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Delegação de Manica

Departamento de Ciências Naturais e Matemática

Sebenta da Cadeira de Física Molecular e Termodinâmica


Física Molecular e Termodinâmica

Índice

INTRODUÇÃO..............................................................................................................................1
VISÃO GERAL DA DISCIPLINA..............................................................................................2
0. RESUMO HISTÓRICO E CONCEITOS BÁSICOS DA FÍSICA MOLECULAR E
TERMODINÂMICA........................................................................Erro! Indicador não definido.
0.1. Datas e personagens na História da Termodinâmica........................................................3
0.2. Objecto de estudo da termodinâmica..............................................................................18
0.3. Resumo histórico sobre o surgimento da Física Molecular e Termodinâmica...............18
0.4. Fundamentos Experimentais da Teoria cinética molecular da matéria (TCM)..............18
0.5. Abordagem termodinâmica e estatística do estudo dos sistemas macroscópicos...........19
0.6. Conceitos Básicos da termodinâmica.............................................................................20
0.6.1. Sistema Termodinâmico..........................................................................................20
0.6.2. Parâmetros termodinâmicos.....................................................................................20
0.7. Equilíbrio térmico e temperatura....................................................................................21
0.7.1. Equilíbrio térmico....................................................................................................21
0.8. Dilatação térmica............................................................................................................23
0.8.1. Dilatação térmica dos sólidos..................................................................................23
0.8.2. Dilatação térmica dos líquidos................................................................................24
0.9. Medida de Temperatura..................................................................................................25
0.9.1. Termómetro..............................................................................................................26
0.9.2. Escalas termométricas.............................................................................................26
0.9.3. Conversão de unidades............................................................................................28
1. GÁS IDEAL.........................................................................................................................30
1.1. Descrição macroscópica..................................................................................................30
1.1.1. Algumas características do gás ideal......................................................................30
1.2. Equação do estado do gás ideal - Equação de Clapeyron...............................................31
1.2.1. Lei de Boyle – Mariote............................................................................................31
1.2.2. Lei de Charles e Gay - Lussac.................................................................................31
1.2.3. Lei dos gases perfeito..............................................................................................32
1.3. Isoprocesso e seus Gráficos............................................................................................35
1.3.1. Processo isovolumétrico (ou Isocórico)..................................................................35
1.3.2. Processo Isobárico..................................................................................................36
Física Molecular e Termodinâmica
1.3.3. Processo isotérmico.................................................................................................36
2. CALOR E PRIMEIRO PRINCIPIO DA TERMODINÂMICA.....................................38
2.1. Conceito de Calor............................................................................................................38
2.2. Capacidade térmica e calor específico............................................................................39
2.3. Intercâmbio térmico – Conservação de energia..............................................................41
2.3.1. Reservatório térmico (calorímetro).........................................................................42
2.3.2. Calor Latente...........................................................................................................43
2.4. Equivalente mecânico de calor.......................................................................................45
2.5. Condução de calor...........................................................................................................46
2.5.1. Convenção...............................................................................................................46
2.5.2. A radiação...............................................................................................................46
2.5.3. A condução..............................................................................................................47
Seminário – I................................................................................................................................49
2.6. Trabalho adiabático.........................................................................................................54
2.6.1. Análise gráfica.........................................................................................................57
2.6.2. Trabalho nos isoprocessos......................................................................................59
2.7. Transferência de calor.....................................................................................................59
2.8. Primeira lei da termodinâmica........................................................................................60
2.9. Processos reversíveis.......................................................................................................60
2.10. Aplicação do primeiro princípio da termodinâmica em processos termodinâmicos
62
2.10.1. Processo adiabático.............................................................................................62
2.10.2. Processo isocórico...............................................................................................63
2.10.3. Processo isobárico...............................................................................................63
2.10.3. Processo isotérmico.............................................................................................64
2.10.4. Processo cíclico...................................................................................................64
3. TEMPERATURA E TEORIA CINÉTICA DOS GASES...............................................65
3.1. Hipóteses básicas da teoria cinética dos gases................................................................65
3.2. Visão molecular da pressão.............................................................................................65
3.3. Energia cinética das moléculas.......................................................................................68
3.4. Explicação Cinético – Molecular da temperatura...........................................................69
Seminário II..................................................................................................................................70
3.5. Número de Loschimidt e Lei de Dalton..........................................................................73
3.6. Capacidades Caloríficas ou Térmicas de um gás (Cp, Cv)..............................................75
3.6.1. Processos termodinâmicos básicos de transformação / transferência de energia. 76
Física Molecular e Termodinâmica
3.2. Teorema de equipartição de energia...............................................................................80
3.3. Energia interna de um gás...............................................................................................80
3.4. Graus de liberdade..........................................................................................................81
3.5. Determinação do Calor específico molar do gás ideal....................................................83
3.11. A medição das velocidades das moléculas.......................................................................84
3.11.1. A experiência de Stern...............................................................................................84
2.11. Fórmula Barométrica........................................................................................................89
2.12. Distribuição de Boltzman.................................................................................................91
Seminário III................................................................................................................................94
4. SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA, MÁQUINAS TÉRMICAS E
ENTROPIA 97
4.1. Segunda lei da termodinâmica........................................................................................97
4.1.2. Enunciados de Clausius e Kelvin da Segunda lei....................................................97
4.1.3. Consequências imediatas do enunciado de Kelvin..................................................98
4.2. Motor térmico ou Maquina Térmica...............................................................................99
4.2.2. Refrigerador..........................................................................................................100
4.2.3. Equivalente entre os enunciados (K) e (C)............................................................102
4.3. Processos reversíveis e irreversíveis.............................................................................104
4.4. O ciclo de Carnot..........................................................................................................105
4.4.2. Teorema de Carnot................................................................................................108
4.5. Entropia.........................................................................................................................108
4.5.2. Entropia do gás ideal - lei de crescimento da entropia.........................................109
4.5.3. A variação da entropia para vários processos........................................................110
4.5.4. Formulação da segunda lei da termodinâmica em termos da entropia................113
4.5.5. Entropia e desordem..............................................................................................114
4.5.6. Interpretação estatística da entropia.....................................................................116
4.6. Número de colisões e livre percurso médio das moléculas de um gás.........................119
Seminário IV..............................................................................................................................122
5. Gases Reais e Vapores.......................................................................................................125
5.1. Gás Real........................................................................................................................125
5.1.2. Equação de Van der Waals....................................................................................126
5.1.1.2. Efeito do volume excluído..................................................................................126
5.1.2. Isotermas de Van der Waals..................................................................................130
5.1.3. Energia interna do gás de Van der Waals.............................................................135
5.2. Mudança de Estado.......................................................................................................137
Física Molecular e Termodinâmica
5.2.1. Vapor.........................................................................................................................142
5.2.2. Transição do estado líquido para o estado gasoso e vice-versa...............................144
5.3. Liquefacção dos gases e obtenção de temperaturas baixas. Efeito de Joule -
Thomson...................................................................................................................................149
5.3.1. Efeito joule – Thomson..........................................................................................150
6. Bibliografias.......................................................................................................................156
1
Física Molecular e Termodinâmica

INTRODUÇÃO

Vivemos em um universo regido por leis que interpretam fenómenos. O ser humano vem
procurando, por meio de estudos e pesquisas, conhecer e aproveitar, em benefício próprio, a
actuação dessas leis e o domínio dos fenómenos. As ciências exactas como por exemplo da
Física, procura organizar uma parte desses conhecimentos. Um dos objectivos da Física, então, é
estudar algumas dessas leis, explicar os fenómenos decorrentes e representá-los por modelos
abstractos.

A Física Molecular e Termodinâmica, estuda sistemas 1e/ou fenómenos de trocas de calor


que ocorrem no universo. Os eventos do nosso dia-a-dia, como mudanças climáticas (correntes
oceânicas, o vento, os fluxos de ar), actividades industriais (extracção de metais, motores de
combustão interna, refrigeradores, detonação de explosivos, etc.) podem ser analisados pelas
chamadas leis gerais da termodinâmica, que se propõem a descrever qualitativa e
quantitativamente estes fenómenos que se baseiam em princípios formulados a partir da
generalização de observações experimentais, nomeadamente, o princípio temperatura (lei zero), o
princípio energia (primeira lei), o princípio entropia (segunda lei) e postulado de Nernst (terceira
lei).
A sebenta em alusão contém conteúdos da cadeira de física molecular e termodinâmica,
leccionada no curso de Física de acordo com o novo currículo vigente na Universidade
Pedagógica de Moçambique.

1
Qualquer corpo, partícula, conjunto de corpos ou de partículas fixados para observação
VISÃO GERAL DA DISCIPLINA

Carga horária

Unidade Tema/ Conteúdo Contacto Estudo

1 2 15
Introdução e Resumo Histórico
2 14 15
Gases Perfeitos
3 20 10
Calor e 1º Princípio da Termodinâmica
4 14 10
Temperatura e teoria cinética dos gases
5 Máquinas térmicas, Entropia e 2º princípio da 20 10
Termodinâmica
6 Gases Reais e Vapores 10 10

Sub – Total 80 70
Total 150
0. RESUMO HISTÓRICO E CONCEITOS BÁSICOS DA FÍSICA MOLECULAR E
TERMODINÂMICA

0.1. Datas e personagens na História da

Termodinâmica Termometria
O astrónomo italiano Galileo Galilei (1564 – 1642) foi um dos primeiros a construir um
termómetro em 1593, em Florença.
O termómetro florentino mostrado na figura, surgiu logo a seguir. Ele registava mudanças
de temperatura pela elevação e queda das bolas de vidro no interior de tubos com água.

Fig. 01 - 1o termometro

1624 – J. Leurechon descreve um termómetro de ar. Seus defeitos foram levantados por
Pascal (1648) e Boyle (1662)
1632 - Jean Rey: primeira menção a um termómetro de líquido;
1694 – Renaldini: pontos fixos - a fusão do gelo e a ebulição da água;
1708 - Ole Römer e Daniel Fahrenheit. Termómetros com dois pontos de referência e o
emprego do mercúrio como liquido termométrico;
1730 – J.A. Deluc e René Réaumur: escala termométrica de 80 graus;
1743 – J.P. Christin e Andres Celsius: termómetro de mercúrio com a escala centígrada.
Adoptada mais tarde pela Comissão de Pesos e Medidas criada pela revolução francesa em 1794;
1779 – J.H. Lambert, determina em -270oC, o valor do zero absoluto;

Medidas de temperaturas elevadas


1782 – Pirómetro de Wedgwood (constituído de cilindros de argila seca);
1836 – Pirómetro de Pouillet (termómetro a gás com depósito de platina);
1828 e 1855 – Pirómetros de Princep e de Appold (baseado na fusão e ebulição de
corpos);
1886 – 1891 – Pirómetros de Siemens e Callendar (resistência eléctrica);
1896 – Holborn e Wien: termopar de ródio – platina;

Natureza do calor
Teoria do calórico: o calor como um fluido imponderável: Pierre Gassendi (astrónomo e
filósofo francês), Lavoisier e Bertholet (químicos franceses), William Thomson (Lord Kelvin),
William Cleghorn (Edimburgh, 1779)
Mecanicistas: o calor resulta do movimento das partículas: Francis Bacon e Robert Hook
1798 - Benjamin Thompson (conde Rumford): observa a produção de calor na perfuração
dos canos para canhões (calor gerado pela fricção).
Suas experiências forneceram um argumento contra a hipotese do calórico.

Fig.02- Benjamin Thompson Fig.03-Produção de calor na perfuração dos canos para canhões

Um dos deveres de Rumford, como director do Arsenal, era supervisionar a boca dos
canhões. Ao observar a perfuração de canos de canhões numa fábrica de armas em Munique,
percebeu que enormes quantidades de calor eram geradas por atrito entre os retorneadores e os
canos metálicos das armas. Era necessário mergulhar a peça num tanque com água, a qual
aquecia a ponto de ferver.
Fig.04 - Calor gerado por atrito
Este comportamento não podia ser explicado pela teoria do calórico. Se o calor
constituisse um fluido, seria consumido muito depressa, mais o calor gerado pelo atrito
continuava a ser liberado enquanto os canos estavam sendo perfurados. Na década de 1790,
Rumford concluiu que o calor devia ser uma forma de movimento.

Termometria: medição do calor


Experiências de calorimetria: temperatura de equilibrio resultante da mistura de água e
outros líquidos: Jean Baptiste Morin (1661), G.W. Krafft (1744), W. Richmann (1747), J.C.
Wilcke (1772).
1760 - Joseph Black: no estudo da fusão do gelo descobre a noção de calor latente.
Ele fez a distinção entre temperatura e calor. Black achava que a capacidade térmica era a
quantidade de calor que uma substância pode reter. Mas, na realidade, trata-se da quantidade de
energia necessária para se elevar a temperatura de uma substância até um dado valor.

Fig.05 - Joseph Black


James Watt (1736 – 1819) Reconhece a relação ente a área compreendida numa curva P-
V e o trabalho produzido pela máquina térmica.
Fez importantes aperfeiçoamentos nas máquinas a vapor, a ponto de estimular a Revolução
Industrial.

Fig.06 -Máquina Térmica


Medição do calor
1772 – Wilcke introduz – sem caracterizar - a noção de calor específico.
1783 – Lavoisier e Laplace, numa comunicação à Academia das Ciências de Paris, deram
ao calor específico o seu conceito actual. Construção do primeiro calorímetro (1789).

Fig. 07 - Lavoisier Fig.08 -Primeiro calorímetro

Visão em corte de um calorímetro de gelo dos cientistas Lavoisier (1743- 1794) e


Laplace (1749 1827). Com este aparelho mede-se a quantidade de calor liberado por um objecto
quente à medida que ele esfria. O objecto esfria ate o ponto em que para de derreter o gelo,
adquirindo a mesma temperatura deste. A água derretida é escoada pelo fundo do calorímetro. O
peso dela determina a capacidade térmica do objecto.
Fig. 09 - Calorímetro de Gelo

1813 – Delaroche e Bérard: medidas de calor específico de gases.


1819 – Clément e Desormes: determinação da razão CP/Cv
1820 – Dulong e Petit: medidas de calor específico de sólidos simples
1824 – Sadi Carnot: experiências com motor a vapor (a fonte de calor, a água e o vapor, e
o condensador como recipiente de calor). Introduz o conceito de ciclo e estudou a transformação
de calor em trabalho
1834 – Clapeyron fornece o formalismo matemático e geométrico da teoria das máquinas
térmicas de Carnot.

Fig.011 - Sadi Carnot


Fig.010 - Clapeyron

O efeito Seebeck (termoeletricidade).


Thomas Seebeck (1770-1831) estudou os efeitos do calor sobre condutores. Num circuito
formado por duas tiras de metal, Seebeck aqueceu uma das extremidades da junção, observando
o movimento de uma bússola entre as tiras. A corrente eléctrica é gerada quando as junções estão
com temperaturas diferentes, e o campo magnético produzido pela corrente desvia a agulha da
bússola.

Fig.012 Thomas Seebeck Fig.013 -Movimento de uma bússola entre as tiras

Calorímetro de gases
Projectado pelo inglês Charles Boys (1855-1944) para determinar quanta energia está
contida num combustível fóssil. O gás é queimado no interior, aquecendo a água. Medindo-se a
elevação da temperatura da água, pode-se calcular o valor calorífico do gás que queima.

Fig.014 - Calorímetro de gases


Estudos de condutividade térmica
Em metais: Biot e Despretz (1816), Wiedemann e Franz (1853), Angström (1861), F.
Neumann (1862), Kirchhoff (1880) e Kohlrausch (1900).
Em cristais: Sénarmont (1847), von Lang (1868), Jannettaz (1873) Roentgen (1874)
Líquidos (água): Despretz (1839), Guthrie (1868), Winkelmann (1880) e Wachsmuth
(1893)
Em Gases: Magnus (1861), Narr (1871), Stefan (1872), Winkelmann (1872 a 1893) e
Andrews

Teoria moderna do calor


1842 – Julius R. von Mayer propõe que a energia de um sistema fechado é constante:
Princípio da conservação da energia. Em 1845 fornece um valor ao equivalente mecânico da
unidade de calor.

Fig.015 - Julius R. von Mayer

Teoria moderna do calor


1847 - James Joule estudou o trabalho realizado por um gás quando se expande e o calor
gerado quando se comprime. Determinou a quantidade de trabalho necessária para gerar uma
quantidade determinada de calor (a equivalência entre a energia mecânica e o calor).

Fig.016 - James Joule


Posteriormente, Hirrn (1858), Rowland (1880) e Miculescu (1892) determinam o
equivalente mecânico do calor com maior precisão.
O Equivalente Mecânico do Calor
Este aparelho, feito em 1884, assemelha-se ao modelo de roda com pás de Joule, mas
fornece um resultado mais preciso para o Equivalente Mecânico do Calor.

Fig.017- Equivalente mecânico de calor

1848 - William Thomson (feito Lord Kelvin por seu trabalho no desenho da bússola)
propõe uma escala de temperatura em que a unidade de calor e de trabalho mecânico
desenvolvido fosse sempre a mesma. Esta escala independente da substância utilizada ou do
corpo. Ele também foi um pioneiro na engenharia eléctrica e projectou o primeiro cabo
telegráfico transatlântico.
O valor de 1/(273) para o coeficiente de dilatação dos gases tinha sido encontrado por
Gay-Lussac, Regnault (França) e por Magnus (Alemanha) A Lei de Charles (1746 – 1823) prevê
que, se pudéssemos de alguma forma inventar um gás ideal para preencher um termómetro a gás,
o volume aprisionado desapareceria completamente a – 273.15 C.
1850 – 1865 Rudolf Clausius: formula a relação entre o fluxo de calor e o trabalho
mecânico. Introduz o conceito de entropia (do grego, trope, transformação). Enunciado da
segunda Lei da Termodinâmica.

Fig.018 -Rudolf Clausius

O trabalho de Clausius e de Kelvin tornou claro que o calor não era nenhum misterioso
fluido mas sim uma forma de energia.
1841 – Hess: a variação da energia interna depende somente dos estados inicial e final do
sistema.
1858 – Clausius estuda os choques moleculares e introduz o conceito de percurso livre
médio
1859 - James C. Maxwell formula a lei de distribuição de velocidades. Em 1871 publica a
obra The Theory of Heat, onde expõe os fundamentos da termodinâmica.

Termodinâmica
1876 – Willard Gibbs publica sua obra On the Equilibrium of Heterogeneous Substances,
que marca o início da termoquímica. Introduz a regra de fases. Estudando as transformações a
volume constante, ele introduz e a função termodinâmica G

Fig.019 - Willard Gibbs


1877 – Boltzmann estabelece o vínculo entre o teorema de Clausius sobre o aumento da
entropia e a probabilidade de estado de um sistema. Interpretação estatística da entropia: S = kB
lnP.

Fig.020 - Boltzmann

1878 – François Marie Raoult apresenta a sua lei sobre as soluções diluídas.
1882 – Hermann von Helmholtz: estudando as reações reversíveis introduz o conceito de
energia livre.
1884 – Van’t Hoff apresenta as leis da pressão osmótic James Maxwell publica sua obra
Lectures on the Gas Theory, introduzindo a termodinâmica estatística.
1897 – Max Planck publica seu Treatise on Thermodynamics, revisando noções
anteriores da natureza do calor. Demonstra a conexão entre a 2a Lei e o conceito de
reversibilidade.
1901 – Gibbs apresenta uma exposição da mecânica estatística.
1906 – W. Nernst postula o Principio de que a variação de entropia numa transformação a
T = 0 K, é nula.
1908 – Henri Poincaré publica sua obra Thermodynamique onde estrutura a
termodinâmica clássica com base em definições consistentes e quantidades mensuráveis
1909 – C. Carathéodory apresenta uma estrutura diferente da de Poincaré, introduzindo as
paredes adiabáticas na discussão de trabalho e fornece um novo enunciado da 1a Lei.
1933 – Gilbert N. Lewis e Merle Randall, introduzem o conceito de actividade de um
constituinte de uma mistura e publicam Thermodynamics and the Free Energy of Chemical
Reactions (1923) Em
1913 - 1927 – M Wolfke, Kamerlingh Onnes, Kapitza: propriedade de superfluidez do
He(II), explicada por L.D. Landau em 1941
1929 – Leo Szilard: discute os conflitos entre a mecanica estatística e a termodinâmica
1930 – 1934: Experiências de Zartman e Ko sobre a distribuição de velocidades das
moléculas
1951 – M.W. Zemansky: enunciado da terceira Lei da Termodinâmica
1955 – Experiências de Miller e Kusch sobre a distribuição de velocidades das moléculas
de tálio e sua concordância com a distribuição de Maxwell - Boltzmann.
1964 – B. Mandelbrot, abordagem fenomenológica da termodinâmica
1965 – George Hatsopoulos e Joseph Keenan publicam o livro Principles of General
Thermodynamics.

Desenvolvimento das máquinas de vapor


O engenheiro grego Hero de Alexandria (100 d.C.) inventou a aelolípila, um motor a
vapor simples. O vapor liberado pela água fervida dentro de uma esfera saía por bicos recurvos,
fazendo a esfera girar.
Bomba de água de Savery
Esta bomba de água desenvolvida por Thomas Savery era usada para drenar a água de
minas inundadas.

Fig.021 - Máquina a Vapor


Motor de haste de Newcomen (1712)
A haste transferia potência de um pistão que se movimentava dentro de um cilindro. O
vapor entrava no cilindro quando o pistão subia, e era condensado. A pressão do ar forçava o
pistão para baixo.

Fig.022 - Motor de haste de Newcomen

James Watt (1736 –


1819)
Engenheiro escocés que desenvolveu a primeira máquina a vapor eficiente. Estas
máquinas impulsionaram a Revolução Industrial. Suas máquinas faziam uso de um tipo de
engrenagem de dentes rectos, que transformava o movimento de cima para baixo do pistão em
um movimento giratório que accionava um eixo.

Fig. 023 - primeira máquina a vapor eficiente Fig.024 máquina a vapor


Richard Trevithick (1771 – 1833), Construiu a primeira locomotiva a vapor em 1803. A
figura mostra o desenho original da sua versão de 1805. O movimento para trás e para frente do
pistão fazia as rodas girarem por meio de engrenagens. A primeira locomotiva Trevithick foi
testada numa mina de carvão no sul do Pais de Gales, onde puxou cinco vagões e setenta homens
por uma distância de 15 km a uma velocidade de 8 km/h.

Fig.025 - Primeira locomotiva a vapor

A locomotiva Agenoria surgiu em 1829. Possuía quatro rodas, uma caldeira e uma
chaminé bem alta. Esta melhorava o fluxo de ar sobre o fogo e tornava a locomotiva mais
eficiente.

Fig.026 - locomotiva Agenoria

O primeiro navio a cruzar o Atlântico foi o Savannah, em 1819. Ele partiu de New York
(USA) para Liverpool (Inglaterra), numa viagem de 21 dias. O navio usava motor e velas. O
primeiro navio movido apenas a vapor foi o Sirius, que cruzou o Canal da Mancha em 1838.
Fig. 027 - O primeiro navio a cruzar o Atlántico

Aerial Steam
Carriage
O primeiro motor aéreo movido a vapor desenvolvido pelos ingleses William Henson e
John Stringfellow em 1845. Este protótipo mostrou duas desvantagens: seu motor era frágil e ao
mesmo pesado demais.

Fig.028 - O primeiro motor aéreo

Em 1876, o alemão Nikolaus Otto foi o primeiro a fabricar e vender um motor de quatro
tempos. Uma de suas principais características é o tempo de compressão: quando o combustível
é um vapor sob pressão, aumenta a liberação de energia para o movimento.
Fig. 029 - Nikolaus Otto

Em 1884, Charles Parsons patenteu seu projeto para uma turbina na qual apenas o vapor
faz girar o eixo. Antes disso, a pressào de vapor impulsionava os pistões (nos cilindros) ligados a
manivelas que giravam o eixo. O modelo de Parson era menor, mais eficiente e produzia menos
ruído e vibrações. Vapor de alta pressão a 200 oC incidia sobre as pás da turbina,fazendo girar o
dinamo com rapidez. Os primeiros geradores a turbina produziam cerca de 4 kW de potência.

Fig.030 -Charles Parsons Fig.031 – Turbina a vapor, fazendo girar o eixo


0.2. Objecto de estudo da termodinâmica

Vamos iniciar o estudo de uma nova área da física, a termodinâmica que lida com fenómenos
associados aos conceitos de temperatura e calor.

A termodinâmica estuda os processos que ocorrem em porções de matéria sólida, líquida ou


gasosa, os quais implicam trocas de energia entre estas porções e o ambiente.

Entende-se por porção de matéria um sistema composto por um grande número de partículas
que podem ser átomos ou moléculas.

0.3.Resumo histórico sobre o surgimento da Física Molecular e Termodinâmica


 A termodinâmica desenvolve-se paralelamente a teoria atómica.
 Durante o século XIX, evidencias sólidas provem das experiências químicas. Durante
este tempo os cientistas suspeitavam que houvesse uma ligação entre a teoria de calor,
temperatura e a teoria atómica.
 Em 1837, o inglês, Robert Brown torna publico, que grãos de pólen mergulhados no seio
do liquido executam um movimento caótico como se estivessem a ser sujeito á uma
constante agitação.
 Em 1905, Albert Einstein Explica o movimento Brawniano utilizando a teoria cinética.
Ele assumiu que o movimento Brawniano era causado pelas colisões entre os graus de
polé e as partículas invisíveis do líquido e por sua vez também estão em movimento
caótico.

0.4. Fundamentos Experimentais da Teoria cinética molecular da matéria (TCM)

A física molecular baseia-se na teoria cinética molecular da estrutura da matéria


conforme diz a teoria: todos os corpos estão constituídos por pequeníssimas partículas, átomos,
moléculas ou iões, que se encontram em movimento caótico contínuo, dito movimento térmico.

São provas experimentais que confirmam a teoria cinético molecular:

 Movimento browniano;
 Fenómeno de transferência em diferentes estados de agregação da substância.

Os movimentos térmicos das partículas de substância em diferentes estados de agregação não


é o mesmo, variam em função das forças de atracão e repulsão que actuam entre os átomos
moléculas e iões. Na interacção entre os átomos e as moléculas de gases suficientemente
rarefeitos não existe praticamente as forças de atracção, fenómeno que se deve ao facto das
partículas de tais gases se encontrarem a uma distancia uma das outras cujo valor ultrapassa o
raio da acção molecular, as partículas destes gases verificam o MRU até que choquem entre se
ou com as paredes dos vasos que os contem.

Os choques ou colisões tem um carácter casual, cada uma das moléculas dentro de um
volume dado de gás pode verificar a colisão com qualquer das partículas vizinhas resultando a
alteração da direcção do movimento.

A colisão de uma molécula de gás com aparelho de vaso pode efectuar-se com qualquer
ângulo de incidência θ (- 90o ≤ θ ≤ 90o), por consequência o movimento térmico do gás se torna
desordenado sendo geralmente o mesmo número de molécula que passa por unidade de tempo
em qualquer direcção dentro da substância gasosa, para que haja atracção é necessário que o raio
da molécula seja menor que o raio da acção molecular ( Rm): Rm = 10-8 m.

0.5. Abordagem termodinâmica e estatística do estudo dos sistemas macroscópicos.

O número de átomo é enorme em qualquer corpo, por exemplo num 1cm 3 de um gás de
propriedade muito próxima a do gás perfeito há em condições normais 2,7. 10 19 moléculas,
quando no estado condensado há aproximadamente 10 22 partículas ( moléculas / cm3). Se admitir
que o movimento de cada átomo desenvolva com a 2a lei de Newton torna-se imprevisível não só
a resolução da equação diferencial dos movimentos das partículas separadas mas também a
formulação de tais equações.

Por tanto, o comportamento de uma molécula da substância dada, por exemplo a sua
trajectória ou a ordem do segundo a qual se desenvolve as transformações que desenvolve os
seus movimentos não pode apenas ser estudadas teorias da mecânica clássica.

As propriedades macroscópicas de sistemas constituídos por um grande número de


partículas vêm ser estudado por método estatístico o qual se baseia no emprego da teoria de
probabilidade e de certos modelos da estrutura dos sistemas considerados. A parte da física que
estuda as propriedades dos sistemas com base no método estatístico tem o nome de física
estatística ou estatística física.

Num sistema dado constituído por um grande número de partícula existe certos valores
de grandezas físicas que caracteriza todo o conjunto de partícula em geral. Assim, por exemplo
no gás existe valores médios de grandezas físicas que caracteriza todo o conjunto de partícula em
geral. Então, todas propriedades de um sistema de partículas deve-se não só as suas propriedades
individuais da própria partícula mas também as características específicas dos seus movimentos
comuns e aos valores médios das características dinâmica das partículas (velocidade média,
energia média, etc.).

Para além do método estatístico do estudo de fenómenos físicos existe também o método
termodinâmico que não considera a estrutura interna das substância constituídas pelo corpo ou
sistema do corpo a ser analisado nem o carácter do movimento das partículas em separado. O
método termodinâmico baseia-se no estudo de diferentes transformações que se desenvolve
dentro do sistema e a temperatura desempenha o papel muito importante neste processo, as
condições iniciais para realizar estas transformações e as relações que se manifestam entre
diferentes formas de energia possibilita estudar as propriedades físicas dos sistemas considerados
no decorrer de diferentes processos de que fazem parte.

A parte da física onde as propriedades físicas de um sistema vêm sendo estudo pelo
método termodinâmico tem o nome de termodinâmica.

0.6.Conceitos Básicos da termodinâmica

0.6.1. Sistema Termodinâmico

É qualquer porção de matéria capaz de sofrer trocas de calor com outros corpos da
vizinhança ou com ambiente. Por exemplo, uma pedra, um pedaço de gelo, um volume de ar, um
gás num recipiente, uma quantidade de água, etc.

Os sistemas termodinâmicos podem ser classificados em macroscópicos e microscópicos.


São macroscópicos aqueles cujas dimensão dos elementos são muito grandes em relação as de
um átomo ou de uma simples molécula (dimensões de uma molécula 10 -8cm). Por sua vez,
denomina-se sistemas microscópios aqueles cujo elementos apresentam dimensões comparáveis
à de um átomo ou de uma molécula.

Um sistema termodinâmico pode ser considerado fechado (isolado) ou aberto.

É fechado sempre que o seu intercâmbio energético com a vizinhança for


menosprezável. Nesta situação as características termodinâmicas do sistema permanecem
invariáveis.

É considerado aberto quando entre ele e a vizinhança há trocas recíprocas de energia. Por
exemplo, uma chávena de chã quente abandonada sobre a mesa acaba esfriando depois de algum
tempo. Diz-se que durante esse tempo ouve trocas de energia entre o chá e o ambiente.

0.6.2. Parâmetros termodinâmicos

São grandezas termodinâmicas macroscópicas que caracterizam as qualidades de um


sistema termodinâmico, por exemplo, o volume, a densidade, a temperatura, a pressão, etc.
Os parâmetros termodinâmicos são grandezas directamente mensuráveis ou calculáveis a
partir de outras grandezas directamente medidas.

Os parâmetros termodinâmicos caracterizam um determinado estado do sistema


termodinâmico a que se dá o nome de estado termodinâmico.

Por outras palavras, entende-se por estado termodinâmico de um sistema uma situação
específica em que os parâmetros termodinâmicos permanecem invariáveis e podem ser
caracterizados quantitativamente por um conjunto de propriedades mensuráveis que definem a
condição térmica do sistema.

0.7.Equilíbrio térmico e temperatura

A temperatura é uma grandeza que mede o grau de aquecimento e arrefecimento dos


corpos ou é uma propriedade dos corpos que mede quão um corpo está quente ou frio.

Todos os corpos possuem energia interna. Esta energia está de certa maneira
”armazenada” nos corpos, e è, entre outras coisas, resultante do movimento ou da vibração dos
átomos e moléculas que formam o corpo.

Quanto maior for a vibração, maior será a energia interna contida no material, e maior
será sua temperatura.

Quando se encostam dois corpos com temperaturas diferentes, ou seja, com níveis de
vibração diferentes, a tendência é que parte da energia do corpo de maior temperatura passe para
o corpo de menor temperatura.

Ao trânsito dessa energia do corpo de maior temperatura para o de menor temperatura dá-
se o nome de calor.

Por outras palavras, o calor è uma forma de energia em trânsito devido à diferença de
temperaturas.

0.7.1. Equilíbrio térmico

Quando um corpo é aquecido ou resfriado, algumas das suas propriedades físicas mudam.
A maioria dos sólidos e dos líquidos se expande quando aquecida.

Quando dois sistemas estão separados por uma parede diatèrmica, diz-se que estão em
contacto térmico. Um sistema contido num recipiente de paredes adiabàticas chama-se sistema
isolado. É um facto experimental que um sistema isolado sempre tende a um estado em que
nenhumas das variáveis macroscópicas que o caracterizam mudam com tempo. Quando ele
atinge esse estado, diz-se que está em equilíbrio térmico.

O tempo necessário para que um sistema atinja o equilíbrio térmico pode ser
extremamente grande. O facto de que as variáveis macroscópicas características do sistema
permaneçam constantes no equilíbrio não significa que as condições sejam estáticas do ponto de
vista microscópio. Assim, num gás em equilíbrio térmico, as moléculas encontram-se
constantemente em movimento desordenado (agitação térmica).

Consideremos dois sistemas isolados ou adiabáticos A e B. cada um deles,


independentemente, atinge o equilíbrio térmico. Se estão separados por paredes adiabáticas
(fig.0.32a), o estado termodinâmico de equilíbrio de um deles não è afectado pelo outro. Se
agora substituirmos as paredes de separação adiabáticas por uma parede de separação diatérmica
(fig.0.32b), colocando A e B em contacto térmico, o sistema evoluirá em geral para um novo
estado de equilíbrio térmico diferente, ou seja, as variáveis macroscópicas tanto de A como de B
mudarão com o tempo até que o sistema com A e B em contacto térmico atinja equilíbrio
térmico. Diz-se neste caso que A está em equilíbrio térmico com B.

