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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

CENTRO DE TECNOLOGIA E CINCIAS


INSTITUTO DE FSICA ARMANDO DIAS TAVARES

Dissertao de Mestrado

PPGF-M.05/07

VALESKA ARTIAGA DE SOUZA

ESTUDO DO EFEITO MAGNETOCALRICO NOS SISTEMAS Gd ( Al1-xNix )2 e


RMg2 (R=Pr, Dy, Er, Nd)

RIO DE JANEIRO
2007

II

VALESKA ARTIAGA DE SOUZA

ESTUDO DO EFEITO MAGNETOCALRICO NOS SISTEMAS Gd ( Al1-xNix )2 e


RMg2 (R=Pr, Dy, Er, Nd)

Dissertao apresentada como


requisito parcial para obteno
do ttulo de Mestre, ao
Programa de Ps-Graduao
em Fsica, da Universidade do
Estado do Rio de Janeiro. rea
de Concentrao: Fsica da
Matria Condensada.

Orientador: Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke


Co-orientador: Prof. Dr. Alexandre Magnus G. Carvalho

Rio de Janeiro
2007

III

CATALOGAO NA FONTE
UERJ / REDESIRIUS / BIBLIOTECA CCS/C

S729

Souza, Valeska Artiaga de.


Estudo do efeito magnetocalrico nos sistemas Gd(Al1-xNix)
e RMg (R=Pr, Dy, Er, Nd) / Valeska Artiaga de Souza. 2007.
96f. : il.
Orientador: Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke.
Co-orientador: Prof. Dr. Alexandre Magnus G. Carvalho.
Dissertao (Mestrado) Universidade do Estado do Rio de
Janeiro, Instituto de Fsica Armando Dias Tavares.
1. Magnetismo Teses. 2. Terras-raras Teses. I. Ranke,
Pedro Jorge von. II. Carvalho, Alexandre Magnus G. III.
Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Fsica
Armando Dias Tavares. IV. Ttulo
CDU 537.8

Autorizo, apenas para fins acadmicos e cientficos, a reproduo


total ou parcial desta tese.
______________________________
Assinatura

____________

Data

IV

Valeska Artiaga de Souza

ESTUDO DO EFEITO MAGNETOCALRICO NOS SISTEMAS Gd ( Al1-xNix )2 e


RMg2 (R=Pr, Dy, Er, Nd)
Dissertao apresentada como
requisito parcial para obteno
do ttulo de Mestre, ao
Programa de Ps-Graduao
em Fsica, da Universidade do
Estado do Rio de Janeiro. rea
de Concentrao: Fsica da
Matria Condensada.

Aprovado em ____________________________________
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke (Orientador)
Instituto de Fsica da UERJ
Prof. Dr.Alexandre Magnus G. Carvalho (co-orientador)
Instituto de Fsica da UNICAMP
________________________________________
Prof.Nilson Antunes de Oliveira
Instituto de Fsica da UERJ
________________________________________
Prof. Airton Caldas
Universidade Gama Filho
________________________________________
Prof. Llian Pantoja Sosman
Instituto de Fsica da UERJ
Prof. Isaas Gonzaga de Oliveira
Fundao CECIERJ

VI

DEDICATRIA

A meus pais e minha irm, pela


solidariedade, apoio e amor
inestimvel.

VII

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Pedro Jorge von Ranke meu


orientador

pela

presena

segura,

competente

estimulante.
equipe da ps-graduao amigos
Ao co-orientador professor Alexandre Magnus G.
Carvalho pela confiana e reflexes crticas.
Ao CNPQ pelo apoio financeiro
Aos integrantes da banca por estarem presente
no dia de minha defesa.
bibliotecria Maria Luiza pelo apoio e correes
das regras ABNT.

VIII

Vencedores nunca desistem


Desistentes nunca vencem

Campees se fazem
No nascem feitos

Quem conhece os outros inteligente


Quem conhece a si mesmo iluminado

IX

RESUMO

Nesse trabalho investigamos as propriedades magnticas de sistemas intermetlicos com


terras-raras. Foi dado nfase as grandezas magnetocalricas S (variao isotrmica da
entropia) e Tad (variao adiabtica da temperatura) que ocorrem com a variao do campo
magntico externo. Para o sistema Gd ( Al1-x Ni x )2 foi feito um estudo terico-experimental e
para os compostos RMg 2 (R = Pr, Dy, Er, Nd) simulaes tericas foram feitas para as
curvas de S e Tad. No Hamiltoniano modelo consideramos as seguintes interaes: campo
eltrico cristalino, interao de troca, interao quadrupolar e interao Zeeman.

Palavras-chave: efeito magnetocalrico e intermetlicos de terras-raras.

ABSTRACT

In this work we studied the magnetic properties of some rare earth magnetic systems,
namely Gd(Al1-x Nix)2 and RMg2 , where R = Pr, Nd, Dy and Er. In the first magnetic system
experimental investigations were performed and in the second, only theoretical investigations
were performed considering, in the model Hamiltonian, the crystalline electrical field, the
exchange interaction, quadrupolar interaction and Zeeman interaction.

The main interest of

this work was to understand the magnetocaloric effects from experimental and theoretical
points of view performing the calculations of the magnetocaloric thermodynamic quantities
S mag (the isothermal magnetic entropy change) and Tad (the adiabatic temperature change)

which are observed upon changes in the external magnetic field.

Keywords: magnetocaloric effect and rare earth intermeallics.

XI

Lista de figuras

3.1: Em P se encontra um eltron 4f do on, localizado pelo vetor r em relao ao ncleo. A



uma distncia R encontra-se um on j, tal que | r | << | R j | . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2: Distribuio octadrica de cargas. Neste caso, o on colocado na origem 0 e possui seis
vizinhos mais prximos. . . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16
3.3: Neste sistema, o on locado em 0, e possui oito vizinhos mais prximos (distribuio
cbica), ou quatro vizinhos (distribuio tetradrica) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .17
3.4: Configurao de seis ons vizinhos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.5: Configurao de oito ons vizinhos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.6: No ponto P situa-se um eltron 4f do on i, cuja distncia ao ncleo vale r e o on j de


carga qj est localizado em R j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .23

3.7: Diagrama L-L-W para o Praseodmio . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . 31


3.9: Esquema dos multipletos . . . .. . . .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 31
4.1 Efeito Magnetocalrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .34
4.2 As setas indicam os tomos magnticos e as esferas os no magnticos. No estado
paramagntico os tomos magnticos esto orientados aleatoriamente... . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3 Na presena de um im os tomos magnticos do material se alinham na direo do
campo, material ferromagntico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .35
4.4 Os tomos magnticos sofrem interao de troca, ocorrendo um alinhamento espontneo.
Se T > T c fase desordenada; se T < T c fase orientada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.5 entropia versus temperaturas com e sem aplicao de campo magntico . . . . . . . . . . . 37
4.6: Magnetizao versus campo magntico aplicado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.7: magnetizao versus campo magntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .40
4.8: variao da entropia versus temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 40

XII

4.9: entropia versus temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. 42


4.10: variao da entropia versus temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .42
4.11 Ciclo termomagntico, ciclo de Ericsson. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . .43
4.12: Entropia em funo da temperatura, ciclo de Carnot . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 44
4.13: Entropia em funo da temperatura, ciclo de Ericsson. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 44
5.1: Viso externa do forno a arco voltaico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .48
5.2: Viso interna do forno a arco voltaico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 48
5.3: Diagrama de fase do composto GdNi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 49
5.4: Diagrama de fase do composto AlGd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 50
5.5: Amostras embutidas em resina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 52
5.6: Forno resistivo para tratamento trmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .52
5.7: Resfriamento rpido de uma das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . 52
5.8: Lixamento da amostra embutida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .53
5.9: Pasta de diamante abrasiva utilizada no polimento.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 53
5.10: Polimento de uma das amostras embutida em resina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.11: Metalografia do composto GdNi2 como fundido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .54
5.12: Metalografia do composto GdNi2 tratada a 800 C por 48horas . . . . . . . . . . . . . . . . . .55
5.13: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas da srie Gd(Al1-xNix)2, ngulo de
difrao 2 .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .57
5.14: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas da srie Gd(Al1-xNix)2 . . . . . . . . . . . . 58
5.15: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas de GdNi2 e GdAl2. . . . . . . . . . . . . . . 59
5.16:

Magnetizao

versus

temperatura

dos

compostos

GdAl2,

Gd(Al0,75Ni0,25)2,

Gd(Al0,5Ni0,5)2, Gd(Al0,25Ni0,75)2, GdNi2 tratados termicamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62


5.17: Variao isotrmica da entropia em funo da temperatura, com variao de campo de
0 a 5 kOe . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 63

XIII

5.18: Magnetizao em funo da temperatura medida em campo 200 Oe para 3 compostos


tratados da srie Gd(Al1-xNix)2 e o compsito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .64
5.19: Variao isotrmica da entropia em funo da temperatura. Valores tericos (linhas
cheias) e experimentais, com variao de campo de 0 a 5 kOe . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 66
5.20: S em funo da temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.21: Variao isotrmica da entropia em funo da temperatura. Das amostras com
concentraes x= 0,25; 0,5; 1 e do compsito, com variao de campo de 0 a 50 kOe . . . . .68
6.1:Entropia versus temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.2 : Diagrama de blocos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.3: Magnetizao versus temperatura para o composto PrMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .81
6.4: Nveis de energia de CEC vs. Temperatura. As curvas slida (pontilhada) representam a
energia sem e (com) interao quadrupolar, respectivamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.5: S vs. T para o composto PrMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .84
6.6: Tad vs. T para o composto PrMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.7: Magnetizao versus temperatura para o composto NdMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 86
6.8: S vs. T para o composto NdMg2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 87
6.9: Tad vs. T para o composto NdMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6.10: Magnetizao versus temperatura para o composto ErMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .88
6.11: Magnetizao versus temperatura para o composto DyMg2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.12: S vs. T para o composto DyMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.13: S vs. T para o composto ErMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .90
6.14: Tad vs. T para o composto ErMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.15: Tad vs. T para o composto DyMg2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

XIV

Lista de tabelas
2.1: Estado fundamental para os ons 4 f n das Terras-Raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7
3.1: Coeficiente C4 e D6 (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenao: cbica,
octadrica e tetradrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2: coeficiente D4' e D6' , (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenao: cbicas,
octadrica e tetradrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3: coeficiente B40 e B60 (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenadas. . . . . . . 30
5.1: Compostos da srie Gd(Al1-xNix)2 e seus respectivos tempos e temperaturas de tratamento
trmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.2: Composio do composto Gd-Al-Ni e temperatura de Curie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .65

XV

SUMRIO
INTRODUO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 INTERAES ZEEMAN E DE TROCA E PROPRIEDADES TERMODINMICAS
2.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 6
2.2 Terras-raras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 6
2.3 Quantidade termodinmicas e magnticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3 EFEITO DE CAMPO ELTRICO CRISTALINO
3.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2 Hamiltoniana modelo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15
3.2.1 Potencial eltrico cristalino. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16
3.4 Operadores equivalentes de Stevens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26
3.5 Hamiltoniana de campo cristalino para sistemas hexagonais. . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4 EFEITO MAGNETOCALRICO
4.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 34
4.2 Entropia, magnetizao e capacidade trmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .35
5 LIGAS DA SRIE Gd(Al1-xNix)2
5.1 procedimentos experimentais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .47
5.1.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.1.2 Preparao das amostras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.1.2.1 Fuso em forno a arco voltaico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .47
5.1.2.2 Diagramas de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .49
5.1.2.3 Tratamentos trmicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .51
5.1.2.4 Metalografia ptica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.1.2.5 Difrao de raios-x. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .55
5.1.2.6 Medidas de magnetizao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

XVI

5.1.2.7 Compsito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.2 Modelo terico e resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2.1 Modelo de Chahine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6 EFEITO MAGNETOCALRICO NOS SISTEMAS RMg 2 (R= Pr, Dy, Er, Nd)
6.1 Introduo/ motivao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.2 Hamiltoniana modelo e entropia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6.3 rea sob a curva S mag versus T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .79
6.4 Aplicao e discusso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .80
CONCLUSO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .93
APNDICE A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 95

17

Captulo 1
Introduo
Atualmente, as refrigeraes das geladeiras convencionais so feitas com a compresso e
descompresso de gases, conhecidos como freons, que so grandes responsveis pela destruio
da camada de oznio da atmosfera terrestre.
Os homens da pr-histria j sabiam da necessidade de refrigerar seus alimentos, como
forma de conserv-los. Com este mesmo objetivo, na antiguidade os hebreus, gregos e romanos
utilizavam-se da neve e serragem em poos. No sculo XVI, passou-se a utilizar nitrato de sdio
e nitrato de potssio para que pudessem reduzir a temperatura da gua [1]. Em 1805, Oliver
Evans construiu o primeiro prottipo e modelo da mquina de evaporao, baseado em um dos
princpios fundamentais da termodinmica proposta por Sadi Carnot (princpio de Carnot - uma
mquina trmica peridica s pode funcionar se possuir pelo menos dois corpos mantidos a
temperaturas diferentes), na qual utilizava o ter como substncia refrigerante e o processo de
evaporao como primordial para a transferncia e a dissipao de calor do elemento a ser
resfriado para o ambiente. Este modelo foi o marco inicial na pesquisa e no aprimoramento da
utilizao das substncias refrigerantes. Nesta mesma linha de pensamento, Jacob Perkins em
1834 desenvolveu a mquina compresso de vapor e cuja substncia refrigerante utilizada era o
ter sulfdrico.
Emil Warburg [2], em 1881, percebeu que um metal poderia ser aquecido quando um im
aproximado dele e durante muito tempo essa descoberta ficou em segundo plano. Na primeira
metade do sculo XX foi desenvolvido pelo americano Thomas Midgley o gs refrigerante
clorofluorcarbono (CFC), no-inflamvel, no-corrosivo e atxico, com vantagens sobre as
substncias utilizadas at ento, permitindo sua consolidao at 1974, foram divulgados
resultados de pesquisas sobre os efeitos nocivos do CFC ao ambiente, especificamente sobre a
camada de oznio, que 11 anos mais tarde, foram confirmados pelo British Antartic Survey.
Diante das previses sobre os danos atmosfera e o impacto ambiental, os CFCs foram
substitudos pelos hidrofluorcabonetos (HCFC), substncia menos danosas, a camada de oznio.
Diante de tantos problemas, a busca por mtodos alternativos de refrigerao foi
impulsionada, e foi assim retomada a descoberta de Emil Warburg conhecida como efeito

18

magnetocalrico (EMC). Esse efeito pode ser observado num processo adiabtico, no qual o
material colocado em uma cmera de vcuo e ao ser aproximado de um im sua temperatura
aumenta, e outro processo isotrmico, onde o material cede calor ao reservatrio, mas no altera
sua temperatura com a aproximao ou afastamento do im.
Nas primeiras tentativas de fazer com que a temperatura de uma substncia assumisse
valores prximos do zero Kelvin (-273 C) foram utilizados hlio liquefeito, e a menor
temperatura obtida foi a de 1,5 Kelvin (-271,5 C), mas Peter Debye [3] e William Giauque [4]
em um experimento conseguiram a temperatura de 1 Kelvin (-272 C), utilizando um processo de
magnetizao e desmagnetizao adiabtica de um sal paramagntico, dando incio aos ciclos
termomagnticos na refrigerao [5].
Finalmente, em 1976, G. V. Brown [6] criou o primeiro refrigerador, no qual usou
gadolneo como material ativo (composto magntico), e obteve um excelente resultado na
temperatura alcanada, podendo variar de 319 K (46 C) a 272 K (1 C).
A refrigerao utilizando o efeito magnetocalrico (EMC), no qual no utiliza gs e sim
um composto magntico, ecologicamente correta [7] no provocando danos ao ambiente e
despendendo de menos energia para funcionar. A eficincia de um refrigerador dada pela
medida da razo entre o calor retirado do interior de um refrigerador e a energia gasta para isso (o
trabalho). Essa medida, escrita em porcentagem, indica o valor obtido para eficincia de um
refrigerador real em comparao com o valor mximo para eficincia de um refrigerador ideal
(eficincia de Carnot). estimado que um refrigerador magntico possa atingir 20% de eficincia
acima dos refrigeradores convencionais.
Geralmente, os materiais magnticos refrigerantes so compostos com elementos
qumicos magnticos, como, por exemplo, os lantandeos (elementos terras raras). Esses ons
magnticos, quando esto na presena de um im se aliam. Esse alinhamento pode ocorrer
tambm resfriando o material abaixo da temperatura crtica (Tc Temperatura de Curie). Todo
esse alinhamento faz com que o interior do material fique menos desordenado, isto com menor
entropia [5].
A procura pelo material mais eficiente j no o nico problema, tambm se precisa
encontrar um material que no seja to caro e que produza timos resultados na faixa de
temperatura de interesse, especialmente na faixa entre -20 C e 40 C.

