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de Doutor em Engenharia.
Materiais
São Paulo
2001
i. exe
MAGNABOSCO, RODRIGO. Influência da microestrutura no
comportamento eletroquímico do aço inoxidável UNS S31803 (SAF
2205). São Paulo, 2001. 181 p.
2
A Claudia,comtodoo meuamor...
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ………………………………………………………………. v
ii
6.2. Ensaios de polarização potenciodinâmica em solução 0,5 M H2SO4......... 133
iii
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Antonio e Mariza, e minha irmã, Mirian, pelo apoio incondicional.
À minha orientadora, Prof. Dr. Neusa Alonso-Falleiros, por sempre acreditar no meu
trabalho e estimular meu crescimento profissional.
Aos técnicos Antonio Lívio S. Nunes, Antonio M. Miron e Romildo de Freitas pela
ajuda na infindável tarefa de preparação de corpos-de-prova.
iv
RESUMO
por períodos de até 100 horas. O trabalho realizado permite concluir que, durante o
envelhecimento do aço inoxidável dúplex SAF 2205 a 850ºC, ocorre formação de fase
austenita. Após 100 horas de envelhecimento a 850°C as únicas fases presentes no aço
SAF 2205 são sigma, austenita e austenita secundária, esta última empobrecida em
austenita e sigma na microestrutura do aço SAF 2205, de nitreto de cromo do tipo Cr 2N.
Constatou-se que a presença de fase sigma e de fases a esta associadas não altera o
v
2205 em solução 0,5 M H2SO4. De modo semelhante, a presença de fase sigma, e de
fases a esta associadas, não altera o potencial de corrosão do aço SAF 2205 em solução
3,5% NaCl nas condições de ensaio utilizadas neste estudo. Verificou-se que a forma
podem ser associados aos microconstituintes presentes. As fases ricas em cromo são
solução 0,5 M H2SO4. Constatou-se que o potencial de pite do aço SAF 2205 em
solução 3,5% NaCl é reduzido pela presença de fase sigma e fases a esta associadas,
morfologia da corrosão por pite do aço SAF 2205 envelhecido a 850ºC se dá como
0,5 M H2SO4, as amostras envelhecidas por 100 horas a 850°C tem curva de polarização
solução 3,5% NaCl indicam que o aço SAF 2205 envelhecido a 850°C por 100 horas
vi
ABSTRACT
polarization tests in 0,5 M H2SO4 and cyclic polarization tests in a 3,5% NaCl solution
in samples aged for periods up to 100 hours at 850°C. It was concluded that during
precipitation from ferrite, resulting in massive sigma phase and secondary ferrite, an
minutes and five hours, sigma phase was formed by ferrite eutectoid decomposition,
resulting in sigma (lamellar and massive forms) and secondary austenite, impoverished
in chromium and molybdenum; sigma phase growth can occur simultaneously from
austenite or ferrite. After five aging hours, besides the described mechanisms, sigma
phase nucleation and growth can occur from austenite, and after 100 hours the phases
present in SAF 2205 are only sigma, austenite and secondary austenite. A long-term
aging (1008 h) was conducted in order to check microstructural stability: it was found
that chromium nitride (Cr2N) appears in the microstructure together with austenite,
secondary austenite and sigma. The presence of sigma and sigma-related phases
(secondary ferrite and austenite) neither affect the corrosion potential, nor the potential
that marks the beginning of transpassive region, in 0,5 M H2SO4 solution. In the same
way, sigma and sigma-related phases do not affect the corrosion potential in the 3,5%
NaCl solution, in the experimental conditions used here. The shape of polarization
maxima found in the passive region can be related to the microstructure. It was found
that chromium rich phases are preferably dissolved during polarization under the 0,5
vii
M H2SO4 solution in transpassive potentials. The pitting potential of SAF 2205 in the
3,5% NaCl solution is reduced by the presence of sigma and sigma-related phases; in
addition, it was concluded that pitting corrosion in aged SAF 2205 occurs as selective
analysis of the 0,5 M H2SO4 solution polarization results shows that the shape of
polarization curves obtained from the sample aged 100 hours and the sample without
polarization resistance of aged samples in the 0,5 M H 2SO4 solution and the
viii
LISTA DE FIGURAS
1988). ............................................................................................................................ 7
Figura 3.2. Seção isotérmica a 1200ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN,
1988). ............................................................................................................................ 8
Figura 3.3. Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN,
1988). ............................................................................................................................ 9
Figura 3.4. Seção isotérmica a 1000ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN,
1988). ............................................................................................................................ 9
Figura 3.5. Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni, mostrando as “tie-
1988). ............................................................................................................................ 12
Figura 3.7. Seção isotérmica a 800ºC do ternário Fe-Cr-Ni. O ponto A representa a
cromo, Cr2N, é indicado por ε, enquanto a ferrita é indicada por δ: (a) 1200ºC, (b)
1100ºC, (c) 1000ºC, (d) 900ºC e (e) 800ºC (NILSSON, 1992). .................................. 22
ix
Figura 3.9. Diagrama tempo-temperatura-precipitação para o aço AF22, segundo
850ºC, que leva a formação de fase sigma com aumento gradativo de sua fração
(1984). ........................................................................................................................... 33
Figura 3.13. Perfil de cromo esquemático na interface α / γ, onde ocorreu a
sintética para um aço dúplex e um aço austenítico tipo AISI 316 (SEDRIKS, 1989).. 42
Figura 3.15. Tempo para ruptura devido à corrosão sob tensão em função da tensão
aplicada para dois aços dúplex (3RE60 e SAF 2205) e um aço austenítico tipo AISI
x
Figura 3.17. Esquema de curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio
1986). ............................................................................................................................ 63
Figura 3.21. Diagrama esquemático das variáveis metalúrgicas que podem afetar a
Figura 3.23. Curvas de polarização cíclica em solução 1 M NaCl de: (a) aço
inoxidável dúplex fundido, sem nitrogênio; (b) aço SAF 2205. A linha pontilhada
xi
Figura 5.5. Espectro de difração de raios-X para a amostra envelhecida a 850ºC por
100 horas, com identificação dos picos das fases presentes. ........................................ 87
Figura 5.7. Perfil de composição de cromo, níquel e molibdênio, obtido por EDS, na
interface austenita / sigma da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. ................ 92
Figura 5.8. Curva de polarização da amostra solubilizada em 0,5 M H2SO4. .............. 94
Figura 5.9. Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos em
xii
Figura 5.14. Curva de polarização cíclica da amostra solubilizada em 3,5% NaCl. As
Medida por ferritoscópio. (2) Medida por estereologia quantitativa. (3) Calculada
xiii
Figura 6.5. Espectro de difração de raios-X para a amostra envelhecida a 850ºC por
1008 horas, com identificação dos picos das fases presentes. ...................................... 125
Figura 6.6. Análise termo-magnética mostrando o inverso da susceptibilidade
850°C por 100 horas e 1008 horas. (a) Obtida durante aquecimento das amostras. (b)
Mo, Mn, Si, V, C e N do aço SAF 2205 em estudo (22.2% Cr, 5,7% Ni), obtida
potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 das amostras de aço SAF 2205 (a)
além de trabalho de repassivação (U) na polarização cíclica em 3,5% NaCl. .............. 148
xiv
LISTA DE MICROGRAFIAS
(cinza) e sigma (sem ataque). Nota-se aumento da fração volumétrica de fase sigma
xv
Micrografia 5.8. Amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos. Sigma (escura),
KOH. ............................................................................................................................. 81
Micrografia 5.9. Amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora. Sigma (escura),
KOH. ............................................................................................................................. 81
Micrografia 5.10. Amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas. Sigma (escura),
KOH. ............................................................................................................................. 82
Micrografia 5.11. Amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. Sigma (escura),
KOH. ............................................................................................................................. 82
Micrografia 5.12. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra solubilizada.
intermediária). ............................................................................................................... 89
xvi
Micrografia 5.14. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a
(escura). ......................................................................................................................... 90
Micrografia 5.16. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a
(escura). ......................................................................................................................... 91
Micrografia 5.17. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a
xvii
Micrografia 5.20. Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após
3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. .................. 110
Micrografia 5.25. Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos após
polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons
polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons
polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons
xviii
polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons
114
retroespalhados. ............................................................................................................
Micrografia 5.29. Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após
polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons
850ºC por 1008 horas. Sigma (clara), nitretos de cromo do tipo Cr 2N (preto) e
por 10 minutos após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por
por 30 minutos após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por
xix
Micrografia 6.5. Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida a 850ºC
por 1 hora após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por 30
por 5 horas após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por 30
por 100 horas após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por
850ºC por 10 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície
(em preto) formando-se nas interfaces sigma (branca) / matriz. .................................. 153
Micrografia 6.9. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a
850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície
(em preto) formando-se nas interfaces sigma (branca) / matriz (composta de ferrita,
xx
Micrografia 6.10. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a
850ºC por 1 hora após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida,
com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto)
850ºC por 5 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida,
com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto)
850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida,
com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto)
envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre
envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre
amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl
xxi
sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10 -1
A/cm². Pite formado em conseqüência de corrosão seletiva (em preto) nas interfaces
amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl
corrosão seletiva (em preto) nas interfaces sigma (branca) / matriz. ............................ 158
Micrografia 6.17. Imagem de elétrons secundários da seção transversal de amostra
envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre
envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre
amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl
formando-se nas interfaces sigma (clara) / austenita (cinza escura). ............................ 160
xxii
LISTA DE TABELAS
(Etrans) do aço SAF 2205 em solução 10% H2SO4 em função da fração volumétrica de
Medida por ferritoscópio. (2) Medida por estereologia quantitativa. (3) Calculada
além de trabalho de repassivação (U) na polarização cíclica em 3,5% NaCl. .............. 108
Tabela 6.1. Microconstituintes e possíveis transformações de fase associadas após
envelhecimento a 850ºC. αs, ferrita secundária; γs, austenita secundária. .................... 133
Tabela 6.2. Potencial de corrosão e potenciais de máximos de densidade de corrente
xxiii
1. INTRODUÇÃO
Aços com teores de cromo livre na matriz superiores a 11% tem a capacidade de formar
passiva; tal película, protegendo o aço da ação de agentes corrosivos (atmosfera, meios
aquosos ou orgânicos), confere grande resistência à corrosão: estes aços, deste modo,
(SEDRIKS, 1996).
