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Índice
INTRODUÇÃO..............................................................................................................................1
VISÃO GERAL DA DISCIPLINA..............................................................................................2
0. RESUMO HISTÓRICO E CONCEITOS BÁSICOS DA FÍSICA MOLECULAR E
TERMODINÂMICA........................................................................Erro! Indicador não definido.
0.1. Datas e personagens na História da Termodinâmica........................................................3
0.2. Objecto de estudo da termodinâmica..............................................................................18
0.3. Resumo histórico sobre o surgimento da Física Molecular e Termodinâmica...............18
0.4. Fundamentos Experimentais da Teoria cinética molecular da matéria (TCM)..............18
0.5. Abordagem termodinâmica e estatística do estudo dos sistemas macroscópicos...........19
0.6. Conceitos Básicos da termodinâmica.............................................................................20
0.6.1. Sistema Termodinâmico..........................................................................................20
0.6.2. Parâmetros termodinâmicos.....................................................................................20
0.7. Equilíbrio térmico e temperatura....................................................................................21
0.7.1. Equilíbrio térmico....................................................................................................21
0.8. Dilatação térmica............................................................................................................23
0.8.1. Dilatação térmica dos sólidos..................................................................................23
0.8.2. Dilatação térmica dos líquidos................................................................................24
0.9. Medida de Temperatura..................................................................................................25
0.9.1. Termómetro..............................................................................................................26
0.9.2. Escalas termométricas.............................................................................................26
0.9.3. Conversão de unidades............................................................................................28
1. GÁS IDEAL.........................................................................................................................30
1.1. Descrição macroscópica..................................................................................................30
1.1.1. Algumas características do gás ideal......................................................................30
1.2. Equação do estado do gás ideal - Equação de Clapeyron...............................................31
1.2.1. Lei de Boyle – Mariote............................................................................................31
1.2.2. Lei de Charles e Gay - Lussac.................................................................................31
1.2.3. Lei dos gases perfeito..............................................................................................32
1.3. Isoprocesso e seus Gráficos............................................................................................35
1.3.1. Processo isovolumétrico (ou Isocórico)..................................................................35
1.3.2. Processo Isobárico..................................................................................................36
Física Molecular e Termodinâmica
1.3.3. Processo isotérmico.................................................................................................36
2. CALOR E PRIMEIRO PRINCIPIO DA TERMODINÂMICA.....................................38
2.1. Conceito de Calor............................................................................................................38
2.2. Capacidade térmica e calor específico............................................................................39
2.3. Intercâmbio térmico – Conservação de energia..............................................................41
2.3.1. Reservatório térmico (calorímetro).........................................................................42
2.3.2. Calor Latente...........................................................................................................43
2.4. Equivalente mecânico de calor.......................................................................................45
2.5. Condução de calor...........................................................................................................46
2.5.1. Convenção...............................................................................................................46
2.5.2. A radiação...............................................................................................................46
2.5.3. A condução..............................................................................................................47
Seminário – I................................................................................................................................49
2.6. Trabalho adiabático.........................................................................................................54
2.6.1. Análise gráfica.........................................................................................................57
2.6.2. Trabalho nos isoprocessos......................................................................................59
2.7. Transferência de calor.....................................................................................................59
2.8. Primeira lei da termodinâmica........................................................................................60
2.9. Processos reversíveis.......................................................................................................60
2.10. Aplicação do primeiro princípio da termodinâmica em processos termodinâmicos
62
2.10.1. Processo adiabático.............................................................................................62
2.10.2. Processo isocórico...............................................................................................63
2.10.3. Processo isobárico...............................................................................................63
2.10.3. Processo isotérmico.............................................................................................64
2.10.4. Processo cíclico...................................................................................................64
3. TEMPERATURA E TEORIA CINÉTICA DOS GASES...............................................65
3.1. Hipóteses básicas da teoria cinética dos gases................................................................65
3.2. Visão molecular da pressão.............................................................................................65
3.3. Energia cinética das moléculas.......................................................................................68
3.4. Explicação Cinético – Molecular da temperatura...........................................................69
Seminário II..................................................................................................................................70
3.5. Número de Loschimidt e Lei de Dalton..........................................................................73
3.6. Capacidades Caloríficas ou Térmicas de um gás (Cp, Cv)..............................................75
3.6.1. Processos termodinâmicos básicos de transformação / transferência de energia. 76
Física Molecular e Termodinâmica
3.2. Teorema de equipartição de energia...............................................................................80
3.3. Energia interna de um gás...............................................................................................80
3.4. Graus de liberdade..........................................................................................................81
3.5. Determinação do Calor específico molar do gás ideal....................................................83
3.11. A medição das velocidades das moléculas.......................................................................84
3.11.1. A experiência de Stern...............................................................................................84
2.11. Fórmula Barométrica........................................................................................................89
2.12. Distribuição de Boltzman.................................................................................................91
Seminário III................................................................................................................................94
4. SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA, MÁQUINAS TÉRMICAS E
ENTROPIA 97
4.1. Segunda lei da termodinâmica........................................................................................97
4.1.2. Enunciados de Clausius e Kelvin da Segunda lei....................................................97
4.1.3. Consequências imediatas do enunciado de Kelvin..................................................98
4.2. Motor térmico ou Maquina Térmica...............................................................................99
4.2.2. Refrigerador..........................................................................................................100
4.2.3. Equivalente entre os enunciados (K) e (C)............................................................102
4.3. Processos reversíveis e irreversíveis.............................................................................104
4.4. O ciclo de Carnot..........................................................................................................105
4.4.2. Teorema de Carnot................................................................................................108
4.5. Entropia.........................................................................................................................108
4.5.2. Entropia do gás ideal - lei de crescimento da entropia.........................................109
4.5.3. A variação da entropia para vários processos........................................................110
4.5.4. Formulação da segunda lei da termodinâmica em termos da entropia................113
4.5.5. Entropia e desordem..............................................................................................114
4.5.6. Interpretação estatística da entropia.....................................................................116
4.6. Número de colisões e livre percurso médio das moléculas de um gás.........................119
Seminário IV..............................................................................................................................122
5. Gases Reais e Vapores.......................................................................................................125
5.1. Gás Real........................................................................................................................125
5.1.2. Equação de Van der Waals....................................................................................126
5.1.1.2. Efeito do volume excluído..................................................................................126
5.1.2. Isotermas de Van der Waals..................................................................................130
5.1.3. Energia interna do gás de Van der Waals.............................................................135
5.2. Mudança de Estado.......................................................................................................137
Física Molecular e Termodinâmica
5.2.1. Vapor.........................................................................................................................142
5.2.2. Transição do estado líquido para o estado gasoso e vice-versa...............................144
5.3. Liquefacção dos gases e obtenção de temperaturas baixas. Efeito de Joule -
Thomson...................................................................................................................................149
5.3.1. Efeito joule – Thomson..........................................................................................150
6. Bibliografias.......................................................................................................................156
1
Física Molecular e Termodinâmica
INTRODUÇÃO
Vivemos em um universo regido por leis que interpretam fenómenos. O ser humano vem
procurando, por meio de estudos e pesquisas, conhecer e aproveitar, em benefício próprio, a
actuação dessas leis e o domínio dos fenómenos. As ciências exactas como por exemplo da
Física, procura organizar uma parte desses conhecimentos. Um dos objectivos da Física, então, é
estudar algumas dessas leis, explicar os fenómenos decorrentes e representá-los por modelos
abstractos.
1
Qualquer corpo, partícula, conjunto de corpos ou de partículas fixados para observação
VISÃO GERAL DA DISCIPLINA
Carga horária
1 2 15
Introdução e Resumo Histórico
2 14 15
Gases Perfeitos
3 20 10
Calor e 1º Princípio da Termodinâmica
4 14 10
Temperatura e teoria cinética dos gases
5 Máquinas térmicas, Entropia e 2º princípio da 20 10
Termodinâmica
6 Gases Reais e Vapores 10 10
Sub – Total 80 70
Total 150
0. RESUMO HISTÓRICO E CONCEITOS BÁSICOS DA FÍSICA MOLECULAR E
TERMODINÂMICA
Termodinâmica Termometria
O astrónomo italiano Galileo Galilei (1564 – 1642) foi um dos primeiros a construir um
termómetro em 1593, em Florença.
O termómetro florentino mostrado na figura, surgiu logo a seguir. Ele registava mudanças
de temperatura pela elevação e queda das bolas de vidro no interior de tubos com água.
Fig. 01 - 1o termometro
1624 – J. Leurechon descreve um termómetro de ar. Seus defeitos foram levantados por
Pascal (1648) e Boyle (1662)
1632 - Jean Rey: primeira menção a um termómetro de líquido;
1694 – Renaldini: pontos fixos - a fusão do gelo e a ebulição da água;
1708 - Ole Römer e Daniel Fahrenheit. Termómetros com dois pontos de referência e o
emprego do mercúrio como liquido termométrico;
1730 – J.A. Deluc e René Réaumur: escala termométrica de 80 graus;
1743 – J.P. Christin e Andres Celsius: termómetro de mercúrio com a escala centígrada.
Adoptada mais tarde pela Comissão de Pesos e Medidas criada pela revolução francesa em 1794;
1779 – J.H. Lambert, determina em -270oC, o valor do zero absoluto;
Natureza do calor
Teoria do calórico: o calor como um fluido imponderável: Pierre Gassendi (astrónomo e
filósofo francês), Lavoisier e Bertholet (químicos franceses), William Thomson (Lord Kelvin),
William Cleghorn (Edimburgh, 1779)
Mecanicistas: o calor resulta do movimento das partículas: Francis Bacon e Robert Hook
1798 - Benjamin Thompson (conde Rumford): observa a produção de calor na perfuração
dos canos para canhões (calor gerado pela fricção).
Suas experiências forneceram um argumento contra a hipotese do calórico.
Fig.02- Benjamin Thompson Fig.03-Produção de calor na perfuração dos canos para canhões
Um dos deveres de Rumford, como director do Arsenal, era supervisionar a boca dos
canhões. Ao observar a perfuração de canos de canhões numa fábrica de armas em Munique,
percebeu que enormes quantidades de calor eram geradas por atrito entre os retorneadores e os
canos metálicos das armas. Era necessário mergulhar a peça num tanque com água, a qual
aquecia a ponto de ferver.
Fig.04 - Calor gerado por atrito
Este comportamento não podia ser explicado pela teoria do calórico. Se o calor
constituisse um fluido, seria consumido muito depressa, mais o calor gerado pelo atrito
continuava a ser liberado enquanto os canos estavam sendo perfurados. Na década de 1790,
Rumford concluiu que o calor devia ser uma forma de movimento.
Calorímetro de gases
Projectado pelo inglês Charles Boys (1855-1944) para determinar quanta energia está
contida num combustível fóssil. O gás é queimado no interior, aquecendo a água. Medindo-se a
elevação da temperatura da água, pode-se calcular o valor calorífico do gás que queima.
1848 - William Thomson (feito Lord Kelvin por seu trabalho no desenho da bússola)
propõe uma escala de temperatura em que a unidade de calor e de trabalho mecânico
desenvolvido fosse sempre a mesma. Esta escala independente da substância utilizada ou do
corpo. Ele também foi um pioneiro na engenharia eléctrica e projectou o primeiro cabo
telegráfico transatlântico.
O valor de 1/(273) para o coeficiente de dilatação dos gases tinha sido encontrado por
Gay-Lussac, Regnault (França) e por Magnus (Alemanha) A Lei de Charles (1746 – 1823) prevê
que, se pudéssemos de alguma forma inventar um gás ideal para preencher um termómetro a gás,
o volume aprisionado desapareceria completamente a – 273.15 C.
1850 – 1865 Rudolf Clausius: formula a relação entre o fluxo de calor e o trabalho
mecânico. Introduz o conceito de entropia (do grego, trope, transformação). Enunciado da
segunda Lei da Termodinâmica.
O trabalho de Clausius e de Kelvin tornou claro que o calor não era nenhum misterioso
fluido mas sim uma forma de energia.
1841 – Hess: a variação da energia interna depende somente dos estados inicial e final do
sistema.
1858 – Clausius estuda os choques moleculares e introduz o conceito de percurso livre
médio
1859 - James C. Maxwell formula a lei de distribuição de velocidades. Em 1871 publica a
obra The Theory of Heat, onde expõe os fundamentos da termodinâmica.
Termodinâmica
1876 – Willard Gibbs publica sua obra On the Equilibrium of Heterogeneous Substances,
que marca o início da termoquímica. Introduz a regra de fases. Estudando as transformações a
volume constante, ele introduz e a função termodinâmica G
Fig.020 - Boltzmann
1878 – François Marie Raoult apresenta a sua lei sobre as soluções diluídas.
1882 – Hermann von Helmholtz: estudando as reações reversíveis introduz o conceito de
energia livre.
1884 – Van’t Hoff apresenta as leis da pressão osmótic James Maxwell publica sua obra
Lectures on the Gas Theory, introduzindo a termodinâmica estatística.
1897 – Max Planck publica seu Treatise on Thermodynamics, revisando noções
anteriores da natureza do calor. Demonstra a conexão entre a 2a Lei e o conceito de
reversibilidade.
1901 – Gibbs apresenta uma exposição da mecânica estatística.
1906 – W. Nernst postula o Principio de que a variação de entropia numa transformação a
T = 0 K, é nula.
1908 – Henri Poincaré publica sua obra Thermodynamique onde estrutura a
termodinâmica clássica com base em definições consistentes e quantidades mensuráveis
1909 – C. Carathéodory apresenta uma estrutura diferente da de Poincaré, introduzindo as
paredes adiabáticas na discussão de trabalho e fornece um novo enunciado da 1a Lei.
1933 – Gilbert N. Lewis e Merle Randall, introduzem o conceito de actividade de um
constituinte de uma mistura e publicam Thermodynamics and the Free Energy of Chemical
Reactions (1923) Em
1913 - 1927 – M Wolfke, Kamerlingh Onnes, Kapitza: propriedade de superfluidez do
He(II), explicada por L.D. Landau em 1941
1929 – Leo Szilard: discute os conflitos entre a mecanica estatística e a termodinâmica
1930 – 1934: Experiências de Zartman e Ko sobre a distribuição de velocidades das
moléculas
1951 – M.W. Zemansky: enunciado da terceira Lei da Termodinâmica
1955 – Experiências de Miller e Kusch sobre a distribuição de velocidades das moléculas
de tálio e sua concordância com a distribuição de Maxwell - Boltzmann.
1964 – B. Mandelbrot, abordagem fenomenológica da termodinâmica
1965 – George Hatsopoulos e Joseph Keenan publicam o livro Principles of General
Thermodynamics.
A locomotiva Agenoria surgiu em 1829. Possuía quatro rodas, uma caldeira e uma
chaminé bem alta. Esta melhorava o fluxo de ar sobre o fogo e tornava a locomotiva mais
eficiente.
O primeiro navio a cruzar o Atlântico foi o Savannah, em 1819. Ele partiu de New York
(USA) para Liverpool (Inglaterra), numa viagem de 21 dias. O navio usava motor e velas. O
primeiro navio movido apenas a vapor foi o Sirius, que cruzou o Canal da Mancha em 1838.
Fig. 027 - O primeiro navio a cruzar o Atlántico
Aerial Steam
Carriage
O primeiro motor aéreo movido a vapor desenvolvido pelos ingleses William Henson e
John Stringfellow em 1845. Este protótipo mostrou duas desvantagens: seu motor era frágil e ao
mesmo pesado demais.
Em 1876, o alemão Nikolaus Otto foi o primeiro a fabricar e vender um motor de quatro
tempos. Uma de suas principais características é o tempo de compressão: quando o combustível
é um vapor sob pressão, aumenta a liberação de energia para o movimento.
Fig. 029 - Nikolaus Otto
Em 1884, Charles Parsons patenteu seu projeto para uma turbina na qual apenas o vapor
faz girar o eixo. Antes disso, a pressào de vapor impulsionava os pistões (nos cilindros) ligados a
manivelas que giravam o eixo. O modelo de Parson era menor, mais eficiente e produzia menos
ruído e vibrações. Vapor de alta pressão a 200 oC incidia sobre as pás da turbina,fazendo girar o
dinamo com rapidez. Os primeiros geradores a turbina produziam cerca de 4 kW de potência.
Vamos iniciar o estudo de uma nova área da física, a termodinâmica que lida com fenómenos
associados aos conceitos de temperatura e calor.
Entende-se por porção de matéria um sistema composto por um grande número de partículas
que podem ser átomos ou moléculas.
Movimento browniano;
Fenómeno de transferência em diferentes estados de agregação da substância.
Os choques ou colisões tem um carácter casual, cada uma das moléculas dentro de um
volume dado de gás pode verificar a colisão com qualquer das partículas vizinhas resultando a
alteração da direcção do movimento.
A colisão de uma molécula de gás com aparelho de vaso pode efectuar-se com qualquer
ângulo de incidência θ (- 90o ≤ θ ≤ 90o), por consequência o movimento térmico do gás se torna
desordenado sendo geralmente o mesmo número de molécula que passa por unidade de tempo
em qualquer direcção dentro da substância gasosa, para que haja atracção é necessário que o raio
da molécula seja menor que o raio da acção molecular ( Rm): Rm = 10-8 m.
O número de átomo é enorme em qualquer corpo, por exemplo num 1cm 3 de um gás de
propriedade muito próxima a do gás perfeito há em condições normais 2,7. 10 19 moléculas,
quando no estado condensado há aproximadamente 10 22 partículas ( moléculas / cm3). Se admitir
que o movimento de cada átomo desenvolva com a 2a lei de Newton torna-se imprevisível não só
a resolução da equação diferencial dos movimentos das partículas separadas mas também a
formulação de tais equações.
Por tanto, o comportamento de uma molécula da substância dada, por exemplo a sua
trajectória ou a ordem do segundo a qual se desenvolve as transformações que desenvolve os
seus movimentos não pode apenas ser estudadas teorias da mecânica clássica.
Num sistema dado constituído por um grande número de partícula existe certos valores
de grandezas físicas que caracteriza todo o conjunto de partícula em geral. Assim, por exemplo
no gás existe valores médios de grandezas físicas que caracteriza todo o conjunto de partícula em
geral. Então, todas propriedades de um sistema de partículas deve-se não só as suas propriedades
individuais da própria partícula mas também as características específicas dos seus movimentos
comuns e aos valores médios das características dinâmica das partículas (velocidade média,
energia média, etc.).
