Apostila de Físico Química – Teórica

Flavia Bezerra

Professora: Flavia Gerjoi Bezerra

 Índice

Sistemas Físico-Químicos .......................................... 3

Estudo dos Gases ...................................................... 7

Comportamento real dos gases ................................ 18

Calorimetria: mudanças de estado físico .................. 24

Termodinâmica ......................................................... 33

Entalpia ..................................................................... 45

Espontaneidade - Energia livre ou energia de Gibbs – G 56

Estados físicos da matéria (Sólidos e líquidos e gasosos) 58

Soluções ................................................................... 70

Propriedades coligativas ........................................... 80

Cinética Química ...................................................... 88

Bibliografia .............................................................. 107

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 Sistemas Físico-Químicos

Existem 2 enfoques razoáveis para o estudo da físico-Química, podemos adotar um enfoque

sintético, começando com a estrutura e o comportamento da matéria em seu estado de maior
subdivisão e progredindo para átomos, moléculas e estados de agregação e reações
químicas. Alternativamente podemos adotar um tratamento analítico, começando com matéria
ou substâncias, tais como encontramos no laboratório, e gradualmente chegando a maiores
estados de subdivisões, a medida em que vamos necessitando deles para explicar resultados
experimentais.

Dois problemas principais imediatos da físico-química são as questões: da posição do

equilíbrio químico, que é o principal problema da termodinâmica química, e da velocidade das
reações químicas, que é o campo da cinética química. Esses problemas estão, no final das
contas, envolvidos com as interações entre as moléculas. Suas soluções finais deverão estar
implícitas na mecânica das moléculas e dos agregados moleculares. Portanto a estrutura
molecular faz parte importante da físico-química. A disciplina nos permite aliar os
conhecimentos de estrutura molecular, com problemas de cinética e a mecânica estatística.

Definição de energia

Energia é um conceito muito abrangente e, por isso mesmo, muito abstrato e difícil de ser
definido com poucas palavras de um modo preciso. Usando apenas a experiência do nosso
cotidiano, poderíamos conceituar energia como "algo que é capaz de originar mudanças no
mundo". A queda de uma folha. A correnteza de um rio. A rachadura em uma parede. O vôo
de um inseto. A remoção de uma colina. A construção de uma represa. Em todos esses
casos, e em uma infinidade de outros que você pode imaginar, a interveniência da energia é
um requisito comum.

Muitos livros definem energia como "capacidade de realizar trabalho". Mas esta é uma
definição limitada a uma área restrita: a Mecânica. Um conceito mais completo sobre energia
deve incluir outras áreas tais como calor, luz e eletricidade, por exemplo. À medida que
procuramos abranger áreas da física no conceito de energia, avolumam-se as dificuldades
para se encontrar uma definição concisa e geral.
Mais fácil é descrever aspectos que se relacionam à energia e que, individualmente e como
um todo, nos ajudam a ter uma compreensão cada vez melhor do seu significado.

Tipos de energias conhecidas

Cinética, relacionada com movimento, exemplos: energia térmica dos átomos, moléculas ou
íons, em nível microscópico, energia mecânica de um objeto macroscópico, como uma bola ou
automóvel em movimento, energia elétrica dos elétrons se movendo através de um condutor,
som que corresponde a compressão e descompressão dos espaços vazios entre as
moléculas.
Potencial, que resulta da posição de um objeto, exemplos: energia potencial química
resultante da atração entre elétrons e núcleos a atômicos e moleculares, energia gravitacional,
como a de uma bola mantida bem acima do chão, energia eletrostática, que corresponde
aqueles íons positivos e negativos afastados por uma curta distância.

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 Definição de trabalho mecânico

Trabalho: se o ponto de aplicação de uma força F se move uma distância R, diz-se que a força
realiza trabalho W. ( W = F  R ), definido como a energia transferida por meio de aplicação de
uma força.

Definição de força mecânica

Força: ( F = m  a ) definida por 4 elementos : origem módulo direção e sentido

Eles são usados para descrever e comparar forças.

Ponto de aplicação é o ponto em que a força é aplicada e onde ela atua num corpo. Quando
empurramos algo com as mãos, o ponto de aplicação é o local onde as apoiamos. Se algo é
puxado por uma corda, o ponto de aplicação é o ponto no objeto puxado onde a corda está
presa.

As forças atuam ao longo de uma linha, que recebe o nome de direção. A força que faz um
elevador subir ou descer, por exemplo, possui direção vertical.

A direção de uma força possui dois sentidos possíveis e opostos. O sentido é a orientação que
a força assume. No caso do elevador, por exemplo, onde a força é aplicada verticalmente, o
sentido pode ser para cia ou para baixo.

Há chutes que arremessam a bola muito longe, mas há os que as deslocam pouco. O que
distingue essas duas situações é a intensidade da força aplicada à bola.

Energia mecânica:
mv2
Ec =
Conforme já visto na física, a energia mecânica é a soma das energias cinética ( 2 )e
E = m g  h
potencial ( p ) para sistemas conservativos, onde não há perdas de energia para o
meio ambiente. Esta perda que poderiam ser devido à presença de atrito no qual a energia
pode ser dissipada em forma de calor, nestes casos seriam chamados sistemas não
conservativos.

Definição de calor

Calor: que é a energia transferida de um corpo ao outro em virtude de uma diferença de

temperatura entre eles e, que os processos de transferência de calor são três (condução,
convecção e radiação)

Definição de sistema

Sistema fechado
Um sistema é fechado quando não troca massa com o meio ambiente. Isto é, não recebe
massa nem fornece massa para o meio exterior. Ex: ampola de injeção.

Sistema isolado
O sistema é isolado quando não troca massa nem energia com o meio ambiente. Uma garrafa
térmica, pelo menos na intenção dos fabricantes, constitui um sistema isolado. Na realidade
não existem sistemas totalmente isolados. Existem sistemas que, para efeitos práticos, podem
ser considerados como isolados, num certo intervalo de tempo. Ex: uma garrafa térmica.

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Sistema Aberto
Um sistema é aberto quando há troca tanto de massa como de energia com o meio ambiente.
Ex: esteira transportadora de minérios.

Relação entre calor, trabalho e variação de energia de um sistema.

Exemplos de reações que produzem Exemplos de reações químicas que são

variações de energia:
• Na queima do carvão, a variação de
energia se manifesta como CALOR;
• Na queima de uma vela a variação de
energia se manifesta como LUZ
(ENERGIA LUMINOSA);
• Da reação de uma pilha (ou bateria)
aproveitamos a ENERGIA ELÉTRICA;
• No motor de um automóvel; à queima da
gasolina é transformada em ENERGIA
MECÂNICA (ou seja, movimento);
produzidas por variações de energia:
• Com aquecimento (CALOR) cozinham-se os
alimentos.
• A ENERGIA LUMINOSA (LUZ) provoca a
fotossíntese clorofiliana nos vegetais;
• Com a ENERGIA ELÉTRICA pode-se:
acender lâmpadas, aquecer água através de
resistência;
• Uma pancada violenta (ENERGIA
MECÂNICA) pode provocar a detonação de
um explosivo.

Equilíbrio

Os objetos comuns da experimentação química não são partículas individuais de qualquer

tipo, mas sistemas que podem conter sólidos, líquidos e gases. Nas reações químicas além de
ocorrer uma transformação de energia ocorre também uma troca de energia com o meio
ambiente.

Quando experiências são realizadas em sistema isolado em que se medem as suas

propriedades, sendo possível descrevê-lo por completo, esta descrição é definida como
estado do sistema. Assim espera-se que medidas as propriedades de um sistema é possível
predizer o comportamento de um outro sistema que tenha o mesmo conjunto de propriedades.

Assim um sistema que não possui nenhuma tendência de mudar as suas propriedades com o
tempo, diz-se que o mesmo atingiu um estado de equilíbrio. A condição de um sistema em
equilíbrio é reprodutível e pode ser definida por um conjunto de propriedades, que são as
funções de estado.

Função de estado

São propriedades de um sistema que não dependem da história do sistema mesmo que este
não tenha atingido o equilíbrio, são propriedades que independem uma das outras. Dentre
elas podemos citar três mais importantes: temperatura T, pressão P e volume V.

Propriedades térmicas da matéria

Para especificar com precisão o estado de equilíbrio de uma substância deve-se atribuir
valores numéricos a alguma das suas propriedades, Por enquanto serão consideradas
substâncias puras nas quais não se necessitam variáveis de composição. Para especificar o
estado físico de um gás ou líquido puro pode-se inicialmente definir a massa m da substância.

A partir dessa massa é possível se algumas das suas propriedades para definir o seu estado.
Considerando T, P e V é possível que se duas delas forem fixadas verificamos
experimentalmente que a terceira também estará fixada, devido à existência de uma relação
entre estas variáveis independentes.

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Na físico-química é feita uma distinção entre propriedades extensivas e intensivas. Uma
propriedade extensiva é aquela que depende da quantidade de substância n na amostra. Uma
propriedade intensiva é aquela que independe dessa quantidade de substância. Existem
algumas propriedades que são extensivas, com características aditivas (cujo seu valor total é
a soma de das partes individuais do sistema) chamadas de fatores de capacidade, como por
exemplo, o volume e a massa e as propriedades intensivas ou fatores de intensidade, que são
aquelas que são não aditivas, por exemplo, pressão e temperatura. A temperatura em
qualquer pequena parte de um sistema em equilíbrio é a mesma do total.

A temperatura é uma propriedade que pode ser medida quantitativamente, que evoluiu da
percepção sensorial de frio ou quente. Verificou-se que esta percepção pode estar relacionada
com leituras de termômetros, baseados em mudanças de volumes de líquidos.

Neste ponto, é muito importante distinguir quantidade de calor de temperatura. Imaginemos,

por exemplo, dois béqueres com 1 litro e 2 litros de água, respectivamente, ambos em
ebulição ao nível do mar:

100C 100C

A temperatura será igual (100ºC) nos dois casos; no entanto, a quantidade de calor
necessária para aquecer o segundo béquer é o dobro da existente no primeiro, já que ali a
quantidade de água também é o dobro.

Notem que a temperatura de um corpo depende da maior ou menor agitação (velocidades de

translação, vibração e rotação) das partículas (átomos, moléculas ou íons), que constituem o
corpo. Já a quantidade de calor depende da energia cinética dessas partículas, que, além de
depender da velocidade, depende também da massa das partículas.

Os calores de reação são medidos em calorias (cal) ou em quilocaloria (Kcal). Porém o

Sistema Internacional de Unidades (SI), adotado oficialmente no Brasil recomenda a utilização
da unidade de Joules.

CALORIA é a quantidade de calor necessário para aquecer 1 grama de água, de

1ºC (ou mais precisamente de 14,5º a 15,5ºC).

Na termoquímica, usa-se bastante o múltiplo QUILOCALORIA, que é 1000 vezes maior que a
caloria.
1 Kcal = 1000 cal

Como as várias formas de energia se equivalem (isto é, uma série se transforma em outra),
podemos também expressar as “quantidades de calor” em outras unidades de energia (e de
trabalho) como, por exemplo, erg, joule, etc. Lembramos que:

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 1 cal = 4,18 X 107 erg = 4,18 joule

Estudo dos Gases

O termo “gás” refere-se a substância que possue o estado de matéria gasosa a temperaturas
e pressões ambientes. Na realidade, a maioria dos materiais líquidos e sólidos pode ser
convertido ao estado gasoso simplesmente pela modificação da temperatura e da pressão.
Por exemplo, a água existe na condição de vapor, mas a temperatura ambiente, é um líquido;
e a baixas temperaturas existe como sólido, o gelo. É por esta razão que quando a água,
aquecida a 100C, sob pressão de 1 atm, passa ao estado gasoso, diz-se que se tem vapor
d’água. Usa-se então o termo vapor para a fase gasosa de uma substância cujo estado
natural à temperatura e pressão ambiente não seja o estado gasoso. Já, para substâncias que
a temperatura ambiente se encontram no estado gasoso, como o nitrogênio, pode-se falar em
gás nitrogênio.

Foi através destes estudos que o químico italiano Stanislao Cannizzaro estabeleceu o primeiro
método razoavelmente confiável de determinação das massas atômicas, em meados do
século XIX.

Do estudo das descargas elétricas em gases também resultaram importantes avanços nos
modelos atômicos. Por exemplo, foi a partir de experimentos com gases a baixa pressão que
Thompson propôs a existência de cargas elétricas no átomo. Desde a aceitação de seu
modelo, os elétrons passaram a ser reconhecidos como partículas universais constituintes de
toda matéria. Graças a essa conclusão, pode-se explicar, que um íon se forma com a entrada
ou saída de elétrons de um átomo.

As conseqüências tecnológicas dos trabalhos de Thompson estão presentes em nosso

cotidiano – nos anúncios luminosos ou em lâmpadas fluorescentes, por exemplo, nos quais
gases a baixa pressão, percorridos por descargas elétricas, se ionizam. Os tubos de televisão
e os aparelhos de raios-X também são conseqüências, mais sofisticadas, desses estudos
realizados no final do século XIX e início do século XX.

Outro exemplo da importância do estudo da matéria no estado gasoso é a invenção da

máquina a vapor, que tanto contribuiu para a Revolução Industrial no século XIX. A base de
funcionamento dessa máquina é a transformação da energia térmica armazenada no vapor de
água em energia mecânica.

No ramo de polímeros, podemos relacionar a presença de gases iniciando com a obtenção de

monômeros a partir do petróleo, como exemplo pode citar o etileno, o propileno entre outros.
Além de muitas vezes termos de controlar as condições de pressão e temperatura para
produzir polímeros de alta ou baixa cristalinidade.

Apesar de não enxergarmos as unidades constituintes das substâncias, podemos fazer um

primeiro modelo, capaz de explicar por que os gases podem ser comprimidos ou expandidos
com facilidade.

O estado gasoso corresponde àquele em que as moléculas estão mais afastadas e mais livres
umas em relação às outras, havendo, por isso, possibilidade de grande variação de volume,
ao contrário do que acontece com sólidos e líquidos. No estado gasoso praticamente não há
interação entre as moléculas, em oposição ao que ocorre no estado sólido.

7
 Propriedade dos Gases

São quatro grandezas mensuráveis dos gases, a saber:

1. Quantidade de gás - Massa (m)

2. Pressão (P): Entende-se pressão como resultado do conjunto das forças exercidas pelas
suas unidades, devido às colisões, contra a superfície do recipiente que as contém;

A medida da pressão de um gás qualquer é feita em manômetros.

As inúmeras partículas do gás dentro do balão dão “empurrões” em todos os pontos da

parede interna do balão.

3. Volume (V)

Quando mencionamos o volume ocupado por um gás, não podemos omitir os valores da
temperatura e da pressão às quais o gás está submetido, já que volume (V), pressão (P) e
temperatura (t) são as variáveis de estado de um gás.

As unidades de volume mais comumente usadas são:

1L = 1dm3 = 103mL 1mL = 1cm3 1m3 = 103L

4. Temperatura (T): Entende-se temperatura como uma grandeza associada à energia cinética
de suas unidades, de tal forma que quanto mais energia cinética tiver, com maior freqüência e
força, colidirão contra o bulbo de um termômetro instalado no recipiente e que, assim, acusará
um aumento de temperatura.

No caso da temperatura, usamos a temperatura absoluta ou em graus kelvin (K), o que se

tornará evidente mais adiante ao estudarmos as leis dos gases. A relação aproximada entre
temperatura absoluta (K) e em graus Celsius (ºC) é dada por: T(K) = t(ºC) + 273

Todos estes são chamados de variáveis de ESTADO DO GÁS.

Comportamento do gás

1. Ideal: é o de um gás hipotético denominado gás ideal. É definido pela teoria cinética-
molecular.

2. Real: é o de qualquer gás conhecido e que foge à idealidade do gás definido no gás ideal.

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 Teoria Molecular do gás ideal

As leis dos gases são importantes porque permitem fazer previsões quantitativas sobre o
comportamento de um gás. Mas, a partir dessas leis, como podemos fazer deduções a
respeito do que ocorre no “mundo invisível” com as unidades constituintes do gás?

O fato de todos os gases terem comportamentos idênticos quanto às diferentes

transformações gasosas sugeriu aos cientistas que deviam existir semelhanças no
comportamento de suas moléculas.

Assim, da mesma forma que as leis ponderais das reações conduziram Dalton à criação da
Teoria Atômica, as leis dos gases foram explicadas através de um modelo desenvolvido
durante o século XIX por vários cientistas, entre os quais os físicos Ludwing Boltzmann (1844-
1906) e James Clerk Maxwell (1831-1879).

Vamos resumir os pressupostos da Teoria Cinética dos Gases

1. Um gás é constituído de moléculas (ou átomos), separadas umas das outras por distâncias
significativamente maiores que suas próprias dimensões. A distância entre as moléculas é tão
grande que elas podem ser consideradas pontos que possuem massa, mas cujo volume é
desprezível.

2. As moléculas de um gás estão em constante movimento em todas as direções e podem

chocar-se umas com as outras. Essas colisões são perfeitamente elásticas, isto é, não
provocam alterações no total de energia cinética das moléculas que colidem (não há
transformação da energia cinética em outras formas de energia). Apesar disso, a energia pode
ser transferida de uma molécula a outra de modo que o total de energia do sistema
permaneça constante.

3. As unidades constituintes de um gás não exercem atração nem repulsão entre si.

4. A energia cinética média das moléculas de um gás é proporcional à temperatura absoluta

da amostra. Falamos em energia cinética média, pois as moléculas têm velocidades diferentes
(tanto em módulo quanto em direção, que é alterada a cada colisão).

Toda teoria ou modelo é formulada para explicar uma série de conclusões experimentais. A
teoria cinética dos gases, desenvolvida na segunda metade do século XIX, foi capaz de
explicar as leis de Boyle, Charles, Dalton, Gay-Lussac e Graham, além de ser coerente como
os estudos sobre calor e temperatura desenvolvidos por James Prescott Joule (1818-1889) e
Baron Kelvin (1824-1907).

Nossa abordagem está voltada somente para os pressupostos essenciais dessa teoria, sem
os aprofundamentos quantitativos que envolvem cálculos complexos.

De forma geral teremos:

1. Trata-se de um gás puro, constituído de unidades (moléculas) extremamente pequenas

semelhantes entre si, tendo a mesma massa;

2. Não há forças de atração/repulsão entre suas unidades constituintes ou em relação às

paredes do recipiente que o contenha;

3. Seu movimento é constante e retilíneo, mudando de direção devido às colisões;

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4. A energia cinética das unidades é diretamente proporcional à temperatura absoluta;

Equações de estado de um gás ideal

Duas das três variáveis P, V e T são suficientes para especificar o estado de uma dada
quantidade de gás e para fixar o valor da terceira variável. A equação de estado é dada por
PV =nRT, sendo que n e V são variáveis extensivas e p e T são variáveis intensivas.

P = pressão (atm, mmHg) R = constante geral dos gases

V = volume (m3, cm3, L) T = temperatura (K)
N = número de mols (mols)

Determinação da constante geral dos gases:

O valor de R é dado na CNTP (condições normais de temperatura e pressão 1 atm e 0 C)

O volume molar, que significa o volume de 1 mol de um gás ideal é sempre 22,4L)
O número de mols utilizados para a determinação de R é 1 mol

P V
Portanto podemos calcular R por: R= , neste caso R = 0,082 atm.L/(mol.K)
n T

Transformações gasosas de gases ideais

Ampla variedade de experiências nos séculos XVII e XVIII levou a formulação de três leis que
constituem a base do nosso entendimento sobre o comportamento dos gases

Na natureza os gases reais não seguem esta relação, isso é devido entre ouros a perda de
energia durante as colisões e as interações entre umas moléculas e outras; além de
desprezarmos o volume próprio das moléculas, fazemos aproximações trabalhamos assim
com gases perfeitos. Um gás real se aproxima de um gás ideal quando é submetido a baixas
e altas temperaturas.

Existem 3 tipos de transformações: isotérmica, isovolumétrica ou isocórica e isobárica. Que

são explicadas a seguir:

Transformação Isotérmica: Lei de Boyle - a compressibilidade dos gases, a transformação

Isotérmica (Temperatura constante)

A primeira destas leis foi estabelecida por Robert Boyle (1627-1691) em 1662 e diz que "o
volume de uma dada massa de gás mantida a temperatura constante é inversamente
proporcional à pressão": Muitas experiências modernas mostraram que a lei de Boyle só é
válida para pressões baixas. Se V é uma função de P, o que pode ser representado por
V =f(p)T, assim podemos deduzir que PxV =C

Quando reduzimos o volume de um gás, sem alterar a temperatura, a energia cinética média
das moléculas não muda, porém as moléculas ficam mais próximas umas das outras.

Com isso, em um mesmo volume, passamos a ter um número relativamente maior de

moléculas, o que explica o aumento da densidade do gás.

Esse aumento da concentração de moléculas do gás tem como conseqüência um maior

número de choques das moléculas conta as paredes do recipiente. E mais choques por

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unidade de tempo significam aumento da pressão exercida pelo gás contra a superfície do
recipiente que o contém.

P1  V1 = P2  V2

Para uma transformação isotérmica a pressão é inversamente proporcional ao volume do gás.

Esta expressão pode ser parcialmente entendida desde que se aceite os fundamentos da
teoria cinética dos gases: "As moléculas movem-se ao acaso e em linha reta e ao atingirem a
parede do recipiente que as contém, sofrem colisões perfeitamente elásticas."

Durante o intervalo de tempo em que molécula e parede ficam em contato, a molécula sofre
uma variação na velocidade, de forma que ao se desligar da parede a direção e o sentido
desta velocidade acham-se alterados.

Transformação Isobárica - Lei de Charles (Pressão constante)

A lei de Charles (1787) diz que "o volume de uma massa fixa de um gás, mantido a pressão
constante, é diretamente proporcional à temperatura absoluta":
Assim V =f(T)p
V = CxT
em que T é a temperatura absoluta e C é uma constante.

V1 V 2
=
T1 T 2

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V = volume
T = temperatura
v = velocidade das moléculas

Para uma transformação isobárica o aumento da temperatura acarreta aumento de volume.

A lei de Charles, à luz da teoria cinética dos gases, permite-nos conceituar a temperatura de
uma forma diferente da tradicional ou clássica. Pela lei de Charles, mantendo-se a massa, a
espécie química, o estado gasoso e a pressão, e aumentando-se o volume, a temperatura
deve aumentar.

Ora, mantendo-se a espécie química, a massa molecular mm permanece constante e,

portanto, a molécula-grama (M) não se altera. Mantendo-se a massa, o número de moléculas
(ou de moles) permanece constante.
Aumentando-se o volume, o percurso que cada molécula deve efetuar até chocar-se com a
parede do recipiente aumenta. Se a velocidade molecular permanecesse constante, o número
de colisões por unidade de tempo diminuiria e seria de se esperar uma queda de pressão.

Como a pressão permanece constante, admitimos que a velocidade molecular aumenta.

Percebemos aí uma relação entre velocidade molecular e temperatura, o que nos induz a
pensar em temperatura absoluta como uma medida da energia cinética molecular média de
um conjunto de moléculas.

O conceito de temperatura absoluta torna-se claro e o zero absoluto representaria o repouso

molecular (translacional).

Tanto a lei de Boyle quanto à lei de Charles referem-se a transformações que ocorrem em um
sistema gasoso fechado, ou seja, no qual a massa não atravessa as fronteiras do mesmo.

Se resfriarmos um gás, para que a pressão se mantenha constante, ocorrerá redução do seu
volume. Quando a distância média entre as moléculas diminui, o gás deixa de seguir
perfeitamente a proporcionalidade V x T (não é mais gás perfeito, e sim real). Devido à
interação molecular, poderá ocorrer a sua liquefação.

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Transformação Isovolumétrica ou isocórica - Leis de Gay - Lussac e Avogadro: (Volume
constante)

No início do século XIX, O francês Joseph Gay-Lussac (1778-1850) descobriu que volumes de
gases sempre se combinavam em razão expressa por pequenos números inteiros, desde que
fosse medido na mesma pressão e temperatura. Exemplo: 100mL de H 2 + 50mL de O2 =
100mL de H2O, em P e T constantes. As idéias de Gay-Lussac foram transformadas em leis
por Avogadro. 2H2 + O2 → H2O

A lei de Avogadro (1811) diz que "volumes iguais de gases de natureza diversa, nas mesmas
condições de pressão e temperatura, contém o mesmo número de moléculas".

Da forma como está exposta, a lei de Avogadro refere-se à comparação entre sistemas
gasosos. Interessa-nos explorá-la de uma forma mais ampla, qual seja, adaptá-la a
determinadas transformações que possam ocorrer num sistema gasoso constituído por um
componente (não obrigatoriamente fixo).

Assim: V=f(n) ou V = C x n

Sendo V = volume, N = número de mols, C = constante de proporcionalidade.

Enfocando de maneira diferente. Quando a temperatura de um gás sobe, de acordo com a

teoria cinética dos gases, há aumento da energia cinética média de suas moléculas. Porém, a
energia cinética de um corpo depende da massa (que, no caso das moléculas, não muda) e
m  v2
da velocidade. Veja a expressão matemática da energia cinética: Ec =
2

O aumento da temperatura do gás faz crescer a velocidade de suas moléculas.

Conseqüentemente, haverá maior número de colisões dessas unidades contra as paredes do

P1 P2
recipiente, ou seja, haverá aumento de pressão. =
T1 T2

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 Parte da superfície p, V, T de uma quantidade fixa de Cortes da superfície, a temperatura constante dando as
gás perfeito. Os postos da superfície são os únicos que isotermas, a pressão constante, dando as isóbaras.
representam estados em que o gás pode existir.