19

Quando se aplica um campo magntico, de 2 Tesla a 1 kg de Gadolnio (material utilizado


por G. V. Brown no seu prottipo de refrigerador), observa-se uma variao na temperatura de
5,6 C no processo adiabtico e no processo isotrmico ele consegue trocar 360 calorias, mas 1 kg
deste material custa, atualmente, por volta de US$ 6.500. Ao utilizar os metais das sries dos
lantandeos, necessrio preocupar-se com o problema da oxidao, que faz sua eficincia
diminuir consideravelmente.
No captulo 2, apresentamos uma discusso sucinta dos ons magnticos de terra-rara. As
interaes de troca e o efeito Zeeman sero apresentados, assim como as propriedades
termodinmicas e magnticas de interesse.
No captulo 3, estudamos o efeito de campo eltrico cristalino (CEC) atravs do potencial
eltrico criado por ons da rede em um determinado ponto onde se localiza o on terra-rara.
Partimos do tradicional clculo do potencial para coordenadas cartesianas em um sistema cbico
e para coordenadas esfricas atravs dos harmnicos esfricos e dos operadores equivalentes de
Stevens descritos. Esses operadores so obtidos utilizando o teorema de Wigner Eckart para
representar a interao coulombiana em termos dos operadores de momento angular. Para
descrever um sistema mais complexo, apresentamos tambm a Hamiltoniana de campo cristalino
para um sistema hexagonal.
No captulo 4, nos dedicamos a estudar as grandezas que influenciam no efeito
magnetocalrico, como variao da entropia, S , e variao da temperatura, Tad . Ao
aproximarmos um im de um material magntico, este por sua vez aquecido e ao afastarmos o
m, do material magntico resfriado. este o chamado efeito magnetocalrico. A entropia do
sistema constituda da entropia magntica, entropia da rede e tambm da entropia eletrnica. A
curva da variao da entropia foi obtida pelo mtodo da magnetizao, isto , foi obtida usando
uma das relaes de Maxwell, e pelo mtodo da entropia, atravs do calor especfico. Tambm
foram explorados os ciclos termodinmicos de Carnot, o qual possui duas curvas isotrmicas e
duas adiabticas e o ciclo de Ericsson, que possui duas curvas isotrmicas e duas isocampos.
No captulo 5, apresentamos resultados experimentais (preparao, caracterizao e
medidas das amostras) feitas no laboratrio da UNICAMP com materiais com estequiometria
Gd(Al1-xNix)2 de estudo de metais e ligas realizado microscopicamente com metalografia ptica.
A difrao de raio-x, junto com a metalografia ptica, um importante instrumento de
identificao das quantidades de fases em uma mesma amostra. A descrio terica para os

20

compostos Gd(Al1-xNix)2 foi feita considerando as interaes de troca (tratada na aproximao de


campo mdio) e a interao Zeeman. A entropia da rede foi tratada considerando o modelo de
Debye. Confrontamos resultados tericos com resultados experimentais para esses compostos.
No captulo 6, estudamos a magnetizao, a variao da entropia e a variao da
temperatura dos compostos RMg2, onde R = Pr, Dy, Er, Nd. Esses compostos foram investigados
nesse trabalho do ponto de vista terico, onde a Hamiltoniana modelo leva em conta as interaes
de campo eltrico cristalino, interao de troca e efeito Zeeman. Esse estudo permitiu uma
analise sistemtica da interao de campo eltrico cristalino nas propriedades magnticas e
magnetocalricas de interesse.

21

Referncia captulo 1
[1] Reis, Mrio. A reinveno da geladeira. Scientific American Brasil, So Paulo, v. 3, n. 34, p.
44 - 49, maro 2005.
[2] Warburg E., Ann. Phys. 13, 141, 1881.
[3] Debye P., Ann Phys. 811154, 1926.
[4] Giauque W. F., J. Amer. Chem. Soc. 49, 1864, 1927.
[5] von Ranke, Pedro Jorge. Desmagnetizao adiabtica. Cincia hoje, Rio de Janeiro, v. 26, n.
155, p. 34 40, novembro 1999.
[6] Brown G. V. J., Appl. Phys. 47, 3673, 1976.
[7] Tishin, Alexander; Spichkin, Y. I. The magnetocaloric Effect and Its Applications. Bristol:
Philadelphia: Institute of Physics Publishing. Sries in condense Matter Physics, IOP, 2003.

22

Captulo 2
Interaes Zeeman e de troca - propriedades
termodinmicas
2.1 Introduo
Os elementos terra-raras, TR, exibem uma clara distino entre os eltrons da camada 4f,
responsveis pela existncia de momentos magnticos bem localizados. Iremos tratar neste
captulo de algumas propriedades magnticas dos TR e no captulo seguinte a ao do campo
eltrico cristalino sobre o nvel 4f desses elementos.

2.2 Terras-Raras
Os quinze elementos de terras-raras esto dispostos na tabela peridica, se localizam no
sexto perodo da tabela, e so conhecidos tambm como Lantandeos, iniciando pelo lantnio
(Z = 57) e terminando pelo lutcio (Z =71). O lantnio no tem nenhum eltron ocupando o
orbital f os demais tm os nmeros de eltrons variando entre os ons TR, apresentam a camada
4f incompleta, onde os eltrons podem variar de n= 0 a n=14 nesta camada, tendo como
configurao:
( Pd )46 4 f n 5s 2 5 p 6 5d 1 6 s 2

A camada 4f preenchida de acordo com o crescimento do nmero atmico dos elementos da


srie. Os raios das camadas 4f diminuem, com exceo do Eu e Yb, conforme aumentamos o
valor de n. Este fato conhecido como contrao dos Lantandeos [1].
Os eltrons localizados no nvel 4f do origem a momentos de dipolos magnticos efetivos
localizados, dados por:

23

(2.1)

= g B J


onde J o operador momento angular total com autovalor [ J ( J + 1)]1/ 2 , B o magneton de Bohr
( B = 5.79 102 meV T 1 ) e g o fator de Land:

g = 1+

J ( J + 1) + S ( S + 1) L( L + 1)
2 J ( J + 1)

(2.2)
Para calcularmos o fator de Land, devemos conhecer o momento angular total de spin (S), o
momento angular total orbital (L) e o momento angular total, dado por J = L S , onde o sinal
negativo usado quando n estiver entre 1 e 6, e o sinal positivo usado para n > 6. Para calcular
S e L combinamos o princpio de Pauli e as regras de Hund. As configuraes eletrnicas para os
ons 3+ de TR no estado fundamental com valores de S, L e J so apresentados na tabela 2.1 [2].

Tabela 2.1: Estado fundamental para os ons 3+ 4 f n das Terras-Raras.

24

2.3 Quantidades termodinmicas e magnticas


Os estados energticos apresentam nveis discretos de energia. Esses nveis e as respectivas
energias so obtidos a partir das interaes microscpicas do sistema, em geral, atravs de uma
Hamiltoniana. Seja H o operador Hamiltoniano de um sistema com autoenergia

H k = Ekk

Ek :
(2.3)

A funo partio definida, na distribuio de Boltzmann, como:

Z = e

Ek

(2.4)

onde =

1
e k B a constante de Boltzmann. A probabilidade de uma determinada ocupao
k BT

de estado dada por:

nk =

e Ek
Z

(2.5)

A energia livre de Helmholtz, F, relacionada com a funo partio da seguinte forma:


F = k BT ln( Z )

(2.6)

Diversas propriedades do sistema no equilbrio termodinmico podem ser derivadas de F. As


grandezas que mais nos interessam para os problemas magnticos so:

F
S =

T H

,
(2.7)

25

S
CH = T

T H

F
M =

H T

onde H o campo magntico, S a entropia, CH o calor especfico a campo magntico


constante e M a magnetizao.
A interao magntica do nosso sistema ser a princpio, descrita pelos termos de troca e
de Zeeman, com o campo magntico H orientadotomado na direo Z:

H
total = H troca + H zeeman

(2.8)

Onde o termo da troca, dado por:


~
H troca = J J iz J jz

(2.9)

i, j

E o termo de Zeeman:

H
zeeman =

z
iH

= g B

z
iH

(2.10)

onde J o parmetro de troca, g o fator de Land, B o magneton de Bohr,


J

o operador

momento angular total. O termo de troca ser tratado na aproximao de campo molecular[3].
Para tomarmos a aproximao de campo molecular na Hamiltoniana de troca, definimos
primeiramente o operador:

( )

Jz = Jz < Jz > ,

(2.11)

onde < > o valor mdio do operador [4]. Com o uso do operador (2.11), a interao de troca,
dada pela relao (2.9), toma a seguinte forma:

26

~
~
H troca = J J iz J jz J J iz + < J iz > J jz + < J jz >

[( )

i, j

][ ( )

(2.12)

i, j

Resolvendo o produto acima, desprezamos o produto < J iz >< J zj > (pois entra como uma
constante, no operador, na Hamiltoniana) e tambm desprezando o termo de segunda ordem
(J iz ) (J zj ) obtemos:

~
H troca J J iz < J jz > + J jz < J iz >

[( )

( )

(2.13)

i, j

Considerando o valor mdio < J iz > = < J zj > = < J z > independente do stio, chegamos a:
~

H
troca 2 J

~
[(J ) < J >] = 2 J < J > J
z
i

z
i

z
i

(2.14)

interessante observar que nas aproximaes consideradas acima temos:

] [
2

(J iz ) (J zj ) = (J iz ) = (J z ) = 0

(2.15)

Isso equivalente a desprezarmos a flutuao do operador J z :

[ ]

< J z

>=< (J z ) 2 > < (J z ) > 2 = 0

(2.16)

Dessa forma, na aproximao de campo mdio, os efeitos de flutuao so desconsiderados. Uma


conseqncia de desprezarmos a flutuao anular o calor especifico magntico acima da
temperatura de Curie, visto que:

C=

< ( E ) 2 > < ( E ) > 2 < ( J z )2 > < ( J z ) > 2

=0
k BT 2
k BT 2

(2.17)

27

Voltando a (2.8) e substituindo os termos H zeeman e H troca encontramos:


~
H total = 2 J < J iz > J iz gH J iz
i

(2.18)
O somatrio comum aos dois termos, ento podemos coloc-lo em evidncia.
~
H total = 2 J < J iz > + g B H

) J

z
i

(2.19)

Visto que: M = g B < J z > , onde M a magnetizao, podemos reescrever a relao (2.19) da
seguinte forma:
H total = g B H ef J iz

(2.20)

onde H ef = M + H o campo efetivo que os ons magnticos sentem, isto , o campo


externo aplicado mais o campo de troca ou campo molecular. o parmetro de troca e dado
por:

~
2J
g 2 B2

(2.21)

Usando a relao (2.20) e lembrando que J Z assume auto-valores de m = J, J-1, ..., -J onde J o
momento angular total, obtemos os seguintes auto-valores de energia:
E m = g B H ef J , g B H ef ( J 1) , ... , g B H ef J

O momento magntico mdio ento obtido:

(2.22)

28

M = nm m =
m

g B H ef m

g B m

m = J
J

=
g B H ef m

1
ln Z
H

(2.23)

m = J

2 J + 1

sinh
g B H ef
2

Z=
g B H ef
sinh

(2.24)

a funo partio. A relao (2.23) pode ser escrita como:


M = g B JB J [ g B ( H + M )]

(2.25)

Onde

B J ( ) =

1
J

1
1

1
1

J + co th J + g B H ef co th g B H ef
2
2

2
2

(2.26)

a funo de Brillouin.
Podemos notar (ver relao 2.26) que a magnetizao depende da temperatura, do campo
magntico e da prpria magnetizao. Para obtermos as curvas de M versus T a campo magntico
constante ou M versus H a temperatura constante, devemos resolver a equao 2.25
numericamente, conforme ser discutido em detalhes mais adiante.

29

Referncia captulo 2
[1] Kittel Charles, Introduo fsica do estado slido, Ed. Guanabara dois, 1978.
[2] N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, p.654. Saunders college, 1976.
[3] Reif, Federick. Fundamental of statistical and thermal physics, Auckland: E. McGraw-Hill,
p.651, 1984.
[4] Sakurai, J. J., Modern Quantum Mechanics, Reading: Addison Weslwy publishing company,.
p.500, 1994.

30

Captulo 3

Efeito de campo eltrico cristalino


3.1 Introduo
A teoria do campo eltrico cristalino (CEC) descreve a influncia do potencial
eletrosttico gerado pelos ons da rede cristalina num determinado on (no nosso caso, um on
magntico terra-rara). Um on livre de terra-rara (TR) apresenta o estado fundamental eletrnico
4f descrito pelas regras de Hund, (2J+1) vezes degenerado. Essa degenerescncia removida
parcialmente ou totalmente devido perturbao do CEC no estado 4f. nosso objetivo nesse
captulo descrever o potencial atravs de um modelo simples que considera ons da rede como
cargas pontuais. O nmero de parmetros para descrever o potencial cristalino ( Hamiltoniana de
CEC) depende da simetria da rede cristalina; por exemplo, num sistema cbico teremos dois
parmetros de CEC e num sistema hexagonal teremos quatro parmetros de CEC.
O efeito de campo cristalino ser tratado como uma perturbao nas funes de onda dos
nveis de energia dos eltrons da camada 4f do on livre, onde podemos calcular o Hamiltoniano
de perturbao e seus elementos de matriz atravs da teoria de perturbao. Os valores dos
parmetros do potencial cristalino podem ser obtidos experimentalmente por ajuste terico de
medidas do calor especifico, espalhamento inelstico de nutrons, susceptibilidade magntica,
entre outras [1].
Como veremos adiante, um modelo simples usado para calcular o potencial cristalino num
ponto da rede, considera a distribuio de cargas eltricas pontuais na rede cristalina. Esse
modelo apresenta pontos fracos, por exemplo: ele descarta os alcances finitos das cargas nos ons,
a superposio das funes de onda dos eltrons da camada 4f com as cargas adjacentes
perturbativas e os efeitos de blindagem dos estados magnticos pelos eltrons das camadas
externas do on magntico, mas para o caso de sistemas metlicos ele apresenta bons resultados
[1].
Veremos neste captulo o clculo do operador Hamiltoniano de campo cristalino e
apresentaremos a notao dos operadores de Stevens [2].

31

3.2 Hamiltoniana modelo


Consideremos um ponto P situado prximo de um on i terra-rara, onde supostamente
exista pelo menos um eltron 4f, e seja r a distncia desse ponto ao on. Seja agora R a distncia


do on i a um outro on vizinho j, sujeito condio | r | << | R j | (figura 3.1). Nesse modelo,
cada on nas vizinhanas do ponto P considerado como uma carga pontual. Desse modo, o
potencial eletrosttico no ponto P ser dado, de acordo com a figura 3.1, por:

qj
V ( x, y , z ) =  
j Rj r

(3.1)


Onde q j o valor da carga do on situado na j-sima vizinhana de i, localizado em R j .
P


r << R j


r


Rj

on TR

Figura 3.1: Em P se encontra um eltron 4f do on, localizado pelo vetor r em relao ao ncleo. A uma distncia R

encontra-se um on j, tal que | r | << | R j | .