Para além do método estatístico do estudo de fenómenos físicos existe também o método
termodinâmico que não considera a estrutura interna das substância constituídas pelo corpo ou
sistema do corpo a ser analisado nem o carácter do movimento das partículas em separado. O
método termodinâmico baseia-se no estudo de diferentes transformações que se desenvolve
dentro do sistema e a temperatura desempenha o papel muito importante neste processo, as
condições iniciais para realizar estas transformações e as relações que se manifestam entre
diferentes formas de energia possibilita estudar as propriedades físicas dos sistemas considerados
no decorrer de diferentes processos de que fazem parte.
A parte da física onde as propriedades físicas de um sistema vêm sendo estudo pelo
método termodinâmico tem o nome de termodinâmica.
É qualquer porção de matéria capaz de sofrer trocas de calor com outros corpos da
vizinhança ou com ambiente. Por exemplo, uma pedra, um pedaço de gelo, um volume de ar, um
gás num recipiente, uma quantidade de água, etc.
É considerado aberto quando entre ele e a vizinhança há trocas recíprocas de energia. Por
exemplo, uma chávena de chã quente abandonada sobre a mesa acaba esfriando depois de algum
tempo. Diz-se que durante esse tempo ouve trocas de energia entre o chá e o ambiente.
Por outras palavras, entende-se por estado termodinâmico de um sistema uma situação
específica em que os parâmetros termodinâmicos permanecem invariáveis e podem ser
caracterizados quantitativamente por um conjunto de propriedades mensuráveis que definem a
condição térmica do sistema.
Todos os corpos possuem energia interna. Esta energia está de certa maneira
”armazenada” nos corpos, e è, entre outras coisas, resultante do movimento ou da vibração dos
átomos e moléculas que formam o corpo.
Quanto maior for a vibração, maior será a energia interna contida no material, e maior
será sua temperatura.
Quando se encostam dois corpos com temperaturas diferentes, ou seja, com níveis de
vibração diferentes, a tendência é que parte da energia do corpo de maior temperatura passe para
o corpo de menor temperatura.
Ao trânsito dessa energia do corpo de maior temperatura para o de menor temperatura dá-
se o nome de calor.
Por outras palavras, o calor è uma forma de energia em trânsito devido à diferença de
temperaturas.
Quando um corpo é aquecido ou resfriado, algumas das suas propriedades físicas mudam.
A maioria dos sólidos e dos líquidos se expande quando aquecida.
Quando dois sistemas estão separados por uma parede diatèrmica, diz-se que estão em
contacto térmico. Um sistema contido num recipiente de paredes adiabàticas chama-se sistema
isolado. É um facto experimental que um sistema isolado sempre tende a um estado em que
nenhumas das variáveis macroscópicas que o caracterizam mudam com tempo. Quando ele
atinge esse estado, diz-se que está em equilíbrio térmico.
O tempo necessário para que um sistema atinja o equilíbrio térmico pode ser
extremamente grande. O facto de que as variáveis macroscópicas características do sistema
permaneçam constantes no equilíbrio não significa que as condições sejam estáticas do ponto de
vista microscópio. Assim, num gás em equilíbrio térmico, as moléculas encontram-se
constantemente em movimento desordenado (agitação térmica).
A B A B
(a) (c)
C
Adiabática
Diatérmica AB
A B
(b) (d)
C
Suponhamos agora que A e B estão ambos em equilíbrio térmico com C, mas separados
um do outro por uma parede adiabàtica (fig.0.32c). O que acontece se a substituirmos por uma
parede diatérmica? (fig.0.32d). È um facto experimental que, nesta situação, A e B também
estarão em equilíbrio entre si. Este facto é chamado muitas vezes de lei zero da termodinâmica:
dois sistemas em equilíbrio térmico com um terceiro estão em equilíbrio térmico entre si.
0.8.Dilatação térmica
Todos os corpos sofrem variações das suas dimensões quando sofrem a variação de
temperatura.
0.8.1.1.Dilatação linear
∆𝑙 = 𝛼𝑙0∆𝑇 (0.1)
L0
∆L = L—L0
L
Fig.0.33 - barra de ferro de comprimento inicial L0 dilata e aumenta um comprimento ∆L.
0.8.1.2.Dilatação superficial
Refere-se ao aumento das dimensões da área do sólido dilatado, isto é, a sua largura e o
seu comprimento.
S
o S
S0, t0
S, t
∆S = S0.β.∆T (0.2)
Onde β = 2α
0.8.1.3.Dilatação volumétrica
V, t
V0, t0
∆𝑉 = 𝑉0 . 𝛾. ∆𝑡 (0.3)
Como os líquidos não apresentam forma própria para este só tem significado a sua
dilatação volumétrica. E como os líquidos toma a forma do recipiente onde se encontra contido,
por isso ao estudar a dilatação dos líquidos tem que se levar em conta a dilatação do recipiente.
Donde,
0.9.Medida de Temperatura
Por exemplo, o comprimento de uma barra metálica aumenta (dilata) quando ela é
aquecida, ou seja, quando a sua temperatura aumenta. Então, podemos medir sua temperatura
indirectamente, analisando o seu comprimento.
No entanto, para pequenas variações de temperatura, é praticamente imperceptível a
alteração no comprimento da barra e teríamos dificuldades para avaliar seu estado térmico. Para
que possamos medir com mais precisão a temperatura de um corpo, devemos escolher uma
substância em que pequenas variações no seu estado térmico provoquem variações significativas
e mensuráveis na propriedade física que foi escolhida. Geralmente a substância escolhida é o
mercúrio, ou o álcool, pois seu volume responde, de maneira significativa, às alterações na sua
temperatura.
0.9.1. Termómetro
0.9.2.1.Escala Célsius
A Escala Célsius construída em 1742, pelo físico e astrónomo Sueco Anders Célsius, que
adoptou para o ponto de fusão de gelo o valor 0 (zero) e para o ponto de ebulição da água o valor
100 (cem). Dividiu-se o intervalo obtido entre os pontos fixos em cem partes iguais, em que cada
parte corresponde à uma unidade da escala e foi denominada de grau Célsius, cujo símbolo é o
°C.
Como o intervalo entre os pontos fixos dessa escala foi dividido em cem partes iguais, ela
recebeu o nome de escala centígrada ou centesimal e, actualmente, a escala Célsius é a mais
utilizada em todo o mundo.
0.9.2.2.Escala Fahrenheit
Ao compararmos os pontos fixos escolhidos por Fahrenheit e Célsius, temos para o ponto
de fusão do gelo, sob pressão de 1 atmosfera, o valor 32 °F e para o ponto de vapor da água,
também sob pressão de 1 atmosfera, o valor 212 °F. O intervalo dividido em 100 partes iguais
pelo sueco (Célsius) é dividido em 180 partes iguais na escala Fahrenheit.
0.9.2.3.Escala Kelvin
Assim, Kelvin atribuiu o valor zero para este estado térmico e o valor de 1 Kelvin a uma
extensão igual à do grau Célsius, de modo que o ponto de fusão do gelo corresponde a 273 K e o
ponto de ebulição da água corresponde a 373 K (o nome e o símbolo grau Kelvin foram abolidos
em convenção científica internacional e substituídos simplesmente por Kelvin; portanto, ao invés
de 10 °K, escreve-se 10 K e lê-se dez Kelvin).
(0.8)
𝑇𝑐 𝑇𝐹−32
9𝑇= 𝑒 = 5𝑇 − 160 (0.9)
5 9 𝑐 𝐹
Esta relação recebe o nome de equação termométrica, e, dessa forma, podemos estabelecer
equações de conversão entre quaisquer escalas termométricas.
A substâncias que têm o comportamento termodinâmico mais simples são os gases. Já vimos
que, não só para um gás, mas para qualquer fluido homogéneo, um estado de equilíbrio
termodinâmico fica inteiramente caracterizado por qualquer das três variáveis ou parâmetros:
A sua temperatura.
Isto significa que a terceira é uma função de outras duas, ou seja existe uma relação
funcional do tipo,
𝑓(𝑃, 𝑉, 𝑇) = 0 (1.1)
Pode-se dizer também que todas as grandezas se encontra numa mútua dependência, ao
variar uma delas, em geral, variam todas as demais.
Para uma dada massa de gás ideal, a temperatura constante, o seu volume vária inversamente
proporcional a pressão que está submetida.
𝑘
𝑉 = {𝑃𝑉 = 𝑘 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒, 𝑃
= 𝑃𝑉 (1.2)
𝑃 00
Para uma dada massa de um gás ideal á pressão constante, seu volume é directamente
proporcional a sua temperatura absoluta.
Em 1787, o físico francês Jacques Charles observou que os gases têm aproximadamente o
1
mesmo coeficiente de digitação volumétrica, 𝛾 ≈
273 . isto foi verificado experimentalmente com
maior precisão em 1802 por Joseph Louis Gay – Lussac. O valor actualmente aceite é
1
𝛾= 𝑜
273 𝐶-1
𝑉=
[273 . (𝑇 − 273) + 1] (1.3.1)
1
𝑉0
𝑉
=𝑇 (𝑃= = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒) (1.4)
𝑉0 𝑇
𝑜
𝑃0
Podemos obter equação de estado do gás ideal combinado a lei de Boyle com a lei de
Charles. Para isto, vejamos como se pode passar de um estado (𝑃0 , 𝑉0, 𝑇0 ) a (𝑃, 𝑉, 𝑇).
a
P
P0 1
O T
T0
O
V
V0 V V1
A fig.1.0, mostra as isotérmas (hipérboles) associados á lei de Boyle (1.2) no plano (P, V)
para uma dada massa de gás. Queremos passar do ponto ‘O‘ ao ponto ‘a’do plano. Para isso
podemos passar primeiro do ponto ‘O’ ao ponto 1 (fig.1.0), a Pressão P 0 constante, e depois de 1
até ‘a’, a temperatura T constante.
𝑉1
𝑇 = (com P = constante) (1.5)
𝑉0
𝑇0
A passagem de 1(𝑃0 , 𝑉1, 𝑇) até ‘a’ (𝑃, 𝑉, 𝑇) se obtem pela lei de Boyle (1.2)
Substituindo 𝑉1 na equação (1.6) pelo seu valor tirado da equação (1.5), obtemos
𝑃0𝑉0
𝑃𝑉
= = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (1.7)
𝑇 𝑇0
Segue-se que, se aplicarmos a equação (1.7) a 1 𝑚𝑜𝑙 de gás, o resultado será sempre o
mesmo para qualquer gás, ou seja, será uma constante universal R, que se chama constante
universal dos gases:
10 𝑁
1𝑎𝑡𝑚 𝑥 22,4𝑙 1,013 𝑥 5 𝑥 0,0224 𝑚 3
𝑅≈ 𝑚2
2,73 𝑥 102 𝐾
≈
273 𝐾
𝐽 𝑐𝑎𝑙
𝑅 = 8,314 = 1,986
𝑚𝑜𝑙. 𝑚𝑜𝑙
𝐾
𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 (1 mol) (1.8)
Esta é a equação de estado dos gases ideais, também conhecida como lei dos gases
perfeitos.
𝑁𝐴 𝑁
= ; onde:
𝑛
N …nº de partículas
𝑅
𝐾=
𝑁𝐴 ⇒ 𝑅 = 𝐾𝑁𝐴 (1.13)
𝑃𝑉 = 𝑁𝐾𝑇 (1.14)
𝑃 = 𝐶𝐾𝑇 (1.15)
Onde:
𝐶 - é concentração
As expressões (1.9), (1.14) e (1.15) são várias formas de escrever a equação de gás
Todos os gases que obedecem as relações (1.9), (1.14) e (1.15) sob quaisquer condições,
denomina-se de gás ideal. Tal gás não existe na realidade mas o comportamento deste gás se
aproxima a do gás ideal com temperaturas suficientemente baixas (gases rarefeitos).
A relação entre a massa do gás e o volume ocupado pela mesma dá-nos a densidade ƍ =
𝑚
𝑚
. Então na expressão (1.12) 𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 vamos introduzir a densidade dividindo a expressão
𝑉 𝜇
pelo volume 𝑉.
𝑚 𝑅𝑇
𝑃𝑉
= = ƍ 𝑅𝑇; daqui podemos dizer que:
𝑉 𝑉 𝜇 𝜇
𝑃𝜇
ƍ= 𝑅𝑇 (1.16)
Desta forma podemos dizer que a densidade é directamente proporcional a pressão e
inversamente proporcional a temperatura.
Chamam-se isoprocessos aos processos termodinâmicos que decorrem num sistema de massa
constante. Sendo também algum dos seus parâmetros de estado também constante.
𝑃1𝑉 𝑛𝑅𝑇1 𝑃1
𝑇1 = ⇒ = 𝑙𝑒𝑖 𝑑𝑒 𝐶ℎ𝑎𝑟𝑙𝑒𝑠 (1.16)
𝑃2𝑉 𝑛𝑅𝑇2 𝑃2 𝑇2
Graficamente
P P
Linhas
V1=const. Isocóricas
V2=const.
V3=const.
0
- 273,15
t(oC) T(K)
Fig.1.1. Representação gráfica de um processo isocórico
𝑉1 < 𝑉2 < 𝑉3
1.3.2. Processo Isobárico
O processo que toma lugar a pressão constante, volume e temperatura variáveis tem o nome
de processo isobárico.
Uma transformação é dita Isobárica quando ao passar do estado de equilíbrio inicial para o
estado de equilíbrio final, a pressão do gás não de modifica (P = K).
Estado inicial (P, T1, V1) Estado final (P, T2, V2)
Graficamente
V V
Linhas
P1=const. Isobáricas
P2=const.
P3=const.
0
- 273,15
t(oC) 𝑃1 < 𝑃2 < 𝑃3 T(K)
Fig.1.2. Representação gráfica de um processo isobárico
Uma transformação é dita isotérmica quando ao passar do estado de equilíbrio inicial para o
estado de equilíbrio final, a temperatura do gás não modifica (T = K).
𝑃 𝑉1
𝑛𝑅1
𝑇 = ⇒𝑃𝑉=𝑃𝑉 𝑙𝑒𝑖 𝑑𝑒 𝐶ℎ𝑎𝑟𝑙𝑒𝑠 (1.18)
𝑃2𝑉2 1 1 22
𝑛𝑅𝑇
Graficamente
Linhas isotérmicas
T1
T3 T2
0 V
𝑇1 < 𝑇2 < 𝑇3
1 Isotérmica
P 1 Isocórica Isotérmica
P
4 P
4 Isobáric
Isotérmic Isocórica
a a
2 3 Isotérmica
2 3
T V V
Isobárica Isobárica
No final do século XVIII, existiam duas hipóteses alternativas sobre a natureza do calor.
A hipótese mais aceite considerava calor como uma substância fluida indestrutível que
“preencheria os poros” dos corpos e se escorria de um corpo mais quente para um mais frio.
Lavoisier chamou esta substância Hipotética de “calórico”. A implicação era que o calor pode
ser transferido de um corpo a outro, mas a quantidade total de “calórico” se conservaria, ou seja,
existiria uma lei de conservação de calor.
A hipótese rival, endossada entre outros por Francis Bacon e Robert Hooke, foi assim
expressa por Newton em 1704: “ o calor consiste num minúsculo movimento de vibração das
partículas dos corpos”.
Até início do séc. XIX, este fenómenos eram explicados afirmando-se que todos os
corpos possuíam uma substância material chamada Calórico, acreditava-se que o corpo a uma
temperatura mais alta possuía mais calórico do que um outro a temperatura mais baixa.
Para explicar o equilíbrio termodinâmico, defendiam que o corpo com maior calórico
cedia parte desta substância ao outro quando estes estiverem em contacto.
Esta teoria satisfez alguns processos mas não conseguiu a parte referente ao próprio calor
pois esta definia o calor como uma grandeza de estado, quer dizer, um corpo era detentor de
calor algo que se contradiz com as experiências.
Uma experiência muito simples pode clarificar esta contradição: Leve um gelo de água e
friccione com um outro gelo durante um intervalo de tempo veja figura 2.0.
Portanto, como podemos ver, nenhum dos corpos tinha maior temperatura que o outro,
mas houve variação de temperatura. Isto significa que o calor não é propriedade de nenhum
corpo mas é uma energia em trânsito.
Definição:
Chama-se calor a energia que se transfere através das fronteiras do sistema devido a
transferência de temperatura entre o sistema e a sua vizinhança. Portanto calor é a energia em
trânsito.
A capacidade térmica de um corpo (C), é uma grandeza cujo valor numérico é dado pela
razão entre a quantidade de calor δQ, comunicado ao corpo e a variação de temperatura ∆T do
mesmo num processo térmico considerado.
𝛿𝑄
𝐶= , grandeza infinitesimal (2.1)
𝑑𝑇
𝐽
[𝐶] = 1 , 𝑛𝑜 𝑆𝐼, 𝑢𝑠𝑎 − 𝑠𝑒 𝑡𝑎𝑚𝑏é𝑚 𝐶𝑎𝑙 𝑛𝑜 𝑐𝑔𝑠.
1 𝑜
𝐾 𝐶
Quanto menor o calor específico de uma substância, mais facilmente ela pode sofrer
variações em sua temperatura. O calor específico depende da substância e não da quantidade da
mesma. Diferente da capacidade térmica.
Para uma dada substância, de massa 𝑚 e capacidade térmica 𝐶, neste caso o calor
especifico será dado por:
𝐶
𝑐= 𝛿𝑄
𝑚 𝛿𝑄 ⇒𝑐= (2.2)
= 𝑚𝑑𝑇 𝑚𝑑𝑇
∆𝑄
𝑐 = 𝑚∆𝑇 ⇒ ∆𝑄 = 𝑐𝑚∆𝑇 = 𝐶∆𝑇 (2.3)
A capacidade térmica por mol, é chamado de capacidade calórica molar (calor molar) 𝑐’.