Alguns elementos, como cromo, silício e molibdênio, tem a capacidade de atuar como
estabilizadores da fase ferrita (de estrutura cristalina cúbica de corpo centrado); outros,
Os aços inoxidáveis com altos teores de elementos estabilizadores da austenita (ou com
DEVINE, 1982)) são chamados de austeníticos, por apresentarem esta fase estável em
temperaturas até mesmo inferiores à ambiente. Tais aços apresentam grande ductilidade
que apresentam altos teores de elementos estabilizadores da ferrita (ou de alto cromo
equivalente), por analogia, são chamados de ferríticos. Os aços que recebem esta
1
denominação, tendo a ferrita como fase predominante, apresentam ductilidade e
dúctil-frágil, sendo no entanto imunes à corrosão sob tensão. Além disso, possuem
Dentre os aços inoxidáveis dúplex o aço UNS S31803, ou mais conhecido como SAF
como tubos para transporte de dióxido de carbono seco e úmido, nas indústrias químicas
2
(ECKENROD e PINNOW, 1984), tem limite de resistência a tração de 770 MPa,
1992).
Estas propriedades dos aços inoxidáveis dúplex permitem construções onde se atinge
de pasta de papel com 1500 m3, se for utilizado somente aço inoxidável dúplex ao invés
inteligente dos aços dúplex, tomando cuidado em se evitar os numerosos acidentes que
3
a complexidade de estruturas possíveis pode ocasionar, pode torná-los os melhores
4
2. OBJETIVOS
5
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Os aços inoxidáveis dúplex são compostos basicamente por ferro, cromo e níquel, além
metalurgia física destes aços pode ter início com a análise do sistema ternário Fe-Cr-Ni.
Basicamente quatro fases sólidas são encontradas no ternário Fe-Cr-Ni. Três são
soluções sólidas, a saber: austenita (γ), de estrutura cristalina cúbica de faces centradas;
ferrita (α), cúbica de corpo centrado e α’, também cúbica de corpo centrado, porém rica
Usualmente para ligas ferrosas denomina-se por δ todo sólido de estrutura cúbica de
6
sistema Fe-Cr-Ni (PUGH e NISBET, 1950; SOLOMON e DEVINE, 1982;
cuja formação independe de difusão. Assim evita-se a confusão causada por diferentes
interpretação.
1988).
7
Nota-se a existência de composições onde a presença de ferrita e austenita é possível;
notando-se que o campo de equilíbrio entre as duas fases aumenta com a redução de
temperatura.
1988).
8
Figura 3.3. Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN,
1988).
9
Adotando-se os critérios de cromo e níquel equivalentes propostos por DeLong,
e considerando como composição química média do aço SAF 2205 22,0% Cr – 5,5%
elementos estão todos em solução sólida, ter-se-ia como valor de cromo equivalente
Figura 3.3 as linhas que definem o equilíbrio entre α e γ (“tie-lines”) fornecidas por
SAF 2205 obtém-se a Figura 3.5, onde nota-se que o tratamento isotérmico deste aço a
dúplex ferrita-austenita. Se a “tie-line” que passa pelo ponto A da Figura 3.5 for
paralela a traçada a direita deste, tem-se que o aço SAF 2205 solubilizado a 1100ºC e
dos aços inoxidáveis dúplex trabalhados: conformação a quente entre 1200ºC e 900ºC,
com posterior resfriamento em água (VAROL e BAESLACK III, 1989), para obter-se
10
Figura 3.5. Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni, mostrando as “tie-lines”
1988). Na Figura 3.6 encontra-se a seção isotérmica a 900ºC do ternário Fe-Cr-Ni, que
mostra não só a presença de sigma como também de α’, assim chamada por apresentar
11
crescimento quanto por decomposição espinodal, sendo a natureza da transformação
1988).
Apesar da separação entre ferrita α (rica em ferro) e α’ (rica em cromo) ter início entre
900ºC e 800ºC, vale lembrar que o fenômeno de formação de α’ nos aços inoxidáveis
12
fenômeno de fragilização a 475ºC, resultado da tendência à fratura por clivagem
decomposição espinodal.
composição (em cromo e níquel equivalentes) do aço SAF 2205 (RAYNOR e RIVLIN,
1988).
13
Tomando-se mais uma vez como exemplo o aço SAF 2205, que teria segundo a
Segundo vários autores (HALL e ALGIE, 1966; BARBOSA et alli, 1976; RAYNOR
e RIVLIN, 1988), sigma foi detectada pela primeira vez por Bain e Griffiths em 1927,
em seus estudos sobre o ternário Fe-Cr-Ni. Por apresentar elevada dureza (equivalente
fragilidade). Apresentando trinta átomos por célula unitária de sua estrutura tetragonal,
magnética (DAVIS, 1994).Como será discutido nos itens seguintes, sua presença é
indesejável nos aços dúplex por comprometer tanto a resistência à corrosão quanto a
presença de fase sigma, uma vez que esta se forma a temperaturas elevadas e é estável
que a possuem.
14
sigma) aumentam a taxa de formação de sigma. Nos anos seguintes, como será
A partir de trabalho anterior (BRANDI e PADILHA, 1990) pode-se listar quatro tipos
No entanto, nota-se que a principal reação que leva a formação de sigma nos aços
secundária, uma vez que a fração volumétrica de ferrita diminui com o avanço do
indicam que a morfologia gerada pela reação eutetóide a 700ºC é do tipo lamelar,
Nota-se no entanto que pode ocorrer a formação de fase sigma a partir da austenita,
por decomposição eutetóide durante o envelhecimento de aço SAF 2205 a 850ºC, o que
austeníticos, como o AISI 310 (WHITE e Le MAY, 1970 I), e AISI 316 (WHITE e Le
MAY, 1970 II); nestes aços a formação de sigma ocorre diretamente da austenita, sendo
sigma estável entre 600ºC e 850ºC em tratamentos de até 900 horas. É interessante
16
carbonetos no aço AISI 316, e que o crescimento de sigma se deu às custas destes
aços inoxidáveis austeníticos contendo cromo e níquel pode ser expressa pela fórmula
estabilizar a fase sigma nos aços austeníticos vem do silício; num aço AISI 316Ti com
em água, os autores afirmam que fase sigma se forma após envelhecimento a 900°C por
No aço SAF 2205, segundo JACKSON et alli (1993), fase sigma pode ser encontrada
- 1% Mn. Outros autores, citados em DAVIS (1994) reportam que em ligas 25% Cr –
20% Ni com até 8,2% Mo, com o aumento do teor de molibdênio nas ligas o teor de
cromo na fase sigma decresce de 42,6% para 31,0%, o teor de ferro reduz-se de 43,3%
para 38,8%, enquanto que o teor de níquel se mantém constante em 10%, elevando-se o
teor de molibdênio para até 14,3%. Reporta-se ainda que, com o aumento do teor de
molibdênio nestas ligas, a fração de sigma formada em envelhecimento a 850ºC por até
850°C por até 10 horas apenas fase sigma precipitou neste sistema, não encontrando-se
Não apenas as fases discutidas nos itens anteriores podem estar presentes nos aços
M7C3 precipitam preferencialmente nas interfaces α/γ; tal precipitação pode ser
também é mais comum nas interfaces α/γ, mas também pode ser encontrado nas
interfaces α/α e γ/γ, e ainda com menor incidência no interior dos grãos
18
• Chi: de estrutura cúbica ordenada, com composição Fe36Cr12Mo10 (SOLOMON e
alli, 1993), a fase chi (χ), como sigma, é também frágil e indesejável num aço
(1984) afirmam, no entanto, que apesar da fase chi formar-se tanto nas interfaces α/
envelhecido a 850°C por 10 minutos, mostram que a fase chi deve ter composição
1997) reportam que precipitação de fase chi entre 700 e 1050°C é favorecida em
fase chi encontrada serve como sítio para nucleação de fase sigma, o que contribui
inoxidáveis dúplex entre 550ºC e 700ºC. No material de adição para solda, com
19
3% Ni – 34% Mo (NILSSON, 1992). O diâmetro máximo dos precipitados de fase
onde pode ser notada a presença marcante de nitreto de cromo Cr 2N (indicado por
ε); nitreto cúbico CrN é muito raro nos aços inoxidáveis dúplex (NILSSON, 1992).
trabalho já citado de HERZTMAN et alli (jul. 1997) não foi constatada a presença
20
• Austenita secundária, ou nova: pode se formar basicamente de duas maneiras
sigma, mostrando que sua formação pode ser explicada através de modelo
são constantes.
21
Figura 3.8. Seções isotérmicas do sistema Fe-Cr-Ni-Mo-N obtidos através do software
“ThermoCalc”, para composição fixa em 4% Mo e 0,3% N; nitreto de cromo, Cr2N, é
indicado por ε, enquanto a ferrita é indicada por δ: (a) 1200ºC, (b) 1100ºC, (c) 1000ºC,
(d) 900ºC e (e) 800ºC (NILSSON, 1992).
22
3.1.1.4. Cinética de precipitação no aço SAF 2205.
como o SAF 2205 é o apresentado por HERBSLEB e SCHWAAB (1982), e pode ser
observado na Figura 3.9. Válido para um aço com composição nominal como a dada
pela norma DIN 1.4462 (C < 0,03% – Si < 1,0% – Mn < 2,0% – 21-23% Cr – 4,5-6,5%
da Figura 3.9 apresenta três regiões de precipitação. Uma delas apresenta cinética
SEDRIKS (1989), por outro lado, apresenta um diagrama TTP possível de ser utilizado
para o aço SAF 2205 que difere do apresentado na Figura 3.9. Seu diagrama, baseado
no aço U50 (C < 0,03% – Si < 1,0% – Mn < 2,0% – 20-22% Cr – 5,5-8,5% Ni – 2-3%
apresentado por SAUCEDO et alli (1993), está na Figura 3.10, e mostra que a
700ºC, mostrando a não existência destas fases entre 800ºC e 900ºC. Nota-se a não
23
no item anterior, extraída do trabalho de SOLOMON e DEVINE (1982). Segundo
POTGIETER et alli (1991), a presença de cobre no aço U50, não existente no aço SAF
2205, provoca aumento na cinética de precipitação de fase sigma (“... Copper ...
