos de
mudança de estado físico? A Figura 8 mostra as correlações entre cada estado, a distância entre as
moléculas nos estados físicos, as transformações de fase e a energia de cada uma delas.
Diamante Suco Nuvens Gás neon ionizado
Fusão Vaporização Ionização
SÓLIDO Solidificação LÍQUIDO Condensação GASOSO Desionização PLASMA
Energia Energia Energia

Temperatura Temperatura Temperatura
Figura 8 – Estados físicos da matéria e suas transformações de estado ou mudança de fase.
Atenção!
É importante falarmos novamente sobre como ocorrem as variações de energia ao longo das mudanças de estado.
A Figura 9 mostra as mudanças de estado físico que ocorrem quando há aumento de temperatura.
Partindo-se do estado sólido — menos energético ou mais frio —, pode-se observar que o sólido
persiste mesmo com aumento de temperatura. Quando é alcançada a temperatura de mudança de fase
(temperatura de fusão), a temperatura permanece constante e há coexistência dos dois estados físicos
(sólido + líquido) até que todo o sólido sofra a fusão.
Se mantivermos o fornecimento de calor, a temperatura do sistema volta a subir sem que haja
mudança no estado físico da substância até que a temperatura para a ebulição seja atingida. Ocorre
novamente a coexistência de dois estados físicos (líquido + gasoso) e a temperatura volta a ficar
constante, mesmo que continue o aquecimento do sistema — essa energia excedente é usada na
mudança de fase, logo, a temperatura não aumenta. Depois, o gás aquece até atingir a condição para
nova mudança de fase e passa para o plasma (não mostrado na Figura 9).
Vamos reforçar três aspectos da mudança de fase:
a. Durante a mudança de fase, não há aumento de temperatura.

b. Durante a mudança de fase, há coexistência sempre de dois estados físicos.
c. A temperatura somente varia entre dois pontos de mudança de fase. Pode-se dizer que, se a
temperatura está variando, não há mudança de estado físico.
Figura 9 – Mudanças de estado físico pelo aumento da temperatura.
A Figura 10 apresenta as mudanças de estados físicos quando há redução de temperatura. Nesse

caso, os fenômenos são opostos aos fenômenos mostrados pela Figura 9. A seguir, podemos observar
a condensação e a solidificação, porém, todos os comentários sobre temperaturas constantes nas
mudanças condensação e solidificação são os mesmos: durante as mudanças de estado físico, há
coexistência de dois estados e temperatura invariável.
Figura 10 - Mudanças de estado físico pela redução da temperatura.

Interações intermoleculares e o estado físico da
video_library matéria
Neste vídeo, o especialista Marcio Franco apresenta os fenômenos de transformação da matéria e a
influência das forças intermoleculares, bem como a energia envolvida nesses processos. Confira!
Interações intermoleculares e os estados físicos

Conforme vimos, as moléculas pertencentes a uma substância interagem entre si para compor a
matéria. Esse fenômeno ocorre em todos os estados físicos, porém, aumenta quanto mais próximas as
moléculas estiverem umas das outras. A Figura 8 ilustra esse distanciamento molecular em vários
estados: no estado sólido, as moléculas estão mais próximas; no estado líquido, as moléculas estão
mais afastadas; no estado gasoso, ocorre afastamento maior ainda. Podemos imaginar que, quanto
mais próximas as moléculas estiverem umas das outras, maior será a interação entre elas, e de forma
contrária, quanto mais distantes estiverem, menor será a interação entre elas.
Desse modo, pode-se observar no Quadro 3 o distanciamento e a tendência à interação entre as

moléculas. A essas forças entre as moléculas de uma substância daremos o nome de forças
intermoleculares ou forças de Van der Waals. Essas forças apresentam particularidades, que vamos
estudar adiante, e que interferem diretamente na mudança de estado físico da matéria.
Diamante Suco Nuvens Gás neon ionizado
Fusão Vaporização Ionização
SÓLIDO Solidificação LÍQUIDO Condensação GASOSO Desionização PLASMA
Energia Energia Energia

Temperatura Temperatura Temperatura
Figura 8 – Estados físicos da matéria e suas transformações de estado ou mudança de fase.
Estado físico / Distância entre Intensidade da força

Parâmetros moléculas intermolecular
Sólido Pequena Média
Líquido Médio Média
Gasoso Grande Pequena

Estado físico / Distância entre Intensidade da força
Parâmetros moléculas intermolecular
Plasma Grande Pequena
Quadro 3 – Relação entre distância entre moléculas e forças intermoleculares.

Elaborado por: Marcio Gonçalves Franco.
Tipos de forças intermoleculares ou forças de Van der Waals

A interação entre moléculas componentes de uma dada substância afeta diretamente como as
mudanças de estado físico ocorrem. Conforme vimos, a mudança de estado físico ocorre pela variação
da energia interna da substância. A relação direta entre espaço, moléculas, energia e estado físico
estudados pode ser vista novamente aqui:
As forças de Van der Waals interferem na proximidade entre as moléculas.

Quanto mais forte forem essas forças, mais próximas as moléculas de uma
substância estarão umas das outras. Consequentemente, maior será a energia
que precisa ser fornecida para que haja mudança de estado físico.
As forças intermoleculares ou forças de Van der Waals se subdividem em quatro tipos:
a. Forças dipolo-dipolo.
b. Forças íon-dipolo.
c. Forças de dispersão de London.
d. Ligação de hidrogênio.
Para iniciarmos nossa discussão sobre os tipos de forças de Van der Waals,
precisamos entender o conceito de dipolo. Um dipolo é constituído pela
presença de duas cargas opostas (dois polos), porém, presentes na mesma
molécula ou composto iônico (sal).
Veja a representação da molécula de água, mostrada na Figura 11. Na mesma molécula, há a presença
da carga parcial negativa concentrada no oxigênio (carga –2) e duas cargas parciais positivas
concentradas nos hidrogênios (carga +1 em cada hidrogênio). O termo carga parcial deve ser utilizado
em cargas apresentadas em moléculas formadas por ligações do tipo covalente. Dizemos, então, que
há na molécula de água um dipolo formado por dois polos diferentes: um polo positivo e outro polo
negativo. Note que a carga total na água é zero, pois:
Fórmula: H2O
Composição: 2 hidrogênios + 1 oxigênio. Se cada hidrogênio tem carga +1 e cada oxigênio tem carga –
2: 2 x (+1) + (–2) = + 2 – 2 = 0 (carga total presente na molécula de água)
Figura 11 – Representação da molécula de água e suas cargas parciais positiva (δ+) e negativa (δ-).
A partir do momento em que cargas parciais são observadas, essas cargas podem passar a interagir
entre moléculas diferentes. Logo, a presença de cargas é condição importante para o aparecimento
das forças atrativas entre moléculas diferentes.
Forças dipolo-dipolo
As forças dipolo-dipolo ocorrem em substâncias cujas moléculas são polares. A atração que ocorre é
chamada de atração líquida. Como as moléculas estão em contínuo movimento, os dipolos se
encontram todo o tempo e fenômenos de atração e repulsão também ocorrem a todo momento, porém,
o efeito atrativo é mais evidente resultando no processo chamado de atração líquida. É importante
lembrar que:
dipolos de cargas iguais se repelem; e

dipolos de cargas opostas se atraem.
A Figura 12 ilustra esse fenômeno. Note que há atração entre as cargas parciais opostas e repulsão
entre as cargas parciais iguais. Como as moléculas têm mobilidade, essas forças atrativas e repulsivas
ocorrem o tempo todo. Como exemplo, podemos citar as seguintes substâncias: SO2, HBr e HCl.
Figura 12 – Interação dipolo-dipolo.
Forças íon-dipolo
Estudamos até aqui que a atração entre moléculas que apresentam carga se chama força dipolo-
dipolo. Imaginemos agora que um sal (que possui carga real mais intensa que a carga parcial, pois os
sais são formados por ligações iônicas) é adicionado a uma substância covalente, que apresente carga
parcial como a água. Se isso ocorre, o sal se dissolve imediatamente:
+ −
NaCl + H 2 O → Na + Cl
(aq) (aq)
Obs.: aq na reação química indica que os íons Na+ e Cl- estão solúveis em água ou no sistema
aquoso.
O aparecimento das cargas faz com que estas sejam atraídas pelas cargas parciais opostas presentes
na água. Essa interação é chamada de íon-dipolo. A Figura 13 mostra essa interação. O sal XY, após
ser solubilizado em água, apresenta a formação dos íons X+ e Y-. Depois, o íon X+ passa a ser atraído
pela parte negativa da água e o íon Y- pela parte positiva.
Figura 13 – Interação íon-dipolo.
Forças de dispersão de London

Falamos até aqui sobre a atração de cargas opostas e até sobre a repulsão de cargas iguais presentes
em várias substâncias. Dessa maneira, poderíamos pensar que a ausência de cargas faria com que as
forças intermoleculares não existissem, porém, não é isso que acontece.
Você sabia que em substâncias apolares pode haver uma pequena força
atrativa? Ela se origina pelo aparecimento de cargas temporárias. Alguns
fenômenos de aparecimento de cargas temporárias podem ser explicados
pelos conceitos de agente polarizante e polarizabilidade.
Vamos estudar esses conceitos?
Agente polarizante
Moléculas que provocam o aparecimento de cargas temporárias em outras moléculas apolares
volumosas. O agente polarizante deve ter carga alta para influenciar a formação de carga em outra
molécula.
Polarizabilidade
Tendência que moléculas apolares (sem carga) e de estruturas volumosas apresentam de sofrerem
ação de uma carga externa com o aparecimento de duas cargas parciais: uma parcial positiva (δ+) e
outra parcial negativa (δ-). Quanto maior a polarizabilidade de uma molécula, mais facilmente sua
nuvem eletrônica será distorcida com o aparecimento do dipolo temporário. Aqui, as cargas são
formadas pela ação de uma molécula ou agente polarizante, e não um íon como ocorre na força íon-
dipolo.
Comentário
As forças de dispersão de London dependem da proximidade entre as moléculas. Podemos dizer, então, que se as moléculas
estão distantes umas das outras, as forças de dispersão de London são enfraquecidas.
Podemos citar como exemplo a molécula de iodo, I2, cuja estrutura pode ser vista na Figura 14. Essa
molécula apresenta carga nula: é uma molécula apolar, porém, com volume grande da nuvem de
elétrons (simbolizados pela cor violeta) ao redor do núcleo dos dois átomos de iodo que compõem a
molécula.
Esse volume grande faz com que os elétrons se movimentem como se fossem uma grande bolha que,
em dado momento, se acumulam mais em um iodo do que no outro. Onde há o acúmulo da nuvem, há
formação da carga parcial negativa (δ-). Em contrapartida, no outro iodo, há formação de carga parcial
positiva (δ+). A partir desse momento, as cargas perturbam as moléculas de iodo vizinhas criando uma
sequência de cargas parciais e o fenômeno de atração líquida se inicia. Nesse exemplo, o iodo tem a
característica polarizante e apresenta polarizabilidade também. Dizemos que ele é polarizante e
polarizável ao mesmo tempo. A força de atração líquida causada pela interação de cargas parciais é
chamada de forças de dispersão de London e depende diretamente da distância entre as moléculas
presentes.
Figura 14 – Molécula de iodo.
Ligação de hidrogênio
As ligações de hidrogênio são um tipo especial de força intermolecular ou força de Van der Waals. De
forma mais detalhada, poderíamos dizer que as ligações de hidrogênio são um caso especial de forças
dipolo-dipolo.
Saiba mais
O fenômeno de atração entre as moléculas ocorre da mesma maneira: atração líquida resultante das forças atrativas de cargas
opostas e repulsivas de cargas iguais presentes em moléculas polares. Aqui, porém, a interação dipolo-dipolo é mais forte. Isso
ocorre quando o hidrogênio presente em moléculas polares interage com átomos de nitrogênio, oxigênio e flúor de outra
molécula.
A Figura 15 mostra uma ligação de hidrogênio entre a carga parcial negativa (δ-) de uma molécula de
água e a carga parcial positiva (δ+) de outra molécula de água. Note que a distância da ligação química
é menor (mais forte — 96,5 picômetros — pm) do que a ligação de hidrogênio (mais fraca — 177
picômetros — pm). Lembre-se de que já comentamos que as forças intermoleculares sempre são mais
fracas que as ligações químicas. Podemos citar algumas moléculas em que as ligações de hidrogênio
são observadas: HCN, HF, H2SO4, entre outras.
Figura 15 – Representação da ligação de hidrogênio presente na água.
Por fim, devemos fazer a comparação entre todas as forças de Van der Waals estudadas até aqui.
As forças de dispersão de London são as mais fracas, pois se originam de cargas temporárias e
dependem muito da aproximação das moléculas. A força de Van der Waals, chamada dipolo-dipolo, é
aquela na qual cargas parciais permanentes estão presentes nas moléculas resultando em uma força
atrativa mais forte. Com força de atração superior a esta, temos a ligação de hidrogênio, resultante da
interação especial dipolo-dipolo mais forte. A força de Van der Waals do tipo íon-dipolo é a mais forte
delas, pois resulta da interação entre um polo real (íon) e um dipolo permanente. Resumindo:
Forças de London < Força
Força aumenta
Influência das forças intermoleculares nas mudanças de estado
físico
Já falamos sobre matéria, estado físico, mudanças de estado e forças intermoleculares, relatamos
como essas forças interferem nas mudanças de estado e, consequentemente, na matéria. Ainda,
falamos sobre o fluxo de energia exigido para as mudanças de estado e aprendemos que, à medida que
o estado físico apresenta maior energia interna, maior é o distanciamento entre as moléculas.
Resumindo:
Variação de energia:
Energia interna do sólido < Energia interna do líquido < Energia interna do gasoso
Energia interna aumenta
Variação de distância (D) entre as moléculas:

Distância (D) no sólido < Distância (D) no líquido < Distância (D) no gás
Distância (D) entre as moléculas aumenta
As forças intermoleculares tendem a aumentar a atração entre as moléculas, e quanto mais forte for
esse efeito, maior a aproximação entre elas, consequentemente, a força líquida atuará, dificultando a
mudança de estado físico para estados mais energéticos, nos quais as moléculas estão mais
separadas.
Em outras palavras, as energias (ou temperaturas) necessárias para mudança de fase (ponto de fusão
ou ebulição por exemplo) são sempre maiores quanto mais fortes forem as forças de Van der Waals
presentes.
Exemplo
Imagine a mudança do estado sólido para o estado líquido (ou fusão). Nessa mudança de fase, é necessário que haja
afastamento das moléculas para que a mudança ocorra, e isso é conseguido por aquecimento. Se a mudança ocorre com
afastamento das moléculas umas das outras, podemos dizer que, caso as moléculas se separam com maior facilidade, mais
facilmente mudarão de estado físico. Logo, quanto menor a força intermolecular, mais facilmente ocorrerá o processo de fusão.
Comparemos duas substâncias já descritas: a água e o iodo. A água e o iodo apresentam forças
intermoleculares distintas:
Água: ligações de hidrogênio.
Iodo: forças de dispersão de London.
Conforme estudamos, as forças de London são mais fracas que as ligações de hidrogênio. Isso faz
com que o iodo passe diretamente para o estado gasoso (sublimação) à temperatura de 25°C
(temperatura ambiente). Para a água sofrer ebulição, entretanto, é necessário que a sua temperatura
atinja o valor de 100°C. Essas diferenças podem ser explicadas pelas forças intermoleculares
presentes em cada composto desse exemplo.

Questão 1
Um grupo de alunos de ciências iniciou uma aula prática de laboratório sobre mudança de estado
físico. O professor efetuou dois procedimentos: em um recipiente, colocou duas pedras de gelo e
mediu a temperatura com o termômetro. A temperatura foi aumentando vagarosamente até que em
0°C iniciou-se a mudança de fase (fusão do gelo em água líquida). Em outro recipiente, o professor
colocou duas pedras de gelo e acrescentou sal de cozinha sobre o gelo. Repetiu o procedimento e
manteve o termômetro em contato com o gelo. Após o início da fusão, a temperatura marcada no
termômetro indicava a temperatura de 7°C. Marque a opção que explica corretamente o fenômeno
ocorrido:
O procedimento está incorreto, pois a temperatura de fusão da água é sempre

A
constante e no valor de 0°C.
O procedimento está correto, pois o termômetro estava descalibrado indicando

B
temperaturas aleatórias, porque o ponto de fusão da água sólida é sempre 0°C.
O procedimento está correto, pois a adição de sal aumenta a força de atração entre as
C moléculas. Antes eram somente ligações de hidrogênio e, após a adição do sal,
forças de London passaram a existir.
D cargas do sal e as moléculas de água. Antes eram somente ligações de hidrogênio e,
após a adição do sal, forças de London passaram a existir.
E cargas do sal e as moléculas de água. Antes eram somente ligações de hidrogênio e,
após a adição do sal, forças íon-dipolo passaram a existir também.
A mudança de estado físico é alcançada com o fornecimento de energia ao gelo. Se não é feito
aquecimento, o próprio gelo rouba energia do ambiente para efetuar a mudança de estado. Se
estamos falando de água pura, as únicas forças intermoleculares que devem ser vencidas para a
mudança de estado são as ligações de hidrogênio. Isso ocorre quando a temperatura de 0°C é
alcançada. No segundo experimento, no qual é adicionado sal de cozinha (NaCl) ao gelo, percebe-se
o aumento da temperatura em que a fusão acontece (7°C). Isso ocorre pois, quando o sal é
adicionado, forças íon-dipolo passam a atuar. O sal, quando em contato com a água, sofre a seguinte
dissociação: NaCl → Na+(aq) + Cl-(aq). Os íons positivos (Na+) passam a interagir com a carga parcial
negativa da água e os íons negativos (Cl-) passam a interagir com a carga parcial positiva da água,
resultando na maior dificuldade para afastar as moléculas de água umas das outras, fato
característico do estado líquido.
Questão 2
As forças intermoleculares estão presentes em todas as substâncias, e algumas forças apresentam

maior intensidade e outras menor. Essas forças são resultado da interação entre cargas permanentes
ou temporárias existentes nas moléculas que compõem a substância ou entre íons e as moléculas
presentes na substância. Sobre a diferença entre as forças intermoleculares, marque a opção correta:
As forças íon-dipolo são as mais fortes, pois resultam da interação entre íons e
A
moléculas dipolares presentes na substância.
As forças de London são as mais fracas, pois não dependem da distância e sim da
B
presença de moléculas interagindo na substância.
As forças íon-dipolo são as mais fortes, pois resultam da interação entre moléculas
C
dipolares presentes na substância.
As forças de Van der Waals são as mais fortes de todas, pois resultam da interação
D
entre um íon e uma molécula existente na substância.
As forças íon-dipolo são as mais fortes, pois resultam da interação entre íons
E
presentes na substância.
Parabéns! A alternativa A está correta.
Conforme estudamos, as forças íon-dipolo são as mais fortes pela interação entre uma carga real e
uma carga parcial permanente de uma molécula presente na substância. Quando se fala em
moléculas dipolares, estamos nos referindo à existência de duas cargas diferentes: positiva e
negativa, que podem ser permanentes ou temporárias. Complementando essa justificativa, as
substâncias moleculares apresentam cargas parciais permanentes ou temporárias e os compostos
iônicos ou sais apresentam cargas reais. As cargas reais são sempre maiores que as parciais.
3 - O estado gasoso
Ao final deste módulo, você será capaz de identificar o comportamento e as propriedades das substâncias no estado gasoso.
O estado gasoso
O estado gasoso apresenta-se como o estado físico da matéria mais simples, pois, como vimos, os
gases assumem a forma dos recipientes que os contêm, não apresentando volume definido. Os gases
devem ser imaginados como um conjunto de moléculas (ou átomos, se estivermos falando de gases
nobres) em movimento constante.
Atenção!
A velocidade de movimentação de um gás, chamada de velocidade espacial, muda à medida que a temperatura se altera: quanto
maior a temperatura do gás, maior sua velocidade espacial.
Um gás é diferente de um líquido pelo fato de apresentar suas moléculas muito mais distantes umas
das outras. A proximidade entre elas só aumenta quando as moléculas colidem num movimento
aleatório caótico chamado de caos molecular.
Os Estados dos gases

Estudaremos neste conteúdo o estado gasoso. Notem que usamos a letra maiúscula no título
(Estados), que é utilizada para condição termodinâmica de determinada substância. Logo, poderemos
ter dois gases em Estados distintos e são as suas propriedades físicas que definem se os Estados
serão diferentes ou iguais.
O Estado termodinâmico, ou simplesmente Estado, de um gás é definido pelo conjunto de três

propriedades que se relacionam, chamadas de variáveis de Estado. São elas: volume (V) que
representa a quantidade de matéria ou substância presente (número de mols de gases simbolizado
pela letra n), pressão do gás (p), e sua temperatura (T).
Experimentalmente, foi observado que cada gás é descrito por uma equação que reúne as três
variáveis de Estado chamada de equação de Estado. Sua forma geral é dada por:
p = f (T,V,n)
Em que:
p = pressão apresentada pelo gás
T = temperatura apresentada pelo gás
V = volume apresentado pelo gás
n = número de mols do gás
Essa expressão nos informa que a pressão de um gás é definida por uma função f que varia em função
do volume e da temperatura (levando-se em consideração o número de mols do gás em estudo).
As leis dos gases

A equação de Estado de um gás foi elaborada pela combinação de outras leis que regem o
comportamento gasoso. Vamos discuti-las?
As leis empíricas dos gases

A primeira lei empírica é chamada de Lei de Boyle, pois foi desenvolvida em 1961 por Robert Boyle, a
partir de uma sugestão de John Townley.
Figura 16 – Robert Boyle (1627-1691).
A primeira lei é a relação constante entre pressão (p) e volume (V). Matematicamente, pode ser escrita:
pV = constante
A partir dessa equação de Estado, é possível concluir que há uma relação inversamente proporcional
entre pressão e volume. Veja:
1 1
p ∝ e V ∝
V p
A explicação da Lei de Boyle é simples: se um gás estiver contido em um ambiente e esse ambiente
diminuir de tamanho (volume), o volume do gás será reduzido e consequentemente a pressão do
sistema aumentará. O efeito contrário também é verdadeiro.
Outras leis empíricas importantes são as que relacionam volume com temperatura, pressão com
temperatura e volume com número de mols. As relações são dadas nas equações que se seguem e
são conhecidas como Lei de Charles:
V = constante x T (a pressão constante)
p = constante x T (a volume constante)
V = constante x n (a pressão e temperatura constantes)
Atenção!
Essas três relações dão origem à expressão do Princípio de Avogadro, em que: volumes iguais de gases, nas mesmas condições
de temperatura e pressão, contêm o mesmo número de moléculas.
A Figura 17 mostra a relação inversamente proporcional entre pressão e volume. Na imagem à

esquerda, temos o volume V1 maior e a pressão P1 no valor de 30psi. Na imagem à direita, temos uma
redução de volume (V2) que promove o aumento da pressão P2 (60psi):
Figura 17 – Exemplo da relação entre volume e pressão de gases.
A lei dos gases perfeitos ou ideais

As leis empíricas mostradas no item anterior (principalmente a pV = constante) e a lei que relaciona
volume e número de mols podem ser combinadas, gerando a seguinte expressão:
pV = constante x nT
Essa expressão traduz a Lei de Boyle quando n e T são constantes, e as demais relações empíricas
também. A constante de proporcionalidade que se mede experimentalmente é chamada constante R.
Reescrevendo a equação anterior com essa constante R, ela recebe o nome de equação de Clapeyron
ou dos gases perfeitos ou ideais:
pV = nRT
Em que:
R é uma constante
T = temperatura apresentada pelo gás
V = volume apresentado pelo gás
n = número de mols do gás
Saiba mais
O conceito de gás ideal ou perfeito é aquele no qual a interação entre as moléculas componentes do gás é nula, ou seja, não há
interação entre as moléculas. É um conceito teórico, pois a interação pode ser bem pequena, porém, nunca é zero. Então, para que
existe esse conceito? Para facilitar nossos cálculos que preveem o comportamento de gases quando as pressões forem
extremamente baixas (simplificação do cálculo matemático).
A equação dos gases perfeitos é mais exata quanto menor for a pressão do sistema. Em outras
palavras, podemos dizer que a equação dos gases perfeitos apresenta melhor resultado quando a
pressão tender a zero. Escrevemos: p→0. O Quadro 4 mostra a constante R nas unidades comumente
usadas:
Unidade de Unidade de
Valores de R Unidades de R
Temperatura Pressão
8,31451 Pa.m3.K-1.mol-1 Kelvin (K) Pascal (Pa)
8,31451 J.K-1.mol-1 Kelvin (K) Pascal (Pa)
0,0820578 L.atm.K-1.mol-1 Kelvin (K) atm
0,0831451 L.bar.K-1.mol-1 Kelvin (K) bar
Obs.: 1J = N.m-1
Quadro 4 – Valores da Constante dos gases perfeitos (R).

Elaborado por: Márcio Gonçalves Franco.
Transformações gasosas: efeito da alteração de suas variáveis de

Estado
Como já vimos, mesmo que o gás se apresente no estado gasoso, ele pode sofrer variação de volume,
de temperatura ou de pressão e ainda assim continuar no mesmo estado físico. Essas modificações de
variáveis de Estado modificam o Estado termodinâmico do gás. Note que sempre que ocorrem
mudanças em alguma variável de Estado, há mudança no Estado termodinâmico do gás.
Como a equação do gás apresenta três variáveis, e em uma mudança de Estado não consideraremos a
variação do número de mols do gás, as modificações gasosas sempre ocorrerão com uma das três
variáveis de Estado constante.
Desse modo, podemos dizer que existem três tipos de transformações gasosas: transformação
isotérmica (em que a temperatura é constante), isobárica (em que a pressão é constante) e isocórica
ou isovolumétrica (em que o volume é constante). Vamos estudá-las?
Transformações isotérmicas
São aquelas que ocorrem à temperatura constante. Para isso, vamos avaliar o gás antes da
transformação (indicado pela condição 1) e depois dela (indicado pela condição 2). As equações de
Estado em cada condição são escritas a seguir:
Condição 1:
p1V1=nRT1
Rearranjando:
p1 V1
T1 =
nR
Condição 2:
p2V2=nRT2
Rearranjando:
p2 V2
T2 =
nR
Se T1 = T2, pois a transformação é isotérmica:
p1 V1 p2 V2
=
nR nR
Simplificando: p1V1 = p2V2
Transformações isobáricas
São aquelas que ocorrem em pressões constantes. Após a manipulação algébrica semelhante à
realizada no item anterior e utilizando-se p1 = p2 (pressões constantes), surge a relação das
transformações isobáricas:
T1 T2
=
V1 V2
Transformações isocóricas ou isovolumétricas

Também conhecida como Lei de Charles, são as transformações que ocorrem sem que haja alteração
do volume. Na condição de V1 = V2, a reação das transformações isocóricas ou isovolumétricas é:
p1 p2
=
T1 T2
Efusão e difusão molecular

Os gases apresentam mobilidade elevada, conforme temos discutido aqui. Isso ocorre pela liberdade
que as moléculas gasosas apresentam: movimentam-se em direções aleatórias. Esse movimento
caótico aumenta os choques entre as moléculas. A Figura 18 mostra duas situações em que o caos
molecular se apresenta: uma em alta pressão e outra em baixa pressão.
Figura 18 – Representação do movimento caótico de moléculas de gases.
Dois movimentos gasosos se destacam e devemos estudá-los com mais detalhe: o fenômeno de
difusão molecular e o de efusão de moléculas gasosas.
Difusão molecular expand_more
A difusão molecular é aquele movimento espontâneo entre partículas gasosas resultando em

uma mistura homogênea. Em outras palavras, é a capacidade que os gases têm se de
movimentar espontaneamente por meio de outro gás.
Efusão molecular expand_more
A efusão molecular é um caso particular de difusão, em que os gases fluem por orifícios,
sempre se movimentando na direção da região de pressão mais baixa.
A Figura 19 representa os dois fenômenos:
À esquerda está representada a difusão de gases, em que ocorre a mistura espontânea dos gases
1 e 2 se uma passagem é aberta entre as regiões que contêm os gases 1 e 2, separadamente.
À direita, a figura mostra o fenômeno da efusão, em que o gás passa da região de pressão maior
(região preenchida com moléculas de gás), através de um pequeno orifício ou vários orifícios,
para uma região de pressão menor (e que não contém gases). Nesse exemplo, o gás flui para a
região que apresenta pressão nula ou vácuo, valor inferior a qualquer outro valor de pressão
apresentada por uma região que contém gases dispersos. A limitação da passagem (orifício)
mostra que mesmo em regiões restringidas, a efusão é observada.
Figura 19 – Difusão e efusão de gases.
Lei de Graham
Estudamos no tópico anterior que os gases fluem (movimentam-se) espontaneamente por fenômenos
de difusão e efusão. Quando falamos de movimentação das moléculas de gases, esse movimento tem
relação direta com as energias cinéticas que esses gases possuem. Se essa energia cinética tem
relação direta com a temperatura, pode-se dizer que os gases que apresentam temperaturas maiores
se movimentarão com maiores velocidades.
Mas e quando a temperatura e a pressão dos gases durante seu movimento são
constantes?
Nesses dois processos, a velocidade de movimentação dos gases é definida pela Lei de Graham, que
estabelece a relação entre velocidade e densidade dos gases que se misturam. A equação é:
v1
= √ d 2 /d 1
v2
Em que:
v1 = velocidade do gás 1
d1 = densidade do gás 1
d2 = densidade do gás 2
Como estamos tratando de uma situação específica na qual as pressões p1 e p2 são iguais e T1 = T2, a
equação fica:
v1
= √ M 2 /M 1
v2
Em que:
M1 = massa molar do gás 1
M2 = massa molar do gás 2
Logo, a massa molar também interfere na velocidade de difusão e efusão de gases. Ou seja, quanto
menor for a massa, mais facilmente o gás realizará efusão e difusão.
Mistura de gases e pressão parcial de gases: Lei de Dalton

Quando vários gases são misturados, devemos nos dar conta de que cada gás contribui para a pressão
total do sistema. A Lei de Dalton, descoberta no século XIX, estabelece que a pressão exercida por
uma mistura de gases perfeitos é igual à soma das pressões parciais de cada gás componente da
mistura. Imagine uma mistura de gases ideais A, B, C e D. A pressão total do sistema seria a soma das
pressões parciais dos gases:
p total = pA + pB + pC + pD
Em que:
Pressão total: soma das pressões parciais
pA, pB, pC, pD = pressão parcial de cada gás (A, B, C e D)
Cada gás pode ter sua pressão (pressão parcial) calculada pela expressão:
n gas RT
p gas =
V
Em que:
n = número de mols do gás em estudo
R = constante dos gases perfeitos
V = volume
A pressão parcial do gás também pode ser calculada pelo uso da fração molar do gás presente na
mistura. A fração molar é um tipo de concentração que leva em consideração o número de mols do gás
em estudo e o número de mols total de gases na mistura. Imagine uma mistura gasosa em que existam
2 mols do gás A e 16 mols do gás B.
Podemos escrever:
Número de mols do gás A = 2

Número de mols do gás B = 16
Número de mols total: (2 + 16) = 18
Agora, podemos calcular a fração molar (xj) dos gases A e B:
nA
XA =
n
nB
XB =
n
Em que n = número de mols total ou (n A + nB )

2
XA = = 0, 11
18
O cálculo fica:
16
XB = = 0, 89
18
Note que a soma das frações molares será sempre igual a 1:
xA + xB = 1
0, 11 + 0, 89 = 1
A pressão parcial também pode ser escrita em função das frações molares dos gases presentes na
mistura. Para uma mistura de gases A, B, C e D, o cálculo da fração molar fica:
p parcial = (x) ⋅ p total
Em que: x = fração molar de cada gás (X A , X B , X C eX D )
Para o gás A, por exemplo:
p A = x A (p total )
Ainda considerando uma mistura dos gases A, B, C e D, temos:
p A + p B + p C + p D = (x A + x B + x C + x D ) (p total )
Gases reais
Conforme estudamos, os gases até o momento são tratados segundo o comportamento ideal, ou seja,
em que não existem interações entre as moléculas componentes do gás. Já dissemos também que
esse comportamento é teórico, pois as interações moleculares estão presentes, principalmente, nos
gases que apresentam velocidade espacial alta, mesmo em baixas pressões.
Comentário
Quando essas interações são levadas em consideração, dizemos que os gases apresentam desvios em relação à lei dos gases
ideais. Esses desvios ocorrem pelo fato de os gases reais apresentarem forças repulsivas e atrativas que promovem fenômenos
distintos: as atrativas contribuem para a compressão gasosa e as repulsivas para as expansões.
As forças repulsivas ocorrem quando as moléculas se aproximam ou colidem durante seus

movimentos. São interações de curto alcance mesmo considerando a escala molecular. Tornam-se
mais significativas quando as moléculas se aproximam umas das outras. Já as forças atrativas têm
alcance grande e são importantes quando as moléculas estão próximas umas das outras ou quase se
tocando.
As duas forças resultantes aumentam de intensidade quando as moléculas do gás se aproximam. Em

temperaturas altas e pressões altas, esses fenômenos aumentam de intensidade: a temperatura
influencia a energia e o movimento das moléculas, e o aumento de pressão atua no sentido de forçar a
aproximação das moléculas.
Um fenômeno observado é que as moléculas gasosas com comportamento real tentarão se opor à
compressão quando uma força é aplicada. A essa ação contrária à compressão gasosa chamamos de
compressibilidade gasosa, simbolizada pelo fator de compressibilidade Z. Esse fator pode ser
compreendido como um fator de correção dos gases reais quando comparados ao gás ideal.
Vejamos a expressão de cálculo de Z:
V real p⋅V
Z = =
V ideal R⋅T
Em que:
V = volume de 1 mol de gás
O valor de Z para gases ideais ou perfeitos é igual a 1. Logo, o desvio de Z em relação a 1 é a medida
do afastamento do gás em relação ao comportamento ideal.
Atenção!
Em pressões baixas, o valor de Z para a maioria dos gases é aproximadamente 1, porém, em pressões elevadas, todos os gases
apresentam Z > 1, o que mostra que é mais difícil comprimi-los do que um gás ideal. Nesse caso, as forças repulsivas são
dominantes. Em pressões intermediárias, a maioria dos gases têm Z < 1, o que mostra a dominação das forças atrativas que
favorecem a compressão.
Outras equações também são usadas para descrever o comportamento de gases reais. A equação de
Van der Waals foi desenvolvida baseada em dados experimentais, porém, serve como modelo mais
simples. É representada por:
RT a
p = − 2
V m −b Vm
Em que:
a e b = coeficientes de Van der Waals específicos para cada gás
Vm = volume molar
video_library As leis dos gases: definições e aplicações

Neste vídeo, o especialista Marcio Franco traz resoluções de exercícios de diferentes complexidades
envolvendo as leis abordadas no texto. Vamos lá!
Questão 1
Dois gases armazenados em dois recipientes distintos (com o mesmo volume) e hermeticamente
fechados apresentam comportamentos diferentes. O gás 1, armazenado no recipiente A, apresentou
pressão interna de 1,02bar. O gás 2, armazenado no recipiente B, apresentou pressão interna 2,08bar.
As massas molares dos gases são ligeiramente diferentes. Sobre o comportamento esperado dos
gases e suas compressibilidades (valor esperado de Z), podemos dizer que
o gás 1 apresenta comportamento mais próximo do ideal, pois a pressão é menor e o

A valor de Z é muito maior que 1; já o gás 2 apresenta comportamento mais próximo do
real e o Z é muito menor que 1.
o gás 1 apresenta comportamento próximo do ideal, pois a pressão é menor e o valor
B de Z é próximo de 1; já o gás 2 apresenta comportamento mais próximo do real e o Z
é levemente maior que 1.
o gás 1 apresenta comportamento próximo do ideal, pois a pressão é menor e o valor

C de Z é próximo de 1; já o gás 2 apresenta comportamento mais próximo do real e o Z
é maior que 1.
o gás 1 apresenta comportamento próximo do real, pois embora a pressão dele seja
D menor, é ainda uma pressão alta para gás ideal; da mesma maneira, o gás 2 tem
comportamento real pela pressão alta. Nos dois casos, o valor de Z é maior que 1.
o gás 1 apresenta comportamento ideal, pois sua pressão é baixa e, devido a isso, o
E valor de Z é muito menor que 1; já o gás 2 tem comportamento mais próximo do real,
pela sua pressão ser alta e o valor de Z é maior que 1.
Parabéns! A alternativa C está correta.
Podemos efetuar essa comparação, pois o enunciado da questão deixou claro que as condições
eram as mesmas: temperatura e volume. A terceira variável de Estado é que mudou. O volume dos
recipientes 1 e 2 também eram os mesmos. Nessas condições, o gás que apresenta menor pressão
se aproxima mais do comportamento ideal e o valor de Z se aproxima de 1. O gás 2, por apresentar
maior pressão se aproxima mais do comportamento real e o valor de Z deve apresentar-se maior que
1. Nesta situação (em que o fator de compressibilidade é maior que 1), os efeitos repulsivos são
preferenciais.
Questão 2
Um gás está armazenado em um frasco hermeticamente fechado. Com o auxílio de um microfurador,

vários microfuros (orifícios) foram feitos no frasco e o gás iniciou seu fluxo de passagem para a
região externa ao frasco até que, em determinado momento, o fluxo de saída do frasco parou. Em
relação ao fenômeno descrito, marque a opção correta:
O fenômeno descrito chama-se efusão, que é iniciado pelo aparecimento dos

orifícios. O diferencial de pressão é responsável pela saída do gás para a região de
A
maior pressão, externa ao frasco. O fluxo para quando as pressões interna do frasco e
do exterior ao frasco se igualam.
O fenômeno descrito chama-se difusão, que é iniciado pelo aparecimento de orifícios.

O diferencial de pressão é responsável pela saída do gás para a região de menor
B
pressão, externa ao frasco. O fluxo para quando as pressões interna do frasco e do
exterior ao frasco se igualam.
O fenômeno descrito chama-se efusão, que é iniciado pelo aparecimento de orifícios.

O diferencial de pressão é responsável pela entrada do gás para a região de maior
C
O fenômeno descrito chama-se efusão, que é iniciado pelo aparecimento de orifícios.

O diferencial de pressão é responsável pela saída do gás para a região de menor
D
O fenômeno descrito chama-se difusão, que é iniciado pelo aparecimento de orifícios.