A B A B
(a) (c)
C

Adiabática

Diatérmica AB
A B
(b) (d)
C

Fig. 0.32 - Equilíbrio térmico no sistema de paredes adiabáticas

Suponhamos agora que A e B estão ambos em equilíbrio térmico com C, mas separados
um do outro por uma parede adiabàtica (fig.0.32c). O que acontece se a substituirmos por uma
parede diatérmica? (fig.0.32d). È um facto experimental que, nesta situação, A e B também
estarão em equilíbrio entre si. Este facto é chamado muitas vezes de lei zero da termodinâmica:
dois sistemas em equilíbrio térmico com um terceiro estão em equilíbrio térmico entre si.
0.8.Dilatação térmica
Todos os corpos sofrem variações das suas dimensões quando sofrem a variação de
temperatura.

0.8.1. Dilatação térmica dos sólidos

0.8.1.1.Dilatação linear

A dilatação corresponde a um aumento do espaço interatômico médio. Assim, um corpo


sólido, se dois de seus pontos estão inicialmente à distância l0, a variação ∆𝑙 dessa distância è
proporcional a l0. Para uma variação de temperatura ∆T suficientemente pequena, ∆𝑙 è também
proporcional a ∆T. logo,

∆𝑙 = 𝛼𝑙0∆𝑇 (0.1)

L0
∆L = L—L0

L
Fig.0.33 - barra de ferro de comprimento inicial L0 dilata e aumenta um comprimento ∆L.

Onde a constante de proporcionalidade α chama-se o coeficiente de dilatação linear.

0.8.1.2.Dilatação superficial

Refere-se ao aumento das dimensões da área do sólido dilatado, isto é, a sua largura e o
seu comprimento.

Verifica-se também experimentalmente, que o acréscimo na área de uma superfície que


apresenta variações de temperatura é directamente proporcional a sua área inicial S 0 e a
correspondente variação de temperatura ∆t.

S
o S
S0, t0
S, t

Fig.034 - na dilatação superficial aumentam as duas dimensões lineares


A constante de proporcionalidade é o coeficiente de dilatação superficial β tal que teremos:

∆S = S0.β.∆T (0.2)

Onde β = 2α

0.8.1.3.Dilatação volumétrica

Refere-se ao aumento do volume do sólido, isto é, do seu comprimento, da sua largura e do


seu volume.

V, t
V0, t0

Fg.0.35 - Na dilatação volumétrica aumentam as três dimensões lineares

∆𝑉 = 𝑉0 . 𝛾. ∆𝑡 (0.3)

Onde 𝛾 é o coeficiente de dilatação volumétrica e é aproximadamente igual ao triplo do


coeficiente de dilatação linear, isto é 𝛾 = 3𝛼

0.8.2. Dilatação térmica dos líquidos

Como os líquidos não apresentam forma própria para este só tem significado a sua
dilatação volumétrica. E como os líquidos toma a forma do recipiente onde se encontra contido,
por isso ao estudar a dilatação dos líquidos tem que se levar em conta a dilatação do recipiente.

No aquecimento de um líquido contido num recipiente, o líquido irá ao dilatar juntamente


com o recipiente, ocupar parte da dilatação sofrida pelo recipiente, além de mostrar uma
dilatação própria, chamada dilatação aparente.

Dilatação aparente é aquela directamente observada e a dilatação real é aquela que o


liquido sofre realmente.

Consideremos um recipiente totalmente cheio de um líquido a temperatura inicial t0.

Aumentando a temperatura do conjunto (recipiente + liquido) até uma temperatura t,


nota-se um extravasamento do líquido, pois este se delata mais que o recipiente.

A dilatação aparente do líquido é igual ao volume que foi derramado.

A dilatação real do líquido é dada pela diferença da dilatação aparente do líquido e da


dilatação volumétrica sofrida pelo recipiente.
∆𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 = ∆𝑉𝑎𝑝 − ∆𝑉𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝 (0.4)

Donde,

∆𝑉𝑎𝑝 = 𝑉0 𝛾𝑎𝑝 . ∆𝑡 (0.5)

∆𝑉𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝 = 𝑉0 𝛾𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝 . ∆𝑡 (0.6)

É válido também escrever,

∆𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝑉0 𝛾𝑟𝑒𝑎𝑙 . ∆𝑡 (0.7)

O coeficiente de dilatação real do líquido é igual a soma do coeficiente de sua dilatação


aparente com o coeficiente de dilatação do frasco que o contém.

𝛾𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝛾𝑎𝑝 + 𝛾𝑟𝑒𝑐𝑖𝑝 Coeficiente real de dilatação volumétrica do líquido.

0.9.Medida de Temperatura

Para que a medida de temperatura não dependa da nossa percepção fisiológica,


recorremos a algumas grandezas físicas mensuráveis que variam quando a temperatura de um
corpo varia. Entre elas estão o volume de um líquido, o comprimento de uma barra, a resistência
eléctrica de um fio, a pressão de um gás a volume constante, etc. Qualquer uma dessas grandezas
pode ser usada para avaliar indirectamente a temperatura de um corpo.

Por exemplo, o comprimento de uma barra metálica aumenta (dilata) quando ela é
aquecida, ou seja, quando a sua temperatura aumenta. Então, podemos medir sua temperatura
indirectamente, analisando o seu comprimento.
No entanto, para pequenas variações de temperatura, é praticamente imperceptível a
alteração no comprimento da barra e teríamos dificuldades para avaliar seu estado térmico. Para
que possamos medir com mais precisão a temperatura de um corpo, devemos escolher uma
substância em que pequenas variações no seu estado térmico provoquem variações significativas
e mensuráveis na propriedade física que foi escolhida. Geralmente a substância escolhida é o
mercúrio, ou o álcool, pois seu volume responde, de maneira significativa, às alterações na sua
temperatura.

0.9.1. Termómetro

O termómetro é um instrumento ao qual associamos uma escala numérica e que, após


permanecer em contacto por um certo tempo com um corpo, entra em equilíbrio térmico com ele,
permitindo, através da escala numérica, que avaliemos sua temperatura.

Um termómetro é construído escolhendo-se uma substância termométrica e uma


propriedade termométrica dessa substância. Por exemplo, a substância termométrica pode ser um
líquido colocado em um reservatório (bulbo), ligado a um tubo de vidro capilar, e a grandeza
termométrica, o comprimento da altura da coluna.

0.9.2. Escalas termométricas

0.9.2.1.Escala Célsius

A Escala Célsius construída em 1742, pelo físico e astrónomo Sueco Anders Célsius, que
adoptou para o ponto de fusão de gelo o valor 0 (zero) e para o ponto de ebulição da água o valor
100 (cem). Dividiu-se o intervalo obtido entre os pontos fixos em cem partes iguais, em que cada
parte corresponde à uma unidade da escala e foi denominada de grau Célsius, cujo símbolo é o
°C.
Como o intervalo entre os pontos fixos dessa escala foi dividido em cem partes iguais, ela
recebeu o nome de escala centígrada ou centesimal e, actualmente, a escala Célsius é a mais
utilizada em todo o mundo.

0.9.2.2.Escala Fahrenheit

Ao compararmos os pontos fixos escolhidos por Fahrenheit e Célsius, temos para o ponto
de fusão do gelo, sob pressão de 1 atmosfera, o valor 32 °F e para o ponto de vapor da água,
também sob pressão de 1 atmosfera, o valor 212 °F. O intervalo dividido em 100 partes iguais
pelo sueco (Célsius) é dividido em 180 partes iguais na escala Fahrenheit.
0.9.2.3.Escala Kelvin

A temperatura está relacionada à energia de movimento das moléculas de um corpo;


assim, ao diminuirmos sua temperatura, o movimento de vibração das suas moléculas ficam mais
lentas. Podemos imaginar um estado em que todas as moléculas estão paradas, ou seja, agitação
térmica nula correspondendo à temperatura zero, a qual denominamos “zero absoluto”.

O físico irlandês, Willian Thomson, estabeleceu, em 1848, uma escala absoluta, a


chamada Escala Kelvin.

Kelvin verificou experimentalmente que a pressão de um gás diminuía 1/273 do valor


inicial, quando resfriado a volume constante de 0 °C para – 1 °C. Como a pressão do gás está
relacionada com o choque de suas partículas com as paredes do recipiente, quando a pressão
fosse nula, as moléculas estariam em repouso, a agitação térmica seria nula e a sua temperatura
também. Conclui, então, que isso aconteceria se transformássemos o gás até – 273 °C.

Assim, Kelvin atribuiu o valor zero para este estado térmico e o valor de 1 Kelvin a uma
extensão igual à do grau Célsius, de modo que o ponto de fusão do gelo corresponde a 273 K e o
ponto de ebulição da água corresponde a 373 K (o nome e o símbolo grau Kelvin foram abolidos
em convenção científica internacional e substituídos simplesmente por Kelvin; portanto, ao invés
de 10 °K, escreve-se 10 K e lê-se dez Kelvin).

Posteriormente, descobriu-se impossível atingir o estado de agitação molecular nulo, as


moléculas têm uma energia mínima denominada energia do ponto zero e o zero absoluto é
inatingível na prática. O zero absoluto é obtido por extrapolação e não deve ser interpretado
como o estado em que as partículas estariam em completo repouso, pois elas possuem uma
energia mínima finita e apresentam movimento.

0.9.3. Conversão de unidades

Como existem várias escalas termométricas, frequentemente necessitamos transformar o


valor numérico de uma escala em outra. Para obtermos a relação entre uma escala e outra,
devemos estabelecer a proporção entre os segmentos obtidos com a leitura da temperatura de
um corpo com dois termómetros. Por exemplo, ao medirmos a temperatura de um corpo com
três termómetros, um graduado na escala Célsius, outro na Fahrenheit um terceiro na escala
Kelvin, obtemos os segmentos a e b (figura a seguir) da coluna de mercúrio que corresponde ao
mesmo estado térmico e não dependem da unidade em que foram medidos.

(0.8)

Entre as escalas Célsius e Fahrenheit, podemos simplificar para:

𝑇𝑐 𝑇𝐹−32
9𝑇= 𝑒 = 5𝑇 − 160 (0.9)
5 9 𝑐 𝐹

Esta relação recebe o nome de equação termométrica, e, dessa forma, podemos estabelecer
equações de conversão entre quaisquer escalas termométricas.

Observe, através da equação termométrica de conversão entre as escalas Célsius e


Fahrenheit, que as equações termométricas são funções do primeiro grau, e, se as
representarmos em um diagrama, obteremos uma recta, conforme figura abaixo.
1. GÁS IDEAL

1.1. Descrição macroscópica

Conforme o próprio nome, trata-se de uma idealização de um gás real, no limite de


rarefacção extrema. Quanto mais distante a temperatura do gás em relação ao seu ponto de
liquefacção e quanto menor a pressão, mais ele se aproxima do comportamento de um gás ideal.

A substâncias que têm o comportamento termodinâmico mais simples são os gases. Já vimos
que, não só para um gás, mas para qualquer fluido homogéneo, um estado de equilíbrio
termodinâmico fica inteiramente caracterizado por qualquer das três variáveis ou parâmetros:

 O volume que ocupa;

 A pressão a que se encontra e

 A sua temperatura.

Isto significa que a terceira é uma função de outras duas, ou seja existe uma relação
funcional do tipo,

𝑓(𝑃, 𝑉, 𝑇) = 0 (1.1)

Pode-se dizer também que todas as grandezas se encontra numa mútua dependência, ao
variar uma delas, em geral, variam todas as demais.

1.1.1. Algumas características do gás ideal


 O gás ideal é o gás cujas forças de atracção entre as moléculas são totalmente
inexistentes;
 Maior parte dos casos pode até considerar-se todas as interacções entre as moléculas
desprezíveis deslocando-se assim essas últimas por todo o volume ocupado pelo gás;
 Como a força de atracão entre as moléculas do gás perfeito é considerado inexistente, o
gás conserva-se no seu estado gasoso seja quais forem as condições do exterior;
 As moléculas de um gás ideal ocupam sempre uma parte infinitamente pequena do
volume total ocupado pelo gás.
1.2. Equação do estado do gás ideal - Equação de Clapeyron

1.2.1. Lei de Boyle – Mariote

Para uma dada massa de gás ideal, a temperatura constante, o seu volume vária inversamente
proporcional a pressão que está submetida.
𝑘
𝑉 = {𝑃𝑉 = 𝑘 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒, 𝑃
= 𝑃𝑉 (1.2)
𝑃 00

Onde k é uma constante que depende da natureza do gás da massa e da temperatura.

1.2.2. Lei de Charles e Gay - Lussac

Para uma dada massa de um gás ideal á pressão constante, seu volume é directamente
proporcional a sua temperatura absoluta.

𝑉 = 𝑉0 (𝛾. 𝑡 + 1), p – Constante e V0 representa o volume do gás a 0oC. (1.3)

Em 1787, o físico francês Jacques Charles observou que os gases têm aproximadamente o
1
mesmo coeficiente de digitação volumétrica, 𝛾 ≈
273 . isto foi verificado experimentalmente com
maior precisão em 1802 por Joseph Louis Gay – Lussac. O valor actualmente aceite é
1
𝛾= 𝑜
273 𝐶-1

𝑉=
[273 . (𝑇 − 273) + 1] (1.3.1)
1
𝑉0
𝑉
=𝑇 (𝑃= = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒) (1.4)
𝑉0 𝑇

𝑜
𝑃0

Analogamente, temos que:


𝑃
𝑃0 𝑇
=𝑇 (𝑉= = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒) (1.4.1)
0
𝑉0
1.2.3. Lei dos gases perfeito

Podemos obter equação de estado do gás ideal combinado a lei de Boyle com a lei de
Charles. Para isto, vejamos como se pode passar de um estado (𝑃0 , 𝑉0, 𝑇0 ) a (𝑃, 𝑉, 𝑇).

a
P

P0 1
O T

T0

O
V
V0 V V1

Fig.1.0 - As Isotermas (hipérboles)

A fig.1.0, mostra as isotérmas (hipérboles) associados á lei de Boyle (1.2) no plano (P, V)
para uma dada massa de gás. Queremos passar do ponto ‘O‘ ao ponto ‘a’do plano. Para isso
podemos passar primeiro do ponto ‘O’ ao ponto 1 (fig.1.0), a Pressão P 0 constante, e depois de 1
até ‘a’, a temperatura T constante.

A passagem de O (𝑃0 , 𝑉0, 𝑇0 ) a 1(𝑃0 , 𝑉1, 𝑇) obtêm-se a lei de Charles (1.4).

𝑉1
𝑇 = (com P = constante) (1.5)
𝑉0
𝑇0
A passagem de 1(𝑃0 , 𝑉1, 𝑇) até ‘a’ (𝑃, 𝑉, 𝑇) se obtem pela lei de Boyle (1.2)

𝑃0𝑉1 = 𝑃𝑉 (T = constante) (1.6)

Substituindo 𝑉1 na equação (1.6) pelo seu valor tirado da equação (1.5), obtemos
𝑃0𝑉0
𝑃𝑉
= = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (1.7)
𝑇 𝑇0

A constante na equação (1.7), depende apenas da natureza do gás e de sua quantidade.

As condições NTP (normais temperatura e pressão) 1 mol de substância pura (1 mol H2 =


2g, 1 mol de O2 = 32g, 1 mol de H2O = 18g, etc) correspondem a T = T0 = 273,15K e P = P0 = 1
atm. A lei de avogadro leva a seguinte resultado:
Uma mole de qualquer gás, nas condições NTP, ocupa sempre o mesmo volume, a saber, V 0 =
22,415 l.

Segue-se que, se aplicarmos a equação (1.7) a 1 𝑚𝑜𝑙 de gás, o resultado será sempre o
mesmo para qualquer gás, ou seja, será uma constante universal R, que se chama constante
universal dos gases:
10 𝑁
1𝑎𝑡𝑚 𝑥 22,4𝑙 1,013 𝑥 5 𝑥 0,0224 𝑚 3
𝑅≈ 𝑚2
2,73 𝑥 102 𝐾

273 𝐾

𝐽 𝑐𝑎𝑙
𝑅 = 8,314 = 1,986
𝑚𝑜𝑙. 𝑚𝑜𝑙
𝐾

Levando na equação (1.7), vem para uma mole de gás,

𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 (1 mol) (1.8)

Como o volume é proporcional a quantidade de gás, uma massa de n moles ocupa um


volume n vezes maior, o que dá, finalmente,

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 (para n mole), Equação de Clapeyron (1.9)

Esta é a equação de estado dos gases ideais, também conhecida como lei dos gases
perfeitos.

Segundo Avogadro, cada mole contém o mesmo número de partículas 𝑁𝐴 = 6,02.


1023𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠/𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 ou 𝑁𝐴 = 6,02. 1023𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠−1.

𝑁𝐴 𝑁
= ; onde:
𝑛

N …nº de partículas

n…..nº de moles (quantidade de moles contidas na massa de um gás)

Sabendo que m é a massa do gás e n é o número de moles é possível definir outra


grandeza que se chama massa molar:
𝑚 𝑘𝑔
𝜇= , [𝜇] =
(1.10)
𝑛 𝑚𝑜𝑙
𝑚
𝑛 = ; [𝑛] = 𝑚𝑜𝑙𝑒 (1.11)
𝜇

Introduzindo (1.11) em ( 1.9) teremos


𝑚
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 (1.12)
𝜇

𝑅
𝐾=
𝑁𝐴 ⇒ 𝑅 = 𝐾𝑁𝐴 (1.13)

K é a constante de Boltzman cujo valor é 𝐾 = 1,38. 10−23 𝐽/𝐾. 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠

Introduzindo a expressão (1.13) em (1.12) teremos:


𝑚 𝑚
𝑃𝑉 = 𝐾𝑁 𝑇, e como 𝑛 = , implica:
𝜇 𝐴 𝜇
𝑁
𝑃𝑉 = 𝑛𝐾𝑁 𝑇, mas 𝑁 = , então teremos:
𝐴 𝐴 𝑛

𝑃𝑉 = 𝑁𝐾𝑇 (1.14)

Dividindo esta expressão em ambos os membros por 𝑉 teremos:


𝑵𝑲𝑻 𝑁
𝑷𝑽
= , Sabendo que 𝐶 = …nº de partículas na unidade de volume que é concentração.
𝑽 𝑽 𝑉

𝑃 = 𝐶𝐾𝑇 (1.15)

Onde:

𝐶 - é concentração

As expressões (1.9), (1.14) e (1.15) são várias formas de escrever a equação de gás

ideal. Daqui podemos ter a definição macroscópica ou termodinâmica do gás ideal.

Todos os gases que obedecem as relações (1.9), (1.14) e (1.15) sob quaisquer condições,
denomina-se de gás ideal. Tal gás não existe na realidade mas o comportamento deste gás se
aproxima a do gás ideal com temperaturas suficientemente baixas (gases rarefeitos).

A relação entre a massa do gás e o volume ocupado pela mesma dá-nos a densidade ƍ =
𝑚
𝑚
. Então na expressão (1.12) 𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 vamos introduzir a densidade dividindo a expressão
𝑉 𝜇

pelo volume 𝑉.
𝑚 𝑅𝑇
𝑃𝑉
= = ƍ 𝑅𝑇; daqui podemos dizer que:
𝑉 𝑉 𝜇 𝜇

𝑃𝜇
ƍ= 𝑅𝑇 (1.16)
Desta forma podemos dizer que a densidade é directamente proporcional a pressão e
inversamente proporcional a temperatura.

1.3. Isoprocesso e seus Gráficos

Chamam-se isoprocessos aos processos termodinâmicos que decorrem num sistema de massa
constante. Sendo também algum dos seus parâmetros de estado também constante.

1.3.1. Processo isovolumétrico (ou Isocórico)

Uma transformação é dita Isocórico (isovolumétrica) quando ao passar do estado de


equilíbrio inicial para o estado de equilíbrio final, o volume do gás não de modifica (V = K).

Estado inicial (P1, T1, V) Estado final (P2, T2, V)

𝑃1𝑉 = 𝑛𝑅𝑇1 𝑃2𝑉 = 𝑛𝑅𝑇2

Dividindo estas duas equações do estado 1 e 2 temos:

𝑃1𝑉 𝑛𝑅𝑇1 𝑃1
𝑇1 = ⇒ = 𝑙𝑒𝑖 𝑑𝑒 𝐶ℎ𝑎𝑟𝑙𝑒𝑠 (1.16)
𝑃2𝑉 𝑛𝑅𝑇2 𝑃2 𝑇2

Graficamente

P P
Linhas

V1=const. Isocóricas
V2=const.
V3=const.

0
- 273,15
t(oC) T(K)
Fig.1.1. Representação gráfica de um processo isocórico
𝑉1 < 𝑉2 < 𝑉3
1.3.2. Processo Isobárico

O processo que toma lugar a pressão constante, volume e temperatura variáveis tem o nome
de processo isobárico.

Uma transformação é dita Isobárica quando ao passar do estado de equilíbrio inicial para o
estado de equilíbrio final, a pressão do gás não de modifica (P = K).

Estado inicial (P, T1, V1) Estado final (P, T2, V2)

𝑃𝑉1 = 𝑛𝑅𝑇1 𝑃𝑉2 = 𝑛𝑅𝑇2

Dividindo estas duas equações do estado 1 e 2 temos:

𝑃𝑉1 𝑛𝑅𝑇1 𝑉1 𝑇1 (1.17)


= ⇒ =
𝑃𝑉2 𝑛𝑅𝑇2 𝑉2 𝑇2

Graficamente

V V
Linhas

P1=const. Isobáricas
P2=const.
P3=const.

0
- 273,15
t(oC) 𝑃1 < 𝑃2 < 𝑃3 T(K)
Fig.1.2. Representação gráfica de um processo isobárico

1.3.3. Processo isotérmico

Uma transformação é dita isotérmica quando ao passar do estado de equilíbrio inicial para o
estado de equilíbrio final, a temperatura do gás não modifica (T = K).

Estado inicial (P1, T, V1) Estado final (P2, T, V1)

𝑃1𝑉1 = 𝑛𝑅𝑇 𝑃2𝑉2 = 𝑛𝑅𝑇


Dividindo estas duas equações do estado 1 e 2 temos:

𝑃 𝑉1
𝑛𝑅1
𝑇 = ⇒𝑃𝑉=𝑃𝑉 𝑙𝑒𝑖 𝑑𝑒 𝐶ℎ𝑎𝑟𝑙𝑒𝑠 (1.18)
𝑃2𝑉2 1 1 22
𝑛𝑅𝑇

Graficamente

Linhas isotérmicas

T1

T3 T2

0 V

Fig.1.3. Representação gráfica de um processo Térmico

𝑇1 < 𝑇2 < 𝑇3

Exemplo de alguns diagramas dos isoprocessos

1 Isotérmica
P 1 Isocórica Isotérmica
P
4 P
4 Isobáric
Isotérmic Isocórica
a a
2 3 Isotérmica
2 3
T V V
Isobárica Isobárica

Fig.1.4 - Exemplo de alguns diagramas dos isoprocessos


2. CALOR E PRIMEIRO PRINCIPIO DA TERMODINÂMICA

2.1. Conceito de Calor

No final do século XVIII, existiam duas hipóteses alternativas sobre a natureza do calor.
A hipótese mais aceite considerava calor como uma substância fluida indestrutível que
“preencheria os poros” dos corpos e se escorria de um corpo mais quente para um mais frio.
Lavoisier chamou esta substância Hipotética de “calórico”. A implicação era que o calor pode
ser transferido de um corpo a outro, mas a quantidade total de “calórico” se conservaria, ou seja,
existiria uma lei de conservação de calor.

A hipótese rival, endossada entre outros por Francis Bacon e Robert Hooke, foi assim
expressa por Newton em 1704: “ o calor consiste num minúsculo movimento de vibração das
partículas dos corpos”.

Até início do séc. XIX, este fenómenos eram explicados afirmando-se que todos os
corpos possuíam uma substância material chamada Calórico, acreditava-se que o corpo a uma
temperatura mais alta possuía mais calórico do que um outro a temperatura mais baixa.

Para explicar o equilíbrio termodinâmico, defendiam que o corpo com maior calórico
cedia parte desta substância ao outro quando estes estiverem em contacto.

Esta teoria satisfez alguns processos mas não conseguiu a parte referente ao próprio calor
pois esta definia o calor como uma grandeza de estado, quer dizer, um corpo era detentor de
calor algo que se contradiz com as experiências.

Uma experiência muito simples pode clarificar esta contradição: Leve um gelo de água e
friccione com um outro gelo durante um intervalo de tempo veja figura 2.0.

Fig.2.0 - Dois gelos de Agua friccionado


Como resultado, todo gelo derrete, veja a figura 2.1

Fig.2.1 - Gelo derretido depois da fricção

Portanto, como podemos ver, nenhum dos corpos tinha maior temperatura que o outro,
mas houve variação de temperatura. Isto significa que o calor não é propriedade de nenhum
corpo mas é uma energia em trânsito.

Definição:

Chama-se calor a energia que se transfere através das fronteiras do sistema devido a
transferência de temperatura entre o sistema e a sua vizinhança. Portanto calor é a energia em
trânsito.

2.2. Capacidade térmica e calor específico.

A capacidade térmica de um corpo (C), é uma grandeza cujo valor numérico é dado pela
razão entre a quantidade de calor δQ, comunicado ao corpo e a variação de temperatura ∆T do
mesmo num processo térmico considerado.
𝛿𝑄
𝐶= , grandeza infinitesimal (2.1)
𝑑𝑇

A capacidade térmica, define-se como sendo a quantidade de energia necessária a


fornecer a uma dada quantidade de substância a elevar a temperatura em 1oC.

A capacidade térmica depende da massa do corpo, e não a substância que o constitui.


Dois corpos de mesmas massas e de substâncias diferentes podem possuir a mesma
capacidade
térmica. Dois corpos de massas diferentes e de mesma substância possuem capacidades térmicas
diferentes.

𝐽
[𝐶] = 1 , 𝑛𝑜 𝑆𝐼, 𝑢𝑠𝑎 − 𝑠𝑒 𝑡𝑎𝑚𝑏é𝑚 𝐶𝑎𝑙 𝑛𝑜 𝑐𝑔𝑠.
1 𝑜
𝐾 𝐶

A quantidade de calor necessária para elevar de 1oC a temperatura de 1g de uma dada


substância, chama-se calor específico “c” desta substância.

Quanto menor o calor específico de uma substância, mais facilmente ela pode sofrer
variações em sua temperatura. O calor específico depende da substância e não da quantidade da
mesma. Diferente da capacidade térmica.

Nota: A capacidade térmica caracteriza o corpo (massa), enquanto o calor específico


caracteriza a substância que o constitui. Dois corpos de mesmas massas e de substâncias
diferentes podem possuir a mesma capacidade térmica. Dois corpos de massas diferentes e de
mesma substância possuem capacidades térmicas diferentes, mas o mesmo calor específico.

Estas grandezas estão também relacionadas com as interacções inter-moleculares, a


estabilidade de uma fase, a condutividade térmica e a capacidade de armazenar energia.

Para uma dada substância, de massa 𝑚 e capacidade térmica 𝐶, neste caso o calor
especifico será dado por:
𝐶
𝑐= 𝛿𝑄
𝑚 𝛿𝑄 ⇒𝑐= (2.2)
= 𝑚𝑑𝑇 𝑚𝑑𝑇

Para variações finitas então o calor específico será:

∆𝑄
𝑐 = 𝑚∆𝑇 ⇒ ∆𝑄 = 𝑐𝑚∆𝑇 = 𝐶∆𝑇 (2.3)

A capacidade térmica por mol, é chamado de capacidade calórica molar (calor molar) 𝑐’.
𝐶
𝑐, = (2.4)
𝑛

Onde 𝑛 é o número de moles. Uma vez que 𝐶 = 𝑚𝑐, o calor molar c’, e o calor
especifico estão relacionados por:
𝐶 𝑚𝑐
𝑐′ = = = 𝜇𝑐 (2.5)
𝑛 𝑛

No limite quando
T  pode se falar do calor específico a uma determinada
temperatura T. 0
A quantidade de calor que deve ser transferida a um corpo de massa m cujo material tem
um calor específico c para elevar sua temperatura desde
Ti  Tf supondo que T  Tf Ti
dado por:
𝑇𝑓
𝑄=∑ ∆𝑄 = lim ∑𝑇𝑓 𝑐𝑚∆𝑇 = 𝑚 𝑇𝑓
∑ 𝑐∆𝑇 (2.6)
lim
𝑇𝑖 ∆𝑇→0 𝑇𝑖 ∆𝑇→0 𝑇𝑖

𝛿𝑄
Sabe-se que, 𝑐 =
𝑚𝑑𝑇 (2.7)

𝛿𝑄 = 𝑐𝑚𝑑𝑇 ,Neste caso teremos: (2.8)


𝑇𝑓 𝑇𝑓
𝑄 = ∫ 𝑚𝑐𝑑𝑇 = 𝑚 ∫ 𝑐𝑑𝑇 ≡ (2.9)
𝑚𝑐(𝑇 − 𝑇𝑐(𝑇)
)Equação Fundamental da Calorimetria; 𝑐 =
𝑇𝑖 𝑇𝑖 𝑓 𝑖

2.3. Intercâmbio térmico – Conservação de energia

Fig.2.2. Recipiente de paredes adiabáticas

Suponhamos que uma amostra 𝐴 de massa mA, de uma substância de calor específico c A,
aquecida a uma temperatura TA, é mergulhado dentro de uma massa 𝑚 de água, de calor
especifico 𝑐, contida num recipiente de paredes adiabática e de capacidade térmica C. a água
e o recipiente estão inicialmente á temperatura T i < TA. Após estabelecer-se o equilíbrio
térmico, o sistema atinge a temperatura Tf, medida pelo termómetro T (fig.2.2).
Como as paredes adiabáticas não permitem trocas de calor com o exterior, a quantidade
de calor ∆𝑄 = 𝑚𝐴 𝑐𝐴 (𝑇𝑓 − 𝑇𝐴 ) perdida pela amostra é inteiramente cedida a água [𝑚𝑐(𝑇𝑓 −
𝑇𝑖 )] e ao recipiente [𝐶(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )], ou seja,

𝑄𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑𝑜 = 𝑄𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜 (2.9)

A soma algébrica dos calores trocados é igual a zero: Q1 + Q2 + Q 3 +...+ Qn = 0

𝑛
∑𝑖=1 𝑄𝑖 = 0 (2.10)

𝑚𝐴 𝑐𝐴 (𝑇𝐴 − 𝑇𝑓 ) = (𝑚𝑐 + 𝐶)(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) − 𝐸𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑑𝑜 𝑏𝑎𝑙𝑎𝑛ç𝑜 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜 (2.11)

Se a capacidade térmica for desprezível, teremos:

𝑚𝐴 𝑐𝐴 (𝑇𝐴 − 𝑇𝑓 ) = 𝑚𝑐(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) (2.12)

Como se despreza as perdas de energia para o exterior, a lei de conservação de energia requer
que a quantidade de calor libertado pela amostra (cujo calor especifico é desconhecido), seja
igual a quantidade de calor absorvida pela água assim como pelo recipiente. Esta técnica chama-
se calorimetria, e o recipiente chama-se calorímetro.

Conhecendo todos os demais termos que nela comparecem, a equação (2.12), permite
determinar o calor específico cA da amostra. Este é o princípio de calorímetro de mistura.

𝑐𝐴
𝑚𝑐 (𝑇𝑓 −𝑇𝑖 ) (2.13)
= 𝑚𝐴 (𝑇𝐴 −𝑇𝑓 )

Nem calor específico nem capacidade calorífica de um corpo são constantes, variam um
pouco com a temperatura. Por exemplo, para a água, entre 0oC e 100oC, a variação relativa do
calor específico é de apenas 1%.

2.3.1. Reservatório térmico (calorímetro)


∆𝑄
Um sistema de capacidade térmica C, sofre uma variação de temperatura ∆𝑇 =
𝐶 , pela
transferência de quantidade de calor ∆Q.

Como C é proporcional a massa, podemos tomar ∆T arbitrariamente pequeno aumentando


suficientemente a massa. Como caso limite ideal, o sistema permite uma transferência de calor
∆Q sem que a sua temperatura se altere apreciavelmente. Um tal sistema chama-se reservatório
térmico.

Podemos tratar como um reservatório qualquer recipiente de tamanho adequado contendo um


fluido em equilíbrio térmico.

Um exemplo de reservatório térmico é o calorímetro. Calorímetro é um sistema fechado que


não permite trocas de calor com o ambiente semelhante à garrafa térmica (fig.2.3).

Fig.2.3 – Calorímetro ou reservatório térmico

2.3.2. Calor Latente

Uma das consequências das trocas de calor é uma mudança do estado físico dos corpos.
Podemos facilmente derreter o gelo, para isso basta deixá-lo à temperatura ambiente e a troca de
calor com o meio fará o sentir. Um facto interessante que ocorre durante a mudança de estado
físico é que a temperatura do corpo permanece constante, e isso ocorre porque o calor trocado
não está sendo usado para alterar o grau de agitação ou movimentação das moléculas.

Nesse caso, ele está sendo usado para alterar o grau de ligação entre as moléculas. Por
exemplo, quando derretemos um corpo, o calor está sendo usado para uma mudança no estado de
agregação das moléculas o que o fará, no final, atingir o estado líquido.

A teoria molecular pode dar o auxílio necessário para entender porque a temperatura
permanece constante durante a mudança de fase. As moléculas de um líquido estão muito
próximas umas das outras e exercem forças atractivas mútuas. Num gás as moléculas estão muito
afastadas. Por causa desta atracção molecular, é preciso haver energia para fazer com que as
moléculas de um líquido formem um gás.

Considera uma panela de água sobre a chama de um fogão. No princípio, conforme a água é
aquecida o movimento das suas moléculas aumentam e a sua temperatura eleva-se. Quando a
temperatura alcança o ponto de ebulição, as moléculas da água já não podem aumentar a sua
energia cinética, permanecendo no estado líquido.

A medida que a água evapora, a energia térmica recebida é usada para superar as forças entre
as moléculas de água conforme elas se espelham na fase gasosa. Assim que a energia que o
líquido recebe aumenta a energia potencial das moléculas, mas não a energia cinética molecular.
Como a temperatura é a medida de energia cinética média de translação das moléculas, ela não se
alteram.

A mudança de fase de uma substância pura a uma determinada pressão ocorre somente em
uma certa temperatura. Por exemplo, água pura a 1 atm de pressão passa de sólido para líquido a
0oC e de líquido para vapor a 100oC.