𝐶
𝑐, = (2.4)
𝑛
Onde 𝑛 é o número de moles. Uma vez que 𝐶 = 𝑚𝑐, o calor molar c’, e o calor
especifico estão relacionados por:
𝐶 𝑚𝑐
𝑐′ = = = 𝜇𝑐 (2.5)
𝑛 𝑛
No limite quando
T pode se falar do calor específico a uma determinada
temperatura T. 0
A quantidade de calor que deve ser transferida a um corpo de massa m cujo material tem
um calor específico c para elevar sua temperatura desde
Ti Tf supondo que T Tf Ti
dado por:
𝑇𝑓
𝑄=∑ ∆𝑄 = lim ∑𝑇𝑓 𝑐𝑚∆𝑇 = 𝑚 𝑇𝑓
∑ 𝑐∆𝑇 (2.6)
lim
𝑇𝑖 ∆𝑇→0 𝑇𝑖 ∆𝑇→0 𝑇𝑖
𝛿𝑄
Sabe-se que, 𝑐 =
𝑚𝑑𝑇 (2.7)
Suponhamos que uma amostra 𝐴 de massa mA, de uma substância de calor específico c A,
aquecida a uma temperatura TA, é mergulhado dentro de uma massa 𝑚 de água, de calor
especifico 𝑐, contida num recipiente de paredes adiabática e de capacidade térmica C. a água
e o recipiente estão inicialmente á temperatura T i < TA. Após estabelecer-se o equilíbrio
térmico, o sistema atinge a temperatura Tf, medida pelo termómetro T (fig.2.2).
Como as paredes adiabáticas não permitem trocas de calor com o exterior, a quantidade
de calor ∆𝑄 = 𝑚𝐴 𝑐𝐴 (𝑇𝑓 − 𝑇𝐴 ) perdida pela amostra é inteiramente cedida a água [𝑚𝑐(𝑇𝑓 −
𝑇𝑖 )] e ao recipiente [𝐶(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )], ou seja,
𝑛
∑𝑖=1 𝑄𝑖 = 0 (2.10)
Como se despreza as perdas de energia para o exterior, a lei de conservação de energia requer
que a quantidade de calor libertado pela amostra (cujo calor especifico é desconhecido), seja
igual a quantidade de calor absorvida pela água assim como pelo recipiente. Esta técnica chama-
se calorimetria, e o recipiente chama-se calorímetro.
Conhecendo todos os demais termos que nela comparecem, a equação (2.12), permite
determinar o calor específico cA da amostra. Este é o princípio de calorímetro de mistura.
𝑐𝐴
𝑚𝑐 (𝑇𝑓 −𝑇𝑖 ) (2.13)
= 𝑚𝐴 (𝑇𝐴 −𝑇𝑓 )
Nem calor específico nem capacidade calorífica de um corpo são constantes, variam um
pouco com a temperatura. Por exemplo, para a água, entre 0oC e 100oC, a variação relativa do
calor específico é de apenas 1%.
Uma das consequências das trocas de calor é uma mudança do estado físico dos corpos.
Podemos facilmente derreter o gelo, para isso basta deixá-lo à temperatura ambiente e a troca de
calor com o meio fará o sentir. Um facto interessante que ocorre durante a mudança de estado
físico é que a temperatura do corpo permanece constante, e isso ocorre porque o calor trocado
não está sendo usado para alterar o grau de agitação ou movimentação das moléculas.
Nesse caso, ele está sendo usado para alterar o grau de ligação entre as moléculas. Por
exemplo, quando derretemos um corpo, o calor está sendo usado para uma mudança no estado de
agregação das moléculas o que o fará, no final, atingir o estado líquido.
A teoria molecular pode dar o auxílio necessário para entender porque a temperatura
permanece constante durante a mudança de fase. As moléculas de um líquido estão muito
próximas umas das outras e exercem forças atractivas mútuas. Num gás as moléculas estão muito
afastadas. Por causa desta atracção molecular, é preciso haver energia para fazer com que as
moléculas de um líquido formem um gás.
Considera uma panela de água sobre a chama de um fogão. No princípio, conforme a água é
aquecida o movimento das suas moléculas aumentam e a sua temperatura eleva-se. Quando a
temperatura alcança o ponto de ebulição, as moléculas da água já não podem aumentar a sua
energia cinética, permanecendo no estado líquido.
A medida que a água evapora, a energia térmica recebida é usada para superar as forças entre
as moléculas de água conforme elas se espelham na fase gasosa. Assim que a energia que o
líquido recebe aumenta a energia potencial das moléculas, mas não a energia cinética molecular.
Como a temperatura é a medida de energia cinética média de translação das moléculas, ela não se
alteram.
A mudança de fase de uma substância pura a uma determinada pressão ocorre somente em
uma certa temperatura. Por exemplo, água pura a 1 atm de pressão passa de sólido para líquido a
0oC e de líquido para vapor a 100oC.
Outro fato observado é que quanto mais calor é fornecido para a mudança de estado físico,
maior será a massa da substância que sofreu essa transformação. Sendo Q a quantidade de calor
trocada para a mudança de estado físico e m, a massa transformada, teremos a seguinte relação:
𝑄 = 𝑚𝐿 (2.14)
A grandeza L é conhecida como calor latente específico e pode ser determinada em cal/g, ou no
Sistema Internacional em J/kg.
𝑄𝑓 = 𝑚𝐿𝑓 (2.15)
Onde Lf é o calor latente de fusão da substância. A uma pressão de 1 atm, o calor latente
de fusão da água é 333,5 KJ/kg = 79,7 Kcal/kg.
𝑄𝑣 = 𝑚𝐿𝑣 (2.16)
Onde Lv é o calor latente de vaporização. Para a água a uma pressão de 1 atm, o calor latente de
vaporização é 2, 26 MJ/kg = 540 kcal/kg.
2.4. Equivalente mecânico de calor
2𝑚𝑔ℎ − 𝑚𝑣 2 (2.17)
Como durante a queda, parte da energia mecânica das duas massas é transferida para a
energia cinética das moléculas da água, tem-se que,
Fig.2.4 - Aparelho que empregue por Joule em sua experiência sobre o equivalente mecânico de calor.
Convenção;
Radiação e
Condução
2.5.1. Convenção
A convenção ocorre tipicamente num fluido, e se caracteriza pelo facto de que o calor é
transferido pelo movimento do próprio fluido, que constitui uma corrente de convenção. Um
fluido aquecido localmente em geral diminui de densidade e por conseguinte tende a subir sob o
efeito gravitacional, sendo substituído pelo fluido mais frio, o que gera naturalmente correntes de
convenção,
Fig.2.5 - Condução de
2.5.2. A
radiação
2.5.3. A condução
Maior movimento de vibração Menor movimento de vibração
A condução de calor, que vamos discutir de forma mais detalhada, só pode ocorrer
através de um meio material, mas, ao contrário da convenção, sem que haja movimento de
próprio meio; ocorre tanto em fluidos como em sólidos, sob o efeito de diferenças de
temperatura. Assim, quando colocamos sobre uma chama uma panela com água, o calor se
transmite da chama à água através da parede metálica da panela, por condução.
Todas as leis básicas da condução de calor, podem ser ilustradas neste exemplo familiar:
(a) O calor flui sempre de um ponto 1 a temperatura mais alta para um ponto 2 a
temperatura mais baixa.
(d) proporcional a área 𝐴 através da qual o calor está fluindo (no exemplo
considerado, a área do fundo da panela);
Juntando estes resultados, vemos que ∆𝑄, é proporcional a A ∆𝑡 (∆𝑇/∆𝑥), ou seja, para a
condução de calor através de uma espessura infinitesimal 𝑑𝑥 de um meio durante um tempo 𝑑𝑡,
𝑑𝑄
𝑑𝑇 = −𝑘𝐴 (2.19)
𝑑𝑡 𝑑𝑥
Área A
T2 x Barra T1
T2 T
T1
l
o X
Fig.2.7 - barra homogénea de secção A e comprimento l de um material de condutividade térmica k
O fluxo de calor, isto é, a quantidade de calor que flui ao longo da barra por unidade de
área e por unidade de tempo é:
1 𝑑𝑄
∅ = 𝐴 𝑑𝑡 (2.20)
𝑑𝑇
∅ = −𝑘 = −𝑘 (2.21)
∆𝑇
𝑑𝑥 𝑙
𝑑𝑇
=1−
𝑇2−𝑇 (2.22)
𝑑𝑥 𝑙
𝑑𝑄 𝑇
𝑑𝑡 = −𝑘𝐴 (
−𝑇
2 ) = ∅𝐴 = 𝐻 - Taxa de transferência de calor a partir de uma superfície
𝑙
A. (2.23)
Seminário – I
Questões
Problemas
10. Um anel de cobre (α = 20. 10-6 oC-1) tem raio interno igual a 5 cm a 20 oC. Determine até
qual temperatura devemos aquecê-lo, de modo que esse anel possa ser introduzido num
cilindro com base de área igual a 79,285 cm2.(270oC)
11. Uma barra rectilínea é formada por uma parte de latão soldada em outra de aço. A 20oC,
comprimento total da barra é de 30 cm, dos quais 20 cm de latão e 10 cm de aço. Os
coeficientes de dilatação linear são, 1,9 x 10-5/oC para o latão e 1,1 x 10-5/oC para o aço
qual é o coeficiente de dilatação linear da barra? (1,63.10-5/oC)
12. Uma talha de alumínio tem dimensões lineares de 20 cm x 500 cm e seu coeficiente de
dilatação linear é igual a 2,2.10-5oC-1. A telha, a ser exposta ao sol durante o dia,
experimenta uma variação de temperatura de 20oC. Determine a dilatação superficial
máxima da chapa durante este dia.
13. O tabuleiro de ponte sobre o Tejo é feito de ferro e tem 2278 m de comprimento. Calcular
qual a variação do comprimento da ponte quando a temperatura aumenta de 10 oC para
30oC. O coeficiente de expansão linear do ferro é α = 11.10-6 (oC)-1.
14. O melhor vácuo que pode ser obtido em laboratório corresponde a uma pressão próxima a
10-18 atm. Quantas moléculas existem por centímetros cúbicos neste vácuo a 293 K? ( 25
cm-3)
15. Numa transformação isobárica, o volume do gás aumentou de 2 litros para 4 litros e a
temperatura inicial de equilíbrio era de 20oC. Qual é a temperatura do estado final de
equilíbrio? Quanto vale a relação V/T? (586 K; 6,82.10-3 m3/K).
16. Sabe-se que o balão A, tem o dobro da capacidade do balão B e que ambos contêm o
mesmo gás perfeito. No A, o gás está a pressão atmosférica normal e no B a uma pressão
4 vezes maior, quando ambos estão a mesma temperatura. Calcular a pressão a que estará
sujeito o gás após aberta a torneira T, para que a temperatura permaneça constante. Dar a
resposta em mm de Hg. (1520 mm de Hg).
17. Quantas vezes a densidade do ar, ocupado pelo ambiente de inverno (7 oC), é maior que a
sua densidade no verão (37oC)? A pressão é a mesma. (em 1,1 vezes).
18. A densidade dum gás qualquer a temperatura de 10oC e a pressão 0,2 MPa é igual a 0,34
kg/m3. Qual deve ser a massa molar desse gás? (0,004 kg/mole).
19. Num cilindro, estão contidos 100 litros de oxigénio á uma temperatura de 20 oC e pressão
de 15 atm. Com ajuda de um pistão o gás pressionado de forma que o volume reduziu
para 80 litros subindo á temperatura de 25oC. (19 atm)
20. 12g de um gás ocupam o volume de 4.10 -3 m3, a temperatura de 7oC. Depois do
aquecimento do gás a pressão constante a sua densidade foi de 6.10 -4 g/cm3. Até que
temperatura aqueceu-se o gás? (1400K).
21. Um pneu de automóvel tem um volume de 3,09.10 -3 m3 e contém ar a uma pressão
manométrica de 1,63 atm, quanto sua temperatura é de 0oC. Qual será a pressão
manométrica do ar nos pneus quando a temperatura subir para 27oC e seu volume crescer
até 3,15.10-3 m3? (1,86.105Pa).
22. Um reservatório indeformável contém uma mistura de gases perfeitos a 10 atm e 27 oC,
com a seguinte composição volumétrica gás A: 30%; gás B: 70%. Calcular a pressão
final da mistura, e as pressões parciais finais dos componentes, quando a temperatura se
eleva para 117oC. (pressão final p2 = 13 atm; pressões parciais: pA = 3,9 atm e pB = 9,1
atm).
23. 20 Gramas de uma substância pura, no estado gasoso, ocupam um volume de 8,2 litros á
temperatura de 47oC e sob pressão de 2 atm. Calcular a massa molecular dessa
substância. (32g).
24. Que volume ocupa 10g de oxigénio na pressão de 750 mm de Hg e temperatura de 20 oC?
(7,6.10-3m3).
25. Um balão de capacidade de 12 litros está cheio de azoto a pressão de 8,1 MPa e
temperatura de 17oC. Que quantidade de azoto se encontra no balão. (1,13 kg).
26. Na figura, encontramos esquematizados dois recipientes conectados e separados por uma
válvula, inicialmente fechada. Um mesmo gás ideal ocupa ambos os recipientes,
conforme a indicação. Se abrirmos a válvula, a que temperatura deve ser elevada a
mistura para que no final tenhamos uma pressão de 10 atm? (227 °C)
27. Um balão de vidro indilatavel contem 10g de oxigenio a 77o C. este balão podera
suportar, no maximo uma, pressao interna 3 vezes superior a que esta submetida. Se a
temperatura do gas for reduzido a 27o C, que quantidade maxima de oxigenio podera ser
introduzido ainda neste balão a essa temperatura.
28. Uma certa massa de gas tem o volume de 3 L a 30o C e pressao igual a 1 atm. Se o gas
for aquecido a 60o C e o seu valume for reduzido para a metade, qual é a nova pressão.
29. A pressão de ar dentro de uma garrafa fechada com uma rolha a 1 7oC é de 100 KPa. Ao
aquecer o gás a rolha foi disparada. Encontrar até que temperatura aqueceu-se a garrafa,
se está conhecido que a rolha voou com a pressão do ar na garrafa de 130 KPa? (364K).
30. Um bloco gelo cuja massa é de 50kg a 0oC, desliza sobre uma superfície horizontal. Sua
velocidade inicial é de 5,38 m/s e ele pára após percorrer 28,3 m. Calcule a massa de gelo
fundida como consequência do atrito entre o bloco e a superfície. (2,16g)
31. Um corpo de massa 200g a 50o C e feito de um material desconhecido é mergulhado em
50g de agua liquida a 90o C, o equilibrio termico se estabelece a 60 o C. Sendo 1 cal/go C.
O calor especifico da agua e admitindo só haver trocas de calor entre o corpo e a agua,
determine o calor especifico do material desconhecido.
32. Uma mistura de gelo e água em estado líquido, com massa total de 100 g, encontra-se à
temperatura de 0°C. Um certo tempo após receber 16.000 J de calor, a mistura acha-se
completamente transformada em água líquida a 20°C. Qual era, aproximadamente, a
massa de gelo contida na mistura inicial? [Dados: Calor de fusão do gelo = 334,4 J/g;
calor específico da água = 4,18 J/(g.°C).
33. Um bastão cilíndrico de cobre, de comprimento 1.2 m e área de secção recta de 4,8 cm2 é
isolado, para evitar perda de calor pela sua superfície. Os extremos são mantidos a
diferença de temperatura de 100oC, um colocado em uma mistura água -gelo e o outro em
água fervendo e vapor. (k = 401W/m.K )
a) Ache a taxa em que o calor é conduzido através do bastão.
b) Ache a taxa em que a massa gelo derrete no extremo frio.
34. Quer se aquecer 1l de água com uma resistência eléctrica de 100𝝮. A água está á
temperatura inicial de 15oC e a temperatura final que se quer atingir é de 60oC. Calcula o
tempo que demora a aquecer a água, ao ligar a resistência a tomada de corrente de 230V.
35. Um calorímetro de 0,5 l de água a 20 oC, Coloca-se dentro de calorímetro um bloco de
gelo de 100 g. Desprezando a capacidade térmica da banheira e a perda de calor de água . Calcula a
temperatura final do sistema. o calor latente de fusão de fusão de gelo é de 80 cal/g
(durante o processo de fusão a temperatura do gelo permanece a 0oC). (3,33oC)
36. O calor específico de um fluido pode ser medido com auxílio de um calorímetro de fluxo
(figura abaixo). O fluido atravessa o calorímetro num escoamento estacionário, com
vazão de massa vm( massa por unidade de tempo) constante. Penetrando á temperatura T i,
o fluido passa por um aquecedor eléctrico de potência P constante e emerge com
temperatura Tf , em regime estacionário. Numa experiencia com benzeno, tem-se vm =
Ti Tf
vm P vm
5g/s, P = 200 W, Ti = 15oC e Tf = 38,3oC. Determine o calor específico do benzeno.
(0,41 cal/oC).
37. Nas quedas de água, a temperatura da água na base é superior á temperatura da água no
topo. Determine a variação da temperatura da água numa queda de água com 10 m de
altura. A aceleração da gravidade é g = 9,8 m/s2. (0,02oC)
38. Um pedaço de metal com 0,05 kg é aquecido a temperatura de 200 oC. E depois é
mergulhado num recipiente com 0,5 l de água á temperatura de 20 oC. Quando o metal e a
água atingem o equilíbrio térmico, a temperatura da água é de 22,6oC. Determine o calor
específico do metal. (613,5J/kgoK)
39. Um recipiente de alumínio contém 100𝑔 de água á temperatura de 100C. O recipiente
pesa 300g. Calcule a temperatura dos sistema água mais recipiente depois de se adicionar
100g de água a 100oC. (44oC).
40. Num recipiente de capacidade térmica 30 cal/ºC há 20 𝑔 de um líquido
de calor específico 0,5 cal/ºC, a 60 ºC . Colocando-se nesse líquido 10
𝑔 de gelo em fusão, qual a temperatura final de equilíbrio, admitindo que
o sistema está termicamente isolado do ambiente?