SAF 2205 é de se esperar que a precipitação de sigma inicie em tempos maiores que 2
24
Figura 3.10. Diagrama tempo-temperatura-precipitação para o aço U50, segundo
Vale ressaltar mais uma vez que a precipitação de fases ricas em elementos ferritizantes,
solubilizado a 1030ºC por 20 minutos e envelhecido a 850ºC por até 1000 h, mostram a
25
conseguiram detectar nitretos após envelhecimento em tempos superiores a 100 horas,
ao contrário do que relatam os autores dos diagramas TTP mostrados nas Figuras 3.9 e
contraria o diagrama TTP mostrado na Figura 3.10, que mostra a formação desta fase
para temperaturas menores que 700ºC. DAVIS (1994) descreve trabalho onde
observou-se fase σ após envelhecimento a 850ºC por menos de 2 minutos em aço 20%
Cr – 10% Ni – 3% Mo; o mesmo tempo foi necessário para observação de sigma em aço
em detalhe da formação de nitretos hexagonais do tipo Cr2N e fase sigma. Em aço com
de Cr2N. O aço em questão, solubilizado a 1050°C por uma hora e resfriado em água,
precipitação de fase sigma. Observou-se mais uma vez que, nesta faixa de temperaturas,
2000) nota-se que a precipitação de sigma em envelhecimento por 1,5 horas tem início
26
em temperaturas abaixo de 960°C, atingindo-se 36% de fração volumétrica de sigma no
tratamento a 850°C por 1,5 horas. Segundo os mesmos autores, a formação de sigma se
que a única fase intermetálica a precipitar é a fase sigma, que atinge 36,1% de fração
volumétrica após envelhecimento a 850°C por 72 horas, enquanto que a fração de ferrita
não ultrapassa 0,4%, atingindo o material dureza de 498 HV. Nitretos de cromo do tipo
Cr2N foram detectados, mas não quantificados por procedimento experimental; análises
fração volumétrica das fases presentes, mas são ferramentas importantes para predizer,
AHN e KANG (2000) trabalharam com aço SAF 2205 e modificações deste (com
adições de tungstênio) e reportam que entre 650°C e 900°C há precipitação das fases chi
segundos para o aço SAF 2205, e esta fase, junto com a ferrita, transforma-se em sigma
retardada pela adição de tungstênio ao aço SAF 2205. Os autores ainda mostram que,
tanto para o aço SAF 2205 quanto para suas modificações com tungstênio, após
27
AMADOU et alli (2000), em extenso trabalho sobre a cinética de precipitação em aço
neste aço dúplex inicia-se a 850°C com a formação de carbonetos do tipo M23C6,
decomposição eutetóide da ferrita, gerando chi (em pequena fração volumétrica) sigma
e austenita secundária. Reportam os autores que após duas horas a 800°C há total
consumo da ferrita nas reações descritas, sendo a estrutura dominada por austenita e
tipo Hall-Petch; já a alta tenacidade seria resultado não só do reduzido tamanho de grão
28
como também da presença de austenita na estrutura, uma vez que amostras contendo
amostras com tamanho de grão semelhante e mesma composição química, mas com
80% de ferrita. Tal fato é provocado pelo impedimento, por parte da austenita, da
propagação das trincas de clivagem originadas na ferrita. Os autores ainda afirmam que
ECKENROD e PINNOW (1984), trabalhando com a liga SAF 2205 (UNS S31803)
nas condições recozida e soldada afirmam que, apesar da possibilidade de serem obtidas
se a fração volumétrica de ferrita estiver entre 35% e 65%. Apesar dos autores terem
mencionam a possibilidade de executar soldas no aço SAF 2205 sem prejuízo das
Já ARGAWAL (1988) reporta que as propriedades mecânicas típicas do aço SAF 2205
são 770 MPa de limite de resistência, 515 MPa de limite de escoamento, e que o
29
presença de nitrogênio, que em sua maioria se encontra em solução sólida intersticial na
austenita.
aços inoxidáveis dúplex; para o aço SAF 2205, apontam um limite de escoamento
mínimo de 450 MPa (o dobro do encontrado nos aços inoxidáveis austeníticos comuns,
como o AISI 316L), limite de resistência mínimo 620 MPa e alongamento mínimo em
50 mm de 25%; denominando o aço SAF 2205 como de segunda geração, pelo alto teor
de nitrogênio e baixo carbono nele encontrado, os autores também afirmam ser possível
deste aço um dos dúplex mais utilizados até mesmo em condições de clima ártico. Sua
(1992) reporta a existência de limite de fadiga bem definido para os aços dúplex,
ficando clara a dependência deste com o limite de escoamento. O aço SAF 2205
apresenta limite de fadiga da ordem de 285 MPa (tensão máxima de tração), ou 63% do
30
Figura 3.11. Propriedades mecânicas do aço SAF 2205 em função da fração
31
Detalhamento da fragilização causada pela precipitação de sigma a 850ºC no aço SAF
2205 já havia sido descrita por THORVALDSSON et alli (1984), como mostra a
Figura 3.12, que indica no entanto o aumento da resistência mecânica causado pela
SAF 2205 quanto a resistência mecânica e tenacidade à fratura. Como era de se esperar,
confirmam alguns dos resultados já discutidos nesta revisão para o aço SAF 2205: a
refinadas.
32
Figura 3.12. Propriedades mecânicas do aço SAF 2205 após envelhecimento a 850ºC,
que leva a formação de fase sigma com aumento gradativo de sua fração volumétrica
Nos dois trabalhos de LILJAS (1996, I e II), a metalurgia de soldagem dos aços dúplex
equivalentes a do metal base, sem prejuízo de tenacidade. Tal fato amplia o universo de
33
termomecânico. Durante a deformação a quente a matriz ferrítica é bastante dúctil,
Constatou-se em trabalho recente (AHN e KANG, 2000) que a fratura frágil em aços
dúplex ocorre para frações volumétricas de sigma superiores a 5%, e que frações
ensaio Charpy.
3.1.3.1. Introdução
tensões imposta. Assim, neste item tratar-se-á resistência à corrosão do modo mais
generalizada e por pite dos aços inoxidáveis dúplex, associando ainda sua grande
34
acrescentarem que as ligas dúplex apresentam grande resistência à corrosão devido aos
contornos de grão e regiões vizinhas aos precipitados, ou devido ao ataque direto a estas
fases. Nas amostras onde α’ estava presente, não se notou aumento expressivo das taxas
da excelente resistência à corrosão dos aços dúplex, nos mais variados meios e com os
35
3.1.3.2. Corrosão – aspectos gerais
A corrosão generalizada é pouco discutida nos aços dúplex, uma vez que em muito se
assemelha a encontrada nos aços austeníticos e ferríticos; por vezes, menciona-se sobre
os “efeitos galvânicos” que podem surgir do contato elétrico entre fases de composição
ataque seletivo a uma das fases não deve ser conseqüência do par galvânico formado,
soluções 4 N H2SO4, com adições de até 2 N HCl, com a ferrita sendo dissolvida em
a ocorrência de efeito galvânico entre a ferrita e a austenita, pois uma liga totalmente
dissolução menor que sua contraparte na liga dúplex. SYMNIOTIS (1990) revela as
aço SAF 2205 e com duas outras ligas, uma austenítica e outra ferrítica com
isto levaria a ataque preferencial ou seletivo, que pode ser agravado por aspectos
KAJIMURA et alli (1991), estudando diversos aços dúplex, notaram que adições de
O trabalho de POTGIETER (1992) com o aço SAF 2205 envelhecido a 850ºC mostrou
que o aumento da fração volumétrica de sigma faz com que o potencial de corrosão em
soluções 10% H2SO4 e 3,5% NaCl diminua para valores cada vez menos nobres, e que
corrosão em solução 10% H2SO4. No entanto, o autor afirma que a presença de sigma é
pite.
passivação com o aumento da fração volumétrica de austenita até 42%, quando ensaios
são conduzidos em solução 1 mol/L H2SO4, a temperatura ambiente (LU et alli, 1995).
de aços dúplex UR45N, UR50, AV2205 e 3RE60, envelhecidos a 850°C por até 5
37
austenita secundária formada nestas interfaces, provavelmente isenta de molibdênio e
notadamente sigma e carbonetos, geram regiões empobrecidas neste elemento que são
3.1.3.3. Sensitização
devido a maior velocidade de difusão deste elemento nos contornos de grão; isto
Lembrando que a difusão de cromo na ferrita é cerca de 100 vezes mais veloz que na
interface α / γ haja redistribuição mais rápida de cromo na ferrita que na austenita: isto
gera região muito mais empobrecida em cromo na austenita, como mostra a Figura 3.13.
o teor de cromo nos aços dúplex, inclusive na austenita, é alto, tem-se a possibilidade de
38
precipitação, por exemplo, de fase sigma, onde os teores de cromo gastos são muito
ADHE et alli (1996), em estudo sobre a presença de fase sigma em aço 26%Cr-
que o envelhecimento deste aço entre 650°C e 850°C, levando a precipitação de sigma,
molibdênio nas regiões adjacentes a sigma (segundo os autores, nas regiões de austenita
secundária), causando também corrosão por pite, que será discutida no próximo item. A
restituição de cromo e molibdênio a estas regiões, por tratamentos de longa duração (10
39
3.1.3.4. Corrosão por pite
Segundo SOLOMON e DEVINE (1982), a corrosão por pite é uma das formas de
corrosão mais temidas nos aços inoxidáveis, pois nem sempre sua identificação pode ser
localizado, inicia-se pela quebra da película passiva em regiões onde esta apresenta
SEDRIKS (1986), o pite pode ocorrer apenas pela presença de íons cloreto, que
passivação do local afetado, tendo este alta taxa de dissolução através de reação
anódica; para compensar a presença dos cátions metálicos, os ânions cloreto migram
tubulações e recipientes, como também levar a outras causas de falha como corrosão
sob tensão, fragilização por hidrogênio, ou fadiga associada à corrosão. Assim como
de sulfeto de manganês na ferrita, cuja dissolução mais fácil leva a formação de sítios
comparada a ferrita.
40
De modo geral, no entanto, SOLOMON e DEVINE (1982) afirmam que a resistência à
corrosão por pite nos aços dúplex solubilizados é, sem dúvida, função da composição
início destes para valores mais nobres) cresce com o aumento do “índice de pite”, dado
precipitação de fases ricas em cromo (como σ), a presença de regiões pobres neste
(1989) aponta que o potencial para início da formação de pites em água marinha
sintética, para um aço dúplex (25%Cr – 7%Ni – 3%Mo – 0,14%N) é sempre superior,
em qualquer temperatura, que os encontrados para o aço AISI 316, como mostra a
Figura 3.14.
ocorrer pite tanto na austenita como na ferrita: se o aço contém nitrogênio, que se
apresenta na austenita, a resistência à formação por pite será maior nesta fase; em aços
sem nitrogênio, a ferrita tem maior resistência à formação de pites por apresentar teores
WALKER e GOOCH (1991), estudando aço UNS S31803 (SAF 2205) soldado
mostram que a resistência à corrosão por pite na região da solda não é afetada
diretamente pelo balanço de ferrita e austenita presentes (para frações de ferrita entre
25% e 70%); no entanto, a resistência à corrosão por pite é reduzida pelo reaquecimento
adição não são tão significativos no aumento da resistência à corrosão por pite se
41
POTGIETER (1992) mostra em seu trabalho que o aço SAF 2205 com frações
corrosão por pite: a partir de 6% de sigma, em solução 3,5% NaCl, pites se formam
facilmente, tanto na ferrita como na austenita. De fato, o autor afirma que o efeito
negativo da presença de sigma sobre a resistência à corrosão por pite é muito mais
sintética para um aço dúplex e um aço austenítico tipo AISI 316 (SEDRIKS, 1989).