Outro fato observado é que quanto mais calor é fornecido para a mudança de estado físico,
maior será a massa da substância que sofreu essa transformação. Sendo Q a quantidade de calor
trocada para a mudança de estado físico e m, a massa transformada, teremos a seguinte relação:

𝑄 = 𝑚𝐿 (2.14)

A grandeza L é conhecida como calor latente específico e pode ser determinada em cal/g, ou no
Sistema Internacional em J/kg.

Se a mudança de fase for de sólido para líquido, o calor requerido é:

𝑄𝑓 = 𝑚𝐿𝑓 (2.15)

Onde Lf é o calor latente de fusão da substância. A uma pressão de 1 atm, o calor latente
de fusão da água é 333,5 KJ/kg = 79,7 Kcal/kg.

Se a mudança de fase for de líquido para vapor, (gás), o calor requerido é:

𝑄𝑣 = 𝑚𝐿𝑣 (2.16)

Onde Lv é o calor latente de vaporização. Para a água a uma pressão de 1 atm, o calor latente de
vaporização é 2, 26 MJ/kg = 540 kcal/kg.
2.4. Equivalente mecânico de calor

Equivalente mecânico de calor diz que 1cal = 4,186 J

A quantidade de calor necessária para elevar de 14,4 oC a 15,5oC a temperatura de 1g de


água chama-se Caloria (cal).

A experiência básica para a determinação desse equivalente mecânico de calor foi


realizada por Joule. O tipo de aparelho que empregou em sua experiência mais conhecida está
esquematizado na fig.2.4.

No calorímetro (recipiente de paredes adiabática ou seja termicamente isolado) cheio de


água, é inserido um conjunto de pás presas a um eixo. Este é colocado em rotação pela queda de
um pare de massas (M), através de um sistema de polias. O atrito das pás agitam a água que está
no interior do calorímetro, transferido a energia cinética para as moléculas da água, como
resultado aquece a água cuja variação de temperatura, determinada por um termómetro,
corresponde a um certo número de calorias. O trabalho mecânico equivalente é medido pela
altura da queda dos pesos.

A energia transferida para água durante a queda das duas massas é:

2𝑚𝑔ℎ − 𝑚𝑣 2 (2.17)

Onde, 𝑔 é aceleração de gravidade, ℎ é a distância (altura) percorrida pelas duas massas e


𝑣 é a velocidade com que as massas atingem a superfície onde está assente o recipiente.

Como durante a queda, parte da energia mecânica das duas massas é transferida para a
energia cinética das moléculas da água, tem-se que,

2𝑚𝑔 − 𝑚𝑣 2 = 𝑚𝑎𝑔. 𝑐∆𝑇 (2.18)

Em que 𝑚𝑎𝑔. é a massa da água no calorímetro. Ao medir a diferença de


temperatura entre o inicio e o fim da experiência e a velocidade 𝑣, pode-se determinar o calor
específico da água. Nesta experiencia, Joule determinou que para a água c = 4,18J/(goC).

Joule encontrou que a diminuição de energia potencial é proporcional ao aumento de


temperatura da água. A constante de proporcionalidade (o calor específico de água) é igual a
4.186 J/(g ºC). Por tanto, 4.186 J de energia mecânica aumentam a temperatura de 1g de água em
1º C. Se define a caloria como 4.186 J sem referência a substância que está sendo aquecida.
1 cal=4.186 J

Fig.2.4 - Aparelho que empregue por Joule em sua experiência sobre o equivalente mecânico de calor.

2.5. Condução de calor

A transferência de calor de um ponto a outro de um meio se dá através de três processos


diferentes:

 Convenção;
 Radiação e
 Condução

2.5.1. Convenção

A convenção ocorre tipicamente num fluido, e se caracteriza pelo facto de que o calor é
transferido pelo movimento do próprio fluido, que constitui uma corrente de convenção. Um
fluido aquecido localmente em geral diminui de densidade e por conseguinte tende a subir sob o
efeito gravitacional, sendo substituído pelo fluido mais frio, o que gera naturalmente correntes de
convenção,

Fig.2.5 - Condução de
2.5.2. A
radiação

A radiação transfere calor de um ponto a outro através da radiação electromagnética, que,


como a luz visível, propaga-se mesmo através do vácuo. A radiação térmica é emitida por um
corpo aquecido, e, ao ser absorvida por outro corpo, pode aquecê-lo, convertendo-se em calor. A
radiação solar, seja sob a forma de luz visível seja de radiação infravermelha ou de outras regiões
do espectro, é uma forma de radiação térmica emitida por uma fonte (o sol) a temperatura muito
elevada. O aquecimento solar é uma forma de aproveitamento de radiação solar para produção de
calor.

Fig.2.5 - Condução de calor por radiação

2.5.3. A condução
Maior movimento de vibração Menor movimento de vibração

Fig.2.6 - Condução de calor por condução

A condução de calor, que vamos discutir de forma mais detalhada, só pode ocorrer
através de um meio material, mas, ao contrário da convenção, sem que haja movimento de
próprio meio; ocorre tanto em fluidos como em sólidos, sob o efeito de diferenças de
temperatura. Assim, quando colocamos sobre uma chama uma panela com água, o calor se
transmite da chama à água através da parede metálica da panela, por condução.

Todas as leis básicas da condução de calor, podem ser ilustradas neste exemplo familiar:
(a) O calor flui sempre de um ponto 1 a temperatura mais alta para um ponto 2 a
temperatura mais baixa.

A quantidade de calor ∆ Q transportada durante um intervalo de tempo ∆ t é:


(b) proporcional à diferença de temperatura ∆T = T2 – T1; a água ferve mais
depressa se a temperatura da chama é mais alta;

(c) inversamente proporcional à espessura ∆ x da chapa metálica: quanto mais


espesso o fundo da panela, mais tempo leva para ferver a água.

Combinando (b) e (c), vemos que ∆Q é proporcional a ∆𝑇 , que é chamado de gradiente


∆𝑥
de temperatura;

(d) proporcional a área 𝐴 através da qual o calor está fluindo (no exemplo
considerado, a área do fundo da panela);

(e) proporcional ao intervalo do tempo ∆𝑡.

Juntando estes resultados, vemos que ∆𝑄, é proporcional a A ∆𝑡 (∆𝑇/∆𝑥), ou seja, para a
condução de calor através de uma espessura infinitesimal 𝑑𝑥 de um meio durante um tempo 𝑑𝑡,

𝑑𝑄
𝑑𝑇 = −𝑘𝐴 (2.19)
𝑑𝑡 𝑑𝑥

Onde k é uma constante de proporcionalidade característica do meio condutor, que se


chama de condutividade térmica do material (𝑘 > 0). O sinal negativo (-) na equação exprime o
facto de que o calor flui de temperaturas mais altas para temperatura mais baixas: assim, se
gradiente de temperatura é negativo, a corrente térmica 𝑑𝑄 é positiva.
𝑑𝑇
𝑑𝑡
𝑑𝑥

Consideremos agora uma barra homogénea de secção 𝐴 e comprimento 𝑙 de um material


de condutividade térmica 𝑘, cujas extremidades são mantidas em contacto com reservatórios
térmicos de temperaturas T2 e T1, fig.18, suponhamos a superfície lateral da barra é
termicamente isolada.

Área A

T2 x Barra T1

T2 T

T1
l
o X
Fig.2.7 - barra homogénea de secção A e comprimento l de um material de condutividade térmica k
O fluxo de calor, isto é, a quantidade de calor que flui ao longo da barra por unidade de
área e por unidade de tempo é:

1 𝑑𝑄
∅ = 𝐴 𝑑𝑡 (2.20)
𝑑𝑇
∅ = −𝑘 = −𝑘 (2.21)
∆𝑇

𝑑𝑥 𝑙

Em regime estacionário, ou seja, quando a temperatura ao longo da barra se torna


𝑑𝑇
independente do tempo (T só depende de x), a corrente térmica 𝑑𝑄 da equação 𝑑𝑄 = −𝑘𝐴 ,
não
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑥
pode depender de x, ou seja, o fluxo de calor por unidade de tempo tem de ser o mesmo através
de qualquer secção da barra. Com efeito, se assim não fosse, haveria acumulação (ou rarefacção)
de calor em determinados pontos, cuja temperatura teria de aumentar (ou diminuir) com o tempo,
contrariamente á hipótese. Logo, na equação (2.9), 𝑑𝑇 = constante, o que dá:
𝑑𝑥

𝑑𝑇
=1−
𝑇2−𝑇 (2.22)
𝑑𝑥 𝑙

𝑑𝑄 𝑇
𝑑𝑡 = −𝑘𝐴 (
−𝑇
2 ) = ∅𝐴 = 𝐻 - Taxa de transferência de calor a partir de uma superfície
𝑙
A. (2.23)

Seminário – I

Questões

1. Quando dois corpos de tamanhos diferentes estão em contacto e em equilíbrio térmico, e


ambos isolados do meio ambiente, pode-se dizer que:
a) O corpo maior é o mais quente
b) O corpo menor é o mais quente.
c) O corpo maior cede calor para o corpo menor.
d) Não há troca de calor entre os corpos.
e) O corpo menor cede calor para o corpo maior.
2. No frio, ao tocarmos num objecto metálico, temos a sensação de que está a temperatura
mais baixa do que um objecto de madeira, embora ambos se encontram a mesma
temperatura. Explica este fenómeno.
3. O que está errado com a afirmação, “dado os dois corpos, aquele que tiver maior
temperatura contem mais calor”.
4. Exemplifique um processo onde nenhum calor é transferido para o sistema ou retirado
dele, mas cuja temperatura varia.
5. Porque devemos fornecer a energia calorífica para derreter o gelo, se a temperatura não
varia durante o processo?
6. O que é mais provável de causar seria queimaduras, água líquida a 100oC ou igual massa
de vapor da água a 100oC?
7. O betão tem maior calor especifico do que o solo. Use este facto para explicar a razão
porque de noite a cidade tem uma temperatura media do que as zonas rurais
circunvizinhas. Você experaria brisas a soprar da cidade para a zona rural ou no sentido
inverso. Justifique.
8. Um cubo de gelo está embrulhado numa manta de algodão. Este cubo de gelo,
permanecerá em gelo por pequeno intervalo do tempo, o mesmo intervalo de tempo ou
maior intervalo de tempo do que um idêntico cubo de gelo exposto ao ar a temperatura
dum compartimento? Justifique.
9. O gás ideal é um gás que não atinge ponto de liquefacção. Justifique a afirmação

Problemas

10. Um anel de cobre (α = 20. 10-6 oC-1) tem raio interno igual a 5 cm a 20 oC. Determine até
qual temperatura devemos aquecê-lo, de modo que esse anel possa ser introduzido num
cilindro com base de área igual a 79,285 cm2.(270oC)
11. Uma barra rectilínea é formada por uma parte de latão soldada em outra de aço. A 20oC,
comprimento total da barra é de 30 cm, dos quais 20 cm de latão e 10 cm de aço. Os
coeficientes de dilatação linear são, 1,9 x 10-5/oC para o latão e 1,1 x 10-5/oC para o aço
qual é o coeficiente de dilatação linear da barra? (1,63.10-5/oC)
12. Uma talha de alumínio tem dimensões lineares de 20 cm x 500 cm e seu coeficiente de
dilatação linear é igual a 2,2.10-5oC-1. A telha, a ser exposta ao sol durante o dia,
experimenta uma variação de temperatura de 20oC. Determine a dilatação superficial
máxima da chapa durante este dia.
13. O tabuleiro de ponte sobre o Tejo é feito de ferro e tem 2278 m de comprimento. Calcular
qual a variação do comprimento da ponte quando a temperatura aumenta de 10 oC para
30oC. O coeficiente de expansão linear do ferro é α = 11.10-6 (oC)-1.
14. O melhor vácuo que pode ser obtido em laboratório corresponde a uma pressão próxima a
10-18 atm. Quantas moléculas existem por centímetros cúbicos neste vácuo a 293 K? ( 25
cm-3)
15. Numa transformação isobárica, o volume do gás aumentou de 2 litros para 4 litros e a
temperatura inicial de equilíbrio era de 20oC. Qual é a temperatura do estado final de
equilíbrio? Quanto vale a relação V/T? (586 K; 6,82.10-3 m3/K).
16. Sabe-se que o balão A, tem o dobro da capacidade do balão B e que ambos contêm o
mesmo gás perfeito. No A, o gás está a pressão atmosférica normal e no B a uma pressão
4 vezes maior, quando ambos estão a mesma temperatura. Calcular a pressão a que estará
sujeito o gás após aberta a torneira T, para que a temperatura permaneça constante. Dar a
resposta em mm de Hg. (1520 mm de Hg).
17. Quantas vezes a densidade do ar, ocupado pelo ambiente de inverno (7 oC), é maior que a
sua densidade no verão (37oC)? A pressão é a mesma. (em 1,1 vezes).
18. A densidade dum gás qualquer a temperatura de 10oC e a pressão 0,2 MPa é igual a 0,34
kg/m3. Qual deve ser a massa molar desse gás? (0,004 kg/mole).
19. Num cilindro, estão contidos 100 litros de oxigénio á uma temperatura de 20 oC e pressão
de 15 atm. Com ajuda de um pistão o gás pressionado de forma que o volume reduziu
para 80 litros subindo á temperatura de 25oC. (19 atm)
20. 12g de um gás ocupam o volume de 4.10 -3 m3, a temperatura de 7oC. Depois do
aquecimento do gás a pressão constante a sua densidade foi de 6.10 -4 g/cm3. Até que
temperatura aqueceu-se o gás? (1400K).
21. Um pneu de automóvel tem um volume de 3,09.10 -3 m3 e contém ar a uma pressão
manométrica de 1,63 atm, quanto sua temperatura é de 0oC. Qual será a pressão
manométrica do ar nos pneus quando a temperatura subir para 27oC e seu volume crescer
até 3,15.10-3 m3? (1,86.105Pa).
22. Um reservatório indeformável contém uma mistura de gases perfeitos a 10 atm e 27 oC,
com a seguinte composição volumétrica gás A: 30%; gás B: 70%. Calcular a pressão
final da mistura, e as pressões parciais finais dos componentes, quando a temperatura se
eleva para 117oC. (pressão final p2 = 13 atm; pressões parciais: pA = 3,9 atm e pB = 9,1
atm).
23. 20 Gramas de uma substância pura, no estado gasoso, ocupam um volume de 8,2 litros á
temperatura de 47oC e sob pressão de 2 atm. Calcular a massa molecular dessa
substância. (32g).
24. Que volume ocupa 10g de oxigénio na pressão de 750 mm de Hg e temperatura de 20 oC?
(7,6.10-3m3).
25. Um balão de capacidade de 12 litros está cheio de azoto a pressão de 8,1 MPa e
temperatura de 17oC. Que quantidade de azoto se encontra no balão. (1,13 kg).
26. Na figura, encontramos esquematizados dois recipientes conectados e separados por uma
válvula, inicialmente fechada. Um mesmo gás ideal ocupa ambos os recipientes,
conforme a indicação. Se abrirmos a válvula, a que temperatura deve ser elevada a
mistura para que no final tenhamos uma pressão de 10 atm? (227 °C)

27. Um balão de vidro indilatavel contem 10g de oxigenio a 77o C. este balão podera
suportar, no maximo uma, pressao interna 3 vezes superior a que esta submetida. Se a
temperatura do gas for reduzido a 27o C, que quantidade maxima de oxigenio podera ser
introduzido ainda neste balão a essa temperatura.
28. Uma certa massa de gas tem o volume de 3 L a 30o C e pressao igual a 1 atm. Se o gas
for aquecido a 60o C e o seu valume for reduzido para a metade, qual é a nova pressão.
29. A pressão de ar dentro de uma garrafa fechada com uma rolha a 1 7oC é de 100 KPa. Ao
aquecer o gás a rolha foi disparada. Encontrar até que temperatura aqueceu-se a garrafa,
se está conhecido que a rolha voou com a pressão do ar na garrafa de 130 KPa? (364K).
30. Um bloco gelo cuja massa é de 50kg a 0oC, desliza sobre uma superfície horizontal. Sua
velocidade inicial é de 5,38 m/s e ele pára após percorrer 28,3 m. Calcule a massa de gelo
fundida como consequência do atrito entre o bloco e a superfície. (2,16g)
31. Um corpo de massa 200g a 50o C e feito de um material desconhecido é mergulhado em
50g de agua liquida a 90o C, o equilibrio termico se estabelece a 60 o C. Sendo 1 cal/go C.
O calor especifico da agua e admitindo só haver trocas de calor entre o corpo e a agua,
determine o calor especifico do material desconhecido.
32. Uma mistura de gelo e água em estado líquido, com massa total de 100 g, encontra-se à
temperatura de 0°C. Um certo tempo após receber 16.000 J de calor, a mistura acha-se
completamente transformada em água líquida a 20°C. Qual era, aproximadamente, a
massa de gelo contida na mistura inicial? [Dados: Calor de fusão do gelo = 334,4 J/g;
calor específico da água = 4,18 J/(g.°C).
33. Um bastão cilíndrico de cobre, de comprimento 1.2 m e área de secção recta de 4,8 cm2 é
isolado, para evitar perda de calor pela sua superfície. Os extremos são mantidos a
diferença de temperatura de 100oC, um colocado em uma mistura água -gelo e o outro em
água fervendo e vapor. (k = 401W/m.K )
a) Ache a taxa em que o calor é conduzido através do bastão.
b) Ache a taxa em que a massa gelo derrete no extremo frio.
34. Quer se aquecer 1l de água com uma resistência eléctrica de 100𝝮. A água está á
temperatura inicial de 15oC e a temperatura final que se quer atingir é de 60oC. Calcula o
tempo que demora a aquecer a água, ao ligar a resistência a tomada de corrente de 230V.
35. Um calorímetro de 0,5 l de água a 20 oC, Coloca-se dentro de calorímetro um bloco de
gelo de 100 g. Desprezando a capacidade térmica da banheira e a perda de calor de água . Calcula a
temperatura final do sistema. o calor latente de fusão de fusão de gelo é de 80 cal/g
(durante o processo de fusão a temperatura do gelo permanece a 0oC). (3,33oC)
36. O calor específico de um fluido pode ser medido com auxílio de um calorímetro de fluxo
(figura abaixo). O fluido atravessa o calorímetro num escoamento estacionário, com
vazão de massa vm( massa por unidade de tempo) constante. Penetrando á temperatura T i,
o fluido passa por um aquecedor eléctrico de potência P constante e emerge com
temperatura Tf , em regime estacionário. Numa experiencia com benzeno, tem-se vm =

Ti Tf

vm P vm
5g/s, P = 200 W, Ti = 15oC e Tf = 38,3oC. Determine o calor específico do benzeno.
(0,41 cal/oC).
37. Nas quedas de água, a temperatura da água na base é superior á temperatura da água no
topo. Determine a variação da temperatura da água numa queda de água com 10 m de
altura. A aceleração da gravidade é g = 9,8 m/s2. (0,02oC)
38. Um pedaço de metal com 0,05 kg é aquecido a temperatura de 200 oC. E depois é
mergulhado num recipiente com 0,5 l de água á temperatura de 20 oC. Quando o metal e a
água atingem o equilíbrio térmico, a temperatura da água é de 22,6oC. Determine o calor
específico do metal. (613,5J/kgoK)
39. Um recipiente de alumínio contém 100𝑔 de água á temperatura de 100C. O recipiente
pesa 300g. Calcule a temperatura dos sistema água mais recipiente depois de se adicionar
100g de água a 100oC. (44oC).
40. Num recipiente de capacidade térmica 30 cal/ºC há 20 𝑔 de um líquido
de calor específico 0,5 cal/ºC, a 60 ºC . Colocando-se nesse líquido 10
𝑔 de gelo em fusão, qual a temperatura final de equilíbrio, admitindo que
o sistema está termicamente isolado do ambiente?
41. A uma temperatura ambiente de 27oC, uma bala de chumbo de 10g, com uma velocidade
de 300 m/s, penetra num pêndulo balístico de massa igual a 200𝑔 e fica retida nele. Se a
energia cinética dissipada pela bala fosse totalmente gasta em aquece-la, daria para
derreter uma parte dela? Justifique com base nos cálculos a sua resposta. Calor específico
do chumbo é 0,031 cal/goC, sua temperatura de fusão é de 327oC e o calor latente de
fusão é 5,85 𝑐𝑎𝑙/𝑔. (T = 373 oC)
42. Assinale a alternativa correta:
a) A condução e a convecção térmica só ocorrem no vácuo.
b) No vácuo, a única forma de transmissão do calor é por condução.
c) A convecção térmica só ocorre nos fluidos, ou seja, não se verifica no vácuo nem em
materiais no estado sólido.
d) A radiação é um processo de transmissão do calor que só se verifica em
meios sólidos.
e) A condução térmica só ocorre no vácuo; no entanto, a convecção térmica se
verifica inclusive em matérias no estado sólido.
43. A transmissão de calor por convecção só é possível:
a) no vácuo
b) nos sólidos
c) nos líquidos
d) nos gases
e) nos fluidos em geral.
44. O corpo humano tem uma temperatura interior constante de T1 = 36,5oC. Para manter
esta temperatura, concorrem a alimentação e a respiração. Como o corpo humano está em
contacto térmico com o exterior, há um fluxo permanente de calor para o exterior através
de toda a superfície do corpo. Uma pessoa adulta tem uma superfície de 1,73 m2, um raio
médio de 20 cm e a condutividade térmica média do corpo humano é k = 0,314 W/(moC).
Assume-se que a temperatura exterior é T2 = 20oC.
a) Calcule a taxa de transferência radial de calor. (44,88 W)
b) Calcule a quantidade de calor transferida ao longo do dia. (3877632J = 926 k cal)

2.6. Trabalho adiabático


Vamos considerar um gás em equilíbrio termodinâmico num recipiente de paredes
adiabáticas com um pistão móvel. Esse gás é descrito pela sua pressão inicial (Pi ) e seu volume
inicial (𝑉𝑖). Quando é realizado um trabalho sobre o sistema, que pode ser através da colocação
de uma massa m sobre o pistão, o sistema tende para uma nova posição final de equilíbrio com Pf
e Vf .
É importante lembrar que as leis da termodinâmica podem ser aplicadas apenas nas
situações de equilíbrio termodinâmico. Portanto, os parâmetros do estado final podem ser
considerados apenas após este estado ter atingido o equilíbrio. Sabemos que isso não ocorre
durante o deslocamento do pistão pela acção da força (peso da massa), onde ocorrem
movimentos turbulentos do gás, portanto estes estados intermediários não são de equilíbrio.

Pistão
dx
m
P i , Vi Parede adiabática
x
Pf , Vf
P P

(a) (b)
Fig.2.8 - Ilustração de uma compressão adiabática de um gás através da colocação de uma massa m sobre
um pistão móvel. (a) Estado de equilíbrio inicial, antes de colocar a massa, descrito por Pi e Vi e (b) estado de
equilíbrio final, depois de colocada a massa, descrito por Pf e Vf .

Na nova configuração de equilíbrio (Pf , Vf ), percebemos que o volume foi reduzido e


com isso a pressão interna deve ter aumentado. Diz-se que neste processo foi realizado um
trabalho adiabático sobre o sistema, pois não houve troca de calor.
Existe uma função de estado de um sistema termodinâmico, que chamaremos de sua
energia interna 𝑈, cuja variação entre 𝑈𝑓 – 𝑈𝑖 entre o estado inicial 𝑖 e o estado final 𝑓 é igual ao
trabalho adiabático necessário para levar o sistema de 𝑖 até 𝑓.
O trabalho realizado sobre o sistema, produz um aumento da energia interna do sistema,
que, pelo facto das paredes não permitir fuga de calor (como no caso do experimento de Joule),
reflecte num aumento da temperatura do gás.
Da mesma forma, se agora a massa m for removida na figura 2.8 (b), o gás iria expandir-
se até uma nova posição de equilíbrio, realizando trabalho sobre o pistão e resultando no seu
movimento. Neste caso, diz-se que o sistema realizou trabalho, causando uma diminuição da
energia interna do gás. A partir destas considerações podemos definir:

∆𝑈 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 = −𝑊𝑖→𝑓 (adiabático) (2.24)

Ou seja, em um sistema termicamente isolado, a variação da energia interna ∆U é igual


ao trabalho realizado 𝑊𝑖→𝑓 do estado inicial ao estado final. O sinal negativo aparece por

definição histórica do estudo de máquinas térmicas onde padronizou-se que o trabalho é positivo,
W > 0 , quando é realizado pelo sistema e negativo, W < 0 , quando é realizado sobre o sistema.
Portanto, como o trabalho realizado pelo sistema diminui a energia interna, então coloca-se o
sinal negativo na equação (2.24).
Dizer que a energia interna 𝑈 de um sistema termodinâmico é uma função de estado
significa que 𝑈 deve ficar completamente definida quando especificamos o estado do sistema.

Variáveis do Estado Variáveis do Estado

V1 T1 P1 U1 V2 T2 P2 U2

Transformação

Estado 1 Estado 2

Fig.2.9 - A variação da energia interna termicamente isolado


Para um fluido homogéneo por exemplo, um estado de equilíbrio é especificado por
qualquer pare de variáveis (P, V, T). Logo, neste caso, podemos considerar 𝑈 como função de
qualquer desses pares.
𝑈 = 𝑈(𝑃, 𝑉); 𝑈 = 𝑈(𝑃, 𝑇); 𝑈 = 𝑈(𝑉, 𝑇)
A força que as moléculas do gás exercem sobre as paredes de um recipiente está
relacionada com as colisões momentâneas das moléculas com a parede. O trabalho, por sua vez,
na mecânica está associado como um deslocamento durante a aplicação de uma força. Então, o
trabalho é identificado apenas quando ocorre um deslocamento da parede, que é observado no
caso do pistão do exemplo acima.
Considerando A como sendo a área do pistão, a força F sobre ele pode ser expressa por:

F = P.A (2.25)

Onde, P é a pressão que o gás exerce sobre o pistão desta forma, para um deslocamento
infinitesimal dx , o trabalho relativo a esta força é:

d’W = Fdx = P.Adx (2.26)

Mas Adx = dV , que representa uma pequena variação de volume, então:

𝑑’𝑊 = PdV (2.27)

A notação d’W é utilizada para identificar que d’W, representa apenas uma variação
infinitesimal de trabalho, não sendo uma diferencial exacta. Como veremos mais adiante, isso
está relacionado com o facto que o trabalho não é uma função de estado termodinâmico e,
portanto, o trabalho realizado depende do tipo de processo (se adiabático, se isotérmico, etc...).
Então, para uma variação finita de Vi até Vf , o trabalho é dado pela integral da equação (2.27)
nestes limites:
𝑉𝑓
𝑊𝑖→ = ∫ 𝑃𝑑𝑉 (2.28)
𝑓 𝑉𝑖
Em geral, a pressão do sistema pode variar durante a variação do volume. Portanto, para
calcular o trabalho a partir da equação (2.28) é necessário conhecer o caminho entre os estados
Vi e Vf , ou seja, conhecer a função P = P(V).

2.6.1. Análise gráfica


Vamos considerar um processo termodinâmico descrito num diagrama PV, que ocorre de
um estado inicial (1) para um estado final (2). No gráfico da figura 21 estão ilustrados três
caminhos em que o sistema pode evoluir de 1 para 2. Como a temperatura fica definida por cada
ponto do par (PV) do diagrama, cada caminho define como a temperatura varia ao longo do
processo.

Fig.2.10 - Representação de um processo termodinâmico num diagrama PV, onde estão ilustrados três
caminhos para ir do estado 1 para o estado 2.

O caminho ao longo da curva b (1b2) pode representar uma isoterma (onde a temperatura
é constante); os caminhos 1a2 e 1c2 são compostos de trechos isocóricos (volume constante) e
isobáricos (pressão constante), respectivamente. A partir da figura 2.10 fica claro que o trabalho
realizado neste processo depende do caminho e é obtido pela equação (2.28), representando a
área compreendida entre a curva P = P (V) e o eixo V, de V1 até V2. Por exemplo: a área
tracejada na figura representa o trabalho para ir de 1 até 2 pelo caminho 1b2 . Podemos ver que
nos trechos 1c e a2, onde a pressão é constante e 1a e c2, onde volume é constante, da equação
(2.28) temos:
𝑊 𝑎 = 𝑃2(𝑉2 − 𝑉1) (2.28)
1→2
𝑊 𝑐 = 𝑃 (𝑉 − 𝑉 ) (2.29)
1 2 1
1→2

que também representam as áreas abaixo da curva para P1 e P2 constantes, entre V1 e V2. Como
P1 > P2 , vemos que 𝑊 𝑐 >𝑊 𝑎
, confirmando que o trabalho é diferente de acordo com o
1→2 1→2

caminho tomado. Nos trechos 1a e c2 , o trabalho é nulo, pois o volume é constante.


Logo, o trabalho 𝑊1→2, depende do caminho pelo qual se vai de 1 a 2, ao contrário da

variação da energia interna ∆𝑈, que não depende do caminho mas só do estado inicial e final. É
por isso que não existe uma função de estado W, que representaria o trabalho contido num
sistema num dado estado, da mesma forma que U é a energia interna do sistema neste estado.
Esta é a razão pela qual adoptamos a notação 𝑑’𝑊 em lugar de 𝑑𝑊: não existe uma
função 𝑊 da qual 𝑑’𝑊 seja diferencial. Por isto, 𝑑’𝑊 é chamada diferencial inexacta.
No caso de um processo cíclico, onde o sistema volta ao estado inicial, o trabalho total é
descrito pela área contida dentro da curva fechada, como mostra a figura 2.11.
Num processo cíclico, a variação total da energia interna é nula ∆U = 0, isso vem do
facto que a energia interna depende apenas dos estados inicial e final e não do caminho. Portanto,
o trabalho total (quando diferente de zero) está relacionado com uma quantidade de calor
transferida no processo.

P1 1

P2 2

V1 V2 V

Fig.2.11 - Representação de um processo termodinâmico cíclico num diagrama PV. A área tracejada dentro
da curva indica o trabalho total realizado neste processo.

Através da figura acima podemos ver que o trabalho total será positivo se o ciclo ocorrer
no sentido horário e negativo quando ocorrer no sentido anti-horário. Nestes processos é correcto
escrever a equação (2.28) na forma:
Wciclo = ∮ 𝑃𝑑𝑉, (2.30)

Onde, o símbolo ∮ representa uma integral num circuito fechado.

2.6.2. Trabalho nos


isoprocessos
a) Processo isotérmico:
T = constante
𝑉𝑓

𝑊 = ∫ 𝑃𝑑𝑉
𝑉𝑖

Como a temperatura é constante:


𝑉𝑓 𝑉𝑓
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉 𝑑𝑉
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇒ 𝑃 ⇒𝑊= ∫ = 𝑛𝑅𝑇
= 𝑉 𝑛𝑅𝑇. 𝑉 ∫ 𝑉
𝑉𝑖 𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝑊 = 𝑛𝑇𝑅(𝑙𝑛𝑉𝑓 − 𝑙𝑛𝑉𝑖 ) = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛( 𝑉 ) (2.31)
𝑖

b) Processo isobárico
P = constante

𝑉𝑓 𝑉𝑓

𝑊 = ∫ 𝑃𝑑𝑉 = 𝑃 ∫ 𝑑𝑉 ⇒ 𝑊 = 𝑃(𝑉𝑓 − 𝑉𝑖)


𝑉𝑖 𝑉𝑖

𝑊 = 𝑃𝑉𝑓 − 𝑃𝑉𝑖 = 𝑛𝑅𝑇𝑓 − 𝑛𝑅𝑇𝑖 ⇒ 𝑊 = 𝑛𝑅∆𝑇 (2.32)

c) Processo isocórico ou isovolumétrico.


V = constante
𝑉𝑓
𝑊 = ∫ 𝑃 𝑑𝑉 = 0 (2.33)
𝑉𝑖 𝑖

2.7. Transferência de calor


Vamos considerar agora que a passagem do estado de equilíbrio inicial para o final de um
recipiente contendo gás não ocorre pela realização de trabalho adiabático, mas pela transferência
de calor. Neste caso, uma das paredes do recipiente necessariamente precisa ser diatérmica (que
permite a troca de calor) e estar em contacto com um reservatório térmico. Portanto, se não
houver realização de trabalho, a variação da energia interna depende apenas da quantidade de
calor transferida:
∆U = Q (2.34)
Por definição, padronizou-se que a quantidade de calor é positiva, Q > 0, quando é
fornecido calor ao sistema (aumentando a energia interna) e negativo, Q < 0 , quando é retirado
calor do sistema.

2.8. Primeira lei da termodinâmica


No caso mais geral, em que ocorre transferência de calor e realização de trabalho, a
variação da energia interna depende destas duas componentes e é dada por:

𝑑𝑈 = Q – 𝑊𝑖→𝑓 (2.35)

A equação (2.35) representa a forma analítica da primeira lei da termodinâmica, que


atribui a variação da energia interna 𝑑𝑈, que não provém do trabalho realizado, ao calor
transferido ao sistema ou retirado do sistema. A primeira lei pode ser enunciada da seguinte
forma:
“A energia interna de um sistema termodinâmico se conserva se for
considerada a transferência de calor”.