41. A uma temperatura ambiente de 27oC, uma bala de chumbo de 10g, com uma velocidade
de 300 m/s, penetra num pêndulo balístico de massa igual a 200𝑔 e fica retida nele. Se a
energia cinética dissipada pela bala fosse totalmente gasta em aquece-la, daria para
derreter uma parte dela? Justifique com base nos cálculos a sua resposta. Calor específico
do chumbo é 0,031 cal/goC, sua temperatura de fusão é de 327oC e o calor latente de
fusão é 5,85 𝑐𝑎𝑙/𝑔. (T = 373 oC)
42. Assinale a alternativa correta:
a) A condução e a convecção térmica só ocorrem no vácuo.
b) No vácuo, a única forma de transmissão do calor é por condução.
c) A convecção térmica só ocorre nos fluidos, ou seja, não se verifica no vácuo nem em
materiais no estado sólido.
d) A radiação é um processo de transmissão do calor que só se verifica em
meios sólidos.
e) A condução térmica só ocorre no vácuo; no entanto, a convecção térmica se
verifica inclusive em matérias no estado sólido.
43. A transmissão de calor por convecção só é possível:
a) no vácuo
b) nos sólidos
c) nos líquidos
d) nos gases
e) nos fluidos em geral.
44. O corpo humano tem uma temperatura interior constante de T1 = 36,5oC. Para manter
esta temperatura, concorrem a alimentação e a respiração. Como o corpo humano está em
contacto térmico com o exterior, há um fluxo permanente de calor para o exterior através
de toda a superfície do corpo. Uma pessoa adulta tem uma superfície de 1,73 m2, um raio
médio de 20 cm e a condutividade térmica média do corpo humano é k = 0,314 W/(moC).
Assume-se que a temperatura exterior é T2 = 20oC.
a) Calcule a taxa de transferência radial de calor. (44,88 W)
b) Calcule a quantidade de calor transferida ao longo do dia. (3877632J = 926 k cal)
Pistão
dx
m
P i , Vi Parede adiabática
x
Pf , Vf
P P
(a) (b)
Fig.2.8 - Ilustração de uma compressão adiabática de um gás através da colocação de uma massa m sobre
um pistão móvel. (a) Estado de equilíbrio inicial, antes de colocar a massa, descrito por Pi e Vi e (b) estado de
equilíbrio final, depois de colocada a massa, descrito por Pf e Vf .
definição histórica do estudo de máquinas térmicas onde padronizou-se que o trabalho é positivo,
W > 0 , quando é realizado pelo sistema e negativo, W < 0 , quando é realizado sobre o sistema.
Portanto, como o trabalho realizado pelo sistema diminui a energia interna, então coloca-se o
sinal negativo na equação (2.24).
Dizer que a energia interna 𝑈 de um sistema termodinâmico é uma função de estado
significa que 𝑈 deve ficar completamente definida quando especificamos o estado do sistema.
V1 T1 P1 U1 V2 T2 P2 U2
Transformação
Estado 1 Estado 2
F = P.A (2.25)
Onde, P é a pressão que o gás exerce sobre o pistão desta forma, para um deslocamento
infinitesimal dx , o trabalho relativo a esta força é:
A notação d’W é utilizada para identificar que d’W, representa apenas uma variação
infinitesimal de trabalho, não sendo uma diferencial exacta. Como veremos mais adiante, isso
está relacionado com o facto que o trabalho não é uma função de estado termodinâmico e,
portanto, o trabalho realizado depende do tipo de processo (se adiabático, se isotérmico, etc...).
Então, para uma variação finita de Vi até Vf , o trabalho é dado pela integral da equação (2.27)
nestes limites:
𝑉𝑓
𝑊𝑖→ = ∫ 𝑃𝑑𝑉 (2.28)
𝑓 𝑉𝑖
Em geral, a pressão do sistema pode variar durante a variação do volume. Portanto, para
calcular o trabalho a partir da equação (2.28) é necessário conhecer o caminho entre os estados
Vi e Vf , ou seja, conhecer a função P = P(V).
Fig.2.10 - Representação de um processo termodinâmico num diagrama PV, onde estão ilustrados três
caminhos para ir do estado 1 para o estado 2.
O caminho ao longo da curva b (1b2) pode representar uma isoterma (onde a temperatura
é constante); os caminhos 1a2 e 1c2 são compostos de trechos isocóricos (volume constante) e
isobáricos (pressão constante), respectivamente. A partir da figura 2.10 fica claro que o trabalho
realizado neste processo depende do caminho e é obtido pela equação (2.28), representando a
área compreendida entre a curva P = P (V) e o eixo V, de V1 até V2. Por exemplo: a área
tracejada na figura representa o trabalho para ir de 1 até 2 pelo caminho 1b2 . Podemos ver que
nos trechos 1c e a2, onde a pressão é constante e 1a e c2, onde volume é constante, da equação
(2.28) temos:
𝑊 𝑎 = 𝑃2(𝑉2 − 𝑉1) (2.28)
1→2
𝑊 𝑐 = 𝑃 (𝑉 − 𝑉 ) (2.29)
1 2 1
1→2
que também representam as áreas abaixo da curva para P1 e P2 constantes, entre V1 e V2. Como
P1 > P2 , vemos que 𝑊 𝑐 >𝑊 𝑎
, confirmando que o trabalho é diferente de acordo com o
1→2 1→2
variação da energia interna ∆𝑈, que não depende do caminho mas só do estado inicial e final. É
por isso que não existe uma função de estado W, que representaria o trabalho contido num
sistema num dado estado, da mesma forma que U é a energia interna do sistema neste estado.
Esta é a razão pela qual adoptamos a notação 𝑑’𝑊 em lugar de 𝑑𝑊: não existe uma
função 𝑊 da qual 𝑑’𝑊 seja diferencial. Por isto, 𝑑’𝑊 é chamada diferencial inexacta.
No caso de um processo cíclico, onde o sistema volta ao estado inicial, o trabalho total é
descrito pela área contida dentro da curva fechada, como mostra a figura 2.11.
Num processo cíclico, a variação total da energia interna é nula ∆U = 0, isso vem do
facto que a energia interna depende apenas dos estados inicial e final e não do caminho. Portanto,
o trabalho total (quando diferente de zero) está relacionado com uma quantidade de calor
transferida no processo.
P1 1
P2 2
V1 V2 V
Fig.2.11 - Representação de um processo termodinâmico cíclico num diagrama PV. A área tracejada dentro
da curva indica o trabalho total realizado neste processo.
Através da figura acima podemos ver que o trabalho total será positivo se o ciclo ocorrer
no sentido horário e negativo quando ocorrer no sentido anti-horário. Nestes processos é correcto
escrever a equação (2.28) na forma:
Wciclo = ∮ 𝑃𝑑𝑉, (2.30)
𝑊 = ∫ 𝑃𝑑𝑉
𝑉𝑖
b) Processo isobárico
P = constante
𝑉𝑓 𝑉𝑓
𝑑𝑈 = Q – 𝑊𝑖→𝑓 (2.35)
𝑇𝑓
Q=∫
(2.37)
𝐶𝑑𝑇
𝑇𝑖
dU = −𝑊𝑖→𝑓 (2.40)
dU = Q (2.41)
Temos então que a variação da energia interna depende apenas da transferência de calor,
sendo que U aumenta ( dU > 0 ) quando é fornecido calor ao sistema e U diminui (dU < 0 )
quando é retirado calor do sistema. Um exemplo disso é o aquecimento de água em um
recipiente cujo volume é mantido fixo.
É importante notar que a realização de trabalho não está vinculada apenas à variação de
volume. É possível realizar trabalho num sistema por agitação, como foi demonstrado no
experimento de Joule. Neste exemplo, apesar de se tratar de um processo isocórico 𝑊𝑖→𝑓 ≠ 0.
Uma outra situação interessante de análise é a expansão livre de um gás. A expansão livre
de um gás é um experimento onde um recipiente contendo gás está ligado por uma válvula com
outro recipiente mantido a vácuo. Quando a válvula é aberta, o gás se expande livremente para
o recipiente com vácuo, como o ar não empurra nenhuma parede no seu movimento o trabalho
realizado pelo gás é nulo, apesar de variar o volume. Este não é um processo isocórico, pois o
volume do gás aumenta; entretanto, o gás não realiza trabalho porque não empurra uma parede.
Isso ocorre, por exemplo, no processo de ebulição da água numa panela aberta, onde a
pressão atmosférica é constante (Patm = 1,0 = atm). Neste exemplo, a variação da energia interna
é dada por:
dU = mLv – Patm (Vvapor –Vágua) (2.43)
Onde, m é a massa de água e Lv o calor latente de vaporização da água. Esta variação de energia
interna é interpretada como a energia necessária para romper as forças de atracão das moléculas
no estado líquido, na transição para o estado gasoso.
Um caso especial ocorre para um gás ideal. Para o qual a energia interna depende apenas
da temperatura, sem ser influenciada pelo volume e a pressão. Portanto, dU = 0 num processo
isotérmico em um gás ideal, logo Q = 𝑊𝑖→𝑓. Ou seja, qualquer energia que entra no sistema em
v L
A2 A1
m x
L
L
z
Sendo a colisão elástica, o efeito da colisão com uma face é inverter a componente da
velocidade perpendicular a parede, como acontece com um raio luminoso que se reflecte num
espelho. Quando a essa molécula atinge a face A1, a colisão inverte a componente ⃗𝑣⃗𝑥⃗ da
velocidade 𝑣⃗𝑥⃗ ⃗ → −𝑣⃗𝑥⃗ ⃗. Não haverá qualquer efeito sobre 𝑣⃗𝑦⃗ ⃗ 𝑜𝑢 𝑣⃗𝑧⃗ ⃗, de modo que a variação na
quantidade de movimento linear da molécula possui apenas uma componente na direcção x.
Uma vez que a quantidade de movimento linear é conservado durante a colisão, ∑ 𝑝⃗⃗𝑖 =
𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 = 0, a quantidade de movimento linear atribuída a área A1 é +2𝑚𝑣𝑥.
Suponha que a molécula atinja A2 sem colidir com qualquer outra molécula ao longo de
𝐿
sua trajectória. O tempo necessário para atravessar o cubo de A1 até A2 é 𝜏 = .
𝑣𝑥
Admitindo que não haja colisão com outra molécula, a trajectória completa leva um
2𝐿
tempo 𝑡 = , que é o tempo entre as colisões com a superfície A1, isto é, tempo de ida e volta.
𝑣𝑥
∆𝑝 = 𝐹 . ∆𝑡 ⇒
𝐹 (2.46)
𝑥
=
∆𝑝
𝑥 𝑥 ∆𝑡
Logo, 𝐹
2𝑚𝑣𝑥 𝑚 (2.47)
𝑣2
= = 𝑥
𝑥 2𝐿/𝑣𝑥 𝐿
Para obtermos a força total sobre A1, isto é, a taxa com a qual a quantidade de movimento
𝑚𝑣2
linear é atribuída a A1 por todas as moléculas, deve-se somar as quantidades 𝑥
para todas
𝐿
moléculas:
𝑚 ∑ 𝑛 𝑣2
𝐹𝑡 = 𝑖=1 𝑥 (2.48)
𝐿
Em seguida para obter a pressão divide-se essa força pela área A1, ou seja L2. A pressão é
por tanto:
𝐹 𝐹
𝑃= = (2.49)
𝐴 𝐿2
𝑛
𝐹 𝑚 ∑ 𝑣2
𝑝= 𝑡
= 𝑖=1 𝑥 (2.50)
𝐿2 𝐿3
Podemos também escrever:
𝑚
𝑝= (𝑣 2 + 𝑣 2 + 𝑣 2 + ⋯ 𝑣 2 ) (2.51)
𝐿3 𝑥1 𝑥2 𝑥3 𝑥𝑛
Seja 𝑁 número total de partícula no recipiente e 𝑛𝑣 número total de partícula por unidade
de volume, então:
𝑁 𝑁 𝑁
𝑛 = = ⇒ 𝐿3 = (2.52)
𝑣 𝑉 𝐿3 𝑛𝑣
∑𝑛 𝑣 2
𝑝 = 𝑚. 𝑛𝑣 𝑖=1 𝑥𝑖
𝑁
(2.54)
𝑛 𝑣2
∑𝑖=1 𝑥𝑖
nos dá o valor médio do quadrado da velocidade das moléculas ao longo do 𝑜𝑥 ( 𝑣 2 ).
𝑁 𝑥
Assim tem-se:
𝑝 = 𝑚. 𝑛𝑣 . 𝑣𝑥2 (2.55)
𝑁 𝑁
Sabendo que, 𝑛 = ; 𝑚. = 𝜌, Pois 𝑚. 𝑁 é a massa total.
𝑣 𝐿3 𝐿3
𝑝 = 𝜌. 𝑣𝑥2 (2.56)
Para uma molécula qualquer, 𝑣2 = 𝑣2 + 𝑣2 + 𝑣2. Uma vez que existem muitas
𝑥 𝑦 𝑧
moléculas e tendo em vista que elas movem de uma forma caótica, os valores médios de
𝑣 2 , 𝑣 2 𝑒 𝑣 2 são iguais, Isto é,
𝑥 𝑦 𝑧
2 2 2 1 2 2 2 12
𝑣𝑥 = 𝑣𝑦 = 𝑣𝑧 = (𝑣𝑥 + 𝑣𝑦 + 𝑣𝑧 ) = 𝑣⃗ (2.57)
3
3
𝒑 =𝟏 𝝆. 𝟐
⇒ 𝒑 = 𝒏𝒗 . 𝒎.
𝟏 𝟐 (2.58) - Equação geral da TCM dos gases que exprime a
𝟑 𝟑
pressão através da velocidade das moléculas, isto é, define a pressão do ponto de vista
microscópico.
𝐸𝑐 1
𝑚𝑣2 (2.60)
= 2
Como cada molécula de um gás tem a sua velocidade é melhor considerar a energia
cinética média de traslação:
Como todas moléculas são iguais (𝑚1 = 𝑚2 = 𝑚𝑛), o cálculo da energia cinética média
das partículas de um gás será dado por:
𝐸𝑐
1
𝑚𝑣2 - Energia cinética média (2.63)
2
=
Multiplicando a expressão 1 𝑚𝑣 2 pelo número total de moléculas por unidade de
𝑛
2 𝑣
volume, obtemos a energia cinética média do gás por unidade de volume:
1
2 Ect
𝑁 . 𝑚𝑣 = V
1 2
(2.64)
. 𝑛𝑣 . 𝑚𝑣 =
2 2 𝑉
Onde Ect é a energia cinética média total do gás e 𝑉 é o volume do recepiente, o segundo
membro da equação (2.64) é a densidade de energia cinética média do gás.
Ect 1
Substituindo 1 . 𝑛 . 𝑚𝑣 2 = em 𝑝 = 𝑛𝑣 . 𝑚. 2fica:
2 𝑣 V 3
2 Ect
𝑝= (2.65)
3V
Ou seja a pressão do gás é igual a 2/3 da densidade de energia cinética total das
moléculas.
A equação acima pode ser escrita:
2
𝑝=
1 𝑛𝑣 . 𝑚𝑣2 = 𝟐 𝑛𝑣 . 𝐸𝑐 ( 2.66) - Equação fundamental da teoria cinética molecular
32 𝟑
Partindo da equação que define a pressão a partir densidade total e a velocidade das
partículas na direcção x do gás, temos:
𝑝 = 𝜌. 𝑣 2 2 (2.67)
2 𝑁
𝑥 = 𝑛𝑣 . 𝑚. 𝑣𝑥 = . 𝑚. 𝑣𝑥
𝑉
Comparando a equação 1.14, que é uma das equações para o gás ideal, 𝑃𝑉 = 𝑁𝐾𝑇
com a equação cima, teremos:
𝑣𝑥2 = 𝑣𝑦2 = 𝑣𝑧 2
𝑣 2
= 𝑣𝑥2 + 𝑣𝑦2 + 𝑣𝑥2 = 3𝑣𝑥2
1
Escrevendo 𝑣𝑥2 = 𝑣 2 e sendo a energia cinética média de translação das
3
𝐸𝑐𝑡𝑟
moléculas, a equação fica:
3
𝐸𝑐𝑡𝑟 = 2 𝑚𝑣 = 𝐾𝑇 (2.72) - Energia cinética média de translação de uma molécula em todas
1 2
2
direcções.
A temperatura absoluta, é então, uma medida da energia cinética média de translação das
moléculas. A energia cinética de traslação total, relativa a 𝑛 moles de um gás contendo 𝑛
moléculas, é,
Sabe-se que 𝑅 𝑁
= 𝐾; 𝑁 = ; 𝑚𝑁 = 𝜇
𝑁𝐴 𝐴 𝑛 𝐴
Logo, 𝑁𝐾 =
𝑛𝑁 𝑅
= 𝑛𝑅, subistituindo este valor na equacao acima teremos:
𝐴𝑁
𝐴
3
1
𝑁𝑚𝑣2 = 3 𝑛𝑅𝑇 ⇒ 𝐸𝑐𝑡𝑟 = 𝑛𝑅𝑇 (2.74) - Energia de traslação para n moléculas.
2 2
2
Esses resultados podem ser usado para estimar a ordem de grandeza das velocidades das
moléculas do gás. O valor médio de 𝑣2 é,
Partindo de equação 3
1 𝑚𝑣2 = 𝐾𝑇 temos,
2
2
A raiz quadrada de 𝑣2, dá-nos a velocidade média quadrática das moleculas . Assim:
𝑣 = √ 𝑣 2= 3𝑅𝑇 (2.76)
𝑞𝑚 √ 𝜇
Seminário II
1. Um fluido homogéneo pode passar de um estado inicial i a um estado final f no plano (𝑃,
𝑉) através de dois caminhos diferentes, representados por 𝑖𝑎𝑓 e 𝑖𝑏𝑓 no diagram
indicador (Figura abaixo). A diferença de energia interna entre os estados inicial e final é
∆𝑈 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 = 50𝐽. O trobalho realizado pelo sistema na passagem de 𝑖 para 𝑏 é 100J.
O trabalho realizado pelo sistema quando descreve o ciclo ( 𝑖 𝑎𝑓𝑏𝑖) é de 200J. A partir
destes dados, determine, em magnitude e sinal:
a) A quantidade de calor Q(ibf) associada ao caminho 𝑖𝑏𝑓;
b) O trabalho 𝑊𝑎→𝑓;
c) A quantidade de calor Q(iaf) associada ao caminho 𝑖 𝑎 𝑓;
d) Se o sistema regressa do estado final ao estado inicial seguindo a diagonal 𝑓𝑐𝑖
do
rectângulo da figura, o trabalho 𝑊(𝑓𝑐𝑖); e a quantidade de calor Q(fci) associada a esse
caminho.