O diferencial de pressão é responsável pela saída do gás para a região de maior
E
A difusão e a efusão são fenômenos que decorrem da movimentação de gases e há tendência à

igualdade de pressões após a obtenção de uma solução gasosa homogênea. No exercício, o
diferencial de pressão faz com que o gás migre para a região de pressão mais baixa através do(s)
orifício(s) criados. Esse fenômeno é chamado efusão e ocorre até que a pressão das duas regiões se
iguale.
Considerações finais
Neste conteúdo, vimos que o estudo dos diversos estados físicos em que a matéria se apresenta, suas
condições e os fenômenos envolvidos nas mudanças de estado são importantes para que possamos
entender as reais condições de uso de várias substâncias no cotidiano. Esclarecemos que as forças
intermoleculares atuam de forma direta sobre as mudanças de estado físico e devem ser levadas em
consideração quando são avaliadas as energias necessárias para que as mudanças de fase ocorram.
Estudamos sobre as particularidades do estado gasoso da matéria e os fenômenos de movimento

como consequência da movimentação aleatória das moléculas gasosas (caos molecular). Sobre o
comportamento dos gases, vimos que a teorização do gás ideal é necessária em função da
simplificação dos cálculos matemáticos, porém, não pode ser usada em todos os casos. As condições
de contorno, tais como pressão e temperaturas baixas, permitem que a lei do gás ideal seja utilizada;
entretanto, em condições diferentes, o gás tem comportamento completamente diferente. Finalmente,
estudamos a compressibilidade dos gases e o fator de compressibilidade (Z), que é uma medida de
desvio da linearidade do gás e novamente nos ajuda a entender os diversos fenômenos que ocorrem
no estado físico mais energético da matéria: o gasoso.
headset Podcast
Neste podcast, o especialista Marcio Franco resume os principais pontos do tema. Confira!
Explore +
Leia o artigo A água e mudanças climáticas, de José Antônio Marengo, publicado na revista Estudos
Avançados, do Instituto de Estudos Avançados da Universidade de São Paulo, v. 22, n. 63, de 2008,
disponível na SciELO Brasil, na internet. Com o artigo, você complementa seus conhecimentos em
mudanças de estados físicos e os impactos dessas mudanças na saúde do planeta.
Referências
ATKINS, P. W. Físico-Química. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1997.
CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-química. Rio de Janeiro: LTC, 1995.
RUSSEL, J. B. Química Geral, Vol. 1. 2. ed. São Paulo: Makron Books, 1994. p.162-215.
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Termodinâmica
Prof. Bruno Di Lello
Descrição Compreensão das diferentes leis da termodinâmica e suas formas de transferência de energia, a quantificação da
energia total envolvida e a determinação do sentido espontâneo para uma transformação.
Propósito Fornecer os conhecimentos de aspectos teóricos e ferramentais que possibilitem reconhecer os princípios da
termodinâmica, suas funções e aplicações, para a quantificação da energia envolvida e identificação da
espontaneidade de um processo de transformação física ou química é extremamente importante para a
compreensão de mecanismos e processos que são a base da Química e de várias outras disciplinas.
Objetivos
Módulo 1 Módulo 2
Conceitos fundamentais da termodinâmica Entalpia e os seus cálculos de variação

Reconhecer os conceitos fundamentais da termodinâmica e a sua Descrever a entalpia e os cálculos envolvidos com a sua variação.
primeira lei.
Módulo 3 Módulo 4
Segunda lei da termodinâmica Análise da energia livre de Gibbs
Reconhecer as premissas da segunda lei da termodinâmica e a sua Identificar a espontaneidade das reações químicas por meio da análise
importância. da energia livre de Gibbs.
Introdução
Vamos reconhecer a termodinâmica como uma ciência se ocupa em identificar os fluxos de energia
que ocorrem nas transformações da matéria e que permite o cálculo do calor trocado em um
processo químico ou físico.
Veremos como reconhecer e manusear algumas funções importantes, como a entalpia, a entropia e
a energia livre de Gibbs, que permitem tanto quantificar o calor ou o trabalho envolvido em
determinado processo quanto prever em que direção uma transformação avançará.
AVISO: orientações sobre unidades de medidas.
Orientações sobre unidades de medidas

Em nosso material, unidades de medida e números são escritos juntos (ex.: 25km) por questões de tecnologia e didáticas. No
entanto, o Inmetro estabelece que deve existir um espaço entre o número e a unidade (ex.: 25 km). Logo, os relatórios técnicos e
demais materiais escritos por você devem seguir o padrão internacional de separação dos números e das unidades.
1 - Conceitos fundamentais da termodinâmica
Ao final deste módulo, você será capaz de reconhecer os conceitos fundamentais da termodinâmica e a sua primeira lei.
Energia, calor e trabalho

No universo, não se pode criar nem destruir energia. Toda quantidade de energia que temos no
momento presente já existia no momento da criação do universo. Essa energia flui de um lado para
outro sob as formas de calor e/ou de trabalho, mas a sua quantidade total permanece inalterada.
Mas o que significa energia?
Resposta
Podemos definir energia como o potencial inato para executar trabalho ou realizar uma ação. Qualquer coisa que esteja
trabalhando, movendo outro objeto ou aquecendo-o, por exemplo, está gastando (transferindo) energia.
Vamos discutir, agora, os conceitos de trabalho e de calor, que são as formas como a energia se
desloca.
Trabalho
O conceito de trabalho é definido como a forma de transferência de energia relacionada com uma ação
ordenada do sistema. O trabalho, representado pela letra “w”, normalmente está relacionado com o
deslocamento de massa. Há trabalho quando um corpo é deslocado contra uma força que se opõe ao
deslocamento. No trabalho, utiliza-se a energia de maneira consistente para se atingir um objetivo,
como, por exemplo, a expansão de um gás que empurra um pistão em um motor a combustão.
Veja a seguir uma ilustração do ciclo de um motor a gasolina convencional de quatro tempos:
Energia na forma de trabalho em um pistão de um motor à combustão.
Etapa 1
A válvula de entrada se abre e a mistura ar-combustível é admitida conforme o pistão se move para baixo.
Energia na forma de trabalho em um pistão de um motor a combustão.
Etapa 2
O pistão se move para cima e comprime a mistura.

Etapa 3
O gás quente empurra o pistão para baixo.
Etapa 4
O pistão se move para cima e empurra o gás restante para fora.

Veja agora o conceito de calor e a sua relação com a transferência energética:
Calor
Calor é a forma de transferência de energia
relacionada com diferenças de temperatura entre
os sistemas envolvidos ou entre o sistema e as
vizinhanças. O calor normalmente é representado
pela letra ‵‵q′′ . Na transferência energética na
forma de calor, não há um ordenamento do
sistema e normalmente não se busca um objetivo
específico. O calor flui da região mais aquecida
(maior temperatura) para a região mais fria
Energia na forma de calor emanado com a queima de um gás. (menor temperatura).
O calor pode ser convertido em trabalho e, de

forma inversa, o trabalho pode ser convertido em
calor. O homem utiliza a todo tempo a conversão
de energia para a realização de trabalho
mecânico. Um motor de automóvel produz calor
por meio da reação química da queima de
combustível (combustão). Parte desse calor é
aproveitada para gerar o deslocamento do
automóvel, isto é, para gerar trabalho mecânico.
O calor flui da região quente para a região fria.
De forma inversa, ao se agitar um fluido por um instrumento de mistura (por exemplo, um

liquidificador), o trabalho mecânico de agitação promove um leve aquecimento das moléculas do
fluido. Nesse caso, o trabalho foi convertido em calor. O mesmo fenômeno também pode ser
observado em um automóvel.
Energia, calor e trabalho em um automóvel.
As unidades para a medição de energia, calor e trabalho
A energia e suas formas de transferência são quantificadas por unidades próprias. Uma unidade de
medida de energia amplamente difundida é a caloria ( cal ).
Mas, afinal, quanto vale uma caloria?
Resposta
1cal = energia suficiente para elevar em 1°C a temperatura de 1g de água.
Assim, ao se fornecer a quantidade exata de 1 caloria para um grama de água, essa quantidade de
energia elevará a temperatura dessa massa em um grau Celsius.
Embora a caloria seja uma unidade bastante conhecida, a unidade mais recomendada para os cálculos
envolvendo energia é o Joule ( J ), uma unidade do Sistema Internacional ( SI ). Em termos de
comparação, 1 Joule representa aproximadamente o consumo de energia para sustentar um batimento
cardíaco.
A relação entre caloria e Joule é a seguinte: 1cal = 4, 184J .
Você pode observar que os rótulos das embalagens dos alimentos contêm as informações nutricionais
e energéticas, utilizando tanto a unidade caloria, ou quilocaloria ( kcal ), como Joule, ou quilojoule ( kJ
).
1kcal = 1000cal
1kJ = 1000J
Veja a seguir um exemplo de rótulo de embalagem que contém as informações nutricionais e

energéticas:
Informações nutricionais e de energia em alimento.
Sistema, vizinhanças e fronteira

Para o estudo de determinado fenômeno, separamos uma pequena parte do universo, denominada
sistema, para realizar a observação. O sistema é separado do restante do universo, denominado
vizinhanças, por uma fronteira.
Vamos às definições de sistema, vizinhanças e fronteira relacionadas aos fundamentos da

termodinâmica:
Sistema expand_more
Qualquer porção identificável de matéria e/ou energia que pode ser isolada por limites bem
definidos que possibilite o seu estudo (célula biológica, reator químico, um núcleo de um reator
nuclear, uma pilha eletroquímica, um vulcão, um oceano ou uma floresta, entre outros).
Meio ou vizinhanças expand_more
Tudo aquilo que está fora de um sistema considerado.

Fronteira expand_more
Limite entre a vizinhança e o sistema.
Veja a seguir uma ilustração de como essas categorias se relacionam:
Sistema, vizinhanças e fronteira.
Agora que sabemos identificar o sistema em análise, vamos ver quais são as possibilidades de
sistemas existentes. Os sistemas podem ser classificados como abertos, fechados ou isolados, de
acordo com os fluxos de energia e de matéria permitidos para as vizinhanças:
Sistema aberto expand_more

Sistema em que podem ocorrer trocas de energia e matéria com o meio.
Sistema fechado expand_more
Sistema em que só há troca de energia (calor e trabalho) com o meio. A massa permanece
constante. Isto é, não ocorre troca de matéria.
Sistema isolado expand_more
Não troca nem energia, nem matéria com o meio.
Veja a seguir uma imagem ilustrativa dos sistemas termodinâmicos:

Sistemas termodinâmicos.
As fronteiras que separam o sistema da vizinhança podem ser classificadas como diatérmica ou
adiabática, de acordo com a permeabilidade ao fluxo de calor:
Fronteira diatérmica expand_more
Permeável à passagem de calor, se houver diferença de temperatura entre o sistema e as

vizinhanças.
Fronteira adiabática expand_more
Impermeável à passagem de calor, mesmo que haja diferença de temperatura entre o sistema e
as vizinhanças.
Trocas térmicas
Em determinado processo ou em uma transformação, o calor pode ser absorvido pelo sistema ou, de
forma contrária, pode ser liberado do sistema para as vizinhanças. Esses processos são classificados
como exotérmico ou como endotérmico. Veja a seguir as características de cada um deles:
Processo exotérmico Processo endotérmico
O sistema cede calor para as vizinhanças O sistema absorve calor a partir das
como, por exemplo, na reação de combustão vizinhanças como, por exemplo, no processo
de um gás. Nesse caso, haverá um aumento de fusão da água. O sistema, ao absorver
da temperatura da vizinhança. calor, provoca um resfriamento da vizinhança.
O sistema é mais quente que as vizinhanças. O sistema é mais frio que as vizinhanças.
video_library Verdadeiro ou Falso? Conceitos em Termodinâmica

O especialista Bruno Di Lello vai apresentar as definições de conceitos falsos ou verdadeiros para que
você identifique o correto e o especialista justifique.
A primeira lei da termodinâmica
A primeira lei da termodinâmica também é denominada de “lei da conservação da energia”. A energia
do universo é constante. Não se pode destruir ou criar energia, mas pode-se transferir a energia de um
local para outro, do sistema para as vizinhanças, das vizinhanças para o sistema ou entre dois
sistemas.
Comentário
Essas transferências ocorrem na forma de calor, de trabalho ou ainda nas duas formas em um mesmo processo.
Se considerarmos um sistema isolado, não haverá aumento ou diminuição da quantidade de energia

existente em seu interior. Entretanto, para um sistema permeável ao fluxo de energia, sua quantidade
de energia interna ( U ) pode sofrer alterações.
A expressão matemática para a primeira lei da termodinâmica é a seguinte:

Existem algumas convenções de sinais para o calor trocado e para o trabalho envolvido em um
fenômeno:
Trabalho realizado sobre o sistema → (w > 0)
Trabalho realizado pelo sistema → (w < 0)
Calor flui para dentro de um sistema → (q > 0)
Calor flui para fora de um sistema → (q < 0)
Vamos ver um exemplo de cálculo da variação de energia da realização de trabalho por um sistema
(motor).
Exemplo
Questão 1
Um motor elétrico realiza sobre a vizinhança 15kJ de trabalho mecânico e perde 2kJ de calor por
segundo para o ambiente. Qual é a variação de energia interna do motor a cada segundo?
Resolução expand_more
−1 −1 −1
ΔU = q + w = −2kJ . s − 15kJ . s = −17kJ . s
Nesse caso, considerando que houve a realização de trabalho pelo sistema (motor), o valor do
trabalho será negativo, ou seja, w = −15kJ . A perda de calor para o ambiente significa um
processo exotérmico, assim, q = −2kJ .
Agora veja um outro exemplo de análise de um sistema termodinâmico.
Exemplo
Um sistema termodinâmico sofre compressão em suas moléculas de gás. O trabalho de compressão
sobre o sistema é de 300J . Ao mesmo tempo, há uma liberação de calor para a vizinhança equivalente
a 200J . Indique:
Questão 1
Quais os valores de w e q em relação ao sistema descrito?
q = −200J ; w = +300J
O calor liberado do sistema para a vizinhança tem sinal negativo e o trabalho realizado pela
vizinhança sobre o sistema tem sinal positivo.
Questão 2
Qual a variação de energia interna do sistema considerado?
ΔU = +100J
ΔU = q + w, logo Δ U = −200J + 300J = +100J

Questão 1
Um sistema representa uma parte do universo que se encontra sob observação. Os fenômenos de
transformação de matéria e seus fluxos de energia são estudados a partir de um sistema, que se
encontra separado das vizinhanças por suas fronteiras. A respeito dos fluxos de matéria e energia
nos diferentes sistemas termodinâmicos, assinale a alternativa correta:
A Um sistema fechado não troca energia com as vizinhanças.
B Um sistema aberto troca apenas energia com as vizinhanças.
C Um sistema isolado não altera a sua energia interna.

D Um sistema fechado pode apenas aumentar a sua energia interna.
E Um sistema aberto troca apenas massa com as vizinhanças.
Os sistemas termodinâmicos são classificados de acordo com os fluxos permitidos com as

vizinhanças. Assim, temos o sistema aberto, em que pode ocorrer trocas de energia e matéria com o
meio; o sistema fechado,em que só há troca de energia (calor e/ou trabalho) com o meio; e o sistema
isolado, que não troca nem energia, nem matéria com o meio. Como o sistema isolado está impedido
de trocar energia e matéria com meio, a sua variação de energia interna é nula.
Questão 2
Calor e trabalho são conceitos fundamentais para entendermos como a energia flui a partir de uma
transformação em um sistema termodinâmico. A primeira lei, também denominada de princípio da
conservação da energia, mostra, por meio de uma equação matemática bem simples, como a energia
interna de um sistema pode variar. A respeito dos conceitos de calor, trabalho, energia e primeira lei,
assinale a alternativa correta:
Um sistema isolado pode aumentar ou diminuir a sua energia interna por meio de
A
fluxos de calor e de trabalho.
De acordo com a primeira lei, não é possível criar ou destruir a energia. A energia pode
B
variar em um sistema não isolado, por meio do calor e/ou do trabalho.
Quando o calor é admitido no sistema, temos um processo exotérmico. De forma

C
contrária, a liberação de calor pelo sistema representa um processo endotérmico.
Quando o trabalho é realizado pelo sistema, ocorre um aumento em sua energia

D
interna.
Quando o trabalho é realizado sobre o sistema, ocorrerá uma diminuição de sua

E
energia interna.
Parabéns! A alternativa B está correta.
A primeira lei da termodinâmica, conhecida como o princípio da conservação da energia, estabelece a

impossibilidade de criar a energia ou de destruí-la. A energia pode ser transferida de duas formas,
como calor ou como trabalho. Ao transferir energia, seja na forma de calor, ou na forma de trabalho,
ou das duas maneiras, um sistema não isolado apresentará uma variação em sua energia interna.
Importante salientar que a extensão da variação de sua energia interna representará a mesma
quantidade nas vizinhanças, mas com sinal inverso. Por exemplo, se um sistema não isolado perde
10 Joules de energia (−10J ), as vizinhanças receberão essa quantidade (+10J ).
2 - Entalpia e os seus cálculos de variação
Ao final deste módulo, você será capaz de descrever a entalpia e os cálculos envolvidos com a sua variação.
A Entalpia
Já vimos que nos processos de transformação ocorridos nos sistemas, há fluxos de energia
envolvidos, seja na forma de calor, na forma de trabalho, ou de ambas as formas. Uma quantidade
significativa dessa energia é trocada como calor nos processos endotérmicos e exotérmicos.
Os processos de transformações da matéria ocorrem, na maioria das vezes, em condições de pressão

constante sobre o sistema. Nessas condições, o calor trocado recebe a designação de entalpia, H,
sendo a variação de entalpia descrita como ΔH . Vamos avançar no conceito e nos cálculos,
envolvendo a variação de entalpia em uma transformação.
A variação de entalpia de um processo

A variação de entalpia medida nos processos é uma importante informação para determinarmos as
necessidades energéticas para sustentar a transformação da matéria ou a quantidade energética
liberada na forma de calor (sob condições de pressão constante).
Os processos de transformação de matéria são classificados como transformação física e como

transformação química. Ambos envolvem troca de energia do sistema com as vizinhanças. Agora
vamos apresentar as características de cada processo de transformação.
Transformação física
Nesse tipo de transformação da matéria, o estado físico de uma substância se altera, sem que haja a
quebra de ligações químicas e a consequente alteração nas fórmulas químicas. Por exemplo, quando o
gelo (que quimicamente tem a fórmula H2O no estado físico sólido) derrete, teremos como resultado
do processo a água líquida, com a mesma fórmula química, ou seja, H2O.
Se continuarmos aquecendo a água líquida, ela passará para o estado vapor, mas continuará com a
mesma fórmula química. Essa última transformação física é denominada evaporação ou vaporização.
Fusão do gelo: exemplo de transformação física.
Transformação química
As transformações químicas são mais profundas e complexas. Nesse tipo de transformação, ocorre a
quebra das ligações químicas dos reagentes envolvidos. Novas ligações são formadas, com os
elementos químicos anteriormente contidos nos reagentes, gerando produtos quimicamente
diferentes. Logo, é importante saber que:
A manutenção das massas envolvidas é denominada Princípio da Conservação

da Matéria.
Levando esse princípio em conta, a decomposição térmica do carbonato de cálcio CaCO3 é um

exemplo de transformação química. Nessa transformação, o carbonato de cálcio (reagente), que tem
massa molar de 100g.mol -1, gera os produtos óxido de cálcio (CaO, massa molar 56g.mol-1) e gás
carbônico (CO2, massa molar 44g.mol-1).
Veja a seguir uma imagem ilustrativa dessa transformação química:
Embora haja uma reorganização das fórmulas químicas, é importante salientar que não há variação de
massa em uma transformação química, isto é, a massa total dos reagentes é igual à massa total dos
produtos gerados.
Reação química: novos produtos são gerados, mas a massa é conservada.
Cálculo da variação da entalpia de uma reação por meio das entalpias de formação de
produtos e reagentes
Para calcular a quantidade de entalpia envolvida no processo de transformação da matéria, devemos

realizar um balanço energético entre as entalpias no estado final do processo (produtos) e as entalpias
no estado inicial do processo (reagentes).
Uma das formas mais usuais desse cálculo é com a utilização das entalpias padrão de formação (
ΔH
0
f
) das substâncias envolvidas na transformação.
A variação da entalpia reacional padrão, ΔH 0R , é calculada a partir da seguinte equação:

0 0 0
ΔH = ΣΔH ( produtos ) − ΣΔH ( reagentes )
R f f
Em que:
• ΔH 0R = Entalpia padrão da reação;
• ΔH 0f = Entalpia padrão de formação da substância.
Agora veja uma imagem ilustrativa do balanço de entalpia para reações químicas:
Termoquímica: balanço de entalpia para reações químicas.
Baseado no que você já leu até agora, tente responder às seguintes perguntas:
Qual o significado de estado padrão?
Resposta
O estado padrão refere-se à forma mais estável de uma substância sob pressão de 1bar em uma temperatura qualquer. A maioria
das tabelas termodinâmicas fornecem os dados de estado padrão na temperatura de 25°C .
Qual o significado de entalpia padrão de formação?
Resposta
A entalpia padrão de formação refere-se à energia envolvida para formar um mol de uma substância no estado padrão, a partir de
substâncias simples e/ou átomos.
As substâncias simples são aquelas formadas por apenas um tipo de átomo. São exemplos de
substâncias simples: O2(g), N2(g), H2(g) , Cl2(g) Todas essas substâncias possuem apenas um tipo de
átomo em sua fórmula química. Por definição, a entalpia padrão de formação de substâncias simples e
de átomos em sua forma mais estável é igual a zero.
Veja a seguir alguns exemplos de reações de formação.
Exemplo
C(s) + 2H2(g) → CH4(g) - Reação de formação do metano
H2(g) + ½ O2(g)→ H2O(l) - Reação de formação da água
C(s) + ½ O2(g)→ CO(g) - Reação do monóxido de carbono
C(s) + O2(g)→ CO2(g) - Reação do dióxido de carbono

A tabela a seguir mostra algumas entalpias padrão de formação de diversas substâncias:
Nome da Representação ΔH
0
f −1
⋅ mol
substância química kJ
Argônio Ar(g) 0
Carbono (grafita) C(s,grafita) 0
Carbono
C(s,diamante) +1,895
(diamante)
Gás hidrogênio H2(g) 0
Gás metano CH4(g) -74,81
Gás etano C2H6(g) -84,68
Gás propano C3H8(g) -103,85
Gás carbônico
(dióxido de CO2(g) -393,51
carbono)
Monóxido de
CO(g) -110,53
carbono
0
f −1
⋅ mol
Gás oxigênio O2(g) 0
Gás nitrogênio N2(g) 0
Água (vapor) H2O(g) -241,82
Água (líquido) H2O(l) -285,83
Cloreto de sódio NaCl(s) -411,15
Sódio Na(s) 0
Sódio gás Na(g) +107,32
Gás cloro Cl2(g) 0
Ferro Fe(s) 0
Magnetita Fe3O4(s) -1118,4
Hematita Fe2O3(s) -824,2
Tetracloreto de CCl4(l) -135,44

0
f −1
⋅ mol
carbono
Tabela: Entalpias padrão de formação tabeladas a 25°C.

Extraída de: Atkins; De Paula, 2018, p. 455-460.
Você já sabe qual é o conceito de variação da entalpia padrão da reação? Veja a seguir:
Saiba mais
A variação da entalpia padrão da reação é um balanço entre a entalpia total no estado final e a entalpia total no estado inicial do
processo de transformação.
Vamos ver como calcular a variação de entalpia padrão de uma reação com os exemplos a seguir.
Exemplo
Questão 1
Calcule a entalpia padrão para a reação: 2C2H6(g) + 7O2(g) → 4CO2(g) + 6H2O(l)
ΔH
0
R
= ΣΔH f0 (produtos) - ΣΔH f0 (reagentes)
ΔH
0
R
= [4 × (-393,51)+6×(-285,83)]-[2×(-84,68)+7×0]
ΔH
0
R
= -3289,02-(-169,36)
ΔH
0
R
= -3119,66kJ.mol-1 (processo exotérmico)
Questão 2
Calcule a variação de entalpia padrão para a transformação física relacionada com a vaporização de 1
mol de água. Nesse caso, a transformação é a seguinte: H2O(l) → H2O(g)
ΔH
0
R
= ΣΔH f0 (produtos) - ΣΔH f0 (reagentes)
ΔH
0
R
= -241,82-(-285,83)= +44,01kJ.mol-1 (processo endotérmico)
Agora é com você! Resolva o próximo exercício com base nos exemplos que você já viu até agora.
Teoria na prática
Questão 1
Calcule a entalpia padrão para a reação 2 C3H8(g) + 10 O2(g) → 6 CO2(g) + 8 H2O(l)

Nome da Representação
ΔH
0
(kj.
substância química f
Gás propano C3H8(g) -103,85
Gás carbônico
(dióxido de CO2(g) -393,51
carbono)
Água (líquido) H2O(l) -285,83
A +4440kJ.mol-1
B -4440kJ.mol-1
C +4855,4kJ.mol-1
D -4855,4kJ.mol-1
E
+4845,4kJ.mol-1
Isso mesmo! Sabemos que a entalpia da reação é calculada pela seguinte fórmula:
0 0 0
ΔH = ΣΔH ( produtos ) − ΣΔH ( reagentes ), logo :
R f f
0
ΔH = [6 × (−393, 51) + 8 × (−285, 83)] − [2 × (−103, 85) + 10 × 0]
R
0 −1
ΔH = −4440 kJ. mol
R
O cálculo da entalpia de uma reação pela Lei de Hess

Já vimos que a entalpia é classificada como uma função de estado. Isto é, a variação de entalpia
depende somente das condições final e inicial do sistema, não importando o caminho pelo qual a
transformação aconteceu.
Agora reflita sobre a seguinte afirmativa:

Dica
A Lei de Hess está fundamentada na condição de a entalpia se comportar como uma função de estado.
Por essa lei, se tivermos as variações de entalpia das múltiplas etapas de uma transformação, que
combinadas levam a uma equação global, o somatório dessas variações de entalpia representa a
entalpia global da reação.
Ficou confuso? Vamos ver a definição da Lei de Hess e um exemplo para facilitar:
A entalpia padrão de uma reação é igual a soma das entalpias de

reações parciais em que a reação pode ser dividida.
(Germain Hess)
Se um processo pode ser dividido em várias etapas, temos:
Processo global = etapa 1 + etapa 2 + ...+ etapa n
0 0 0 0
ΔH = ΔH + ΔH + ⋯ + ΔH
r( global ) r(1) r(2) r(n)
Agora vamos ver um exemplo da aplicação desse processo:
Exemplo
Calcule ΔH 0R da reação (“alvo”) C3H6(g) + 4,5 O2(g) → 3 CO2(g)+3 H2O(l) , a partir das reações:
I) C3H6(g) + H2(g) → C3H8(g) ΔH

0
R
= −124kJ /mol
II) C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l) ΔH

0
R
= −2220kJ /mol
III) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔH

0
R
= −286kJ /mol
As reações devem ser adequadamente combinadas, configurando etapas da reação global ou reação
alvo. As reações dadas como etapas podem ser invertidas, multiplicadas, divididas. Qualquer alteração
em uma reação refletirá na mesma alteração no valor de sua variação de entalpia.
Assim, por exemplo, se uma reação for multiplicada por um fator 2, a variação de entalpia será
multiplicada pelo mesmo fator. Se uma reação for invertida em seu sentido, a variação de entalpia será
invertida em seu sinal, isto é, uma reação exotérmica invertida (ΔH negativa) torna-se uma reação
endotérmica (ΔH positiva).
Para o exemplo que acabamos de ver, a combinação das três equações dadas requer a inversão da
equação (III) para que o somatório das equações resulte na equação alvo. Ao fazer o somatório das
equações, termos iguais em lados opostos são subtraídos. Se os termos estiverem do mesmo lado,
eles serão somados. Ao final, as entalpias devem ser somadas para chegarmos ao valor da variação de
entalpia da reação global.
Assim, invertendo a reação (III), temos:

Observações:
biotech Na etapa I, temos 1 mol de H2(g) reagente e na etapa III também temos a mesma quantidade de H2(g). No
somatório, o H2(g) “desaparece” tendo em vista a diminuição de suas quantidades em lados opostos.
biotech Na etapa II, temos 5 moles de O2(g) reagente, enquanto na etapa III, temos ½ mol de O2. Ao realizar o
somatório, haverá uma subtração de ½ O2 de 5 moles de O2 reagentes, resultando na equação global, 4,5
O2(g).
biotech A mesma coisa ocorre para H2O(l), em que temos 4 moles de H2O(l) com produto na etapa II, e 1 mol da
mesma molécula como reagente na etapa III. Na reação global, temos como resultado da subtração a
presença de 3 moles de H2O(l) como produto.
biotech Note também que, com a inversão da reação da etapa III, o sinal de ΔH 0R é invertido e passa de
−286kJ /mol para +286kJ /mol .
video_library As perguntas mais buscadas sobre a Entalpia

O especialista Bruno Di Lello vai responder às principais perguntas sobre Entalpia, entre elas: O que é
entalpia de formação? O que é entalpia de reação? O que é o estado padrão? Quando usar a entalpia de
formação? Como acontece a variação de entalpia em uma mudança de fase? Vamos lá!
A capacidade calorífica e o cálculo da variação de
entalpia no aquecimento ou resfriamento de uma
substância
Uma propriedade importante das substâncias é a sua capacidade calorífica, também denominada de
calor específico. Essa propriedade representa o quanto uma substância converte o calor fornecido para
ela em variação térmica (variação de sua temperatura).
Exemplo
A água líquida tem uma capacidade calorífica média de 1cal.grama-1°C-1. Isso representa que se fornecermos 1cal de calor para 1
grama de água, a sua temperatura se elevará em 1 grau Celsius.
A relação entre calor, capacidade calorífica e variação de temperatura bastante útil é a seguinte:
q = mcΔT
Sendo:
• q = calor (cal, J);
• m = massa (kg, g);
• c = capacidade calorífica (cal.g-1°C-1, cal.kg-1°C-1, J.g-1°C-1, J.kg-1°C-1, J.kg-1 K-1 etc.) ;
• ΔT = variação de temperatura (°C, K).
Tratando-se de variação de entalpia, devemos lembrar que o calor trocado está na condição de pressão
constante sobre o sistema. Assim, utilizando as unidades do sistema internacional, a variação de
entalpia média pode ser calculada como:
ΔH = nc p,m ΔT
Sendo:
• ΔH = variação de entalpia (J);
• n = número de moles da substância;
• c(p,m) = capacidade calorífica molar a pressão constante (J.mol-1 K-1);

• ΔT = variação de temperatura (K).
Agora que você aprendeu a reconhecer os conceitos fundamentais da termodinâmica, chegou a hora
de exercitar um pouco mais.
Teoria na prática
Questão 1
Calcule a variação de entalpia envolvida no aquecimento de 3 moles de gás oxigênio, O2(g) entre as
temperaturas de 298K (25°C) e 323K (50°C) , considerando que c(p,m) de O2(g) = 29,37J.mol-1K-1.
A +2202, 75J
B −2202, 75J
C +26256, 78J
D −26256, 78J
E +28459, 53J
Muito bem! Considerando que ΔH = nc(p,m) ΔT, temos:
ΔH = 3 moles . 29,37J.mol-1K-1.25K= +2202,75J
Questão 2
Calcule a temperatura final de um sistema de 20 moles de água, em que a entalpia aumentou 20.148J
e a temperatura inicial era de 100°C. O c(p,m) do vapor-d’água é de 33,58J.mol-1K-1.
A 403K
B 330K
C 33K
D 333K
E 130K
Muito bem! Considerando que ΔH = nc(p,m) ΔT
ΔH = nc p,m (T f inal − T inicial )
ΔH
T f inal − T inicial =
nc p,m
ΔH
T f inal = + T inicial
nc p,m
20148
T f inal = + 273
20×33,58
T f inal = 303K
Questão 1
A variação de entalpia de uma reação representa um balanço energético entre os valores de entalpia
no estado final da transformação e seus valores no estado inicial. Indique a alternativa correta da
variação de entalpia padrão para a reação de neutralização de um ácido forte por uma base forte,
dada por:
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)
Dados:
−1
Substância ΔH
0
f
(298, 15 K)/kJ ⋅ mol
H2O(l) -285,83
HCl(aq) -167,16
NaOH(aq) -470,11
NaCl(aq) -407,28
A
-693,11kJ.mol-1
B +693,11kJ.mol-1
C -55,84kJ.mol-1
D +55,84kJ.mol-1
E -637,27kJ.mol-1

0 0 0
ΔH = ΣΔH ( produtos ) − ΣΔH ( reagentes )
R f f
0 −1 −1 −1 −1
ΔH = [−407, 28 kJ ⋅ mol − 285, 83 kJ ⋅ mol ] − [−167, 16 kJ ⋅ mol − 470, 11kJ ⋅ mol
r
Questão 2
A Lei de Hess permite o cálculo da variação de entalpia de uma reação química a partir dos valores
da variação de entalpia reacional de suas etapas intermediárias. Indique a alternativa correta para a
variação da entalpia reacional de 2N2(g) + 5O2(g) → 2N2O5(g) , considerando as etapas reacionais a
seguir:
(I) 4 NO(g) + 2 O2(g) → 4 NO2(g) ΔH

0
R
=-228,2kJ.mol-1
(II) 4 NO2(g) + O2(g) → 2 N2O5(g) ΔH

0
R
=-110,2kJ.mol-1
(III) 2 N2(g) + 2O2(g) → 4NO(g) ΔH

0
R
=+361kJ.mol-1
A +11,3kJ.mol-1
B -11,3kJ.mol-1
C - 22,6kJ.mol-1
D +22,6kJ.mol-1
E -110,2kJ.mol-1

3 - Segunda lei da termodinâmica
Ao final deste módulo, você será capaz de reconhecer as premissas da segunda lei da termodinâmica e a sua importância.
O sentido das transformações espontâneas

A primeira lei da termodinâmica mostra que a energia é conservada nas transformações. Essa
premissa, embora correta, não é suficiente para explicar a espontaneidade ou o sentido mais favorável
dos processos de transformação da matéria.
Uma das formas de determinar a espontaneidade para uma transformação é pela segunda lei da
termodinâmica e pela análise de uma grandeza ou função termodinâmica denominada entropia (S).
A segunda lei da termodinâmica e a entropia
A segunda lei da termodinâmica procura identificar o sentido das mudanças espontâneas, isto é, das
transformações que ocorrem naturalmente. As transformações podem ser espontâneas e não
espontâneas, veja a seguir a definição de cada uma:
Transformação espontânea Transformação não espontânea

Aquela que pode ocorrer sem a close Aquela que só pode ocorrer com a
realização de trabalho para provocá-la. realização de trabalho para provocá-la.
Dois tipos básicos de processos espontâneos podem ser identificados na natureza:
1) A matéria tende a se tornar desordenada;
2) A energia tende a se tornar espalhada.
Para se determinar o sentido de uma transformação espontânea é necessária a adoção de um novo

parâmetro termodinâmico, chamado de entropia ( S ).
Entropia ( S )
A entropia pode ser interpretada como um parâmetro indicativo da desordem da matéria e da energia.
Qualitativamente, a entropia pode ser considerada como uma extensão da desordem.
Quantitativamente, veremos que é possível medir a entropia e aplicar essa medida às reações
químicas. Assim, quando matéria e energia se tornam desordenadas em uma transformação
espontânea, há um aumento da entropia. Veja a imagem a seguir que ilustra esse fenômeno:
Aumento da entropia, logo ocorre o aumento da desordem.
Segunda lei da termodinâmica
A característica mais importante dessa lei é que ela se aplica às mudanças em todas as suas formas:
tanto para reações químicas quanto para transformações físicas. Assim, a segunda lei da
termodinâmica busca identificar o sentido da mudança espontânea e permite afirmar que certo estado,
em sua configuração final, pode ser alcançado a partir de outro estado (em sua configuração inicial)
por meio de uma transformação espontânea. Veja a seguir os enunciados da segunda lei da
termodinâmica:
Enunciado 1: A entropia do universo tende a aumentar.
O universo, pelas observações astronômicas atuais, é um grande sistema que se encontra em

expansão, espalhando energia e matéria nesse processo. Dessa forma, esse processo, espontâneo,
indica que está ocorrendo um aumento de entropia.
Enunciado 2: A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança
espontânea.
Assim, para uma mudança espontânea: ⇒ ΔS total ≥ 0
Em que:
• ΔS total = variação da entropia total;
• S total = S sistema + S vizinhanças ;
• S total = entropia total;
• S sistema = entropia do sistema;
• S vizinhanças = entropia das vizinhanças.
Vejamos alguns processos espontâneos com os quais nos deparamos em nosso dia a dia e que
concordam com nossas observações de fenômenos naturais, implicando em um aumento de entropia
total:
Dispersão desordenada de matéria
Essa tendência é responsável, por exemplo, pelo comportamento espontâneo que um gás possui de se
expandir e ocupar inteiramente o recipiente em que está contido. O processo inverso, isto é, o gás se
comprimir espontaneamente sem a utilização de trabalho, é extremamente improvável. Para isso, seria
necessário que todas as partículas se deslocassem para uma pequena região do recipiente.
Expansão (espontânea) e compressão (não espontânea).
Veja a seguir um esquema 3D de um sistema de compressão não espontânea de gás:
Compressão não espontânea de gás: requer energia na forma de trabalho.

Dispersão desordenada de energia
Veja a próxima imagem e repare que, nesses diagramas, as esferas claras representam o sistema e as
esferas escuras, a vizinhança. As setas representam o movimento térmico dos átomos. Pense no
sistema como um bloco de metal aquecido. Nesse caso, o movimento térmico agitado do sistema se
propaga para a vizinhança (quadro da direita, movimento espontâneo). No entanto, pensar em um
bloco quente que, em um sistema aberto, contém a agitação dos seus átomos apenas em seu interior e
não leva a uma perturbação na vizinhança não é natural, não é verdade? Ou seja, o quadro da esquerda
não acontece de maneira espontânea.
Dispersão desordenada de energia espontânea.
A variação de entropia tem um valor numérico que pode ser determinado matematicamente.
Vamos entender esses cálculos?
Definição termodinâmica de entropia

A variação de entropia (ΔS) de um processo ou de um sistema que sofre uma transformação, é igual
à energia transferida reversivelmente como calor ( q rey ), dividida pela temperatura ( T ) na qual a
transferência ocorre.
Assim, a variação de entropia do sistema é dada por:
Entretanto, se considerarmos que as vizinhanças trocam energia com o sistema, a sua variação de
entropia será dada por:
Onde:
ΔS sist = variação de entropia do sistema;
ΔS viz. = variação de entropia da vizinhança;
Q rev = calor trocado de forma reversível.
O termo “reversível” tem aparecido com frequência neste módulo. Mas você entendeu o significado
desse termo? Veja a seguir:
Qual o significado do termo reversível?
Resposta
A transferência reversível de calor é aquela que se restringe a dois corpos com a mesma temperatura e que ocorre de modo suave
e cuidadoso (ATKINS; DE PAULA, 2018).
A entropia total envolvida na transformação deve levar em conta a sua variação no sistema e na
vizinhança:
ΔS total = ΔS sistema + ΔS vizinhança
Em processos reversíveis, não se pode determinar o sentido da transformação espontânea. Assim,

temos:
ΔS total = 0 ⇒ ΔS sistema = −ΔS vizinhança
A segunda lei da termodinâmica prevê a impossibilidade de conversão total de energia de uma fonte de
calor para trabalho.
Processo impossível de acordo com a segunda lei.
O fluxo de energia na forma de trabalho, a partir de uma fonte de calor, ocorre de acordo com o
demonstrado na figura a seguir. Uma fonte quente fornece energia capaz de sustentar o trabalho.
Entretanto, não é possível a conversão total de calor para trabalho. O calor não utilizado como trabalho
flui para um sorvedouro (fonte fria).
Nesse processo, a redução de energia da fonte quente leva a uma diminuição da entropia dessa fonte.
A energia que entra na fonte fria leva a um aumento de entropia dessa fonte. A energia aproveitada
como trabalho é a diferença entre a quantidade de energia da fonte quente e a quantidade de energia
da fonte fria. Veja a seguir uma ilustração desse processo:
Processo previsto de acordo com a segunda lei da termodinâmica.
Cálculos para determinar a variação de entropia

Sempre que há uma transformação, seja ela física ou química, haverá uma variação de entropia
relacionada. Veremos a seguir os cálculos para se determinar a variação de entropia envolvida em
alguns processos.
Variação de entropia de uma transição de fase na temperatura de transição
Como há modificação no grau de ordem molecular, quando uma substância sofre uma transição de
fase, deve-se esperar que essa transição seja acompanhada por uma variação de entropia.
O valor dessa variação de entropia pode ser calculado como:

ΔH trans
ΔS trans = n
T trans
Sendo:
• ΔS trans = variação de entropia de transição em J. mol −1 K

−1
;
• ΔH trans = variação de entalpia de transição em J. mol −1 ;
• T trans = temperatura de transição em K .
Estados mais desordenados da matéria possuem maior entropia, enquanto os estados mais ordenados
apresentam entropia menor. Veja na imagem a seguir que o vapor tem mais entropia que o líquido,
enquanto o sólido apresenta menos entropia que os demais estados da matéria.
Entropia e o estado físico da matéria.

