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Sears & Salinger Completo

Termodinamica I (Universidade Federal do Paraná)

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Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
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Conceitos Fundamentais

1.1 ALCANCE E OBJETIVOS DA TERMODINÂMICA

1.2 SISTEMAS TERMODINÂMICOS

1.3 ESTADO DE UM SISTEMA. PROPRIEDADES

1.4 PRESSÃO

1.5 EQUILÍBRIO TÉRMICO E TEMPERATURA. A LEI ZERO

1.6 TEMPERATURA EMPÍRICA E TEMPERATURA TERMODINÂMICA

1.7 A ESCALA PRÁTICA INTERNACIONAL DE TEMPERATURA

1.8 EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO

1.9 PROCESSOS

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)


2 TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
.1 A L C A N C E E OBJETIVOS DA TERMODINÂMICA
A t e r m o d i n â m i c a é uma c i ê n c i a experimental, baseada em um pequeno n ú m e r o de
p r i n c í p i o s , que s ã o g e n e r a l i z a ç õ e s feitas a partir da e x p e r i ê n c i a . E l a diz respeito fronteira pode incluir um s ó l i d o , um líquido ou um g á s , ou uma c o l e ç á o de dipolos
somente a propriedadeszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
macroscópicas ou de grande escala da m a t é r i a , e n ã o faz
h i p ó t e s e s sobre a estrutura de pequena escala ou microscópica da maioria. Dos
p r i n c í p i o s da t e r m o d i n â m i c a podem-se derivar r e l a ç õ e s gerais entre grandezas
como coeficientes de e x p a n s ã o , de c o m p r e s s ã o , capacidades t é r m i c a s específicas
(ou calores e s p e c í f i c o s ) , calores de t r a n s f o r m a ç ã o , e coeficientes m a g n é t i c o s e die-
l é t r i c o s , e especialmente como estes s ã o afetados pela temperatura. Os princípios
da t e r m o d i n â m i c a t a m b é m nos dizem quais as poucas r e l a ç õ e s dentre estas devem
ser experimentalmente determinadas para que todas as propriedades do sistema
sejam completamente especificadas.
Os valores adquiridos por grandezas como as acima referidas s ó podem ser
calculados c o m base em u m modelo molecular. A teoria cinética da matéria aplica
as leis da m e c â n i c a à s m o l é c u l a s individuais de um sistema, e possibilita, por exem-
plo, o c á l c u l o do valor n u m é r i c o da capacidade t é r m i c a e s p e c í f i c a de um g á s e a
c o m p r e e n s ã o das propriedades dos gases em termos da lei de f o r ç a entre m o l é c u l a s
individuais.
A abordagem da termodinâmica estatística ignora a c o n s i d e r a ç ã o detalhada de
m o l é c u l a s como i n d i v í d u o s e aplica c o n s i d e r a ç õ e s estatísticas para encontrar a dis-
t r i b u i ç ã o , nos estados de energia do sistema, do grande n ú m e r o de moléculas que
constituem uma p o r ç ã o m a c r o s c ó p i c a de m a t é r i a . Para os sistemas, cujos estados
de energia podem ser calculados pelos m é t o d o s da física q u â n t i c a ou da física clás-
sica, tanto os valores das grandezas acima mencionadas como as r e l a ç õ e s entre elas
podem ser determinadas por meios perfeitamente gerais. Os m é t o d o s da estatística
t a m b é m d ã o maior discernimento dos conceitos de entropia e do princípio do au-,
mento de entropia. 1
A t e r m o d i n â m i c a é complementar da teoria cinética e da t e r m o d i n â m i c a esta-
tística. A t e r m o d i n â m i c a fornece relações entre propriedades físicas de qualquer
sistema, desde que certas medidas sejam realizadas. A teoria c i n é t i c a e a termodi-
n â m i c a e s t a t í s t i c a permitem calcular as magnitudes destas propriedades para os sis-
temas cujos estados de energia podem ser determinados.
A c i ê n c i a da t e r m o d i n â m i c a tem o início de seu desenvolvimento na primeira
parte do s é c u l o X I X , primitivamente como um resultado de tentativas de melhorar
a eficiência de m á q u i n a s a vapor, dispositivos nos quais há uma a l i m e n t a ç ã o na
forma de calor e cujo p r o d u t o é trabalho m e c â n i c o . Assim, como o nome sugere, .a
t e r m o d i n â m i c a se referia a conceitos térmicos bem como a conceitos m e c â n i c o s , ou
seja, dinâmicos. C o m o desenvolvimento da m a t é r i a e o entendimento mais pleno-
de suas leis b á s i c a s , seu alcance e seus objetivos tornaram-se mais amplos. Os;
princípios da t e r m p d i n â m i c a s ã o usados agora por engenheiros no projeto de moto-
res de c o m b u s t ã o interna, usinas geradoras convencionais e nucleares, sistemas de
r e f r i g e r a ç ã o e condicionamento de ar, e sistema de p r o p u l s ã o para foguetes, mís-
seis, a v i õ e s , navios e v e í c u l o s terrestres, A ciência da físico-química consiste, em
grande medida, em a p l i c a ç õ e s de t e r m o d i n â m i c a à química e ao e q u i l í b r i o q u í m i c o .
A p r o d u ç ã o de temperaturas extremamente baixas, na v i z i n h a n ç a do zero absoluto,
envolve a a p l i c a ç ã o de p r i n c í p i o s t e r m o d i n â m i c o s a sistemas de í m ã s moleculares e
nucleares. A teoria da c o m u n i c a ç ã o , a teoria da i n f o r m a ç ã o e mesmo certos proces-
sos b i o l ó g i c o s s ã o exemplos das vastas á r e a s em que o . m o d q . t e r m o d i n â m i c o de
raciocinar é a p l i c á v e l .
Neste l i v r o , desenvolveremos primeiramente os princípios da t e r m o d i n â m i c a e
mostraremos c o m o eles se aplicam a um sistema de qualquer natureza. Os m é t o d o s '
da teoria c i n é t i c a e da e s t a t í s t i c a s ã o discutidos, e n t ã o , e correlacionados com os da
termodinâmica. • '• • específico correspondente é independente da massa, e é u m a propriedade
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CONCEITOS FUNDAMENTAIS — 3
1.2 SISTEMAS TERMODINÂMICOS
O termo sistema, como é usado em t e r m o d i n â m i c a , se refere a uma certa p o r ç ã o d o
Universo incluída em alguma superfície fechada ch&m&áò. fronteira do sistema. A
m a g n é t i c o s , ou mesmo uma p o r ç ã o de energia radiante ou fótons em v á c u o . A
fronteira pode ser real, como a superfície interna de um tanque contendo u m g á s
comprimido, ou pode ser i m a g i n á r i a , como a superfície que l i m i t a uma certa massa
de fluido escoando ao longo de uma c a n a l i z a ç ã o e acompanhada na i m a g i n a ç ã o
enquanto ele progride. A fronteira n ã o é necessariamente fixa nem em forma nem
em volume. Assim, quando u m fluido se expande c o n t r a . u m ê m b o l o , o v o l u m e
incluído pela fronteira aumenta.
Muitos problemas em t e r m o d i n â m i c a envolvem trocas de energia entre u m
dado sistema e outros. Todos os sistemas que podem trocar energia c o m um dado
sistema s ã o chamados vizinha/iças deste sistema. Diz-se que u m sistema, j u n t a -
mente com suas v i z i n h a n ç a s , constituem u m universo.
Se as c o n d i ç õ e s s ã o tais que nenhuma troca de energia com as v i z i n h a n ç a s
pode ter lugar, o sistema è chamado isolado. Se nenhuma p o r ç ã o de m a t é r i a atra-
vessa a fronteira, o sistema é chamado fechado. Se h á troca de m a t é r i a entre o
sistema e as v i z i n h a n ç a s , o sistema é aberto.
1.3 ESTADO DE U M SISTEMA. PROPRIEDADES
O estado de um sistema t e r m o d i n â m i c o é especificado pelos valores de certas gran-
dezas m e n s u r á v e i s experimentalmente chamadas variáveis de estado ou proprieda-
des. Exemplos de propriedade s ã o a temperatura de um sistema, a p r e s s ã o exercida
por ele e o volume que ocupa. Outras propriedades de interesse s ã o a m a g n e t i z a ç ã o
de um corpo magnético* a p o l a r i z a ç ã o de um dielétrico e a á r e a superficial de um
líquido.
A t e r m o d i n â m i c a lida t a m b é m com grandezas que n ã o s ã o propriedades de
qualquer sistema. Assim, quando h á uma troca de energia entre um sistema e suas
v i z i n h a n ç a s , a energia transferida n ã o é uma propriedade do sistema nem de suas
vizinhanças.
As propriedades de um sistema em u m dado estado, proporcionais à massa do
sistema, s ã o chamadas extensivas. Exemplos s ã o o volume total e a energia total de
um sistema. As propriedades independentes da massa s ã o chamadas intensivas.
Temperatura, p r e s s ã o e densidade s ã o exemplos de propriedades intensivas.
O valor específico de uma propriedade extensiva é definido como a r a z ã o do
valor da propriedade para a massa do sistema, ou o seu valor por unidade de
. massa. Usaremos letra m a i ú s c u l a para designar uma propriedade extensiva e letra
m i n ú s c u l a para o correspondente valor específico da propriedade. A s s i m , o volume
total de u m sistema é representado por V e o volume e s p e c í f i c o por u, e
V
v ~ —.
m
O volume específico é , evidentemente, o r e c í p r o c o da densidade p , definida
como a massa por unidade de v o l u m e :
if
• p ™ ~ = - >
U m á . v e z que qualquer propriedade extensiva é p r o p o r c i o n a l à massa, o v a l o r
intenáiya.

