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Introducao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1. Numero de Microestados e Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1 Microestados e Macroestados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Espaco de Fase de um Sistema Classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Definicao Estatstica da Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Paradoxo de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5 Determinacao Quantica do Numero de Microestados
para um Gas Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2. Ensemble Microcanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.1 Espaco de Fase de um Sistema Classico e Hipotese Ergodica . . . . . . . . . . . 24
2.2 Teorema de Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3 O Ensemble Microcanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4 Teorema da Equiparticao e Teorema Virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3. Ensemble Canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1 Formalismo Canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 Equilbrio entre um Sistema e um Reservatorio de Calor . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3 Um Sistema no Ensemble Canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.4 Interpretacao Termodinamica das Quantidades Estatsticas . . . . . . . . . . . . 41
3.5 Expressoes Alternativas para a Funcao Particao Canonica . . . . . . . . . . . . . 43
3.6 Sistemas Classicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .45
3.7 Sistemas de Partculas que nao Interagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
i
3.8 Flutuacoes da Energia no Ensemble Canonico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51
3.9 Derivacao do Teorema da Equiparticao da Energia
a partir do Formalismo Canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.10 Sistema de N Osciladores Harmonicos Quanticos Uni-Dimensionais . . 57
3.11 Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.12 Termodinamica de Sistemas Magneticos: Temperaturas Negativas . . 70
3.13 Gas Ideal Relativstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.14 Mistura de Gases Ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.15 Gases Diatomicos Ideais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .80
4. Ensemble Macrocanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.1 Equilbrio entre um Sistema e um Reservatorio
de Partculas-Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.2 Um Sistema no Ensemble Macrocanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.3 Interpretacao Termodinamica das Quantidades Estatsticas . . . . . . . . . . . . 89
4.4 Flutuacoes no Ensemble Macrocanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
ii
7. Sistemas Ideais de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.1 Gas Ideal de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .132
7.2 Gas de Fermi Degenerado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
7.3 Gas de Fermi Relativistco em T = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
7.4 Equilbrio Termodinamico em Anas Brancas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
7.5 Paramagnetismo de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
9. Flutuacoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
9.1 Flutuacoes Termodinamicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
9.2 Correlacoes Espaciais em um Fluido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
9.3 Teoria de Einstein-Smoluchowski para o Movimento Browniano . . . . . 179
9.4 Teoria de Langevin para o Movimento Browniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1184
9.5 Funcao de Correlacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
9.6 Teorema da Flutuacao-Dissipacao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
9.7 Teorema de Wiener-Khintchine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .191
9.8 Equacao de Fokker-Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
9.9 Relacoes de Onsager . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
iii
Agradecimentos
As alunas Ana Claudia Arias (Aninha) e Michelle Sostag Meruvia (Mi), que pacientemente
leram os manuscritos e corrigiram inumeros erros.
iv
O cientista nao estuda a natureza por sua utilidade, ele a estuda por
prazer, que advem do fato da natureza ser bela. Se ela nao fosse bela, nao
valeria a pena conhece-la e, se nao valesse a pena conhece-la, nao valeria a
pena viver.
Henri Poincare
v
Introducao
O objetivo principal da Mecanica Estatstica e determinar as propriedades macroscopicas
de um sistema a partir do comportamento dinamico dos seus constituintes microscopicos,
proporcionando assim uma conexao entre a teoria atomstica da materia e a termodinamica.
Os principais metodos utilizados na Mecanica Estatstica foram desenvolvidos por L.
Boltzmann (1844-1906) na Alemanha e por J. W. Gibbs (1839-1903) nos Estados Unidos.
c N pontos
.. .. .... ..
.. . .... .. .. .
. .. .. . .... ...
... .
N partculas x
Figura 1 - Representacao de um Sistema de N Partculas no Espaco de Fase .
O metodo desenvolvido por Boltzmann e o metodo utilizado na teoria cinetica dos gases
rarefeitos. Entretanto, este metodo nao serve para descrever outros tipos de materiais, onde
as forcas de interacao entre as partculas sao importantes.
1
Metodo de Gibbs - Considera nao apenas um unico sistema, mas um conjunto formado por
n sistemas identicos. Cada sistema, constitudo por N partculas, e representado em um
espaco 6N -dimensional por um ponto. Este espaco e denominado de espaco de fase , e
as 6N dimensoes correspondem a 3N coordenadas generalizadas ~q = (q1 , q2 , . . . , q3N ) e a
3N momentos generalizados p~ = (p1 , p2 , . . . , p3N ).
Se o conjunto formado pelos n sistemas identicos for representado no espaco de fase ,
teremos uma distribuicao de pontos que caracterizam um determinado volume no espaco de
fase. E interessante notar que os n pontos nao interagem entre si, entretanto as partculas
que constituem cada sistema podem interagir entre si. Esta e uma das vantagens do metodo
de Gibbs, pois podemos descrever gases nao rarefeitos e outros materiais nos quais as forcas
de interacao entre as partculas sao importantes.
sistema 1 sistema 2 sistema n
.... p
n pontos
p p p
....
q q q
q
2
1. Numero de Microestados e Entropia
1.1 Microestados e Macroestados
3
B
N N!
(n) = = . (1.1.2)
n n! (N n)!
Considere um sistema classico formado por N partculas identicas que ocupam no espaco
um volume V . A definicao de um determinado microestado deste sistema requer a especi-
ficacao de todas as coordenadas generalizadas qi e de todos os momentos generalizados pi ,
onde i = 1, 2, . . . , 3N . O microestado descrito pelo conjunto de coordenadas generalizadas
(qi , pi ) e representado no espaco de fase por um ponto.
4
A evolucao temporal do sistema e determinada pelas seguintes equacoes canonicas do
movimento:
H(qi , pi ) H(qi , pi )
qi = e pi = , (1.2.1)
pi qi
p2 kq 2
H(q, p) = + , (1.2.2)
2m 2
p2 kq 2
E = H(q, p) = + (1.2.3)
2m 2
5
Um sistema isolado, caracterizado pelas variaveis de estado E, V e N , apresenta um
numero muito grande de microestados (E, V, N ) que realizam um determinado macroestado
do sistema. O numero de microestados (E, V, N ) pode ser obtido a partir da seguinte
relacao:
(E, V, N )
(E, V, N ) = , (1.2.4)
0
onde
Z
(E, V, N ) = d (1.2.5)
E=H(qi ,pi )
onde dqi dpi denota um elemento de volume no espaco de fase. O volume entre duas superfcies
com energias E e E + E e dado por
= (E + E) (E) = E. (1.2.7)
E V,N
Por outro lado, de acordo com o Teorema de Cavalieri, o volume entre duas superfcies
separadas por E e dada por
= (E) E. (1.2.8)
6
Com base nas equacoes (1.2.7) e (1.2.8), conclumos que
(E, V, N ) = , (1.2.9)
E V,N
E = E1 + E2 = constante, (1.3.1)
O sistema total A estara em equilbrio quando (E, E1 ) for maximo para um determinado
valor de E1 . O estado de equilbrio e o estado mais provavel do sistema, sendo aquele que
apresenta o maior numero possvel de microestados. Denotando o valor em equilbrio de E1
por E1(0) e o valor em equilbrio de E2 por E2(0) , obtemos, apos maximizacao de (E1 , E2 ), a
seguinte expressao:
7
1 (0) 2 E2
2 (E2 ) + 1 (E1(0) ) = 0. (1.3.3)
E1 E1 =E
(0) E2 E2 =E
(0) E1
1 2
Uma vez que dE1 = dE2 , podemos escrever a equacao acima na seguinte forma:
ln 1 (E1 ) = ln 2 (E2 ) . (1.3.4)
E1 E1 =E
(0) E2 E2 =E
(0)
1 2
Desta forma, vemos que a condicao para o equilbrio se reduz a igualdade dos valores do
parametro
ln (E, V, N )
= (1.3.5)
E V,N
nos sub-sistemas A1 e A2 .
Do ponto de vista termodinamico, as entropias S1 (E1 , V1 , N1 ) e S2 (E2 , V2 , N2 ) dos sub-
sistemas A1 e A2 sao determinadas pelos respectivos macroestados. A entropia do sistema
total e
S = S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 ), (1.3.6)
de modo que uma variacao na entropia do sistema S = S1 + S2 pode ser escrita como
" #
S2 S1
S = E, (1.3.7)
E2 V2 ,N2
E1 V1 ,N1
8
uma vez que a relacao
S 1
= (1.3.10)
E V,N
T
T1 = T2 . (1.3.11)
S = k ln . ( = 1/kT ) (1.3.13)
9
O sistema total A estara em equilbrio quando o numero de microestados
ln 1 ln 2
= , (1.3.15)
E1 E1 =E
(0) E2 E2 =E
(0)
1 2
ln 1 ln 2
= , (1.3.16)
V1 V1 =V
(0) V2 V2 =V
(0)
1 2
ln 1 ln 2
= . (1.3.17)
N1 N1 =N
(0) N2 N2 =N
(0)
1 2
ln ln ln
= , = e = , (1.3.18)
E V,N
V E,N
N E,V
1 = 2 , 1 = 2 e 1 = 2 . (1.3.19)
ln ln ln
d (ln ) = dE + dV + dN. (1.3.20)
E V,N
V E,N
N E,V
T dS = dE + kT dV + kT dN. (1.3.21)
10
Comparando a equacao (1.3.21) com a equacao de Gibbs da termostatica
p
= e = . (1.3.23)
kT kT
T1 = T2 , p1 = p2 e 1 = 2 . (1.3.24)
Com base no que foi visto ate agora, as propriedades termodinamicas de um sistema
podem ser derivadas do ponto de vista estatstico da seguinte forma:
i) determine, para um dado macroestado (E, V, N ) do sistema, o numero de microestados
acessveis;
ii) denote este numero por (E, V, N ).
A entropia do sistema para este macroestado e dada por
e
S H
CP = T = , (1.3.28)
T p,N
T p,N
11
a entropia. A princpio, a constante 0 representa um elemento de superfcie da superfcie
no espaco de fase de um determinado microestado. Classicamente, esta consideracao nao faz
muito sentido, ja que o numero de microestados e muito grande. Entretanto, na mecanica
quantica, cada microestado ocupa pelo menos um volume qi pi h3N devido a relacao de
incerteza. Sendo assim, somente na mecanica quantica a constante 0 adquire um significado
fsico, uma vez que o espaco de fase quantum mecanico e formado por celulas com volume
iguais a h3N .
Exemplo 2. Calculo Estatstico da Entropia para um Gas Ideal
Nosso objetivo e derivar as propriedades termodinamicas para um gas ideal classico
constitudo por partculas monoatomicas. A Hamiltoniana para um gas ideal pode ser escrita
como
3N
X p2i
H(qi , pi ) = , (1.3.29)
i=1
2m
onde as coordenadas e os momentos generalizados sao enumerados de 1 ate 3N . Primeira-
mente, vamos determinar (E, V, N ) a partir da equacao (1.2.7). Uma vez que a Hamiltoniana
de um gas ideal nao depende das coordenadas das partculas, a integral sobre as coordenadas
generalizadas qi pode ser calculada imediatamente, tal que
Z
N
(E, V, N ) = V dpi . (1.3.30)
H(pi )E
A integral restante deve ser igual ao volume de uma esfera 3N -dimensional de raio 2mE,
uma vez que a condicao H(pi ) E e dada explicitamente por
3N
X
p2i 2mE. (1.3.31)
i=1
Esta condicao e satisfeita por todos os pontos no espaco dos momentos que se encontram no
interior de uma esfera de raio 2mE. Sendo assim, vamos iniciar determinando o volume de
uma esfera de raio R em um espaco de fase n-dimensional, no qual a posicao de um ponto
e denotada pelo vetor posicao ~r com coordenadas retangulares x1 , x2 , . . ., xn . O volume de
uma esfera de raio R neste espaco sera
Z Z
n
Vn (R) = P dx1 . . . dxn = R P dz1 . . . dzn , (1.3.32)
n n
x2 R2 z 2 1
i=1 i i=1 i
12
onde zi = xi /R foi introduzida como uma nova variavel. Como a ultima integral depende
apenas da dimensao n do espaco, podemos escrever
Vn (R) = Rn Cn , (1.3.33)
onde Z
Cn = P dz1 . . . dzn (1.3.34)
n
z 2 1
i=1 i
e o volume de uma esfera n-dimensional de raio unitario. A relacao que existe entre o volume
de uma esfera n-dimensional e sua superfcie Sn (R), e dada por
tal que Z + Z +
exp x21 + . . . + x2n dx1 . . . dxn = n/2 .
... (1.3.37)
1/2
Como o integrando da equacao (1.3.37) depende apenas de R = x21 + . . . + x2n , podemos
expressar o elemento de volume dx1 . . . dxn por cascas esfericas e escrever (1.3.37) da seguinte
forma
Z Z
2
Rn1 exp R2 dR = n/2 .
exp R Sn (R) dR = nCn (1.3.38)
0 0
Integrando a equacao acima, obtemos o volume de uma esfera n-dimensional de raio unitario,
ou seja,
n/2
n , Cn = (1.3.39)
+1
2
onde (x) denota a funcao gama. Sendo assim, o volume de uma esfera n-dimensional de
raio R vale
n/2
Vn (R) = n Rn . (1.3.40)
+1
2
13
A partir das equacoes (1.3.30) e (1.3.40), temos que
3N/2
(E, V, N ) = (2mE)3N/2 V N . (1.3.41)
3N
+1
2
1 VN 3N/2
(E, V, N ) = = (2m)3N/2 E 3N/21 , (1.3.42)
0 E 0 3N
2
Agora podemos confirmar que a entropia, dada pela equacao (1.3.45), fornece corretamente
as equacoes de estado para um gas ideal. A partir das equacoes (1.3.26)1,2 temos
1 S 3 Nk 3
= = E= N kT (1.3.46)
T E V,N
2 E 2
e
p S Nk
= = pV = N kT. (1.3.47)
T V E,N
V
14
Entretanto, podemos observar que a entropia de um gas ideal, dada pela equacao (1.3.45),
nao e uma propriedade extensiva do sistema, pois se aumentarmos por um fator os fatores
extensivos (mantendo as variaveis intensivas inalteradas), o valor da entropia nao aumenta
pelo mesmo fator. Isto significa que a entropia do sistema e diferente da soma das entropias
de suas varias partes, o que e um absurdo!
Considere um sistema isolado formado por dois gases ideais 1 e 2, que inicialmente estao
separados por uma parede e sujeitos a mesma temperatura e pressao. Se a parede que separa
os dois gases for removida, eles irao se expandir por todo o volume do sistema ate que uma
nova situacao de equilbrio seja atingida.
Uma vez que a energia interna de um gas ideal nao depende do volume, mas apenas da
temperatura, ela permanece constante durante todo o processo, enquanto que a entropia do
sistema aumenta de um certo valor. Antes da remocao da parede, a entropia total do sistema
vale
2 2
X X 3 V 3/2
Si = S (T, V , N ) = N k + ln (2m kT ) , (1.4.1)
=1 =1
2
onde a entropia de um gas ideal em funcao de T , V e N foi obtida a partir das equacoes
(1.3.45) e (1.3.46). Apos a remocao da parede, a entropia total do sistema deve ser igual a
2 2
X X 3 V 3/2
Sf = S (T, V, N ) = N k + ln (2m kT ) , (1.4.2)
=1 =1
2
Examinando a equacao acima vemos que S > 0, como deve ser para um processo irreversvel.
Entretanto, uma situacao paradoxal acontece quando misturamos duas porcoes do mesmo
gas. Quando as porcoes estao separadas por uma parede, a entropia do sistema e dada pela
equacao (1.4.1) com mi = m, ou seja,
15
2
X 3 V 3/2
Si (T, V , N ) = N k + ln (2mkT ) . (1.4.4)
=1
2
3 V 3/2
Sf (T, V, N ) = N k + ln (2mkT ) , (1.4.5)
2
A equacao (1.4.6) e totalmente inaceitavel no caso de gases identicos, pois apos a remocao da
parede, nenhum processo macroscopico observavel ocorre. Sem nenhuma mudanca, podemos
colocar a parede novamente no seu lugar e obter a situacao inicial do sistema. Sendo assim,
a remocao da parede no caso de gases identicos e um processo reversvel e devemos ter
(S)1=2 = 0. (1.4.7)
Na Mecanica Classica, as partculas que formam o sistema sao distinguveis, isto e, podem
ser enumeradas. Antes da remocao da parede as partculas 1, 2, . . . , N1 estao localizadas no
recipiente da esquerda, enquanto que as partculas N1 +1, N1 +2, . . . , N1 +N2 estao localizadas
no recipiente da direita. Se a parede for removida, as partculas (que neste caso sao tratadas
como bolas de bilhar) irao ocupar todo o volume do sistema realizando assim um processo
irreversvel, pois se a parede for colocada novamente no seu lugar, cada recipiente ira conter
partculas com numeros diferentes.
16
No caso de um sistema formado por N partculas, existem exatamente N ! maneiras de
enumera-las. Sendo assim, deve ser suficiente reduzir o numero de microestados por este fator
da seguinte forma:
1 (E, V, N )
(E, V, N ) = , (1.4.8)
N! 0
Novamente podemos usar a formula de Stirling (1.3.44) e escrever a equacao anterior para a
entropia da seguinte forma:
" ( 3/2 )#
5 V 4mE
S(E, V, N ) = N k + ln . (1.4.10)
2 N 3N
A entropia agora e uma quantidade extensiva, pois o argumento do logaritmo depende apenas
das quantidades intensivas V /N e E/N .
Se utilizarmos agora as equacoes (1.3.46) e (1.4.10) para calcular a variacao da entropia
em um experimento que mistura dois gases diferentes sujeitos a mesma temperatura e pressao
iremos obter
V V
S = N1 k ln + N2 k ln > 0. (1.4.11)
V1 V2
Entretanto, para o caso de gases identicos (m1 = m2 = m), obtemos o seguinte resultado:
V V1 V2
(S)1=2 = N k ln N1 k ln N2 k ln . (1.4.12)
N N1 N2
17
Uma vez que a temperatura e a pressao do sistema nao variam durante o processo de mistura,
as relacoes
V1 V2 V
= = (1.4.13)
N1 N2 N
sao validas e desta forma obtemos da equacao (1.4.12) que
(S)1=2 = 0. (1.4.14)
Vemos que a introducao do fator de correcao de Gibbs 1/N ! na equacao (1.2.5) e uma
maneira de evitar o paradoxo de Gibbs e as decorrentes contradicoes de uma mecanica
estatstica classica. Sendo assim, iremos sempre introduzir o fator de correcao de Gibbs
para estados indistinguveis quando contamos o numero de microestados. No caso de objetos
distinguveis (como por exemplo, atomos localizados em uma rede cristalina) o fator de
correcao de Gibbs nao deve ser levado em consideracao.
8mL2
n2x + n2y + n2z = = r2 . (1.5.2)
h2
18
coordenada generalizada e pelo seu momento generalizado, apenas determinados pontos que
estao situados na superfcie desta esfera representam os possveis estados de uma partcula
com energia .
Em um sistema formado por N partculas identicas que nao interagem, vemos que a
energia total do sistema
3N
h2 X 2
E= n (1.5.3)
8mL2 i=1 i
e determinada pelos 3N numeros quanticos dos estados ocupados. Neste caso, o numero
de microestados (E, V, N ), que realizam um determinado macroestado do sistema, sera
igual ao numero de pontos com coordenadas positivas situados na superfcie de uma esfera
p
3N -dimensional de raio R = 8mEL2 /h2 = E .
Um resultado importante segue facilmente da equacao (1.5.3), mesmo que o numero de
microestados (E, V, N ) nao tenha sido ainda determinado explicitamente. Uma vez que
V = L3 , vemos da equacao (1.5.3) que E e V aparecem em (E, V, N ) na forma EV 2/3 .
Consequentemente, podemos escrever
mostrando que em um gas ideal (sistema formado por partculas que nao interagem, exceto
no instante de uma colisao) a pressao e igual a 2/3 da densidade de energia. Combinando as
equacoes (1.5.5) e (1.5.6), temos
19
Como ja foi dito anteriormente, o numero de microestados (E ) deve ser igual ao
numero de pontos (no espaco de fase dos numero quanticos ni ) situados a uma distancia
R = E da origem. Entretanto, o numero de microestados (E ) e uma funcao extrema-
mente irregular, pois ela pode variar drasticamente para valores de E muito proximos.
Podemos elucidar esta afirmacao utilizando como exemplo um sistema formado por 3
partculas, tal que um determinado microestado do sistema e caracterizado pelos 9 numeros
quanticos n1 , n2 , . . ., n9 . O estado do sistema com menor energia e obtido quando todos os
numeros quanticos ni sao iguais a 1. Utilizaremos aqui uma notacao muito conhecida pelos
fsicos atomicos e qumicos: (estado)ocupacao . Sendo assim, representamos a configuracao do
sistema em seu estado de menor energia por (1)9 , enquanto que a energia (adimensional)
do sistema E , e o numero de microestados (E ) que realizam este macroestado valem,
respectivamente, E = 9 12 = 9 e (E ) = 1. O proximo estado de energia do sistema
apresenta a configuracao (1)8 (2)1 , onde um dos numeros quanticos assume o valor 2, enquanto
que os demais assumem o valor 1. Neste caso, temos E = 8 12 + 1 22 = 12 e (E ) = 9,
uma vez que cada um dos nove numeros quanticos podem assumir o valor 2. Os proximos
estados de energia de um sistema constitudo por 3 partculas sao apresentados na Tabela 1,
mostrando que na media, o numero de microestados cresce com o aumento da energia do
sistema.
Estado Configuracao (E )
9
E = 7 12 + 2 22 = 15 (1)7 (2)2
2 = 36
9
E = 8 12 + 1 32 = 17 (1)8 (2)0 (3)1
1 =9
9
E = 6 12 + 3 22 = 18 (1)6 (2)3
3 = 84
9 8
E = 7 12 + 1 22 + 1 32 = 20 (1)7 (2)1 (3)1
1 1 = 72
9
E = 5 12 + 4 22 = 21 (1)5 (2)4
4 = 126
20
A irregularidade do numero de microestados expressa simplesmente o fato de que
o sistema nao pode assumir estados com energias arbitrarias, podendo apenas absorver ou
emitir energia em quantidades discretas.
Como ja foi visto anteriormente, as propriedades termodinamicas do sistema podem ser
derivadas a partir da relacao S = k ln . Como o numero de microestados varia sensivel-
mente com a energia, as propriedades termodinamicas tambem serao funcoes extremamente
irregulares, em contradicao com os resultados experimentais. Sendo assim, e interessante
introduzirmos a quantidade (E, V, N ) definida como o numero de pontos situados sobre e
no interior de uma superfcie esferica 3N -dimensional de raio R = E . Em outras palavras,
(E, V, N ) deve ser igual ao numero de microestados consistentes com todos os macroestados
do sistema com energias menores ou iguais a E . Logicamente, o numero (E ) tambem sera
uma funcao irregular, entretanto esperamos que o seu comportamento assintotico seja bem
mais razoavel que o de (E ) quando E .
A cada ponto no espaco de fase dos numeros quanticos podemos associar uma celula de
volume unitario. Como os numeros quanticos ni sao todos positivos, e como existe apenas
um ponto por unidade de volume, o numero total de pontos com energias iguais ou inferiores
a E pode ser igualado ao volume de um oitante de uma esfera 3N -dimensional de raio
R = E . A superfcie da esfera, evidentemente, cortara algumas celulas unitarias e nao
e certo se um ponto que representa um determinado microestado esteja dentro ou fora da
superfcie. Entretanto, quando E (como e o caso para a maioria das partculas de um
gas ideal a temperaturas ordinarias) esta indeterminacao se torna desprezivelmente pequena.
Utilizando a equacao (1.3.40), e sabendo que em um espaco de fase 3N -dimensional existem
23N oitantes, obtemos
3N 3N/2 3N/2 N 3N/2
1 8mEV 2/3 V (2mE)
(E, V, N ) = = . (1.5.8)
h2 h3
2 3N 3N
! !
2 2
21
energia do sistema nao pode ser justificada em bases fsicas. Alem disso, do ponto de vista
pratico, um sistema absolutamente isolado e uma idealizacao impossvel. Na realidade, existe
sempre uma troca de energia entre o sistema e a sua vizinhanca. Desta forma, o unico
numero que nos interessa e o numero medio de microestados no intervalo de energia E, tal
que E seja muito menor que o valor medio da energia E. O numero medio de microestados
(E, V, N ), neste intervalo de energia, deve ser igual ao volume de um oitante de uma casca
esferica 3N -dimensional de espessura E, ou seja,
(E, V, N )
(E, V, N ) = (E + E, V, N ) (E, V, N ) = E. (1.5.9)
E
22
Exemplo 3. Equacoes de Estado para um Gas Ideal
Usaremos agora a equacao (1.5.13) para calcular algumas propriedades termodinamicas
de um gas ideal. Inicialmente, vamos resolver a equacao (1.5.13) para a energia
3h2 N 5/3
2S 5
E(S, V, N ) = exp . (1.5.14)
4mV 2/3 3N k 3
5
H= N kT, (1.5.18)
2
" ( 3/2 ) #
h2
N
F = N kT ln 1 (1.5.19)
V 2mkT
e ( 3/2 )
h2
N
G = N kT ln = N. (1.5.20)
V 2mkT
Os calores especficos a volume constante e a pressao constante para um gas ideal valem,
respectivamente,
E 3
CV = = Nk (1.5.21)
T V,N
2
e
H 5
CP = = N k, (1.5.22)
T p,V
2
tal que a razao entre os dois calores especficos = CP /CV e igual a 5/3.
23
2. Conjunto Microcanonico
2.1 Espaco de Fase de um Sistema Classico e Hipotese Ergodica
24
onde n e o numero de pontos no interior do elemento de volume. Desta forma, o numero
de pontos no instante de tempo t, com coordenadas entre qi e qi + dqi e pi e pi + dpi , e dado
por
(qi , pi , t)dqi dpi . (2.1.3)
E claro que a funcao densidade (qi , pi , t) simboliza a maneira na qual os membros do conjunto
estao distribudos sobre os possveis microestados nos varios instantes de tempo.
A media sobre um conjunto de uma quantidade fsica f (qi , pi ) (que pode ser diferente
para sistemas em diferentes microestados) e dada por
Z
f (qi , pi )(qi , pi , t)dqi dpi
hf i = Z , (2.1.4)
(qi , pi , t)dqi dpi
onde as integracoes na equacao acima se estendem sobre todo o espaco de fase. Podemos notar
que, em geral, a media sobre um conjunto hf i pode ser uma funcao do tempo. Entretanto,
o conjunto e dito estacionario se a funcao densidade nao depender explicitamente do tempo.
A media temporal da quantidade fsica f (qi , pi ) e dada por
Z T
1
f = lim f (qi (t), pi (t))dt. (2.1.5)
T T
0
Segundo a hipotese ergodica, que foi introduzida por Boltzmann em 1871, a media temporal
f e a media sobre um conjunto hf i devem ser iguais para um sistema isolado, se durante a
evolucao temporal do sistema a trajetoria do ponto representativo no espaco de fase passar
por todos os pontos na superfcie de energia E = H(qi , pi ).
Considere uma superfcie fechada no espaco de fase que contem no interior um certo
numero de pontos representativos, tal que o movimento deste pontos no espaco de fase pode
ser descrito por esta superfcie. Como a superfcie contem sempre o mesmo numero de
pontos no seu interior devemos ter
d
Z
dw = 0, (2.2.1)
dt w
25
onde w e o volume no espaco de fase interior a superfcie e d = dqi dpi o seu elemento de
volume.
O lado esquerdo da equacao (2.2.1) possui duas contribuicoes de acordo com o Teorema
do Transporte. A primeira contribuicao e devida a mudanca da densidade de fase com o
tempo em todos os pontos do volume w, sendo expressa atraves de
Z
dw. (2.2.2)
w t
Com base nas equacoes canonicas do movimento (2.1.1) verificamos facilmente que
qi pi
= . (2.2.6)
qi pi
26
Como a equacao (2.2.8) deve valer para qualquer volume arbitrario w no espaco de fase ,
concluimos que
d
= 0, (2.2.9)
dt
onde
3N
d X
= + ~v = + qi + pi . (2.2.10)
dt t t i=1 qi pi
A equacao (2.2.9) e conhecida na literatura como Teorema de Liouville, e nos diz que
a densidade dos pontos representativos no espaco de fase permanece constante para um
observador que se move com uma velocidade ~v . Logo, o movimento dos pontos representativos
no espaco de fase e semelhante ao movimento de um fluido incompressvel no espaco fsico.