2.9. Processos reversíveis


Como foi dito anteriormente, para determinar o trabalho através da equação (2.28), é
necessário conhecer a função P = P (V). Isso só é possível se o processo para levar o sistema do
estado inicial ao final for reversível, neste caso, ele deve necessariamente ocorrer de forma
quase-estática. Para um processo ser quase-estático, ele deve obedecer duas condições:
 Ocorrer muito lentamente: esta condição é necessária para se ter uma sucessão
infinitesimal de estados de equilíbrio termodinâmico, com P e V bem definidos;
 O atrito ser desprezível: esta condição é necessária para não haver dissipação de energia
por atrito.
Podemos imaginar uma situação prática disso, considerando o pistão da figura 19 (b), onde a
massa m é substituída por um monte de areia de igual massa. Se retirarmos um grão de areia, o
sistema tende a buscar uma nova condição de equilíbrio, após o equilíbrio ser atingido retiramos
outro grão de areia e assim por diante, lembrando que entre a retirada de um grão de areia e
outro, esperamos o sistema atingir o equilíbrio termodinâmico. Se a cada grão retirado medirmos
a pressão e o volume, conheceremos os pontos que ligam os estados inicial e final, e seremos
capazes de desenhar a curva P = P (V). Este procedimento permite determinar o caminho que
leva do estado inicial ao estado final, tornando assim possível a utilização da equação (2.28) para
cálculo do trabalho realizado.
Nos processos irreversíveis apenas os estados de equilíbrio inicial e final são conhecidos
(como o exemplo da 2.8), onde o caminho de i até f não é conhecido), sabemos apenas que o
trabalho realizado equivale à variação da energia interna, mas não podemos calculá-lo
directamente com a equação (2.28).
A transferência de calor num processo reversível obedece às mesmas condições descritas
acima, mas agora é a quantidade de calor que deve ser transferida lentamente, onde a
transformação do estado inicial ao final deve passar por uma sucessão densa de estados de
equilíbrio termodinâmico intermediários, permitindo a determinação das variáveis
termodinâmicas durante o processo. Neste caso, podemos utilizar a expressão para determinação
da quantidade de calor.

d’Q = CdT (2.36)

Onde integrando temos:

𝑇𝑓
Q=∫
(2.37)
𝐶𝑑𝑇
𝑇𝑖

Portanto, a quantidade de calor transferida Q para levar o sistema do estado inicial ao


estado final também depende do caminho, não representando uma função de estado
termodinâmico.
Da mesma forma como discutido para o trabalho infinitesimal d’W , d’Q também
representa apenas uma quantidade infinitesimal de calor transferida, não constituindo uma
diferencial exacta. É interessante notar que a energia interna U de um determinado estado
termodinâmico de equilíbrio não pode ser identificada nem com W, nem com Q. É impossível
dizer qual proporção de U representa trabalho ou calor. Isso vem do fato que W e Q não são
funções de estado termodinâmico. Os termos calor e trabalho referem-se sempre a trocas ou
fluxos de energia entre um sistema e sua vizinhança.
A forma infinitesimal da primeira lei da termodinâmica para um número de moles fixo é
dada por:

dU= d’Q - d’W (2.38)


dU = CdT – PdV (2.39)

2.10. Aplicação do primeiro princípio da termodinâmica em processos


termodinâmicos
 Processo adiabático
 Processo isocórico
 Processo isobárico
 Processo isotérmico
 Processo cíclico

2.10.1. Processo adiabático


Neste processo não existe troca de calor com o meio externo, ou seja, Q = 0. Isso
usualmente é conseguido isolando-se termicamente o sistema num recipiente de paredes
adiabáticas. Então a equação (4.8) fica simplesmente:

dU = −𝑊𝑖→𝑓 (2.40)

A variação da energia interna está relacionada apenas com a realização de trabalho. No


caso de um gás confinado num recipiente com paredes adiabáticas e um pistão móvel, quando é
realizado trabalho sobre o sistema, tem-se que dU > 0 e a energia interna aumenta, e quando o
sistema realiza trabalho, tem-se que dU < 0 e a energia interna diminui. Geralmente este
processo resulta também na variação da temperatura.
2.10.2. Processo isocórico
Neste processo o volume não varia, em geral isso significa que o sistema não realizou
trabalho com a sua vizinhança, ou seja, −𝑊𝑖→𝑓= 0 . Logo pela primeira lei:

dU = Q (2.41)

Temos então que a variação da energia interna depende apenas da transferência de calor,
sendo que U aumenta ( dU > 0 ) quando é fornecido calor ao sistema e U diminui (dU < 0 )
quando é retirado calor do sistema. Um exemplo disso é o aquecimento de água em um
recipiente cujo volume é mantido fixo.
É importante notar que a realização de trabalho não está vinculada apenas à variação de
volume. É possível realizar trabalho num sistema por agitação, como foi demonstrado no
experimento de Joule. Neste exemplo, apesar de se tratar de um processo isocórico 𝑊𝑖→𝑓 ≠ 0.

Uma outra situação interessante de análise é a expansão livre de um gás. A expansão livre
de um gás é um experimento onde um recipiente contendo gás está ligado por uma válvula com
outro recipiente mantido a vácuo. Quando a válvula é aberta, o gás se expande livremente para
o recipiente com vácuo, como o ar não empurra nenhuma parede no seu movimento o trabalho
realizado pelo gás é nulo, apesar de variar o volume. Este não é um processo isocórico, pois o
volume do gás aumenta; entretanto, o gás não realiza trabalho porque não empurra uma parede.

2.10.3. Processo isobárico


A pressão é mantida constante neste processo. Neste caso, em geral nenhuma das
grandezas dU , Q e 𝑊𝑖→𝑓 é nula. Entretanto, o cálculo do trabalho é simples, pois a pressão sai da

integral na equação (2.28), resultando na relação:

𝑊𝑖→𝑓 = P( Vf - Vi)⇒ 𝑑𝑈 = 𝑄 − 𝑃(𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 ) (2.42)

Isso ocorre, por exemplo, no processo de ebulição da água numa panela aberta, onde a
pressão atmosférica é constante (Patm = 1,0 = atm). Neste exemplo, a variação da energia interna
é dada por:
dU = mLv – Patm (Vvapor –Vágua) (2.43)
Onde, m é a massa de água e Lv o calor latente de vaporização da água. Esta variação de energia
interna é interpretada como a energia necessária para romper as forças de atracão das moléculas
no estado líquido, na transição para o estado gasoso.

2.10.3. Processo isotérmico


Neste processo a temperatura é que permanece constante. Para isso, é necessário que a
transferência de energia ocorra muito lentamente, permitindo que o sistema permaneça em
equilíbrio térmico. Num processo isotérmico, em geral U, Q e 𝑊𝑖→𝑓 não são nulos.

Um caso especial ocorre para um gás ideal. Para o qual a energia interna depende apenas
da temperatura, sem ser influenciada pelo volume e a pressão. Portanto, dU = 0 num processo
isotérmico em um gás ideal, logo Q = 𝑊𝑖→𝑓. Ou seja, qualquer energia que entra no sistema em

forma de calor, sai novamente em virtude do trabalho realizado por ele.

2.10.4. Processo cíclico


Num processo cíclico o sistema volta sempre para o seu estado inicial. Como a variação
da energia interna depende apenas dos estados inicial e final, então dU = 0 num ciclo completo,
logo:
Q = 𝑊𝑖→𝑓 (2.44)

Ou seja, a transferência de calor é igual ao trabalho realizado.


Uma outra situação bem particular em que dU = 0 ocorre para um sistema isolado, que
não permite nem troca de calor nem realização de trabalho, ou seja, Q = 𝑊𝑖→𝑓= 0, resultando que

a energia interna de um sistema isolado permanece constante.


3. TEMPERATURA E TEORIA CINÉTICA DOS GASES

A discrição de comportamento de um gás em termos das variáveis macroscópicas de estado


P, V e T, pode ser feita através de médias simples de grandezas microscópica, como a massa e a
velocidade das moléculas do gás. A teoria resultante é chamada de teoria cinética dos gases.

3.1. Hipóteses básicas da teoria cinética dos gases


1. O gás é constituído de um número extremamente grande de moléculas idênticas.
2. O tamanho de uma molécula do gás é desprezível em confronto com a distância média
entre as moléculas, ou seja as moléculas ocupam uma fracção pequena do volume total
ocupado pelo gás.
3. As moléculas estão em movimento constante em todas as direcções. Este movimento
explica a imediatamente a capacidade ilimitada de expansão de um gás.
4. As forças de interacção entre as moléculas são de curto alcance, actuando somente
durante as colisões.
5. Tanto as colisões entre as moléculas como as colisões entre elas e as paredes do
recipiente são perfeitamente elástica, ou seja a energia cinética total se conserva.

3.2. Visão molecular da pressão

v L
A2 A1
m x

L
L
z

Fig.3.0 - Moléculas de um gás ideal confinadas em um recipiente cúbicos de lado L

Considere que as moléculas de um gás ideal estejam confinadas em um recipiente cúbicos de


lado L, conforme mostra a figura 3.0. Pode-se denominar as faces laterais perpendiculares ao
eixo x de A1 e A2, cada uma de área L2.
Vamos concentrar-se na análise de uma só molécula de massa 𝑚, cuja a velocidade 𝑣⃗pode ser
decomposta segundo as componentes 𝑣⃗⃗𝑥⃗, 𝑣⃗⃗𝑦⃗ 𝑒 𝑣⃗⃗𝑧⃗. Consideremos que as moléculas se
deslocam na posição horizontal (OX) então as velocidade 𝑣 𝑦⃗ 𝑒 ⃗⃗⃗⃗ ⃗𝑣𝑧⃗⃗ ⃗ são nulos.

Sendo a colisão elástica, o efeito da colisão com uma face é inverter a componente da
velocidade perpendicular a parede, como acontece com um raio luminoso que se reflecte num
espelho. Quando a essa molécula atinge a face A1, a colisão inverte a componente ⃗𝑣⃗𝑥⃗ da
velocidade 𝑣⃗𝑥⃗ ⃗ → −𝑣⃗𝑥⃗ ⃗. Não haverá qualquer efeito sobre 𝑣⃗𝑦⃗ ⃗ 𝑜𝑢 𝑣⃗𝑧⃗ ⃗, de modo que a variação na
quantidade de movimento linear da molécula possui apenas uma componente na direcção x.

Se 𝑚 é a massa das moléculas do gás, o momento da molécula na direcção 𝑥 varia de:

∆𝑝𝑥 = 𝑝𝑓𝑥 − 𝑝𝑖𝑥 = −𝑚𝑣𝑥 − 𝑚𝑣𝑥 = −2𝑚𝑣𝑥 (2.45)

Uma vez que a quantidade de movimento linear é conservado durante a colisão, ∑ 𝑝⃗⃗𝑖 =
𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 = 0, a quantidade de movimento linear atribuída a área A1 é +2𝑚𝑣𝑥.

Suponha que a molécula atinja A2 sem colidir com qualquer outra molécula ao longo de
𝐿
sua trajectória. O tempo necessário para atravessar o cubo de A1 até A2 é 𝜏 = .
𝑣𝑥

Admitindo que não haja colisão com outra molécula, a trajectória completa leva um
2𝐿
tempo 𝑡 = , que é o tempo entre as colisões com a superfície A1, isto é, tempo de ida e volta.
𝑣𝑥

A força impulsiva média exercida por essa molécula sobre A1 é igual a:

∆𝑝 = 𝐹 . ∆𝑡 ⇒
𝐹 (2.46)
𝑥
=
∆𝑝
𝑥 𝑥 ∆𝑡

Logo, 𝐹
2𝑚𝑣𝑥 𝑚 (2.47)
𝑣2
= = 𝑥
𝑥 2𝐿/𝑣𝑥 𝐿

Para obtermos a força total sobre A1, isto é, a taxa com a qual a quantidade de movimento
𝑚𝑣2
linear é atribuída a A1 por todas as moléculas, deve-se somar as quantidades 𝑥
para todas
𝐿
moléculas:
𝑚 ∑ 𝑛 𝑣2
𝐹𝑡 = 𝑖=1 𝑥 (2.48)
𝐿

Em seguida para obter a pressão divide-se essa força pela área A1, ou seja L2. A pressão é
por tanto:
𝐹 𝐹
𝑃= = (2.49)
𝐴 𝐿2
𝑛
𝐹 𝑚 ∑ 𝑣2
𝑝= 𝑡
= 𝑖=1 𝑥 (2.50)
𝐿2 𝐿3
Podemos também escrever:
𝑚
𝑝= (𝑣 2 + 𝑣 2 + 𝑣 2 + ⋯ 𝑣 2 ) (2.51)
𝐿3 𝑥1 𝑥2 𝑥3 𝑥𝑛

Seja 𝑁 número total de partícula no recipiente e 𝑛𝑣 número total de partícula por unidade
de volume, então:
𝑁 𝑁 𝑁
𝑛 = = ⇒ 𝐿3 = (2.52)
𝑣 𝑉 𝐿3 𝑛𝑣

Substituindo este valor na equação (2.51) temos:

𝑝 = 𝑚. 𝑛𝑣 ( 𝑣 2 +𝑣2 +𝑣2 +⋯𝑣2


𝑥1 𝑥2 ) 𝑥3 𝑥𝑛
(2.53)
𝑁

∑𝑛 𝑣 2
𝑝 = 𝑚. 𝑛𝑣 𝑖=1 𝑥𝑖
𝑁
(2.54)
𝑛 𝑣2
∑𝑖=1 𝑥𝑖
nos dá o valor médio do quadrado da velocidade das moléculas ao longo do 𝑜𝑥 ( 𝑣 2 ).
𝑁 𝑥
Assim tem-se:

𝑝 = 𝑚. 𝑛𝑣 . 𝑣𝑥2 (2.55)
𝑁 𝑁
Sabendo que, 𝑛 = ; 𝑚. = 𝜌, Pois 𝑚. 𝑁 é a massa total.
𝑣 𝐿3 𝐿3

Então podemos escrever:

𝑝 = 𝜌. 𝑣𝑥2 (2.56)
Para uma molécula qualquer, 𝑣2 = 𝑣2 + 𝑣2 + 𝑣2. Uma vez que existem muitas
𝑥 𝑦 𝑧
moléculas e tendo em vista que elas movem de uma forma caótica, os valores médios de
𝑣 2 , 𝑣 2 𝑒 𝑣 2 são iguais, Isto é,
𝑥 𝑦 𝑧
2 2 2 1 2 2 2 12

𝑣𝑥 = 𝑣𝑦 = 𝑣𝑧 = (𝑣𝑥 + 𝑣𝑦 + 𝑣𝑧 ) = 𝑣⃗ (2.57)
3
3

Então para qualquer direcção teremos:

𝒑 =𝟏 𝝆. 𝟐
⇒ 𝒑 = 𝒏𝒗 . 𝒎.
𝟏 𝟐 (2.58) - Equação geral da TCM dos gases que exprime a
𝟑 𝟑
pressão através da velocidade das moléculas, isto é, define a pressão do ponto de vista
microscópico.

A raiz quadrada da velocidade média quadrática (√𝑣̅


2
) é uma espécie de velocidade
média e chama-se velocidade quadrática das moléculas e simboliza-se por 𝑣𝑞𝑚.
𝑣𝑞𝑚 = √𝑣̅ 3𝑝
2
= √ (2.59)
𝜌

3.3. Energia cinética das moléculas

Consideremos 𝑚 a massa de uma molécula do gás e 𝑣 a sua velocidade

A energia cinética de translação da molécula será:

𝐸𝑐 1
𝑚𝑣2 (2.60)
= 2

Como cada molécula de um gás tem a sua velocidade é melhor considerar a energia
cinética média de traslação:

𝐸𝑐 = 𝐸𝑐1 +𝐸𝑐2 +⋯+𝐸𝑐𝑛 (2.61)


𝑁

Onde 𝑁 é o número de moléculas do gás.


𝑚 𝑣2+𝑣2+⋯+𝑣2𝑛
𝐸𝑐 . 1 2
(2.62)
2 𝑁
=

Como todas moléculas são iguais (𝑚1 = 𝑚2 = 𝑚𝑛), o cálculo da energia cinética média
das partículas de um gás será dado por:

𝐸𝑐
1
𝑚𝑣2 - Energia cinética média (2.63)
2
=
Multiplicando a expressão 1 𝑚𝑣 2 pelo número total de moléculas por unidade de
𝑛
2 𝑣
volume, obtemos a energia cinética média do gás por unidade de volume:
1
2 Ect
𝑁 . 𝑚𝑣 = V
1 2
(2.64)
. 𝑛𝑣 . 𝑚𝑣 =
2 2 𝑉

Onde Ect é a energia cinética média total do gás e 𝑉 é o volume do recepiente, o segundo
membro da equação (2.64) é a densidade de energia cinética média do gás.

Ect 1
Substituindo 1 . 𝑛 . 𝑚𝑣 2 = em 𝑝 = 𝑛𝑣 . 𝑚. 2fica:
2 𝑣 V 3

2 Ect
𝑝= (2.65)
3V

Ou seja a pressão do gás é igual a 2/3 da densidade de energia cinética total das
moléculas.
A equação acima pode ser escrita:

2
𝑝=
1 𝑛𝑣 . 𝑚𝑣2 = 𝟐 𝑛𝑣 . 𝐸𝑐 ( 2.66) - Equação fundamental da teoria cinética molecular
32 𝟑

Ou seja, a pressão do gás é proporcional a concentração das moléculas e a energia


cinética média de translação por molécula.

3.4. Explicação Cinético – Molecular da temperatura

Partindo da equação que define a pressão a partir densidade total e a velocidade das
partículas na direcção x do gás, temos:
𝑝 = 𝜌. 𝑣 2 2 (2.67)
2 𝑁
𝑥 = 𝑛𝑣 . 𝑚. 𝑣𝑥 = . 𝑚. 𝑣𝑥
𝑉

Logo, 𝑃𝑉 = 𝑁𝑚. 𝑣𝑥 2 (2.68)

Comparando a equação 1.14, que é uma das equações para o gás ideal, 𝑃𝑉 = 𝑁𝐾𝑇
com a equação cima, teremos:

𝑁𝐾𝑇 = 𝑁𝑚. 𝑣𝑥 2 (2.69)

Multiplicando ambos os membros por dois (2) teremos


1
2𝑁𝐾𝑇 = 2𝑁𝑚. 𝑣𝑥 2 ⇒ 𝑁𝐾𝑇 = 2𝑁( 𝑚𝑣𝑥2) (2.70)
2

Assim pode-se escrever:


1
𝑚𝑣
2 𝑥2 =
1 𝐾𝑇 ⇒ 𝐸𝑐𝑥
1
𝐾𝑇 (2.71) - Energia cinética média associada ao movimento na
2 2
=
direcção x.

Assim, a energia cinética média associada ao movimento ao longo do eixo x é 1 𝐾𝑇.


2
Agora vamos calcular a energia cinética de translação da molécula em todas as direcções

𝑣𝑥2 = 𝑣𝑦2 = 𝑣𝑧 2

𝑣 2
= 𝑣𝑥2 + 𝑣𝑦2 + 𝑣𝑥2 = 3𝑣𝑥2
1
Escrevendo 𝑣𝑥2 = 𝑣 2 e sendo a energia cinética média de translação das
3
𝐸𝑐𝑡𝑟
moléculas, a equação fica:
3
𝐸𝑐𝑡𝑟 = 2 𝑚𝑣 = 𝐾𝑇 (2.72) - Energia cinética média de translação de uma molécula em todas
1 2
2
direcções.

A temperatura absoluta, é então, uma medida da energia cinética média de translação das
moléculas. A energia cinética de traslação total, relativa a 𝑛 moles de um gás contendo 𝑛
moléculas, é,

Multiplicando ambos termos da equação 3


1 𝑚𝑣2 = 𝐾𝑇 por N teremos:
2
2
3
1
𝑁𝑚𝑣2 = 𝑁𝐾𝑇 (2.73)
2 2

Sabe-se que 𝑅 𝑁
= 𝐾; 𝑁 = ; 𝑚𝑁 = 𝜇
𝑁𝐴 𝐴 𝑛 𝐴

Logo, 𝑁𝐾 =
𝑛𝑁 𝑅
= 𝑛𝑅, subistituindo este valor na equacao acima teremos:
𝐴𝑁
𝐴
3
1
𝑁𝑚𝑣2 = 3 𝑛𝑅𝑇 ⇒ 𝐸𝑐𝑡𝑟 = 𝑛𝑅𝑇 (2.74) - Energia de traslação para n moléculas.
2 2
2

Assim, a energia cinética de translação é 3 𝐾𝑇 por molécula e 3 𝑅𝑇 por mol.


2 2

Esses resultados podem ser usado para estimar a ordem de grandeza das velocidades das
moléculas do gás. O valor médio de 𝑣2 é,

Partindo de equação 3
1 𝑚𝑣2 = 𝐾𝑇 temos,
2
2

3𝑘𝑇 3𝑁𝐴𝑘𝑇 3𝑅𝑇


(2.75)
𝑣2 = 𝑚 = 𝑁𝐴𝑚 = 𝜇

A raiz quadrada de 𝑣2, dá-nos a velocidade média quadrática das moleculas . Assim:
𝑣 = √ 𝑣 2= 3𝑅𝑇 (2.76)
𝑞𝑚 √ 𝜇

Seminário II

1. Um fluido homogéneo pode passar de um estado inicial i a um estado final f no plano (𝑃,
𝑉) através de dois caminhos diferentes, representados por 𝑖𝑎𝑓 e 𝑖𝑏𝑓 no diagram
indicador (Figura abaixo). A diferença de energia interna entre os estados inicial e final é
∆𝑈 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 = 50𝐽. O trobalho realizado pelo sistema na passagem de 𝑖 para 𝑏 é 100J.
O trabalho realizado pelo sistema quando descreve o ciclo ( 𝑖 𝑎𝑓𝑏𝑖) é de 200J. A partir
destes dados, determine, em magnitude e sinal:
a) A quantidade de calor Q(ibf) associada ao caminho 𝑖𝑏𝑓;
b) O trabalho 𝑊𝑎→𝑓;
c) A quantidade de calor Q(iaf) associada ao caminho 𝑖 𝑎 𝑓;
d) Se o sistema regressa do estado final ao estado inicial seguindo a diagonal 𝑓𝑐𝑖
do
rectângulo da figura, o trabalho 𝑊(𝑓𝑐𝑖); e a quantidade de calor Q(fci) associada a esse
caminho.
P(Pa)
a f

i b

V(m3)
2. A partir do diagrama PV da figura abaixo, preencha as lacunas da tabela ao lado. Os
valores em negrito são dados do problema, os outros são os valores calculados.

P(Pa)
c
2.105

1.105 a b

5.10-3 10.10-3 V(m3)

Etapa Q(J) W(J) ∆𝑈


ab 800
bc
ca -100
Ciclo(abca)
3. Observe a figura abaixo.
P(Pa).106

6 i

2 f

1 2 3 4 V(m3)

a) Determine o trabalho realizado pelo fluido que se expande a partir do estado inicial i até o
estado final f como indicado na figura abaixo.
b) Quanto trabalho será realizado pelo fluido se for comprimido a partir do estado f até i ao
longo do mesmo caminho?
4. Uma amostra de hélio comporta-se como gás ideal a medida que absorve energia em
forma de calor a pressão constante a partir da temperatura de 273 K até 373 K. se o gás
realiza 20J de trabalho, que massa de hélio está presente na amostra.
5. Um gás ideal está fechado num cilindro provido de um pistão móvel em cima deste. O
pistão tem a massa de 8000g e uma área de 5,0 cm 2 e, é livre de deslizar para cima ou
para baixo, mantendo constante a pressão do gás. Que trabalho é realizado enquanto a
temperatura de 0,2 mol do gás aumenta de 20oC para 30oC?
6. Um sistema termodinâmico é levado do estado inicial A ao outro B e depois trazido de
volta a A através do estado C, como ilustra o caminho A-B-C-A no diagrama pV.
a) Construa uma tabela atribuindo o sinais + ou – as grandezas termodinâmicas (Q, W e U)
associadas a cada processo.
b) Calcule o trabalho realizado pelo sistema para o ciclo completo A-B-C-A.

P(Pa)

40 C

20
A B

1 3 V(m3)
7. Um gás ideal, inicialmente a 20oC e 200kPa, ocupa um volume de 4 litros. O gás sofre
uma expansão isotérmica, quase-estatica, até a sua pressão reduzir-se a 100 kPa.
Calcular:
a) O trabalho efectuado pelo gás
b) O calor injectado no gás durante a expansão.
8. Uma amostra gasosa composto por dois moles de hélio inicialmente a 300 K e a pressão
de 0,4 atm é comprimida isotermicamente até sua pressão se tornar 1,2 atm. Assumindo
que hélio se comporta como um gás ideal, determine:
a) O volume final do gás
b) O trabalho realizado pelo
c) O calor libertado pelo gás
9. Calcule a velocidade quadrática média das moléculas do ar a temperatura de 17oC,
considere o ar como sento um gás homogéneo, a massa molar para ele é de 0,029
kg/mole.
10. No momento da explosão da bomba atómica, a temperatura aumenta até mais ou menos
107 K. Considerando que a essa temperatura, todas as moléculas totalmente dissociam-se
em átomos, e os átomos ficam ionizados. Calcule a velocidade quadrática média do ião
de Hidrogénio.
11. Calcular a velocidade quadrática média das moléculas do gás, se a sua densidade a
pressão de 750 mm de Hg é de 8,2.10 -2 kg/m3. Qual deve ser a massa molar desse gás se o
valor da densidade é dado a temperatura de 17oC?
12. A velocidade quadrática média das moléculas dum gás qualquer em condições normais
de temperatura e pressão é igual a 461 m/s. Que quantidade de moléculas se encontra em
1g desse gás?
13. Se as moléculas de água em 1,00 g de água fossem distribuídas uniformemente pela
superfície da Terra, quantas moléculas haveria em 1,00 cm3 da superfície?
14. Uma amostra de ar, que ocupa 0,14 m 3 á pressão manométrica de 1,03.105 Pa, se expande
isotermicamente até atingir a pressão atmosférica e é então resfriada, á pressão constante,
até que retorne ao seu volume inicial. Calcule o trabalho realizado pelo ar.

3.5. Número de Loschimidt e Lei de Dalton

Vamos dividir a equação do estado do gás perfeito por 𝑉


(volume)
𝑚 𝑚 𝑅𝑇 (2.76)
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇⁄1; 𝑃 =
𝜇 𝑉 𝜇𝑉

Das relações N - concentração ou seja, o número de moléculas por unidade de



n
v
V
volume;

Sabe-se que:

m  Nmi
K
R   N A mi
; NA ;

Segue que R
P T
n v
(2.77)
NA

Por outro lado:


N PV NA PV
P KT , onde N   . , donde finalmente podemos escrever
V KT R T
NAP
N V
L
RT - Número de Loschimidt (2.78)

Até aqui podemos concluir que para qualquer gás ideal, a quantidade das moléculas num
recipiente de igual volume e a temperatura e pressões iguais é a mesma e é igual a
N L 2,687.1025 (a este nº dá-se o nome de Loschimidt). Este valor foi obtido nas condições
normais de temperatura e pressão (CNTP).

Sobre as mesmas condições de pressão a temperaturas normais, iguais volumes de


diferentes gases contém o mesmo número de moléculas.

Consideremos agora uma mistura de dois gases num mesmo volume 𝑉 de um recipiente
sem que haja reacções químicas.

Denominamos por Pressão parcial duma componente da mistura, a pressão que essa
componente exerceria se ocupasse sozinho o volume ocupado pela mistura em igual temperatura
numa mistura gasosa.

N1 N2

Fig.3.1 - mistura de dois gases num mesmo volume 𝑉 de um recipiente.


N
Aplicando a equação de estado do gás ideal na forma P  e seja:
KT V
N1 N2
P KT ; P  KT , a pressão final será o somatório das pressões parciais
1 2
V V
N1 N2 N
PPP  KT  KT , mas N  N  N , então P  KT . Como queríamos
1 2 1 2
V V V
demonstrar (c.q.d).

Então chegamos que:

Pf  P1  P2 - Lei de Dalton (2.79)

A pressão total numa mistura de gases ideais é igual a soma das pressões parciais dessa
mistura,
n
Pf   Pi , onde, Pf - é a pressão total: Pi - é a pressão parcial do i – eximo gás.
'

i1

Consequentemente,
n

Vf  - Lei de Amagat (2.80)


Vi i1

As misturas gasosas obedecem as duas seguintes leis: a lei das pressões parciais, proposta
por Dalton e a Lei dos volumes parciais, proposta por Amogat.

V1P V1 T V2 V2P2
1

Gás 1 Gás 2

Fig.3.2. A lei das pressões parciais, proposta por Dalton e a Lei dos volumes parciais, proposta por Amogat.

As pressões são independentes uma das outras. Se abrirmos a torneira a pressão total da
mistura será dada pela soma das pressões parciais bem como o volume.

3.6. Capacidades Caloríficas ou Térmicas de um gás (Cp, Cv)


Modificando a equação que tínhamos para uma substância de massa m ( Q  mct ), de
modo que a quantidade de gás seja medida em moles, definimos as capacidades caloríficas
molares associadas a esses processos com as seguintes equações:

Q  ncV (volume constante) (2.81)


t
(pressão constante) (2.82)
Q
ncPt

Onde cV é o calor específico molar a volume constante e cP é calor específico molar a pressão
constante.
3.6.1. Processos termodinâmicos básicos de transformação / transferência de energia.
Pressupõe -se que existe com estado inicial (1) e estado final (2), a energia necessária
para aumentar a temperatura de 𝑛 moles do gás ideal desde o estado inicial ao estado final
depende do processo.

3.6.1.1.Processo isocórico
Neste processo temos:
𝑑𝑉 = 0 ⇒ 𝛿𝑊 = 0

Da primeira lei da termodinâmica temos:

𝛿𝑄 = 𝑑𝑢 + 𝛿𝑤 ⇒ 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈

Sabe-se que 𝑐 =
𝛿𝑄
1 𝛿𝑄 𝐽 ] - Calor específico de uma substância (2.83)
𝑚𝑑𝑇
= [
𝑚 𝑑𝑇 𝑘𝑔.𝐾

1 𝛿𝑄 𝐽 1 𝛿𝑄
𝑐= [ ]⇒𝑐 = - Calor específico molar (2.84)
𝑛 𝑑𝑇 𝑚𝑜𝑙. 𝑣 𝑛 𝑑𝑇

Neste processo, 𝑑𝑄 = 𝑑𝑈, logo a expressão acima pode ser escrita,

𝑑𝑈 = 𝑐𝑣 . 𝑛. 𝑑𝑇 ⇒ ∆𝑈 = 𝑐𝑣 . 𝑛. ∆𝑇 ⇒ 𝑈 = 𝑐𝑣 . 𝑛. 𝑇 (2.85)

Com isso podemos dizer que a energia interna de um gás é a função exclusiva de T,
isto é, 𝑈 = 𝑓 (𝑇).

3.6.1.2.Processos isotérmicos
T = Constante, logo,
Q  W ou seja Q  Todo calor trocado pelo sistema e a sua vizinhança é igual ao trabalho
W
realizado pelo ou sobre o sistema. Isto é, dU = 0.

3.6.1.3.Processo Isobárico
Neste processo nenhuma das grandezas (U, Q, W) são nulas.
Com isso teremos:
𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑊 ⇒ 𝑊 = 𝑝𝑑𝑉
1 𝛿𝑄
𝑐 = ⇒ 𝛿𝑄 = 𝑑𝑇 (2.86)
𝑛𝑐
𝑝 𝑛 𝑑𝑇 𝑝

Finalmente teremos, 𝑑𝑈 = 𝑛𝑐𝑝𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 𝑜𝑢 ∆𝑈 = 𝑛𝑐𝑝∆𝑇 − 𝑝∆𝑉 (2.87)

Equação de Mayer

Vamos partir das seguintes equações:

1 Q
c Calor específico a pressão constante e
p
n dT

1 du
c Calor específico a volume constante.
v
n dT

Da equação da 1ª lei da Termodinâmica temos:

Q  du  W , Mas W  pdV , logo Q  du  pdV  Q  ncvdT  pdV (2.88)

Da equação do estado do gás ideal temos:

pV  nRT  d( pV )  d(nRT)  pdV  nRdT

Substituindo a última expressão na expressão de


Q  ncvdT  nRdT  Q  ndT(cv  R)

1 Q 1 Q
Passando ndT para o 1º membro tem-se:  c  R mas  logo
c
v p
n dT n dT
cp  cv  R (2.88)

cp  cv  R Equação de Mayer (2.89)

3.1.2.4.Processo adiabático - Equação de Poisson


Neste processo,
U  W;

ncvdT   pdV ;

ncvdT  pdV  0 ; mas sabe-se pV  nRT e p  nRT ;


que V
RT
c dT  dV  0 RT
 c dT   dV dT R dV
v v  
V V T cv V
T
dT R
dV
V
T
R
V v c

T   ln  ln 
o
; se os logaritmos são iguais os argumentos também são;
To
cv V V
o
To V

T  Vo R cv cp  1
 1
cp T  Vo 
   T  Vo cv   - Coeficiente de Poisson, logo:  ; (2.90)

 V ; T  V  

To c
 v To  V 
com c p  cv   o

R


 TV  1  T V  1  const Equação de Poisson (2.91)


oo

p
TV  V pV.V  pV.V  .V 
1  const.  c1 ; T  1  
1  pV  c1R  c2
R c1 c1 
R R

 pV   Equação de Poisson (2.92)


 const.

pV
 p V  const.

00
Trabalho realizado no processo adiabático

O trabalho que se realiza durante a expansão adiabática de um gás é realizado a custa da


variação da energia interna do gás.
𝑊 = 𝑃∆𝑉 = 𝑛𝑐𝑉∆𝑇 (2.93)

∆𝑇 = 𝑇 − 𝑇0

𝑇 – Temperatura final

𝑇0 – Temperatura inicial

𝐶𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡

O trabalho realizado pelo gás será:

𝑊= 𝑇
(𝑇0 − 𝑇 ) = 𝑛𝑐𝑉 𝑇0 (1 − ) (2.94)
𝑛𝑐𝑉 𝑇0

Sabemos que 𝑇 𝛾−1


𝑇0 =( ) então
𝑉 0

𝑊0
𝑉 = 𝑛𝑐 𝑇 [1 − (
𝛾−1 ] (2.95)
𝑉 0 )
𝑉

Trabalho realizado pelo gás quando seu volume varia adiabaticamente desde 𝑉0 até 𝑉 . A
temperatura 𝑇0 corresponde ao volume 𝑉0.

A equação (141) pode ser reescrita ainda de modo seguinte:

Fazendo 𝑐𝑃 − 𝑐𝑉 = 𝑅
𝐶𝑉 𝐶𝑉 1
𝑐=𝑅 =𝑅 =𝑅 (2.96)
𝑉 𝑅 𝐶𝑃−𝐶𝑉 𝛾−1

Introduzindo a equação (142) em (141) obtemos:


𝑛𝑅𝑇0
𝑊 = [1 − ( 𝛾−1
𝑉0 ) ]
𝛾−1 𝑉

(2.95.a)

Generalizando a fórmula (141.a) teremos que o trabalho que realiza uma massa de gás 𝒎,
ao variar adiabaticamente seu volume de 𝑉1 até 𝑉2 é igual:
𝑇0 𝑚
𝑊 =𝑅 [1 − ( 𝛾−1
𝑉0 ) ] (2.95.b)
𝛾−1 𝜇 𝑉

V2

Tarefa: Calcule o trabalho adiabático usando a A


fórmula
PdV
V1
3.2. Teorema de equipartição de energia

Vimos que a energia cinética média associada ao movimento de translação numa única
direcção é dado por 1 𝐾𝑇 por molécula. Se a energia de uma molécula associada ao movimento
2
em uma direcção é aumentada momentaneamente, por exemplo por uma colisão entre as
moléculas e um pistão em movimento durante a compressão, as colisões entre essas moléculas e
ou outras provocam rapidamente a redistribuição da energia adicionada. Quando o gás estiver
novamente em equilíbrio, a energia se distribui igualmente entre as energias cinética de
translação associada ao movimento nas direcções x, y e z.