Equação de Clapeyron

A lei do gás ideal é obtida juntando-se as 3 lei até aqui a presentadas:

Lei de Boyle Lei de Charles Lei de Avogadro
V  (1/P) V T V n
(N, T constantes) (P,n constantes) (T e P constantes)
Transf. Isotérmica Transf. Isobárica Transf. Isocórica

nT
Se as três leis forem combinadas: teremos: V
P

Esta proporcionalidade pode ser transformada em igualdade através da introdução de uma

constante a chamada constante geral dos gases.

 nT  P V = n  R  T
V = R  que é chamada de Lei geral dos gases ou Clapeyron.
 P 

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P = pressão exercida pelo gás T = temperatura absoluta (K) do gás ideal
V = volume do recipiente onde o gás está R = número constante universal do gás ideal

O valor numérico de R varia com as unidades adotadas. Por exemplo:

R = 0,082atm.L.mol-1.K-1 (P:atm)
R = 62,3mmHg.L.mol-1.K-1 (P:mmHg)
3 -1
R = 8,31Pa.m .mol .K -1 (P:Pa e V:m3)

n = nº de mols do gás
m
n= m = massa do gás (g)
M = peso molecular
M
Combinação das leis de Boyle e Charles – Lei Geral dos gases:

O volume de um gás é inversamente proporcional a pressão, a temperatura constante ( Lei de

Boyle), e diretamente proporcional a temperatura absoluta ( temperatura em Kelvin), a pressão
constante ( Lei de Charles). No momento em que os três variáveis não são constantes
podemos então combina-las de forma a termos:

Partindo de Clapeyron, para um mesmo gás de mesma massa em que serão variados P,V e T
teremos condição 1: P1V1 =nRT1

E condição 2: P2V2=nRT2

P1  V1 P2  V2
Como n e R serão constantes e iguais podemos escrever: =
T1 T2

Na natureza os gases reais não seguem esta relação, isso é devido entre outros a perda de
energia durante as colisões e as interações entre umas moléculas e outras; além de
desprezarmos o volume próprio das moléculas, fazemos aproximações trabalhamos assim
com gases perfeitos. Um gás real se aproxima de um gás ideal quando é submetido a baixas
pressões e altas temperaturas.

Propriedades dos gases

Densidade Absoluta (ou massa específica) (d)

Densidade Absoluta de um gás é a relação massa/volume desse gás em certa pressão e

temperatura.
PM
Da equação de Clapeyron, vem: d =
R T
P = pressão do gás ; R = constante universal do gás ideal
M = mol do gás ; T = temperatura absoluta do gás em Kelvin

Densidade Relativa de um Gás (A) em Relação a um Gás (B) (A,B) ou peso especifico

Densidade relativa é a razão entre as densidades de dois gases, em idênticas condições de

pressão e temperatura.

A relação entre densidades é igual à relação entre as massas moleculares ou entre as massas
molares dos gases considerados.
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Por exemplo: o gás SO2 (M = 64) tem densidade igual ao dobro da densidade do gás O 2 (M =
32), nas mesmas condições de temperatura e pressão.

A densidade relativa é um número puro, isto é, sem unidades. Da mesma forma que podemos
relacionar pesos – uma caixa é duas vezes mais pesada que outra -, podemos dizer que um
gás é duas vezes mais denso que outro.
dA,B = dA = MA
dB = MB

dA = densidade de A dB = massa específica de B

MA = massa molecular de A MB = massa molecular de B

Densidade de um gás em relação ao ar

Levando em conta que o ar é uma mistura que contém aproximadamente 20% de O 2 e 80%
de N2 e que as massas moleculares desses gases são, respectivamente, 28 e 32, podemos
calcular uma massa molecular média do ar, Mar = 28,9.

Exemplo: De cada 100 mols de ar, aproximadamente 21 são de O 2 e 79 são de N2. Assim,
para calcularmos o valor médio de 1 mol de ar, devemos fazer uma média ponderada:

(79 x28) + (21x32)

Mar = = 28,84
100

Note que não chegamos a 28,9, pois fizemos um cálculo muito grosseiro.

Misturas Gasosas

Símbolo Gás Fração Parcial Pressão Parcial Volume Parcial

O A XA pA VA
* B XB pB VB
▪ C XC pC VC
nA
Fração Molar do Gás A (XA): XA =
nt
nA =nº de mols de A e nt =nº de mols Total

16
Pressão Parcial do Gás A (pA): pA = XA . P (Lei de Dalton)
Volume Parcial do Gás A (VA): VA = XA . V (Lei de Amagat)

LEIS

Dalton Amagat
pA = xA • P VA = xA • V

“A pressão total de uma mistura gasosa é igual “O volume total de uma mistura é igual à

à soma das pressões parciais dos seus soma dos volumes parciais de seus

componentes.”P = pA + pB constituintes.”V = VA + VB

Entende-se por pressão parcial de um gás A, Entende-se por volume parcial de um gás A,

numa mistura, à pressão que ele exerceria, numa mistura gasosa, ao volume que esse

se estivesse sozinho, nas mesmas gás ocuparia se, sozinho exercesse, à

condições de V e T as mistura. mesma, temperatura.

PVi = niRT
pi • V = niRT
PVA = nA • R • T
pAV = nA • R • T

Difusão e efusão

A difusão gasosa é o processo espontâneo de transporte de massas gasosas num sistema.

As moléculas movem-se espontaneamente de modo que o gás sempre ocupe o maior volume
possível.

Efusão é o escoamento espontâneo das moléculas gasosas através de um orifício (Exemplo:

uma parede porosa).

Um gás de maior densidade tem velocidade menor que a de um outro gás de menor
densidade, se compararmos os 2 gases a uma mesma temperatura e pressão teremos a
vA dB MB
relação entre as suas velocidades = =
vB dA MA

Lei de Granham: a velocidade de escoamento de um gás é inversamente proporcional a raiz

quadrada de sua densidade, e é para efusão e difusão.
17
 Comportamento real dos gases

Se as medidas de pressão, volume e temperatura de um gás não confirmam a relação PV =

nRT, dizemos que este gás possui um comportamento não ideal que chamaremos de
comportamento real. Na Teoria Cinética dos Gases Ideais, o volume próprio das moléculas é
desprezado comparado ao volume disponível para o seu movimento e também, as forças
coesivas entre as moléculas são consideradas sem efeito. Assim, os desvios das leis de Boyle
e de Charles observados nos gases reais dão indicações da existência de forças entre
moléculas de tamanho finito e de suas intensidades.

Se colocarmos em um gráfico a quantidade PV/RT à temperatura constante, contra a pressão,

a lei de Boyle fica representada por uma linha horizontal. A figura ilustra o caso de três gases
a 0 oC.

Para que consigamos aproximar um pouco das equações dos gases ideais deve-se adicionar
a equação uma segunda constante, chamada de fator de compressibilidade Z. Assim a
equação fica: P  V = Z  n  R  T . Se isolarmos Z e colocarmos em um gráfico a quantidade
P V
Z= mantendo a temperatura constante, contra a pressão P, a lei de Boyle fica
n  R T
representada por uma linha horizontal.

A forma das curvas para o oxigênio e o dióxido de carbono pode ser entendida do seguinte
modo. As forças intermoleculares são efetivas quando as moléculas estão relativamente
próximas umas das outras e permanecem assim por um intervalo de tempo suficiente para
que as forças atuem. Se as forças são efetivas, as moléculas chegam mais perto umas das
outras do que no caso de as forças não serem efetivas. A pressões baixas, as forças não são
efetivas porque as moléculas estão muito afastadas. E a temperaturas elevadas, mesmo com
altas pressões, as forças também não são efetivas porque as moléculas, movendo-se muito
depressa, não permanecem um tempo suficiente próximas uma das outras. Para baixas
temperaturas, à medida que a pressão é aumentada a partir de zero, as moléculas começam
a ser comprimidas em volumes cada vez menores e as forças intermoleculares, tornando-se
efetivas, agem de forma a tornar as moléculas mais próximas umas das outras. Assim, a
densidade do gás cresce a uma taxa maior do que a taxa causada apenas pelo aumento da
pressão. O produto da pressão pelo volume decresce porque o volume diminui mais
rapidamente do que o aumento de pressão. Quando o volume próprio das moléculas começa
a ficar importante frente ao volume disponível para o seu movimento, ocorre um efeito oposto.
A medida que as moléculas são amontoadas em um volume cada vez menor, o seu volume
próprio vai se tornando cada vez mais significativo em relação ao volume do recipiente e o
espaço disponível para o seu movimento decresce. O dobro de moléculas, por exemplo, só
podem ser espremidas no que é realmente menos da metade do volume apenas por uma
pressão que é mais do que duplicada, e o produto PV cresce com a pressão.

18
Deste modo, para pressões suficientemente altas e temperaturas suficientemente baixas, as
forças coesivas assumem um papel dominante. Se elas vencem as tendências cinéticas das
moléculas, o gás pode perder suas propriedades características e se condensar num líquido
ou num sólido.

Este comportamento está relacionado às forças intermoleculares.

Definição de forças Intermoleculares

As moléculas exercem atração umas sobre as outras quando separadas por distâncias da
ordem de alguns angstrons [1 Å = 10-10 m ] e a intensidade destas forças diminui rapidamente
à medida que as distâncias intermoleculares aumentam. As forças repulsivas entre as
moléculas dos gases contribuem para expansões e as atrativas para as compressões.

As forças intermoleculares repulsivas são notáveis exclusivamente quando as moléculas estão

quase em contato, são interações de curto alcance, por isso as repulsões só se tornam
significativas quando as moléculas estiverem bem próximas uma das outras, como exemplo
podemos citar os gases submetidos a altas pressões. Já as forças intermoleculares atrativas
têm alcance relativamente grande e se manifestam a distancias de diversos diâmetros
moleculares. Porém esta força de atração também não é efetiva quando os as moléculas dos
gases se encontram muito separados uns dos outros.
As forças intermoleculares também podem ser importantes quando a temperatura é tão baixa
que as moléculas quase não se movem e podem ser capturadas umas pelas outras. A
pressões baixas, as forças intermoleculares não têm influencia significativa no gás porque as
moléculas estão muito afastadas e assim este se comporta como se fosse um gás ideal.

Deste modo, para pressões suficientemente altas e temperaturas suficientemente baixas, as

forças coesivas assumem um papel dominante. Se elas vencem as tendências cinéticas das
moléculas, o gás pode perder suas propriedades características e se condensar num líquido
ou num sólido, conforme já anunciado anteriormente.

Equação de Van Der Waals

Em 1873, Van der Waals (VDW) propôs para a representação do comportamento PVT das
   
2

substâncias a equação abaixo.  P + a    (V − b) =   R  T (1)

  V  
onde a e b (as chamadas constantes de Van der Waals) são parâmetros ajustáveis
característicos de cada gás em particular. Mostrados na tabela a seguir:

Tabela constantes de Van der Waals

a/(atm L2 mol-2) b/(10-2 L mol-1)
Ar 1,353 3,219
CO2 3,640 4,267
He 0,057 2,370
N2 1,408 3,913

A equação de Van der Waals pode ser pensada como derivada da equação dos gases ideais
levando-se em conta as forças intermoleculares de atração e repulsão.

19
As forças de atração se anulam mutuamente para moléculas no interior da massa gasosa,
mas não para moléculas junto à parede do recipiente. Portanto, existem forças resultantes
sobre as moléculas próximas à superfície dirigidas para dentro da massa gasosa. A pressão P
do gás é igual a pressão ideal Pi menos um termo de pressão p associado a estas forças: P =
Pi - p. Este termo p deve ser proporcional ao número de moléculas junto à parede (p ~ n/V) e
também proporcional ao número de moléculas do interior da massa gasosa que solicitam as
moléculas de junto à parede (novamente p ~ n/V), onde n é o número de mols e V, o volume
do recipiente que contém o gás. Assim, sendo p ~ (n/V)2, podemos escrever:
Pi = P + a (n/V)2

Por outro lado, em um gás ideal não existem forças de repulsão entre as moléculas. Assim, as
moléculas não têm volume próprio. Em outras palavras, cada molécula do gás ideal tem a sua
disposição todo o volume do recipiente. Para levar em conta as forças de repulsão entre as
moléculas, ou seja, seu volume próprio, devemos levar em conta que o volume V i (aquele
disponível para o movimento das moléculas) é igual ao volume V do recipiente menos um
termo nb, associado ao volume excluído, e correspondente ao volume próprio das moléculas
do gás. Aqui, n é o número de mols e b, o co-volume, ou seja, o volume excluído por mol de
moléculas. Assim:
Vi = V – nb

Substituindo Pi e Vi na equação de estado dos gases ideais, PiVi = nRT, obtemos a equação
de estado de Van der Waals.

A distância média percorrida por uma molécula entre duas colisões sucessivas é chamada
livre caminho médio. À medida que o volume do recipiente cresce, com a temperatura
constante, o livre caminho médio das moléculas se torna cada vez maior e as forças
intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas. À medida que a temperatura cresce,
com o volume constante, a energia cinética média das moléculas cresce e as forças
intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas porque o tempo de colisão diminui.
Assim, o comportamento de um gás real se aproxima do comportamento de um gás ideal para
baixas pressões e/ou altas temperaturas.

Mudança de Estado

Isotermas de gases reais

Na figura abaixo está apresentado um gráfico que mostra o comportamento dos gases reais
quando a temperatura é mantida constante.

Observa-se que a altas temperaturas as isotermas se assemelham às de um gás ideal,

enquanto a baixas temperaturas elas possuem uma aparência bem diferente. Imaginemos um

20
recipiente de gás no estado no ponto A, e que uma das paredes do recipiente seja móvel
(pistão), mantendo a temperatura em T1, empurrando vagarosamente o pistão (diminuindo o
volume), com isso a Pressão começa a subir lentamente até que o volume V2 seja atingido, se
o volume continuar a ser reduzido não será mais observado aumento de pressão até que
quando chegar no volume V3. Neste momento qualquer variação no volume já acarreta uma
grande variação na pressão, como apresentado na redução de volume de V3 para V4.

Se olharmos dentro do recipiente, observamos que em V2 aparecem as primeiras gotas de

líquido. Entre V2 e V3 aparece mais e mais líquido assim permanecendo a pressão constante.
Esta pressão é chamada de pressão de vapor do líquido na temperatura T1 (será estudado
posteriormente em propriedades coligativas). Em V3, o ultimo traço de gás desaparece. Uma
redução de volume simplesmente comprime o líquido, a pressão sobe rapidamente, já que o
líquido é praticamente incompressível. A uma temperatura mais alta o comportamento é o
mesmo , mas a faixa de volume em que ocorre a condensação é menor e a pressão de vapor
é maior. Aumentando-se mais a temperatura encontra-se uma temperatura em que o patamar
se reduz a um ponto, chamada de temperatura crítica Tc. Acima desta temperatura o
comportamento do gás é praticamente ideal.

Isotermas da equação de Van der Waals

As isotermas de Van der Waals são curvas contínuas. Portanto, não podem representar as
transições de fase de vapor para líquido e de líquido para vapor, que se sabe serem
transições descontínuas. Em outras palavras, a equação de estado de Van der Waals não
contempla diferenças estruturais entre líquidos e gases. Na temperatura de liquefação, por
exemplo, a pressão deixa de aumentar com a redução do volume, enquanto existir líquido no
sistema.

A figura mostra uma isoterma de Van der Waals (ABB'C'CD) e a correspondente isoterma real
(ABCD) no plano PV. Dada a isoterma de Van der Waals para uma certa temperatura, a
correspondente isoterma real para a mesma temperatura e os correspondentes pontos de
descontinuidade (B e C) associados às transições de fase podem ser localizados pelo critério
de Maxwell:

Área 1 = Área 2 (em sombreada, na figura)

Vejamos como se dá a liquefação de um gás com uma diminuição isotérmica de volume.
No estado A, o sistema tem um volume Va e toda substância que o constitui está na fase
gasosa.

Reduzindo o volume do sistema até certo volume Vb, a pressão aumenta

correspondentemente (curva AB) até a pressão Ps, toda substância permanecendo ainda no
estado gasoso.

21
A partir de Vb, com a diminuição do volume começam a aparecer gotinhas de líquido no
sistema, a pressão permanecendo constante em Ps, e a quantidade de líquido vai
aumentando com a redução do volume até que o volume do sistema seja Vc. Se no estado B
toda substância estava no estado gasoso, em C toda substância está na fase líquida.

A partir do estado C, posteriores reduções de volume só podem ocorrer com grandes

aumentos de pressão porque os líquidos são quase incompreensíveis.
A pressão Ps, correspondente aos estados sobre o segmento BC, se chama pressão de vapor
do líquido ou pressão de saturação do vapor. À esta pressão e na temperatura T considerada,
coexistem em equilíbrio as fases líquida e gasosa.

Os estados correspondentes aos pontos da curva B'C' são instáveis. Aqui, com o aumento da
pressão, o volume cresce. Se a substância for colocada em algum desses estados, um
acréscimo infinitesimal de pressão, por exemplo, originado por uma flutuação estatística
(inevitável) do sistema, ocasiona um acréscimo de volume e este, por sua vez, outro
acréscimo de pressão, e assim, sucessiva e espontaneamente, até que o sistema atinja o
estado B', a partir do qual a dependência do volume com a pressão é a usual. Pela mesma
razão, um decréscimo infinitesimal de pressão levaria a substância espontaneamente ao
estado correspondente ao ponto C'.

Os estados correspondentes aos segmentos BB' e C'C são metaestáveis e podem ser
alcançados sob condições especiais.
Os estados associados ao segmento BB' são estados de vapor supersaturado ou super-
resfriado, com a substância totalmente na fase gasosa. Os correspondentes estados de
equilíbrio a esta temperatura e para um volume dado correspondem ao sistema com parte da
substância na fase líquida.

Os estados correspondentes ao segmento C'C são estados de líquido superaquecido, com a

substância totalmente na fase líquida. Os correspondentes estados de equilíbrio a esta
temperatura e para um volume dado correspondem ao sistema com parte da substância na
fase gasosa.

Um estado de vapor supersaturado é observado, por exemplo, quando um vaso fechado com
ar e vapor d'água é rapidamente resfriado, desde que tenham sido removidos todos os traços
de poeira do ar e não existam cargas elétricas livres. Depois de algum tempo, apesar de tudo,
aparecem gotinhas de líquido nas paredes do vaso, indicando que o vapor supersaturado se
decompôs em vapor saturado e água à temperatura dada.

Complementando-se o gráfico da isoterma de

Van der Waals para várias temperaturas
teremos:

Mantendo a temperatura em T2, empurrando vagarosamente o pistão (diminuindo o volume),

com isso a pressão começa a subir lentamente até que o ponto D seja atingido, neste ponto a
condensação deveria começar a ocorrer, pode acontecer deste fato não ocorrer, que é

22
chamado de supersaturação (superesfriamento), de modo que com isso a pressão sobre
drasticamente, Na região DC a pressão do gás excede a pressão de vapor do líquido, esta
faixa é chamada de estado de vapor supersaturado.

No sentido contrário, partido do ponto A em que as moléculas estariam no estado líquido, o

aumento do volume deveria acarretar a vaporização do líquido, porém muitas vezes pode
ocorrer do vapor não se formar e aí a pressão cai violentamente. Ao longo da linha AB
representa estado do líquido superaquecido. Entre os pontos B e C da isoterma de Van der
Waals não pode ser realizada experimentalmente.

Importante: este comportamento é de líquido superaquecido e vapor superaquecido, são

estados instáveis em que qualquer perturbação é suficiente para provocar a reversão para o
estado estável.

Desenhando várias isotermas reais no plano PV e unindo os pontos de descontinuidade,

obtemos a chamada curva de saturação. Para temperaturas crescentes, os patamares
correspondentes (BC, B'C', etc.) são cada vez menores, terminando por se reduzir a um
ponto, o ponto crítico (PC). Ao ponto crítico no plano PV corresponde o estado crítico da
substância em questão. Para temperaturas maiores do que a temperatura crítica não é mais
possível liquefazer o gás, por maior que seja a pressão exercida sobre o sistema (mantendo a
temperatura constante).

Os mesmo que dizem para temperatura crítica existe para pressão crítica e volume crítico. As
variáveis críticas para alguns gases são apresentadas a seguir.
GÁS TC (K) PC (bar) VC/n (cm3.mol-1) ZC
Nitrogênio N2 126.1 33.9 90.0 0.292
Metano CH4 190.6 46.0 99.0 0.288
Etileno C2H4 282.4 51.2 127.4 0.278
Benzeno C6H6 562.2 49.0 254 0.266
Dióxido de carbono CO2 304.2 74.0 96 _

23
24
 Calorimetria: mudanças de estado físico

A observações experimentais levaram ao conceito de temperatura e também conduziram ao

de calor. Joseph Black fez um trabalho que foi publicado em 1803, após a sua morte, sobre
calorimetria.

O calor se comportava como uma substância que pode fluir de um corpo para outro, mas cuja
quantidade permanece constante. Esta idéia foi aceita por muitos pesquisadores.

“Calorimetria” significa medida de calor, no qual calor é a quantidade de energia trocada na

forma de fluxo entre dois sistemas num determinado período de tempo.

Para entendermos este conceito devemos rever a algumas propriedades dos materiais:

Com a experiência de Joule (Fig.3), na qual um certo corpo A, caindo de uma altura h, faz
girar uma hélice no interior de um líquido e, com isso, aumenta a temperatura do líquido,
verifica-se a equivalência entre o trabalho mecânico e o calor. O assim chamado equivalente
mecânico do calor é a relação 1 cal  4,2 J. Caloria é a quantidade de energia necessária para
elevar a temperatura de uma grama de água de 14,5 0C para 15,5 0C.

Calor e mudança de estado

Toda matéria, dependendo da temperatura, pode se apresentar em três estados: sólido,

líquido e gasoso.
As possíveis mudanças de estado, quando uma substância recebe ou cede calor, estão
esquematizadas na figura abaixo:

Quando, à pressão constante, uma substância recebe (absorve) calor sensível, sua
temperatura aumenta: se o calor é latente, ocorre mudança de estado, mantendo-se a mesma
temperatura.

O gráfico ilustra a variação da temperatura de uma substância em função do calor absorvido

pela mesma.

25
IMPORTANTE:
1) O termo sublimação é usado para designar a mudança do sólido - gasoso. Alguns autores
classificam a passagem do sólido - gasoso como sublimação direta ou 1ª sublimação, e a
passagem gasoso - sólido como sublimação inversa ou 2ª sublimação.
Na CNTP o melhor exemplo de sublimação é o da naftalina, que passa do estado sólido
diretamente para o gasoso.
2) A mudança líquido - gasoso, que chamamos vaporização, deve ser subdividida em:
Evaporação: é um processo espontâneo e lento, que se verifica a uma temperatura qualquer e
depende da área de contato.
Na evaporação, quanto maior a área de contato mais rapidamente se processa a passagem
do estado líquido para o gasoso.
Ebulição: é um processo que se verifica a uma determinada temperatura (a pressão tem
influência sobre a temperatura, veremos posteriormente). Logo é um processo forçado. É mais
rápido que a evaporação.
Calefação: ocorre quando uma massa de líquido cai sobre uma superfície aquecida a uma
temperatura superior a temperatura de ebulição do líquido.
A calefação é um processo quase instantâneo. Ao observarmos gotas d’água caírem sobre
uma chapa bem quente, notamos que as gotas vaporizam rapidamente emitindo um chiado
característico.

Calor latente

Calor latente de mudança de estado L é a quantidade de calor, por unidade de massa, que é
necessário fornecer ou retirar de um dado corpo, a uma certa pressão, para que ocorra a
mudança de estado, sem variação de temperatura.
Q
Matematicamente: L =
m

Da definição de calor latente resulta sua unidade de medida: cal/g , J/g, KJ/kg, BTU/lb, etc.
A quantidade de calor envolvida na mudança de estado decorre da definição de calor latente.
Q=m.L

IMPORTANTE:
À pressão constante, toda substância sofre mudança de estado a uma determinada
temperatura.
À pressão constante, durante a mudança de estado a temperatura se mantém constante.
Nas mesmas condições, a quantidade de calor recebida (absorvida) ou cedida (liberada) por
uma dada substância, durante a mudança de estado, é, em valor absoluto, igual para a
unidade de sua massa.
Exemplo:
Calor latente de fusão do gelo: LF = 80cal/g
Calor latente de solidificação da água: LS = - 80 cal/g

26
O sinal (+) refere-se à quantidade de calor recebida (absorvida) pela substância, e o sinal (-) à
quantidade de calor cedida (liberada) pela mesma.

Influência da pressão

A pressão influi sobre as temperaturas em que ocorrem as mudanças de estado físico.

INFLUÊNCIA NA FUSÃO: Quase todas as substâncias, ao fundirem, aumentam de volume.

No entanto existem algumas exceções, como a água, a prata, o antimônio, o bismuto, que
diminuem de volume ao fundirem.

A pressão influencia a temperatura de fusão desses dois grupos de maneira distinta, vejamos.

Tudo o que foi dito sobre a temperatura de fusão também é válido para a temperatura de
solidificação.

INFLUÊNCIA NA EBULIÇÃO: A influência da pressão sobre a ebulição é muito mais simples

que sobre a fusão, pois a regra agora é única:

Equilíbrio Térmico

Em um sistema isolado, em que são colocados dois corpos com temperaturas diferentes de
massa m1 e m2 e temperaturas T1 e T2 respectivamente. Admitindo que não ocorre mudança
de estado físico e nem a ocorrência de reação química. O calor cedido pelo corpo quente será
igual ao calor recebido pelo corpo frio, assim, ao final ocorrerá um equilíbrio térmico em que
as temperaturas se igualarão. O calor é simbolizado por q.

Quando 2 sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, estes estão em
equilíbrio térmico entre si.

Importante: quando dois ou mais corpos trocam calor em um sistema, no equilíbrio térmico
tem-se que a soma dos calores cedidos é igual à somatória dos calores recebidos.

Qcedido + Qrecebido = 0

27
 Capacidade térmica ( C )

Capacidade térmica (C): de um corpo é a quantidade de calor necessária para elevar sua
temperatura em 1º C. Por definição é o fluxo diferencial de calor dq e da variação dT

Matematicamente:
Q
C=
dT
Onde q é a quantidade de calor absorvida pelo corpo e dT é a variação de temperatura sofrida
pelo corpo. A capacidade calorífica assim calculada pode ser chamada capacidade calorífica
Q
instantânea, nos casos em que escrevemos: C = capacidade calorífica média, pois varia
T
com a temperatura.
Importante: iremos estudar mais profundamente este assunto depois que entrarmos em
termodinâmica propriamente dito.