Para um conjunto estacionario, que nao depende explicitamente do tempo, devemos ter
3N 3N
X X H H
qi + pi = = 0. (2.2.11)
i=1
qi pi i=1
qi pi pi qi
Uma maneira de satisfazer a equacao acima e supor que a funcao densidade (qi , pi ) tambem
e independente das coordenadas e dos momentos generalizados, ou seja,
27
2.3 O Conjunto Microcanonico
Alem disso, o conjunto microcanonico e uma colecao de sistemas no qual a funcao den-
sidade (qi , pi ) (em todos os instantes de tempo) e dada por
constante , se E H(qi , pi ) E + E
(
(qi , pi ) = . (2.3.2)
0 , caso contrario
A probabilidade de encontrar um ponto representativo (microestado) em um elemento de
volume dw e a mesma de se encontrar um ponto representativo em um volume equivalente
localizado em um outro lugar na casca esferica.
Uma vez que, no conjunto microcanonico, os pontos representativos estao distribudos
de maneira uniforme no espaco de fase, o volume w da casca esferica e uma medida direta
do numero de microestados permitidos no sistema. Para estabelecermos uma relacao entre
w e , vamos introduzir um volume fundamental w0 , que pode ser considerado como o volume
ocupado por um microestado no espaco de fase. Sendo assim, temos que
w
= (2.3.3)
w0
e a entropia do sistema e dada pela seguinte expressao:
w
S(E, V, N ) = k ln = k ln . (2.3.4)
w0
A partir da equacao acima, vemos entao que o problema principal consiste em determi-
nar o volume fundamental w0 . Para tal, iremos considerar o problema de um oscilador
harmonico uni-dimensional. A expressao para a Hamiltoniana de um oscilador harmonico
uni-dimensional e
28
p2 m 2 q 2
H(q, p) = + , (2.3.5)
2m 2
onde m e a massa da partcula oscilante e e a frequencia (angular) de oscilacao. Como a
Hamiltoniana nao depende explicitamente do tempo, a energia total do sistema
p2 m 2 q 2
E = H(q, p) = + (2.3.6)
2m 2
e uma constante do movimento. Vemos da equacao acima que durante a evolucao temporal
do sistema, o ponto representativo descreve no espaco de fase bi-dimensional (q, p) uma
p
elipse com semi-eixos a = 2mE e b = 2E/m 2 e area igual a 2E/. Se a energia do
oscilador estiver restrita ao intervalo (E, E + E), entao o ponto representativo do sistema
estara confinado a uma regiao, no espaco de fase, limitada por duas trajetorias elpticas com
energias E e E + E. O volume (neste caso, a area) desta regiao sera
2(E + E) 2E 2E
Z
dqdp = = . (2.3.7)
EH(q,p)E+E
29
Com base nestes resultados, podemos dizer que o volume fundamental w0 em um espaco
de fase 2n-dimensional sera dado por
w0 = hn . (2.3.10)
n=0 q
n=1
n=2
n=3
Introduzindo xi = mqi como uma nova variavel, a equacao (2.3.11) pode ser escrita da
seguinte forma:
N "Z #
1
Z
w= dxi dpi P dxi dpi . (2.3.12)
m PN
(p2 +x2 )2m(E+E)
N
(p2 +x2 )2mE
i=1 i i i=1 i i
30
As integrais que aparecem na equacao acima correspondem exatamente ao volume de duas
p
esferas 2N -dimensionais de raios 2m(E + E) e 2mE, respectivamente. Utilizando a
equacao (1.3.40) obtemos
N " N #
1 2E E
w= 1+ 1 . (2.3.13)
N! E
Uma vez que E/E 1, podemos escrever a equacao anterior da seguinte forma:
N " N # N
1 2E E 1 2E N E
w= 1 1 = 1 exp . (2.3.14)
N! E N! E
Em geral, como N e muito grande, a exponencial na equacao (2.3.14) se anula e obtemos que
N
1 2E
w= . (2.3.15)
N!
A entropia do sistema pode ser obtida agora a partir das equacoes (2.3.4) e (2.3.10). Sendo
assim, temos que
E
S(E, V, N ) = N k 1 + ln , (2.3.16)
N h
onde o fator de correcao de Gibbs 1/N ! nao foi levado em consideracao, uma vez que os
osciladores sao distinguveis.
As propriedades termodinamicas de um sistema formado por N osciladores dependem
do parametro E/N h, que mede a razao entre a energia por partcula e a energia de um
oscilador h. Com a ajuda da equacao (2.3.16), podemos calcular facilmente as equacoes de
estado
1 S Nk
= = E = N kT (2.3.17)
T E V,N
E
e
p S
= =0 p = 0. (2.3.18)
T V E,N
Na verdade, o resultado obtido acima para a pressao nao e muito surpreendente. Uma vez
que os osciladores sao fixos no espaco, o sistema nao possui qualquer movimento livre que
possa ser usado para gerar uma pressao. O potencial qumico do sistema e dado por
S E
= T = kT ln , (2.3.19)
N E,V N h
31
enquanto que os calores especficos a volume e a pressao constante
E
CV = CP = = Nk (2.3.20)
T V,N
apresentam o mesmo valor, ja que o sistema nao pode realizar qualquer trabalho atraves
de uma variacao de volume.
2.4 Teorema da Equiparticao e Teorema Virial
(2.4.2)
H H
Z Z
xi dqi dpi xi dqi dpi
HE+E xj xj
= Z ZHE .
dqi dpi dqi dpi
HE+E HE
32
Integrando a equacao (2.4.4) por partes em relacao a xj obtemos
" (xj )max Z #
x
Z
i
xi (H E) (H E) dxj dqi dpi , (2.4.5)
HE (xj ) HE xj
min
onde (xj )min e (xj )max sao os valores extremos das coordenadas generalizadas e dos momentos
generalizados. O primeiro termo do lado direito da equacao acima se anula em ambos os ex-
tremos, pois o ponto representativo do sistema se encontra necessariamente sobre a superfcie
de energia H(qi , pi ) = E. Ja o segundo termo do lado direito pode ser escrito como
xi
Z Z
(H E) dqi dpi = ij (E H) dqi dpi , (2.4.6)
HE xj HE
33
Se xi for uma das coordenadas generalizadas qi , entao, de acordo com as equacoes
canonicas do movimento (2.1.1), temos
H
qi = hqi pi i = hqi Fi i = kT, (2.4.11)
qi
onde Fi e a forca generalizada que atua sobre a partcula. Analogamente, se xi for agora um
dos momentos generalizados pi temos
H
pi = hpi qi i = kT. (2.4.12)
pi
A quantidade hpi qi i e igual a duas vezes a energia cinetica em uma certa direcao, tal que,
para uma partcula i que pode se mover em tres dimensoes, podemos escrever
3
hKi i = kT, (2.4.13)
2
onde Ki denota a energia cinetica da partcula i. Se escrevermos a equacao (2.4.11) na forma
vetorial, obtemos
h~ri F~i i = 3kT. (2.4.14)
No caso de um sistema formado por N partculas, obtemos, a partir das equacoes (2.4.13)
e (2.4.14), o chamado Teorema Virial
N
1 X 3
hKi = (~ri F~i ) = N kT, (2.4.15)
2 i=1 2
N N
34
e de acordo com a equacao (2.4.14) segue que
3
hKi i = hVi i = kT. (2.4.18)
2 2
Para o caso especial de potenciais quadraticos ( = 2), vemos que os valores medios das
energias cinetica e potencial sao iguais e valem kT /2 por direcao espacial. Esta afirmacao
pode ser formulada de uma forma mais generica para uma Hamiltoniana que apresenta apenas
termos quadraticos
3N
X
Ai p2i + Bi qi2 ,
H= (2.4.19)
i=1
onde Ai e Bi sao constantes. Podemos mostrar facilmente que para esta Hamiltoniana vale
a seguinte expressao:
3N
X H H
2H = pi + qi . (2.4.20)
i=1
pi q i
35
A forca F~i que atua sobre uma partcula de um gas ideal decorre apenas da variacao do
momento da partcula nas paredes do recipiente, podendo ser expressa desta forma atraves
da pressao do gas. Vamos denotar por dF~ a forca media exercida por todas as partculas
~ tal que dF~ = p dS.
incidentes em um elemento de superfcie dS, ~ A forca media exercida pelo
~ da parede do recipiente sobre a partcula vale dF~ = dF~ = p dS.
elemento de superfcie dS ~
36
3. Conjunto Canonico
3.1 Formalismo Canonico
37
transferencia de energia entre o sistema e o reservatorio. O segundo consiste em considerar o
sistema como um elemento de um conjunto canonico, no qual uma quantidade de energia E
esta sendo partilhada entre os N sistemas identicos do conjunto, e estudar a estatstica deste
processo de partilha.
Uma vez que a dimensao do reservatorio de calor e muito maior que a dimensao do sistema,
qualquer valor da energia Er sera uma pequena fracao da energia total E (0) . Sendo assim,
devemos ter
Er
Er
= 1 (0) 1. (3.2.2)
E (0) E
A probabilidade de encontrarmos o sistema A com uma energia igual a Er , deve ser propor-
cional ao numero de microestados (Er ) que realizam o macroestado do reservatorio de calor
definido pela energia Er . Desta forma, devemos ter
Pr (Er ). (3.2.3)
Tendo em vista a equacao (3.2.2), podemos expandir o lado direito da equacao (3.2.3) em
torno do valor Er = E (0) . Entretanto, como o numero de microestados (Er ) e muito grande,
e prefervel trabalharmos com o logaritmo deste numero de modo que
ln (Er )
(0)
ln (Er ) = ln (E ) + (Er E (0) ) + . . .
Er E =E (0) (3.2.4)
r
(0)
ln (E ) Er ,
38
onde fizemos uso da equacao (1.3.5). Combinando as equacoes (3.2.3) e (3.2.4), obtemos o
seguinte resultado:
Pr = C exp (Er ) , (3.2.5)
onde C e uma constante de proporcionalidade que pode ser determinada a partir da condicao
de normalizacao
X
Pr = 1. (3.2.6)
r
Sendo assim, a partir das equacoes (3.2.5) e (3.2.6), obtemos como resultado final
exp (Er )
Pr = X , (3.2.7)
exp (Er )
r
onde a soma no denominador deve ser feita sobre todos os estados de energia acessveis ao
sistema.
Considere um conjunto formado por N sistemas identicos (que certamente podem ser
enumerados como 1, 2, . . . , N ) dividindo uma energia total E. Iremos denotar por Er os
autovalores da energia dos sistemas e por nr o numero de sistemas que, em um dado instante
de tempo t, possuem energia Er . E claro que, em qualquer instante de tempo, a lista de
numeros {nr } deve satisfazer as condicoes
X X
nr = N e nr Er = E = N E, (3.3.1)
r r
onde E denota a energia media por sistema. Qualquer lista de numeros {nr }, que satifaz as
condicoes restritivas (3.3.1), representa um possvel modo de distribuicao da energia total E
entre os N elementos do conjunto. O numero total de possibilidades W {nr } de realizar uma
certa distribuicao {nr } e igual a
N!
W {nr } = Y . (3.3.2)
nr !
r
Uma vez que todos os possveis estados do conjunto tem a mesma probabilidade de ocorrer,
a frequencia com a qual uma lista de numeros {nr } pode aparecer deve ser proporcional ao
39
numero W {nr }. Sendo assim, a lista de distribuicao mais provavel {nr } deve ser aquela na
qual o numero W {nr } e maximo. Nosso objetivo, entao, sera determinar a lista de numeros
mais provavel {nr } que maximiza o numero W {nr }. Como W {nr } e um numero muito
grande, e prefervel trabalharmos com o seu logaritmo de modo que
X
ln W {nr } = ln (N !) ln (nr !) . (3.3.3)
r
Se ln W {nr } e maximo, entao a sua diferencial total deve ser nula. Como o numero de
sistemas N e constante devemos ter
X
d(ln W {nr }) = (ln nr + 1) dnr = 0. (3.3.5)
r
Se todos os dnr fossem independentes uns dos outros, entao cada coeficiente que aparece na
equacao (3.3.5) deveria se anular. Entretanto, de acordo com as equacoes (3.3.1), as variacoes
dnr nao sao completamente arbitrarias e devem satisfazer as condicoes
X X
dnr = 0 e Er dnr = 0. (3.3.6)
r r
40
Os parametros C e podem ser facilmente determinados quando sujeitamos a expressao
(3.3.8) as condicoes (3.3.1). Sendo assim, obtemos
N
C=X , (3.3.9)
exp (Er )
r
X
Z(, V, N ) = exp (Er ) . (3.4.1)
r
1 ln Z
Pr = . (3.4.2)
Er
41
Alem disso, vemos ainda que a equacao (3.3.10), para a energia media por sistema, tambem
pode ser expressa em termos da funcao particao canonica, ou seja,
ln Z
E = . (3.4.3)
V,N
tal que
ln Z ln Z
d k ln Z + k E = kdE + k dV + k dN. (3.4.5)
V ,N
N ,V
e
1 ln Z
= . (3.4.8)
N ,V
A expressao para a energia livre de Helmholtz pode ser obtida facilmente a partir da equacao
(3.4.6). Utilizando o fato que = 1/kT obtemos
F (, V, N ) = E T S = kT ln Z(, V, N ). (3.4.9)
Uma relacao muito interessante para a entropia de um sistema no conjunto canonico tambem
pode ser derivada a partir da equacao (3.4.6). Utilizando as equacoes (3.3.10) e (3.3.11),
temos que
X X
S=k Pr (Er + ln Z) = k Pr ln Pr . (3.4.10)
r r
42
Quando a temperatura for igual a zero, o sistema deve estar necessariamente no seu estado
fundamental de energia. Se o estado fundamental for unico, entao a probabilidade do sistema
ser encontrado neste estado fundamental de energia deve ser igual a 1, enquanto que para
os demais estados a probabilidade deve ser nula. Sendo assim, vemos que a entropia de um
sistema no seu estado fundamental e igual a zero, mostrando que a equacao (3.4.10) esta de
acordo com a Terceira Lei da Termodinamica.
Em muitos casos os nveis de energia acessveis para um sistema sao degenerados, isto e,
existem gr estados com a mesma energia Er . Neste caso, o mais apropriado e escrever a
funcao particao Z(, V, N ) como
X
Z(, V, N ) = gr exp (Er ) . (3.5.1)
r
E claro que os gr estados com uma energia comum Er sao igualmente possveis de ocorrer.
Sendo assim, a probabilidade de um sistema possuir uma energia Er , torna-se diretamente
proporcional a degenerecencia gr deste nvel, e podemos dizer que gr atua como um fator
peso para o nvel de energia Er .
Em vista do enorme numero de partculas que constituem um dado sistema e do enorme
volume no qual estas partculas estao confinadas, os valores consecutivos da energia Er sao
muito proximos uns dos outros. Sendo assim, no intervalo de energia entre E e E + dE,
existe um numero muito grande de nveis de energia. Podemos entao considerar a energia
E como uma variavel contnua e escrever P (E)dE para a probabilidade de que um sistema
(como elemento de um conjunto canonico) esteja em um estado com uma energia no intervalo
especificado. Se denotarmos por g(E) a densidade de estados do sistema em torno da energia
E, temos que
P (E)dE g(E) exp (E) dE (3.5.3)
43
ou normalizada da seguinte forma:
Ja a expressao para o valor esperado de uma quantidade fsica f pode ser escrita como
X Z
f (Er )gr exp (Er ) f (E)g(E) exp (E) dE
r 0Z
hf i = X . (3.5.6)
gr exp (Er ) g(E) exp (E) dE
r 0
Finalizando esta secao, vamos dar uma olhada mais de perto na funcao particao dada pela
equacao (3.5.5). Se considerarmos como uma variavel complexa, entao a funcao particao
canonica Z(, V, N ) e justamente a transformada de Laplace da densidade de estados g(E).
A integral e positiva no plano positivo de , pois g(E) 0 para qualquer valor de E e
lim g(E) exp (E) = 0 para todo > 0. Sendo assim, podemos escrever a densidade de
E
estados g(E) como a transformada inversa da funcao particao Z(, V, N ). Para tal, vamos
inicialmente multiplicar a equacao (3.5.5) por exp (E ) e integrar sobre um caminho C no
plano complexo que corre paralelo e a direita do eixo imaginario, ou seja, ao longo da reta
Re () = > 0. Fazendo isso obtemos
Z +i Z +i Z
Z(, V, N ) exp (E ) d = d g(E) exp (E) dE, (3.5.7)
i i 0
44
onde utilizamos a seguinte representacao integral para a funcao delta:
+
1
Z
(x) = exp (ikx) dx. (3.5.9)
2
Desta forma, a densidade de estados g(E), que vem a ser a transformada inversa de Laplace
da funcao particao canonica, e dada por
+i
1
Z
g(E) = Z(, V, N ) exp (E) d. (3.5.11)
2i i
A teoria desenvolvida nas secoes anteriores deste captulo aplica-se a sistemas nos quais
efeitos quantum-mecanicos sao importantes, assim como a sistemas que podem ser tratados
classicamente. Neste ultimo caso, o formalismo desenvolvido anteriormente pode ser escrito na
linguagem do espaco de fase quando substituimos os somatorios sobre os estados quanticos
por integrais que se estendem sobre todo o espaco de fase.
Vamos recordar alguns conceitos introduzidos anteriormente, especialmente a equacao
(2.1.4) para a media sobre um conjunto hf i da quantidade fsica f (qi , pi ), isto e,
Z
f (qi , pi )(qi , pi )dqi dpi
hf i = Z , (3.6.1)
(qi , pi )dqi dpi
45
de modo que a expressao para hf i assume a forma
Z
f (qi , pi ) exp (H) dqi dpi
hf i = Z . (3.6.3)
exp (H) dqi dpi
1
Z
Z(, V, N ) = 3N exp (H(qi , pi )) dqi dpi , (3.6.4)
h
Assim, a funcao particao para um gas ideal com o fator de correcao de Gibbs pode ser escrita
como
3N
!
1 X 2
Z
Z(, V, N ) = exp p dqi dpi . (3.6.6)
N !h3N 2m i=1 i
Uma vez que a Hamiltoniana nao depende das coordenadas generalizadas, as integracoes
sobre o espaco das coordenadas sao triviais e fornecem um fator V N . As integracoes sobre
os momentos generalizados tambem sao muito faceis, ja que a integral na equacao (3.6.6) e
simplesmente o produto de 3N integrais identicas. Assim, obtemos
3N Z
N Y +
p2
1 V
Z(, V, N ) = exp i dpi . (3.6.7)
N! h3 i=1 2m
46
p
Introduzindo xi = /2m pi como uma nova variavel de integracao obtemos
N 3N/2 3N/2
VN
1 V 2m 2mkT
Z(, V, N ) = = . (3.6.8)
N! h3 N! h2
Como podemos ver, o calculo da funcao particao de um gas ideal a uma temperatura T e
muito mais facil do que o calculo da entropia no ensemble microcanonico. A partir da equacao
(3.4.9) a energia livre de Helmholtz e dada por
( 3/2 ) !
h2
N
F (, V, N ) = kT ln Z(, V, N ) = N kT ln 1 , (3.6.9)
V 2mkT
onde utilizamos a formula de Stirling para o ln N !. Utilizando agora a expressao acima para
a energia livre de Helmholtz, podemos derivar as demais propriedades termodinamicas do
sistema. Das equacoes (3.4.3) e (3.4.6)-(3.4.8) temos que
3N 3
E = = N kT, (3.6.10)
2 2
" ( 3/2 )#
5 V 2mkT
S = Nk + ln , (3.6.11)
2 N h2
N N kT
p= = pV = N kT, (3.6.12)
V V
e ( 3/2 )
h2
N
= kT ln . (3.6.13)
V 2mkT
Estes resultados sao completamente identicos aos resultados obtidos no caso do conjunto
microcanonico. Este fato ja era esperado, uma vez que a energia livre de Helmholtz (conjunto
canonico) e a entropia (conjunto microcanonico) sao potenciais termodinamicos equivalentes.
47
O gas ultra-relativstico e tambem usado frequentemente como um modelo bem simples para
partculas com massa m 6= 0, se a energia por partcula mc2 ou se a temperatura for
muito alta, de modo que a energia de repouso possa ser desprezada em relacao a energia
cinetica. Sendo assim, a Hamiltoniana do sistema vale
N
X
H(qi , pi ) = |~
pi |c, (3.6.15)
i=1
tal que a funcao particao canonica (com o fator de correcao de Gibbs, uma vez que as
partculas sao indistinguveis) e dada por
N
!
1
Z X
Z(, V, N ) = exp |~
pi |c dqi dpi . (3.6.16)
N !h3N i=1
Como no exemplo anterior, a Hamiltoniana nao depende das coordenadas generalizadas, tal
que a integracao sobre o espaco das coordenadas fornece
N Z
N Y
1 V
Z(, V, N ) = pi |c) d~
exp (|~ pi . (3.6.17)
N! h3 i=1
Como (n + 1) = n!, a funcao particao (3.6.18) pode ser escrita da seguinte forma:
3 !N
1 1
Z(, V, N ) = 8V . (3.6.20)
N! hc
Usando a formula de Stirling para ln N !, temos a seguinte expressao para a energia livre de
Helmholtz: " ( 3 )#
8V kT
F (, V, N ) = N kT 1 + ln . (3.6.21)
N hc
48
As equacoes de estado para um gas ultra-relativstico podem ser facilmente derivadas a partir
da equacao (3.6.21) para a energia livre de Helmholtz:
3N
E = = 3N kT, (3.6.22)
" ( 3 )#
8V kT
S = N k 4 + ln , (3.6.23)
N hc
N N kT
p= = pV = N kT (3.6.24)
V V
e ( 3 )
8V kT
= kT ln . (3.6.25)
N hc
As equacoes de estado (3.6.22) e (3.6.24), mostram que para um gas ideal ultra-relativstico,
a pressao e igual a um terco da densidade de energia.
Neste caso, a funcao particao canonica (com o fator de correcao de Gibbs) pode ser escrita
como
N Z
1 Y
Z(, V, N ) = exp (h(~qi , p~i )) d~qi d~
pi . (3.7.2)
N !h3N i=1
A integral que aparece na equacao acima pode ser interpretada como a funcao particao
canonica de uma partcula (N = 1)
1
Z
Z(, V, 1) = 3 exp (h(~q, p~)) d~qd~
p, (3.7.3)
h
de modo que a funcao particao Z(, V, N ) de um sistema formado por N partculas pode ser
calculada diretamente da funcao particao Z(, V, 1). Para partculas indistinguveis temos
49
N
(Z(, V, 1))
Z(, V, N ) = , (3.7.4)
N!
enquanto que para partculas distinguveis
N
Z(, V, N ) = (Z(, V, 1)) . (3.7.5)
N
exp (H(qi , pi )) Y exp (h(~qi , p~i ))
(qi , pi ) = = N! . (3.7.6)
Z(, V, N ) i=1
Z(, V, 1)
50
3.8 Flutuacoes da Energia no Conjunto Canonico
No conjunto canonico, vimos que a energia E de um sistema pode variar entre zero e
infinito, enquanto que no conjunto microcanonico a energia de um sistema esta restrita ao
intervalo de energia entre E e E + E. Como podemos afirmar entao que as propriedades
termodinamicas de um sistema, derivadas atraves do conjunto canonico, sao iguais as pro-
priedades termodinamicas derivadas atraves do formalismo microcanonico ? A resposta para
esta questao e obtida ao examinarmos a extensao sobre a qual a energia de um sistema (no
conjunto canonico) tem uma significativa probabilidade de ocorrer. Para tal, vamos escrever
a expressao para a energia media
X
Er gr exp (Er )
E = hEi = rX , (3.8.1)
gr exp (Er )
r
Note que na equacao acima temos o calor especfico a volume constante, porque a diferenciacao
na equacao (3.8.1) foi realizada com Er constante. A flutuacao relativa da energia em torno
do seu valor medio e dada pelo quociente do desvio medio quadratico (raiz quadrada da
variancia) pelo valor medio da energia
q
(E)2 kT 2 CV
= . (3.8.4)
hEi hEi
51
valor medio no conjunto canonico e proporcional a 1/ N , ou seja,
q
(E)2
1
=O . (3.8.5)
hEi N
ou
ln g(E)
= . (3.8.8)
E E=E
52
Recordando que
S 1
= , (3.8.10)
E E=E
T
a condicao (3.8.9) implica que E = E. Este resultado mostra que o valor mais provavel da
energia e identico ao seu valor medio, independentemente da natureza do sistema.
Agora, estamos interessados em derivar uma expressao (aproximada) para a densidade
de probabilidade P (E) no conjunto canonico, em termos de quantidades termodinamicas dos
sistemas. Para tal, vamos expandir o logaritmo da densidade de probabilidade em torno do
ponto E, ou seja,
2 ln P (E)
ln P (E) 1 2
ln P (E) = ln P (E) + E E + E E + . . . (3.8.11)
E E=E
2 E 2 E=E
1 2
ln P (E) = ln P (E) 2 E E + . . . , (3.8.12)
2kT CV
53
A integral que aparece na equacao anterior pode ser calculada com o auxlio do Teorema do
Resduo. Para valores positivos de n temos
xn
s +i , para x 0
1 exp (sx)
Z
ds = n! (3.8.15)
2i s i sn+1
0 , para x<0
Utilizando este resultado na equacao (3.8.14), obtemos a seguinte expressao para a densidade
de estados de um gas ideal:
3N/2
VN E (3N/2)1
2m
g(E) = . (3.8.16)
h2
N! 3N
1 !
2
Substituindo agora a equacao (3.8.16) na equacao (3.8.8), e resolvendo para E , obtemos
3N
E = 1 kT. (3.8.17)
2
Sendo assim, vemos que a densidade de probabilidade P (E) apresenta um maximo para
E = E = (3N/2 1) kT , que e praticamente igual ao valor medio da energia E = (3N/2) kT .
e pode ser utilizada na equacao (3.6.4) para calcular a funcao particao canonica. Sem o fator
de correcao de Gibbs temos
Z + Z + N
m 2 q 2 p2
1
Z(, V, N ) = N exp dq exp dp . (3.8.19)
h 2 2m
p p
Introduzindo as variaveis x = m 2 /2 q e y = /2m p na equacao acima e integrando,
obtemos a seguinte expressao para a funcao particao:
" 1/2 1/2 #N N
1 2 2m 1
Z(, V, N ) = N = . (3.8.20)
h m 2 h
54
Utilizando as equacoes (3.5.11) e (3.8.20), vemos que a densidade de estados pode ser calcu-
lada da seguinte forma:
N +i
1 1 exp (E)
Z
g(E) = d. (3.8.21)
h 2i i N
De acordo com a equacao (3.8.15), obtemos
N
1 E N 1
g(E) = . (3.8.22)
h (N 1)!
onde (xj )min e (xj )max sao os valores extremos das coordenadas generalizadas e dos momentos
generalizados. Se xj for um dos momentos generalizados, entao temos (xj )min e
(xj )max +, tal que a energia cinetica assume um valor muito grande e exp (H) 0.
Por outro lado, se xj for uma das coordenadas generalizadas, entao os valores (xj )min e
(xj )max estao localizados nas paredes do recipiente. Neste caso, a energia potencial do sistema
torna-se infinita e exp (H) 0. Levando-se tudo isto em conta, obtemos como resultado
final
55
H ij
xi = = kT ij . (3.9.4)
xj
O teorema da equiparticao da energia para partculas que nao interagem entre si, pode ser
obtido da equacao acima quando fazemos xi = xj = pi e somamos sobre o ndice i. Assim
sendo, temos
3N
X 3N
X
H
pi = pi qi = 3N kT. (3.9.5)
i=1
pi i=1
3N
X p2i H pi
H= = qi = , (3.9.6)
i=1
2m pi m
3
hHi = E = N kT. (3.9.7)
2
N
X 1/2
H= p2i1 + p2i2 + p2i3 c, (3.9.8)
i=1
tal que
H 1/2
= qi = p2i1 + p2i2 + p2i3 pi c ( = 1, 2, 3) (3.9.9)
pi
e
N
X 1/2
pi qi = p2i1 + p2i2 + p2i3 c. (3.9.10)
i=1
Sendo assim, vemos que no caso de um gas ultra-relativstico, a energia media por grau de
liberdade e igual a kT , e nao kT /2. Entretanto, em ambos os casos, a equacao termica de
estado e dada por pV = N kT .