O teorema de equipartição estabelece que:

Quando uma substancia está em equilíbrio, há uma energia média de 1 𝑘𝑇 por molécula
2
ou 1
𝑅𝑇 por mol associada a cada grau de liberdade da molécula.
2

Graus típicos de liberdade estão associado á energia cinética de translação, de rotação e


de vibração.

3.3. Energia interna de um gás

Qualquer sistema termodinâmico possui uma energia denominada energia interna que é
igual a soma de todas as energias das partículas do sistema.
N N N N
U   Ectri   Ecri   Ecvi   E pi (2.96)
i1 i1 i1 i1

Onde,

𝐸𝑐𝑡𝑟𝑖 - é a energia cinética de translação das moléculas;

𝐸𝑐𝑟𝑖 - é a energia cinética de rotação das moléculas;

𝐸𝑐𝑣𝑖 - é a energia cinética de vibração das moléculas;

𝐸𝑝𝑖 - é a energia potencial das moléculas.

Para um gás ideal, a energia interna corresponde apenas a energia cinética de translação
das moléculas. Ao fazermos o estudo da equação da TCM, vimos que a energia cinética era:
3
𝐸𝑐 = 𝐾𝑇
2
Esta expressão dá-nos a energia cinética de translação para uma molécula. Para 𝑁
moléculas, a energia cinética de translação é 3 𝑁𝐾𝑇 (63). Sendo assim, a sua energia interna será:
2

𝐸𝑐 = 𝑈 3
𝑁𝐾𝑇 – Energia interna (2.97)
= 2

Para n moles de gás, 3 3 3


. E para uma mole é:
𝐸𝑐 = 𝑈 = 𝑁𝐾𝑇 = 𝐸𝑐 = 𝑁𝐴 . 𝑛𝐾𝑇 ⇒ 𝑛𝑅𝑇
2 2 2

𝑈=3
𝑅𝑇 (2.98)
2

Como já tínhamos concluído, desta forma segue-se que a energia cinética de translação
das moléculas (ou energia interna) do gás ideal depende exclusivamente da temperatura.
3
A equação 𝑈 = 2
𝑁𝐾𝑇 (2.97) é para apenas moléculas constituídas por único átomo
(monoatómicos) pois, a energia interna destas é a energia cinética de translação. Isto já não
acontece com moléculas constituídas por dois ou mais átomos (diatómicos, triatómicos,
tetratómicos e poliatómicos).

3.4. Graus de liberdade

É o número de coordenadas independentes que se deve tomar, para determinar a posição de dito
corpo no espaço. Ou seja, indica a possibilidade das moléculas poderem organizarem e/ou
despenderem energia interna de forma rotacional e / ou translacional e/ou vibracional.

Moléculas de um gás:

 Qualquer molécula: tem 3 graus de liberdade translacionais (as 3 componentes da


velocidade do centro de massa);
 Moléculas monoatómicas: não possuem movimento rotacional nem vibracional.
 Moléculas diatómicas: 2 graus de liberdade rotacional (rotação em torno dos 2 eixos
perpendiculares ao eixo da molécula); 2 graus de liberdade vibracional (1 associado à
energia cinética de vibração, outro associado à energia potencial elástica).
 Moléculas triatómicas: 3 graus de liberdade rotacional (associada a energia cinética de
rotação), 3 graus de liberdade vibracionais (associado a energia cinética de vibração), não
entrando em conta com a energia potencial de interacção entre átomos.

Fig.3.4. Moléculas triatómicas

Seja ‘i’ graus de liberdade de molécula de um átomo.

O número de graus de liberdade de uma molécula de cada átomo (monoatómico,


diatómico, triatómico, poliatomico) será dada por:

i  itrans  irot 
(2.99)
ivibr

Para um movimento sem vibração tem-se:

i  itrans  irot  3  irot

Logo,
Grau de liberdade para molécula de um átomo monoatómico é i = 3
Grau de liberdade para molécula de um átomo diatómico é i = 5
Grau de liberdade para molécula de um átomo poliatómico é i = 6

Segundo teoria de equiparação da energia, cada espécie de molécula tem certo número
de graus de liberdade aos quais podemos associar a energia 1 𝐾𝑇.
2
Cada grau de liberdade tem associado em média uma energia de
1
𝐾𝑇 por moléculas
𝐸
ou 1
= 1
2

𝐸 = 2 𝑅𝑇
3 por mole. Assim para um gás monoatómico temos, 𝐸𝑐𝑖 = 𝑈 = 𝐾𝑇 ou seja
2

1
𝑈 = 3 𝐾𝑇
1 2
𝑈 = 3 𝑁𝐾𝑇 1
2 (2.100) onde, um grau de liberdade corresponde a uma energia 𝑈 = 2 𝐾𝑇 =
1
𝑈= 𝑅𝑇
2
3
1
𝑈 = 3 𝑛𝑅𝑇 }
2
1𝑅
2 𝑁𝑇
𝐴

1
𝑈 = 5 𝐾𝑇
2
𝑈=
1
𝑁𝐾𝑇
Para uma molécula diatómica, 2 (2.101)
5
1
𝑈 = 5 𝑅𝑇
2
1
𝑈 = 5 𝑛𝑅𝑇 }
2
1
𝑈 = 6 𝐾𝑇
2 𝑈 = 3𝐾𝑇
𝑈= 𝑁𝐾𝑇
1
Para uma molécula poliatómica, 2 ⟹𝑈= (2.102)
6 3𝑁𝐾𝑇
1
𝑈 = 6 𝑅𝑇 𝑈 = 3𝑅𝑇
2
1 𝑈 = 3𝑛𝑅𝑇 }
𝑈 = 6 𝑛𝑅𝑇 }
2

Resumindo, a energia interna de uma molécula de um gás é dada pela expressão:

𝑈 𝑖
𝐾𝑇 - Para uma molécula (2.102)
= 2
𝑖
e
𝑈 = 2 𝑅𝑇 - Para uma mole. (2.103)

Das equações (2.102 e 2.103) vemos que a energia interna de um gás se expressa por
meio de números de graus de liberdade 𝒊 das suas moléculas e da sua temperatura absoluta 𝑻.
Desta forma, a energia interna de uma quantidade de gás perfeito depende só da temperatura 𝑻 e
não depende do volume nem da pressão.

3.5. Determinação do Calor específico molar do gás ideal

1 Q
C 1 dU  W  W  0  porque V  constante
C
v
n v
n dT
dT i
; U  C nRT  int erna
1 energia
dU
C 
v
1n dT 2v
C di 
nRT
 
n dT  2
v

1i dT
Cv n R dT
n 2
i
C  R  calor espacíficomolar à volume constante.(2.104)
v
2

Partindo da equação 𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + 𝑅 e substituindo 𝐶𝑉 pela sua expressão temos:

𝑖
𝐶𝑃 = 𝑅 + 𝑅 = 𝑖+2
2 2 𝑅

𝐶𝑃 𝑖+2
= 𝑅 (2.105)
2

Desta forma conclui-se que o calor específico a pressão constante 𝑐𝑝 é maior que o calor
específico a volume constante 𝑐𝑉.

Da fórmula (2.104) vemos que o calor específico molar não depende da substância, pois, na
fórmula eliminamos 𝑛.

Entre os calores molares C e calor específico c existe a correlação C = μ. c.

Assim pode-se também escrever, =


𝑖𝑅
(2.104a)
𝐶𝑉 2𝜇

3.11. A medição das velocidades das moléculas

3.11.1. A experiência de Stern


Nas aulas anteriores, estudamos a velocidade quadrática média (𝑣𝑞𝑚) de uma mole de
gás. Entretanto, a velocidade de uma molécula varia numa ampla faixa de valores. Há em cada
gás uma distribuição característica das velocidades que depende da temperatura. Como podemos
ver, nem todas moléculas podem ter velocidade 𝑣 que deve ser igual para todas as moléculas do
gás.
𝑑𝑣 𝑣𝑍

𝑣𝑦

𝑣𝑥
Fig.3.5 - A experiência de Stern

É de esperar que devido as colisões, muitas moléculas tenham velocidade inferior que
𝑣𝑞𝑚 e não muito maior que 𝑣𝑞𝑚.

Então, tomemos as velocidades 𝑣𝑋, 𝑣𝑌 e 𝑣𝑍 (fig.3.5) que são as componentes das


velocidades nos eixos 𝑥, 𝑦 e 𝑧, logo, a velocidade de cada molécula vai corresponder ao ponto
nesse espaço escolhido.

Pelo facto de haver colisões e posição do ponto vai mudar constantemente mas as suas
densidades permanecem constantes. Deste modo, vê-se que as direcções do movimento do ponto
em relação a origem das coordenadas são esfericamente simétricas. Sendo assim, a densidade ƍ

dos pontos neste espaço S poderá depender apenas do v ou v2 .

Sej N f (v) essa densidade → ƍ = 𝑁𝑓 (𝑣), onde N é o número de moléculas numa massa
a
do gás.

A quantidade das moléculas que se encontram distribuídas no intervalo 𝑣𝑋 até 𝑣𝑋 + 𝑑𝑣𝑋,


𝑣𝑦 até 𝑣𝑦 + 𝑑𝑣𝑦 e 𝑣𝑍 até 𝑣𝑍 + 𝑑𝑣𝑍 é a seguinte:

𝑑𝑁𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 , 𝑣𝑍 = 𝑁𝑃(𝑣)𝑑𝑣𝑥 , 𝑑𝑣𝑦 , 𝑑𝑣𝑍 (2.106)

Os pontos que determinam as velocidades e que as suas grandezas estão inseridas nos
intervalos 𝑣 até 𝑣 + 𝑑𝑣 ficam situados na região das esferas de raio 𝑣 e 𝑣 + 𝑑𝑣.

O volume do espaço é igual:

dV  4v2dv

O nº de moléculas cujas velocidades se encontram nesta região será dNv  Nf (v)4v2dv


(2.107), cujas velocidades das moléculas se encontram no espaço 𝑣 até 𝑣 + 𝑑𝑣.

Dividindo a expressão (2.107) por N teremos:


dNv N
 f (v)4v2dv dNv N f (v)4v2dv 
 (2.108)

N N dv N

Dividimos mais uma vez a expressão (2.108) por dv , teremos:

dP(v) dv
f (v)4v2  f (v) f (v)4v2

dv 
(2.109)

Função de distribuição para moléculas. Esta equação foi obtida por Maxwell em 1860.
Onde:

 m  32  mv2 
f (v)    .exp  (2.110)
 2 KT  2KT 

f (v)  m  3 2 .exp mv2 4


   (2.111)
v
 2KT   2KT 

𝑒−∝𝑣2
𝐹(
𝑣)1 𝑣2

0,5 Superfície =1

0 𝑣
Fig.3.6 - Função de distribuição para moléculas

Seja dado um volume de gás qualquer, onde se encontra um 𝑛º = 𝑁 muito elevado de


moléculas, o 𝑛º 𝑑𝑣 de moléculas cujas velocidades tomam valores de 𝑣 até 𝑣 + 𝑑𝑣 serão
definidas por:

𝑑𝑁 = 𝑁𝑓(𝑣)𝑑𝑣 onde

𝑑𝑁 = 𝑁𝑓(𝑣)4𝜋𝑣2𝑑𝑣 , substituindo a expressão 𝑓(𝑣) pelo seu valor temos:

dN  N 4 m  3 2 2 
  .exp  mv v2dv
 1

 2KT   2KT Ndv
dN m  32 .exp mv2 4v ,(2.112)
 f (v)  

Ndv  2KT  2KT 

O ponto mais alto da curva dá-nos a velocidade mais provável da molécula ou ainda a
velocidade que corresponde ao mesmo da função de distribuição 𝑓(𝑣).

𝑑𝑁
103 𝑚𝑜𝑙⁄ 𝑁𝑑𝑣
𝑚/𝑠

0 𝑣𝑃 𝑣(𝑚/𝑠)
Fig.3.7 - Função de distribuição para moléculas

𝑣𝑞𝑚 = √𝑣2 = √3𝑘𝑇⁄𝑚

𝑣𝑃 = √2𝐾𝑇⁄𝑚 (2.113)

Derivando a função (2.112) 𝐹(𝑣) = 3⁄


𝑚 ) 2 . 𝑒𝑥𝑝 𝑚𝑣2 ) 4𝜋𝑣2, temos:
(
(−
2𝜋𝐾𝑇 2𝐾𝑇

𝑚 3⁄ 2𝑚𝑣 𝑚𝑣
𝐹 ′ (𝑣) = ( 2 𝑚𝑣2 2)] = 0,
) . 4𝜋 [𝑒𝑥𝑝 (− ).( ) 𝑣 2 + 2𝑣𝑒𝑥𝑝
2𝜋𝐾𝑇 2𝐾𝑇 2𝐾𝑇 2𝐾𝑇
(−
𝑚𝑣 𝑚𝑣 𝑚𝑣
𝐹 ′ (𝑣) = 𝑒𝑥𝑝 (− 2) − 𝑣 2 + 2𝑣𝑒𝑥𝑝 (− 2) = 0
2𝐾𝑇 𝐾𝑇 2𝐾𝑇

𝑚𝑣 𝑚𝑣
𝐹 ′ (𝑣) = 𝑒𝑥𝑝 (− 2) (2 − 2) 𝑣 = 0
2𝐾𝑇 𝐾𝑇

Quando é que esta expressão é igual a zero?

Esta expressão é igual a zero quando, 𝑣 = 0; 𝑣 = ∞ ou 𝑣 → −∞

Então temos na nossa função mínimo 𝑓(𝑣).

; 𝑣𝑞𝑚 = √2: √8𝜋 = 1: 1,13: 1,2


𝑣𝑃 : 𝑣̅

𝑣𝑃 < 𝑣̅
< 𝑣𝑞𝑚
𝐹(𝑣)

𝑣𝑃 𝑣̅𝑣𝑞𝑚 𝑣

Fig.3.8 – Valor máximo da função 𝐹(𝑣)

Substituindo a expressão (2.113) nós encontraremos o valor máximo da função 𝐹(𝑣)


4 𝑚 𝑚
𝐹 (𝑣 ) = √ ~√ (2.114)
𝑒 2𝜋𝐾𝑇 𝑇

Demonstrando temos:

𝐹(𝑣) =( 3⁄
𝑚 ) 2 . 𝑒𝑥𝑝 𝑚𝑣2 ) 4𝜋𝑣2
(−
2𝜋𝐾𝑇 2𝐾𝑇

𝑚 3⁄
𝐹(𝑣𝑃 ) = ( 2
) ) 4𝜋2𝐾𝑇/𝑚
2𝜋𝐾𝑇 . 𝑒𝑥𝑝 (−
𝑚2𝐾𝑇/𝑚
2𝐾𝑇
𝑚 3⁄
2
𝐹(𝑣𝑃 ) = ( ) 8𝜋𝐾𝑇
2𝜋𝐾𝑇 . 𝑒𝑥𝑝(−1)
𝑚
𝑚
𝐹(𝑣 ) = √( 3 −1 8𝜋𝐾𝑇
𝑃 ) .𝑒
2𝜋𝐾𝑇 𝑚

𝑚
𝐹(𝑣 ) = √( 3 −1 8𝜋𝐾𝑇
𝑃 ) .𝑒
2𝜋𝐾𝑇 𝑚

𝐹(𝑣𝑃 ) = 𝑚
𝑚 . √( 8𝜋𝐾𝑇
2𝜋𝐾𝑇
2𝜋𝐾𝑇 ) . 𝑒 −1 𝑚

𝐹(𝑣𝑃) = 4 .; 4, 𝑒, 2𝜋𝐾 - são constantes então:


𝑚. √
𝑒 2𝜋𝐾𝑇
𝑚
𝐹(𝑣 )~ 𝑐. 𝑞. 𝑑 (2.115)
𝑃 √
𝑇

Então a ) é directamente proporcional a raiz quadrada de 𝑚.


𝑇
𝐹(𝑣𝑃

Da fórmula (2.115) podemos ver que com o aumento da temperatura, o máximo da curva
afasta-se para direita e torna-se menor, mas a superfície da curva mantém-se constante.
𝑇(𝑣) 𝑇1(𝑚1 )
𝑇2(𝑚2
𝑇1 < 𝑇2 (mesma temperatura)
)

𝑚1 > 𝑚2 (mesma temperatura)

𝑣
Fig.3.8 – Comportamento da função 𝐹(𝑣) com o aumento da temperatura.

Então concluímos que para um dado gás a distribuição das matrículas pelas velocidades
depende da temperatura.

Exercícios:

A velocidade de 10 moléculas de uma amostra de um gás é a seguinte: 0,0 m/s, 1,0 m/s,
2,0 m/s, 3,0 m/s; 4,0 m/s; 5,0 m/s; 6,0 m/s. Calcula a velocidade quadrática média, velocidade
média e velocidade possível.

vn
i

v i1
 31m /  3,1m / s
N s
10
n
2
2  vi 2
v  i1
 125m /
12,5m / s2
N s2 2
10

v.qm  12,5m2 / s2  3,5m / s

vp  2KT
v  v  v.qm
; 𝑣𝑝 ~3,0𝑚/𝑠 pois que: p
m

2.11. Fórmula Barométrica

A pressão atmosférica em qualquer altura h determina-se através do peso da camada


superficial do gás.

Designemos por P a pressão na altura h, então a pressão na altura ℎ + 𝑑ℎ, será 𝑃 +


𝑑𝑃. Com isso, se 𝑑ℎ for maior que zero então 𝑑𝑃 < 0, assim o peso da camada superficial da
atmosfera, a pressão diminui com a altura.
Um cilindro com arco = 1
𝑃 + 𝑑𝑃
A diferença de pressão 𝑃 𝑒 𝑃 + 𝑑ℎ é igual ao volume do gás
𝑑ℎ contido no cilindro com área igual a unidade de altura 𝑑ℎ.
𝑚
𝑃 − (𝑃 + 𝑑𝑃) = 𝑔𝑑ℎ
𝑃 𝑉

ℎ 𝑃 − (𝑃 + 𝑑𝑃) = ƍ𝑔𝑑ℎ

Fig.3.9 – Cilindro

𝑑𝑃 = −ƍ𝑔𝑑ℎ (2.116) onde: ƍ - é densidade de gás na altura 𝑑ℎ.

Com as condições próximos a normal, o ar pouco se diferencia no seu comportamento


𝜇𝑃
com o gás ideal, por isso a densidade determina-se por ƍ = . Substituindo esta expressão em
𝑅𝑇

(2.117).
𝜇𝑝
𝑑𝑃 = − 𝑔𝑑ℎ (2.117), onde:
𝑅𝑇

𝜇 - massa molar do ar determinada tomando em consideração as percentagens de azoto, oxigénio e


outros componentes.
𝜇𝑃
Da fórmula (2.117), dividamos ambos os membros por 𝑃 teremos: 𝑑𝑃
=− 𝑔𝑑ℎ
𝑃 𝑅𝑇

(2.118)

Considera T como sendo função de h

Integrando a expressão (2.118) teremos:


𝑑𝑃 𝜇𝑔
∫ =−∫ 𝑑ℎ
𝑃 𝑅𝑇
𝜇𝑔 𝜇𝑔ℎ
𝑙𝑛𝑃 = − ℎ + 𝑙𝑛𝑒  𝑃 = 𝐶. exp (− )
𝑅𝑇 𝑅𝑇

Se ℎ = 0 temos

𝑃 = 𝐶  𝐶 = 𝑃0

𝑃0 - pressão na altura ℎ =
0
Admitindo que a temperatura 𝑇 é igual em todas alturas isto é a mesma (constante),
então:
𝜇𝑔ℎ
𝑃 = 𝑃 . exp (− ) (2.119) - Fórmula barométrica
0 𝑅𝑇

A fórmula barométrica repleta como a pressão do gás diminui exponencialmente ao


aumentar a altura. Também esta fórmula mostra como esta diminuição da pressão do gás, ao
aumentar a altura, depende do peso molecular.

Quando maior é o peso molecular do gás, tanto mais depressa diminui sua pressão ao
aumentar a altura.

μ1 (T1 )
μ1 < μ2 (mesma temperatura)
μ2 (T2 )
T1 < T2 (mesma temperatura)

Fig.3.10 – dependência da pressão em função da altura

2.12. Distribuição de Boltzman

Se na molécula de um gás não actuam forças externas, então sua concentração


(𝑛 𝑁
𝑉)
no estado de equilíbrio é a mesma em todo o volume do gás. =
Com a influência de campo de força, as moléculas adquirem energia potencial (𝐸𝑝) e a
distribuição delas pela concentração 𝒏, determina-se através da lei de distribuição de Boltzman
(1968 – 1871)

𝑛= 𝐸𝑝
. 𝑒𝑥𝑝 (− ) (2.120); onde:
𝑛0 𝐾𝑇

𝑛0 - concentração das moléculas para 𝐸𝑝 = 0

𝐾 - constante de Boltzman

𝑇 - temperatura absoluta
No caso de gases que se encontram no campo de forças de gravidade.

𝐸𝑝 . 𝑒𝑥𝑝 (−
𝑚𝑔ℎ
) (2.121)
= 𝑚𝑔ℎ  𝑛 =
𝐾𝑇
𝑛0

𝒏 - Concentração das moléculas

𝑛0 - Concentração das moléculas na altura ℎ = 0

Com a diminuição da temperatura o nº de partículas distribuídas por altura diminui e é


igual a zero (𝑛 = 0), quando 𝑇 = 0.

Com 𝑇 = 0𝐾 (absoluto) todas as moléculas estariam distribuídas na superfície da Terra


(caído sobre a terra).

Então, sendo 𝑛 = 𝐸𝑝
. 𝑒𝑥𝑝 (− ) (2.122)
𝑛0 𝐾𝑇

𝑛 = 𝑛0 . 𝑒𝑥𝑝 (− 𝑚𝑔ℎ) (2.123)


𝐾𝑇

𝑛0 - Concentração das moléculas em que as alturas são iguais a zero, ℎ = 0

Este facto tem simples explicações de que cada distribuição duma molécula pr altura
realiza-se devido a acção de duas tendências:

1ª Tendência

A atracção das moléculas à Terra, caracteriza-se pela força 𝑚𝑔, cuja tendência é
distribui-la na superfície da terra.

2ª Tendência

O movimento térmico caracterizado pela grandeza 𝐾𝑇 cuja tendência é de lançar as


moléculas por todas alturas.

Quanto maior é a massa e menor temperatura, quanto mais forte surge a 1ª tendência e as
moléculas condensam-se na superfície da Terra. No limite em 𝑇 = 0, o movimento térmico
deixa de existir e sob a influência da concentração, as moléculas distribuem-se na superfície da
Terra.

Com temperaturas muito altas prevalece o movimento térmico e a densidade das


moléculas diminui devagar com a altura.
Em diferentes alturas as moléculas adquirem diferentes reservas de energia potencial.

𝐸𝑝 = 𝑚𝑔ℎ (2.124)

O que quer dizer que a partir da expressão (2.122) temos:

𝑛 = 𝑛0 𝐸𝑝
. 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝐾𝑇

𝑛 = 𝑛0 𝑚𝑔ℎ
. 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝐾𝑇
𝑛1 𝐸𝑝1
= 𝑒𝑥𝑝 (− ) (2.124)
𝑛2 𝐸𝑝2

Do mesmo modo que a Lei de Maxwell descreve uma distribuição das partículas pelos
valores de energia cinética, a Lei de Boltzman, descreve a distribuição das partículas pelos
valores da energia potencial.

Para as duas distribuições é característico o multiplicador exponencial. De acordo com a fórmula


(2.112) a quantidade de moléculas que se encontra no volume elementar 𝑑𝑣 = 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧
distribuído nos pontos das coordenadas 𝑥, 𝑦, 𝑧 é igual:
𝐸𝑝(𝑥,𝑦,𝑧)
𝑑(𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝑒𝑥𝑝 (− )𝑑
𝐾𝑇 𝑥 𝑑𝑦 𝑑 𝑧 (2,125) Lei de Boltzman

As distribuições de Maxwell e Boltzman podem ser unificadas em apenas uma: Maxwell


– Boltzman segundo a qual as moléculas de um gás ficam distribuídas segundo o limite das
velocidades e coordenadas sempre que existe um campo potencial qualquer. (coordenadas 𝑥, 𝑦, 𝑧
até 𝑥 + 𝑑𝑥, 𝑦 + 𝑑𝑦, 𝑧 + 𝑑𝑧 e limite das velocidades 𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 , 𝑣𝑧 até 𝑣𝑥 + 𝑑𝑣𝑥 , 𝑣𝑦 + 𝑑𝑣𝑦 , 𝑣𝑧 + 𝑑𝑣𝑧 ):
/2 𝐸𝑝+𝑚𝑣
𝑑𝑁(𝑣 , 𝑣 , 𝑣 ; 𝑥, 𝑦, 𝑧) = 𝐴𝑒𝑥𝑝 (− 2 (2.126)
𝑥 𝑦 𝑧 ) 𝑑𝑣𝑥 , 𝑑𝑣𝑦 , 𝑑𝑣𝑧 ; 𝑑𝑥, 𝑑𝑦, 𝑑𝑧
𝐾𝑇

Onde:

𝐴 – Multiplicador normalizado

𝑚 3⁄
𝐴 = 𝑛0 ( ) 2
2𝐾𝜋𝑇

𝐸𝑝 – 𝐸𝑝(𝑥, 𝑦, 𝑧); 𝑣 2 = 𝑣 2 + 𝑣 2 + 𝑣 2
𝑥 𝑦 𝑧

Na expressão (2.126) a energia global que é igual a 𝐸 = 𝐸𝑝 + 𝐸𝑐 pode assumir uma


série contínua de valores.
Se a energia global poder assumir apenas valores discretos 𝐸1, 𝐸2 … 𝐸𝑛 como tem lugar
por exemplo para energia interna no átomo, então, a distribuição de Maxwell – Boltzman assume
a forma seguinte:

𝑁𝑖
−𝐸𝑖⁄
= 𝐴𝑒 𝐾𝑇 (2.127)

Onde; 𝑁𝑖 nº de partículas que se encontram no estado com energia 𝐸𝑖

𝐴 - Coeficiente de proporcionalidade

N i  A e Ei KT  N

Onde; N - número inteiro de partículas num sistema dado

Substituindo 𝐴 pelo seu valor encontrado na expressão (2.127) obtemos finalmente a


expressão para distribuição de Maxwell – Boltzamann para o caso discreto de valores de energia.
−𝐸𝑖⁄
𝑁𝑖 = 𝑁𝑒 𝐾𝑇 𝑁
−𝐸𝑖 ;𝐴 −𝐸𝑖 (2.128)
=
⁄𝐾𝑇 ⁄𝐾𝑇
∑𝑒 ∑𝑒

Seminário III

1. 10 g de oxigénio, encontram-se sob pressão 0,3 MP a temperatura de 10 oC. Depois do


aquecimento a pressão constante, o gás ocupou um volume de 10l. Calcular:
a) A quantidade de calor recebida pelo gás (7,9J)
b) A energia do movimento térmico do gás antes e depois do aquecimento (7,4J)
2. 2l de azoto encontram-se sob pressão 0,1 MPa. Que quantidade de calor será necessário
fornecer ao azoto para que:
a) A pressão constante o seu volume duplique (700J)
b) A volume constante a sua pressão duplique (500J)
3. Que quantidade de calor é preciso fornecer a 12g de oxigénio para aquece-lo até a
temperatura 50oC sob pressão constante. (545J)
4. Num recipiente fechado de volume 10l, encontra-se ar sob a pressão de 0,1 MPa. Que
quantidade de calor é necessário fornecer ao ar para aumentar a pressão no recipiente em
5 vezes. (10J)
5.
a) Que massa de CO2 será possível aquecer de 20oC até 100oC fornecendo uma quantidade
de calor de 53 cal? (4g)
b) Em quanto variará a energia cinética de uma molécula? (3,5.10-21J)
Durante o aquecimento o gás dilata-se a pressão constante.
6. Num recipiente fechado de volume V = 2l, encontra-se azoto com densidade 1,4 kg/m 3.
Que quantidade de calor Q, será preciso fornecer o azoto para aquece-lo nestas condições
a ∆𝑡 = 100𝑜𝐶 . (10KJ)
7. O gás azoto encontra-se num recipiente fechado de volume 3l sob a temperatura 27 oC e
pressão 0,3 MPa. Depois de um aquecimento a pressão no recipiente aumentou até 2,5
MPa. Determine:
a) A temperatura do azoto depois do aquecimento (2500K)
b) A quantidade de calor fornecido ao azoto (16,5J)
8. Calcular a energia cinética do movimento térmico das moléculas que se encontram em 1g
de ar a temperatura de 15oC. Considere o ar sendo homogéneo, a massa molar do ar é
0,029 kg/mol. (206J)
9. Qual é a energia cinética do movimento térmico das moléculas do gás biatómico que se
encontram num recipiente de volume 2l sujeito a uma pressão de 150 KPa? (750J)
10. Num recipiente fechado encontram-se 14g de azoto sob pressão 0,1 MPa, e a temperatura
27oC. Depois do aquecimento a pressão aumentou 5 vezes. Calcular
a) Até que temperatura foi aquecida o gás (1500K)
b) O volume do recipiente (12,4 dm3)
c) Que quantidade de calor foi fornecido o gás (12,45KJ)
11. No aquecimento de 40g de oxigénio, de 16 até 40oC, foram gastos 150 Kcal. Em que
condições aqueceu-se o gás ( em V=Const. Ou em P=Const). Justifique com base nos
cálculos a sua resposta. (foi a volume constante)
12. Que parte das moléculas de oxigénio a 0oC possuem velocidades de 100 até 110 m/s.
(R:0,4%).
13. Que parte das moléculas de hidrogénio a 0oC possuem velocidades de 2000 até 2100 m/s?
(R:4,5%).
14. Que parte das moléculas de azoto a 150 oC possuem velocidades de 300 até 325 m/s.
(R:2,8%).
15. Um gás dilata-se adiabaticamente e com isso o seu volume aumenta em 2 vezes, a sua
temperatura cresceu em 1,32 vezes. Que números de graus de liberdade tem as moléculas
desse gás? (R:5).
16. Um gás biatómico encontra-se a temperatura 27oC e pressão 2 MPa, comprime-se
axiomaticamente desde o volume V1 até o volume V2 = 0,5V1. Calcular a temperatura e
pressão do gás depois da compressão. (123oC).
17. Calcular a velocidade média aritmética, media quadrática e velocidade mais provável das
moléculas de gás, cuja densidade sob a pressão de 300 mm de Hg é igual a 0,3 kg/m 3.
(R:580 m/s; 632 m/s; 510 m/s).
18. 1 kg de gás biatómico, encontra-se sob pressão de 80 kPa e densidade 4 Kg/m 3. Calcular
a energia interna das moléculas do gás nestas condições. (R:50KJ).
19. Quais serão os calores específicos molares Cv e Cp dum certo gás biatómico se a
densidade desse mesmo gás em CNTP é 1,43 kg/m3? (R:649,2J/kgK; 908,9J/kgK).
20. Que altura a pressão do ar será 75% do valor da pressão no nível do mar? Considera a
temperatura constante e igual a 0oC. (R:2,3 km).
21. Determina a relação dos calores específicos Cv e Cp para uma mistura de gas constituído
por 8 g de Hélio e 16 g de oxigénio. (R:1,6).
a) 2 Kmoles de CO2 são aquecidos a pressão constante em 50oC. Calcular: (a) A variação da
sua energia interna. (R:2493J). (b) O trabalho da dilatação (R:830 KJ). (c) A quantidade
de calor fornecido ao gás (R:3323KJ).
22. 10g de oxigénio encontram-se sobre a pressão 0,3MPa e temperatura 10 oC. Depois de
aquecidas a pressão constante, o gás ocupou um volume de 10l. Calcular: (a) A
quantidade de calor recebida pelo gás (R:7,92.103J). (b) A variação da energia interna do
gás (R:5,7KJ)
a) Trabalho realizado pelo gás na dilatação (2,2J)
23. Para um gás biatómico foram-lhe fornecidas 500 cal de calor. Nisto, o gás dilatou a
pressão constante. Calcular o trabalho da dilatação do gás. (600J)
24. 1kmol de azoto que se encontra em CNTP dilata-se adiabaticamente desde o volume V1
até V2 = 5V1. Calcular:
a) A variação da energia interna do gás (2,68J)
b) O trabalho realizado na dilatação (2,68J)
25. 28 g de azoto, encontra-se a uma temperatura de 40oC e pressão de 750 mm de Hg, sofre
uma compressão do seu volume até 13l. Calcular a temperatura e pressão do azoto depois
da compressão, se:
a) O azoto comprime-se isotermicamente (313K)
b) O azoto comprime-se adiabaticamente (413K)
c) Calcular o trabalho gasto na compreensão em cada um destes casos. ( a) 1,80kJ ; b) 2KJ)
26. Dois tipos de gases diferentes um monoatómico e outro biatómico a mesma temperatura
ocupam o mesmo volume. Os gases são comprimidos adiabaticamente de tal modo que o
volumes deles diminui em duas vezes. Qual dos gases aqueceu-se mais e em quantas
vezes? ( monoatómico em 1,23 vezes).
4. SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA, MÁQUINAS TÉRMICAS E
ENTROPIA

4.1. Segunda lei da termodinâmica

A primeira lei da termodinâmica, como vimos, incorpora ao princípio de conservação de


energia o reconhecimento de que o calor é uma forma de energia.