A energia obtida multiplicando o potencial (3.1) pela carga qk no ponto P (eltrons na camada
4f no nosso caso).

qq
Wc = qkVk =  k j
k
k
j Rj r

O somatrio

(3.2)

ser feito apenas para eltrons no estado 4f.

Calcularemos o potencial cristalino para o caso de um sistema cristalino cbico (por exemplo,
Pr Mg 2 e
esfricas.

NdMg 2 que estudaremos adiante) em coordenadas retangulares e em coordenadas

32

3.2.1 Potencial eltrico cristalino


Iremos calcular o potencial cristalino para trs combinaes de
cargas originando sistemas cristalinos cbicos. As trs combinaes so:
Octadrica: quando as cargas so colocadas nos vrtices de um octaedro como mostra figura 3.2.
Cbica: quando as cargas esto colocadas nos vrtices de um cubo (ABCDEFGH), ver figura 3.3.
Tetradrica: quando as cargas esto nos vrtices de um tetraedro (BDFHE), figura 3.3.

Figura 3.2: Distribuio octadrica de cargas. Neste caso, o on colocado na origem 0 e possui seis vizinhos mais
prximos.

Consideramos a expanso at sexta ordem, pois os termos de ordem superior no


contribuem para o clculo dos elementos de matriz, como veremos mais adiante no estudo das
regras de seleo para as transies eletrnicas no campo cristalino [3,4].
As expresses para energia potencial cristalina desses sistemas so obtidos a partir da
relao (3.2) e as passagens matemticas so feitas com bastante detalhes no artigo do Hutchings
[4]. Aqui apresentaremos um breve resumo.

33

Figura 3.3: Neste sistema, o on localizado em 0, e possui oito vizinhos mais prximos (distribuio cbica), ou
quatro vizinhos (distribuio tetradrica).

Coordenadas retangulares
Considerando o potencial V (x, y, z) no ponto P (x, y, z), devido s seis cargas pontuais
localizadas nos eixos ordenados, conforme mostra a figura 3.4.

Posio de um eltron 4f
Carga pontual vizinha
Ncleo do on magntico

Figura 3.4: Configurao de seis ons vizinhos

Temos que:

r = xi + yj + zk

O potencial total a soma das contribuies das cargas nos trs eixos x, y, z:

(3.3)

34

V = Vx + Vy + Vz

(3.4)

Podemos agora escrever o potencial no ponto P (x, y, z) devido contribuio das cargas no eixo
x: (a, 0, 0) e (-a, 0,0):

Vx =

q
q
+ 2
1/ 2
2
(r + a 2ax)
(r + a + 2ax)1/ 2
2

(3.5)

(3.6)

Colocando r 2 + a 2 em evidncia;

Vx =

q
2ax
A 1 A

1/ 2

q
1/ 2

2ax
A 1 + A

onde A = r 2 + a 2 .

Vx =

q
1/ 2

1/ 2

(1 X )

onde X =

Vx =

(3.7)

q
1/ 2

1/ 2

(1 + X )

2ax
.
A

q
1/ 2
1/ 2
1 X ) + (1 + X )
1/ 2 (

(3.8)

(3.9)

(3.10)

De forma semelhante, para as contribuies devido s cargas localizadas nos eixos y e z da figura
(3.4),teremos:

Vy =

q
1/ 2
1/ 2
1 Y ) + (1 + Y )
1/ 2 (

(3.11)

35

Vz =

q
1/ 2
1/ 2
1 Z ) + (1 + Z )
1/ 2 (

(3.12)

sendo o potencial total:

V=

q
1/ 2
1/ 2
1/ 2
1/ 2
1/ 2
1/ 2
1 X ) + (1 + X ) + (1 Y ) + (1 + Y ) + (1 Z ) + (1 + Z ) . (3.13)
1/ 2 (

Usando o desenvolvimento binomial:

(1 + G )

m(m 1) 2 m( m 1)(m 2) 3
G +
G
2!
3!

= 1 + mG +

para cada termo e depois somando, (1 X )

1/ 2

+ (1 + X )

1/ 2

(3.14)

, os termos com expoente mpar so

cancelados, e obtm-se:

(1 X )

1/ 2

+ (1 + X )

1/ 2

= 2+

3 2 35 4
693
X +
X +
X6
4
64
64 24

(3.15)

onde consideramos at o termo de sexta-ordem. De forma semelhante desenvolvemos os termos


com y e z na relao (3.13). O potencial agora pode ser escrito como:

V=

q
A1/ 2

3 2
35 4
693

2
2
4
4
6
6
6
6 + 4 ( X + Y + Z ) + 64 ( X + Y + Z ) + 64 24 ( X + Y + Z )

(3.16)

Fazendo:

X=

onde

2x
a (1 + B )

(3.17)

36

B=

r2
a2

(3.18)

Escrevendo A em funo de B:
1/ 2

A1/ 2 = a (1 + B )

(3.19)

assim podemos escrever o potencial como:

q
3 4 x 2 + y 2 + z 2 35 16 x 4 + y 4 + z 4 693 x 6 + y 6 + z 6
1/ 2
V = 6(1 + B ) +

.
a
4 a 2 (1 + B )5/ 2
64 a 4 (1 + B )9 / 2 64 24 a 6 (1 + B )13/ 2
(3.20)

Usamos novamente a srie binomial para expandir at sexta ordem os termos (1 + B) m , podemos
reescrever o potencial como,
2

2
2
2
4
4
4
6q 21q ( x + y + z ) 35q ( x + y + z )
V=
+
+
a
a5
a7
4
4
6
6
6
2
2
2
4
4
4
231q ( x + y + z ) 35 9q ( x + y + z )( x + y + z )
+
+
8
a7
8
a7

(3.21)

Expandindo ( x + y + z ) , n = 2 e 3:

( x + y + z ) = r 2 + 2( zy + xz + xy)
3
( x + y + z ) = x3 + y 3 + z 3 + 3( xy 2 + xz 2 + yx 2 + yz 2 + zx 2 + zy 2 ) + 6 xyz

Finalmente o potencial pode ser escrito como:

(3.22)

37

4
4
4
6
6
6
6q 35q ( x + y + z ) 3 4 21q ( x + y + z )

+
r +
+
V=
a
4
a5
5
2
a7

(3.23)

4 2
4 2
4 2
4 2
4 2
4 2
21q 15 ( x y + x z + y x + y z + z x + z y ) 15 6

+
r
2 4
a7
4

Para um cubo, onde temos oito cargas, essas cargas esto situadas nos vrtices (a,a,a), (-a,a,a),
(a,-a,a), (a,a,-a), (a,-a,-a), (-a,a,-a), (a,-a,a), (-a,-a,-a), mostrado na figura a seguir:

Figura 3.5: Configurao de oito ons vizinhos

 
R j r = ( a x)i + ( a y ) j + ( a z )k

(3.24)

Onde na relao acima foram contemplada todas as oito possibilidades.


De forma semelhante, como foi obtido para o caso de seis cargas, encontramos o potencial
desenvolvido at sexta-ordem, com a seguinte estrutura:
4
4
4
6
6
6
8q 70q ( x + y + z ) 3 4 224q ( x + y + z )
+
r +
V=

d 9
d5
5
9
d7

4 2
4 2
4 2
4 4
4 2
4 2
224q 15 ( x y + x z + y x + y z + z x + z y ) 15 6

+
r
9 4
d7
14

onde d a distncia de cada carga pontual adjacente q origem (d > r).

(3.25)

38

A energia potencial cristalina, de um eltron localizado na posio (x, y, z), escrita em


coordenadas cartesianas, apresenta somente termos de ordem par, onde consideramos apenas os
termos de quarta e sexta ordem, obtendo-se:
3
Wc = C4 [( x 4 + y 4 + z 4 ) R 4 ] +
5
+ D6 [( x 6 + y 6 + z 6 ) +

15 2 4
15
( x y + x2 z 4 + y 2 x4 + z 2 x4 + z 2 y 4 ) r 6 ]
4
14

(3.26)

onde os coeficientes C4 e D6 so dados na tabela 3.1


Coordenao

C4

Oito cargas

35qq '
4d 5

D6

21qq '
9d 7

Seis cargas

70qq '
9d 5

224qq '
9d 7

Quatro cargas

35qq '
9d 5

112qq '
9d 7

Tabela 3.1: Coeficiente

C4 e D6 (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenao: cbica, octadrica e

tetradrica.

Na equao (3.26) no foi levado em considerao o termo de ordem zero na energia, pois esse
contribui somente como uma referncia na energia, no afetando as grandezas termodinmicas de
nosso interesse. Note que as trs simetrias cbicas consideradas levam, a menos de fatores de
escala (parmetros C4 e D6 ), mesma energia potencial. A Hamiltoniana obtida substituindo
x, y, z pelos operadores xop , yop , zop .

Representao do potencial em termos dos harmnicos esfricos


Muitas vezes conveniente expressar o potencial eltrico cristalino, devido as cargas
adjacentes, em termos dos harmnicos esfricos j que a frmula geral facilmente derivvel e
devido ao fcil clculo dos elementos de matriz da Hamiltoniana, lembrando que as funes de
onda 4f so geralmente tabeladas (escritas) em termos dos harmnicos esfricos.

39


Seja um ponto P prximo ao on qi localizado pelo vetor posio ri com coordenadas

esfricas ( ri , i , i ) e q j o on vizinho ao on qi localizado em R j com coordenadas esfricas
 
( R j , j , j ). w o ngulo formado entre ri e R j . No nosso desenvolvimento qi representa um on

TR e o ponto P localiza um eltron 4f. A carga q j (vizinha) gera um campo eletrosttico (CEC)
que ir atuar no ponto P.

Figura 3.6: No ponto P situa-se um eltron 4f do on i, cuja distncia ao ncleo vale r e o on j de carga qj est

localizado em R j .

O potencial couloumbiano gerado por q j no ponto P ser,

qj
rn
V (ri , i , ) =   = q j (in +1) Pn0 (cos w)
j R j r
j
n =0 R j

(3.28)

 
A relao acima vlida na condio R j > ri [5], onde Pnm so os polinmios de Legendre.

Usando do teorema da adio de harmnicos esfricos podemos escrever[5]:

Pn0 =

n
4
(1)m Yn m ( j , j )Ynm (i ,i )
(2n + 1) m = n

(3.29)

onde Ynm so os harmnicos esfricos.

A fim de separar as quantidades imaginrias, usamos os harmnicos tesserais definidos como:


Z n 0 = Yn0 ,

40

1
2
i
=
2

c
Z nm
=

Yn m + ( 1)m Ynm ,

s
nm

Yn m ( 1) m Ynm ,

m>0,

(3.30)

com isso,

c
nm

( 2n + 1)( n | m |!)
=

2 ( n + | m |) !

1/ 2

Pnm ( cos )

cos m

1/ 2

s
Z nm

1 ( 2n + 1)( n | m |!)
=

i 2 ( n + | m |!)

Pnm ( cos )

sin m

(3.31)

Em termos dos harmnicos tesserais, podemos escrever (3.29) da seguinte forma:


n
n


 c 
 s 
4
c
s
P ( cos ) =
Z
(
r
)
Z
(
R
)
+
Z
(
r
)
Z
(
R
)
+
Z
(
r
) Z nm ( R )

n
0
n
0
nm
nm
nm
( 2n + 1)
m = n
m = n

0
n

(3.32)

ou

Pn0 ( cos ) =



4
Z n (r )Z n ( R)

( 2n + 1)

(3.33)

 
onde os Zs so calculados para os pontos r e R , e a soma feita sobre todo , ou seja, para
c
s
cada n, existe os termos Z n 0, Z nm
e Z nm
para todo m .

Ento, se V ( r , , ) o potencial devido s cargas q j dos ons vizinhos, localizados em


R j , usando (3.33) em (3.28), temos:

4 ri n
V (r , , ) = q j
Z ( j , j ) Z n (i , i )
( n +1) n
j =1
( 2n + 1) R j
k

(3.34)

41

para k cargas primeiras vizinhas. Chamando,

Z n ( j , j )
4
qj
R (j n+1)
j =1 ( 2n + 1)
k

na =

(3.35)

Podemos reescrever a relao (3.34) como:

V = ri n n Z n ( xi , yi , zi )

(3.36)

n =0

Essa forma de escrever o potencial bastante conveniente, pois se Z n escrito em


coordenadas cartesianas, existe uma imediata correspondncia entre eles e os operadores
equivalentes de Stevens, como veremos mais adiante. Alguns dos mais comuns e utilizados
harmnicos tesserais, expressos em coordenadas cartesianas, esto listados na referncia [4].
Note que toda a informao da simetria, distribuio das cargas pontuais no cristal, est contida
no fator n .
Em termos dos harmnicos esfricos o potencial cristalino para os trs sistemas cbicos
citados acima, temos para a energia potencial, a seguinte expresso final:

2
5

0
4
4

Wc = D Y4 ( , ) + (Y4 ( , ) + Y4 ( , ) ) +

14

'
4

(3.37)

2
7

+ D6' Y60 ( , ) + (Y64 ( , ) + Y64 ( , ) )

Os coeficientes D4' e D6' esto na tabela 3.2.


Coordenao

D '4

Oito cargas

4
56
1/ 2 qq ' r
( )
27
d5

D '6
1/ 2

32

9 13

qq ' r 6
d7

42

1/ 2

Seis cargas

4
7
1/ 2 qq ' r
( )
3
d5

3

9 13

Quatro cargas

4
28
1/ 2 qq ' r
( )
27
d5

16

9 13

'

1/ 2

qq ' r 6
d7
qq ' r 6
d7

'

Tabela 3.2: coeficiente D4 e D6 , (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenao: cbica, octadrica e
tetradrica.

3.4 Operadores equivalentes de Stevens


A energia eletrosttica obtida multiplicando o potencial no ponto P pela carga do eltron qi = |e|,
H = Wc = | e | V ( xi , yi , zi )

(3.38)

onde |e| representa o mdulo da carga do eltron ( no nosso caso um eltron 4f) e V ( xi , yi , zi ) o
potencial dado por (3.1), sendo feito o somatrio sobre os eltrons da camada 4f. Se f (x, y, z) for
um termo da energia potencial em coordenadas cartesianas, ento para encontrarmos o operador
equivalente de cada termo da soma

f ( x , y , z ) como aparece em (3.38), devemos trocar x, y e


i

z por respectivamente J x , J y e J z , , e fazer a simetrizao para dar conta da no comutatividade


dos operadores do momento angular. Essa propriedade descrita pelo teorema de Wigner Eckart
[7]. Abaixo damos alguns exemplos de transformaes dos operadores posio para os
operadores de Stevens, Onm .

(3z

2
i

ri 2 ) J < r 2 > [3 J z2 J ( J + 1)] = J < r 2 > O20

(3.39)

(x

2
i

yi2 ) J < r 2 > [ J x2 J y2 ] = J < r 2 > O22

(3.40)

yi J < r 2 > [( J x J y + J y J x ) / 2]

(3.41)

43

(x

4
i

6 xi2 yi2 + yi4 ) {[( xi + iyi ) 4 + ( xi + iyi ) 4 ] / 2}

1
J < r 4 > [ J +4 + J 4 ] = J < r 4 > O44
2

(3.42)

oOnde J = J x iJ y . O fator J uma constante numrica que depende de l (nmero quntico


orbital) e de n (nmero de eltrons no orbital). Os fatores J , J e J aparecem multiplicando
os termos de segunda, quarta e sexta ordem na energia potencial, respectivamente. Esses fatores,
so tabelados para as TR [4]. Para facilitar, esses fatores so incorporados dentro dos valores
< r 2 > , < r 4 > e < r 6 > no Hamiltoniano e deixados como parmetros de ajuste (parmetros do
Hamiltoniano de CEC).
Todos os elementos de matriz com n > 2l, onde l o nmero quntico orbital, se anulam.
Para TR temos l=3, logo nmx = 6, o Hamiltoniano do potencial cristalino s vai at sexta ordem.
Essa foi a razo de tomarmos expanso s at sexta ordem no potencial CEC. O operador
Ynm ( i , i ) apresenta elementos de matriz diferente de zero quando l+l+n = par. Assim, dentro

de uma mesma configurao, estado 4f, ( l= l) o Hamiltoniano no apresenta termos mpares.