56
3.10 Sistema de N Osciladores Harmonicos Quanticos Uni-Dimensionais
A serie geometrica que aparece na expressao acima pode ser facilmente calculada, tal que
exp (h/2) 1
Z(, V, 1) = =
1 exp (h) exp (h/2) exp (h/2)
1 (3.10.3)
h
= 2 senh .
2
De acordo com a equacao (3.7.5), a funcao particao canonica para um sistema formado por
N osciladores e dada por
N
N h
Z(, V, N ) = (Z(, V, 1)) = 2 senh . (3.10.4)
2
Aqui nao necessitamos do fator de correcao de Gibbs, ja que os osciladores sao considerados
distinguveis. A energia livre de Helmholtz e dada por
N h
F (, V, N ) = kT ln Z(, V, N ) = + N kT ln (1 exp (h)) . (3.10.5)
2
57
1 ln Z F
p= = =0 (3.10.7)
V ,N
V ,N
e
1 ln Z F F
= = = . (3.10.8)
N ,V
N ,V
N
Exatamente como no caso classico, vemos que a pressao exercida pelos osciladores harmonicos
quanticos e nula. O resultado obtido para o valor medio da energia do sistema tambem e muito
interessante, pois revela o fato de que os osciladores harmonicos quanticos nao obedecem ao
teorema da equiparticao da energia. De fato, a energia media por oscilador e sempre maior
que kT . Apenas no limite de altas temperaturas, onde a energia termica kT e muito maior
que a energia quantica h, a energia media por oscilador tende ao valor classico kT da
equiparticao. Com a finalidade de mostrar tal comportanento, vamos expandir a funcao
exponencial na equacao (3.10.6) para o caso limite de altas temperaturas, ou seja, quando
h 0. Fazendo isto obtemos
N h N h
E = + N kT + . . . . (3.10.9)
2 1 2
1 + h + (h) + . . . 1
2
Por outro lado, quando h (limite de baixas temperaturas) temos o maximo desvio
do limite classico, ou seja,
N h
E . (3.10.10)
2
A equacao (3.10.6), para a energia media do sistema, pode ainda ser escrita da seguinte forma:
E = N hn i, (3.10.11)
onde
1 1
hn i = h + (3.10.12)
2 exp (h) 1
e o valor medio da energia de um oscilador. Introduzindo a equacao (3.10.1) no lado esquerdo
da equacao (3.10.12), vemos que o numero quantico medio hni (em outras palavras, o nvel
medio de excitacao de um oscilador a uma temperatura T ) e dado por
1
hni = . (3.10.13)
exp (h) 1
58
2.0
1.5
<>/_h 1.0
1
0.5
2
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
kT/_h
2 exp (h)
CV = CP = N k (h) 2. (3.10.14)
(exp (h) 1)
59
No limite h 0 (altas temperaturas) a equacao (3.10.14), para os calores especficos,
pode ser escrita da seguinte forma:
1 2
1 + h + (h) + . . .
2 2
CV = CP = N k (h) 2 N k + . . . . (3.10.15)
1 2
1 + h + (h) + . . . 1
2
Vemos entao, que para altas temperaturas, os calores especficos convergem para os seus
valores classicos CV = CP = N k. No limite de baixas temperaturas, os calores especficos
2
CV = CP N k (h) exp (h) (3.10.16)
tendem a zero exponencialmente quando h . Tal fato pode ser explicado da seguinte
forma: se a energia termica kT h, entao um oscilador nao pode ser excitado para os
nveis de energia mais altos. Sendo assim, o sistema nao e capaz de absorver a energia kT
oferecida pelo reservatorio de calor.
1.5
1.0
CV /Nk
0.5
0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
kT/_h
60
na equacao (3.10.4), obtemos
X r+N 1 N
Z(, V, N ) = exp h +r . (3.10.18)
r 2
r=0
Comparando esta equacao com a equacao (3.5.1), vemos que o fator de degenerecencia gr
e igual a
r+N 1
gr = . (3.10.19)
r
A equacao (3.10.19) mostra que existem (r + N 1)!/r!(N 1)! estados disponveis para
o sistema quando a sua energia E possui um valor discreto igual a (N/2 + r) h, onde
r = 0, 1, 2, . . ..
O resultado obtido acima para o fator de degenerecencia gr , pode ser derivado ainda
de uma maneira um pouco diferente. Para tal vamos considerar um sistema formado por N
osciladores harmonicos quanticos que dividem uma energia E. Se cada um dos osciladores
pode ser encontrado em qualquer um dos autoestados n = (n + 1/2)h com a mesma
probabilidade, perguntamos: qual e o numero total de maneiras distintas que realizam este
processo de distribuicao de energia? Devido a forma dos autovalores da energia n , vamos
inicialmente distribuir, a cada um dos osciladores, uma energia de ponto zero h/2 e converter
o restante da energia em quanta de energia h. Se denotarmos por r o numero de quanta,
entao devemos ter
E N
r= . (3.10.20)
h 2
E claro que r deve ser um numero inteiro e que a energia E deve ser da forma (N/2 + r)h.
O problema, entao, se reduz a determinacao do numero de maneiras distintas nas quais os
r quanta de energia sao distribudos entre os N osciladores, sendo que cada oscilador pode
ter 0 ou 1 ou 2 . . . quanta de energia. Em outras palavras, este problema e equivalente
ao da determinacao do numero de maneiras distintas nas quais r bolas indistinguveis sao
distribudas entre N caixas distinguveis. Apos uma pequena reflexao sobre o problema,
vemos que este numero deve ser igual ao numero de permutacoes possveis que podemos
realizar com as r bolas e com as (N 1) paredes, ou seja,
(r + N 1)! r+N 1
g= = . (3.10.21)
r! (N 1)! r
61
1 2 1 2
1 2 1 2
A partir da equacao (3.10.19), podemos determinar a entropia do sistema, uma vez que
o numero de microestados pode ser igualado ao fator de degenerecencia gr . Utilizando a
formula de Stirling, uma vez que r e N sao muito grandes, obtemos para a entropia
S = k (r + N ) ln (r + N ) r ln r N ln N , (3.10.22)
N h exp (h) + 1
E= , (3.10.24)
2 exp (h) 1
62
h
S(, V, N ) = N k ln (1 exp (h)) . (3.10.25)
exp (h) 1
Finalmente, vamos considerar o limite classico no qual a energia media por oscilador
E/N e muito maior que a energia quantica h, ou seja, quando r N . Neste caso, a
equacao (3.10.21) pode ser escrita da seguinte forma:
(r + N 1)(r + N 2) . . . (r + 1) rN 1
g= , (3.10.26)
(N 1)! (N 1)!
com r E/h. A expressao para a entropia do sistema no limite classico e dada por
r
E
S = N k 1 + ln = N k ln 1 + . (3.10.27)
N N h
3.11 Paramagnetismo
= ~ ~ = B cos .
B (3.11.1)
63
Uma vez que a energia total do sistema e igual a soma das energias individuais de cada dipolo,
podemos escrever a seguinte expressao para a funcao particao canonica do sistema:
N
Z(, B, N ) = (Z(, B, 1)) , (3.11.2)
onde
X
Z(, B, 1) = exp (B cos ) (3.11.3)
e a funcao particao canonica para um dipolo.
Do ponto de vista classico, e claro que os dipolos podem assumir todas as orientacoes
possveis no espaco. Se o campo magnetico externo apontar na direcao do eixo z, entao
a orientacao de cada dipolo pode ser expressa atraves dos angulos polares e . Usando
sen d d para um elemento de angulo solido, que representa um pequeno intervalo de
orientacoes do dipolo, podemos escrever a equacao (3.11.3) da seguinte forma:
Z 2 Z
Z(, B, 1) = exp (B cos ) sen d d. (3.11.4)
0 0
Introduzindo na equacao acima x = cos como uma nova variavel de integracao, obtemos
Z +1
senh (B)
Z(, B, 1) = 2 exp (Bx) dx = 4 . (3.11.5)
1 B
O momento magnetico medio de um dipolo na direcao do campo magnetico externo, pode
ser calculado da seguinte forma:
Z
cos exp (B cos ) sen d d
1 ln Z(, B, 1)
hz i = h cos i = Z = . (3.11.6)
B
exp (B cos ) sen d d
Introduzindo a equacao (3.11.5) no lado direito da equacao (3.11.6), obtemos, para o momento
magnetico medio de um dipolo,
1
hz i = coth (B) = L (B) , (3.11.7)
B
onde L(x) = coth (x) (1/x) e a chamada funcao de Langevin. O momento magnetico medio
do sistema, na direcao do campo magnetico, e dado por
64
Para campos magneticos fortes ou temperaturas baixas, tal que o parametro B 1, a
funcao de Langevin L(B) 1 e o sistema atinge o estado de saturacao magnetica, ou seja,
hz i e hMz i N . (3.11.9)
B (B)3
L(B) + ... . (3.11.10)
3 45
N 2
hMz i B. (3.11.11)
3kT
N 2
hMz i C
= lim = = . (3.11.12)
B0 B 3kT T
Utilizando as equacoes (3.4.6), (3.11.2) e (3.11.13) vemos que a entropia do sistema e dada
por
senh (B)
S(, B, N ) = N k ln 4 (B)L(B) . (3.11.14)
B
O calor especfico, no caso em que o campo magnetico permanece constante, pode ser calcu-
lado a partir da equacao (3.11.13), tal que
(B)2
E
CB = = Nk 1 . (3.11.15)
T B,N senh2 (B)
65
1
CB/Nk
0.5
0
0 2 4 6
B
(B)2 (B)2
CB = N k 1 1 + ... Nk . (3.11.16)
3 3
Ate o presente momento, consideramos nesta secao apenas dipolos classicos, os quais
podem assumir todas as orientacoes possveis no espaco. Entretanto, o momento magnetico
dos atomos e causado pelo movimento orbital dos eletrons em torno do nucleo, sendo,
portanto, uma quantidade quantum-mecanica. Sendo assim, queremos realizar novamente as
mesmas consideracoes para dipolos quantum-mecanicos. De acordo com a mecanica quantica,
o momento de dipolo magnetico
~ e um operador definido da seguinte forma:
~ B ,
~ + gs S
~ = gl L (3.11.17)
h
66
~ de um eletron que gira em torno do seu proprio eixo e proporcional ao seu
~ s = gs (B /h)S
spin (momento angular intrnseco). Entretanto, as constantes de proporcionalidade gl e gs ,
denominadas, respectivamente, de fator g orbital e fator g de spin, podem ser diferentes. Para
eletrons temos gl = 1 e gs = 2, tal que
B ~
~ .
~= L + 2S (3.11.18)
h
assim, temos
~ + 2S)
B ( L ~ (L
~ + S)
~
z = Jz (3.11.19)
h J2
67
~ S
Calculando o produto escalar, e utilizando o fato de que L ~ = (J 2 L2 S 2 )/2, obtemos
B (3J 2 + S 2 L2 )
z = Jz . (3.11.20)
h 2J 2
Sendo assim, a energia magnetica de orientacao de um dipolo em um campo magnetico sera
2 2 2
= ~ ~ = z B = B (3J + S L ) BJz .
B (3.11.21)
h 2J 2
Em um dado estado do eletron no atomo, especificado pelos numeros quanticos s, l, j e m,
as grandezas dinamicas S 2 , L2 , J 2 e Jz possuem os valores exatos s(s + 1)h2 , l(l + 1)h2 ,
j(j + 1)h2 e mh, respectivamente. Utilizando esses valores na equacao (3.11.21) para a
energia magnetica, temos
= B gBm, (3.11.22)
onde
3 s(s + 1) l(l + 1)
g= + (3.11.23)
2 2j(j + 1)
e o chamado fator g de Lande. O numero quantico magnetico m pode assumir somente valores
entre j e +j da seguinte forma:
m = j, j + 1, j + 2, . . . , +j 2, +j 1, +j. (3.11.24)
Com base na equacao (3.11.22), vemos que a funcao particao canonica para um dipolo e dada
por
+j
X
Z(, B, 1) = exp (gB Bm) . (3.11.25)
m=j
A serie geometrica finita que aparece na equacao acima pode ser facilmente calculada, levando
ao resultado
exp (jx) exp ((j + 1) x) senh ((j + 1/2) x)
Z(, B, 1) = = . (3.11.27)
1 exp (x) senh (x/2)
68
A partir da equacao (3.11.6), vemos que o momento magnetico medio do sistema hMz i vale
N ln Z(, B, 1)
hMz i = = N gB jBj (x), (3.11.28)
B
onde
1 1 1 1 x
Bj (x) = j+ coth j+ x coth (3.11.29)
j 2 2 2 2
e a chamada funcao de Brillouin de ordem j. A figura 9 mostra a funcao de Brillouin Bj (x)
para algums valores do numero quantico angular j.
1.0
j = 1/2
j=1
j = 3/2
j=
Bj (jx)
0.5
0.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
jx
Note que para campos magneticos fortes e baixas temperaturas (x 1), a funcao
Bj (x) 1 para qualquer valor de j. Este caso corresponde ao estado de saturacao magnetica
do sistema. Por outro lado, para campos magneticos fracos e altas temperaturas (x 1),
a funcao Bj (x) pode ser escrita como
(j + 1)
Bj (x) x, (3.11.30)
3
tal que
N g 2 2B j(j + 1)
hMz i B. (3.11.31)
3kT
Sendo assim, para altas temperaturas, a susceptibilidade magnetica do sistema e dada por
69
N g 2 2B j(j + 1)
hMz i Cj
= lim = = , (3.11.32)
B0 B 3kT T
onde a constante de Curie Cj e dada, agora, por
N g 2 2B j(j + 1)
Cj = . (3.11.33)
3k
Vemos, em uma descricao quantica, que a constante de Curie depende do numero quantico
angular.
Considere um sistema formado por N dipolos que possuem apenas dois nveis de energia
magnetica possveis: B B e +B B. Neste caso, o numero quantico angular j vale 1/2,
enquanto que o fator g de Lande e igual a 2. A funcao particao canonica do sistema e dada
por
N
N senh (2) N
Z(, B, N ) = (Z(, B, 1)) = = 2 cosh () , (3.12.1)
senh ()
onde = B B. A energia livre de Helmholtz neste caso vale
E = F + T S = N tanh () , (3.12.4)
F
hMz i = = N B tanh () (3.12.5)
B T ,N
e
E 2
CB = = N k () sech2 () . (3.12.6)
T B,N
A dependencia das quantidades acima com a temperatura e mostrada nas figuras 10 e 11.
70
1 0
ln(2)
E/N
S/Nk
0.5 0.5
0 1
0 2 4 6 0 2 4 6
kT/ kT/
Um calor especfico desta forma e geralmente conhecido como calor especfico de Schottky,
sendo observado em sistemas com um gap de excitacao .
71
1 0.5
<Mz>/NB
CB/Nk
0.5
0 0
0 2 4 6 0 2 4 6
kT/ kT/
Figura 11 - Momento magnetico e calor especfico de um sistema de dipolos com |s| = 1/2.
N = N+ + N e E = (N+ N ) . (3.12.8)
72
A temperatura do sistema e, entao, dada por
1 S k N E k N
= = ln = ln . (3.12.12)
T E N
2 N + E 2 N+
ln(2)
>0 <0
S/Nk
0.5
0
1 0.5 0 0.5 1
E/N
Figura 12 - Entropia como funcao da energia para N dipolos magnetico com j = 1/2.
Sendo assim, parece razoavel a descricao de um estado de inversao de um tal sistema por
meio de uma temperatura negativa. Tais estados de inversao sao importantes em substancias
que apresentam um momento magnetico nuclear e estao sujeitas a um campo magnetico
muito forte. Se o sentido do campo magnetico for invertido, praticamente todos os dipolos
estarao no estado de inversao. E claro que, apos um certo tempo de relaxacao, os dipolos irao
73
para um estado de energia mais conveniente, mas durante este intervalo de tempo podemos
associar aos dipolos uma temperatura negativa. Na pratica, esta situacao foi alcancada pela
primeira vez em um cristal de fluoreto de ltio (LiF) por Purcell e Pound em 1951. Na
experiencia realizada por Purcell e Pound, os spins nucleares sao alinhados atraves de um
campo magnetico muito forte. O equilbrio termico entre os spins e atingido apos um tempo
de relaxacao 1 da ordem de 105 s. Em seguida, o sentido do campo magnetico e invertido
repentinamente, de modo que o sistema fica sujeito a um estado de inversao no qual os spins
apos 105 s estarao em equilbrio termico uns com os outros. Desta forma, e possvel atribuir
a esse estado uma temperatura negativa dos spins. Precisamos estar atentos ao fato de que o
cristal de LiF, como um todo, ainda se encontra a uma temperatura ambiente (apenas os spins
sao influenciados pela inversao do campo magnetico). O tempo de relaxacao 2 necessario
para atingir o equilbrio termico entre os spins e a rede cristalina e muito grande, da ordem de
3 102 s. Sendo assim, durante esse intervalo de tempo podemos determinar a temperatura
negativa dos spins atraves do momento magnetico nuclear negativo.
Finalizando, queremos afirmar que o conceito de temperatura negativa pode ser definido
de maneira satisfatoria apenas em sistemas que apresentam um limite superior para a energia.
Vamos considerar um sistema formado por N partculas relativsticas que nao interagem
entre si. A Hamiltoniana do sistema e dada por
"
N 2 #1/2
X p~i
H= mc2 1+ 1 , (3.13.1)
i=1
mc
onde a energia de repouso mc2 das partculas foi subtrada. A funcao particao canonica de
uma partcula vale
"
2 #1/2
1 p~
Z
Z(, V, 1) = exp mc2 1 + 1 d~qd~
p. (3.13.2)
h3 mc
74
utilizacao de coordenadas esfericas. Sendo assim, temos
( )
4V
Z p 2 1/2
Z(, V, 1) = 3 exp mc2 exp mc2 1 + p2 dp.
(3.13.3)
h 0 mc
1/2
Introduzindo na equacao acima p = mc x2 1 , obtemos a seguinte a expressao para a
funcao particao canonica de uma partcula:
mc 3 Z 1/2
Z(, V, 1) = 4V exp () exp (x) x x2 1 dx, (3.13.4)
h 1
r
K2 () exp () , (3.13.7)
2
tal que
mc 3 2 3/2
2mkT
3/2
Z(, V, 1) V =V . (3.13.8)
h mc2 h2
Para temperaturas muito altas, temos = mc2 1, e a funcao modificada de Bessel K2 ()
pode ser aproximada por
2
K2 () . (3.13.9)
2
75
Substituindo a equacao acima na equacao (3.13.6), e utilizando o fato de que exp () 1
quando 1, temos
3 3
mc kT
Z(, V, 1) 8V = 8V , (3.13.10)
h hc
Uma vez que N 1, podemos utilizar a formula de Stirling para calcular a energia livre de
Helmholtz a partir da equacao (3.13.11). Assim, temos
V mc 3 K2 ()
F (, V, N ) = N kT ln 4 + 1 N mc2 . (3.13.12)
N h
que e identica a equacao termica de estado para um gas ideal nao-relativstico. Podemos
tambem calcular facilmente o potencial qumico
F V mc 3 K2 ()
= = kT ln 4 mc2 . (3.13.14)
N ,V
N h
A energia interna de um gas ideal relativstico e um pouco mais difcil de ser calculada. A
partir da equacao (3.4.3), temos
ln Z 2 1 dK2 () 1
E = = N mc +1 . (1.13.15)
V,N
K2 () d
76
Sendo assim, obtemos a seguinte expressao para a energia interna:
2 K1 () 3
E = N mc + 1 . (3.13.17)
K2 ()
O resultado nao-relativstico para energia interna de um gas ideal pode ser obtido a partir
da equacao acima no limite = mc2 1. Neste caso, temos
K1 () 3
1 + ... , (3.13.18)
K2 () 2
tal que
3N mc2 3
E = N kT. (3.13.19)
2 2
Quando = mc2 1 podemos escrever
K1 ()
(3.13.20)
K2 () 2
3N mc2
E = 3N kT. (3.13.21)
Sendo assim, podemos ver que energia interna cresce continuamente a partir do seu valor
nao-relativstico 3N kT /2, para baixas temperaturas, ate o seu valor ultra-relativstico 3N kT .
A partir da equacao (3.4.6), vemos que a entropia de um gas ideal relativstico e dada por
V mc 3 K2 () K1 ()
S = N k ln 4 + +4 . (3.13.22)
N h K2 ()
O valor nao-relativstico da entropia de um gas ideal pode ser obtido da equacao acima quando
= mc2 1. Para esse limite, temos
" ( 3/2 ) #
V 2mkT 5
S = N k ln + . (3.13.23)
N h2 2
K1 () 2 K2 () 2
0 e 3, (3.13.24)
K2 () 2
77
de modo que " ( 3 ) #
V kT
S = N k ln 8 +4 . (3.13.25)
N hc
A equacao (3.13.17), para a energia interna, fornece a seguinte expressao para o calor es-
pecfico a volume constante do sistema:
E E
CV = =
T V,N T V,N
2 1 dK1 () K1 () dK2 () 3
= N k 2 2 (3.13.26)
K2 () d K2 () d
K0 () K1 () K1 ()
= N k 2 1+ +3 .
K2 () K2 () K2 ()
onde a relacao de recorrencia (3.13.16) foi utilizada. A equacao (3.13.26) pode ser simplificada
mais um pouco, se utilizarmos a relacao de recorrencia
2
Kn1 = Kn+1 Kn . (3.13.27)
Na equacao acima vemos que somente a razao K1 ()/K2 () precisa ser calculada. Usando as
aproximacoes
K1 () 3 15
1 + 2 + ... para 1 (3.13.29)
K2 () 2 8
e
K1 ()
+ ... para 1, (3.13.30)
K2 () 2
podemos reproduzir a partir da equacao (3.13.28) o resultado nao-relativstico CV = 3N k/2,
bem como o caso ultrarelativstico CV = 3N k.
Considere um sistema formado por gases ideais distintos, sujeitos a uma temperatura T ,
que ocupam, no espaco, um volume V . Admita que a energia potencial de interacao entre as
78
partculas dos diferentes gases que formam o sistema seja nula, tal que a mistura em estudo e
uma mistura ideal. Nao e fora de proposito apontar que a mistura de diversos gases ideais nao
e necessariamente ideal, pois pode haver uma forte interacao entre as diferentes partculas
dos diversos gases que formam a mistura.
A funcao particao canonica Zi (T, V ) de uma partcula do componente i da mistura
e dada por
3/2
2mi kT
Zi (T, V ) = V . (3.14.1)
h2
Uma vez que estamos tratando de um sistema ideal, a funcao particao canonica da mistura e
X
dada pelo produto das funcoes particao de cada gas, multiplicado por N !, onde N = Ni
i
e o numero total de partculas da mistura. Sendo assim, temos
Y Zi (T, V )Ni
Z(T, V, Ni ) = N ! . (3.14.2)
i
Ni !
A partir da equacao acima, obtemos facilmente a seguinte expressao para a energia livre de
Helmholtz da mistura:
" #
X Ni X
F (T, V, Ni ) = kT Ni ln Ni ln Zi (T, V ) . (3.14.3)
i
N i
De acordo com as equacoes (3.4.3), (3.4.7) e (3.14.3), o valor medio da energia do sistema e
dado por
X Ni Zi (T, V ) X 3
E(T, V, Ni ) = = Ni kT, (3.14.4)
i
Zi (T, V ) i
2
enquanto que a pressao da mistura e dada por
X Ni Zi (T, V ) X Ni kT
p(T, V, Ni ) = kT = . (3.14.5)
i
Zi (T, V ) V i
V
A partir das equacoes (3.4.6), (3.14.2) e (3.14.4), vemos que a entropia da mistura pode ser
escrita da seguinte forma:
X 3 Ni
S(T, V, Ni ) = k Ni + ln Zi (T, V ) ln
i
2 N
" ( 3/2 ) # (3.14.6)
X 3 2mi kT Ni
=k Ni + ln V 2
ln .
i
2 h N
79
Observe que a entropia da mistura (3.14.6) possui parcelas de dois tipos: umas dependentes
apenas do arranjo das moleculas, e outras dependentes da temperatura (ou energia) das
moleculas. As parcelas do primeiro tipo contribuem para a chamada entropia configuracional,
enquanto que as parcelas do segundo tipo constituem a entropia energetica.
De acordo com a equacao (3.4.8), o potencial qumico do componente i da mistura e
dado por
Ni
i (T, V, Ni ) = kT ln Zi (T, V ) ln
N
" ( 3/2 ) # (3.14.7)
2mi kT Ni
= kT ln V ln .
h2 N
O objetivo principal desta secao e aplicar o formalismo canonico para um gas ideal
formado por moleculas diatomicas heteronucleares (como por exemplo, HCl) e calcular suas
propriedades termodinamicas. Uma molecula diatomica heteronuclear e caracterizada por
tres graus de liberdade translacionais, dois graus de liberdade rotacionais e um grau de
liberdade vibracional. Na maioria dos casos, podemos assumir que os graus de liberdade
translacionais, rotacionais e vibracionais sao independentes entre si e escrever a Hamiltoniana
de uma molecula da seguinte forma:
Z(, V, 1) = ZT ZR ZV , (3.15.2)
80
onde
1
Z
ZT = 3 exp (HT ) dRi dPi , (3.15.3)
h
1
Z
ZR = 2 exp (HR ) dddp dp (3.15.4)
h
e
1
Z
ZV = exp (HV ) dqdp. (3.15.5)
h
Sendo assim, a funcao particao canonica de um gas diatomico formado por N moleculas vale
N
(Z(, V, 1)) ZTN ZRN ZVN
Z(, V, N ) = = . (3.15.6)
N! N!
De acordo com a equacao (3.4.9), vemos que a energia livre de Helmholtz do sistema e dada
por
F (, V, N ) = kT ln Z(, V, N )
(3.15.7)
ZT
= N kT ln + 1 N kT ln ZR N kT ln ZV .
N
Note que a energia livre de Helmholtz total e igual a soma das energias livres de cada um dos
graus de liberdade.
Com a finalidade de calcularmos a funcao particao canonica, vamos considerar uma
molecula diatomica rgida (a suposicao de que a molecula e rgida segue da independencia
dos graus de liberdade) formada por um atomo A, de massa mA , e um atomo B, de massa mB ,
separados por uma distancia r. O movimento de translacao da molecula pode ser descrito
pelo movimento do seu centro de massa, de modo que
3
X Pi2
HT (Ri , Pi ) = (3.15.8)
i=1
2M
e 3/2
2M kT
ZT = V , (3.15.9)
h2
onde M = mA + mB . A partir da equacao (3.15.7), vemos que a contribuicao para a energia
livre de Helmholtz total dos graus de liberdade translacionais e identica a energia livre de um
gas monoatomico ideal. A energia total, associada ao movimento de rotacao da molecula em
torno do seu centro de massa, e igual a soma da energia precessional, associada ao movimento
81
dos atomos de massa mA e mB em orbitas circulares com velocidade , e da energia associada
a rotacao da molecula com velocidade em torno do eixo que passa pelo centro de massa e e
perpendicular a linha que une os dois atomos. O momento de inercia da molecula em relacao
ao centro de massa vale
I = mA rA2 + mB rB2 , (3.15.10)
1 1
Ep = Ip 2 = I sen2 2 , (3.15.12)
2 2
enquanto que a energia de rotacao em torno do eixo que passa pelo centro de massa e dada
por
1 2
Ec = I . (3.15.13)
2
Portanto, a energia total de rotacao da molecula vale
1
E = Ep + Ec = I (2 + 2 sen2 ). (3.15.14)
2
Expressando as derivadas temporais dos angulos de Euler em termos dos momentos angulares
E E
p = = I e p = = I sen2 , (3.15.15)
podemos escrever
p2 p2
HR (i , pi ) = E = + . (3.15.16)
2I 2I sen2
Substituindo a expressao acima na equacao (3.15.14), para a funcao particao canonica rota-
cional, temos
2 + +
p2 p2
1
Z Z Z Z
ZR = 2 d exp dp exp dp d. (3.15.17)
h 0 2IkT 0 2IkT sen
82
Utilizando o fato de que Z + 1/2
exp x2 dx =
, (3.15.18)
obtemos
2IkT T
ZR = 2 = . (3.15.19)
h R
A quantidade R = h2 /2Ik tem dimensao de temperatura, sendo conhecida desta forma na
literatura como temperatura caracterstica de rotacao.