42
NILSSON e WILSON (1993), trabalhando com aço SAF 2507 (25%Cr-7%Ni-
para a redução da resistência à corrosão por pite, principalmente pela sua maior fração
aços dúplex soldados, concluíram que a austenita secundária formada nas diversas
susceptível ao ataque por pite que as fases ferrita e austenita originais devido ao seu
verificando que esta tem baixa concentração destes três elementos, explicando sua
corrosão por pite de diversos aços dúplex envelhecidos a 475ºC por 100 horas;
por pite de todos os aços estudados (UR35N, UR45N, UR50, AV2205 e 3RE60).
austenita, seguido de ataque a contornos de grão nas duas fases e contornos de interfase,
para então se iniciar a formação de pites na ferrita. Tais resultados são reforçados por
43
0,2%N solubilizado entre 1020°C e 1140°C testados em solução de cloreto férrico e
com o aumento da fração volumétrica desta. Além disso, a austenita teria seu teor de
corrosão por pite da austenita assim constituída. Efeitos sinergéticos entre nitrogênio,
longa duração (acima de 10 h) entre 650°C e 850°C, que levam a melhora na resistência
O trabalho de HERZTMAN et alli (jul. 1997) mostra que em aços soldados com
secundária.
envelhecido a 850°C por até 2 horas confirma a observação de que a presença de fase
44
sigma, em frações volumétricas crescentes, aumenta a susceptibilidade à corrosão por
pite do aço dúplex em questão em solução 0,6 M NaCl. Na maioria dos casos, os pites
potencial de pite em dois aços inoxidáveis dúplex (UNS S31500 e UNS S32404, ambos
sem adição de nitrogênio), puderam constatar que, se o potencial de pite estiver acima
de 800 mVECS, o mecanismo de nucleação de pite envolve tanto a ação de íons cloreto
tripla metal-solução-gás.
TSHAI e CHEN (2000) atestam que o potencial de pite do aço SAF 2205 em solução
Este tipo de corrosão ocorre nas frestas geradas por cabeças de parafusos e rebites,
flanges, assentos de válvula e depósitos superficiais, que geram solução estagnada que
se torna pobre em oxigênio e ácida, devido a hidrólise dos íons metálicos; tem-se assim
45
aumento da resistência à corrosão por pite geram aumento na resistência à corrosão em
De modo geral, a resistência à corrosão sob tensão dos aços dúplex é superior a dos aços
nota-se que para baixas tensões aplicadas, trincas transgranulares na austenita são
totalmente barradas nos grãos de ferrita; com o aumento da tensão, nota-se que as
que aumentada localmente leva à corrosão sob tensão (SOLOMON e DEVINE, 1982).
Ainda segundo SOLOMON e DEVINE (1982), a resistência à corrosão sob tensão dos
aços dúplex é alta, sendo reduzida apenas por alta temperatura, pH baixo, presença de
dos aços dúplex, e sua supremacia sobre os austeníticos mais comuns, através dos
46
resultados da Figura 3.15. O mesmo faz NILSSON (1992), com base nos resultados
Figura 3.15. Tempo para ruptura devido à corrosão sob tensão em função da tensão
aplicada para dois aços dúplex (3RE60 e SAF 2205) e um aço austenítico tipo AISI 316
CÂNDIDO e VILLEGAS (1995) constataram que o aço SAF 2205, contendo 55% de
ferrita e 45% de austenita, em solução aquosa 42% MgCl2 a 143°C apresenta KIcst de 11
sob carga constante. Segundo os autores, apesar de nesta solução o desempenho dos
47
aços inoxidáveis dúplex ser semelhante ao dos aços austeníticos convencionais, seu
Figura 3.16. Resistência à corrosão sob tensão (CST) em 1000 horas de ensaio, com
íons cloreto em soluções neutras para diferentes aços, demonstrando a supremacia dos
trincas em corrosão sob tensão e corrosão por pite no aço SAF 2205 em soluções de
48
aceleração dos fenômenos de corrosão sob tensão, e que o crescimento de trincas nos
Como as diversas formas de corrosão anteriormente discutidas tem forte ligação com a
entanto, erro neste aumento de calor pode levar a formação de σ e fases correlatas,
KAJIMURA et alli (1991) chegaram a conclusão que aços inoxidáveis dúplex (25% Cr
fração volumétrica de austenita for menor que 10% (por sensitização da ferrita) ou
49
maior que 40% (pela formação de sigma); no entanto, adições de nitrogênio a estes aços
precipitação de nitretos.
A excelente resistência à corrosão dos aços dúplex levaram a estudos sobre sua
corrosão e comparado ao aço AISI 316L, de grande utilização neste segmento; nota-se
que apesar dos aços dúplex apresentarem excelente resistência à corrosão, mesmo na
solução de Hank (solução aquosa que imita os fluidos corporais humanos contendo 8 g/
L NaCl – 0,14 g/L CaCL2 – 0,4 g/L KCl – 0,35 g/L NaHCO3 – 1 g/L glucose – 0,1 g/L
MgCl2.6H2O, entre outros), o aço AISI 316L foi mais resistente à corrosão. No aço
de enxofre nas ligas estudadas e da não presença de nitrogênio, que torna a austenita
aços dúplex de segunda geração, como o SAF 2205, devem apresentar melhores
interface película / metal; existe ainda interação entre molibdênio e nitrogênio nas
50
3.2. Técnicas eletroquímicas e relação com microestrutura
3.2.1. Introdução
descrito pela primeira vez em 1954 por Roberts como um instrumento para o estudo das
1958).
aparelho, ainda, permitia que o potencial fosse continuamente variado a uma taxa de
51
potencial permite o estudo das reações eletroquímicas que se desenvolvem entre o
em dois estágios, permite que o eletrodo de trabalho seja polarizado tanto positivamente
no caso de desvios acentuados. O circuito elétrico que compõe o potenciostato deve ter
baixa resistência interna e deve ser construído prevendo reações rápidas, permitindo a
reações pode ser feito através da relação entre o potencial aplicado e a corrente gerada
52
de potencial de circuito aberto) ou em potenciais onde predominam reações catódicas
polarização potenciostática; esta técnica permite o estudo detalhado dos fenômenos que
inoxidável em meio ácido, onde podem ser observadas regiões denominadas catódica e
potencial de corrosão, e a partir daí tem início o trecho anódico da curva de polarização.
53
Figura 3.17. Esquema de curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio
região anódica passiva, caracterizada nos aços inoxidáveis por baixa densidade de
Figura 3.17 por Epp, se deve a formação de película passiva, caracterizada por excelente
A espessura das películas formadas no trecho passivo pode aumentar com o aumento do
necessário para manter constante o campo elétrico associado à película. Nos aços
aços inoxidáveis pode ocorrer pela substituição na película dos íons de cromo por
55
A película passiva pode ainda ser danificada na presença de íons cloreto, e o efeito
destacar:
56
3. Presença de íons Fe2+ na solução que promoveriam a ocorrência de novos equilíbrios
4. Oxidação dos cátions, que formam a película, a valores mais altos de valência (por
algum elemento de liga devido a precipitação de outras fases na matriz (como o caso
6. WEST (1970) afirma que estes máximos de densidade de corrente podem estar
generalizada.
57
O contínuo aumento do potencial leva ao início da região anódica transpassiva, marcada
dos equilíbrios formados na região passiva, indicado na Figura 3.17 por Etrans. Nos aços
se dissolver na forma de íons cromato, CrO4-2. Pode ainda ocorrer a reação de evolução
mais protegidas dos fenômenos de dissolução que as faces dos grãos, recobertas de
hidróxidos - este fato levaria ao ataque das faces dos grãos nestes potenciais,
Aumentando-se ainda mais o potencial, toda a superfície estaria recoberta por óxidos, o
58
passiva. Esta película de óxidos, contudo, apresenta irregularidades, devido a ocorrência
Efeito semelhante ocorre em potenciais da região transpassiva (região indicada por na
Figura 3.19), onde esta película de óxidos tende a se dissolver: a dissolução dar-se-á
log |∆ i |
59
O efeito da microestrutura nas curvas de polarização já havia sido discutido por alguns
(18% Cr – 9% Ni) e ferrítico (27% Cr), de onde se constatou que a região anódica ativa
100mVECS. Polarização potenciostática de amostra com 19% Cr e 11% Ni, que contém
contudo, não mostrou ataque desta fase. Observou-se ainda que polarização
potenciodinâmica na amostra que continha tanto austenita como ferrita, o que dificulta a
60
corrosão seletiva da ferrita em potenciais mais negativos (próximos ao potencial de
levando ao efeito de corrosão galvânica, uma vez que a taxa de dissolução da ferrita no
aço dúplex é maior que a do material puramente ferrítico. O autor sugere que a
adições de 1 M HCl e 2 M HCl, que relata ainda a modificação da forma das curvas de
UNS S31803 (SAF 2205) em soluções 1 M H2SO4 com adições de NaCl de até 1 M sob
de 0,5 M NaCl a 60ºC, dois máximos de densidade de corrente são observados na região
61
anódica ativa, sendo o mais nobre relacionado à dissolução da austenita, e o mais
POTGIETER (1992) apresentou trabalho pioneiro sobre a influência da fase sigma nas
(Etrans) do aço SAF 2205 em solução 10% H 2SO4 em função da fração volumétrica de
0 299 1050
6 289 1033
13 195 1023
17 112 1017
21 78 1067
Apesar das excelentes propriedades protetivas das películas passivas dos aços
substituir as moléculas de água nas regiões não recobertas pela película (as pontes H2O-
na Figura 3.20. Estes complexos são solúveis, e são facilmente removidos da película,
expondo mais uma vez o metal base ao meio corrosivo, liberando os íons cloreto: tem
pites.