O operador Ynm ( i , i ) tem elementos de matriz nulos , tambm na condio m=|m-m|.
Para usarmos esses operadores equivalentes , cujos elementos de matriz esto tabelados
em [4] foi definida a funo f n ( x, y, z ) que se relaciona com os harmnicos tesserais Z n por

f
Z n = (const ). nn
ri

(3.43)

Note que associamos i (aos eltrons 4f) que aparecem, nas transformaes acima no aparecem
no lado direito, onde temos os operadores de momento angular. Os operadores de momento
angular atuam no estado 4f que formado por todos eltrons da camada 4f. O termo equivalente
(aqui representado por ) nas relaes anteriores tem o seguinte significado: os elementos de
matriz calculados usando os operadores do lado esquerdo, tomando a funo de onda que
representa o estado dos eltrons 4f (determinante de Slater) so iguais aos elementos de matriz

44

dos operadores equivalentes de momento angular (operadores de Stevens, Onm ) calculados com o

f
estado de momento angular da camada 4f. As funes nn so proporcionais aos harmnicos
ri
tesserais e suas normalizaes (const.) so tabeladas [4]. Para os termos tesserais com cossenos
c
, temos:
Z nm

c
nm

m = n

f c nm
= (const ) n
m ri

(3.44)

Dessa forma, temos a correspondncia direta,

nm

( xi , yi , zi ) = n < r n > Onm

(3.45)

com 2 = J , 4 = J e 6 = J .
Alguns exemplos da transformao acima (3.45) foram apresentados nas relaes (3.39) (3.42). Voltando a relao (3.36), para os termos com , isto :

V =
i

r
n

c
nm

Z c nm

(3.46)

n = 0 m = n

E usando (3.44), obtemos:

H = | e | (const ) ri
n

n=0

c
nm

f nmc ( xi , yi , zi )
ri n

(3.47)

Usando a relao (3.45):

H = | e | (const ) c nm n < r n > Onm


n =0 m

(3.48)

45

H CEC =

m
n

Onm

(3.49)

n = 0 m = n

c
onde Bnm = | e | (const ) nm
n < r n >

(3.50)

e onde Bnm so os coeficientes dos operadores de Stevens (parmetros de CEC). Podemos escrever
os coeficientes Bnm em termos das coordenadas das cargas pontuais na rede cristalina [8]:

4 k Z m ( j , j )
Bnm = Ze 2 r n n
( n+1) const
2n + 1 j =1 R j

(3.52)

Com os operadores equivalentes de Stevens: O40 , O44 , O60 e O64 , listados na referncia [4] e
os coeficientes de quarta e sexta ordem dos operadores de Stevens, temos a seguinte frmula para
o Hamiltoniano de CEC:

H c = B40 [O 40 + 5O 44 ] + B60 [O 60 21O 64 ]

(3.53)

C
D
com parmetros B40 = 4 J r 4 e B60 = 6 J r 6 , cujos valores esto na tabela abaixo:
20
224

46

Coordenao

B40

Oito cargas

7 |e|q
J r4
18 d 5

Seis cargas

B60

7 |e|q
J r4
5
16 d

7 |e|q
J r4
5
36 d

Quatro cargas
0

1 |e|q
J r6
9 d7

3 |e|q
J r6
7
64 d

1 |e|q
J r6
7
18 d

Tabela 3.3: coeficiente B4 e B6 (figuras 3.2 e 3.3) para os trs sistemas de coordenadas.

Lea, Leask e Wolf [10], usando (3.53), fizeram um estudo sistemtico dos autovalores e
autofunes do Hamiltoniano do campo cristalino em funo dos parmetros B40 e B60 . Adotaram
uma equao mais simplificada para representar os parmetros de CEC num sistema cbico.
F (4).B40
X
=
0
F (6).B6 1 | X |

F (4).B40 = W . X

(3.54)

(3.55)

onde F(4) e F(6) so fatores que esto listados na referncia [10], o parmetro X est contido no
intervalo (-1 < X < 1) e estabelece a importncia relativa dos termos de quarto e sexto graus nos
operadores de Stevens, e W escala de energia. Na notao de LLW o Hamiltoniano (3.53) pode
ser reescrita como:

X 0

1 | X | 0
H c = W
[O4 + 5O 44 ] +
[O6 21O 64 ]
F (6)
F (4)

(3.56)

Na figura abaixo vemos um diagrama de L-L-W, o qual mostra a energia em funo do


parmetro X para o elemento Pr, onde J = 4. De acordo com a degenerescncia (2J+1), vamos
observar nove estados.

47

Figura 3.7: Diagrama L-L-W para o Praseodmio.

Por exemplo, para o Pr Al2 , temos X= 0.7; W = 0.375 meV, levando a seguinte configurao de
estados: 1 dupleto, 1 tripleto, 1 singleto e outro tripleto, totalizando 9 estados, como mostrado na
figura abaixo.

Tripleto 5

singleto 1
2J+1 estados
degenerados

tripleto 4

dupleto 3
on livre

Campo eltrico
cristalino cubico

Figura 3.9: Esquema dos multipletos

48

3.5 Hamiltoniana de campo cristalino para sistemas


hexagonais
Nas sees anteriores, montamos a Hamiltoniana de CEC para sistemas cbicos e agora
vamos escrev-la para sistemas hexagonais. Ela pode ser escrita na forma:
H CEC = B20O20 + B40O40 + B60O60 + B66O60

(3.57)

Podemos notar que temos 4 parmetros de CEC no sistema hexagonal. O nmero maior de
parmetros est associado a menor simetria da rede hexagonal em comparao com a rede cbica
(onde temos 2 parmetros de CEC). Na referncia [9] foi desenvolvido o calculo dos parmetros
Bnm para o composto PrNi5.

Referncia captulo 3
[1] Pierre J., Magnetism of metals and alloys, P. 254. M. Cyrot, North-Holland, 1982.
[2] B. Bleaney and K. W. H. Stevens, Rept. Prog. Phys. 16, 108 1953

49

[3] Rocco. Daniel, Sntese e avaliao do efeito magnetocalrico das cermicas manganitas e
do sistema La-FeSi, 2006, Dissertao (mestrado), UNICAMP, Campinas, So Paulo.
[4] Hutchings, M. T., Solid State Physics, 16, 227 (1964).
[5] Jackson J. D., Classical Eletrodynamics, John Whiley, New York, 1999.
[6] Oliveira I. G., Caldas A., Nbrega E. P., Oliveira N. A. e von Ranke P.J., Sol. Stat. Comm.
114, 487, 2000.
[7] Sakurai J. J., Modern Quantun Mechanics (1994).
[8] von Ranke P. J., Oliveira I. G., Guimares A. P. e Silva X. A., Phys. Ver. B 61, 447, 2000.
[9] Andrs K., Darack S. e Ott H. R., Phys. Rew. B 19, n 11, 5475, (1979).
[10] Lea K. R., Leask M.J. M., Wolf W. P., J. Phys. Chem.Solids, 33, 1381, 1962.

50

Captulo 4

Efeito magnetocalrico
4.1 Introduo
O efeito magnetocalrico medido pelas seguintes grandezas: S (variao isotrmica da
entropia magntica) e Tad (variao adiabtica da temperatura), que so observados mediante
mudanas no campo magntico externo aplicado na amostra. A figura abaixo, retirada do artigo
do Mario Reis [8], exemplifica pictoricamente o EMC.

figura 4.1 Efeito Magnetocalrico.

Do lado esquerdo, mostrado o processo adiabtico, onde a amostra magntica colocada


num sistema com vcuo (para no permitir troca de calor entre a amostra e o meio que circunda a
amostra). Quando o campo magntico aplicado, observa-se um crescimento na temperatura da
amostra. Em seguida, quando o campo magntico retirado, observamos um decrescimento Tad
na temperatura da amostra.

51

Na figura 4.1, lado direito, mostramos o processo isotrmico. A amostra fica em contato
com reservatrio trmico (para garantir o processo isotrmico). Em seguida, o campo magntico
aplicado e observamos um fluxo de calor saindo da amostra. Se o campo magntico for
retirado, mantendo a temperatura fixa, o efeito contrrio ser observado, isto , a amostra absorve
calor do meio. Devemos ter em mente que a descrio feita acima vale para um material
magntico bem comportado, por exemplo, um material ferromagntico simples, onde a entropia
cresce com a temperatura e decresce com a aplicao do campo magntico. Num sistema
antiferromagntico, por exemplo, a descrio pictrica acima no se aplica, pelo menos abaixo da
temperatura crtica da transio TN (temperatura de Nel), que separa a fase ordenada
antiferromagntica da fase desordenada paramagntica. Abaixo de TN, a magnetizao cresce
com a temperatura diferentemente do comportamento de um sistema ferromagntico onde a
magnetizao decresce com a temperatura. Na prxima seo faremos uma descrio mais
microscpica do EMC.

4.2 Entropia, magnetizao e capacidade trmica


Os ons magnticos, quando esto na presena de um im, se aliam (ver Figuras 4.2 e
4.3). Esse alinhamento pode ocorrer tambm resfriando o material abaixo da temperatura crtica
(Tc Temperatura Curie) (ver Figura 4.4). Todo esse alinhamento faz com que o material fique
menos desordenado, isto com menor entropia [5].

Figura 4.2 As setas indicam os tomos


magnticos e as esferas os no magnticos.
No estado paramagntico os tomos
magnticos esto orientados aleatoriamente.

Figura 4.3 Na presena de um im, os tomos


magnticos do material se alinham na direo
do campo, material ferromagntico.

52

Figura. 4.4 Os tomos magnticos sofrem interao de


troca, ocorrendo um alinhamento espontneo. Se
T > T c fase desordenada; se T < T c fase orientada.

Ao aplicarmos um campo magntico num processo adiabtico a entropia total do sistema deve
permanecer constante. Vamos supor que a entropia total do sistema sejacomposta pela entropia
da rede magntica e a entropia da rede cristalina (associada as vibraes trmicas). Assim o efeito
da aplicao do campo magntico externo reduzir a entropia da rede magntica (devido
orientao do spin). Como a entropia total deve ser mantida constante num processo adiabtico, a
entropia da rede deve crescer nas mesmas propores da diminuio da entropia magntica para
manter a entropia total constante. Dessa forma, observamos um crescimento da temperatura da
amostra quando magnetizada adiabaticamente e conseqentemente um resfriamento quando o
campo magntico removido ou reduzido (refrigerao por desmagnetizao adiabtica). Esse
efeito conhecido como efeito magnetocalrico.
Na figura 4.5, as linhas contnuas so a entropia total ( ST ) do sistema, que funo do
campo magntico (H) e da temperatura absoluta (T). Em primeira aproximao ST pode ser
escrita como a soma das entropias magntica S mag , da rede S red e eletrnica Sel :

53

S (T , H ) = S mag (T , H ) + S red (T , H ) + Sel (T )

(4.1)

Figura 4.5 entropia versus temperaturas com e sem aplicao de campo magntico

A figura 4.5 mostra a entropia variando com a temperatura, uma curva a campo
magntico, H0, nulo e a outra (pontilhada), H1, diferente de zero. Aqui, consideraremos que a
parte da entropia eletrnica dependa somente da temperatura. No caminho A-B, figura 4.5,
observamos um aumento do campo magntico a processo isotrmico e podemos calcular a
variao da entropia a temperatura constante S = S1 S 0 e no caminho A-C observamos um
aumento do campo magntico a processo adiabtico e podemos calcular a variao de
temperatura a entropia constante Tad .

ST (T , H ) = S mag (T , H1 ) S mag (T , H 0 ) + S red (T , H1 ) S red (T , H 0 ) + S el (T ) Sel (T )

(4.2)

A dependncia S red com o campo pode ocorrer em materiais com interaes magnetoelsticas.
No nosso caso, vamos trabalhar com o modelo de Debye que no depende do campo.
ST (T , H ) = S mag (T , H )

(4.3)

54

Considerando que a entropia uma funo de estado, a diferencial da entropia total de um


sistema magntico expressado como funo de T, H e p pode ser escrito como:

S
S
S
dS =
dT + dp +
dH
T p , H
H T , p
p T , H

(4.4)

Num processo isobrico (p = constante), e num processo isotrmico (T= constante), a diferencial
da entropia pode ser escrita :

S
dS =
dH
H T , P

(4.5)

Podemos obter a variao isotrmica da entropia total S , que ser igual variao isotrmica
da entropia magntica S mag , supondo as outras contribuies (rede e eletrnica) independentes
do campo magntico, pelo mtodo da magnetizao, e usando a relao de Maxwell:

S
M

H T , P T H , P

(4.6)

Fazendo a integrao, obtm-se:


S ( H1 )

S ( H0 )

H1

dS =

M
dH
H ,P
H0

(4.7)

ou

H2

S = S mag = S ( H 2 , T ) S ( H1 , T ) =

M ( H , T )
dH
T
H ,P
H1

(4.8)

55

Como a magnetizao a campo constante de materiais paramagnticos e ferromagnticos simples


decresce com o aumento de temperatura

M ( H , T )

< 0 , ento
T

( S (T , H ) )H

deve ser

M ( H , T )
negativo. Para os ferromagnticos
mximo em Tc [6].
T

Figura 4.6: Magnetizao versus campo magntico aplicado

Em geral, obtemos a dependncia de S com a temperatura, para uma variao de campo


magntico, usando a seguinte aproximao numrica da integral (4.3) :

S = S mag

1
[ M (T + T ) M (T )]dH
T

(4.9)

Assim, para calcularmos pelo mtodo magntico, faremos uso de vrias curvas isotrmicas da
magnetizao versus campo magntico. Quanto menor a variao da temperatura melhor ser
nossa medida.
Note que as integrais so numericamente iguais s reas sob as curvas do grfico da figura (4.6),
portanto a diferena negativa, sendo assim usual o grfico ter a curva com valor positivo, como
sendo:

Sisot = S mag =

1
( M (T ) M (T + T ))dH

(4.10)

56

Obteno da curva S versus T


Mtodo magntico
Obtemos S de forma indireta atravs de medidas de magnetizao versus campo
aplicado (as curvas isotrmicas de MxH, como mostra a figura 4.7).

Ti

Nd

Tc =320 C
3

- S

Magnetizao

Ti +1

Tc =280 C Tc =300 C

0H

HMax

Figura 4.7: magnetizao versus campo


magntico

Ti

Ti +1

Tc T (k)Tc
1

Figura

4.8: variao

da entropia

versus

temperatura

A diferena de temperatura entre duas curvas isotrmicas vizinhas (veja figura 4.7) dada por:
(4.11)

T = Ti +1 Ti

Usando a relao de Maxwell a seguir:

M
=

(4.12)

obtemos:

S =

M
dH
T

(4.13)

57

Escrevendo a derivada em termos da variao da magnetizao com a temperatura, isto :

M M (Ti +1 , H ) M (Ti , H )
=
Ti +1 Ti
T

(4.14)

Ssubstituindo a equao acima em S , obtm-se:

S =

1
T

H Max

1
T

H Max
H Max

M
(
T
,
H
)
dH

M
(
T
,
H
)
dH

i +1
i
0
0

[ M (T

i +1

, H ) M (Ti , H ) ]dH

(4.15)

ou

S =

(4.16)

- rea
O ponto no grfico da figura 4.8 foi obtido considerando a temperatura mdia no intervalo T ,
isto :
T=

Ti + Ti +1
2

(4.17)

Mtodo da entropia
Podemos obtemos S de forma indireta atravs de medidas de calor especfico por
temperatura . As curvas de entropia com e sem campo magntico so obtidas das medidas do
calor especifico com e sem campo magntico:

C
S = dT
T

(4.18)

58

Gd
C

H2

Tc =280 C Tc =300 C

Ma

Nd

Tc =320 C
3

D-C
ST

H1

Mc

Mb

- S

A
B-A

D
B

T1

T (K)

T2

Tc T (k)Tc
1

Figura 4.9: Eentropia versus temperatura

Figura 4.10: Variao da entropia versus


temperatura

De forma bem mais simples, que a obtida a partir da magnetizao, basta apenas fazer a
subtrao entre os pontos A e B para assim obter um nico ponto para curva de SxT (veja figura
4.9 e 4.10 acima).