Qualquer processo em que a energia total seja conservada é compatível com a primeira lei.
Se um dado processo ocorre num dado sentido ou sequência temporal, conservando a energia em
cada instante, nada impediria, de acordo com a primeira lei, que ele ocorresse em sentido inverso
(invertendo a sequencia temporal), ou seja, o processo seria reversível.

No entanto, a experiência mostra que os processos observados na escala macroscópica


tendem a ocorrer num só sentido, ou seja, são irreversíveis. Vejamos alguns exemplos.

 Na experiencia de Joule vista, quando os pesos são soltos, eles caem e a água se aquece
se aquece pelo atrito com as pás, convertendo a energia mecânica em energia térmica.
Seria igualmente compatível com a primeira lei que a água se resfriasse
espontaneamente, fazendo subir os pesos. Porque isso não ocorre?
 Quando um corpo quente é colocado em contacto térmico com um corpo frio, a primeira
lei só permite concluir que o calor perdido por dos corpos é ganho pelo outro. No entanto,
a experiencia que é o mais quente que se resfria e o mais frio que se aquece. Quando
colocamos sobre a chama uma panela com água, nunca ocorre que a água se congele e a
temperatura da chama aumente. Porque?
 Na experiência de expansão livre, quando abrimos a válvula, o gás se expande até
preencher onde havia vácuo. O processo inverso, em que ele voltaria espontaneamente a
passar para outro recipiente, estarrecendo o vácuo na aquele para onde passou, não viola
a primeira lei. O que impede a sua ocorrência?

A resposta às questões acima esta relacionada com a segunda lei da termodinâmica.

4.1.2. Enunciados de Clausius e Kelvin da Segunda lei

Consideremos um recipiente de paredes adiabáticas, a temperatura ambiente T, contendo um


gás comprimido a uma pressão inicial Pi maior que a pressão atmosfera Po, e munido de um
pistão. Podemos deixar o gás expandir-se isotermicamente, absorvendo uma quantidade de calor
∆𝑄 da atmosfera. Neste processo, o gás realizara um trabalho ∆𝑊. Podemos geralmente com
muito boa aproximação, trata-lo como um gás ideal. Como ∆𝑇 = 0 (processo isotérmico),
implica ∆𝑈=0, ou seja a energia interna do gás não muda.

Logo da primeira lei da termodinâmica temos:


∆𝑄 = ∆𝑊 (4.0)

O processo termina quando a pressão atinge a pressão atmosférica, e só pode ser


executado indefinidamente, enquanto se mantenha o fornecimento do calor, ou seja, o sistema
precisa voltar ao estado inicial, descrevendo um ciclo.

É muito fácil ter um ciclo onde o trabalho é completamente convertido em calor.

Entretanto se pudéssemos ter um ciclo em que calor se transformasse completamente em


trabalho, teríamos realizado um motor perpétuo da 2a espécie. Nenhum processo físico permite
construir um tal motor miraculoso, o que leva o enunciado de Kelvin (K) da segunda lei da
termodinâmica:

 (K): É impossível realizar um processo cujo único efeito seja remover calor de um
reservatório térmico e produzir uma quantidade equivalente de trabalho.

Note-se que único efeito o sistema tem de voltar ao estado inicial, ou seja, que o processo é
cíclico.

4.1.3. Consequências imediatas do enunciado de Kelvin:


a) A agregação do calo por atrito a partir de trabalho mecânico é irreversível.

Os pesos na experiência de joule após sua queda, fecharíamos o ciclo, tendo como único
efeito a produção de trabalho a partir do calor da água, o que violaria (K).

b) A expansão livre de um gás é um processo irreversível

Com efeito na expansão livre de um gás ideal, como vimos é ∆𝑄 = ∆𝑊 = 0. Logo,


podemos inverte este processo, passando de um volume 𝑉𝑓 para 𝑉𝑖 < 𝑉𝑓 com ∆𝑄 = ∆𝑊 = 0,
poderíamos depois voltar de 𝑉𝑖 para 𝑉𝑓 fechando um ciclo, por uma expansão isotérmica, com
∆𝑄 = ∆𝑊 > 0.

 (C): é impossível realizar um processo cujo único efeito seja transferir calor de um corpo
mais frio para um corpo mais quente.

Um aparelho que violasse (K) seria, como vimos, um ‘’motor miraculoso’’ (moto
continuo de 2a espécie). Analogamente, um aparelho que violasse (C) seria um ‘’ refrigerador
miraculoso, pois permitiria um resfriamento contínuo (remoção de calor de um corpo mais frio
para um mais quente) sem que fosse necessário fornecer trabalho para este fim.
4.2. Motor térmico ou Maquina Térmica

Uma máquina térmica (motor) produz trabalho a partir de calor, operando ciclicamente.
Pelo enunciado (K), isto é impossível com único reservatório térmico: precisamos ter pelo menos
dois reservatórios térmicos a temperatura diferentes, 𝑇1 > 𝑇2. Chamaremos de fonte quente o
reservatório a temperatura 𝑇1 mais elevada, e fonte fria o outro, a temperatura 𝑇2.

Seja 𝑄1o calor fornecido ao sistema pela fonte quente (absorvido da fonte quente), e 𝑄2
o calor fornecido pelo sistema à fonte fria (transferido à fonte fria) em cada ciclo. Seja W o
trabalho realizado pelo motor num ciclo. Então, pela 1a lei da termodinâmica.

𝑤 = 𝑄1 − 𝑄2 (4.1)

Com a convenção do sinal temos,

𝑄2 → −𝑄2 , 𝑊 = 𝑄1 + 𝑄2 (4.2)

Não pode ser 𝑄2 = 0, porque se fosse não precisaríamos de fonte fria: 𝑄1, teria sido
completamente convertido em W, que teríamos um “ motor miraculoso”, violando (K).

Também não pode ser 𝑄2 < 0 ( o que equivaleria a absorver calor de ambas fontes).
Com o efeito, se fosse 𝑄2 < 0, bastaria estabelecer contacto térmico entre as duas fontes até
que, por condução do calor, fosse transferida uma quantidade de calor −𝑄2 > 0 da fonte quente
para a fria, para trazer a fonte fria de volta a condição inicial.

O resultado liquido seria a produção de trabalho retirando calor apenas da fonte quente,
violando novamente ( K). por conseguinte, tem de ser 𝑄2 > 0, ou seja, 𝑊 < 𝑄1.

Podemos representar esquematicamente um motor térmico pelo “ digrama de fluxo” da


figura abaixo. Temos que 𝑄1 = 𝑊 + 𝑄2 , o que é representado pela bifurcação da coluna
tracejada associada a 𝑄1 em dois “canais”, de espessuras proporcionais a W e a 𝑄2.

O “investimento” em energia térmica fornecida é representado por 𝑄1. O “trabalho útil”


fornecido é W. o calor 𝑄2 é um “sub produto” não aproveitado. Logo, é natural definir o
rendimento (ou eficiência) 𝜂 do motor térmico por,

𝑊 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑓𝑜𝑟𝑛𝑒𝑐𝑖𝑑𝑜
𝜂= = (4.3)
𝑄1 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜

Da equação 𝑤 = 𝑄1 − 𝑄2 ,
Temos,
𝑄2 (4.4)
𝜂=1−
𝑄1
𝑄2
Vemos pela equação 𝜂 = 1 − que > 0 equivale a 𝜂 < 1, ou seja, o rendimento é
𝑄
𝑄1 2
inferior a 100%.

Fonte Quente T1

Q1

Motor W
Térmico

Q2

Fonte Fria T2 < T1

Fig.4.0 – Maquina térmica

4.2.2. Refrigerador

Numa máquina a vapor, a água é o agente, ou seja, a substancia que é submetida ao


processo cíclico. Num refrigerador, esse agente é o refrigerante, que se escolhe com uma
substancia cujo calor latente de vaporização é elevado, como a amónia ou freon.

O objectivo do refrigerador é remover calor 𝑄2 de um reservatório térmico ( fonte fria à


temperatura 𝑇2 ( ex: interior de uma geladeira domestica), transferindo o calor 𝑄1para uma
fonte quente à temperatura T1 ( atmosfera à temperatura ambiente no exemplo da geladeira). Não
é possível que seja Q1 = Q2, porque isso violaria (C): é indispensável fornecer um trabalho W
para realizar o processo, com 𝑊 = 𝑄1 + 𝑄2.

O diagrama de fluxo associado a um refrigerador, esta representada na figura abaixo.


Vemos que um refrigerador, pode ser pensado como um motor térmico funcionando ao contrário.

Na prática, o refrigerante remove calor da fonte fria evaporando-se e transfere calor a


fonte quente condensando-se, que é também o contrário do que acontece na máquina a vapor.
Para conseguir que a substancia se vaporize a uma temperatura mais baixa e liquefaça a
temperatura mais elevada, é preciso que ela se vaporize a baixa pressão e liquefaça a alta
pressão, e é desta forma que o trabalho W é introduzido: é fornecido pelo compressor. A
temperatura de vaporização, como é sabido diminui com a pressão.
Fonte Quente T1

Q1

Motor W
Térmico

Q2

Fonte Fria T2 < T1

Fig.4.1 – Refrigerador

O digrama esquemático do funcionamento de refrigerador está representado na figura


abaixo. O liquido abaixa pressão remove calor da fonte fria vaporizando-se no vaporador
(serpentina numa geladeira domestica) após ser isolado, do evaporador pela passagem através de
uma válvula, o gás é comprimido pelo compressor até uma pressão suficiente para liquifazer-se
no condensador, cedendo calor a fonte quente.

Para passar do líquido a alta pressão resultante ao líquido a baixa pressão a ser reinjetado
no evaporador, fechando o ciclo, é preciso baixar a pressão. Em lugar de fazer isso por expansão
adiabática, na prática se faz passar o liquido por uma válvula ( a esquerda na figura açaima) onde
sofre o processo do tipo Joule –Thomson.

Refrigerador corresponde ao motor térmico funcionando em sentido inverso.


Fonte Quente ( T1)
Liquido Alta Gás Alta
Pressão Pressão
Q1

Condensador
W

Válvula
Válvula

Liquido a Evaporador
baixa pressão
Q2
Gás a Baixa
Pressão

Fonte Fria ( T2)

Fig.4.2 - Refrigerador corresponde ao motor térmico funcionando em sentido inverso

4.2.3. Equivalente entre os enunciados (K) e (C)

Vamos mostrar agora que os enunciados de Kelvin e de Clausius da segunda lei, são
equivalente. Para isto, ilustramos primeiro por diafragmas de fluxo da figura os dois enunciados:
(K) afirma que não existe um “motor miraculoso”como o ilustrado, e (C) que não existe um
“refrigerador miraculoso” com o da figura.
T1

T1 Q1 = Q 2

Q1 R efrigerador

m iraculoso
Motor
W = Q1
Miraculoso Q2
(C)
(K) T2 < T1

Fig.4.3 - Equivalente entre os enunciados (K) e


(C)
a) O Enunciado (K) implica (C): Se (K) não implicasse (C), um motor térmico real, poderia
ser acoplado com um refrigerador miraculoso, o qual devolveria a fonte quente (figura
abaixo) o calor Q2 transferido a fonte fria pelo motor térmico. O resultado liquido seria
remover calor Q1 – Q2 da fonte quente e converte-lo inteiramente em trabalho W, ou seja,
seria equivalente a existência de um motor miraculoso, contradizendo a hipótese da
validade de (K).

Fonte Quente Q2 T1 Q1

W = Q1—Q2
Refrigerador
Miraculoso

Motor
Térmico
Q2 Q2
Fonte Fria
T2< T1

Fig.4.3 - Enunciado (K) implica (C)

b) O enunciado (c) implica (K): se (C) não implicasse ( K), um refrigerador real poderia
ser acoplado com um motor miraculoso, o qual converteria totalmente em trabalho W a
diferença Q1 – Q2 entre o calor cedido à fonte quente e o calor absorvido da fonte fria
pelo refrigerador real. Este mesmo trabalho W alimentaria o refrigerador real ( fig.
Abaixo). O resultado liquido do ciclo seria a transferência integral do calor Q2 da fonte
fria á fonte quente, sem qualquer outro efeito, ou seja seria equivalente a um refrigerador
miraculoso (violação de (C) ), contra a a hipótese. Logo, (C) ⇒(K).

Fonte Quente Q2 T1Q1 – Q2

Refrigerador Motor
Miraculoso
W = Q1 - Q2

Q2
Fonte Fria
T2 < T1

Fig.4.4 - Enunciado (C) implica (K)


Combinando (i) e (ii) acima, concluímos que os enunciados de Kelvin e de Clausis da 2a
lei da termodinâmica são equivalentes.

4.3. Processos reversíveis e irreversíveis

O processo termodinâmico tem o nome de Reversível, se no decorrer do mesmo é


realizado por um sistema termodinâmico, primeiro no sentido directo e depois no sentido
inverso, tanto sistema mesmo como todos os corpos exteriores com que ele entra em interacção,
voltam para os seus estados originais. Noutras palavras, durante o processo reversível o sistema
termodinâmico volta para o seu estado inicial de maneira que não deixa transformação alguma
no meio ambiente.

A condição suficiente e indispensável da reversibilidade de um processo termodinâmico é


o equilíbrio de todos os estados consecutivos do processo.

Todos os estados homólogos do sistema termodinâmico nos processos directo e inverso,


são totalmente idênticos entre si.

Exemplos:

 É um processo reversível o movimento mecânico dum corpo em vazio, sempre que não
existam as forças de atrito.
 Processos reversíveis são as oscilações não – harmónicas que experimentam, em vazio
um corpo suspenso de uma mola perfeitamente elástica.
 O processo descrito pelo ciclo de CARNOT.

Processos irreversíveis, são aqueles para os quais é impossível a realização do sentido


inverso a não ser com a intervenção das forças exteriores. Se o ciclo tiver uma transformação
rápida de tal forma que seja possível identificar as etapas dizemos que o processo é irreversível.

Exemplos:

 É irreversível o processo directo de travagem de um corpo sob acção das forças de atrito,
uma parte da energia cinética transforma-se em energia calorífica.
 O processo de troca de calor, sendo finita a diferença de temperatura, é irreversível.
 Todos os processos acompanhados pelo atrito, são irreversíveis.
4.4. O ciclo de Carnot

Podemos abordar agora o problema que Carnot se propôs a resolver: dadas uma fonte
quente e uma fonte fria, qual é o máximo rendimento que se pode obter de um motor térmico
operando entre essas duas fontes?

Para que obtenhamos o máximo rendimento, é necessário que o processo seja reversível.
Vimos diversos exemplos de processos irreversíveis, e é fácil ver que a ocorrência de processos
deste tipo sempre diminui o rendimento de uma máquina térmica.

Vemos assim que um ciclo reversível com duas fontes é necessariamente formado por
duas porções de isotermas ligadas por duas porções de adiabáticas. Um tal ciclo chama-se ciclo
de Carnot e uma máquina térmica reversível chama-se máquina de Carnot.

4 1

d a a b
Compressão P Expansão
adiabática
isotérmica
a
Pa Q1
Q1
T1

b
Pb T1
W
2
Pb
3 d
Pc c T2
V
c d Va Vd Vb Vc
d c
Compreensão
Q1
isotérmica Compressão
isotérmica

T2
Fig.4.5 Ciclo de Carnot
A figura 4.5, ilustra os 4 estágios de um ciclo de Carnot e o diagrama (P, V)
correspondente para esse sistema.

 Duas transformações isotérmicas


 Duas transformações adiabáticas

(1) Partindo do ponto a, faz-se uma expansão isotérmica reversível a temperatura T1, até
o ponto b. O gás realiza trabalho e absorve uma quantidade de calor Q1 da fonte quente.

Da primeira lei da termodinâmica temos, 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑊

Como de a à b T = const.
𝑑𝑈 = 0 ⇒ 𝛿𝑄 = 𝛿𝑊 ⇒
𝑄 =𝑊 = 𝐵 =
𝑉𝑏𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 (4.5)
𝑄 ∫ 𝑃𝑑𝑉 = =𝑊
1 𝑎à𝑏 𝐴 1 𝑎à 1
𝑏 𝑉𝑎

(2) A partir de b, o sistema, coloca sobre a base isolante, sofre uma expansão adiabática
reversível: o gás realiza trabalho e sua energia interna diminui com consequente queda de
temperatura de T1 para T2 (ponto c).

Da primeira lei da termodinâmica temos, 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑊

Como o processo é adiabático temos, 𝑑𝑈 = 0


𝑑𝑊 = −𝑑𝑈 ⇒ 𝑑𝑈 = −𝑛𝐶 𝑑𝑇 𝑇2
=𝑊 =−∫ 𝑑𝑇 = −𝑛𝐶 (𝑇 − 𝑇 ) = 𝑛𝐶 (𝑇 −
𝑛𝐶
𝑉 𝑏à𝑐 𝑉 𝑉 2 𝑉 1
𝑇1 1
𝑇2) (4.6)

(3) Partindo de C, o recipiente é colocado em contacto térmico com a fonte fria e é


submetido a uma compressão isotérmica reversível a temperatura T2 da fonte fria. O gás recebe
trabalho e fornece uma quantidade de calor Q2 à fonte fria, até chegar ao ponto da figura acima,
situado sobre a adiabática que passa por a.

Da primeira lei da termodinâmica temos, 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑊

Como de a à b T = const.

𝑑𝑈 = 0 ⇒ 𝛿𝑄 = 𝛿𝑊 ⇒
𝑄 =𝑊 = 𝑑 =𝑑𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 (4.7)
𝑄 ∫ 𝑃𝑑𝑉 = =𝑊 𝑉

1 𝑐à𝑑 𝑐 1 𝑎à 2
𝑑 𝑉𝑐

(4) Finalmente, a partir de d, o sistema é recolocado sobre a base isolante e submetido a


uma compressão adiabática reversível, aquecendo o gás até que ele retorne à temperatura T1 da
fonte quente. Isto permite recoloca-lo em contacto com essa fonte, voltando a (1) e fechando o
ciclo.

Da primeira lei da termodinâmica temos, 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑊


Como o processo é adiabático temos, 𝑑𝑈 = 0
𝑑𝑊 = −𝑑𝑈 ⇒ 𝑑𝑈 = −𝑛𝐶 𝑑𝑇 𝑇1
=𝑊 =−∫ 𝑑𝑇
𝑛𝐶
𝑉 𝑑à𝑎 𝑉
𝑇2

𝑊𝑑 à 𝑎 = −𝑛𝐶𝑉(𝑇1 − 𝑇2) = −𝑛𝐶𝑉∆𝑇 = 𝑈𝑑 á 𝑎 (4.8)

O trabalho liquido realizado pelo sistema durante o ciclo é dado pela área tracejada da
figura e é igual 𝑊 = 𝑄1 − 𝑄2, donde Q1 é o calor absorvido do reservatório quente e Q 2 o
calor cedido pelo gás ao reservatório frio.

Trabalho total em todo ciclo pode ser dado também por,

𝑊𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑊𝑎𝑏 + 𝑊𝑏𝑐 + 𝑊𝑐𝑑 + 𝑊𝑑𝑎 (4.9)


𝑉𝑏 𝑉𝑑
𝑊𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑛𝑅𝑇1 𝑙𝑛 + 𝑛𝐶 ∆𝑇 − 𝑛𝐶 ∆𝑇 + 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑉𝑎 𝑉 𝑉 2
𝑉𝑐
𝑉𝑏
𝑊𝑑
𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 + 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 (4.10)
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 1 2
𝑉𝑎 𝑉𝑐

𝑇2
De b – c: 𝑇𝑉 𝛾−1 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.⇒ 𝑇 𝑉 𝛾−1
= 𝑇 𝑉 𝛾−1 ⇒
� 𝛾−1
�𝑏
1𝑏 2𝑐 =( )
𝑇1 𝑉𝑐
𝑉𝑎 𝑉𝑏 𝑉𝑑 𝑉𝑎
De
𝑇2 d – a: 𝑇 𝑉 𝛾−1 = 𝑇 𝑉 𝛾−1 ⇒ 𝛾−1 ⇒ = ⇒ = . Logo,
𝑉𝑎
2𝑑 1𝑎 =(
𝑇1 𝑉𝑑 𝑉 𝑉𝐶 𝑉𝑏
𝑐
)
𝑉𝑑
𝑉𝑏 𝑉𝑏 𝑉𝑏
𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 − 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 = 𝑛𝑅(𝑇 − 𝑇 )𝑙𝑛
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 1 2
𝑉𝑎 𝑉𝑎 1 2
𝑉𝑎
𝑉𝑏 𝑉𝑏
Para 𝑄 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 e 𝑄 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛
1 1 𝑉𝑎 2 2 𝑉𝑎

A razão entre Q2 o calor cedido pelo gás ao reservatório frio e Q1 o calor


absorvido do reservatório quente é então,
𝑉𝑏
𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛
𝑄2 = 2 𝑉𝑉
𝑏
𝑄1 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑎
1 𝑉𝑎

Simplificando os factores logaritmos ficamos com,

𝑄2 𝑇2
= (4.11)
𝑄1 𝑇1

Para o rendimento de uma máquina de Carnot temos:


𝑉
𝑊 𝑛𝑅(𝑇𝑇−𝑇 )𝑙𝑛 𝑏
1−𝑇2 𝑇2
𝑉𝑎 𝜂= = =1− (4.12)
1 2 ⇒𝜂=
𝑄1 𝑛𝑅𝑇
𝑉 𝑇1 𝑇1
𝑙𝑛 𝑏
1𝑉
𝑎
Uma vez que o ciclo de Carnot é reversível, ele pode ser descrito em sentido oposto.
Neste caso, temos W < 0, ou seja, realizamos trabalho sobre o sistema para que ele remova calor
Q2 da fonte fria e fornece calor Q1 a fonte quente: em lugar de um motor térmico, a máquina de
Carnot funcionado em sentido inverso, corresponde a um refrigerador.

4.4.2. Teorema de Carnot


 Nenhuma máquina térmica que opere entre uma dada fonte quente e uma dada fonte fria
pode ter rendimento superior ao de uma máquina de Carnot.
ɳ𝐼 ≤ ɳ𝑅
 Todas as máquinas de Carnot que operem entre essas duas fontes terão o mesmo
rendimento.
ɳ𝑅 = ɳ𝑅 ,

Onde R um motor térmico de Carnot e I outro motor térmico qualquer, operando entre as
mesmas duas fontes.

4.5. Entropia

Numa máquina térmica reversível de Carnot, quando o sistema termodinâmico que


realiza trabalho é um gás perfeito, tem-se que,

𝑄1 − 𝑄2
𝜂= 𝑄2 = 1 𝑄1

𝑄1
𝑇2
𝜂=𝑇 −𝑇
= 1 𝑇1
1 2

𝑇1 −

Igualando as duas fórmulas teremos:

𝑄2 𝑇1−𝑇2 𝑄2 𝑇2 𝑄2 𝑇2
1 − 𝑄1 = 𝑇1 ⇒ 1 −𝑄1 = 1 −
𝑇1 ⇒
𝑄1 =
𝑇1

Pode-se escrever esta relação na fórmula,


𝑄1 𝑄2
− =0 (4.13)
𝑇1 𝑇2

A equação acima sugere que num ciclo reversível de uma máquina de Carnot, existe uma
função de estado que se anula. Esta função de estado, introduzido por Carnot designa-se por
entropia (do grego transformação).
A variação da entropia entre dois estados de equilíbrio de um ciclo termodinâmico
reversível é igual à variação de calor a dividir pela temperatura absoluta do sistema:
𝛿𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇 (4.14)

 A variação 𝑑𝑆 > 0 se o processo é irreversível e o sistema absorve calor 𝑑𝑄 >


0.
 A variação 𝑑𝑆 < 0 se o sistema ceder o calor 𝑑𝑄 < 0.
 A variação 𝑑𝑆 = 0 se o processo reversível for adiabático ( 𝑑𝑄 = 0).

Ao longo de um caminho num diagrama do estado, tem-se assim que a variação da


entropia é,
𝑓
∆𝑆 =∫
𝑑𝑄 (4.15)
𝑖𝑇

Em que i e f representam, respectivamente, os estados inicial e final. Nos processos


reversíveis, quando o sistema regressa ao estado inicial, tem-se que,
𝛿𝑄
∮ =0 (4.16)
𝑇

Para um processo cíclico reversível, à temperatura T e quantidade de calor infinitesimal 𝛿𝑄 a


variação da Entropia é igual a zero.

A entropia é uma variável extensiva e, no sistema internacional de unidade mede-se em


J/K.

4.5.2. Entropia do gás ideal - lei de crescimento da entropia

Agora vamos calcular a variação da entropia de um gás ideal sujeito a várias


transformações termodinâmicas. Consideremos um sistema termodinâmico fechado, pelo
primeiro principio da termodinâmica e por (2.85),

𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 = 𝑛𝐶𝑉𝑑𝑇 + 𝑛𝑅𝑇𝑑𝑉

Dividindo toda equação por T temos,


𝛿𝑄 𝑑𝑇 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉
= 𝑛𝑐𝑣 +
𝑇 𝑇 𝑇 𝑉
Ou seja, por
𝑓
𝛿𝑄
∆𝑆 =
∫ 𝑇
𝑖
Teremos,

∆𝑆 = 𝑆 − 𝑓 𝑑𝑄 𝑓 𝑑𝑉 𝑇𝑓 𝑉𝑓
𝑆 =∫ =∫ + 𝑛𝑅
𝑑𝑇
= 𝑙𝑛 + 𝑛𝑅𝑙𝑛 (4.17)
𝑛𝑐 𝑛𝑐
0 𝑖𝑇 𝑖 𝑣𝑇 𝑣 𝑇𝑖 𝑉𝑖
𝑉

4.5.3. A variação da entropia para vários processos

4.5.3.4. Variação da entropia para um processo isocórico

V = const.

∆𝑆 =
𝑛𝑐𝑣
𝑇𝑓 (4.18)
𝑙𝑛 𝑇𝑖

A entropia do sistema cresce com o aumento da temperatura.

4.5.3.5.Variação da entropia para um processo isotérmico

T = const.
𝑉𝑓
∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑖 (4.19)

A entropia aumenta com o aumento do volume.

4.4.2.3. Variação da entropia para uma expansão livre de um gás ideal.

O gás está limitado inicialmente a um compartimento do recipiente conectado a uma


torneira a uma câmara de vácuo. O sistema tem paredes rígidas e está termicamente isolado, de
forma que não há trabalho sendo realizado nem troca térmica envolvidas (figura abaixo).

Vácuo
Gás
Fig. 4.6 - gás limitado inicialmente a um compartimento do recipiente conectado a uma torneira a uma câmara de

vácuo.
Quando a torneira é aberta, o gás se precipita na câmara do vácuo. Depois de um certo tempo, o
gás alcança o equilíbrio térmico. Como não houve nenhum trabalho realizado e nenhum calor
transferido, a energia interna final do gás tem de ser igual a sua energia interna inicial.
Admitindo-se que o gás ideal, a temperatura final T será igual a temperatura inicial.

Pode-se pensar que a variação de entropia do gás é nula, pois não há nenhuma transferência de
𝛿𝑄
calor. Mas esse processo não é reversível, assim não se pode usar ∫ para calcular a variação de
𝑇

entropia do gás. Porem os estados iniciais e finais do gás na expansão livre são os mesmos do
gás na expansão isotérmica.

Como a variação da entropia de um sistema, em qualquer processo, só depende dos estados


inicial e final do sistema, a variação de entropia do gás na expansão livre é igual á variação de
entropia na expansão isotérmica. Se V1 for o volume inicial dos gás e V2 for o volume final, a
𝑉𝑓
variação de entropia do gás é determinada através da equação ∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛 .
𝑉𝑖

∆𝑆𝑔á𝑠
= 𝑛𝑅𝑙𝑛 (4.20)
𝑉𝑓

𝑉𝑖

Nesse caso, não há nenhuma variação nas vizinhanças, portanto a variação de entropia do gás
também é a variação de entropia do universo.

Chama-se universo ao conjunto formado pelo sistema e suas vizinhanças.

∆𝑆𝑈
= 𝑛𝑅𝑙𝑛 (4.21)
𝑉𝑓

𝑉𝑖

Note que como Vf é maior do que Vi, a variação de entropia do universo para esse processo
irreversível é positiva; ou seja, a entropia do universo aumentou. Logo,

Em um processo irreversível, a entropia do universo aumenta.

Se o volume final na expansão livre fosse menor do que o volume inicial, então a entropia do
universo sofreria uma diminuição, o que não acontece. Um gás não se contrai espontaneamente
para ocupar um volume menor. Esse facto conduz a um outro enunciado da segunda lei da
termodinâmica, que diz:

Em qualquer processo, a entropia do universo nunca diminui.


4.4.2.4. Variação da entropia para um processo isobárico

P = const.
𝑓 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣.
∆𝑆 = ∫ ; 𝑠𝑎𝑏𝑒 − 𝑠𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑃 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝛿𝑄 = 𝑛𝐶 𝑑𝑇
𝑖 𝑇 𝑝

𝑓 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣. 𝑓 𝑛 𝐶𝑝 𝑑𝑇
∆𝑆
𝑛𝐶 = ∫ =∫ = 𝑇𝑓 (4.22)
𝑙𝑛
𝑖 𝑇 𝑖 𝑇 𝑝 𝑇𝑖

A entropia cresce com o aumento da temperatura.

4.4.2.5. Variação de entropia na condução de calor de um reservatório para outro

A variação de entropia de um reservatório de calor, provocado por uma troca de calor ocorre de
forma reversível ou não. Se o calor 𝑄 for absorvido por reservatório à temperatura 𝑇, então a
entropia do reservatório aumenta de 𝑄. Se o calor for removido, então a entropia do reservatório
𝑇
𝑄
diminui de − . No caso de condução de calor, o reservatório quente perde calor, assim sua
𝑇

variação de entropia é

∆𝑆1 = − 𝑄
(4.23)
𝑇1

O reservatório frio absorve calor, assim sua variação de entropia é

∆𝑆2 = + 𝑄
(4.24)
𝑇2

A variação líquida da entropia do universo é

∆𝑆
= ∆𝑆 + ∆𝑆 𝑄 𝑄 (4.25)
𝑢 1= −
𝑇1
𝑇2
2

Logo, ∆𝑆𝑢 > 0

Note que como o calor flui de um reservatório quente para um reservatório frio, a variação de
entropia do universo é positiva.

Para um processo irreversível a entropia do universo cresce.

4.4.2.6. Variação da entropia para ciclo de Carnot


Quando há transformação adiabática, a entropia não varia ∆𝑆 = 0 ⇒ 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 = 0 ⇒ 𝑆𝑓 = 𝑆𝑖

Para a expansão isotérmica

∆𝑆
𝑏 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 1 𝑏 (4.26)
=1∫
𝑄 = ∫ 𝛿𝑄 =
1 𝑎 𝑇 𝑇1 𝑎 𝑇1
1

Para compressão isotérmica

∆𝑆 = ∫𝑑 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣= 1 ∫ 𝑑𝛿𝑄 = − 𝑄2 (4.27)


2 𝑐 𝑇 𝑇2 𝑐 𝑇2
2

𝑄1 𝑄2 𝑄 1 𝑄 2 𝑇 2
Para o ciclo completo: ∆𝑆 = − =0⇒ = ⇒ = (4.28)
𝑄 2

𝑇1 𝑇 𝑇1 𝑇 𝑇 𝑄1
2 2 1

A variação da entropia do gás perfeito no decorrer da sua passagem do estado inicial para o final,
é independente para com o tipo de transformação e depende apenas dos estados envolvidos.

4.5.4. Formulação da segunda lei da termodinâmica em termos da entropia

Em qualquer processo a variação de entropia de universo ou é positiva ou é nula. A variação da


entropia do universo só é nula se o processo for reversível.

Isto significa que a entropia dum sistema isolado não pode decrescer em quaisquer processos que
se desenvolvem dentro do sistema ela só pode crescer ao manter-se constante ∆𝑆𝑢 ≥ 0 ⇒ 𝑆𝑓

𝑆𝑖 ≥ 0 ⇒ 𝑆𝑓 ≥ 𝑆𝑖

Conclusões

 A entropia é medida da irreversibilidade dos processos térmicos


 Nos processos naturais a entropia pode ser produzida mas não pode ser destruída.
 A entropia mostra o sentido de ocorrência dos processos naturais com o tempo: em todo
sistema fechado, as transformações se realizam no sentido do aumento da entropia no
caso particular das transformações reversíveis a entropia se conserva.
 A entropia caracteriza a ordem interna dos sistemas físicos macroscópicos, estando o
seu aumento associado a espécie de tendência natural para a desordem. Portanto a
entropia é a medida de desordem.
4.5.5. Entropia e desordem

Analisemos o seguinte exemplo:

Considere duas câmaras 1 e 2, separada por uma parede. São atiradas 25 bolas na câmara
1, cada uma com 5J de energia cinética. As bolas irão colidir com as paredes da câmara, e entre
elas. Se as paredes da câmara forem perfeitamente duras, ou seja se as colisões forem elásticas,
então a energia cinética média das bolas na câmara 1 continuará a ser 5J, mesmo que algumas
bolas ganhem e outras percam energia nas colisões. Suponham que são atiradas outras 25 bolas
na câmara 2, cada uma com 15J de energia cinética. A energia cinética média dessas bolas
continuará a ser 15J. Em quanto as câmara 1 e 2 estiverem separadas, as bolas serão ‘quentes’ na
câmara 2, e ‘fria’ na câmara 1. Se fizermos um buraco na parede divisória para que as bolas
possam passar de um lado para outro, e esperarmos um tempo longo o suficiente, a energia
cinética média das bolas em cada lado será aproximadamente 10J. Existirão bolas quentes com a
energia acima de 10J, e bolas frias com energia abaixo de 10J, em cada lado da parede divisória,
mas a media será 10J.

A probabilidade de que as bolas quentes se agrupem numa das câmaras e as frias noutra é
praticamente nula, apesar de que não é impossível.

Existe um grande número de possibilidades de distribuição da energia entre as bolas e


todas elas igualmente possíveis. Por exemplo é tão possível que cada bola tenha 10J de energia
cinética, quanto uma das bolas tenha 500J e todas as outras tenham 0J.

Porém, existem muito mais formas de se distribuir a energia no primeiro caso, e de modo
que a energia cinética media seja aproximadamente igual em ambas as câmaras, do que quando a
energia cinética é três vezes maior numa do que noutra.