4 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
A r a z ã o do valor de uma propriedade extensiva para o n ú m e r o de mojes de um
sistema é chamado ozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
valor específico molar desta propriedade. Usaremos letra mi-
n ú s c u l a t a m b é m para representar valores e s p e c í f i c o s molares. Deste modo, se n
representa o n ú m e r o de moles de u m sistema, o v o l u m e e s p e c í f i c o molar é
= V
n O primeiro passo para a l c a n ç a r u m a medida objetiva do senso de temperatura é
N o t e que, no sistema M K S , o termo " m o l " implica quilograma-mol ou quilo-
m o ] , isto é , uma massa em quilogramas numericamente igual ao peso molecular.
A s s i m , unVquilomol de 0 significa 32 quilogramas de O , .
3
N ã o surge c o n f u s ã o por se usar a mesma letra para representar tanto o volume
por unidade de massa, digamos, e o volume por m o l . E m quase toda e q u a ç ã o em
que tal grandeza ocorrer, h a v e r á alguma outra grandeza que i n d i c a r á qual o volume
e s p e c í f i c o referido, o u , se n ã o houver uma tal grandeza, a e q u a ç ã o s e r á válida para
ambos.
E m muitos casos é mais conveniente escrever as e q u a ç õ e s t e r m o d i n â m i c a s em
termos dos valores e s p e c í f i c o s das propriedades extensivas, uma vez que as equa-
ç õ e s s ã o , e n t ã o , independentes da massa de qualquer sistema particular.
A t e n s ã o em um meio c o n t í n u o é chamada depressão hidrostática* se a força por uma d i f e r e n ç a de condutividades t é r m i c a s e é um e x e m p l o de que nosso senso de
unidade de á r e a em um elemento de á r e a , ou dentro do meio ou em sua superfície, é
(a) normal ao elemento e (b) independente da o r i e n t a ç ã o do elemento. A tensão em
u m fluido (líquido ou g á s ) em repouso, em u m recipiente fechado, é uma p r e s s ã o
h i d r o s t á t i c a . U m s ó l i d o pode estar sujeito a uma p r e s s ã o h i d r o s t á t i c a por imersão
em um líquido no qual seja insolúvel e exercer p r e s s ã o sobre o l í q u i d o . A pressão P
é definida como o valor da força por unidade de á r e a e a unidade de p r e s s ã o no
sistema M K S é I newton* por metro quadrado ( l N m ~ ) . U m a p r e s s ã o de exata- s
mente 10 N m ~ ( = 10" dina c m " ) é chamada I bai\ a p r e s s ã o de 10**' N n r ( = I
a 2 2 2
dina c r t r ) é 1 microbor (1 p. bar).
a
A p r e s s ã ozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
de 1 atmosfera padrão (atm) é definida como a p r e s s ã o produzida
por uma coluna vertical de m e r c ú r i o c o m exatamente 76 c m de altura, de densidade
p = 13,5951 g c m " , em um p o n t o onde # tenha seu v a l o r p a d r ã o de 980,665 cm s"-.
3
Da e q u a ç ã o P = pgh* encontramos
1 atm = 1,01325 x 10* dina e r r r = 1,01325 x IO N n r * . 3 5
Portanto, uma atmosfera p a d r ã o é muito aproximadamente igual a 1 bar, e 1 p. b a r é
muito aproximadamente 10" a t m . tt
U m a unidade de p r e s s ã o comumente usada em trabalhos experimentais em
baixas p r e s s õ e s é 1 Torr (em homenagem a T o r r i c é l l i ) * * \e definido como a p r e s s ã o
produzida por uma coluna de m e r c ú r i o de exatamente 1 m i l í m e t r o de altura, nas
c o n d i ç õ e s acima; portanto, 1 T o r r - 133,3 N m ~ . a
,0,'cphcei.to.de^empe^
do h o m e m . Assim c o m o uma f o r ç a é algo que podemos relacionar com e s f o r ç o
'Sir Isaac Newtonrimiiemático ingle* (I6ÍÍITÕJ.' - « " * «
Í,, B , i , : •• <
l
••Evangelista Twricclti, fUico iuliano (I608-1W7).. ;.- , ..^ ........
(J l4 . Os resultados experimentais acima podem ser expostos c o m o se segue:
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CONCEITOS FUNDAMENTAIS — 5
muscular e descrever c o m o um e m p u r r ã o ou u m p u x ã o , a temperatura pode ser
relacionada às s e n s a ç õ e s de frio ou de calor relativos. Mas o senso humano de
temperatura, como o de f o r ç a , n ã o é c o n f i á v e l e é de alcance r e s t r i t o . Dos p r i m i t i -
vos conceitos de calor e frio relativos desenvolveu-se uma c i ê n c i a objetiva da ter-
mometria, assim como um m é t o d o o b j e t i v o de definir e m e d i r f o r ç a s surgiu do con-
ceito i n g é n u o de uma força como um e m p u r r ã o ou u m p u x ã o .
estabelecer um c r i t é r i o de igualdade de temperatura. Consideremos dois blocos de
metal A e B, do mesmo material, e suponhamos que nosso senso de temperatura
nos diga que A e s t á mais quente do que B. Se colocamos A e B em contato, e os
envolvemos cm uma camada espessa de feltro o u lã de v i d r o , achamos que, a p ó s
decorrer um tempo suficientemente l o n g o , os dois parecem igualmente quentes.
Medidas de diversas propriedades dos corpos, c o m o seus volumes, resistividades
e l é t r i c a s , ou m ó d u l o s e l á s t i c o s , m o s t r a r i a m que estas propriedades m u d a r a m
quando os dois corpos foram postos em contato, mas que finalmente elas se torna-
ram constantes t a m b é m .
Agora suponhamos que dois corpos de materiais diferentes, tais c o m o .um
bloco de metal e u m bloco de madeira, s ã o postos em c o n t a t o . Novamente obser-
vamos que, a p ó s um tempo suficientemente l o n g o , as propriedades m e n s u r á v e i s
destes corpos, como seus volumes, cessam de m u d a r . Entretanto, os corpos n ã o
p a r e c e r ã o igualmente quentes ao tato, c o m o é evidenciado pelo fato familiar de que
um bloco de metal e um bloco de madeira, ambos tendo estado em uma mesma saia
por longo tempo, n ã o aparentam estar igualmente quentes. Este efeito resulta de
tempertura n ã o é c o n f i á v e l .
A c a r a c t e r í s t i c a c o m u m aos dois casos, sejam os corpos do mesmo material ou
n ã o , é que um estado final termina por ser. a l c a n ç a d o , estado esse em que as pro-
priedades m e n s u r á v e i s dos c o r p o s d e i x a m de s o f r e r m u d a n ç a s o b s e r v á v e i s .
Defíne-se este estado,, e n t ã o , c o m u m estado de equilíbrio térmico.
O b s e r v a ç õ e s c o m o as descritas a c i m a nos l e v a m a inferir que todos os objetos
o r d i n á r i o s t ê m uma propriedade física, que determina se dois deles postos em con-
tato e s t ã o ou n ã o em e q u i l í b r i o t é r m i c o . Esta propriedade é denominada tempera-
tura. Se dois corpos em contato estão em e q u i l í b r i o , e n t ã o sua;; temperaturas s ã o
iguais por d e f i n i ç ã o . Inversamente, se as temperaturas de dois corpos s ã o iguais,
eles e s t a r ã o em e q u i l í b r i o t é r m i c o quando postos e m c o n t a t o . U m estado de equilí-
brio t é r m i c o pode ser descrito como aquele e m que a temperatura do sistema é a
mesma em todos os pontos.
• Suponhamos que u m corpo A, u m bloco de m e t a l , digamos, esteja em equilí-
brio t é r m i c o c o m u m corpo B, um b l o c o de metal t a m b é m . A temperatura de B é ,
e n t ã o , igual à temperatura de A. Suponhamos ainda que o b l o c o A. por sua vez,
esteja c m e q u i l í b r i o t é r m i c o c o m u m corpo C , u m bloco de madeira; assim, as
temperaturas de A e C s ã o iguais. Segue-se que as temperaturas de B e C s ã o iguais;
surge a q u e s t ã o , que s ó pode ter resposta experimental; o que irá acontecer real-
mente, quando B e C forem postos e m contato? E s t a r ã o em e q u i l í b r i o t é r m i c o ?
Experimentalmente encontramos que eles estão, de modo que a d e f i n i ç ã o de igual-
dade de temperatura em termos de e q u i l í b r i o t é r m i c o é autoconsistente.
•' N ã o é imediatamente óbvio que, por £ e C estarem ambos em equilíbrio térmico com A.
- eles estarão em equilíbrio térmico entre si. Quando uma vareta de zinco e uma vareta de
cobre são mergulhadas em uma solução de sulfato de zinco, ambas as varetas chegam ao
equilftnò"^/r7c5^còhi*1a"*so!uçáo:^ Se "*elás '•são conectadas -por um tio,-entretanto,
t
verifica-se que elaszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIH
não estão em equilíbrio elétrico entre si, o que é evidenciado por uma
corrente no fio.
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G — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

CONCEITOS FUNDAMENTAIS — 7

Quando dois corpos quaisquer estão separadamente em equilíbrio t é r m i c o com u m

terceiro, eles t a m b é m estão em equilíbrio t é r m i c o entre si.

Este enunciado é conhecido como azyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

lei zero cio termodinâmica, e sua c o r r e ç ã o
é tacitamente admitida em cada medida de temperatura. Assim, se queremos saber
se dois jarro^ de água e s t ã o à mesma temperatura, é d e s n e c e s s á r i o c o l o c á - l o s em
contato e ver se suas propriedades variam com o tempo. Mergulhamos u m t e r m ó -
metro (corpo A) em um dos jarros de á g u a (corpo B) e aguardamos que alguma
proorisdade do t e r m ó m e t r o , como o comprimento da coluna de m e r c ú r i o em um
capilar de v i d r o , se torne constante. E n t ã o , por definição, o t e r m ó m e t r o t e r á a
mesma temperatura que a á g u a deste j a r r o . E m seguida, repetimos o procedimento
com o outro j a r r o de água (corpo C ) . Se os comprimentos das colunas de m e r c ú r i o
s ã o os mesmos, as temperaturas de B e C s ã o iguais, e a e x p e r i ê n c i a mostra que, se
os dois j a r r o s s ã o postos em contato, n ã o se d á m u d a n ç a alguma em suas proprie-
dades.
N o t e que o t e r m ó m e t r o utilizado neste teste n ã o requer c a l i b r a ç ã o — s ó é
n e c e s s á r i o que a coluna de m e r c ú r i o p e r m a n e ç a no mesmo ponto do capilar. U m tal
instrumento pode ser denominado termoscópio. Ele indica igualdade de tempera-
tura sem determinar um valor n u m é r i c o para a temperatura.
M u i t o embora um sistema chegue finalmente ao equilíbrio t é r m i c o com suas
v i z i n h a n ç a s , se estas forem mantidas à temperatura constante, a rapidez de aproxi-
m a r ã o do e q u i l í b r i o depende da natureza da fronteira do sistema. Se a fronteira
consiste em uma grossa camada de isolante t é r m i c o como lã de v i d r o , a temperatura
do- sistema v a r i a r á muito lentamente, e é útil imaginar uma fronteira ideal para a
qual a temperatura n ã o m u d a r á de todo. U m a fronteira que tenha esta propriedade
é chamada adiabótica e u m sistema fechado em uma fronteira a d i a b á t i c a pode per-
manecer em uma temperatura diferente da de suas v i z i n h a n ç a s , sem que jamais
chegue ao equilíbrio t é r m i c o com elas. A superfície a d i a b á t i c a ideal tem, em termo- peraturas extremamente baixas, a resistividade da platina varia m u i t o p o u c o c o m
d i n â m i c a , um papel algo semelhante ao da superfície sem atrito em m e c â n i c a . E m - m u d a n ç a s na temperatura, mas d e s c o b r i u - s é que g e r m â n i o dopado por a r s é n i c o
bora nenhuma das duas exista realmente, ambas s ã o convenientes para simplificar presta-se bem para um t e r m ó m e t r o de r e s i s t ê n c i a para tais temperaturas.
argumentos físicos e s ã o t a m b é m justificadas pela c o r r e ç ã o das c o n c l u s õ e s tiradas O termopar consiste de um circuito e l é t r i c o mostrado em sua forma mais sim-
de argumentos que as utilizam. ples na Fig. l-.l(a). Quando fios de dois metais ou ligas diferentes s ã o ligados de
modo a formar um circuito completo, verifica-se que uma fem ^ e x i s t e no c i r c u i t o
Embora n ã o tenhamos definido até agora o conceito de calor, pode'-se dizer,
sempre que as l i g a ç õ e s A e B estiverem a temperaturas diferentes', e esta fem é a
neste momento, que uma fronteira a d i a b á t i c a é aquela em que o fluxo de calor é
propriedade t e r m o m é t r i c a do par. Para medir a fem, um g a l v a n ô m e t r o o u um po-
nulo, mesmo que haja d i f e r e n ç a de temperatura entre superfícies opostas da fron-
t c n c i ô m e t r o deve ser inserido no circuito, e isto introduz duas j u n ç õ e s onde os fios
teira.
do instrumento s ã o conectados. Se estes fios s ã o do mesmo material, usualmente
U m a fronteira d ia térmica é exatamente o oposto de uma fronteira a d i a b á t i c a , cobre, e se ambas as j u n ç õ e s e s t ã o à mesma temperatura, chamada a temperatura
composta de um material bom condutor, como uma fina camada de cobre. A tem- de referência, a fem é mesma do circuito simples com uma das j u n ç õ e s na tempera-
peratura de um sistema contido em uma fronteira d i a t é r m i c a atinge a temperatura tura de r e f e r ê n c i a . A Fig. l . I ( b ) mostra um circuito de termopar t í p i c o . A s l i g a ç õ e s
de suas v i z i n h a n ç a s muito rapidamente. B e C s ã o mantidas em alguma temperatura de referência conhecida, por exemplo
mergulhando-as em um frasco de Dewar* contendo gelo e á g u a . A l i g a ç ã o A , a
l.&f^rÊMPERATURA EMPÍRICA E TEMPERATURA J ligação de teste, é posta em contato com o c o r p o , cuja temperatura se pretende
X ^ ^ M O D I N ^ I ^ ^ ——- determinar.
Outro tipo importante de t e r m ó m e t r o , embora inadequado para as medidas r o -
Para atribuir um-valor n u m é r i c o à temperatura de um sistema, primeiramente sele-
tineiras de l a b o r a t ó r i o , é o termómetro de gás a volume constante, ilustrado es-
cionamos algum sistema, chamado um termómetro, que tem uma propriedade ter-
quematicamente na Fig. 1.2. O g á s é contido em um bulbo C e a p r e s s ã o exercida
mométrica que varia com a temperatura e que é facilmente medida. U m exemplo é
por ele pode ser medida c o m o m a n ó m e t r o de m e r c ú r i o de tubo aberto. C o m o
o v o l u m e V de u m líquido, como no familiar t e r m ó m e t r o de lfquido-em-vidro. Os
aumento de temperatura do g á s , este se expande f o r ç a n d o o m e r c ú r i o para baixo no
t e r m ó m e t r o s mais largamente utilizados em trabalhos experimentais-de p r e c i s ã o ,
tubo B e para cima no tubo A . Os tubos A e B comunicam-se c o m u m r e s e r v a t ó r i o
entretanto, s ã o os termómetros de resistência e o termopar. ••
d e . m e r c ú r i o R a t r a v é s . d e . . u m . . t u b o de borracha D . - L e v a n t á n d o - s e " . / ? , o n í v e E d e ^
A-propriedade t e r m o m é t r i c a ' d o t e r m ó m e t r o " d e V e s i s t ê n c i a " é a ' T e s i s t ê n c i a i ? . '
m e r c ú r i o em B pode ser recolocado na marca de r e f e r ê n c i a E. O g á s é m a n t i d o ,
r _

Para uma boa sensibilidade, a variação na propriedade t e r m o m é t r i c a de u m t e r m ó -

metro, para uma dada v a r i a ç ã o na temperatura, deveria ser t ã o grande quanto pos-
sível. A temperaturas n ã o muito baixas, u m t e r m ó m e t r o de r e s i s t ê n c i a consistindo
em u m f i o fino de platina enrolado em uma a r m a ç ã o isolante é apropriado. A tem- *Um frasco de Dewar é um recipiente de paredes duplas. Ò espaço entre as paredes é evacuado para impedir o calor de
entrar ou sair do conteúdo do recipiente. Foi inventado por Sir James Dewar, químico britânico (1848-1923).

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CONCEITOS FUNDAMENTAIS — 9
8 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

10-
8 -
7-
6-

Cumada
de á g u a

Gelo

Ftf. Í . 3 C é l u l a dc pomo t r í p l i c e c o m u m t e r m ó m e t r o n a c a v i d a d e e u m a fina c a m a d a de gelo derretida nas

i m e d i a ç õ e s desta.