As mudanças de estado refletem um aumento da entropia quando a matéria passa de um estado mais
ordenado para um mais desordenado. Veja a seguir alguns exemplos da relação da entropia e as
mudanças de estado:
Exemplos
Fusão e vaporização
São processos endotérmicos, que apresentam variação de entalpia ( ΔH ) positiva.

Consequentemente, a variação de entropia ( ΔS ) também terá um valor positivo.
Para a vaporização de um mol de água temos:
Variação de entalpia de vaporização da água = ΔH vaporização = 40, 656 kJ. mol

−1
.
Temperatura de vaporização (a 1 atm) = 373,15K.

Para a fusão de um mol de água temos:
−1
Variação de entalpia de fusão = ΔH f usão = 6, 008 kJ. mol .
Temperatura de fusão (a 1 atm) = 273,15K.
Solidificação e condensação
São processos exotérmicos, que apresentam variação de entalpia negativa. Consequentemente, a

variação de entropia também terá um valor negativo.
Tomando como exemplo a água, os processos de condensação e de solidificação são transformações
inversas à vaporização e fusão, respectivamente.
Para a condensação de um mol de água temos:
Variação de entalpia de condensação da água = ΔH condensação = −40, 656 kJ. mol

−1
.
Temperatura de condensação (a 1 atm) = 373,15K.
Para a solidificação de um mol de água temos:
Variação de entalpia de solidificação = ΔH solidif icação = −6, 008 kJ. mol

−1
.
Temperatura de solidificação (a 1 atm) = 273,15K.

Dica
Note que, em geral, o valor de ΔH trans é dado em quilojoule, porém, para uso na fórmula, essa unidade deve ser convertida para
joule, ou seja, multiplicada por 1000.
Veja a seguir um exemplo de cálculo da variação de entropia para a vaporização.
Exemplo
Questão 1
Qual a variação de entropia para a vaporização de 50 moles de benzeno na sua temperatura de

ebulição de 353,2 Kelvin (sistema em pressão constante de 1 atm). Considere que cada mol de
benzeno possui a variação de entalpia de vaporização de 30,8kJ.mol-1.

ΔH trans
ΔS trans = n
T trans
−1
30800 J. mol
ΔS vaporização = 50 mol ×
353, 2 K
−1 −1
ΔS vaporização = +4360, 13 J. mol K
Variação de entropia de expansão isotérmica de um gás perfeito
A variação de entropia está associada com a variação de volume do gás. Na expansão, há um maior
espalhamento da matéria, ou seja, das moléculas de gás. Esse fato acarreta um aumento da entropia,
dada por:
Vf
ΔS = nR ln ( )
Vi
Sendo:
• n = número de moles do gás;
• R = constante do gás ideal = 8, 314 J/mol. K ;
• V f = volume final do gás;
• V i = volume inicial do gás.

Veja a seguir um exemplo de cálculo da variação de entropia para a expansão isotérmica.
Exemplo
Questão 1
Qual a variação de entropia para a expansão isotérmica de 20 moles de hidrogênio de um volume inicial
de 400 litros para um volume final de 2000 litros?
Vf 2000L
−1 −1
ΔS = nR ln ( ) = 20 moles. 8, 314 J ⋅ mol ⋅ K ln ( )
Vi 400L
−1
ΔS = +267, 6J ⋅ K
Variação de entropia de uma substância de acordo com a mudança da temperatura sob

condições de pressão constante do sistema
Um aumento de temperatura leva a um aumento de agitação dos átomos que formam a matéria. Esse
aumento de agitação representa uma elevação do grau de desordem da substância, ocorrendo um
aumento da entropia. Inversamente, o resfriamento leva a uma redução da entropia.
A variação de entropia com a temperatura é dada por:
Tf
ΔS = nC p,m ln ( )
Ti
Sendo:
n = número de moles da substância;
C p,m = capacidade calorífica média da substância a pressão constante;
Tf = temperatura final do sistema em Kelvin;
Ti = temperatura inicial do sistema em Kelvin;
A conversão entre graus Celsius e graus Kelvin é dada por: Temperatura Kelvin = Temperatura Celsius
+273, 15 .
Veja a seguir um exemplo de cálculo da variação de entropia no aquecimento.

Exemplo
Questão 1
Calcule a variação de entropia no aquecimento de 5 moles de alumínio com temperatura inicial ( T i ) de

40°C até a temperatura final ( T f ) de 300°C, considerando o C p,m do alumínio de
20, 67 J. mol
−1
⋅ K
−1
.
As temperaturas em Kelvin são as seguintes: Ti = 313,15K e Tf= 573,15K.
Tf
ΔS = nC p,m ln ( )
Ti
573, 15 K
−1 −1
ΔS = 5 moles × 20, 67 J. mol ⋅ K × ln ( )
313, 15 K
−1 −1
ΔS = +62, 47 J. mol ⋅ K
Variação de entropia padrão de uma transformação, ΔS r0
Representa a variação de entropia que ocorre quando uma reação química se processa. Consiste na
diferença entre as entropias molares dos produtos puros (estado final do sistema) e as entropias
molares dos reagentes (estado inicial do sistema). As substâncias envolvidas na transformação são
consideradas em seus respectivos estados padrões, na temperatura reacional considerada. Os dados
para o estado padrão das substâncias normalmente estão tabelados na temperatura de 25°C , ou
273, 15K.
0 0 0
ΔS r = ∑ vS m − ∑ νS m
prod reag
Sendo:
• S 0m = entropias molares das substâncias (tabeladas);
• V = coeficiente estequiométrico.
Veja a seguir um exemplo de cálculo da variação da entropia reacional.
Exemplo
Questão 1
Qual a variação da entropia reacional para a formação de H 2 O (l) de acordo com a reação:
H 2(g) + 1/2O 2(g) → H 2 O (l) , a 25°C.
Dados:
0
S H 2( g) = 130, 7 J/mol. K
m
0
S O 2( g)
= 205 J/mol. K
m
0
S H 2 O (l) = 69, 9 J/mol. K
m
0 0 0 0
ΔS = S H 2 O (l) − [S H 2(g) + 1/2 S O 2(g) ]
r m m m
0
ΔS = 69, 9 − [130, 7 + 1/2 × 205] = −163, 3 J/mol. K
r
A segunda lei da termodinâmica e suas aplicações
video_library práticas
O especialista Bruno Di Lello vai resolver alguns exercícios referentes à segunda lei da termodinâmica
que envolvam situações cotidianas. Vamos lá!
A terceira lei da termodinâmica

A segunda lei da termodinâmica introduz uma função denominada entropia que, em termos gerais,
representa uma medida do grau de desordem de um sistema, tanto do ponto de vista energético, como
de espalhamento da matéria. Dentro dessa concepção, se houvesse um sistema totalmente ordenado
em seus átomos e com ausência de qualquer energia que levasse à vibração da matéria, seria de se
esperar que a entropia nesse sistema fosse zero.
A terceira lei da termodinâmica estabelece as condições dentro das quais se espera a ausência de
entropia. Para isso, devemos considerar um sistema totalmente ordenado e na temperatura de zero
Kelvin. Nessa temperatura, toda vibração das partículas deixa de existir. O sistema simplesmente não
possui energia se estiver nessa temperatura.
Assim, a terceira lei da termodinâmica pode ser expressa como:
Na temperatura de zero de Kelvin, toda energia do movimento

térmico foi extinta e, em um cristal perfeito, todos os átomos ou
íons estão uniformes e regularmente organizados. A ausência de
desordem espacial e de desordem de movimento sugere que, a
zero Kelvin, a entropia das substâncias cristalinas perfeitas seja
zero.
Questão 1
A primeira lei da termodinâmica indica a impossibilidade de criar ou destruir energia, enquanto a

segunda lei cobre aspectos relacionados à transformação da matéria e que não são abordados pelo
princípio da conservação da energia. Assinale a alternativa que indica corretamente o principal
aspecto abordado pela segunda lei da termodinâmica:
A A segunda lei permite o cálculo da entalpia reacional.
A segunda lei permite determinar o sentido de uma transformação espontânea, pela

B
análise da variação de entropia do sistema.

C
análise da variação de entropia da vizinhança.

D
análise da variação de entropia total, que inclui o sistema e a vizinhança.
E A segunda lei permite determinar o sentido de uma transformação espontânea, pela
análise da variação da energia interna de um sistema.
A segunda lei trata de uma função termodinâmica denominada entropia, que é um indicativo do grau
de desordem de energia e matéria em um sistema e em suas vizinhanças. De forma prática, a análise
da variação da entropia total, isto é, da variação de entropia do sistema juntamente com a variação
de entropia da vizinhança, estabelece o sentido de uma transformação espontânea. As
transformações espontâneas ocorrem quando ΔS total ≥ 0 .
Questão 2
Um sistema consiste em um cubo de gelo de 100 gramas colocado em um copo com água a uma
temperatura um pouco acima de zero Celsius (273, 15K ). Para fins de cálculos, podemos admitir
que a temperatura é de 273, 15K . Ao se fundir totalmente, houve a admissão de 33kJ de calor a
partir da vizinhança. Assinale a alternativa que representa a variação de entropia do sistema.
A -33000 J.K-1
B +33000 J.K-1
C +273,15 J.K-1
D -120,81 J.K-1
E +120,81 J.K-1
A variação de entropia de um sistema é definida termodinamicamente como o calor admitido ou

liberado por ele, dividido por sua temperatura. Nesse caso, houve a admissão de 33000J de calor.
Considerando que a temperatura do sistema ao longo da fusão do gelo era de 273,15K, temos que:
Q rev +33000 J −1
ΔS = → ΔS = = +120, 81 J. K
T 273,15 K
4 - Análise da energia livre de Gibbs
Ao final deste módulo, você será capaz de identificar a espontaneidade das reações químicas por meio da análise da energia livre de
Gibbs.
Energia livre de Gibbs

A segunda lei da termodinâmica estabelece um critério para avaliação da espontaneidade de um
processo que é a entropia total envolvida em uma transformação. Vimos que, quando ΔS total ≥ 0 ,
temos um processo espontâneo, ou seja, favorável no sentido direto da reação.
Embora bastante útil para prever o sentido de um processo, uma dificuldade da aplicação da segunda
lei da termodinâmica é obter uma análise completa da variação de entropia do sistema e das
vizinhanças para se determinar a variação de entropia total.
Comentário
Essa análise geral é bastante complexa, pois não envolve somente o que ocorre no sistema. Para tornar a análise da
espontaneidade de uma transformação, um caminho mais prático é a análise somente de parâmetros do sistema, sem que a
vizinhança esteja envolvida.
Tendo esse comentário em mente, perceba que as funções termodinâmicas de sistema permitem a
análise somente do que ocorre no sistema em transformação, otimizando a determinação do critério
da espontaneidade. A principal função termodinâmica de sistema é a variação de energia livre de
Gibbs, ΔG .
As funções termodinâmicas de sistema

Existem duas funções termodinâmicas de sistema que possibilitam a avaliação da espontaneidade de
um processo. Essas duas funções são denominadas de energia livre de Helmholtz ( A ) e a energia
livre de Gibbs ( G ). Veja a seguir a definição dessas funções:
Helmholtz Gibbs
A energia livre de Helmholtz é aplicada a A energia livre de Gibbs se aplica a
sistemas que sofrem transformações sob a transformações sob condições de pressão
condição de volume constante. constante.
A energia livre de Gibbs é a função termodinâmica de sistema mais importante, tendo em vista que a
maioria dos processos ocorre sob condição de pressão constante.
As funções termodinâmicas de sistema, A e G , podem ser expressas por:
Energia livre de Helmholtz: A = U − T ⋅ S
Energia livre de Gibbs: G = H − T ⋅ S
Em que:
•U = Energia interna do sistema;
•T = Temperatura;
•S = Entropia;
•H = Entalpia.
Se o sistema passa por uma transformação finita, de um estado inicial até o estado final, temos dois
tipos de variação. Veja a seguir:
Variação da energia livre de Helmholtz (sob condição de volume constante):

ΔA = ΔU − T ⋅ ΔS
Variação da energia livre de Gibbs (sob condição de pressão constante):
ΔG = ΔH − T ⋅ ΔS
Em virtude de sua importância, vamos nos deter na análise da variação da energia livre de Gibbs para a
avaliação da espontaneidade de um processo.
A energia livre de Gibbs e a espontaneidade das

transformações
Existem alguns critérios que permitem avaliar se determinada transformação é espontânea.
Considerando a energia livre de Gibbs, temos que um sistema sofrerá uma transformação espontânea
de estado sob temperatura e pressão constantes se:
ΔG T ,p ≤ 0
Portanto, é importante ter atenção as seguintes informações:
Atenção!
A transformação direta é espontânea se corresponder a uma diminuição na energia de Gibbs, isto é, ΔG T,p < 0 . Quando o
sistema se encontra em equilíbrio, quando nem o processo direto, nem o inverso têm tendência de ocorrer, temos ΔG T,p = 0 .
Ficou confuso? Vamos ver um exemplo para te ajudar a entender melhor.
Exemplo
A glicose ( C 6 H 12 O 6 ) pode ser oxidada a dióxido de carbono e água, a 25°C, de acordo com a
equação:
C 6 H 12 O 6(s) + 6O 2(g) → 6CO 2(g) + 6H 2 O (l)

As medidas calorimétricas tabeladas, no estado padrão, são:
o o −1
ΔU = ΔH = −2808kJ ⋅ mol
r r
o −1 −1 ∘
ΔS = +182, 4J ⋅ mol ⋅ K , a 25 C
r
Questão 1
Qual a variação da energia livre de Helmholtz?
∘
Como T = 25 C = 298, 15 K, o valor de energia livre de Helmholtz é:
o o ∘ −1 −1 −1
ΔA = ΔU − T ⋅ ΔS = −2808000 J. mol − (298, 15 K ⋅ 182, 4 ⋅ J. mol ⋅ K )
r r r
o −1
ΔA r = −2862383 J. mol
Questão 2
Qual a variação da energia livre de Gibbs?
Como T ∘
= 25 C = 298, 15K , o valor de energia livre de Gibbs é:
o o
ΔG = ΔH − T × ΔS
r r
−1 −1 −1
= −2808000 J. mol − (298, 15 K × 182, 4 J. mol ⋅ K )
o −1
ΔG = −2862383 J. mol
r
Nesses exemplos, temos todos os dados tabelados no estado padrão. Assim, os valores das energias
livres de Helmholtz e de Gibbs também estão no estado padrão a 25°C. Observe que os valores da
variação da energia interna ( ΔU or ) e da variação de entalpia ( ΔH or ) são iguais, levando a valores
iguais para ΔA O
r
e para ΔG or .
A igualdade das energias livres de Helmholtz e de Gibbs somente ocorrerá quando a variação de
energia interna e da variação de entalpia forem iguais à mesma temperatura. Para o exemplo, os
valores negativos tanto para ΔA O
r
quanto para ΔG or indicam uma espontaneidade do processo de
combustão da glicose.
Energia livre de Gibbs padrão de reação

Dados termodinâmicos nas condições padrão levarão ao cálculo da energia livre de Gibbs padrão de
uma reação. A partir de agora, veremos diferentes formas para se calcular esse parâmetro. Vamos lá!
A partir da variação de entalpia e da variação de entropia padrão de uma reação
A combinação da variação de entalpia padrão ( ΔH or ) e da variação de entropia padrão ( ΔS rO ), em

dada temperatura T, resulta na energia livre de Gibbs da reação ( ΔG or ), de acordo com a fórmula:
o o o
ΔG r = ΔH r − T ΔS r
Vejamos um exemplo de cálculo da reação indicando se a reação é espontânea ou não. Vamos lá!
Exemplo
Questão 1
Uma reação biológica apresenta uma variação de entalpia padrão de -200kJ.mol-1 e uma variação de
entropia de + 100J.mol-1K-1, em uma temperatura de 37°C. Calcule, para essa reação, qual a variação
da energia livre de Gibbs padrão, indicando se a reação é espontânea ou não.
Utilizando a relação da variação da energia livre de Gibbs padrão com a variação de entalpia e a
variação de entropia, ambas no estado padrão:
o o o
ΔG = ΔH − T ΔS
r r r
Teremos, com os dados fornecidos:
o −1 −1 −1
ΔG = −200000 J ⋅ mol − 310, 15 K × 100 J. mol ⋅ K
r
o −1
ΔG r = −231015 J ⋅ mol
O valor mostra uma variação de energia livre de Gibbs negativa, indicando que o processo é
favorável.
Agora, veremos mais outra forma para se calcular a energia livre de Gibbs padrão de uma reação.
Vamos lá!
A partir da energia livre padrão de formação dos participantes da reação
A combinação das energias livres padrão de formação dos reagentes e produtos envolvidos em um
processo permite calcular a energia livre padrão da reação a partir da seguinte fórmula:
o o o
ΔG r = ∑ vΔG − ∑ vΔG
f f
Produtos Reagentes
A tabela a seguir mostra as energias livres de Gibbs padrão de formação a 298K para algumas
substâncias:
Espécies o
ΔG /kJ . mol
f
−1
Benzeno, C6H6(l) +124,3
Dióxido de carbono,
-394,4
CO2(g)
Monóxido de
-137,2
carbono, CO(g)
Água, H2O(l) -237,1
Oxigênio, O2(g) 0
Diamante, C(s) +2,9
Grafite, C(s) 0
Tabela: Energias livres de Gibbs padrão.

Elaborada por: Bruno Di Lello.
Observe que, para substâncias simples e para átomos, temos por definição ΔG of = 0 .
Agora vamos ver um exemplo do cálculo da variação da energia de Gibbs padrão de uma reação.
Exemplo
Questão 1
Qual a variação da energia de Gibbs padrão da reação
CO 2(g) +
1
2
O 2(g) → CO 2(g) a 25 C
∘
?
A partir dos dados de ΔG ∘f dos participantes, utilizaremos:
o o o
ΔG = ∑ νΔG − ∑ νΔG
r Produtos f Re agentes f
Assim:
1
o o o o
ΔG r = ΔG (CO 2 , g) − [ΔG (CO, g) + ΔG (O 2 , g)]
f f f
2
1
o
ΔG = −394, 4 − [−137, 2 + (0)]
r
2
o −1
ΔG = −257, 2 kJ. mol
r
Relação entre a energia livre de Gibbs padrão e a

constante de equilíbrio de uma reação ( K )
A constante de equilíbrio de uma reação mostra a relação matemática entre as concentrações de
produtos e reagentes quando a reação se encontra em equilíbrio dinâmico, em dado valor de
temperatura. As concentrações das espécies, no equilíbrio químico, são invariáveis.
A constante de equilíbrio para uma reação genérica do tipo:
aA + bB ⇌ cC + dD
Pode ser descrita por meio das “Concentrações das espécies no equilíbrio”. Veja:
c d
[C] [D]
K = ( )
a b
[A] [B]
Sendo:
• [C], [D] = concentrações molares dos produtos no equilíbrio;
• [A], [B] = concentrações molares dos reagentes no equilíbrio;
• c, d, a, b = coeficientes estequiométricos dos participantes da reação.
Atenção!
Quando os participantes da reação são sólidos ou líquidos puros, o valor de sua concentração no equilíbrio fica reduzido ao
número “um”. Quando os reagentes são gases, o valor de sua concentração é a pressão parcial do gás em bar.
Veja alguns exemplos de constantes de equilíbrio:
pCO 2 ⋅ 1
Ag CO 3(s) ⇌ Ag O (s) + CO 2(g) K =
2 2
1
2
pNO 2
N 2 O 4(g) ⇌ 2 NO 2(g) K =
pN 2 O 4
Reação de ionização do ácido acético:
− +
[C 2 H 5 COO ] ⋅ [H 3 O ]
− +
C 2 H 5 COOH + H 2 O ⇌ C 2 H 5 COO + H3 O K =
(aq) (aq)
[C 2 H 5 COOH]
Essas constantes assumem valores numéricos adimensionais. Para a ionização do ácido acético,
temos, a 25° C:
− +
[C 2 H 5 COO ] × [H 3 O ]
−5
K = = 1, 8 × 10
[C 2 H 5 COOH]
A energia livre de Gibbs padrão de uma reação está relacionada com a constante de equilíbrio, K, a
partir da relação matemática:
o
ΔG = −RT ln K
r
Sendo:
• R = constante do gás ideal = 8,314 J.mol-1K-1;

• T = temperatura em Kelvin;
• K = constante de equilíbrio da reação.
Matematicamente, os valores da constante de equilíbrio se relacionam com o valor da energia livre de

Gibbs padrão e com as quantidades relativas de produtos e reagentes quando o equilíbrio químico é
alcançado. Veja a tabela a seguir:
Relação entre
produtos e
Valor de K Valor para ΔG 0 Espontaneidade
reagentes no
equilíbrio
Prevalência de
Reação direta não é
K<1 reagentes no Positivo (+)
espontânea
equilíbrio
Prevalência de
Reação direta é
K>1 produtos no Negativo (-)
espontânea
equilíbrio
Tabela: Valores da constante de equilíbrio / Espontaneidade.

Elaborada por: Bruno Di Lello.
Como exemplo, para a reação de ionização do ácido acético, a 25°C (298,15K) , na qual temos um valor
de K < 1 ( K=1,8 × 10-5) , teremos o seguinte valor para ΔG or :

o −1 −1 −5 −1
ΔG r = −8, 314 J. mol K × 298, 15 K × ln (1, 8 × 10 ) = +27081 J. mol
Observe que essa reação apresenta variação de energia livre de Gibbs positiva, indicando que não é
uma reação espontânea ou favorável no sentido da ionização do ácido. Esse valor de energia livre de
Gibbs está de acordo com o fato de o ácido acético se tratar de um ácido fraco, com pouca ionização
de suas moléculas quando em solução aquosa.
Relação entre a energia livre de Gibbs e a energia

livre de Gibbs padrão
A energia livre de Gibbs ( ΔG ) e a energia livre de Gibbs padrão ( ΔG 0 ) diferem pelo fato de a
primeira ser aplicada em um estado ou situação qualquer do sistema, enquanto a segunda é aplicada a
um sistema no estado padrão.
Existe uma relação matemática entre ambas, dada por:
∗
c d∗
[C] [D]
o
ΔG − ΔG = RT ln [ ] = RT ln J
a∗ b∗
[A] [B]
ou
o
ΔG = ΔG + RT ln J
Nesse caso, a relação:
c d
[C] [D]
[ ]
a b
[A] [B]
Representa as concentrações das espécies, fora do equilíbrio químico, elevadas aos seus coeficientes
estequiométricos, também conhecida como condição imposta ao sistema ou “ J ”.
Veja um exemplo de aplicação do cálculo de ΔG a partir de ( ΔG 0 ).
Exemplo
Questão 1
A energia livre de Gibbs padrão para a ionização do ácido acético a 25°C, conforme já vimos, tem o
valor de ΔG or = +27081 J.mol-1, relacionada a K = 1,8 × 10-5. Alterando-se as concentrações das
espécies, obtém-se um valor de “J” de 2 × 10-6. Nessa condição imposta, foi adicionado ao sistema um
número maior de moléculas de ácido acético não ionizado. Calcule ΔG, considerando que não houve
alteração na temperatura do sistema.
Aplicando-se a relação matemática ΔG = ΔG

o
+ RT ln J , teremos:
−1 −1 −1 −6
ΔG = +27081 J. mol + 8, 314 J. mol K × 298, 15 K × ln (2 × 10 )
−1
ΔG = −5447 J. mol
Observe que na nova condição do sistema, imposta e fora do equilíbrio, o valor da variação da energia
livre de Gibbs passou a ser negativo.
Nessa nova condição, o sistema aumentará a ionização do excesso de ácido acético (quantidade
adicionada), como forma de retornar à condição de equilíbrio. Esse fato resulta em uma
espontaneidade de conversão, conforme indica o valor negativo de ΔG.
video_library Quiz - Energia Livre de Gibbs

Neste vídeo, você fará um quiz de questões relacionadas ao tema, incluindo questões de concurso, e o
especialista Bruno Di Lello mostrará a resolução. Vamos lá!
Questão 1
A espontaneidade ou o sentido de uma transformação espontânea pode ser determinada pela análise
da segunda lei da termodinâmica e da função de estado entropia. Além da segunda lei, a energia livre
de Gibbs permite determinar o sentido da transformação espontânea por meio de uma análise mais
direta dos dados termodinâmicos envolvidos no processo. Assinale a alternativa correta a respeito da
energia livre de Gibbs.
A energia livre de Gibbs é vantajosa em virtude de envolver a análise simultânea do

A
sistema, de suas vizinhanças e de suas fronteiras.
A energia livre de Gibbs, aplicada ao sistema em transformação, quando apresenta
B
um valor negativo em sua variação, indica a espontaneidade do processo direto. Para
variações iguais a zero, há o indicativo de equilíbrio.
A energia livre de Gibbs, aplicada às fronteiras do sistema em transformação, quando

C apresenta um valor positivo em sua variação, indica a espontaneidade do processo
direto. Para variações iguais a zero, há o indicativo de equilíbrio.
A energia livre de Gibbs, aplicada às vizinhanças do sistema em transformação,

D quando apresenta um valor positivo em sua variação, indica a espontaneidade do
processo direto. Para variações iguais a zero, há o indicativo de equilíbrio.
A energia livre de Gibbs, aplicada às fronteiras do sistema em transformação, quando

E apresenta um valor negativo em sua variação, indica a espontaneidade do processo
direto. Para variações iguais a zero, há o indicativo de equilíbrio.
A energia livre de Gibbs é classificada como uma função de sistema. A variação da energia livre de
Gibbs pode ser aplicada somente ao sistema em transformação para verificar a espontaneidade de
um processo. O processo será espontâneo para variações negativas ou com valor igual a zero. Para
variações iguais a zero, embora espontâneas, não se pode determinar o sentido da transformação,
configurando que o equilíbrio foi alcançado.
Questão 2
Uma reação biológica apresenta variação de entalpia padrão de -500J.mol-1 a uma temperatura de
300K (cerca de 27°C). Essa reação implica em uma variação de entropia padrão de +20J.mol-1 K-1.
Assinale a alternativa que corresponde ao valor da variação de energia de Gibbs padrão e ao
indicativo de espontaneidade.
A ΔG
o
r
= +5500J.mol-1; reação não espontânea.
B ΔG
o
r
= -5500J.mol-1; reação espontânea.
C ΔG
o
r
= +5500J.mol-1; reação espontânea.
D ΔG
o
r
= +6500J.mol-1; reação não espontânea.
E ΔG
o
r
= -6500J.mol-1; reação espontânea.

Uma das formas para o cálculo de variação de energia livre de Gibbs padrão é utilizar a variação de
entalpia padrão, a temperatura da transformação e a variação de entropia padrão na transformação:
o o o
ΔG r = ΔH r − T ΔS r
Substituindo os valores fornecidos no problema, temos:
ΔG
o
r
= -500J.mol-1 - (300K × 20J. mol-1 K-1) = -6500J.mol-1.
O valor negativo de ΔG indica que o processo é espontâneo.

o
r
A termodinâmica nos fornece ferramentas para a análise dos fluxos de energia envolvidos nos
processos de transformação da matéria. Verificamos que a energia, definida como “a capacidade de
produzir trabalho” pode ser transferida como calor, ou como trabalho. O calor é uma forma de transferir
energia associada com a diferença de temperaturas entre dois sistemas ou entre sistemas e
vizinhanças, enquanto o trabalho está associado ao uso da energia de forma ordenada.
A primeira lei da termodinâmica mostra que a energia se conserva e que pode ser transferida como
calor e trabalho, enquanto a segunda lei introduz a função termodinâmica entropia ( S ) associada à
espontaneidade dos processos. Vimos que, quando a entropia total aumenta, temos um processo
espontâneo e, quando há valor zero, temos um processo em equilíbrio.
Embora bastante útil, a segunda lei requer uma análise completa do sistema e da vizinhança para
estabelecer a espontaneidade de uma transformação. Por outro lado, a função termodinâmica de
sistema denominada energia livre de Gibbs ( G ) permite que apenas com a análise de sua variação no
sistema ( ΔG ) possamos indicar se um processo é espontâneo ou se o sistema está em equilíbrio.
Processos que ocorrem espontaneamente, a partir de um estado inicial, apresentam ΔG < 0 . Para
sistemas em equilíbrio, temos ΔG = 0 .
headset Podcast
O especialista Bruno Di Lello fará um resumo com os principais pontos abordados no tema.
Explore +
Assista ao documentário A história da Energia (2012) disponível no YouTube com legenda em
português. O vídeo tem uma hora de duração.
Referências
ATKINS, P.; DE PAULA, J. Físico-Química – Fundamentos. 6. ed. Rio de Janeiro: Gen-LTC, 2018.

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Equilíbrio químico em sistemas ideais e não ideais
Prof. Bruno Cavalcante Di Lello
Descrição Conceituação de equilíbrio químico. Cálculo e aplicações da constante de equilíbrio tanto em sistemas com
comportamento ideal quanto em sistemas não ideais.
Propósito A conceituação de equilíbrio químico e o cálculo da constante de equilíbrio em situações de idealidade do sistema e
de não idealidade são conhecimentos necessários para o profissional que utiliza a ciência química em suas
atividades.
Preparação Antes de iniciar seus estudos, tenha em mãos uma calculadora científica — pode ser a de um smartphone ou celular.
Objetivos
Módulo 1 Módulo 2
Conceito de equilíbrio químico Deslocamento de equilíbrio químico e a

aplicação do princípio de Le Chatelier
Reconhecer o conceito de equilíbrio químico.
Descrever o deslocamento de equilíbrio químico e a aplicação do

princípio de Le Chatelier.
Módulo 3 Módulo 4
Atividade das espécies químicas em um meio Lei limite de Debye-Hückel

químico
Aplicar a lei limite de Debye-Hückel para determinar as atividades de
espécies no meio químico.
Descrever o conceito de atividade das espécies químicas em um meio
químico.
Introdução
As transformações químicas avançam valendo-se da conversão de reagentes em produtos. Uma
grande parte dessas transformações são reversíveis, isto é, produtos formados podem ser
reconvertidos em reagentes.
As quantidades de produtos e reagentes em um sistema se estabilizam, sem alterações das

massas presentes, quando o equilíbrio químico é alcançado. Esse estado de equilíbrio é dinâmico.
Embora não haja variação das quantidades de produtos e reagentes, as conversões direta e inversa
continuam a ocorrer com as mesmas velocidades.
Em nosso estudo, conheceremos os critérios para o estabelecimento do equilíbrio químico e para a

determinação da constante de equilíbrio, além de entender os conceitos de atividade das espécies
em um sistema.
1 - Conceito de equilíbrio químico

Ao final deste módulo, você será capaz de reconhecer o conceito de equilíbrio químico.
Equilíbrio químico
O equilíbrio químico representa o momento em que o sistema em transformação alcança um estado
que não apresenta favorecimento da reação direta ou da reação inversa. Quando o equilíbrio químico é
alcançado, as quantidades de produtos e de reagentes presentes no sistema permanecem invariáveis.
Embora as quantidades tenham valores constantes, a reação continua a ocorrer.
No estado de equilíbrio químico dinâmico, as velocidades da

conversão direta e da reação inversa (produtos se
transformando em reagentes) se igualam.
Numericamente, podemos indicar esse momento por meio da constante de equilíbrio, K, que é um
parâmetro adimensional. Veremos a seguir como calcular a constante de equilíbrio de uma reação por
meio de duas abordagens.
A primeira abordagem, mais simples, baseada nos valores numéricos das concentrações de equilíbrio,
será explorada neste módulo. Nos módulos subsequentes, trataremos da segunda abordagem, que se
apoia nas atividades das espécies em equilíbrio.
A constante de equilíbrio para uma reação química: K
A constante de equilíbrio é uma das melhores ferramentas para verificarmos o avanço de uma reação
química de forma direta. O seu valor indica quanto dos reagentes foi convertido em produtos. Veja
alguns critérios e abordagens.
Abordagem 1 – Sistemas ideais expand_more
A constante de equilíbrio representa a relação entre as concentrações de produtos e reagentes

quando o equilíbrio químico é alcançado. Essa abordagem é a mais utilizada e permite o cálculo
simplificado da constante de equilíbrio. Está presente em todas as áreas da química, por
exemplo na química analítica, na química geral, na química orgânica e, claro, na físico-química.
Neste módulo, iremos utilizar essa abordagem para definir e tratar da constante de equilíbrio e
do equilíbrio químico.
Abordagem 2 – Sistemas não ideais expand_more

A constante de equilíbrio representa a relação entre as atividades de produtos e reagentes
quando o equilíbrio químico é alcançado. Essa abordagem é a mais adequada e
matematicamente correta para o cálculo da constante de equilíbrio, entretanto, seu uso é mais
complexo, em virtude da dificuldade de se determinar as atividades das espécies presentes. O
conceito de atividade e as suas formas de determinação serão discutidos no módulo 3. Com
base nos valores das atividades no equilíbrio químico, poderemos calcular a constante de
equilíbrio da reação em sistemas não ideais.
A constante de equilíbrio com base nas concentrações no equilíbrio

A primeira abordagem, mais amplamente utilizada pela ciência química por conta da praticidade de
cálculo, utiliza as concentrações das espécies no equilíbrio para o cálculo da constante de equilíbrio.
O cálculo da constante de equilíbrio tem algumas particularidades no que se refere aos coeficientes
estequiométricos reacionais e ao estado físico das espécies presentes. Vejamos essas
particularidades:
1. Os coeficientes estequiométricos são os expoentes para as concentrações das espécies, na

expressão da constante de equilíbrio.
2. Para sólidos presentes na reação, deve-se considerar o valor numérico referente à concentração
igual a “1”.
3. Para líquidos puros presentes na reação, deve-se levar em conta o valor numérico referente à
concentração igual a “1”.
4. Para gases, deve-se considerar a pressão da espécie em “bar” no momento do equilíbrio.
5. Para espécies em solução (normalmente aquosa), deve-se considerar a concentração molar das
espécies no equilíbrio.
Assim, para uma reação em meio aquoso do tipo:
2A (aq) + 3B (aq) ⇌ C (aq)
A constante de equilíbrio será dada por:
[C]
K = 2 3
[A] [B]
Onde:
[C] = Concentração do produto “C” no equilíbrio
[A]2 = Concentração do reagente “A” no equilíbrio, elevada ao seu coeficiente estequiométrico
[B]3 = Concentração do reagente “B” no equilíbrio, elevada ao seu coeficiente estequiométrico
Podemos calcular o valor numérico da constante de equilíbrio, considerando para essa reação que as
concentrações de equilíbrio sejam:
[C] = 1,2mol.L-1
[A] = 0,6mol.L-1
[B] = 0,4mol.L-1
Assim:
[1,2]
K = 2 3
= 52, 083
[0,6] [0,4]
A constante de equilíbrio é um parâmetro adimensional. Para valores de K > 1,

ocorre a prevalência de produtos quando o equilíbrio é alcançado. Para valores de
K < 1, a prevalência é de reagentes no momento do equilíbrio químico alcançado.
Veja alguns exemplos para a constante de equilíbrio de algumas reações. Deve-se levar em conta o
estado físico dos participantes da reação:
1) Qual a expressão para a constante de equilíbrio da reação a seguir?
G6P (aq) ⇌ G (aq) + P i(aq)
Para essa reação, temos espécies em meio aquoso, simbolizado pelo “aq” subscrito do lado direito da
espécie. Assim, a expressão deverá levar em conta as concentrações molares dessas espécies. Onde:
G6P = Glicose-6-fosfato
G = Glicose
Pi = Fosfato inorgânico
Assim:
[G]x[P i ]
K =
[G6P]
2) Qual a expressão para a constante de equilíbrio na reação a seguir?
2CH 3 COCOOH (aq) + 5O 2(g) ⇌ 6CO 2(g) + 5H 2 O (l)
Para essa reação, temos espécies em meio aquoso, espécies como gases e água como produto. A
expressão da constante de equilíbrio deve levar em conta as concentrações molares, as pressões dos
gases e o valor de “1” para a água:
6
(pCO 2 ) )
K = 2 5
[CH 3 COCOOH] x(pO 2 )
3) Qual a expressão para a constante de equilíbrio na reação em estado gasoso que segue?
2SO 2(g) + O 2(g) ⇌ 2SO 3(g)
Nessa reação, todas as espécies encontram-se no estado gasoso. A expressão utiliza as pressões
parciais das espécies presentes:
2
(pSO 3 )
K =
(pSO2) 2 x pO
2
Para uma reação, se tivermos os valores quantitativos das espécies em equilíbrio, chegaremos ao valor
numérico da constante de equilíbrio. Veja o exemplo de uma reação em equilíbrio em que todas as
espécies se encontram no estado gasoso:
SbCl 5(g) ⇌ SbCl 3(g) + Cl 2(g)
Considerando que as pressões de equilíbrio das espécies são dadas por:
pSbCl5 = 0,15bar
pSbCl3 = 0,2bar
pCl2 = 2,6 x 10-4bar

Temos:
−4
pSbCl 3 ×pCl 2 0,2×2,6×10 −4
K = → K = = 3, 5 × 10
pSbCl 5 0,15
Equilíbrio químico e constante de equilíbrio:

video_library aplicações
Neste vídeo, o especialista resolverá questões que abordem cálculos relacionados à constante de
equilíbrio K.
Questão 1
O equilíbrio químico é uma condição dinâmica na qual a velocidade reacional direta (reagentes
formam produtos) é igual à velocidade da reação inversa (os produtos tornam-se reagentes). A
respeito do equilíbrio químico, assinale a alternativa correta:
Quando o equilíbrio químico é alcançado, as quantidades de produtos serão sempre

A
maiores que as quantidades de reagentes.
B
Quando o equilíbrio químico é alcançado, as quantidades de produtos e de reagentes
tornam-se invariáveis.
No equilíbrio químico, temos as mesmas quantidades de produtos e de reagentes em

C
termos de massa.

D
termos de concentrações molares.