Antes de calcularmos a funcao particao vibracional, vamos examinar as mudancas cau-
sadas na funcao particao rotacional se a rotacao das moleculas for tratada do ponto de
vista quantum-mecanico. De acordo com a mecanica quantica, a energia de uma molecula
diatomica heteronuclear no j-esimo estado rotacional, e dada por
h2
j = j(j + 1) = j(j + 1)kR , (3.15.20)
2I
Se R /T < 1, podemos construir uma expressao simples para a funcao particao rotacional
que nao contem o somatorio de termos exponenciais. Para tal, vamos usar a expansao de
Euler-Maclaurin
1 X B2k
X Z
f (x) = f (x) dx + f (0) f (2k1) (0), (3.15.22)
x=0 0 2 (2k)!
k=1
onde f (n) (0) denota a derivada n-esima da funcao f (x) com x = 0 e B2k sao os chamados
numeros de Bernoulli (B2 = 1/6, B4 = 1/30, B6 = 1/42). Aplicando a expansao de
Euler-Maclaurin para a funcao
R
f (x) = (2x + 1) exp x(x + 1) (3.15.23)
T
83
temos " 2 3 #
T 1 R 1 R 4 R
Zr = 1+ + + + ... . (3.15.24)
R 3 T 15 T 315 T
Quando T , a expressao acima se reduz a funcao particao rotacional classica, ou seja,
T
ZR (T ) . (3.15.25)
R
O caso limite T 0 tambem pode ser estudado facilmente, pois neste caso precisamos
considerar, na equacao (3.15.21), somente os primeiros termos no somatorio. Sendo assim,
temos
R R
ZR (T 0) 1 + 3 exp 2 + 5 exp 6 + ... . (3.15.26)
T T
Podemos agora, a partir das equacoes (3.15.24) e (3.1526), determinar a energia rotacional
e o calor especfico rotacional de um gas diatomico ideal heteronuclear no limite das altas e
baixas temperaturas. Com base nas equacoes (3.4.3) e (1.3.27), obtemos
e " 2 3 #
E 1 R 16 R
CV = = Nk 1 + + + ... ; (3.15.28)
T 45 T 945 T
e 2
R R
CV 12N k exp 2 . (3.15.30)
T T
Note que no limite de baixas temperaturas o calor especfico rotacional tende a zero expo-
nencialmente. Comportamento similar a este tambem foi observado anteriormente quando
estudamos um sistema formado por osciladores harmonicos quanticos. No limite de baixas
temperaturas, a energia termica media kT nao e suficiente para excitar os nveis de energia
mais altos, causando entao um decrescimo exponencial no calor especfico.
84
O movimento vibracional da molecula pode ser considerado, em boa aproximacao, como
sendo exatamente igual ao movimento de um oscilador harmonico uni-dimensional. Como ja
foi visto anteriormente, a funcao particao canonica de um oscilador harmonico quantico (que
oscila com frequencia angular ) e dada por
1
exp (h/2kT ) h
ZV = = 2 senh . (3.15.31)
1 exp (h/kT ) 2kT
As contribuicoes do modo vibracional das moleculas, para a energia e para o calor especfico
de um gas formado por N moleculas diatomicas, valem
V 1 1
E = N kT + (3.15.32)
T 2 exp (V /T ) 1
e 2
V exp (V /T )
CV = N k 2, (3.15.33)
T (exp (V /T ) 1)
e " 2 4 #
1 V 1 V
CV = N k 1 + + ... . (3.15.35)
12 T 240 T
85
4. Conjunto Macrocanonico
4.1 Equilbrio entre um Sistema e um Reservatorio de Partculas-Energia
Vimos no captulo anterior que a distribuicao canonica e valida para um sistema fechado
em contato termico com um reservatorio de calor, ambos a uma mesma temperatura. No
entanto, podemos imaginar um sistema com restricoes menores. Por exemplo, imagine um
sistema imerso em um enorme reservatorio de calor, com o qual ele pode trocar nao somente
energia como tambem massa, mediante variacao do numero de suas partculas. O equilbrio
termico entre o sistema e o reservatorio de calor dependera das trocas energeticas e de
partculas. Nestas condicoes, o sistema constitui um sistema macrocanonico e a distribuicao
correspondente e chamada de distribuicao macrocanonica.
Para determinar a distribuicao macrocanonica, vamos considerar um sistema A imerso
em um imenso reservatorio de calor A , com o qual ele pode trocar energia e partculas.
Depois de algum tempo, o sistema e o reservatorio atingem o equilbrio mutuo, tal que terao
a mesma temperatura T e o mesmopotencial qumico .
A fracao do numero total de partculas N (0) e a fracao da energia total E (0) , que o
sistema A pode ter em qualquer instante de tempo t, podem variar. Se, em um dado instante
particular, o sistema A encontrar-se em um de seus estados, caracterizado pelo numero de
partculas Nr e pela energia Es , entao o numero de partculas no reservatorio sera Nr e a sua
energia Es , tal que
Como o reservatorio de calor e muito maior que o sistema, os valores de Nr e Es serao fracoes
pequenas das quantidades totais N (0) e E (0) , respectivamente. Sendo assim, devemos ter
Nr
Nr
= 1 (0) 1 (4.1.2)
N (0) N
e
Es
Es
= 1 (0) 1. (4.1.3)
E (0) E
86
A probabilidade Pr,s de encontrarmos o sistema A em um estado caracterizado por
Nr e Es , e diretamente proporcional ao numero de microestados (Nr , Es ) que realizam o
macroestado do reservatorio de calor definido por Nr e Es . Assim, temos
Com base nas equacoes (4.1.2) e (4.1.3) podemos escrever a equacao acima da seguinte forma:
(0) (0)
ln ln
ln (Nr , Es ) = ln (N , E ) + (Nr ) + (Es ) + . . .
Nr N =N (0) Es E =E(0)
r s
(0) (0)
ln (N , E ) Nr Es , (4.1.5)
onde fizemos uso das equacoes (1.3.18). Combinando as equacoes (4.1.4) e (4.1.5), obtemos
o seguinte resultado:
Pr,s = C exp (Nr ) exp (Es ) , (4.1.6)
onde C e uma constante de proporcionalidade que pode ser determinada a partir da condicao
de normalizacao
X
Pr,s = 1. (4.1.7)
r,s
Sendo assim, a partir das equacoes (4.1.6) e (4.1.7), obtemos como resultado final
onde a soma no denominador deve ser feita sobre todos os (Nr , Es ) estados acessveis ao
sistema.
Vamos considerar um conjunto formado por N sistemas identicos (que podem ser de-
notados por 1, 2, . . . , N ) repartindo um numero total de partculas N N e uma energia total
N E. Se nr,s denotar o numero de sistemas que, em qualquer instante de tempo t, possuem
Nr partculas e uma energia Es , entao devemos ter
X X X
nr,s = N , nr,s Nr = N N e nr,s Es = N E. (4.2.1)
r,s r,s r,s
87
Qualquer lista de numeros {nr,s }, que satifaz as condicoes acima, representa um dos possveis
modos de distribuicao de partculas e energias entre os membros do conjunto. Alem disso,
qualquer modo de distribuicao pode ser realizado de W {nr,s } maneiras diferentes, onde
N!
W {nr,s } = Y . (4.2.2)
nr,s !
r,s
A frequencia com a qual a lista de numeros {nr,s } pode aparecer deve ser proporcional
ao numero W {nr,s }, uma vez que todos os possveis estados do conjunto tem a mesma
probabilidade de ocorrer. Sendo assim, a lista de distribuicao mais provavel {nr,s } deve ser
aquela na qual o numero W {nr,s } e maximo. Nosso objetivo e determinar a lista de numeros
mais provavel {nr } que maximiza o numero W {nr }, satisfazendo as condicoes (4.2.1). Como
W {nr,s } e um numero muito grande, vamos trabalhar com o seu logaritmo de modo que
X
ln W {nr,s } = ln (N !) ln (nr,s !) . (4.2.3)
r,s
Se ln W {nr,s } e maximo, entao a sua diferencial total deve ser nula. Como o numero de
sistemas N e constante temos
X
d(ln W {nr,s }) = (ln nr,s + 1) dnr,s = 0. (4.2.4)
r,s
De acordo com as equacoes (4.2.1), as variacoes dnr,s nao sao completamente arbitrarias e
devem satisfazer as condicoes
X X X
dnr,s = 0 , Nr dnr,s = 0 e Es dnr,s = 0. (4.2.5)
r,s r,s r,s
88
de satisfazer esta equacao deve ser atraves da nulidade de todos os seus coeficientes. Sendo
assim, para todos os valores de r e s, devemos ter
89
Tomando a diferencial da quantidade ln Z e utilizando as equacoes (4.3.2), obtemos
ln Z
d (ln Z) = E d + dV N d, (4.3.3)
V ,
de modo que
ln Z
d k ln Z + k E + k N = k dE + k dV + k dN . (4.3.4)
V ,
S = k ln Z + k E + k N , (4.3.5)
1 ln Z
p= . (4.3.6)
V ,
A expressao para a energia livre de Helmholtz pode ser obtida a partir da equacao (4.3.5).
Utilizando o fato de que = 1/kT , obtemos
F (, V, ) = E T S = N kT ln Z(, V, ). (4.3.7)
Uma vez que a entalpia livre (ou energia livre de Gibbs) G = F + pV e igual a N , obtemos
da equacao acima a seguinte expressao:
pV
= ln Z(, V, ). (4.3.8)
kT
90
e o parametro z = exp () = exp (/kT ) conhecido como fugacidade do sistema. Em termos
da fugacidade z, a funcao q-potencial pode ser escrita como
( )
X
q(, V, z) = ln z Nr exp (Es ) . (4.3.10)
r,s
Na equacao acima, para a funcao q-potencial, e possvel somar inicialmente sobre todos os
valores da energia Es , com um numero fixo de partculas Nr , e em seguida, efetuar a soma
sobre todos os valores de Nr . Assim temos
onde
X
Z(, V, z) = z N Z(, V, N ) (4.3.12)
N =0
91
Utilizando as equacoes (4.3.12)-(4.3.14), obtemos a seguinte expressao para a funcao particao
macrocanonica:
N
X (zV f ())
Z(, V, z) = = exp (zV f ()) . (4.3.15)
N!
N =0
A partir das equacoes (4.3.2), (4.3.5), (4.3.8) e (4.3.16), obtemos as seguintes expressoes para
as propriedades do sistema:
N = zV f (), (4.3.17)
E = zV f (), (4.3.18)
z
p = f (), (4.3.19)
f ()
F = zV (ln z 1) , (4.3.20)
S = zV k [(1 ln z) f () f ()] , (4.3.21)
Note que a equacao acima e valida independentemente da forma da funcao f (). Eliminando
agora z entre as equacoes (4.3.17) e (4.3.18), obtemos a equacao calorica de estado
f ()
E = N . (4.3.23)
f ()
Da equacao acima podemos determinar facilmente o calor especfico a volume constante
2
2 f ()f () (f ())
CV = N k . (4.3.24)
(f ())2
De acordo com a equacao (4.3.14), a funcao f () para um gas ideal monoatomico e direta-
mente proporcional a 3/2 . Sendo assim, temos
3 3
E = N kT e CV = N k. (4.3.25)
2 2
92
Exemplo 11. Sistema de Partculas Independentes e Localizadas
Iremos considerar neste exemplo um sistema formado por N partculas independentes
e localizadas (distinguveis) - um modelo que em alguns aspectos pode ser utilizado para
solidos. A funcao particao canonica de tal sistema vale
N
Z(, V, N ) = (Z(, V, 1)) . (4.3.26)
Uma vez que as partculas sao localizadas, a funcao particao de uma partcula Z(, V, 1) e
independente do volume ocupado pelo sistema. Consequentemente, podemos escrever
onde () e uma funcao somente da temperatura. Obtemos, entao, para a funcao particao
macrocanonica,
X N 1
Z(, V, z) = (z()) = . (4.3.28)
1 z()
N =0
E claro que a quantidade z() deve ser menor que a unidade para que a soma na equacao
acima convirja para um valor finito.
A partir da equacao (4.3.28), para a funcao particao macrocanonica, podemos derivar
agora com extrema facilidade as propriedades termodinamicas do sistema. Iniciamos com a
pressao
kT
p= ln (1 z()) . (4.3.29)
V
Visto que z e T sao variaveis intensivas, o lado direito da equacao acima se anula quando
V . Portanto, no limite termodinamico, a pressao se anula. Para as demais propriedades
termodinamicas de interesse obtemos
z()
N = , (4.3.30)
1 z()
z ()
E = , (4.3.31)
1 z()
1 z()
F = ln z + ln(1 z()) (4.3.32)
1 z()
93
e
z ()
z()
S = k ln(1 z()) + ln z + . (4.3.33)
1 z() 1 z()
Da equacao (4.3.30) obtemos
N 1
z() = 1 , (4.3.34)
N + 1 N
uma vez que N e um numero muito grande. Tambem segue que
1 1
1 z() = . (4.3.35)
N + 1 N
Substituindo (4.3.34) e (4.3.35) nas equacoes (4.3.31)-(4.3.33), obtemos as seguintes ex-
pressoes:
()
E = N , (4.3.36)
()
N
F = ln () (4.3.37)
e
()
S = N k ln () . (4.3.38)
()
Substituindo 1
h
() = 2 senh (4.3.39)
2
nas equacoes anteriores, obtemos os resultados pertinentes a um sistema quantum-mecanico
de osciladores harmonicos uni-dimensionais. Por outro lado, a substituicao
1
() = (4.3.40)
h
fornece os resultados para um sistema classico de osciladores harmonicos uni-dimensionais.
4.4 Flutuacoes no Conjunto Macrocanonico
94
Para examinarmos melhor este ponto, calcularemos, entao, as flutuacoes relativas no
numero de partculas N e na energia E de um dado sistema no conjunto macrocanonico.
Recordando que
temos
X z Z ln Z
N = hN i = Nr Pr,s = =z (4.4.2)
r,s
Z z ,V
z ,V
e " 2 #
X 1 Z Z
N 2 = hN 2 i = Nr2 Pr,s = z + z2 . (4.4.3)
r,s
Z z ,V z 2 ,V
2
= hN 2 i hN i2 e dada por
Sendo assim, a variancia do numero de partculas (N )
" #!
2 ln Z N N
(N ) =z z =z = kT . (4.4.4)
z z ,V
z ,V
T ,V
,V
A flutuacao relativa do numero de partculas em torno do seu valor medio, e dada pelo
quociente do desvio medio quadratico (raiz quadrada da variancia) pelo valor medio do
numero de partculas q
(N )2
s
kT N
= , (4.4.5)
hN i N2 T ,V
onde, por uma questao de simplicidade, substitumos N pelo seu valor termodinamico N .
A expressao acima pode ser escrita ainda numa forma mais familiar. Da equacao de Gibbs
(1.3.22) temos
N d = V dp SdT. (4.4.6)
95
Combinando as equacoes acima temos
2
V p
= . (4.4.8)
N T ,V
N V T ,N
A partir da equacao acima, obtemos a seguinte expressao para a flutuacao relativa da energia
em torno do seu valor medio:
q
(E)2
s
kT 2
E
= . (4.4.12)
hEi E2 T V,z
Para deixar a expressao acima em uma forma mais compreensvel, iremos proceder da seguinte
forma. Primeiramente, note que
E E E N
= + . (4.4.13)
T V,z T V,N N T ,V T V,z
96
O primeiro termo no lado direito da equacao (4.4.13) e igual ao calor especfico a volume
constante CV . Para compreender o significado dos outros termos, observe que
E S
=+T =T (4.4.14)
N T ,V
N T ,V
T V,N
e
N N N
= +
T V,z
T ,V T ,V T V,z
N N
= + (4.4.15)
T ,V T V,N T ,V T
" #
1 N
= T .
T T ,V T V,N
Sendo assim, utilizando as equacoes (4.4.13), (4.4.14) e (4.4.15), vemos que a variancia da
energia vale
" #2
2 N
= kT 2 CV + kT
(E) T
T ,V
T V,N
" #2 . (4.4.16)
2
2
= (E) + (N ) T
can
T V,N
97
5. Sistemas Quanticos Ideais
5.1 Efeitos Quanticos em Sistemas Ideais
Conforme vimos anteriormente, a aproximacao para um gas ideal pode ser feita quando
o gas esta suficientemente diludo, de modo que a energia potencial de interacao entre as
partculas do gas possa ser desprezada.
Entretanto, e possvel que o gas, mesmo sendo ideal, apresente efeitos quanticos. E o
que ocorre quando as energias dos diversos estados de suas partculas sao maiores que a
ordem de grandeza da energia termica media. Nestas circunstancias, o comportamento do
gas sera determinado pelo espectro de energia das suas partculas e pela forma de ocupacao
dos diferentes nveis de energia.
Existem duas formas distintas de ocupacao dos estados quanticos, sendo que cada uma
delas leva as distribuicoes de Bose-Einstein e Fermi-Dirac. Como veremos a seguir, estas
distribuicoes quanticas podem ser obtidas atraves de dois caminhos diferentes. No primeiro,
investiga-se a natureza da ocupacao de cada estado quantico e se determina a distribuicao
mais provavel das partculas entre os diferentes estados. No segundo, parte-se da distribuicao
macrocanonica e se restringe, ab initio, a ocupacao de cada nvel.
Considere um sistema gasoso ideal formado por N partculas indistinguveis que ocupam
um volume V e dividem uma energia E. Neste caso, a quantidade estatstica de interesse e
(E, V, N ), ou seja, o numero de microestados distintos acessveis ao sistema que realizam
o macroestado (E, V, N ). Para um volume V grande, os nveis de energia para uma unica
partcula do sistema devem estar extremamente proximos uns dos outros e podemos, neste
caso, dividir o espectro de energia em um numero muito grande de grupos de energia (ou
celulas de energia). Iremos denotar a energia media de uma determinada celula de energia
por i , enquanto que gi (gi 0) sera utilizado para denotar o numero de nveis de energia
desta celula. Em uma situacao particular podemos ter n1 partculas na primeira celula, n2
98
partculas na segunda celula e assim por diante. E claro que, o conjunto {ni } deve satisfazer
as seguintes condicoes:
X X
ni = N e ni i = E. (5.2.1)
i i
X
(E, V, N ) = W {ni } . (5.2.2)
{ni }
onde o produtorio abrange todas as celulas do espectro. E obvio que, o numero de maneiras
distintas w(i) no qual as ni partculas identicas e indistinguveis podem ser distribudas entre
os gi nveis da i-esima celula, depende da estatstica obedecida pelo sistema.
Na estatstica de Bose-Einstein as partculas sao consideradas indistinguveis e nao ha
nenhuma restricao quanto ao numero de partculas que podem ocupar um estado de energia,
ou seja, ni = 0, 1, 2, . . . , N . As partculas que obedecem a estatstica de Bose-Einstein sao
chamadas de bosons e em geral apresentam spin inteiro.
No caso da estatstica de Bose-Einstein, o numero de maneiras distintas no qual podemos
distribuir ni partculas entre os gi nveis e dado por
(ni + gi 1)!
wBE (i) = . (5.2.4)
ni !(gi 1)!
Sendo assim, o numero de microestados distintos associados com a distribuicao {ni } vale
Y (ni + gi 1)!
WBE {ni } = . (5.2.5)
i
ni !(gi 1)!
99
A estattica de Fermi-Dirac aplica-se a partculas indistinguveis que obedecem ao
princpio de exclusao de Pauli, de acordo com o qual nao pode haver mais de uma partcula
em cada nvel de energia permitido. Evidentemente, o numero de partculas ni em qualquer
estado de energia nao pode exceder o numero de nveis gi . As partculas que obedecem a
estatstica de Fermi-Dirac sao chamadas de fermions e apresentam em geral spin fracionario.
Neste caso, o numero w(i) deve ser igual ao numero de maneiras distintas nas quais os
gi nveis podem ser divididos em dois grupos - um constitudo de ni nveis ocupados (apenas
por uma unica partcula) e outro constitudo por (gi ni ) nveis desocupados. Este numero
e dado por
gi !
wFD (i) = , (5.2.6)
ni !(gi ni )!
tal que
Y gi !
WFD {ni } = . (5.2.7)
i
ni !(gi ni )!
Assumindo que o numero de nveis gi e que o numero de partculas ni sao muito grandes,
podemos escrever ln W {ni } da seguinte forma:
X
gi
gi
ni
ln W {ni } ni ln a ln 1 a , (5.2.9)
i
ni a g i
Uma vez que os vnculos (5.2.1) foram levados em consideracao atraves dos multiplicadores
de Lagrange e , as variacoes dni na equacao acima sao completamente arbitrarias e a
100
unica maneira de satisfazer esta equacao e atraves da nulidade de todos os seus coeficientes.
Sendo assim, devemos ter
gi
ni = . (5.2.11)
exp ( + i ) + a
O fato de ni ser diretamente proporcional a gi nos permite interpretar a quantidade
ni 1
= , (5.2.12)
gi exp ( + i ) + a
que e o numero mais provavel de partculas por nveis de energia na i-esima celula, como o
numero de partculas mais provavel em um unico nvel de energia. Este resultado e totalmente
independente da maneira pela qual os nveis de energia das partculas estao agrupados em
celulas, desde que o numero de nveis em cada celula seja suficientemente grande.
A determinacao dos multiplicadores e pode ser feita atraves das condicoes
X gi X g i i
N= e E= , (5.2.13)
i
exp ( + i ) + a i
exp ( + i ) + a
onde o somatorio e realizado sobre todas as celulas de energia com gi nveis por celula.
Entretanto, a determinacao dos multiplicadores e tambem pode ser feita a partir da
entropia do sistema. De acordo com as equacoes (1.3.13) e (5.2.2), a entropia do sistema e
dada por
X
S(E, V, N ) = k ln W {ni } . (5.2.14)
{ni }
Como os numeros envolvidos sao extremamente grandes, o logaritmo da soma que aparece no
lado direito da equacao acima pode ser aproximado ao logaritmo do maior termo da soma.
Desta forma, temos
S(E, V, N ) = k ln W {ni } . (5.2.15)
kX
S(E, V, N ) = k (N + E) + gi ln (1 + a exp ( i )) . (5.2.16)
a i
101
Comparando agora a equacao (5.2.16) com a equacao de Gibbs-Duhem: T S = E + pV N ,
conclumos que
1
= , = (5.2.17)
kT kT
e que a pressao termodinamica do sistema e dada por
kT X
pV = gi ln (1 + a exp ( i )) . (5.2.18)
a i
A equacao termica de estado para um gas ideal classico pode ser obtida da equacao acima
no limite a 0. Utilizando a serie de Taylor para a funcao ln(1 + x), obtemos
X X
pV = kT gi exp ( i ) = kT ni = N kT. (5.2.19)
i i
O duplo somatorio (primeiro em ni sob o vnculo de N fixo, e entao sobre todos os possveis
valores de N ) e equivalente ao somatorio sobre todos os valores possveis dos numeros ni ,
independentemente uns dos outros. Portanto, podemos escrever
( )
n
Y X
Z(, V, z) = (z exp (i )) i . (5.3.3)
i ni
102
A partir desta expressao, usando os resultados obtidos no captulo anterior, podemos
facilmente obter expressoes para os valores medios da energia e do numero de partculas.
Alem disso, fica simples obter uma expressao para hni i, ou seja, o valor medio do numero de
partculas no estado i. De fato, temos
ni
X
ni (z exp (i ))
ni 1 ln Z 1 q
hni i = ( ) = = . (5.3.4)
Y X ni
i ,z
i ,z
(z exp (i ))
i ni
Note que a equacao (5.3.5) so e valida quando z exp (i ) < 1 para qualquer estado de
energia. Levando em conta que o menor valor de i e zero, devemos ter z = exp () < 1, ou
seja, < 0. Substituindo a equacao (5.3.6) na equacao (5.3.4), obtemos a seguinte expressao
para o numero de ocupacao medio na estatstica de Bose-Einstein:
z exp (i ) 1
hni i = = . (5.3.7)
1 z exp (i ) exp { (i )} 1
Portanto, a condicao z exp (i ) < 1 esta relacionada com a exigencia fsica de que hni i 0,
para qualquer valor de i .
No caso da estatstica de Fermi-Dirac, o numero ni so pode assumir os valores 0 ou 1.
Sendo assim, temos
1
( )
ni
Y X Y
Z(, V, z) = (z exp (i )) = (1 + z exp (i )) (5.3.8)
i ni =0 i
e
X
q = ln Z = ln (1 + z exp (i )) . (5.3.9)
i
103
A partir da equacao acima, obtemos a seguinte expressao para o numero de ocupacao medio
na estatstica de Fermi-Dirac:
z exp (i ) 1
hni i = = . (5.3.10)
1 + z exp (i ) exp { (i )} + 1
Pode-se notar que 0 < hni i < 1, de acordo com as exigencias do princpio da exclusao de
Pauli.
Resumindo, podemos escrever os resultados obtidos acima da seguinte forma:
1X
q(, V, z) = ln Z(, V, z) = ln (1 + az exp (i )) (5.3.11)
a i
e
z exp (i ) 1
hni i = = , (5.3.12)
1 + az exp (i ) exp { (i )} + a
onde a = 1 no caso da estatstica de Bose-Einstein, enquanto que a = +1 no caso da
estatstica de Fermi-Dirac. E importante lembrar ainda, que a ligacao entre a estatstica e a
termodinamica do sistema se faz atraves das relacoes
kT X
pV = kT ln Z = ln (1 + az exp (i )) , (5.3.13)
a i
q X z exp (i )
N =z = (5.3.14)
z ,V i
1 + az exp (i )
e
q X zi exp (i )
E= = . (5.3.15)
V,z i
1 + az exp (i )
104
Bose-Einstein. A estatstica classica de Maxwell-Boltzmann e obtida quando fazemos a 0.
Neste caso, o numero de ocupacao medio e dado por
BE
2 MB
<ni>
1 FD
0
2 1 0 1 2
x
Na situacao classica, nao podemos mais distinguir entre bosons e fermions e esperamos
que hni i 1 para qualquer estado. O caso classico deve corresponder, portanto, ao regime
em que z = exp () 1, ou seja, o potencial qumico deve ser muito grande e negativo.
A fugacidade do sistema pode ser eliminada da expressao (5.3.16) para o numero de
partculas medio hni i. Devemos notar que
X X
N= hni i = z exp (i ) , (5.3.17)
i i
de modo que
N
z=X . (5.3.18)
exp (i )
i
Substituindo a equacao acima na equacao (5.3.16), obtemos
hni i exp (i )
=X . (5.3.19)
N exp (i )
i
Esta e a forma discreta da famosa distribuicao de Maxwell-Boltzmann, que foi derivada por
Boltzmann no final do seculo passado.
105
6. Sistemas Ideais de Bose
6.1 Gas Ideal de Bose
e
z exp (0 ) X z exp (i )
N (, V, z) = + , (6.1.4)
1 z exp (0 ) 1 z exp (i )
i6=0
onde i 6= 0 significa soma sobre todos os estados diferentes do estado fundamental. Para
volumes grandes, o espectro dos estados de energia para uma partcula do sistema passa a
106
ser quase um contnuo, e podemos substituir os somatorios nas equacoes (6.1.3) e (6.1.4) por
integrais. De acordo com a equacao (1.5.1), o estado fundamental 0 e igual a 3h2 /8mV 2/3 ,
entretanto podemos definir novamente a energia de maneira diferente de modo que 0 = 0.
Fazendo isto e utilizando a equacao
2V
g() = 3
(2m)3/2 1/2 (6.1.5)
h
e
z 2V z exp () 1/2
Z
N (, V, z) = + 3 (2m)3/2 d. (6.1.7)
1z h 0 1 z exp ()
O primeiro termo no lado direito da equacao (6.1.7) representa a contribuicao do estado
fundamental para o numero total de partculas. Para z 1, que corresponde a situacoes
proximas do limite classico, os termos ln (1 z) e z/(1z) sao desprezveis. Contudo, quando
z assume valores proximos de 1, o termo z/(1 z) e identicamente igual a N0 (numero de
partculas no estado fundamental), podendo tornar-se uma fracao significativa de N .