Refrigerao magntica
O funcionamento de um prottipo de refrigerador magntico (figura 4.11) pode ser
dividido em quatro estgios [8]:
No primeiro estgio, o material refrigerante com os spins dos ons magnticos desordenados
(Figura 4.2) colocado imerso em um fluido que manter sua temperatura constante. , ento,
aplicado um campo magntico que faz os spins dos ons magnticos se alinharem (Figura 4.3) na
direo do campo, reduzindo a desordem magntica no material. A sua entropia diminui e o
material cede calor ao fluido. No prximo estgio, o campo magntico no removido e o
material continua cedendo calor ao fluido, at que chegue ao refrigerador dando incio ao terceiro
estgio, neste estgio; o campo magntico removido e o material passa a receber calor, no
mais do fluido e sim do volume a ser refrigerado, e ento a temperatura do refrigerador diminui e
no ltimo estgio o material refrigerante deslocado pelo fluido cedendo-o calor.

59

Figura 4.11 Ciclo termomagntico, ciclo de Ericsson.

Para obter uma capacidade de refrigerao satisfatria, necessita-se aplicar campos acima de
7 Teslas. Um valor vivel de campo magntico a ser aplicado de 2 Tesla, mas com isso
conseguimos variar a temperatura de um material magntico em 5 C, o que no suficiente para
um refrigerador domstico. Mas, se a capacidade de refrigerao for maior devido ao EMC,
menor ser a necessidade do campo magntico elevado.
O processo de resfriamento pode ser obtido a partir, principalmente, de trs ciclos: Carnot,
Ericsson e Brayton. Discutiremos abaixo o ciclo de Carnot e Ericsson.
O ciclo de Carnot (figura 4.12) um ciclo reversvel que recebe e libera trabalho para
refrigerar ou aquecer, respectivamente, um ambiente, trocando calor com somente duas fontes
trmicas. Na figura abaixo, apresentamos o ciclo de Carnot no diagrama entropia versus
temperatura. O ciclo de Carnot formado por dois processos adiabticos (sem troca de calor,
processos 2-3 e 4-1) e dois processos isotrmicos (1-2 e 3-4).

60

Entropia

Q= quantidade de
calor
Wc = energia ou
trabalho
Processos:
2-3 e 4-1: adiabtico
1-2 e 3-4: isotrmico

S2

Wc

Qc

Qh

S1

T1

T2

Temperatura

Figura 4.12: Entropia em funo da temperatura, ciclo de Carnot

O Ciclo de Ericsson, mostrado na figura 4.13, constitudo por dois processos


isotrmicos e dois processos iso-campo-magntico (isofield). Ao aplicarmos o campo magntico
em um processo isotrmico, diminumos a entropia e ao retirarmos o campo, mantendo a
temperatura constante, aumentamos a entropia.

2,0

Ma

da

H2

H1

Md
Mb

Entropia

1,5

Mc

bc

1,0

0,5
100

150

T1

200

T2

250

300

Temperatura

Figura 4.13: Entropia em funo da temperatura, ciclo de Ericsson

61

O prximo captulo ser dedicado otimizao do ciclo de Ericsson usando um algoritmo


para determinar as propores molares de um composto ideal para o ciclo de Ericsson.

62

Referncia captulo 4
[1] Warburg E., Ann. Phys. 13, 141, 1881.
[2] Brown G. V. J. Appl. Phys. 47, 3673, 1976.
[3] Tishim, Alexander; Spichkin, Y. I. The magnetocaloric Effect and Its Applications. Bristol:
Philadelphia: Institute of Physics Publishing. Sries in condense Matter Physics, IOP, 2003.
[4] E. Brck Developments in magnetocaloric refrigeration. J. Phys. D: App. Phys. 38, R381R391, 2005.
[5] von Ranke, Pedro Jorge. Desmagnetizao adiabtica. Cincia hoje, Rio de Janeiro, v. 26, n.
155, p. 34 40, novembro 1999.
[6] Ariana de Campos, Estudo do efeito magneto calrico em compostos de MnAs1-xAx
A = P, Sb, Te e Mn1-xFexAs.
[7] Pecharsky V. K., Gschneidner Jr., K. A., Magnetocaloric Effects and Magnetic Refrigeration,
J. Magn. Mat. 200, 44 (1999).
[8] REIS, Mrio. A reinveno da geladeira. Scientific American Brasil, So Paulo, v. 3, n. 34, p.
44 - 49, maro 2005.
[9] Pierre J., Magnetism of Metals and alloys, p. 254. M. Cyrot, NorthHolland, 1982.

63

Captulo 5
Ligas da srie Gd(Al1-xNix)2
5.1 Procedimentos experimentais
5.1.1 Introduo
No estado slido, os metais apresentam uma estrutura cristalina que caracterizada pela
ordenao de longo alcance dos tomos, seguindo modelos geomtricos bem definidos
denominados clulas unitrias. Diferentes arranjos de tomos do origem a diferentes
componentes estruturais denominados fases. Fases so consideradas partes fisicamente
homogneas, observadas na estrutura de um material [1].

5.1.2 Preparao das amostras


5.1.2.1 Fuso em forno a arco voltaico
Ligas de Gd-Ni-Al foram preparadas por fuso em forno a arco voltaico disponvel no
Grupo de Preparao e Caracterizao de Materiais (GPCM), no Instituto de Fsica da
UNICAMP. Os materiais em propores estequiomtricas apropriadas foram pesados, de forma a
se obter uma amostra final com massa de 5 gramas e colocados no cadinho de cobre alojado no
interior da cmara do forno a arco. O forno fechado de forma hermtica e, com uso de uma
bomba de vcuo, retira-se praticamente todo o ar do interior da cmara. Depois, injeta-se o
argnio, gs inerte, at a presso de aproximadamente 1 atm. Devido a grande diferena de
potencial entre o cadinho e uma ponta de tungstnio posicionada sobre ele, h uma acelerao de
eltrons, que, ao se chocarem com pedaos de material, promovem suas fuses. Este sistema
pode atingir temperaturas de at 3000 C. A perda de massa deste processo sempre foi
monitorada e nunca ultrapassou 1% [2].

64

Figura 5.1: Viso externa do forno a arco voltaico.

Figura 5.2: Viso interna do forno a arco voltaico.

65

5.1.2.2 Diagramas de Fases


Ao fundir o material (liga) e aps solidificao, os tomos se arranjam no espao,
formando uma rede cristalina que levam a um estado termodinmico mais estvel, apresentando,
portanto, menor energia livre. A estrutura final pode ser constituda por uma ou mais fases,
dependendo da caracterstica dos tomos e tambm da temperatura a qual foram aquecidos e
resfriados. Isto fica mais evidente nos diagramas mostrados abaixo. Por exemplo, se o composto
GdNi2 for aquecido at 1100 C e logo em seguida sofrer resfriamento lento, pode-se formar a

fase GdNi3 e tambm formar a fase GdNi. Para obteno do composto inicial, que foi fundido no
forno a arco (passando do estado slido para o liquido) a elevada temperatura, foi tratado
termicamente abaixo de 1010 oC para que fases indesejadas fossem eliminadas, (figura 5.3).

Figura 5.3 - Diagrama de fase do composto GdNi

66

Figura 5.4 - Diagrama de fase do composto AlGd

O composto GdAl2 ao ser resfriado depois de liquefeito estabiliza a fase nica 1:2,
conforme pode ser observado na figura 5.4. Para homogeneizar a amostra, devemos aquecer o
composto GdAl2 a uma temperatura menor que 1525 C e deixando tratar termicamente.

67

5.1.2.3 Tratamentos trmicos


As amostras das ligas de Gd-Al-Ni foram tratadas termicamente em temperaturas e
perodos diferentes, conforme mostrado na tabela 5.1.

Gd(Al1-xNix)2

Tempo de forno

Temperatura do forno

GdNi2

48 horas

800 C

Gd(Al0,75Ni0,25)2

48 horas

800 C

Gd(Al0,5Ni0,5)2

48 horas

800 C

Gd(Al0,25Ni0,75)2

48 horas

800 C

GdAl2

5 horas

1000 C

Tabela 5.1 Compostos da srie Gd(Al1-xNix)2 e seus respectivos tempos e temperaturas de tratamento trmico.

O processo de tratamento trmico dessas amostras est resumido abaixo:


1. Fuso em forno a arco;
2. As amostras eram embaladas em folhas de tntalo e encapsuladas em tubos de quartzo em
atmosfera de argnio;
3. Corte da amostra e embutida em resina (figura 5.6) para metalografia ptica ;
4. Cerca de um tero de cada amostra foi ao forno para tratamento trmico, com
temperaturas e tempos diferentes, tal como descrito na tabela 5.1 (figura 5.6);
5. Retirada do forno e colocada na gua para um resfriamento rpido (ver figura 5.7) [2].

68

Figura 5.5: Amostras embutidas em resina

Figura 5.6: Forno resistivo para tratamento trmico

Figura 5.7: Resfriamento rpido de uma das amostras.

5.1.2.4 Metalografia ptica


Resumidamente, metalografia a arte de estudar a microestrutura de metais e ligas com o
auxlio de um microscpico. No possvel em poucas linhas descrever ou explicar as diversas
variveis e sutilezas das anlises metalogrficas, por isso nos deteremos a descrever o processo
de preparao das amostras para serem analisadas ao microscpio ptico. Maiores detalhes sobre
anlises metalogrficas podem ser encontrados nas referncias [3, 4]. A caracterizao por
metalografia ptica foi realizada em todas as amostras. Nesta tcnica, utiliza-se microscpio
ptico da marca Carl Zeiss Jena, modelo Neophot 32, com recurso de luz polarizada e aumento
de at 2000 vezes. Junto ao microscpio existe uma cmera do tipo CCD (charge-couple device

69

ou Dispositivo de Carga Acoplado, um sensor para gravao de imagens) colorida, modelo CC8703, fabricada pela GKB. As amostras analisadas por esta tcnica precisavam ter a superfcie de
interesse polida. Para isso, as amostras foram embutidas em resina acrlica, lixadas e em seguida
polidas em panos de linho com pastas abrasivas de diamantes de granulometria de 6 a 1 m [2] .

Figura 5.8: Lixamento da amostra embutida.

Figura 5.9: Pasta de diamante abrasiva utilizada


no polimento.

Figura 5.10 - Polimento de uma das amostras embutidas em resina.

As principais informaes obtidas das analises metalograficas so as quantidades de fases


presentes na amostra, sua morfologia, distribuio e tamanho de poros. Esta tcnica coadjuvante
com raios-X, por exemplo, torna-se uma importante ferramenta na identificao e quantificao
de diferentes fases presentes em uma mesma amostra. Quando se evidncia apenas uma fase, a
estrutura dita monofsica. Pode tambm ficar evidenciada a coexistncia de duas fases no

70

estado slido. Neste caso, a estrutura bifsica e possvel tambm que ocorra formao de mais
de duas fases em um slido.
Em geral, modificaes introduzidas na microestrutura interferem diretamente nas
caractersticas do material. Basicamente, a microestrutura pode ser alterada das seguintes formas:
atravs de modificao na composio qumica, seja pela alterao do teor dos componentes, seja
pela adio de novos componentes; atravs da alterao dos processos de fabricao. Por
exemplo, a mesma liga solidificada em moldes com diferentes capacidades de extrao de calor,
o que provocar diferentes velocidades de solidificao, apresentar microestruturas diferentes.
Neste trabalho, estamos considerando sistema com composio varivel. Neste caso, uma
mudana nas condies termodinmicas pode, ento, levar a transformaes de fase com
transporte de massa de uma para outra. Desse modo, a composio deve tambm ser considerada
uma varivel termodinmica.
Abaixo so mostradas fotografias tiradas com o auxlio da cmera CCD, a fim de observar
e analisar as fases dos compostos.

Fase matriz
Poros e/ ou oxido

Segunda fase

Figura 5.11 Metalografia do composto GdNi2 como fundido

71

Na figura 5.11 observamos uma segunda fase (cinza) em quantidade relativamente grande e a
matriz, que a fase de interesse GdNi2 (fase cinza claro). As regies escuras so possivelmente
poros e ou xidos, os quais no devem se alterar com o tratamento trmico.

Poros e/ ou oxido

segunda fase, minoritria

fase matriz

Figura 5.12 Metalografia do composto GdNi2 tratada a 800 C por 48horas

Na figura 5.12, observa-se que aps o tratamento trmico houve uma diminuio da segunda fase,
aumentando parcialmente a fase matriz (fase me). Os pontos escuros continuam sendo
mostrados na metalografia ptica que so os poros (xidos).

5.1.2.5 Difrao de Raios-X


Difrao um fenmeno que ocorre com as ondas quando elas passam por um orifcio ou
contornam um objeto cuja dimenso da mesma ordem de grandeza que o seu comprimento de
onda. Como este desvio na trajetria da onda, causado pela difrao, depende diretamente do
comprimento de onda, este fenmeno usado para dividir, em seus componentes, ondas vindas
de fontes que produzem vrios comprimentos de onda.

72

O estudo por difrao de raios-X teve por objetivo determinar a estrutura cristalina das
amostras da srie Gd(Al1-xNix)2, tentando identificar e quantificar as fases indesejadas formadas.
No caso dos raios-X, os resultados so ainda mais precisos. Estas informaes so geradas
pelo fenmeno fsico da difrao e tambm da interferncia, ou seja, quando os raios incidem
sobre um cristal, ocorre a penetrao do raio na rede cristalina, a partir disso, teremos vrias
difraes e tambm interferncias construtivas e destrutivas. Os raios-X interagiro com os
eltrons da rede cristalina e sero difratados. Com o uso de um dispositivo capaz de detectar os
raios difratados e traar o desenho da rede cristalina, a forma da estrutura gerada pelo
espalhamento que refletiu e difratou os raios-X, com isso possvel analisar a difrao. Quando
este feixe definido difrata em um cristal desconhecido, a medida dos ngulos de difrao dos
raios emergentes podem elucidar a distncia dos tomos no cristal e, conseqentemente, a
estrutura cristalina.
As medidas de difrao foram feitas em p, pois este mtodo propicia uma distribuio
estatstica aleatria dos planos de difrao, sem privilegiar, portanto, as reflexes de um
determinado plano cristalogrfico. O aparelho usado foi um difratmetro Philips X`Pert MRD
com radiao CuK ( = 1,5418 ). As medidas foram feitas com varredura de 0,02/min, tempo
de contagem de 1 a 4 segundos, tenso de 40 kV e corrente de 30 mA. O intervalo de medida foi
de 10 a 100 graus com varredura de 2. Os difratogramas obtidos foram submetidos a uma
anlise com programa X`Pert Highscore, que, utilizando o banco de dados JCPDS (Joint
Committe for Poweder Difraction Standards), possibilita a identificao das fases presentes [2].
Fizemos incidir sobre a liga um feixe monocromtico de raios-X. Procuramos variar o
ngulo de incidncia e detectar os mximos de difrao em vrios planos do cristal.
Os difratogramas da Figura 5.13 so relativos s amostras da srie Gd(Al1-xNix)2 com
concentraes x = 0; 0,25; 0,5 e 1. Pela anlise das posies dos picos de difrao, comparados
com os picos do banco de dados do programa X`Pert Highscore, determinamos que as amostras
de GdAl2 (x =1 ) e GdNi2
acordo com a literatura.