Calor Específico ( c )
O calor específico é igual à quantidade de calor necessária para elevar em um grau Celsius a
temperatura da unidade de massa de uma substância.
O calor específico nada mais é do que a capacidade calorífica por unidade de massa

Matematicamente podemos obter a equação do calor:

C Q
C = cm → c = →c = → Q = m  c  T
m T  m

Onde c é o calor específico (cal/g ºC), m é a massa (g), t é a variação de temperatura (ºC) e
q é o calor recebido pela massa (cal).

O calor específico assim definido varia grandemente de uma substância para outra, mas,
tomando amostras com o mesmo número de partículas, isso não acontece.

Para caracterizar não o corpo, mas a substância que o constitui, define-se o calor específico
como a capacidade térmica por unidade de massa do corpo:

1 Q
c=
m T

O calor específico assim definido varia grandemente de uma substância para outra mas,
tomando amostras com o mesmo número de partículas, isso não acontece. Por isso, define-se
também a capacidade térmica molar:

1 Q
C=
n T

Por isso, define-se também a capacidade térmica molar:

1 Q
C=
n T

onde n é o número de mols da substância que compõe o corpo.

28
 Calores Específicos e Capacidades Térmicas Molares

Substância c (cal g oC ) C (cal mol oC )

Alumínio 0,215 5,82
Cobre 0,092 5,85
Prata 0,056 6,09

Estritamente falando, deve-se especificar as condições sob as quais a energia é transferida ao

sistema na forma de calor. Assim, distinguimos os calores específicos a pressão constante
(cP) e a volume constante (cV), assim como as capacidades térmicas molares a pressão
constante ( CP ) e a volume constante ( CV ).

No calorímetro de água (calorímetro que usa a água como fonte receptora do calor
desenvolvido pela reação química) o cálculo do calor se faz dessa equação.

O calor específico varia com a temperatura assim conforme já enunciado para capacidade
calorífica, podemos escrever também na forma de calor específico instantâneo. Para uma
determinada faixa de temperatura podemos falar em calor específico médio. É o que mostra a
tabela:
Substância Calor específico (cal/g.ºC) Temperatura
Alumínio 0,219 15 a 185
Cobre 0,093 10 a 100
Ferro 0,119 20 a 100
Latão 0,094 15 a 100
Madeira 0,42 zero

Estritamente falando, o calor específico depende da temperatura e das condições nas quais a
energia é transferida ao sistema. Assim, para elevar a temperatura de certo corpo de T 1 para
T2 deve-se fornecer uma quantidade de energia na forma de calor dada por:
T2 T2
QP = m  cP (T ) dT ou QV = m  c V (T )dT
T1 T1

a pressão constante ou a volume constante, respectivamente. A expressão anterior só vale no

caso em que cP e cV são constantes entre T1 e T2 .

Calorímetros

Calorímetros são aparelhos usados para medir a quantidade de calor, que é liberada ou
absorvida numa transformação física ou química.

Dentre eles o mais simples é o CALORÍMETRO DE ÁGUA, esquematizado em seguida.

29
Colocando-se um corpo aquecido (ou provocando uma reação química) dentro da água,
podemos calcular a quantidade de calor que é liberada pelo corpo ou pela reação.

Para o cálculo, devemos usar nossos conhecimentos de física:

-a quantidade de calor cedida pelo corpo (ou pela reação) é igual à quantidade de calor
recebida pela água.

Qc + Qr = 0

- a quantidade de calor recebida pela água (ou por qualquer substância) é dada pela fórmula.

Qr = m.c. t
onde m = massa da substância (gramas)
c = calor específico da substância (cal/g . ºC)
 t = variação da temperatura (ºC)

No caso particular da água c= 1cal/g . ºC; numericamente temos, então:

Qágua = m . T
- não só a água, mas o próprio aparelho absorve parte do calor emitido pelo corpo aquecido,
que nós colocamos no calorímetro. Este fato é considerado de forma simples: como o
aparelho é sempre o mesmo, o que ele absorve de calor por ºC é constante e denominado
“capacidade térmica” ou “capacidade calorífica” (cal/ºC)

Qcalorimetro = C . T

C = capacidade térmica do calorímetro (cal/ºC) ou capacidade calorífica.

t = variação da temperatura (ºC)

Existe um outro tipo de calorímetro que é chamado de bomba calorimétrica.

30
 Bomba calorimétrica

É um aparelho destinado a medir o “calor de combustão” das substâncias, que segue o

esquema abaixo:

Vamos supor que se queira medir o calor de combustão do carbono (grafite).

C+O2 → CO2

Colocamos no aparelho, sobre uma pequena placa metálica, uma massa conhecida de grafite,
que deve ser atravessada por um fio de ignição. Rosqueamos a tampa do aparelho e
introduzimos oxigênio puro, em excesso e sob pressão. O aparelho é mergulhado na água de
um calorímetro e os seus contatos são ligados a uma fonte de energia elétrica. Ligada à fonte,
a corrente incandesce o fio de ignição e provoca a queima da grafite. A quantia de calor que
“sai” da bomba é absorvida pelo calorímetro e é calculada conforme explicado acima.

Como a bomba calorimétrica é um aparelho hermeticamente fechado e de volume constante,

costuma-se denominar a quantidade de calor aí medida, de calor a volume constante,
representando-o por Qv.

Qr + Qa + Qc = 0
Qr = calor liberado pela reação
Qa = calor absorvido pela água
Qc = calor absorvido pelo calorímetro

Aplicação da calorimetria em polímeros

O estudo da interação entre polímeros e surfatantes pode ser realizada através da utilização
de técnicas calorimétricas, titulação clorimétrica isotérmica (ITC) e calorimetria diferencial de
varredura de alta sensibilidade (HSDSC). Como resultados imediatos pode ser verificado a
variação do Cp excesso da solução (HSDSC) ou o fluxo de calor (ITC), em ambos os casos
pode ser verificado a variação de energia entalpica envolvido no processo estudado.

31
32
 Termodinâmica

A Termodinâmica estuda o comportamento dos sistemas termodinâmicos nos processos de

transformação da energia. A termodinâmica estuda as relações entre as quantidades de calor
trocadas e os trabalhos realizados em um processo físico envolvendo um corpo ou um
sistema de corpos.

Por condução, o calor se transfere de um corpo para outro em conseqüência de choques

moleculares. Quanto maior as temperaturas, maiores as velocidades moleculares e mais
freqüentes os choques, ocorrendo então, transferência de energia cinética para as moléculas
de menor velocidade e, portanto, menor temperatura. O trabalho também se relaciona com
transferência de energia, no entanto, o trabalho corresponde a trocas energéticas sem
influência de diferenças e nisso se distingue do calor. O trabalho não depende da temperatura
e é realizado por uma força F. Quando o sistema como um todo, produz um deslocamento ao
agir com uma força sobre o meio exterior, o trabalho realizado é denominado trabalho externo.

Um sistema termodinâmico é descrito por (poucas) variáveis macroscópicas (pressão, volume,

temperatura, etc.), que podem ser medidas facilmente e que estão relacionadas com os
nossos sentidos.

Lei Zero e Temperatura

Como já visto anteriormente, Um sistema está isolado quando contido por paredes
adiabáticas, ou seja, quando não pode trocar energia na forma de calor com a vizinhança. É
um fato experimental que um sistema isolado sempre tende a um estado de equilíbrio térmico,
isto é, um estado para o qual as variáveis macroscópicas que o caracterizam não mudam com
o tempo.

Quando dois sistemas estão separados por uma parede diatérmica, dizemos que estão em
contato térmico. Colocando em contato térmico dois sistemas que, isoladamente, estavam em
equilíbrio térmico, observam-se mudanças em suas variáveis macroscópicas até que
alcancem novos valores que permanecem constantes com o tempo. Dizemos, então, que os
dois sistemas estão em equilíbrio térmico um com o outro. O conceito de temperatura está
associado ao seguinte fato experimental, conhecido como lei zero da Termodinâmica: dois
sistemas em equilíbrio térmico com um terceiro, estão em equilíbrio térmico ente si.

Para a maior parte das pessoas a temperatura é um conceito intuitivo baseado nas sensações
de "quente" e "frio" proveniente do tato. De acordo com a segunda lei da termodinâmica, a
temperatura está relacionada com o calor ficando estabelecido que este, na ausência de
outros efeitos, flui do corpo de temperatura mais alta para o de temperatura mais baixa
espontaneamente. O funcionamento dos termômetros está baseada na lei zero da
termodinâmica pois são colocados em contato com um corpo ou fluido do qual se deseja
conhecer a temperatura até que este entre em equilíbrio térmico com o respectivo corpo. A
escala do aparelho foi construída comparando-a com um termômetro padrão ou com pontos
físicos fixos de determinadas substâncias. Quatro escalas de temperatura são hoje usadas
para se referir à temperatura, duas escalas absolutas e duas escalas relativas; são elas
respectivamente:

33
Escala: KELVIN (K) e RANKINE (°R) e escala Celsius (°C) e Fahrenheit (°F).
A figura abaixo mostra as quatro escalas de temperatura e a relação entre elas.

Tipos de Termômetros
- Termômetro de Mercúrio em vidro (expansão volumétrica)
- Termômetro de Alcool em vidro (expansão volumétrica)
- Termômetro de Par Bimetálico (dilatação linear diferenciada)
- Termômetro de Termistores (variação da resistividade)
- Termômetro de Gás Perfeito (expansão volumétrica)
- Termômetro de Termopar (força eletromotriz)
- Pirômetro Ótico (cor da chama)

Processos Reversíveis e Irreversíveis

Se o sistema em questão experimenta um processo espontâneo que o leva de um estado de

equilíbrio a outro, os estados intermediários não são estados de equilíbrio. Se o processo é
efetuado muito lentamente, isto é, se o sistema tem tempo de atingir o equilíbrio antes que
uma nova perturbação aconteça, desenvolvendo-se em etapas infinitesimais, em qualquer
instante o estado do sistema está muito próximo de um estado de equilíbrio, e o processo é
chamado quase-estático. Assim, o processo quase-estático se aproxima muito de uma
sucessão de estados de equilíbrio e podemos considerá-lo, realmente, como uma sucessão
de tais estados. Se, além de ser quase-estático, o processo puder ser invertido por uma
variação infinitesimal em qualquer propriedade do sistema, este processo também é
reversível. Em outras palavras, o processo é reversível se pode ser invertido, com o sistema
passando pelos mesmos estados (de equilíbrio) intermediários, na ordem inversa.

Como exemplo, consideremos um certo gás confinado a um cilindro com um pistão móvel sem
atrito, ambos termicamente isolados. O gás pode ser comprimido quase-estaticamente
colocando-se sobre o pistão, um a um e lentamente, grãos de areia. O processo é reversível
porque pode ser invertido retirando-se um a um, lentamente e na ordem inversa de sua
colocação, os grãos de areia. Caso exista atrito entre o cilindro e o pistão, este só pode ser
colocado em movimento com um certo número mínimo de grãos de areia de uma só vez, já
que o atrito o "prende" ao cilindro. Assim, o processo de compressão não pode ser quase-
estático nem reversível. E caso o pistão já estivesse se deslocando lentamente, comprimindo
o gás com a colocação lenta de grãos de areia, o seu movimento só poderia ser invertido com

34
a retirada de um certo número mínimo de grãos de areia de uma só vez. O processo poderia
ser quase-estático, mas não reversível.

O processo de transferência de energia na forma de calor de um corpo quente a um corpo frio

é irreversível porque ocorre espontaneamente em um único sentido. Também é irreversível
qualquer processo que converta energia mecânica em energia interna. Por exemplo, quando
dois objetos em contato são movidos um em relação ao outro, por efeito do atrito, e a energia
mecânica se transforma em energia interna (os corpos se aquecem), o processo inverso, isto
é, a transformação do excesso de energia interna novamente em energia mecânica, não pode
ser realizado com a vizinhança voltando, também, ao seu estado original.

Como qualquer estado de equilíbrio termodinâmico de um fluido homogêneo, por exemplo,

fica definido por duas variáveis, podemos representa-lo por um ponto no plano P-V, e uma
transformação reversível, por uma curva nesse plano, já que, então, o sistema passa por uma
sucessão de estados de equilíbrio.

Trabalho em uma transformação

O trabalho pode ser feito sobre o sistema, ou as vizinhanças de um sistema podem realizar
trabalho sobre este. Para qualquer sistema , W é um número positivo quando as vizinhanças
realizam trabalho sobre o sistema e negativo quando o sistema realiza trabalho sobre as
vizinhanças.
Resumindo:

Processo: Sinal do W
As vizinhanças realizam trabalho sobre o sistema Positivo (W>0)
O sistema realiza trabalho sobre as vizinhanças Negativo (W<0)

Na química, a maneira mais importante pela qual um sistema realiza trabalho é por expansão,
assim, ele empurra suas vizinhanças.Para que ocorra a expansão a força exercida pelo
sistema sobre o pistão deve ser maior que a força externa exercida pelo pistão (vizinhanças).
Trabalho é feito sobre o sistema por suas vizinhanças quando ele é comprimido. Neste caso, a
força exercida sobre o pistão pelo sistema é menor que a força externa e, produz-se assim a
compressão, ao invés de expansão.

Processo Trabalho realizado Sinal de W

Expansão O sistema realiza trabalho Negativo (W<0)
Compressão Trabalho é feito sobre o sistema Positivo (W>0)

Enquanto não há calor transferido entre o sistema e as suas vizinhanças, a quantidade de

trabalho feita sobre o sistema e suas vizinhanças, a quantidade de trabalho feita sobre o
sistema é igual ao aumento da energia do sistema. Do mesmo modo, a quantidade de
trabalho feita sobre suas vizinhanças é igual a diminuição da energia do sistema. É
conveniente expressão o trabalho em joules e quilojoules.

Energia interna, Lei de Joule dos gases ideais.

A energia total de um sistema é composta de duas parcelas: a energia externa e a energia

interna.
A energia interna dos sistemas relaciona-se com suas condições intrínsecas. Num gás
correspondente ás parcelas: energia térmica, energia potencial, energias cinéticas atômica-
moleculares.

35
Em um sistema, não se mede diretamente a energia U, mas, é importante conhecer a variação
da energia interna U do sistema durante um processo termodinâmico. U = Ufinal – Uinicial

A energia de um sistema pode ser aumentada adicionando calor ao sistema (q>0) ou

realizando trabalho sobre ele (W>0). A energia de um sistema pode diminuir retirando-se calor
dele (q<0) ou permitindo que o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança (W<0). Se nenhum
trabalho é realizado sobre ou pelo sistema, o aumento da energia do sistema simplesmente se
iguala a qualquer calor absorvido, ou: U = q (não há realização de trabalho).

Por outro lado, se trabalho é realizado pelo ou sobre o sistema, mas não há calor absorvido ou
liberado: U = W (não há calor na transformação)

Quando calor e trabalho estão envolvidos, a variação de energia segue a primeira lei da
termodinâmica.

Há processos em que a energia interna varia e a temperatura permanece constante. A energia

recebida (calor latente) aumenta a energia interna do sistema durante o processo.

Nas transformações gasosas, a variação de energia interna U é sempre acompanhada de

variação de temperatura (T).

Relação entre as capacidades caloríficas

A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos a pressão constante. Estes sistemas
realizam trabalho sobre as respectivas vizinhanças e parte da energia que recebem na forma
de calor escapa como trabalho para as vizinhanças. Por isso a temperatura se eleva mais
lentamente quando aquecido a pressão constante do que quando aquecido a volume
constante. Uma menor variação de temperatura significa maior capacidade calorífica assim
podemos dizer que para um gás perfeito que: Cp –Cv =nR

O trabalho em uma transformação adiabática

A variação da energia interna de um gás perfeito quando 1 gás passa de T1 para T2 e o

volume de V1 para V2 pode ser expressão na soma de 2 etapas:

36
Na primeira etapa U = 0, pois como a energia interna provêm das energias cinéticas e esta
está compensada pela pressão constante então o U será somente devido a segunda etapa
em que ocorre variação de temperatura a volume constante assim: U = Cv(T) e o U = W

Primeira Lei da Termodinâmica

Há dois tipos de trocas energéticas com meio exterior em um processo termodinâmico sofrido
por gás: o calor Q e o trabalho W. A variação de energia U sofrida pelo sistema é
conseqüência do balanço energéticos entre essas duas quantidades. Se o gás receber do
meio exterior uma quantidade de calor Q = 20 J e realizou um trabalho sobre o meio exterior
W =3, sua energia interna aumentou U = 17 J. O gás recebeu 20 J de energia sob a forma de
calor, perdeu 3 J de energia sob a forma de trabalho, tendo absorvido 17 J de energia que
aumentaram a energia cinética de suas moléculas, e, sua energia interna.
Sendo Q a quantidade de calor trocada pelo sistema, W o trabalho sobre o sistema e U a
variação de energia interna, escreve-se: U = Q + W

Essa expressão traduz a Primeira Lei da Termodinâmica. Pois a variação da energia interna
de um sistema é dada pela soma do calor trocado com o meio exterior e o trabalho realizado
sobre o sistema no processo termodinâmico.

Em todo processo natural, a energia do universo se conserva."

Apesar de ter sido tomado como exemplo um gás. Pode ocorrer com qualquer material em
que ocorra a troca de energia.

Transformações gasosas

Transformação isotérmica (temperatura constante)

A variação de energia do gás é nula, porque a temperatura não varia. T = 0 → U = 0
Pela Primeira Lei da termodinâmica, U =q+ W = 0 → q = -W
Nesse tipo de transformação, o calor trocado pelo gás é igual ao trabalho realizado no mesmo
processo.

Transformações isobáricas (pressão constante)

Trabalho realizado: W = p V
O calor trocado pelo gás, ao sofrer a variação de temperatura, numa transformação isobárica
é dado por: q = mcpT
m = massa do gás Cp = calor específico a pressão constante
T = variação de temperatura
Fazendo-se m = nM, onde n é o número de mols e m a massa molar, temos:Q=nMcpT

O produto de M do gás pelo Mcp = cp é denominado calor molar a pressão constante, sendo
expresso em cal/ mol K ou J/mol K.
A quantidade de calor trocado se escreve: Q = ncpT
Em uma expressão isobárica, a quantidade de calor recebida é maior que o trabalho realizado.

Transformação isocórica:
Em uma transformação isocórica, a variação de energia interna do gás é igual à quantidade de
calor trocada com o meio exterior. U = Q

Transformação adiabática
Um gás sofre uma transformação adiabática quando não troca calor com o meio exterior:Q = 0

37
Em uma transformação adiabática, a variação de energia interna é igual em módulo e de sinal
contrário ao trabalho realizado na transformação. Aplicando a primeira lei da termodinâmica,
temos: U = Q +W e sendo Q = 0, tem-se: U = - W

Segunda lei da Termodinâmica, entropia

De acordo com a primeira lei da termodinâmica, durante qualquer transformação a energia se

conserva, e transformações em que a energia não se conserva não podem ocorrer. Um livro
sobre a mesa pode cair ao solo, quando isso ocorre a energia perdida pelo livro é convertida
em outras formas de energia no momento do impacto com o solo, deste modo a energia total
se conserva. (uma parte vibra, aquece um pouco e um estalo de energia sonora se afasta do
ponto de impacto pelo ar e pelo solo). De acordo com a primeira lei, se uma transformação
ocorre, a energia se conserva. Infelizmente, a primeira lei é inadequada para predizer quando
uma transformação pode ou não ocorrer.

Algumas coisas ocorrem naturalmente, outras não. Um gás, por exemplo, se expande até
ocupar todo o volume finito que lhe é oferecido. Um corpo quente se resfria até atingir a
temperatura ambiente e uma reação química ocorre em um sentido e não no sentido inverso.
Alguma característica do mundo natural determina o sentido da transformação espontânea, no
sentido que não exige de trabalho para se realizar. No caso de se confinar um gás em um
pequeno volume, ou resfriar um corpo num refrigerador, ou forçar uma reação num sentido
inverso do natural. Nenhum destes processos, no entanto, ocorre espontaneamente e cada
qual só se realiza mediante a intervenção de trabalho. O reconhecimento da existência de
duas classes de processos, os espontâneos e os não espontâneos está resumido na segunda
lei da termodinâmica. A segunda lei da termodinâmica afirma que: a entropia do universo
aumenta continuamente

Existem várias maneiras de interpretar a segunda lei da termodinâmica: segundo Rudolph

Clausius, diz assim:
"É impossível haver transferência espontânea de calor de um objeto frio para outro mais
quente".
"Em qualquer processo natural a ENTROPIA do universo sempre aumenta".
"Todo sistema físico sempre evolui, espontaneamente, para situações de máxima entropia".
“Todo sistema natural, quando deixado livre, evolui para um estado de máxima desordem,
correspondente a uma entropia máxima".

Sentido da mudança espontânea

O que determina o sentido da mudança espontânea não é a energia total do sistema, pois
esta se conserva em qualquer processo (1 lei da termodinâmica). Assim, teremos que
entender esta espontaneidade através da dispersão mais desordenada da energia. Tomemos
como exemplo: o soltar de uma bola, ela irá pular até parar e seus pulos irão sempre menores
do que o pulo anterior, devido às colisões com o solo que diminuem a sua energia cinética. No
sentido geral da mudança espontânea leva a bola ao estado de repouso com toda a energia
cinética inicial degradada no movimento térmico dos átomos da superfície da bola. Ou seja,
uma bola em repouso sobre uma superfície quente jamais principia, espontaneamente a pular
sobre ela, pois o calor que é uma transmissão desordenada de energia deveria se deslocar
todas na mesma direção para que a bola se deslocasse para o alto. A localização de
movimentos caóticos num único movimento ordenado é tão improvável que a situação suposta
da bola começar a pular espontaneamente sobre uma superfície quente se torna praticamente
impossível. Aparentemente podemos modelar algumas situações espontâneas.

A mudança espontânea é aquela que leva a dispersão caótica maior do que da energia total

38
do sistema isolado. No caso da bola que pula sobre uma superfície, pois a energia se dissipa
como movimento térmico dos átomos da superfície. O processo inverso se torna impossível,
pois, é muito improvável que uma distribuição caótica de energia se organize na energia
localizada de um movimento.

(a) Uma bola em repouso sobre uma (b) para que uma bola suba no ar, parte do
superfície quente, os átomos possuem movimento caótico de vibrações teria que
movimentação caótica. transformar em movimento organizado e
dirigido.

Considere um recipiente rígido e bem isolado dividido em dois compartimentos, um dos quais
contendo um gás e outro evacuado (P=0). Admita que a parede que separa os dois
compartimentos tem orifício pelo qual o gás flui e se expande, preenchendo todo o recipiente.
Tal expansão é certamente espontânea, mas a energia do gás diminui durante o processo?

Podemos citar inúmeros processos como esses: copos que se quebram ao cair no chão,
pilhas de lanterna que se descarregam, gelo que se derrete dentro do guaraná e assim vai. O
que todos esses processos têm em comum é que podem ocorrer em um sentido, mas não
ocorrem, espontaneamente, no sentido oposto. São processos de mão única. Em termos
mais técnicos, eles são chamados de processos irreversíveis, pois não revertem
espontaneamente.

Entropia

A primeira lei da termodinâmica levou a introdução da energia interna U. A energia interna é

uma função de estado que nos permite afirmar se uma certa transformação é ou não possível:
somente as transformações que mantém constantes a energia interna de um sistema isolado
são transformações possíveis. A lei que identifica o sentido da mudança espontânea, a
segunda lei da termodinâmica, também se exprime em termos de uma função de estado, a
entropia. Assim a segunda lei da termodinâmica pode ser expressa em função da entropia:
A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea. Stot>0

Onde Stot é a entropia do sistema e de suas vizinhanças.

S universo dS universo >0 (dSsistema+ dS meio ambiente)> 0

39
Os processos termodinamicamente irreversíveis (como o resfriamento de um corpo até a
temperatura ambiente ou a expansão livre de um gás) são processos espontâneos e são
acompanhados por um aumento da entropia.

A entropia pode ser definida como: a medida da desordem de um sistema. Que nos permite
dizer se um certo estado é acessível a partir de outro por meio de uma transformação
espontânea. A primeira lei aproveita-se da energia para identificar as mudanças permitidas, a
segunda lei usa a entropia para identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças
permitidas.

No equilíbrio, a entropia do universo tem seu valor máximo, constante, e

dSuniverso =0 (dSsistema+ dSmeio ambiente)= 0

Num sistema isolado, um fenômeno espontâneo vem sempre junto com um aumento da
desordem e prossegue até o equilíbrio onde a desordem é máxima.

O resultado obtido para o conjunto das partículas acima estabelece uma ligação entre a
entropia e a transferência de energia térmica durante um processo reversível. Este resultado,
é, como podemos mostrar, válido neste caso totalmente geral. Em conseqüência:
dq
Geralmente, utilizamos a segunda lei da termodinâmica sob a forma: dS 
T
dq
Para que uma transformação pudesse prosseguir que se decompõe em : dS =
T
dq
O processo é reversível (no equilíbrio) dS 
T
dq
O processo é irreversível (espontâneo) dS 
T
O processo é impossível (não se faz)

Exemplos de transformações espontâneas (então irreversível):

• A cristalização da água a -10°C sob pressão atmosférica: mesmo se a cristalização se

acompanha de um aumento da ordem (S < 0), a cristalização da água a -10°C é
espontânea, pois Q/T = H/T é muito negativo.
• As explosões
• As polimerizações: elas provocam um aumento da ordem no sistema, pois numerosas
moléculas individuais são transformadas numa única molécula; um polímero pode, porém
polimerizar espontaneamente se a polimerização for muito exotérmica.

Exemplos de transformações reversíveis (seja quando o sistema fica a qualquer momento no

equilíbrio):
• A transferência de uma quantidade infinitesimal de calor de um reservatório com
temperatura T, para um sistema com temperatura T - dT;
• A conversão de uma quantidade muito pequena de reagente em produto no decorrer de
uma reação no equilíbrio;
• A cristalização de um líquido a sua temperatura normal de cristalização: cristalização da
água a 0°C sob 1 atm, por exemplo.