As integrais que ocorrem nas equacoes (6.1.6) e (6.1.7) podem ser transformadas, atraves
da substituicao x = , na seguinte forma geral:
1 xn1
Z
gn (z) = dx, (6.1.8)
(n) 0 z 1 exp (x) 1
onde (n) e a funcao gama. Desta forma, as equacoes (6.1.6) e (6.1.7) podem ser escritas
como
V
q(, V, z) = g5/2 (z) ln (1 z) (6.1.9)
3
e
V
N (, V, z) = g3/2 (z) + N0 , (6.1.10)
3
onde 1/2
h2
= (6.1.11)
2mkT
107
e o chamado comprimento de onda termico. Nosso objetivo agora e determinar a fugacidade z
do gas a partir da equacao (6.1.10) (para um dado numero de partculas) e em seguida inserir z
na equacao (6.1.9) para a funcao q-potencial. Contudo, isto nao pode ser feito explicitamente
uma vez que as funcoes gn (z) sao definidas atraves das integrais (6.1.8). Entretanto, quando
z exp (x) 1 podemos escrever a funcao gn (z) da seguinte forma:
1
Z
k
X
n1
gn (z) = x z exp(x) (z exp(x)) dx
(n) 0 k=0
1
Z
k
X
= xn1 (z exp(x)) dx
(n) 0 k=1
(6.1.12)
1 X Z
= zk x n1
exp (kx) dx
(n) 0
k=1
X zk
= .
kn
k=1
A equacao acima fornece uma relacao muito interessante entre a funcao gn (z) e a funcao zeta
de Riemann (n). Para z = 1 ( = 0) temos
X 1
gn (1) = = (n) (n > 1). (6.1.13)
kn
k=1
Esta serie converge apenas para n > 1, o que nao significa que as funcoes gn (z) sao definidas
apenas para n > 1, mas que gn (z) para n 1 quando z 1. Por outro lado, a funcao
gn (z) e finita para n > 1 quando 0 z 1.
A figura 14 mostra o comportamento das funcoes gn (z) para diferentes valores de n.
Vemos que todas elas iniciam na origem quando z = 0 e divergem para z 1, se n 1.
Para n > 1 as funcoes gn (z) apresentam um valor finito quando z = 1, sendo que este valor
diminui a medida que n aumenta.
Vamos investigar agora em maiores detalhes as propriedades fsicas de um gas de Bose.
Vamos iniciar escrevendo a equacao (6.1.10) (que pode ser utilizada na determinacao da
fugacidade z) da seguinte forma:
108
V z
N= 3
g3/2 (z) + = Ne + N0 , (6.1.14)
1z
onde o termo Ne representa o numero de partculas nos estados excitados. Uma vez que a
funcao g3/2 (z) esta restrita ao intervalo 0 g3/2 (z) (3/2) = 2.612, o numero maximo de
partculas nos estados excitados e igual a
3/2
max
V 2mkT
Ne = 3 (3/2) = V (3/2). (6.1.15)
h2
109
Com a finalidade de investigar em maiores detalhes o fenomeno da condensacao de Bose-
Einstein, fixamos agora as variaveis N , V e T do sistema. Se
V N 3
N < Nemax = (3/2) ou < (3/2) (6.1.17)
3 V
todas as partculas do sistema podem ser alocadas nos estados excitados. A fugacidade z < 1
deve ser determinada a partir da equacao
V
N= g3/2 (z). (6.1.18)
3
Neste caso, o termo N0 nas equacoes (6.1.10) e (6.12.14) pode ser desprezado. Entretanto,
se agora
V
N > Nemax = (3/2) (6.1.19)
3
os estados excitados nao sao suficientes para conter todas as partculas do sistema. Neste
caso, z = 1 e as partculas em excesso
V
N0 = N Nemax = N (3/2) (6.1.20)
3
1 , se x (3/2),
(
z= (6.1.22)
solucao de x = g3/2 (z) , se x < (3/2).
110
A figura 15 representa a solucao z(x) obtida numericamente a partir da equacao anterior.
Para valores pequenos de x, vemos que
N 3
zx= . (6.1.23)
V
onde Tc denota uma temperatura crtica que depende da massa da partcula e da densidade
do numero de partculas no sistema. Se expressarmos agora Nemax , na equacao (6.1.15), em
termos da temperatura crtica Tc , obtemos as seguintes expressoes para Ne e N0 :
1 , se T Tc ,
Ne
= 3/2 (6.1.25)
N T
, se T < Tc ,
Tc
0 , se T Tc ,
N0
= 3/2 (6.1.26)
N 1 T
, se T < Tc .
Tc
111
A figura 16 mostra como as fracoes Ne /N e N0 /N variam com a temperatura do sistema.
Para T < Tc , o sistema se comporta como uma mistura de duas fases:
i) uma fase gasosa, constituda por Ne = N (T /Tc )3/2 partculas distribudas sobre os
estados excitados, e
ii) uma fase condensada, constituda de N0 = N 1 (T /Tc )3/2 partculas acumuladas no
estado fundamental.
Para T > Tc , o sistema apresenta somente a fase gasosa.
Figura 16 - Densidades parciais das fases gasosa e condensada em um gas ideal de Bose.
Queremos examinar agora a pressao de um gas ideal de Bose. De acordo com as equacoes
(4.3.8) e (6.1.9), a pressao e dada por
kT kT
p= 3
g5/2 (z) ln (1 z) . (6.1.27)
V
Assim, a pressao exercida por um gas ideal de Bose na temperatura de transicao Tc , e aproxi-
madamente igual a metade daquela exercida por um gas ideal classico. Para T > Tc , a pressao
e dada por
N kT g5/2 (z)
p= , (6.1.30)
V g3/2 (z)
onde a fugacidade z(T ) e determinada pela relacao implcita (6.1.18). Se a temperatura do
sistema for muito maior que a temperatura crtica temos z 1. Neste caso, utilizando a
equacao (6.1.12), podemos escrever
N 3 z2 z3
= x z + + + ... (6.1.31)
V 2 2 3 3
e
z2
pV z z
= 1 + + + ... . (6.1.32)
N kT x 4 2 9 3
Se considerarmos nas equacoes acima apenas os termos de primeira ordem em z obtemos
a equacao termica de estado para um gas ideal classico. Por outro lado, se considerarmos
termos de ordem superior, podemos eliminar sucessivamente a fugacidade z das expansoes
(6.1.31) e (6.1.32). Tal procedimento fornece a seguinte expansao para a pressao em termos
do parametro x:
pV X
= ak xk1 , (6.1.33)
N kT
k=1
onde os primeiros coeficientes ak , conhecidos como coeficientes viriais do sistema, sao dados
por
1 2 1
a1 = 1, a2 = e a3 = . (6.1.34)
4 2 9 3 8
Vamos estudar agora as isotermas de um gas ideal de Bose, ou seja, a variacao da
pressao do gas com o volume mantendo a temperatura fixa. A condensacao de Bose-Einstein
e determinada agora por um volume especfico crtico vc dado pela equacao
3
vc = . (6.1.35)
(3/2)
113
Em um diagrama (p, V ), a regiao da fase mista e delimitada pela chamada linha de transicao.
Eliminando a temperatura entre as equacoes (6.1.28) e (6.1.35), obtemos a seguinte expressao
para a linha de transicao:
pvc5/3 = constante. (6.1.36)
Ne v v
= 3 (3/2) = , (6.1.37)
N vc
tal que
Ne vc = N v = V. (6.1.38)
5 g5/2 (z)
S E + pV
ln z para T Tc ,
= = 2 g3/2 (z) (6.1.40)
Nk N kT kT 5
v
(5/2) para T < Tc .
2 3
114
Figura 17 - Isotermas de um gas ideal de Bose.
Novamente, para T Tc o valor z(T ) e obtido da equacao g3/2 (z) = 3 /v. Um processo
adiabatico implica que S e N devem ser constantes. Para T Tc , isso implica que z deve ser
fixo, ou ainda, que v/3 deve ser constante. Para T < Tc , a quantidade v/3 tambem deve
ser constante. Sendo assim, a seguinte relacao entre o volume e a temperatura do sistema
deve ser satisfeita em um processo adiabatico:
CV 15 (5/2)
= 1, 925 , (6.1.46)
Nk 4 (3/2)
115
sendo significativamente maior que o valor classico 3/2. Para T > Tc , a fugacidade z deixa
de ser independente da temperatura T . Neste caso, temos
3 g5/2 (z) 3 g3/2 (z)g5/2 (z) g3/2 (z)g5/2 (z)
CV z
= + T 2 . (6.1.47)
Nk 2 g3/2 (z) 2 T v g3/2 (z)
Utilizando a expansao em serie (6.1.12), para a funcao gn (z), podemos derivar a seguinte
relacao de recorrencia:
gn1 (z)
gn (z) = . (6.1.48)
z
Aplicando a relacao de recorrencia acima na equacao (6.1.47) obtemos
!
3 g5/2 (z) 3 T g1/2 (z)g5/2 (z)
CV z
= + 1 2 . (6.1.49)
Nk 2 g3/2 (z) 2 z T v g3/2 (z)
A partir das equacoes (6.1.18) e (6.1.48), podemos derivar uma expressao para (z/T )v da
seguinte forma:
g3/2 (z) g1/2 (z) z 3 g3/2 (z)
= =
T z T v 2 T
3 z g3/2 (z)
z
= . (6.1.50)
T v 2 T g1/2 (z)
Inserindo a equacao (6.1.50) na equacao (6.1.49), obtemos a seguinte expressao para o calor
especfico a volume a constante:
O limite classico (z 0) para o calor especfico pode ser facilmente obtido a partir da equacao
acima, ou seja, CV /N k = (15/4 9/4) = 3/2.
Com base nas equacoes (6.1.45) e (6.1.51), obtemos o seguinte comportamento para o
calor especfico a volume constante de um gas ideal de Bose, como pode ser visto na figura 18:
na regiao de condensacao (T Tc ) o calor especfico e proporcional a T 3/2 . Quando T = Tc
o calor especfico atinge o seu valor maximo e para T o calor especfico tende ao seu
valor para um gas ideal.
116
Figura 18 - Calor especfico de um gas ideal de Bose.
De acordo com a equacao (1.3.28), o calor especfico a pressao constante CP e dado pela
equacao
2
S p V
CP = T = CV T , (6.1.52)
T p,N
T V,N
p T ,N
onde a segunda identidade foi obtida apos realizarmos a seguinte transformacao de variaveis:
(T, p, N ) (T, V, N ). Para T > Tc temos
e
N kT g3/2
p
= . (6.1.54)
V T ,N
V 2 g1/2
Substituindo as expressoes acima na equacao (6.1.52), vemos que o calor especfico a pressao
constante e dado por
Observando a equacao acima, notamos que a razao entre os calores especficos = CP /CV ,
para um gas ideal de Bose, somente e igual a 5/3 quando T Tc . Para temperaturas finitas,
> 5/3, e quando T Tc temos .
117
6.2 Gas de Bose Ultra-Relativstico
Como para grandes volumes os autoestados da energia sao muito proximos uns dos outros,
podemos transformar o somatorio que aparece na equacao (6.2.1) em uma integral da seguinte
forma:
X Z
q(, V, z) = ln (1 z exp (i )) = g() ln (1 z exp ()) d, (6.2.2)
i 0
onde g() e a densidade de estados de uma partcula. A partir das equacoes (3.5.11) e
(3.13.10), obtemos a seguinte expressao para a densidade de estados:
4V 2
g() = . (6.2.3)
(hc)3
O gas ideal de Bose ultra-relativstico requer ainda outra consideracao com relacao ao
potencial qumico. No caso relativstico, e possvel criarmos uma partcula com massa de
repouso m se pelo menos uma energia = mc2 for gasta. Entretanto, no caso ultrarelativstico
as partculas possuem massa de repouso nula, sendo possvel entao criar arbitrariamente
inumeras partculas que possuem energia = 0 sem nenhum gasto de energia. Sendo assim,
nao faz nenhum sentido fixarmos o numero de partculas relativsticas, ja que este numero
pode ser extremamente grande. Desta forma, o potencial qumico deve ser nulo (z = 1),
pois e possvel adicionarmos arbitrariamente inumeras partculas no estado fundamental ao
sistema sem gasto de energia. Esta divergencia no numero de ocupacao medio do estado
fundamental nao afeta as propriedades termodinamicas do sistema como a pressao e a energia
interna, uma vez que as partculas que possuem energia = 0 nao contribuem para estas
propriedades.
118
Sendo assim, estamos livres das inumeras dificuldades da secao anterior, uma vez que a
fugacidade z do sistema deve ter o valor constante z = 1. Neste caso, a funcao q-potencial
vale
4V 4V 3
Z Z
2
q(, V ) = ln (1 exp ()) d = d, (6.2.4)
(hc)3 0 (hc)3 3 0 exp () 1
onde uma integracao por partes foi realizada na equacao acima. Para a energia do sistema
temos
4V 3
Z
E(, V ) = d. (6.2.5)
(hc)3 0 exp () 1
Comparando a equacao (6.2.4) com a equacao (6.2.5), e sabendo que q = pV /kT , obtemos
1 E
p= , (6.2.6)
3 V
relacao esta, que ja foi obtida anteriormente para o caso classico no exemplo 7.
Introduzindo o parametro x = na equacao (6.2.4), podemos escreve-la em termos da
funcao integral gn (z). Assim, temos
3 3
pV 2kT 2kT
q(, V ) = = V g4 (1) = V (4). (6.2.7)
kT hc hc
119
O calor especfico a volume constante vale
3
E 3 4kT
CV = = V k (4) = 3S. (6.2.11)
T V
2 hc
Vemos, a partir da equacao acima, que a densidade do numero de partculas N/V e pro-
porcional a T 3 , entretanto alguns comentarios devem ser feitos com relacao a esta equacao.
Primeiro, observe que o numero de partculas no estado fundamental ( = 0) nao e infinito,
uma vez que a densidade de estados para o estado fundamental se anula, ou seja, g(0) = 0.
Segundo, estamos considerando aqui apenas o numero medio de partculas e precisamos,
entao, verificar qual e a ordem de grandeza das flutuacoes em torno deste numero. A flu-
tuacao relativa do numero medio de partculas em torno do seu valor medio pode ser calculada
exatamente como no caso classico, ou seja,
q
(N )2
r
kT
= T , (6.2.13)
hN i V
onde T = (1/V )(V /p)T ,N denota a compressibilidade isotermica. Neste caso, vemos que
a compressibilidade isotermica e infinita, uma vez que (p/V )T ,N = 0. Em outras palavras,
as flutuacoes do numero de partculas em torno do seu valor medio sao extremamente grandes.
120
cavidade nao e fixo, uma vez que os fotons podem ser absorvidos e re-emitidos pelas paredes
P
da cavidade. Sendo assim, a restricao ni = N nao pode mais ser imposta a distribuicao
e o multiplicador de Lagrange deve ser nulo, ou seja, = 0. Desta forma, temos que o
numero medio de ocupacao de um estado de energia para fotons com potencial qumico nulo
( = 0) e dado por
1
hn i = . (6.3.2)
exp (/kT ) 1
O numero de fotons N () com energias no intervalo entre e + d e dado por
g ()
N () d = hn ig () d = d, (6.3.3)
exp (/kT ) 1
onde g() e a densidade de estados para um foton. Um gas de fotons pode ser encarado
como um gas ideal de Bose ultra-relativstico, uma vez que os fotons apresentam um relacao
energia-momento do tipo = c | p~ |. Sendo assim, a densidade de estados g() para um foton
deveria ser dada pela equacao (6.2.3). Entretanto, em um gas de fotons existem duas direcoes
independentes de polarizacao para a onda eletromagnetica, sendo ambas perpendiculares a
direcao de propagacao da onda. Como cada foton pode ter qualquer uma destas direcoes de
polarizacao, temos que a densidade de estados e dada por
8V 2
g() = . (6.3.4)
(hc)3
A energia de um foton com frequencia e igual a h, tal que a densidade do numero de
fotons n() com frequencias entre e + d e dada por
8 2
n() d = d. (6.3.5)
c3 exp (h/kT ) 1
De maneira semelhante, temos que a densidade de energia e() = h n() no intervalo de
frequencias entre e + d e igual a
8h 3
e() d = d. (6.3.6)
c3 exp (h/kT ) 1
A expressao acima e a famosa lei da radiacao de Planck para a distribuicao espectral da en-
ergia de radiacao no interior da cavidade radiante. No limite das baixas frequencias obtemos,
a partir da equacao (6.3.6), a aproximacao classica de Rayleigh e Jeans
8kT 2
e() d = d, (6.3.7)
c3
121
enquanto que no limite das altas frequencias obtemos a chamada lei de Wien
8h 3
e() d = exp (h/kT ) d. (6.3.8)
c3
E 8h 3
Z
= 3 d
V c 0 exp (h/kT ) 1
Z (6.3.9)
8 4 x3
= (kT ) dx,
(hc)3 0 exp (x) 1
onde o parametro x = h/kT foi introduzido. A integral na equacao acima vale 4 /15, de
modo que
E 8 5
= (kT )4 . (6.3.10)
V 15 (hc)3
Se existir um pequeno orifcio nas paredes da cavidade, os fotons irao fluir atraves dele. A
razao lquida do fluxo de radiacao, por unidade de area do orifcio, e dada por
cE
= T 4, (6.3.11)
4V
onde
2 5 k4
= . (6.3.12)
15 h3 c2
A equacao (6.3.11) incorpora a lei de Stefan-Boltzmann da radiacao de corpo negro, sendo
a constante de Stefan. Esta lei foi deduzida a partir de observacoes experimentais por Stefan
em 1879 e, cinco anos mais tarde, por Boltzmann a partir de consideracoes termodinamicas.
Para estudarmos agora as propriedades termodinamicas do sistema, precisamos calcular
a funcao q-potencial. Da equacao (6.2.1) com z = 1 temos
pV X
q(T, V ) = = ln (1 exp (/kT )) . (6.3.13)
kT
Substituindo o somatorio por uma integral e fazendo uso da equacao (6.3.4) obtemos, apos
integracao por partes, a seguinte expressao:
pV 8 V 3
Z
q(T, V ) = = d. (6.3.14)
kT 3 (hc)3 kT 0 exp (/kT ) 1
122
Introduzindo na equacao acima a variavel x = /kT , temos
Z
x3 8 5
8 4 4 1 E
p= (kT ) dx = (kT ) = . (6.3.15)
3 (hc)3 0 exp (x) 1 45 (hc)3 3 V
Obtemos assim um resultado bem conhecido da teoria da radiacao, a saber, que a pressao de
radiacao e igual a um terco da densidade de energia. A seguir, tendo em vista que o potencial
qumico do sistema e nulo, temos
E
F = pV = , (6.3.16)
3
E + pV 4 E
S= = V T3 (6.3.17)
T 3 T
e
S
CV = T = 3S. (6.3.18)
T V
Se a radiacao sofre uma mudanca adiabatica, a relacao que governa a variacao da temperatura
T com o volume V segue imediatamente da equacao (6.3.17), ou seja,
V T 3 = constante. (6.3.19)
Combinando agora a equacao (6.3.19) com o fato de que p T 4 , obtemos a seguinte equacao
para as adiabatas do sistema:
pV 4/3 = constante. (6.3.20)
Lembre-se que a razao entre os calores especficos = CP /CV para um gas de fotons nao e
4/3, ela e infinita!
Finalmente, derivamos uma expressao para o numero de fotons em equilbrio na cavidade
radiante. A partir da equacao (6.1.2) com z = 1 obtemos
3
2
8V 2kT
Z
N= d = 2V (3) V T 3 . (6.3.21)
(hc)3 0 exp (/kT ) 1 hc
123
externos, apresenta as mesmas propriedades macroscopicas - qualitativas e quantitativas - em
qualquer ponto, independente da direcao.
Os solidos podem ser amorfos, isto e, homogeneos e isotropicos. E o que ocorre, por
exemplo, com os vidros e com alguns polmeros solidos. Caracteristicamente, porem, os
solidos nao sao isotropicos uma vez que as suas propriedades dependem fortemente da direcao
e variam sensivelmente ao longo das diferentes orientacoes no espaco. Esta peculiaridade
de comportamento traduz, na escala macroscopica, a organizacao espacial das partculas
do solido: ao contrario dos gases, elas distribuem-se regular e repetitivamente no espaco
constituindo uma rede cristalina.
Nos solidos amorfos, a densidade de massa e uniforme, constante e nao depende das
coordenadas espaciais. Na verdade, estes solidos nao se encontram em um estado de equilbrio
termodinamico, mas estao em equilbrio metaestavel e tendem lentamente a atingir uma
estrutura cristalina.
Nos solidos cristalinos, cada partcula da rede vibra em torno de uma posicao media.
A energia do solido provem nao so da energia cinetica destas vibracoes, mas tambem da
energia potencial associada a configuracao da rede. Ao se resfriar um solido cristalino, as suas
partculas tendem a ocupar os mais baixos nveis de vibracao, sendo que no zero absoluto
cada partcula teria a energia do ponto zero e a energia cinetica teria o mais baixo valor
possvel. Nestas circunstancias, no espaco de fase, so haveria uma configuracao macroscopica
para o cristal solido e a sua entropia seria nula.
Os solidos amorfos, entretanto, nao apresentam obrigatoriamente uma entropia nula no
zero absoluto. Ao contrario, a entropia do sistema tendera para um valor diferente de zero.
Vamos considerar um solido cristalino composto por N atomos cujas posicoes no espaco
sao especificadas pelas coordenadas xi (i = 1, 2, . . . , 3N ), sendo que no estado de equilbrio
estas coordenadas sao denotadas por xi . Denotando os deslocamentos xi xi dos atomos em
torno das suas posicoes de equilbrio pelas coordenadas i temos que a energia cinetica de
vibracao do sistema e dada por
3N 3N
1 1
mi2 .
X X
K= mx2i = (6.4.1)
i=1
2 i=1
2
124
A energia potencial V (xi ) pode ser expandida em uma serie de Taylor em torno das
posicoes de equilbrio. Sendo assim, temos
3N
X V
V (xi ) = V (xi ) + (xi xi )
i=1
xi (xi )=(xi )
3N 3N
(6.4.2)
2V
1 XX
+ (xi xi ) (xj xj ) +
2 i=1 j=1 xi xj (xi )=(xi )
O primeiro termo no lado direito da equacao acima representa a energia do solido quando
todos os N atomos se encontram em repouso nas suas posicoes de equilbrio xi , podendo ser
denotado por V0 . O proximo termo na expansao e identicamente igual a zero, uma vez que a
funcao V (xi ) apresenta o seu valor mnimo quando xi = xi . Os termos de segunda ordem na
expansao representam os componentes harmonicos das vibracoes atomicas. Se as amplitudes
das vibracoes atomicas forem pequenas podemos considerar apenas os termos harmonicos e
desprezar os termos de ordem superior. Neste caso, temos a chamada aproximacao harmonica
e a Hamiltoniana do sistema pode ser escrita da seguinte forma
3N 3N 3N
1 X 2 1 X X
H(i ) = V0 + mi + ij i j , (6.4.3)
2 i 2 i=1 j=1
onde
2V
ij = . (6.4.4)
xi xj (xi )=(xi )
125
Classicamente, cada um dos 3N modos normais de vibracao corresponde a uma onda
sonora. Do ponto de vista quantum-mecanico, cada um destes modos dao origem aos chama-
dos fonons, da mesma forma como os modos vibracionais do campo eletromagnetico dao
origem aos fotons. Entretanto, existe uma diferenca importante entre os dois casos, pois
enquanto o numero de modos normais no caso de um campo eletromagnetico e indefinido, o
numero de modos normais no caso de um solido e fixo pelo numero de stios da rede cristalina.
Tal fato introduz certas diferencas entre o comportamento termodinamico dos campos de
som e de radiacao. Entretanto, no limite de baixas temperaturas, quando os modos de altas
frequencias do solido nao estao excitados, estas diferencas tornam-se insignificantes e obtemos
uma enorme similaridade entre os dois sistemas.
As propriedades termodinamicas de um solido cristalino podem ser estudadas agora como
foi feito na secao 3.10. A energia do sistema e dada por:
3N 3N
1X X hi
E = V0 + hi + . (6.4.6)
2 i=1 i=1
exp (h i /kT ) 1
Os dois primeiros termos no lado direito da equacao acima representam a energia do solido
no zero absoluto e juntos determinam a chamada energia de ligacao da rede. O ultimo termo
representa a parte da energia dependente da temperatura e determina o calor especfico do
solido:
3N 2
E X hi exp (hi /kT )
CV = =k 2. (6.4.7)
T V i=1
kT (exp (hi /kT ) 1)
Para continuarmos em nossa analise, precisamos conhecer agora o espectro de frequencias
de um solido cristalino. A princpio, tal espectro poderia ser obtido experimentalmente,
contudo algumas suposicoes plausveis podem ser feitas a seu respeito. Einstein, que foi o
primeiro a aplicar conceitos quanticos na teoria de solidos, assumiu o mesmo valor para todas
as frequencias i . Denotando este valor por E obtemos a seguinte expressao para o calor
especfico de um solido
CV = 3N kE(x), (6.4.8)
onde
x2 exp (x)
E(x) = 2 (6.4.9)
(exp (x) 1)
126
e a chamada funcao de Einstein e
hE E
x= = . (6.4.10)
kT T
127
Como existem tres tipos de ondas elasticas que se propagam em um solido: uma longitudinal
(compressao) e duas transversais (cisalhamento), a densidade de estados, de acordo com a
equacao (6.2.3), e dada por
V 1 2
g() = + 3 2 , (6.4.13)
2 2 3
cL cT
onde cL e a velocidade de propagacao das ondas longitudinais e cT e a velocidade de propa-
gacao das ondas transversais.
Entretanto, o numero total dos modos normais de vibracao em um solido e finito (3N ),
e nao infinito como no caso do campo eletromagnetico. A razao para isso e que um solido
nao e um meio contnuo, mas possui um estrutura discreta com uma certa constante de rede.
Desta forma, ondas com comprimentos de onda menores que a constante de rede nao podem
se propagar no interior do solido. A densidade de estados g() deve portanto ser truncada em
um comprimento de onda mnimo, ou em uma frequencia maxima c conhecida na literatura
como frequencia de corte. A frequencia de corte c e determinada a partir da condicao
c 1
2N 1 2
Z
3
g() d = 3N ou c = 18 3
+ 3 . (6.4.14)
0 V cL cT
A partir da equacao acima, podemos derivar a seguinte expressao para o calor especfico:
2 Z c
4 exp (h/kT )
E 9N k h
CV = = 3 2 d (6.4.17)
T V
c kT 0 (exp (h/kT ) 1)
128
ou, apos a introducao do parametro x = h/kT ,
xD
9N k x4 exp (x)
Z
CV = 3 2 dx, (6.4.18)
xD 0 (exp (x) 1)
onde
hc D
xD = = . (6.4.19)
kT T
A quantidade D = hc /k tem a dimensao de temperatura, sendo conhecida desta forma
como temperatura de Debye. Em analogia com a funcao de Einstein, introduzimos agora a
funcao de Debye
xD
3 x4 exp (x)
Z
D (xD ) = 3 2 dx, (6.4.20)
xD 0 (exp (x) 1)
tal que
CV = 3N kD (xD ) . (6.4.21)
Quando xD 1, a funcao de Debye pode ser expressa como uma serie de potencias em xD .
1
Para tal, vamos inicialmente expandir (exp (x) 1) para pequenos valores de x, ou seja,
x x2
1 1
= 1 + + ... . (6.4.23)
exp (x) 1 x 2 12
Inserindo agora a equacao acima na equacao (6.4.22) para a funcao de Debye, segue que
x2D 12 xD 2 x x2
xD
Z
D (xD ) 3 1 + + ... + 3 x 1 + + . . . dx
2 12 xD 0 2 12
3 x2 3 x2 (6.4.24)
3 + xD D + . . . + 4 xD + D + . . .