P(Pa)
a f
i b
V(m3)
2. A partir do diagrama PV da figura abaixo, preencha as lacunas da tabela ao lado. Os
valores em negrito são dados do problema, os outros são os valores calculados.
P(Pa)
c
2.105
1.105 a b
6 i
2 f
1 2 3 4 V(m3)
a) Determine o trabalho realizado pelo fluido que se expande a partir do estado inicial i até o
estado final f como indicado na figura abaixo.
b) Quanto trabalho será realizado pelo fluido se for comprimido a partir do estado f até i ao
longo do mesmo caminho?
4. Uma amostra de hélio comporta-se como gás ideal a medida que absorve energia em
forma de calor a pressão constante a partir da temperatura de 273 K até 373 K. se o gás
realiza 20J de trabalho, que massa de hélio está presente na amostra.
5. Um gás ideal está fechado num cilindro provido de um pistão móvel em cima deste. O
pistão tem a massa de 8000g e uma área de 5,0 cm 2 e, é livre de deslizar para cima ou
para baixo, mantendo constante a pressão do gás. Que trabalho é realizado enquanto a
temperatura de 0,2 mol do gás aumenta de 20oC para 30oC?
6. Um sistema termodinâmico é levado do estado inicial A ao outro B e depois trazido de
volta a A através do estado C, como ilustra o caminho A-B-C-A no diagrama pV.
a) Construa uma tabela atribuindo o sinais + ou – as grandezas termodinâmicas (Q, W e U)
associadas a cada processo.
b) Calcule o trabalho realizado pelo sistema para o ciclo completo A-B-C-A.
P(Pa)
40 C
20
A B
1 3 V(m3)
7. Um gás ideal, inicialmente a 20oC e 200kPa, ocupa um volume de 4 litros. O gás sofre
uma expansão isotérmica, quase-estatica, até a sua pressão reduzir-se a 100 kPa.
Calcular:
a) O trabalho efectuado pelo gás
b) O calor injectado no gás durante a expansão.
8. Uma amostra gasosa composto por dois moles de hélio inicialmente a 300 K e a pressão
de 0,4 atm é comprimida isotermicamente até sua pressão se tornar 1,2 atm. Assumindo
que hélio se comporta como um gás ideal, determine:
a) O volume final do gás
b) O trabalho realizado pelo
c) O calor libertado pelo gás
9. Calcule a velocidade quadrática média das moléculas do ar a temperatura de 17oC,
considere o ar como sento um gás homogéneo, a massa molar para ele é de 0,029
kg/mole.
10. No momento da explosão da bomba atómica, a temperatura aumenta até mais ou menos
107 K. Considerando que a essa temperatura, todas as moléculas totalmente dissociam-se
em átomos, e os átomos ficam ionizados. Calcule a velocidade quadrática média do ião
de Hidrogénio.
11. Calcular a velocidade quadrática média das moléculas do gás, se a sua densidade a
pressão de 750 mm de Hg é de 8,2.10 -2 kg/m3. Qual deve ser a massa molar desse gás se o
valor da densidade é dado a temperatura de 17oC?
12. A velocidade quadrática média das moléculas dum gás qualquer em condições normais
de temperatura e pressão é igual a 461 m/s. Que quantidade de moléculas se encontra em
1g desse gás?
13. Se as moléculas de água em 1,00 g de água fossem distribuídas uniformemente pela
superfície da Terra, quantas moléculas haveria em 1,00 cm3 da superfície?
14. Uma amostra de ar, que ocupa 0,14 m 3 á pressão manométrica de 1,03.105 Pa, se expande
isotermicamente até atingir a pressão atmosférica e é então resfriada, á pressão constante,
até que retorne ao seu volume inicial. Calcule o trabalho realizado pelo ar.
Sabe-se que:
m Nmi
K
R N A mi
; NA ;
Segue que R
P T
n v
(2.77)
NA
Até aqui podemos concluir que para qualquer gás ideal, a quantidade das moléculas num
recipiente de igual volume e a temperatura e pressões iguais é a mesma e é igual a
N L 2,687.1025 (a este nº dá-se o nome de Loschimidt). Este valor foi obtido nas condições
normais de temperatura e pressão (CNTP).
Consideremos agora uma mistura de dois gases num mesmo volume 𝑉 de um recipiente
sem que haja reacções químicas.
Denominamos por Pressão parcial duma componente da mistura, a pressão que essa
componente exerceria se ocupasse sozinho o volume ocupado pela mistura em igual temperatura
numa mistura gasosa.
N1 N2
A pressão total numa mistura de gases ideais é igual a soma das pressões parciais dessa
mistura,
n
Pf Pi , onde, Pf - é a pressão total: Pi - é a pressão parcial do i – eximo gás.
'
i1
Consequentemente,
n
As misturas gasosas obedecem as duas seguintes leis: a lei das pressões parciais, proposta
por Dalton e a Lei dos volumes parciais, proposta por Amogat.
V1P V1 T V2 V2P2
1
Gás 1 Gás 2
Fig.3.2. A lei das pressões parciais, proposta por Dalton e a Lei dos volumes parciais, proposta por Amogat.
As pressões são independentes uma das outras. Se abrirmos a torneira a pressão total da
mistura será dada pela soma das pressões parciais bem como o volume.
Onde cV é o calor específico molar a volume constante e cP é calor específico molar a pressão
constante.
3.6.1. Processos termodinâmicos básicos de transformação / transferência de energia.
Pressupõe -se que existe com estado inicial (1) e estado final (2), a energia necessária
para aumentar a temperatura de 𝑛 moles do gás ideal desde o estado inicial ao estado final
depende do processo.
3.6.1.1.Processo isocórico
Neste processo temos:
𝑑𝑉 = 0 ⇒ 𝛿𝑊 = 0
𝛿𝑄 = 𝑑𝑢 + 𝛿𝑤 ⇒ 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈
Sabe-se que 𝑐 =
𝛿𝑄
1 𝛿𝑄 𝐽 ] - Calor específico de uma substância (2.83)
𝑚𝑑𝑇
= [
𝑚 𝑑𝑇 𝑘𝑔.𝐾
1 𝛿𝑄 𝐽 1 𝛿𝑄
𝑐= [ ]⇒𝑐 = - Calor específico molar (2.84)
𝑛 𝑑𝑇 𝑚𝑜𝑙. 𝑣 𝑛 𝑑𝑇
𝑑𝑈 = 𝑐𝑣 . 𝑛. 𝑑𝑇 ⇒ ∆𝑈 = 𝑐𝑣 . 𝑛. ∆𝑇 ⇒ 𝑈 = 𝑐𝑣 . 𝑛. 𝑇 (2.85)
Com isso podemos dizer que a energia interna de um gás é a função exclusiva de T,
isto é, 𝑈 = 𝑓 (𝑇).
3.6.1.2.Processos isotérmicos
T = Constante, logo,
Q W ou seja Q Todo calor trocado pelo sistema e a sua vizinhança é igual ao trabalho
W
realizado pelo ou sobre o sistema. Isto é, dU = 0.
3.6.1.3.Processo Isobárico
Neste processo nenhuma das grandezas (U, Q, W) são nulas.
Com isso teremos:
𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑊 ⇒ 𝑊 = 𝑝𝑑𝑉
1 𝛿𝑄
𝑐 = ⇒ 𝛿𝑄 = 𝑑𝑇 (2.86)
𝑛𝑐
𝑝 𝑛 𝑑𝑇 𝑝
Equação de Mayer
1 Q
c Calor específico a pressão constante e
p
n dT
1 du
c Calor específico a volume constante.
v
n dT
1 Q 1 Q
Passando ndT para o 1º membro tem-se: c R mas logo
c
v p
n dT n dT
cp cv R (2.88)
ncvdT pdV ;
T ln ln
o
; se os logaritmos são iguais os argumentos também são;
To
cv V V
o
To V
T Vo R cv cp 1
1
cp T Vo
T Vo cv - Coeficiente de Poisson, logo: ; (2.90)
V ; T V
To c
v To V
com c p cv o
R
p
TV V pV.V pV.V .V
1 const. c1 ; T 1
1 pV c1R c2
R c1 c1
R R
pV
p V const.
00
Trabalho realizado no processo adiabático
∆𝑇 = 𝑇 − 𝑇0
𝑇 – Temperatura final
𝑇0 – Temperatura inicial
𝐶𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡
𝑊= 𝑇
(𝑇0 − 𝑇 ) = 𝑛𝑐𝑉 𝑇0 (1 − ) (2.94)
𝑛𝑐𝑉 𝑇0
𝑊0
𝑉 = 𝑛𝑐 𝑇 [1 − (
𝛾−1 ] (2.95)
𝑉 0 )
𝑉
Trabalho realizado pelo gás quando seu volume varia adiabaticamente desde 𝑉0 até 𝑉 . A
temperatura 𝑇0 corresponde ao volume 𝑉0.
Fazendo 𝑐𝑃 − 𝑐𝑉 = 𝑅
𝐶𝑉 𝐶𝑉 1
𝑐=𝑅 =𝑅 =𝑅 (2.96)
𝑉 𝑅 𝐶𝑃−𝐶𝑉 𝛾−1
(2.95.a)
Generalizando a fórmula (141.a) teremos que o trabalho que realiza uma massa de gás 𝒎,
ao variar adiabaticamente seu volume de 𝑉1 até 𝑉2 é igual:
𝑇0 𝑚
𝑊 =𝑅 [1 − ( 𝛾−1
𝑉0 ) ] (2.95.b)
𝛾−1 𝜇 𝑉
V2
Vimos que a energia cinética média associada ao movimento de translação numa única
direcção é dado por 1 𝐾𝑇 por molécula. Se a energia de uma molécula associada ao movimento
2
em uma direcção é aumentada momentaneamente, por exemplo por uma colisão entre as
moléculas e um pistão em movimento durante a compressão, as colisões entre essas moléculas e
ou outras provocam rapidamente a redistribuição da energia adicionada. Quando o gás estiver
novamente em equilíbrio, a energia se distribui igualmente entre as energias cinética de
translação associada ao movimento nas direcções x, y e z.
Quando uma substancia está em equilíbrio, há uma energia média de 1 𝑘𝑇 por molécula
2
ou 1
𝑅𝑇 por mol associada a cada grau de liberdade da molécula.
2
Qualquer sistema termodinâmico possui uma energia denominada energia interna que é
igual a soma de todas as energias das partículas do sistema.
N N N N
U Ectri Ecri Ecvi E pi (2.96)
i1 i1 i1 i1
Onde,
Para um gás ideal, a energia interna corresponde apenas a energia cinética de translação
das moléculas. Ao fazermos o estudo da equação da TCM, vimos que a energia cinética era:
3
𝐸𝑐 = 𝐾𝑇
2
Esta expressão dá-nos a energia cinética de translação para uma molécula. Para 𝑁
moléculas, a energia cinética de translação é 3 𝑁𝐾𝑇 (63). Sendo assim, a sua energia interna será:
2
𝐸𝑐 = 𝑈 3
𝑁𝐾𝑇 – Energia interna (2.97)
= 2
𝑈=3
𝑅𝑇 (2.98)
2
Como já tínhamos concluído, desta forma segue-se que a energia cinética de translação
das moléculas (ou energia interna) do gás ideal depende exclusivamente da temperatura.
3
A equação 𝑈 = 2
𝑁𝐾𝑇 (2.97) é para apenas moléculas constituídas por único átomo
(monoatómicos) pois, a energia interna destas é a energia cinética de translação. Isto já não
acontece com moléculas constituídas por dois ou mais átomos (diatómicos, triatómicos,
tetratómicos e poliatómicos).
É o número de coordenadas independentes que se deve tomar, para determinar a posição de dito
corpo no espaço. Ou seja, indica a possibilidade das moléculas poderem organizarem e/ou
despenderem energia interna de forma rotacional e / ou translacional e/ou vibracional.
Moléculas de um gás:
i itrans irot
(2.99)
ivibr
Logo,
Grau de liberdade para molécula de um átomo monoatómico é i = 3
Grau de liberdade para molécula de um átomo diatómico é i = 5
Grau de liberdade para molécula de um átomo poliatómico é i = 6
Segundo teoria de equiparação da energia, cada espécie de molécula tem certo número
de graus de liberdade aos quais podemos associar a energia 1 𝐾𝑇.
2
Cada grau de liberdade tem associado em média uma energia de
1
𝐾𝑇 por moléculas
𝐸
ou 1
= 1
2
𝐸 = 2 𝑅𝑇
3 por mole. Assim para um gás monoatómico temos, 𝐸𝑐𝑖 = 𝑈 = 𝐾𝑇 ou seja
2
1
𝑈 = 3 𝐾𝑇
1 2
𝑈 = 3 𝑁𝐾𝑇 1
2 (2.100) onde, um grau de liberdade corresponde a uma energia 𝑈 = 2 𝐾𝑇 =
1
𝑈= 𝑅𝑇
2
3
1
𝑈 = 3 𝑛𝑅𝑇 }
2
1𝑅
2 𝑁𝑇
𝐴
1
𝑈 = 5 𝐾𝑇
2
𝑈=
1
𝑁𝐾𝑇
Para uma molécula diatómica, 2 (2.101)
5
1
𝑈 = 5 𝑅𝑇
2
1
𝑈 = 5 𝑛𝑅𝑇 }
2
1
𝑈 = 6 𝐾𝑇
2 𝑈 = 3𝐾𝑇
𝑈= 𝑁𝐾𝑇
1
Para uma molécula poliatómica, 2 ⟹𝑈= (2.102)
6 3𝑁𝐾𝑇
1
𝑈 = 6 𝑅𝑇 𝑈 = 3𝑅𝑇
2
1 𝑈 = 3𝑛𝑅𝑇 }
𝑈 = 6 𝑛𝑅𝑇 }
2
𝑈 𝑖
𝐾𝑇 - Para uma molécula (2.102)
= 2
𝑖
e
𝑈 = 2 𝑅𝑇 - Para uma mole. (2.103)
Das equações (2.102 e 2.103) vemos que a energia interna de um gás se expressa por
meio de números de graus de liberdade 𝒊 das suas moléculas e da sua temperatura absoluta 𝑻.
Desta forma, a energia interna de uma quantidade de gás perfeito depende só da temperatura 𝑻 e
não depende do volume nem da pressão.
1 Q
C 1 dU W W 0 porque V constante
C
v
n v
n dT
dT i
; U C nRT int erna
1 energia
dU
C
v
1n dT 2v
C di
nRT
n dT 2
v
1i dT
Cv n R dT
n 2
i
C R calor espacíficomolar à volume constante.(2.104)
v
2
𝑖
𝐶𝑃 = 𝑅 + 𝑅 = 𝑖+2
2 2 𝑅
𝐶𝑃 𝑖+2
= 𝑅 (2.105)
2
Desta forma conclui-se que o calor específico a pressão constante 𝑐𝑝 é maior que o calor
específico a volume constante 𝑐𝑉.
Da fórmula (2.104) vemos que o calor específico molar não depende da substância, pois, na
fórmula eliminamos 𝑛.
𝑣𝑦
𝑣𝑥
Fig.3.5 - A experiência de Stern
É de esperar que devido as colisões, muitas moléculas tenham velocidade inferior que
𝑣𝑞𝑚 e não muito maior que 𝑣𝑞𝑚.
Pelo facto de haver colisões e posição do ponto vai mudar constantemente mas as suas
densidades permanecem constantes. Deste modo, vê-se que as direcções do movimento do ponto
em relação a origem das coordenadas são esfericamente simétricas. Sendo assim, a densidade ƍ
Sej N f (v) essa densidade → ƍ = 𝑁𝑓 (𝑣), onde N é o número de moléculas numa massa
a
do gás.
Os pontos que determinam as velocidades e que as suas grandezas estão inseridas nos
intervalos 𝑣 até 𝑣 + 𝑑𝑣 ficam situados na região das esferas de raio 𝑣 e 𝑣 + 𝑑𝑣.
dV 4v2dv
dP(v) dv
f (v)4v2 f (v) f (v)4v2
dv
(2.109)
Função de distribuição para moléculas. Esta equação foi obtida por Maxwell em 1860.
Onde:
m 32 mv2
f (v) .exp (2.110)
2 KT 2KT
𝑒−∝𝑣2
𝐹(
𝑣)1 𝑣2
0,5 Superfície =1
0 𝑣
Fig.3.6 - Função de distribuição para moléculas
𝑑𝑁 = 𝑁𝑓(𝑣)𝑑𝑣 onde
dN N 4 m 3 2 2
.exp mv v2dv
1
2KT 2KT Ndv
dN m 32 .exp mv2 4v ,(2.112)
f (v)
Ndv 2KT 2KT
O ponto mais alto da curva dá-nos a velocidade mais provável da molécula ou ainda a
velocidade que corresponde ao mesmo da função de distribuição 𝑓(𝑣).
𝑑𝑁
103 𝑚𝑜𝑙⁄ 𝑁𝑑𝑣
𝑚/𝑠
0 𝑣𝑃 𝑣(𝑚/𝑠)
Fig.3.7 - Função de distribuição para moléculas
𝑣𝑃 = √2𝐾𝑇⁄𝑚 (2.113)
𝑚 3⁄ 2𝑚𝑣 𝑚𝑣
𝐹 ′ (𝑣) = ( 2 𝑚𝑣2 2)] = 0,
) . 4𝜋 [𝑒𝑥𝑝 (− ).( ) 𝑣 2 + 2𝑣𝑒𝑥𝑝
2𝜋𝐾𝑇 2𝐾𝑇 2𝐾𝑇 2𝐾𝑇
(−
𝑚𝑣 𝑚𝑣 𝑚𝑣
𝐹 ′ (𝑣) = 𝑒𝑥𝑝 (− 2) − 𝑣 2 + 2𝑣𝑒𝑥𝑝 (− 2) = 0
2𝐾𝑇 𝐾𝑇 2𝐾𝑇
𝑚𝑣 𝑚𝑣
𝐹 ′ (𝑣) = 𝑒𝑥𝑝 (− 2) (2 − 2) 𝑣 = 0
2𝐾𝑇 𝐾𝑇
𝑣𝑃 < 𝑣̅
< 𝑣𝑞𝑚
𝐹(𝑣)
𝑣𝑃 𝑣̅𝑣𝑞𝑚 𝑣
Demonstrando temos:
𝐹(𝑣) =( 3⁄
𝑚 ) 2 . 𝑒𝑥𝑝 𝑚𝑣2 ) 4𝜋𝑣2
(−
2𝜋𝐾𝑇 2𝐾𝑇
𝑚 3⁄
𝐹(𝑣𝑃 ) = ( 2
) ) 4𝜋2𝐾𝑇/𝑚
2𝜋𝐾𝑇 . 𝑒𝑥𝑝 (−
𝑚2𝐾𝑇/𝑚
2𝐾𝑇
𝑚 3⁄
2
𝐹(𝑣𝑃 ) = ( ) 8𝜋𝐾𝑇
2𝜋𝐾𝑇 . 𝑒𝑥𝑝(−1)
𝑚
𝑚
𝐹(𝑣 ) = √( 3 −1 8𝜋𝐾𝑇
𝑃 ) .𝑒
2𝜋𝐾𝑇 𝑚
𝑚
𝐹(𝑣 ) = √( 3 −1 8𝜋𝐾𝑇
𝑃 ) .𝑒
2𝜋𝐾𝑇 𝑚
𝐹(𝑣𝑃 ) = 𝑚
𝑚 . √( 8𝜋𝐾𝑇
2𝜋𝐾𝑇
2𝜋𝐾𝑇 ) . 𝑒 −1 𝑚
Da fórmula (2.115) podemos ver que com o aumento da temperatura, o máximo da curva
afasta-se para direita e torna-se menor, mas a superfície da curva mantém-se constante.