(x = 0 ) apresentam a mesma estrutura cbica (fase de Laves), em

73

Gd(Al1-xNix)2
x=0

Intensidade (u.a.)

20

30

40

50

60

70

80

90

100

x = 0.25

20

30

40

50

60

70

80

90

100

x = 0.5

20

30

40

50

60

70

80

90

100

x=1

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Figura 5.13: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas da srie Gd(Al1-xNix)2, ngulo de difrao 2 .

O composto Gd(Al1-xNix)2 (x = 0,5) apresenta estrutura hexagonal, tambm em acordo


com a literatura. J o composto GdAl1,5Ni0,5 no foi identificado com uma nica fase
cristalogrfica. Conforme podemos observar na figura 5.14, esse composto apresenta em seu
padro de difrao picos referentes s fases cbica e hexagonal.

74

Gd(Al1-xNix)2
x=0

Intensidade (u.a.)

20

30

40

50

60

70

80

90

100

x = 0.5

20

30

40

50

60

70

80

90

100

x = 0.75

20

30

40

50

60

70

80

90

100

x=1

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Figura 5.14: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas da srie Gd(Al1-xNix)2.

Na figura 5.14, apresentamos o difratograma do composto GdAl0,5Ni1,5 (x=0,75),


juntamente com os difratogramas dos compostos GdAl2, GdNi2 e GdAlNi, para facilitar a anlise.
No conseguimos identificar as fases presentes no composto GdAl0,5Ni1,5, utilizando o banco de
dados disponvel. Com o auxlio das figuras 5.13 e 5.14, conclumos que este material no
formado por uma simples combinao das fases cbica (GdAl2 e GdNi2) e hexagonal (GdAlNi).

75

AMPD01 GdNi2 tratada

5400

AMPD05 GdAl2 1000 C/5h

intensidade (u.a)

4500

3600

2700

1800

900

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Figura 5.15: Difratogramas de raios-X das amostras tratadas de GdNi2 e GdAl2.

Na figura 2.15, apresentamos os difratogramas dos compostos GdNi2 e GdAl2 tratados


termicamente. De acordo com a Lei de Bragg n = 2dsen , observamos que os picos cinza claro
possuem um ngulo menor do que o picos pretos. Quanto menor o ngulo maior a distncia d
entre os planos cristalogrficos referentes ao pico. Ento, para o pico cinza o parmetro de rede
do composto GdAl2 maior do que o parmetro de rede do composto GdNi2.
Dentre as vantagens da tcnica de difrao de raios X para a caracterizao de fases,
destacam-se a simplicidade e rapidez do mtodo, a confiabilidade dos resultados obtidos (pois o
perfil de difrao obtido caracterstico para cada fase cristalina), a possibilidade de anlise de
materiais compostos por uma mistura de fases e uma anlise quantitativa destas fases.

76

5.1.2.6 Medidas de magnetizao


Todas as medidas magnticas apresentadas nesta tese foram realizadas em dois
equipamentos comerciais fabricados pela empresa Quantum Design: o PPMS (Physical
Properties Measurement System) e o MPMS (Magnetic Properties Measurement System), o qual
utiliza um dispositivo quntico para medir fluxos magnticos denominado SQUID
(Superconducting Quantum Interference Device).
No interior da cmara do SQUID, introduzida a amostra a ser analisada, fixa em um
canudo plstico, que por sua vez est seguro por uma vareta. O campo magntico aplicado na
amostra produzido pela bobina supercondutora que est ao redor do espao da amostra. Para
quantificar a magnetizao da amostra, o sistema a pe a movimentar-se verticalmente no interior
da cmara do SQUID magnetomtrica. Essa movimentao induz pequenas correntes nas bobinas
coletoras na extremidade da sonda, com as quais o sistema determina um certo valor de
magnetizao. O controle de temperatura garantido pela presena de termmetros dispostos em
diferentes posies, sobretudo um deles bem prximo da amostra. No PPMS, podemos, com
segurana, variar a temperatura de 1,8 a 350 K e variar o campo magntico de 0 a 9 T.
O princpio de funcionamento do MPMS bem parecido com o procedimento
magnetomtrico do PPMS. Mas, enquanto o PPMS capaz de medir magnetizao dc e
susceptibilidade ac, o MPMS somente mede magnetizao dc, porm com um diferencial: a
presena do SQUID, apto a medir um quantum de fluxo magntico. Para os compostos estudados
nesta tese, isso no faz diferena alguma, visto que os momentos magnticos so altos, mesmo
em campos magnticos baixos. No entanto, para materiais diamagnticos ou fracamente
ferromagnticos, o SQUID pode ser imprescindvel. Segundo o fabricante, o MPMS pode chegar
a medir at 10-8 emu (10-11 A.m2). Podemos variar a temperatura de 1,9 a 400 K, sem o auxlio do
forno, porm o MPMS s atinge um campo magntico mximo de 7 T.
Medidas de magnetizao em funo da temperatura (M T) foram realizadas tanto no MPMS
quanto no PPMS. Em ambos os equipamentos, as medidas executadas aquecendo e resfriando a
amostra seguiram o procedimento conhecido por zero field cooling field warming field
cooling (ZFC-FW-FC), isto , a amostra resfriada da temperatura ambiente at a temperatura do
incio da medida em campo magntico nulo (zero field cooling); s ento aplicado o campo de
interesse e inicia-se a medio da magnetizao com a temperatura aumentando (field warming) e

77

resfria-se a amostra ainda com campo aplicado, medindo intermitentemente sua magnetizao
(field cooling) [6].
A figura 5.16 apresentam os grficos da magnetizao em funo do campo magntico
aplicado para diversas temperaturas (isotrmicas de M x H) para os compostos, GdNi2,
Gd(Al0,25Ni0,75)2, Gd(Al0,5Ni0,5)2, Gd(Al0,75Ni0,25)2 e GdAl2. Com campo at 50 kOe com passo de
2 ou 2,5 kOe. Esses resultados so usados no calculo de S x T atravs da relao de Maxwell.

78

180

Magnetizao (emu/g)

150

120

90

60

Gd(Al0,75Ni0,25)2

GdAl2

30

140

Magnetizao (emu/g)

120

100

80

60

40

Gd(Al0,25Ni0,75)2

Gd(Al0,5Ni0,5)2

20

10

20

30

40

50

H (kOe)

140

38 K
4 em 4 K

Magnetizao (emu/g)

120

100

2 em 2 K

80

60

40

4 em 4 K

20

GdNi2

0
0

10

20

30

40

50

60

H (kOe)

Figura 5.16 Magnetizao versus temperatura dos compostos GdAl2, Gd(Al0,75Ni0,25)2,


Gd(Al0,5Ni0,5)2, Gd(Al0,25Ni0,75)2, GdNi2 tratados termicamente.

79

Gd(Al1-xNix)2
5.5
5.0

x=1
x = 0.5
x = 0.25

-1

-1

- ST (J.mol .K )

4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0

20

40

60Temperatura
80
100
(K) 120

140

160

Figura 5.17: Variao isotrmica da entropia em funo da temperatura , com variao de campo de 0 a 5 kOe.

Atravs das curvas de magnetizao da figura 5.16, obtemos as curvas de S


experimentais (clculo) pela integral da relao de Maxwell (mostrado no captulo 4):

S =

M
dH
T

Os mximos dos S no seguem uma tendncia. A princpio, seria esperado que o


composto de concentrao 0,5 tivesse um pico de S com um valor intermedirio aos outros dois.
Entretanto, a composio x = 0,5 possui uma estrutura diferente (hexagonal), o que poderia
justificar o valor reduzido de S.

80

5.1.2.7 Compsito
As amostras bases para o compsito so as amostras tratadas termicamente x = 0,25; 0,5 e
1. A partir das curvas S foram estimada as porcentagens em massa de cada amostra base.
Ento, essas mostras foram pulverizadas e misturadas, obedecendo ao percentual obtido: 37,3 %;
25,4% e 37,3 respectivamente. Ento, foi medida a magnetizao do compsito como mostrado
na figura 5.18 e medidas as isotermas para o clculo do S do mesmo.

Gd(Al1-xNix)2

24

Magnetizao (emu/g)

20

x=1
x = 0.5
x = 0.25
x = compsito

16

12

0
0

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

Figura 5.18 Magnetizao em funo da temperatura medida em campo 200 Oe para 3 compostos tratados da srie

Gd(Al1-xNix)2 e o compsito.
A tabela 5.2 mostra que de acordo com a concentrao de cada elemento a temperatura
critica alterada. Para o GdNi2 , a temperatura crtica de 164.0 K j para o GdAl 2 de 76.0 K.

81

Gd(Al1-xNix)2

Tc (K)

GdNi2

164.0

Gd(Al0,75Ni0,25)2

106.0

Gd(Al0,5Ni0,5)2

63.2

Gd(Al0,25Ni0,75)2

44.0

GdAl2

76.0

Tabela 5.2: Composio do composto Gd-Al-Ni e temperatura de Curie

5.2 Modelo terico e resultados


Atravs, das curvas de magnetizao da figura 5.167 obtemos as curvas de S
experimentais. As curvas tericas foram calculadas atravs do modelo que ser apresentado no
captulo 6, onde as interaes consideradas para as ligas Gd(Al1-xNix)2 foram: interao Zeeman e
de troca (na aproximao de campo molecular). Uma completa discusso do problema numrico
para o clculo das grandezas magnetocalricas tambm ser apresentada no captulo 6.

82

Gd(Al1-xNix)2

5,5
5,0

x=1
x = 0.5
x = 0.25

4,5

-1

-1

- ST (J.mol .K )

4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

Temperatura (K)

Figura 5.19: Variao isotrmica da entropia em funo da temperatura. Valores tericos (linhas cheias) e
experimentais, com variao de campo de 0 a 5 kOe.

A figura 5.19 mostra as curvas experimental e tericas, observando que as curvas no diferem
muito, principalmente os picos de Tc.

5.2.1 Modelo de Chahine


A. Smaili e R. Chahine [5] propuseram um algoritmo para simular um material composto
(material constitudo por diversos sistemas magnticos com diferentes temperaturas crticas) de
tal forma a aproximar a curva de S1 e S 2 , do composto, da curva Scomp da figura 5.20.

83

S1

S2

Scomp

Temperatura
Figura 5.20:

S em funo da temperatura.

O algoritmo tem como dados de entrada as curvas de S versus T dos sistemas


magnticos e como sada S do composto ( S comp ) .

S com = yi S i ,

(5.1)

i =1

onde y i a concentrao molar do i-simo composto, note que

=1

i =1

As concentraes

so obtidas pela soluo da equao matricial abaixo [3]:

 1n y1 0
11 12

 2 n y 2 0
21 22
.
=

ij

  


n1 nn1 nn y n 1
onde, ij = S j (Tci +1 ) S j (Tci ) se i n 1
Curie.

(5.2)

ij = 1 se i = n e Tc a temperatura de

84

14

Gd(Al1-xNix)2

12

x
x
x
x

-1

-1

- ST (J.kg .K )

10
8

=
=
=
=

1
0.5
0.25
compsito

6
4
2

H: 0 -> 50 kOe

0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

Temperatura (K)

Figura 5.21: Variao isotrmica da entropia em funo da temperatura. Das amostras com concentraes x= 0,25;
0,5; 1 e do compsito, com variao de campo de 0 a 50 kOe.

85

Referncia captulo 5
[1] Rezende Gomes dos Santos, transformaes de fases em materiais metlicos Ed.
UNICAMP (2006)
[2] Rocco Daniel, Sntese e avaliao do efeito magnetocalrico das cermicas manganitas e do
sistema La-FeSi, 2006, Tese (doutorado), UNICAMP, Campinas, So Paulo.
[3] Kane P. F., Characterization of solid surfaces, (Plenum Press, New York, 1974.
[4] Smallman R. E. e Ashbee K. H. G., Modern Metallography, (Pergamon Press Ltd., Oxford,
1966.
[5] Samaili A.; Chahine R. Composite magnetic refrigerants for an Ericsson cycle: new method
of selection using a numerical approach. Advances in Cryogenic Engineering, v. 42, p. 445 450,
1996.
[6] Magnus Alexandre, Estudo de propriedades estruturais, magnticas e magnetocalricas de
compostos base de Gd, Ge e Si, 2006, Tese (doutorado) UNICAMP, Campinas, So Paulo

86

Captulo 6
Efeito magnetocalrico nos sistemas RMg2 (R=
Pr, Dy, Er, Nd)
6.1 Introduo / motivao
A refrigerao magntica baseada no efeito magnetocalrico, (os materiais
ferromagnticos usuais tm a propriedade de aquecer quando magnetizados, e esfriar quando
removidos do campo magntico num processo adiabtico).
O interesse tecnolgico no efeito magnetocalrico devido principalmente necessidade
de materiais magnetocalricos para trabalhar como materiais refrigerantes nos refrigeradores
magnticos. O potencial do material magnetocalrico medido pelas seguintes grandezas: S
(variao isotrmica da entropia) e Tad (variao adiabtica da temperatura) que so observados
mediante mudanas no campo magntico externo aplicado na amostra, conforme discutido no
captulo 4.
Hoje em dia, os materiais magnetocalricos podem ser classificados em trs principais
categorias:
1) Materiais magnetocalricos convencionais ou normais. Esses materiais apresentam uma
transio de fase simples de segunda ordem magntica que leva a picos moderados nas curvas

S e Tad versus temperatura, nas temperaturas crticas. A maioria dos materiais


magnetocalricos pertence a essa categoria;
2) Materiais magnetocalricos gigantes ou no convencionais. Esses materiais mostram valores
altos de S e Tad associados com a transio de fase de primeira ordem magntica que leva a
uma mudana abrupta na magnetizao, num intervalo de temperatura estreito e
conseqentemente uma alta mudana na entropia magntica, nesse intervalo de temperatura. O
primeiro material com efeito magnetocalrico gigante relatado foi o Gd5(SixGe1-x)4, investigado
por Pecharsky e Gschneidner [1]. Recentemente, outros materiais magnetocalricos gigantes

87

foram descobertos, por exemplo: MnAs1-xSbx por Wada e colaboradores [2,3], MnFeP0.45As0.55,
por Tegus e colaboradores [4] e La(Fe1-xSix)13 por F. Hu e colaboradores [5,6];
3) Materiais magnetocalricos colossais. Nesta categoria, os materiais magnetocalricos
apresentam uma variao da entropia total, S, mais alta do que a maior variao de entropia
magntica permitida (que SMx = Rln(2J+1) onde R a constante universal dos gases e J o
momento angular total, veja apndice A).
A natureza dos efeitos magnetocalricos gigantes e colossais foram atribudas s
transies de fases magntica (da rede magntica) e estrutural (da rede cristalina) acopladas
devido as interaes magneto-elsticas, que levam transio de fase magntica de primeira
ordem. Alm das interaes magneto-elstica, outros mecanismos podem levar existncia da
transio de fase de primeira ordem magntica, tais como a interao de campo eltrico cristalino
[9]. Nos ons livres de terras raras, na ausncia de um campo magntico, existem (2J+1) estados
magnticos degenerados, onde J o momento angular total. Em presena do CEC,
diferentemente da interao de Zeeman, ocorre uma quebra total ou parcial nos nveis
degenerados, de maneira no simtrica (na presena do campo magntico) devido mistura dos
autoestados de componente z do momento angular. A quebra no simtrica da degenerescncia
pode levar a uma no compensao dos nveis de momento magntico na temperatura Curie,
levando a uma magnetizao descontinuada em Tc (transio de fase de primeira ordem) [9].
Outra interao importante que pode ser responsvel pelo aparecimento ou cancelamento da
transio de fase de primeira ordem magntica a interao quadrupolar, cuja origem pode ser
atribuda a vrios mecanismos diferentes [10-12]. Uma discusso bastante completa da natureza
da transio de fase de primeira ordem e segunda ordem, considerando a teoria de Landau em
sistemas cristalinos magnticos com simetria cbica, e onde as interaes de CEC e quadrupolar
esto presentes, foi publicado por Morin e Schimitt [13]. Mais recentemente, modelos tericos
que levam em conta a interao quadrupolar foram considerados para investigar o efeito
magnetocalrico table-like, onde a curva de S X T apresenta uma regio constante entre as
temperaturas de transies de fase dipolar e quadrupolar [14-15]
A. Loidl e colaboradores [16] estudaram a srie de compostos intermetlicos RMg2 (onde
R=Pr, Nd, Dy e Er). Os compostos com Pr e Nd apresentam simetria cristalina cbica e com Dy e
Er apresentam simetria hexagonal. Os parmetros de campo eltrico cristalino para os compostos
PrMg2, NdMg2 foram obtidos por medida de difrao de nutrons. Em particular, os dois