Figura 3.20. Quebra da película passiva pela ação de íons cloreto (SEDRIKS, 1986).
esquemas das Figuras 3.18 e 3.20 é, na verdade, uma entidade complexa, como mostra a
Figura 3.21. A quebra da película passiva, deste modo, pode ocorrer em fases
63
metálicas como as de sulfeto de manganês (de fácil dissolução, gerando sítios de
Assim sendo, a região anódica passiva pode ser prematuramente danificada, levando à
ocorrência de corrosão por pite. Numa curva de polarização, a ocorrência de pite gera
ocorre é chamado potencial de pite (Epite). Quanto mais elevado for este potencial, maior
potencial inicia-se via de regra no potencial de corrosão, elevando-se o potencial até que
uma dada densidade de corrente é atingida; a partir deste ponto a varredura de potencial
64
Figura 3.21. Diagrama esquemático das variáveis metalúrgicas que podem afetar a
65
Figura 3.22. Esquema de curva de polarização cíclica de um aço inoxidável em
reversão ∆irev (que, quanto maior, indica a maior penetração ou alargamento do pite, ou
a curva original tem-se o chamado potencial de proteção (Eprot1), que recebe este nome
pois abaixo de Eprot1 não existe possibilidade de quebra da película passiva ou de sua não
66
potencial abaixo de Eprot1 onde ocorre a reversão de corrente para valores catódicos,
chamado de Eprot2, onde por também não existir possibilidade de quebra da película
formados: assim, a área destacada na Figura 3.22 corresponde ao trabalho elétrico (U)
crescimento. Pode-se concluir portanto que quanto maior o trabalho elétrico, menor a
“... It is well know that the area of the hysteresis loop gives an indication of the pitting
corrosion resistance of an alloy. The larger the area of the loop, the smaller the
resistance to pitting.”.
equivalente ao SAF 2205. Notou-se que o aço SAF 2205, devido ao seu maior teor de
nitrogênio, tem maior potencial de pite, e que no caso de aços com adição de nitrogênio
a resistência a formação de pites da austenita é maior que a da ferrita, pois esta última
tem um índice de pite (IP = %Cr + 3,3.%Mo + 16.%N (SEDRIKS, 1986)) menor que o
ainda que o trabalho de repassivação do aço SAF 2205 é muito pequeno, o que também
comprova sua excelente resistência à corrosão por pite; na verdade, os autores atribuem
67
prova. As curvas de polarização cíclicas em 1 M NaCl obtidas pelos autores encontram-
se na Figura 3.23.
(a) (b)
Figura 3.23. Curvas de polarização cíclica em solução 1 M NaCl de: (a) aço inoxidável
dúplex fundido, sem nitrogênio; (b) aço SAF 2205. A linha pontilhada indica a
POTGIETER (1992) estudou o efeito da fase sigma na corrosão por pite do aço SAF
efeito deletério muito maior na resistência à corrosão por pite que na generalizada,
68
curvas, mostradas na Figura 3.24, que o trabalho necessário para repassivação aumenta
Figura 3.24. Curvas de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl do aço SAF 2205
69
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Elemento Cr Ni Mo Mn Si V N C P S
% em peso 22,2 5,7 2,98 1,60 0,44 0,07 0,161 0,016 0,020 0,001
nitrogênio puro (99,99% N2) de 4 L/h para evitar oxidação excessiva da superfície nos
tratamentos mais longos, e impedir a perda de nitrogênio das amostras. Para verificar a
70
eficiência deste procedimento, análise do teor de nitrogênio das amostras envelhecidas
por 1 hora e 100 horas foi conduzida no Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado
faces lixadas até a obtenção de superfície com o acabamento conferido por lixa de
1µm, sempre utilizando como lubrificante das etapas de polimento álcool etílico
bifluoreto de amônio, e o ataque pode então ser conduzido durante dois minutos de
imersão. O ataque foi interrompido com água, e a superfície de observação seca através
71
da evaporação de álcool etílico absoluto, auxiliada por jato de ar quente. Já para a
identificação de fase sigma utilizou-se ataque eletrolítico seletivo com solução 10% de
Espectroscopia de raios-X foi realizada nas seis amostras, na seção longitudinal das
chapas, para a identificação das fases presentes. A radiação utilizada foi a Cu-Kα, num
dispersiva (EDS) das fases presentes. Após os ensaios eletroquímicos, que serão
72
4.4.4. Caracterização quantitativa da microestrutura
FISCHER modelo MP3, calibrado com o auxílio de padrões, tendo como limite de
detecção 0,1% de ferrita. Vinte medições foram realizadas em cada uma das seis séries
De posse destes dados, e desconsiderando a presença de outras fases que não ferrita,
peso de cloreto de sódio. Todas as soluções foram preparadas com reagentes padrão
73
analítico e água destilada e deionizada, e foram utilizadas na condição naturalmente
aerada. Após no máximo cinco ensaios as soluções eram descartadas, para evitar
contaminações.
mV abaixo do potencial de circuito aberto (ou de corrosão) até +1200 mV ECS, com uma
prova eram lavados com água destilada e deionizada, sendo então secos com álcool
etílico absoluto e jato de ar quente para posterior observação por microscopia óptica e
74
4.5.3. Ensaios de polarização cíclica
polarização cíclica das seis séries de amostras. Imediatamente após o lixamento até
obter-se superfície com o acabamento propiciado por lixa 600 mesh, as amostras foram
lavadas com água destilada e deionizada e secas com álcool etílico absoluto e jato de ar
varredura quando a densidade de corrente anódica atingia 10-³ A/cm²; o ensaio era
então secos com álcool etílico absoluto e jato de ar quente para posterior observação por
75
5. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
ferrita (fase mais escura) e austenita (cinza), orientadas em bandas paralelas à direção de
representada na Micrografia 5.2, onde nota-se a presença de fase sigma, que não é
atacada pelo reativo, e que ocorre sempre associada a ferrita (fase mais escura nas
850ºC por 30 minutos, é nítido o aumento da fração volumétrica de fase sigma, e nota-
5.5, envelhecida a 850ºC por 5 horas e Micrografia 5.6, envelhecida a 850ºC por 100
amostra envelhecida por 100 horas (Micrografia 5.6). Ainda na Micrografia 5.6 nota-se
partir da austenita.
76
Micrografia 5.1. Amostra solubilizada. Ferrita (escura) e austenita (cinza). Ataque:
Behara modificado.
77
Micrografia 5.3. Amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos. Ferrita (escura),
Micrografia 5.4. Amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora. Ferrita (escura), austenita
(cinza) e sigma (sem ataque). Nota-se aumento da fração volumétrica de fase sigma
78
Micrografia 5.5. Amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas. Ferrita (escura), austenita
(cinza, notam-se maclas na região inferior da micrografia) e sigma (sem ataque). Nota-
se grande redução da fração volumétrica de ferrita com o aumento do tempo de
envelhecimento. Ataque: Behara modificado.
Micrografia 5.6. Amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. Austenita (cinza, notam-
79
Foi também realizado ataque eletrolítico com solução 10% de hidróxido de potássio
fração volumétrica de fase sigma, tendência que se confirma nas amostras subseqüentes
850ºC por 5 horas e Micrografia 5.11, envelhecida a 850ºC por 100 horas). Confirmou-
80
Micrografia 5.8. Amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos. Sigma (escura),
permanecendo o restante da matriz sem ataque. Nota-se aumento da fração
volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: KOH.
81
Micrografia 5.10. Amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas. Sigma (escura),
permanecendo o restante da matriz sem ataque. Nota-se aumento da fração
volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: KOH.
Micrografia 5.11. Amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. Sigma (escura),
permanecendo o restante da matriz sem ataque. Nota-se aumento da fração
volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: KOH.
82
5.1.2. Caracterização quantitativa da microestrutura
ensaio com ferritoscópio, e os valores médios obtidos, bem como o desvio padrão
Tabela 5.1. Fração volumétrica das fases em função do tratamento térmico. (1) Medida
por ferritoscópio. (2) Medida por estereologia quantitativa. (3) Calculada segundo a
equação 4.1.
Para a confirmação das fases constatadas por microscopia óptica, bem como a detecção
de fases não visualizadas por esta técnica, foi realizada difração de raios-X na seção
83
eletroquímicos). Como resultado foram obtidos os espectros de difração mostrados nas
(α) e austenita (γ), enquanto que na amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos além
de ferrita e austenita nota-se a presença de fase sigma (σ). Nas amostras envelhecidas a
850ºC por 30 minutos, 1 hora e por 5 horas, as mesmas fases estão presentes, enquanto
que na amostra envelhecida por 100 horas, apenas as fases sigma e austenita foram
detectadas.
84
Figura 5.2. Espectro de difração de raios-X para a amostra envelhecida a 850ºC por
Figura 5.3. Espectro de difração de raios-X para a amostra envelhecida a 850ºC por
85
Figura 5.4. Espectro de difração de raios-X para a amostra envelhecida a 850ºC por 1
Figura 5.5. Espectro de difração de raios-X para a amostra envelhecida a 850ºC por 5
86
Figura 5.6. Espectro de difração de raios-X para a amostra envelhecida a 850ºC por
obtidas, e estão mostradas nas Micrografias 5.12 a 5.17. Na Micrografia 5.12, ferrita é a
fase que aparece mais clara, devido a presença de teores elevados de cromo e
molibdênio, e a austenita revela-se mais escura. Nas amostras envelhecidas a 850ºC por
períodos de 10 minutos a 5 horas (Micrografias 5.13 a 5.16), sigma é a fase mais clara,
lamelar, típica de crescimento cooperativo. Além das imagens, foi realizada análise
ferrita e austenita da amostra solubilizada, nas fases sigma, ferrita e austenita da amostra
87
envelhecida a 850ºC por 100 horas, e os resultados encontram-se na Tabela 5.2. Na
amostra envelhecida por 30 minutos tal análise foi necessária para identificar a ferrita,
que devido a perda de molibdênio mostrada na Tabela 5.2 apresenta-se nas amostras
contudo, a limitada precisão que o procedimento de EDS apresenta neste caso, estando a
sobrepondo resultados).
Ainda na amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas, realizou-se análise química de
cromo, níquel e molibdênio, em pontos dispostos numa linha, partindo do centro de uma
banda de fase sigma até o centro de uma banda de austenita, obtendo-se o perfil de
resultado desta análise está descrito na Figura 5.7. Apesar da Figura 5.7 caracterizar a
precisão que este procedimento apresenta, uma vez que a distância entre pontos é
88
Micrografia 5.12. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra solubilizada. Ferrita
(clara) e austenita.
89
Micrografia 5.14. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC
90
Micrografia 5.16. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC
91
Tabela 5.2. Análise química por EDS das fases presentes nas amostras solubilizada e
Elemento (% peso)
Fase Fe Cr Ni Si Mo Mn
Figura 5.7. Perfil de composição de cromo, níquel e molibdênio, obtido por EDS, na
92
5.2. Ensaios de polarização potenciodinâmica em solução 0,5 M H2SO4.
da densidade de corrente mostradas nas Figuras 5.8 a 5.13. Nota-se que as diferentes
cada uma das amostras. Tais informações podem ser melhor constatadas na Tabela 5.3,
kΩ.cm².
93
Figura 5.8. Curva de polarização da amostra solubilizada em 0,5 M H2SO4.
em 0,5 M H2SO4.