Definição termodinâmica da entropia

A definição termodinâmica da entropia centraliza-se na variação de entropia dS que ocorre em

conseqüência de uma mudança física ou química (em geral, como resultado de um processo).
40
A definição é provocada pela idéia de que a modificação da dispersão da energia, de sua
dispersão desordenada, depende da quantidade de calor envolvida no processo. Como vimos,
o calor proporciona aumento do movimento caótico das partículas das vizinhanças. O
trabalho, que propicia o movimento ordenado dos átomos das vizinhanças, não altera o grau
de desordem e não contribui para alterar a entropia. A definição termodinâmica da entropia
dq
está baseada na expressão: dS = rev , para uma transformação finita entre dois estados i
T
f
dq
(inicial) e f (final) teremos: S =  rev
i
T
Isto é, para calcular a diferença de entropia entre quaisquer dois estados de um sistema,
procuramos um processo reversível que leve o sistema de um para outro e integramos, ao
longo deste processo, a quantidade de calor trocado em cada etapa infinitesimal do processo
dividida pela temperatura da troca térmica.

Variação de entropia – (S) - Reações Químicas

Observe que na reação química Reagentes → Produtos

O estado final da transformação é os produtos. Isto significa que uma reação química a
variação de entropia S, será: S = Sprodutos – Sreagentes

Entropias absolutas 5º(cal/mol . K ) a 25ºC

Elementos sólidos Componentes sólidos Líquidos
Ag 10,20 BaO 16,8 Br2 36,4
B 1,7 BaCO3 26,88 H2O 16,73
Ba 15,1 BaSO4 31,6 H2 18,17
C (grafira) 1,37 CaO 9,5
C (diamante) 0,6 Ca(OH)2 17,4
Ca 9,95 CaCO2 22,2
Cu 7,97 CuO 10,4
Fe 6,49 Fe2O3 21,5
S (rômbico) 7,62 ZnO 10,5
Sn 12,32 ZnS 13,5
Zn 9,95 I2 27,9
Pb 15,52
Ni 7,2
Gases moniatômico Gases diatômico Gases poliatômicos
He 30,13 H2 31,21 H2O 45,1
Ne 34,95 D2 34,6 CO2 51,1
Ar 36,98 F2 48,6 SO2 50,4
Kr 39,19 Cl2 53,3 H2S 49,1
Xe 40,53 Br2 58,6 NO2 57,5
H 27,39 CO 47,3 N2O 52,6
F 37,92 NO 50,3 NH3 46,0
Cl 39,46 N2 45,7 O3 56,8
Br 41,80 O2 49,0
I 43,18 HF 41,5
N 36,61 HCl 44,6
C 37,76 HBr 47,4
O 38,47 HI 49,3
Compostos orgânicos
Gases
Metano, CH4 44,5 Etileno, C2H2 52,45
Etano, C2H6 64,10 Propileno, C3H4 63,80
n- butano, C4H10 74,10 I buteno, C4C8 73,48
Isobutano, C5H12 70,42 Trans-2-buteno, C4H8 71,9
Acetileno, C2H2 49,99 eis-2 buteno, C4H8 70,9
Isobuteno, C4H8 70,2

41
 Entropias absolutas 5º(cal/mol . K ) a 25ºC
Líquidos
Metanol, CH3OH 30,3 Ácido acético, CH2COOH 38,2
Etanol, C2H5OH 38,4 Benzeno, C6H6 48,5
Acido nítrico, HNO3 37,22

Entropia: medida da dispersão ou da desordem da matéria:

Pode-se medir a entropia em um calorímetro, o instrumento é o mesmo que se usou para

medir a variação de entalpia de uma reação. A medida da entropia depende da hipótese de
que um cristal perfeito na temperatura de zero absoluto, (OK ou -273C) não há movimento de
translação das partículas e não há desordem, o que fixa o zero na escala da entropia.

Quando se transfere energia para uma amostra material em quantidades muito pequenas, de
maneira que a variação de temperatura seja muito pequena, a variação de entropia se calcula
como S = q/T, onde q é o calor trocado e T a temperatura absoluta em que se dá a troca
térmica. Principiando tão perto do zero absoluto quanto possível e fornecendo sucessivamente
pequenas quantidades de energia para a amostra, é possível ter a variação da entropia
correspondente a cada pequena variação de temperatura. Estas variações de entropia podem
ser somadas para se ter à entropia total (absoluta) de uma substancia a qualquer temperatura.

Entropia como função de estado

A entropia é uma função de estado. Para provar isso é necessário mostrar que para um ciclo,
ou seja, partindo de um ponto e retornando ao mesmo ponto a variação de entropia deve ser
nula. Não importando o caminho que se faça.

Num ciclo termodinâmico, a variação de uma

função de estado ao longo do processo que
vai do estado inicial ao final e retorna ao inicial
é igual a zero

dqrev
 T
=0

Um dos primeiros cientistas que mais se intrigou com esta questão foi o engenheiro francês
Sadi Carnot (1796 -1832). Ele supôs que uma máquina ideal não teria atrito. Ela seria uma
máquina reversível. O Calor sempre passa de um objeto mais quente para um objeto mais frio.
Um motor reversível é aquele em que a transferência de calor pode mudar de direção, se a
temperatura de um dos objetos é mudada de por um valor infinitesimal. Quando um motor
reversível faz com que calor entre em um sistema, o fluxo se dá como resultado de uma
diferença infinitesimal de temperatura, ou porque foi realizado um trabalho infinitesimal sobre o
sistema. Se tal processo pudesse ser realmente realizado, ele seria caracterizado por um
estado contínuo de equilíbrio e iria ocorrer a uma taxa tão lenta que necessitaria um tempo
infinito. Um motor real sempre envolve ao menos uma certa quantidade de irreversibilidade.
Calor não irá fluir sem uma diferença finita de temperatura, e o atrito não pode ser eliminado.

Carnot mostrou que (veja o ciclo de Carnot mais abaixo), se um motor reversível ideal absorve
uma quantidade de calor Q1 de um reservatório a temperatura T1 e elimina uma quantidade de
calor Q2 para um reservatório a temperatura T2, então Q1/T1 = Q2/T2. Nesta relação T é a
temperatura absoluta, medida em Kelvin e um reservatório de calor é um sistema, como um
lago, que é tão grande que sua temperatura não muda quando o calor envolvido no processo
considerado passa para dentro ou para fora do reservatório. O resultado de Carnot vale para
42
qualquer motor reversível. Qualquer motor real elimina mais energia Q2 para um reservatório a
T2 que um motor reversível.

Suponha que tenhamos um reservatório de água quente. Podemos tomar uma quantidade de
calor Q1 desse reservatório e convertê-lo em trabalho? Somente se tivermos um lugar à
temperatura mais baixa T2 onde possamos eliminar alguma parte do calor. Um motor não
pode realizar trabalho simplesmente removendo calor de um reservatório a uma temperatura
fixa. Esta é uma maneira de se expressar a segunda lei da termodinâmica. Para converter
calor em trabalho, precisamos pelo menos de dois lugares com temperaturas diferentes. Se
tomarmos Q1 à temperatura T1 devemos eliminar pelo menos Q2 à temperatura T2. A máxima
quantidade de trabalho que podemos tirar de um motor é, portanto
W = Q1 - Q2 = Q1 –(Q1xT2)/T1 = Q1 (1 – T2/T1). W é positivo se T1 for maior do que T2.
O rendimento de um motor ou a sua eficiência
máxima é a razão do trabalho obtido e a
energia absorvida a temperatura mais alta. O
rendimento de tal motor é

O rendimento de uma máquina a vapor tomando calor a 100 oC = 373 K e eliminando calor à
temperatura ambiente 20 oC = 293 K é (373 - 293 ) / 373 = 0.21 = 21%.

Uma outra maneira de expressar a segunda lei é dizer que calor não pode fluir livremente de
um material mais frio para um material mais quente. Se ele pudesse, então o calor eliminado à
temperatura T2 poderia fluir de volta ao reservatório à temperatura T1 e o efeito final seria uma
quantidade de calor Q = Q1 - Q2 tomado à T1 e convertido em calor com nenhuma mudança
no sistema.

Vamos agora supor que queiramos tirar calor de um lugar com temperatura T1 e eliminá-lo à
temperatura maior T2. Suponha que você queira construir um refrigerador ou um ar
condicionado. Para isso definimos um coeficiente de qualidade que é o rendimento, como a
razão da quantidade de calor removida à temperatura mais baixa dividido pelo calor colocado
no sistema pela máquina,  = Q1 / (-W) = Q1/(Q2 - Q1).
O rendimento é dado por:

Se tivermos uma máquina reversível

transformando o calor. Para uma máquina real
Q2 é maior e o coeficiente de qualidade é
menor. Para um refrigerador que mantenha
uma temperatura interna de 4oC = 277 K
operando em uma cozinha com 22 oC = 299 K
o rendimento máximo = 277/(299 - 277) =
12.6.
A melhor razão possível entre a quantidade de calor removido e o trabalho realizado é 12.6.
Calor não pode fluir de dentro de um refrigerador comum para a cozinha mais quente, ao
menos que liguemos o motor elétrico que realiza trabalho sobre o fluido refrigerador. Um ar
condicionado é um refrigerador cujo lado de dentro é o quarto, e o lado de fora é o ambiente
externo ao quarto.

43
Uma bomba de calor é um refrigerador cujo lado interno é o ambiente externo ao quarto, e
cujo lado externo é o quarto a ser aquecido. O rendimento máximo para uma bomba de calor
é  = Tdentro / (Tfora – Tdentro). Se a temperatura do ambiente externo for 5oC = 278K e a
temperatura do quarto for 25oC = 298K então  = 298/(298–278) = 14.9. No entanto, se a
temperatura do ambiente externo cai para -10 oC = 263K então  = 298/(298 –263) = 8.5.

Nas transformações naturais, as conversões energéticas são tais que a energia total
permanece constante, de acordo com o princípio da conservação de energia, a primeira lei de
termodinâmica é uma reafirmação desse princípio. De Acordo com a Segunda Lei da
termodinâmica, nas transformações naturais, a energia se "degrada" de uma forma
organizada para uma desordenada, isto é, a energia térmica. E por essa lei, a energia térmica
circula de regiões mais quentes para as mais frias.

Ciclo de Carnot

Carnot idealizou, em 1824, um ciclo que proporcionaria rendimento máximo a uma máquina
térmica. Esse ciclo consta de quatro transformações que se dão alternadamente: duas
adiabáticas e duas isotérmicas, que são, assim como o ciclo, reversíveis.
Quando percorrido no sentido horário, o trabalho W é
positivo e medido pela área do ciclo.
Carnot demonstrou que, nesse ciclo, as quantidades de
calor trocadas com as fontes quente e fria são proporcionais
às respectivas temperaturas absolutas das fontes:
Q1/T1= Q2/T2
O rendimento da máquina de Carnot pode ser expresso por:
 = 1 - Q2/Q1
Q2/Q1= T2/T1
 =1 - T2/T1
Portanto, o rendimento do ciclo de Carnot é função
exclusiva das temperaturas absolutas das fontes quente e
fria e não depende da substância utilizada.

Essa fórmula corresponde ao máximo rendimento de uma máquina térmica operando entre as
temperaturas T1 (fonte quente) e T2 (fonte fria). Há ciclos teóricos reversíveis que podem ter
rendimento igual ao do ciclo de Carnot, porém nunca maior, já que este é o máximo
rendimento possível para uma máquina térmica. Este rendimento nunca pode chegar a 100%
(n =1), pois para ela deveria operar entre fonte quente e uma fonte fria à 0K (zero absoluto), o
que é irrealizável na prática, além de contrariar a Segunda Lei da termodinâmica, pois
converteria calor em trabalho, integralmente: N = W/Q1 se  = 1 e W = Q1

A terceira lei da termodinâmica

Definição: A entropia no zero absoluto é igual a zero.

Um estado de entropia mínima é um estado de ordenação máxima. Tal estado somente pode
existir para um cristal puro e perfeito, no zero absoluto. Cada átomo vibra com uma energia
mínima em posições fixas no retículo cristalino. Há, então, um mínimo de acaso ou desordem
relativamente à posição e à energia.

44
 Entalpia

Se o volume não é constante a variação da energia interna não é igual ao calor recebido pelo
sistema, parte desta energia fornecida será utilizada para o trabalho de expansão. Assim o
calor fornecido a pressão constante será igual a outra propriedade termodinâmica que será a
entalpia (H)

Definição de entalpia

H=U+w Como w = PxV H = U + PV

A variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema a pressão constante desde que o
sistema só efetue o trabalho de expansão.
Microscopicamente falando:

dH=dq Para uma variação finita de entalpia H =qp

Exemplo: fornece-se à água contida em um béquer 36kJ de energia a entalpia da água

aumenta de 36kJ e escrevemos +36kJ.

Medida de H (variação de entalpia)

Pode-se medir H acompanhando-se a variação de temperatura de uma transformação física

ou química que ocorra a pressão constante, através dos calorímetros adiabáticos, em que se
pode medir a variação de temperatura T provocada pela combustão de uma substância.
Outra maneira de se determinar o H é através da bomba calorimétrica que funciona a volume
constante e depois transformar U em H. Assim H = U +pV, No caso de sólidos e líquidos
os valores de U e H são praticamente iguais por serem substâncias praticamente
incompressíveis. No caso dos gases estas diferenças são muito significativas.

Importante: H = U em situações em que os compostos sejam líquidos ou sólidos e segundo

quando a pressão seja relativamente baixa, para que o termo PxV seja desprezível.

Variação da entalpia com a temperatura

A entalpia varia com a quando a temperatura se eleva. Esta variação depende das condições
adotadas. Se a pressão é constante. O coeficiente angular da curva é a capacidade calorífica
 H 
à pressão constante e é dada por: C p =  
 T  p

45
Figura: A curva de entalpia de um sistema mantido a pressão constante contra a temperatura tem o
coeficiente angular, em cada ponto, igual à capacidade calorífica a pressão constante. Este coeficiente
pode variar com a temperatura, pois a capacidade calorífica pode variar com a temperatura. Na figura,
a capacidade calorífica em A é diferente da capacidade calorífica em B. No caso dos gases, o
coeficiente angular da curva da entalpia contra a temperatura é maior do que o coeficiente angular da
curva de energia interna contra temperatura, pois Cp é maior do que Cv

Se a capacidade calorífica for independente da temperatura podemos escrever C p = H/T ou

seja, H = Cp xT,
A capacidade térmica quando for por grama de uma substância também é chamada de calor
específico, já mostrado anteriormente.

Termoquímica

As reações químicas são acompanhadas por variações de energia que podem assumir as
mais diversas formas: calor, luz, eletricidade, etc. De modo geral, o estudo das trocas
energéticas associadas às transformações físicas e químicas é chamado de Termodinâmica; a
sua aplicação às reações químicas é denominada de Termoquímica. Portanto:

Termoquímica é o ramo da Química que estuda as trocas de calor que ocorrem durante as
reações. O calor não é a única forma de energia envolvida nos processos químicos. Assim,
pode-se obter energia elétrica a partir de reações químicas em pilhas e baterias; organismos
como os vaga-lumes são capazes de produzir luz por processos químicos, etc. As leis da
Termodinâmica são aplicáveis a todas estas situações, permitindo determinar as quantidades
de energia envolvidas nas reações químicas conhecendo-se os estados inicial e final do
sistema, ou seja, os reagentes e produtos.

Por outro lado, informações sobre o modo como uma reação química ocorre (velocidade e
mecanismos) são encontradas em outro ramo da Química denominadas Cinética Químicas.

Processos exotérmicos e endotérmicos

Ao acender um fósforo, observa-se que este processo libera calor, esta queima do fósforo é
chamada reação de combustão. Muitas reações químicas podem liberar ou absorver calor,
que podem ser classificados por:

46
Reações exotérmicas são aquelas que liberam calor (exo = para fora, térmica = calor).

1
1H2(g) + O2(g) → 1 H2O(l) + 285,8 KJ
2

Reagentes Produto Calor liberado

Leitura da equação
1
“Quando 1 mol de hidrogênio gasoso reage com mol de oxigênio gasoso, se transformam
2
em 1 mol de água líquida e liberam 285,8 KJ para o meio ambiente.”

Reações endotérmicas são aquelas que absorvem calor (endo = dentro; térmica=calor).
1
1 HgO(s) + 90,7 KJ → 1 Hg(l) + O2(g)
2

Reagente Calor absorvido Produtos

Leitura
“Quando 1 mol de óxido de mercúrio sólido absorve 90,7 KJ do meio ambiente, ele se
1
transforma em 1 mol de Hg líquido e mol de oxigênio gasoso.”
2
A maneira mais usual de se escrever a variação de entalpia de um sistema é H
H = Hfinal - Hinicial

No primeiro exemplo H = -285,8 kJ ( calor liberado)

No segundo exemplo H = +90,7kJ (calor absorvido)

Variação de entalpia padrão

As variações de entalpia são usualmente registradas para processos que ocorrem em

condições tomadas como padrões. Nestas condições consideraremos a variação de entalpia
padrão H

O estado padrão de uma substância pura, numa certa temperatura é dada a uma pressão de 1
atm.

Exemplo a estado padrão do etanol a 298K é líquido puro,sob a pressão de 1 atm, o estado
padrão do ferro puro a 500K é o ferro sólido a 500K.

Conforme já dito a variação de entalpia padrão pode ser descrida de várias maneiras:
Entalpia padrão de transição (transformação física) Hfusão e Hvaporização Hsublimação
Entalpias que envolvem reações químicas: Hformação, H neutralização, H combustão,
Hdissolução, etc.

Entalpias de transformações físicas

A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado físico pe a entalpia
padrão de transição e se representa porHtrs. A entalpia padrão de vaporização Hvap é um
exemplo e oHfus é outro.

47
H2O(s) → H2O(l) Hfusão = +6,01kJ.mol-1

Como entalpia é uma função de estado o valor do H não se altera qualquer que seja o
processo de transformação de um sólido desde que são se alterem os estados finais e iniciais.

Exemplo: H2O(s) → H2O(g) Hsub

Será em 2 etapas

H2O(s) → H2O(l) Hfus

H2O(l) → H2O(g) Hvap
Global: H2O(s) → H2O(g) Hsub

Assim:

Hsub = Hfus + Hvap

Tabela: entalpias de fusão e de vaporização na temperatura de transição:  trs H  (kJ mol −1 )

Tf/K Fusão Tv/K Vaporização
Ar 83,81 1,188 87,29 6,506
C6H6 278,51 10,59 353,2 30,8
H2O 273,15 6,008 373,15 40,656
44,016 a 298K
He 3,5 0,021 4,22 0,084

48
 Variação de entalpia para reações químicas

Dependendo da reação o calor recebe denominação diferente.

Calor de formação: É o H na síntese de 1mol de substância a partir dos seus elementos no

estado padrão.

H2|(g) + 1/2O2(s) → H2O(g) Hº = -68,3 Kcal/mol

Calor de Combustão é o ΔH na combustão de 1 mol de uma substância:

Cgrafite + O2(s) → CO2 ΔH = 94,1Kcal

Calor de dissociação é o ΔH na dissociação de 1 mol de uma substância:

NaOH ( s ) ⎯⎯⎯→ Na + ( aq) +OH − ( aq)

H 2O
H < 0

Abaixo estão apresentados os calores de formação de algumas substâncias

Calores de formação (kJ/mol) a 25ºC a 1 atm

AgBr(s) -99,5 C2H2(g) +226,7 H2O(l) -285,8 NH4Cl(s) -315,4

AgCl(s) -127,0 C2H4(g) +52,3 H2O2(l) -187,6 NH4NO3(s) -365,1
Agl(s) -62,4 C2H6 (g) -84,7 H2S(g) -20,1 NO(g) +90,4
Ag2O(s) -30,6 C3H8 (g) -103,8 H2SO4(l) -811,3 NO2(g) +33,9
Ag2S(s) -31,8 n-C4H10(g) -124,7 HgO(s) -90,7 NiO(s) -244,3
Al2O3(s) -1.669,8 n-C5H12(l) -173,1 HgS(s) -58,2 PbBr2(s) -277,0
BaCl2(s) -860,1 C2H5OH(l) -277,6 KBr(s) -392,2 PbCl2(s) -359,2
BaCO3(s) -1.218,8 CoO(s) -239,3 KCl(s) -435,9 PbO(s) -217,9
BaO(s) -558,1 Cr2O3(s) -1.128,4 KClO3(s) -391,4 PbO2(s) -276,6
BaSO4(s) -1.465,2 CuO(s) -155,2 KF(s) -562,6 Pb3O4(s) -734,7
CaCl2(s) -795,0 Cu2O(s) -166,7 MgCl2(s) -641,8 PCl3(g) -306,4
CaCO3(s) -1.207,0 CuS(s) -48,5 MgCO3(s) -1.113,0 PCl5(g) -398,9
CaO(s) -635,5 CuSO4(l) -769,9 MgO(s) -601,8 SiO2(s) -859,4
Ca(OH)2(s) -986,6 Fe2O3(s) -822,2 Mg(OH)2(s) -924,7 SnCl2(s) -349,8
CaSO4(s) -1.432,7 Fe3O4(s) -1.120,9 MgSO4(s) -1.278,2 SnCl4(l) -545,2
CCl4(l) -139,5 HBr(g) -36,2 MnO(s) -384,9 SnO(s) -286,2
CH4(g) -74,8 HCl(g) -92,3 MnO2(s) -519,7 SnO2(s) -580,7
CHCl3(l) -131,8 HF(g) -268,6 NaCl(s) -411,0 SO2(g) - 296,1
CH3OH(l) -238,6 HI(g) -25,9 NaF(s) -569,0 SO3(g) - 395,2
CO(g) -110,5 HNO3(l) -173,2 NaOH(s) -426,7 ZnO(s) -348,0
CO2(g) -393,5 H2O(g) -241,8 NH3(g) -46,2 ZnS(s) -202,9

Calculo do H a partir do calor de formação

O valor de H de um processo pode ser calculado facilmente se conhecido os calores de

formação dos reagentes e produtos. Seja o processo genérico:

A + B → C + D H = ?
| | | |
HAº HBº HCº HDº

HºA = calor de formação de A HºC = calor de formação de C

HºB = calor de formação de B HD = calor de formação de D

49
 Calores de reação, Lei de Hess, energia de ligação.

O cálculo de calor variação de entalpia pelo H de formação é dado por:

H =Hprodutos - Hreagentes

Tabela de entalpia de formação de hidrocarbonetos gasosos (298K)

substância fórmula Calores de formação (kJ mol-1)
Parafinas
Metano CH4 -74,75
Etano C2H6 -84,48
Propano C3H8 103,6
n-butano C4H10 -124,3
Isobutano C6H10 -131,2
Oleolefinas
Etileno C2H4 52,58
Propileno C3H6 20,74
l-buteno C4H8 1,6
2-metil-propeno C4H8 -13,41
Acetilenos
Acetileno C2H2 226,9
Metilacetileno C3H4 185,4
Outros
benzeno C6H6 49,0
glicose C6H12O6 -1274
metanol CH3OH -238,7

Calor de combustão: é a variação de entalpia liberada na combustão de um mol de

substância, estando todos os participantes no estado padrão.
CH4 (g) + O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 212,8 kcal/mol

tabela de entalpias padrão de combustão

substância fórmula Calores de combustão (kJ mol-1)
benzeno C6H6 -3268
glicose C6H12O6 -2808
metanol CH3OH -726
Metano CH4 -890
Etano C2H6 -1560

Calor de dissolução: de uma substância X é o H do processo de dissolução de 1 mol da

substância X numa quantidade de solvente suficientemente grande para que uma diluição da
solução obtida não seja acompanhada de liberação nem de absorção de calor.

Número de moles de H2O Calor de solução em Kcal/mol a 25ºC

infinito - 22,99
5000 - 20,18
1000 - 18,78
200 - 17,91
100 - 17,68
50 - 17,53
25 - 17,28
10 - 16,02
No caso do H de solução de um composto sólido (cristalino) em água, temos:
50
H(solução) = H(reticular) + H(hidratação)
Calor de neutralização ou entalpia de neutralização:
H+(aq) + OH-(aq) → H2O(l) H = -58 kJ
O calor de neutralização é constante (H = -58 kJ) na neutralização entre ácidos fortes e
bases fortes

Relação entre H e U em reações químicas

Como já visto: U = qv e H =qp

Se for uma reação realizada em um calorímetro a pressão atmosférica em podemos dizer que
H =qp
Porém, se for utilizada uma bomba calorimétrica, obterá-se o U e assim calcular o H
através da equação: H = U + (PV)

Para líquidos e sólidos os valores (P.V) a baixas pressões (até mais ou menos 1 atm) são
desprezíveis, pois varia muito pouco. Assim podemos nestes casos dizer que q v  qp.. Para
altas pressões (ex. no fundo do oceano) o (P.V) deve ser considerado.

Se estivermos realizando ensaios com gases os valores de (P.V) depende da variação do

número de moles de gás como resultado da reação: assim considerando um gás ideal: (P.V)
= n(RT) e então o H = U +n(P.V)

Exemplo resolvido:

Qual o H para esta reação? SO2 + ½ O2 → SO3. Sabendo que o calor obtido na bomba
calorimétrica foi de –97030J a 298K. Dados R = 8,314 J/(mol.K)
n = nprodutos –nreagentes = 1 – (1+1/2) = -1/2
Assim: H =-97030-1/2(8,313x298) = -98270J

Fatores que influenciam o H

Quantidade de reagentes e produtos: A quantidade de calor liberado ou absorvido em uma

transformação é diretamente proporcional a quantidade de reagentes e produtos no processo.
2H2 +O2 → 2 H2O H = -571,6 kJ
4H2 + 2O2 → 4H2O H = 2 X ( -571,6) KJ

Estados físicos dos reagentes e produtos. A mudança do estado físico dos reagentes e
produtos pode alterar o valor do H, pois dependendo do estado físico, é absorvida ou
liberada mais ou menos energia.

51
Podemos explicar essas diferenças apelando para o fato de que estados físicos diferentes de
uma mesma substância apresentam entalpias diferentes.

Graficamente, podemos representar as três equações dessa forma:

A mudança de estado físico de uma substância altera seu conteúdo energético (entalpia),
acarretando uma alteração no H do processo do qual a referida substância participa.