Se agora atribuirmos um v a l o r a r b i t r á r i o Ô à temperatura do ponto t r í p l i c e e

á

fizermosX representar o v a l o r correspondente da propriedade t e r m o m é t r i c a de um

3

t e r m ó m e t r o , a temperatura e m p í r i c a 6, quando o v a l o r da propriedade t e r m o m é t r i c a

F i g . 1.2 O t e r m ó m e t r o de g á s a volume constante.
for X, será dada por

assim, a v o l u m e constante. Os t e r m ó m e t r o s de g á s s ã o usados, principalmente, em

a g ê n c i a s de p a d r õ e s e em alguns l a b o r a t ó r i o s u n i v e r s i t á r i o s de pesquisa. Os mate-
riais, a c o n s t r u ç ã o e as d i m e n s õ e s diferem nos diversos l a b o r a t ó r i o s e dependem da
OU
natureza d o g á s e do intervalo de temperatura a ser abrangido.
Representemos por A" o valor de uma propriedade t e r m o m é t r i c a qualquer, tal
e = 0 — . (i.i)
como a f e m <fde um termopar, ou a r e s i s t ê n c i azyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
3

R de um t e r m ó m e t r o de r e s i s t ê n c i a ,
ou a p r e s s ã o P de uma massa fixa de g á s a volume constante, e por $ a temperatura
empírica d o t e r m ó m e t r o o u de qualquer sistema c o m o qual e s t á em e q u i l í b r i o tér-
' A Tabela 1.1 relaciona os valores das propriedades t e r m o m é t r i c a s de q u a t r o
m i c o . A r a z ã o de duas temperaturas e m p í r i c a s 9 e $ , determinadas por um t e r m ó -
t e r m ó m e t r o s diferentes em diversas temperaturas e a r a z ã o da propriedade em cada
X t

metro particular, é definida como sendo igual à r a z ã o correspondente dos valores

temperatura para seu v a l o r no p o n t o t r í p l i c e . O p r i m e i r o t e r m ó m e t r o é um t e r m o p a r
de A':
de c o b r é r c o n s t a n t a n , "o segundo é u m t e r m ó m e t r o de r e s i s t ê n c i a de platina, o ter-
ceiro é um t e r m ó m e t r o de h i d r o g é n i o a v o l u m e constante cheio a uma p r e s s ã o de
6,80 atm no ponto tríplice e o quarto é um t e r m ó m e t r o deste ú l t i m o t i p o , mas cheio

Tabela 1.1 C o m p a r a ç ã o de t e r m ó m e t r o s
O p r ó x i m o passo é atribuir arbitrariamente u m valor n u m é r i c o a alguma tempe-
ratura chamada ponto fixo padrão. Por acordo internacional, este é o ponto tríplice (Cu-Constantan) - (Pt) (H„ „ (H ,
P
2

da água, a temperatura em que gelo, á g u a líquida e vapor de á g u a coexistem em '- g' -P P V const)
Sistema ... R. V const)
e q u i l í b r i o . N a S e ç . 8.2, veremos que os t r ê s estados de qualquer s u b s t â n c i a podem mV ohms* *3 P, atm P* P, atm Pz
coexistir somente em uma temperatura.
•• Para realizar o p o n t o t r í p l i c e , d e s t i l a - s e . á g u a da mais alta pureza, e que tem N,(PNE) 0,73 0,12 1,96 0,20 1,82 0,27 0,29 0,29
substancialmente a c o m p o s i ç ã o i s o t ó p i c a da á g u a d o oceano, em um vaso, como o 0,<PNE) 0,95 0,15 2,50 ' 0,25 2,13 0,3! 0,33 0,33
CO, (PNS) 3,52. - 0,56 ^•""6,65 - 0,68 . 4,80 0,71 0,72 . 0,72
^ q u j ^ é ^ Q s i r ^ p _ e 5 q u e m a t i c a m e n t e n a F i g . * l ,-3'.. O - v a s o . é selado depois de removido
H , 0 -(PT) " 1 1 * V = 6 2 6 " " l;00 - 7 ? r - 9,83 -^1,00 = 6,80 - -1,00 Pi •« 1.00 1,00
todo o a r . C o m a ajuda de uma mistura refrigerante na cavidade interna, uma ca- 1,39 9,30 1,37 1,37 1,37
H 0(PNE)
2 10,05 1,51 13,65
mada de gelo é f o n n ã d a em torno desta. Quando a mistura refrigerante é removida 17,50 2,79 . 18,56 1,89 12,70 1,87 1,85 1,85
Sn (PNE)
e s u b s t i t u í d a p o r . u n i t e r m ó m e t r o , " uma fina camada de gelo é derretida nas imedia-
ções' d a x a y i d a d e . ^ ^ s ó l i d o , J í q u i d o e vapor coexistirem em e q u i l í b r i o , o TGeorg S. Ohm, físico alemão (1787-1854)
sistema ' e s t a r á no' ponto'.tnplice .V. V ,
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1 0zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
CONCEITOS FUNDAMENTAIS — 1 1

à p r e s s ã o mais baixa de 1 , 0 0 atm no ponto tríplice. Os valores das propriedades

vapor de á g u a , 4,58 T o r r , e o gelo e s t á em e q u i l í b r i o c o m á g u a p u r a ao i n v é s de
t e r m o m é t r i c a s s ã o dados no ponto normal de e b u l i ç ã o ( P N E ) do n i t r o g é n i o , ponto
água saturada de ar. Isto s e r á discutido mais longamente na S e ç . 7.6.)
normal de e b u l i ç ã o do o x i g é n i o , ponto normal de s u b l i m a ç ã o ( P N S ) do dióxido de
Se os índices v e g designarem valores no ponto de vapor e no p o n t o de gelo,
carbono, ponto tríplice da á g u a , ponto normal de e b u l i ç ã o da á g u a e ponto normal
respectivamente, as temperaturas de g á s 8 e 8 s e r ã o definidas pelas e q u a ç õ e s
de e b u l i ç ã o do estanho.
r a

Notamos que surge uma c o m p l i c a ç ã o . A r a z ã o das propriedades t e r m o m é t r i -

cas, em cada temperatura, é diferente para todos os quatro t e r m ó m e t r o s ; assim que,
6 = 100 graus.
para um dado valor de 0 , a temperatura e m p í r i c azyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
B
3 0 é diferente para os quatro. A - t a
c o n c o r d â n c i a é m a i o r , entretanto, para os dois t e r m ó m e t r o s de h i d r o g é n i o , e
constata-se experimentalmente que os t e r m ó m e t r o s de g á s a volume constante com
diferentes gases concordam mais e mais de perto entre si quanto menor for a pres- (A r a z ã o entre pressões é entendida c o m o o valor limite extrapolado para a p r e s s ã o
são P no ponto t r í p l i c e . Isto é ilustrado na F i g . 1.4, que mostra g r á f i c o s da r a z ã o
3
nula.) Quando estas e q u a ç õ e s s ã o resolvidas para d , temos a

PJPa para quatro diferentes t e r m ó m e t r o s de g á s a volume constante, t r a ç a d o s como

função da p r e s s ã o P . A p r e s s ã o f é a p r e s s ã o no ponto normal de e b u l i ç ã o da
3 r 100 _ 100
água (o ponto de v a p o r ) . Obviamente, n ã o se podem fazer medidas experimentais (1.3)
PrzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDC
~P (PrlP„)- 1
em todo o percurso a t é a p r e s s ã o nula,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
0

J P , mas as curvas extrapoladas se cortam

3

todas em u m mesmo ponto do eixo vertical, no qual P IP = 1 , 3 6 6 0 . A qualquer

r 3

outra temperatura, os g r á f i c o s extrapolados t a m b é m se c o r t a m em um p o n t o O melhor valor experimental encontrado para a r a z ã o PJP é 1,3661. (Este e

comum (diferente), de modo que todos os termómetros de gás a volume constante difere ligeiramente do valor limite da r a z ã o P IP de 1,3660 na F i g . 1.4, porque a V 3

concordam quando suas leituras s ã o extrapoladas para a p r e s s ã o nula P . Defini- 3

temperatura do ponto tríplice é ligeiramente maior do que a do p o n t o de gelo.)
mos, portanto, a temperatura empírica de gás Q u como ur
Portanto, da E q . (1-3),

100 „ -
6U= 6 X l i m ( - f ) ,
3 (1.2) 1,3661-1
= 273,15 graus.

e das e q u a ç õ e s de definição de 8 e Ô V 0
onde o í n d i c e inferior V indica que as p r e s s õ e s s ã o medidas a volume constante. As
temperaturas definidas desta maneira s ã o , portanto, independentes das proprieda-
6 = 373,15 graus.
e
des de qualquer g á s particular, embora dependam do comportamento dos gases em
=_ieral e, assim, n ã o s ã o independentes das propriedades'de um material particular.
Verifica-se, experimentalmente, que a temperatura do ponto t r í p l i c e é 0,01 grau
Resta a q u e s t ã o de atribuir um valor n u m é r i c o à temperatura 9 do ponto trí- 3
acima do ponto de gelo, de sorte que o melhor valor experimental para 6 é
plice. Antes de 1954, as temperaturas de g á s eram definidas em termos de dois
3

pontos fixos: o ponto normal de e b u l i ç ã o da água pura (o ponto de vapor) e a

0 = 273,16 graus.
temperatura de e q u i l í b r i o de gelo puro e á g u a saturada de ar à p r e s s ã o de I atm (o
3

ponto de gelo). (O ponto tríplice e o ponto de gelo n ã o t ê m exatamente a mesma

Para que temperaturas baseadas em um ú n i c o ponto f i x o — o ponto t r í p l i c e da
temperatura, porque a p r e s s ã o no ponto tríplice n ã o é 1 atm, mas é a p r e s s ã o de
água — concordem com as baseadas em dois pontos fixos — o ponto de gelo e o
ponto de vapor — atribui-se à temperatura do ponto t r í p l i c e o v a l o r

6-j = 273,16 graus (exatamente).

Portanto.

0,= 273,16 Xlim(—) . n ^

Na S e ç . 5.2 será mostrado que, seguindo uma s u g e s t ã o de L o r d K e l v i n , *

pode-se d e f i n i r a razão de duas temperaturas c o m base na segunda lei da t e r m o d i -
nâmica de um modo que é completamente independente de qualquer material p a r t i -
cular. As temperaturas definidas deste modo s ã o chamadas temperaturas absolutas
1 1 1 I ou termodinâmicas,
1zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
,3650 í e s ã o representadas pela letra 7*. M o s t r a r e m o s depois que as
... , , . ,. •• '.—..o
T ' " ' 2 5 P 5 0 0 750 - 1000 temperaturas t e r m o d i n â m i c a s são" iguais à s temperaturas de g á s como definida--,
P (Torr) 3 acima. Visto que todas as e q u a ç õ e s t e r m o d i n â m i c a s s ã o m e l h o r expressas em

F i g . 1.4 L e i t u r a s de u m t e r m ó m e t r o de g á s a volume constante para a temperntura do vupor em condensa-

ç ã o , quando s ã o usados diferentes gases a diversos valores de / V
"William Thomson. Lorii Kílvin. físico escoeis (1824-1907).

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12 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA CONCEITOS FUNDAMENTAIS — 13

termos de temperatura t e r m o d i n â m i c a , usaremos daqui por diante o s í m b o l ozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

T para
temperatura, subentendendo que estazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
possa ser medida experimentalmente c o m um Ponto de vapor 373 K 100 C 672 R 2\TF S

t e r m ó m e t r o de g á s . " 1 "
100 kelvins 180 runkines
Durante m u i t o s anos foi costume dizer tantos "graus k e l v i n " , abreviadamente 180°F
ioo°c
° K , ao expressar uma temperatura t e r m o d i n â m i c a . A palavra " g r a u " e o s í m b o l o — 1 — -
para grau.agora foram abolidos. A unidade de temperatura é chamada I k e l v i n (1
Ponio de gelo 273 K — i UzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONML
Q^C 492 R- 32-F
K ) , d o mesmo m o d o que a unidade de energia é chamada 1 j o u l e (1 J ) , t e dizemos,
por e x e m p l o , que a temperatura do ponto tríplice é 273,16 k e l v i n s {273,16 K ) . A PNS CO, 195 -7S C 351 R- - I — 1Q9°F S

unidade de temperatura é tratada, portanto, do mesmo m o d o que a unidade de

qualquer o u t r a grandeza física. Destarte podemos finalmente escrever, aceitando
agora T = 0 ^ , ,
PN'E oxigénio 90 K - ~ - - - 183 C 162 R 297 T a

r - 273,16 K x \im(~) . n 5 )

Z e r o ubsoluto o-J-. -L-27.VC 460 T

Fia- 1.5 Comparação entre ns temperaturas Kelvin. Celsius. Rankine e Fahrenheit. As temperaturas foram
A temperatura C e l s i u s t / (antigamente conhecida c o m o temperatura c e n t í - arredondadas pnra o valor inteiro mm próximo.
grada) é definida pela e q u a ç ã o

t = T - T o t (],6) Uma dferença de temperatura é expressa em rankines e pode ser t a m b é m expressa

cm graus Fahrenheit. Estas escalas n ã o mais suo usadas em medidas c i e n t í f i c a s .
onde í „ é a temperatura t e r m o d i n â m i c a do ponto de gelo, igual a 273,15 K . A Algumas temperaturas K e l v i n , Celsius, Rankine e Fahrenheit s ã o comparadas na
unidade empregada para e x p r i m i r temperatura Celsius é o grau Celsius ( ° C ) , que c Fig. 1.5.
igual ao k e l v i n . A s s i m , no ponto de gelo. onde T = T , t = 0 ° C ; no ponto tríplice da u

á g u a , onde T = 273,16 K , t = 0 , 0 1 ° C ; e no ponto de vapor, / = 100°C. U m a

diferença de temperatura é expressa em kelvins e pode ser t a m b é m expressa em ;SCALA FRÁTICAJNTER^
graus Celsius.
A s escalas Rankine* e Fahrenheit,** comumente usadas em engenharia nos Es- Para superar as dificuldades práticas de d e t e r m i n a ç ã o direta da temperatura termo-
tados U n i d o s , s ã o relacionadas da mesma forma que as escalas K e l v i n e Celsius. dinâmica por um termómetro de g á s , e para unificar as escalas nacionais existentes,
Originalmente, essas escalas eram definidas em termos de dois pontos fixos, com a foi adotnda em 1927. pela S é t i m a Conferência Geral de Pesos c Medidas, uma
d i f e r e n ç a de ISO graus entre as temperaturas do ponto de vapor e do ponto de gelo, Escala Internacional de Temperatura. E r a seu p r o p ó s i t o fornecer uma escala prá-
ao i n v é s de 100 graus. Elas s ã o agora definidas em termos da escala Kelvin pela tica de temperatura, que fosse fácil e acuradamente reprodutível, e que desse, com
relação n maior aproximação possível, temperaturas t e r m o d i n â m i c o s . A E s c a t a Internacio-
nal de Temperatura foi revista em 1948, em 1960 e mais recentemente em 1968.
Agora ê conhecida como a E s c a l a Prática Internacional de Temperatura de 1968
1 R = ^ K (exatamente). (i .7) (EP1T-68).
A Temperatura Prática Internacional K e l v i n é representada pelo s í m b o l o c
A s s i m , a temperatura t e r m o d i n â m i c a do ponto de gelo é a Temperatura Prática Internacional Celsius pelo s í m b o l o t . A r e l a ç ã o entre 7" c m w

f é
M • -/
9 R
T s " 5
< vK * 2 7 3 , 1 5 K "" 4 9 1 , 6 7 R - ™ T M — 273,15 K .
;-*.ií "V.> '
v : - ','• '"•7 % * 7 l T - V / * - ' ^ - ' ? ' *- *t / " - L ^ í ; * . * - . ' - - '
v 1 >• '•• -.