2 4 2 5
2
x
1 D + ...
20
129
No limite classico, ou seja, quando xD 0, o calor especfico tende ao valor constante
CV = 3N k e decai a medida que a temperatura aumenta. Por outro lado, quando xD ,
obtemos da equacao (6.4.22), o seguinte resultado:
3
x3 4 4
12 72 4 T
Z
D (xD ) 3 dx = 3 (4) = 3
= 4 , (6.4.25)
xD 0 exp (x) 1 xD 5 xD 5 D
tal que
3
12 4 T
CV = Nk . (6.4.26)
5 D
Vemos da equacao anterior que o calor especfico de Debye decresce com T 3 para baixas
temperaturas, de acordo com os resultados experimentais.
A figura 19 mostra o calor especfico do modelo de Debye em comparacao com o calor
especfico do modelo de Einstein, bem como a lei T 3 para baixas temperaturas.
130
7. Sistemas Ideais de Fermi
7.1 Gas Ideal de Fermi
No caso de um gas de Fermi, todos os valores do potencial qumico podem ocorrer, de modo
que 0 z . Alem disso, em vista do princpio da exclusao de Pauli, nao encontramos em
um gas ideal de Fermi um fenomeno semelhante ao da condensacao de Bose-Einstein.
Uma vez que, para volumes grandes, os autovalores da energia de uma partcula do
sistema sao arbitrariamente proximos uns dos outros, podemos substituir os somatorios que
aparecem nas equacoes acima por integrais, ou seja,
Z
q(, V, z) = g() ln (1 + z exp ()) d (7.1.3)
0
e
g()
Z
N (, V, z) = d. (7.1.4)
0 z 1 exp () + 1
A princpio, poderamos utilizar diretamente a densidade de estados g() dada pela equacao
(6.1.5). Entretanto, uma vez que as partculas possuem 2s + 1 orientacoes diferentes para o
spin, que sao energeticamente degeneradas, a equacao (6.1.5) deve ser multiplicada por um
fator de degenerescencia g = 2s + 1, ou seja,
2V
g() = g 3
(2m)3/2 1/2 . (7.1.5)
h
131
Inserindo a equacao (7.1.5), para a densidade de estados g(), nas equacoes (7.1.3) e (7.1.4),
obtemos as seguintes equacoes:
2V
Z
3/2
q(, V, z) = g 3 (2m) 1/2 ln (1 + z exp ()) d
h 0
(7.1.6)
2V 3/2 2 3/2
Z
= g 3 (2m) d
h 3 0 z 1 exp () + 1
e
2V 1/2
Z
3/2
N (, V, z) = g 3 (2m) d. (7.1.7)
h 0 z 1 exp () + 1
Atraves da substituicao x = , as integrais que aparecem nas equacoes acima podem ser
expressas em termos da funcao
1 xn1
Z
fn (z) = dx. (0 z ) (7.1.8)
(n) 0 z 1 exp (x) + 1
pV gV
q(, V, z) = = 3 f5/2 (z) (7.1.9)
kT
e
gV
N (, V, z) = f3/2 (z). (7.1.10)
3
Eliminado z entre as equacoes (7.1.9) e (7.1.10), obtemos a equacao termica de estado para
um gas ideal de Fermi.
Novamente, vamos investigar inicialmente as propriedades da funcao fn (z). Para valores
pequenos de z podemos expandir o integrando na equacao (7.1.8) da seguinte forma:
1 X k
X k1 k
1
= z exp (x) (z exp (x)) = (1) (z exp (x)) . (7.1.11)
z exp (x) + 1
k=0 k=1
132
series. Para a derivada da funcao fn (z), com relacao ao argumento, vale a seguinte relacao
de recorrencia:
fn1 (z)
fn (z) = , (7.1.13)
z
que pode ser obtida facilmente a partir da expansao em serie (7.1.12). Por outro lado, a
relacao de recorrencia acima tambem pode ser derivada de uma forma mais geral. A partir
da equacao (7.1.8), vemos que
1 xn1 z 1 exp (x)
Z
zfn (z) = 2 dx. (7.1.14)
(n) 0 (z 1 exp (x) + 1)
O primeiro termo no interior dos colchetes se anula para n > 1 e como (n) = (n1)(n1),
obtemos a equacao (7.1.13).
Para estudarmos o comportamento da funcao fn (z) quando z e muito grande, vamos
introduzir o parametro = ln z = /kT , tal que
xn1
Z
Fn () = (n)fn () = dx. (7.1.16)
0 exp (x ) + 1
133
ou
n
fn ()
. (7.1.19)
(n + 1)
Com a finalidade de obtermos agora uma aproximacao melhor para a funcao fn (), vamos
escrever a equacao (7.1.16) da seguinte forma:
Z
1
Fn () = ( x) + ( x) xn1 dx
0 exp (x ) + 1
n Z
1
= + ( x) xn1 dx (7.1.20)
n 0 exp (x ) + 1
n Z Z
xn1 xn1
= dx + dx.
n 0 exp ( x) + 1 exp (x ) + 1
Na primeira integral substituimos x = u, enquanto que na segunda integral substituimos
x = v, de modo que
0 n1 n1
n ( u) ( + v)
Z Z
Fn () = + du + dv. (7.1.21)
n exp (u) + 1 0 exp (v) + 1
Uma vez que 1, podemos tomar como limite de integracao na primeira integral.
Alem disso, podemos usar a mesma variavel de integracao em ambas as integrais e escrever
Z n1 n1
n ( + u) ( u)
Fn () = + du. (7.1.22)
n 0 exp (u) + 1
O numerador que aparece no integrando da equacao acima pode ser expandido em potencias
de u. Todas as potencias pares se anulam, tal que
Z
n u2j+1
X n1 n1(2j+1)
Fn () = +2 du. (7.1.23)
n 2j + 1 0 exp (u) + 1
j=0
As integrais acima podem ser determinadas com a ajuda da funcao zeta de Riemann. Em
todo o intervalo de integracao temos exp (u) < 1, de modo que
Z Z
u2j+1 2j+1
X
du = u exp (u) (1)k exp (ku) du
0 exp (u) + 1 0 k=0
Z X
= u2j+1 (1)k1 exp (ku) du
0 k=1
(7.1.24)
(1)k1
X Z
2j+1
= x exp (x) dx
k 2j+2 0
k=1
X (1)k1
= (2j + 2) .
k 2j+2
k=1
134
Na equacao acima substituimos x = ku e calculamos a integral com a ajuda da funcao gama.
A soma na equacao (7.1.24) seria exatamente a funcao zeta de Riemann, se nao fosse o sinal
trocado nos termos pares. Entretanto, podemos escrever
X (1)k1 X 1 1 X
= 2
k 2j+2 k 2j+2 (2k)2j+2
k=1 k=1 k=1
X 1 2 (7.1.25)
= 1 2j+2
k 2j+2 2
k=1
1
= (2j + 2) 1 2j+1 .
2
Como podemos observar, n e o termo dominante, enquanto que a soma no interior dos
colchetes representa apenas uma pequena correcao para 1. Esta expressao foi obtida
pela primeira vez por Sommerfeld em 1928.
Temos agora um boa ideia do comportamento da funcao fn (z). De acordo com as
equacoes (7.1.12) e (7.1.26), vemos que
z , quando z 1,
fn (z) n (7.1.27)
(ln z)
, quando z 1.
n!
Para z = 1 obtemos, a partir das equacoes (7.1.12) e (7.1.25), a seguinte expressao:
1
fn (1) = 1 (n). (7.1.28)
2n1
f5/2 (z)
ln Z 3 gV 3
E= = kT 3 f5/2 (z) = N kT . (7.1.29)
V,z
2 2 f3/2 (z)
135
Comparando as equacao (7.1.29) e (7.1.9), vemos que tambem para um gas ideal de Fermi a
pressao e igual a 2/3 da densidade de energia interna, mostrando que esta relacao, em geral,
e valida para gases ideais nao-relativsticos.
Derivando a equacao (7.1.29) em relacao a T (mantendo N e V fixos) e utilizando a
relacao
3 z f3/2 (z)
z
= , (7.1.30)
T v 2 T f1/2 (z)
que segue da equacao (7.1.10) e da relacao de recorrencia (7.1.13), obtemos facilmente a
seguinte expressao para o calor especfico de um gas ideal de Fermi:
f5/2 (z)
F = N pV = N kT ln z , (7.1.32)
f3/2 (z)
5 f5/2 (z)
EF
S= = Nk ln z . (7.1.33)
T 2 f3/2 (z)
dizemos que o gas e fracamente degenerado. Tendo em vista a expansao em serie de potencias
z2 z3
fn (z) = z n + n . . . , (7.1.36)
2 3
136
a condicao (7.1.35) implica no fato de z ser muito menor que 1 e, como consequencia disto,
temos
fn (z) z. (7.1.37)
Sendo assim, neste limite as propriedades termodinamicas de um gas ideal de Fermi valem
pV = N kT, (7.1.38)
3
E= N kT, (7.1.39)
2
3
CV = N k, (7.1.40)
2
3
n
F = N kT ln 1 (7.1.41)
g
e
n3
5
S = Nk ln . (7.1.42)
2 g
Estes resultados sao identicos aqueles obtidos para um gas ideal classico.
Se a fugacidade z do sistema for menor que 1, mas nao muito menor, devemos utilizar
a expansao em serie (7.1.12) para eliminarmos z entre as equacoes (7.1.9) e (7.1.10). O
procedimento e o mesmo utilizado no captulo anterior para um gas ideal de Bose, ou seja,
primeiramente invertemos a serie que aparece na equacao (7.1.10), para obter uma expansao
para z em potencias de x = n3 /g, e ,em seguida, substituimos esta expansao na serie que
aparece na equacao (7.1.9). A expansao virial da equacao termica de estado para um gas
ideal de Fermi e
pV X
= (1)k1 ak xk1 , (7.1.43)
N kT
k=1
onde os coeficientes viriais ak sao os mesmos que aparecem na equacao (6.1.34), apenas os
sinais sao trocados.
Queremos estudar agora o outro caso limite, ou seja, quando as temperaturas sao baixas
e as densidades sao altas. O caso extremo T = 0 e de especial interesse, porque em muitos
sistemas quantum-mecanicos (por exemplo, nos atomos) as energias de excitacao sao maiores
137
que alguns eletron-Volts. Entretanto, a energia termica media a temperatura ambiente vale
aproximadamente 1/40 eletron-Volts, ou seja, esta muito abaixo do valor necessario para
as excitacoes, de forma que para tais sistemas (por exemplo, gas de eletrons em metais) a
temperatura ambiente e a praticamente a mesma coisa que T = 0.
A partir da equacao (5.3.12), vemos que o numero de ocupacao medio hn i para um gas
de Fermi no zero absoluto pode ser escrito como
1 , se F
hn i = (F ) = (7.2.1)
0 , se > F
onde a energia de Fermi F e definida como o valor do potencial qumico no zero absoluto.
A expressao acima mostra que no zero absoluto as partculas (fermions) que formam o sistema
irao ocupar, de acordo com o princpio da exclusao de Pauli, os mais baixos estados de energia
disponveis, sendo que a energia de Fermi corresponde, entao, a energia do mais alto estado
ocupado.
Para determinarmos o valor da energia de Fermi de um sistema nas proximidades do
zero absoluto podemos utilizar a condicao
Z
N= hn ig() d. (7.2.2)
0
de modo que
2/3
h2 6 2 N
F = . (7.2.4)
2m g V
A energia termodinamica de um gas de Fermi nas proximidades do zero absoluto vale
F 3/2
2V 2m 4
Z
E = g 3 (2m)3/2 3/2
d = gV 5/2
F . (7.2.5)
h 0 h2 5
E 3
= F , (7.2.6)
N 5
138
mostrando que a energia media por partcula e igual a 3/5 da energia de Fermi. De acordo
com a equacao (5.3.13), a pressao do sistema no zero absoluto e dada pela equacao
3/2 Z F
2m
p = 2gkT 1/2 ln (1 + exp ((F ))) d. (7.2.7)
h2 0
Para calcularmos a integral que aparece na equacao acima, podemos desprezar a unidade
em relacao ao termo exp ((F )), uma vez que (F ) 1 em todo o intervalo de
integracao. Sendo assim, temos
3/2 Z F
2m 2 N
p = 2g 1/2 (F ) d = F , (7.2.8)
h2 0 5 V
mostrando que a pressao no zero absoluto e um efeito quantico. Alem disso, segue da energia
livre de Gibbs G = N = E T S + pV e das equacoes (7.2.6) e (7.2.8), que a entropia
do sistema no zero absoluto e nula. Tal fato ja era esperado, uma vez que existe apenas
uma unica maneira de distribuirmos os N fermions entre os mais baixos estados quanticos de
energia.
O limite T 0 tambem pode ser derivado de outra maneira. Neste caso, as funcoes
n
fn (z) podem ser aproximadas pela equacao fn (z) (ln z) /n!. Introduzindo esta expressao
nas equacoes (7.1.9) e (7.1.10), obtemos
3/2
p g F 5/2 1 2m 8
3 =g 5/2
F (7.2.9)
kT kT (7/2) h2 15
e 3/2
N g F 3/2 1 2m 4 3/2
3 =g F , (7.2.10)
V kT (5/2) h2 3
que concordam exatamente com as equacoes (7.2.3) e (7.2.8).
No limite das baixas temperaturas, a fugacidade do sistema e muito maior que 1 e as
funcoes fn (z) sao dadas pela equacao (7.1.26). Para os valores de n que estamos interessados,
obtemos as seguintes expressoes para a primeira aproximacao:
8 5/2 5 2
f5/2 (z) (ln z) 1+ + ... , (7.2.11)
15 8 ln z
139
4 3/2 1 2
f3/2 (z) (ln z) 1+ + ... (7.2.12)
3 8 ln z
e
2 1/2 1 2
f1/2 (z) (ln z) 1 + ... . (7.2.13)
24 ln z
Estas expansoes estao relacionadas atraves da formula de recorrencia
fn (z)
fn1 (z) = . (7.2.14)
ln z
2
2 !
kT
kT ln z = F 1 , (7.2.17)
12 F
A energia interna de um sistema de Fermi nao tende a zero no limite das baixas temperaturas
como acontece em um gas ideal classico ou em um gas ideal de Bose. Ao inves disto, ela
140
converge para um valor finito igual a energia total dos estados ocupados quando T = 0. O
calor especfico pode ser calculado imediatamente a partir da equacao acima, ou seja,
2
CV kT
= + ... . (7.2.20)
Nk 2 F
A partir da equacao (7.2.20), vemos que o calor especfico de um gas de Fermi e nulo quando
T = 0, e que no limite kT F ele cresce linearmente com a temperatura. Desta forma,
podemos entender porque os eletrons em metais ou solidos nao contribuem para o calor
especfico em temperaturas ambientes.
De acordo com a teoria classica, todos os graus de liberdade de um sistema devem
contribuir, em media, com kT /2 para a energia interna e com k/2 para o calor especfico.
Somos capazes de provar tal fato para as rotacoes e vibracoes em um gas poliatomico (pelo
menos para temperaturas elevadas). Entretanto, os eletrons nao contribuem para o calor
especfico uma vez que as suas energias de Fermi sao muito altas. Desta forma, excitacoes
eletronicas nao ocorrem para temperaturas abaixo de algumas centenas ou milhares de kelvins.
Entretanto, esta afirmacao requer algum cuidado. Em temperaturas extremamente
baixas o calor especfico e muito pequeno (CV 0), mas a contribuicao dos eletrons cresce
linearmente com a temperatura, enquanto que a contribuicao dos fonons cresce com T 3 .
Portanto, para baixas temperaturas a contribuicao principal para o calor especfico decorre
dos eletrons e nao dos fonons. Logo, para baixas temperaturas, o calor especfico deveria ser
a superposicao de uma dependencia em T e de uma dependencia em T 3 , ou seja,
CV T + T 3 , (7.2.21)
onde o coeficiente e dado pela equacao (7.2.20), enquanto que o coeficiente e dado pela
equacao (6.4.26). Para metais, o coeficiente e da ordem de 0,8 mJ mol1 K2 . Entretanto,
para sais como KCl, o coeficiente e muito menor, uma vez que o eletrons em sais nao podem
ser descritos como um gas de eletrons livres. Muitas outras propriedades dos metais, como
condutividade termica e condutividade eletrica, so podem ser descritas quando os eletrons no
metal se comportam aproximadamente como um gas de Fermi degenerado, ou seja, um gas
de Fermi a uma temperatura T = 0.
141
Finalmente, queremos determinar a energia livre de Helmholtz F = N pV e a entropia
S = (E F )/T em termos da expansao kT F . A energia livre de Helmholtz segue
diretamente das equacoes (7.2.17) e (7.2.19)
2 !
5 2
F 3 kT
= F 1 + ... , (7.2.22)
N 5 12 F
2
S kT
= + ... . (7.2.23)
Nk 2 F
Da equacao acima vemos que quando a temperatura tende a zero a entropia tambem tende
a zero, de acordo com a terceira lei da termodinamica.
+ +
2
Z Z Z
R= 3 dpx dpy vz hniFD dpz , (7.2.24)
h 2mW
142
onde o fator 2 leva em consideracao a degenerescencia dos momentos em relacao a projecao
dos spins dos eletrons. Em termos do momento linear, o numero medio de ocupacao na
estatstica de Fermi-Dirac e dado por
1
hniFD = . (7.2.25)
exp ( (p2 /2m )) + 1
2
2 pz p dp
Z Z Z
R= 3 dpz d 2
p2z
h 2mW m 0 0 p
exp + +1
2mkT 2mkT kT
4
Z
pz p dp
Z
= 3 dpz 2 (7.2.26)
p2z
h 2mW m 0 p
exp + +1
2mkT 2mkT kT
4kT p2z
Z
= pz ln 1 + exp dpz .
h3 2mW kT 2mkT
4mkT
Z
R= ln 1 + exp d. (7.2.27)
h3 W kT
Para um gas de eletrons em metais o termo exp (( )/kT ) e muito menor que a unidade
para temperaturas ate 2000 K. Sendo assim, podemos expandir o logaritmo (ln (1 + x) x)
tal que
4mkT 4m W
Z
2
R= exp d = 3 (kT ) exp . (7.2.28)
h3 W kT h kT
Podemos provar facilmente que este resultado, obtido para a taxa de emissao de eletrons,
concorda com o resultado classico obtido quando substituimos a distribuicao classica de
Maxwell-Boltzmann (5.3.16) na equacao (5.2.22) ao inves da distribuicao de Fermi-Dirac.
A razao de tal fato e que a aproximacao exp (( )/kT ) 1 corresponde ao limite classico
143
de Boltzmann. Contudo, existe uma diferenca entre as densidades de corrente termionicas.
No limite classico, a dependencia do potencial qumico com a temperatura e
3 N 3/2
h2
N
z = exp = = . (7.2.29)
kT gV gV 2mkT
onde p e a pressao da nuvem de eletrons. De acordo com a equacao (7.1.9), com f5/2 (z) z,
temos 3/2
2mkT
p = 2kT exp , (7.2.34)
h3 kT
144
onde denota o potencial qumico dos eletrons na nuvem em torno do metal. Combinando
as equacoes acima e levando em conta o fato de que o zero da energia dos eletrons na nuvem
difere do zero da energia dos eletrons no interior do metal por uma quantidade W , tal que
= W , obtemos
4m 2 W
R = 3 (kT ) exp . (7.2.35)
h kT
Comparando as equacoes (7.2.28) e (7.2.35), vemos que a taxa de emissao de eletrons do
metal e a taxa de eletrons que voltam para o interior do metal sao as mesmas, como deveria
ser em equilbrio termodinamico. Entretanto, enquanto os eletrons no interior do metal sao
fortemente degenerados e obedecem a estatstica de Fermi-Dirac, os eletrons na nuvem que
se forma em torno do metal podem ser tratados no limite classico de Boltzmann.
Exemplo 13. Emissao Fotoeletrica: Efeito Hallwachs
Estamos interessados agora em calcular a densidade de corrente de eletrons que emerge
de um metal a uma temperatura T , quando fazemos incidir sobre este, um feixe de luz
monocromatica com pequeno comprimento de onda. Para tal, podemos utilizar o mesmo
modelo para metais do exemplo anterior e assumir que um eletron do metal, durante o
processo de espalhamento com um foton incidente de energia h, adquire esta quantidade de
energia como energia cinetica adicional.
A condicao que deve ser satisfeita pela componente do momento linear de um eletron,
na direcao do eixo z, para que ele possa escapar do metal e dada pela equacao
p2z p2z
+ h > W ou > W h. (7.2.36)
2m 2m
Procedendo da mesma forma como no caso da emissao termionica, obtemos a seguinte ex-
pressao para a taxa de eletrons espalhados que podem deixar o metal:
4mkT
Z
R= ln 1 + exp d. (7.2.37)
h3 W h kT
Na equacao acima, nao podemos assumir exp (( )/kT ) 1 uma vez que W h pode
ser da ordem de grandeza de = F . Para calcularmos esta integral, vamos introduzir a
quantidade x = ( W + h) /kT tal que
Z
4m 2 h h0
R = 3 (kT ) ln 1 + exp x dx. (7.2.38)
h 0 kT kT
145
A expressao h0 = W W F = fornece a frequencia da radiacao correspondente a
funcao trabalho . A densidade de corrente na emissao fotoeletrica e dada por
Z
4me 2
J = eR = (kT ) ln [1 + exp ( x)] , (7.2.39)
h3 0
onde
h ( 0 )
= . (7.2.40)
kT
Integrando por partes obtemos
Z
4me 2 x dx 4me 2
J= 3
(kT ) = 3
(kT ) f2 (exp ()) . (7.2.41)
h 0 exp (x ) + 1 h
Vamos investigar inicialmente a equacao (7.2.41) no limite h ( 0 ) kT . Neste caso,
exp () 1 e, de acordo com a equacao (7.1.27), temos
2me 2
J ( 0 ) . (7.2.42)
h
Por outro lado, podemos tambem avaliar a equacao (7.2.41) para grandes comprimentos de
onda, ou seja, < 0 e h| 0 | kT . Neste caso, exp () 1 de modo que
4me 2 h
J (kT ) exp . (7.2.43)
h3 kT
A equacao acima corresponde a uma emissao termionica com uma funcao trabalho reduzida
de h. Finalmente, podemos ainda considerar o caso em que h = h0 , ou seja, aquele caso em
que a radiacao apenas fornece a funcao trabalho. Com exp () = 1 e f2 (1) = (2)/2 = 2 /12
temos
3 me 2
J0 = 3
(kT ) . (7.2.44)
3h
Vemos que mesmo quando h = h0 = a densidade de corrente e diferente de zero devido
a excitacao termica.
7.3 Gas de Fermi Relativstico em T = 0
146
Como ja foi visto anteriormente, a relacao entre a energia e o momento para partculas
relativsticas vale (r )
p 2
= mc2 1+ 1 , (7.3.2)
mc
onde a energia de repouso foi subtrada. Escrevendo o somatorio sobre todos os estados da
partcula como uma integral sobre todos os momentos obtemos
4V
Z
q = ln Z = g 3 p2 ln (1 + z exp ()) dp. (7.3.3)
h 0
A fugacidade do sistema z = exp (/kT ) pode ser determinada para um dado numero de
partculas a partir da equacao
4V p2
X Z
N= hni iFD =g 3 dp. (7.3.5)
i
h 0 z 1 exp () + 1
e
pF
4V 4V 3
Z
N =g 3 p2 dp = g p , (7.3.7)
h 0 3h3 F
onde pF e o momento que corresponde a energia de Fermi F . A partir da equacao (7.3.7)
vemos que pF e igual a
1/3
6 2 N
pF = h . (7.3.8)
g V
Da equacao (7.3.2) temos que p
d
= c r mc p 2 . (7.3.9)
dp
1+
mc
147
Combinando as equacoes (7.3.6) e (7.3.9) e introduzindo a chamada transformacao de Juthner
p = mc senh x, obtemos a seguinte expressao para a pressao do sistema
xF
4gm4 c5
Z
p= senh4 x dx. (7.3.10)
3h3 0
Antes de calcularmos esta integral, queremos apresentar uma expressao para a energia do
sistema. A partir da equacao (5.2.13) temos, para T = 0,
X
E= i hni iFD
i
!
pF
r p 2
4V
Z
=g 3 mc2 1+ 1 p2 dp (7.3.11)
h 0 mc
xF
4gV m4 c5
Z
= (cosh x 1) senh2 x cosh x dx.
h3 0
gm4 c5 3
p= 3 x F 3 senh x F cosh x F + 2 senh x F cosh x F (7.3.12)
6h3
e
gV m4 c5
8
E= senh xF cosh xF xF + 2 senh xF cosh xF senh3 xF 3
. (7.3.13)
2h3 3
e
p
B() = 8 3 1 + 2 1 A(), (7.3.15)
tal que
gm4 c5 gV m4 c5
p= A(F ) e E= B(F ). (7.3.16)
6h3 6h3
As funcoes A() e B() podem ser computadas para qualquer valor do parametro ,
entretanto e interessante estudarmos os limites nao-relativstico (F 1) e ultra-relativstico
148
(F 1). Para tal, precisamos simplesmente das respectivas expansoes para as funcoes A()
p
e B(). Como arcsenh = ln + 1 + 2 , obtemos as seguintes expressoes quando 1:
8 5 4 7
A() + ... (7.3.17)
5 7
12 5 3 7
B() + ... (7.3.18)
5 7
Quando 1, consideramos 2 como uma quantidade pequena e obtemos as seguintes
expansoes:
7 5 2
A() 2 4 2 2 + 3 ln (2) + + ... (7.3.19)
4 4
3 3
B() 6 4 8 3 + 6 2 3 ln (2) + + 2 + . . . (7.3.20)
4 4
Se nos restringirmos as aproximacoes de primeira ordem e combinarmos as equacoes (7.3.16),
obtemos o seguinte resultado para o caso nao-relativstico:
4gm4 c5 pF 5
2 2g 5 2 E
p= = p = . (7.3.21)
15h3 mc 3 5mh3 F
3 V
gm4 c5 pF 4 1 gc 4 1 E
p= = p = . (7.3.22)
3h3 mc 3 h3 F 3 V
149
Um modelo tpico, contudo extremamente idealizado, para uma ana branca consiste de
uma esfera gasosa de massa M 1030 kg, densidade de massa 1010 kg/m3 e temperatura
T 107 K. Uma temperatura de 107 K corresponde a uma energia termica media por
partcula da ordem de 1 keV, que e muito maior que a energia necessaria para ionizar um
atomo de helio. Portanto, podemos assumir que todo o helio no interior da estrela se encontra
em um estado de completa ionizacao. Sendo assim, podemos dizer que os constituintes
microscopicos de uma ana branca sao N eletrons (cada um com uma massa me = 9, 111031
kg) e N/2 nucleos de helio (cada um com uma massa mn 4mp , onde mp = 1, 67 1027 kg
denota a massa do proton). A massa da estrela e entao dada por
Um valor tpico para densidade do numero de eletrons em uma ana branca e da ordem de
3 1036 eletrons/m3 . A partir das equacoes (7.3.8) e (7.4.2) podemos calcular o momento de
Fermi para os eletrons (g = 2)
1/3
3n kg m MeV
pF = h 5 1022 0, 9 , (7.4.3)
8 s c
150
Uma vez que a densidade do numero de nucleos de helio e a metade da densidade do numero
de eletrons, segue que n3n 3 102 e muito menor que 1. Portanto, podemos aplicar aos
nucleos de helio o limite classico de Boltzmann, tal que eles contribuem com uma pressao
MeV
pn = nn kT 1, 3 1033 . (7.4.5)
m3
Por outro lado, de acordo com a equacao (7.3.16), encontramos o seguinte valor para a pressao
de Fermi dos eletrons:
2m4e c5 MeV
pe = 3
A(2) 1, 0 1036 , (7.4.6)
6h m3
onde utilizamos o fato de que F = pF /me c 2 e A(F ) A(2) 26, 7. Comparando as
equacoes (7.4.5) e (7.4.6), vemos que a pressao dos eletrons e 1000 vezes maior que a pressao
dos nucleos de helio, de modo que os nucleos de helio nao contribuem de maneira significativa
para a dinamica do problema como fazem os eletrons.