O estado alotrópico: A variação de entalpia (H) assume valores diferentes conforme o estado
alotrópico dos reagentes e produtos.
Gás oxigênio (O2) = mais estável, menor entalpia.
Gás ozônio (O3) = mais reativo, maior entalpia.
Carbono grafite (C6) = mais estável, menor entalpia.
Carbono diamante (C6) = mais reativo, maior entalpia
Fósforo vermelho (Pn) = mais estável, menor entalpia.
Fósforo branco (P4) = mais reativo, maior entalpia
Enxofre rômbico (S8) = mais estável, menor entalpia.
Enxofre monoclínico (S8) = mais reativo, maior entalpia

Exemplo:

A combustão do carbono: Cgrafite + O2 → CO2

Para as formas alotrópicos grafite ou diamante, haverá diferentes valores para os calores de
reação:
Cgrafite + O2(g) → CO2(g) H1 = -94,0 Kcal
Cdiamante + O2(g) → CO2(g) H2 = -94,5 Kcal

Isto também pode ser evidenciado por um diagrama de energia:

52
Analisando esse diagrama, observa-se que a forma alotrópica grafite apresenta menor
entalpia, ou seja, a forma alotrópica grafite é mais estável que a forma diamante, pois quanto
menor o conteúdo de energia do sistema, maior será sua estabilidade.

Assim: a forma alotrópica mais estável apresenta menor entalpia e se atribui a essa forma a
entalpia zero.

Temperatura na qual isso ocorre.

Mudanças de temperatura influenciam o grau de agitação das moléculas, ou seja, seu

conteúdo de energia (entalpia). Assim, ao variarmos a temperatura em que uma reação é
executada, variamos a entalpia dos participantes. Geralmente essas mudanças nas entalpias
não são iguais para os reagentes e produtos, o que provoca uma mudança no H
dependendo da temperatura.

1 1
1 H2(g) + O2(g) → 1H2O(g) 1H2(g) + O2(g) → 1H2O(g)
2 2
H(18ºC) = -57,78 Kcal H(25ºC) = -57,796 Kcal

53
 LEI DE HESS

"Uma reação termoquímica pode ser expressa pela soma de duas ou mais equações, e como
conseqüência, o H global da equação é a soma dos H das etapas individuais."

Para aplicação da Lei de Hess, observam-se três propriedades:

1ª) O valor de H é diretamente proporcional à quantidade de reagentes e produtos:
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(L) H = - 68kcal.
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(L) H = - 136kcal.

2ª) A reação direta e inversa apresenta o mesmo valor de H, porém com sinais opostos.
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(L) H = - 68kcal.
H2O(L) → H2(g) + ½ O2(g) H = + 68kcal.

3ª) A soma das etapas de uma reação fornece o H da reação global:

1ª etapa: CH4(g) → Cgr + 2 H2(g) H1 = + 17,9kcal.
2ª etapa: 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(L) H2 = - 136,6kcal.
3ª etapa: Cgr + O2(g) → CO2(g) H3 = - 94,1kcal.
Et. Global: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(L) H = - 212,8kcal.

EXEMPLO RESOLVIDO SOBRE A LEI DE HESS

Dadas as reações e seus respectivos calores de reação, determine o calor de formação do

CO(g).
Reação 1: Cgr + O2(g) → CO2(g) H = - 94,1kcal.
Reação 2: CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) H = - 67,7kcal.

1º - A reação de formação do CO(g) é aquela em que, partindo das substâncias elementares,

forma-se 1m ol de produto. Então, a reação que se desaja será:
Cgr + ½ O2(g) → CO(g).

2º - Adapta-se as reações 1 e 2 de maneira a obter a reação de formação:

1ª etapa: Cgr + O2(g) → CO2(g) H = - 94,1kcal.
2ª etapa: CO2(g) → CO(g) + ½ O2(g)H = + 67,7kcal
et. Global:Cgr + ½ O2(g) → CO(g) H = - 26,5kcal

Energia de ligação

Energia de ligação é a variação da energia (H) observada quando 1,0mol de ligações é

quebrado no estado gasoso a 25ºC e 1atm. Através da medida dessa energia, mede-se,
também, a força dessas ligações.

H2(g) → 2 H(g) H = + 104,2Kcal/mol de moléculas de H2.

Graficamente:

54
 INTERPRETANDO
É necessário fornecer + 104,2kcal a 1mol
de moléculas de H2 no estado gasoso para
que se formem 2 mols de átomos de
hidrogênio gasoso a 25ºC e 1atm.

ENERGIAS DE LIGAÇÕES SIMPLES (KJ/MOL) - 25ºC e 1atm

H C N O S F Cl Br I
H 436 414 389 464 339 565 431 368 297
C 347 293 351 259 485 331 276 218
N 159 222 --- 272 201 243 ---
O 138 --- 184 205 201 201
S 226 285 255 213 ---
F 153 255 255 277
Cl 243 218 209
Br 193 180
I 151

EXEMPLO RESOLVIDO SOBRE ENERGIA DE LIGAÇÃO

Dadas as energias de ligação H - C = 414kJ/mol, Cl - Cl = 243kJ/mol, H - Cl = 431kJ/mol e C -

Cl = 331kJ/mol, encontre o H da reação: VH4(g) + Cl2(g) → CH3Cl(g) + HCl(g).

CH4(g) + Cl2(g) → CH3Cl(g) + HCl(g)

3 ligações H-C e
4 ligações H-C 1 ligação Cl-Cl 1 ligação C-Cl 1 ligação H-Cl
deverão ser deverá ser deverão ser deverá ser
quebradas: quebrada: formadas: formada:
4(H-C) = 4.(414kJ) 1(Cl-Cl) = 243kJ 3(H-C) = 3(-414kJ) 1(H-Cl) = 1(-431kJ)
1(C-Cl) = 1(-331kJ)
1.899kJ - 2.004kJ
HR = - 105kJ

55
 Espontaneidade - Energia livre ou energia de Gibbs – G

Quando uma pilha está fornecendo energia elétrica para acender uma lâmpada, está
ocorrendo, no seu interior, uma reação química que produz energia sob a forma de um
trabalho útil.
Essa energia se constitui na energia livre ou energia de Gibbs do sistema.

Quando ocorre a reação de combustão da gasolina no motor do automóvel, temos a produção

de energia para a realização de um trabalho útil (movimentar o automóvel).

Essa energia se constitui na energia livre ou energia de Gibbs do sistema.

ENERGIA LIVRE OU Representa a energia de que o sistema

ENERGIA DE GIBBS G dispõe para a realização de trabalho útil.

Veja o que é energia livre de um sistema.

G = energia livre do sistema.

G = H – TS H = entalpia = conteúdo global de energia do sistema.
TS = energia de organização do sistema.

Da análise desta expressão matemática podemos concluir:

A energia que o sistema dispõe para a realização de trabalho útil corresponde ao seu
conteúdo global de energia (H) menos a energia que ele consome na sua organização (TS).
Este tipo de energia é a chamada energia livre ou energia de Gibbs.

Variação da energia livre ou energia de Gibbs - G espontaneidade de uma reação.

Já vimos que um processo que ocorre com o aumento de entropia tende a ser espontâneo.
Porém, S > 0 não garante que o processo seja espontâneo; para tal, devemos considerar,
também, a variação de entropia que ocorre nas suas vizinhanças.

O processo só será espontâneo se a variação total da entropia (sistema e suas vizinhanças)

for positiva. Então como determinar com precisão se um processo é espontâneo ou não
espontâneo?

A grandeza termodinâmica que nos fornece a palavra final e precisa, a respeito da

espontaneidade de um processo é a variação da energia livre de Gibbs -G.

A variação da energia livre de um processo pode ser calculada pela fórmula abaixo.

G = H – T . S

Nesta expressão temos:

G = variação de energia livre ou energia de Gibbs.
H = variação de entalpia do processo;
T. S = energia de organização do sistema;
T. S → T = temperatura absoluta (K)
S = entropia do sistema (J/K)

56
O processo é espontâneo quando ocorre com diminuição de energia livre, ou seja quando
possui G negativo.

Processo espontâneo G < 0

Vamos analisar as possibilidades de espontaneidade de uma transformação.

H – T . S Possibilidades G Processo
( - ) – (+) - G<0 espontâneo
|H| > |S| G<0 espontâneo
(-)–(-)
|H| < |S| G>0 não - espontâneo
(+)–(-) G>0 não – espontâneo
|H| < |S| G<0 espontâneo
(+)–(+)
|H| > |S| G>0 não - espontâneo

Observe, pelas hipóteses registradas na tabela anterior, que:

Processos exotérmicos que ocorrem com o aumento de entropia são sempre espontâneos.

Liberam calor - H < 0. espontâneos

Aumentam a entropia - S >0.

Processos endotérmicos que ocorrem com diminuição de entropia são sempre não
espontâneos.

Absorvem calor - H > 0. não espontâneos

Diminuem a entropia - S < 0.

Processos endotérmicos podem ser espontâneos quando o aumento da entropia ou da

temperatura faz com que a variação de energia livre verificada na transformação seja
negativa.

Vamos analisar essa última observação com relação à água.

H2O (ℓ) → H2O(s)
Processo endotérmico H > 0
Ocorre com diminuição da entropia. S < 0

Você já pode observar que o congelamento da água será espontâneo somente a baixas
temperaturas, ou seja, quando:

|H | > | T. S | G ( - ) – ( - ) G<0

Quando um processo possui G = 0, ele está em equilíbrio.

57
 Estados físicos da matéria (Sólidos e líquidos e gasosos)

Determinações Físico-Químicas

Cada dia se faz mais necessário e em muitos casos imprescindível, o controle de todas as
matérias que intervem em um processo de fabricação industrial. Pode-se estabelecer que este
controle é separado em 3 grupos:

- matérias-primas;

- produtos em fases específicas de elaboração;

- produto acabado.

O controle de qualidade que se exige a um produto elaborado impõe uma periódica vigilância
do processo de fabricação, com freqüência são muitas as propriedades que interessam
conhecer e que se devem medir.

Para isso se deve ter certeza de qualidade dos diferentes produtos que fazem parte do
processo. Quais destas propriedades se devem determinar, dependendo do destino do
produto, exigência do mercado, tempo que deve permanecer em armazenamento.

Agrupando estas determinações seguem o estado físico do produto, são os seguintes:

Densidade
Ponto de fusão
Solubilidade em diferentes solventes
Produtos Sólidos quantidade de umidade
Estrutura cristalina
Propriedades magnéticas

Concentração
Densidade
Viscosidade
Tensão superficial
Produtos Líquidos Ponto de ebulição
Ponto de congelação
Calores latentes
Acidez
Alcalinidade
Para líquidos combustíveis: ponto de fulgor

Composição
Grau de pureza
Produtos Gasosos Umidade relativa
Poder de absorção

A realização prática da maioria destas determinações está normalizada assim como a forma
em que se devem expressar e resultados facilitando o seu estudo comparativo e estatístico.

Comumente são considerados como sólidos as formas de matéria que se apresentam rígidas
e possuem volume e forma definidos. A maior parte das substâncias com estas características

58
é de natureza cristalina. Nos cristais, os átomos, as moléculas ou os íons, se dispõem de uma
maneira regular, formando um arranjo tridimensional. A configuração espacial das partículas
de um cristal recebe o nome de rede cristalina.

Os cristais podem formar-se por meio de diferentes processos: evaporação de soluções,

resfriamento do material fundido ou condensação do vapor. Quando uma substância
normalmente no estado sólido é submetido à fusão (passagem do estado sólido para o estado
líquido) e depois é lentamente resfriada, resulta geralmente cristal simples, com forma
geométrica regular. Em certas circunstâncias, por exemplo: rápido resfriamento, pode resultar
um material policristalino que é formado por microcristais distribuídos desordenadamente na
massa. Finalmente é preciso assinalar a existência de certos materiais que embora
apresentam rigidez características dos sólidos, não possuem forma cristalina que são
denominadas amorfas, exemplos típicos são os vidros (também chamados como líquidos
superesfriados) em que os cristais não tiveram como se desenvolver em virtude do
resfriamento muito rápido e a elevada viscosidade do líquido.

Estrutura igual à de
um cristal (figura Metais,
Substâncias geométrica, sais,
cristalinas tridimensional, com açúcares,
rede ordenada mat.
constituída por Cerâmicos,
átomos ou bases,
Estado Sólido
moléculas ou íons ácidos.
em toda a sua
extensão

Substâncias Vidros,
não cristalinas Ausência de qualquer polímeros.
- amorfas cristalinidade ou
estrutura parcialmente
cristalina ou focos de
cristalinidade

Características gerais dos sólidos

Possuem forma e volume definidos;

Estado onde há a menor distância entre suas duas unidades componentes;
Anisotropia: nome que se dá ao fato do material não apresentar uma mesma propriedade
constante em toda a sua extensão, predomina nos sólidos cristalinos;
Isotropia: é o fenômeno pelo qual se observa que todas as propriedades físicas e químicas
são iguais por toda a extensão de um corpo, e em qualquer direção, predomina nos não
cristalinos;
Mobilidade Molecular: restringe-se, praticamente à vibração de suas unidades componentes.
Estado Energético: é o mais estável, comparado aos estados líquido e gasoso; é o estado de
menor energia.
Elasticidade: é a resistência que oferece um cristal à deformação permanente, quando
solicitado mecanicamente. Todas os sólidos cristalinos são anisotrópicos relativamente a
elasticidade

59
Dureza ou resistência à abrasão: Notou-se que quando substâncias diferentes apresentam
valores elevados de dureza possuem retículo cristalino muito compacto e análogo ao
diamante.
Características óticas: são de interesse geralmente aos cristais transparentes e as mais
importantes são a refração e a birefração.
Características magnéticas: as características magnéticas não estão no arranjo do retículo
cristalino, mas sim no átomo ou na molécula, nos cristais observa-se a anisotropia magnética,
pois a variação da indução magnética com a direção das forças de campo magnético em
relação aos eixos cristalográficos, esta propriedade é bastante desfrutada na obtenção de
ímãs permanentes de grande potência fazendo solidificar uma liga num campo magnético de
forma que os cristais se orientem durante a solidificação, segundo direções mais vantajosas.
Características elétricas como as características magnéticas as características elétricas são
anisotrópicas, mas geralmente interessam os metais que são constituídos de agregados
microcristalinos orientados em todas as direções, de modo que não há necessidade de forçar
uma determinada direção com a finalidade de aumentar a condutividade elétrica.

Formação de Cristais

Os cristais naturais ou artificiais apresentam-se aparentemente com as formas mais variadas.

Têm às vezes dimensões tão reduzidas, que só em um microscópio se podem notar as formas
geométricas definidas, outras vezes têm dimensões gigantescas (no Brasil foram encontrados
cristais de quartzo e berílio de mais de um metro de comprimento, por alguns centímetros de
diâmetro). Observando, porém, atentamente esta multiplicidade de formas, vê-se que estas
obedecem às leis fundamentais muito simples, e por isso foi possível classificar todas as
substâncias cristalinas em sete grupos.

Cristal: Um arranjo Periódico dos Átomos

Um cristal ideal é construído por infinitas repetições regulares, nas três dimensões, de uma
unidade base de átomos iguais, como no caso de sólidos metálicos, ou diferentes, como nos
sólidos moleculares ou iônicos. Esta unidade base é chamada de célula unitária e é
classificada de acordo com a sua geometria (geometria das células) e possui energia
característica (energia cristalina), sendo que os átomos ocupam posições espaciais definidas
(posições nas células).

Sistemas Cristalinos

Existem vários tipos de redes cristalinas em três dimensões. Podemos representar algumas
delas usando simetria de grupo pontual, que estabelece quatorze tipos diferentes de redes
cristalinas, as quais são agrupadas em sete sistemas de acordo com a célula unitária:
triclínica, cúbica, monoclínica, ortorrômbica, tetragonal, trigonal e hexagonal, como mostra a
tabela a seguir.
a)- Nos sistemas triclínicos o único tipo de rede tem uma célula unitária primitiva (P), com três
eixos de comprimentos desiguais assim como todos os ângulos desiguais.
b)- No sistema monoclínico existem dois tipos de redes, um com a célula unitária primitiva e
outro com uma célula convencional não primitiva a qual é do tipo base-centrada (C) com os
pontos da rede nos centros das faces normais a cada eixo.
c)- No sistema ortorrômbico existem três quatro tipos de redes: uma rede tem uma célula
primitiva (P); uma rede é base-centrada (C); uma é corpo-centrado (I = Innenzentrierte no
alemão); e a última é face-centrada.
d)- No sistema tetragonal existem dois tipos de redes; sendo a primitiva um prisma de lados
quadrados; a segunda é do tipo corpo centrado.

60
e)- No sistema cúbico existem três redes; a cúbica simples (P) que é a primitiva; a corpo-
centrado (I ou bcc) e face-centrada (F ou FCC).
f)- No sistema trigonal escolhe-se usualmente a romboédrica como a célula unitária. A rede é
do tipo primitiva.

Alguns retículos cristalinos metálicos simples

Cúbico de corpo centrado; todos os
elementos do grupo 1A e o bário
Cúbico de faces centradas, cálcio e
estrôncio.
Hexagonal compacta, berílio e o
magnésio.

Características dos Sólidos Cristalinos

Estes materiais possuem uma estrutura organizada.

Possuem ponto (temperatura) de fusão constante quando pura, portanto uma substância no
estado sólido puro quando passa para o estado líquido durante a mudança de estado a
temperatura de fusão é constante.
O maior parte dos sólidos cristalinos é opaco, pois por apresentam estrutura organizada sem a
presença de espaços para a passagem da luz. Uma exceção é o diamante.

Características dos Sólidos não cristalinos

Estes materiais não possuem uma estrutura organizada.

Não tem ponto de fusão definido, se este estiver no estado líquido e for resfriado ele vai
gradualmente se tornando mais viscoso em um intervalo de temperatura.
Muitos materiais não cristalinos são transparentes, pois, por não possuírem estrutura
organizada, podem apresentar espaços para a passagem da luz.

Formação – Impurezas

Entende-se por impureza como qualquer unidade presente num material, estranha à sua
formação.
Possui dois aspectos:
Negativo: quando lhe prejudica uma propriedade, desejada a uma aplicação. Ex.: excesso de
alumínio num bronze tornam-no menos duro, tornando inadequado a um produto que sofra um
desgaste por atrito; um sal com impureza além de um limite específico não se pode classificar
como produto p.a, para análises laboratoriais.
Positivo: quando lhe favorece uma propriedade, desejada a uma aplicação. Ex.: o cromo
adicionado ao aço, melhora a resistência à corrosão, desse produto.

61
 Cristalinidade dos polímeros

As moléculas e os íons pequenos dão forma a reticulo

cristalino de estrutura tridimensional regular prolongada
que faça cristais grandes possíveis. Uma parcela
pequena do retículo do NaCl é modelada no diagrama a
direita. Tais retículos são descritos como uma pilha de
unidades repetitivas. Para o NaCl, a rede cristalina é
chamada de cúbica de face centrada.

Como as moléculas do polímero são

muito grandes suporíamos que estas
não poderiam embalar regularmente e
dar forma a um cristal. Agora se sabe
que os polímeros regulares podem dar
forma (placa-como) a cristais
lamelares com uma espessura de 10 a
20 nm em que as cadeias paralelas
(mostradas em cores diferentes na
estrutura simulada na direita) são
perpendiculares à cara dos cristais.

As cadeias do polímero com filiais ou grupos laterais

irregulares não podem embalar junto regularmente bastante
para dar forma a cristais. Estes polímeros seriam amorfos.
Um diagrama esquemático bidimensional de um polímero
amorfo é mostrado a direita. A fase amorfa de um polímero
é composta de cadeias poliméricas arranjadas de forma
aleatória. As cadeias poliméricas são tão emaranhadas não
é possível o deslizamento de uma camada sobre a outra,
mas as parcelas pequenas cadeias podem se retorcer
dentro de sua massa.

Os cristais lamelares isolados são obtidos pela cristalização

da solução diluída. Quando os cristais são obtidos por
fusão, o entrelaçamento das cadeias é extremamente
importante. Neste caso o sólido é mais irregular com as
cadeias do polímero emaranhadas com as redes cristalinas.

62
 A Energia de um Cristal

As forças que mantém os retículos cristalinos unidos dependem do tipo de unidades

elementares. Nos sólidos iônicos, a força predominante é a atração eletrostática entre os íons
com cargas opostas. Já nos sólidos formados por moléculas covalentes (gelo, por exemplo),
as forças fracas de interação inter-molecular (Van der Walls e ligação de hidrogênio) são as
responsáveis pela manutenção da rede cristalina. Finalmente, nos sólidos metálicos, a união
deve-se a formação da banda de ligação.
A energia do retículo cristalino, ou simplesmente do cristal, é definida como a energia liberada
quando ele é formado a partir do estado gasoso. Por exemplo, considere-se a formação de um
cristal de NaCl a partir do cátion sódio e do ânion cloro vaporizados, conforme a reação
abaixo. Para cada mol de cloreto de sódio cristalino formado, 788 kJ de energia são liberados.

Estado Líquido

Os líquidos são intermediários entre sólidos e gases.

Nos líquidos, as moléculas são livres para se moverem umas em relação às outras ao passo
que nos sólidos os átomos ocupam posições rígidas. O estado líquido se caracteriza pelo fato
da energia cinética das moléculas já não ser suficiente para permitir que estas se separem
completamente, mas ela é suficiente para impedir que as forças de atração mobilizem as
moléculas em posições fixas.

Nos líquidos as moléculas mudam constantemente de lugar e elas podem deslizar facilmente
umas sobre as outras. Uma dada massa líquida possui um volume definido, mas tal como os
gases, os líquidos não têm forma própria. A forma de um líquido depende do recipiente em
que se acha colocado, entretanto, ao contrário dos gases, os líquidos apresentam uma
superfície que limita o espaço por eles ocupados. Esta superfície limite é responsável por
muitas propriedades características do estado líquido.

Em virtude da proximidade das moléculas, grandes pressões sobre os líquidos não são
capazes de ocasionar mais do que pequenas contrações de volume. Um dos efeitos da
elevação de temperatura é o de aumentar a energia cinética das moléculas, que assim se
opõem facilmente as forças de atração, ao mesmo tempo, o aquecimento ocasiona uma
pequena expansão da massa líquida.

63
De forma geral os líquidos possuem as seguintes características:
Quando submetidos a elevadas pressões
sofrem desprezíveis variações
volumétricas. Devido à proximidade entre
Incompressibilidade as moléculas não se observam nada além
do que uma pequena contração de
volume de um líquido quando submetido à
grandes pressões.

As moléculas de um líquido não possuem

a mesma energia cinética,
Descontinuidade necessariamente. Pois uma dada
energética molécula não possui a mesma energia
durante todo o tempo pois há troca de
energia devido as colisões que sofre.

Sem forma Não possuem forma característica.

própria Adquire a forma do recipiente que o
contém.

Adaptação Adaptam-se a quaisquer volumes, ou seja

volumétrica adaptam ao recipiente que o contém.

Conservação Independente da forma ou tamanho, 200

volumétrica mL de um líquido ocupa 200 mL do
recipiente onde está.
Características
Mobilidade As moléculas de um líquido deslizam uma
molecular sobre as outras.

Difusão lenta Um líquido passa através de um outro,

lentamente.

Todos os líquidos, em qualquer

temperatura passam ao estado gasoso de
forma lenta, que embora existam forças
que mantém as moléculas unidas no
Evaporação líquido, as moléculas podem escapar de
recipientes abertos, basta que as
moléculas tenham energia
suficientemente altas para romper as
forças de atração.

Facilidade de passagem do estado líquido

para o estado gasoso, numa dada
Volatilidade temperatura. Considera-se mais volátil o
líquido que mais facilmente passa do
estado gasoso.

64
 Movimento Browniano

Examinadas ao microscópio, as partículas em suspensão num líquido oferecem uma surpresa:

elas não ficam imóveis, mas se agitam incessantemente, em um desordenado movimentos de
vaivém. O botânico inglês Robert Brown descreveu esse fenômeno pela primeira vez em
1827, ao estudar as células masculinas de fecundação das plantas - os grãos de pólen.
Imergindo minúsculos grãos de pólen numa gota de água, nós os observamos se deslocando
ao longo de trajetórias em ziguezague. Esse movimento é extremamente irregular e
ininterrupto.

O fenômeno se explica considerando que as moléculas de água, estando em contínuo

movimento dentro da gota, golpeiam repetidamente os grãos de pólen. Pelo fato de esse
bombardeamento não ser uniforme, as moléculas que golpeiam o grão de um lado o
impulsionam diferentemente das que o atingem do lado oposto. Assim, o grão é deslocado ora
numa direção ora noutra, e segue numa trajetória irregular.

Não pense que a trajetória da partícula browniana parece ser irregular porque o microscópio
não tem um aumento suficiente para mostrar os detalhes da curva. Nada disso. Com um
microscópio mais potente veríamos mais detalhes, realmente, mas a curva seria tão angulosa
e irregular quanto antes. Veja, na figura, como veríamos a curva usando microscópios cada
vez mais poderosos.

Como vemos, o visual da curva percorrida pela partícula browniana é o mesmo, para qualquer
aumento. Os cientistas dizem que uma curva com esse comportamento é "auto-similar". Isto é,
em qualquer aumento (ou "escala") a curva parece sempre do mesmo jeitão.
É claro que isso tem um limite, no caso real, pois, se tivéssemos microscópios muito potentes
acabaríamos vendo até as moléculas. Matematicamente, porém, não há limite para as
escalas.