A temperatura Fahrenheit / . é definida pela e q u a ç ã o A s unidades de T e de M s ã o o kelvin ( K ) e o grau Celsius ( ° C ) . respectivamente.

i - 7 - 459,67 R ,
onde T é a temperatura termodinâmica expressa em rankines. A unidade de tempe-
ratura Fahrenheit é o grau Fahrenheit ( ° F ) , que é igual ao rankine. Assim, no ponto
de gelo, onde T = T = 491,67 R , t - 32 0O°F, e no ponto de v a p o r / = 2 I 2 , 0 0 ° F .
g >
como no caso da temperatura termodinâmica T e da temperatura Celsius t.
. (1.8) A E P 1 T - 6 8 é baseada em' valores atribuídos à s temperaturas de diversos esta-
dos de equilíbrio reprodutíveis (pontos fixos) e em instrumentos padrão calibrados a
estas temperaturas. Dentro dos limites da acurácia experimental, as temperaturas
atribuídas aos pontos fixos sfio iguais aos melhores valores experimentais de 196tf
para as temperaturas termodinâmicas dos pomos fixos. A i n t e r p o l a ç ã o entre as
temperaturas dos pontos fixos é dada por fórmulas usadas para estabelecer a rela-
ç ã o e n t r e os'instrumentos padrâo e o s v a l ò r è s da-Temperatura Prática Internacio-
J :

nal. Alguns destes estados de equilíbrio e os valores da Temperatura Prática Inter-

tJames P. Joule, físico britânico (1S1S-1889).
nacional, atribuídos a eles, s ã o dados na Tabela 1.2.
JAndcrs Celsius, astrónomo sueco (1701-1744). r > ' ' O instrumento padrão usado de 13,81 K a 6 3 0 , 7 4 ° C é um t e r m ó m e t r o de resis-
• William J , M . Rankine, engenheiro escocês (IR20-1872). :
• • Gabrie
l D. Fahrenheit, físico alemão [1686-1736). tência de platina. Formulas específicas s à o usadas para calcular a Temperatura Prá-
Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
\
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14zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

Tabela 1.2 Temperaturas atribuídas a alguns e uma f o r ç a para cima igual que surge da d i f e r e n ç a de p r e s s ã o entre a s u p e r f í c i e
pontos fixos usados para definir a Escala P r á t i c a superior e a inferior.
Internacional de T e m p e r a t u r a de 1968 (EP1T-68) Suponhamos, finalmente, que o sistema contenha s u b s t â n c i a s que possam rea-
gir quimicamente. A p ó s se escoar um tempo suficientemente longo, todas as rea-
Ponto fixo T zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
m (K) t» C ° C ) ç õ e s q u í m i c a s possíveis t e r ã o se efetuado e diz-se, e n t ã o , que o sistema e s t á em
equilíbrio químico.
Ponto tríplice do hidrogénio 13,81 -259.34 U m sistema em equilíbrio t é r m i c o , m e c â n i c o e q u í m i c o é considerado em equi-
Ponto de ebulição do neon 27,102 -246.048 líbrio termodinâmico. N a maior parte das vezes, consideraremos sistemas que este-
Ponto tríplice do oxigénio 54,361 -218.789
j a m em equilíbrio t e r m o d i n â m i c o ou aqueles em que o desvio do e q u i l í b r i o t e r m o d i -
Ponto tríplice da água 273.16 0.01
n â m i c o seja negligivelmente pequeno. A n ã o ser por e s p e c i f i c a ç ã o em c o n t r á r i o , o
Ponto de ebulição da água 373.15 100
Ponto de fusão do zinco 692.73 419,58 " e s t a d o " de um sistema s u b e n t e n d e r á u m estado de e q u i l í b r i o . Nesta d i s c u s s ã o é
Ponto de fusão da prata 1235.08 961.93 suposto que o sistema n ã o seja dividido em p o r ç õ e s tais que a p r e s s ã o , por exem-
Ponto de fusão do ouro 1337,58 1064.43 plo, possa ser diferente em p o r ç õ e s diferentes, m u i t o e m b o r a a p r e s s ã o em cada
p o r ç ã o _ s _ e ^ p r q x i m e de u m valor constante.

tica Internacional a partir dos valores medidos com o t e r m ó m e t r o de resistência
dentro desse intervalo de temperaturas, as constantes destas f ó r m u l a s sendo deter-
minadas por medidas da resistência em pontos fixos especificados entre o ponto
tríplice do h i d r o g é n i o e o ponto de f u s ã o do zinco.
N o intervalo que vai de 6 3 0 . 7 4 ° C a t é 1064,43°C, o instrumento p a d r ã o é um
termopar de platina e uma liga de platina e 10% de r ó d i o . O termopar é calibrado
por medioa de sua fem à temperatura de 6 3 0 . 7 4 ° C , determinada pelo t e r m ó m e t r o de
r e s i s t ê n c i a de platina, e nos pontos normais de fusão da prata e do ouro.
A temperaturas acima do ponto de f u s ã o do ouro (1337,58 K ou 1064.43°C). a
Temperatura Prática Internacional é determinada pela medida da c o n c e n t r a ç ã o es-
pectral de r a d i a ç ã o de u m corpo negro e calculando a temperatura pela lei da radia-
ç ã o de Planck* (veja a S e ç . 13.2): O p o n t o de fusão do o u r o , 1337,58 K . é usado
c o m o uma temperatura de referência j u n t a m e n t e com o melhor valor experimental
da constante c-, na lei da r a d i a ç ã o de Planck dada por
C | = 0,014388 m K .
Para uma d e s c r i ç ã o completa dos procedimentos a serem seguidos na determi-
n a ç ã o de temperaturas E P I T - 6 8 . veja-se o artigo tm Metrologia* v o l . 5. n . 2 (abrilu
de 1969). A EPIT-68 n ã o é definida para temperaturas abaixo de 13.8 K . Uma
d e s c r i ç ã o de procedimentos experimentais neste intervalo pode ser encontrada em
Color e Termodinâmica, 5. ed., por M a r k W . Zemansky (Guanabara Dois).
a
l^vPROCESSOSN
Quando qualquer propriedade de um sistema varia, o estado do sistema varia e
diz-se que o sistema e s t á sofrendo um processo. Se o processo é efetuado de tal
modo que, em qualquer instante, a d i f e r e n ç a de u m estado de e q u i l í b r i o seja infini-
tesimal, o processo é chamado quase estático. A s s i m , u m processo quase e s t á t i c o
se a p r o x i m a muito de uma sucessão de estados de equilíbrio. Se h á d i f e r e n ç a s
finitas do equilíbrio, o processo é não-quase estático.
Considere-se um g á s em um cilindro, provido de u m ê m b o l o m ó v e l . Sejam as
paredes do cilindro e o ê m b o l o fronteiras a d i a b á t i c a s , e negligenciemos qualquer
efeito do campo gravitacional terrestre. Com o ê m b o l o e m repouso, o g á s chega
finalmente a um estado de equilíbrio em que sua temperatura, p r e s s ã o e densidade
s ã o as mesmas em todos os pontos. Se o ê m b o l o é, e n t ã o , repentinamente empur-
rado para baixo, a p r e s s ã o , a temperatura e a densidade imediatamente abaixo do
ê m b o l o a u m e n t a r ã o de seus valores de equilíbrio por d i f e r e n ç a s finitas, e o pro-
cesso n ã o é quase e s t á t i c o . Para c o m p r i m i r o g á s de modo quase e s t á t i c o , o ê m b o l o
deve ser empurrado muito lentamente para que os processos de p r o p a g a ç ã o de on-
das, amortecimento viscoso e c o n d u ç ã o t é r m i c a possam realizar em cada instante
um estado que seja essencialmente de equilíbrio tanto m e c â n i c o quanto t é r m i c o .
Suponhamos que desejemos aumentar a temperatura de um sistema, desde u m
valor inicial 7", a t é um valor final T . A temperatura poderia
z ser aumentada por
i n c l u s ã o do sistema em uma fronteira d i a t é r m i c a e mantendo-se as v i z i n h a n ç a s do
sistema à temperatura T . O processo n ã o seria quase e s t á t i c o , entretanto, porque a
2

temperatura iria aumentar mais rapidamente nas proximidades da fronteira do que

EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO
Quando um sistema é isolado e abandonado a si mesmo, em geral suas propriedades
v a r i a r ã o c o m o tempo. Se, inicialmente, h á diferenças de temperatura entre partes
do sistema, a p ó s um tempo suficientemente longo a temperatura se t o r n a r á a
mesma em todos os pontos e o sistema e s t a r á em equilíbrio térmico.
Se há v a r i a ç õ e s na p r e s s ã o ou t e n s ã o elástica dentro do sistema, partes do
sistema podem se mover ou se expandir ou se contrair. Finalmente, esses movi-
mentos, e x p a n s õ e s e c o n t r a ç õ e s c e s s a r ã o , e quando isto acontecer, diremos que o
sistema e s t á em equilíbrio mecânico. Isto n ã o significa que a p r e s s ã o seja a mesma
em todos os pontos. Considere-se uma coluna vertical de fluido no campo gravita-
cional,da Te_rra,_A_ pressãq.no_fluidO-deccesce.com.o aumento.de altura, mas cada
elemento do fluido está em equilíbrio m e c â n i c o sob a influência de seu próprio peso
• M M K . E . L . Planck. físico alemão ( 1 8 5 » 1947).
nos pontos internos, e o sistema n ã o iria passar por u m a s u c e s s ã o de estados de
e q u i l í b r i o . Para aumentar a temperatura quase estaticamente, devemos c o m e ç a r
com as v i z i n h a n ç a s à temperatura inicial 7"i e, e n t ã o , aumentar esta temperatura
com l e n t i d ã o suficiente para que, em todos os momentos, ela seja maior que a do
sistema somente por uma diferença infinitesimal.
Todos os processos reais n ã o s ã o quase e s t á t i c o s porque se efetuam c o m dife-
r e n ç a s finitas de p r e s s ã o , temperatura, e t c , entre partes do sistema. E n t r e t a n t o , o
conceito de processo quase e s t á t i c o é útil e importante em t e r m o d i n â m i c a .
M u i t o s processos s ã o caracterizados pelo fato de alguma propriedade do sis-
tema permanecer constante durante o processo. U m processo em que o volume* de
um sistema é constante chama-se isovohtmétrico ou isocôrico. Se a p r e s s ã o é Cons-
t a n t e n o p r o c t s s o é c t e m a d o isobárico ou isppjéz[çp. U m processo à temperatura
constante é chamado isotérmico.
U m processo levado a efeito por u m sistema e n v o l t o p o r u m a fronteira a d i a b á -
tica é um processo adiabático. Como- foi dito acima, u m tal processo pode tambérr.
ser descrito como aquele em que n ã o h á fluxo de calor a t r a v é s , da fronteira. M u i t o s