E
termos de volumes
O equilíbrio químico é dinâmico. Isso significa que quando essa condição é alcançada, temos a
reação direta (reagentes são convertidos em produtos) e a reação inversa (produtos são convertidos
em reagentes) acontecendo com a mesma velocidade. Como as velocidades das reações
concorrentes são iguais, quaisquer moléculas de produtos formadas são convertidas em moléculas
de reagentes, mantendo-se as quantidades relativas das espécies invariáveis.
Questão 2
A reação de ionização para o ácido benzóico mostra que essa substância é um ácido orgânico fraco,
isto é, que libera poucos íons hidrônio (H3O+) no meio aquoso. A equação é dada por
C 6 H 5 COOH (aq) ⇌ H 3 O
+
(aq) + C 6 H 5 COO
−
(aq) . As concentrações das espécies em equilíbrio
são dadas por:
−2 −1 + −3 −1 −
[C 6 H 5 COOH] = 5 × 10 mol ⋅ L [H 3 O ] = 1, 74 × 10 mol ⋅ L [C 6 H 5 COO ]
A respeito do equilíbrio químico para essa reação e do valor de sua constante, assinale a alternativa
correta.
A Há predominância dos produtos no equilíbrio com o valor de K ≈ 1,74 x 10-3.
B Há predominância dos produtos no equilíbrio com o valor de K ≈ 3,027 x 10-6.
C Há predominância do reagente no equilíbrio com o valor de K ≈ 5 x 10-2.
D Há predominância do reagente no equilíbrio com o valor de K ≈ 1,59 x 104.
E Há predominância do reagente no equilíbrio com o valor de K ≈ 6,1 x 10-5.
Por se tratar de um ácido fraco, há pouca ionização da espécie reagente. Assim, a quantidade de
produto é pequena em relação ao ácido reagente quando o equilíbrio químico é alcançado. Isso
indica que, no equilíbrio, a predominância é do reagente. Para o cálculo da constante de equilíbrio,
devemos utilizar as concentrações das espécies no equilíbrio de acordo com a equação:
+ − −3 −3
[H 3 O ]x[C 6 H 5 COO ] [1,74x10 ]x[1,74x10 ] −5
K = = −2
≈ 6, 1x10 )
[C 6 H 5 COOH] [5x10 ]
2 - Deslocamento de equilíbrio químico e a aplicação do princípio de Le Chatelier
Ao final deste módulo, você será capaz de descrever o deslocamento de equilíbrio químico e a aplicação do princípio de Le Chatelier.
Efeitos das perturbações na condição de equilíbrio

químico
Do ponto de vista termodinâmico, quando um sistema alcança o equilíbrio químico, encontra-se em
uma condição cuja energia livre de Gibbs é igual a zero (ΔG = 0).
Nesse ponto, não há favorecimento do sentido direto ou

inverso da reação. O sistema em equilíbrio encontra-se em
uma condição dinâmica.
Gráfico: Variação da energia livre de Gibbs ao longo de uma reação química.

Extraído de ATKINS; JONES, 2017, p. 145.
Isso significa que, embora as quantidades de reagentes e produtos sejam invariáveis no equilíbrio
químico, as reações diretas e inversas continuam a ocorrer, mas com velocidades de conversão iguais
nos dois sentidos (sentido reacional direto e sentido reacional inverso).
A permanência das conversões reacionais em um sistema dinâmico é importante, tendo em vista que
qualquer perturbação no equilíbrio fará com que o sistema reaja no sentido inverso, de forma a anular
essa perturbação. Essa resposta do sistema permanece até que o equilíbrio seja restabelecido.
Assim, um sistema qualquer, quando se encontra em equilíbrio químico dinâmico, apresenta condições
bem definidas da quantidade de matéria e de energia em seu interior com ΔG = 0 sem o favorecimento
de nenhum sentido reacional.
No século XIX, o cientista Le Chatelier estudou os efeitos e as respostas dos sistemas quando
submetidos a alguma alteração em seu estado de equilíbrio químico.
A resposta dos sistemas em equilíbrio às alterações

impostas: o princípio de Le Chatelier
No século XIX, o químico francês Henry Louis Le

Chatelier se preocupou em observar como um
sistema químico em equilíbrio responde às
diferentes alterações a ele impostas. Essas
alterações podem se referir às quantidades de
produtos e reagentes que são colocadas ou
retiradas de um sistema em equilíbrio, bem como
às modificações na pressão do sistema e em sua
temperatura.
Ao avaliarmos o princípio de Le Chatelier,

consideraremos primeiramente sistemas com
temperatura constante, nos quais o valor da
constante de equilíbrio não se altera. Mais além,
veremos que alterações na temperatura do
sistema levam a novos valores das constantes de
equilíbrio, nesse caso, levando a novos equilíbrios
químicos, com novas relações entre as
Henry Louis Le Chatelier (1850-1936). quantidades de produtos e reagentes no
equilíbrio.
Conforme mencionado, o equilíbrio químico é dinâmico. No equilíbrio químico, as quantidades de

produtos e reagentes ficam invariáveis, desde que não haja alteração na temperatura do sistema.
Entretanto, as reações direta e inversa continuam a ocorrer, com a mesma velocidade.
Isso significa que para cada molécula de reagente que se converte em produto há
a conversão de uma molécula de produto em reagente, com a mesma velocidade.
As reações químicas reversíveis são aquelas que ocorrem nos dois sentidos. O sentido direto,
entretanto, é o parâmetro da extensão da conversão. Ao “ler” uma reação química, os componentes que
estão à esquerda são os reagentes e os que estão à direita são os produtos reacionais.
Uma reação que apresenta conversão quase que total dos reagentes em produtos é dita muito
deslocada para a direita (para o lado dos produtos) e sua reversibilidade pode ser desconsiderada,
tendo em vista que termodinamicamente a conversão dos produtos em reagentes é desprezível ou
inexistente do ponto de vista prático. Nesses casos, pode-se considerar que a reação é irreversível.
Exemplo
As reações de combustão são exemplos de reações irreversíveis. Veja a representação da combustão do etanol:
C 2 H 5 OH (l) + 3O 2(g) ⇌ 2CO 2(g) + 3H 2 O (l)
A queima do etanol é totalmente favorável termodinamicamente. A conversão dos produtos da

combustão (CO2(g) e H2O(l)) em etanol e oxigênio é desprezível.
Atenção!
Reações irreversíveis são totalmente deslocadas no sentido direto.
Nas reações reversíveis, a conversão dos produtos formados em seus reagentes de origem não pode
ser desprezada. Veja o exemplo a seguir, no qual o reagente N2O4 é convertido no produto NO2 (reação
direta). O produto formado NO2 se recombina e se converte em reagente (reação inversa).
Reação reversível.
Para a representação de uma reação reversível, são mostrados os dois sentidos:

Reação direta (da esquerda para a Reação inversa (da direita para a
direita) esquerda)
Mostra a conversão de reagentes em close Mostra que os produtos se revertem

produtos. nos reagentes de origem.
O princípio de Le Chatelier, quando analisado do ponto de vista das alterações nas quantidades de
produtos e de reagentes em um sistema em equilíbrio, mostra que há uma alteração na dinâmica das
reações direta e inversa, para que o estado de equilíbrio seja novamente alcançado.
Resumindo
De acordo com o Princípio de Le Chatelier: “Quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em equilíbrio dinâmico, ele
tende a se ajustar para reduzir ao mínimo o efeito da perturbação” (ATKINS; JONES, 2006, p. 444).
Vejamos algumas alterações impostas aos sistemas e à forma como esse sistema se adequa
buscando minimizar os efeitos das alterações.
Adequação de um sistema em equilíbrio à adição de reagentes
Já vimos que, em um sistema em equilíbrio, existem quantidades bem determinadas, específicas e

invariáveis das espécies reagentes e de seus produtos. A adição de reagente ao sistema em equilíbrio
leva a um excesso de reagentes que serão consumidos, deslocando a reação no sentido direto.
O aumento da conversão no sentido direto diminuirá a quantidade extra dos reagentes e aumentará a
quantidade de produto até que o valor da constante de equilíbrio, K, seja novamente alcançado.
A adição de reagentes tem como efeito deslocar a reação no

sentido direto, consumindo essa quantidade extra que foi
adicionada ao equilíbrio e aumentando a sua conversão em
produtos.
Adição de reagentes ao sistema em equilíbrio: deslocamento da reação no sentido direto.
Adequação de um sistema em equilíbrio à remoção de reagentes
A retirada de quantidades de reagentes de um sistema em equilíbrio desloca a reação para o

favorecimento do sentido inverso (sentido dos reagentes). Nesse caso, os produtos se convertem em
reagentes de maneira a repor as quantidades retiradas.
O efeito da remoção de reagentes no sistema em equilíbrio é

o deslocamento da reação no sentido da reação inversa,
aumentando a produção de reagente a partir da conversão
de produto.
Adequação de um sistema em equilíbrio a uma adição de
quantidades de produto
A adição de quantidades extras de produtos em um sistema em equilíbrio desloca a reação no sentido
de consumo desse excesso. Assim, há um deslocamento da transformação no sentido da reação
inversa, fazendo com que o excesso de produtos seja convertido em reagentes.
O efeito da adição de produto em um sistema em equilíbrio é

o deslocamento da reação no sentido do consumo desse
excesso, ou seja, no sentido da reação inversa para buscar o
retorno ao equilíbrio.
Adição de produtos ao sistema em equilíbrio: favorecimento da reação inversa.
Adequação de um sistema em equilíbrio à remoção de quantidades

de produtos
Quando retiramos produtos de um sistema em equilíbrio, a adequação do sistema a essa nova
condição é favorecer a reação direta para repor as quantidades retiradas. Assim, há um aumento da
conversão dos reagentes em produtos.
O efeito da remoção de produto em um sistema em equilíbrio

é o deslocamento da reação no sentido do consumo de
reagente, ou seja, no sentido da reação direta para buscar o
retorno ao equilíbrio.
Os efeitos das variações de quantidades de produtos e de reagentes podem ser resumidos a seguir,
considerando a seguinte reação reversível: N 2 O 4(g) ⇌ 2N O 2(g)
Adição de produto NO2(g)
A reação se desloca no sentido do consumo de excesso do produto adicionado. A dinâmica reacional se desloca para a
esquerda até que o equilíbrio seja restabelecido.
Remoção de produto NO2(g)
A reação se desloca no sentido da obtenção do produto, provocando um incremento do consumo de reagentes. A

dinâmica reacional se desloca para a direita até que o equilíbrio seja restabelecido.
Adição do reagente N2O4(g)
A reação se desloca no sentido da obtenção do produto, provocando um incremento do consumo de reagentes. A

dinâmica reacional se desloca para a direita até que o equilíbrio seja restabelecido.
Remoção do reagente N2O4(g)
A reação se desloca no sentido da reposição da quantidade de reagente retirada. A dinâmica reacional se desloca para a
esquerda até que o equilíbrio seja restabelecido.
Adequação de um sistema em equilíbrio dinâmico ao aumento da

pressão
Para um equilíbrio dinâmico em um sistema que contenha espécies gasosas, a resposta ao aumento
da pressão somente ocorre se há diferença no número de mols de espécies no estado gasoso,
considerando os lados esquerdo e direito da reação. Ou seja, sobre o favorecimento para um dos
sentidos da reação, temos que se:
Δn (g) ≠ 0 Δn (g) = 0
Quando a variação do número de mols Quando a variação do número de mols

de gás é diferente de zero, a pressão arrow_forward de gás é igual a zero, a pressão não
influencia um sistema em equilíbrio influencia um sistema em equilíbrio
dinâmico. dinâmico.
Onde: Δn (g) = n(g) produtos - n(g) reagentes = variação do número de mols de espécies no estado
gasoso.
Observe que o sistema a seguir não apresenta nenhum deslocamento ou favorecimento reacional, se
há aumento da pressão quando o equilíbrio dinâmico é alcançado. Tendo em vista que há 2 mols de
gás entre os reagentes e 2 mols de gás no produto, há números iguais de mols de gás em reagentes e
produtos, os volumes de gás são iguais em ambos os lados.
Para esse sistema, temos:
Δn (g) = 2 − 2 = 0
A reação a seguir se adequa ao efeito do aumento da pressão em seu equilíbrio, tendo em vista que há
quantidades diferentes de mols de gás entre os reagentes e os produtos. Nesse caso, o lado da reação
com menor número de mols de gás apresenta menor volume em comparação com o lado com maior
número de mols de gás.
Nesse caso, o aumento da pressão sobre o sistema desloca o equilíbrio para a direita, tendo em vista
um menor número de mols no estado gasoso e, consequentemente, um menor volume.
Para a reação a seguir, há menos mols de gás no lado do reagente.
Nesse caso, o aumento da pressão sobre o sistema desloca o equilíbrio para a esquerda, tendo em
vista um menor número de mols no estado gasoso. O quadro a seguir resume os sentidos de
deslocamento da dinâmica reacional de acordo com a variação de pressão sobre os sistemas.
Alteração na Lado de menor

Δn (g) Reação do sistema
pressão volume
Aumento Nenhum Δn (g) = 0 Nenhuma
Diminuição Nenhum Δn (g) = 0 Nenhuma
Dinâmica reacional
Aumento Produto(s) Δn (g) < 0 desloca-se para a
direita (produtos).
Dinâmica reacional
desloca-se para a
Diminuição Produto(s) Δn (g) < 0
esquerda
(reagentes).
Dinâmica reacional
desloca-se para a
Aumento Reagente(s) Δn (g) > 0
esquerda
(reagente).
Alteração na Lado de menor
Δn (g) Reação do sistema
pressão volume
Dinâmica reacional
Diminuição Reagente(s) Δn (g) > 0 desloca-se para a
direita (produto).
Elaborado por Bruno Cavalcante Di Lello
Resumindo
De forma resumida, temos que o aumento da pressão favorece o deslocamento para o lado que tenha menor volume de gás e que
a diminuição da pressão favorece o deslocamento para o lado com maior volume de gás.
Alterações na temperatura de um sistema e seus

efeitos sobre a constante de equilíbrio
Do ponto de vista de trocas de calor, as reações podem ser classificadas como endotérmicas ou
exotérmicas. O fornecimento de calor a uma determinada reação pode favorecer o sentido direto ou o
sentido inverso, dependendo da troca térmica envolvida na transformação. Veremos como o efeito da
temperatura altera a dinâmica de uma reação.
O aumento de temperatura sobre um processo endotérmico

Os processos endotérmicos absorvem calor. Neles, a variação de entalpia tem valor positivo (∆H > 0).
Para esses processos, o fornecimento de calor (aumento da temperatura) favorece a conversão de
reagentes em produtos (sentido direto da reação).
Esse fenômeno afeta a constante de equilíbrio e

faz com que ela assuma um valor mais elevado.
No equilíbrio químico restabelecido a essa nova temperatura, há menos quantidade de reagentes e

mais quantidade de produtos, se comparamos à mesma reação em temperatura mais baixa. Assim,
para um processo endotérmico:
T 1 → K1 T 2 → K2 T 2 > T 1 → 2 > K1
Valor da constante de equilíbrio em uma Valor da constante de equilíbrio em uma Variação da constante de equilíbrio em
temperatura inicial. temperatura final. um processo endotérmico.
O aumento de temperatura sobre um processo exotérmico

Processos exotérmicos liberam calor quando ocorre a transformação da matéria e a variação de
entalpia é negativa (∆H < 0).
Nesse tipo de processo, a formação de produto não é favorecida ao se fornecer calor para o sistema.
Como o aumento de temperatura prejudica a reação direta (conversão de reagentes em produtos), o

novo equilíbrio químico que se estabelece em uma temperatura mais elevada para os processos
exotérmicos leva a valores menores da constante de equilíbrio. Assim, para um processo exotérmico:
T 1 → K1 T 2 → K2 T 2 > T 1 → 2 > K1
Valor da constante de equilíbrio em uma Valor da constante de equilíbrio em uma Variação da constante de equilíbrio em
temperatura inicial. temperatura final, um processo exotérmico.
O quadro a seguir resume o efeito do aumento da temperatura sobre a constante de equilíbrio em

processos endotérmicos e exotérmicos.
Quantidade relativa
Constante de de produtos e
Tipo de reação Temperatura
equilíbrio reagentes no
equilíbrio
Proporção bem
definida entre
Equilíbrio 1 (K1) Temperatura 1
produtos e
reagentes em T1
Endotérmica
Aumenta a
T2 > T1
proporção de
K2 > K1
produtos em
Equilíbrio 2 (K2) Temperatura 2 relação à
quantidade de
reagentes no novo
equilíbrio em T2
Proporção bem
definida entre
produtos e
reagentes em T1.
Exotérmica
Diminui a
T2 > T1
proporção de
K2 < K1
produtos em
quantidade de
reagentes no novo
equilíbrio em T2
Atenção!
É importante destacar que, quando o sistema em equilíbrio é resfriado, os deslocamentos dos equilíbrios químicos para as
reações endotérmicas e exotérmicas são exatamente opostos àqueles observados anteriormente, em que é fornecido calor ao
sistema.
Observe o quadro a seguir que resume o efeito da diminuição da temperatura sobre as constantes de
equilíbrio em processos endotérmicos e exotérmicos.
Quantidade relativa
equilíbrio
Proporção bem
definida entre
produtos e
reagentes em T1
Endotérmica
Aumenta a
T2 < T 1
proporção de
K2 < K1
reagentes em
quantidade de
produtos no novo
equilíbrio em T2
Exotérmica Proporção bem

T2 < T 1 definida entre
K2 > K1 produtos e
reagentes em T1.
Equilíbrio 2 (K2) Temperatura 2 Diminui a

proporção de
produtos em
relação à
quantidade de
reagentes no novo
Quantidade relativa
equilíbrio
equilíbrio em
T2/td>
video_library Princípio de Le Chatelier

Neste vídeo, o especialista resolverá questões do quiz sobre o princípio de Le Chatelier.
Questão 1
Para os sistemas que se encontram em equilíbrio químico dinâmico a uma temperatura constante,
temos que as quantidades de reagentes e produtos são invariáveis nessa condição. De acordo com o
princípio de Le Chatelier, a retirada de quantidades de produto de um sistema que se encontra em
equilíbrio provoca deslocamento no sistema de forma a anular o efeito dessa retirada. Assinale a
resposta que corresponde à alteração na dinâmica reacional provocada pela retirada de produtos no
sistema em equilíbrio:
A Haverá um aumento da conversão de produto em reagente.
B Haverá um aumento da conversão de reagente em produto.
C Haverá produção de reagente no sistema.
D O sistema passará de um equilíbrio dinâmico para um equilíbrio estático.
E A velocidade da reação inversa sofrerá um acréscimo em sua velocidade.
De acordo com o princípio de Le Chatelier, as modificações impostas a um sistema em equilíbrio

provocam o deslocamento no sentido da reação de forma a anulá-las. Um sistema em equilíbrio
químico dinâmico tem quantidades bem estabelecidas de produtos e de reagentes. Ao retirar
quantidades de produto, a forma que o sistema tem para retornar à condição de equilíbrio é aumentar
a conversão dos reagentes em produtos, até que a relação volte aos valores determinados pela
constante de equilíbrio.
Questão 2
Uma transformação endotérmica apresenta variação de entalpia positiva. A respeito desse tipo de
processo, assinale a alternativa correta quanto ao efeito do aumento na temperatura do sistema e à
descrição do fluxo de calor entre sistema e vizinhança:
Haverá um aumento da conversão de produto em reagente, elevando o valor da

A
constante de equilíbrio, tendo em vista que o calor flui do sistema para a vizinhança.
Haverá um aumento da conversão de produto em reagente, diminuindo o valor da
B
constante de equilíbrio, tendo em vista que o calor flui da vizinhança para o sistema.
Haverá um aumento da conversão de reagente em produto, aumentando o valor da

C
Haverá uma diminuição da conversão de reagente em produto, diminuindo o valor da

D
Haverá uma diminuição da conversão de reagente em produto, aumentando o valor da

E
constante de equilíbrio, tendo em vista que o calor flui do sistema para a vizinhança.
As reações endotérmicas são aquelas em que há absorção de calor pelo sistema, isto é, o calor flui
da vizinhança para o sistema. Nesses processos, há um favorecimento da reação direta, se houver
um aumento de temperatura no sistema. Isso significa aumento da conversão de reagentes em
produtos, elevando o valor da constante de equilíbrio reacional.
3 - Atividade das espécies químicas em um meio químico
Ao final deste módulo, você será capaz de descrever o conceito de atividade das espécies químicas em um meio químico.
A atividade das espécies químicas

As constantes de equilíbrio K das reações devem ser calculadas de forma correta do ponto de vista
químico, no que se refere às atividades dos participantes da reação.
As concentrações de equilíbrio das espécies usadas para o

cálculo da constante de equilíbrio são aplicadas para a
simplificação dos cálculos, em decorrência das dificuldades
em se determinar as atividades das espécies presentes.
A grandeza atividade pode ser considerada como a disponibilidade reacional real de uma espécie
química. As quantidades de uma espécie em solução são expressas normalmente em concentração
molar ou molaridade (M), ou seja, número de mols por volume em litro de solução ou em molalidade
(m) que representa o número de mols de um soluto por quilograma de solvente. Essas quantidades,
mesmo corretas do ponto de vista químico e matemático, não representam a real disponibilidade
reacional da espécie química.
A atividade depende de muitos fatores tais como: concentração das espécies,

temperatura do sistema e interações entre todas as espécies presentes no
sistema.
O cálculo da constante de equilíbrio em termos das

atividades das espécies
Anteriormente, vimos que, na prática, as constantes de equilíbrio são calculadas em termos das
concentrações das espécies participantes da reação no estado de equilíbrio químico. Trata-se de uma
simplificação bastante útil para a realização de cálculos químicos e representa um comportamento
ideal do sistema.
No comportamento ideal, consideramos que as quantidades “numéricas” referentes à concentração

das espécies representam sua capacidade reacional total. Consideramos também a inexistência de
interações eletrostáticas ou de fenômenos de estabilização dessas espécies. Esses fenômenos de
estabilização das espécies reduzem a sua capacidade reacional.
Assim, desconsiderando a estabilização das espécies em um
meio, sua disponibilidade reacional será igual à sua
quantidade presente em solução.
A termodinâmica prevê que a constante de equilíbrio de uma reação química deve ser calculada
considerando o comportamento real em solução, com a utilização das atividades das espécies
presentes no meio.
Veja a diferença entre o cálculo da constante de equilíbrio de uma reação utilizando a concentração
das espécies no meio e o cálculo considerando as atividades dessas mesmas espécies para uma
reação química.
2A (aq) + B (aq) ⇌ C (aq)
[C] aC
K = K = 2
2
[A] [B] aA aB
Constante de equilíbrio de um sistema não ideal,

Constante de equilíbrio em termos das
calculada em termos das atividades das espécies
concentrações das espécies no equilíbrio.
no equilíbrio. Cálculo correto. Maior
Representa uma simplificação. Método usual.
complexidade.
Ao utilizarmos as atividades das espécies em solução, devemos estabelecer os valores dessas
atividades. O estabelecimento das atividades não é uma tarefa simples, tendo em vista a quantidade
relevante de fatores que afetam esse parâmetro.
Vejamos alguns exemplos numéricos de cálculo de equilíbrio de acordo com as atividades das
espécies.
Exemplo 1
O ácido acético é um ácido orgânico fraco e tem a reação de ionização dada por:
+ −
CH 3 COOH (aq) ⇌ H 3 O + CH 3 COO
(aq) (aq)
Para um ácido, a constante de equilíbrio de suas espécies em meio aquoso pode ser denominada por
Ka. Observe que Ka tem o mesmo significado que K. O subíndice “a” representa a ionização do ácido.
As concentrações das espécies em equilíbrio dinâmico na ionização do ácido acético são as seguintes:
+ −4 −1
[H 3 O ] = 4, 2 × 10 mol. L
− −4 −1
[CH 3 COO ] = 4, 2 × 10 mol. L
−3 −1
[CH 3 COOH] = 9, 58 × 10 mol. L
O cálculo de Ka com a utilização das concentrações será:
Nessas condições de equilíbrio, as atividades das espécies presentes são as seguintes:

+ − −4 −4
[H 3 O ][CH 3 COO ] 4,2X10 X4,2X10 −5
Ka = = −3
= 1, 84X10
[CH 3 COOH] 9,58X10
Observe que, para as espécies ionizadas, a atividade de cada uma é ligeiramente diferente de suas
concentrações.
Diferença
Concentração no percentual da
Atividade
Espécie equilíbrio em mol x atividade em
(adimensional)
L-1 relação à
concentração
H3O+(aq) 4,2 x 10-4 4,1 x 10-4 -2,4%
CH3COO-(aq) 4,2 x 10-4 4,1 x 10-4 -2,4%
Isso representa “menor disponibilidade reacional” das espécies. Normalmente esse fato é atribuído,
entre outros fatores, à estabilização mútua das espécies iônicas em virtude das forças eletrostáticas
(forças de atração entre as cargas opostas das espécies iônicas).
Considerando as atividades das espécies H3O+(aq) e CH3COO-(aq), a constante de ionização do ácido
acético pode ser calculada como:
Exemplo 2
O sal cloreto de prata, AgCl, é praticamente insolúvel no meio aquoso. No equilíbrio químico que se
estabelece entre o sal sólido e seus íons, de acordo com a reação de solubilização:
+ −
AgCl + H 2 O (l) ⇌ Ag + Cl
(s) (aq) (aq)
+ −5 −1
[Ag (aq)] = 1, 33 x 10 mol x L
Temos as seguintes concentrações iônicas: − −5 −1
[Cl (aq)] = 1, 33 x 10 mol x L
A constante de dissociação de um sal (normalmente em
meio aquoso) é denominada de Kps (constante de produto
de solubilidade) e representa a constante de equilíbrio dos
íons do sal solubilizado.
O cálculo para Kps do cloreto de prata, considerando as concentrações dos íons quando se alcança o
equilíbrio químico, é dado por:
Atenção!
Conforme visto anteriormente, os valores para as espécies sólidas ou líquidos puros se reduzem à unidade. Isso justifica o
número 1 no denominador para o cálculo de Kps.
Se considerarmos as atividades dos íons, temos os valores:

+ −5 −1
[aAg (aq) ] = 1, 324 × 10 mol . L
− −5 −1
[aCl (aq)
] = 1, 324 × 10 mol . L
Da mesma forma que vimos no primeiro exemplo, a atividade das espécies iônicas é numericamente
menor que as concentrações de equilíbrio. Veja a tabela a seguir.
Diferença
Concentração no percentual da
Atividade
Espécie equilíbrio em mol x atividade em
(adimensional)
L-1 relação à
concentração
Ag+(aq) 1,33 x 10-5 1,32 x 10-5 -0,75%
Cl-(aq) 1,33 x 10-5 1,32 x 10-5 -0,75%
LOREM_IPSUM
Nos dois exemplos, os valores das atividades levam a valores menores das constantes de equilíbrio.
Observe que no segundo exemplo, no qual há menor concentração dos íons, a diferença entre a
concentração e a atividade é percentualmente menor quando comparado ao primeiro exemplo. Esse
fato é observado para soluções mais diluídas.
Quanto menor a concentração dos íons, maior a

proximidade entre a concentração dos íons e o
valor da atividade iônica.
Esse comportamento pode ser explicado pelo fato de que, para soluções muito diluídas, a distância
média entre as partículas catiônicas e aniônicas é mais elevada. A maior separação entre os íons de
cargas opostas minimiza as forças eletrostáticas que estabilizam as espécies químicas. Assim, a
atividade tende a ter o mesmo valor da concentração no momento em que a concentração se torna
cada vez menor (quando a diluição aumenta).
O cálculo da constante de equilíbrio ao usar as atividades das espécies também possui algumas
particularidades de acordo com a apresentação dessas espécies no meio reacional.
A exemplo do que vimos ao se calcular a constante de equilíbrio em função das concentrações de

equilíbrio, devemos seguir algumas regras quando utilizamos as atividades das espécies para o cálculo
da constante de equilíbrio. Vejamos:
Os coeficientes
estequiométricos são os
expoentes para as atividades
das espécies na expressão da
constante de equilíbrio.
Para sólidos presentes na

reação, devemos considerar o
valor numérico referente à
atividade igual a “1”.
3
Para líquidos puros presentes na

reação, devemos considerar o
valor numérico referente à
atividade igual a “1”.
Para gases, devemos considerar

a pressão real da espécie em
“bar” no momento do equilíbrio.
Para espécies em solução

(normalmente aquosa), devemos
considerar a atividade das
espécies no equilíbrio.
video_library Atividade das espécies químicas

Neste vídeo, o especialista resolverá questões que envolvam cálculo da constante de equilíbrio em
função da atividade.
Questão 1
A atividade das espécies químicas é um parâmetro importante quando desejamos calcular o real
valor da constante de equilíbrio em uma solução. Assinale a alternativa que descreve corretamente o
conceito de atividade de uma espécie química.
A A atividade representa o calor trocado em uma reação química.
B A atividade representa a concentração dos íons no equilíbrio químico.
C A atividade representa a concentração das espécies fora da condição de equilíbrio.
D A atividade representa a quantidade reacional real das espécies presentes na solução.
E A atividade representa os coeficientes estequiométricos da reação.
A atividade das espécies químicas é aplicada considerando-se todos os fatores que afetam a
reatividade das espécies em um meio. Ela tem um valor diferente da concentração das espécies,
tendo em vista que são consideradas as estabilizações das espécies no meio. Assim, a atividade
pode ser considerada o potencial reacional real das espécies químicas em solução.
Questão 2
A constante do produto de solubilidade Kps para o carbonato de cádmio, CdCO3, tem o valor 1 x 10-12
considerando o comportamento ideal da solução formada. O equilíbrio químico que se estabelece
para a solubilização do carbonato de cádmio em meio aquoso é dado por:
2+ 2−
CdCO 3(s) + H 2 O (l) ⇌ Cd + CO
(aq) 3(aq)
Assinale a alternativa correta quanto ao valor do Kps desse sal em um sistema não ideal.
Para um sistema não ideal, haverá uma elevação do valor do Kps calculado, tendo em
A
vista que as atividades dos íons são mais elevadas que suas concentrações.
Para um sistema não ideal, haverá uma diminuição do valor do Kps calculado, tendo
B
em vista que as atividades dos íons são mais elevadas que suas concentrações.
Para um sistema não ideal, haverá uma diminuição do valor do Kps calculado, tendo
C
em vista que as atividades dos íons são menores que suas concentrações.
Para um sistema não ideal, o valor do Kps calculado será igual ao Kps para o sistema
D
ideal, tendo em vista que as atividades dos íons são iguais às suas concentrações.
Para um sistema não ideal, o valor do Kps calculado será igual ao Kps para o sistema
E ideal, tendo em vista que as atividades dos íons são irrelevantes para o cálculo desse
parâmetro.

Ao utilizar as atividades das espécies para o cálculo de Kps, estaremos com valores inferiores
numericamente às concentrações das espécies no equilíbrio. Isso ocorre em virtude de uma
diminuição da reatividade dos íons por fenômenos de estabilização associados às atrações
eletrostáticas. Como estamos com valores das atividades inferiores às concentrações no equilíbrio, o
valor do Kps da solução não ideal será inferior ao valor do Kps da solução ideal.
null - Lei limite de Debye-Hückel

Ao final deste módulo, você será capaz de aplicar a lei limite de Debye-Hückel para determinar as atividades de espécies no meio
químico.
Primeiro tópico
No módulo anterior, vimos que a atividade das espécies químicas em solução é o parâmetro mais
correto para estabelecer a constante de equilíbrio químico real em um sistema. Mas como determinar
as atividades das espécies presentes?
Existe um método matemático baseado nos estudos de dois cientistas que permite determinar as
atividades das espécies presentes em soluções suficientemente diluídas. Neste módulo, veremos a
aplicação da teoria de Debye-Hückel para a determinação das atividades das espécies.
Peter Joseph Wilhelm Debye. Henrich Hückel.
Teoria de Debye-Hückel
As interações eletrostáticas entre os íons presentes em uma solução prevalecem sobre todos os
outros fatores que afetam a reatividade das espécies químicas. Essa prevalência é a base da teoria
formulada em 1923 pelos cientistas Peter Debye e Henrich Hückel.
A intensidade e o longo alcance da interação coulombiana entre os íons significam que essa interação
é a principal responsável pelos afastamentos em relação à idealidade das soluções iônicas e
predomina sobre todas as outras contribuições para o comportamento não ideal.
Coulombiana
Interação entre as cargas elétricas.
Os cientistas abordaram o problema da atração eletrostática e as consequências sobre a idealidade da

solução com base na concepção da atmosfera iônica. Essa abordagem mostra que os íons se
encontram estabilizados por um conjunto de íons de cargas opostas em uma solução. Esse
alinhamento entre os íons de cargas opostas estabelece mútua estabilidade reduzindo, assim, a
reatividade. Essa atmosfera iônica tem simetria esférica em torno de um íon central. Fora dessa nuvem
de simetria, os íons apresentam cargas positivas e negativas.
Os íons de cargas opostas encontram-se preferencialmente

alinhados em carga ao íon central, permanecendo muito
mais tempo nas proximidades de um íon central do que os
íons que apresentam a mesma carga que ele. Esse
comportamento repete-se para todos os íons presentes, com
o arranjo dos íons em solução adequando-se ao fato de
haver repulsão entre íons de cargas iguais e atração entre
íons de cagas opostas.
A figura a seguir mostra um íon central (em azul) e dois íons na vizinhança. O íon vizinho com a cor azul
tem a mesma carga que o íon central e o íon preto tem carga oposta. A trajetória reflete o tempo de
permanência dos íons em relação ao íon central.
Observe que o íon de cor preta (com carga oposta à carga do íon central) tem um tempo de
permanência mais elevado, fato refletido em sua trajetória maior.
Atmosfera iônica: estabilização dos íons em solução.
Veja os principais pontos da teoria de Debye-Hückel:
Existência de uma atmosfera iônica na qual os íons se encontram estabilizados por íons de
cargas opostas (contraíons).
A carga global da solução é neutra, entretanto, nas proximidades de um íon há uma “nuvem” de
contraíons que estabiliza a espécie e baixa o seu potencial químico.
Essa estabilização faz com que uma quantidade menor de espécies iônicas esteja disponível para
reagir.
A atividade de uma espécie iônica representa justamente a quantidade real e reativa dos íons,
descontando-se o fator de estabilização pelos contraíons.
Lei limite de Debye-Hückel
A lei limite de Debye-Hückel mostra uma metodologia matemática para se estabelecer as atividades
das espécies iônicas. Essa lei e seus cálculos associados funcionam bem para concentrações iônicas
inferiores a 10-3 mol.L-1.
Veremos as equações formuladas por Debye e Hückel que permitem determinar o coeficiente médio de
atividade, um fator que ajusta a concentração dos íons à sua atividade no meio reacional.
O coeficiente médio de atividade (γ±)
A termodinâmica prevê uma relação matemática simples entre as concentrações dos íons em solução
e suas atividades. Essa relação mostra que a atividade de um íon se relaciona com a sua molalidade
(m) por:
mi
ai = γi
θ
m
Onde:
ai = í
atividade do on
γi = í
coef iciente de atividade do on
−1
mi = í
molalidade do on (mol. kg )
θ −1
m = ã
molalidade padr o (1 mol. kg )
Para soluções aquosas muito diluídas, podemos considerar que a molalidade (mol.kg-1) é praticamente
igual à molaridade, M (mol.L-1). Veja.