Propriedades

1. Temperatura de Ebulição: é a temperatura onde as moléculas do líquido começam a passar

para o estado gasoso com movimento turbulento, devido a um motivo qualquer (aumento de
temperatura, diminuição de pressão). Ex.: Teb. Álcool Etílico = 78,3ºC

2. Pressão Máxima de Vapor: é a pressão exercida pelos vapores de um líquido, em equilíbrio

dinâmico, já com o líquido, num ambiente fechado. Entende-se por equilíbrio dinâmico, a
igualdade entre o número de moléculas que vaporizam e que condensam. Ex.: P vap. Acetona
20ºC = 182,9 mmHg

3. Calor Específico: já definido, no estado sólido. Os líquidos na maioria das vezes, possuem
calor específico maior do que as substâncias no estado sólido. Ex.: CH2O = 1 cal/gºC

4. Densidade Absoluta: Os líquidos, em geral, possuem absoluta menor do que as substâncias

pertencentes ao estado sólido. Ex.: Pentanol 20ºC = 0,7889ºC

65
 Estado Gasoso

O termo “gás” refere-se a substância que possuem o estado de matéria gasosa a

temperaturas e pressões ordinárias. Na realidade, a maioria dos materiais líquidos e sólidos
podem ser convertidos ao estado gasoso simplesmente pela modificação da temperatura e da
pressão. Por exemplo, a água existe na condição de vapor, mas a temperatura ordinária, é um
líquido; e a baixas temperaturas existe como sólido, o gelo. É por esta razão que quando a
água, aquecida a 100C, sob pressão de 1 atm, passa ao estado gasoso, diz-se que se tem
vapor d’água. Usa-se então o termo vapor para a fase gasosa de uma substância cujo estado
natural à temperatura e pressão ordinária não seja o estado gasoso. Já, para substâncias
como o nitrogênio, pode-se falar em gás nitrogênio.

Foi através destes estudos que o químico italiano Stanislao Cannizzaro estabeleceu o primeiro
método razoavelmente confiável de determinação das massas atômicas, em meados do
século XIX.

Do estudo das descargas elétricas em gases também resultaram importantes avanços nos
modelos atômicos. Por exemplo, foi a partir de experimentos com gases a baixa pressão que
Thomson propôs a existência de cargas elétricas no átomo. Desde a aceitação de seu
modelo, os elétrons passaram a ser reconhecidos como partículas universais constituintes de
toda matéria. Graças a essa conclusão, pode-se explicar, que um íon se forma com a entrada
ou saída de elétrons de um átomo.

As conseqüências tecnológicas dos trabalhos de Thomson estão presentes em nosso

cotidiano – nos anúncios luminosos ou em lâmpadas fluorescentes, por exemplo, nos quais
gases a baixa pressão, percorrida por descargas elétricas, se ionizam. Os tubos de televisão e
os aparelhos de raios-X também são conseqüências, mais sofisticadas, desses estudos
realizados no final do século XIX e início do século XX.

Outro exemplo da importância do estudo da matéria no estado gasoso é a invenção da

máquina a vapor, que tanto contribuiu para a Revolução Industrial no século XIX. A base de
funcionamento dessa máquina é a transformação da energia térmica armazenada no vapor de
água em energia mecânica.

Inúmeros são os exemplos de avanços teóricos aos quais os cientistas chegaram valendo-se
do estudo do estado gasoso. Muitos desses novos conhecimentos puderam ter utilização
prática em nossa vida.

66
 Características Gerais dos Gases

Estado → Bem maior do que no estado sólido e líquido

energético

Compressibilida → Quando submetidos a pressões, sofrem

de variações volumétricas.

Sem forma → Não possuem forma característica

própria

Adaptação → Adaptam-se a quaisquer volumes

volumétrica

Característica Conservação → Não possuem: uma quantia qualquer de um gás

volumétrica ocupa todo o volume onde está.

Mobilidade → Movimenta-se em zigue-zague devido aos

molecular choques contínuos (movimento Browniano)

Difusão → Um gás difunde-se completamente por um outro

rápida gás, no meio onde estiver.

Distâncias entre → Grande; bem maior do que a existente no estado

as moléculas líquido.

Em linhas gerais, no quadro abaixo estão resumidas as principais diferenças macroscópicas,

isto é, que nossos olhos podem ver, entre os estados físicos da matéria.

Sólido Líquido Gás

forma Constante Varia com a forma Varia com a forma do
do recipiente recipiente
volume Constante Constante Varia com o volume do
recipiente
Influência da Não provoca “Ligeiramente” Volume bastante variável;
pressão variações de volume compressível pode ser compreendido e
expandido
Influência da Alterações de Alterações de Alterações de temperatura
temperatura temperatura temperatura provocam alterações
provocam “pequenas” provocam “ligeiras” significativas de volume
alterações de volume alterações de volume

Apesar de não enxergarmos as unidades constituintes das substâncias, podemos fazer um

primeiro modelo, capaz de explicar por que os gases podem ser comprimidos ou expandidos
com facilidade.

O estado gasoso corresponde àquele em que as moléculas estão mais afastadas e mais livres
umas em relação às outras, havendo, por isso, possibilidade de grande variação de volume,
ao contrário do que acontece com sólidos e líquidos. No estado gasoso praticamente não há
interação entre as moléculas, em oposição ao que ocorre no estado sólido.

67
Massas iguais de uma mesma substância em estados físicos distintos têm volumes muito
diferentes, até mesmo se estiverem na mesma temperatura. a figura abaixo dá uma idéia
aproximada dessas diferenças de volume.

Diagramas de Fase

Toda a passagem de um estado de agregação para outro, pode ser considerado como um
equilíbrio resultante de duas tendências opostas. A primeira é a tendência atrativa devida a
ações mútuas das moléculas, e segunda é devido a tendência a dilatação. O estado de
agregação em que se encontra um corpo ou uma substância bem definida depende do
equilíbrio entre estas duas tendências. Um sistema se diz homogêneo quando apresentam em
todos os pontos propriedades físicas e composição química idêntica. Um sistema heterogêneo
é aquele constituído por diversas porções homogêneas, e cada porção é chamada de uma
fase.

Componente de um sistema: é um elemento ou um composto químico bem definido que pode

sofrer variação de sua concentração independente dos outros constituintes do sistema, ou
seja, é um componente independente.

Grau de liberdade ou variância: é o número de fatores que regulam o equilíbrio (pressão,

temperatura, concentração) que pode ser variado independentemente sem haver alteração do
número de fases presentes no sistema.

Exemplo: Num gás (suas propriedades P,V e T) podemos variar P,V ou P,T ou V,T
independentemente um do outro sem que haja alteração do número de fases. Porém se
fixarmos os dois o terceiro valor está perfeitamente determinado. Este é um sistema
bivariante.

Se num mesmo sistema tivermos líquido e o seu vapor e fixarmos a temperatura, a pressão na
qual as duas fases coexistem possui valor pré-determinado, este tal sistema é chamado
monovariante.

Se tivermos em um sistema as: fases líquida, sólida e gasosa, o sistema não possui nenhum
grau de liberdade, pois variando qualquer um dos fatores, varia-se o número de fases. Este
sistema é chamado de invariante.

Regra das fases: Um dos cálculos mais elegantes de toda a termodinâmica química, Gibbs
deduziu a regra das fases, que relaciona a variância V, com o número de componentes,C e o
número de fases em equilíbrio, F. Quando se considera um sistema heterogêneo em
equilíbrio, ou seja, depois de um certo tempo, não se observa nenhuma variação do número
de fases, assim é possível estabelecer uma relação entre elas (o número de componentes
independentes e o número de fatores que regulam o equilíbrio para se obter a variância de um
sistema), ou seja, para se poder prever o comportamento deste sistema quando varia um ou
mais fatores que influem no equilíbrio.

68
Considerando-se um sistema em equilíbrio heterogêneo e sabendo-se que:
C = número de componentes independentes F = número de fases
V = C – F +2

Exemplo: Água pura: V = 1 – F +2, se somente uma fase está presente V = 2. Assim P e T
podem ser alterados independentemente uma da outra sem que se altere o número de fases.
Quando duas fases estiverem em equilíbrio, então V =1 assim a pressão está determinada
pela temperatura. Se tivermos as três fases em equilíbrio, V =0 neste caso o sistema é
invariante. As mudanças de fase dependem, entre outras coisas, da pressão. É possível
mostrar isso através de dois gráficos.
1º Caso : Substâncias puras em geral:
CF: Curva de fusão;
- CV: Curva de Vaporização;
- CS: Curva de Sublimação;
- PT: Ponto Triplo (três fases);
- PC: Ponto Crítico (separa gás de vapor);

2º Caso: Diagrama de fases da H2O .

A água possui m comportamento
particular em relação à fusão. Com o
acréscimo de pressão além de 1 atm, a
temperatura de fusão tende a ser menor
que 0ºC, isso é chamado de REGELO.
Com relação à ebulição, observamos que
o acréscimo de pressão além de 1 atm
provoca o aumento da temperatura de
ebulição (panela de pressão);
Obs.: O vapor pode se liquefazer através
de uma simples compressão, enquanto
um gás precisa reduzir sua temperatura
abaixo da temperatura crítica também

Diagrama de fases do CO2

69
 Soluções

Definição de estado de um sistema

A solução constituída pelas substâncias A e B dispersas em um solvente S (figura 2)

A solução estará definida com o conhecimento do
número de mols de A, B e S, da pressão e da
temperatura. As demais propriedades e variáveis de
estado têm um valor definido, podendo ser obtidas
através de equações matemáticas de definição das
variáveis e/ou de relações empíricas bem conhecidas.

Sistemas dispersos

Imaginemos um sistema de duas ou mais fases, sendo uma contínua e as demais formadas
por porções separadas, distribuídas uniformemente no seio da primeira. Tal sistema é
chamado dispersão. Um exemplo multifásico do mesmo é o sangue, tendo como fase
contínua, ou dispersante, a água plasmática, e como dispersos uma infinidade de elementos
cujas unidades morfológicas apresentam dimensões que variam desde o nível de moléculas
pequenas até o dos elementos figurados (figura 1).
Quando as partículas dispersas possuem diâmetros
compreendidos entre 10-7 a 10-4 cm, a dispersão é
chamada coloidal; quando os diâmetros são maiores que
10-4 temos as dispersões grosseiras; e quando os
diâmetros são menores que 10-7 cm temos as soluções
verdadeiras ou, simplesmente, soluções. Do exposto,
podemos inferir que o sangue é uma dispersão complexa
ou mista. A classificação das dispersões, quanto ao
tamanho das partículas dispersas, não é efetuada de
forma arbitrária, mas está intimamente relacionada ao
comportamento físico-químico das mesmas. As
propriedades ópticas, a cinética das partículas, os
fenômenos de superfície, tais como adsorção e/ou
formação de camadas elétricas na interface dispersante-
disperso, a permeabilidade através de membranas e a
velocidade de sedimentação, quando sujeitas a ação de
efeitos centrífugos, são exemplos de condições
relacionadas ao tamanho das partículas dispersas; e a
diversidade de comportamento está nitidamente
relacionada aos limites apresentados acima para o
diâmetro das mesmas.

Uma solução verdadeira é uma mistura unifásica ou homogênea de espécies químicas

dispersas em uma escala molecular. Os sistemas coloidais já se aproximam bastante de uma
dispersão verdadeira, constituindo o que se chama mistura micro-heterogênea. Está claro que
a distinção entre solução verdadeira e dispersão coloidal não é nítida, havendo sistemas de
partículas dispersas com dimensões limítrofes (da ordem de 10 -7 cm) e, portanto, de difícil
caracterização.

70
É costume chamar o constituinte presente em maior quantidade numa solução, de solvente; e
aos demais, de solutos. Em soluções aquosas, o solvente é a água.

Tipos de soluções

Soluções gasosas, Soluções líquidas, Soluções sólidas, Solução Gasosa

Conforme já estudado, quando se misturam dois ou mais gases que não reagem entre si,
sempre formam uma só fase em qualquer proporção.

Solução líquida

Uma solução liquida pode ser obtida através da adição de um soluto: sólido, líquido ou gás
que não que não reage com o meio líquido (solvente), e é chamada de solução quando
apresenta somente 1 fase (monofásica). A presença de mais de uma fase dependerá da
solubilidade do soluto no dado solvente. Alguns líquidos, tais como o álcool etílico e a água,
são miscíveis em todas as proporções. Outros, como o "óleo e a água", não são; cada líquido
tem somente um limite de solubilidade no outro, e uma vez que qualquer um destes limites é
excedido, a mistura separa em duas fases.

Solução sólida

Uma solução sólida é obtida pela combinação de dois sólidos miscíveis entre si, (ligas
metálicas).

O que ocorre quando uma substância se dissolve?

Dissolução  precipitação (um equilíbrio dinâmico!!) → Líquido-sólido
Dissolução  separação de fases → líquido-líquido ou líquido-gás

Curva de solubilidade: saturada, supersaturada, insaturada. Uma solução, que está em

equilíbrio com um soluto não dissolvido, é chamado de saturado. A quantidade de um soluto
que é necessária para formar uma solução saturada de uma dada quantidade de solvente é
conhecida como solubilidade da substância

Fatores que afetam a solubilidade

A solubilidade de uma substância na outra depende da natureza tanto do solvente quando do

soluto. Também depende da temperatura e para os gases, da pressão.

Solubilidade de gases em líquidos

Interação solvente-soluto: A solubilidade aumenta com o aumento da massa molar. As forças

de atração entre o gás e as moléculas do solvente aumentam com o aumento da massa e do
tamanho das moléculas do gás.

Tabela: Solubilidade de alguns gases em água a 25C em 1 atm

Gás Solubilidade (M) Gás Solubilidade (M)
N2 6.9×10–4 Ar 1.50×10–3
CO 1.04×10–3 Kr 2.79×10–3
O2 1.38×10 –3

71
Efeito da pressão: A solubilidade de um gás em qualquer solvente aumenta à medida que a
pressão do gás sobre o solvente aumenta (Lei de Henry). Já para a solubilidade dos sólidos e
dos líquidos não são afetados pela pressão.

Figura: Efeito da solubilidade do gás devido a pressão

A lei de Henry (1803) é a expressão matemática válida para soluções diluídas, cujo enunciado
diz:
A solubilidade de um gás em um líquido é diretamente proporcional a sua pressão parcial

A lei de Henry é válida também para soluções com vários gases como solutos, deste que
todos estejam em concentrações diluídas. K depende da natureza do gás e do solvente, bem
como da temperatura Mg = k·Pg
Mg: solubilidade (ou concentração) de um gás na solução (M or m)
k: Constante de Henry: diferente para cada par de soluto-solvente
Pg: pressão do gás sobre a solução

Exemplificando: Frascos usam o efeito da pressão na solubilidade, produzindo bebidas

carbonatadas como champagne, cerveja entre outros. O CO 2 é embasado a uma pressão
pouco maior do que 1 atm. Quando o frasco é aberto, o CO 2 que está na solução diminui e o
CO2 escapa para fora da solução. O efeito da lei de Henry também pode ser aplicado para um
mergulhador que quando este entra na água, a medida que vai a maiores profundidades, a
pressão externa aumenta e assim o gás que se encontra no cilindro do mergulhador (que seria
o ar formado de nitrogênio mais oxigênio) tende a se dissolver mais no sangue. Isso pode
causar problemas, se o mergulhador imergir rapidamente, pois com a diminuição da pressão o
nitrogênio dissolvido no sangue tende a escapar, podendo formar bolhas mos vasos
sanguíneos. Por isso muitas vezes ao invés de usar nitrogênio nos cilindro usam-se misturas
de hélio nitrogênio com oxigênio (nitrox) , já que este é menos solúvel no sangue do que o
nitrogênio.
_____________________________________
Tabela: valores da constante de Henry a 25C
Gás K (M/mmHg)
N2 8,42 x10-7
O2 1,66x10-6
CO2 4,48 x 10-5
He 5,1 x 10-7______

72
Efeito da Temperatura: A solubilidade dos gases diminui com o aumento da temperatura. Pois,
a formação de uma solução de soluto gasoso é geralmente exotérmica.

2.0 CH4

Solubility
(mM) O2

1.0 CO

He

0 10 20 30 40 50
o
Temperature ( C)
Figura: solubilidade de vários gases em água em função da temperatura. Note que a
solubilidade está em milimols por litro, a 1 atm.

Solubilidade de líquidos em líquidos:

Iguais dissolvem iguais

Substâncias com mesmas forcas de atração tendem a ser solúvel um no outro. Substâncias
polares tendem a ser dissolvidas em solventes polares, e substâncias não polares em não
polares.

Líquidos polares tendem a ser dissolvidos em solventes polares. Por exemplo: acetona
mistura em todas as proporções com água. Pares de líquidos que misturam em todas as
proporções são chamados de ser miscíveis, e os líquidos que não se misturam são chamado
de imiscíveis. Por exemplo: água e hexano C6H14,, são imiscíveis.
Interações de pontes de hidrogênio entre o soluto e o solvente pode levar a alta solubilidade.
A medida que as cadeias de carbono aumentam os grupos OH se tornam cada vez menor
parte da molécula e a molécula se torna mais como um hidrocarboneto.

Tabela. Solubilidade de alguns álcoois em água a 20C

Álcool Solubilidade (mol/100 g H2O)
CH3OH (methanol) ∞
CH3CH2OH (ethanol) ∞
CH3CH2CH2OH (propanol) ∞
CH3CH2CH2CH2OH (butanol) 0.11
CH3CH2CH2CH2CH2OH (pentanol) 0.030
CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH (hexanol) 0.0058
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH (heptanol) 0.0008

Estas considerações tornaram-se importantes no desenvolvimento dos combustíveis

automotivos alternativos baseados em misturar estes álcoois com a gasolina. Em
temperaturas ordinárias a entropia da mistura é aumentada o bastante para que o fator
desfavorável da energia seja superado inteiramente, e a mistura seja completamente miscível.
Em temperaturas baixas, o fator de entropia torna-se menos predominante, e a mistura do
combustível pode separar em duas fases, apresentando problemas severos ao filtro do
combustível e carburador.

73
 Solubilidade de sólidos em líquidos

As forças intermoleculares mais fortes nos sólidos requerem maior quantidade de energia a
fim dispersar as unidades moleculares em uma solução líquida, mas há também um aumento
considerável na desordem que pode mais do que compensar esta energia necessária para
dispersar estas unidades moleculares se estas não forem demasiadamente fortes, e se o
solvente não tiver ligações de hidrogênio que deve ser quebradas a fim introduzir o soluto no
líquido. Para o exemplo, em 25 ◦C e em 1 pressão de atm, 20 g de cristais do iodo dissolver-
se-ão em 100 ml do álcool etílico, mas a mesma quantidade da água dissolverá somente 0,30
g do iodo. A medida em que a massa molar do sólido aumenta, as forças intermoleculares que
prendem o sólido junto aumentam também, e a solubilidade do soluto tende a cair.

Calor de dissolução: Existem três interações envolvidas na formação de uma solução.

Interação soluto–soluto.
Interação solvente-solvente.
Interação solvente-soluto.

ΔHsolução = Hsolução-(Hsolvente + Hsoluto) (Se ΔHsolução = 0 é uma solução ideal)

A dissolução de NaCl em água é endotérmico, e isto é comum para 90% dos compostos
iônicos solúveis.

Por que eles se dissolvem?

Devido à entropia, processos em que a desordem do sistema aumenta tende a ocorrer
espontaneamente.

Tabela. Calor de dissolução (hidratação) de sais

Composto ΔHsolução Composto ΔHsolução
(kJ/mol) (kJ/mol)
LiCl -37.0 LiBr -49.0
NaCl +3.9 NaBr -0.6
KCl +17.2 KBr +19.9

Solvatação: Uma solução é formada quando uma substância dispersa uniformemente outra,
com exceção das misturas gasosas, todas as outras soluções envolvem fase líquida (fase
condensada). As substâncias no estado líquido e sólido mantêm–se unidas conforme já
descrito anteriormente por forças atrativas intermoleculares que seguram as partículas
individuais juntas. As forças intermoleculares também agem sobre as partículas do soluto e do
solvente que os envolve. Isso é chamado de solvatação.

A solvatação é um processo de envolvimento das moléculas do solvente sobre as partículas

do soluto. Quando o solvente é a água este processo é chamado de hidratação.
O H
H H
O H H
O H H
H H O
H
H O Na O O H Cl H
H O H H
O
H O H
H H H
O H
Figura: íons de Na+ e Cl- hidratados.

74
Efeito da temperatura solubilidade de compostos iônicos: A solubilidade de compostos iônicos
aumenta com o aumento da temperatura. A formação de solução iônica é normalmente
endotérmico.

100
NaNO3

80
CaCl2
KNO3
60 KCl
Solubility
(g in 100 g H2O)
40
NaCl
KClO3
20
Ce2(SO4)3

0 20 40 60 80 100
o
Temperature ( C)
Figura: solubilidade de vários sólidos iônicos em função da temperatura.

Concentração das soluções

Um sistema homogêneo (solução) fica bem definido, após o conhecimento das nsq substâncias
químicas que o constituem (análise química qualitativa), da pressão e temperatura (variáveis
físicas quantitativas) e da quantidade de cada um de seus componentes (análise química
quantitativa). Estas quantidades em geral são expressas em relação à quantidade de solução;
outras vezes utiliza-se como referência à quantidade de um de seus constituintes que poderá
então ser chamado solvente. Tais frações quantitativas são chamadas concentração.

Concentração é um termo genérico. Em nosso estudo, a grandeza que utilizaremos com maior
freqüência tem como unidade elementar à molécula e o conjunto mais utilizado é o mol.

Para a concentração das soluções utilizaremos com maior freqüência à concentração molar e
a fração molar. A concentração molar (M) de uma substância em solução é uma relação entre
n
o número de mols da substância (n) e o volume da solução (V): M =
V
A unidade mais utilizada é o mol por litro, também conhecida por molaridade M da solução;
solução 1 molar (1M) é a que contém 1mol por litro (1 mol/l). Outras unidades úteis:
A fração molar x de uma substância em solução é a relação entre o número de mols da
n
mesma (n) e o número total de mols da solução (nt): x a = a
nt
Termodinâmica de líquidos

A grandeza que termodinâmica que descreve as propriedades físicas de uma mistura é

chamada de potencial químico. O princípio fundamental é o da igualdade do potencial químico
de uma substância em todas as fases de um sistema em equilíbrio.

Potencial Químico: O conceito de potencial químico nada mais é do que a energia de Gibbs
 dG 
por mol de uma substância.  =   . Lembrando que a energia de Gibbs pode ser
 dn  p ,T , n ( solvente)

75
obtida pela equação G = H -TS. Conforme já descrito em aulas anteriores, a variação da
energia de Gibbs deve ser negativa para que um processo seja espontâneo.

Potencial químico dos líquidos: para se entender soluções líquidas é necessário entender
como que o potencial químico varia com a sua composição. Para isso iremos estudar o
potencial químico de uma substância presente na forma vapor, no equilíbrio, ser igual ao
potencial químico da substância na fase líquida. Este equilíbrio pode ser relacionado com uma
propriedade chamada de pressão de vapor de um líquido.

Significado físico da pressão de vapor

Se colocarmos um copo com clorofórmio no interior de uma campânula de vidro,

observaremos que o nível do líquido abaixará gradativamente, estabilizando-se após certo
tempo:

No início, a velocidade de evaporação é maior que a de condensação. Por isso, a quantidade

de clorofórmio líquido diminui, o que vale dizer, o nível do líquido abaixa.
Mas depois de algum tempo, o interior da campânula fica saturado de vapor e, com isso, a
velocidade de evaporação torna-se igual à de condensação, isto é, o número de moléculas
que escapam do líquido iguala-se ao número de moléculas que volta para a massa líquida.

Por esse motivo, o nível do líquido se estabiliza.

Nestas condições, ocorre um equilíbrio dinâmico: O equilíbrio
estabelecido entre a fase de vapor e a fase líquida é a condição
em que o número de moléculas que escapam para a fase de
vapor é igual ao número de moléculas que se condensam no
intervalo de tempo considerado.
V 1=V 2
Líquido ⎯ ⎯→ Vapor
Pois bem, o vapor do clorofórmio, agora saturado, passa a exercer uma pressão que se
denomina pressão máxima de vapor do clorofórmio.
Pressão máxima de vapor é a pressão exercida pelo vapor saturado, isto é, quando o interior
da campânula está saturado de vapor de um determinado líquido.
Assim termodinamicamente falando teremos: A(l) = A(g)
Fatores que acarretam a alteração na pressão de vapor de um líquido.
A temperatura: A pressão de vapor de um líquido é
constante em uma dada temperatura e não
depende das quantidades de líquidos e de vapores
presentes:
Se t = constante→Pvapor = constante
Entretanto, a pressão de vapor cresce quando a
temperatura se eleva:
Maior temperatura→Maior pressão de vapor

76
 Pressão de vapor e mudança de estado:

Um líquido entra em ebulição à temperatura em que a sua pressão de vapor iguala-se à

pressão exterior. Assim, a 100°C a água tem pressão de vapor igual a 1 atm. Portanto, sob 1
atm a água entra em ebulição a 100°C.
Adição de um líquido em outro líquido miscíveis em todas as proporções:

Lei de Raoult: Como já dito a pressão de vapor é uma medida direta da tendência das
moléculas escapar de uma fase líquida para a fase de gás e depende em parte de quanto de
aumento na desordem pode ser conseguido fazendo assim. A evaporação de moléculas do
solvente do líquido conduz sempre a um grande aumento na desordem por causa do maior
volume ocupado pelas moléculas no estado gasoso. Mas se o solvente líquido "estiver
inicialmente diluído" com o soluto, o aumento na desordem na incorporação à fase gasosa
será menor. Haverá menor tendência para que as moléculas do solvente incorporem-se à fase
gasosa, e assim podemos dizer que houve a diminuição pressão do vapor da solução com o
aumento da concentração do soluto. Se nós adicionarmos uma quantidade de soluto não
volátil na proporção de 50% de moléculas do solvente e 50% de moléculas de soluto, a
tendência de escape do solvente, e assim como sua pressão do vapor estará reduzida a 50%.
Esta relação linear entre a concentração da fração molar do solvente e de sua pressão do
vapor é expressa pela lei de Raoult (1886): P = P . X em que P é a pressão do vapor do
solvente puro e X é sua fração molar na solução. (da definição de fração molar, você deve
compreender esses Xsolvent = 1 − Xsoluto.).