Conclui-se que muito mais possibilidades existem de se ter um sistema com uma
distribuição desordenada do que ter um sistema bem ordenado. A desordem é mais provável do
que ordem.

Câmara 1 Câmara 2 Câmara 1 Câmara 2

a) b)
A entropia como grandeza de estado fornece o grau de desordem de um sistema.
∆𝑄
Quando mudamos a entropia de uma substância por um valor ∆𝑆 = , mudamos a
𝑇

desordem da substância. A entropia sempre aumenta, porque uma grande quantidade de


desordem é por definição, mais provável do que se o sistema for ordenado.

Segundo a teoria cinética – molecular, a relação entre a entropia e a desordem é definida


quantitativamente pela equação de Boltzmann, que interliga a entropia (S) e parâmetro de
desordem W.

3o Principio da termodinâmica – Teorema de Nernst

Walter Nernst químico, observou durante as suas experiencias por volta de 1906 – 1912,
que para muitas substâncias as variações de entropia para a mesma variação de temperatura era
cada vez mais pequenas à medida que a temperatura tendia para 0K.

Enunciado de Nernst para 3o princípio da termodinâmica:

Para substâncias condensadas pura à temperatura próxima de zero absolutos, a variação da


entropia de um sistema termodinâmico tende a zero.
A temperatura do 0 (zero) absoluto, a entropia de todos os sistemas que se encontram em
equilíbrio, possui o valor zero independentemente do valor das outras grandezas de estado ou da
fase do estado.

A temperatura de zero absoluto (0o Kelvin), que equivale a cerca de – 273,15 Centigrado
no sistema Celsius, o estado de agitação molecular, a entropia, tende a zero, o que significa que a
ordem molecular é máxima e energia é mínima.

A 1K, o calor específico molar de uma substância sólida poderia ser 10 -5 vezes menor do
que 3R, o que implica que essa temperatura, pura provocar um aumento de temperatura em 1K
basta uma quantidade de calor 10-5 vezes menor do que a quantidade de calor necessária à
temperatura ambiente.

Se chegarmos ainda próximo de zero Kelvin possivelmente essa quantidade de calor


provocará um aumento de temperatura muito maior.

Assim como não é possível alimentar totalmente as fontes de calor, torna-se difícil
arrefecer uma substância à baixas temperaturas. Por isso o 3 o princípio da termodinâmica
também é enunciado:

É impossível, com qualquer serie de operações, reduzir a temperatura absoluta de um


sistema, até os 0 graus Kelvin.

4.5.6. Interpretação estatística da entropia

Num sistema isolado a variação da entropia não pode ser negativa, sendo sempre positiva quando
alguma transformação espontânea irreversível ocorre. Este facto, levou ao Boltzmann a fazer
uma interpretação estatística da entropia. Esta interpretação é baseada no modelo de organização
microscópica da teoria cinética dos gases.

Considere – se um sistema termodinâmico isolado com um volume inicial V i. no seu interior


existe um átomo ou uma molécula com volume Vato. Este sistema está naturalmente em
𝑉𝑖
equilíbrio termodinâmico. Dividindo a caixa em 𝑊 =( ) compartimento, o átomo pode ser
𝑉𝑎𝑡𝑜

encontrado em qualquer dos pequenos compartimentos, (fig.4.8 a).

Onde, 𝑊 é a probabilidade do estado que se trata (probabilidade termodinâmico)


Para simplificar, considera-se que a compartimentos diferentes correspondem estados diferentes
do sistema microscópico. Assim, a probabilidade de encontrar o átomo em qualquer dos
pequenos compartimento é ,

𝑝𝑖1 𝑉𝑎𝑡𝑜
1
= 𝑊𝑖 = (4.29)
𝑉𝑖

Se o sistema termodinâmico contiver dois átomos, a probabilidade de encontrar os dois átomo


em duas posições escolhidas aleatoriamente é,
1
𝑝 = 2
𝑉𝑎𝑡𝑜

𝑖2 =( ) , (fig.4.8 b) (4.30)
𝑉𝑖
𝑊2
1

Para uma configuração, com N átomos no volume Vi, a probabilidade de encontrar N átomo em
N
1 posições tiradas ao acaso é, 𝑝 =
𝑉𝑎𝑡𝑜 𝑁, (fig.4.8 c). (4.31)
𝑖𝑁 = ( 𝑖)
𝑊𝑖𝑁 𝑉

Fig.4.8 - sistema termodinâmico isolado com um volume inicial Vi

Na fig.4.8 - a)-c) sistema termodinâmico com volume Vi dividindo em células de volumes iguais
ao volume das molécula ou dos átomos do sistema. Em a), b) e c) o sistema termodinâmico é
constituído por 1, 2 ou mais átomos, respectivamente. Se, em duas situações diferentes, um
átomo ou uma molécula ocupa células diferentes, diz-se que o sistema microscópico esta em
estado ou configuração diferentes. Em d), houve aumento do volume do sistema termodinâmico
e o número de configuração possíveis dos átomos aumentou. Embora a energia interna seja a
mesma tanto em c) como em d), há aumento de entropia na transição 𝑉𝑖 → 𝑉𝑓.

Pode-se agora imaginar que se aumenta o volume do sistema termodinâmico isolado, 𝑉𝑖 → 𝑉𝑓, de

modo a que a energia cinética média das partículas dos sistema seja a mesma. Neste caso, a
probabilidade de encontrar N átomos em N posições tiradas ao acaso é,
𝑁
𝑝𝑓𝑁 = 1
=( 𝑉𝑎𝑡𝑜 ,(fig.4.8 c). (4.32)
𝑊𝑓𝑁 𝑉𝑓 )

Calculando a razão entre as probabilidades ou razão entre o número de estados possíveis nos dois
volumes, obtemos,
𝑁
𝑝𝑖𝑁 𝑊 𝑉𝑓
𝑘𝑙𝑜𝑔 𝑝𝑓𝑁
= 𝑘𝑙𝑜𝑔 𝑖𝑁= 𝑁𝑘𝑙𝑜 𝑉𝑖
(4.33)
𝑊𝑖

Em que k é, por uma constante arbitrária. Comparando a equação acima com a equação
𝑇𝑓
∆𝑆 = 𝑆 − = 𝑛𝑐 𝑙𝑛
𝑉𝑓 + 𝑛𝑅𝑙𝑛 , para a variacao da entropia de um gás ideal numa
𝑆
0 𝑣 𝑇𝑖 𝑉𝑖

transformacao térmica obtemos,

∆𝑆 = 𝑆 − 𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛 𝑉𝑓 = 𝑁𝑘𝑙𝑛 𝑉𝑓 = 𝑘𝑙𝑛𝑊 − (4.34)


𝑘𝑙𝑛𝑊
0 𝑉𝑖 𝑓 𝑖
𝑉𝑖

Devido a relação, (4.34), a constante k em (4.33) pode ser escolhida como sendo a constante de
𝑅
Boltzmann, 𝑘 =
𝑁𝐴 , 𝑒 𝑁 = 𝑛𝑁𝐴, em que NA é a constante de Avogadro e n é o número de moles.
Conclui-se assim que a entropia e o número de configuração microscópicas possíveis de um
sistema termodinâmico estão relacionadas.

Boltzmann postulou que o estado macroscópico mais provável ou estado de equilíbrio de um


sistema termodinâmico é aquele em que o W é máximo e propôs que a entropia deveria estar
relacionada com o numero de configurações possíveis de um sistema através da relação,

𝑆 = 𝑘𝑙𝑜𝑔𝑊 (4.35)

Boltzmann demonstrou que a entropia 𝑆 é proporcional ao logaritmo da probabilidade do estado.


Em que k é a constante de Boltzmann. Como se viu em (4.34), esta interpretação probabilística
da entropia, é consistente com a definição, de entropia de Carnot para os processos reversíveis.

O logaritmo da quantidade de números de reordenamento é proporcional à entropia.

Um dos objectivos da descensão em torno da entropia foi o de resolver um paradoxo aparente à


descrição microscópica da teoria cinética dos gases. Como um sistema de n partículas sem
interacções é reversível, a reversibilidade microscópica implicaria que um gás perfeito isolado
seria sempre possível transitar entre estados de equilíbrio e de não equilíbrio, como por exemplo,
as partículas concentram-se todas num dos cantos de um contentor (paradoxo de Loschmidt),
causando assim grandes homogeneidades macroscópicas. Ora esta situação nunca se verifica,
sugerindo a existência de um princípio fundamental de aumento de desordem, formulado através
do postulado da entropia, subjacente ao segundo princípio da termodinâmica. Exemplos:

 Para induzir as transformações de fase de fusão e de vaporização é necessário fornecer


calor aos sistemas. Como as transições de fase ocorrem a temperatura constante, a
entropia dos sistemas aumenta nestas transições de fase. Assim, devido à interpretação
estatística da entropia, as novas fases correspondem a materiais mais desordenados, isto
é, com mais configurações microscópicas.
 Num gás de van der Waals em equilíbrio termodinâmico, a entropia pode ser facilmente
estimada. Se n moles de um gás de van der Waals ocupam o volume V e o gás estiver em
equilíbrio termodinâmico, tem-se que,
𝑉
𝑊=( 𝑛𝑁𝐴
𝑏/𝑁𝐴 ) (4.36)

Em que 𝑛𝑏 é o volume excluído e NA é o número de Avogadro. Assim


𝑉
∆𝑆 = 𝑘𝑙𝑜𝑔𝑊 = 𝑘𝑛𝑁 𝑙𝑜𝑔 ( 𝑛𝑁𝐴 = 𝑛𝑅𝑙𝑜𝑔 ( ) (4.37)
𝐴 )
𝑏/𝑁𝐴 𝑏/𝑁𝐴

4.6. Número de colisões e livre percurso médio das moléculas de um gás

Como aqui já foi referido, durante o seu movimento caótico, as moléculas de um gás
chocam umas com as outras. Verificou se que cada molécula as condições normais de
temperatura e pressão, chocam, em média 109 vezes por segundo com a molécula que a cercam.
Devemos, no entanto, ter presente que a palavra “choque” não deve ser tomada à letra: as
moléculas na realidade nunca chegam a chocar se umas as outras, porque assim que duas
moléculas se aproximam, surge uma força de repulsão que as afasta.

A distância mínima a que elas se podem aproximar umas das outras é função de
velocidade de deslocamento e da energia cinética do movimento das moléculas, isto é, da
temperatura. Deste modo, a grandeza dos diâmetros calculados experimentalmente varia com a
temperatura a que foi efectuada a experiência e caracteriza apenas de uma forma aproximativa as
dimensões das moléculas. A grandeza assim determinada dá se o nome de diâmetro eficaz das
moléculas.

O trajecto percorrido por uma molécula entre dois choques (colisões) sucessivo recebe o

nome de Livre percurso da molécula e representa se com ajuda do símbolo grego  .

Fig.4.9 - O trajecto percorrido por uma molécula

⃗ ⃗
Surgiu assim a necessidade de se introduzir o conceito livre percurso médio:

𝜆1̅
𝜆 = 2+⋯+𝜆𝑧
+𝜆 (4.38)
𝑧̅

Designado por z o número de colisões por segundo, a soma que figura no numerador
dar-nos-á o trajecto percorrido por uma molécula no intervalo de 1s, isto é a velocidade média de

deslocamento da molécula  . Assim,

𝑣
𝜆̅
=
𝑧̅ (4.39)
O valor de  para as moléculas de ar, as condições normais de opressão e temperatura,
é 107m ou seja, 0,1 m . Cálculos efectuados vieram mostrar que nestas condições o
espaço
ocupado pelas moléculas de ar é 0,04% do volume total disponível os restantes 99,96 % do
volume total não contém moléculas.

Calculemos aproximadamente o número de colisões por segundo que sofre cada


molécula. Representando convencionalmente o trajecto percorrido pela molécula durante 1s. por

segundo de recta (fig.4.9) de comprimento  é considerado igual a n0 o número de moléculas,


por unidade de volume, teremos que a molécula, enquanto se desloca em linha recta, irá sofrer
colisões com todas aquelas moléculas cujos centros se encontram no interior do cilindro de raio
R igual ao diâmetro eficaz da molécula def .

Sendo o volume do cilindro igual a


R 2 v =  d 2  , o número total de moléculas no seu
e
f
interior será  d 2
e
no.
 f

Fig.4.10 - Livre percurso médio

Esta grandeza determina precisamente o número de moléculas que irá chocar com a nossa
2
molécula durante 1s. Assim, temos z =  d no. Um cálculo mais exacto dá o seguinte valor
e

para z :

𝑧̅
= √2𝜋 2 ̅̅̅ (4.40)
𝑑 𝑒𝑓 𝑣𝑛𝑜

Nós consideramos até ao momento que só a nossa molécula se encontra animada de


movimento enquanto as outras permanecem paradas. Na realidade, também as outras moléculas
se deslocam em velocidade média  . Deste modo, é necessário considerar que a nossa molécula
se encontra animada não de uma velocidade  , mas de uma velocidade média relativa em ordem

as outras moléculas  real.

Os ângulos formados pelos vectores velocidade das moléculas em colisão podem tomar
os mais variados valores de intervalo de 0o a 180o, para o valor médio do ângulo (90o), teremos:

 

2 2
real=   (4.41)
2.

Substituindo em (3.9a) z pelo seu valor deduzido de (3.10), obteremos:

1

2
2
dn ef0
(4.42)

Seminário IV

1. Explique qualitativamente como as forças de atrito entre duas superfícies aumentam a


temperatura destas superfícies. Por que o processo inverso não ocorre?
2. Um gás biatómico ocupa o volume V1 = 0,5 litros a pressão P1 = 50 KPa. O gás é
comprimido adiabaticamente até um certo volume V2 e pressão P2, depois a volume
constante V2 arrefeceu-se até a temperatura inicial. Com isso a sua pressão indicava P0 =
100 kPa.
a) Esboce o gráfico deste processo
b) Calcule o volume V2 e a pressão P2
3. Um gás dilata-se adiabaticamente de tal modo que a sua pressão decai desde 200 até 100
kPa. Depois ele é aquecido a volume constante até a temperatura inicial, com isso a sua
pressão aumenta até 122 kPa.
a) Determine a relação Cp/Cv desse gás
b) Esboce o gráfico
4. Uma máquina térmica que funciona como ciclo de Carnot recebe, por cada Ciclo, da
caldeira 600 cal. Temperatura da caldeira 400K, temperatura do refrigerador 300 K.
a) Calcular o trabalho realizado pela máquina em um ciclo e (6030J)
b) A quantidade de calor que se tem de fornecer o congelador por cada ciclo (1890J)
5. Uma máquina térmica funciona pelo ciclo de Carnot. Determine o rendimento do ciclo,
se está conhecido que de um ciclo foi gasto um trabalho de 300 KgFm e o refrigerador foi
dado 3,2 kcal. (18%)
6. Maquina térmica ideal que funciona pelo ciclo de Carnot, realiza por cada ciclo um
trabalho de 73,5 kJ. A temperatura da caldeira é 100oC e do congelador 0oC.
a) O rendimento da máquina (26,8%)
b) Quantidade de calor recebida pela caldeira em um ciclo (274,2KJ)
c) A quantidade de calor fornecido ao congelador em um ciclo (200KJ)
7. Máquina térmica ideal funciona na base do ciclo de Carnot. Com isso 80% de calor
recebido da caldeira, são atribuídos ao refrigerador. A quantidade de calor recebido da
caldeira é igual a 1,5 kcal.
a) Calcular o rendimento do ciclo (20%)
b) O trabalho realizado com o isso completo. (1,26KJ)
8. Um congelador ideal que funciona pelo ciclo inverso de Carnot realiza por cada ciclo o
trabalho de 37kJ. Com isso, ele leva calor do corpo com temperatura -10 oC e fornece
calor ao corpo com temperatura 17oC. Calcular
a) O rendimento do ciclo (9,3%)
b) A quantidade de calor retirado do corpo frio por cada ciclo (397,8KJ)
c) A quantidade de calor fornecido ao corpo quente por cada ciclo (360,8KJ)
9. Calcular a variação da entropia com a transformação de 10g de gelo a -20 oC em gás a
100oC. (88J/K)
10. Calcula o crescimento da entropia com a transformação de 1g de água a 0oC em gás a
100oC. (7,31J/K)
11. Calcule a variação da entropia com a fusão de 1 kg de gelo que se encontra a uma
temperatura de 0oC.
12. Calcular a variação da entropia com a transição de 8 g de oxigénio desde o volume de 10
litros a uma temperatura de 80oC até ao volume de 40 litros a temperatura 300oC. (5,4J/K)
13. Calcular a variação de entropia com a transição de 6 g de hidrogénio desde o volume de
20 litros sob pressão de 150 kPa até ao volume de 60 litros sob pressão de 100 kPa.
(71J/K)
14. 6,6 g de hidrogénio dilatam-se isostaticamente até ao dobro do volume inicial. Calcular a
variação da entropia provocada por essa dilatação. (66,3J/K)
15. Calcular a variação da entropia na dilatação isotérmica de 6g de hidrogénio desde 100 até
50 kPa. (38,1J/K)
16. Calcular a variação da entropia na dilatação isotérmica de 6g de hidrogénio desde 100 até
50 kPa. (17,3 J/K)
17. 10,5 g de azoto dilatam-se isotermicamente desde o volume V 1 = 2 litros até ao volume
V1 = 10 litros. Calcular o crescimento da entropia neste processo. (2,9 J/K)
18. 10 g de oxigénio são aquecidos desde a temperatura t1 = 50oC até t2 = 150oC. Calcular a
variação da entropia se o aquecimento se realiza
a) Isocoricamente (1,687 J/K)
b) Isobaricamente (2,4 J/K)
19. Do aquecimento de 1 kmol do gás biatómico a sua temperatura absoluta aumentou em 1,5
vezes. Calcular a variação da entropia, se o aquecimento se realiza:
a) Isocoricamente (8,5 KJ/K)
b) Isobaricamente (11,8 KJ/K)
20. Do resultado de aquecimento de 22 g de azoto a sua temperatura absoluta aumentou em
1,2 vezes e a sua entropia aumentou em 4,19J/K. em que condições realizou-se o
aquecimento ( a volume constante ou a pressão constante)? Justifique através dos
cálculos ( foi a pressão constante ).
5. Gases Reais e Vapores
5.1. Gás Real

Em condições de maiores pressões, ou temperaturas próximas da temperatura de


liquefacção de um gás, o volume das moléculas de um gás já não é desprezível, tal como
acontecia nos gases ideias.

Como o volume disponível para cada molécula já não pode ser considerado o volume
total, tem que se subtrair ao volume total, 𝑉, um valor (𝑛. 𝑏), em que n é o número de moles do
gás, e b o volume excluído por cada mole desse gás. Este valor, b, é característico de cada gás, e
é maior para moléculas maiores.

Ao contrário do que acontece quando podemos considerar os gases como tendo um


comportamento ideal, há interacções entre as partículas de gases em condições reais. Estas
interacções provocam uma diminuição da intensidade dos choques com as paredes, o que
diminui a pressão exercida sobre as paredes do recipiente.
Como esta pressão é menor que a dada pela equação de estado dos gases ideais, tem que
se efectuar uma correcção, somando (a.n2/V2). O factor 𝑎 representa as atracções entre as
partículas, e é característico de cada gás. Moléculas com forças intermoleculares superiores
apresentam um valor de 𝑎 superior.

A equação de estado de Van der Waals foi proposta como uma correcção para a equação
do estado do gás ideal, a fim de levar em conta a atracão das moléculas de um gás umas pelas
outras também os respectivos tamanhos.

5.1.2. Equação de Van der Waals

5.1.1.2.Efeito do volume excluído

𝑁 moléculas, postas num recipiente de volume 𝑉 podem se deslocar no volume total 𝑉


só se o volume ocupado pelas moléculas for nulo. Em realidade, as moléculas ocupam um
volume não nulo e existe, no recipiente, um certo volume excluído, não disponível para o
deslocamento das moléculas.

As partículas que constituem o gás real não podem aproximar-se uns aos outros mais do
que uma distância R entre seus centros.

No entanto, porque duas partículas não podem aproximar-se uns aos outros mais do que
uma distância R entre seus centros, há algum volume excluído:

Fig.5.0. duas moléculas de um gás real separadas por uma distancia d entre seus centros

Se considerarmos duas esferas duras em contacto mais próximo e chamar a menor esfera
imaginária que contém ambas as partículas, então encontramos esta última esfera tem um raio R:
Fig.5.1 - Duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d

Sejam duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d. O volume excluído para


este par de moléculas (ou o volume inacessível para cada um dos dois centros de gravidade), é
uma esfera de raio d:

4
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 = 3 1
3 𝜋 ( 𝑑) = 𝜋𝑑 3 (5.0)
3 6

4
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑒𝑥𝑐𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑝𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 = 𝜋𝑑 3 (5.1)
3

1
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑒𝑥𝑐𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 =
2 4 𝜋𝑑 3) = 2 𝜋𝑑
( 3
(5.2)
3 3

2
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑒𝑥𝑐𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑜𝑙 = 𝑏 = 𝑁 𝜋𝑑 3 (5.3)
3 𝐴

Observamos que o volume excluído pelo par de moléculas representa 8 vezes o volume
ocupado por uma única molécula e 4 vezes o volume ocupado pelo par de moléculas. O volume
realmente disponível no recipiente de volume 𝑉 contendo 𝑛 moles de gás é:

𝑉𝑑𝑖𝑠𝑝𝑜𝑛𝑖𝑣𝑒𝑙 = 𝑉𝑟𝑒𝑐𝑒𝑝𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 − 𝑛𝑏 (5.4)

A equação de estado, baseada na equação dos gases perfeitos, se escreve então:

1aCorrecção:

𝑃(𝑉𝑟𝑒𝑐𝑒𝑝𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇 (5.5)


As isotermas associada a esta equação são hipérboles, como no caso de um gás ideal, com
assímptotas vertical deslocada para v = b em lugar de v = 0: seria preciso exercer pressão infinita
para baixar o volume molar até o avolume b, como ilustra a figura abaixo.

Fig.5.2 - Isotermas

5.1.1.3. Efeito das forças de atracão intermoleculares

A pressão P que intervém na equação de estado de um gás é, rigorosamente falando, a


pressão que obriga as moléculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausência de interacções,
essa pressão é idêntica à pressão aplicada fora do recipiente “pressão externa ( Pext.)

As forças de atracão entre as moléculas são equivalentes a uma pressão "interna" P int, que
reduz a pressão externa necessária para manter o gás no volume V.

A pressão recebida pelo gás é,

𝑃 = 𝑃𝑒𝑥𝑡. + 𝑃𝑖𝑛𝑡 (5.6)

Para expressar quantitativamente Pint, escolhem-se dois pequenos elementos de volume v1


e v2 ao acaso no gás, contendo 1 molécula cada um. A força de atracão entre v 1 e v2 é F.
Juntando uma segunda molécula a v1, a força de atracão se torna 2F. Juntando uma terceira
molécula a v1, a força de atracão será 3F, etc. O efeito é o mesmo se juntarem-se moléculas a v 2.
A força de atracão entre v1 e v2 é, então, proporcional a c1, a concentração de moléculas em v1, e
a c2, a concentração de moléculas em v2. Em média, a concentração de moléculas no gás é c,
idêntica em todo volume. Em consequência, a força entre os dois elementos de volume v1 e v2 é
proporcional a c2. Da mesma maneira, Pint é proporcional a c2.

𝑃𝑖𝑛𝑡
𝑎𝑛2 (5.7)
= 𝑉2

O coeficiente de proporcionalidade, anotado é 𝑎, que depende da natureza química do gás


estudado.

A equação de Van der Waals se obtém substituindo P por:

2a correcção:

(𝑃 𝑎𝑛
+ 2) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇 (5.8)
𝑒𝑥𝑡 𝑉2 𝑟𝑒𝑐𝑒𝑝𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒

Na prática, escreveremos P no lugar de Pext, mas lembrando que 𝑃 representa a pressão


externa imposta ao gás, tal que um experimentador possa medi-la por meio de um pistão, por
exemplo.

Escreveremos igualmente 𝑉 no lugar de Vrecipiente para representar o volume total do


recipiente.

𝑎𝑛
(𝑃 + 2) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇 (5.9)
𝑉2

As correcções 𝑎 𝑒 𝑏 de Van-der-Waals são constantes para cada gás, com alto grau de
exactidão. Para gases distintos estas correcções variam.

Dividindo-se ambos os lados da equação (5.9) por n e introduzindo-se

𝑉𝜇
=𝑛
𝑉 (5.10)
𝑉𝜇- É volume por mol do gás:

𝑎) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇 (5.11)
(𝑃
𝑉𝜇2 𝜇
+

Quando o volume molecular 𝑉𝜇 é muito grande, a correcção 𝑏 pode desprezar-se, em


comparação com 𝑉 , e a grandeza 𝑎

se pode desprezar em comparação com 𝑃, neste caso a


𝜇 2
𝑉𝜇

equação de Van-der-Waals se converte na equação de estado para o gás ideal.

5.1.2. Isotermas de Van der Waals

As isotermas associadas a (5.11), podem ser construídas a partir das correspondentes à


2
𝑃(𝑉𝑟𝑒𝑐𝑒𝑝𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇 representadas na figura 5.2, acrescentando a correcção 𝑃𝑖𝑛𝑡 = 𝑛 𝑎2
𝑉
𝑎
em cada ponto, ou seja, subtraindo 𝑛2 , da ordenada, para um ponto de abcissa v.
𝑉2

Para 𝑉𝜇 grande, esta correcção se torna muito pequena, de modo que as isotermas se
aproximam das hipérboles. Para T grande, o segundo membro da equação (5.5), é bem maior do
𝑛 𝑎
que a correcção, 𝑃𝑖𝑛𝑡 = 2 , e as isotermas continuam sendo aproximadamente imperbolicas.
𝑉2

Logo, os desvios em relação ao comportamento de gás ideal, ocorrem principalmente a


temperatura mais baixas ou volumes molares menores (gás mais condensados), como seria de
esperar.

𝑎
Para 𝑉 suficientemente pequeno, a subtracção do termo 𝑛2 , faz baixar as isotermas de
𝑉2

distância consideráveis em relação as hipérbole, levando a curva do tipo representado na figura


abaixo. Para P e T dados, a equação (5.11) é uma equação de terceiro grau em 𝑉𝜇. se T é
suficientemente baixo, essa equação tem três raízes reais, ou seja, uma horizontal P = P 1 = Const.
Corta a isoterma em três pontos 1, 2 e 3 (figura abaixo), dando três valores distintos de v para os
mesmos P e T. A medida que T sob, estes três pontos de intercessão vão se aproximando, até
que, para uma dada temperaturas igual a Tc, as três raízes se confundem num único ponto C
(figura abaixo); para T > Tc passa a haver somente uma raiz real.
Para T < TC, cada isoterma passa por um mínimo D e um máximo E ( figura baixo) que
para T = TC se confundem em C, que é um ponto de inflexão com tangente horizontal. O lugar
geométrico dos máximos e mínimos é uma curva BCD (linha interrompida na figura abaixo) cujo
máximo é C.

Fig.5.3 - Isotermas de Van der Waals

A equação da curva BCD é

𝑎
𝑑𝑃 𝑑 𝑅𝑇 𝑎 𝑅𝑇 2𝑎 (𝑃 + 2𝑎
𝑉𝜇
0= = ( − ) = ) +
𝑑𝑉𝜇 𝑑𝑉𝜇 𝑉𝜇 − 𝑏 � 2 + � 3=
2 2
𝑉𝜇 − 𝑏
− (𝑉𝜇 − 𝑏) �𝜇 − 𝑉𝜇 3
�𝜇

O que dá, resolvendo em relação a P,

𝑃0 𝑎
= 𝑉2 −
2𝑎𝑏
(curva BCD) (5.12)
𝜇
𝑉𝜇3

As coordenadas do ponto C, máximo desta curva, se obtêm resolvendo


𝑑𝑃0 2𝑎 6𝑎𝑏 2𝑎
0= =− + = (3𝑏 − 𝑉 )
𝑑𝑉 𝑉𝜇3 𝑉𝜇4 𝑉𝜇4 𝜇

Cuja raiz é
𝑉𝜇𝐶 = 3𝑏 (5.13)

O valor de P correspondente, P = Pc, se obtêm substituindo (5.13) na (5.12):

𝑃𝑐
=
𝑎 2𝑎𝑏 𝑎
− 27𝑏3 = 27𝑏2 (5.14)
9𝑏2

Finalmente, a temperatura Tc da isoterma que passa pelo ponto C se obtêm substituindo


as (5.13) e (5.14) na (5.11):

𝑅𝑇𝑐
8𝑎 ⇒ 8𝑎 (5.15)
= 27𝑏 = 27𝑏𝑅
𝑇𝐶

Esta isoterma chama-se isoterma crítica.

As grandezas 𝑉𝜇𝐶 , 𝑃𝐶 , 𝑇𝐶 chamam-se grandezas críticas.

É fácil verificar que o ponto crítico C é o ponto de inflexão da isoterma crítica com
tangente horizontal.

Ponto crítico

O ponto crítico é definido por uma temperatura especial denominada temperatura crítica e
pela pressão crítica. Acima destes limites de pressão e temperatura, não é possível observar as
fases líquida e gasosa. O estado do fluido nessas condições é chamado de "supercrítico". O calor
de vaporização para um fluido nesse estado é, por consequência, igual a zero. Acima da
temperatura crítica (Tc), um aumento na pressão não provoca liquefacção; um aumento
suficientemente grande resultará na formação de um sólido.

Assim da temperatura crítica recupera-se a equação do gás ideal. Tudo se passa como se
as moléculas não interagissem umas com as outras e pudéssemos aproxima-las sem que nada
acontecesse, a energia interna não depende de volume.

Abaixo da temperatura crítica, a equação apresenta um mínimo e um máximo. Antes do


mínimo, para pequenos volumes e pressões elevadas o declive do isoterma é acentuado isto
implica que é difícil comprimir a substância (pequenas variações correspondem grande variações
de pressão). Pelo contrário, para volumes superior ao máximo da isoterma o declive é suave isto
significa que é fácil comprimir ou fazer expandir a substancia (pequenas variações da pressão
correspondem a grandes variações do volume).

Os valores do volume molar, pressão e temperatura correspondentes ao ponto crítico são


coordenados críticas.

Para explicar o sentido desta dependência, recorre-se à experiencia.

Experiência:

As altas temperaturas 𝑇, as isotermas do anidrido de Carbono se parecem a dos gases


perfeitos. Mas a temperaturas mais baixas, o carácter destas isotermas é completamente distinto.
A figura abaixo mostra esquematicamente uma das isotermas de temperatura mais baixa.

P L

Líquido

M N B
Líquidos gasoso P0 A

(vapor Saturado)
Gás O Gás

𝑉𝜇 ′ 𝑉𝜇 ′′ P Fig.
Fig.5.4. - Isoterma experimental

No cilindro de paredes espessas 𝑇 de baixo do êmbolo 𝐵, se encontra uma mole de


anidrido de Carbono suja temperatura 𝑇 se matem constante durante a experiência. O volume
𝑉𝜇, que ocupa o anidrido de Carbono, pode medir-se ao variar a posição do êmbolo. Quando os
volumes 𝑉𝜇 são grandes, ao baixar o êmbolo 𝐵 aumenta monotonamente a pressão do 𝐶𝑂2. A
esta parte do processo corresponde ao trecho 𝑂𝑁 da isoterma representada na figura acima a
direita.

Até este momento as qualidades do anidrido de Carbono são análogas as de um gás


perfeito, no entanto, revela uma compressibilidade algo maior que a provista pela Lei de Boyle –
Mariotte. Mas ao chegar a uma posição determinada 𝑃0, a que corresponde um volume
𝜇 𝑉′
(ponto N da isoterma), o comportamento do 𝐶𝑂2 muda bruscamente; ao seguir baixando o
êmbolo, a pressão 𝑃0 permanece constante e começa o processo de liquefacção do gás. Quanto
mais baixa o êmbolo, maior é a quantidade de do gás (que nestas condições se pode chamar
vapor saturado) que passa ao estado líquido. No ponto 𝑀 da isoterma que caracteriza a pressão
𝑃0 e o volume
𝑉𝜇′′ , corresponde a liquefacção total do 𝐶𝑂2 que se encontra de baixo do êmbolo. Neste

momento debaixo do dito êmbolo não há mais vapor mais sim líquido. Para que o êmbolo
continue baixando é preciso aplicar enormes esforços, pois, os líquidos são muito pouco
compressíveis. O trecho 𝑀𝐿 da isoterma corresponde ao estado líquido do 𝐶𝑂2.

A pressão 𝑃0, na qual tem lugar a liquefacção se denomina pressão (tensão) do vapor
saturado a temperatura 𝑇.

A comparação das isotermas experimentais e teóricas de Van-der-Waals mostram-nos


que o trecho ondulado das curvas de Van-der-Waals corresponde a passagem da substância do
estado gasoso ao líquido e vice-versa. Não obstante, esta passagem de realiza na realidade
segundo uma curva ondulada, e não uma recta a pressão constante 𝑃0 (recta 𝑀𝑁 da figura
abaixo).

Desta forma, as isotermas de Van-der-Waals não só se reflectem exactamente o


comportamento do gás (que a isoterma) ideal, mas sobretudo abordam o período de liquefacção
dos gases e expressão a propriedade que estes têm de ser muito pouco compreensíveis em
comparação com o gás ideal.

A medida que aumenta a temperatura, o trecho ondulado das isotermas de Van-der-Waals


se vão fazendo mais estreitas, quer dizer, diminui a diferença entre os volumes 𝑉′ e𝜇 𝑉′′ ,𝜇 donde
𝑉′ é o volume correspondente ao caso em que a pressão 𝑃 , a substância se acha totalmente no
𝜇 0
estado gasoso e 𝑉 , o volume em que a mesma pressão 𝑃 , a substância tem passado por
′′
𝜇 0

completo ao estado líquido.


Conclusão:

Entre as isotermas de Van-der-Waals há uma que separa entre as isoterma que têm
ondulações e as que carecem delas. Estas isotermas recebem o nome de Isoterma Crítica e sua
temperatura, é a temperatura crítica 𝑇𝐶. A isoterma crítica tem no lugar da ondulação um ponto
de inflexão 𝐶. Neste ponto a tangente a isoterma é paralela ao eixo de abcissa. O ponto 𝐶 se
chama ponto crítico e os valores correspondentes do volume 𝑉𝐶 e a pressão 𝑃𝐶, volume crítico e
pressão crítica respectivamente. Cada substância tem uns valores determinados para a
temperatura, pressão e volumes críticos.