94
Figura 5.10. Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos
em 0,5 M H2SO4.
em 0,5 M H2SO4.
95
Figura 5.12. Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas
em 0,5 M H2SO4.
Figura 5.13. Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas em
0,5 M H2SO4.
96
Tabela 5.3. Potencial de corrosão, potenciais de máximos de densidade de corrente e
resistência de polarização do aço SAF2205 em 0,5 M H2SO4, em função do tratamento
térmico.
|∆i1| (µA/cm²) 4,6 ± 1,5 12,2 ± 9,8 6,8 ± 3,3 12,3 ± 5,2 9,6 ± 3,7
|∆i4| (µA/cm²) 6,3 ± 0,9 13,4 ± 12,8 11,2 ± 6,5 19,4 ± 11,5 6,2 ± 0.8
|∆itrans| (µA/cm²) 27,2 ± 7,6 35,8 ± 15,5 25,3 ± 10,2 29,0 ± 4,9 43,1 ± 13,5 16,9 ± 3,6
Rp (kΩ.cm²) 20,2 ± 9,1 10,0 ± 4,4 9,9 ± 6,2 11,5 ± 5,7 13,4 ± 11,4 11,6 ± 2,7
97
A superfície dos corpos-de-prova após os ensaios de polarização potenciodinâmica foi
Através das Micrografias 5.18 a 5.23 pode-se constatar que ocorre ataque a
nítido o ataque seletivo a ferrita, confirmado através de análise por EDS. Nas demais
amostras (Micrografias 5.19 a 5.23), ocorre ataque seletivo às regiões que contém fase
sigma; tal fato fica evidenciado na Micrografia 5.23, relativa a amostra envelhecida a
850ºC por 100 horas, onde o ataque a fase sigma é significativo. Nas amostras
envelhecidas por 10 minutos, 30 minutos e uma hora nota-se ainda que a ferrita é
preferencialmente dissolvida à austenita, mas não de forma tão acentuada como a fase
98
(a)
(b)
austenita respectivamente.
99
(a)
(b)
100
(a)
(b)
respectivamente.
101
(a)
(b)
102
(a)
(b)
103
(a)
(b)
Micrografia 5.23. Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após
104
5.3. Ensaios de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl.
corrente mostradas nas Figuras 5.14 a 5.19, onde nota-se que as alterações
pequeno trabalho para a repassivação dos pites formados, sugerindo grande resistência a
este tipo de corrosão. Nas amostras envelhecidas, contudo, é clara a queda destes
reduz sobremaneira a resistência à corrosão por pite deste material. Na Tabela 5.4
105
Figura 5.15. Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por
106
Figura 5.17. Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por 1
hora em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização.
107
Figura 5.19. Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por
100 horas em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização.
Tabela 5.4. Potenciais de corrosão (E*), de pite (Epite), e de proteção (Eprot1, Eprot2), além
de trabalho de repassivação (U) na polarização cíclica em 3,5% NaCl.
Tratamento Solubilizada
10 min 30 min 1h 5h 100 h
U (C/cm²) 0,14 ± 0,03 0,65 ± 0,15 1,13 ± 0,11 0,84 ± 0,15 0,97 ± 0,18 1,24 ± 0,26
108
A superfície dos corpos-de-prova após os ensaios de polarização foram analisadas por
retroespalhados, para avaliar a extensão dos danos causados pela corrosão por pite, e os
resultados destas análises podem ser observados nas Micrografias 5.24 a 5.29. Na
amostra solubilizada (Micrografia 5.24) nota-se que os pites tem pequeno diâmetro,
É interessante notar que nas amostras envelhecidas os pites tendem a se formar nas
uma dada região. Particularmente nas Micrografias 5.25(b) e 5.29(b) tal evidência é
mais marcante. Uma vez iniciado o pite nas amostras envelhecidas, este tende a se
109
(a)
(b)
110
(a)
(b)
polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons
retroespalhados.
111
(a)
(b)
polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons
secundários.
112
(a)
(b)
polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons
retroespalhados.
113
(a)
(b)
polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons
retroespalhados.
114
(a)
(b)
Micrografia 5.29. Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após
polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons
secundários.
115
6. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
DEVINE, 1982), pode-se afirmar que o cromo equivalente do aço em estudo vale
que, a 1100ºC:
empregada neste trabalho) são somente ferrita e austenita. A análise da Micrografia 5.1
também sugere que as afirmações colocadas anteriormente são válidas, uma vez que a
semelhante à extrapolação realizada na Figura 3.5 (que indica fração de ferrita de 39%).
116
Do mesmo modo, se forem consideradas válidas as mesmas afirmações para a isoterma
de 800ºC (Figura 3.7), conclui-se que as fases de equilíbrio neste sistema a 800ºC são
austenita e sigma, e o mesmo deve ocorrer a 850ºC. No entanto, o ternário Fe-Cr-Ni não
poderia prever a presença de nitreto, particularmente de cromo, que poderia também ser
pode ser melhor constatada na Figura 6.1. Nota-se, após o envelhecimento a 850ºC para
austenita com o aumento de fase sigma. No entanto, nas amostras envelhecidas por 10
queda da fração volumétrica de ferrita (Figura 6.1), o que permite a conclusão de que a
A Micrografia 5.2 está de acordo com este mecanismo; nesta micrografia, referente à
microestrutura típica após envelhecimento a 850ºC por 10 minutos, a fase sigma ocorre
decomposição eutetóide. Tal observação, no entanto, por si só não seria suficiente para
117
descartar a ocorrência de eutetóide divorciado. No entanto, a manutenção da fração
Figura 6.1. Fração volumétrica das fases em função do tratamento térmico. (1) Medida
por ferritoscópio. (2) Medida por estereologia quantitativa. (3) Calculada segundo a
equação 4.1.
Por sua vez, as Micrografias 5.3 e 5.14, referentes à microestrutura típica após
118
Contudo, nota-se na Figura 6.1 redução da fração volumétrica de austenita, apesar de
mais lenta que a redução de ferrita. Isto indica que a fase sigma deve também crescer a
partir da austenita, e até nuclear nesta para tempos superiores a 5 horas, levando-se em
ferrita).
• Em tempos superiores a 5 horas, além dos mecanismos já descritos a fase sigma não
5.6).
foram realizados envelhecimentos a 850ºC em outros tempos (de 0,75 a 1008 horas). As
amostras foram polidas e atacadas eletroliticamente com solução 10% KOH, como já
119
descrito nos métodos, para revelação apenas de fase sigma e determinação de sua fração
fração volumétrica de sigma para tempos de envelhecimento de até 100 horas; a partir
dureza das amostras também foi medida, utilizando microdurômetro Vickers com carga
de 500 g; os resultados destas medições (cinco pontos por amostra) são mostrados na
sigma; como era de se esperar, a dureza das amostras também estabiliza a partir de 100
Figura 6.2. Fração volumétrica de sigma no aço SAF 2205 em função do tempo de
envelhecimento a 850ºC.
120
Figura 6.3. Dureza do aço SAF 2205 em função do tempo de envelhecimento a 850ºC.
A fração volumétrica de ferrita das amostras também foi levantada com o auxílio de
apenas 0,2% da amostra era constituída por ferrita, e que a partir de 24 horas de
envelhecimento a 850°C (Figura 6.2), fica claro que a formação subsequente de sigma
austenita.
121
Figura 6.4. Fração volumétrica de ferrita no aço SAF 2205 em função do tempo de
envelhecimento a 850ºC.
Os resultados da difração de raios-X nas amostras em estudo (Figuras 5.1 a 5.6) vêm
na amostra envelhecida por 100 horas, e de ferrita, sigma e austenita nas amostras
constatada a presença de nitreto de cromo, do tipo Cr2N, nas amostras envelhecidas por
até 100 horas, como prevêem os diagramas TTP propostos por HERBSLEB e
SCHWAAB (1982) e SAUCEDO et alli (1993) (Figuras 3.9 e 3.10), não existindo
também evidências deste nas análises por microscopia óptica e eletrônica de varredura.
122
A não presença de outras fases (a exceção de nitretos), no entanto, vem confirmar o
trabalho de JIMENEZ et alli (2000) anteriormente citado, que mostra a não existência
de outras fases além de sigma, ferrita e austenita em amostra de aço similar à desta tese,
sem nitrogênio, envelhecido a 850°C por 1,5 horas. A não presença de carbonetos nas
amostras pode ser atribuída ao baixo teor de carbono presente no aço em estudo (Tabela
4.1).
A não ocorrência de nitretos de cromo neste aço envelhecido a 850°C por até 100 horas
totalmente em solução sólida. RAWERS et alli (1992) atestam que liga Fe-15%Cr-
elemento se comparada a dos elementos substitucionais; estes elementos (Cr, Ni, Mo),
devido as menores velocidades de difusão, levariam mais tempo para atingir o teor de
equilíbrio nas fases consideradas (ferrita e austenita) (MARTIN et alli, 1997). Nestes
123
trabalhos, acredita-se que o teor de nitrogênio na austenita, em condições de
na ferrita, se presente.
austenita (reforçando esta suposição tem-se na Tabela 5.2 que apenas o teor de
amostra solubilizada);
seguindo as suposições acima, iguais às frações em massa, tem-se que estes 0,161 g de
envelhecida por 100 horas em 0,327%, teor este menor que o máximo de solubilidade
sugerido nas referências citadas (HERTZMAN et alli, fev. 1997 e jul. 1997). Para
poderia ser satisfeita, uma vez que existe neste caso tempo suficiente para a difusão dos
jul. 1997).