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16 —zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA CONCEITOS FUNDAMENTAIS — 17

dos processos reais, tal como a e x p l o s ã o em u m cilindro de um m o t o r de c o m b u s t ã o

interna t o m a d a separadamente, s ã o muito aproximadamente a d i a b á t i c o s , simples-
mente porque estes processos t ê m lugar em u m intervalo de tempo t ã o curto que o
fluxo de calor para dentro ou para fora do sistema é extremamente pequeno. U m
processo pode t a m b é m ser feito a d i a b á t i c o pelo ajuste da temperatura das vizinhan-
ç a s , de m o d o a se manter igual u do sistema durante todo o processo.
U m processozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
reversível pode ser definido como aquele cujo " s e n t i d o " pode ser
i n v e r t i d o p o r uma v a r i a ç ã o infinitesimal em alguma propriedade d o sistema. A s s i m ,
se a temperatura de u m sistema dentro de uma fronteira d i a t é r m i c a for sempre
ligeiramente menor que a das v i z i n h a n ç a s , h a v e r á u m fluxo de c a l o r das vizinhan-
ç a s para o sistema; entretanto, se a temperatura do sistema for ligeiramente maior
que a das v i z i n h a n ç a s , haverá um fluxo de calor no sentido oposto. T a l processo é,
p o r t a n t o , reversível,' bem como quase estático.
Se houver uma diferença finita de temperatura entre o sistema e as vizinhan-
ç a s , o sentido do fluxo de calor n ã o p o d e r á ser invertido por uma v a r i a ç ã o infinite-
simal da temperatura do sistema, e o processo será irreversível, assim como n ã o
s e r á quase e s t á t i c o . Suponhamos que, entretanto, a fronteira do sistema seja apro-
ximadamente a d i a b á t i c a , embora n ã o o seja completamente, de m o d o que o fluxo
de c a l o r é m u i t o pequeno, mesmo c o m uma d i f e r e n ç a de temperatura finita. Por-
tanto, se trata de u m sistema muito aproximadamente em e q u i l í b r i o t é r m i c o em
todos os instantes, e o processo s e r á quase e s t á t i c o , embora n ã o seja r e v e r s í v e l .
A lenta c o m p r e s s ã o ou e x p a n s ã o de u m g á s em u m c i l i n d r o provido de. um 1.6 Dois recipientes de gás estão conectados por um tubo termicamente isolado, longo C
ê m b o l o é quase e s t á t i c a , mas se houver uma f o r ç a - d e atrito de d e s l i z a m e n t o , / , fino. O recipiente A está em um envoltório adiabático, mas o recipiente B pode ter sua tempe-
entre o c i l i n d r o c o ê m b o l o quando este estiver em m o v i m e n t o , o processo n ã o s e r á ratura variada, colocando-o em contato com um corpo C à temperatura diferente. Nu Fig. 1,6.
r e v e r s í v e l . A força exercida pelo g á s sobre o ê m b o l o , quando o g á s e s t á em expan- •este sistema é mostrado com uma variedade de fronteiras. Qual das figuras representa (a) um
sistema aberto envolvido por uma fronteira adiabática; (b) um sistema aberto envolvido por
s ã o , difere de 2f do seu valor, quando o g á s e s t á sendo c o m p r i m i d o . Portanto, o uma fronteira diatérmica; (c) um sistema fechado envolvido por uma fronteira diatérmica; (ili
sentido d o m o v i m e n t o s ó pode ser invertido por uma m u d a n ç a finita da p r e s s ã o do um sistema fechado envolvido por uma fronteira adiabática.
g á s . T o d o s os processos reversíveis s ã o necessariamente quase e s t á t i c o s , mas um
processo quase e s t á t i c o n ã o é necessariamente r e v e r s í v e l , Os termos reversível e 1.7 Um termoscópio de água-em-vidro deve ser usado para determinar se dois sistemas s<.
irreversível t ê m t a m b é m uma significação mais profunda, que somente p o d e r á ser parados estão em equilíbrio térmico. A densidade da água, mostrada na Fig, 1.7, é o parànu
tro termométrico. Suponha que. quando o termoscópio é inserido em cada um dos sislcmus. u
trazida à cena a p ó s uma d i s c u s s ã o da segunda lei da t e r m o d i n â m i c a .
água suba à mesma altura, correspondente a uma densidade de 0,999945 g c m " , (a) Os | { | H
3

mas estão necessariamente em equilíbrio? (b) A altura da água no termoscópio poderia mud;u
se os sistemas fossem postos em contato térmico? (c) Se houver mudança em (b), a ultm.i
PROBLEMAS aumentará ou diminuirá?

1.1 Diga se um argumento termodinâmico clássico sozinho pode ser usado para determinar 1.8 Usando os dados da Tabela 1.1, encontre a temperatura empírica do ponto normal dc
(a) u velocidade média das moléculas de urn gás; (b) a relação entre a dependência da capaci-
dade térmica específica de um sólido para com a pressão e a dependência de seu volume para
com a temperatura; (c) a magnitude do momento magnético de um gás; (d) a relação entre a
pressão e n temperatura da radiação eletromagnética em uma cavidade; (e) a magnitude da
capacidade térmica específica de um sólido. Resumidamente, justifique suas respostas.

1.2 Quais das seguintes grandezas são extensivas e quais slo intensivas? (a) O momento
magnético de um gás. (b) O campo elétrico £ em um sólido, (c) O comprimento de um fio. (d)
A tensão superficial.em uma película de óleo.

1.3 A densidade da água em unidades cgs é 1 g c m . Calcule (a) a densidade em unidades

-3

MKS; (b) o volume específico em m k g ; (c) o volume específico molar MKS. (d) Faça os
3 -1

mesmos cálculos para o ar cuja densidade é 0,00129 g cm" . O peso molecular médio do ar é
3

29, isto é, a massa de 1 quilomol de ar é 29 kg.

1.4 Faça uma estimativa da pressão que você exerce sobre o piso quando de pé. Expresse
sua resposta em atmosferas e cm Torr.

1.5 Uma atmosfera padrão é definida como a pressão produzida por uma coluna dc mercúrio
com exatamente 76 cm de altura, à temperatura de 0°C e em um ponto em que g » 980,665 cm
s . (a) Por.que a_.temperatura.ea aceleração da gravidade devem ser especificadas nesta
-1

definição? (b) Calcule a pressão em N m produzida por uma coluna de mercúrio de densi-
- 1

dade 13,6 g cm" , com 76 cm dc altura e em um ponto em que g • 980 cm s~V ' "
3

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._, 1 ,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
iizyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
111 tiiu/~hzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
icuniH uincMUA t ItHMUUINAMICA ESTATÍSTICA

200°C, 400°C e 500°C, e esboce um gráfico de t* contra / neste intervalo, (d) A escala r* é
sublimação do C 0 medida pelo termopar, pelo termómetro dc platina, pelo termómetro de
2

hidrogénio a alta pressão e pelo termómetro de hidrogénio a baixa pressão. uma escala Celsius? Ela tem alguma vantagem ou desvantagem sobre a EPIT?

1.15 A temperatura termodinâmica do ponto normal de ebulição do nitrogénio é 77,35 K . •

1.9 O comprimento da coluna de mercúrio em um certo termómetro de mercúrio-em-vidro é
Calcule o valor correspondente da temperatura (a) Celsius, (b) Rankine, (c) Fahrenheit.
f'e 5,00 cm, quando o termómetro está em contato com água em seu ponto tríplice. Considere
c comprimento da coluna de mercúrio como a propriedade termométricazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
X e seja 6 a tempera-
1.16 A temperatura termodinâmica do ponto tríplice do nitrogénio é 63,15 K . Usando os
tura empírica determinada pelo termómetro, (a) Calcule a temperatura empírica medida
quando o comprimento da coluna de mercúrio é 6,00 cm. (b) Calcule o comprimento da coluna dados do problema anterior, compute a diferença entre o ponto de ebulição e o ponto tríplice
de mercúrio no ponto de vapor, (c) Se X pode ser medido com a precisão de 0,01 cm, este do nitrogénio nas escalas (a) Kelvin, (b) Celsius, (c) Rankine e (d) Fahrenheit. Use a unidade
termómetro pode ser usado para distinguir entre o ponto de gelo e o ponto tríplice? adequada em cada resposta.

1.10 Um \a t* é definida pela equação
r* = q6' + ò ,
onde a e b são constantes, e 8 é a temperatura empírica determinada pelo termómetro de
mercúrio-em-vidro do problema anterior, (a) Encontre os valores de a e b, se ;* = 0 no ponto
de gelo e t* = 100 no ponto de vapor, (b) Encontre o valor de r*. quando o comprimento da
coluna de mercúrio A" = 7,00 cm. (c) Encontre o comprimento da coluna de mercúrio, quando
/ ' = 50. (d) Esboce um gráfico de t* contraX.
1.11 Suponha que um valor numérico 100 seja atribuído ã temperatura do ponto de vapor, e
que a razão de duas temperaturas seja definida como a razão limite, quando P —*• 0, das
3
1.17 Uma mistura de hidrogénio e oxigénio é isolada e deixada alcançar um estado de tempe-
ratura e pressão constantes. A mistura é explodida com uma centelha de energia desprezível e
novamente deixada atingir um estado de temperatura e pressão constantes, (a) O estado inicial
é um estado de equilíbrio? Explique, (b) O estado final é um estado de equilíbrio? Explique.
1.18 (a) Diga como um sistema, contendo dois gases, pode estar em equilíbrio mecânico,
mas não em equilíbrio térmico ou químico, (b) Diga como um sistema contendo dois gases
pode estar em equilíbrio térmico, mas não em equilíbrio mecânico ou químico, (c) Diga como
um sistema, contendo dois gases, pode estar em equilíbrio térmico e mecânico, e não em
equilíbrio químico.
1.19 Em um gráfico de volume contra temperatura, desenhe e designe linhas indicando os
seguintes processos, cada um iniciando pelo mesmo estado 7 e VV (a) uma expansão isotér-

pressões correspondentes de um gás conservado a volume constante. Encontre (a) o melhor

0

vaior experimental para a temperatura do ponto de gelo nesta escala e (b) o intervalo de
temperatura entre os pontos de gelo e de vapor.
1.12 Suponha que um valor numérico de exatamente 492 seja dado à temperatura" tio ponto
d5 gelo, e que a razão entre duas temperaturas seja definida como o limite da razão, quando P c
— 0, das pressões correspondentes de um gás mantido a volume constante. Encontre (a) o
rrttílSir vaior experimental da temperatura do ponto de vapor nesta escala e (b) o intervalo de
temperatura entre os pontos de gelo e de vapor.
1.13 A pressão de um gás ideal mantido a volume constante é dada pela equação
P m AT
onde 7 é a temperatura termodinâmica e A é uma constante. Seja a temperatura T* definida
por
mica; (b) uma compressão isotérmica; (c) um aumento de temperatura isocórico.
1.20 Dê um exemplo (a) de um processo isocórico reversível; (b) de um processo isobárico,
adiabático, quase estático; (c) de um processo irreversível isotérmico. Especifique o sistema
cuidadosamente em cada caso.
1.21 Usando nomenclatura similar à do problema anterior, caracterize os seguintes proces-
sos, (a) A temperatura de um gás contido em um cilindro provido de um êmbolo sem atrito é
lentamente aumentada. A pressão permanece constante, (b) Um gás contido em um cilindro
provido de um êmbolo é lentamente expandido. A temperatura permanece constante. H á uma
força de atrito entre a parede do cilindro e o êmbolo, (c) Um gás contido em um cilindro
provido de um êmbolo sem atrito é rapidamente comprimido, (d) Um pedaço de metal quente
é lançado em água fria. (Suponha que o sistema seja o metal que nem se contrai nem se
dilata.) (e) Um pêndulo com um suporte sem atrito oscila para frente e para trás. (0 Uma bala
é parada em um alvo.

T* = B l n CT
opde B e C são constantes. A pressão P é 0,1 atm no ponto tríplice da água. A temperatura 7*
é 0 no ponto tríplice e 100 no ponto de vapor, (a) Encontre os valores de A, B e C. (b)
Encontre o valor de 7"*, quando P é 0,15 atm. (c) Encontre o valor de P, quando 7* é 50. (d)
Qual é o valor de 7"* no zero absoluto? (e) Esboce um gráfico de 7* contra a temperatura
Celsius t para - 2 0 0 ° C < / < 200°C.
1.14 Quando uma das junções de um termopar c mantida no ponto de gelo e a outra está a
uma temperatura Celsius /, a fem tT do termopar é dada pela função quadrática de t:
1.22 Um gás está contido em um cilindro provido de um êmbolo de área A, como na Fig.
I.8(a). A relação entre a pressão e volume do gás a uma temperatura constante 7, é mostrada
na Fig. 1,8(b). Em uma figura semelhante, esboce gráficos da razão da força externa F para a
área A, FIA, como uma função de V, sendo o gás (a) comprimido lentamente e (b) expandido
lentamente à temperatura 7. Há uma força de atrito de deslizamento / entre o êmbolo e o
cilindro.
P

£ m ar + Bí .
2

Se ê está em milivolts, os valores numéricos de a e (3 obtidos para um certo termopar são

a = 0,50, B = -1 X 10~ .
3
T
!
(a) Calcule a fem quando / = — 100°C, 200°C, 400°C e 500°C, e esboce um gráfico de ef A
contra t. (b) Suponha que a fem seja tomada como propriedade termométrica e que uma escala
de temperatura í* seja definida pela equação linear , .