Diagramas líquido-vapor

Para uma solução líquida contendo 2 componentes voláteis que obedecem (pelo menos em
primeira aproximação) a lei de Raoult, e portanto considerada como uma solução ideal, a
pressão de vapor (P) em equilíbrio com a solução a uma determinada temperatura T pode ser
calculada pela soma das pressões parciais dos 2 componentes: P = P A + PB

Por sua vez, as pressões parciais de cada componente podem ser calculadas a partir da lei de
Raoult conhecendo as frações molares na solução (Xi) e a pressão de vapor dos líquidos
puros a temperatura T (Pio),:Pi = XiPio

A composição da fase vapor também pode ser representada pela lei de Dalton a partir das
frações molares na fase vapor (Yi) e a pressão de vapor P,: Pi = Yi P ou Yi = (Pi/P)
Estas equações podem ser usadas para encontrar a relação entre X i e Yi. Para o caso de 2
componentes: P = X1P1o + (1-X1)P2o = P2o + (P1o – P2o)X1
Esta equação indica de que a pressão de vapor da solução é uma função linear de X1 (no
caso de uma solução ideal)

77
Com a equação de Raoult para:
A pressão parcial do componente A na fase vapor em equilíbrio com o
liquido PA está linearmente relacionada com a fração molar de A na fase
liquida (xA).

Se você admitir que o vapor formado acima da superfície liquida for um

gás ideal e, também, se comportar como mistura ideal, valerá a lei de
Dalton, outra relação linear entre a fração molar de A no vapor e a sua
pressão parcial:
Será obtida uma importante relação da termodinâmica:
Que é a relação entre as frações molares das duas fases
quando tudo é ideal.

Misturas binárias reais

Estas relações se aplicam somente para misturas de líquidos que são muito similares na sua
estrutura química tal como a mistura benzeno com tolueno. Porém a realidade mostra uma
cara bem diferente; a maioria das misturas liquidas que encontramos na prática tem um
comportamento que foge muito ao ideal. Se formos ver a volatilidade do etanol numa solução
aquosa diluída, observa-se o crescimento desconcertante de sua volatilidade. A volatilidade do
álcool é várias vezes maior do que a predita pela lei de Raoult. É como se a volatilidade fosse
“ativada”.

Tradução Matemática do Comportamento Real

Até agora foi dito sobre misturas ideais, mas para os casos em que as misturas são reais,
ajeita-se a equação através de um coeficiente.
O nome deste coeficiente é até sugestivo, veja que foi
dito anteriormente, a volatilidade de um dado
componente parecia ser ativada, por isso vamos chamá-
lo de coeficiente de atividade () de modo que a relação (4)
3 passa a ser escrita como:

Interpretação e uso de diagrama líquido-vapor

A figura representa um diagrama de pressão de vapor em função de composição de uma

solução (essencialmente ideal, ou seja, que obedece a lei de Raoult) de 2-metil-1-propanol e
3-metil-1-butanol.

Existem vários aspectos que merecem ser apontados neste diagrama:

78
A regra das fases estabelece que: F = C + 2 + P
Na região indicada como líquido, existe apenas 1 fase (P) para esta solução de 2
componentes (C). Portanto, a regra das fases indica de que existem 3 graus de liberdade para
este sistema. Como a temperatura está fixada podemos verificar de que nesta região P e
composição podem ser variados independentemente. Da mesma maneira na região indicada
como vapor, o sistema existe apenas em 1 fase e os mesmos critérios se aplicam.
Na região indicada como líquido + vapor existem 2 fases presentes em equilíbrio, e como a
temperatura é mantida fixa, resta apenas 1 grau de liberdade. Isto corresponde a dizer de que
para uma solução com fração molar 0.40 em 3-metil-1-butanol, a pressão de vapor em
equilíbrio com a solução (ou seja, tendo duas fases presentes) é de 42 kPa.
2) Este diagrama permite relacionar qual a composição da fase vapor em equilíbrio com a fase
líquida a uma determinada pressão de vapor. Por exemplo, uma solução onde X 2(3-metil-1-
butanol) = 0.40 está equilíbrio com o vapor que é lido da curva inferior (curva do vapor) a
mesma pressão de 42 kPa. Este gráfico indica Y 2 = 0.17, e, portanto vapor é mais pobre na
substancia menos volátil.
Para polímeros


2

79
 Propriedades coligativas

Chamam-se propriedades coligativas das soluções as propriedades que dependem

exclusivamente do número de partículas dispersas na solução; tais propriedades não
dependem da natureza dessas partículas.

Nas soluções, observamos quatro propriedades coligativas:

Abaixamento da pressão máxima de vapor, estudado na TONOMETRIA.

Elevação da temperatura de ebulição, estudada na EBULIOMETRIA.
Abaixamento da temperatura de congelamento estudado na CRIOMETRIA.
Pressão osmótica, estudada na OSMOMETRIA.

Se prepararmos uma solução com soluto não-volátil, observaremos alterações em algumas

propriedades físicas do solvente.

Entre elas, as principais são:

A pressão de vapor do solvente diminui.
O ponto de ebulição aumenta.
O ponto de congelamento diminui.

Como vimos, estas mudanças no comportamento do solvente são genericamente

denominadas propriedades coligativas.

Elas não dependem da natureza do soluto e sim do número de partículas do soluto.

As propriedades coligativas dependem apenas do número de partículas do soluto.

Isto significa que soluções de soluto-volátil (NaCl, sacarose, etc.) que possuam o mesmo
número de partículas, devem apresentar:
mesma pressão de vapor,
mesmo ponto de ebulição,
mesmo ponto de congelamento.

Todas as propriedades coligativas resultam do abaixamento do potencial químico do solvente

na presença de um soluto.

O que causa o abaixamento do potencial químico de um líquido?

Não é a interação das energias entre as moléculas do solvente e do soluto, pois o

abaixamento da energia ocorre mesmo em soluções ideais (Hmist = 0)

Assim a variação de entropia deve ser tal para que ocorra o abaixamento do potencial químico
de um líquido uma vez que um soluto foi adicionado.

80
Não existe efeito direto do soluto no potencial químico do solvente (vapor), desde que o soluto
não seja nem sólido nem vapor.

A redução do potencial químico de uma solução (partindo de um solvente puro) implica em:

O equilíbrio líquido vapor ocorrer em uma temperatura maior.

O equilíbrio sólido-líquido ocorrer a uma temperatura menor.

Não existe efeito direto no potencial químico do vapor de um solvente, desde que o soluto não
seja nem sólido nem vapor.

A redução do potencial químico de uma solução (menor do que do líquido puro) implica nas
chamadas propriedades coligativas.
Solução com S e, pressão de vapor p*a, reflete a tendência de
aumento de entropia.
Solução com soluto, com S(b)>S(a), portanto com menor
tendência a formar gás, entrando em ebulição a uma
temperatura maior e pa<pa*.

O aumento da desordem no líquido também é o oposto da tendência em congelar (ir para uma
ordem maior) com uma diminuição da temperatura necessária para alcançar o equilíbrio
sólido-líquido.

Tonoscopia: Abaixamento da pressão de vapor devido a presença de um soluto não volátil.

O equilíbrio heterogêneo entre o solvente em solução e os vapores do solvente a 1 atm, onde

o solvente é A e o soluto é B (não volátil). A presença de alguma fração de xB causa uma
diminuição da pressão de vapor de B, conforme já descrito para a lei de Raoult: p a = xapa*

Seja pa* a pressão de vapor de um solvente puro, a uma dada temperatura.

A adição de um soluto não-volátil provocará uma diminuição da pressão de vapor do solvente.
Seja pa a pressão de vapor resultante.
pa < pa*
Tudo se passa como se o soluto "atraísse" partículas do vapor para o
estado líquido. Mas, na realidade, não existe modelo razoável para explicar por que ocorre o
abaixamento da pressão de vapor do solvente.
P P
Assim xa + xb =1 Teremos: * = x a , onde * é chamado de efeito tonoscópico, ou
pa pa
abaixamento relativo da pressão de vapor do líquido e o P é chamado de abaixamento
absoluto da pressão de vapor do líquido. Esta figura ilustra a tonoscopia:

81
OBS: como o soluto é não-volátil, a pressão de vapor medida se deve unicamente ao
solvente.
O abaixamento relativo da pressão de vapor não depende da temperatura.

P
Podemos escrever esta equação em função da concentração molal: = Kt  M
p a*
nb
onde Kt é a constante tonoscópica (tabelado) e M é a molalidade que é dada por: M =
ma (kg )
onde nb é o número de mols de b (soluto)
e ma é a massa do solvente a (solvente) em quilogramas.

Pode-se comprovar o abaixamento da pressão de vapor do solvente em solução por meio da

seguinte experiência:
No interior de uma campânula colocamos dois recipientes, um com água pura e outro com
solução aquosa de CuSO4.

Após algum tempo, observamos que o nível da água pura abaixa e o nível da solução se
eleva:

Como explicar esse fenômeno?

A água pura tem pressão de vapor maior e então ocorre condensação de vapor da água na
solução de CuSO4. Isto demonstra a tendência de se estabelecer um equilíbrio, já que a
solução de CuSO4 vai diluindo e a sua pressão de vapor vai aumentando. Portanto, haveria
tendência a se igualarem as duas pressões de vapor.

E se colocarmos duas soluções. Evidentemente, teremos saída de água da solução mais

diluída para a mais concentrada.

O processo ocorrerá até que as concentrações se igualem as duas soluções fiquem com a
mesma pressão de vapor.

82
Ebulioscopia
Equilíbrio heterogêneo: entre o solvente em solução e vapor do solvente a 1 atm, onde o
solvente é A e o soluto é B ( não volátil). O equilíbrio ocorre em alguma temperatura quando:

A presença de um soluto não volátil causa um aumento da temperatura de ebulição de T para

T + T. Em outras palavras, quanto menor a pressão de vapor do líquido devido a presença
de um soluto não volátil, maior é o ponto de ebulição. E que a adição de um soluto não-volátil
a um solvente puro diminui a pressão de vapor do solvente (efeito tonoscópico). Logo, a
adição de um soluto não-volátil a um solvente puro aumenta o ponto de ebulição do sistema:

O diagrama mostra que, à pressão atmosférica (por exemplo, 1 atm), o ponto de ebulição (t)
da solução é maior que o ponto de ebulição (t1) do solvente puro.
tE é denominado aumento do ponto de ebulição do solvente ou efeito ebulioscópico.
tE = t – t1

onde:
t1 = temperatura de ebulição do solvente puro
t – temperatura de ebulição da solução
Ke é a constante ebulioscópica:
Para soluções diluídas a fração molar pode ser substituída pela molalidade assim:

83
 tE = Ke x M

O valor de Ke é tabelado e (obtido empiricamente), para 1 molal, assim, por exemplo, para a
água (to = 100C) Ke = 0,52/1000g, isso significa que se dissolvendo 1 mol de qualquer soluto
não volátil em 1 kg de água, a solução ferverá a 100,52C ( 100C + 0,52C)

Conclusão: O aumento da temperatura de ebulição provocado pela presença de um soluto

não-volátil depende única e exclusivamente do número de partículas do soluto dissolvidas
numa certa quantidade de solvente. Assim, quanto mais concentrada for a solução (maior
número de partículas do soluto), maior será sua temperatura de ebulição.

Crioscopia:
No equilíbrio heterogêneo de um solvente puro sólido A e uma solução com a presença de
uma fração de xB. A temperatura de congelamento será:
A única diferença da elevação da temperatura
de ebulição é a presença de *A(s) ao invés
de *A(l)

Em outras palavras, a temperatura de congelamento da água pura é 0ºC (1 atm), mas ao se

resfriar uma solução aquosa de 10% de NaCl, a congelamento ocorrerá a − 2,12ºC:

Essa diminuição do ponto de congelamento do solvente, motivada pela adição do soluto não-
volátil, recebe o nome de efeito crioscópico. Maiores diminuições da temperatura de
congelamento são observados para solventes que possuem H fusão baixos e altas
temperaturas de ebulição.

84
Assim:
onde: T = t – t1
t = temperatura de congelamento do solvente em solução
t1 = temperatura de congelamento do solvente puro
t = abaixamento do ponto de congelamento

Se a solução for bem diluída podemos substituir a fração molar do soluto b, pela molalidade
de assim a equação fica: tC = KC x M
Onde o KC é a constante crioscópica empírica.(tabelada)

Note que:
No ponto de congelamento do solvente puro (t1), o líquido e o sólido apresentam a mesma
pressão de vapor (pA).
No ponto de congelamento do solvente em solução (t), a pressão de vapor do solvente (pB) é
menor, por isso a temperatura de congelamento deve ser menor, de tal modo que as pressões
de vapor do sólido e do líquido novamente se igualem.

Resumindo:
TONOSCOPIA Diminuição da pressão de vapor do solvente
EBULIOSCOPIA Aumento do ponto de ebulição do solvente.
CRIOSCOPIA Abaixamento do ponto de congelamento do
solvente.

Os efeitos coligativos são sofridos apenas pelo solvente, o que vale dizer:
A pressão de vapor é devida apenas ao solvente − efeito tonoscópico,
Somente o solvente entra em ebulição − efeito ebulioscópico,
Somente o solvente se congela − efeito crioscópico.

Pressão Osmótica: outra propriedade coligativa

Conceito de osmose
Em uma aparelhagem em que o solvente e a respectiva solução são separados por uma
membrana semipermeável, esta deve permitir a passagem do solvente, mas não do soluto.
Tal fenômeno, ou seja, a passagem do solvente através de membrana impermeável ao soluto
denomina-se osmose.

Na figura abaixo, você observa a passagem do solvente puro para a solução:

Algumas membranas são permeáveis a determinados solutos, por exemplo, a bexiga de porco
é permeável a sais minerais. Mas, mesmo em casos como este, os processos recebem o
nome genérico de osmose.

85
 Neste exemplo, a membrana
semipermeável é o celofane.

O saquinho contém uma solução concentrada de água e açúcar. O recipiente contém uma
solução diluída de água e açúcar. Teremos passagem de água da solução diluída para
concentrada. Conseqüentemente, o nível de água no recipiente abaixará e se elevará no
saquinho de celofane.
Uma das membranas semipermeáveis mais usadas atualmente é uma peça de porcelana
porosa impregnada de ferrocianeto de cobre, preparado pela reação:
2Cu+2 + [Fe(CN)6]-4  Cu2[Fe(CN)6]

Pressão osmótica

Vamos considerar uma solução aquosa separada de água pura por meio de uma membrana
semipermeável. Como já explicado ocorrerá o fenômeno da osmose, ou seja, a passagem da
água através da membrana. A pressão osmótica  é a pressão que deve ser aplicada para
impedir o fluxo de solvente, um dos exemplos mais importantes é o transporte de fluidos
através de membranas de células vivas, e também é a base para osmometria que é uma
técnica de determinação da massa molar de polímeros pela medida da pressão osmótica.

Para tratar termodinamicamente a osmose, nós notamos que no equilíbrio, o potencial químico
em cada lado da membrana deve ser igual e esta igualdade é aplicada para soluções diluídas
em que a pressão osmótica é dada pela equação de Van´t Hoff

nB
Da equação de Clapeyron temos:  x V = nB x R x T assim  =  R T
V
Onde:  = pressão osmótica
nB/V = concentração do soluto
R = constante dos gases
T = temperatura absoluta
Osmometria:

A pressão osmótica é facilmente medida, como já dito pode ser aplicado na determinação da
massa molar de: polímeros, proteínas, entre outros, dissolvidos em solução ideal. O ensaio é
realizado medindo-se a pressão osmótica em várias concentrações diferentes C, e plotando
/C em função da C e este é usado para a determinação da massa molar de B.

86
Como a pressão pode ser medida segundo a seguinte fórmula:
 =   g  H
onde  = densidade do líquido
g = gravidade
H = diferença de altura dos líquidos

nB
E utilizando-se a fórmula de  =
 R T
V
Como nB é o número de mols de B e é dado
por:

m
nB =
Mn
sendo m massa de soluto
Mn = massa molar, no caso de polímeros:
massa molar média.

87
 Cinética Química

Quando ocorre uma reação química, é importante que as respostas de duas questões sejam
conhecidas. Qual a velocidade com que uma reação ocorre? Até onde ela pode avançar no
sentido dos produtos? O principio da termodinâmica responde parte da segunda questão. Mas
a primeira questão será respondida pelo estudo da cinética química.

O estudo da cinética química é dividido em duas partes: Ao nível macroscópico, que estuda a
velocidades das reações, como se determina-la experimentalmente, e como certos fatores,
entre os quais a temperatura e as concentrações dos reagentes influenciam as velocidades. A
segunda parte analisa as reações no nível microscópico. Neste ponto, estuda-se as colisões e
os mecanismos de reações, isto é nos processos seguidos por átomos e moléculas à medida
que a reação química avança.

A CINÉTICA QUÍMICA é a parte da Química que estuda a velocidade das reações e, assim
sendo, os fatores que nela influem.

Com base no acima exposto, o objetivo deste trabalho é, de forma mais simples possível,
esclarecer e orientar o técnico a respeito dos fatores básicos que envolvem a cinética de uma
reação química.

Velocidade ou rapidez de uma reação:

O que queremos dizer por velocidade de uma reação química? Informalmente, sabemos que
uma reação química é rápida se os produtos são formados rapidamente, como acontece em
uma reação de precipitação ou em uma explosão. Uma reação é lenta se os produtos forem
formados em um longo intervalo de tempo, como acontece na corrosão ou no apodrecimento
do material orgânico.

A velocidade da reação é a relação entre a quantidade consumida ou produzida e o intervalo

de tempo gasto para que isso ocorra.

Dada a reação: A + B → C + D

Velocidade de desaparecimento = quantidade de A consumida

Intervalo de tempo
Ou
Velocidade de formação = quantidade de C produzida
Intervalo de tempo

A unidade da velocidade pode ser expressa em:

* mol / L x s
* mol / L x min
* mol / L x h

A medida de tempo é também expressa em qualquer unidade que se ajuste à determinada

reação:

Microssegundos para a explosão do gás de botijão com o oxigênio.

Minutos ou horas para a combustão de uma vela.
dias para a oxidação do ferro (formação de ferrugem).
Meses para o apodrecimento da madeira.
Séculos para a formação de petróleo.

88
Podemos, então, usar uma expressão para o cálculo da velocidade de uma reação:
vi = 1/Vfluido x dni/dT
Sendo:
vi = velocidade de decomposição ou formação de um composto i
Vfluido = volume do fluido
dni = variação instantânea do número de mols de i
dt = variação instantânea do tempo
Para Vfluido = cte, por exemplo, (líquidos) = vi = d(ni/V)/dt, só que o número de moles por
volume é concentração molar. Assim: vi = dMi/dt , integrando:

n vm = velocidade média da reação para dado componente i

v mi =
t n = variação da quantidade em mols de um componente (em módulo).
t = tempo gasto nessa variação
Vamos admitir que nA mols da substância A reajam com nB, produzindo nC mols de C e
nD mols de D, num intervalo de tempo t segundos.

Deste modo podemos dizer que a velocidade média da reação, no intervalo de tempo
considerado, é :

Velocidade média Significado

M A Isto significa que, no intervalo de tempo t, são consumidos
Vm = MA /s
t nA mols de A.por litro.
M B Isto significa que, no intervalo de tempo t, são consumidos
Vm = MB /s
t nB mols de B por litro.
M C Isto significa que, no intervalo de tempo t, são produzidos
Vm = MC / s
t nC mols de C por litro.
M D Isto significa que, no intervalo de tempo t, são produzidos
Vm = MD /s
t nD mols de D por litro.

A + B → C+ D

MA mols/L MB mols/L MC mols/L MD mols/L

Note que, no intervalo t, enquanto são consumidos MA mols da substância A /L e MB mols
da substância B/L são produzidos MC mols da substância C/L e MD mols da substância D/L..

Consideremos a reação:
A + B → C

Para esta reação foram medidos números de mols de A em tempos diferentes, os quais foram
tabelados, obtendo-se:
Tempo (s) Número de Mols de A existente/L
0 8,0
1 7,5
3 6,0
7 2,0
10 0,4

89
Com bases nestas informações calcule a velocidade média da reação em relação à
substância A, nos seguintes intervalos:

a) de 0s a 1 s; b) de 1s a 3s; c)de 1s a 7s d)de 3s a 10s;

O gráfico do número de mols em função do tempo feito com os dados da tabela apresenta o
aspecto de uma curva decrescente.

8
7
6
Mols de A

5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo (s)

A medida em que o tempo vai passando o reagente (A) vai sendo consumido, isto é
observado com a diminuição do número de mols.

Condições para que uma reação ocorra:

Condições fundamentais

As condições fundamentais para que uma reação ocorra são: afinidade química e contato
entre os reagentes. As substâncias colocadas para reagir devem possuir tendência para entrar
em reação. Termodinamicamente falando, quanto mais negativa for a energia de gibbs (G)
da reação mais espontânea é a mesma, mas isso não indica se esta reação será mais rápida
ou mais lenta.

Quando se mistura hidrogênio com flúor, cloro e bromo, forma-se preferencialmente o HF,
depois o HCl, e em último lugar, o HBr, somente depois de acabar o flúor é que o hidrogênio
reage com o cloro, e somente depois de todo o cloro ter reagido, se ainda houver hidrogênio,
é que se dá a combinação deste com o bromo. Diz-se, então, que a afinidade química dos
halogênios para com o hidrogênio decresce do flúor para o iodo.

Por outro lado, os reagentes devem estar em contato, para que entre eles possam estabelecer
as interações químicas que determinam uma reação. As interações químicas são devidas às
colisões entre as partículas dos reagentes, como veremos a seguir.

Condições acessórias
Deve haver choque entre partículas ativadas energeticamente e ocorrer uma boa orientação
na colisão.

As condições acessórias explicam quando uma reação termodinamicamente possível (existe

afinidade e contato), é lenta ou rápida, isto é, estão relacionadas com a velocidade da reação.

90
 Fatores que influenciam na velocidade

Vários são os fatores que influem na velocidade de uma reação. Dentre eles citaremos:
Colisão entre as moléculas reagentes;
A energia de ativação;
A temperatura;
A concentração dos reagentes;
Pressão;
Superfície de contato.

Colisão entre as moléculas dos reagentes

Um modelo simples que explica a velocidade de reação bem para várias reações é a teoria de
colisão. Quanto mais fácil ou rápido estas colisões acontecem, mais a velocidade da reação
será.

Partimos do princípio de que as partículas de uma substância química não estão paradas.
Elas possuem uma determinada quantidade de energia (energia própria) e se movimentam,
estes movimentos faz com que se choquem. Estes choques podem fazer com que ocorra a
reação. Mas será que basta haver um choque para haver reação?

A resposta é não. Experiências mostram que, em certas reações, chegam a acontecer

1.000.000 choques em um segundo (combustão do metano). Mas a maior parte desses
choques é inútil (não é eficiente efetivo). Pois se todas essas colisões resultassem em
formação de produto, essa reação aconteceria em uma fração de segundo, possuindo uma
velocidade assustadoramente alta. No entanto verifica-se que essa reação não possui uma
velocidade assim tão elevada. Dessa forma, somos levados a concluir que nem todas as
colisões entre as moléculas de reagentes são eficazes!

Colisão eficaz ou efetiva é aquela que conduz à formação de produto.

Analisemos, por exemplo, algumas colisões entre moléculas: H2(g) + I2(g) → 2HI(g)

Qualquer estudo de velocidade de reação e da velocidade com a qual moléculas colidem

facilmente que não somente a colisão entre moléculas cria produtos: na verdade, a grande
maioria não leva a produtos. Existem duas razões básicas para que nem todas as colisões
sejam efetivas.
1 , as moléculas tem que estar orientada de forma correta. Ou seja, as moléculas devem
estar orientadas de tal forma que os átomos estejam acessíveis.
2, as moléculas são mantidas unidas por fortes ligações químicas. Para que seja possível
quebrar estas ligações, as moléculas que colidem tem que ter uma grande quantidade de

91
energia cinética da colisão. Se eles não possuem energia suficiente a reação não ocorre. Esta
energia é chamada de energia de ativação.

Assim para que uma colisão entre moléculas de reagentes seja eficaz, é necessário que ela
ocorra com a geometria adequada e energeticamente suficiente.

Energia de Ativação das Reações Químicas

Apenas uma pequena fração das colisões entre moléculas reagentes converte-se em produtos
da reação. Isto pode ser entendido observando a reação entre ClNO2 e NO.
ClNO2(g) + NO(g) <----> NO2(g) + ClNO(g)
Durante esta reação um átomo de cloro é transferido de um átomo de nitrogênio para outro. A
fim de que a reação ocorra, o átomo de nitrogênio na molécula de NO deve colidir com o
átomo de cloro na molécula de ClNO2.

A reação não ocorrerá se a extremidade da

molécula de NO onde se encontra o oxigênio
colidir com o átomo de cloro na molécula de
ClNO2.

A reação também não ocorrerá se um dos

átomos de oxigênio na molécula de ClNO2
colidir com o átomo de nitrogênio na molécula
de NO.

Outro fator que determina a ocorrência de uma reação é a energia das moléculas no momento
da colisão. Nem todas as moléculas têm a mesma energia. Isto é importante porque a energia
cinética que as moléculas transferem quando colidem é a principal fonte de energia que deve
ser fornecida a uma reação a fim de que ela inicie.

Concluímos então que as partículas devem receber uma quantidade adicional de energia para
que se ativem e possam ter o mínimo de energia necessária para que a reação ocorra. Essa
energia para ativar as moléculas, para levá-las a uma situação em que possa haver reação,
chama-se energia de ativação.
92
Entretanto, antes que os reagentes possam converter-se em produtos, a energia livre do
sistema deve superar a energia de ativação da reação, conforme mostrado na figura abaixo. O
eixo vertical deste diagrama representa a energia de um par de moléculas à medida que um
átomo de cloro é transferido de uma para a outra. O eixo horizontal representa a seqüência de
mudanças infinitesimais que devem ocorrer para converter os reagentes nos produtos desta
reação.
Hreagentes = energia própria dos reagentes
Hprodutos = energia dos produtos
CA = energia do complexo ativado
Ea = (energia de ativação) = CA - Hreagentes
H (variação total entalpia) = Hprodutos - Hreagentes

Para entender porquê as reações têm uma energia de ativação considere o quê deve
acontecer a fim de que o ClNO2 reaja com o NO. Primeiro, e necessariamente, estas duas
moléculas devem colidir, organizando o sistema. Não apenas elas precisam ser trazidas para
junto uma da outra. Elas devem ser mantidas exatamente na orientação relativa que assegure
que a reação possa ocorrer.A ocorrência destas duas condições aumenta a energia livre do
sistema em virtude do abaixamento da entropia. Alguma energia também deve ser fornecida
para iniciar a quebra da ligação Cl-NO2 de modo que a ligação Cl-NO possa formar-se. As
moléculas de NO ClNO2 que colidem na orientação correta com energia cinética suficiente
para vencer a barreira de energia de ativação, podem formar NO 2 e ClNO.
Energia de ativação é o valor mínimo de energia que as moléculas de reagentes devem
possuir para que a colisão entre elas seja eficaz.