88

parmetros do campo eltrico cristalino obtidos para PrMg2 foram X=0,671 e W=-0,345 meV.
Esses parmetros, quando substitudos no modelo, levam a uma curva de M x T onde aparece um
forte efeito de quenching (reduo do momento angular). Alm disso, esse conjunto de
parmetros (X, W) levam possibilidade de uma transio de fase magntica de primeira ordem
na temperatura Curie, Tc 10 K. Essa transio de primeira ordem no foi observada
experimentalmente na magnetizao e nos dados de calor especfico. Para ajustar os dados
experimentais A. Loidl e colaboradores [16] propuseram sobrepor a interao quadrupolar que
age junto com o campo eltrico cristalino e a interao de troca no composto PrMg2.
Recentemente, investigamos teoricamente o efeito magnetocalrico atravs das
quantidades termodinmicas S e Tad no composto ferromagntico PrMg2 [17]. A Hamiltoniana
inclui as interaes de campo eltrico cristalino, quadrupolar, troca e Zeeman. As entropias da
rede e eletrnica foram obtidas levando em considerao o composto isoestrutural no-magntico
LaMg2. A influncia da interao quadrupolar no cancelamento da transio de fase de primeira
ordem magntica e o calor latente molar para o PrMg2 foram teoricamente analisados usando a
curva S versus T. Alm disso, estudamos a influncia do quenching devido ao CEC nas
curvas de S versus T. Para o clculo da entropia da rede, usamos a aproximao de Debye e
para a entropia eletrnica consideramos a aproximao S = T , onde o coeficiente linear do
calor especifico (coeficiente de Sommerfeld).
Neste captulo, apresentamos as propriedades magnetocalricas, isto , a variao da
entropia isotrmica e a variao adiabtica de temperatura, na srie RMg2, onde R = Pr, Dy, Er,
Nd. Estes compostos foram investigados usando um Hamiltoniano modelo que inclui a interao
de troca, o efeito de Zeeman, a interao de campo eltrico cristalino. Para o PrMg2, alm dessas
interaes foi incorporada a interao quadrupolar conforme proposta por A. Loidl e
colaboradores [16]. Todos os resultados tericos foram obtidos usando os parmetros apropriados
para o modelo, encontrados na literatura. A interao quadrupolar no PrMg2 influncia no mais
baixo nvel de campo cristalino (o dubleto 3) mudando a ordem da transio de fase magntica.
As propriedades magnetocalricas foram sistematicamente estudadas em termos dos parmetros
do modelo.

89

6.2 Hamiltoniana modelo e entropia


O composto PrMg2 apresenta simetria cbica, e com isso, a influncia da anisotropia
eletrosttica nos ons Pr podem ser descritas por uma Hamiltoniana de CEC de dois parmetros,
conforme foi discutido no captulo 3. Incluindo tambm a interao quadrupolar e magnticas, a
Hamiltoniana total ser dada por:

H = H Zeeman + H troca + H CEC + H Q

(6.1)

Onde

X
(1 X ) 0

H CEC = W (O40 + 5O44 ) +


(O6 21O64 )
F6
F4

(6.2)

H Q = k O20 O20

(6.3)

H Zeeman + H troca = g B H cos( ) J X + cos( ) J Y + cos( ) J Z

(6.4)

A relao (6.2) descreve a Hamiltoniana de CEC por on escrito na notao de Lea, Leask e Wolf
(LLW) [18], onde W d a escala de energia e X, no intervalo de -1<X<1, d a contribuio
relativa dos termos de quarto e sexto grau em Onm , que so os operadores equivalentes de
Stevens [19]. As constantes F4 e F6 tem seus valores tabelados [18]. A relao (6.3) representa a
interao quadrupolar, por on magntico, onde k o parmetro quadrupolar e

Q =< O20 >=< 3 J z2 J ( J + 1) > o valor mdio do operador de momento magntico quadrupolar.
A relao (6.4) representa a interao Zeeman e a interao de troca, levando em considerao a
aproximao de campo molecular, g o fator de Land, B o magneton de Bohr e H=H0+M
o campo de troca (campo magntico externo mais o campo molecular efetivo com a constante do

90

campo molecular , sendo M=g B< cos().Jx + cos().Jy + cos().Jz> a magnetizao na direo
de fcil magnetizao). Os smbolos J, = x,y,z, representam as trs componentes do operador
de momento angular total e os ngulos , e indicam a direo, em termos dos cossenos
diretores, do campo magntico aplicado em relao aos eixos cristalogrficos. Por exemplo, se a
direo de fcil magnetizao for <001> devemos tomar cos = cos = 0 e cos = 1 .
A entropia total, ST, leva em considerao as trs principais contribuies e pode ser
apresentada como:
ST ( H 0 , T ) = S mag ( H 0 , T ) + S red (T ) + S el (T ) ,

(6.5)

onde Smag a entropia magntica, Sred a entropia da rede e Sel a entropia eletrnica. A entropia
magntica pode ser determinada pela relao geral abaixo:
2 J +1

1
S mag (T , H 0 ) =
T

exp( EK / k BT )

2 J +1

+ k B ln exp( EK / k BT )
K =1

exp( EK / k BT )
K

K =1
2 J +1

(6.6)

K =1

A obteno da curva para entropia magntica em funo da temperatura T e/ou do campo


magntico H0 no trivial pois os autovalores de energia EK dependem de M=M(T,H0,M,Q) e
Q=Q(T,H0,M,Q) onde M a magnetizao e Q o momento quadupolar, essas equaes devem ser
resolvidas de forma auto-consistente. A figura 6.2 mostra o diagrama de blocos que descreve os
passos principais para a obteno dos resultados numricos de interesse. A entropia da rede foi
considerada na aproximao de Debye:

T
Sred = 3R ln [1 exp( D / T )] + 12 R
D

3 D / T

onde R o constante universal dos gases e

Y 3dY
exp(Y ) 1

(6.7)

a temperatura Debye. A entropia eletrnica

pode ser obtida pela relao:

Sel = T

(6.8)

91

onde o coeficiente do calor especifico eletrnico.


Ns estamos interessados na variao da entropia magntica (num processo isotrmico),

S, e na variao adiabtica da temperatura, Tad, obtidas para variaes externas no campo


magntico. Essas quantidades so obtidas da relao (6.5), construindo o grfico da entropia total,
versus temperatura com e sem campo magntico externo e computando as diferenas isotrmicas
e adiabtica nesses dois pares de curvas.

S (T , H 0 ) = S (T , H 0 ) S (T , H 0 = 0)

Tad = TQ (T ) TF (T )

(6.9)

(6.10)

Atravs do grfico abaixo podemos obter a variao da entropia S (pelo caminho A-B) e a
variao adiabtica da temperatura Tad (pelo caminho B-C), grandezas utilizadas para medir o
efeito magnetocalrico.

Figura 6.1. :Entropia versus temperatura

92

Entrada
g, J

M 0 , Q0

T, H0

W, X, k, , , ,
sub-rotina calcula
Jx, Jy,Jz, Onm

H = H Zeeman + H troca + H CEC + H Q

Ek , Ek

Z = e Ek
k

Q=

Ek 3 J Z2 J ( J + 1) Ek e Ek
M = g B

Q 0 Q
M 0 M

NO

Ek cos J X + cos J Y + cos J Z Ek e Ek

Q=Q0
e
M=M0

SIM
M (T, H)
Q(T, H)

sada

M x T, H0
Q x T, H0

93

2 J +1

1
Smag (T , H 0 ) =
T

exp( EK / k BT )

2 J +1

+ k B ln exp( EK / k BT )
K =1

exp( EK / kBT )
K

K =1
2 J +1
K =1

Entrada

D ,

ST ( H 0 , T ) = S mag ( H 0 , T ) + S red (T ) + Sel (T )

ST x T

S x T

Sada

Tad x T

Figura 6.2 : Diagrama de blocos

Abaixo descrevemos as etapas principais do diagrama de blocos:


[1] Na primeira linha do diagrama de blocos, que aparece dentro da caixa pontilhada, so
introduzidos os parmetros de entrada. Da esquerda para direita temos 1) parmetros do on livre
(g e J); 2) parmetros do sistema RMg2 ( W , X , k , , , , ); 3) temperatura T e campo aplicado
H0 e 4) valores iniciais da magnetizao M0 e do momento de quadrupolo Q0, para entrar no
processo auto consistente.

94

[2] A sub-rotina 1 constri os operadores Jx, Jy, Jz e Onm (matrizes de dimenses (2J+1) x
(2J+1)) a partir do momento angular total do on magntico J.
[3] Construo da Hamiltoniana modelo.
[4] Obteno dos autovalores e autovetores ( Ek , Ek ) de energia da Hamiltoniana modelo.
[5] Construo da funo partio Z.
[6] Clculo da magnetizao M e do momento de quadrupolo Q para uma dada temperatura T e
campo magntico H0.
[7] Verificao do clculo de M e Q. Se M e Q calculados forem iguais a M0 e Q0 temos a
soluo e seguimos pela sada SIM caso contrrio, isto , se M M 0 e/ ou Q Q0 seguimos
pela sada NO. Na prtica consideramos M=M0 e Q=Q0 dentro de uma preciso satisfatria. No
nosso clculo consideramos

M M 0 103 e Q Q0 103 como a condio numrica

satisfatria para soluo. Caso a condio numrica no seja obtida nessa etapa, o programa troca
os valores iniciais de M0 e Q0 por M 0 M e Q0 Q realimenta novamente a Hamiltoniana
modelo. Esse processo autoconsistente continuado at obtermos a soluo M e Q dentro da
preciso desejada.
[8] Temos a sada dos resultados M (T,H0) e Q (T,H0) que podem gerar os grficos que nessa
etapa, alm de obtermos M e Q obtemos os valores das autoenergias Ek = Ek ( M , Q) necessrias
para o clculo da entropia magntica.
[9] Clculo da entropia magntica
[10] Clculo da entropia total. Para o calculo da entropia total consideramos as relaes (6.7) e
(6.8) para as contribuies da entropia da rede e eletrnica, respectivamente. Note que devemos
nessa etapa entrar com os parmetros D e do material, como indica a caixa pontilhada.
[11] A entropia total ST ( H 0 , T ) obtida para um dado valor de T e H0. Em geral construmos as
curvas de ST versus T para H0= 0 (sem campo aplicado) e H 0 0 (com campo aplicado). A
partir desses clculos passamos para ltima etapa nesse diagrama.
[12] Construo das curvas S mag versus T e Tad versus T para uma dada variao de campo
magntico.

95

6.3 rea sob a curva Smag Versus T


Num sistema magntico, a variao da entropia com o campo magntico externo est
diretamente relacionada com a variao da magnetizao com a temperatura, atravs da relao
termodinmica de Maxwell.

S M

H
0 T T H 0

(6.11)

Desta forma, a variao isotrmica da entropia, relao (6.9), pode ser expressa pela forma geral,
isto , independente do modelo microscpico particular, como:

H0

S ( H 0 , T ) =

M
dH 0
H0

T
0

(6.12)

Integrando em todo intervalo de temperatura, obtm-se uma regra da soma, que associa a rea
sobre a curva S x T com a variao do campo magntico.

H0

0 0

Sisot ( H 0 , T )dT = S mag ( H 0 , T )dT =

M
dH 0 dT
H0

H0

S mag ( H 0 , T )dT = [ M (, H 0 ) M (0, H 0 ) ] dH 0

desde que M (, H 0 ) =0 e M (0, H 0 ) = M 0 H 0

S ( H 0 , T )dT = M 0 H 0
0

(6.13)

96

Onde M0 o valor de saturao da magnetizao T= 0 K. A relao acima ser usada para


estudar o efeito de reduo do momento magntico do Pr no composto PrMg2. Sem a reduo do
momento magntico (efeito quenching), teramos M 0 = gJ onde g o fator de Land e J o
momento angular total.

6.4 Aplicao e discusso


Composto PrMg2
Aplicaremos o formalismo terico acima para calcular o potencial magnetocalrico no
composto PrMg2. Ns introduzimos os parmetros do CEC W=-0.34 meV e X=0.671 na
relao(2) [16]. Os parmetros quadrupolar e de troca usados foram: k=0.0011438 meV e

=201.6 T2/meV, respectivamente. O composto PrMg2 apresenta a direo de fcil magnetizao


cristalogrfica <001>, dessa forma devemos usar os valores: cos()=cos()=0 e cos()=1 na
relao (6.4).
O coeficiente de calor especifico eletrnico usado no composto foi =12.7 mJ/mol K, e a
temperatura de Debye, D= 244 K. Esses valores foram obtidos considerando o ajuste da
dependncia linear do calor especifico molar por temperatura versus temperatura ao quadrado
(C/T x T2) com os dados experimentais do composto no magntico LaMg2:
C
12 4 R 2
= +
T
T
5 D3

(6.14)

A figura 6.3 mostra a dependncia da magnetizao com a temperatura usando trs


conjuntos de parmetros magnticos, aqui representados pela seguinte ordem [W; X; k; ].
O conjunto 1: [0; 0; 0; 58.7 T/meV] leva uma simples equao de estado magntico de Brillouin,
e a escolha do parmetro de troca foi feita para ajustar Tc=9.8 K, veja a curva slida.
O conjunto 2: [-0.345 meV; 0.671; 0; 189.0 T/meV] o CEC foi introduzido o que levou dois
efeitos interessantes (veja curva tracejada):
1) uma forte reduo no momento magntico aparece comparado ao comportamento do perfil de
Brillouin (veja a curva slida) e;

97

2) uma transio de fase de primeira ordem (a magnetizao) sofre uma descontinuidade em TC


).; Podemos notar, no conjunto 2, que o parmetro de troca, como esperado deve ser maior que o
usado no conjunto 1 (sem campo cristalino para ajustar a mesma temperatura). Em geral, a
interao de campo cristalino reduz a temperatura do ordenamento ferromagntico, Tc, e em
alguns casos leva a existncia de apenas a fase paramagntica (mesmo com 0 , como o caso
do PrNi5).
No conjunto 3: [-0.345 meV; 0.671; 0.0011438 meV; 201.6 T/meV] o parmetro quadrupolar foi
includo, o que leva o sistema magntico, PrMg2, para uma transio de fase de segunda ordem
magntica, veja a curva pontilhada. A introduo da interao quadrupolar para o PrMg2 foi
proposta no trabalho de A. Loidl e colaboradores com objetivo de ajustar a natureza da transio
de fase e os pontos experimentais medidos (veja os pontos quadriculados, figura 6.3).

3,5

PrMg 2

3,0

H=0

Brillouin
2,5

campo cristalino

M / B

2,0

quadrupolo

1,5
1,0

Experimental

0,5
0,0
0

10

15

20

T ( K)

Figura 6.3: Magnetizao versus temperatura para o composto PrMg2

A origem da transio de fase de primeira ordem magntica previsto pelo conjunto 2 vem
da anisotropia do CEC que separa os nove nveis degenerados do estado fundamental do Pr+ e
leva para o seguinte esquema de nveis de CEC: 3(estado fundamental dubleto), 4 (tripleto),

1(singleto) e 5(tripleto) como mostrado no diagrama de LLW [3], figura 3.9, para X=0.671. A
figura 6.4 mostra a dependncia da temperatura dos dois nveis mais baixos de energia do CEC.