. • ^ af "
(a) ; . (b)
Seja r* - 0 no ponto de gelo e t* = 100 no ponto de vapor. Encontre os valores numéricos de
a e b e esboce um gráfico de _r contra /*. (c) Encontre os valores de t" quando / • - I00°C, Fig. 1.8

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zyxwvutsrqponm
E Q U A Ç Õ E S DE ESTADO —21

EQUAÇÕES DE ESTADO

Encontra-se, pela e x p e r i m e n t a ç ã o , que somente u m certo n ú m e r o m í n i m o de p r o -

priedades de uma s u b s t â n c i a p u r a pode ter valores a r b i t r á r i o s . Os valores das p r o -
priedades restantes s ã o , e n t ã o , determinados pela natureza da s u b s t â n c i a . Supo-
nhamos, por exemplo, que g á s de o x i g é n i o seja induzido a fluir para dentro de u m
tanque evacuado, o tanque e seu c o n t e ú d o sendo mantidos à temperatura t e r m o d i -
nâmica T. O volume V do g á s admitido é fixado, e n t ã o , pelo" volume do tanque, e a
massa m do g á s é fixada pela quantidade que i n d u z i m o s a entrar. U m a vez que
fixamos í , V e m , a p r e s s ã o P é determinada pela natureza do o x i g é n i o e n ã o pode
ter um valor a r b i t r á r i o qualquer. Segue-se que existe uma certa r e l a ç ã o entre P, V,
T c m, que pode ser expressa em geral como

ões de Estado f(P, V, T, m) = 0. (2.1)

Esta relação é conhecida c o m o a equação de estado da s u b s t â n c i a . Se qualquer

\a das três propriedades for fixada, a quarta e s t a r á determinada.
Em alguns casos, h á necessidade de se acrescentar propriedades à s enumera-
das acima para descrever completamente o estado de um sistema, e estas proprie-
dades devem ser incluídas na e q u a ç ã o de estado. E x e m p l o s s ã o a á r e a e a t e n s ã o
superficial de uma superfície l í q u i d o - v a p o r , a m a g n e t i z a ç ã o e a densidade de fluxo
2AzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
EQUAÇÕES DE ESTADO
em um material m a g n é t i c o , e o estado de carga de uma c é l u l a e l e t r o l í t i c a . Por o r a ,
2.2 EQUAÇÃO DE ESTADO DE UM GÁS IDEAL entretanto, somente consideraremos sistema, cujo estado pode ser completamente
descrito pelas propriedades P, V, T e m.
2.3 SUPERFÍCIEzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
P*v*T PARA UM GÁS IDEAL A e q u a ç ã o de estado pode ser escrita em uma forma que depende somente da
natureza da s u b s t â n c i a e n ã o da quantidade da s u b s t â n c i a que e s t á presente, se
2.4 EQUAÇÕES DE ESTADO DE GASES REAIS todas as propriedades extensivas forem s u b s t i t u í d a s por seus valores e s p e c í f i c o s ,
por unidade de massa ou por m o l , correspondentes. Assim,"se as propriedades V e
2.5 SUPERFÍCIES MT PARA SUBSTÂNCIAS REAIS
/,'[ forem combinadas em u m a s ó propriedade v = Vim, a e q u a ç ã o de estado se
2.6 EQUAÇÕES DE ESTADO DE SISTEMAS DIVERSOS DOS SISTEMAS P-v-T tornará

2.7 DERIVADAS PARCIAIS. EXPANSIBILIDADE E COMPRESSIBILIDADE /CP, fl,r)='0. (2.2)

2.8 CONSTANTES CRÍTICAS DE UM GÁS DE VAN DER VVAALS A e q u a ç ã o de estado varia de uma s u b s t â n c i a para outra. E m geral é u m a
; r e l a ç ã o extremamente c o m p l i c a d a e é frequentemente expressa por uma série de
2.9 RELAÇÕES ENTRE DERIVADAS PARCIAIS potências convergentes. U m a ideia geral da natureza da função muitas vezes se
2.10 DIFERENCIAIS EXATAS , exprime melhor pela a p r e s e n t a ç ã o dos dados em forma gráfica.

.2.2 i ^ E Q ^

Suponha que se tenha medido a p r e s s ã o , volume, temperatura e massa de um certo

gás em um largo intervalo destas v a r i á v e i s . A o i n v é s do volume V, usaremos o
volume específico molar, v - V/n. T o m e m o s todos os dados coligidos a uma dada
temperatura T, calculemos para cada medida individuai a r a z ã o P v J T e tracemos u m
gráfico com estas r a z õ e s para ordenadas, e a p r e s s ã o P como abscissa. E n c o n t r a -
:se, experimentalmente, que todas estas r a z õ e s se localizam em uma c u r v a lisa (de-
rivável em todos os pontos), qualquer que seja a temperatura, mas que as r a z õ e s a
• diferentes temperaturas correspondem a diferentes curvas. Os dados para o d i ó x i d o
j.de carbono e s t ã o l a n ç a d o s em gráfico na F i g . 2 . 1 , para três diferentes temperaturas.
-
:A c a r a c t e r í s t i c a n o t á v e l destas curvas é - q u e (a) todas elas convergem exatamente
Lpara o . m e s m o - p o n t o - n o , e i x o ^ v e r t i c a l ,e^(b)^asxurvas para todos os outros gases
iConvergem exatamente para o mesmo ponto. Este l i m i t e comum .da r a z ã o PvfT,
;quando P se aproxima de zero, é chamado a constante universal dos gases, e é
denotado p o r / ? . ' A unidade de&VfT é ;.7 * -i....\.; . . . .
r : .

"'"'Í(N m - ) ( m
2 3 q u i l o m o l - ) ^ ' ) * - T ( N mXquilomol"
1 1 1 K " ) - I J.quilomor K ~ \
1 1

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22 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA EQUAÇÕES DE ESTADO — 23

e o.valor dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
R neste sistema é

r » 8,3143 x IO J q u i l o m o l " K " .

3 1 1

Segue-se que a p r e s s õ e s suficientemente baixas, podemos escrever, para todos

cs gases.

JPvlT = R, ou Pv « RT.

6 S * IO
4zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
7

P r e s s ã o ( N m"-)

Fig. 2.1 O v a l o r limite de PvfT é independente de T para todos os gases. Para u m g á s ideal, Pv/T é cons-
tante.

É conveniente postular u m gás ideal (ou gás perfeito) para o qual, por defini-
ç ã o , a r a z ã o PvjT é exatamente igual i\R para todas as p r e s s õ e s e temperaturas. A
e q u a ç ã o de estado de um g á s ideal é, portanto,

Pv = RT^ (2.3) Fig. 2.2 S u p e r f í c i e P-v-T para um g á s i d e a l .

ou, u m ã vez que v = Vjn,

Pv = RT = constante. (2.5)
PV = nRT. (2.4)
Robert B o y l e . * em 1660, descobriu experimentalmente que o p r o d u t o da pres-
Para um g á s ideal, as curvas da Fig. 2.1 se fundem em uma simples reta hori- são pelo volume é muito aproximadamente constante para uma massa fixada de um
zontal à altura R acima do e i x o das p r e s s õ e s . gás real à temperatura constante'. Este fato é conhecido como a lei de Boyle. O b -
viamente, i s t o é Verdadeiro para u m g á s ideal, p o r d e f i n i ç ã o . A s curvas na F i g .
S U P E R F Í C I E P-y-T P A R A U M G A S I D E A L 2.3(a) s ã o gráficos d a £ q . (2-5) para diferentes temperaturas e, p o r t a n t o , para dife-
rentes valores da constante. Elas s ã o h i p é r b o l e s e q u i l á t e r a s .
A e q u a ç ã o de estado de u m sistemaPifT define u m a superfície em u m sistema de E m um processo a volume constante, para uma massa fixada de u m g á s ideal,
coordenadas retangulares, no qual P, v e T s ã o l a n ç a d o s nos t r ê s eixos. U m a parte
desta superfície para um g á s ideal é mostrada na F i g . 2.2. Cada estado de e q u i l í b r i o
possível de um g á s ideal é representado por um ponto na sua superfície P-v-T, e constante X T. (2.6)
cada ponto na superfície representa u m estado de e q u i l í b r i o p o s s í v e l . U m processo - m
quase e s t á t i c o , i.e., uma s u c e s s ã o de estados de e q u i l í b r i o , é representado por uma
linha sobre a s u p e r f í c i e . A s linhas cheias na F i g . 2.2 representam processos a tern^ Isto é , a p r e s s ã p . é u m a , f u n ç ã o , . l i n e a r . d a temperatura T , . A s l i n h a s . p o n t i l h a d a s . n a .
peratura constante, ou processos isotérmicos. A s linhas pontilhadas representam Fig. 2.3(6) s ã o gráficos da É q . (2-6) para diferentes v o l u m e s e, p o r t a n t o , para dife-
processos isocóricos é as linhas tracejadas representam processos isobáricos. rentes valores da constante. .-• •" -•
A s Figs. 2.3(a) e 2.3(b) s ã o p r o j e ç õ e s das linhas na F i g . 2.2 sobre os p l a n o s P - v
eP-T.
E m u m processo i s o t é r m i c o , para uma massa fixa de um g á s ideal,'" 'Robert Boyle, químico britânico í J627-1691).

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=
EQUAÇÕES DE ESTADO — 25
24 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
Tabela 2.1 Constantes a e b na e q u a ç ã o de
van der Waals. P em N n T , v em m q u i l o m o l
s 3 .
V e m k e l v i n s . / ? - 8 . 3 1 x IO J q u i l o m o l K
3 1

(J m quilomol ) (m quilomol ')

Substância
3
3 -2

3.44 x 10 0,0234
He a

24.8 0.0266
H a

13S 0.0318
0;
366 0,0429
CO,

5S0 0,0319
H,0
0,0055
) í TEMPERATURA Hg

W (b)

Fig.zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
2.3 Projeções da superfíciezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
P~v-T para um gás ideal sobre (a) o plano í - o e (b) o plano P-T.

Se a p r e s s ã o de uma certa massa de um g á s ideal é constante.

constante X X , (2.7)

e o volume é uma função linear da temperatura à p r e s s ã o constante.

2.^EQUAÇÒESDE ESnTÀDO^

Muitas e q u a ç õ e s têm sido. propostas para descrever as r e l a ç õ e s PzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

-v-T de gases reais
mais acuradamente do que a e q u a ç ã o de estado de um g á s ideal. Algumas delas s ã o
puramente e m p í r i c a s , enquanto outras s ã o derivadas de s u p o s i ç õ e s com vistas em
propriedades moleculares. V a n der Waals,* em 1873, derivou a seguinte e q u a ç ã o :

(2.8J
(
? + Í ) [ V ~ b ) * R T -

As grandezas a e b s ã o constantes para cada g á s , mas diferem para diferentes

gases. Alguns valores e s t ã o relacionados na Tabela 2 . 1 . Mostraremos, no Capítulo
10, que o termo a/v* surge d a . e x i s t ê n c í a de f o r ç a s intermoleculares, e que o termo b
é proporcional ao volume ocupado pelas m o l é c u l a s por si s ó s , mas por ora conside-
raremos a e q u a ç ã o como e m p í r i c a . Fig. 2.4 Superfície P-v-T para um gás de van der Waals.

Para volumes e s p e c í f i c o s , suficientemente grandes, o termo aJfPjto torna negli-

g e n c i á v e l em c o m p a r a ç ã o com P, e b se torna negligenciável em c o m p a r a ç ã o com
v. A e q u a ç ã o de van der Waals reduz-se, e n t ã o , à e q u a ç ã o de estado de um gás Quando expandida em série de p o t ê n c i a s de v, a e q u a ç ã o de van der Wu.ils
ideal, o que qualquer e q u a ç ã o de estado deve c u m p r i r para grandes volumes especí- toma a forma
ficos- . ' j . ' . ; . •; i ' , - •., ._• . ... ' T

0. ' . " ( 2 . 9 )
* f**A'Fig".*2. 4 é um d i a g r a m a u m a p o r ç ã o da superfície P-v-t de um g á s de van
=3a í - Pv* - {Pb + RT)o 2 + av - ab
der Waals, e a F i g . 2.5 é uma p r o j e ç ã o de algumas isotermas sobre o p l a n o / * - » .
É , portanto, c ú b i c a em v e para valores dados de P e T tem t r ê s r a í z e s , das quais
somente uma é necessariamente real. Para baixas temperaturas, tal c o m o a indicada
"Johannes D. van der Waals, físico holandês (1837-1923). Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
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CUzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
I cniVIUL/lM.mvnun, fivinn wmhtiwn -

e, para um g á s de van der Waals, A = RT, BzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQP

— RTb - a, C = RTb , etc. 2

2.5 S U P E R F Í C I E S p - v - r ^ P A R à ^ i 5 s T à > r a à s REAIS)

S u b s t â n c i a s reais podem existir na fase gasosa somente a temperaturas suficiente-

- mente altas e a p r e s s õ e s suficientemente baixas. A baixas temperaturas e a altas
p r e s s õ e s ocorrem t r a n s i ç õ e s para a fase liquida e para a fase sólida. A superfície
P-v-T para uma s u b s t â n c i a pura inclui estas fases bem como a fase gasosa.
As Figs. 2.6 e 2.7 s ã o diagramas e s q u e m á t i c o s de p o r ç õ e s da s u p e r f í c i e P-v-T
para uma s u b s t â n c i a real. A p r i m e i r a é para uma s u b s t â n c i a c o m o o d i ó x i d o de
\o carbono, que se contrai ao congelar, a ú l t i m a é para uma s u b s t â n c i a c o m o a á g u a ,
\ crítico que se expande ao congelar. O estudo das figuras mostra que h á r e g i õ e s (isto é,
- certos intervalos das v a r i á v e i s ) nas quais a s u b s t â n c i a pode existir em uma ú n i c a
fase somente. Estas s ã o as r e g i õ e s em que e s t á inscrito s ó l i d o , l í q u i d o , e g á s ou
vapor. (A d i s t i n ç ã o entre g á s e vapor s e r á discutida logo adiante.) E m outras re-
giões, em que e s t á inscrito s ó l i d o - l í q u i d o , s ó l i d o - v a p o r e l í q u i d o - v a p o r , duas fases
podem existir simultaneamente em e q u i l í b r i o , e, ao longo da linha chamada linha
tríplice, as t r ê s fases podem coexistir. D o mesmo m o d o que na s u p e r f í c i e P-v-T
para um g á s ideal, qualquer linha em uma s u p e r f í c i e representa um processo quase
1 í 1 ..... 1 \ estático p o s s í v e l , ou uma s u c e s s ã o de estados de e q u i l í b r i o . As linhas nas Figs. 2.6
e 2.7 representam processos i s o t é r m i c o s .
7\g. 2.5 I s o t e r m a s de um g á s de van der W a a l s .
As p o r ç õ e s de uma s u p e r f í c i e em que duas fases podem existir s ã o superfícies
regradas. Isto é, uma aresta reta paralela ao eixo v e s t á em contato c o m a superfí-
cie em todos os pontos. Portanto, quando as s u p e r f í c i e s nas Figs. 2.6 e 2.7 s ã o
por 7 ] . na F i g . 2.5. existem três r a í z e s reais positivas, dentro de um certo intervalo
projetadas no plano P-T, estas s u p e r f í c i e s projetam-se como linhas. A p r o j e ç ã o da
de valores de P. À medida que a temperatura aumenta, as t r ê s r a í z e s reais se apro-
superfície na Fig. 2.6 sobre o plano P-T é mostrada na F i g . 2.8(a), e a da s u p e r f í c i e ,
ximam umas das outras, e à temperatura T elas se tornam iguais. Acima desta c

temperatura, s ó existe uma raiz real para todos os valores de P. O significado do

ponto indicado por p.c. e da linha pontilhada abe s e r á explicado na S e ç . 2.5.
Outra forma útil da e q u a ç ã o de estado de um gás real é

Po = A * +£ + (2.10)

onde A, B, C, e t c , s ã o f u n ç õ e s da temperatura e s ã o chamadas coeficientes do

viria!. D e r i v a ç õ e s da e q u a ç ã o de estado, baseadas em uma lei de força entre as
m o l é c u l a s de um gás admitida por s u p o s i ç ã o , usualmente levam a uma e q u a ç ã o em
forma de v i r i a l . Para um g á s ideal, é evidente que A -- RT, e que todos os demais
coeficientes do virial s ã o nulos.
A e q u a ç ã o de van der Waals pode ser posta na forma virial como segue.
Primeiramente e s c r e v ê m o - l a assim

Po = RT
\ V

Pelo teorema binomial.