𝑇(𝑣) 𝑇1(𝑚1 )
𝑇2(𝑚2
𝑇1 < 𝑇2 (mesma temperatura)
)
𝑣
Fig.3.8 – Comportamento da função 𝐹(𝑣) com o aumento da temperatura.
Então concluímos que para um dado gás a distribuição das matrículas pelas velocidades
depende da temperatura.
Exercícios:
A velocidade de 10 moléculas de uma amostra de um gás é a seguinte: 0,0 m/s, 1,0 m/s,
2,0 m/s, 3,0 m/s; 4,0 m/s; 5,0 m/s; 6,0 m/s. Calcula a velocidade quadrática média, velocidade
média e velocidade possível.
vn
i
v i1
31m / 3,1m / s
N s
10
n
2
2 vi 2
v i1
125m /
12,5m / s2
N s2 2
10
vp 2KT
v v v.qm
; 𝑣𝑝 ~3,0𝑚/𝑠 pois que: p
m
ℎ 𝑃 − (𝑃 + 𝑑𝑃) = ƍ𝑔𝑑ℎ
Fig.3.9 – Cilindro
(2.117).
𝜇𝑝
𝑑𝑃 = − 𝑔𝑑ℎ (2.117), onde:
𝑅𝑇
(2.118)
Se ℎ = 0 temos
𝑃 = 𝐶 𝐶 = 𝑃0
𝑃0 - pressão na altura ℎ =
0
Admitindo que a temperatura 𝑇 é igual em todas alturas isto é a mesma (constante),
então:
𝜇𝑔ℎ
𝑃 = 𝑃 . exp (− ) (2.119) - Fórmula barométrica
0 𝑅𝑇
Quando maior é o peso molecular do gás, tanto mais depressa diminui sua pressão ao
aumentar a altura.
μ1 (T1 )
μ1 < μ2 (mesma temperatura)
μ2 (T2 )
T1 < T2 (mesma temperatura)
ℎ
𝑛= 𝐸𝑝
. 𝑒𝑥𝑝 (− ) (2.120); onde:
𝑛0 𝐾𝑇
𝐾 - constante de Boltzman
𝑇 - temperatura absoluta
No caso de gases que se encontram no campo de forças de gravidade.
𝐸𝑝 . 𝑒𝑥𝑝 (−
𝑚𝑔ℎ
) (2.121)
= 𝑚𝑔ℎ 𝑛 =
𝐾𝑇
𝑛0
Então, sendo 𝑛 = 𝐸𝑝
. 𝑒𝑥𝑝 (− ) (2.122)
𝑛0 𝐾𝑇
Este facto tem simples explicações de que cada distribuição duma molécula pr altura
realiza-se devido a acção de duas tendências:
1ª Tendência
A atracção das moléculas à Terra, caracteriza-se pela força 𝑚𝑔, cuja tendência é
distribui-la na superfície da terra.
2ª Tendência
Quanto maior é a massa e menor temperatura, quanto mais forte surge a 1ª tendência e as
moléculas condensam-se na superfície da Terra. No limite em 𝑇 = 0, o movimento térmico
deixa de existir e sob a influência da concentração, as moléculas distribuem-se na superfície da
Terra.
𝐸𝑝 = 𝑚𝑔ℎ (2.124)
𝑛 = 𝑛0 𝐸𝑝
. 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝐾𝑇
𝑛 = 𝑛0 𝑚𝑔ℎ
. 𝑒𝑥𝑝 (− )
𝐾𝑇
𝑛1 𝐸𝑝1
= 𝑒𝑥𝑝 (− ) (2.124)
𝑛2 𝐸𝑝2
Do mesmo modo que a Lei de Maxwell descreve uma distribuição das partículas pelos
valores de energia cinética, a Lei de Boltzman, descreve a distribuição das partículas pelos
valores da energia potencial.
Onde:
𝐴 – Multiplicador normalizado
𝑚 3⁄
𝐴 = 𝑛0 ( ) 2
2𝐾𝜋𝑇
𝐸𝑝 – 𝐸𝑝(𝑥, 𝑦, 𝑧); 𝑣 2 = 𝑣 2 + 𝑣 2 + 𝑣 2
𝑥 𝑦 𝑧
𝑁𝑖
−𝐸𝑖⁄
= 𝐴𝑒 𝐾𝑇 (2.127)
𝐴 - Coeficiente de proporcionalidade
N i A e Ei KT N
Seminário III
Qualquer processo em que a energia total seja conservada é compatível com a primeira lei.
Se um dado processo ocorre num dado sentido ou sequência temporal, conservando a energia em
cada instante, nada impediria, de acordo com a primeira lei, que ele ocorresse em sentido inverso
(invertendo a sequencia temporal), ou seja, o processo seria reversível.
Na experiencia de Joule vista, quando os pesos são soltos, eles caem e a água se aquece
se aquece pelo atrito com as pás, convertendo a energia mecânica em energia térmica.
Seria igualmente compatível com a primeira lei que a água se resfriasse
espontaneamente, fazendo subir os pesos. Porque isso não ocorre?
Quando um corpo quente é colocado em contacto térmico com um corpo frio, a primeira
lei só permite concluir que o calor perdido por dos corpos é ganho pelo outro. No entanto,
a experiencia que é o mais quente que se resfria e o mais frio que se aquece. Quando
colocamos sobre a chama uma panela com água, nunca ocorre que a água se congele e a
temperatura da chama aumente. Porque?
Na experiência de expansão livre, quando abrimos a válvula, o gás se expande até
preencher onde havia vácuo. O processo inverso, em que ele voltaria espontaneamente a
passar para outro recipiente, estarrecendo o vácuo na aquele para onde passou, não viola
a primeira lei. O que impede a sua ocorrência?
(K): É impossível realizar um processo cujo único efeito seja remover calor de um
reservatório térmico e produzir uma quantidade equivalente de trabalho.
Note-se que único efeito o sistema tem de voltar ao estado inicial, ou seja, que o processo é
cíclico.
Os pesos na experiência de joule após sua queda, fecharíamos o ciclo, tendo como único
efeito a produção de trabalho a partir do calor da água, o que violaria (K).
(C): é impossível realizar um processo cujo único efeito seja transferir calor de um corpo
mais frio para um corpo mais quente.
Um aparelho que violasse (K) seria, como vimos, um ‘’motor miraculoso’’ (moto
continuo de 2a espécie). Analogamente, um aparelho que violasse (C) seria um ‘’ refrigerador
miraculoso, pois permitiria um resfriamento contínuo (remoção de calor de um corpo mais frio
para um mais quente) sem que fosse necessário fornecer trabalho para este fim.
4.2. Motor térmico ou Maquina Térmica
Uma máquina térmica (motor) produz trabalho a partir de calor, operando ciclicamente.
Pelo enunciado (K), isto é impossível com único reservatório térmico: precisamos ter pelo menos
dois reservatórios térmicos a temperatura diferentes, 𝑇1 > 𝑇2. Chamaremos de fonte quente o
reservatório a temperatura 𝑇1 mais elevada, e fonte fria o outro, a temperatura 𝑇2.
Seja 𝑄1o calor fornecido ao sistema pela fonte quente (absorvido da fonte quente), e 𝑄2
o calor fornecido pelo sistema à fonte fria (transferido à fonte fria) em cada ciclo. Seja W o
trabalho realizado pelo motor num ciclo. Então, pela 1a lei da termodinâmica.
𝑤 = 𝑄1 − 𝑄2 (4.1)
𝑄2 → −𝑄2 , 𝑊 = 𝑄1 + 𝑄2 (4.2)
Não pode ser 𝑄2 = 0, porque se fosse não precisaríamos de fonte fria: 𝑄1, teria sido
completamente convertido em W, que teríamos um “ motor miraculoso”, violando (K).
Também não pode ser 𝑄2 < 0 ( o que equivaleria a absorver calor de ambas fontes).
Com o efeito, se fosse 𝑄2 < 0, bastaria estabelecer contacto térmico entre as duas fontes até
que, por condução do calor, fosse transferida uma quantidade de calor −𝑄2 > 0 da fonte quente
para a fria, para trazer a fonte fria de volta a condição inicial.
O resultado liquido seria a produção de trabalho retirando calor apenas da fonte quente,
violando novamente ( K). por conseguinte, tem de ser 𝑄2 > 0, ou seja, 𝑊 < 𝑄1.
𝑊 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑓𝑜𝑟𝑛𝑒𝑐𝑖𝑑𝑜
𝜂= = (4.3)
𝑄1 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜
Da equação 𝑤 = 𝑄1 − 𝑄2 ,
Temos,
𝑄2 (4.4)
𝜂=1−
𝑄1
𝑄2
Vemos pela equação 𝜂 = 1 − que > 0 equivale a 𝜂 < 1, ou seja, o rendimento é
𝑄
𝑄1 2
inferior a 100%.
Fonte Quente T1
Q1
Motor W
Térmico
Q2
4.2.2. Refrigerador
Q1
Motor W
Térmico
Q2
Fig.4.1 – Refrigerador
Para passar do líquido a alta pressão resultante ao líquido a baixa pressão a ser reinjetado
no evaporador, fechando o ciclo, é preciso baixar a pressão. Em lugar de fazer isso por expansão
adiabática, na prática se faz passar o liquido por uma válvula ( a esquerda na figura açaima) onde
sofre o processo do tipo Joule –Thomson.
Condensador
W
Válvula
Válvula
Liquido a Evaporador
baixa pressão
Q2
Gás a Baixa
Pressão
Vamos mostrar agora que os enunciados de Kelvin e de Clausius da segunda lei, são
equivalente. Para isto, ilustramos primeiro por diafragmas de fluxo da figura os dois enunciados:
(K) afirma que não existe um “motor miraculoso”como o ilustrado, e (C) que não existe um
“refrigerador miraculoso” com o da figura.
T1
T1 Q1 = Q 2
Q1 R efrigerador
m iraculoso
Motor
W = Q1
Miraculoso Q2
(C)
(K) T2 < T1
Fonte Quente Q2 T1 Q1
W = Q1—Q2
Refrigerador
Miraculoso
Motor
Térmico
Q2 Q2
Fonte Fria
T2< T1
b) O enunciado (c) implica (K): se (C) não implicasse ( K), um refrigerador real poderia
ser acoplado com um motor miraculoso, o qual converteria totalmente em trabalho W a
diferença Q1 – Q2 entre o calor cedido à fonte quente e o calor absorvido da fonte fria
pelo refrigerador real. Este mesmo trabalho W alimentaria o refrigerador real ( fig.
Abaixo). O resultado liquido do ciclo seria a transferência integral do calor Q2 da fonte
fria á fonte quente, sem qualquer outro efeito, ou seja seria equivalente a um refrigerador
miraculoso (violação de (C) ), contra a a hipótese. Logo, (C) ⇒(K).
Refrigerador Motor
Miraculoso
W = Q1 - Q2
Q2
Fonte Fria
T2 < T1
Exemplos:
É um processo reversível o movimento mecânico dum corpo em vazio, sempre que não
existam as forças de atrito.
Processos reversíveis são as oscilações não – harmónicas que experimentam, em vazio
um corpo suspenso de uma mola perfeitamente elástica.
O processo descrito pelo ciclo de CARNOT.
Exemplos:
É irreversível o processo directo de travagem de um corpo sob acção das forças de atrito,
uma parte da energia cinética transforma-se em energia calorífica.
O processo de troca de calor, sendo finita a diferença de temperatura, é irreversível.
Todos os processos acompanhados pelo atrito, são irreversíveis.
4.4. O ciclo de Carnot
Podemos abordar agora o problema que Carnot se propôs a resolver: dadas uma fonte
quente e uma fonte fria, qual é o máximo rendimento que se pode obter de um motor térmico
operando entre essas duas fontes?
Para que obtenhamos o máximo rendimento, é necessário que o processo seja reversível.
Vimos diversos exemplos de processos irreversíveis, e é fácil ver que a ocorrência de processos
deste tipo sempre diminui o rendimento de uma máquina térmica.
Vemos assim que um ciclo reversível com duas fontes é necessariamente formado por
duas porções de isotermas ligadas por duas porções de adiabáticas. Um tal ciclo chama-se ciclo
de Carnot e uma máquina térmica reversível chama-se máquina de Carnot.
4 1
d a a b
Compressão P Expansão
adiabática
isotérmica
a
Pa Q1
Q1
T1
b
Pb T1
W
2
Pb
3 d
Pc c T2
V
c d Va Vd Vb Vc
d c
Compreensão
Q1
isotérmica Compressão
isotérmica
T2
Fig.4.5 Ciclo de Carnot
A figura 4.5, ilustra os 4 estágios de um ciclo de Carnot e o diagrama (P, V)
correspondente para esse sistema.
(1) Partindo do ponto a, faz-se uma expansão isotérmica reversível a temperatura T1, até
o ponto b. O gás realiza trabalho e absorve uma quantidade de calor Q1 da fonte quente.
Como de a à b T = const.
𝑑𝑈 = 0 ⇒ 𝛿𝑄 = 𝛿𝑊 ⇒
𝑄 =𝑊 = 𝐵 =
𝑉𝑏𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 (4.5)
𝑄 ∫ 𝑃𝑑𝑉 = =𝑊
1 𝑎à𝑏 𝐴 1 𝑎à 1
𝑏 𝑉𝑎
(2) A partir de b, o sistema, coloca sobre a base isolante, sofre uma expansão adiabática
reversível: o gás realiza trabalho e sua energia interna diminui com consequente queda de
temperatura de T1 para T2 (ponto c).
Como de a à b T = const.
𝑑𝑈 = 0 ⇒ 𝛿𝑄 = 𝛿𝑊 ⇒
𝑄 =𝑊 = 𝑑 =𝑑𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 (4.7)
𝑄 ∫ 𝑃𝑑𝑉 = =𝑊 𝑉
1 𝑐à𝑑 𝑐 1 𝑎à 2
𝑑 𝑉𝑐
O trabalho liquido realizado pelo sistema durante o ciclo é dado pela área tracejada da
figura e é igual 𝑊 = 𝑄1 − 𝑄2, donde Q1 é o calor absorvido do reservatório quente e Q 2 o
calor cedido pelo gás ao reservatório frio.
𝑇2
De b – c: 𝑇𝑉 𝛾−1 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.⇒ 𝑇 𝑉 𝛾−1
= 𝑇 𝑉 𝛾−1 ⇒
� 𝛾−1
�𝑏
1𝑏 2𝑐 =( )
𝑇1 𝑉𝑐
𝑉𝑎 𝑉𝑏 𝑉𝑑 𝑉𝑎
De
𝑇2 d – a: 𝑇 𝑉 𝛾−1 = 𝑇 𝑉 𝛾−1 ⇒ 𝛾−1 ⇒ = ⇒ = . Logo,
𝑉𝑎
2𝑑 1𝑎 =(
𝑇1 𝑉𝑑 𝑉 𝑉𝐶 𝑉𝑏
𝑐
)
𝑉𝑑
𝑉𝑏 𝑉𝑏 𝑉𝑏
𝑊 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 − 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 = 𝑛𝑅(𝑇 − 𝑇 )𝑙𝑛
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 1 2
𝑉𝑎 𝑉𝑎 1 2
𝑉𝑎
𝑉𝑏 𝑉𝑏
Para 𝑄 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 e 𝑄 = 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛
1 1 𝑉𝑎 2 2 𝑉𝑎
𝑄2 𝑇2
= (4.11)
𝑄1 𝑇1
Onde R um motor térmico de Carnot e I outro motor térmico qualquer, operando entre as
mesmas duas fontes.
4.5. Entropia
𝑄1 − 𝑄2
𝜂= 𝑄2 = 1 𝑄1
−
𝑄1
𝑇2
𝜂=𝑇 −𝑇
= 1 𝑇1
1 2
𝑇1 −
𝑄2 𝑇1−𝑇2 𝑄2 𝑇2 𝑄2 𝑇2
1 − 𝑄1 = 𝑇1 ⇒ 1 −𝑄1 = 1 −
𝑇1 ⇒
𝑄1 =
𝑇1
A equação acima sugere que num ciclo reversível de uma máquina de Carnot, existe uma
função de estado que se anula. Esta função de estado, introduzido por Carnot designa-se por
entropia (do grego transformação).
A variação da entropia entre dois estados de equilíbrio de um ciclo termodinâmico
reversível é igual à variação de calor a dividir pela temperatura absoluta do sistema:
𝛿𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇 (4.14)
∆𝑆 = 𝑆 − 𝑓 𝑑𝑄 𝑓 𝑑𝑉 𝑇𝑓 𝑉𝑓
𝑆 =∫ =∫ + 𝑛𝑅
𝑑𝑇
= 𝑙𝑛 + 𝑛𝑅𝑙𝑛 (4.17)
𝑛𝑐 𝑛𝑐
0 𝑖𝑇 𝑖 𝑣𝑇 𝑣 𝑇𝑖 𝑉𝑖
𝑉
V = const.