Deste modo, foi realizada difração de raios-X na amostra envelhecida a 850°C por 1008
do nitrogênio dissolvido na austenita. Estes resultados são equivalentes aos obtidos por
Figura 6.5. Espectro de difração de raios-X para a amostra envelhecida a 850ºC por
125
As imagens de elétrons retroespalhados produzidas por microscopia eletrônica de
microscopia óptica, e nem com esta técnica foi possível a visualização dos nitretos de
cromo das amostras envelhecidas até 100 horas. Já na análise de amostra envelhecida
por 1008 horas (Micrografia 6.1) nota-se a presença de nitreto de cromo (fase preta).
procedimento de EDS apresenta neste caso, estando a composição química das regiões
sigma presentes, não representando portanto a composição real. Contudo, o teor elevado
de vanádio nos nitretos formados (se comparado ao teor original da amostra, de 0,07%)
Análise química das fases por EDS foi realizada apenas nas amostras solubilizada,
envelhecida por 30 minutos e por 100 h, devido principalmente ao pequeno volume das
126
Micrografia 6.1. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC
por 1008 horas. Sigma (clara), nitretos de cromo do tipo Cr2N (preto) e austenita.
principalmente de cromo, que podem ser indícios de não se ter alcançado ainda o
equilíbrio entre sigma e austenita após as 100 horas de envelhecimento. Mais uma vez a
tese de paraequilíbrio citada (HERTZMAN et alli, fev. 1997 e jul. 1997), supondo a
envelhecimento, pode ser sustentada. Deve-se, no entanto, ressaltar mais uma vez a
limitada precisão que este procedimento de EDS apresenta. Além disso, deve-se
considerar que a distância entre pontos é pequena e, deste modo, o volume de material
analisado em cada posição pode se sobrepor ao analisado nas vizinhanças. Vale citar, no
127
(levando à formação de ferrita) e envelhecida a 1273 K (para precipitação de austenita);
gradientes de cromo e níquel, assim, são esperados mesmo em reações que contam com
caracterizados previamente pela difração de raios-X como sendo Cr2N (Figura 6.4). A
100 horas e 1008 horas foi realizada análise termo-magnética# das amostras
#
O equipamento de análise termo-magnética (ATM), do-IPT-SP, é constituído por um forno resistivo tubular de nitreto de boro com
enrolamento bifilar de tungstênio para não gerar um campo magnético sobre a amostra. Este forno é montado dentro de dois tubos
de quartzo que são utilizados como câmara de isolamento; o tubo interno é preenchido com gás inerte para evitar a oxidação tanto
da amostra como do enrolamento, e a câmara entre os dois tubos é mantida em vácuo para garantir isolamento térmico. O registro da
temperatura é feito por um termopar tipo E (cromel-constantan) não magnético. Um conjunto de bobinas (magnetizante e de
detecção) é montada externamente aos tubos de quartzo na altura da amostra. A bobina magnetizante produz um campo alternado de
baixa intensidade e a bobina de detecção gera um sinal que amplificado fornece um valor proporcional à susceptibilidade magnética
(em unidades arbitrárias, u.a.). Desta forma é possível registrar por meio de um sistema de aquisição de dados as curvas de
susceptibilidade magnética em função da temperatura.
128
(a)
(b)
129
Fica claro na Figura 6.6 que não há variação brusca de susceptibilidade magnética, que
por 100 e 1008 horas. Este fato reflete a inexistência de ferrita, ferromagnética, cujo
paramagnético que se segue (CAHN, 1994; CAHN e HAASEN, 1996)). Assim, sendo
a fração de sigma na amostra envelhecida por 1008 horas de 52,2% (Figura 6.2) e a
estudo, como mostrados na Tabela 4.1. Utilizando-se a base de dados “Fedat”, que
apresenta melhor descrição da fase sigma que a base “ssol”, mais amplamente utilizada,
envelhecimento a 850°C por 1008 horas obteve-se austenita (47,4 % em volume), Cr2N
mantidos fixos os teores de Mo, Mn, Si, V, C e N do aço SAF 2205 em estudo,
130
(a)
(b)
Figura 6.7. (a) Isoterma a 850°C do sistema Fe-Cr-Ni, mantidos fixos os teores de Mo,
Mn, Si, V, C e N do aço SAF 2205 em estudo (22.2% Cr, 5,7% Ni), obtida através do
131
Os resultados da simulação mostram que o software “ThermoCalc”, no sistema SAF
2205 a 850°C, pode auxiliar na previsão qualitativa das fases presentes em condições de
mas não substitui a caracterização microestrutural detalhada, já que este software não é
preciso quanto a determinação quantitativa das fases presentes, e certamente tem falhas
quanto a estabilidade da ferrita e sigma neste sistema. Tais observações já haviam sido
constatadas por NILSSON et alli (2000) em seu estudo e simulação do sistema gerado
temperatura.
132
Tabela 6.1. Microconstituintes e possíveis transformações de fase associadas após
envelhecimento a 850ºC. αs, ferrita secundária; γs, austenita secundária
Tempo de
Microconstituintes Transformações de fase
envelhecimento
10 min α, αs, γ, σ α → σ + αs
α → σ + αs
30 min e 1 h α, αs, γ, γs, σ
α → σ + γs
crescimento de σ a partir de α e γ
α → σ + αs
5h α, αs, γ, γs, σ α → σ + γs
γ → σ + γs
crescimento de σ a partir de α e γ
γ → σ + γs
100 h γ, γs, σ
crescimento de σ a partir de γ
1008 h γ, γs, σ, Cr2N Formação de Cr2N
A partir dos dados da Tabela 5.3, extraídos das curvas de polarização mostradas nas
descritas na Tabela 6.1 pode-se construir a Tabela 6.2, relacionando tratamento térmico,
dados potenciais. A reprodutibilidade dos resultados pode ser verificada pelo baixo
valor observado nos desvios-padrão dos valores de potencial associados a cada máximo
(Tabela 6.2).
133
Tabela 6.2. Potencial de corrosão e potenciais de máximos de densidade de corrente na
polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4, em função dos microconstituintes
obtidos nos diversos tratamentos térmicos.
|∆i1| (µA/cm²) 4,6 ± 1,5 12,2 ± 9,8 6,8 ± 3,3 12,3 ± 5,2 9,6 ± 3,7
|∆i4| (µA/cm²) 6,3 ± 0,9 13,4 ± 12,8 11,2 ± 6,5 19,4 ± 11,5 6,2 ± 0.8
|∆itrans| (µA/cm²) 27,2 ± 7,6 35,8 ± 15,5 25,3 ± 10,2 29,0 ± 4,9 43,1 ± 13,5 16,9 ± 3,6
variação foi encontrada na amostra envelhecida por 5 horas, onde E* variou de –232
mVECS a –106mVECS. Pode-se ainda constatar que a densidade de corrente que marca o
134
início da região transpassiva atinge seu valor máximo também na amostra envelhecida
por 5 horas (43,1 µA/cm²), apesar do potencial para início da região transpassiva (Etrans)
ter valor constante em torno de 900 mVECS. As observações estão de acordo com as
aço SAF 2205 em solução 10% H2SO4 (Tabela 3.1), onde não se nota, com o aumento
independe da microestrutura.
molibdênio, é confirmada em todas as micrografias das amostras que contém fase sigma
(Micrografias 5.19 a 5.23) após polarização em 0,5 M H2SO4: nota-se o intenso ataque,
principalmente à fase sigma, que ocorreu em potenciais da região transpassiva, uma vez
é em média duas vezes superior a das amostras que contém sigma (11,3 kΩ.cm²).
135
Foi possível constatar a presença de máximo de densidade de corrente anódica para as
Tabela 6.2 por E5, ocorreu a aproximadamente 564 mVECS, gerando uma densidade de
Entre o potencial de corrosão (E*) e o E 5 (Tabela 6.2) puderam ser identificados dois
máximos (E1 e E4) que ocorrem para todas as amostras, a exceção da envelhecida por 30
minutos. O primeiro deles, E1, ocorreu em torno de -155 mVECS, gerando densidade de
devem estar associados à presença de austenita, que é a única fase presente em todos os
mencionado por MOR et alli (1972). Segundo estes autores, a região anódica ativa da
austenita (18% Cr – 9 % Ni) se dá entre -300 mVECS e -100 mVECS, em 20% H2SO4.
E4 discutida seja válida, é necessário entender a não ocorrência destes para a amostra
envelhecida por 30 minutos (Figura 5.10). Para tanto, as curvas de polarização típicas
por 30 minutos em –85 mVECS, com 21,6 µA/cm², identificado na Tabela 6.2 como E2.
Este máximo pode ser entendido como a junção dos máximos de densidade de corrente
da amostra envelhecida por 1 hora identificados por E1, E3 e E4, considerando o aumento
136
30 minutos, mas a uma taxa de corrosão menor. Explica-se assim a não observação dos
austenita secundária, que surge em tempos superiores a 10 minutos (Tabela 6.1) e obtém
Para tempos superiores a uma hora de envelhecimento, com a difusão de cromo pela
ferrita secundária, a reação eletroquímica sobre esta região se dá com mais baixa
Deve-se ainda ressaltar que o máximo E2 ocorre apenas na amostra envelhecida por 30
minutos que se deve encontrar, juntamente com a maior fração de ferrita secundária,
Assim, é possível afirmar que esta amostra contém a maior fração de regiões
137
Figura 6.8. Comparação das curvas de polarização em 0,5 M H2SO4 das amostras de
identificados.
diminuir, juntamente com a fração de ferrita presente (Figura 6.1); além disso, há ainda
tornando visível na amostra envelhecida o máximo do potencial E3. Este, por sua vez,
138
Para 5 horas de envelhecimento, apesar do possível aumento de fração volumétrica da
WEST (1986) indica que a forma das curvas de polarização de aços inoxidáveis é
mostra a Figura 3.17); há sensível redução na densidade de corrente crítica (entre uma e
somatória das curvas de polarização das fases unitárias, multiplicadas pela fração de
área que estas ocupam na superfície, pode-se concluir que a presença de fases e / ou
regiões onde o teor de cromo e molibdênio é superior. Deste modo, pode-se então
Tabela 6.2 podem ser associados à presença de fases e regiões empobrecidas em cromo
e molibdênio, como discutido anteriormente. Mais ainda, pode-se afirmar que quanto
139
Tabela 6.3. Potenciais de máximos de densidade de corrente na polarização
minutos;
de circuito aberto (ou de corrosão) até os potenciais da Tabela 6.2, com uma
140
velocidade de varredura de potencial de 1 mV/s, visando simular as condições
por 30 minutos.
Tabela 6.2. Com densidades de corrente tão baixas, típicas de superfícies passivadas,
não foi surpresa a não ocorrência, nem mesmo em potenciais do início da região
ensaios com o mesmo brilho da condição polida inicial. Deste modo, a técnica
(+1050mVECS) por 30 minutos mostram intenso ataque às fases ricas em cromo, como se
nota nas Micrografias 6.2 a 6.7. Os valores típicos de densidade de corrente em função
141
enquanto que nas demais micrografias (6.3 a 6.7) a fase preferencialmente atacada é a
sigma.
potenciostática no potencial E5 (542 mVECS) em 0,5 M H2SO4 das amostras de aço SAF
da Tabela 6.2.
142
Micrografia 6.2. Imagem de elétrons secundários da amostra solubilizada após
143
Micrografia 6.4. Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida a 850ºC por
1 hora após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos.