= 1 + í + 1 * + . .
V o

Portanto,

(2.11) F i g . 2.6 S u p e r f í c i e P-v-T p a r a uma s u b s t â n c i a que 5e c o n t r a í ao se solidificar.

... . v • v 2

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28zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA EQUAÇÕES DE ESTADO — 29

na Fig. 2.7, e mostrada na Fig. 2.9(a). A s linhas correspondentes a valores da pres-

s ã o e da temperatura, em que fase sólida e fase de vapor, fase líquida e fase de
vapor podem coexistir, tem inclinação ascendente para a direita. A linha que repre-
senta o equilíbrio entre s ó l i d o e líquido é ascendente para a direita na Fig 2 8 mas
ascendente para a esquerda na Fig. 2.9. Mostraremos, na S e ç . 7.6, que a primeira é
característica de todas as substâncias-que se contraem ao congelar, e que a última é
característica das substâncias (como a água), que se expandem ao congelar.

Fig. 2.9 Projeções da superfície, na Fig. 2.7, sobre (a) o plano f - T e (b) o planozyxwvutsrqponmlkjihgfedcb
P-v.

Tabela 2.2 Dados de pontos tríplices

Temperatura, Pressão,
Substância (K) (Torr)

Hélio (4) (ponto \ 2.186 38,3

Hidrogénio (normal) 13,84 52,8
Deutério (normal) 18,63 128
Neônio 24,57 32-1
Nitrogénio 63,18 94
Oxigénio 54,36 1,14
Amónia 195,40 45,57
Dióxido de carbono 216,55 . 3880
Enxofre 197,68 1,256
Água .273,16 4,58

As linhas tríplices, nas Figs. 2,6 e 2,7, s ã o projetadas como um ponto, cha-
madozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
ponto tríplice, no diagrama P-T. Dados de pontos tríplices para algumas subs-
tâncias comuns são fornecidas nu Tabela 2.2. A temperatura do ponto tríplice da
água é o ponto fixo padrão para a qual é arbitrariamente atribuído o valor 273,16 K .
As p r o j e ç õ e s das superfícies, nas Figs. 2.6 e 2.7, sobre o plano P-v s ã o mostra-
das nas Figs. 2.8(b) e 2.9(b). As superfícies podem ser t a m b é m projetadas no plano
v-T, mas esta projeção raramente é usada, uma vez que todos os aspectos essen-
ciais da superfície podem ser mostrados nas duas primeiras p r o j e ç õ e s .
Sigamos as mudanças de estado de uma substância, para a qual a F i g . 2.6 é a
superfície P-v-T, em um processo que leva o sistema de um ponto a até um p o n t o /
ao longo da linha isotérmica à temperatura 7 V Para executar este processo, imagi-
nemos a substância contida em um cilindro com um ê m b o l o m ó v e l . C o m e ç a n d o no
estado representado pelo ponto á< no qual a substância está em fase de g á s (ou
vapor), lentamente aumentemos a p r e s s ã o sobre o ê m b o l o . De início, o volume
decresce de um modo semelhante ao d e u m g á s ideal._Quando.o.estado represen-
tado pelo ponto b é a l c a n ç a d o , gotas de líquido aparecem no cilindro.* Isto é, a

*Vcju a Seç. 7.5 pura uma discussAo deste fenómeno.

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s u b s t â n c i a se separa em duas fases de densidades muito diferentes, embora ambas l í q u i d o s n ã o s ã o m u i t o c o m p r e s s í v e i s . N o p o n t o d, a s u b s t â n c i a novamente se

estejam à mesma temperatura e p r e s s ã o . O volume específico da fase de vapor é o
correspondente ao pontozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
b, e o da fase líquida corresponde ao ponto c.
Decrescendo mais ainda o volume, ao longo da linha bc, a p r e s s ã o n ã o au-
menta, mas permanece constante. A fração da s u b s t â n c i a na fase de vapor decresce
continuamente e a fração na fase líquida aumenta continuamente. Nesta parte do
processo, em que líquido e vapor podem existir em equilíbrio, o vapor é denomi-
nado vapor saturado e o l í q u i d o líquido saturado. (O uso do adjetivo " s a t u r a d o "
n ã o é feliz, pois lembra o conceito de " s o l u ç ã o saturada", isto é, aquela em que a
c o n c e n t r a ç ã o de uma s u b s t â n c i a dissolvida é um m á x i m o . N ã o h á nada dissolvido descritas acima efetuam-se no sentido oposto.
em um vapor saturado; a s u b s t â n c i a que se " p r e c i p i t a " com a diminuição de vo-
lume n ã o é u m soluto, maszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
a mesma s u b s t â n c i a de que o vapor é composto.)
separa em duas fases. Cristais de s ó l i d o c o m e ç a m a se desenvolver, c o m o volume
e s p e c í f i c o correspondente ao p o n t o e, e a p r e s s ã o permanece constante, enquanto
ambas as fases líquida e s ó l i d a e s t ã o presentes. A s u b s t â n c i a e s t á inteiramente na
fase s ó l i d a no ponto e, e o v o l u m e d i m i n u i apenas ligeiramente c o m subsequentes
aumentos de p r e s s ã o , a n ã o ser que outras formas de s ó l i d o possam existir. O gelo
é u m exemplo deste ú l t i m o caso, onde pelo menos sete formas diferentes foram
observadas a p r e s s õ e s extremamente altas, c o m o e s t á ilustrado na F i g . 2.10.
\e o volume do sistema é aumentado lentamente agora, todas as m u d a n ç a s
De um estudo da F i g . 2.6 s e r á visto que, se u m processo de c o m p r e s s ã o como
o que acabamos de descrever f o r executado a uma temperatura mais alta, c o m o J , a

A p r e s s ã o exercida por um vapor ou um líquido saturado é chamada pressão
de vapor. Evidentemente, a p r e s s ã o de vapor é uma função da temperatura, cres-
cendo c o m o aumento de temperatura. A curva indicada por L-V, na Fig. 2.8(a),
p r o j e ç ã o da superfície l í q u i d o - v a p o r sobre o plano P-T, é a curva de pressão de
vapor : A forma geral desta curva é a mesma para todas as s u b s t â n c i a s , mas a
p r e s s ã o de v a p o r a uma dada temperatura varia largamente de uma s u b s t â n c i a para
outra. A s s i m , à temperatura de 2 0 ° C , a p r e s s ã o de vapor do m e r c ú r i o é 0,0012
T o r r , a da á g u a é 17,5 T o r r e a do C 0 é 42,960 T o r r .
2 n ã o se destaca. Pode ocorrer s e p a r a ç ã o em fase s ó l i d a e gasosa a p r e s s õ e s sufi-
Voltemos ao processo de c o m p r e s s ã o i s o t é r m i c a . N o ponto c, na Fig. 2.6, a
s u b s t â n c i a e s t á inteiramente na fase líquida. Para diminuir o volume desde o do
uma p r e s s ã o mais alta e u m m e n o r v o l u m e e s p e c í f i c o s e r ã o requeridos antes que
uma t r a n s f o r m a ç ã o de vapor em l í q u i d o comece, e que, quando a s u b s t â n c i a estiver
completamente liquefeita, seu v o l u m e e s p e c í f i c o s e r á algo m a i o r que à temperatura
mais baixa. À particular temperatura, indicada por T , chamada temperaturac crí-
tica, os volumes e s p e c í f i c o s de l í q u i d o e vapor saturados tornam-se iguais. A c i m a
desta temperatura, nenhuma s e p a r a ç ã o em duas fases de diferentes densidades
o c o n e em uma c o m p r e s s ã o i s o t é r m i c a de um grande v o l u m e . (Isto é , a fase líquida
cientemente altas.) O valor c o m u m dos volumes e s p e c í f i c o s de líquido e vapor satu-
rados à temperatura c r í t i c a é chamado volume crítico específico, u , e a pressão
c

ponto c a t é o do ponto d, u m grande aumento de p r e s s ã o é requerido, visto que os correspondente é denominada pressão crítica, P - O p o n t o da s u p e r f í c i e P-v-T com
e

coordenadas P , v e T é o ponto crítico.

c c c N a Tabela 2.3 s ã o dadas as constantes
c r í t i c a s para diversas s u b s t â n c i a s . '
Suponhamos que um sistema originalmente em u m estado representado pelo
ponto a, na F i g . 2 . 1 1 , seja c o m p r i m i d o isotermicamente. Se a c o m p r e s s ã o for efe-
tuada em um cilindro c o m paredes transparentes, poderemos observar a condensa-
ç ã o da fase líquida c o m e ç a r no ponto em que a i s o t é r m i c a encontra a superfície
l í q u i d o - v a p o r , e poderemos ver a fase l í q u i d a aumentar em quantidade, enquanto a
fase de vapor d i m i n u i . N o estado representado pelo ponto b, e s t a r í a m o s seguros de
que a s u b s t â n c i a no cilindro estaria totalmente na fase l í q u i d a . Por o u t r o lado, po-
d e r í a m o s c o m e ç a r c o m a s u b s t â n c i a no mesmo estado (ponto a) e executar o pro-
cesso representado pela linha que vai de a a t é b, contornando o ponto c r í t i c o . (Este
processo n ã o é , evidentemente, i s o t é r m i c o . ) O estado final do sistema é o mesmo
em ambos os processos, mas em nenhum ponto do segundo processo h á s e p a r a ç ã o
da s u b s t â n c i a em duas fases. E n t r e t a n t o , ela seria descrita c o m o um líquido ao final
do segundo processo, assim c o m o ao final do p r i m e i r o . E l a tem todas as proprieda-

Tabela 2.3 Constantes c r í t i c a s

Substância T {K)
C P (N m- )
f 2 v (m quilomol"')
c 3

Hélio 4 5.25 1,16 x IO' 0.0578

Hélio 3^ 3,34 1,15 0,0726
Hidrogénio 33,3 12,8 0,0650
Nitrogénio 126,2 33,6 0,0901
Oxigénio 154,8 50,2 0,078
Amónia 405,5 111,0 0,0725
Freoh 12 384,7 39,7 0,218
Dióxido de-carbono .304,2 73,0 0,094 .'
Enxofre 430,7 77,8 0,122
Água 647,4 209,0 0,056
Dissulfureto de carbono 552 78 0,170
Fig. 2.10 SuperfíciezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
P-v-T, mostrando várias formas de gelo.