∆𝑆 =
𝑛𝑐𝑣
𝑇𝑓 (4.18)
𝑙𝑛 𝑇𝑖
T = const.
𝑉𝑓
∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑖 (4.19)
Vácuo
Gás
Fig. 4.6 - gás limitado inicialmente a um compartimento do recipiente conectado a uma torneira a uma câmara de
vácuo.
Quando a torneira é aberta, o gás se precipita na câmara do vácuo. Depois de um certo tempo, o
gás alcança o equilíbrio térmico. Como não houve nenhum trabalho realizado e nenhum calor
transferido, a energia interna final do gás tem de ser igual a sua energia interna inicial.
Admitindo-se que o gás ideal, a temperatura final T será igual a temperatura inicial.
Pode-se pensar que a variação de entropia do gás é nula, pois não há nenhuma transferência de
𝛿𝑄
calor. Mas esse processo não é reversível, assim não se pode usar ∫ para calcular a variação de
𝑇
entropia do gás. Porem os estados iniciais e finais do gás na expansão livre são os mesmos do
gás na expansão isotérmica.
∆𝑆𝑔á𝑠
= 𝑛𝑅𝑙𝑛 (4.20)
𝑉𝑓
𝑉𝑖
Nesse caso, não há nenhuma variação nas vizinhanças, portanto a variação de entropia do gás
também é a variação de entropia do universo.
∆𝑆𝑈
= 𝑛𝑅𝑙𝑛 (4.21)
𝑉𝑓
𝑉𝑖
Note que como Vf é maior do que Vi, a variação de entropia do universo para esse processo
irreversível é positiva; ou seja, a entropia do universo aumentou. Logo,
Se o volume final na expansão livre fosse menor do que o volume inicial, então a entropia do
universo sofreria uma diminuição, o que não acontece. Um gás não se contrai espontaneamente
para ocupar um volume menor. Esse facto conduz a um outro enunciado da segunda lei da
termodinâmica, que diz:
P = const.
𝑓 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣.
∆𝑆 = ∫ ; 𝑠𝑎𝑏𝑒 − 𝑠𝑒 𝑞𝑢𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑃 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝛿𝑄 = 𝑛𝐶 𝑑𝑇
𝑖 𝑇 𝑝
𝑓 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣. 𝑓 𝑛 𝐶𝑝 𝑑𝑇
∆𝑆
𝑛𝐶 = ∫ =∫ = 𝑇𝑓 (4.22)
𝑙𝑛
𝑖 𝑇 𝑖 𝑇 𝑝 𝑇𝑖
A variação de entropia de um reservatório de calor, provocado por uma troca de calor ocorre de
forma reversível ou não. Se o calor 𝑄 for absorvido por reservatório à temperatura 𝑇, então a
entropia do reservatório aumenta de 𝑄. Se o calor for removido, então a entropia do reservatório
𝑇
𝑄
diminui de − . No caso de condução de calor, o reservatório quente perde calor, assim sua
𝑇
variação de entropia é
∆𝑆1 = − 𝑄
(4.23)
𝑇1
∆𝑆2 = + 𝑄
(4.24)
𝑇2
∆𝑆
= ∆𝑆 + ∆𝑆 𝑄 𝑄 (4.25)
𝑢 1= −
𝑇1
𝑇2
2
Note que como o calor flui de um reservatório quente para um reservatório frio, a variação de
entropia do universo é positiva.
∆𝑆
𝑏 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 1 𝑏 (4.26)
=1∫
𝑄 = ∫ 𝛿𝑄 =
1 𝑎 𝑇 𝑇1 𝑎 𝑇1
1
𝑄1 𝑄2 𝑄 1 𝑄 2 𝑇 2
Para o ciclo completo: ∆𝑆 = − =0⇒ = ⇒ = (4.28)
𝑄 2
𝑇1 𝑇 𝑇1 𝑇 𝑇 𝑄1
2 2 1
A variação da entropia do gás perfeito no decorrer da sua passagem do estado inicial para o final,
é independente para com o tipo de transformação e depende apenas dos estados envolvidos.
Isto significa que a entropia dum sistema isolado não pode decrescer em quaisquer processos que
se desenvolvem dentro do sistema ela só pode crescer ao manter-se constante ∆𝑆𝑢 ≥ 0 ⇒ 𝑆𝑓
−
𝑆𝑖 ≥ 0 ⇒ 𝑆𝑓 ≥ 𝑆𝑖
Conclusões
Considere duas câmaras 1 e 2, separada por uma parede. São atiradas 25 bolas na câmara
1, cada uma com 5J de energia cinética. As bolas irão colidir com as paredes da câmara, e entre
elas. Se as paredes da câmara forem perfeitamente duras, ou seja se as colisões forem elásticas,
então a energia cinética média das bolas na câmara 1 continuará a ser 5J, mesmo que algumas
bolas ganhem e outras percam energia nas colisões. Suponham que são atiradas outras 25 bolas
na câmara 2, cada uma com 15J de energia cinética. A energia cinética média dessas bolas
continuará a ser 15J. Em quanto as câmara 1 e 2 estiverem separadas, as bolas serão ‘quentes’ na
câmara 2, e ‘fria’ na câmara 1. Se fizermos um buraco na parede divisória para que as bolas
possam passar de um lado para outro, e esperarmos um tempo longo o suficiente, a energia
cinética média das bolas em cada lado será aproximadamente 10J. Existirão bolas quentes com a
energia acima de 10J, e bolas frias com energia abaixo de 10J, em cada lado da parede divisória,
mas a media será 10J.
A probabilidade de que as bolas quentes se agrupem numa das câmaras e as frias noutra é
praticamente nula, apesar de que não é impossível.
Porém, existem muito mais formas de se distribuir a energia no primeiro caso, e de modo
que a energia cinética media seja aproximadamente igual em ambas as câmaras, do que quando a
energia cinética é três vezes maior numa do que noutra.
Conclui-se que muito mais possibilidades existem de se ter um sistema com uma
distribuição desordenada do que ter um sistema bem ordenado. A desordem é mais provável do
que ordem.
a) b)
A entropia como grandeza de estado fornece o grau de desordem de um sistema.
∆𝑄
Quando mudamos a entropia de uma substância por um valor ∆𝑆 = , mudamos a
𝑇
Walter Nernst químico, observou durante as suas experiencias por volta de 1906 – 1912,
que para muitas substâncias as variações de entropia para a mesma variação de temperatura era
cada vez mais pequenas à medida que a temperatura tendia para 0K.
A temperatura de zero absoluto (0o Kelvin), que equivale a cerca de – 273,15 Centigrado
no sistema Celsius, o estado de agitação molecular, a entropia, tende a zero, o que significa que a
ordem molecular é máxima e energia é mínima.
A 1K, o calor específico molar de uma substância sólida poderia ser 10 -5 vezes menor do
que 3R, o que implica que essa temperatura, pura provocar um aumento de temperatura em 1K
basta uma quantidade de calor 10-5 vezes menor do que a quantidade de calor necessária à
temperatura ambiente.
Assim como não é possível alimentar totalmente as fontes de calor, torna-se difícil
arrefecer uma substância à baixas temperaturas. Por isso o 3 o princípio da termodinâmica
também é enunciado:
Num sistema isolado a variação da entropia não pode ser negativa, sendo sempre positiva quando
alguma transformação espontânea irreversível ocorre. Este facto, levou ao Boltzmann a fazer
uma interpretação estatística da entropia. Esta interpretação é baseada no modelo de organização
microscópica da teoria cinética dos gases.
𝑝𝑖1 𝑉𝑎𝑡𝑜
1
= 𝑊𝑖 = (4.29)
𝑉𝑖
𝑖2 =( ) , (fig.4.8 b) (4.30)
𝑉𝑖
𝑊2
1
Para uma configuração, com N átomos no volume Vi, a probabilidade de encontrar N átomo em
N
1 posições tiradas ao acaso é, 𝑝 =
𝑉𝑎𝑡𝑜 𝑁, (fig.4.8 c). (4.31)
𝑖𝑁 = ( 𝑖)
𝑊𝑖𝑁 𝑉
Na fig.4.8 - a)-c) sistema termodinâmico com volume Vi dividindo em células de volumes iguais
ao volume das molécula ou dos átomos do sistema. Em a), b) e c) o sistema termodinâmico é
constituído por 1, 2 ou mais átomos, respectivamente. Se, em duas situações diferentes, um
átomo ou uma molécula ocupa células diferentes, diz-se que o sistema microscópico esta em
estado ou configuração diferentes. Em d), houve aumento do volume do sistema termodinâmico
e o número de configuração possíveis dos átomos aumentou. Embora a energia interna seja a
mesma tanto em c) como em d), há aumento de entropia na transição 𝑉𝑖 → 𝑉𝑓.
Pode-se agora imaginar que se aumenta o volume do sistema termodinâmico isolado, 𝑉𝑖 → 𝑉𝑓, de
modo a que a energia cinética média das partículas dos sistema seja a mesma. Neste caso, a
probabilidade de encontrar N átomos em N posições tiradas ao acaso é,
𝑁
𝑝𝑓𝑁 = 1
=( 𝑉𝑎𝑡𝑜 ,(fig.4.8 c). (4.32)
𝑊𝑓𝑁 𝑉𝑓 )
Calculando a razão entre as probabilidades ou razão entre o número de estados possíveis nos dois
volumes, obtemos,
𝑁
𝑝𝑖𝑁 𝑊 𝑉𝑓
𝑘𝑙𝑜𝑔 𝑝𝑓𝑁
= 𝑘𝑙𝑜𝑔 𝑖𝑁= 𝑁𝑘𝑙𝑜 𝑉𝑖
(4.33)
𝑊𝑖
Em que k é, por uma constante arbitrária. Comparando a equação acima com a equação
𝑇𝑓
∆𝑆 = 𝑆 − = 𝑛𝑐 𝑙𝑛
𝑉𝑓 + 𝑛𝑅𝑙𝑛 , para a variacao da entropia de um gás ideal numa
𝑆
0 𝑣 𝑇𝑖 𝑉𝑖
Devido a relação, (4.34), a constante k em (4.33) pode ser escolhida como sendo a constante de
𝑅
Boltzmann, 𝑘 =
𝑁𝐴 , 𝑒 𝑁 = 𝑛𝑁𝐴, em que NA é a constante de Avogadro e n é o número de moles.
Conclui-se assim que a entropia e o número de configuração microscópicas possíveis de um
sistema termodinâmico estão relacionadas.
𝑆 = 𝑘𝑙𝑜𝑔𝑊 (4.35)
Como aqui já foi referido, durante o seu movimento caótico, as moléculas de um gás
chocam umas com as outras. Verificou se que cada molécula as condições normais de
temperatura e pressão, chocam, em média 109 vezes por segundo com a molécula que a cercam.
Devemos, no entanto, ter presente que a palavra “choque” não deve ser tomada à letra: as
moléculas na realidade nunca chegam a chocar se umas as outras, porque assim que duas
moléculas se aproximam, surge uma força de repulsão que as afasta.
A distância mínima a que elas se podem aproximar umas das outras é função de
velocidade de deslocamento e da energia cinética do movimento das moléculas, isto é, da
temperatura. Deste modo, a grandeza dos diâmetros calculados experimentalmente varia com a
temperatura a que foi efectuada a experiência e caracteriza apenas de uma forma aproximativa as
dimensões das moléculas. A grandeza assim determinada dá se o nome de diâmetro eficaz das
moléculas.
O trajecto percorrido por uma molécula entre dois choques (colisões) sucessivo recebe o
⃗ ⃗
Surgiu assim a necessidade de se introduzir o conceito livre percurso médio:
𝜆1̅
𝜆 = 2+⋯+𝜆𝑧
+𝜆 (4.38)
𝑧̅
Designado por z o número de colisões por segundo, a soma que figura no numerador
dar-nos-á o trajecto percorrido por uma molécula no intervalo de 1s, isto é a velocidade média de
𝑣
𝜆̅
=
𝑧̅ (4.39)
O valor de para as moléculas de ar, as condições normais de opressão e temperatura,
é 107m ou seja, 0,1 m . Cálculos efectuados vieram mostrar que nestas condições o
espaço
ocupado pelas moléculas de ar é 0,04% do volume total disponível os restantes 99,96 % do
volume total não contém moléculas.
Esta grandeza determina precisamente o número de moléculas que irá chocar com a nossa
2
molécula durante 1s. Assim, temos z = d no. Um cálculo mais exacto dá o seguinte valor
e
para z :
𝑧̅
= √2𝜋 2 ̅̅̅ (4.40)
𝑑 𝑒𝑓 𝑣𝑛𝑜
Os ângulos formados pelos vectores velocidade das moléculas em colisão podem tomar
os mais variados valores de intervalo de 0o a 180o, para o valor médio do ângulo (90o), teremos:
2 2
real= (4.41)
2.
1
2
2
dn ef0
(4.42)
Seminário IV
Como o volume disponível para cada molécula já não pode ser considerado o volume
total, tem que se subtrair ao volume total, 𝑉, um valor (𝑛. 𝑏), em que n é o número de moles do
gás, e b o volume excluído por cada mole desse gás. Este valor, b, é característico de cada gás, e
é maior para moléculas maiores.
A equação de estado de Van der Waals foi proposta como uma correcção para a equação
do estado do gás ideal, a fim de levar em conta a atracão das moléculas de um gás umas pelas
outras também os respectivos tamanhos.
As partículas que constituem o gás real não podem aproximar-se uns aos outros mais do
que uma distância R entre seus centros.
No entanto, porque duas partículas não podem aproximar-se uns aos outros mais do que
uma distância R entre seus centros, há algum volume excluído:
Fig.5.0. duas moléculas de um gás real separadas por uma distancia d entre seus centros
Se considerarmos duas esferas duras em contacto mais próximo e chamar a menor esfera
imaginária que contém ambas as partículas, então encontramos esta última esfera tem um raio R:
Fig.5.1 - Duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d
4
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 = 3 1
3 𝜋 ( 𝑑) = 𝜋𝑑 3 (5.0)
3 6
4
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑒𝑥𝑐𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑝𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 = 𝜋𝑑 3 (5.1)
3
1
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑒𝑥𝑐𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 =
2 4 𝜋𝑑 3) = 2 𝜋𝑑
( 3
(5.2)
3 3
2
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑒𝑥𝑐𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑜𝑙 = 𝑏 = 𝑁 𝜋𝑑 3 (5.3)
3 𝐴
Observamos que o volume excluído pelo par de moléculas representa 8 vezes o volume
ocupado por uma única molécula e 4 vezes o volume ocupado pelo par de moléculas. O volume
realmente disponível no recipiente de volume 𝑉 contendo 𝑛 moles de gás é:
1aCorrecção:
Fig.5.2 - Isotermas
As forças de atracão entre as moléculas são equivalentes a uma pressão "interna" P int, que
reduz a pressão externa necessária para manter o gás no volume V.
𝑃𝑖𝑛𝑡
𝑎𝑛2 (5.7)
= 𝑉2
2a correcção:
(𝑃 𝑎𝑛
+ 2) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇 (5.8)
𝑒𝑥𝑡 𝑉2 𝑟𝑒𝑐𝑒𝑝𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑎𝑛
(𝑃 + 2) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇 (5.9)
𝑉2
As correcções 𝑎 𝑒 𝑏 de Van-der-Waals são constantes para cada gás, com alto grau de
exactidão. Para gases distintos estas correcções variam.
𝑉𝜇
=𝑛
𝑉 (5.10)
𝑉𝜇- É volume por mol do gás:
𝑎) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇 (5.11)
(𝑃
𝑉𝜇2 𝜇
+
Para 𝑉𝜇 grande, esta correcção se torna muito pequena, de modo que as isotermas se
aproximam das hipérboles. Para T grande, o segundo membro da equação (5.5), é bem maior do
𝑛 𝑎
que a correcção, 𝑃𝑖𝑛𝑡 = 2 , e as isotermas continuam sendo aproximadamente imperbolicas.
𝑉2
𝑎
Para 𝑉 suficientemente pequeno, a subtracção do termo 𝑛2 , faz baixar as isotermas de
𝑉2
𝑎
𝑑𝑃 𝑑 𝑅𝑇 𝑎 𝑅𝑇 2𝑎 (𝑃 + 2𝑎
𝑉𝜇
0= = ( − ) = ) +
𝑑𝑉𝜇 𝑑𝑉𝜇 𝑉𝜇 − 𝑏 � 2 + � 3=
2 2
𝑉𝜇 − 𝑏
− (𝑉𝜇 − 𝑏) �𝜇 − 𝑉𝜇 3
�𝜇
𝑃0 𝑎
= 𝑉2 −
2𝑎𝑏
(curva BCD) (5.12)
𝜇
𝑉𝜇3
Cuja raiz é
𝑉𝜇𝐶 = 3𝑏 (5.13)
𝑃𝑐
=
𝑎 2𝑎𝑏 𝑎
− 27𝑏3 = 27𝑏2 (5.14)
9𝑏2
𝑅𝑇𝑐
8𝑎 ⇒ 8𝑎 (5.15)
= 27𝑏 = 27𝑏𝑅
𝑇𝐶
É fácil verificar que o ponto crítico C é o ponto de inflexão da isoterma crítica com
tangente horizontal.
Ponto crítico
O ponto crítico é definido por uma temperatura especial denominada temperatura crítica e
pela pressão crítica. Acima destes limites de pressão e temperatura, não é possível observar as
fases líquida e gasosa. O estado do fluido nessas condições é chamado de "supercrítico". O calor
de vaporização para um fluido nesse estado é, por consequência, igual a zero. Acima da
temperatura crítica (Tc), um aumento na pressão não provoca liquefacção; um aumento
suficientemente grande resultará na formação de um sólido.
Assim da temperatura crítica recupera-se a equação do gás ideal. Tudo se passa como se
as moléculas não interagissem umas com as outras e pudéssemos aproxima-las sem que nada
acontecesse, a energia interna não depende de volume.
Experiência:
P L
Líquido
M N B
Líquidos gasoso P0 A
(vapor Saturado)
Gás O Gás
𝑉𝜇 ′ 𝑉𝜇 ′′ P Fig.