98

Abaixo da temperatura de Curie, o estado 3 se separa em dois nveis (curvas slidas) devido ao
campo magntico interno, associado magnetizao espontnea. Note que h uma
descontinuidade na energia do estado 3 em T = Tc. Visto que o momento magntico associado
ao nvel magntico dado pela derivada da energia em relao ao campo, H, a descontinuidade
na magnetizao, isto , a transio de fase de primeira ordem magntica esperada que ocorra.
A curva pontilhada na figura 6.4 representa os dois nveis de energia mais baixos na fase
ferromagntica quando a interao quadrupolar considerada (k 0), parmetros do conjunto 3.
A interao quadrupolar remove a descontinuidade no nvel fundamental de energia em Tc e com
isso, a transio de fase de primeira ordem magntica muda para uma transio de fase de
segunda ordem, como mostrado na figura 6.3. A influncia da interao quadrupolar nos outros
nveis de CEC desprezvel..

-3

Nvel de energia (meV)

-4

-5
-6
-7
-8

-9
-10
-11
0

Temperatura ( K )

10

12

Figura 6.4: Nveis de energia de CEC vs. temperatura. As curvas slida (pontilhada) representam a
energia sem e (com) interao quadrupolar, respectivamente.

99

A figura 6.5 mostra a dependncia de temperatura de S no PrMg2 para uma mudana no campo
magntico de 0 T para 5 T. As curvas slida, tracejada e pontilhada representam os clculos
considerando os parmetros do modelo dados nos conjunto 1, conjunto 2 e conjunto 3,
respectivamente. Para todas as curvas, os picos no S ocorrem na temperatura Curie, j que nesta
temperatura a entropia magntica mais sensitiva para a aplicao do campo magntico externo
num sistema ferromagntico. Vale a pena notar que o S, calculado com os parmetros do
conjunto 2, apresenta uma descontinuidade na temperatura Curie de aproximadamente Sdisc=1.5
J/mol.K associada ao processo de transio de fase de primeira ordem, o que leva ao calor latente
molar Ql = TcSdisc = 15 J/mol, que muito pequeno. Para uma comparao o calor latente de
fuso do oxignio, a 1 atm (que ocorre aproximadamente em T=54 K) d,e 222 J/mol e do
hidrognio (que ocorre aproximadamente em T=14 K), de 58.5 J/mol. A natureza da energia
associada ao calor latente atribuda a diversos tipos de processo, por exemplo: transformao
slido-lquido, lquido-vapor, a mudana estrutural crisitalogrfica, mudana na direo de fcil
magnetizao, dentre outeros. No nosso caso, a transio de primeira ordem para-ferromagntica
ocorre associada anisotropia de CEC [9] que leva a uma quebra de degenerescncia do nvel
fundamental de energia de forma no simtrica e descontnua, como obtido no nosso modelo
usando o conjunto 2. Sem o CEC, o nvel de energia degenerado de Hund removido de forma
linear e simtrica, sem descontinuidade, pela interao Zeeman e somente a transio de fase de
segunda ordem possvel ( como foi observado usando o conjunto 1).

100

8
7

PrMg2

Brillouin

H=0 a 5 T

-S (J / mol. K )

6
5
4

campo cristalino

3
2

quadrupolo

1
0
0

10

15

20

25

T(K)
Figura 6.5: S vs. T para o composto PrMg2

As reas abaixo das curvas de S versus temperatura foram calculadas e os valores


obtidos foram: para o conjunto 1, A1 = 88.2 J/mol; para o conjunto 2, A2 = 63.54 J/mol; e para o
conjunto 3, A3 = 61.43 J/mol. Note que, de maneira a conseguir valores mais precisos para essas
reas, o intervalo de temperatura considerado nos limites de integrao foram de 0.1 K at 100 K
(onde os valores S so nulos abaixo e acima desse intervalo de temperatura), no mostrado na
figura 6.5. Vale a pena notar que pela regra das reas dada pela relao (6.13), a rea mxima
esperada dada pelo produto M0H = gJH =16 T (onde H=5 T e para prasiodimio g=4/5 e
J=4). Na unidade em tesla, as reas acima, com a exatido dos nossos clculos so: (A1 = 15.8 T)
para o conjunto 1, (A2 = 11.4 T) conjunto 2 e (A3 = 10.9 T) para a conjunto 3. Os menores
valores das reas calculadas usando os conjuntos 2 e 3 devido ao efeito de CEC na reduo do
momento magntico (efeito de quenching) do Pr no cristal como pode ser visto na figura 6.3.
Note que a razo entre a magnetizao espontnea (T = 0 K) sem CEC M osemCEC = 3.8 B e com
CEC M oCEC = 2.4 B (

M osemCEC
= 1.33 ) aproximadamente o mesmo valor da razo entre as reas
M oCEC

101

A1
= 1.38 ) com e sem CEC, obtidas com os conjuntos 1 e 2. Deste modo o clculo da rea
A2

abaixo da curva S versus T, dividido pela mudana do campo magntico, H, pode ser usado
para estimar o efeito de reduo do momento magntico total pela comparao com o valor do
on magntico livre.
As figura 6.6 mostra a dependncia da variao da temperatura num processo adiabtico,

Tad, versus T, calculada variando o campo magntico de 0 a 5 T. As trs curvas Tad foram
obtidas usando os parmetros do modelo do conjunto 3 e o coeficiente de calor especifico
eletrnico =12.7 mJ/mol K. A de temperatura de Debye usada no calculo de Tad do PrMg2 foi

D= 244 K, que leva curva slida mostrada na figura 6.4. De forma a entender
sistematicamente a influncia da entropia da rede em Tad, duas outras curvas para Tad foram
calculadas usando os mesmos parmetros do modelo, mas com diferentes temperaturas de Debye
de D = 150 K em D = 350 K, veja as curvas tracejada e pontilhada, respectivamente, na figura
6.6.

PrMg2

H=0 a 5 T

D=350 K

Tad

5
4

D=244 K

3
2

D=150 K

1
0
0

10

15

T ( K)

20

Figura 6.6: Tad vs. T para o composto PrMg2

25

102

Ns devemos ter em mente que todas as anlises sistemticas acima so vlidas quando as
interaes magnetoelsticas so desprezveis, isto , a rede magntica independente da rede
cristalogrfica.

Composto NdMg2
Na figura 6.7, a curva slida foi obtida com o conjunto de parmetros, [ W ; X ; k ; ] = [0; 0; 0;
169 T/meV], que gera uma simples equao de estado magntico de Brillouin, a escolha do
parmetro de troca foi feita para ajustar Tc = 30 K, veja a curva slida. A curva tracejada mostra
a atuao do CEC, com aplicao do conjunto: [-0.345 meV; 0.671; 0; 200.5 T/meV].

3,5

3,0

NdMg2

Brillouin

H=0

2,5

M/

campo cristalino
2,0

1,5

1,0

Experimental
0,5

0,0
0

10

20

30

40

50

T(K)

Figura 6.7: Magnetizao versus temperatura para o composto NdMg2

Devido ao CEC, curva tracejada, notamos a reduo do momento magntico (o efeito de


quenching), levando a um melhor ajuste entre o resultado terico e os dados experimentais
(smbolos quadriculados). Para manter a mesma temperatura crtica, Tc ~ 30 K, foi necessrio
aumentar o valor do parmetro de troca de 169 T2/mev (sem CEC) para 200.5 T2/mev (com
CEC). Os parmetros de CEC foram obtidos da Ref. [16].

103

NdMg2

-S (J / mol. K )

H=0 a 5 T
w=0

campo cristalino

0
0

10

20

T ( K) 30

40

50

Figura 6.8: S vs. T para o composto NdMg2

No grfico S vs temperatura (figura 6.8 e 6.9) , para uma variao no campo magntico
de 0 T para 5 T, no observado a descontinuidade como no composto PrMg2, por no haver
uma transio de fase de primeira ordem, somente uma continuidade representada pela transio
de fase de segunda ordem, como mostra a figura 6.7.

NdMg2
H=0 a 5 T

D=244 K

0
0

10

20

30

40

T(K)

Figura 6.9: Tad vs. T para o composto NdMg2

50

104

Compostos ErMg2 e DyMg2


As figuras 6.10 e 6.11 mostram uma simples equao de estado magntico de Brillouin,
construda pelos conjuntos de parmetros [0; 0; 0; 20 T/meV] e [0; 0; 0; 62.7 T/meV],
respectivamente. Para o composto ErMg2 foi necessrio ajuste no fator de Land, chamado fator
de Land efetivo, gef, igual a 1,04, que menor do que o fator de Land do on livre do Er (g =6/5
). Esse procedimento foi feito por Loild na Ref. [16] para ajustar os pontos experimentais de MxT
do composto ErMg2.

ErMg 2

H=0

Brillouin
M / B

5
4
3

Experimental
2
1
0
0

10

15

20

25

30

T ( K)

Figura 6.10: Magnetizao versus temperatura para o composto ErMg2

105

DyMg 2

10

H=0

Experimental

M / B

Brillouin

0
0

20

40

60

80

100

120

T ( K)

Figura 6.11: Magnetizao versus temperatura para o composto DyMg2

Para o composto, DyMg2 foi necessrio considerar Ref. [16] um valor efetivo para o parmetro
de Land gef = 1,24 para ajustar os dados experimentais de MxT.

DyMg2
4

H=0 a 5 T
ef

S (J/mol.K)

g =1.24

g=4/3=1.33

=244K
2

0
0

20

40

60

80

100

120

Temperatura (K)

Figura 6.12: S vs. T para o composto DyMg2

106
9

ErMgg

H=0 a 5 T

S (j/mol.K)

g=6/5=1.2

ef

g =1.04
4
3
2
1
0
0

10

15

20

25

30

35

40

45

Temperatura (K)

Figura 6.13: S vs. T para o composto ErMg2

As figuras 6.12 e 6.13 mostram as curvas S vs. T para os compostos DyMg2 e ErMg2,
respectivamente. As curvas pontilhadas indicam as curvas de

S vs. T considerando os

parmetros de Land para os ons livres e as curvas cheias mostram os resultados considerando os
valores de g-efetivo (gef) usados nos ajustes das curvas de MxT.

14

ErM g 2

12

H=0 a 5 T

D =24 4 K

10

8
6
4
2
0
0

10

15

20

25

30

35

T ( K)

Figura 6.14: Tad vs. T para o composto ErMg2

40

107

DyMg 2

H=0 a 5 T

D =244 K
T

0
0

20

40

60

80

100

120

T ( K)

Figura 6.15: Tad vs. T para o composto DyMg2

As curvas 6.14 e 6.15 mostram o comportamento de Tad vs. T para os compostos ErMg2 e
DyMg2, respectivamente, para a variao de campo H = 0 5 T. Assim como as curvas S, as
curvas de Tad apresentam continuidade (devido a transio de fase de segunda ordem) e o pico
ocorre nas temperaturas criticas Tc = 80 K para o DyMg2 e Tc = 18 K para ErMg2.

108

Referencia Captulo 6
[1] Pecharscky V. K. and Gschneidner K.A., Jr., Phys. Rev. Lett. 78, 4494, 1997.
[2] Wada H., Tanabe Y., Appl. Lett. 79, 20, 3302, 2001.
[3] Wadda H., Morikawa T., Taniguchi K, Shibata T., and Akishige Y., Physica B, 328, 114,
2003.
[4] Tegus O., Brck E., Buschow K.H.J., and Boer F.R. , Nature 415, 1450, 2002.
[5] Hu F., Shen B., Sun J., Cheng Z., Rao G., Zhang X, Appl. Phys. Lett. 78, 23, 3675, 2001.
[6] Fujita A., Fujieda S., Hasegawa Y., Fukamichi K., Phys. Ver. B 67, 104416, 2003.
[7] Gama S., Coelho A. A., Campo A. , Magnus G. Carvalho A., Gandra F.., von Ranke P. J., e
Oliveira N. A., Phys. Rev. Lett, 93, 237202, 2004.
[8] von Ranke P. J., Oliveira N. A. , Mello,C. Magnus G. Carvalho A., S. Gama, Phys. Rev. B
71,054410 (2005).
[9] von Ranke P. J., Oliveira N. A. , Caldas A., Physica A 256, 397,1998.
[10] Sivardiere J., Blume M., Phys. Rev. B 5, 1126, 1972.
[11] Ray D. K., Sivardiere J., Phys Rev. B18, 1401, 1978.
[12] Bak P. e Lindgard Per-Anker, J. Phys. C Solid State Phys. 6, 3774, 1973.
[13] Morin P. e Schmitt D., Phys. Rev. B 27, 4412, 1983.
[14] oliveira I.G., von Ranke P. J., Nbrega E. P., Journal of Magnetism and Magnetic Materials,
216, 112, 2003.
[15] Oliveira I. G., Caldas A., Nbrega E. P., Oliveira N. A., Von Ranke P. J., Solid State
Communications, 114, 487, 2000.
[16] Loidl A., Knorr K., Mller M. e Buschow K. H. J., J. Apl. Phys. 52, 1433, 1981.
[17] von Ranke P. J., Oliveira N. A., Mello C., Garcia D.C., Sousa V. S. , Souza V. A. , Caldas
A., Oliveira I. G. , Journal of Alloys and Compounds 440, 46-50, 2007.
[18] Lea K. R., Leask M. J., Wolf W. P., J.Phys. Chem. Solidas, 33, 1381, 1962.
[19] Stevens K. W. H., Proc Phys. Soc. A, 65, 209, 1952.
[20] Buschow K. H. J., Sherwood R. C., Hsu F.S. L., e Knorr K. J, J. Appl. Phys. 49, 1510.

109

Concluso
Nesse trabalho de dissertao estudamos as propriedades magnticas de sistemas
intermetlicos de terras-raras, com enfoque principal no efeito magnetocalrico. Estudamos duas
sries de composto: Gd ( Nix 1 Alx )2 e RMg2 (R= Pr, Nd, Dy, e Er). Na primeira srie de
compostos, apresentadas no captulo 5, obtivemos resultados experimentais atravs da
preparao, caracterizao e medidas magnticas de interesse. Podemos destacar os seguintes
resultados:

Srie Gd ( Nix 1 Alx )2

1) GdAl2 e GdNi2 apresentam estrutura cbica e uma fase no esperada (estrutura cristalina
hexagonal) foi observada em concentraes intermediarias de Al e Ni;
2) Estudo de um composto formado com concentraes timas para refrigerao segundo ciclo de
Ericsson.
Na srie RMg2 um estudo terico sistemtico foi feito para entendermos as influncias das
interaes magnticas em especial, a interao de campo eltrico cristalino, sobre o efeito
magnetocalrico. Destacamos os principais resultados nessa srie.

Srie RMg2

1) Elaborao de um programa computacional para construir as curvas termodinmicas


termodinmicas de interesse;

110

2) Estudo da influncia do CEC no aparecimento da transio de fase de primeira ordem no


composto PrMg2;
3) Estudo da reduo do momento angular magntico devido ao CEC (Quenching)
4) Calculo do calor latente no PrMg2 na ausncia da interao quadrupolar;
5) Obteno do potencial magnetocalrico, S e Tad para os compostos RMg2

111

Apndice A
Saturao da entropia
F = E TS

(F.1)

E F

T T

(F.2)

F = KT ln Z

(F.3)

S=

S=

E
+ K ln Z
T

(F.4)

zero

Z = e Ek

(F.5)

k =1

E=
k

lim e

Ek e Ek
=finita
Z

Ek

=lim(e

E1

(F.6)

+e

E2

T k
0

+...+ e

EN

(F.7)

112

J
N = (2J+1)

-J

S Max (T ) = k B ln N = k B ln(2 J + 1)

S Max (T ) = k B ln N =

(F.8)

N a kB
ln(2 J + 1)
mol

(F.9)

k B = 0, 086 Mev / K

R = N a k B = 8,314 J /(mol.K )

SMax=Rln(2J+1)

Figura F.1: Saturao da entropia magntica