Cada reação possui um valor característico de energia de ativação. Esse valor não depende
da temperatura nem de concentração dos reagentes.

Dependência da velocidade da reação com a energia de ativação

A energia de ativação deve se entendida como uma dificuldade, uma autêntica barreira.
Enquanto tal barreira não é superada, a reação não acontece. Podemos concluir então que:
quanto maior a energia de ativação, mais difícil será para a reação acontecer. São reações
que necessitam que se forneça muita energia para que ocorram: são reações lentas. Quanto
menor a energia de ativação, mais fácil será para a reação acontecer. São reações que
necessitam de pouca energia para que ocorram: são reações rápidas.

Quanto menor a barreira energética, maior a velocidade da reação.

Determinação da energia de ativação:

A energia de ativação pode ser obtida pelos parâmetros de Arrhenius que é dada pela
equação:
k = A  e − Ea / RT , se rearranjarmos a reação colocando logaritmos nos dois lados a equação fica:
lnk = lnA – Ea/RT

93
 k = constante de velocidade de reação
A = uma constante, obtida pela extrapolação
quando 1/T = 0
Ea = energia de ativação da reação.
T = temperatura absoluta da reação.

Em função de Ea determinar o coeficiente angular da reta de lnk contra 1/T, quanto mais
elevada a energia de ativação, mais forte será a dependência entre a constante da velocidade
da reação e a temperatura. (mais inclinada será a reta do gráfico) Se a energia de ativação for
nula, a constante de velocidade não depende da temperatura, nos casos em que a energia de
ativação se mostra negativa, significa que a constante de velocidade diminui com o aumento
da temperatura, isso mostra que o mecanismo de reação é complicado. No caso em que a
equação de Arrhenius não se comporta como uma reta, é necessário fazer alguns ajustes que
não iremos estudar neste curso, para os interessados (ver Atkins volume III).

Efeito da temperatura sobre a velocidade de reação

Distribuição de Boltzmann das energias:

Numa dada temperatura uma coleção de moléculas não tem a mesma energia, essas
energias seguem a chamada distribuição de Boltzmann, como podemos ver no gráfico abaixo:

Muitas das moléculas tem a mesma energia, mas existem moléculas com menos e com mais
energia que o valor médio, assim como a dependência das colisões das moléculas, a
velocidade da reação depende das moléculas terem uma certa energia para que a reação
ocorra. Essa energia é chamada de energia de ativação. Exemplo todas as moléculas na área
hachurada tem energia maior que a energia necessária para que a reação ocorra entre as
moléculas que colidem. Com o aumento da temperatura a energia média das moléculas
também aumenta. Assim, mais moléculas têm energia maior (ou igual) a energia de ativação
sendo mais efetivas na colisão. Ao mesmo tempo com o aumento da temperatura o número
de colisões também aumenta, levando a um aumento da velocidade e da constante de
velocidade (que será visto posteriormente).

94
Um aumento de temperatura aumenta a energia cinética das moléculas. Aumentando sua
energia, as moléculas se movimentarão com maior velocidade. Haverá um número maior de
choques. Tais choques serão mais violentos e evidentemente ocorrerá um aumento de
velocidade da reação.

O aumento de temperatura aumenta a velocidade de qualquer reação química (exotérmica ou

endotérmica).

Curiosidades...

Alimentos estragam cerca de quatro vezes mais rápido à temperatura ambiente (25ºC) do que
quando guardados em geladeira (5ºC). Em temperaturas mais baixas, podem ser conservadas
ainda mais tempo.O cozimento dos alimentos em panela de pressão (110ºC) é mais rápido do
que em panela aberta (100ºC).
Vinhos azedam mais rapidamente se guardados em locais aquecidos.
Ao se fazer pão caseiro, coloca-se a massa, em geral coberta, descansando em lugar mais
aquecido, afim de que cresça. O leve aumento de temperatura aumenta a velocidade da
reação entre os componentes da massa.

Regra de Van´t Hoff

À medida que a temperatura do sistema aumenta, também aumenta o número de moléculas

com energia suficiente para reagir quando colidem. A velocidade da reação de reação,
portanto aumenta com a temperatura. Como regra geral, a velocidade da reação de uma
t 2 − t1

reação duplica a cada 10oC de aumento na temperatura do sistema. v 2 = 2 10

 v1

Efeito da pressão sobre a velocidade da reação:

Verifica-se experimentalmente que, no caso de reações com pelo menos um reagente gasoso,
um aumento de pressão acarreta um aumento na velocidade. Um aumento de pressão
provoca uma redução do volume de gás em um aumento do número de colisões. A diminuição
do volume é o sinônimo de um aumento da velocidade da reação.

Em reações em que um dos reagentes é gás, a velocidade será também maior quanto maior for
a pressão.

Efeito da superfície de contato sobre a velocidade das reações:

Nas reações em que um dos reagentes se encontra no estado sólido. A velocidade da reação
será maior quanto maior for a área de contato entre os reagentes. O efeito de superfície de
contato pode ser evidenciado através do seguinte exemplo:

Ao dissolvermos um pedaço de zinco em uma solução aquosa de ácido clorídrico, ocorre a

reação:
Zn(s) + 2 HCl(aq)→ZnCl2(aq)+H2(g)

95
Se, em vez de usarmos um “pedaço” de zinco, o tivéssemos pulverizado, a reação seria,
evidentemente, mais rápida. Ao pulverizarmos o zinco, estamos facilitando o ataque do ácido
clorídrico. Se usarmos o zinco em barra, limitamos o ataque inicial à superfície do zinco em
barra. Pulverizando-o aumentamos sua superfície de contato e, com isso, aumentamos a
velocidade da reação.

Em reações das quais participa um sólido, a velocidade será quanto maior for a superfície de
contato desse sólido.

Métodos experimentais em cinética química:

Acompanhar/monitorar a concentração dos componentes da reação com o tempo. Se um dos

componentes for um gás, poderemos acompanhar a variação da pressão em um ambiente de
volume constante, outra maneira de se acompanhar é pela técnica de espectrofotometria que
consiste na medida da intensidade de absorção em uma região do espectro, principalmente
quando a diferença na região de absorção é muito grande entre os reagentes e os produtos.
Outras maneiras de se acompanhar a cinética de uma reação são pela mudança de: pH,
condutividade elétrica da solução, entre outros.

Efeito da concentração dos reagentes na velocidade de reação:

Aumentar a concentração dos reagentes em uma reação significa aumentar a quantidade de

reagentes por unidade de volume. Quanto maior for o número de partículas reagentes, maior
será o número de choques entre elas. Com o aumento do número de choques, aumenta a
velocidade da reação.

Quanto maior for a concentração dos reagentes, maior será a velocidade de uma reação.

Equação de velocidade

Lei da velocidade das reações

A influência da concentração na velocidade da reação foi estudada pelos cientistas norueguês

Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage que, em 1864, enunciaram uma lei da velocidade de
reações hoje denominada lei da ação de massas ou lei de Guldbert- Waage:

Lei da velocidade ou Lei da ação das massas

A velocidade de uma reação, num dado instante e a cada temperatura, é proporcional ao
produto das concentrações molares dos reagentes, elevadas a potências iguais aos
respectivos coeficientes na equação química balanceada.

Para as reações elementares, que são aquelas que ocorrem em somente uma etapa, escreve-
se a equação da lei da ação de massas.

Equação química balanceada Equação da lei da ação das massas

aA + bB → cC + dD
V=k [ A ]a [B]b
[A] representa a concentração molar de A
Reagentes Produtos [B] representa a concentração molar de B

Sendo k chamada de constante de velocidade da reação, a constante da velocidade, para

uma dada equação de velocidade traz idéia da colisão entre as espécies na própria equação
da velocidade, dá a medida de como fácil ou efetivamente as colisões são formar os produtos.

96
Reagente(s) gasoso(s) A pressão de um gás é diretamente proporcional à sua
concentração em mol/L. Por isso, no caso de reagente(s) gasoso(s), a lei de velocidade pode
ser expressa em termos de pressões parciais dos reagentes.

Exemplo: Na2O(s) + CO2(g) → Na2CO3(s)

v = K1 . [Na2O] [CO2]
Constante = k2

v = K1 K2 [CO2]  v = k[CO2] ou v = k’p CO2

Quando um dos reagentes se encontra sólido, a sua concentração não aparece na equação
da lei da ação das massas, isto porque as colisões intermoleculares se dão na superfície do
sólido, de modo que a velocidade da reação depende da superfície de contato e não da
concentração.

Importante: no cálculo da velocidade em função das concentrações só aparecem compostos

no estado líquido e no estado gasoso.

No cálculo da velocidade em função das pressões parciais só aparecem os compostos no

estado gasoso.

Durante os anos 1930s, Sir Christopher Ingold e colaboradores na Universidade de Londres

estudaram a cinética de reações de substituição tais como a seguinte:
CH3Br(aq) + OH-(aq )→ CH3OH(aq) + Br-(aq)

Eles descobriram que a velocidade desta reação é proporcional às concentrações de ambos

os reagentes. v = k.[CH3Br].[OH-]

Quando eles realizaram uma reação similar com outro material de partida um pouco diferente,
obtiveram produtos similares. (CH3)3CBr(aq) + OH-(aq) → (CH3)3COH(aq) + Br-(aq)
Mas neste caso a taxa de reação era proporcional à concentração de apenas um dos
reagentes. v = k.[(CH3)3CBr]
Estes resultados ilustram um ponto importante: A lei de velocidade de uma reação não pode
ser prevista a partir da estequiometria da reação ela deve ser determinada
experimentalmente. Às vezes a lei de velocidade é consistente com o que esperamos da
estequiometria da reação.
2 HI(g) → H2(g) + I2(g) v = k.[HI]2

Determinação da velocidade da reação experimentalmente:

A relação entre a velocidade das reações e as concentrações devem ser obtidas

experimentalmente. Os químicos quase sempre descobrem tendências em dados de
velocidades de reações examinando a velocidade inicial da reação. Isso se faz conveniente,
pois as concentrações iniciais são conhecidas e evitam-se complicações que poderiam
ocorrem pela interferência de produtos na reação ou pela ocorrência de outras reações.

Muitas vezes é importante ou útil saber quanto tempo uma reação deve avançar para que a
concentração de um certo reagente atinja um determinado valor, ou então saber a
concentração dos reagentes e produtos depois da reação avançar durante um certo intervalo
de tempo. Uma das maneiras é recolhendo dados experimentais e a construção de uma

97
curva, conforme já visto, porém muitas vezes é mais fácil ou conveniente trabalharmos com
equações matemáticas que relacione concentração.

Mecanismos de reação: As chamadas reações consecutivas.

É a seqüência de etapas que conduz à reação global. Na maior parte das vezes, uma reação
química se realiza em uma série de etapas. Cada etapa é chamada de reação elementar.

As reações que ocorrem em mais de uma etapa, ou seja, reações que ocorrem através da
formação de intermediários são chamadas de reações não elementares. Estas podem ser
consecutivas ou paralelas. Tomemos como exemplo a produção de dióxido de nitrogênio.

2NO + O2 → 2NO2 é uma reação não elementar, pois ocorre em 2 etapas.

1ª etapa: 2NO → N2O2 (reação elementar)

2ª etapa: N2O2 + O2 → 2NO2 (reação elementar)
equação global: 2NO + O2 → 2NO2 (reação não elementar)

Conclui-se: Que a transformação ocorre em várias etapas, através de uma seqüência de

colisões mais simples envolvendo menos partículas de cada vez. Conhecer o mecanismo de
uma reação é conhecer a série de etapas que levam os reagentes aos produtos.

Nesse caminho de reação, há etapas mais lentas e etapas mais rápidas. A etapa lenta da
reação determina a velocidade da reação global. A etapa lenta da reação é chamada etapa
determinante da velocidade, pois a velocidade da reação global é a própria velocidade da
etapa lenta.

E, por isso, quando quisermos a expressão da lei de velocidade para uma reação, devemos
usar a etapa da reação mais lenta e não a reação global.

Para exemplificar, considere o seguinte processo:

HBr + NO2 → HBrO + NO (lenta)

HBr + HBrO → H2O + Br2 (rápida)
2HBr + NO2 → H2O + NO + Br2 (+) (r (reação global)

+ lenta = Vreação global = K [HBr] [NO2]

Note bem que para escrever a lei da velocidade global consultamos a etapa lenta, não a
equação global. Se assim fizéssemos, por descuido, concluiríamos erroneamente que:

vReação global = K . [HBr]2 . [NO2].

Um Modelo de Reações Químicas da Teoria das Colisões:

O modelo de reações químicas da teoria das colisões pode ser usado para explicar as leis de
velocidade tanto para as reações de uma única etapa como para as reações com múltiplas
etapas. Este modelo supõe que a velocidade da reação de qualquer etapa de uma reação
depende da freqüência das colisões entre as partículas envolvidas nesta etapa.
A figura abaixo fornece uma base para o entendimento das implicações do modelo da teoria
das colisões para reações simples de uma única etapa, tal como a seguinte.
ClNO2(g) + NO(g) → NO2(g) + ClNO(g)

98
A teoria cinética molecular supõe que o número de colisões por segundo em um gás depende
do número de partículas por litro. A velocidade da reação com que NO2 e ClNO formam-se
nesta reação deveria portanto ser proporcional às concentrações de ambos ClNO 2 e NO.
Velocidade da reação = k.[ClNO2].[NO]

O modelo da teoria das colisões sugere que a velocidade da reação em qualquer etapa em
uma reação é proporcional às concentrações dos reagentes consumidos nesta etapa. A lei de
velocidade para uma reação de uma única etapa deveria, portanto concordar com a
estequiometria da reação.

A reação seguinte, por exemplo, ocorre em uma única etapa.

CH3Br(aq) + OH-(aq) → CH3OH(aq) + Br-(aq)

Quando estas moléculas colidem com a orientação apropriada, um par de elétrons no íon OH -
podem ser doados ao átomo de carbono no centro da molécula de CH 3Br , conforme é
mostrado na figura abaixo.

Quando isto acontece, uma ligação carbono oxigênio se forma ao mesmo tempo em que uma
ligação carbono-bromo é quebrada. O resultado líquido desta reação é a substituição de um
íon OH- por um íon Br -. Como esta reação ocorre em uma única etapa, o qual envolve
colisões entre os dois reagentes, a velocidade da reação desta reação é proporcional à
concentração de ambos os reagentes.

Velocidade da reação = k.[CH3Br].[OH-]

Nem todas as reações ocorrem em uma única etapa. A reação seguinte ocorre em três
etapas, conforme é mostrado na figura abaixo.
(CH3)3CBr(aq) + OH-(aq) <----> (CH3)3COH(aq) + Br-(aq)

Na primeira etapa, a molécula de (CH3)3CBr dissocia-se em um par de íons.

99
 Primeira etapa:

O íon positivamente carregado (CH3)3C+ reage com a água em uma segunda etapa.

Segunda etapa:

O produto desta reação então perde um próton ou para o íon OH -, ou para a água na etapa
final.

Terceira etapa:

A segunda e a terceira etapa desta reação são muito mais rápidas do que a primeira.
(CH3)3CBr <---->(CH3)3C+ + Br- Etapa lenta
(CH3)3C+ + H2O → (CH3)3COH2+ Etapa rápida
(CH3)3COH2+ + OH- →(CH3)3COH + H3O Etapa rápida
A velocidade da reação global é, portanto mais ou menos igual à velocidade da reação da
primeira etapa. A primeira etapa é, portanto chamado de etapa limitante da velocidade da
reação porque literalmente limita a velocidade da reação com que os produtos desta reação
podem ser formados. Como apenas um reagente está envolvido na etapa limitante da reação,
a velocidade da reação global é proporcional apenas à concentração deste reagente.
Velocidade da reação = k.[(CH3)3CBr]

A lei de velocidade para esta reação, portanto difere do que seria previsto pela estequiometria
da reação. Embora a reação consuma ambos (CH3)3CBr e OH-, a velocidade da reação de
reação é proporcional apenas à concentração de (CH3)3CBr.

Leis de velocidade para reações químicas podem ser explicadas pelas regras gerais
seguintes.

A velocidade da reação de qualquer etapa em uma reação é diretamente proporcional às

concentrações dos reagentes consumidos nesta etapa.

A lei de velocidade global para uma reação é determinada pela seqüência de etapas, ou o
mecanismo, pelo qual os reagentes convertem-se em produtos da reação.

A lei de velocidade global para uma reação é dominada pela lei de velocidade da etapa mais
lenta.

Ordem de uma reação:

A ordem de uma reação pode ser medida experimentalmente sem o conhecimento prévio do
mecanismo de reação. A ordem não pode ser determinada apenas pela observação da
equação química que representa a reação. Como visto, só há coincidência entre os
coeficientes estequiométrico de reação balanceada e os expoentes da expressão matemática
da velocidade quando o mecanismo de reação foi em uma única etapa.

É a soma dos expoentes de concentração, que aparecem na Lei Experimental da Velocidade.

100
2H2 + O2 → 2H2O

Cuja lei experimental da velocidade é: v = k[H2]2 [O2]

Tal reação é de 3ª ordem. Que é aquela em que a velocidade é proporcional a 3ª potência da

concentração.

Podemos, também falar de ordem de reação com referência a uma espécie determinada.
Tal reação é de 1ª ordem em relação ao oxigênio de 2ª ordem em relação ao hidrogênio.

Reação de 1ª ordem são aquelas em que a velocidade é proporcional a 1ª potência do

concentrado.

As reações de ordem zero são as reações em que a velocidade é constante, não dependem
da concentração dos reagentes.

Interpretação do conceito de ordem de reação:

A ordem de uma reação significa uma dependência entre a concentração da reação

V = K[A] - reação de 1ª ordem: quando dobramos a concentração de A, dobramos também a

velocidade da reação.
V = K [X]2 - reação de 2ª ordem: quando dobramos a concentração de X, quadruplicamos a
velocidade da reação.

É, por isso, evidentemente que a ordem de uma reação só pode ser determinada
experimentalmente.

Molecularidade de uma reação

Chama-se molecularidade de uma reação o número total de partículas que se chocam para
formar o complexo ativado.

É uma grandeza teórica cujo valor depende do mecanismo da reação, é um número inteiro
diferente de zero.

Para a reação global: 2NO + O2 → 2NO2

Temos:

2NO ⎯⎯ ⎯
⎯→ N2O2
RAPIDA
bimolecular

N2O2 + O2 ⎯⎯ ⎯→ 2NO2
LENTA
bimolecular

Por isso, só podemos definir a molecularidade para cada etapa da reação. E não para uma
reação global, pois cada etapa tem seu próprio complexo ativado. Não tem sentido falar de
molecularidade para uma reação global que seja o resultado para uma série de etapas.

101
Cada etapa tem sua molecularidade.

Exemplo

Para a reação: 2H2 + 2NO → N2 + 2H2O

1ª etapa: H2 + 2NO → N2O + H2O molecularidade = 3

2ª etapa: H2 + N2O → N2 + H2O molecularidade = 2

Devemos sempre tomar cuidado ao apresentar molecularidade 3 para uma reação. Isso
significa que há uma colisão simultânea de 3 moléculas ( seriam então 3 moléculas formando
o complexo ativado); colisões de 3 corpos são bastante improváveis como qualquer jogador
de bilhar sabe. Uma série alternativa de etapas sem esse inconveniente seria dividir tal reação
em 2 etapas, que não necessitam de colisão simultânea de 3 moléculas.

Catálise

Catálise é uma reação da qual participa um catalisador. O catalisador é uma substância

química que aumenta a velocidade de uma reação sem sofrer alteração química permanente,
nem alteração em sua quantidade.
O catalisador tem as seguintes características:

a) aumenta a velocidade da reação;

b) não sofre alteração química permanente;
c) pode, eventualmente, participar de uma etapa da reação, mas é totalmente regenerado no
final;
d) não sofre alteração na sua quantidade;
e) em geral, pequena quantidade de catalisador é suficiente para aumentar a velocidade da
reação.

Exemplificando:

O gás hidrogênio e gás oxigênio reagem muito devagar nas condições ambientes. Esta reação
ocorre tão lentamente nestas condições que, para haver formação de uma quantidade
apreciável de água, “calcula-se” que seriam aproximadamente 1000 anos!

1000 anos!
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)
25º C ,1atm

Em 1823 o químico Doebereiner*, introduzindo um pedaço de platina esponjosa em um

recipiente contendo gás hidrogênio e gás oxigênio nas condições ambientes, observou que a
velocidade da reação passou de 1000 anos para alguns segundos.

a lg uns segundos!
H2(g) + ½ O2(g) + Pt H2O(l) + Pt
25º C
Como a platina (Pt) não é consumida a reação pode ser escrita da seguinte maneira:

H2(g) + 1/2 O2 (g) Pt⎯

⎯→ H2O(l)
25ºC, 1 atm

102
Catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação sem ser consumida
neste processo.

Como atua o catalisador ?

Um catalisador propicia à reação um novo mecanismo alternativo. Esse novo mecanismo

apresenta uma energia de ativação menor, possuindo, portanto mais velocidade.

Um catalisador aumenta a velocidade de uma reação, pois abaixa a energia de ativação.

Que contém catalisador e os reagentes em diferentes fases.

Catálise homogênea e heterogênea

Catálise homogênea é aquela em que o catalisador e os reagentes estão numa

mesma fase, formando um sistema homogêneo.
−

2H2O2(aq) ⎯I⎯
⎯
( aq )
→ 2H2O(l) + O2(g) Catalisador e reagente na mesma fase (aquosa)
2N2O(g) ⎯Cl⎯2⎯ (g)
→ N2(g) + O2(g) Catalisador e reagente na mesma fase (gasosa)

Catálise heterogênea é aquela em que o catalisador e os reagentes estão em

fases diferentes, formando um sistema heterogêneo.

MnO
2H2O2(aq) ⎯⎯ ⎯⎯
(s)
→ 2H2O(l) + O2(g) Catalisador na fase sólida e reagente na fase (aquosa)
2N2O(g) Au⎯
⎯⎯ (s)
→ N2(g) + O2(g) Catalisador na fase sólida e reagente na fase (gasosa)

Como você pode ver, catalisador e reagente(s) constituem ou um sistema homogêneo (uma
só fase) ou heterogêneo (duas ou mais fases). Nesse contexto, os químicos fizeram as
seguintes definições:

103
 O mecanismo de uma catálise homogênea

Quando a água oxigenada (em meio aquoso) sofre decomposição na presença de íons iodeto
(I-) , também aquoso, o mecanismo é o seguinte:

H2O2 + I - → H2O + IO–

H2O2 + IO- → H2O + O2 + I –

I−
2H2O2(aq) ⎯⎯→
aq
2H2O(l) + O2(s)  Reação global (note que o I- não é efetivamente
consumido)

O íon iodeto (I–) é gasto na primeira etapa, mas é reposto na segunda. Assim, ele pode tomar
parte nesse processo várias vezes, até que a reação se complete.

O íon iodeto permitiu que a reação ocorresse por um mecanismo que tem o íon IO - como
intermediário. Perceba que o catalisador ( I- ) participa do mecanismo da reação. Ele é gasto
na primeira etapa, porém se forma na segunda; assim, não é efetivamente consumido no
processo global.

O mecanismo de uma catálise de heterogênea

Quando oxigênio e hidrogênio gasosos reagem sob catálise de platina sólida para formar
água, a reação ocorre mais rapidamente graças ao fato da platina conseguir adsorver
moléculas de gás.

Adsorver significa aderir à superfície.

Moléculas de O2 ao serem adsorvidas, sofrem um enfraquecimento na ligação entre os
átomos. Quando uma molécula de H2 colide com um desses átomos de oxigênios adsorvidos,
forma-se uma molécula de H2O que é liberada.

104
Como vemos, na catálise heterogênea, tal como na homogênea, o catalisador participa da
reação, porém não é consumido.

Existem quatro grupos de substâncias que influenciam na velocidade das reações: ativadores
ou promotores de catalisador; venenos de catalisador; auto catalisadores; inibidores.

Ativadores (promotores) de catalisador

São substâncias que têm a função de aumentar a eficiência do catalisador. O promotor,

sozinho, não catalisa a reação.

Exemplo:
Fe(s)
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) Fe(s) = catalisador de reação
Al2O3 (s) Al2O3(s) = ativador do catalisador

Veneno de Catalisador

Venenos de catalisador são substâncias que diminuem a ação de um catalisador.

Exemplo: Fe(s) = Catalisador da reação e As = veneno do catalisador

Fe(s)
N2(g) + 3H2(g)As(s) 2NH3(g)

O efeito do ferro na reação de formação da amônia diminui na presença de pequenas

quantidades de arsênio.

Autocatalisador

As reações em que existem autocatalisador são chamados de autocatálises. Que são reações
em que um dos produtos da reação age como catalisador da própria reação

Exemplo:
+2
Mn
Considere a reação: 2MnO4- + 5H2C2O4 + 5H+ → 2Mn++ + 10CO2 + 8H2O

O produto Mn++ é o autocatalisador, pois aumenta a velocidade da própria reação em que é

formado. De início, a reação é bastante lenta. Com a formação de Mn ++ a velocidade é
bastante aumentada.
105
Inibidor de reação

Inibidor é a substância que diminui a velocidade da reação. É o inverso do catalisador, isto é,

aumenta a energia de ativação. Seu possível mecanismo é destruir a ação de catalisadores já
presentes na substância.

Exemplo:
O meio ácido (H+) retarda a velocidade de decomposição da água oxigenada.
H+
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) ( muito lenta )
inibidor

O ácido reagiria com impurezas presentes na água oxigenada, eliminando-as. Tais impurezas
catalisam a decomposição da água oxigenada. Sem tais impurezas, a decomposição é mais
lenta.

106
 Bibliografia

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