O conceito de temperatura crítica foi proposto por D. Mendelev no ano de 1861.nas suas
investigações denominou temperatura crítica a temperatura de ebulição absoluta do líquido,
considerando como temperatura em que desaparecem as forças de coesão entre as suas moléculas
e este se converte em vapor, independentemente da pressão e do volume específico.

Este conceito da temperatura crítica está completamente de acordo com a ideia moderna
da passagem do estado líquido ao gasoso.

Efectivamente, como vimos na figura acima, em que se delimitam os estados gasosos, líquido
e a zona de liquefacção, é evidente que:

 A temperaturas maiores que a crítica 𝑇𝐶, a substância pode exercer somente no estado
gasoso. Todo gás, cuja temperatura 𝑇seja maior que a crítica 𝑇𝐶, jamais pode liquefazer-
se por compressão. Entretanto, a temperaturas menores da crítica, o estado em que se
encontra a substância depende da pressão e podendo ser gasoso ou líquido ou apresentar
duas fases ao mesmo tempo, quer dizer, o líquido e o de vapor saturado;
 Ao valor de tensão do vapor saturado 𝑃0 não pode ser maior que da pressão crítica 𝑃𝐶 da
substância dada;
 O valor do volume da substância no estado líquido não pode ser maior que a do volume
crítico da quantidade dada da dita substância.

5.1.3. Energia interna do gás de Van der Waals


Para os gases reais a energia interna é função de temperatura e volume 𝑈 = 𝑓(𝑇, 𝑉) dai
que:
𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑇 + (𝜕𝑈 ) 𝑑𝑉 (5.16)
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

Da 1a lei da termodinâmica 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑊

Se no sistema considerado houver apenas trabalho de expansão 𝛿𝑊 = 𝑃𝑑𝑉 entao:


𝜕𝑈
𝛿𝑄 = ( ) 𝑑𝑇 + (𝜕𝑈 ) 𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝛿𝑄 = [( ) + 𝑃] 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑇 (5.17)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

Se T = const. Então 𝑑𝑇 = 0
𝜕𝑈 𝜕𝑄 𝜕𝑈
𝛿𝑄 = [( ) + 𝑃] 𝑑𝑉 ⇒ ( ) =( ) +𝑃 (5.18)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑄
( ) é uma grandeza que tem dimensões de pressão e se chama calor de expansão isotérmica
𝜕𝑉 𝑇
do sistema.
𝜕𝑈
Onde P é pressão externa, ( ) reflecte a atracção mútua entre as moléculas e se chama
𝜕𝑉 𝑇
pressão interna.

Da segunda lei da termodinâmica introduziu-se a grandeza entropia dS = 𝛿𝑄


𝑇

𝜕𝑈
𝑑𝑠 = [( ) + 𝑃] 𝑑𝑉 + (𝜕𝑈) 𝑑𝑇
(5.19)
𝜕𝑉 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑇

Para T = constant, dT = 0
𝜕𝑈
𝜕𝑈 𝑑𝑉 𝜕𝑆 ( ) +𝑃
𝑑𝑠 = [( ) + 𝑃] ⇒( )= 𝜕𝑉 𝑇 (5.20)
𝜕𝑉 𝑇 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝑇

𝜕𝑈
𝜕𝑃 𝜕𝑃 ( 𝜕𝑃 𝜕𝑈
Demonstra-se que 𝜕𝑆 =( ⇒( ⇒𝑇( =( +𝑃
( ) =
) ) ) )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

Como 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑃
𝑑𝑈 = (𝜕𝑉 ) 𝑑𝑉 + ) 𝑑𝑇 𝑒 ( ) = 𝑇 ) −𝑃
𝑇 ( 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇 ( 𝜕𝑇 𝑉

Nota que 𝜕𝑈
( ) = 𝐶𝑉
𝜕𝑇 𝑉
Para um gás de Van der Waals:
𝑅𝑇 𝑎 𝑎
𝑃 = 𝑎 𝜕𝑃 𝑇𝑅 𝜕𝑈 𝑅 𝑅𝑇 − )=
− − (2
𝑉 −𝑏 ⇒ 𝑇 ( ) 𝑉 = 𝑉𝜇 −𝑏 ⇒
) (𝜕𝑉 = 𝑉𝑇−𝑏
𝑉 −𝑏 𝑉
𝜇�
� 2
𝜇 𝑉𝜇2 𝜕𝑇 𝑇 𝜇 𝜇 𝜇
𝑎
Logo, 𝑑𝑈 = 𝑑𝑉 + 𝑑𝑇 (5.21)
𝐶
2 𝑉
𝑉𝜇

Se o sistema passa de um estado 1 para 2 teremos:

2 𝑉2 𝑎 𝑇2 𝑉2
𝑎
∫1 ]𝑑𝑈 = ∫𝑉 𝑉2
𝑑𝑉 + ∫𝑇 𝐶𝑉 𝑑𝑇 ⇒ 𝑈2 − 𝑈1 = [− + 𝐶𝑉(𝑇2 − 𝑇2)
𝑉 1 1
𝜇 𝜇 𝑉1
𝑎 𝑎
𝑈−𝑈=− + 𝐶 (𝑇 − 𝑇 ) ⇒ 𝑈 = 𝐶 𝑇 − (5.22)
𝑎
2 1
+ 𝑉𝜇1 𝑉 2 𝑉
𝑉𝜇2 1 𝑉𝜇

A energia interna de gás real que cumpri a equação de van de Waals é menor que a
𝑎
energia interna de um gás ideal que ocupa o mesmo volume em 𝑎 onde − é a energia de
𝑉𝜇 𝑉𝜇
atracção mutua das moléculas do gás e 𝑎
é a pressão interna.
𝑉𝜇

5.2. Mudança de Estado

Mudando-se a temperatura e/ou pressão podemos fazer com que os corpos passem de um
estado para outro. Em nosso estudo, no momento, estudaremos apenas as passagens que se dão
sem se modificar a pressão, ou seja, estudaremos as mudanças de estado ocasionadas pelas
mudanças na temperatura.
Fig.5.5 - Mudança de Estado

Fusão

É a passagem do estado sólido para o estado líquido. Isto se verifica quando o corpo
sólido recebe calor, o que provoca uma elevação na sua temperatura até o ponto em que a
agitação das átomos passa a ser tanta que a estrutura deixa de ser cristalina e passam a ter uma
movimentação maior, caracterizando o líquido.

Durante a fusão a temperatura permanece constante, conforme podemos constatar ao


retirarmos um bloco de gelo do congelador e colocar em um prato.

Supondo que o gelo esteja à – 8oC, ele irá receber calor do ambiente até chegar à
temperatura de 0oC, nesse ponto irá começar a passar do estado sólido para o líquido. Enquanto
esse processo estiver se desenvolvendo a temperatura tanto do bloco de gelo restante quanto da
água que foi aparecendo, estará em 0oC (o processo ocorre com a temperatura constante. Quando
todo o gelo estiver derretido novamente a temperatura da água começará a subir, até atingir o
equilíbrio térmico com o meio ambiente.

Temperatura de fusão: É a temperatura na qual ocorre a passagem do estado sólido para o


líquido.

Solidificação

É a passagem do estado líquido para o sólido. Isto se verifica quando se retira calor do
corpo líquido, o que provoca uma diminuição na sua temperatura até o ponto em que a agitação
dos átomos diminui tanto que passam a vibrar segundo uma estrutura cristalina.

Temperatura de solidificação: É a temperatura na qual ocorre a passagem do estado líquido para


o sólido.

Durante a solidificação a temperatura permanece constante.

Vaporização
É a passagem do estado líquido para o gasoso e pode ocorrer de duas maneiras:
evaporação e ebulição.

Evaporação

Ocorre a qualquer temperatura e seu processo se dá de maneira lenta. Um exemplo são as


roupas que se coloca a secar nos varais. Este processo se dá através de algumas das moléculas do
líquido, que estão em movimento, as quais conseguem escapar da superfície do líquido. A
velocidade de evaporação depende de três factores:

1. Quanto maior for a temperatura do líquido maior será a energia das moléculas que se
encontram próximas a superfície, portanto maior velocidade de evaporação. Ex: a água
aos 80 graus evapora mais rápido do que à 20 graus.
2. Quanto maior for a superfície do liquido em contacto com o ar maior será a velocidade de
evaporação. Ex.: um líquido num prato evapora mais rápido do que se estivesse em uma
garrafa.
3. Quanto maior a Unidade próxima a superfície do líquido, menor a velocidade de
evaporação porque as moléculas que iriam se desprender da superfície encontrarão já o
espaço ocupado por outras moléculas. Ex: em dias úmidos as roupas custam mais a secar.

Ebulição

Ocorre à uma determinada temperatura, característica de cada líquido, chamada


temperatura de ebulição.

Cada substância possui uma determinada temperatura de ebulição e a mesma permanece


constante enquanto se verifica o processo. Ex: a água entra em ebulição à 100oC e permanece
nessa temperatura enquanto estiver fervendo.

Condensação

É a passagem do estado gasoso para o líquido. Isto se verifica quando se retira calor de
uma substância que está em ebulição.
Sublimação

É a passagem do estado sólido directo para o estado gasoso, sem passar pelo estado
líquido. Ex: naftalina, CO2 sólido, cânfora.

Cristalização

É a passagem do estado gasoso directo para o estado sólido, sem passar pelo estado
líquido. Ex: se aquecermos iodo cristalino o mesmo irá evaporar. Colocando-se uma superfície
fria logo acima da evaporação notaremos que o mesmo se liga a superfície na forma de pequenos
cristais.

Nota: a água tem um comportamento diferente quando é aquecida de 0 a 4 oC pois seu


volume diminui nessa faixa de temperatura. Após os 4 oC volta a Ter o comportamento como as
demais substâncias, ou seja, o volume aumenta. Isto explica o aparecimento dos Icebergs apenas
com uma pequena parte de seu volume na superfície e também esta é a causa do congelamento
apenas na superfície dos lagos, uma vez que, quando a água começa a perder temperatura, antes
de congelar, tem seu volume diminuindo, consequentemente tornando-se mais densa. Como é
mais densa a camada superior desloca-se para baixo até que a temperatura diminui de 0 oC onde
não há mais diminuição do volume, congelando então apenas a parte superior. Isto mantém as
espécies marinhas vivas.

O calor deve ser fornecido ou removido para a mudança de estado de uma substância.
Neste caso, a temperatura permanece constante.

A figura 5.6 dá o diagrama aproximado para uma massa de 1kg de água, sob pressão
atmosférica normal, considerado constante. Entre A e B a água está no estado sólido e vale a
relação já vista no conceito de quantidade de calor e calor específico: 𝛿𝑄 = 𝑐𝑚𝑑𝑇

Desde que o calor específico das substâncias reais varia com a temperatura, considera-se
para um intervalo finito: 𝛿𝑄 = 𝑐𝑚𝑚𝑑𝑇
Fig.5.6 - diagrama aproximado para uma massa de 1kg de água, sob pressão atmosférica normal

Onde 𝑐𝑚 é o calor especifico médio para intervalo de temperatura ∆𝑇.

Portanto, no intervalo AB não há mudança de estado físico e o fornecimento (ou retirada) de


calor implica uma variação de temperatura. O calor trocado nestas condições é comummente
denominado calor sensível.

Continuando o fornecimento de calor até ao ponto B, o processo de fusão de inicio e a


temperatura se mantém constante até que toda a massa de gelo seja transformada em líquido. A
quantidade de calor por unidade de massa que funde a substancia é como vimos denominada
calor latente de fusão (𝐿𝑉). Assim a quantidade de calor para fundir a massa de gelo como vimos
é dada por, 𝑄 = 𝑚𝐿𝑓

De C até D a água está liquida e vale a fórmula anterior do calor específico. De forma
similar ao trecho de fusão, de D até E a temperatura é constante, significando o fornecimento de
calor para vaporizar a água. Essa quantidade de calor por unidade de massa é como já vimos
chamada calor latente de vaporização ( 𝐿𝑉). Assim a quantidade de calor para vaporizar a massa
da água como vimos é dada por, 𝑄 = 𝑚𝐿𝑉

Nos processos inversos (condensação e solidificação) valem os mesmos valores da


vaporização e da fusão, se as demais condições são as mesmas. Fica cloro que o sinal é contrário,
pois há remoção e não fornecimento de calor.
5.2.1. Vapor

O estado físico (sólido, líquido e gás) em que uma substância se encontra dependem
basicamente das condições de pressão e temperatura. A figura 5.7 abaixo da diagrama
(aproximado sem escalas) para água.

Mudanças de pressão e/ou temperatura e consequente troca de calor pode provocar as


conhecidas mudanças e estado físico: de sólido para líquido ou vice-versa (fusão/solidificação),
de sólido para gás ou vice-versa (vaporização/condensação).

Fig.5.7 – diagrama para a água

No diagrama as linhas divisórias indicam condições de pressão e temperatura nas quais


pode haver transição de estado e portanto, os dois estados físicos podem coexistir.

O ponto triplo é a única condição de temperatura e opressão em que os tês estados físicos
podem coexistir.

Na transição, líquido - vapor, a temperatura correspondente a cada pressão de acordo com


a curva é denominada temperatura de saturação. Portanto, na temperatura de saturação ocorre o
efeito de calor latente conforme tópico anterior. [para água sob pressão normal a temperatura de
saturação é 100oC, que é a ebulição da água nessa condição.

A temperatura de saturação aumenta com a pressão, mas há um limite , denominado


ponto crítico, acima do qual não há transição definida entre os dois estados.
As coordenadas do ponto crítico são, naturalmente a pressão crítica e a temperatura
crítica. Acima da temperatura crítica um gás não pode ser liquefeito apenas com aumento da
pressão. É também necessária uma redução da temperatura.

Comentam-se agora os termos gás e vapor. São o mesmo estado físico da substância e
muitas vezes, são empregados sem distinção. O termo vapor é em geral usado para o gás de uma
substância que é líquida em condições de ambiente. A água é um exemplo comum. De forma
mais técnica, vapor pode ser considerado o gás em temperatura inferior a crítica.

Fig.5.8 - gráfico aproximado para a água, ponto crítico

Vapor saturado é o vapor na temperatura de saturação. Portanto, as condições de


temperatura e pressão devem estar em algum ponto da linha divisória líquido/ vapor da figura 01
deste tópico.

Vapor super aquecido é o vapor com temperatura acima da satirção, resultante do


fornecimento do calor ao vapor saturado.

Em termodinâmica, é comum o emprego do diagrama temperatura X entropia para o


estudo das transições líquido / vapor. A figura 5.8 dá um gráfico aproximado para a água. A
linha 234 é uma linha típica de pressão constante (aproximadamente 10 bar). Linhas para outros
valores de pressão têm formato parecido, acima ou abaixo da anterior.
Se uma determinada massa de água é aquecida de 1 ate 2 e, a partir desse ponto, mantida
a pressão constante de 10 bar, entre 2 e 3 ocorre a vaporação do líquido e a temperatura é
constante.

Assim, no sentido de 2 para 3, a quantidade de vapor saturado aumenta e de líquido


diminui.

O parâmetro x é massa de vapor em relação à massa total e as curvas de x constante


mostra claramente a variação.

Em 3 há apenas vapor saturado e continuando o aquecimento com pressão constante,


ocorre vapor super aquecido em um ponto genérico 4 da curva.

5.2.2. Transição do estado líquido para o estado gasoso e vice-versa

Conceito de vaporização e condenação.

Passemos agora ao estudo das propriedades da matéria com diferentes estados de


agregação. É de toda a vantagem empreender o estudo destas propriedades no caso dos gases
pela sua grande simplicidade estrutural. Examinemos em primeiro lugar os gases. Já aqui se
afirmou varias vezes que a maior parte das propriedades dos gases não depende da sua natureza.
No entanto, a baixas temperaturas e altas pressões, as propriedades dos gases começam a
depender significativamente da sua natureza. Um gás sujeito a uma temperatura baixa e a pressão
elevada recebe o nome de vapor sublinhando assim o facto desse gás ter-se formado a partir de
um líquido. A uma temperatura mais baixa e a pressão mais elevada o gás passa ao estado
líquido.

Mais em frente daremos um critério mais rígido que permitira estabelecer a diferença
entre um gás e o seu vapor.

Por enquanto, assinalemos pelo facto de, estando o gás longe do estado de transição para
o estado líquido, as suas propriedades se assemelham com de um gás perfeito, propriedades essa
já nossas conhecidas. Assim, iremos estudar as propriedades de vapor que se mostram
principalmente as características durante o processo de transição do estado líquido para o estado
gasoso, e vice-versa. Começaremos o estudo das propriedades dos vapores principalmente com
base no estudo dessa transição.

A transição de uma substância do seu estado líquido para o estado gasoso chama-se
vaporização (formação de vapor), e a passagem do estado gasoso para o estado líquido,
condensação. Recordemos que o processo de vaporização esta intimamente relacionada com um
aumento de energia interna da substância e a condensação com uma diminuição de energia
interna. Deste modo tanto a vaporização como a condenação são processo que ocorrem com
troca de energia entre a substância e o meio circundante.

A formação de vapor pode ocorrer tanto sob a forma de evaporizarão como a de abolição.

5.2.2.1. Vaporização

Dá-se o nome de vaporização ao processo de vaporização que tem lugar na fronteira


livre de um líquido, na fronteira com um meio gasoso ou com o vácuo.

Observemos o processo de vaporização no ponto de visitada teoria cinético - molecular.


Como é do nosso conhecimento, a energia potencial das moléculas um liquido, a medida que
aumenta a distâncias entre elas deve também aumentar. Consequentemente, para uma molécula
se consiga libertar da superfície do líquido devera realizar um certo trabalho á custa da dimensão
da sua energia cinética.

Entre todas as moléculas que se deslocam caoticamente nas proximidades da camada


superficial do líquido haverá sempre aqueles que tenderão sempre escapar-se do líquido. Assim
que uma molécula com estas características se consegui libertar da camada superficial do líquido,
nela passa a actuar uma forca contrária que a obriga regressar ao líquido (fig.5.9)
Fig.5.9 - molécula na camada superficial de um líquido

Assim, o liquido consegue libertar-se aquelas moléculas cuja energia cinética for superior
ao valor do trabalho que é necessário realizar para vencer a atracão das forcas moleculares
(tensão de camada do liquido) que actuam na camada de altura rm onde rm é o raio da acção
molecular.

As moleculas apos abandonarem o liquido, formam sobre a sua superficie uma camada de
valor. Uma vez que do liquido se libertam precisamente aquelas moleculas que possuiam energia
cinetica bastante elevada, enquanto no seu interior se conservaram moleculas com baixo nivel de
energia cinectica, o valor médio da energia. Etrans das moléculas no interior do liquido diminuei.
Isto significa que durante o processo de evaporacao o liquido sofre um arrefecimento. Por este
mesmo motivo nós sentimos frio ao sairmos da água depois de tomarmos banho, depos de
lavarmus as mãos com éter, etc.

Algumas moléculas de vapor, no seu movimento coatico regressam de novo ao liquido


passado algum tempo isto significa que paralelamente ao processo de evaporação do liquido
decorre sempre o processo inverso de condensação dos seus vapores. As moléculas de vapor do
liqudo transmitem parte da sua energia cinética as moléculas do.liquido, conduzindo assim a um
aumenta e o liquido aquece.

Assim a superfície de qualquer liquido decorrem sempre dois processos simultâneos: a


evaporação do liquido e a condessacao do vapor. Quando a evaporação predomina, o liquido
arrefece, quando a condencacao se sobrepõe a evaporação, o liquido aquece.

Uma vez que as forças de atração molecular variam com a natureza das moléculas, a
velocidade de evaporação varia também co a natureza do liquido. É fácil observar esta
dependência funcional experimentalmente. Enchendo vários recipientes abertos de igual volume
com a mesma quantidade de liquidos diferentes, verificaremos, passado algum tempo que a
velocidade de evaporação dos liquidos é diferente. O éter evapora mais rapidamente que o
álcool, e álcool que a água, etc.
A experiência mostra ainda que a velocidade da evaporação de um liquido varia com a
área da sua superfície livre, tanto mais rápida é a evaporação do liquido.(de exemplos de que
demostre esta dependência funcional e encontre uma explicação para ela).

A evaporação ocorre a qualquer a qualquer temperatura deste modo é sempre possível


observar se sobre a superfície livre de um liquido o seu valor correspondente.

É fácil verrificar que com o aumento da temperatura, aumenta a velocidade de evaporação


do liquido. Por exemplo, a água quente evapora-se mais rapidamente do que a água fria. A
explicação para este facto resie no aumento da energia cinética media das moléculas do liquido
com o aumento da temperatura uma vez que deste modo, aumenta também o número de
moléculas com energia cinética necassaria para vencer a tensão superficial da camada do liquido
a libertar-se desta.

Como já se referiu mais acima, simultaneamente com a evaporação do liquido, existe


sempre condecacao dos seus vapores o que conduz a uma diminuição da velocidade de
evaporação. Quando as dencadades das moléculas de vapor aumenta à superfície do liquido, a
condecacao tende a aumentar e a evaporação a diminuir. Assi quanto menor for a densidade do
vapor do liquido sobre a superfície livre deste tanto maior será a velocidade de evaporação.
Deste modo quando retiramus artificiamente os vapores da superfície do liquido aceleramusa sua
evaporação.

Assinalems ainda que nem sempre se pode notar o arrefecimento de um liquido por
evaporação. Com efeito, ha sempre troca de calor entre o liquido e os corpos circundantes, que
irão compessar as perdas de energia do liquido, diminuindo o seu arrefecimento. No entanto, se a
velocidade de evaporação for grande a temperatura do liquido diminuirá significamente.

5.2.2.2. Calor de vaporização

Com base nos capítulos anteriores, poderemos afirmar que a energia interna de uma dada
substância aumenta quando ela passa ao estado de vapor e diminui quando se condensa. Uma vez
que no decorrer deste processos a temperatura do líquido e do seu vapor podem ter valores
iguais, a variação da energia interna dever-se-á efectuar se a custa da variação da energia
potencial das moléculas. Deste modo, a uma mesma temperatura de vapor e do líquido a energia
interna por unidade de massa do líquido é inferior a energia interna por unidade de massa do seu
vapor.

A experiência mostra nos que, durante um processo de evaporação, a densidade de uma


substância diminui significativamente enquanto o volume ocupado por este aumenta.
Consequentemente, para a formação de vapor torna-se necessário realizar trabalho contra as
forças de pressão externa. Deste modo, a energia que se tem de comunicar ao líquido para que
este se transforme em vapor, sem que para tal haja variação de temperatura é consumida em parte
no aumento de energia interna, em parte na realização do trabalho contra as forças externas
durante o processo da sua dilatação.

Na prática quando se quer converter um líquido em vapor comunica-se-lhe geralmente


ma certa quantidade de calor. A quantidade de calor Qv necessária para a conversão de um
líquido em vapor, a uma temperatura constante, chama se calor de vaporização. Durante a
passagem inversa de vapor a líquido liberta se certa quantidade de calor Qv que toma o nome de
calor de condensação. Sendo as condições externas iguais, o calor de vaporização deverá ser
igual ao calor de condensação para as massas iguais da mesma substancia.

Com o auxílio do calorímetro foi possível estabelecer que o calor da vaporização Qv é


directamente proporcional a massa de líquido m que se evaporou:

Qv = rm (5.23)

Aqui, 𝑟 é coeficiente de proporcionalidade, cujo valor depende da natureza do líquido e


das condições externas. A grandeza r, que nos caracteriza a dependência funcional do calor de
vaporização em ordem a natureza da substância e as condições externas, recebe o nome de calor
específico de vaporização. O calor específico da vaporização é determinado pela quantidade de
calor necessário a passagem de uma unidade de massa de líquido ao estado de vapor a uma
temperatura constante:

𝑄𝑣
𝑟= 𝑚 (5.24)
No Sistema SI toma-se para unidade 𝑟 o calor específico de vaporização de um líquido a
que seja necessário comunicar 1J de quantidade de calor para sua conversão a vapor, sendo a
temperatura constante.

Temos por exemplo, um calor especifico de vaporizacao da água a uma temperatura de


373K (100oc) igual a 2, 26.106 j/Kg.

Uma vez que a vaporização pode ocorrer as mais diferentes temperaturas, surge a
seguinte questão: haverá também, neste caso, variação do calor específico de vaporização da
substância? A experiência mostra nos que aumentando a temperatura, diminui calor específico de
vaporização. Isto acontece. Porque qualquer líquido se dilata ao ser aquecido. Ao dilatar-se a
distância entre as suas moléculas aumenta e as forças de interacção molecular diminui. Por outro

lado, quanto mais elevada for a temperatura, maior será o valor médio da energia E trans das
moléculas do líquido e menor a quantidade de energia será necessário comunicar-lhes para que
estas se possam libertar da superfície do liquido.

5.3. Liquefacção dos gases e obtenção de temperaturas baixas. Efeito de Joule -


Thomson

O estado da equação de Van-der-Waals nos demonstrou que um gás pode liquefazer-se


por compressão unicamente quando sua temperatura 𝑇 é inferior a temperatura crítica 𝑇𝐶.

Tabela 5.0 - valores de temperatura e pressões críticas de certos gases.

Temp. Pressão Temp. Pressão


Crítica crítica Crítica crítica
Substância Substância
𝑻𝑲 (º𝑪) 𝑷𝑲 (𝒂𝒕𝒎) 𝑻𝑲 (º𝑪) 𝑷𝑲 (𝒂𝒕𝒎)
Água, 𝐻2𝑂 374 217 Nitrogénio, -147 33,5
𝑁2

Cloro, 𝐶𝑙2 144 76 Néon, 𝑁𝑒 -228 26

Amoníaco, 132 112 Hidrogénio, -240 12,85


𝑁𝐻3 𝐻2

Cripton, 𝐾𝑟 -62,5 54 Hélio, 𝐻𝑒 -267,9 2,2

Oxigénio, -118,8 48
𝑂2

Nesta tabela se vê que os gases como o Nitrogénio, Oxigénio (e por conseguinte sua
mistura, quer dizer, ar), o Hidrogénio, têm temperaturas críticas bastante baixas. Portanto,
unicamente podem liquefazer-se depois de submetê-los a um forte resfriamento.

Pietet, submetendo a evaporação interna anidrido sulfuroso líquido, conseguiu que a


temperatura deste diminuísse sensivelmente. Dentro do recipiente em que tinha lugar a
evaporação de anidrido sulfuroso líquido havia uma serpentina, pela qual circulava o anidrido de
Carbono a grandes pressões. Nestas condições, o anidrido de Carbono se liquefazia. Uma vez
convertido em líquido, este anidrido carbónico ia parar noutro recipiente pelo qual passava um
tubo de oxigénio comprimido, e ali se evaporava. Como resultado da intensa evaporação, o
anidrido de Carbono se resfriava até -130ºC, quer dizer, até uma temperatura inferior a crítica do
Oxigénio, a qual podia então liquefazer-se submetendo grandes compressões.

Em 1884, Wroblewski e Olgewski liquefizeram o Hidrogénio comprimindo-o até 190atm


ao mesmo tempo que o resfriaram em Oxigénio não fervido.

No final do Século XIX, Dewar e Linde propuseram empregar efeito Joule – Thomson
para resfriar os gases.

5.3.1. Efeito joule – Thomson


A liquidação dos gases foi inicialmente pesquisada por Joule na sua experiência
conhecida como experiencia de Joule.

Termómetro

Ar Seco Vácuo

A V B

H2O
Fig.5.10 - Experiencia de Joule -Thomson Para a liquefacção dos gases

No recipiente A foi introduzido o ar seco, em quanto que no recipiente B foi criado um


vácuo. Os dois recipientes foram introduzidos num banho.

Abrindo a válvula V o ar se expandia livremente de A para B e se esperava até que se


estabelecesse um equilíbrio entre os dois.

Com ajuda de um termómetro media-se a temperatura da água antes e depois da expansão


do gás.

Nesta experiencia Joule não pôde registar a variação da temperatura na água de modo que
concluiu que “ expandindo livremente um gás sem que haja realização de trabalho, não ocorre
variação de temperatura”.

Não há variação da energia interna do gás, pois nenhum trabalho foi realizado, nem pelo
gás nem sobre ele, assim como não houve troca de calor com a água no recipiente exterior.

Portanto 𝑑𝑈 = 0, assim como 𝑑𝑇 = 0

Joule conclui assim que a energia interna deve depender some da temperatura e não do
volume.

A experiência de Joule foi melhorada mais tarde em colaboracao com William Thomson.
Em quanto que na experiência de Joule fora usada válvula para deixar o ar passar para o
recipiente B, nas novas experiências fora usada uma parede porosa a separar os dois recipientes,
com o objectivo de reduzir o fluxo do ar do recipiente A com alta pressão para o C de baixa
pressão.

Desde modo, quando o gás emerge em C já alcançou o equilíbrio e a sua temperatura


pode ser directamente medida.

O sistema interno está termicamente isolado de modo que o processo é adiabático e Q = 0


no processo adiabático de expansão há uma queda de temperatura.

Suponhamos que a pressão inicial em A seja, P1, a pressão final em C seja P2 e os volumes dos
gases à essas pressões sejam V1 e V2.

O trabalho feito sobre o gás, forçando-o através da parede porosa é então P 1V1 e o
trabalho feito pelo gás na expansão para o outro lado é P 2V2. Logo o trabalho resultante feito
sobre o gás é

𝑊 = 𝑃1𝑉1 − 𝑃1𝑉1 (5.25)

Do primeiro principio da termodinâmica, encontramos que ∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 = 𝑄 + 𝑊

Sendo 𝑄 = 0, então 𝑈2 − 𝑈1 = 𝑊 = 𝑃1𝑉1 − 𝑃2𝑉2 ou

𝑈2 + 𝑃2𝑉2 = 𝑈2 + 𝑃1𝑉1 (5.26)

Assim as somas 𝑈 + 𝑃𝑉 representa uma funcao de estado chamada entalpia

(H). Assim, 𝐻2 = 𝐻1. O efeito joule Thomson ocorre à entalpia constante.

Donde 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 (5.27)

A entalpia é uma função de estado cuja variação é igual á quantidade de calor obtida pelo
sistema no processo isobárico.

Sabemos que o trabalho termodinâmico infinitesimal é dado por 𝑑𝑊 =

𝑃𝑑𝑉. No processo isobárico, onde 𝑃 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. Podemos escrever 𝑑𝑊 =

𝑑(𝑃𝑉).

Substituído 𝑑𝑊 na equação do primeiro principio termodinâmico (𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊)


temos 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − (𝑃𝑉) ou seja 𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) onde,
𝑑𝑄 = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) ⇒ 𝑑𝑄 = 𝑑𝐻 (5.28)

Consideremos um coeficiente 𝜇 chamado coeficiente de Joule – Thomson, definido como a


razão entre a variação de temperatura e a variação da pressão à entalpia constante.

𝜇 = ( 𝜕𝑇 (5.29)
𝜕𝑃)𝐻

Esta quantidade 𝜇 é medida directamente da variação de temperatura ∆𝑇 do gás, quando


sofre uma queda de pressão ∆𝑃 através da parede porosa.

O 𝜇 pode ser positivo ou negativo conforme as características do gás.

Quando 𝜇 > 0 significa que o gás arrefece na expansão

Quando 𝜇 > 0 significa que o gás aquece na expansão

A maioria dos gases à temperatura ambiente fica resfriada durante a expansão de Joule -
Thomson.

Se o hidrogénio for expandido à uma temperatura inicial superior a 193K ele aquece. Mas
se for primeiro resfriado abaixo de 193K e depois expandido então é possível resfriá-lo pelo
efeito Joule – Thomson.

A temperatura de 193K (-80,15oC) para o hidrogénio corresponde a 𝜇 = 0 e é chamada


temperatura de inversão de Joule – Thomson para o hidrogénio.

Para hélio, por exemplo, Tinv = 38K = -235,15oC

A temperatura de inversão é uma temperatura que estabelece o limite quanto ao


comportamento do gás na expansão de Joule – Thomson.

Para o ar, o oxigénio (O2), o nitrogénio (N2) e o dióxido de carbono (CO2), a temperatura
de inversão é superior à temperatura ambiente.

Na expansão de Joule – Thomson um gás real aquece quando a sua temperatura se situa
acima da temperatura de inversão e arrefece se a sua temperatura se situa abaixo da temperatura
de inversão.

A figura abaixo mostra um dispositivo melhorado para a liquidação dos gases, baseado no
efeito de Joule – Thomson, construído por Carl von Linde (1842 – 1995).
Funcionamento do dispositivo:

1. O compressor C comprime o ar ao longo do primeiro tubo até cerca de 50~200atm;


2. Ao atingir o estrangulamento D o ar se expande passando para o balão;
3. O ar já resfriado em cerca de 20 – 40oC volta a ser aspirado pela compressão através do
canal 2;
4. No seu caminho para o compressor este ar é arrefecido por sua vez arrefece o ar
comprimido no canal 1.
5. O ar no canal 2 volta a ser comprimido e enviado pelo canal 1 para o estrangulamento,
onde ao se expandir volta a resfriar, e assim sucessivamente.

A repetição deste processo permite que se atinja a temperatura de liquidação do ar (Tar =


83K para a pressão P = 760 Pa).

Compressor

Fig.5.11 - Liquidificador de Carl von Linde


As possibilidades que oferecem os gases liquefeitos (ar, hidrogénio e Hélio) para esfriar
corpos até temperaturas baixíssimas jogam um grande papel na Física moderna porque todas as
qualidades dos corpos dependem da sua temperatura e esta dependência é muito maior a
temperatura muito baixa. Quando a temperatura se aproxima ao zero absoluto se produz uma
série de fenómenos novos qualitativamente.

Para além do procedimento de Linde para liquefazer os gases utiliza-se um outro método
baseado no esfriamento que se produz quando o gás vence algum trabalho externo. Nas
máquinas mais simples que funciona este procedimento, o gás, comprimido a grande pressão,
entra num cilindro (expansão) provido de um êmbolo. O gás vencendo as forças externas a custa
da sua energia interna, retrocede este êmbolo produzindo uma diminuição de sua temperatura.
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