Na ausencia de uma forca gravitacional e necessaria a presenca de uma parede externa
para manter o gas de eletrons a uma determinada densidade. O gas ira exercer sobre a parede
uma pressao p(n), de modo que qualquer compressao ou expansao do gas necessitara de uma
certa quantidade de trabalho. Assumindo uma configuracao esferica para o sistema, uma
variacao adiabatica no volume V ira causar a seguinte variacao na energia do gas:
onde r denota o raio da estrela. Por outro lado, na presenca de uma forca gravitacional,
nenhuma parede externa e necessaria, de modo que uma variacao no volume do sistema ira
causar o seguinte acrescimo na energia do sistema:
GM 2
dEg = dr, (7.4.8)
r2
GM 2
2
dF = dE = dEp + dEg = 4 p(r)r dr = 0 (7.4.9)
r2
151
ou
1 GM 2
p(r) = . (7.4.10)
4 r4
Introduzindo na equacao acima a equacao (7.3.16) para a pressao e a equacao (7.3.8) para o
momento de Fermi, obtemos
1/3 ! 4 2
3 l M 81 l M
A = , (7.4.11)
2 r M0 8 r M0
No caso de grandes argumentos (ou seja, r 106 m) temos A(x) 2x4 2x2 , de modo que
Para M > M0 vemos que a relacao massa-raio nao apresenta solucoes reais para r, ja que
o raio da estrela tende a zero quando M converge para M0 . Consequentemente, podemos
concluir que nao existem estrelas anas brancas com massas maiores que M0 . Esta massa limite
e conhecida na literatura como limite de Chandrasekhar e a razao fsica para a sua existencia
decorre do fato de que, para massas maiores que M0 , a pressao de Fermi do sistema nao
consegue compensar a pressao gravitacional, provocando assim um colapso da estrela.
152
Estudos detalhados realizados por Chandrasekhar entre 1931 e 1935, mostraram que
5, 75
M0 = M , (7.4.16)
2e
onde M denota a massa do sol e e e um numero que representa o grau de ionizacao dos
atomos de helio, ou seja, o numero de eletrons livres por nucleo de helio. De acordo com a
equacao (7.4.1), temos e = M/N mp 2 de modo que o limite de Chandrasekhar e igual a
1, 44 M .
+ (N+ ) = (N ) . (7.5.3)
Portanto, a condicao (7.5.3) pode ser substituda pela seguinte condicao para os potenciais
qumicos de dois gases de Fermi na ausencia de campo magnetico
(N+ ) (N ) = 2B B. (7.5.5)
N 3
f3/2 (z) = . (7.5.6)
V
154
Uma vez que z = exp (), as funcoes (N+ ) e (N ) sao determinadas quando substitumos
na equacao acima, N por N+ ou N , respectivamente. Como B = 0, 58 104 eV/T,
mesmo para campos magneticos fortes (da ordem de alguns Teslas), a energia magnetica B B
e pequena se comparada com a energia de Fermi de um gas de eletrons em metais. Como na
ausencia de um campo magnetico externo N+ e N diferem muito pouco de N/2, podemos
escrever
N N
N+ = (1 + r) e N = (1 r) , (7.5.7)
2 2
onde r e um parametro adimensional considerado pequeno. Introduzindo as expressoes acima
na equacao (7.5.5) e realizando uma expansao em serie de Taylor em torno de r = 0, obtemos
1+r 1r (N x)
N N r = 2B B, (7.5.8)
2 2 x x=1/2
de modo que
2B B
r= . (7.5.9)
(N x)
x x=1/2
O momento magnetico medio do sistema pode ser determinado a partir da expressao
hM i = B (N+ N ) = B N r. (7.5.10)
N x3
(N x) = kT ln , (7.5.12)
V
tal que
(N x)
= 2kT. (7.5.13)
x x=1/2
155
Combinando as equacoes (7.5.11) e (7.5.13), obtemos
2B N
= , (7.5.14)
kT
que corresponde exatamente a equacao (3.11.32), para j = 1/2 (lei de Curie), derivada
a partir da estatstica classica de Maxwell-Boltzmann. Para altas temperaturas, devemos
tomar f3/2 (z) z (z 2 /23/2 ) de forma que
N 3
(N x)
= 2kT 1 + (7.5.15)
x x=1/2 V 25/2
e
N 3
= 1 . (7.5.16)
V 25/2
Quando T 0, o potencial qumico do sistema pode ser obtido a partir da equacao
(7.2.14) com g = 1:
2/3
h2
3N x
(N x) = , (7.5.17)
2m 4V
tal que
2/3
h2 3N
(N x)
= . (7.5.18)
x x=1/2 6m V
Por outro lado, a energia de Fermi de um sistema formado por N partculas na ausencia de
um campo magnetico externo (g = 2) e dada por
2/3
h2
3N
F = . (7.5.19)
2m 8V
3 2B N
0 = . (7.5.20)
2 F
A expressao acima para a susceptibilidade magnetica pode ser derivada ainda de maneira
diferente. No zero absoluto, todos os nveis de energia abaixo do nvel de Fermi F estarao
ocupados, enquanto que todos os nveis acima de F estarao vazios. Sendo assim, a energia
cinetica das partculas do primeiro grupo varia entre 0 e (F + B B), enquanto que a energia
156
cinetica das partculas do segundo grupo varia entre 0 e (F B B). O numero de partculas
nos dois grupos sera, portanto,
4V 3/2
N+ = 3
(2m (F + B B)) (7.5.21)
3h
e
4V 3/2
N = (2m (F B B)) . (7.5.22)
3h3
Entao, o momento magnetico medio do sistema e dado por
Utilizando a equacao acima para o momento magnetico medio, obtemos a seguinte expressao
para a susceptibilidade magnetica:
2
2 !
kT
= 0 1 . (7.5.25)
12 F
Com base na equacao acima para susceptibilidade magnetica, vemos que para baixas tempera-
turas o comportamento paramagnetico dos eletrons na banda de conducao em metais nao e
dado pela lei de Curie. Para estes eletrons temos kT F e a susceptibilidade magnetica
depende muito fracamente da temperatura.
157
8. Gases Reais
8.1 Funcao Particao Macrocanonica para um Gas Real
No limite das baixas densidades, todos os gases se comportam como gases ideais e obede-
cem a conhecida equacao termica de estado
N kT
p= , (8.1.1)
V
equacao esta que foi derivada anteriormente para um gas monoatomico no qual o potencial
de interacao entre as partculas pode ser desprezado.
A medida que a densidade aumenta, as partculas ficam em media mais proximas umas
das outras e o potencial de interacao molecular nao pode mais ser desprezado. Neste caso,
o gas deixa de apresentar um comportamento ideal e passa a obedecer a uma outra equacao
termica de estado. Um numero muito grande de equacoes de estado foram construdas
para descrever os desvios da equacao de estado ideal. A mais conhecida delas e a chamada
equacao de estado virial, originalmente proposta por Thiesen e desenvolvida posteriormente
por Kamerlingh-Onnes. A equacao de estado virial expressa os desvios do comportamento
ideal como uma serie de potencias infinita na densidade do numero de partculas N/V :
" 2 #
N kT N N
p= 1 + B2 (T ) + B3 (T ) + ... . (8.1.2)
V V V
158
onde a energia potencial de interacao Vij depende apenas do modulo da distancia entre as
partculas rij = |~ri ~rj |. A partir da expressao acima para a Hamiltoniana vemos que a
funcao particao canonica para o sistema pode ser escrita como
X
1 X 2
Z
Z(T, V, N ) = exp p exp Vij dri dpi . (8.1.4)
N !h3N 2m i i i<j
As integracoes sobre o espaco dos momentos das partculas podem ser realizadas facilmente,
fornecendo como resultado
3N/2 Z X
1 2mkT QN
Z(T, V, N ) = 2
exp Vij dri = , (8.1.5)
N! h i<j
N !3N
onde e o comprimento de onda termico, enquanto que a funcao QN foi introduzida com
uma abreviacao para as integrais sobre o espaco das coordenadas das partculas, ou seja,
Z X Z Y
QN = exp Vij dri = exp (Vij ) dri . (8.1.6)
i<j i<j
QN = V N (8.1.7)
e a funcao particao canonica para um gas ideal e obtida como resultado final.
A partir das equacoes acima vemos que o problema de determinar as propriedades ter-
modinamicas de um gas real fica centralizado na investigacao das propriedades da funcao
energia potencial. Para abordarmos esta questao, vamos assumir a validade das seguintes
hipoteses:
a funcao Vij depende somente das posicoes relativas das partculas. Portanto, o gas nao
se encontra em um campo de forcas e a sua energia potencial e determinada apenas pelas
atracoes e repulsoes moleculares,
a funcao Vij so e apreciavelmente diferente de zero quando duas partculas do gas estao
proximas. Com esta admissao estamos generalizando a que fizemos no caso de um gas
ideal, onde a interacao so ocorria na colisao das partculas, e
159
podemos desprezar a contribuicao a funcao Vij da interacao simultanea de tres ou mais
partculas. Isto significa, do ponto de vista da fsica das colisoes, que e muito pouco
provavel a aproximacao simultanea de tres ou mais partculas, de forma a influenciar os
respectivos potenciais. Nestas circunstancias, e obvio que o gas nao pode estar muito
comprimido.
Portanto, com base nestas tres hipoteses, e interessante expandirmos a integral de con-
figuracao QN em torno do valor limite para um gas ideal. Para tal, vamos introduzir a
chamada funcao de Mayer - fij definida da seguinte forma
A partir da equacao acima vemos que a funcao de Mayer e um parametro apropriado para
a expansao da funcao de configuracao, uma vez que fij 0 quando rij ou T .
Introduzindo a funcao de Mayer na equacao (8.1.6) obtemos a seguinte expressao para a
integral de configuracao
Z Y
QN = (1 + fij ) dri . (8.1.9)
i<j
X X QN z N
Z(T, V, z) = z N Z(T, V, N ) = 1 + . (8.1.10)
N ! 3
N =0 N =1
Por outro lado, de acordo com a equacao (4.3.8) podemos escrever a equacao acima da seguinte
forma
pV X QN z N
exp =1+ . (8.1.11)
kT N ! 3
N =1
Vamos assumir agora que a pressao possa ser expandida em potencias de z/3 de acordo
com
X z n
p = kT an , (8.1.12)
n=1
3
160
onde os coeficientes an devem ser determinados em termos das integrais de configuracao. Isto
pode ser feito diretamente substituindo a equacao (8.1.12) na equacao (8.1.11), expandindo
a exponencial e igualando os coeficientes de mesma potencia em z/3 . Sendo assim, obtemos
Q1
a1 = = 1, (8.1.13)
V
(Q2 Q21 )
a2 = , (8.1.14)
2V
(Q3 3Q2 Q1 + 2Q31 )
a3 = , (8.1.15)
6V
..
.
Sendo assim, o problema agora consiste em eliminar o parametro z/3 entre as equacoes
(8.1.12) e (8.1.16). Para tal, vamos escrever
n
z X N
3
= bn . (8.1.17)
n=1
V
161
b2 = 2a2 , (8.1.19)
Dividindo a equacao (8.1.12) pela equacao (8.1.16) e utilizando a expansao (8.1.17) para
eliminar o parametro z/3 obtemos a seguinte equacao virial de estado
" 2 #
N kT N N
p= 1 + B2 (T ) + B3 (T ) + ... , (8.1.21)
V V V
As equacoes para os coeficientes viriais mais altos tornam-se cada vez mais complicadas,
entretanto a comparacao entre resultados teoricos e dados experimentais em um diagrama
(p, V ) mostram que somente os primeiros coeficientes viriais sao importantes ate para pressoes
da ordem de centenas de atmosferas.
O objetivo principal desta secao e a determinacao do segundo coeficiente virial. Para tal,
precisamos das integrais de configuracao
Z
Q1 = d~r1 = V (8.2.1)
e Z
Q2 = (1 + f12 ) d~r1 d~r2 . (8.2.2)
Q2 Q21
1
Z
B2 (T ) = = f12 d~r1 d~r2 . (8.2.3)
2V 2V
162
Uma vez que a funcao de Mayer depende apenas da posicao relativa das partculas e possvel
~ = (~r1 +~r2 )/2 e ~r12 = ~r2 ~r1
mudarmos as variaveis de integracao na equacao anterior para R
e escrevermos
1
Z Z
B2 (T ) = f12 d~r12 = 2 (exp (V (r)) 1) r2 dr. (8.2.4)
2 0
O limite de integracao foi estendido formalmente para o infinito, uma vez que a funcao de
Mayer se anula para valores de r maiores que alguns diametros moleculares.
A equacao (8.2.4) mostra que uma vez conhecido o potencial de interacao molecular V (r),
o segundo coeficiente virial pode ser calculado como uma funcao da temperatura do sistema.
Em princpio, o potencial de interacao V (r) pode ser obtido com o auxlio da mecanica
quantica, contudo este problema numerico e muito difcil de ser resolvido. Sendo assim,
utilizamos usualmente para V (r) expressoes analticas simples com parametros ajustaveis
que tendem a zero com 1/r6 . Talvez, a forma usada mais conhecida seja
n n 6/(n6) n 6
V (r) = , (8.2.5)
n6 6 r r
onde e a distancia na qual V (r) e nulo e e a profundidade do poco potencial. O expoente
n usualmente assume valores inteiros entre 9 e 15, mas por razoes historicas, 12 e o valor
mais utilizado. Para n = 12 temos o chamado potencial de Lennard-Jones 6-12
12 6
V (r) = 4 . (8.2.6)
r r
O segundo coeficiente virial para este potencial e dado por
Z
4 12 6
B2 (T ) = 2 exp 1 r2 dr. (8.2.7)
0 kT r r
Uma vez que a equacao acima para B2 (T ) so pode ser avaliada numericamente, e muito
mais conveniente escreve-la em uma forma adimensional introduzindo uma distancia reduzida
x = r/ e uma temperatura reduzida T = kT /. Introduzindo b = 2 3 /3, conhecido na
literatura como co-volume, podemos definir um segundo coeficiente virial reduzido B2 da
seguinte forma
B2 (T ) 4
Z
B2 (T ) 12 6
1 x2 dx.
= = 3 exp x x (8.2.8)
b 0 T
163
Existem inumeras maneiras distintas que podem ser utilizadas na determinacao de e
a partir de dados experimentais para o segundo coeficiente virial. Uma dessas maneiras e
escolher duas temperaturas quaisquer, com por exemplo T1 e T2 , escrever a igualdade
B2 (T2 ) B (kT2 /)
= 2 (8.2.9)
B2 (T1 ) B2 (kT1 /)
exp
e procurar por valores de em uma tabela de B2 (T ) ate que a razao calculada concorde
com a razao experimental. Ja o parametro pode ser determinado a partir da relacao
B2 (T1 ) 2
= b = 3 . (8.2.10)
B2 (T1 ) 3
Vamos considerar nos exemplos a seguir alguns potenciais mais simples (entretanto bem
menos realsticos que o potencial de Lennard-Jones) que permitem a determinacao analtica
do segundo coeficiente virial.
Exemplo 14. Potencial de Esfera Rgida
O potencial de esfera rgida tem a forma
, para r < ,
V (r) = (8.2.11)
0 , para r > ,
onde denota o diametro das esferas. Este potencial representa somente as forcas de repulsao
entre as partculas do sistema. Substituindo a expressao acima na equacao (8.2.4) obtemos a
seguinte expressao para o segundo coeficiente virial
Z
2
B2 (T ) = 2 r2 dr = 3 = b. (8.2.12)
0 3
Observe que neste caso o segundo coeficiente virial e igual a quatro vezes o volume de uma
esfera e independe da temperatura do sistema.
Exemplo 15. Potencial do Poco Quadrado
Uma extensao do potencial de esfera rigda que inclue um termo atrativo e ainda assim
e simples de ser tratado analiticamente e o potencial de poco quadrado:
, para r < ,
V (r) = , para < r < , (8.2.13)
0 , para r > ,
164
onde a extensao do poco atrativo usualmente assume valores entre 1, 5 e 2, 0. Se o potencial
acima for introduzido na equacao (8.2.4) obtemos
B2 (T ) = b 1 3 1 (exp (/kT ) 1) .
(8.2.14)
, para r < ,
V (r) = 6 (8.2.15)
, para r > .
r
Uma vez que estamos interessados no limite em que 1 podemos aproximar a equacao
acima da seguinte forma
6
2
Z
B2 (T ) = 3 2 1 + + . . . 1 r2 dr, (8.2.17)
3 r
de modo que
B2 (T ) = b 1 . (8.2.18)
kT
O primeiro passo para a determinacao de b3 e subtrair 3Q2 Q1 da equacao acima. Uma vez
que Q1 = V , podemos escrever
Z Z
Q1 Q2 = V (1 + f12 ) d~r1 d~r2 = (1 + f12 ) d~r1 d~r2 d~r3 . (8.3.3)
Entretanto, e facil ver que o produto Q1 Q2 tambem pode ser escrito como
Z Z
Q1 Q2 = V (1 + f13 ) d~r1 d~r3 = (1 + f12 ) d~r1 d~r2 d~r3 , (8.3.5)
ou ainda como
Z Z
Q1 Q2 = V (1 + f23 ) d~r2 d~r3 = (1 + f23 ) d~r1 d~r2 d~r3 . (8.3.6)
Sendo assim, ao inves de subtrairmos tres vezes qualquer uma das expressoes acima para
Q1 Q2 de Q3 , iremos subtrair cada uma delas tal que
Z
Q3 3Q1 Q2 = (f12 f13 f23 + f12 f13 + f12 f23 + f13 f23 2) d~r1 d~r2 d~r3 . (8.3.7)
Para o termo 2Q31 , que deve ser adicionado a equacao acima para a determinacao de a3 ,
podemos escrever Z
2Q31 =2 d~r1 d~r2 d~r3 , (8.3.8)
de modo que
1
Z
a3 = (f12 f13 f23 + f12 f13 + f12 f23 + f13 f23 ) d~r1 d~r2 d~r3 . (8.3.9)
6V
Lembre-se que de acordo com a equacao (8.1.23) o terceiro coeficiente virial e dado por
B3 (T ) = 4a22 2a3 . Sendo assim, para calcularmos o terceiro coeficiente virial e preciso
apenas escrever o termo 4a22 em uma forma conveniente. Uma vez que
1
Z
a2 = f12 d~r12 , (8.3.10)
2
166
podemos escrever
Z 2 Z Z
4a22 = f12 d~r12 = f12 d~r12 f13 d~r13 (8.3.11)
ou
1 1
Z Z Z Z
4a22 = d~r1 f12 d~r12 f13 d~r13 = f12 f13 d~r1 d~r2 d~r3 . (8.3.12)
V V
Como os ndices que aparecem nas funcoes de Mayer sao arbitrarios, podemos derivar duas
expressoes alternativas para 4a22 , ou seja, uma com f13 f23 e outra com f12 f23 . Introduzindo
estas expressoes na equacao (8.3.9) vemos que
1
Z
2
a3 2a2 = f12 f13 f23 d~r1 d~r2 d~r3 . (8.3.13)
6V
Sendo assim, vemos a partir da equacao (8.1.23) que o terceiro coeficiente virial e dado pela
seguinte expressao
1
Z
B3 (T ) = f12 f13 f23 d~r1 d~r2 d~r3 . (8.3.14)
3V
Observe que o integrando de B3 (T ) envolve tres partculas e que o produto f12 f13 f23 se anula
a menos que as partculas estejam simultaneamente proximas umas das outras, ja que fij 0
quando as partculas i e j estao separadas.
Exemplo 17. Terceiro Coeficiente Virial para o Potencial de Esfera Rgida
O objetivo deste exemplo e calcular o terceiro coeficiente virial para o potencial de esfera
rgida a partir de um metodo desenvolvido por Katsura que utiliza transformadas de Fourier.
~i = ~ri ~r1 , tal que a equacao (3.8.14) para B3 (T ) possa ser escrita como
Seja
1
Z
B3 (T ) = 2 |) f (|~
f (|~ 3 |) f (|~
3
~2 |) d~
2 d~
3 . (8.3.15)
3
Vamos denotar a transformada de Fourier da funcao f (|~ |) por
1
Z
~
f (|k|) = f (|~ ~
|) exp ik ~ d~
. (8.3.16)
(2)3/2
167
Integrando a equacao acima em relacao as variaveis e obtemos
1/2 Z
2 sen (k)
f (|~k|) = |)
f (|~ d. (8.3.18)
0 k
1/2 Z
1 2 sen (k)
Z
|) =
f (|~ ~ ~
f (|k|) exp ik ~
~ dk = f (|~k|) k dk. (8.3.19)
(2)3/2 0
1/2 !
2 cos (k) sen (k) J3/2 (k)
f (|~k|) = 3
2 3 = 3 3/2
, (8.3.21)
(k) (k) (k)
1
Z
3
f (|~ ~2 |) = ~ ~
f (|k|) exp ik ~ ~2 d~k
~3 exp ik (8.3.22)
(2)3/2
(2)3/2
Z
B3 (T ) = f (|~k|)f (|~ 3 |) exp i~k
2 |)f (|~ ~3 exp i~k
~2 d~ 3 d~k
2 d~
3
(2)3/2
Z
= f (|~k|)3 d~k
3
3 (8.3.23)
(2)3/2 9 J3/2 (k)
Z
= 4 9/2
k 2 dk
3 0 (k)
3/2 6 Z
4(2) 3
= J3/2 (x) x5/2 dx
3 0
onde foi introduzido x = k como uma nova variavel de integracao. A integral que aparece
na equacao (8.3.23) vale
168
5
Z
3
J3/2 (x) x5/2 dx = , (8.3.24)
0 48(2)1/2
de modo que
4(2)3/2 6 5 5 2 6 5
B3 (T ) = 1/2
= = b2 , (8.3.25)
3 48(2) 18 8
onde b e o segundo coeficiente virial para esferas rgidas.
, para r < ,
V (r) = , para < r < 2, (8.3.26)
0 , para r > 2,
onde por conveniencia escolhemos a extensao do poco atrativo igual a 2. Para este tipo de
potencial, a funcao de Mayer f (r) vale
1 , para r < ,
f (r) = g exp (/kT ) 1 , para < r < 2, (8.3.27)
0 , para r > 2.
Neste caso, a transformada de Fourier da funcao de Mayer f (|~k|) tambem pode ser calculada
facilmente e vale
169
(a,b,c) (1,1,1) (1,1,2) (1,2,2) (2,2,2)
K 5/12 2 2/9 185/288 5 2/6
Utilizando na equacao anterior os valores fornecidos na Tabela 2 para as integrais K(a, b, c),
definidas como
Z
1/2
K(a, b, c) = 4 (2) J3/2 (ax)J3/2 (bx)J3/2 (cx) x5/2 dx, (8.3.30)
0
Observe que a expressao acima se reduz ao resultado obtido para esferas rgidas quando
g = exp (/kT ) 1 for igual a zero.
170
9. Flutuacoes
9.1 Flutuacoes Termodinamicas
171
entropia do sistema total ira assumir o seu valor maximo no estado de equilbrio, tal que em
qualquer outro estado (como por exemplo, em um estado caracterizado por uma flutuacao)
a entropia tera um valor menor. Vamos denotar por S o desvio no valor atual da entropia
do sistema S do seu valor em equilbrio S0 . Portanto,
S = S S0 = k ln k ln 0 = k ln , (9.1.1)
0
E1 + pV1
S = S1 . (9.1.4)
T
Sendo assim, a probabilidade de uma flutuacao no sistema 1 pode ser escrita como
(E1 T S1 + pV1 )
P exp . (9.1.5)
kT
Observe que a probabilidade acima nao depende das caracteristicas do reservatorio no qual
o sistema 1 se encontra imerso. Portanto, a equacao (9.1.5) se aplica da mesma forma a
sistemas que se encontram em equilbrio em um ensemble estatstico. Sendo assim, podemos
retirar o ndice 1 das quantidades E1 , S1 e V1 , e escrever
(E T S + pV )
P exp . (9.1.6)
kT
172
Na grande maioria dos casos, as flutuacoes sao extermamente pequenas em magnitude,
de modo que a quantidade E pode ser expandida em uma serie de Taylor em torno do valor
de equilbrio (E)0 = 0 da seguinte forma
E E
E = S + V
S 0 V 0
2 2 2 (9.1.7)
1 E 2 E E 2
+ (S) + 2 SV + (V ) + . . .
2 S 2 0 SV 0 V 2 0
Utilizando as relacoes
E E
=T e = p, (9.1.8)
S 0
V 0
2E 2E
2 E
(S) + SV = S = T S (9.1.10)
S 2 0
SV 0
S
e
2E 2E
2 E
(V ) + SV = V = pV, (9.1.11)
V 2 0
SV 0
V
obtemos da equacao (9.1.7) que
1
E T S + pV = (T S pV ) . (9.1.12)
2
Substituindo agora a equacao acima na equacao (9.1.6) obtemos a seguinte expressao para
probabilidade de uma flutuacao no sistema
(T S pV )
P exp . (9.1.13)
2kT
e
p p p 1
p = T + V = T V, (9.1.15)
T V
V T
T V
T V
173
onde T denota a compressibilidade isotermica do sistema. Substituindo as equacoes (9.1.14)
e (9.1.15) na equacao (9.1.13) obtemos
CV 2 1 2
P exp (T ) (V ) , (9.1.16)
2kT 2 2kT T V
2 kT 2 2
(T ) = e (V ) = kT T V. (9.1.17)
CV
onde S = (1/V )(V /p)S denota a compressibilidade adiabatica do sistema. Desta forma
vemos que
2 2 kT
(S) = kCP , (p) = (9.1.19)
S V
e que
(Sp) = 0. (9.1.20)
Note que, em geral, o valor medio do quadrado da flutuacao de uma quantidade extensiva
e diretamente proporcional ao tamanho do sistema, enquanto que para uma quantidade in-
tensiva o valor medio do quadrado da flutuacao e inversamente proporcional.
174
afirmacao e valida para cada partcula individualmente, desde que as posicoes das demais
partculas do sistema sejam completamente arbitrarias. Por um instante, se considerarmos
duas partculas no mesmo instante de tempo, entao para uma dada posicao de uma das
partculas, diferentes posicoes da outra partcula nao sao obtidas com a mesma probabili-
dade. Na verdade, devido ao potencial de interacao entre as partculas, valores diferentes da
posicao relativa ~r12 = ~r2 ~r1 de duas partculas quaisquer do sistema nao aparecem com a
mesma probabilidade. O que existe de fato e uma correlacao entre as posicoes simultaneas
~r1 e ~r2 das duas partculas.
Para estudarmos a natureza destas correlacoes, introduzimos inicialmente a chamada
funcao de distribuicao configuracional FN (~r1 , . . . , ~rN ), que aparece como uma densidade de
probabilidade e satisfaz a condicao de normalizacao
Z
FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r1 . . . d~rN = 1. (9.2.1)
175
a unidade. No caso de sistemas reais, a funcao g(~r12 ) e diferente da unidade. Sendo assim,
introduzimos a funcao par de correlacao (~r12 ), definida pela equacao
N
X
NA = (~ri ), (9.2.6)
i=1
onde o somatorio e realizado sobre todas as N partculas do sistema. Portanto, segue para
um sistema homogeneo que
Z
NA = NA FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r1 . . . d~rN
N Z
X
= (~ri ) FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r1 . . . d~rN
i=1
Z
= N (~r1 ) FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r1 . . . d~rN (9.2.7)
Z
= (~r1 ) F1 (~r1 ) d~r1
Z
= F1 (~r1 ) d~r1 = nVA ,
VA
onde a equacao (9.2.3) foi utilizada. Como proximo passo, queremos calcular o valor medio
de
N
X N
X N
X N
X
NA2 = (~ri ) (~rj ) = (~ri )(~rj ) + (~ri ), (9.2.8)
i=1 j=1 i6=j i=1
176
onde utilizamos o fato de que (~ri )(~ri ) = (~ri ) para todos os valores de i. Sendo assim,
temos Z
NA2 = NA2 FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r1 . . . d~rN
XZ
= NA + (~ri )(~rj ) FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r1 . . . d~rN
i=j
Z
= NA + N (N 1) (~r1 )(~r2 ) FN (~r1 , . . . , ~rN ) d~r1 . . . d~rN
Z
= NA + (~r1 )(~r2 ) F2 (~r1 , ~r2 ) d~r1 d~r2 (9.2.9)
Z
2
= NA + n (~r1 )(~r2 ) g(~r12 ) d~r1 d~r2
Z
2
= NA + n VA g(~r12 ) d~r12
VA
Z
= NA 1 + n g(~r12 ) d~r12 .