O coeficiente de atividade, γi, representa o desvio da idealidade da espécie. Esse coeficiente apresenta
valores diferentes de 1 quando a solução é não ideal (atividade da espécie diferente de sua
concentração) e valores iguais a 1 para soluções ideais (atividade da espécie igual à sua
concentração).
Destacamos que, pela teoria de Debye-Hückel, quanto mais diluída for a concentração dos íons, mais
próximo da idealidade a solução se encontra. Esse fato se deve a uma diminuição das forças atrativas
entre os íons de cargas opostas em concentrações muito diluídas. Assim, conforme a concentração
dos íons decai (molalidade tendendo a zero), a solução tende a ter um comportamento ideal e o
coeficiente de atividade (γ) tende ao valor unitário ((γ) tende a 1).
Estamos interessados em descobrir o valor do coeficiente de atividade quando a solução é não ideal,
isto é, quando γi ≠ 1.
Para íons em solução, temos que as atividades de cátions e de ânions atendem às relações:
m+ m−
a+ = γ+ θ
a− = γ− θ
m m
a + = atividade do c tion á a − = atividade do ânion
γ + = coef iciente de atividade do c tion á γ − = coef iciente de atividade do ânion
−1 −1
á
m + = molalidade do c tion (mol. kg ) m − = molalidade do ânion ( mol. kg )
−1 θ −1
m
θ
= ã
molalidade padr o (1mol. kg ) m = ã
Observe que temos γ+ como o coeficiente de atividade para o cátion e γ- como o coeficiente de
atividade para o ânion. Esses coeficientes para as cargas dos íons não são determináveis
experimentalmente ou por nenhuma metodologia matemática, em virtude das interações existentes na
solução.
Para solucionar essa questão da impossibilidade de determinação dos

coeficientes de atividades de acordo com a carga da espécie, a lei limite de Debye-
Hückel propõe uma metodologia para a determinação matemática de um
coeficiente médio de atividade, γ±. Ele pode ser aplicado para determinar a
atividade tanto de cátions quanto de ânions.
Os estudos de Debye e de Hückel estabeleceram uma relação matemática bastante útil para a
determinação de um coeficiente médio de atividade que pode ser aplicado para qualquer íon presente
em solução, dada por:
1/2
log γ ∓ = −A |z + z − |I
Onde:
γ± = coeficiente médio de atividade
A = constante = 0,509
Z+ = carga do cátion
Z- = carga do ânion
I = força iônica
A grandeza força iônica, I, de uma solução é determinada com base nas molalidades e nas cargas dos
íons presentes por:
2 2
(m + z +m − z )
1 + −
I = θ
2 m
I = ç
f or a i nica ô
m+ = molalidade do c tion á
Z+ = carga do c tion á
Onde:
m− = molalidade do ânion
Z− = carga do ânion
m
θ
= molalidade padr o (1 mol. kg ã −1
)
O uso do coeficiente médio de atividade para a determinação das atividades de cátions e de ânions é
dado por:
m+ m−
a+ = γ± θ
a− = γ± θ
m m
a − = atividade do ânion
a + = atividade do c tion á
é
γ ± = coef iciente m dio de atividade
γ ± = coef iciente m dio de atividade é
−1
−1 m − = molalidade do ânion (mol. kg )
m + = molalidade do c tion ( mol. kg á )
−1
θ −1
m
θ
= ã
m = molalidade padr o (1 mol. kg ã )
Vamos aplicar a lei limite de Debye-Hückel nos exemplos a seguir para estabelecer as atividades dos
íons em solução.
Exemplo 1
Para uma solução de KCl 0,001mol.kg, a uma temperatura de 25°C, utilize a lei limite de Debye-Hückel
para calcular:
a) Cálculo da força iônica expand_more

2 2
1 (m + z + + m − z − )
I =
θ
2 m
−3 −1 2 −3 −1 2
1 1 × 10 mol. kg × (+1) + 1x10 mol. kg × (−1)
−3
I = ( ) = 1 × 10
−1
2 1 mol. kg
b) O coeficiente médio de atividade (γ±) expand_more

1/2
log γ ∓ = −A |z + z − |I
1/2
−3
log γ ∓ = −0, 509| + 1. −1|(1 × 10 ) = −0, 0161
Estamos interessados em determinar γ±. Assim, temos que aplicar a operação inversa do log
(base 10):
−0,0161
log γ ∓ = −0, 0161 → γ ∓ = 10 → γ ∓ = 0, 964
c) As atividades dos íons presentes (a+ e a-) expand_more

+ −3 −1
mK 1 × 10 mol. kg
+ −4
aK = γ∓ = 0, 964. = 9, 64 × 10
θ −1
m 1 mol ⋅ kg
− −3 −1
mCl 1 × 10 mol ⋅ kg
− −4
aCl = γ∓ = 0, 964 ⋅ = 9, 64 × 10
θ −1
m 1 mol. kg
Exemplo 2
Para uma solução de CaCl2 1mmol.kg-1, a uma temperatura de 25°C, calcule:
a) A força iônica.
b) O coeficiente médio de atividade.
c) As atividades dos íons presentes.
Para a solução em questão, temos uma relação entre os íons de 1:2, tendo em vista que a equação de
dissociação é dada por:
2+ −
CaCl 2(s) + H 2 O (l) → Ca + 2Cl
(aq) (aq)
Observe que há o dobro da quantidade de íons Cl- em relação aos íons Ca2+, essa relação se reflete nas
concentrações. Assim:
Molalidade do Ca2+ (aq) = 1 x 10-3 mol.kg-1
Molalidade do Cl- (aq) = 2 x 10-3 mol.kg-1
a) A força iônica expand_more

2 2
1 (m + z + + m − z − )
I =
θ
2 m
−3 −1 2 −3 −1 2
1 1x10 mol ⋅ kg ⋅ (+2 ) + 2 × 10 mol ⋅ kg ⋅ (−1 )
−3
I = ( ) = 3 × 10
−1
2 1 mol. kg
b) O coeficiente médio de atividade expand_more

1/2
log γ ∓ = −A |z + z − |I
1/2
−3
log γ ∓ = −0, 509| + 2 ⋅ −1|(3 × 10 ) = −0, 056
−0,056
γ ∓ = 10 = 0, 88
c) As atividades dos íons presentes expand_more

2+ −3 −1
mCa 1 × 10 mol. kg
2+ −4
aCa = γ∓ = 0, 88 ⋅ = 8, 8 × 10
θ −1
m 1 mol. kg
− −3 −1
mCl 2 × 10 mol. kg
− −3
aCl = γ∓ = 0, 88. = 1, 76 × 10 ∣
θ −1
m 1 mol. kg
A importância do cálculo das atividades reside em se determinar a reatividade real das espécies e a
constante de equilíbrio da solução não ideal. Veja o Exemplo 3.
Exemplo 3
O equilíbrio que se estabelece entre o sal insolúvel cloreto de prata em meio aquoso é representado
pela equação:
+ −
AgCl + H 2 O (l) → Ag + Cl
(s) (aq) (aq)
A constante do produto de solubilidade do cloreto de prata é dada pela equação:
+ −
aAg ×aCl
Kps =
1
Calcule o Kps do AgCl, considerando que as concentrações dos íons são as seguintes (quando o
equilíbrio químico é alcançado a 25°C).
Concentração no
Espécie
equilíbrio em mol x L-1
Ag+(aq) 1,33 x 10-5
Cl-(aq) 1,33 x 10-5
Para determinar as atividades dos íons, devemos aplicar a lei limite de Debye-Hückel. Assim:
a) Cálculo da força iônica expand_more
−5 −1 2 −5 −1 2
1 1, 33 × 10 mol ⋅ kg ⋅ (+1 ) + 1, 33 × 10 mol ⋅ kg ⋅ (−1 )
I = ( )
−1
2 1 mol. kg
−5
= 1, 33 × 10
b) Cálculo do coeficiente médio de atividade expand_more

1/2
−5
log γ ∓ = −0, 509| + 1. −1|(1, 33 × 10 ) = −0, 00186
−0,00186
γ ∓ = 10 = 0, 996
c) Cálculo das atividades dos íons presentes expand_more
+ −5 −1
mAg 1, 33 × 10 mol. kg
+ −5
aAg = γ∓ = 0, 996 ⋅ = 1, 32 × 10
θ −1
m 1 mol. kg
− −5 −1
mCl 1, 33 × 10 mol. kg
− −5
aCl = γ∓ = 0, 996 ⋅ = 1, 32 × 10
θ −1
m 1 mol. kg
d) Cálculo de kps expand_more
+ −
aAg × aCl
−5 −5
Kps = → Kps = 1, 32 × 10 × 1, 32 × 10
1
−10
→ Kps = 1, 74 × 10
O cálculo da constante de equilíbrio de uma reação química com as atividades das espécies representa
o equilíbrio dinâmico das espécies em um sistema não ideal. Nesse ponto, a lei limite de Debye-Hückel
permite estabelecer os valores dessas atividades.
video_library Teoria de Debye-Hückel: aplicações

Neste vídeo, o especialista resolverá questões que envolvam cálculo de atividade e o cálculo do
coeficiente de atividade usando a teoria de Lei de Debye-Hückel.
Questão 1
Para sistemas que não se comportam idealmente, devemos adotar a grandeza atividade como um
parâmetro que substitui a concentração das espécies químicas em equilíbrio. A respeito das
atividades das espécies químicas, de acordo com o que prediz a teoria de Debye-Hückel, assinale a
alternativa correta:
A A atividade representa a entalpia molar de cada espécie no equilíbrio.
B A atividade representa a entropia molar de cada espécie em equilíbrio.
A atividade representa a disponibilidade real para cada espécie reagir, descontando-se

C
os fatores de estabilização química.
A atividade representa a concentração molar exata das espécies em equilíbrio que

D
pode ser considerada a disponibilidade reacional real.
E
A atividade representa as forças de atração eletrostática entre os íons de cargas
opostas.
Um sistema não ideal possui parâmetros químicos que “estabilizam” as espécies, reduzindo a sua
disponibilidade reacional. A atividade de uma espécie representa a sua reatividade real, descontando-
se de sua concentração os parâmetros de estabilidade, principalmente os referentes às atrações
eletrostáticas entre os íons com cargas opostas presentes na solução.
Questão 2
O sal pouco solúvel carbonato de prata (I) (Ag2CO3) a 25°C apresenta, quando em equilíbrio dinâmico
entre os íons presentes em solução e o excesso de sal insolúvel, as seguintes molalidades de seus
íons:
[Ag+] = 2,56 x 10-4 mol.kg-1
[CO32-] = 1,28 x 10-4 mol.kg-1
A dissociação desse sal em água é representada pela equação:
+ 2+
Ag CO 3(s) + H 2 O (l) ⇌ 2Ag + CO
2 (aq) 3(aq)
Considerando que a aplicação da lei limite de Debye-Hückel estabelece um coeficiente de atividade

médio (γ ∓ ) igual a 0,955, indique a alternativa que mostra o valor de Kps levando em conta as
atividades das espécies presentes.
A Kps = 8,46 x 10-12
B Kps = 1,64 x 10-8
C Kps = 6,55 x 10-8

D Kps = 7,31 x 10-12
E Kps = 2,99 x 10-5
Considerando que γ ∓ = 0, 955 , as atividades dos íons presentes são as seguintes:
+ −4 −1 2− −4 −1
mAg 2, 56 × 10 mol ⋅ kg mCO 1, 28 × 10 mol. kg
+ −4 2− 3 −4 +2 2− −4
aAg = γ∓ = 0, 955 ⋅ = 2, 445 × 10 aCO = γ∓ = 0, 955 ⋅ = 1, 222 × 10 Kps = aAg × aCO → (2, 445 × 10 )
θ −1 3 θ −1 3
m 1 mol. kg m 1 mol. kg
Neste estudo, verificamos o conceito da constante de equilíbrio e a sua importância para o
comportamento dinâmico de um sistema que alcança o equilíbrio químico. O cálculo dessa constante
segue duas abordagens. Na primeira, consideramos o sistema ideal que utiliza a concentração das
espécies em equilíbrio para o cálculo da constante de equilíbrio. Na segunda abordagem, mais correta
do ponto de vista físico-químico, são levadas em conta as atividades das espécies químicas para o
cálculo da constante de equilíbrio. Nela julgamos o comportamento não ideal do sistema.
Um sistema que se encontra em equilíbrio tende a anular as perturbações externas sobre ele de forma
a retornar ao equilíbrio, conforme estabelecido pelo princípio de Le Chatelier. A determinação das
atividades das espécies pode ser realizada matematicamente com a aplicação da lei limite de Debye-
Hückel, que considera a estabilização das espécies com base na atração entre íons de cargas opostas,
fator preponderante para a redução da reatividade dos íons em solução.
headset Podcast
Neste podcast, o especialista fará um resumo do tema, com os principais conceitos abordados.
Explore +
Para saber mais sobre os assuntos tratados neste conteúdo, assista aos vídeos disponíveis no portal
PubliSBQ (órgão responsável pelas publicações da Sociedade Brasileira de Química) na seção Salas de
Aula: Equilíbrio Químico. Os princípios do equilíbrio químico são aprofundados no vídeo Equilíbrio
químico da amônia: efeito do íon comum. Confira!
Ainda no portal do PubliSBQ, você encontra o artigo Le Chatelier e a temperatura e Le Chatelier e a

pressão, que ajudará a compreender mais sobre como a temperatura e a pressão afetam um sistema
em equilíbrio.
Referências
ATKINS, P; DE PAULA, J. Físico-Química: fundamentos. 6. ed. Grupo GEN, Rio de Janeiro, 2017.
ATKINS, P; DE PAULA, J. Físico-Química. 10. ed. Rio de Janeiro: Grupo GEN, 2018. v. 1.
ATKINS, P; JONES, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed.
Porto Alegre: Bookman, 2006.
ATKINS, P; JONES, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 7. ed.

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DESCRIÇÃO
Representação e propriedades físico-químicas das diferentes fases de uma substância. Os parâmetros físico-químicos dependentes de temperatura e pressão e suas
influências no comportamento das misturas.
PROPÓSITO
A identificação das fases e a conceituação de parâmetros físico-químicos e das variáveis que afetam a predominância da forma física da matéria, bem como a identificação
do comportamento de misturas, principalmente das soluções, sejam ideais ou reais, são conhecimentos necessários para o pleno desenvolvimento do profissional que utiliza
a química em seu campo de atuação.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Reconhecer o potencial químico e sua importância como critério de estabilidade das fases de uma substância pura
MÓDULO 2
Descrever os aspectos termodinâmicos da formação espontânea de misturas
MÓDULO 3
Reconhecer as soluções ideais, as soluções diluídas ideais e as soluções reais

MÓDULO 4
Descrever as propriedades coligativas
INTRODUÇÃO
O potencial químico, representado pela letra μ (“mi”), indica a energia livre de Gibbs por mol de substância. Veremos que esse parâmetro serve como um critério de
estabilidade para uma fase.
Uma fase é prevalecente se possuir um potencial químico menor do que todas as demais fases concorrentes. Como exemplo, a fase líquida da água é prevalecente a uma
temperatura de 20°C e a uma pressão de 1 atmosfera sobre as fases sólida e vapor por apresentar, nessas condições de temperatura e pressão, o menor potencial químico
em comparação com as demais.
O potencial químico é o parâmetro responsável por permitir a elaboração de uma ferramenta importante para a química: os diagramas de fases. Os diagramas de fases são
grandes mapas termodinâmicos com as variáveis temperatura e pressão em seus eixos geométricos. Com o diagrama de fases podemos observar as fases prevalecentes
de uma substância e as fronteiras de equilíbrio entre as fases presentes.
Aviso: orientações sobre unidades de medida.
ORIENTAÇÕES SOBRE UNIDADES DE MEDIDA.
Em nosso material, unidades de medida e números são escritos juntos (ex.: 25km). No entanto, o Inmetro estabelece que deve existir um espaço entre o número e a
unidade (ex.: 25 km). Logo, os relatórios técnicos e demais materiais escritos por você devem seguir o padrão internacional de separação dos números e das
unidades.
MÓDULO 1
 Reconhecer o potencial químico e sua importância como critério de estabilidade das fases de uma substância pura
DIFERENTES FASES DE UMA SUBSTÂNCIA PURA

As substâncias puras podem se apresentar de diversas formas, de acordo com as condições de temperatura e de pressão de um sistema. A existência da água nos estados
líquido, sólido ou vapor são exemplos de diferentes fases de uma mesma substância.
Mas o que determina que a água se apresente em suas diferentes formas? Veremos o desenvolvimento do conceito de fases e do critério de sua estabilidade ao longo deste
módulo.
O que é uma fase de uma substância em termos físico-químicos?
Uma fase de uma substância representa uma porção de matéria homogênea no que se refere à sua composição química, ao estado físico (sólido, líquido ou vapor) e à
organização cristalina (quando se trata de uma fase sólida). Veja o exemplo a seguir:
Imagem: Bruno Cavalcante Di Lello. Adaptada por Thiago Lopes.
 Diferentes fases da água e do carbono.
POTENCIAL QUÍMICO
O critério geral para se estabelecer a fase que predomina é a análise do potencial químico (μ): a fase predominante é aquela com o menor potencial químico em
determinada condição de pressão e de temperatura.
O potencial químico representa a energia livre de Gibbs (G) por mol de substância.
Sabemos que as transformações espontâneas são aquelas nas quais a variação da energia livre de Gibbs é negativa.
Desse modo, quanto menor for a energia livre de Gibbs de uma fase, por mol de substância, maior a tendência de prevalecer a fase sobre as demais.
Esse princípio atende a uma lei geral de que na natureza todos os processos apresentam uma tendência natural em minimizar a energia.
Assim, fases com menor energia livre são aquelas que minimizam a energia geral na condição considerada de temperatura e pressão. Por esse motivo, essas fases são as
predominantes.
Imagem: Shutterstock.com
 Diferentes fases do carbono.
DIAGRAMAS DE FASES DE SUBSTÂNCIAS PURAS

Os diagramas de fases podem ser interpretados como grandes mapas, que têm como coordenadas as pressões (p) e as temperaturas (T) do sistema, em que observamos
as regiões de predominância de determinadas fases e as fronteiras nas quais essas fases se encontram. Observe o diagrama de fases da substância pura dióxido de
carbono, CO2.
 Diagrama de fases do CO2
Entenda a seguir o diagrama de fases!
REGIÕES DE PREDOMINÂNCIA DE UMA FASE
Observando o diagrama de fases de CO2, (imagem anterior) vemos diversas regiões nas quais há o predomínio de fases diferentes:
FASE SÓLIDA DO CO2
Área marrom do diagrama. Nessa área, as condições de pressão e temperatura no sistema estabelecem um potencial químico menor para a fase sólida do dióxido de
carbono.
FASE LÍQUIDA DO CO2

Área azul do diagrama. Nessa área, as condições de pressão e temperatura no sistema estabelecem um potencial químico menor para a fase líquida do dióxido de carbono.
FASE GÁS DO CO2

Área verde do diagrama. Nessa área, as condições de pressão e temperatura no sistema estabelecem um potencial químico menor para a fase vapor do dióxido de carbono.
Imagem: Grupo GEN, 2017. p 101.

FRONTEIRAS ENTRE AS DIFERENTES FASES E O EQUILÍBRIO ENTRE OS POTENCIAIS
QUÍMICOS
Já vimos que as diferentes fases predominam em virtude de possuírem um menor potencial químico, de acordo com as condições de pressão e temperatura do sistema, se
comparado com os potenciais químicos de outras fases.
Essas fases são separadas umas das outras por fronteiras ou “linhas” de mudanças de fases.
Ao longo de uma fronteira de separação de fases, existe um equilíbrio entre elas e os potenciais químicos das fases em equilíbrio são iguais.
Assim, ao considerarmos duas fases denominadas alfa (α) e beta (β) em equilíbrio, temos em sua fronteira de separação:

Para o diagrama de fases do dióxido de carbono, temos as seguintes fronteiras:
FRONTEIRA DE SEPARAÇÃO ENTRE A FASE SÓLIDA E A FASE LÍQUIDA

Entre as áreas que representam a fase sólida (marrom) e a área que representa a fase líquida (azul) existe uma linha de contorno que marca a mudança de uma fase para
outra. Para a separação entre as fases sólida e líquida, essa linha de contorno pode representar tanto o processo de fusão, que é a mudança do sólido para o líquido,
quanto o processo de solidificação, que é a mudança do líquido para o sólido.
FRONTEIRA DE SEPARAÇÃO ENTRE A FASE VAPOR E A FASE SÓLIDA

Entre as áreas que representam a fase sólida (marrom) e a área que representa a fase vapor (verde) existe uma linha de contorno que marca a mudança de uma fase para
outra. Para a separação entre as fases sólida e vapor, essa linha de contorno representa uma mudança denominada sublimação.
FRONTEIRA DE SEPARAÇÃO ENTRE A FASE VAPOR E A FASE LÍQUIDA

Entre as áreas que representam a fase líquida (azul) e a área que representa a fase vapor (verde) existe uma linha de contorno que marca a mudança de uma fase para
outra. Para a separação entre as fases líquida e vapor, essa linha de contorno pode representar tanto o processo de evaporação quanto o processo de condensação.
PONTO TRIPLO E PONTO CRÍTICO
Existem dois pontos específicos nos diagramas que assinalam importantes conceitos envolvendo as transformações de fases. Vamos entender o que são o ponto triplo e o
ponto crítico.
Ponto triplo
No ponto triplo há a convergência entre as fronteiras que separam três fases em um diagrama. Trata-se de uma condição única de pressão e de temperatura, na qual os
potenciais químicos entre três fases são iguais. O ponto triplo é representado por T3.
Como exemplo, a água apresenta o ponto triplo igual a uma pressão de 611Pa (≈0,006 bar) e na temperatura de 273,16K (≈0,01°C).
 Ponto triplo da água.
Ponto crítico
Quando um líquido é aquecido no interior de um sistema fechado, o líquido libera mais vapor à medida que a temperatura se eleva. Observando o interior do sistema,
veremos uma interface que separa o líquido aquecido de seu vapor em equilíbrio. Ao continuar o aquecimento, a densidade do líquido diminui continuamente em virtude da
dilatação térmica, enquanto a densidade do vapor aumenta, em virtude das elevadas pressões existentes.
 ATENÇÃO
O ponto crítico representa a condição de temperatura e de pressão na qual a interface entre a fase líquida e a fase vapor desaparece no modo de aquecimento constante de
um líquido em um recipiente fechado.
O fluido formado a partir do ponto crítico é denominado de fluido supercrítico e apresenta características físicas tanto da fase líquida quanto da fase vapor. Um fluido
supercrítico tem a capacidade de solubilizar substâncias como se fosse um líquido e apresenta a fluidez semelhante a um gás.
Imagem: Ben Finney e Mark/ CC0/ wikimedia Commos
EQUAÇÃO DE CLAPEYRON E AS CURVAS DE EQUILÍBRIO

Imagem: Shutterstock
Já vimos que o critério do equilíbrio é o da igualdade dos potenciais químicos, ao longo de uma fronteira de separação entre as fases. Matematicamente, é possível
estabelecer relações entre duas fases quaisquer em equilíbrio.
As equações que mostram as relações entre a temperatura e a pressão ao longo de uma curva de equilíbrio entre duas fases são originárias da equação de Clapeyron, que
em sua forma geral simplificada, mostra que:
ΔSm
Δp = Δ T
ΔVm
Sendo:
Δp → variação da pressão
ΔT → variação da temperatura
ΔSm → variação da entropia molar na transição de fase

ΔVm → variação do volume molar na transição de fase
Como já vimos, no equilíbrio, duas fases têm a mesma energia de Gibbs molar (mesmo potencial químico). No entanto, quando a temperatura é alterada, para que as duas
fases permaneçam em equilíbrio, a pressão também deve ser alterada de forma que as energias de Gibbs molares permaneçam iguais.
Imagem: Atkins e De Paula, 2017, p. 105.
RELAÇÃO ENTRE A TEMPERATURA E PRESSÃO AO LONGO DA CURVA DE EQUILÍBRIO

SÓLIDO-LÍQUIDO
A partir da equação de Clapeyron em sua forma geral, obtém-se a seguinte relação entre pressão e temperatura ao longo da curva de equilíbrio sólido-líquido:
ΔHf us,m T2
Δp = p2 − p1 = ln( )
ΔVf us,m T1
Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Δp = variação de pressão ao longo do equilíbrio sólido-líquido em Pascal (Pa)
p2 = pressão de referência final em Pascal (Pa)
p1 = pressão de referência inicial em Pascal (Pa)
T2 = temperatura de referência final em Kelvin
T1 = temperatura de referência inicial em Kelvin
ΔHfus,m = variação da entalpia de fusão molar na transição sólido-líquido em J.mol-1
ΔVfus,m = variação do volume molar na transição sólido-líquido em m3.mol-1
 ATENÇÃO
A utilidade dessa equação está em se estabelecer os valores de temperatura de fusão de uma substância em diferentes valores de pressão.
Veja o exemplo a seguir:
O volume molar de certo sólido é de 1,61 x 10-4m3 mol-1 no seu ponto de fusão a 1,00atm (p = 101325Pa) a uma temperatura de 350,75K. O volume molar do líquido, no
mesmo ponto, é de 1,633 x 10-4 m3 mol-1. Se a pressão sobre o sistema se eleva para 100atm (p = 10132500Pa), calcule a nova temperatura de fusão para essa
substância. A variação de entalpia molar de fusão é de + 15880 J.mol-1

RESOLUÇÃO
Devemos aplicar a equação de Clapeyron para o equilíbrio sólido-líquido.
Temos p1 = 101325Pa, T1 = 350,75K; p2 = 10132500Pa e ΔHfus,m =+ 15880 J.mol-1.
Precisamos calcular ΔVfus,m:
ΔVfus,m = VL,m – VS,m = 1,633 x 10-4m3 mol-1 - 1,61 x 10-4m3 mol-1 = 2,3 x 10-6 m3 mol-1
Aplicando a equação de Clapeyron para o equilíbrio sólido-líquido, temos:

ΔHf us,m T2 T2
15880
p2 − p1 = ln( )→ 101325000 − 101325 = × ln( )
T1 −6 T1
ΔVf us,m 2,3×10
−6
T2 (101325000−101325)×2,3×10
−3
ln( )= = 1, 453 × 10
T1 15880
Aplicando a operação inversa do ln (logaritmo neperiano):

T2 −3 T2
1,453×10
= e → = 1, 0015 → T2 = 1, 0015 × 350, 75 = 351, 26K
T1 T1
Agora é com você! Resolva o exemplo a seguir.
Pergunta
Quando o benzeno sólido (C6H6), massa molar de 78 g. mol-1, funde-se a 5,5º, o seu volume molar passa de 8,75 x 10-5 m3 para 8,87 x 10-5 m3. A entalpia de fusão é 10,59
kJ.mol-1. Estimar o ponto de congelamento do benzeno a 1000atm.
RESPOSTA
281,8K
RESOLUÇÃO
Para o problema, devemos aplicar a equação de Clapeyron para o equilíbrio líquido-sólido.
Primeiro passo: Cálculo de ΔV molar.

Com os volumes molares do benzeno sólido e do benzeno líquido, calculamos a variação do volume molar quando ocorre a fusão:
−5 3 −5 3 −6 3
ΔVm = Vm,líquido − Vm,só lido = 8, 87 × 10 m − 8, 75 × 10 m = 1, 2 × 10 m
Segundo passo: Aplicando a equação de Clapeyron, temos:
p1 = 1atm = 101325Pa
p2 = 1000atm = 101325000Pa
T1 = 5,5°C = 278,65K
T2 = ?
ΔHf us, m T2 T2
10590
p2 − p1 = ln( ) → 101325000 − 101325 = × ln( )
T1 −6
ΔVf us, m 1,2 × 10 278,65

−6
T2 (101325000−101325)×1,2 × 10
−2
ln ( ) = = 1,147 × 10
T1 10590
Aplicando a operação inversa do ln (logaritmo neperiano):

T2 −2 T2
1,147 × 10
= e → = 1,01154 → T2 = 1,01154 × 278,65 = 281,8 K
T1 T1
RELAÇÃO ENTRE A TEMPERATURA E PRESSÃO AO LONGO DA CURVA DE EQUILÍBRIO

LÍQUIDO-VAPOR
A partir da equação de Clapeyron, obtém-se a seguinte relação entre pressão e temperatura ao longo da curva de equilíbrio líquido-vapor:
p2 ΔHvap, m 1 1
ln ( ) = − ( − )
p1 R T2 T1
Sendo:
p2 = pressão de referência final
p1 = pressão de referência inicial

ΔHvap,m = variação da entalpia de vaporização molar na transição líquido-vapor em J.mol-1
R = Constante do gás ideal = 8,314 J.mol-1K-1
RELAÇÃO ENTRE TEMPERATURA E PRESSÃO AO LONGO DA CURVA DE EQUILÍBRIO

SÓLIDO-VAPOR
A equação para o equilíbrio sólido-vapor é muito semelhante à equação do equilíbrio líquido-vapor, alterando-se apenas o tipo de variação de entalpia, que nesse caso será
a variação de entalpia de sublimação.
p2 ΔHsubl, m 1 1
ln ( ) = − ( − )
p1 R T2 T1
Sendo:
p2 = pressão de referência final
p1 = pressão de referência inicial
ΔHvap,m = variação da entalpia de vaporização molar na transição líquido-vapor em J.mol-1
R = Constante do gás ideal = 8,314 J.mol-1K-1
A partir dessas equações, é possível determinar as temperaturas de ebulição e de sublimação em diferentes condições de pressão.
Pergunta
O naftaleno sólido, C10H8, funde a 80,2°C. Acima dessa temperatura, temos naftaleno líquido. Se a pressão de vapor do líquido for de 10 torr, a 85,8°C e 40 torr a 119,3°C,
utilize a equação de Clapeyron para o equilíbrio líquido-vapor para determinar a entalpia molar de vaporização do naftaleno.
RESOLUÇÃO
Para esse problema, temos:
p1 = 10 torr
p2 = 40 torr
T1 = 85,8°C → 358,8K
T2 = 119,3°C → 392,3K
Ao aplicar a equação de Clapeyron, e na maioria dos problemas de termodinâmica, as temperaturas devem estar em Kelvin.
Aplicando a equação de Clapeyron para o equilíbrio líquido-vapor:
p2 ΔHvap, m 40 ΔHvap, m
1 1 1 1
ln ( ) = − ( − ) → l n( ) = − ( − )
p1 R T2 T1 10 8,314 392,3 358,8
ΔHvap, m 1,386×8,314
−4 −1
1,386 = − × (−2,38 × 10 ) → ΔH vap, m = −4
→ ΔH vap, m = + 48415 J . mol
8,314 2,38 × 10

 ATENÇÃO
Observe que utilizamos as pressões em torr, mas no sistema internacional as pressões devem estar em Pa (Pascal). A equação de Clapeyron para os equilíbrios sólido-
líquido e sólido-vapor pode utilizar as pressões em qualquer unidade, desde que p1 e p2 estejam na mesma unidade.
Agora é com você! Resolva o exemplo a seguir:
Pergunta
O gelo seco, formado por CO2, tem uma pressão de vapor de 1atm a -72,2°C. Qual a pressão de vapor do gelo seco a uma temperatura de -69,1°C, tendo em vista que a
sua variação de entalpia de sublimação é +76180 J.mol-1?
RESPOSTA
1,68atm
RESOLUÇÃO
Para esse problema, temos:
p1 = 1atm
p2 = ?
T1 = -72,2°C → 200,95K
T2 = -69,9°C → 203,25K
Aplicando a equação de Clapeyron para o equilíbrio líquido-vapor:
p2 ΔHsubl, m p2 (+76180)
1 1 1 1
l n( ) = − ( − ) → l n( ) = − ( − )
p1 R T2 T1 1 8,314 203,25 200,95
ln p2 = 0,516
Aplicando o inverso do logaritmo neperiano para descobrir p2:
0,516
p2 = e = 1,68atm
Conheça agora um pouco sobre o diagrama de fase, com destaque às características de cada área e o equilíbrio químico como o critério de estabilidade. Vamos lá!
VEM QUE EU TE EXPLICO!
Os vídeos a seguir abordam os assuntos mais relevantes do conteúdo que você acabou de estudar.
O ponto triplo e o ponto crítico
O ponto triplo e o ponto crítico
Calculando o ponto de congelamento do benzeno
Calculando o ponto de congelamento do benzeno
Calculando a pressão de vapor do gelo seco
Calculando a pressão de vapor do gelo seco
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. A FASE DE UMA SUBSTÂNCIA SIGNIFICA UMA PORÇÃO HOMOGÊNEA DE MATÉRIA COM COMPOSIÇÃO QUÍMICA E ESTADO
FÍSICO BEM ESTABELECIDOS. ASSINALE A ALTERNATIVA PARA O CRITÉRIO DE PREDOMINÂNCIA DE UMA FASE DA MATÉRIA
SOBRE AS DEMAIS FASES POSSÍVEIS:
A) A fase predominante será aquela com menor entalpia molar em comparação às demais fases possíveis.
B) A fase predominante será aquela com a menor entropia molar em comparação com as demais fases possíveis.
C) A fase predominante será aquela com a máxima energia de Gibbs molar em comparação com as demais fases possíveis.
D) A fase predominante será aquela com o menor potencial químico em comparação com as demais fases possíveis.
E) A fase predominante será aquela com a maior pressão de vapor em comparação com as demais fases possíveis.
2. NO EQUILÍBRIO ENTRE DIFERENTES FASES, TEMOS UMA IGUALDADE DOS POTENCIAIS QUÍMICOS, AO LONGO DE UMA CURVA
OU FRONTEIRA ENTRE DUAS REGIÕES DE PREDOMINÂNCIA DE FASES DISTINTAS. A EQUAÇÃO DE CLAPEYRON, DESCRITA POR
ΔSm
Δ p = Δ T EM SUA FORMA GERAL, PODE SER APLICADA PARA AS DIFERENTES MUDANÇAS DE FASE, COMO A FUSÃO, A
ΔVm
SUBLIMAÇÃO E A VAPORIZAÇÃO. CONSIDERANDO A VAPORIZAÇÃO, ASSINALE A ALTERNATIVA QUE MOSTRA A EQUAÇÃO DE

CLAPEYRON ADEQUADA E O COMPORTAMENTO DA TEMPERATURA DE VAPORIZAÇÃO, QUANDO HÁ UM AUMENTO NA PRESSÃO
DO SISTEMA:
A)
ΔHf us, T2
p p2 p1 ln ; a temperatura aumenta.
m
Δ = − = ( )
ΔVf us, m T1
A)
B)
ΔHf us, T2
p p2 p1 ln ; a temperatura diminui.
m
Δ = − = ( )
ΔVf us, m
T1
B)
C)
ΔHf us, T2
p p2 p1 ln ; a temperatura não se altera.
m
Δ = − = ( )
ΔVf us, m
T1
C)
D)
p2 ΔHsubl, 1 1
ln ; a temperatura aumenta.
m
( ) = − ( − )
p1 R T2 T1
D)
E)
p2 ΔHvap, m 1 1
ln (
p1
) = −
R
(
T2
−
T1
) ; a temperatura aumenta.
E)
GABARITO
1. A fase de uma substância significa uma porção homogênea de matéria com composição química e estado físico bem estabelecidos. Assinale a alternativa para
o critério de predominância de uma fase da matéria sobre as demais fases possíveis:
A alternativa "D " está correta.
O critério de estabilidade ou de predominância é o de menor energia livre de Gibbs molar, ou seja, de menor potencial químico por mol de substância. Assim, a fase que
predominará será a que apresentar menor potencial químico, em comparação com as demais, em determinada condição de pressão e de temperatura.
2. No equilíbrio entre diferentes fases, temos uma igualdade dos potenciais químicos, ao longo de uma curva ou fronteira entre duas regiões de predominância
ΔSm
de fases distintas. A equação de Clapeyron, descrita por Δp = Δ T em sua forma geral, pode ser aplicada para as diferentes mudanças de fase, como a
ΔVm
fusão, a sublimação e a vaporização. Considerando a vaporização, assinale a alternativa que mostra a equação de Clapeyron adequada e o comportamento da
temperatura de vaporização, quando há um aumento na pressão do sistema:
A alternativa "E " está correta.
A equação de Clapeyron para a vaporização mostra a relação para as diferentes pressões e temperaturas, considerando a variação de entalpia de vaporização. Das opções
p2 ΔHvap, 1 1
mostradas, a única equação adequada para a correta relação entre essas variáveis é ln .
m
( ) = − ( − )
p1 R T2 T1
Matematicamente, se p2 > p1, teremos T2 > T1.
MÓDULO 2
 Descrever os aspectos termodinâmicos da formação espontânea de misturas

AS SOLUÇÕES
Uma solução é uma mistura homogênea na qual as substâncias químicas dispersas no solvente estão em uma escala molecular (nanométrica). As soluções podem ser
gasosas, líquidas ou sólidas. Quando composta por dois componentes, são chamadas de binárias; por três, ternárias; por quatro, quaternárias, e assim por diante.
 COMENTÁRIO
Uma solução classificada como verdadeira é aquela em que a mistura formada pelos diversos componentes apresenta apenas uma fase, ou seja, tem aspecto homogêneo.
Veremos, neste módulo, alguns aspectos importantes relacionados às soluções do ponto de vista físico-químico.
A utilização de soluções é recorrente nas aplicações de química. Para entendermos a formação de soluções, precisamos identificar os fatores que levam à formação de uma
mistura.
EXPRESSÕES DE CONCENTRAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO

Em uma solução, temos dois termos obrigatórios para compreensão do sistema: soluto e solvente.
SOLUTO
O soluto é a substância que é dissolvida no meio. Pode ser um líquido, um sólido ou um gás. Normalmente, em química, as soluções mais utilizadas e importantes são
aquelas em que o soluto é um sólido.

SOLVENTE
O solvente é a substância que solubiliza o soluto. Normalmente, essa substância é um líquido. As soluções aquosas são as mais importantes e utilizadas em química.
Vamos rever algumas unidades de concentração e expressões importantes para as próximas discussões a respeito de misturas e soluções.
MOLARIDADE (M)
A molaridade expressa a quantidade de mols de soluto (n) em um volume de 1 litro de solução.
n soluto
M =
V olume (L) da solu çã o
Pergunta
A solubilização total de 0,5 mol do cloreto de sódio em um volume total de solução de 4 litros é realizada com a adição da massa do sal e adição de água até alcançar o
volume da solução. Para essa solução homogênea, indique qual a molaridade do sal após a sua completa solubilização.
RESOLUÇÃO
0,5 mol
−1
M = = 0,125 mol. L
4 L

MOLALIDADE (M)
A molalidade expressa a quantidade de mols de soluto (n) em um volume de 1 quilograma de solvente.
n soluto
m =
Quilograma (kg)de solvente
Pergunta
A solubilização total de 0,2 mol de um soluto bastante solúvel em uma massa total de 5kg de H2O gera um volume total de solução de 5,015L na temperatura de dissolução.
Calcule, para a solução preparada, a sua molaridade (M) e a sua molalidade (m).
RESOLUÇÃO
0,2 mol
−1
M = = 0,0399 mol. L
5,015 L
Para soluções aquosas diluídas, o valor da molaridade é bem próximo do valor da molalidade.
M ≅m (Válido para soluções aquosas diluídas).
FRAÇÃO MOLAR (X)

A fração molar representa a fração do número de mols de uma substância (n) em relação ao número de mols totais da mistura (nT).
n
x =
nT
Uma solução formada por um solvente (A) e por um soluto (B), terá as seguintes frações molares:
nA
xA =
nA +nB
Fração molar do solvente

nB
xB =
nA +nB
Fração molar do soluto
O somatório das frações molares dos componentes de uma mistura é igual a unidade:
x1 + x2 + . . . + xn = 1
Pergunta
Uma mistura é composta por 2,5 mols de sacarose em 97,5 mols de água. Quais as frações molares de solvente e soluto nessa solução?
RESOLUÇÃO
2,5
xsacarose = = 0,025
( 2,5+97,5 )
97,5
x = = 0,975
á gua ( 2,5+97,5 )
x + xsacarose = 0,025 + 0,975 = 1
á gua
Pergunta
Uma mistura é preparada com 3 mols de glicose, 8 mols de dextrose e água, de forma que as frações molares finais são: xglicose = 0,015, xdextrose = 0,040. Quantos mols de
água foram adicionados para o preparo da solução e qual a fração molar da água?
RESPOSTA
189 mols de água; xágua = 0,945
RESOLUÇÃO
A fração da água deve ser o valor complementar do somatório das frações molares, de forma que:
xá gua + xglicose + xdextrose = 1
Assim:
xá gua = 1 − xglicose − xdextrose = 1 − 0,015 − 0,040 = 0,945
A partir da determinação da fração molar, podemos calcular o número de mols de água adicionado:
n n n
á gua á gua á gua
xá gua = 0,945 = = → 0,945 =
ná gua +nglicose +ndextrose n +3+8 n
á gua á gua +11

n
á gua
0,945 = → 0,945 (ná gua + 11)= ná gua → 0,945 ná gua + 10,395 = ná gua
ná gua +11
10,395
0,055 n = 10,395 → n = = 189 moles
á gua á gua 0,055
FORMAÇÃO ESPONTÂNEA DE MISTURAS

As misturas de gases são processos sempre espontâneos, em qualquer proporção dos componentes, tendo em vista o aumento da entropia do processo. Veja a figura a
seguir, em que temos na situação (a) dois conjuntos de moléculas de dois gases, A e B, separados por uma fronteira, antes da mistura. Em seguida, quando a fronteira entre
os conjuntos é removida (b) há um aumento da entropia do sistema.
 Mistura de dois gases A e B: (a) antes da mistura; (b) após a mistura.
O aumento da desordem após a mistura representa uma variação de entropia positiva (ΔS≥0).
VARIAÇÃO DE ENERGIA LIVRE DE GIBBS PARA UMA MISTURA DE GASES

IDEAIS
A variação da energia livre de Gibbs, sob condição de temperatura e de pressão constante, para a mistura de gases ideais é dada pela equação a seguir:
ΔGmistura = nRT (xA lnxA + xB lnxB + … + xn lnxn )

As frações molares dos gases na mistura são valores menores do que 1, o logaritmo neperiano será negativo e toda a expressão será negativa. Assim, teremos ΔG<0, o
que representa um processo espontâneo.
Para qualquer proporção de mistura entre dois gases perfeitos sob temperatura e pressão constante, teremos um valor negativo para a variação da energia livre de Gibbs.
 Gráfico: Variação de energia livre de Gibbs na mistura.