144
Micrografia 6.6. Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida a 850ºC por
100 horas após polarização potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 por 30
145
(a)
(b)
potenciostática a 1050 mVECS em 0,5 M H2SO4 das amostras de aço SAF 2205 (a)
146
6.3. Ensaios de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl.
polarização cíclica em solução 3,5% NaCl, como pode-se constatar nas Micrografias
5.24 a 5.29. Dos dados constantes da Tabela 5.4, obtidos das curvas de polarização
cíclica como as mostradas nas Figuras 5.14 a 5.19 e resumidos na Figura 6.11, pode-se
secundárias) não afetam o potencial de corrosão (E*), que está próximo de –263 mV ECS.
presença de fase sigma e ferrita secundária faz com que o potencial de pite seja
rebaixado de +1050 mVECS (amostra solubilizada) para valores entre +65 mV ECS e +167
mVECS na amostra envelhecida por 10 minutos (Figura 6.11). Pode-se associar este fato
à presença de ferrita secundária (Tabela 6.1), que deve ter baixos teores de cromo,
molibdênio e nitrogênio, tendo então baixo índice de pite (IP). Não se pode esquecer,
contudo, que a simples presença de sigma provoca defeitos na película passiva, e estes
Na amostra envelhecida por 30 minutos o potencial de pite varia de +110 mV ECS a +376
mVECS (Figura 6.11); tal aumento, se comparado a amostra envelhecida por 10 minutos,
147
pode estar associado a redistribuição de cromo pela ferrita secundária formada (Tabela
6.1). Na amostra envelhecida por uma hora, no entanto, o potencial de pite volta a cair,
Figura 6.11. Potenciais de corrosão (E*), de pite (Epite), e de proteção (Eprot1, Eprot2), além
volta a crescer, tornando-se mais nobre. Poderia se associar tal efeito a redistribuição de
cromo e molibdênio pela austenita restante, como propôs KOBAYASHI (1995). Nota-
se ainda que o efeito das regiões ou fases empobrecidas em cromo e molibdênio é mais
148
pois o potencial de pite da amostra envelhecida a 100 horas (267 mV ECS) é maior que o
potencial de pite de qualquer amostra que contém sigma. Mais ainda, a resistência à
corrosão por pite pode ser diminuída quando da presença de ferrita secundária, que
ocorre nas amostras envelhecidas por 10 minutos, e austenita secundária das amostras
WOLYNEC (1999): estes autores encontraram valores de 495 mVECS (para amostras
envelhecidas a 850ºC por 1 hora) e 329 mVECS (para amostras envelhecidas a 850ºC por
5 horas), sempre superiores, portanto, aos valores encontrados neste trabalho (87 mVECS
para amostras envelhecidas a 850ºC por 1 hora e 159 mVECS para as envelhecidas por 5
horas). Um terceiro resultado foi encontrado por POTGIETER (1992): 200 mVECS para
amostras envelhecidas a 850ºC por 1 hora. Pode-se assumir estas diferenças como
distintos (1050ºC por 2 horas para POTGIETER (1992), 1050ºC por 30 minutos
trabalho).
acabamento propiciado por lixa 600 mesh, iniciando a polarização após 5 minutos
de imersão.
149
Para a amostra solubilizada, contudo, o potencial de pite (+1050 mVECS, Tabela 5.4)
de aços dúplex trabalhados, pois o aumento da densidade de corrente, que ocorre a +900
mVECS, coincide com a curva anódica do oxigênio (Figura 3.23). Isso fez com que os
autores concluíssem que o potencial de pite deve ser maior ou igual a +900 mVECS. Este
autores sugerem que com a formação de gás oxigênio sobre a superfície do metal ocorre
a formação de uma interface tripla película passiva / gás / solução, gerando uma fresta e
Os potenciais de proteção das amostras que contém sigma e fases a esta associadas
pite do material.
Ainda a partir da Figura 6.11, pode-se concluir que as regiões empobrecidas em cromo
e molibdênio, mais acentuadas nas amostras envelhecidas por 30 minutos, são menos
resistentes a propagação dos pites, uma vez que apresentam o maior trabalho elétrico de
150
regiões empobrecidas nestes elementos, levando a redução do trabalho de repassivação.
A sugestão de que a corrosão por pite no aço em estudo está intimamente relacionada a
minutos (Micrografia 5.26) e 100 horas (Micrografia 5.29). É evidente nestes casos que
no fundo do pite o relevo da fase não corroída. Tratar a formação destes pites, ou ao
menos sua iniciação, como um fenômeno de corrosão seletiva é mais do que aceitável,
(2000).
151
6.3.1. Comprovação do mecanismo de corrosão seletiva em amostras contendo fase
de pites nas amostras que apresentam fase sigma, ensaios de polarização cíclica foram
início da formação dos pites. Os ensaios foram encerrados quando se atingia potencial
foram lavados com água destilada e deionizada, sendo então secos com álcool etílico
varredura.
nunca no interior das formações maciças de austenita, ferrita ou sigma, mas sempre
associadas a interface sigma / matriz; nestas regiões, onde ocorre a formação de sigma,
152
da corrosão localizada preferencialmente nestas regiões. Tal dedução é confirmada no
153
Micrografia 6.9. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC
por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com
reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto)
formando-se nas interfaces sigma (branca) / matriz (composta de ferrita, cinza-clara;
ferrita empobrecida em Cr e Mo, indicada por α’ e austenita, cinza, indicada por γ).
154
Micrografia 6.11. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC
por 5 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com
reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto)
formando-se nas interfaces sigma (cinza-clara) / matriz (composta de ferrita - cinza
escura – e austenita, cinza).
por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com
155
Nas amostras envelhecidas a 850°C por 30 minutos e 100 horas foram ainda realizados
aerada, sobre superfícies lixadas até a condição de 600 mesh, seguindo-se as mesmas
pites) para permitir a observação da seção transversal destes locais onde se deram as
foi então preparada metalograficamente até a revelação de seção transversal das regiões
encontra-se nas Micrografias 6.13 a 6.19. Fica claro nas micrografias que os pites
observados são fruto da corrosão seletiva das interfaces sigma / matriz, regiões
na ausência de ferrita, como nas amostras envelhecidas por 100 horas, a corrosão
seletiva das interfaces de sigma é fato predominante, como mostra a Micrografia 6.19.
156
Micrografia 6.13. Imagem de elétrons secundários da seção transversal de amostra
envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre
superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10 -1 A/cm²,
na região do pite formado.
157
Micrografia 6.15. Imagem de elétrons retroespalhados da seção transversal de amostra
envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre
superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10 -1 A/cm².
Pite formado em conseqüência de corrosão seletiva (em preto) nas interfaces sigma
(branca) / matriz.
158
Micrografia 6.17. Imagem de elétrons secundários da seção transversal de amostra
envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre
superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm².
159
Micrografia 6.19. Imagem de elétrons retroespalhados da seção transversal de amostra
envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre
superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10 -1 A/cm².
Detalhe da Micrografia 6.18, evidenciando a corrosão localizada (em preto) formando-
se nas interfaces sigma (clara) / austenita (cinza escura).
3,5% NaCl.
em cromo e molibdênio, formadas por ferrita secundária (αs) e austenita secundária (γs).
fração volumétrica destas fases empobrecidas como a redistribuição de cromo por estas
regiões (como discutido no item 6.2 desta discussão), restituindo em parte a resistência
160
à corrosão das amostras. Tal fato é notório se forem comparadas as curvas de
polarização da amostra solubilizada (Figura 5.8) e da amostra envelhecida por 100 horas
velocidade de corrosão para qualquer uma das amostras que contém sigma, inclusive a
envelhecida por 100 horas, que apresenta menor resistência de polarização que a
850°C sugerem que, mesmo após 100 horas de envelhecimento exista a formação de
austenita secundária (γs) nas amostras (Tabela 6.1); esta, sendo pobre em elementos
formadores de película passiva, estaria sujeita a corrosão preferencial, uma vez que a
austenita original e a fase sigma, por conterem maiores teores de elementos formadores
Por sua vez, a hipótese de que as fases empobrecidas em cromo e molibdênio (γs e αs)
são preferencialmente atacadas ganha força com a observação das Micrografias 5.25,
5.26, 5.29 e 6.8 a 6.19, obtidas após diversos ensaios de polarização cíclica em solução
3,5% NaCl. Além disso, a Figura 6.11 mostra a não recuperação da resistência à
corrosão por pite da amostra mesmo em envelhecimento a 850°C por 100 horas.
Não se deve negligenciar, todavia, o papel das interfaces austenita / sigma como locais
161
quebra da película passiva nestas regiões; uma vez nucleados, os pites cresceriam pela
162
7. CONCLUSÕES
Conforme proposto nos objetivos do presente trabalho, pôde-se verificar uma forte
que através destes verificou-se, em primeiro lugar, que nesta temperatura a fase sigma
fases foram identificadas como sendo ferrita e austenita secundárias. Em segundo lugar,
H2SO4) quanto em meio contendo íons cloreto (3,5% NaCl), foram principalmente
Em seguida estão destacadas, com mais detalhes, as conclusões que puderam ser obtidas
de sigma ocorre tanto pela precipitação direta da ferrita presente quanto pela
163
superiores a 5 horas, além dos mecanismos já descritos pode ocorrer nucleação e
3. Após 100 horas de envelhecimento a 850°C as únicas fases presentes no aço SAF
2205 são sigma, austenita e austenita secundária, esta última empobrecida em cromo
e molibdênio.
esta associadas, não altera o potencial de corrosão do aço SAF 2205 em solução
7. Na polarização do aço SAF 2205 em solução 0,5 M H2SO4 a fase sigma é corroída
solubilizadas, ocorre corrosão seletiva da ferrita. Assim, pode-se afirmar que fases
neste sistema.
8. Em solução 0,5 M H2SO4, amostras envelhecidas por 100 horas a 850°C tem curva
164
restituição da resistência à corrosão em meio ácido, pois a resistência de
polarização, apresentada nesta solução, indica que a amostra envelhecida por 100
9. O potencial de pite do aço SAF 2205 em solução 3,5% NaCl é reduzido pela
10. Para tempos de 10 minutos de tratamento a 850°C o potencial de pite em 3,5% NaCl
em 3,5% NaCl apresenta aumento, que deve ser provocado pela redistribuição de
12. Para tempos de envelhecimento superiores a 1 hora a 850°C, o aço SAF 2205
de potencial de pite obtido para 100 horas de tratamento ainda é muito inferior ao da
Contudo, a homogeneização completa ainda não deve ter sido atingida para 100
horas de tratamento e, mesmo neste caso, ter-se-ia ainda o efeito das interfaces
165
sigma / austenita como pontos propícios à nucleação de pites com conseqüente
13. A corrosão por pite em solução 3,5% NaCl do aço SAF 2205 envelhecido a 850ºC
166
8. SUGESTÕES PARA NOVOS TRABALHOS
potenciostática.
Analisar a influência dos nitretos de cromo, formados no aço SAF 2205 após
Analisar a influência dos nitretos de cromo, formados no aço SAF 2205 após
NaCl.
167
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