VA
(NA )2
Z Z
=1+n (g(~r12 ) 1) d~r12 = 1 + n (~r12 ) d~r12 . (9.2.10)
NA VA VA
nkT T 1
Z
(~r12 ) d~r12 = . (9.2.11)
n
Para gases ideais, ou gases reais a altas temperaturas e baixas densidades, a equacao termica
de estado pV = N kT e valida, de modo que
1 V 1
T = = . (9.2.12)
V p N,T nkT
Desta forma, vemos que a integral sobre o volume da funcao par de correlacao (~r) se anula
para gases ideais. Tal resultado esta completamente de acordo com o fato de que, na ausencia
177
de interacoes moleculares, nao existe nenhuma correlacao espacial entre as partculas do
sistema. Por outro lado, no caso de lquidos (para temperaturas nao muito proximas do
ponto crtico) a compressibilidade isotermica T e muito menor que a quantidade 1/nkT , de
modo que a integral da funcao (~r) e aproximadamente igual a 1/n. Este resultado esta
relacionado com a impenetrabilidade das partculas, que faz com que as funcoes g(~r) e (~r)
tendam, respectivamente, aos valores 0 e 1 a medida que a distancia entre as partculas ~r
tende a um valor finito .
E interessante mencionarmos que existe uma importante conexao entre as flutuacoes na
densidade de um fluido e o espalhamento de ondas eletromagneticas pelo fluido. Sabe-se
a muito tempo, que o espalhamento de ondas eletromagneticas resulta exclusivamente das
flutuacoes na densidade que ocorrem no interior de um fluido. De fato, se as flutuacoes nao
ocorressem, as ondas espalhadas pelas moleculas do fluido iriam se cancelar por interferencia
e nenhum espalhamento lquido seria observado. No caso da luz, a intensidade espalhada e
diretamente proporcional a expressao (9.2.10).
Finalizando, queremos ainda chamar a atencao para o fato de que na regiao das transicoes
de fase, especialmente nos pontos crticos, a compressibilidade isotermica de um fluido torna-
se extremamente grande. Como consequencia disto, a intensidade das ondas espalhadas
tambem torna-se extremamente grande, dando origem assim a um espetacular fenomeno
conhecido como opalescencia crtica.
O termo movimento Browniano tem a sua origem no nome do botanico escoces Robert
Brown, que observou em 1828 o movimento irregular em ziguezague de graos de polen sus-
pensos em agua. Em suas proprias palavras, Robert Brown disse:
While examining the form of the particles immersed in water, I observed many of
them very evidently in motion. These motions were such as to satisfy me ... that
they arose neither from currents in the fluid nor from its gradual evaporation, but
belonged to the particle itself.
Atualmente, sabemos que este fenomeno tem sua origem no incessante bombardeamento das
partculas Brownianas (como este graos sao usualmente chamados) pelas moleculas do fluido.
178
No comeco do seculo, Einstein realizou um estudo teorico do movimento Browniano com
base no chamado problema do caminho aleatorio e estabeleceu uma relacao entre a natureza
irreversvel deste processo e o mecanismo das flutuacoes moleculares.
Com a finalidade de ilustrarmos o ponto chave do trabalho de Einstein, vamos considerar
uma partcula Browniana que se desloca sobre uma reta. A posicao da partcula no instante
de tempo t sera denotada por x(t), sendo que a partcula inicia o seu movimento a partir da
origem. Para simplicar o problema, vamos assumir que cada impacto molecular (que na media
ocorre a cada intervalo de tempo ) faz com que a partcula sofra um salto de magnitude
constante para a direita ou para a esquerda, sendo que os deslocamentos x = + e
x = ocorrem com a mesma probabilidade. Alem disso, iremos supor que os sucessivos
saltos da partcula Browniana nao sao correlacionados. A probabilidade de encontrarmos a
partcula na posicao x no instante t deve ser igual a probabilidade de encontrarmos a partcula
na posicao x = m apos ela ter realizado uma serie de n = t/ saltos sucessivos, sendo que
(n + m)/2 saltos sao dados no sentido postivo (direita) e (n m)/2 no sentido negativo
(esquerda). Esta probabilidade e dada pela expressao
n
1 n!
Pn (m) = , (9.3.1)
2 n+m nm
! !
2 2
de modo que
m=0 e m2 = n. (9.3.2)
179
No comeco do seculo, o fsico polones Marjan Smoluchowski tambem estudou em detalhes
o problema do movimento Browniano. Smoluchowski introduziu no seu desenvolvimento
matematico a chamada funcao probabilidade Pn (x0 |x), que denota a probabilidade de uma
partcula Browniana, apos uma serie de n saltos, alcancar a posicao x partindo inicialmente
da posicao x0 . E claro que
X
Pn (x0 |x) = Pn1 (x0 |z)P1 (z|x) (n 1). (9.3.5)
z
Como um unico salto pode levar a partcula para direita ou para esquerda com a mesma
probabilidade temos que
1 1
P1 (z|x) = z,x1 + z,x+1 , (9.3.6)
2 2
enquanto que
P0 (z|x) = z,x . (9.3.7)
sendo que
X X
Q0 () = P0 (x0 |x) xx0 = x0 ,x xx0 = 1. (9.3.9)
x x
1 1
Pn (x0 |x) = Pn (x0 |x 1) + Pn (x0 |x + 1). (9.3.10)
2 2
Multiplicando a equacao (9.3.10) por xx0 e somando sobre todos os valores de x obtemos
a seguinte relacao de recorrencia
2 + 1
Qn () = Qn1 (), (9.3.11)
2
180
Expandindo a expressao acima binomialmente e comparando o resultado com a equacao
(9.3.8) obtemos
n
1 n!
, para |x x0 | n
2 n + x x0 n x + x0
! !
Pn (x0 |x) = 2 2 (9.3.13)
0 , para |x x0 | > n
Identificando xx0 com m, vemos que o resultado obtido acima esta completamente de acordo
com o resultado obtido por Einstein (ver equacao (9.3.1)). Portanto, as conclusoes obtidas
no formalismo de Smoluchowski devem ser as mesmas obtidas no formalismo de Einstein.
Um caso de grande interesse surge quando n for muito grande e m for muito menor que n.
Utilizando a formula de Stirling
n n
1/2
n! = (2n) (9.3.14)
e
na equacao (9.3.1) temos
1
ln Pn (m) = n + ln n
2
n+m+1 n+m
ln
2 2
(9.3.15)
nm+1 nm
ln
2 2
1
n ln 2 ln (2) .
2
Uma vez que m n, podemos utilizar a expansao em serie
m m 1 m 2
+ O m3 /n3
ln 1 = (9.3.16)
n n 2 n
na equacao (9.3.15). Sendo assim, temos
1 1 1 m2
ln Pn (m) ln n + ln 2 ln (2) . (9.3.17)
2 2 2 n
Em outras palavras, para valores grandes de n temos a seguinte expressao assintotica para a
funcao probabilidade:
1/2
m2
2
Pn (m) = exp . (9.3.18)
n 2n
181
Iremos considerar agora x = m como uma variavel contnua, de modo que um intervalo x
ao longo da reta e muito maior que o comprimento de cada salto. Sendo assim, queremos
determinar a probabilidade P (x)x de encontrarmos uma partcula entre x e x + x apos n
deslocamentos. E claro que
x
P (x)x = Pn (m) , (9.3.19)
2
ja que m pode assumir valores pares ou impares dependendo se n for par ou impar. Combi-
nando as equacoes (9.3.18) e (9.3.19) obtemos
1/2
x2
1
P (x)x = exp x, (9.3.20)
4Dt 4Dt
onde
2
D= . (9.3.21)
2
Como veremos a seguir, a quantidade D introduzida acima e igual ao coeficiente de difusao
do sistema.
O problema do movimento Browniano tambem pode ser encarado como um problema de
difusao das partculas Brownianas atraves do fluido. Vamos denotar a densidade do numero
~ r, t) = n(~r, t)~v (~r, t). Portanto,
de partculas por n(~r, t) e a sua densidade de corrente por J(~
de acordo com a lei de Fick temos
~ r, t) = D n(~r, t),
J(~ (9.3.22)
n(~r, t)
= D 2 n(~r, t), (9.3.24)
t
r2
N
n(~r, t) = exp . (9.3.25)
(4Dt)3/2 4Dt
182
Esta e uma solucao esfericamente simetrica e normalizada de acordo com a condicao
Z
n(~r, t) 4r2 dr = N,
(9.3.26)
0
onde N representa o numero total de partculas Brownianas imersas no fluido. Observe que no
formalismo desenvolvido acima consideramos o movimento de um ensemble de N partculas
Brownianas sujeitas as mesmas condicoes fsicas, ao inves de considerarmos o movimento
de uma unica partcula sobre um longo intervalo de tempo como foi feito no problema do
caminho aleatorio. Portanto, valores medios de varias quantidades fsicas obtidas agora serao
medias sobre um conjunto e devem concordar com os valores medios obtidos anteriormente.
Utilizando a funcao de distribuicao (9.3.25) obtemos
Z
r2 n(~r, t) 4r2 dr
Considere uma partcula Browniana que se move sob a influencia de choques moleculares
em um fluido viscoso. A equacao de movimento para esta partcula pode ser escrita como
d~v
m = ~v + F~ (t), (9.4.1)
dt
183
A equacao (9.4.1) conhecida como equacao de Langevin e valida nas seguites condicoes:
a velocidade inicial das partculas em suspensao nao e muito maior que a velocidade
termica media;
o fluido se encontra em um meio no qual as acoes externas sao constantes no tempo (por
exemplo, a temperatura deve ser constante no tempo);
a massa das parculas em suspensao e maior que a massa das mpleculas do fluido;
a densidade do numero de partculas em suspensao e pequena, de tal forma que a proba-
bilidade de choque entre elas e desprezvel.
Dividindo agora a equacao (9.4.1) pela massa da partcula, obtemos uma equacao para
a aceleracao instantanea, ou seja,
d~v ~
= ~v + A(t), (9.4.3)
dt
~
onde = /m e A(t) = F~ (t)/m. Multiplicando a equacao acima escalarmente pela posicao
instantanea ~r da partcula obtemos
d ~
(~r ~v ) + (~r ~v ) = v 2 + ~r A(t). (9.4.4)
dt
Tomando-se agora a media sobre um conjunto discreto de valores das funcoes na equacao
(9.4.4) e utilizando o fato de que o vetor posicao ~r e a forca estocastica F~ (t) sao estatistica-
mente independentes obtemos
d
h~r ~v i + h~r ~v i = hv 2 i. (9.4.5)
dt
d 3kT
h~r ~v i + h~r ~v i = . (9.4.6)
dt m
3kT
h~r ~v i = C exp (t) + , (9.4.6)
m
184
onde C e uma constante de integracao. Supondo que inicialmente a partcula Browniana se
encontra na origem temos que
1 d 2 3kT
h~r ~v i = hr i = 1 exp (t) . (9.4.7)
2 dt m
Segue que a solucao da equacao acima, com a condicao inicial ~r = 0 para t = 0, pode ser
escrita como
2 6kT
hr i = 2 t 1 exp (t) . (9.4.8)
m
Observe que, para t 1, a equacao (9.4.8) fornece
2 6kT 1 2 3kT
hr i = 2 t 1 1 + t (t) + . . . t2 = hv 2 it2 , (9.4.9)
m 2 m
ou seja, neste caso a partcula Browniana se move como uma partcula livre e com velocidade
igual a velocidade termica media. Por outro lado, se t 1, entao
2 6kT 6kT
hr i = t= t, (9.4.10)
m
kT
D= , (9.4.11)
que relaciona o coeficiente de difusao D com o coeficiente de atrito viscoso do sistema e mostra
que a origem da viscosidade sao as forcas estocasticas decorrentes do incessante movimento
das moleculas do fluido.
O coeficiente de atrito viscoso pode ser determinado caso as partculas em suspensao
sejam esferas de raio a. Segundo a lei de Stokes uma esfera de raio a que se move com
velocidade ~v em um fluido de viscosidade experimenta uma forca de atrito
185
9.5 Funcao de Correlacao
e mede a correlacao estatstica entre os valores da funcao F (t) nos instantes de tempo t1 e
t2 . Algumas propriedades importantes da funcao de correlacao sao:
Em um ensemble estacionario (um ensemble no qual o comportamento macroscopico nao
muda com o tempo) a funcao CF (t1 , t2 ) depende apenas do intervalo de tempo t2 t1 .
Denotando este intervalo por s temos
A quantidade CF (0), que e igual ao valor medio do quadrado da funcao F (t), e positiva
definida. Alem disso, em um ensemble estacionario, CF (0) e constante e independente
de t:
CF (0) = constante 0. (9.5.3)
Para qualquer valor de s, a magnitude da funcao CF (s) nao pode exceder o valor CF (0),
ou seja,
|CF (s)| CF (0). (9.5.4)
A funcao de correlacao CF (s) e simetrica com relacao a inversao temporal, de modo que
186
Figura 20 - Grafico da funcao de auto-correlacao CF (s) contra s.
Se tomarmos a media sobre um conjunto de valores discretos para uma determinada veloci-
dade inicial, obtemos
h~v (t)i = ~v (0) exp (t) . (9.6.2)
E facil verificar que o valor medio de ~v (t), para uma dada velocidade inicial, tende a zero
quando t 1.
Por outro lado, se multiplicarmos escalarmente a equacao (9.6.1) por ~v (0) e tomarmos a
media sobre um conjunto de valores discretos, segue que
Se tomarmos agora a media sobre todas as velocidades iniciais, temos segundo o princpio da
equiparticao de energia que
3kT
h~v (t) ~v (0)i = exp (t) . (9.6.4)
m
187
Por outro lado, as coisas sao extremamente diferentes quando tomamos a media sobre
um conjunto discreto de valores (para uma determinada velocidade inicial) do quadrado da
solucao da equacao de Langevin. A partir da equacao (9.6.1) obtemos
Z tZ t
2 2
hv (t)i = v (0) exp (2t) + exp (2t) exp ( (1 + 2 )) CA (2 1 )d1 d2 , (9.6.5)
0 0
~
onde na deducao da acima utilizamos a condicao hA(t)i ~
= A(t) = 0 e a definicao da funcao
~ 1 ) A(
de auto-correlacao CA (2 1 ) = hA( ~ 2 )i. Para a resolucao da integral que aparece
r = 1 + 2 e s = 1 2 , (9.6.6)
tal que
(r + s) (r s)
1 = e 2 = . (9.6.7)
2 2
Das equacoes (9.6.7) e facil verificar que o Jacobiano da trnasformacao J e dado por
1
1
r
s
1
J = = , (9.6.8)
2 2 2
r s
de modo que
1
d1 d2 = |J| = drds (9.6.9)
2
e a integral na equacao (9.6.5) pode ser escrita como
Z tZ t 2t +t
1
Z Z
exp ( (1 + 2 )) CA (2 1 )d1 d2 = exp (r) dr CA (s) ds
0 0 2 0 t
Z +t (9.6.10)
1
= (exp (2t) 1) CA (s) ds.
2 t
188
Por outro lado, devido ao atrito das partculas em suspensao com o fluido, o valor medio
hv 2 (t)i tende a 3kT /m quando t tende ao infinito. Portanto, segundo a equacao acima temos
+
3kT 1
Z
2
hv ()i = = C(s) ds (9.6.12)
m 2
ou
+
6kT
Z
~ A(t
hA(t) ~ + s)i ds = . (9.6.13)
m
2 2 3kT
hv (t)i = v (0) exp (2t) + (1 exp (2t)) . (9.6.14)
m
Figura 21 - Valor medio hv 2 (t)i para uma partcula Browniana em funcao do tempo.
189
A figura 21 mostra a variacao com o tempo do valor medio hv 2 (t)i para uma partcula
Browniana. As curvas 1, 2 e 3 correspondem as condicoes iniciais: v 2 (0) = 6kT /m, 3kT /m e
0, respectivamente.
Seja y(t) uma funcao estacionaria ao acaso definida no intervalo < t < . Para
que possamos desenvolver esta funcao em uma integral de Fourier, iremos utilizar a seguinte
funcao modificada
y(t) , para < t <
y (t) = (9.7.1)
0 , fora do intervalo.
+
1
Z
(t ) = exp (i (t )) d (9.7.2)
2
podemos escrever
+ + +
1
Z Z Z
y (t) = y ( ) (t ) d = d y ( ) exp (i (t )) d. (9.7.3)
2
+
1
Z
y() = y ( ) exp (i ) d, (9.7.4)
2
e a funcao y (t) pode ser expressa em termos de uma integral de Fourier. Se y(t) for uma
funcao real, entao y(t) deve ser igual ao seu complexo conjugado y (t). Neste caso, e facil
verificar atraves da equacao (9.7.4) que a sua transformada de Fourier obedece a seguinte
relacao
y () = y(). (9.7.6)
190
A transformada de Fourier da funcao de auto-correlacao Cy (s) da funcao estacionaria y(t) e
dada por
+ +
1 1
Z Z
Cy () = Cy (s) exp (is) ds = hy(t)y(t + s)i exp (is) ds, (9.7.7)
2 2
Cy () = Cy () e Cy () = Cy (). (9.7.9)
Suponha agora que y(t) e uma funcao estacionaria ao acaso e ergodica. Neste caso, a
funcao de correlacao Cy (s) nao depende do instante de tempo t e a media sobre um conjunto
discreto de valores pode ser substituda pela media temporal, isto e,
A partir das definicoes de media temporal e da funcao y (t), podemos escrever a equacao
(9.9.11) como
+ +
1 1
Z Z
Cy (s) = y( )y( + s) d = y ( )y ( + s) d. (9.7.12)
2 2
191
Como
Z +
y( ) ( + ) d = y(), (9.7.14)
+
Z
Cy (s) = y ()y() exp (is) d. (9.7.15)
Cy () = y ()y() = | y() |2 . (9.7.16)
A equacao acima, que relaciona a densidade espectral de uma funcao com a sua transformada
de Fourier, e conhecida na literatura como teorema de Wiener-Khintchine.
+
1
Z
~v () = ~v (t) exp (it) dt. (9.7.17)
2
ou
~
A()
~v () = . (9.7.19)
i +
~
Sendo assim, vemos que a transformada de Fourier da forca especfica A(t) esta relacionada
com a transformada de Fourier da velocidade ~v (t).
A densidade espectral da velocidade pode ser calculada atraves do conhecimento da
funcao de correlacao da velocidade. A partir da equacao (9.6.4) temos
192
+
1 3kT
Z
Cv () = exp (|t|) exp (it) dt
2 m
Z + Z 0
1 3kT
= exp ( (i + ) t) dt + exp ( (i ) t) dt (9.7.20)
2 m 0
1 3kT
= .
m 2 + 2
Da equacao acima concluimos que a densidade espectral da velocidade depende da frequencia
e tem a forma de uma Lorentziana.
Por outro lado, a partir da equacao (9.6.13) e das definicoes da densidade espectral e da
funcao delta de Dirac, podemos escrever
Z + Z + Z +
6kT
= CA (s) ds = ds CA () exp (is) d
m
Z + Z + Z +
(9.7.21)
= CA () d exp (is) ds = 2 CA () () d
= 2CA (0) .
193
9.8 Equacao de Fokker-Planck
Considere um instante de tempo t tal que t0 < t < t e seja ~v a velocidade neste instante
de tempo. A partcula em suspensao chega no instante de tempo t com velocidade ~v ao passar
atraves de todas as velocidades ~v nos instantes intermediarios t . Podemos dizer entao, que a
probabilidade da partcula em suspenao iniciar no instante de tempo t0 com uma velocidade
~v0 , chegar no instante de tempo t com velocidade entre ~v e ~v + d~v e chegar no instante de
tempo t com velocidade entre ~v e ~v + d~v e dada por P (~v , t |~v0 , t0 )P (~v , t|~v , t )d~v d~v . Sendo
assim, temos
Z +
P (~v , t|~v0 , t0 ) = P (~v , t|~v , t )P (~v , t |~v0 , t0 )d~v . (9.8.3)
194
Vamos introduzir uma funcao (~v ) bem comportada, que tende a zero quando ~v tende ,
e utilizar a equacao de Chapman-Kolmogorov para escrever a seguinte forma integral
Z + Z + Z +
P (~v , s + |~v0 ) (~v ) d~v = P (~v , |~v )P (~v , s|~v0 ) (~v ) d~v d~v . (9.8.4)
Desenvolvendo em serie de Taylor, o lado esquerdo da equacao acima pode ser escrito como
+ +
P (~v , s|~v0 )
Z Z
P (~v , s + |~v0 ) (~v ) d~v = h (~v )i + (~v ) d~v + . . . , (9.8.5)
s
onde
Z +
h (~v )i = P (~v , s|~v0 ) (~v ) d~v . (9.8.6)
Desenvolvendo agora a funcao (~v ) em serie de Taylor, podemos escrever o lado direito da
equacao (9.8.4) da seguinte forma
Z + Z +
P (~v , |~v )P (~v , s|~v0 ) (~v ) d~v d~v
+ 2
Z X X
= P (~v , s|~v0 ) (~v ) + Ai (~v ) + Bij (~v ) + . . . d~v , (9.8.7)
i
vi 2 i,j vi vj
onde
1 +
Z
Ai (~v ) = lim P (~v , |~v ) (vi vi ) d~v
0
(9.8.8)
hvi vi i
= lim
0
e
+
1
Z
P (~v , |~v ) (vi vi ) vj vj d~v
Bij (~v ) = lim
0
(9.8.9)
h(vi vi ) vj vj i
= lim .
0
Integrando a equacao (9.8.7) por partes e combinando o resultado com as equacoes (9.8.4) e
(9.8.5) obtemos a equacao de Fokker-Planck
P (~v , t|~v0 ) X 1 X 2
= [Ai (~v ) P (~v , t|~v0 )] + [Bij (~v ) P (~v , t|~v0 )] , (9.8.10)
t i
v i 2 i,j
v i v j
195
onde a escolha dos coeficientes Ai (~v ) e Bij (~v ) pode ser feita de acordo com diferentes criterios.
Por exemplo, considere a equacao
Z t
~v ( ) = ~v exp ( ) + exp ( ) ~ d
exp () A() (9.8.11)
0
(exp ( ) 1)
Ai (~v ) = lim vi = vi (9.8.12)
0
e
2
1 hv 2 ( )i 2h~v ( )i ~v + v
Bij (~v ) = ij lim
3 0
2 2 3kT
v (1 exp ( )) + (1 exp (2 ))
1 m
= ij lim (9.8.13)
3 0
2kT
= ij
m
Substituindo os coeficientes Ai e Bij na equacao (9.8.10) obtemos a seguinte expressao para
a equacao de Fokker-Planck com a escolha de Langevin
2P
P kT
= (vi P ) + . (9.8.14)
t vi m vi vi
196
que deve satisfazer a seguinte equacao diferencial parcial de primeira ordem
+ k = qk 2 . (9.8.17)
t k
A solucao geral da equacao (9.8.17) e dada por f (u, w) = 0, onde u = u(k, t, ) e w = w(k, t, )
sao solucoes das equacoes complementares
dk d
dt = = 2 . (9.8.18)
k qk
qk 2
u(k, t, ) = k exp (t) e w(k, t, ) = exp , (9.8.19)
2
de modo que a solucao geral pode ser escrita da seguinte forma v = g(u), onde g(u) e uma
funcao arbitraria de u. Sendo assim, temos
qk 2
(k, t) = exp g k exp (t) . (9.8.20)
2
De acordo com a equacao (9.8.16), vemos que a condicao inicial P (v, 0|v0 ) = (v v0 ) requer
claramente que
(k, 0) = exp (ikv0 ) , (9.8.21)
de modo que
qk 2
g(k) = exp + ikv0 . (9.8.22)
2
A partir da equacoes (9.8.20) e (9.8.22) vemos que a funcao caracteristica (k, t) para um
instante de tempo t qualquer e dada por
qk 2
2t t
(k, t) = exp 1e + ikv0 e , (9.8.23)
2
197
Note que a densidade de probabilidade P (v, t|v0 ) tende a distribuicao Maxwelliana
quando s , isto e,
mv 2
m 1/2
(v) = lim P (v, t|v0 ) = exp . (9.8.25)
s 2kT 2kT
Note tambem que a densidade de probabilidade P (v, t|v0 ) para um instante qualquer de
tempo e distribuicao Gaussiana com valor medio hv(t)i = v0 exp (t). Este resultado esta
completamente de acordo com a equacao (9.6.2).
A grande maioria dos fenomenos fsicos exibem algum tipo de simetria decorrente de
certas propriedades basicas do processos microscopicos que ocorrem por de tras das situacoes
macroscopicas observadas. Alguns exemplos interessantes sao encontrados na termodinamica
dos processos irreversveis, onde lidamos com os chamados fluxos termodinamicos, tais como,
fluxo de calor, corrente eletrica, fluxo de massa, etc. . . . Os fluxos termodinamicos sao
causados pelas forcas termodinamicas, tais como, gradiente de temperatura, gradiente de
potencial e gradiente de pressao, que aparecem devido a uma tendencia natural dos sistemas
fsicos de tenderem a um estado de equilbrio. Se o sistema se encontra em um estado proximo
do estado de equilbrio, podemos assumir uma relacao linear entre as forcas termodinamicas
Xi e os fluxos termodinamicos xi :
xi = ij Xj , (9.9.1)
198
coordenadas xi ate o seu valor de equilbrio xi . Se os desvios (xi xi ) sao pequenos, entao
a funcao S(xi ) pode ser expressa em uma serie de Taylor em torno dos valores xi = xi .
Considerando apenas os termos de primeira e segunda ordem temos
2
S 1 S
S(xi ) = S(xi ) + (xi xi ) + (xi xi ) (xj xj ) . (9.9.2)
xi xi =xi 2 xi xj xi,j =xi,j
Uma vez que a entropia e maxima quando xi = xi , os termos de primeira ordem se anulam
identicamente e podemos escrever
1
S = S(xi ) S(xi ) = ij (xi xi ) (xj xj ) , (9.9.3)
2
onde
2S
ij = = ji . (9.9.4)
xi xj xi,j =xi,j
As forcas termodinamicas podem ser definidas com base na primeira lei da termodinamica,
ou seja,
S
Xi = = ij (xj xj ) . (9.9.5)
xi
Note que as forcas termodinamicas Xi dependem linearmente dos deslocamentos (xi xi ),
de modo que no estado de equilbrio elas anulam. De acordo com a equacao (9.1.2) a media
sobre um conjunto da quantidade (xi xi )Xj e dada por
Y
1
Z
xi Xj exp ij (xi xi ) (xj xj ) dxi
2k
h(xi xi )Xj i = hxi Xj i = Y i . (9.9.6)
1
Z
exp ij (xi xi ) (xj xj ) dxi
2k i
199
hxi Xj i = k ij . (9.9.8)
Subtraindo agora de ambos os lados da equacao acima a quantidade hxi (0)xj (0)i, dividindo
a equacao resultante por t e tomando o limite t 0, obtemos
Utilizando as equacoes (9.9.1) e (9.9.8), obtemos para o lado esquerdo da equacao acima
200
As equacoes (9.9.15) sao conhecidas na literatura como relacoes de reciprocidade de Onsager.
Elas foram derivadas pela primeira vez por Lars Onsager em 1931 e formaram uma base
fundamental para o desenvolvimento da termodinamica dos processos irreversveis.
Finalizando, queremos fazer alguns comentarios a respeito das relacoes de reciprocidade
de Onsager. Primeiro, lembre-se que na derivacao destas relacoes utilizamos a invariancia dos
processos microcopicos com relacao a inversao temporal. A situacao e um pouco diferente no
caso de um sistema em rotacao ou na presenca de um campo magnetico externo. Para que
neste casos o sistema seja invariante a uma inversao temporal deve ocorrer simultaneamente
~ ou do campo magnetico B.
uma mudanca no sinal da velocidade angular ~ Os coeficientes
~ ou B,
cineticos, que agora dependem de ~ irao satisfazer as seguintes relacoes
~ ) = ji (
ij ( ~) e ~ = ji (B).
ij (B) ~ (9.9.16)
ij = ji . (9.9.18)
201