Extraído de: Atkins e De Paula, 2017, p. 121.
Veja a demonstração no exemplo a seguir:
Os gases nitrogênio e oxigênio são misturados em um sistema fechado com uma pressão total de 1atm, na proporção de 3 mols de oxigênio para 2 mols de nitrogênio. O
sistema se encontra a 27°C. Verifique a espontaneidade do processo de mistura calculando a variação de energia livre de Gibbs no sistema.
RESOLUÇÃO
As frações molares dos gases nitrogênio (N2) e oxigênio (O2) na mistura são dadas por:
2
xA = x = = 0,4
N2
( 2+3 )
3
xB = xO = = 0,6
2
( 2+3 )
Temperatura = 27°C = 300K
R = 8,314J.mol-1K-1 = constante do gás ideal

Aplicando a equação para a variação de energia livre de Gibbs de mistura:
ΔGmistura = nRT (xA lnxA + xB lnxB + … + xn lnxn )
ΔGmistura = 5 × 8,314 × 300 ×(0,4 × ln(0,4)+0,6 × ln(0,6))
ΔGmistura = −8393 J
Pergunta
Os gases nitrogênio (N2), hidrogênio (H2) e oxigênio (O2) são misturados em um recipiente sob pressão constante e temperatura constante de 37°C. Na mistura, foram
adicionados 1 mol de N2, 2 mols de H2 e 7 mols de O2. Qual a variação da energia livre de mistura?
RESPOSTA
RESOLUÇÃO
Primeiramente, vamos calcular as frações molares dos gases na mistura:
1 2 7
xN = = 0,1; xH = = 0,2; xO = = 0,7
2 10 2 10 2 10
Agora, vamos aplicar a relação matemática para o cálculo da variação da energia livre de Gibbs de mistura:
ΔGmistura = 10 × 8,314 × 310 ×(0,1 × ln(0,1)+0,2 × ln(0,2)+0,7 × ln(0,7))
Em uma mistura de gases perfeitos, não há interação reacional entre as moléculas e quaisquer outras interações são descartadas. Assim, a variação de entalpia para a
mistura de gases perfeitos é zero (ΔHmistura = 0).
VARIAÇÃO DE ENTROPIA PARA UMA MISTURA DE GASES IDEAIS

Para uma mistura de gases ideais, ocorre um aumento da entropia, tendo em vista que o gás misturado é mais desordenado que os gases não misturados. Podemos afirmar
que não há troca de calor com as vizinhanças na mistura de gases ideais (ΔHmistura = 0) e também não ocorre variação de entropia nas vizinhanças, mas observa-se um
aumento na entropia no sistema, em virtude do processo de mistura. Esse aumento de entropia na mistura justifica o fato de o processo ser espontâneo.
 Gráfico: Variação na entropia da mistura.

Mas como calcular a variação de entropia para uma mistura de gases ideais?
A variação de energia livre de Gibbs tem a forma geral
ΔG = ΔH − T Δ S
Sendo:
ΔG = variação da energia livre de Gibbs
ΔH = variação de entalpia
T = temperatura, em Kelvin (K)
ΔS = variação de entropia
Comparando a equação geral com a equação de ΔGmistura para uma mistura de gases ideais, com ΔH = 0, temos que o termo -TΔS será igual a:
nRT (xA lnxA + xB lnxB + … + xn lnxn )
Assim,
−T Δ S = nRT (xA lnxA + xB lnxB + … + xn lnxn )
Como a temperatura (T) aparece dos dois lados da igualdade, podemos cortar o termo e ficamos com:
ΔSmistura = −nR(xA lnxA + xB lnxB + … + xn lnxn )
Vamos calcular, agora, a variação de entropia na mistura dos gases:
Pergunta 1
Os gases nitrogênio e oxigênio são misturados em um sistema fechado com uma pressão total de 1atm, na proporção de 3 mols de oxigênio para 2 mols de nitrogênio. O
sistema se encontra a 27°C. Verifique a espontaneidade do processo de mistura, calculando a variação de entropia associada.
RESOLUÇÃO
2
xA = x = = 0,4
N2
( 2+3 )
3
xB = xO = = 0,6
2 ( 2+3 )
R = 8,314 J.mol-1K-1 = constante do gás ideal.
Aplicando a equação para a variação de entropia de mistura, ΔSmistura = −nR(xA lnxA + xB lnxB + … + xn lnxn )
Temos:
ΔSmistura = −5 × 8,314 ×(0,4 × ln(0,4)+0,6 × ln(0,6))

−1
ΔSmistura = +28 J . K
Pergunta 2
Os gases hélio (He), argônio (Ar) e neônio (Ne) são misturados em um recipiente sob pressão constante e temperatura constante de 57°C. Na mistura, foram adicionados 2
mols de He, 5 mols de Ar e 3 mols de Ne. Qual a variação da entropia de mistura?
RESOLUÇÃO
As frações molares dos gases He, Ar e Ne na mistura são dadas por:
2
xN = = 0,2
He
( 2+3+5 )
5
xN = = 0,5
H Ar
( 2+3+5 )
3
xN = = 0,3
Ne
( 2+3+5 )
R = 8,314 J.mol-1K-1 = constante do gás ideal.
Aplicando a equação para a variação de entropia de mistura, ΔS = −nR(xA lnxA + xB lnxB + … + xn lnxn )
Temos:
ΔSmistura = −10 × 8,314 ×(0,2 × ln(0,2)+0,5 × ln(0,5)+0,3 × ln(0,3))
−1
ΔSmistura = +85,6 J . K
Conheça agora um pouco sobre os principais aspectos termodinâmicos que influenciam na espontaneidade da formação de misturas. Vamos lá!
Cálculo de fração molar
Cálculo de fração molar
Cálculo de energia livre de mistura
Cálculo de energia livre de mistura
Cálculo de entropia de mistura
Cálculo de entropia de mistura
1. A VARIAÇÃO DE ENERGIA LIVRE DE GIBBS PARA A MISTURA DE GASES É UM PARÂMETRO IMPORTANTE QUE MOSTRA A
ESPONTANEIDADE PARA ESSE PROCESSO. EM RELAÇÃO AO PROCESSO DE MISTURA DE GASES IDEAIS E SEUS PARÂMETROS
TERMODINÂMICOS, ASSINALE A ALTERNATIVA CORRETA.
A) O processo de mistura de um gás ideal apresenta variação de entalpia negativa.
B) Ocorre diminuição de entropia quando gases ideais são misturados.
C) O processo apresenta variação de energia livre de Gibbs negativa e variação de entalpia igual a zero para a mistura de gases ideais.
D) O processo apresenta variação de energia livre de Gibbs positiva e variação de entalpia igual a zero quando os gases ideais são misturados.
E) e) A variação de energia livre de Gibbs ocorre em razão da variação de entalpia associada, com variação de entropia igual a zero.
2. OS GASES NITROGÊNIO E OXIGÊNIO SÃO MISTURADOS EM UM SISTEMA FECHADO COM UMA PRESSÃO TOTAL DE 1ATM, NA
PROPORÇÃO DE 1 MOL DE OXIGÊNIO PARA 1 MOL DE NITROGÊNIO. ASSINALE A ALTERNATIVA CORRETA QUE INDICA A
VARIAÇÃO DE ENTROPIA PARA A MISTURA DESSES DOIS GASES, CONSIDERANDO O COMPORTAMENTO IDEAL.
A) ΔSm = -11,52 J.K-1
B) ΔSm = +11,52 J.K-1
C) ΔSm = +5,76 J.K-1
D) ΔSm = -5,76 J.K-1
E) ΔSm = 0
GABARITO
1. A variação de energia livre de Gibbs para a mistura de gases é um parâmetro importante que mostra a espontaneidade para esse processo. Em relação ao
processo de mistura de gases ideais e seus parâmetros termodinâmicos, assinale a alternativa correta.
A alternativa "C " está correta.
A mistura de gases ideais ou reais é um processo espontâneo. Assim, a variação da energia livre de Gibbs de mistura é negativa. Para uma mistura de gases ideais, não há
nenhum processo de troca térmica associado, em virtude da ausência de interações entre as moléculas. Dessa forma, para gases ideais, o processo de mistura apresenta
variação de entalpia de mistura igual a zero.
2. Os gases nitrogênio e oxigênio são misturados em um sistema fechado com uma pressão total de 1atm, na proporção de 1 mol de oxigênio para 1 mol de
nitrogênio. Assinale a alternativa correta que indica a variação de entropia para a mistura desses dois gases, considerando o comportamento ideal.
A alternativa "B " está correta.
1
xA = x = 2
= 0,5
N2
1
xB = x = 2
= 0,5
O2
R = 8,314 J.mol-1K-1 = constante do gás ideal
Aplicando a equação para a variação de entropia de mistura, ∆S = −nR(xA lnxA + xB lnxB + … + xn lnxn )
Temos:
∆Smistura = −2 × 8,314 ×(0,5 × ln(0,5)+0,5 × ln(0,5))

−1
∆Smistura = +11,52 J. K
MÓDULO 3
 Ao final deste módulo você será capaz reconhecer as soluções ideais, as soluções diluídas ideais e as soluções reais
OS MODELOS IDEAL E REAL DE UMA SOLUÇÃO

Uma solução química qualquer contém diferentes espécies em contato mútuo dentro de um sistema. Essas espécies possuem interações químicas que alteram o seu
comportamento, principalmente em relação ao solvente.
Para um melhor entendimento das soluções e de suas relações quantitativas entre solvente e soluto, podemos, em um primeiro momento, desconsiderar as interações
químicas entre soluto e solvente. Esse modelo de solução, no qual as interações são desconsideradas, refere-se à solução ideal.
 COMENTÁRIO
Uma solução real, entretanto, leva em consideração as interações químicas entre as espécies. O comportamento da solução real difere da simplificação aplicada às
soluções ideais em virtude dessas interações.
Vamos diferenciar esses modelos de solução?
SOLUÇÕES IDEAIS E A LEI DE RAOULT

O cientista e químico francês François-Marie Raoult estabeleceu, no século XIX, a base do comportamento das soluções por meio do estudo das pressões de vapor de
diferentes misturas homogêneas.
Imagem: François-Marie Raoult (1830-1901)/CC0/ wikimedia Commos
Raoult estabeleceu uma relação numérica, relacionando a pressão de uma espécie à sua quantidade presente em uma solução, dada por:
Sendo:
pi = pressão de vapor da espécie na solução

pi* = pressão de vapor da espécie pura
xi = fração molar da espécie na solução
Normalmente, em uma mistura, o componente solvente é representado pela letra “A” e o componente soluto pela letra “B”.
Assim, um solvente que atenda à Lei de Raoult obedece à relação:
*
p A = xA p
A
Sendo:
pA = pressão de vapor do solvente na solução
pA* = pressão de vapor do solvente puro
xA = fração molar do solvente na solução
Essa relação de proporcionalidade entre a quantidade de uma espécie, dada por sua fração molar, e a pressão da espécie quando pura é adequada ao comportamento de
uma solução ideal, na qual não se leva em conta demais interações químicas.
Por exemplo, se o etanol puro apresenta uma pressão de 600 torr em um sistema, a determinada temperatura, em uma mistura na qual a fração molar do etanol é de 0,95, a
pressão será:
*
petanol = xetanol . p → petanol = 0,95 × 600 torr = 570 torr
etanol

A tabela a seguir mostra as frações molares dos componentes (A) e (B) em uma solução ideal e as variações de suas pressões parciais (em Pascal) de acordo com a Lei de
Raoult.
XA 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
pA /(Pa) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
XB 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
pB/ (Pa) 3000 2700 2400 2100 1800 1500 1200 900 600 300 0
ptotal (Pa) 3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200 4400 4600 4800 5000
Atenção! Para visualização completa da tabela, utilize a rolagem horizontal.
Tabela: Variação das pressões parciais, de acordo com as frações molares dos componentes A e B em uma solução ideal.
Atkins e De Paula, 2017.
A pressão total da mistura é dada por ptotal = pA + pB
Observe que as pressões de A e B são proporcionais às suas frações molares. Para XA = 1, temos A puro. Nesse caso, pA* = 5000Pa.
O mesmo ocorre para o composto B. Quando XB = 1, pB* = 3000Pa.
Podemos ilustrar os valores das pressões parciais de A e B em relação à fração molar de um dos componentes, conforme o gráfico a seguir:
 Gráfico: Pressões de vapor. Elaborado por: Bruno Cavalcante Di Lello.
Observe que para uma solução que atende à Lei de Raoult, portanto, com comportamento ideal, as pressões apresentam-se como retas, mostrando a proporcionalidade
com a fração molar dos componentes.
 ATENÇÃO
A redução da pressão de vapor de uma substância em uma mistura pode ser explicada pelo aumento da entropia da solução em relação à entropia do líquido puro. Uma
solução contém inúmeras substâncias.
A entropia gerada pela presença de múltiplas espécies em um meio líquido estabiliza esse meio. Desse modo, a tendência em liberar moléculas para o meio vapor diminui,
reduzindo a pressão de vapor das espécies.
 A presença de diferentes tipos de moléculas na solução favorece a estabilização do meio.
Uma solução ideal é uma solução hipotética de um soluto B em um solvente A que obedece à Lei de Raoult em toda a faixa de composição, de A puro até B puro (ATKINS;
DE PAULA, 2017).
Em misturas nas quais os componentes têm naturezas químicas parecidas e são submetidos a conjuntos semelhantes de interações intermoleculares, há maior
confiabilidade da Lei de Raoult. A mistura dos hidrocarbonetos benzeno e metilbenzeno, moléculas orgânicas com características semelhantes, atende de maneira
satisfatória a Lei de Raoult, conforme podemos observar na figura a seguir:
 Gráfico: Pressões de vapor semelhantes.
 COMENTÁRIO
A Lei de Raoult, de uma forma geral, funciona bem para as pressões parciais do solvente (pA) em soluções reais, quando a concentração do soluto é bem pequena. Isso
ocorre porque em baixas concentrações de soluto (ou seja, em elevadas quantidades de solvente) as forças intermoleculares são mais brandas, normalmente desprezíveis.
Quanto mais diluída for uma solução, mais ela se assemelha a uma solução ideal, atendendo, nessa condição, a Lei de Raoult.
Veja os exemplos a seguir:

Pergunta 1
Qual a pressão de vapor de uma solução aquosa com fração molar de solvente (água) igual a xH20 = 0,98 que atende a Lei de Raoult? A pressão de vapor da água pura no
sistema nas condições de problema é de 400 torr.
RESOLUÇÃO
p( á gua) = xgua . p * á gua → p( á gua) = 0, 98 x 400 torr → p( á gua) = 392 torr
Pergunta 2
Qual a pressão de vapor do metanol puro, sabendo-se que a pressão de vapor de uma solução com xmetanol = 0,95 é de 590 torr na temperatura do sistema?
RESOLUÇÃO
pmetanol 590
* * *
pmetanol = xmetanol . p → p = → p = = 621 torr
metanol metanol xmetanol metanol 0,95
O POTENCIAL QUÍMICO DO SOLVENTE (ΜA)
O potencial químico (μ) representa a energia livre de Gibbs molar de uma substância. Menores potenciais químicos representam substâncias puras com menor energia livre,
portanto, menos reativas do ponto de vista químico.
Em soluções ideais, podemos estabelecer o potencial químico do solvente como:

Sendo:
μA = potencial químico do solvente em solução
μA* = potencial químico do solvente puro
R = constante do gás ideal = 8,314 J.mol-1.K-1
T = temperatura do sistema em Kelvin
XA = fração molar do solvente
A fração molar do solvente em uma mistura tem um valor menor que a unidade, isso é XA < 1. Matematicamente, ln de XA, com XA < 1, é negativo. Assim, ln xA < 0 .
Assim:
Consequentemente:
Isso significa que um solvente em solução tem um potencial químico menor (é mais estável do ponto de vista químico) que o potencial químico do solvente puro.
SOLUÇÕES DILUÍDAS IDEAIS E A LEI DE HENRY
A Lei de Raoult se adequa bem para o comportamento de solventes em soluções bastante diluídas. Mas e quanto ao comportamento de soluto em uma solução? Existe
alguma relação que mostre o seu comportamento?
O químico inglês William Henry estudou o comportamento do soluto em uma solução diluída. Henry observou uma relação entre a pressão de vapor do soluto e sua fração
molar na solução. Entretanto, nessa relação não é utilizado o parâmetro pressão do vapor do soluto puro (pB*), mas uma constante, denominada constante da Lei de
Henry, K’H.
Dessa forma, a pressão de vapor do soluto em uma solução é dada por:
Sendo:
pB = pressão de vapor do soluto
xB = fração molar do soluto na solução
K’H = constante da Lei de Henry
Soluções bastante diluídas obedecem de forma adequada à Lei de Henry para o soluto. Soluções que são diluídas o suficiente para que o soluto obedeça à Lei de Henry
são denominadas de soluções diluídas ideais.
A constante da Lei de Henry equivale ao ponto de interseção da reta tangente à pressão de vapor do soluto, quando xB = 1. Essa reta tem início em xB = 0.
 Gráfico: Lei de Henry para o soluto.
A constante da Lei de Henry, em termos da fração molar do soluto, é dada em unidade de pressão, acompanhando a unidade da pressão do soluto.
LEI DE HENRY EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DO SOLUTO
Uma aplicação muito útil da Lei da Henry é para a determinação da concentração dos gases dissolvidos (soluto) em um líquido. Nesse caso, essa lei é modificada para
informar a concentração dos gases presentes em molaridade, ou seja, mol.m-3 (número de mols do soluto dissolvidos em 1m3 do solvente).
Sendo:
[B] = concentração do soluto no meio (mol.m-3)
pB = pressão de vapor do soluto (kPa)
KH = constante da Lei de Henry modificada (mol.m-3 kPa-1)
 SAIBA MAIS
O conhecimento das constantes da Lei de Henry em gorduras e lipídeos é importante para a discussão sobre a respiração, especialmente quando a pressão parcial do
oxigênio é anormal, como em mergulhos ou no montanhismo.
A tabela a seguir mostra a constante da Lei de Henry para gases dissolvidos em água a 25°C.
Constantes da Lei de Henry para gases dissolvidos em água a 25°C
KH/(mol m-
Gás
3 kPa-1)
Dióxido de carbono, CO2 3,39 x 10-1
Hidrogênio, H2 7,78 x 10-3
Metano, CH4 1,48 x 10-2
Nitrogênio, N2 6,48 x 10-3
Oxigênio, O2 1,30 x 10-2
Tabela: Constante da Lei de Henry para gases dissolvidos em água.
Atkins e De Paula, 2017.
Veja os exemplos a seguir:
Pergunta 1
Considere um volume de água totalmente pura isenta de qualquer soluto. Essa água é submetida a uma pressão de gás hidrogênio de 50kPa. Qual a concentração de H2
após o sistema alcançar o equilíbrio. Utilize a Lei de Henry modificada.
RESOLUÇÃO
De acordo com a Lei de Henry modificada, temos:
−3 −1 −3
[B]= KH pB →[H2 ]= 7,78 x 10 x 50 = 3,89 x 10 mol. m
Pergunta 2
Qual a molaridade de oxigênio dissolvido em água ao nível do mar, a uma temperatura de 25°C? Dado: 1atm = 101325Pa.
RESOLUÇÃO
Considerando que ao nível do mar a pressão é de 1atm e que o percentual de O2(g) na atmosfera é de 21%, temos:
pO2 na atmosfera = 0,21 x 1atm = 0,21atm = 21278Pa = 21,278 kPa
A pressão de oxigênio sobre a água do mar é a pressão do soluto. Aplicando a Lei de Henry em termos de concentração molar do soluto, teremos:
−2 −1 −3
[O2 ]= KO pO →[O2 ]= 1,30 × 10 × 21,278 kP a →[O2 ]= 2,77 × 10 mol. m
2 2
POTENCIAL QUÍMICO DO SOLUTO
Da mesma forma que é possível calcular o potencial químico de um solvente em solução, também há uma relação matemática para o potencial químico do soluto.
O potencial químico do soluto é dado pela expressão matemática:

∗
μB = μ + RT lnxB
B
Sendo:
μB = potencial químico do soluto em solução
μB* = potencial químico do soluto puro
XB = fração molar do solvente
SOLUÇÕES REAIS: ATIVIDADES DE SOLVENTE E SOLUTO

Já vimos que a atividade dos componentes presentes em uma solução representa uma disponibilidade reacional real da espécie química. Quando tratamos de uma
solução real, devemos utilizar as atividades de solutos e de solventes.
Todas as soluções podem ser consideradas soluções reais. As soluções ideais representam simplificações para tratarmos do comportamento das soluções. As soluções
reais aproximam-se do comportamento ideal em situações limites, como quando há uma diluição muito grande no sistema.
O potencial químico de uma espécie J, presente em uma solução real deve ser descrita em termos de sua atividade, a.
θ
μJ = μ + RT lnaJ
J
Sendo:
μJ = potencial químico da espécie J em solução
μJθ = potencial químico padrão de J
aJ = atividade da espécie J
Conheça agora um pouco sobre as principais diferenças entre as soluções ideais, diluídas e reais. Vamos lá!
Lei de Henry em termos de concentração molar do soluto
Lei de Henry em termos de concentração molar do soluto
Soluções reais: atividades de solvente e soluto
Soluções reais: atividades de solvente e soluto
1. A LEI DE RAOULT APLICADA PARA SOLUÇÕES IDEAIS CONSTITUI UMA EXCELENTE RELAÇÃO MATEMÁTICA PARA A PRESSÃO
DE VAPOR DO SOLVENTE, PRINCIPALMENTE EM SOLUÇÕES DILUÍDAS. UMA SOLUÇÃO PREPARADA COM ETANOL, APRESENTA
FRAÇÃO MOLAR DO SOLVENTE IGUAL A 0,93. CONSIDERANDO QUE A PRESSÃO DO ETANOL PURO NESSAS CONDIÇÕES É IGUAL
A 450 TORR, QUAL A PRESSÃO DE VAPOR DO ETANOL NA SOLUÇÃO?
A) petanol = 484 torr
B) petanol = 34 torr
C) petanol = 484 torr
D) petanol = 418,5 torr
E) petanol = 31,5 torr
2. A ÁGUA CARBONATADA, TAMBÉM CONHECIDA COMO ÁGUA GASEIFICADA, CONTÉM O GÁS CO2 DISSOLVIDO. COM O
OBJETIVO DE PRODUZIR ÁGUA GASEIFICADA, UMA MÁQUINA DE CARBONATAÇÃO OPERA COM UMA PRESSÃO DE CO2 60KPA
SOBRE A ÁGUA PURA. A CONSTANTE DE HENRY PARA A CONCENTRAÇÃO DE CO2 EM ÁGUA A 25°C É DE 3,39 X 10-1 MOL. M-3.
KPA-1. INDIQUE A ALTERNATIVA QUE MOSTRA A CONCENTRAÇÃO DE CO2 NA ÁGUA GASEIFICADA PRODUZIDA A 25°C.
A) [CO2] = 20, 34 mol.m-3
B) [CO2] = 10, 17 mol.m-3
C) [CO2] = 4,91 x 10-2 mol.m-3
D) [CO2] = 9,82 x 10-2 mol.m-3

E) [CO2] = 3,31 x 10-1 mol.m-3
GABARITO
1. A Lei de Raoult aplicada para soluções ideais constitui uma excelente relação matemática para a pressão de vapor do solvente, principalmente em soluções
diluídas. Uma solução preparada com etanol, apresenta fração molar do solvente igual a 0,93. Considerando que a pressão do etanol puro nessas condições é
igual a 450 torr, qual a pressão de vapor do etanol na solução?
Aplicando-se a Lei de Raoult, temos: petanol = 0,93 × 450 torr = 418,5 torr
2. A água carbonatada, também conhecida como água gaseificada, contém o gás CO2 dissolvido. Com o objetivo de produzir água gaseificada, uma máquina de
carbonatação opera com uma pressão de CO2 60kPa sobre a água pura. A constante de Henry para a concentração de CO2 em água a 25°C é de 3,39 x 10-1 mol.
m-3. kPa-1. Indique a alternativa que mostra a concentração de CO2 na água gaseificada produzida a 25°C.
A alternativa "A " está correta.
Aplicando a Lei de Henry para a concentração do soluto no meio aquoso, teremos:

−1 −3
[ B]= KH pB →[CO2 ]= 3,39 x 10 x 60 = 20,34 mol. m
MÓDULO 4
 Descrever as propriedades coligativas
POTENCIAL QUÍMICO DAS SOLUÇÕES IDEAIS

Propriedades coligativas são propriedades de uma solução que dependem da concentração de partículas do soluto e não da sua natureza.
 COMENTÁRIO
Cada uma dessas propriedades depende da diminuição da tendência de escape das moléculas do solvente, da fase líquida para a fase sólida ou para a fase vapor. Essa
diminuição da tendência de escape ocorre pela adição das partículas do soluto ao solvente na fase líquida.
As propriedades coligativas estão relacionadas com a diminuição do potencial químico do solvente na presença de um soluto, ou seja, o solvente na solução possui um
potencial químico menor em comparação ao mesmo solvente puro.
*
μA = μ + RT ln xA
A
Sendo:
μA → potencial químico do solvente na solução
μ
*
A
→ potencial químico do solvente puro
R → constante do gás ideal = 8,314J.mol-1.K-1
T = temperatura em Kelvin

Por se tratar de uma solução, temos xA < 1. Assim, lnxA tem valor negativo. Matematicamente, teremos:
PROPRIEDADES COLIGATIVAS
Em virtude da maior estabilidade do solvente quando em uma solução, há uma alteração das condições de temperatura para a mudança de fase do solvente de líquido para
vapor ou de líquido para sólido. Assim, temos alterações nas propriedades físicas do solvente pelo fato de que em solução estão presentes partículas de soluto não volátil.
As propriedades coligativas incluem:
abaixamento da pressão do vapor;
elevação do ponto de ebulição;
abaixamento do ponto de congelamento;
pressão osmótica.
Vamos entender essas propriedades?

ABAIXAMENTO DA PRESSÃO DO VAPOR
A tonoscopia ou tonometria é o estudo do abaixamento de pressão máxima de vapor de um líquido, que é ocasionado pela dissolução de um soluto não volátil.
A pressão de vapor de um líquido puro é a pressão exercida por suas moléculas na fase vapor no interior de um sistema fechado. Observa-se que ao adicionar um soluto
não volátil a esse solvente (formando uma solução) há uma redução da pressão de vapor exercida pelas moléculas, em virtude de haver, nessa situação, menos moléculas
na fase vapor.
Assim, temos:
*
pA < p
A
Sendo:
pA → pressão de vapor do solvente na solução

p
*
A
→ pressão de vapor do solvente puro
O valor da pressão de vapor da solução formada com soluto não volátil atende à Lei de Raoult, isto é:
*
pA = xA p
A
Sendo:
pA = pressão de vapor da solução
pA* = pressão de vapor do solvente puro
A variação de pressão, Δp, que representa um abaixamento da pressão de vapor, em virtude da presença de soluto pode ser calculada como:
* * * *
Δp = p − pA = p − xA p = p (1 − xA )
A A A A
Pergunta
Calcule a pressão de vapor de uma solução preparada com a adição de 0,5 mol de sacarose em 171 gramas de água pura. Qual o abaixamento da pressão de vapor
associado? A água pura na condição de temperatura do sistema apresenta uma pressão de vapor de 500 torr. A massa molar da água é de 18 g.mol-1.
RESOLUÇÃO
Em primeiro lugar, devemos calcular a fração molar da água na solução.
171 g
ná gua = −1
= 9,5 mols de á gua
18 g.mol
n á gua 9,5 9,5

x = = = = 0,95
á gua ( n á gua+n sacarose ) 9,5+0,5 10
Para calcular a pressão de vapor, vamos aplicar a Lei de Raoult:
pA = 0,95 × 500 torr = 475 torr
A redução de pressão associada à presença de soluto será:
Δp = 500 torr − 475 torr = 25 torr
ELEVAÇÃO DO PONTO DE EBULIÇÃO

Ebulioscopia ou ebuliometria é o estudo da elevação da temperatura de ebulição de um líquido, ocasionado pela dissolução de um soluto não volátil. Essa propriedade
está bem relacionada com a redução da pressão de vapor do solvente na solução, tendo em vista que a temperatura de ebulição é a temperatura na qual a pressão de
vapor da solução se iguala à pressão externa. Como a pressão de um soluto não volátil diminui a pressão de vapor da solução, é necessária maior temperatura para o
líquido iniciar a sua ebulição.
O aumento da temperatura de ebulição, ΔTe, é dado por:
*
ΔTe = Te − Te
Sendo:
T e → temperatura de ebulição do líquido na solução
T e * → temperatura de ebulição do líquido puro
Existe uma relação entre a elevação da temperatura de ebulição e a quantidade de soluto presente, dada pela sua molalidade (m):
Sendo:
K e = constante ebulioscópica ou ebuliométrica do solvente
α = grau de dissociação ou de solubilização da espécie no solvente
i = fator estequiométrico para os íons presentes na solução
O fator “i” representa um fator multiplicativo das espécies na forma de soluto (íons) quando ocorre a dissociação de um sal. O fator α representa o grau de dissociação ou de
solubilização da espécie no solvente.
Por exemplo, para o sal NaCl, que é um sal muito solúvel, se solubiliza em 100%, temos α = 1.
Para o NaCl, temos a seguinte equação para a sua dissociação em meio aquoso:
+ −
NaCl ( s ) + H2 O ( l ) → Na + Cl
( aq ) ( aq )
Observe que para cada mol de NaCl há dois mols de íons diluídos no meio: 1 mol de Na+ (aq) e 1 mol de Cl- (aq). Assim, para esse caso, o fator i = 2.
Em uma solução hipotética preparada a partir de uma solução 1 mol.kg-1 de NaCl haverá 2 mol.kg-1 de partículas de soluto, em virtude da liberação de íons Na+ (aq) e Cl-
(aq).
No caso do NaCl, teremos, para o cálculo de ΔTe:
ΔTe = Ke m . α. i → ΔTe = Ke m × 1 × 2
A variação de temperatura associada à presença de um soluto também pode ser calculada em função da fração molar do soluto presente através da relação aproximada:
*2
R . Te
ΔTe ≈ . α. i. xB
ΔHv
Sendo:
−1
R → constante do gás ideal = 8,314 J. mol .K
−1
*
Te → temperatura de ebulição do líquido puro, em Kelvin
−1
ΔHv → variação de entalpia de vaporização do líquido em J. mol
xB → fração molar do soluto
Pergunta
Uma solução preparada com 1 mol de sacarose em 180 gramas de água apresenta a temperatura de ebulição mais elevada em relação à temperatura de ebulição da água
pura. A sacarose tem solubilização total e não libera íons em solução, tendo em vista se tratar de um composto covalente (α = 1; i = 1). Calcule a variação de temperatura de
ebulição para essa solução utilizando: a) a constante ebuliométrica da água (Ke = 0,51 K.kg.mol-1); b) a fração molar do soluto e a variação de entalpia de vaporização da
água (ΔHv = 44000 J.mol-1).
RESOLUÇÃO
A) Primeiro, calculamos a molalidade do soluto:
n soluto 1 mol −1
m = = = 5,555 mol. kg
massa do solvente ( kg ) 0,18 kg
Com a molalidade do soluto, calculamos a elevação da temperatura de ebulição:

−1 −1
ΔTe = Ke m. α. i = 0,51 K. kg. mol . 5,555 mol. kg = 2,83K
Sabendo que o ponto de ebulição da água pura é 100°C ou 373,15K, a temperatura de ebulição para essa solução será:
Te = 373, 15K + 2, 83K = 375, 98K ou 102, 83°C
B) Antes, calculamos o valor da fração molar do soluto:

1 mol ( sacarose ) 1
n soluto
xB = = = = 0,0909
n total 180 g ( á gua ) 11
1 mol ( sacarose ) + ( )
−1
18 g.mol
Com a fração molar do soluto, temos:

2
*2
R . Te 8,314 (373,15)
ΔTe ≈ xB → 0,0909 = 2,4K
ΔHv 44000
Observe que os valores são aproximados para a variação da temperatura de ebulição, seja pelo cálculo a partir da constante ebulioscópica, seja com a utilização dos dados
termodinâmicos para o solvente. Em termos práticos, utiliza-se a constante ebulioscópica para a maioria dos problemas envolvendo o aumento da temperatura de ebulição
de uma solução.
ABAIXAMENTO DO PONTO DE CONGELAMENTO
Crioscopia ou criometria é o estudo do abaixamento do ponto de congelamento de um solvente, quando se adiciona a ele um soluto não volátil.
Em relação ao ponto de congelamento de uma solução, é possível afirmar que a solução apresentará sempre ponto de congelamento menor do que o ponto de
congelamento do solvente puro. Esse fato é explicado pela diminuição da tendência de o solvente mudar do estado líquido para o estado sólido, na presença de um
soluto.
De maneira análoga à elevação do ponto de ebulição, existem equações que relacionam a variação de temperatura de congelamento com a quantidade de soluto presente
na solução.
A diminuição da temperatura de congelamento (ou de solidificação), ΔTf, é dada por:
*
ΔTf = T − T
f f
Sendo:
Tf → temperatura de congelamento do l quido na solu í çã o
T
∗
f
→ temperatura de congelamento do l quido puro í
 IMPORTANTE
Importante observar que, pela fórmula apresentada, a quantidade ΔTf será positiva, mas representa uma redução na temperatura de congelamento. Assim, por exemplo,
um ΔTf de 2K representa uma redução de dois graus Kelvin na temperatura de congelamento.
Existe uma relação entre a diminuição da temperatura de congelamento e a quantidade de soluto presente, dada pela sua molalidade (m):
ΔTf = Kf m. α. i
Sendo:
Kf = constante criosc ópica
De maneira similar à elevação da temperatura de ebulição, existe uma relação entre a variação da temperatura de congelamento e a variação de entalpia de fusão do
líquido, ΔHf:
*2
R . T
f
ΔTf ≈ . α. i. xB
ΔHf
Sendo:
−1
R → constante do g á s ideal=8,314 J . mol .K
−1
T
*
f
í
→ temperatura de congelamento do l quido puro, em Kelvin
ΔHf → varia çã o de entalpia de fusã o do líquido em J . mol −1
xB → fra çã o molar do soluto
Vamos repetir os exemplos anteriores, com a mesma solução, mas agora para calcular a variação de temperatura de congelamento.
Veja o exemplo:
Pergunta
Uma solução preparada com 1 mol de sacarose em 180 gramas de água apresenta a temperatura de congelamento reduzida em relação à temperatura de congelamento da
água pura. A sacarose tem solubilização total e não libera íons em solução, tendo em vista se tratar de um composto covalente (α = 1; i = 1). Calcule a variação de
temperatura de congelamento para essa solução utilizando: a) a constante crioscópica da água (Kf = 1,86 K.kg.mol-1); b) a fração molar do soluto e a variação de entalpia de
vaporização da água
(ΔHf = + 6012 J.mol-1).
RESOLUÇÃO
a) Primeiro, calculamos a molalidade do soluto:
n soluto 1 mol −1
m = = = 5 ,555 mol. kg
massa do solvente ( kg ) 0,18 kg
Com a molalidade do soluto, calculamos a variação da temperatura de congelamento (lembre-se de que representa uma redução na temperatura de congelamento):
−1 −1
ΔTf = Kf m. α. i = 1,86 K. kg. mol . 5,555 mol. kg = 10,33K
Sabendo que a água pura congela a 0°C ou 273,15K, A temperatura de congelamento para essa solução será:
Tf = 273, 15 K – 10, 33 K = 262, 82 K ou − 10, 33°C

b) Devemos calcular o valor da fração molar do soluto:
n soluto 1 mol ( sacarose ) 1

xB = = = = 0,0909
n total 180 g ( á gua ) 11
1 mol ( sacarose ) + ( )
−1
18 g.mol
Com a fração molar do soluto, temos:

2
*2
R . T 8,314 (273,15)
f
ΔTf ≈ . α. i. xB → 0,0909 = 9,4K
ΔHf 6012
Observe que os valores são aproximados para a variação da temperatura de congelamento, seja pelo cálculo a partir da constante crioscópica, seja com a utilização dos
dados termodinâmicos para o solvente. Em termos práticos, utiliza-se a constante crioscópica para a maioria dos problemas envolvendo a redução da temperatura de
congelamento de uma solução.
PRESSÃO OSMÓTICA
A pressão osmótica está ligada ao processo de osmose. Vamos entender o que é a osmose?
 RESPOSTA
Osmose é a passagem de um solvente (líquido) através de uma membrana semipermeável (membrana que permite apenas a passagem do solvente), de um meio menos
concentrado (diluído) para o meio mais concentrado.
Uma membrana de uma célula é um sistema permeável à passagem de líquidos (solvente). O transporte passivo através da membrana de uma célula acontece através do
processo de osmose.
O processo de osmose ocorre até que as concentrações dos dois compartimentos se igualem. Ao deslocar o solvente do compartimento mais diluído para o mais
concentrado ocorre, gradativamente, uma elevação da concentração no meio diluído (em virtude da perda de solvente) e de um aumento da diluição do compartimento mais
concentrado (em virtude do aumento na quantidade de solvente). Esse deslocamento de solvente acarretará igualdade de concentrações em algum momento do processo.
 COMENTÁRIO
A osmose é interrompida quando a igualdade de concentração é alcançada. Mas também é possível cessar o processo de osmose, aplicando-se uma pressão adequada ao
compartimento mais concentrado. Essa pressão de equilíbrio ao processo de osmose é denominada pressão osmótica.
Assim, a pressão osmótica é a pressão que se deve aplicar à solução mais concentrada para não deixar o solvente atravessar a membrana semipermeável, ou seja, para
impedir o processo de osmose.
A osmoscopia ou osmometria é a medida da pressão osmótica das soluções. Essa pressão é deduzida por uma relação matemática bastante simples:
Π =[soluto]⋅R ⋅ T ⋅ α. i
Sendo:
Π = constante ebuliosc ópica ou ebuliomé trica do solvente, Pa

3
[soluto]= molaridade em n úmero de mols do soluto por m (n. m
−3
)
α = grau de dissociaçã o ou de solubilizaçã o da espé cie no solvente
i = fator estequiom é trico para os íons presentes na soluçã o

−1
R = constante do g á s ideal, 8,314 J. mol .K
−1
Imagem: Atkins e De Paula, 2017, p. 131

Veja os exemplos:
Pergunta 1
Calcule a pressão osmótica de uma solução de sacarose com concentração 10 mols.m-3 a uma temperatura de 30°C.
RESOLUÇÃO
A sacarose é um açúcar muito solúvel e não iônico. Assim α = 1 e i = 1:
Π =[soluto]⋅R ⋅ T ⋅ α. i → Π = 10 × 8,314 × 303 → Π = 25191 Pa
Pergunta 2
Calcule a pressão osmótica de uma solução salina preparada pela dissolução de 30 mols de cloreto de sódio (NaCl) em um volume total de solução de 1000 litros (1m3) em
uma temperatura de 50°C.
RESOLUÇÃO
O cloreto de sódio é um composto iônico que ao se dissociar libera o dobro de espécies e relação ao composto não dissociado.
Assim α = 1 e i = 2. A temperatura é de 50°C ou 323K:

Π =[soluto]⋅R ⋅ T ⋅ α. i → Π = 30 × 8,314 × 323 × 2 → Π = 161125 Pa
Conheça agora um pouco sobre as propriedades coligativas e os parâmetros físico-químicos relacionados, bem como aplicações dessas propriedades na área químico-
farmacêutica. Vamos lá!
Abaixamento do ponto de congelamento
Abaixamento do ponto de congelamento
Cálculo de pressão osmótica
Cálculo de pressão osmótica
1. UMA SOLUÇÃO É PREPARADA PELA ADIÇÃO DE 0,5 MOL DE UM SOLUTO NÃO VOLÁTIL EM 99,5 MOLS DE ÁGUA. A PRESENÇA
DE UM SOLUTO PROMOVE ABAIXAMENTO DO POTENCIAL QUÍMICO, AUMENTO DA ENTROPIA E AUMENTO DA ESTABILIDADE DO
MEIO LÍQUIDO. A ÁGUA PURA, NAS MESMAS CONDIÇÕES DA SOLUÇÃO, POSSUI PRESSÃO DE VAPOR DE 380 TORR. INDIQUE A
ALTERNATIVA QUE MOSTRA O ABAIXAMENTO DA PRESSÃO VAPOR EM VIRTUDE DA ADIÇÃO DO SOLUTO.
A) Δp = 1,9 torr
B) Δp = 190 torr
C) Δp = 0,5 torr
D) Δp = 99,5 torr
E) Δp = 99 torr
2. A PRESSÃO OSMÓTICA CORRESPONDE A UMA PRESSÃO APLICADA AO SISTEMA DE FORMA QUE HÁ UMA INTERRUPÇÃO DO
DESLOCAMENTO ESPONTÂNEO DO SOLVENTE DO MEIO MAIS DILUÍDO PARA O MEIO MAIS CONCENTRADO, PROCESSO
CONHECIDO COMO OSMOSE. UMA SOLUÇÃO DO AÇÚCAR FRUTOSE, QUE É UM COMPOSTO COVALENTE E QUE NÃO SE
DISSOCIA, É PREPARADA COM A DISSOLUÇÃO TOTAL DE 15 MOLS DA SUBSTÂNCIA EM 2000 LITROS DE SOLUÇÃO (2 M3), SOB
UMA TEMPERATURA DE 27 °C. INDIQUE A OPÇÃO QUE MOSTRA A PRESSÃO OSMÓTICA ASSOCIADA A ESSA SOLUÇÃO. DADOS: R
= 8,314 J.MOL-1.K-1
A) Π = 37413Pa
B) Π = 3367Pa
C) Π = 1684Pa
D) Π = 18706Pa
E) Π = 2000Pa
GABARITO
1. Uma solução é preparada pela adição de 0,5 mol de um soluto não volátil em 99,5 mols de água. A presença de um soluto promove abaixamento do potencial
químico, aumento da entropia e aumento da estabilidade do meio líquido. A água pura, nas mesmas condições da solução, possui pressão de vapor de 380 torr.
Indique a alternativa que mostra o abaixamento da pressão vapor em virtude da adição do soluto.
A alternativa "A " está correta.
A variação de pressão, Δp, é calculada a partir da fração molar do solvente na solução. Assim:
99,5
*
Δp = p − p → Δp = 380 − 380 × = 1,9 torr
100
2. A pressão osmótica corresponde a uma pressão aplicada ao sistema de forma que há uma interrupção do deslocamento espontâneo do solvente do meio mais
diluído para o meio mais concentrado, processo conhecido como osmose. Uma solução do açúcar frutose, que é um composto covalente e que não se dissocia,
é preparada com a dissolução total de 15 mols da substância em 2000 litros de solução (2 m3), sob uma temperatura de 27 °C. Indique a opção que mostra a
pressão osmótica associada a essa solução. Dados: R = 8,314 J.mol-1.K-1
A partir dos dados do problema, podemos aplicar a equação para o cálculo da pressão osmótica:
T = 27 + 273 = 300 K
α=1
i=1
[soluto] = 7,5 mol.m3
Π =[soluto]⋅R ⋅ T ⋅ α. i → Π = 7,5 × 8,314 × 300 = 18706 Pa
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste conteúdo, verificamos o conceito de diagramas de fases e de sua importância para a identificação das condições de prevalência de uma fase sobre as demais, em
uma substância pura, sob diferentes condições de pressão e temperatura do sistema.
O menor potencial químico, associado a uma fase, é o critério de prevalência e de estabilidade. A importância do potencial químico não reside apenas nos diagramas de
fases. Vimos esse parâmetro no comportamento termodinâmico das misturas e nas soluções. As soluções ideais utilizam a Lei de Raoult para a determinação da pressão de
vapor do solvente, enquanto a Lei de Henry é aplicada em solutos em soluções diluídas ideais.
As propriedades coligativas também são explicadas pelo menor potencial químico das soluções em relação ao solvente puro, permitindo maior estabilidade da fase líquida
quando há a presença de um soluto não volátil. Essas propriedades são: o abaixamento da pressão de vapor, a elevação da temperatura de ebulição, a diminuição da
temperatura de congelamento e a pressão osmótica.
AVALIAÇÃO DO TEMA:
REFERÊNCIAS
ATKINS, P; DE PAULA, J. Físico-Química – Fundamentos. 6. ed. Rio de Janeiro: Grupo GEN, 2017.
EXPLORE+
Busque por vídeos sobre Propriedades Coligativas na internet para mais informações sobre o assunto estudado.
CONTEUDISTA
Bruno Cavalcante Di Lello
Cinética química e enzimática
Bruno Cavalcante Di Lello
Descrição Os princípios da cinética química e suas aplicações no estudo das reações enzimáticas.
Propósito Embora as leis de velocidade sejam primariamente desenvolvidas para transformações químicas, elas apresentam
ampla aplicação também na cinética enzimática. A identificação das leis de velocidade reacionais, dos fatores que
alteram esse parâmetro e das intervenções que um profissional pode realizar para acelerar um processo são
conhecimentos necessários para diversas áreas, tanto em química quanto nas ciências médicas e de engenharia.
Preparação Antes de iniciar o estudo deste conteúdo, tenha em mãos uma calculadora científica ou use a calculadora de seu
smartphone/computador.
Objetivos
Módulo 1 Módulo 2
Velocidade de reação e os fatores que afetam Mecanismos de reação e as leis cinéticas

esse parâmetro
Reconhecer os mecanismos de reação e as leis cinéticas.
Descrever a velocidade de reação e os fatores que afetam esse

parâmetro.
Módulo 3 Módulo 4
Parâmetros de Arrhenius e a influência da Cinética enzimática

temperatura na velocidade de uma reação
Descrever a cinética enzimática.
Reconhecer os parâmetros de Arrhenius e a influência da temperatura na
velocidade de uma reação.
meeting_room Introdução
A viabilidade das transformações físicas e químicas são analisadas sob duas óticas —
termodinâmica e cinética. Na abordagem termodinâmica, são avaliadas as trocas de energia
envolvidas, sob a forma de calor e trabalho, além da espontaneidade da transformação. Em
termodinâmica, utilizamos a primeira e a segunda lei, além das energias livres de Gibbs e de
Helmholtz, para avaliar a viabilidade de um processo e se uma transformação é favorável no
sentido direto, isto é, dos reagentes para os produtos.
Já a abordagem cinética avalia a velocidade com que um processo ocorre e os fatores que afetam
essa velocidade. Em cinética, são estabelecidas leis e relações entre as quantidades
transformadas por unidade de tempo. Como podemos retardar ou acelerar um processo? Como os
catalisadores afetam a velocidade de uma transformação? Essas são questões abordadas em
cinética química.
1 - Velocidade de reação e os fatores que afetam esse parâmetro
Ao final deste módulo, você será capaz de descrever a velocidade de reação e os fatores que afetam esse parâmetro.
Velocidade de uma reação química

A velocidade de uma reação mede a variação da concentração de um reagente ou de um produto
dividida por unidade de tempo. De modo geral, utilizamos a variação da quantidade de reagente para
estabelecer a velocidade reacional.
A velocidade da reação química normalmente se altera ao longo do processo de transformação, ou

seja, em geral, a velocidade reacional não é constante. Tendo em vista a variação da velocidade
reacional, precisamos estabelecer duas definições para esse termo: velocidade média da reação e
velocidade instantânea de uma reação química.
Velocidade média da reação

Trata-se da variação da concentração molar de um reagente, R, ou de um produto, P, dividida pelo
tempo total da transformação.
Podemos estabelecer a velocidade média de uma reação em função de um dos reagentes:
1) Δ[R] = [R] f inal − [R] inicial → V aria ção da concentra ção de um reagente
2) Δt → intervalo de tempo da transf orma ção í

qu mica
△[R]
é
3) V elocidade m dia da rea ção = −
△t
Observe o sinal negativo na expressão da velocidade média. Esse sinal tem como objetivo tornar a
velocidade uma grandeza positiva. Vamos entender?
Como os reagentes são consumidos na reação, a variação da concentração dos reagentes é sempre
negativa, isto é, Δ[R] representa uma diminuição de quantidade, Δ[R] = quantidade negativa. O sinal
negativo na equação 3 assegura que a expressão de velocidade seja positiva. Não existe velocidade
reacional negativa!
Embora seja mais comum expressar a velocidade da reação em termos do desaparecimento dos
reagentes, a velocidade também pode se basear na variação da quantidade de produto, Δ[P]. Nesse
caso, como a variação da quantidade de produto representa uma grandeza positiva, temos a
velocidade reacional baseada na variação do produto descrita como:
Para especificar a velocidade média em que uma reação ocorre (em função de um dos reagentes ou de
um dos produtos), devemos identificar em qual espécie se baseia esse cálculo.
Observe a estequiometria da reação a seguir:

A velocidade média de desaparecimento de HI é o dobro da velocidade média de formação de H2(g),
isto é:
(Δ[H 2 ]) 1 (Δ[H I ])
= − ×
Δt 2 Δt
Para normatizar as várias maneiras de se expressar a velocidade de uma reação, utiliza-se a velocidade
média única de uma reação sem especificar a espécie. Dessa forma, para a reação aA + bB → cC + dD,
a velocidade média única é dada por:
1 △[A] 1 △[B] 1 △[C] 1 △[D]

é
V el. m dia única = × = − × = × = ×
a △t b △t c △t d △t
A divisão pelos coeficientes estequiométricos leva em conta as relações numéricas entre os vários
participantes da reação. Vejamos dois exemplos a seguir:
Exemplo 1
N 2(g) + 3 H 2(g) → 2 N H 3(g)
A concentração de N2 variou de 10-2mol.L-1 para 8 x 10-3mol.L-1 ao longo de um intervalo de 100
segundos. Qual a velocidade média, em função do N2, considerando esse intervalo de tempo? Calcule
também a velocidade média reacional em função do H2 e do NH3. Qual a velocidade média única?
Resolução
A variação da concentração do nitrogênio é dada por:
Δ[R] = [R] f inal − [R] inicial
−3 −1 −2 −1
Δ[R] = (8 × 10 mol. L ) − (10 mol. L )
−3 −1
Δ[R] = −2 × 10 mol. L
A velocidade média em função do N2 será:
Para expressar a velocidade média da reação em função das demais espécies, devemos relacionar
suas quantidades com a quantidade do N2:
1 mol de N 2 ↔ 3 mols de H 2
1 mol de N 2 ↔ 2 mols de N H 3
Pelas relações mostradas, observamos que, para cada mol de N2 consumido, haverá um consumo de 3
mols de H2. Para o NH3, há a produção de 2 mols para cada mol de N2 consumido.
Para o H2, teremos:
é
V el. m dia em f un ção é
do H 2 = 3 × vel. m dia em f un ção do N 2
−5 −1 −1
é
V el. m dia em f un ção do H 2 = 6 × 10 mol. L .s H2
Para o NH3, teremos:
é
V el. m dia em f un ção é
do N H 3 = 2 × vel. m dia em f un ção do N 2
−5 −1 −1
é
V el. m dia em f un ção do N H 3 = 4 × 10 mol. L .s N H3
Para cada componente, teremos uma velocidade média reacional:
é
V el. m dia em f un ção do N 2 = 2 × 10
−5
mol. L
−1
.s
−1
N2
é
V el. m dia em f un ção do H 2 = 6 × 10
−5
mol. L
−1
.s
−1
H2
é
V el. m dia em f un ção do N H 3 = 4 × 10
−5
mol. L
−1
.s
−1
N H3
Ainda que seja correta do ponto de vista técnico, a expressão da velocidade em função de diferentes
componentes reacionais leva a valores diferentes. Para normatizarmos a velocidade média reacional,
devemos dividir a velocidade em função de um componente pelo seu coeficiente estequiométrico,
obtendo-se a velocidade média única, conforme vimos anteriormente. Com isso, para esse exemplo:
1 1 1
V . m dia é única = V . m. N 2 = V . m. H 2 = V . m. N H 3
1 3 2
1 1 1
−5 −1 −1 −5 −1 −1 −5 −1 −1
é
V . m dia única = (2 × 10 mol. L .s ) = (6 × 10 mol. L .s ) = (4 × 10 mol. L .s )
1 3 2
−5 −1 −1
é
V . m dia única = 2 × 10 mol. L .s
Para a reação 2 HI(g) → H2(g) + I2(g) no intervalo de 10s, a concentração de HI decresceu de
4,00mmol.L-1 para 3,50mmol.L-1.
(a) Qual a velocidade média da reação em função do H2?
Sabemos que
−1
△[H I ] (−0, 5mmol. L HI)
−1 −1
é
V el. m dia da rea ção em f un ção do H I = − → − = 0, 05mmol. L .s HI
△t 10s
A relação entre HI e H2 é 2 mols HI ↔ 1 mol H2. Logo,

é
V el. m dia em f un ção do H 2 = 1/2 × vel. m dia em f un é ção do H I
−1 −1
0, 05mmol. L .s
−1 −1
é
V el. m dia em f un ção do H 2 = = 0, 025mmol. L .s H2
2
(b) Qual a velocidade média única para essa reação?
1 1
V . m dia é única = V . m. H I = V . m. H 2
2 1
1 1
−1 −1 −1 −1 −1 −1
é
V . m dia única = × 0, 05mmol. L .s = × 0, 025mmol. L .s = 0, 025mmol. L .s
2 1
Velocidade instantânea de uma reação química

Trata-se da velocidade de uma reação em determinado instante, isto é, em um intervalo de tempo muito
pequeno (intervalo infinitesimal de tempo). A melhor maneira de obter a velocidade instantânea é traçar
a tangente no ponto correspondente do gráfico da concentração versus tempo. A inclinação da
tangente é chamada de velocidade instantânea da reação.
A seguir, as figuras mostram a determinação da velocidade instantânea para a deterioração de

penicilina estocada em condições adequadas de armazenamento.
Velocidade instantânea para a degradação da penicilina.
A velocidade instantânea no instante 5 semanas é dada pela tangente da curva no ponto que assinala
5 semanas. Para o instante de 10 semanas, precisamos obter a tangente da curva nesse ponto. Se
desejarmos estabelecer mais velocidades instantâneas, devemos obter a reta tangente no tempo que
representa aquele instante de velocidade.
Comentário
Observe que a inclinação para 5 semanas é maior do que para 10 semanas. Isso mostra que a velocidade instantânea para 5
semanas (maior quantidade de reagente) é superior à velocidade em 10 semanas (menor quantidade de reagente).
Com isso, temos:
−1
△X 0, 076 − 0 0, 076mol. L
−3 −1 −1
V el. inst. (5 semanas) = [ ] = [ ] = [ ] = 6, 33 × 10 mol. L . semana
△Y 12 − 0 12 semanas
−1
△X 0, 045 − 0 0, 045mol. L
−3 −1 −1
V el. inst. (10 semanas) = [ ] = [ ] = [ ] = 2, 65 × 10 mol. L . semana
△Y 17 − 0 17 semanas
A velocidade instantânea mostra a velocidade em um espaço de tempo muito pequeno, ou seja, em

uma variação infinitesimal.
O tratamento matemático em variações infinitesimais é feito pelo cálculo diferencial e integral, que não
é o escopo deste conteúdo. Utilizando o cálculo, a velocidade instantânea é expressa como a derivada
da concentração da espécie em função do tempo. Desse modo, temos:
d[R]
â
1) V elocidade instant nea em f un ção do reagente = −
dt
d[P ]
â
2) V elocidade instant nea em f un ção do produto =
dt
Fatores que afetam a velocidade de uma reação

A velocidade reacional — também denominada taxa reacional ou taxa de reação — pode ser alterada a
partir de diversos fatores. De forma geral, qualquer alteração que promova um maior contato entre os
reagentes ou que minimize a energia necessária para a ocorrência de uma reação irá acelerar a
velocidade reacional.
Saiba mais
Um fato importante que devemos ter em mente é que, em um ambiente reacional, ocorrem trilhões e trilhões de colisões entre as
moléculas reagentes em um intervalo pequeno de tempo. No entanto, apesar desse número elevado de colisões, muitas são não
efetivas, isto é, não levam à obtenção de produto.
Uma parcela pequena desses choques leva, efetivamente, à obtenção de produtos. São colisões
denominadas efetivas. Os fatores que ampliam a parcela de colisões efetivas irão tornar a velocidade
reacional mais elevada.
As colisões efetivas entre o radical livre cloro (Cl) e o NOCl deve produzir gás cloro (Cl2) e óxido nitroso
(NO). As colisões não efetivas não produzirão nenhuma substância.
Colisões efetivas e não efetivas na reação entre o Cl e NOCl.
Dois exemplos de fatores que aumentam o número de choques efetivos ou colisões efetivas entre os
reagentes são a temperatura e a concentração.
Fatores que afetam a taxa da reação.
Embora haja vários fatores que afetam a taxa de uma reação, vamos olhar mais detalhadamente para
cinco dos principais: concentração dos reagentes, superfície de contato, energia de ativação, uso de
catalisador e temperatura.
Influência da concentração dos reagentes na velocidade reacional

Concentrações mais elevadas de reagentes levam a velocidades reacionais mais elevadas. Esse fato
ocorre em virtude de uma maior quantidade de moléculas no meio reacional, levando a mais colisões
entre as partículas reagentes. No decorrer de uma reação, a velocidade de transformação decai em
virtude da redução da quantidade dos reagentes e do aumento de produto no meio.
A velocidade de uma reação química é o coeficiente angular da tangente à
curva que mostra a variação da quantidade com o tempo. Desse modo, retas
tangentes mais inclinadas indicam uma maior velocidade, enquanto retas mais
suaves mostram velocidades menores.
Observe, na figura a seguir, que a velocidade da reação é mais elevada no início do processo de
transformação (maior quantidade de reagente) e vai se tornando mais vagarosa ao longo do tempo,
conforme as concentrações de reagentes vão diminuindo.
Variação da velocidade reacional de acordo com a concentração

de reagente.
Influência da superfície de contato na velocidade reacional

Quanto maior for a superfície de contato entre os reagentes, maior será a velocidade reacional.
Um exemplo simples pode ser mostrado no cozimento de um alimento. Se cozinharmos uma batata
inteira e uma mesma massa de batata picada em cubos pequenos, veremos que a batata inteira
demora mais tempo para cozinhar por apresentar menor superfície de contato em comparação com o
somatório das superfícies dos cubos pequenos de batata.
Quanto mais finamente dividido for um sólido, maior a superfície de contato. A superfície de contato
leva em conta a soma de todas as superfícies das partículas geradas na “moagem” de determinada
substância sólida.
Pós finamente divididos têm maior superfície de contato que uma mesma massa de sólido sem
moagem. Isso justifica o fato de o cimento ser um “reagente” sólido (utilizado em construções)
constituído por um pó muito fino. Um cimento com moagem grosseira não seria tão efetivo no
processo de solidificação para dar liga ao concreto, por exemplo.
Energia de ativação e velocidade reacional

A energia de ativação (Ea) é a energia mínima necessária para que as moléculas reagentes adquiram
uma configuração reacional favorável para a conversão em produtos. Essa configuração favorável, na
maioria das fontes, é denominada complexo ativado.
Atenção!
De forma simplificada, a Ea constitui uma barreira energética para a formação de produtos. Reações com Ea menores tendem a
ter uma taxa reacional mais elevada, tendo em vista que a barreira de energia é menor. Maiores energias de ativação levam a
taxas reacionais mais lentas.
A energia de ativação está presente tanto em reações exotérmicas como endotérmicas. Vejamos a
representação da energia de ativação:
A energia de ativação em reações exotérmicas e endotérmicas.
Alteração da taxa reacional pelo uso de catalisador

Um catalisador é uma substância que participa da reação química, estabelecendo um caminho
reacional alternativo com menor energia de ativação. Esse abaixamento da energia de ativação pelo
catalisador leva a taxas reacionais mais elevadas, ou seja, a reação se torna mais rápida.
Devemos destacar que o catalisador é regenerado ao final da reação, não ocorrendo um efetivo
consumo desse componente, embora ele participe da reação como um coadjuvante.
Atenção!
Não há alteração na variação de entalpia (ΔH) ou na variação de energia livre de Gibbs (ΔG) de uma reação catalisada. A alteração
promovida pelos catalisadores é apenas sobre a energia de ativação, Ea.
Na área biológica, as enzimas exercem o papel de catalisadores em inúmeras reações bioquímicas.
Vejamos o gráfico a seguir:
Efeito de uma enzima na energia de ativação.
Efeito da temperatura sobre a taxa reacional

A temperatura acelera a conversão de reagentes em produtos, tendo em vista que há uma maior
energia cinética das moléculas em temperaturas mais elevadas. Dessa forma, uma maior parcela de
moléculas reagentes tem energia suficiente para alcançar ou superar a energia de ativação da reação.
Efeito da temperatura na taxa da reação.
Agora que você já viu o que significa a velocidade de uma reação e alguns dos importantes fatores que
afetam esses parâmetros, vamos realizar alguns exercícios!
video_library Velocidade de reação: solução de exercícios

Neste vídeo, o especialista Bruno Di Lello resolverá questões relacionadas ao conteúdo do módulo e
trará questões contextualizadas que abordem diferentes aspectos da velocidade de reações. Vamos lá!
Questão 1
A concentração [A], expressa em mol/L, de uma substância A que, em meio homogêneo, reage com
outra B, segundo a equação A + 2B → C, varia com o tempo t segundo a lei: [A] = 5 - 0,3t - 0,1t2, com t
medido em horas. Indique a alternativa que mostra a velocidade média dessa reação, em função do
reagente A, entre os instantes t1 = 0h e t2 = 2h.
A 0,5mol.L-1h-1 de A.
B 1mol.L-1h-1 de A.
C 4mol.L-1h-1 de A.
D -0,5mol.L-1h-1 de A.
E -1mol.L-1h-1 de A.
Primeiramente, devemos determinar o valor de [A]0 (concentração inicial) e o valor para [A]f
(concentração final). Utilizando a equação que relaciona a concentração com o tempo, teremos:
2 −1
t = 0h → [A] 0 = 5 − 0, 3 × 0 − 0, 1 × 0 = 5mol. L
2 −1
t = 2h → [A] f = 5 − 0, 3 × 2 − 0, 1 × 2 = 4mol. L
−1 −1 −1
△[A] = 4mol. L − 5mol. L = −1mol. L
Considerando que o intervalo de tempo foi de 2 horas, temos que a velocidade média em termos do
reagente A será:
−1
△[A] (−1mol. L )
é
−1 −1
V m dia = − = − = 0, 5mol. L .h de A
△t 2h
Questão 2
A temperatura de uma reação química afeta a velocidade reacional. A respeito da temperatura, do seu
efeito sobre a velocidade reacional e da justificativa para o comportamento observado, assinale a
alternativa correta.
O aumento de temperatura diminui a taxa reacional em virtude da ampliação da

A
energia de ativação.
O aumento de temperatura diminui a taxa reacional em virtude da ampliação da

B
variação de entalpia associada.
O aumento de temperatura diminui a taxa reacional em reações exotérmicas e

C
aumenta a taxa reacional em reações endotérmicas.
O aumento de temperatura aumenta a taxa reacional em virtude do aumento do

D número de moléculas reagentes com energia suficiente para alcançar ou ultrapassar
a energia de ativação da reação.
O aumento de temperatura aumenta a taxa reacional em virtude do aumento da
E
energia de ativação da reação.
Quando há uma elevação da temperatura do sistema, ocorre um aumento da energia cinética das
moléculas reagentes. Desse modo, uma maior parcela de moléculas reagentes tem energia suficiente
para alcançar ou superar a energia de ativação da reação. A energia de ativação é uma barreira
energética para a conversão de reagentes em produtos. Com mais moléculas superando essa
barreira, há um aumento da taxa reacional, ou seja, a velocidade da reação aumenta.
2 - Mecanismos de reação e as leis cinéticas
Ao final deste módulo, você será capaz de reconhecer os mecanismos de reação e as leis cinéticas.
Primeiras palavras
A velocidade de uma reação química é um parâmetro determinado a partir de dados experimentais. A
pesquisa acerca da velocidade de uma transformação busca relacionar a concentração dos reagentes
em um determinado momento com a velocidade instantânea. A partir da coleta e análise de dados, é
possível estabelecer uma equação que relaciona a velocidade com a concentração dos reagentes.
Veremos, neste módulo, as leis de velocidade, a ordem de uma reação e dos reagentes, o tempo de
meia-vida, além de alguns conceitos importantes em cinética química.
Mecanismos reacionais e cinética química

Uma transformação química pode ocorrer por diferentes mecanismos. Podemos ter:
1. Reações que ocorrem em múltiplas etapas.

2. Reações que ocorrem em uma etapa única.
3. Reações que ocorrem em etapas lentas e rápidas.
4. Reações que dependem da concentração de todos os participantes.
5. Reações cuja velocidade depende de apenas um participante.
Enfim, existem inúmeras formas para a transformação química ocorrer.
Uma reação que é representada de forma simples pode ter uma lei de velocidade complexa, tendo em
vista a análise de seu mecanismo completo. Vejamos o exemplo da reação do gás hidrogênio com o
bromo gasoso, produzindo brometo de hidrogênio. A reação é bastante simples, quando descrita em
termos de sua equação química:
H 2(g) + Br 2(g) → 2 H Br (g)
No entanto, apesar de sua aparente simplicidade, ao levarmos em conta o mecanismo completo,

chegamos a uma lei de velocidade complexa descrita por:
3/2
k [H 2 ][Br 2 ]
v =
′
[Br 2 ] + k [H Br]
Em geral, somente a visualização da equação que representa a transformação química não permite
identificar o mecanismo (ou os mecanismos) do processo.
Reações elementares
Em uma reação elementar, a representação da equação indica o número de moléculas que reagem
efetivamente e que são importantes no estabelecimento da lei da velocidade. A molecularidade de uma
reação elementar indica esse número de moléculas. Vejamos a reação elementar a seguir:
H + Br 2 ⟶ H Br + Br
Essa reação elementar pode ser considerada bimolecular, na qual temos duas partículas reagentes, ou
seja, o H se choca com o Br2 para originar os produtos, HBr e Br. Por outro lado, em uma reação
unimolecular, apenas uma molécula se decompõe, reorganiza seus átomos e origina os produtos
reacionais.
A decomposição do ciclopropano, gerando propeno, é um exemplo de reação elementar unimolecular.
O produto reacional depende apenas da molécula de ciclopropano.
Uma reação elementar unimolecular do tipo A → P terá uma lei de velocidade descrita como:
v = k[A]
Para uma reação elementar bimolecular do tipo A + B → P, a lei de velocidade terá a forma geral:
v = k[A][B]
Onde:
v = velocidade da reação;
k = constante de velocidade;
[A] = concentração do reagente A;
[B] = concentração do reagente B.
Reações elementares consecutivas

Muitas reações químicas avançam com a formação de um intermediário. Se considerarmos uma
reação com formação de intermediário como uma sequência de reações unimoleculares consecutivas,
teremos, de forma geral, um processo descrito por:
Onde:
A = reagente;
I = intermediário;
P = produto;
k1 = constante de velocidade da etapa 1;
k2 = constante de velocidade da etapa 2.
O processo apresentado ocorre em duas etapas. Na etapa 1, o reagente A forma um intermediário (I).
Em seguida, na etapa 2, o intermediário transforma-se em produto (P). Cada etapa tem uma velocidade
de transformação. Para processos que ocorrem em múltiplas etapas, a etapa mais lenta será a
determinante para a velocidade reacional. No exemplo a seguir, temos a oxidação do brometo de
hidrogênio, cuja reação global é dada por:
4H Br (g) + O 2(g) ⟶ 2H 2 O (g) + 2Br 2(g)

Estudos cinéticos mostraram que tal reação não ocorre em uma só etapa.
Considerando que a etapa 1 é muito mais lenta do que as etapas 2 e 3, é correto estabelecer uma lei de
velocidade para a oxidação do HBr baseada nessa primeira etapa. Com isso, teremos:
v = k 1 [H Br][O 2 ]
O estabelecimento da lei de velocidade de uma reação deve levar em conta, de forma global, os
mecanismos envolvidos. Algumas simplificações podem e devem ser feitas para que tenhamos um
entendimento matemático adequado que relacione as concentrações, normalmente dos reagentes,
com a velocidade reacional.
Vamos identificar as leis das velocidades e alguns parâmetros importantes para a cinética química?
Lei da velocidade de uma reação

A lei da velocidade de uma reação busca relacionar matematicamente a concentração dos reagentes e
as ordens destes com a velocidade de uma reação. Já vimos que, de forma geral, concentrações mais
elevadas de reagentes levam a velocidades reacionais mais elevadas.
A lei de velocidade geral para uma reação do tipo A + B → P pode ser descrita como:
α β
V (reação) = k[A] [B]
Onde:
V(reação) = velocidade da reação;

k = constante cinética (não varia se a temperatura for constante);
[A] = concentração de A;
[B] = concentração de B;
α = ordem do reagente A;
β = ordem do reagente B;
α + β = ordem global da reação.
Para estabelecermos corretamente a lei de velocidade, devemos conhecer a ordem de cada reagente
que participa da reação.
Para a reação de desaparecimento do N2O5, temos:
2N 2 O 5(g) → 4N O 2(g) + O 2(g)
O reagente N2O5 tem ordem 1, de forma que a lei de velocidade para essa reação é dada por:
V = k [N 2 O 5 ]
Afinal, o que significa ordem de um reagente ou ordem de uma reação?
Ordem de um reagente
A ordem de um reagente indica a influência que a concentração desse reagente tem sobre a velocidade
de uma reação. Na lei da velocidade de uma reação, a ordem é o expoente aplicado na concentração de
determinado reagente. Conforme já mencionado, a ordem de uma reação é a soma das ordens de
todos os reagentes envolvidos no processo.
As ordens mais importantes são zero, 1 e 2.
Vejamos o significado de cada uma dessas ordens:
Ordem zero expand_more
Para um reagente que tenha ordem zero em um processo, observa-se que a sua concentração
não tem nenhuma influência sobre a velocidade da reação. Dessa forma, se duplicamos ou
triplicamos a concentração de um reagente de ordem zero, a velocidade da reação não se
altera.
Ordem 1 expand_more
Para um reagente indica que a sua concentração influi de maneira direta sobre a velocidade da
reação. Desse modo, para um reagente de ordem 1, se duplicamos a sua concentração, a
velocidade da reação duplica; se triplicamos a sua concentração, a velocidade da reação
triplica. Qualquer alteração feita na concentração de um reagente de ordem 1 irá refletir
diretamente na velocidade reacional, com a mesma proporção.
Ordem 2 expand_more
Mostra uma influência quadrática da concentração do reagente sobre a velocidade. Para um

reagente de ordem 2, se duplicamos a sua concentração, a velocidade da reação será
aumentada em 4 vezes (2 ao quadrado); se triplicamos a concentração do reagente, a
velocidade da reação aumentará 9 vezes (3 ao quadrado).
Observe, no quadro a seguir, um resumo da influência das ordens dos reagentes sobre a velocidade
reacional:
Ordem Duplicação da concentração do reagente Triplicação da concentração do
0 Velocidade da reação não muda Velocidade da reação não m
1 Velocidade da reação aumenta 2 x Velocidade da reação aumen
2 Velocidade da reação aumenta 4 x Velocidade da reação aumen
Tabela: Influência das ordens dos reagentes.

Bruno Di Lello.
A ordem de um reagente é obtida de forma experimental. Vejamos dois exemplos:
Exemplo 1
Considere a seguinte reação:
2N O (g) + 2H 2(g) → N 2(g) + 2H 2 O (g)
a) Escreva a lei de velocidade para essa reação, considerando que a reação é de primeira ordem para o
H2 e de segunda ordem para o NO.
b) Se a constante de velocidade para a temperatura de 1000K é de 6,0 x 10-4mol-2.L2 s-1, qual a
velocidade da reação quando [NO] = 0,050mol.L-1 e [H2] = 0,010mol.L-1?

Resolução
a)Levando-se em conta as ordens dos reagentes, teremos
2
v = k[N O] [H 2 ]
b) A partir da lei da velocidade, faremos a substituição dos valores da constante de velocidade e das
concentrações de NO e de H2:
2 −4 −2 2 −1 −1 2 −1
v = k[N O] [H 2 ] → v = 6 × 10 mol L s × (0, 05mol. L ) (0, 01mol. L )
−8 −1 −1
v = 1, 5 × 10 mol. L .s
Exemplo 2
A reação de obtenção de amônia é descrita por N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)
Para essa reação, temos a lei de velocidade dada por:
3
v = k[N 2 ][H 2 ]
Indique o efeito sobre a velocidade da reação se as concentrações dos reagentes forem triplicadas.
Resolução
Considerando uma concentração inicial (i) dos reagentes dadas por:
−1
[N 2 ] = x mol. L
i
−1
[H 2 ] = y mol. L
i
A lei da velocidade será escrita como:
3
v i = k. x. y
Se realizarmos a reação com o triplo das concentrações anteriores, teremos:
−1
[N 2 ] = 3x mol. L
2
−1
[H 2 ] = 3y mol. L
2
A lei da velocidade será escrita como:
3
v 2 = k.3x. (3y)
3
v 2 = k3x.27y
3
v 2 = 81k. x. y
v 2 = 81v i
Determinação da ordem de um reagente

A partir da análise da velocidade inicial de uma reação, isto é, a velocidade instantânea reacional, pode-
se determinar a ordem. O método consiste em medir, para diferentes concentrações de um reagente, a
velocidade instantânea inicial em cada uma dessas concentrações. Ao alterar a concentração de um
reagente, o outro reagente participante deve ser mantido com concentração constante.
Já vimos que uma reação A + B → P tem uma lei de velocidade dada por:
α β
V (rea ção) = k[A] . [B]
Quais os valores das ordens α e β?
Os dados de velocidade instantânea inicial versus a concentração dos reagentes permitem elaborar
tabelas que relacionam esses dois parâmetros. Vejamos a tabela a seguir, na qual são estabelecidas
várias velocidades (V1, V2, V3 ...Vn) versus as concentrações do reagente A (A1, A2, A3 ... An).
Concentração do reagente (mol/L) Velocidade inicial (mol/L.
1) [A]1 = 0,1 V1 = 0,02
2) [A]2 = 0,2 V2 = 0,04
3) [A]3 = 0,4 V3 = 0,08
Tabela: Velocidade instantânea inicial versus concentração dos reagentes.

Bruno Di Lello.
Observe, pela tabela, que a concentração do reagente duplicou entre a concentração 1 e a

concentração 2, o que acarretou uma duplicação na velocidade reacional. Entre as concentrações 2 e 3,
houve nova duplicação, ocasionando também uma nova duplicação da velocidade reacional inicial.
Vimos que, quando a concentração tem influência direta na velocidade reacional, temos ordem 1.
Desse modo, o reagente A é de primeira ordem.
Vejamos uma nova análise com um reagente B hipotético:
1) [B]1 = 0,1 V1 = 0,02
2) [B]2 = 0,2 V2 = 0,08

3) [B]3 = 0,4 V3 = 0,32
Tabela: Análise com um reagente B hipotético.