Fig.5.4. - Isoterma experimental
momento debaixo do dito êmbolo não há mais vapor mais sim líquido. Para que o êmbolo
continue baixando é preciso aplicar enormes esforços, pois, os líquidos são muito pouco
compressíveis. O trecho 𝑀𝐿 da isoterma corresponde ao estado líquido do 𝐶𝑂2.
A pressão 𝑃0, na qual tem lugar a liquefacção se denomina pressão (tensão) do vapor
saturado a temperatura 𝑇.
Entre as isotermas de Van-der-Waals há uma que separa entre as isoterma que têm
ondulações e as que carecem delas. Estas isotermas recebem o nome de Isoterma Crítica e sua
temperatura, é a temperatura crítica 𝑇𝐶. A isoterma crítica tem no lugar da ondulação um ponto
de inflexão 𝐶. Neste ponto a tangente a isoterma é paralela ao eixo de abcissa. O ponto 𝐶 se
chama ponto crítico e os valores correspondentes do volume 𝑉𝐶 e a pressão 𝑃𝐶, volume crítico e
pressão crítica respectivamente. Cada substância tem uns valores determinados para a
temperatura, pressão e volumes críticos.
O conceito de temperatura crítica foi proposto por D. Mendelev no ano de 1861.nas suas
investigações denominou temperatura crítica a temperatura de ebulição absoluta do líquido,
considerando como temperatura em que desaparecem as forças de coesão entre as suas moléculas
e este se converte em vapor, independentemente da pressão e do volume específico.
Este conceito da temperatura crítica está completamente de acordo com a ideia moderna
da passagem do estado líquido ao gasoso.
Efectivamente, como vimos na figura acima, em que se delimitam os estados gasosos, líquido
e a zona de liquefacção, é evidente que:
A temperaturas maiores que a crítica 𝑇𝐶, a substância pode exercer somente no estado
gasoso. Todo gás, cuja temperatura 𝑇seja maior que a crítica 𝑇𝐶, jamais pode liquefazer-
se por compressão. Entretanto, a temperaturas menores da crítica, o estado em que se
encontra a substância depende da pressão e podendo ser gasoso ou líquido ou apresentar
duas fases ao mesmo tempo, quer dizer, o líquido e o de vapor saturado;
Ao valor de tensão do vapor saturado 𝑃0 não pode ser maior que da pressão crítica 𝑃𝐶 da
substância dada;
O valor do volume da substância no estado líquido não pode ser maior que a do volume
crítico da quantidade dada da dita substância.
Da 1a lei da termodinâmica 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑊
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝛿𝑄 = [( ) + 𝑃] 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑇 (5.17)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
Se T = const. Então 𝑑𝑇 = 0
𝜕𝑈 𝜕𝑄 𝜕𝑈
𝛿𝑄 = [( ) + 𝑃] 𝑑𝑉 ⇒ ( ) =( ) +𝑃 (5.18)
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑄
( ) é uma grandeza que tem dimensões de pressão e se chama calor de expansão isotérmica
𝜕𝑉 𝑇
do sistema.
𝜕𝑈
Onde P é pressão externa, ( ) reflecte a atracção mútua entre as moléculas e se chama
𝜕𝑉 𝑇
pressão interna.
𝜕𝑈
𝑑𝑠 = [( ) + 𝑃] 𝑑𝑉 + (𝜕𝑈) 𝑑𝑇
(5.19)
𝜕𝑉 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑇
Para T = constant, dT = 0
𝜕𝑈
𝜕𝑈 𝑑𝑉 𝜕𝑆 ( ) +𝑃
𝑑𝑠 = [( ) + 𝑃] ⇒( )= 𝜕𝑉 𝑇 (5.20)
𝜕𝑉 𝑇 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝑇
𝜕𝑈
𝜕𝑃 𝜕𝑃 ( 𝜕𝑃 𝜕𝑈
Demonstra-se que 𝜕𝑆 =( ⇒( ⇒𝑇( =( +𝑃
( ) =
) ) ) )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
Como 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑃
𝑑𝑈 = (𝜕𝑉 ) 𝑑𝑉 + ) 𝑑𝑇 𝑒 ( ) = 𝑇 ) −𝑃
𝑇 ( 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇 ( 𝜕𝑇 𝑉
Nota que 𝜕𝑈
( ) = 𝐶𝑉
𝜕𝑇 𝑉
Para um gás de Van der Waals:
𝑅𝑇 𝑎 𝑎
𝑃 = 𝑎 𝜕𝑃 𝑇𝑅 𝜕𝑈 𝑅 𝑅𝑇 − )=
− − (2
𝑉 −𝑏 ⇒ 𝑇 ( ) 𝑉 = 𝑉𝜇 −𝑏 ⇒
) (𝜕𝑉 = 𝑉𝑇−𝑏
𝑉 −𝑏 𝑉
𝜇�
� 2
𝜇 𝑉𝜇2 𝜕𝑇 𝑇 𝜇 𝜇 𝜇
𝑎
Logo, 𝑑𝑈 = 𝑑𝑉 + 𝑑𝑇 (5.21)
𝐶
2 𝑉
𝑉𝜇
2 𝑉2 𝑎 𝑇2 𝑉2
𝑎
∫1 ]𝑑𝑈 = ∫𝑉 𝑉2
𝑑𝑉 + ∫𝑇 𝐶𝑉 𝑑𝑇 ⇒ 𝑈2 − 𝑈1 = [− + 𝐶𝑉(𝑇2 − 𝑇2)
𝑉 1 1
𝜇 𝜇 𝑉1
𝑎 𝑎
𝑈−𝑈=− + 𝐶 (𝑇 − 𝑇 ) ⇒ 𝑈 = 𝐶 𝑇 − (5.22)
𝑎
2 1
+ 𝑉𝜇1 𝑉 2 𝑉
𝑉𝜇2 1 𝑉𝜇
A energia interna de gás real que cumpri a equação de van de Waals é menor que a
𝑎
energia interna de um gás ideal que ocupa o mesmo volume em 𝑎 onde − é a energia de
𝑉𝜇 𝑉𝜇
atracção mutua das moléculas do gás e 𝑎
é a pressão interna.
𝑉𝜇
Mudando-se a temperatura e/ou pressão podemos fazer com que os corpos passem de um
estado para outro. Em nosso estudo, no momento, estudaremos apenas as passagens que se dão
sem se modificar a pressão, ou seja, estudaremos as mudanças de estado ocasionadas pelas
mudanças na temperatura.
Fig.5.5 - Mudança de Estado
Fusão
É a passagem do estado sólido para o estado líquido. Isto se verifica quando o corpo
sólido recebe calor, o que provoca uma elevação na sua temperatura até o ponto em que a
agitação das átomos passa a ser tanta que a estrutura deixa de ser cristalina e passam a ter uma
movimentação maior, caracterizando o líquido.
Supondo que o gelo esteja à – 8oC, ele irá receber calor do ambiente até chegar à
temperatura de 0oC, nesse ponto irá começar a passar do estado sólido para o líquido. Enquanto
esse processo estiver se desenvolvendo a temperatura tanto do bloco de gelo restante quanto da
água que foi aparecendo, estará em 0oC (o processo ocorre com a temperatura constante. Quando
todo o gelo estiver derretido novamente a temperatura da água começará a subir, até atingir o
equilíbrio térmico com o meio ambiente.
Solidificação
É a passagem do estado líquido para o sólido. Isto se verifica quando se retira calor do
corpo líquido, o que provoca uma diminuição na sua temperatura até o ponto em que a agitação
dos átomos diminui tanto que passam a vibrar segundo uma estrutura cristalina.
Vaporização
É a passagem do estado líquido para o gasoso e pode ocorrer de duas maneiras:
evaporação e ebulição.
Evaporação
1. Quanto maior for a temperatura do líquido maior será a energia das moléculas que se
encontram próximas a superfície, portanto maior velocidade de evaporação. Ex: a água
aos 80 graus evapora mais rápido do que à 20 graus.
2. Quanto maior for a superfície do liquido em contacto com o ar maior será a velocidade de
evaporação. Ex.: um líquido num prato evapora mais rápido do que se estivesse em uma
garrafa.
3. Quanto maior a Unidade próxima a superfície do líquido, menor a velocidade de
evaporação porque as moléculas que iriam se desprender da superfície encontrarão já o
espaço ocupado por outras moléculas. Ex: em dias úmidos as roupas custam mais a secar.
Ebulição
Condensação
É a passagem do estado gasoso para o líquido. Isto se verifica quando se retira calor de
uma substância que está em ebulição.
Sublimação
É a passagem do estado sólido directo para o estado gasoso, sem passar pelo estado
líquido. Ex: naftalina, CO2 sólido, cânfora.
Cristalização
É a passagem do estado gasoso directo para o estado sólido, sem passar pelo estado
líquido. Ex: se aquecermos iodo cristalino o mesmo irá evaporar. Colocando-se uma superfície
fria logo acima da evaporação notaremos que o mesmo se liga a superfície na forma de pequenos
cristais.
O calor deve ser fornecido ou removido para a mudança de estado de uma substância.
Neste caso, a temperatura permanece constante.
A figura 5.6 dá o diagrama aproximado para uma massa de 1kg de água, sob pressão
atmosférica normal, considerado constante. Entre A e B a água está no estado sólido e vale a
relação já vista no conceito de quantidade de calor e calor específico: 𝛿𝑄 = 𝑐𝑚𝑑𝑇
Desde que o calor específico das substâncias reais varia com a temperatura, considera-se
para um intervalo finito: 𝛿𝑄 = 𝑐𝑚𝑚𝑑𝑇
Fig.5.6 - diagrama aproximado para uma massa de 1kg de água, sob pressão atmosférica normal
De C até D a água está liquida e vale a fórmula anterior do calor específico. De forma
similar ao trecho de fusão, de D até E a temperatura é constante, significando o fornecimento de
calor para vaporizar a água. Essa quantidade de calor por unidade de massa é como já vimos
chamada calor latente de vaporização ( 𝐿𝑉). Assim a quantidade de calor para vaporizar a massa
da água como vimos é dada por, 𝑄 = 𝑚𝐿𝑉
O estado físico (sólido, líquido e gás) em que uma substância se encontra dependem
basicamente das condições de pressão e temperatura. A figura 5.7 abaixo da diagrama
(aproximado sem escalas) para água.
O ponto triplo é a única condição de temperatura e opressão em que os tês estados físicos
podem coexistir.
Comentam-se agora os termos gás e vapor. São o mesmo estado físico da substância e
muitas vezes, são empregados sem distinção. O termo vapor é em geral usado para o gás de uma
substância que é líquida em condições de ambiente. A água é um exemplo comum. De forma
mais técnica, vapor pode ser considerado o gás em temperatura inferior a crítica.
Mais em frente daremos um critério mais rígido que permitira estabelecer a diferença
entre um gás e o seu vapor.
Por enquanto, assinalemos pelo facto de, estando o gás longe do estado de transição para
o estado líquido, as suas propriedades se assemelham com de um gás perfeito, propriedades essa
já nossas conhecidas. Assim, iremos estudar as propriedades de vapor que se mostram
principalmente as características durante o processo de transição do estado líquido para o estado
gasoso, e vice-versa. Começaremos o estudo das propriedades dos vapores principalmente com
base no estudo dessa transição.
A transição de uma substância do seu estado líquido para o estado gasoso chama-se
vaporização (formação de vapor), e a passagem do estado gasoso para o estado líquido,
condensação. Recordemos que o processo de vaporização esta intimamente relacionada com um
aumento de energia interna da substância e a condensação com uma diminuição de energia
interna. Deste modo tanto a vaporização como a condenação são processo que ocorrem com
troca de energia entre a substância e o meio circundante.
A formação de vapor pode ocorrer tanto sob a forma de evaporizarão como a de abolição.
5.2.2.1. Vaporização
Assim, o liquido consegue libertar-se aquelas moléculas cuja energia cinética for superior
ao valor do trabalho que é necessário realizar para vencer a atracão das forcas moleculares
(tensão de camada do liquido) que actuam na camada de altura rm onde rm é o raio da acção
molecular.
As moleculas apos abandonarem o liquido, formam sobre a sua superficie uma camada de
valor. Uma vez que do liquido se libertam precisamente aquelas moleculas que possuiam energia
cinetica bastante elevada, enquanto no seu interior se conservaram moleculas com baixo nivel de
energia cinectica, o valor médio da energia. Etrans das moléculas no interior do liquido diminuei.
Isto significa que durante o processo de evaporacao o liquido sofre um arrefecimento. Por este
mesmo motivo nós sentimos frio ao sairmos da água depois de tomarmos banho, depos de
lavarmus as mãos com éter, etc.
Uma vez que as forças de atração molecular variam com a natureza das moléculas, a
velocidade de evaporação varia também co a natureza do liquido. É fácil observar esta
dependência funcional experimentalmente. Enchendo vários recipientes abertos de igual volume
com a mesma quantidade de liquidos diferentes, verificaremos, passado algum tempo que a
velocidade de evaporação dos liquidos é diferente. O éter evapora mais rapidamente que o
álcool, e álcool que a água, etc.
A experiência mostra ainda que a velocidade da evaporação de um liquido varia com a
área da sua superfície livre, tanto mais rápida é a evaporação do liquido.(de exemplos de que
demostre esta dependência funcional e encontre uma explicação para ela).
Assinalems ainda que nem sempre se pode notar o arrefecimento de um liquido por
evaporação. Com efeito, ha sempre troca de calor entre o liquido e os corpos circundantes, que
irão compessar as perdas de energia do liquido, diminuindo o seu arrefecimento. No entanto, se a
velocidade de evaporação for grande a temperatura do liquido diminuirá significamente.
Com base nos capítulos anteriores, poderemos afirmar que a energia interna de uma dada
substância aumenta quando ela passa ao estado de vapor e diminui quando se condensa. Uma vez
que no decorrer deste processos a temperatura do líquido e do seu vapor podem ter valores
iguais, a variação da energia interna dever-se-á efectuar se a custa da variação da energia
potencial das moléculas. Deste modo, a uma mesma temperatura de vapor e do líquido a energia
interna por unidade de massa do líquido é inferior a energia interna por unidade de massa do seu
vapor.
Qv = rm (5.23)
𝑄𝑣
𝑟= 𝑚 (5.24)
No Sistema SI toma-se para unidade 𝑟 o calor específico de vaporização de um líquido a
que seja necessário comunicar 1J de quantidade de calor para sua conversão a vapor, sendo a
temperatura constante.
Uma vez que a vaporização pode ocorrer as mais diferentes temperaturas, surge a
seguinte questão: haverá também, neste caso, variação do calor específico de vaporização da
substância? A experiência mostra nos que aumentando a temperatura, diminui calor específico de
vaporização. Isto acontece. Porque qualquer líquido se dilata ao ser aquecido. Ao dilatar-se a
distância entre as suas moléculas aumenta e as forças de interacção molecular diminui. Por outro
lado, quanto mais elevada for a temperatura, maior será o valor médio da energia E trans das
moléculas do líquido e menor a quantidade de energia será necessário comunicar-lhes para que
estas se possam libertar da superfície do liquido.
Oxigénio, -118,8 48
𝑂2
Nesta tabela se vê que os gases como o Nitrogénio, Oxigénio (e por conseguinte sua
mistura, quer dizer, ar), o Hidrogénio, têm temperaturas críticas bastante baixas. Portanto,
unicamente podem liquefazer-se depois de submetê-los a um forte resfriamento.
No final do Século XIX, Dewar e Linde propuseram empregar efeito Joule – Thomson
para resfriar os gases.
Termómetro
Ar Seco Vácuo
A V B
H2O
Fig.5.10 - Experiencia de Joule -Thomson Para a liquefacção dos gases
Nesta experiencia Joule não pôde registar a variação da temperatura na água de modo que
concluiu que “ expandindo livremente um gás sem que haja realização de trabalho, não ocorre
variação de temperatura”.
Não há variação da energia interna do gás, pois nenhum trabalho foi realizado, nem pelo
gás nem sobre ele, assim como não houve troca de calor com a água no recipiente exterior.
Joule conclui assim que a energia interna deve depender some da temperatura e não do
volume.
A experiência de Joule foi melhorada mais tarde em colaboracao com William Thomson.
Em quanto que na experiência de Joule fora usada válvula para deixar o ar passar para o
recipiente B, nas novas experiências fora usada uma parede porosa a separar os dois recipientes,
com o objectivo de reduzir o fluxo do ar do recipiente A com alta pressão para o C de baixa
pressão.
Suponhamos que a pressão inicial em A seja, P1, a pressão final em C seja P2 e os volumes dos
gases à essas pressões sejam V1 e V2.
O trabalho feito sobre o gás, forçando-o através da parede porosa é então P 1V1 e o
trabalho feito pelo gás na expansão para o outro lado é P 2V2. Logo o trabalho resultante feito
sobre o gás é
Donde 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 (5.27)
A entalpia é uma função de estado cuja variação é igual á quantidade de calor obtida pelo
sistema no processo isobárico.
𝑑(𝑃𝑉).
𝜇 = ( 𝜕𝑇 (5.29)
𝜕𝑃)𝐻
A maioria dos gases à temperatura ambiente fica resfriada durante a expansão de Joule -
Thomson.
Se o hidrogénio for expandido à uma temperatura inicial superior a 193K ele aquece. Mas
se for primeiro resfriado abaixo de 193K e depois expandido então é possível resfriá-lo pelo
efeito Joule – Thomson.
Para o ar, o oxigénio (O2), o nitrogénio (N2) e o dióxido de carbono (CO2), a temperatura
de inversão é superior à temperatura ambiente.
Na expansão de Joule – Thomson um gás real aquece quando a sua temperatura se situa
acima da temperatura de inversão e arrefece se a sua temperatura se situa abaixo da temperatura
de inversão.
A figura abaixo mostra um dispositivo melhorado para a liquidação dos gases, baseado no
efeito de Joule – Thomson, construído por Carl von Linde (1842 – 1995).
Funcionamento do dispositivo:
Compressor
Para além do procedimento de Linde para liquefazer os gases utiliza-se um outro método
baseado no esfriamento que se produz quando o gás vence algum trabalho externo. Nas
máquinas mais simples que funciona este procedimento, o gás, comprimido a grande pressão,
entra num cilindro (expansão) provido de um êmbolo. O gás vencendo as forças externas a custa
da sua energia interna, retrocede este êmbolo produzindo uma diminuição de sua temperatura.
6. Bibliografia