Bruno Di Lello.
Observe, pela tabela, que a concentração do reagente duplicou entre a concentração 1 e a

concentração 2. Isso acarretou uma quadruplicação na velocidade reacional. Entre as concentrações 2
e 3, houve nova duplicação. Isso também ocasionou uma nova quadruplicação da velocidade reacional
inicial. Vimos que, quando a concentração tem influência quadrática na velocidade reacional, temos
ordem 2. Desse modo, o reagente B é de segunda ordem.
Com isso, a lei da velocidade reacional será dada por:
2
V (rea ção) = k [A]. [B]
Exemplo
Para a reação 2 H2(g) + 2 NO(g) → N2(g) + 2 H2O(g) foram investigadas as velocidades iniciais de acordo
com as concentrações dos reagentes. Os dados levantados estão na tabela a seguir:
Experimento [H2]/mol.L -1 [NO]/mol.L -1 v /(mol.L -1 .s -1
1 0,10 0,10 0,10
2 0,20 0,10 0,20
3 0,10 0,20 0,40
4 0,30 0,10 0,30
0,10 5 0,30 0,90
Indique as ordens dos reagentes H2 e NO.
Resolução
Devemos relacionar a influência das concentrações sobre a velocidade reacional. Vamos analisar
separadamente por experimento.
Experimentos 1 e 2: somente H2 varia a sua concentração.
1 0,10 0,10 0,10

2 0,20 0,10 0,20
Houve duplicação da concentração de H2, e a velocidade duplicou → ordem = 1.
Experimentos 1 e 3: somente NO varia a sua concentração.
1 0,10 0,10 0,10
3 0,10 0,20 0,40
Houve duplicação da concentração de NO, e a velocidade quadruplicou → ordem = 2.
Para confirmar as ordens obtidas, vamos analisar outros experimentos.
Experimento 1 e 4: somente H2 varia.
1 0,10 0,10 0,10

4 0,30 0,10 0,30
Houve triplicação da concentração de H2, e a velocidade triplicou → ordem = 1.
Experimentos 1 e 5: somente NO varia.
1 0,10 0,10 0,10
5 0,10 0,30 0,90
Houve triplicação da concentração de NO, e a velocidade aumentou 9 vezes → ordem = 2.
A lei da velocidade será:
2
v = k[H 2 ][N O]
Leis das velocidades integradas, meia-vida e cálculo
das concentrações de reagentes
Por meio das leis das velocidades integradas, é possível quantificar o reagente restante em um
processo após um tempo de reação. As equações são baseadas na concentração do reagente genérico
A para as ordens mais importantes, ou seja, ordens 1, 2 ou zero.
Assim, as velocidades para cada ordem serão expressas como:
d[A]
v = k[A] ou = −k [A]
dt
é
(f orma dif erencial para cin tica de primeira ordem)
2
d[A] 2
v = k[A] ou = −k[A]
dt
é
(f orma dif erencial para cin tica de segunda ordem)
d[A]
v = k ou = −k
dt
é
(f orma dif erencial para cin tica de ordem zero)
Embora úteis para o entendimento físico da cinética reacional, as formas diferenciais não permitem
diretamente o cálculo da quantidade de reagente após certo tempo de reação. Para determinarmos
essas quantidades, devemos realizar uma integração nas formas diferenciais, ou seja, obter as
equações integradas de velocidade.
As leis das velocidades integradas mostram as relações matemáticas aplicadas em diferentes

situações, a partir da ordem específica para o reagente. As duas relações matemáticas úteis, na forma
integrada, para os problemas envolvendo a cinética química são:
o tempo de meia-vida do reagente; e

a equação da velocidade integrada.
Vamos identificar o significado dessas relações? Vejamos:
Tempo de meia-vida (t1/2) expand_more
O tempo de meia-vida (t1/2) representa o tempo necessário para que a quantidade de um

reagente chegue à sua metade. De acordo com a ordem do reagente, aplicam-se diferentes
relações matemáticas para o cálculo do tempo de meia-vida.
Equações de velocidade integradas expand_more

As equações de velocidade integradas permitem a determinação das quantidades de reagentes
após certo tempo de reação. São úteis em problemas de engenharia química, farmácia e de
conversão em reações biológicas.
A seguir, a tabela mostra as relações matemáticas das equações da velocidade integrada e do tempo
de meia-vida de acordo com a ordem do reagente.
Ordem do reagente da velocidade integrada t½
[
0 [A] = [A]
0
− k × t t 1/2 =
0,
1 [A] = [A]
0
× e
−k×t
t 1/2 =
2
1 1
− = k × t t 1/2 =
[A] [A] 0 [A
ou
Ordem do reagente da velocidade integrada t½
[A] 0
[A] =
1 + k × t × [A] 0
Onde:
[A] = concentração do reagente em um tempo considerado;

[A]0 = concentração inicial do reagente;
t = tempo;
k = constante de velocidade da reação.
Exemplo 1
A constante de velocidade, k, é um fator que não varia ao longo da reação. Para reações de primeira
ordem, o valor de k pode ser calculado a partir do tempo de meia-vida para a cinética de primeira ordem
como:
0, 693
Constante de velocidade para rea ções de ordem 1 → k =
t 1/2
Considerando que o tempo de meia-vida de decaimento do carbono-14 é de 5730 anos, seguindo uma
cinética de primeira ordem, calcule a constante de velocidade para essa reação.
Resolução
0, 693 0, 693
−4 −1
k = → k = = 1, 209 × 10 ano
t 1/2 5730 anos
A constante de velocidade para a cinética de primeira ordem tem a unidade t-1(tempo elevado ao
coeficiente -1).
Atenção!
Não confunda a constante de velocidade de uma reação química, k (minúsculo), com a constante de equilíbrio de uma reação
(também simbolizado pela mesma letra K, porém maiúscula). Embora os símbolos sejam os mesmos, são grandezas distintas,
utilizadas em diferentes situações na química.
Exemplo 2
O decaimento do carbono-14, que é um processo de primeira ordem, apresenta uma constante de
velocidade, k = 1,209 x 10-4ano-1. Qual a quantidade de carbono-14 que restará após 3000 anos,
considerando uma quantidade inicial desse isótopo de 50mg?
Resolução
Utilizamos a equação integrada de primeira ordem [A]=[A]0e-kt

14
[A] = C ó
ap s 3000 anos
14
[A] = C inicial = 50mg
0
t = 3000 anos
−4 −1
k = 1, 209 × 10 ano
Substituindo os valores teremos:
−4 −1
−1,209×10 ano ×3000anos
[A] = [50mg]e → [A] = 34, 82mg
video_library Os mecanismos de reações e as leis cinéticas

Neste vídeo, o especialista Bruno Di Lello apresentará os tipos de mecanismos reacionais, bem como
os princípios da lei de velocidade e a ordem dos reagentes e das reações. Uma vez consolidados esses
conceitos, o especialista resolverá exercícios contextualizados. Vamos lá!
Questão 1
A velocidade inicial de uma reação hipotética A + B → C foi medida para várias concentrações iniciais
de A e B, e os resultados experimentais foram os seguintes:
Experimento [A], mol.L -1 [B], mol.L -1 Velocidade inicial, mol.L -1s -1
1 0,1 0,1 4,0 x 10-5
2 0,1 0,2 4,0 x 10-5
3 0,2 0,1 16 x 10-5
A v = k[A]2; k = 4,0 x 10-3L.mol-1s-1

B v = k[A][B]; k = 4,0 x 10-3L.mol-1s-1
C v = k[B]2; k = 4,0 x 10-3L.mol-1s-1
D v = k[A]2; k = 2,0 x 10-3L.mol-1s-1
E v = k[B]2; k = 2,0 x 10-3L.mol-1s-1
Ao duplicar a concentração de B, nos experimentos 1 e 2, a velocidade reacional não se altera: ordem

0 para B. Ao duplicar a concentração de A, nos experimentos 1 e 3, a velocidade reacional
quadruplica: ordem 2 para A.
Desse modo, a lei da velocidade será descrita como v

2
= k[A]
Para determinar o valor da constante, basta substituir os valores da tabela (em qualquer
experimento) na expressão da lei da velocidade e rearranjar a equação em função de k. Desse modo,
usando os dados do experimento 1:
2
v = k[A]
−5 −1 −1 −1 2
4 × 10 mol. L .s = k(0, 1mol. L )
−5 −1 −1
k = 4 × 10 mol. L .s
−3 −1 −1
= 4 × 10 mol . L. s
2 −2
0, 01mol . L
Questão 2
A decomposição de um reagente, a 50oC, é um processo de 1a ordem, com a reação expressa por A
→ P. A constante de velocidade é de 6,8 x 10-4s-1.

Qual o tempo de meia-vida para essa decomposição?
A t1/2 ≅ 6800 segundos
B t1/2 ≅ 680 segundos
C t1/2 ≅ 120 segundos
D t1/2 ≅ 1020 segundos

E t1/2 ≅ 1000 segundos
Comentário: Para uma reação de primeira ordem, o tempo de meia-vida é dado por:
0, 693
t 1/ =
2
k
Substituindo o valor de k na equação para t1/2, teremos:
0, 693
t 1/ = ≅ 1020 segundos
2
−4 −1
6, 8 × 10 s
3 - Parâmetros de Arrhenius e a influência da temperatura na velocidade de uma
reação
Ao final deste módulo, você será capaz de reconhecer os parâmetros de Arrhenius e a influência da temperatura na velocidade de uma
reação.
Constante de velocidade da reação e parâmetros de
Arrhenius
A velocidade de uma reação é influenciada pela variação de temperatura. Na maioria das reações, um
aumento de temperatura irá acelerar a velocidade reacional. Agora, veremos como a taxa de uma
reação é influenciada pelo aumento de temperatura e a metodologia para determinar os parâmetros de
Arrhenius associados à constante de velocidade.
Uma relação matemática bastante útil que mostra a associação da constante de velocidade com a
temperatura foi estabelecida como:
Onde:
k = constante de velocidade;
A = fator pré-exponencial ou fator de frequência;
Ea = energia de ativação da reação química;
R = constante do gás ideal, 8,314 J.mol-1 K-1, no Sistema Internacional de Unidades;
T = temperatura da reação em Kelvin.
Uma análise direta da relação matemática apresentada mostra que:
Significado dos parâmetros de Arrhenius

Os parâmetros de Arrhenius apresentam significados físicos que justificam sua presença como fatores
de ajuste na expressão matemática da constante de velocidade. Vamos entender o significado desses
parâmetros?
Fator pré-exponencial A expand_more

Significa a taxa total de colisões entre as partículas reagentes, independentemente de as
colisões serem ou não efetivas. Esse fator, numericamente expressivo, representa todas as
colisões que ocorrem, mesmo aquelas que não possuem energia suficiente ou especificidade
favorável para formarem produtos. Tem a mesma unidade da constante de velocidade da
reação.
Energia de ativação (Ea) expand_more
Significa a energia cinética mínima necessária para que os reagentes atinjam um estado,
normalmente denominado complexo ativado, que dará origem aos produtos da reação. A
energia de ativação encontra-se no fator exponencial da expressão da constante de velocidade.
O conjunto de termos no fator exponencial representa a fração dos choques efetivos que irão
gerar os produtos da reação.
Podemos dividir a representação matemática da constante de velocidade nos fatores pré-exponencial e

exponencial da seguinte forma:
Influência da temperatura na velocidade de uma
reação
Sabemos que reações que ocorrem em temperaturas mais elevadas apresentam uma taxa reacional
maior em virtude da maior energia cinética dos reagentes. Em temperaturas mais altas, haverá mais
moléculas que alcançam a energia de ativação, aumentando a efetividade das colisões que levam à
obtenção de produtos.
Vejamos a seguir exemplos que mostram como as diferentes temperaturas influenciam na velocidade
reacional.
Exemplo 1
A reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN tem uma energia de ativação de 160kJ.mol-1 e um fator
pré-exponencial A igual a 3,98 x 1013s-1. Calcule a razão de velocidade entre a taxa mais lenta, a uma
temperatura de 25°C (298K), e a taxa mais rápida a uma temperatura de 35°C (308K).
Resolução
A relação entre as constantes de velocidade pode ser escrita como:
160000
13 −( )
k rápido 3, 98 × 10 × e 8,314×308 k rápido
= → = 8, 14
k lento 160000 k lento
−( )
13 (8, 314 × 298
3, 98 × 10 × e
Um aumento de apenas 10°C torna a reação mostrada 8,14 vezes mais rápida!
Exemplo 2
A reação de primeira ordem 2 N2O5 → 4 NO2 + O2 tem uma energia de ativação de 103,4kJ.mol-1 e um
fator pré-exponencial A igual a 4,94 x 1013s-1. Calcule a razão de velocidade entre a taxa mais lenta, a
uma temperatura de 25°C (298K), e a taxa mais rápida a uma temperatura de 35°C (308K).
Resolução

103400
13 −( )
k rápido 4, 94 × 10 × e 8,314×308 k rápido
= → = 3, 88
k lento 103400 k lento
−( )
13 (8, 314 × 298
4, 94 × 10 × e
Nesse segundo exemplo, um aumento de 10°C levou a um aumento de 3,88 vezes na velocidade
reacional.
Atenção!
O fator de aumento da velocidade com a temperatura depende primordialmente da energia da ativação da reação. Veremos
adiante que energias de ativação muito elevadas tornam as reações mais sensíveis ao aumento de temperatura.
Efeito da energia de ativação sobre velocidade

reacional
Vejamos o fator energia de ativação sobre a velocidade reacional. Sabemos que energias de ativação
menores significam uma menor barreira energética, levando a reações com maiores velocidades
reacionais.
No próximo exemplo, vamos retomar a reação mostrada no exemplo 1 do tópico anterior, alterando
somente a energia de ativação com o uso de um catalisador. A reação será realizada a uma
temperatura constante de 35°C.
Exemplo 1
A reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN tem uma energia de ativação de 160kJ.mol-1 (não
catalisada) e um fator pré-exponencial A igual a 3,98 x 1013s-1. Com o uso de um catalisador, a energia
de ativação foi reduzida para 158kJ.mol-1. Calcule a razão de velocidade entre a taxa mais lenta
(reação não catalisada) e a taxa mais rápida (reação catalisada). Ambas as reações foram realizadas
sob temperatura constante de 35°C (308K).
Resolução
158000
13 −( )
k rápido (catalisada) 3, 98 × 10 × e
8,314×308
k rápido
= → ≅ 2, 18
k lenta ã
(n o catalisada) −(
160000
) k lento
13 8,314×308
3, 98 × 10 × e
A redução de apenas 2kJ na energia de ativação duplicou a velocidade reacional. Se utilizássemos um

catalisador capaz de reduzir ainda mais a energia de ativação, o efeito seria ainda maior. Vejamos o
exemplo a seguir:
Exemplo 2
A reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN tem uma energia de ativação de 160kJ.mol-1 (não
catalisada) e um fator pré-exponencial A igual a 3,98 x 1013s-1. O uso de um catalisador mais efetivo
reduziu a energia de ativação para 150kJ.mol-1. Calcule a razão de velocidade entre a taxa mais lenta
(reação não catalisada) e a taxa mais rápida (reação catalisada). Ambas as reações foram realizadas
sob temperatura constante de 35°C (308K).
Resolução
Nesse exemplo, houve uma redução de 10kJ na energia de ativação, utilizando um catalisador mais
efetivo. Veremos que o efeito sobre a velocidade reacional será mais importante, considerando que a
relação entre as constantes de velocidade pode ser escrita como:
150000
13 −( )
k rápido (catalisada) 3, 98 × 10 × e 8,314×308 k rápido
= → ≅ 50
k lento ã
(n o catalisada)
160000 k lento
−( )
13 (8, 314 × 308
3, 98 × 10 × e
Nesse caso, a reação ficou 50 vezes mais rápida!
A redução da energia de ativação de uma reação catalisada, quando comparada a uma reação não
catalisada, pode ser expressa por meio do gráfico a seguir:
Energia de ativação de uma reação catalisada e de uma não catalisada.
Determinação dos parâmetros de Arrhenius

Os parâmetros de Arrhenius podem ser determinados experimentalmente, relacionando as velocidades
reacionais para uma mesma transformação química com diferentes temperaturas no sistema.
Saiba mais
Matematicamente, deve ser feito um ajuste entre as diversas velocidades e as diversas temperaturas reacionais. Por meio desse
ajuste, podemos estabelecer os valores de A e de Ea.
Ea
Em termos matemáticos, podemos transformar a relação k = A. e

−
RT em uma reta, aplicando o
logaritmo neperiano em ambos os lados da equação. Essa “linearização” resulta em uma equação da
reta do tipo y = a. x + b :
Onde:
a = −
Ea
R
= coeficiente angular da reta;
x =
T
1
;
b = lnA = coeficiente linear da reta.
Determinação dos parâmetros de Arrhenius por meio da equação da reta.
Para a determinação dos parâmetros por meio da equação da reta, deve-se tabular dados cinéticos da
velocidade reacional em diferentes temperaturas. Vejamos o exemplo para a determinar os parâmetros
de Arrhenius para a reação de decomposição do acetaldeído.
Exemplo 1
A velocidade da decomposição em segunda ordem do acetaldeído (etanal, CH3CHO) foi medida numa
faixa de temperatura de 700K–1000K. As constantes de velocidade encontradas em diferentes

temperaturas estão listadas a seguir. Determine Ea e A.
T (K) 700 730 760 790 810 840 910
k (L.mol -1 s -1 ) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20
Com os dados obtidos, devemos calcular lnk e 1/T, gerando uma nova tabela:
1/T x 1000 1,43 1,37 1,32 1,27 1,23 1,19 1,10
lnk -4,51 -3,35 -2,25 -1,07 -0,24 0,77 3 4,
Na linha em que há os dados 1/T, multiplicamos os seus valores por 1000 por uma questão de
conveniência matemática. A partir da segunda tabela de dados, elaboramos um gráfico lnkversus 1/T.
A reta gerada tem uma inclinação negativa.
Ea
O coeficiente angular da reta formada é dado por − R
. Esse coeficiente é calculado como a tangente
do triângulo formado entre a reta (hipotenusa), o eixo x, ou seja, 1/T (cateto adjacente), e o eixo y, ou
seja, ln k (cateto oposto).
Comentário
Lembrando que os valores do eixo x estão multiplicados por 1000, desse modo, seus valores reais são 1000 vezes menores. Isso
significa que o eixo x que varia entre 1 e 1,5 tem seus valores reais situados entre 0,001 e 0,0015.
Vamos utilizar esses valores para calcular o coeficiente angular, utilizando a reta formada e a variação,
no eixo y, entre -4 e 5 e, no eixo x, entre 0,001 e 0,0014, conforme figura a seguir:
Dessa forma, teremos:
−E a △y −9
= =
R △x 0, 0004
−E a
= −22500
R
−E a = −22500 × 8, 314
−1
E a = 187065J . mol
Precisamos agora determinar o parâmetro A.

O coeficiente linear lnA corresponde ao ponto onde a reta formada tem um valor de y associado ao
ponto x = 0.
Para o cálculo de A, podemos aplicar uma semelhança de triângulos.
Já vimos que, para o triângulo formado entre a reta e x, de 1 até 1,4, e y, de -4 até 5, temos (triângulo 1):
△y (−4) − (5) −9
â
T ri ngulo 1 : (1) = = = −22500
△x (0, 0014) − (0, 001) 0, 0004
Considerando que um segundo triângulo (triângulo 2) formado entre a mesma reta e x, entre 0 e 1,4, e y,
de -4 até lnA, é semelhante ao primeiro triângulo, teremos:
△y △y
(2) = (1)
△x △x
Substituindo os valores para o triângulo 2:
△y (−4) − (ln A) −4 − (ln A)

â
T ri ngulo 2 : (2) = = = −22500
△x (0, 0014) − (0) 0, 0014
Ou seja:
−4 − ln A = 0, 0014 × (−22500) → ln A = 27, 5

Aplicando o inverso de logaritmo neperiano (ex), teremos:
27,5 11
A = e → 8, 77 × 10
A unidade de A é a mesma da constante de velocidade, de forma que:
11 −1 −1
A = 8, 77 × 10 L. mol .s
Para a reação de segunda ordem de decomposição do acetaldeído, temos os seguintes parâmetros de

Arrhenius:
−1
E a = 187kJ . mol
11 −1 −1
A = 8, 77 × 10 L. mol .s
video_library Parâmetros de Arrhenius

Neste vídeo, o especialista demostrará como são determinados experimentalmente os parâmetros de
Arrhenius. Vamos lá!
Questão 1
A velocidade de uma reação é um parâmetro cinético diretamente proporcional à constante de

velocidade. A constante de velocidade k relaciona dois fatores, denominados parâmetros de
Arrhenius. Indique a alternativa correta acerca dos parâmetros de Arrhenius.
Os parâmetros de Arrhenius representam a variação de entalpia reacional, ΔH, e o

A
fator de colisões efetivas, A.
Os parâmetros de Arrhenius representam a energia de ativação, Ea, e o fator de

B
colisões efetivas entre os reagentes, A.
C Os parâmetros de Arrhenius representam a energia de ativação, Ea, e o fator pré-
exponencial, A, que indica o total de colisões efetivas e não efetivas entre os
reagentes.
Os parâmetros de Arrhenius representam a energia livre de Gibbs, ΔG, e o fator pré-

D
exponencial, A, que indica o total de colisões não efetivas entre os reagentes.
Os parâmetros de Arrhenius representam a energia livre de Gibbs, ΔG, e o fator pré-

E
exponencial, A, que indica o total de colisões efetivas entre os reagentes.
A constante de velocidade, k, de uma reação pode ser descrita como:
Ea
−
k = A. e RT
Energia de ativação, Ea= Energia mínima necessária para a conversão de reagentes em produtos
(parâmetro de Arrhenius)
Fator pré-exponencial, A = total de colisões entre as moléculas (colisões efetivas e não efetivas,
parâmetro de Arrhenius)
Questão 2
A energia de ativação exerce uma importante influência na velocidade reacional. Assinale a
alternativa correta acerca desse parâmetro e de sua contribuição na velocidade de uma
transformação química.
A energia de ativação representa a variação de entalpia reacional; altos valores desse

A
parâmetro levam a velocidades reacionais maiores.
A energia de ativação representa a variação de entalpia reacional; baixos valores

B
desse parâmetro levam a velocidades reacionais maiores.
A energia de ativação representa a energia mínima para conversão de reagentes em

C
produtos; baixos valores desse parâmetro levam a velocidades reacionais menores.
A energia de ativação representa a energia mínima para conversão de reagentes em

D
produtos; baixos valores desse parâmetro levam a velocidades reacionais maiores.
energia de ativação representa a energia livre para conversão de reagentes em

E
produtos; baixos valores desse parâmetro levam a velocidades reacionais menores.

Para a conversão de reagentes em produtos, é necessária uma quantidade de energia mínima a fim
de que o sistema reacional alcance um estado, normalmente denominado por complexo ativado. A
partir do complexo ativado, há uma conversão dos reagentes em produtos. Essa energia mínima é a
energia de ativação, Ea, que também pode ser considerada uma “barreira” energética para a reação.
Quanto menor essa barreira de energia, mais rápida é a reação química.
4 - Cinética enzimática
Ao final deste módulo, você será capaz de descrever a cinética enzimática.
Primeiras palavras
A cinética enzimática segue, de forma geral, as mesmas leis estabelecidas para a cinética química.
Alguns aspectos que diferenciam a cinética enzimática são a possibilidade de formação de
intermediário e a existência de um pré-equilíbrio na etapa de formação do intermediário.
Nesse contexto, é importante saber que muitas etapas em uma reação levam a problemas
matemáticos bastante complexos para descrever o comportamento cinético de um processo.
Adotaremos as simplificações necessárias para uma melhor descrição desse tópico.
Reações consecutivas: formação de intermediários

Vários processos químicos não avançam a partir de uma etapa única, mas por meio da formação de
intermediário entre os reagentes e os produtos.
A = reagentes;
I = intermediário;
P = produto;
ka = constante de velocidade da primeira etapa;
kb = constante de velocidade da segunda etapa.
As leis cinéticas integradas devem apresentar relações matemáticas capazes de indicar a

concentração de cada termo do processo (via intermediário) com o tempo. Assim, além do
intermediário, devemos ser capazes de determinar a concentração do reagente e do produto.
Velocidades reacionais para reagente, intermediário e produto

Considerando uma cinética de primeira ordem em cada etapa, as velocidades reacionais para cada
termo são dadas pelas seguintes relações:
I) Velocidade para o decaimento da concentração do reagente
d[A]
vR = = −k a [A]
dt
Observe que essa primeira relação depende somente da concentração do reagente e da constante de
velocidade da primeira etapa.
II) Velocidade para a variação da quantidade de intermediário

d[I ]
vI = = k a [A] − k b [I ]
dt
Observe que essa segunda relação depende da concentração do reagente, da constante de velocidade
da primeira etapa, da concentração de intermediário formado e da constante de velocidade da segunda
etapa. Nesse caso, teremos:
k a [A] → f orma ção do intermedi rioá
k b [I ] → decaimento do intermedi rio á
III) Velocidade para a variação de quantidade de produto
d[P ]
vI = = k b [I ]
dt
Nessa última relação, temos que a velocidade de formação do produto depende do intermediário e da
constante de velocidade da segunda etapa.
Atenção!
As relações anteriores são expressões de velocidade, baseadas em variações infinitesimais tanto da concentração quanto do
tempo. Para termos as relações das quantidades com o tempo, devemos utilizar as relações integradas.
Leis de velocidade integradas para concentrações de reagente,
intermediário e produto
Na cinética via intermediário, temos três componentes que variam a sua concentração ao longo do
processo. Para cada termo (reagente, intermediário e produto) há uma equação de velocidade
integrada. Vamos a essas equações:
I) Variação da concentração do reagente A com o tempo
O reagente obedece a uma cinética de decaimento de primeira ordem. Considerando que, na primeira
etapa, temos uma constante de velocidade dada por ka, o decaimento do reagente será expresso por:
−k a t
[A] = [A] 0 . e
Onde:
[A]0 é a concentração inicial da espécie reagente;

t é o tempo decorrido.
II) Variação da concentração do intermediário I com o tempo
A quantidade do intermediário depende tanto do decaimento do reagente A, que é convertido na

espécie I, quanto do decaimento da própria espécie intermediária, que será convertida no produto P.
Dessa forma, devemos levar em conta as duas constantes de velocidades, kae kb. Para o intermediário,
temos:
ka
−k a t −k b t
[I ] = . (e − e ). [A] 0
kb − ka
III) Variação da concentração do produto P com o tempo
A quantidade do produto depende do decaimento do intermediário I. O intermediário é convertido por

uma cinética de primeira ordem em produto. A segunda etapa apresenta uma constante de velocidade
kb. Para o produto, temos:
−k b t −k at
ka e − kb e
[P ] = {1 + }. [A] 0
kb − ka
A qualquer tempo, a soma de [A] + [I] + [P] = [A]0
O desenvolvimento das equações acima mostra que o reagente A sempre decai as suas quantidades
até chegar a um patamar mínimo. Por sua vez, o intermediário I aumenta a sua concentração até um
valor máximo, seguido por um decréscimo em sua concentração até um patamar mínimo. O produto
aumenta a sua concentração até um patamar máximo.
A concentração máxima do intermediário é alcançada num valor de tempo denominado tempo de

máximo, tmáx. O valor de tmáx é dado por:
1 ka
t máx = . ln ( )
ka − kb kb
O comportamento das três espécies pode ser visualizado na figura a seguir. Neste gráfico, considerou-
se ka= 5kb, ou seja, a primeira etapa é 5 vezes mais rápida do que a segunda etapa.
Concentrações das espécies A, I e P com o tempo.
O ponto mais alto da concentração de I é alcançado quando t = tmáx

Cinética via intermediário com ocorrência de um pré-
equilíbrio
As reações consecutivas mostradas anteriormente são relativamente simples, ocorrendo uma segunda
etapa em que o intermediário decai para a formação de produto. Outro mecanismo um pouco mais
complicado ocorre quando o intermediário formado na primeira etapa entra em equilíbrio com os
reagentes.
Formação de intermediário com a ocorrência de pré-equilíbrio do intermediário com os reagentes e os

produtos:
Onde:
ka = constante de velocidade da reação direta (reagentes formam o intermediário);
ka’ = constante de velocidade da reação inversa (intermediário retorna aos reagentes);

kb = constante de velocidade da conversão do intermediário em produtos.
O pré-equilíbrio somente pode ser considerado se as velocidades da primeira etapa forem muito mais
elevadas (reações mais velozes) do que a velocidade de decaimento do intermediário em produto.
Desse modo, há uma “acumulação” do intermediário em equilíbrio com os reagentes.
O intermediário lentamente decai para a formação do produto, ou seja, a conversão da segunda etapa é
mais vagarosa em comparação ao pré-equilíbrio da etapa inicial.
Reescrevendo a situação descrita em termos dos reagentes A e B, temos:
A + B ⇌ I → P
Considerando que as reações são de primeira ordem para cada componente, temos:
[I ]
K = í
→ cons tan te de equil brio da etapa 1
[A][B]
Rearranjando a equação apresentada, temos:
[I ] = K[A][B]
A constante de equilíbrio é uma relação entre as constantes de velocidade direta e inversa:
ka
′
K =
′
→ ção entre K, k a
rela e k
a
k
a
Temos duas possibilidades:

1) A velocidade muito lenta de conversão do intermediário em produto não afeta o pré-equilíbrio.
Dessa forma, teremos a seguinte expressão para a velocidade de formação do produto (vP):
d[P ]
vP = = k b [I ] = k b K[A][B]
dt
2) A velocidade de conversão do intermediário em produto afeta o pré-equilíbrio. Nesse caso,

devemos considerar que o processo se aproxima do estado permanente, isto é, após um certo período,
as variações das concentrações dos intermediários com o tempo são muito pequenas durante boa
parte do avanço da reação. A aproximação do estado permanente simplifica bastante o tratamento
matemático das reações via intermediário. Assim, teremos:
Ou, em função da concentração do intermediário, [I]:
Substituindo a expressão do intermediário na expressão de velocidade do produto, temos a expressão

final dada por:
d[P ] k b k a [A][B]
vP = = k b [I ] → v P ≈ → v P ≈ k[A][B]
′
dt ka + kb
Onde k é uma constante cinética global que combina todas as demais constantes:
kb ka
k =
′
k + kb
a
Observe que a expressão final para a velocidade de formação do produto não possui o termo [I]. Não é
desejável que a expressão final para a velocidade de formação de produto contenha o termo de
concentração do intermediário! Isso ocorre em virtude da difícil determinação da concentração ao
longo do percurso reacional.
Exemplo 1
Uma reação que ocorre em duas etapas apresenta um pré-equilíbrio entre o intermediário e as
moléculas reagentes e é dada por:
a ′
1 etapa : 2A ⇌ I (k a para a rea ção direta e k a ção inversa)
para a rea
a
2 etapa ã
: I + B → P (k b para a convers o em produto )
Qual a lei de velocidade para a formação de produto, considerando a aproximação do estado

permanente e que cada reagente tem ordem um?
Resolução
A expressão final para a velocidade de formação do produto não deve conter o termo [I], tendo em vista
a dificuldade de se estabelecer exatamente a concentração do intermediário. Analisando as duas
etapas reacionais:
Na segunda etapa, podemos escrever uma lei da velocidade provisória:
Na primeira etapa, temos um pré-equilíbrio:
Com isso, chegamos à expressão final para a lei de velocidade de formação do produto:
Mecanismo de Michaelis-Menten para cinética

enzimática
O mecanismo de Michaelis-Menten para a cinética enzimática é baseado na formação de um
intermediário em que a enzima (E) se encontra ligada a um substrato (S). Esse intermediário é
representado por ES. Ao final do processo, a enzima não é consumida, sendo “liberada” no meio junto
ao produto formado. Veja a representação:
Na primeira etapa, temos ka e ka’ como constantes de velocidade das reações direta e inversa
respectivamente. Na segunda etapa, temos kb como a constante de velocidade para a formação do

produto.
A cinética enzimática.
O intermediário ES representa a ligação entre a enzima e o substrato. Conforme já visto, o pré-equilíbrio

que envolve esse intermediário pode ser representado por:
k a [E][S]
[ES] =
′
ka + kb
Onde:
[E] = concentração da enzima livre;

[S] = concentração do substrato livre.
A concentração total de toda a enzima no meio é dada pela quantidade de enzima livre, [E], somada à
quantidade de enzima ligada ao substrato, [ES]. Essa concentração total também é igual à
concentração inicial da enzima no processo, [E]0.
Em qualquer momento do processo de enzimólise (reação de degradação catalisada por enzima),

temos que:
0
[E] = [E] + [ES]
ou
0
[E] = [E] – [ES]
Assim, podemos reescrever [ES] como:
k a [E] 0 − [ES][S]
[ES] =
′
k + kb
a
Depois de algumas etapas matemáticas:
Etapas matemáticas
k a ([E] 0 − [ES])[S]
[ES] =
′
ka + kb
′
k a [ES] + k b [ES] = k a [E] 0 [S] − k a [ES][S]
′
k [ES] + k b [ES] + k a [ES][S] = k a [E] 0 [S]
a
′
(k a + k b + k a [S])[ES] = k a [E] 0 [S]
(k a [E]] [S])
0
[ES] =
′
(k a + k b + k a [S])
k a [E] 0 [S]
[ES] =
′
k + k b + k a [S]
a
Da segunda etapa da enzimólise, vem que a velocidade de formação do produto é dada por:
d[P ]
= k b [ES]
dt
Devemos substituir o termo “[ES]” por:

k a [E] 0 [S]
[ES] =
′
k + k b + k a [S]
a
Com isso, temos:
d[P ] k b k a [E] 0 [S]

=
′
dt k a + k b + k a [S]
A expressão apresentada se reduz a:
Se reduz a
d[P ] k b k a [E] 0 [S]

=
′
dt k + k b + k a [S]
a
Dividindo o numerador e o denominador por ka chegamos a:
d[P ] k b [E] 0 [S]

=
′
k a +k b
dt
+ [S]
ka
Rearranjando:
d[P ] k b k a [E] 0 [S]

=
′
dt k + k b + [S]
a
d[P ] k b [S][E]
0
=
dt k M + [S]
Onde kM é a constante de Michaelis, dada por:
′
k + kb
a
kM =
ka
A lei da velocidade para a formação do produto mostra que:
1. A velocidade da enzimólise varia linearmente com a concentração da enzima, [E].

2. A velocidade da enzimólise tem uma relação matemática mais complexa com a concentração do
substrato, [S].
d[P ] k b [S][E] 0
= → velocidade de f orma ção de produto
dt k M + [S]
No processo de enzimólise, se a concentração do substrato for muito elevada, superando bastante o

valor de kM, ou seja, [S] >>>> kM, por simplificação matemática, a velocidade de formação de produto
será reduzida a:
O substrato é tão abundante nesse ponto que a variação de sua quantidade é muito pequena, sendo
praticamente constante. Nessa situação, temos a velocidade máxima da enzimólise.
Por outro lado, se a concentração do substrato decai a um valor em que kM >>>>> [S], a lei de
velocidade de formação de produto se reduz a:
Exemplo 1
A uma temperatura de 36°C, a conversão enzimática de um substrato tem a constante de Michaelis
igual a 0,038mol.L-1. A velocidade da reação enzimática é de 1,2 x 10-3mol.L-1.s-1 quando a
concentração do substrato é de 0,10mol.L-1. Qual a velocidade máxima da enzimólise?
Resolução
Vimos que a velocidade máxima da enzimólise é dada por:
d[P ]
á
= k b [E] 0 → velocidade m xima da enzim lise ó
dt
A velocidade geral de formação de produto é dada por:

d[P ] k b [S][E] 0
=
dt k M + [S]
Substituindo os valores fornecidos pelo problema na equação geral, teremos:
d[P ] k b [S][E] 0 k b [E] 0 × 0, 10

−3
= → 1, 2 × 10 =
dt k M + [S] (0, 038 + 0, 10)
−3
1, 2 × 10 × (0, 138)
k b [E] 0 = = 1, 66 × 10
−3
mol. L
−1.
s
−1
á ó
= vel. m x. da enzim lise
0, 10
video_library Mecanismos de Michaelis-Menten

Neste vídeo, o especialista Bruno Di Lello apresentará exemplos contextualizados a respeito da
aplicação do mecanismo de Michaelis-Menten. Vamos lá!
Questão 1
Uma reação consecutiva e elementar que ocorre via intermediário tem as concentrações do reagente,
[A], do intermediário, [I], e do produto, [P], se alterando ao longo do processo. A conversão do reagente
no intermediário é um pouco mais lenta do que a conversão do intermediário em produto. A reação
pode ser representada por:
A→I→P
A respeito das concentrações das espécies ao longo da reação, assinale a alternativa correta:
A concentração do intermediário se eleva até um máximo, decrescendo a partir desse

A
ponto.
B A concentração do produto diminui ao longo do tempo.
A concentração do reagente se mantém constante em virtude do equilíbrio com o

C
intermediário.
A concentração do intermediário aumenta até um máximo e se mantém nesse
D
patamar em virtude de seu equilíbrio com o produto.
A concentração do produto é mínima no patamar de concentração máxima do

E
intermediário.
Na cinética via intermediário, a espécie I alcança um máximo de sua concentração em tmáx. A partir
desse ponto, sua concentração começa decrescer até sua total conversão em produto.
Questão 2
A uma temperatura de 36°C, a conversão enzimática de um substrato tem a constante de Michaelis
igual a 0,05mol.L-1. A velocidade máxima da enzimólise é de 2 x 10-3mol.L-1.s-1. Assinale a

alternativa que mostra a velocidade da enzimólise quando a concentração do substrato é o dobro de
kM.
A 1,5 x 10-3mol.L-1.s-1
B 0,5 x 10-3mol.L-1.s-1
C 0,15 x 10-3mol.L-1.s-1
D 1,2 x 10-3mol.L-1.s-1
E 1,33 x 10-3mol.L-1.s-1
Vimos que a velocidade máxima da enzimólise é dada por:
d[P ]
= k b [E] 0 = 2 × 10
−3
mol. L
−1
.s
−1
á ó
(velocidade m xima da enzim lise)
dt
Devemos substituir os termos da velocidade máxima e os demais dados fornecidos na equação de

velocidade geral de formação de produto. A concentração do substrato é o dobro de kM, isto é, [S] =
0,1mol.L-1:
−3
d[P ] k b [S][E] 0 d[P ] 2 × 10 × 0, 1 −3 −1 −1
= → = = 1, 33 × 10 mol. L .s
dt k M + [S] dt 0, 05 + 0, 1
Neste conteúdo, verificamos o conceito de cinética química, das leis de velocidade reacionais e dos
fatores que influenciam esse parâmetro. A cinética química e suas leis podem ser expandidas para a
cinética enzimática, visto que muitos parâmetros e conceitos são comuns.
A cinética enzimática utiliza um mecanismo via intermediário, com dependência de sua velocidade da
concentração do substrato e da enzima, consonante com o modelo de Michaelis-Menten.
headset Podcast
Agora, o especialista Bruno Di Lello encerrará este conteúdo com um resumo e apontará as principais
aplicações da cinética química e enzimática nas indústrias química, farmacêutica e biotecnológica.
Confira!
Explore +
Para dar continuidade ao seu estudo, assista ao vídeo Introduction to kinetics – Energy and enzymes,
disponível no canal da Khan Academy no YouTube.
Referências
ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed.
ATKINS, P.; DE PAULA, J. Físico-Química: Fundamentos. 6. ed. Rio de Janeiro: Grupo GEN, 2017.
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Estados de

Módulo 1 Módulo 2 Módulo 3

Estados físicos da matéria Mudanças de fase da matéria Substâncias no estado gasoso

AVISO: orientações sobre unidades de medidas

Orientações sobre unidades de medidas

Figura 1 - Representação de um conjunto de moléculas genéricas.

Vamos observar a matéria mais de perto?

Figura 2 – A estrutura da matéria.

Figura 3 – Representação do fluxo de energia em processos exotérmicos e endotérmicos.

O Quadro 1 mostra o comportamento da matéria (movimento) em função de sua energia interna.

Energia / Energia / Energia /

Estado 1 Pouco movimento Grande movimento Mudança de estado

Estado 2 Grande movimento Grande movimento Mudança de estado

Estado 3 Grande movimento Movimento caótico Mudança de estado

Quadro 1 – Comportamento da matéria em função da energia interna e da temperatura.

Cada condição mostrada no Quadro 1 revela um estado. Neste momento,

Estados físicos da matéria

Água líquida expand_more

Água sólida expand_more

Figura 4 – Estados físicos da matéria – Exemplo com a substância água.

O Quadro 2 mostra as principais propriedades ou características e, ao mesmo tempo, as principais

Sólido Baixa Definida Definido

Líquido Intermediária Não definida* Definido

Gasoso Alta Não definida** Não definido***

Plasma Alta Não definida** Não definido****

Quadro 2 – Estados físicos e propriedades principais.

* A forma é definida pelo recipiente que contém o líquido.

Diagrama de mudanças de estado

Nesse gráfico, existem as regiões de temperatura e pressão na qual são predominantes os

Figura 6 - Diagrama de fases da água.

Pode-se adotar a seguinte relação:

Se a temperatura da substância for inferior à Tcrit → há condensação do vapor pelo aumento da

Comparação entre os estados físicos da matéria

Figura 7 – Estados físicos da matéria e comportamento molecular por estado.

Vamos praticar alguns conceitos?

O estado sólido apresenta baixa agitação/vibração molecular, fato responsável pela

Parabéns! A alternativa E está correta.

O plasma apresenta a mesma agitação molecular que o estado gasoso, porém, o

O plasma apresenta agitação molecular superior à agitação do estado gasoso, porém,

O plasma apresenta agitação molecular superior à agitação do estado gasoso, porém,

O plasma apresenta agitação molecular superior à agitação do estado gasoso, as

O plasma apresenta agitação molecular superior à agitação do estado gasoso, porém,

Parabéns! A alternativa D está correta.

Mudança de estado físico da matéria

Estado sólido - Estado líquido - Esta

As mudanças de fase ou estado físico ocorrem em temperaturas específicas e são dependentes da

Vamos ver os detalhes de cada mudança:

Sólido → Líquido (fusão – temperatura de fusão = T1)

Líquido → Sólido (solidificação – temperatura de solidificação = T2)

Obs.: O estado plasma somente ocorre em condições atípicas (pouco comuns).

Fusão Vaporização Ionização

SÓLIDO Solidificação LÍQUIDO Condensação GASOSO Desionização PLASMA

Energia Energia Energia

Figura 8 – Estados físicos da matéria e suas transformações de estado ou mudança de fase.

Vamos reforçar três aspectos da mudança de fase:

a. Durante a mudança de fase, não há aumento de temperatura.

Figura 9 – Mudanças de estado físico pelo aumento da temperatura.

A Figura 10 apresenta as mudanças de estados físicos quando há redução de temperatura. Nesse

Figura 10 - Mudanças de estado físico pela redução da temperatura.

Interações intermoleculares e os estados físicos

Desse modo, pode-se observar no Quadro 3 o distanciamento e a tendência à interação entre as

Diamante Suco Nuvens Gás neon ionizado

Fusão Vaporização Ionização

Gasoso Alta Não definida Não definido*

Plasma Alta Não definida Não definido**