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32 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
des de um l í q u i d o ;zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
i.e., é u m fluido de alta densidade (pequeno volume e s p e c í f i c o ) e
pequena compressibilidade (a p r e s s ã o cresce rapidamente para pequenos d e c r é s c i -
mos em volume), mas suas propriedades mudam continuamente desde as associa-
das a um vapor, no ponto a, a t é as associadas a um líquido, no ponto b. Portanto, é
p o s s í v e l converter um vapor em u m l í q u i d o , sem passar pelo processo de " c o n d e n -
s a ç ã o " , e nenhuma linha n í t i d a pode ser t r a ç a d a , que separe a parte da superfície
P-v~T c o m a i n d i c a ç ã o " l í q u i d o " da que tem a i n d i c a ç ã o " v a p o r " ou " g á s " .
A t é aqui usamos os termos " g á s " e " v a p o r " , sem fazer d i s t i n ç ã o entre eles; e
a d i s t i n ç ã o é artificial e d e s n e c e s s á r i a , de fato. O termo " v a p o r " é usualmente
aplicado a u m g á s em e q u i l í b r i o c o m seu líquido (i.e., um vapor saturado) o u a um
g á s a u m a temperatura abaixo da temperatura c r í t i c a , mas as propriedades de um
" v a p o r " n ã o diferem das de u m " g á s " em qualquer aspecto essencial.
Quando a temperatura de um g á s a uma dada p r e s s ã o é maior do que a tempe-
r a t u r a de s a t u r a ç ã o a esta p r e s s ã o , diz-se que o g á s e s t á " s u p e r a q u e c i d o " e é cha-
m a d o " v a p o r s u p e r a q u e c i d o " . A s s i m " s u p e r a q u e c i d o " é s i n ó n i m o de " n ã o -
-
saturado". Note-se que o termo n ã o implica necessariamente alta temperatura. A
temperatura de s a t u r a ç ã o d o n i t r o g é n i o à p r e s s ã o de 0,8 bar (sua p r e s s ã o parcial na
atmosfera terrestre) é - 1 9 7 , 9 ° C , de sorte que o n i t r o g é n i o da atmosfera terrestre
e s t á sempre superaquecido.
A l g u é m pode se perguntar se as arestas da superfície s ó l i d o - l í q u i d o podem se
aproximar u m a da outra, assim como as da superfície l í q u i d o - v a p o r , e se h á um
o u t r o ponto c r í t i c o para a t r a n s i ç ã o s ó l i d o - l í q u i d o . U m tal ponto nunca foi obser-
vado; i.e., h á sempre uma d i f e r e n ç a finita de v o l u m e específico o u densidade entre
as fases l í q u i d a e sólida de uma s u b s t â n c i a à mesma temperatura e p r e s s ã o . I s t o n ã o
e x c l u i a possibilidade de e x i s t ê n c i a de tais pontos c r í t i c o s a p r e s s õ e s extremamente
altas.
processo l 5 S 7 5 f liqucfação dc um gá ; Uma separação de fases é observada no
processo isotérmico, mas nao no outro processo. -
S r s u l t a n d d a S
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EQUAÇÕES DE ESTADO — 33
Consideremos agora as m u d a n ç a s de fase em u m processo i s o b á r i c o . Supo-
nhamos que temos um vaso de l í q u i d o aberto para a atmosfera à p r e s s ã o P u no
estado representado por zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFE
<7, na F i g . 2.12. Se a temperatura for aumentada à p r e s s ã o
'constante, o ponto representativo se m o v e r á ao longo de uma i s o b á r i c a em d i r e ç ã o
ao ponto b. Quando o ponto b for a l c a n ç a d o , o sistema se s e p a r a r á em duas fases,
uma representada pelo ponto b e a outra representada pelo ponto c. O volume
específico da fase de vapor é m u i t o maior do que da l í q u i d a , e o v o l u m e d o sistema
cresce muito. Este é o familiar f e n ó m e n o de e b u l i ç ã o . Se o vaso estiver aberto, o
vapor se difundirá na atmosfera. A s s i m , a temperatura T , na qual o l í q u i d o ferve, é
e
simplesmente a temperatura na q u a l sua p r e s s ã o de vapor é igual à p r e s s ã o externa,
e a curva da p r e s s ã o de vapor, na F i g . 2.8(a), pode t a m b é m ser considerada acurva
do ponto de ebulição. Se a s u b s t â n c i a , cujo diagrama e s t á na F i g . 2.12, é a á g u a
(realmente a curva s ó l i d o - l í q u i d o para a á g u a t e m i n c l i n a ç ã o oposta) e a p r e s s ã o P
t
é 1 atm, a temperatura correspondente T é 373 K . A c u r v a da p r e s s ã o de v a p o r
e
sempre tem i n c l i n a ç ã o para c i m a e para a direita, de m o d o que u m aumento na
p r e s s ã o externa sempre resulta em uma e l e v a ç ã o da temperatura de e b u l i ç ã o e
vice-versa.
Se, c o m e ç a n d o c o m o l í q u i d o no ponto a da F i g . 2.12, a temperatura é d i m i -
nuída enquanto a p r e s s ã o é mantida constante, o ponto representativo se m o v e ao
longo de uma linha i s o b á r i c a e m d i r e ç ã o ao ponto d. Neste p o n t o , o sistema nova-
mente se separa em duas fases, u m a representada pelo ponto d e a o u t r a pelo ponto
e. Para uma s u b s t â n c i a como a representada na F i g . 2.12, o v o l u m e e s p e c í f i c o do
sólido é menor do que o do l í q u i d o , e o volume decresce. O processo é o de conge-
lamento, e, evidentemente, a l i n h a de equilíbrio s ó l i d o - l í q u i d o em um diagrama/ -T,
3
como o da F i g . 2.8, é acurva do ponto de congelamento, e à p r e s s ã o Pi a tempera-
tura de congelamento é T/.' Se a linha de e q u i l í b r i o s ó l i d o - l í q u i d o tem i n c l i n a ç ã o
Fig- 2.12 Mudanças de fase em um processo isobárico.--
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3 4zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA EQUAÇOES DE E S T A D O — zyxwvutsrqponmlkjihgfe
35

t ê m principalmente l í q u i d o e uma pequena quantidade de vapor (ambos, evidente-

mente, saturados). A temperatura é a temperatura a m b i e n t e , se o tanque tiver f i -
cado abandonado no ambiente, e a p r e s s ã o é a ordenada da c u r v a da p r e s s ã o de
vapor correspondente à temperatura ambiente.
A F i g . 2.13 é um diagrama e s q u e m á t i c o da s u p e r f í c i e P-v-T do h é l i o o r d i n á r i o
(de n ú m e r o de massa 4). Esta s u b s t â n c i a exibe u m c o m p o r t a m e n t o ú n i c o a baixas
temperaturas na v i z i n h a n ç a de 2 K . A temperatura e p r e s s ã o c r í t i c a s s ã o 5,25 K e
2,29 bar, respectivamente. Quando vapor de h é l i o é c o m p r i m i d o isotermicamente a
temperaturas entre 5,25 K e 2,18 K , ele se condensa em uma fase l í q u i d a chamada
hélio I . Quando o vapor é c o m p r i m i d o a temperaturas inferiores a 2,18 K , resulta
uma fase l í q u i d a chamada h é l i o I I , que é u m superfluido. C o m o é evidente do
diagrama, He I e He I I podem coexistir em e q u i l í b r i o , em um intervalo de tempera-
turas e p r e s s õ e s , e He I pode ser c o n v e r t i d o em He I I , tanto por abaixamento da
temperatura, desde que a p r e s s ã o n ã o seja muito grande, como por r e d u ç ã o da
p r e s s ã o , desde que a temperatura esteja abaixo de 2,18 K . O He I I permanece
líquido a t é as temperaturas mais baixas que j á foram atingidas e, presumivelmente,
se comporta assim até o zero absoluto.
H é l i o s ó l i d o n ã o pode existir a p r e s s õ e s mais baixas do que 25 bar aproxima-
damente e nem pode existir em e q u i l í b r i o c o m seu v a p o r a qualquer temperatura ou
p r e s s ã o . O h é l i o tem dois pontos t r í p l i c e s e, em um deles (chamado o p o n t o lambda
ou ponto X), as duas formas de l í q u i d o ficam em e q u i l í b r i o com o vapor, enquanto
no outro eles.ficam em e q u i l í b r i o com o s ó l i d o . E interessante notar que a fase
sólida pode existir a temperaturas superiores à do ponto c r í t i c o .

2.6 E Q U A Ç Õ E S DE E S T A D O D E SISTEMAS DIVERSOS DOS

S I S T E M A S P-v-T

Os p r i n c í p i o s da t e r m o d i n â m i c a s ã o de aplicabilidade geral e n ã o e s t ã o restritos a

gases, l í q u i d o s e sólidos sob uma p r e s s ã o h i d r o s t á t i c a uniforme. Dependendo da
natureza do sistema, podemos estar interessados em pares de p r o p r i e d a d e s
intensivas-extensivas diversas da, ou em a c r é s c i m o à, p r e s s ã o e v o l u m e de um sis-
tema. Qualquer que seja a natureza do sistema, entretanto, a temperatura do sis-
tema é sempre uma propriedade t e r m o d i n â m i c a fundamental.
Considere-se, por exemplo, u m fio ou uma barra de metal sob t e n s ã o . O com-
primento L do fio depende tanto da t e n s ã o 5* quanto da temperatura T, e a r e l a ç ã o
que exprime o comprimento em termos destas grandezas é a e q u a ç ã o de estado do
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Fig. 2.13 S u p e r f í c i e P-v-T
para o h é l i o c o m p r o j e ç â o sobre o pluno P-T. f i o . Se o fio n ã o estiver esticado a l é m de seu limite p r o p o r c i o n a l de elasticidade, e
se sua temperatura n ã o estiver m u i t o longe de uma temperatura de r e f e r ê n c i a 7" , a 0

e q u a ç ã o de estado do fio s e r á

para cima e para a direita, como na F i g . 2.12, um aumento na p r e s s ã o eleva o ponto

L —L 7» (2.12)
de congelamento e vice-versa. (

Toma-se evidente, de um estudo da Fig. 2.12, que a fase liquida n ã o pode

existir a uma temperatura abaixo da do ponto tríplice. Se a p r e s s ã o é menor que a
do ponto t r í p l i c e , digamos o valorzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
2 P , a s u b s t â n c i a pode existir nas fases de vapor e onde L é o comprimento sob t e n s ã o nula à temperatura r , Y é o m ó d u l o de exten-
n n

sólida somente, ou ambas podem existir em equilíbrio. A t r a n s i ç ã o de uma para a s ã o i s o t é r m i c a ( m ó d u l o de Young*), Aí a á r e a da s e ç ã o reta e a é o coeficiente de
outra tem lugar à temperatura de sublimação t T . Assim, a curva de e q u i l í b r i o d i l a t a ç ã o linear ou a expansibilidade linear. Neste e x e m p l o , a v a r i á v e l intensiva é a
s ó l i d o - v a p o r é t a m b é m a curva do ponto de sublimação. t e n s ã o $F e a variável extensiva é o c o m p r i m e n t o L .
Por..exemplo,_a..temperatura do .ponto tríplice do C 0 é - 5 ó , 6 ° C , c a p r e s s ã o
2
.0 m o m e n t o m a g n é t i c o M de um material p a r a m a g n é t i c o , no interior do.qual h á
correspondente é 5,2 bar. Portanto, n ã o pode existir C 0 líquido à p r e s s ã o a t m o s f é -
2
um campo m a g n é t i c o uniforme de intensidade depende tanto de VC quanto da
rica. Quando é fornecido calor a C 0 sólido (gelo seco) à p r e s s ã o a t m o s f é r i c a , ele
2
temperatura 7\o a temperaturas extremamente baixas e em campos muito
sublima e muda diretamente para a fase de vapor. Evidentemente, pode existir C 0 2

líquido à temperatura ambiente, desde que a p r e s s ã o seja suficientemente alta. Este

material é comumente armazenado em tanques de a ç o que, quando " c h e i o s " , con- • Thomas Young, físico britânico (1773-1829).

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EQUAÇÕES DE ESTADO — 37
36 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

2.7 DERIVADAS PARCIAIS. EXPANSIBILIDADE E

intensos, o m o m e n t o m a g n é t i c o pode ser representado pela e q u a ç ã o
COMPRESSIBILIDADE

A e q u a ç ã o de estado de um s i s t e m a P V T é uma r e l a ç ã o entre os valores da p r e s s ã o ,

(2.13)
volume e temperatura para qualquer estado d e e q u i l í b r i o do sistema. A e q u a ç ã o
define uma superfície em um sistema de coordenadas retangulares, e a F i g . 2.14
representa esquematicamente a superfície P-V-T para u m s ó l i d o o u u m l í q u i d o . ( A
onde C c >uma constante c a r a c t e r í s t i c a d o material, é chamadozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
constante de C / í r í c . t
escala vertical e s t á muito exagerada.) O volume aumenta c o m o aumento de tempe-
Esta r e l a ç ã o é conhecida como lei de Curie. O momento m a g n é t i c o M é uma v a r i á -
ratura se a p r e s s ã o é constante, e d i m i n u i c o m o aumento de p r e s s ã o se a tempera-
vel extensiva e a intensidade d o campo 5if é u m a v a r i á v e l intensiva.
tura é constante. A superfície, na F i g . 2.14, corresponde à s s u p e r f í c i e s indicadas
O m o m e n t o total de dipolo P de um d i e l é t r i c o em um campo e l é t r i c o externo E
" l í q u i d o " ou " s ó l i d o " nas Figs. 2.6 e 2.7, e x c e t o que, na F i g . 2.14, o eixo d o
é dado por uma e q u a ç ã o semelhante:
volume é vertical e o eixo da p r e s s ã o é h o r i z o n t a l .

(2.14)

A membrana superficial de u m líquido pode ser considerada u m sistema termo-

d i n â m i c o , embora n ã o seja u m sistema fechado, porque enquanto a á r e a superficial
de uma dada massa de líquido é modificada, movem-se m o l é c u l a s do líquido para a
película e vice-versa. A propriedade intensiva de interesse é a t e n s ã o superficial o-,
que pode ser definida comozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
a f o r ç a por unidade de á r e a exercida pela membrana
sobre sua fronteira. A propriedade extensiva correspondente é a á r e a da p e l í c u l a ,
mas diversamente dos sistemas considerados a t é aqui (e diversamente de uma
membrana de borracha esticada), a t e n s ã o superficial é independente da á r e a da
membrana e depende somente d a sua temperatura. A t e n s ã o superficial de todos os
líquidos decresce c o m o aumento de temperatura e se torna nula à temperatura
crítica T (veja S e ç . 8.4). E m primeira a p r o x i m a ç ã o , a t e n s ã o superficial pode ser
c

representada pela e q u a ç ã o

(2.15)

onde cr é a t e n s ã o superficial a uma temperatura de r e f e r ê n c i a T».

0

U m outro sistema t e r m o d i n â m i c o , e sistema de grande i m p o r t â n c i a em físico-

q u í m i c a , é a c é l u l a eletrolítica. A f o r ç a eletromotrizzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
â da c é l u l a é a propriedade
intensiva de interesse, e a propriedade extensiva correspondente é a carga Z , cujo
valor absoluto n ã o é de importância-, mas cuja variação em qualquer processo é
igual à quantidade de carga passando por um ponto em um c i r c u i t o ao qual a célula
e s t á conectada, e que é proporcional ao n ú m e r o de moles que e s t ã o reagindo na l í q u i d o . N o t e - s e que o e i x o V e s t á v e r t i c a l aqui e foi
F i g . 2.14 U m a s u p e r f í c i e / ' - V - 7 p a r a um s ó l i d o ou u m
célula no processo. U m a c é l u l a e l e t r o l í t i c a assemelha-se a uma p e l í c u l a superficial
muito exagerado.
em que a fem de uma dada c é l u l a depende s ó da temperatura e n ã o da carga Z . A
fem pode ser representada por uma s é r i e de p o t ê n c i a s da temperatura e usualmente
é escrita c o m o
Se a e q u a ç ã o de estado for resolvida para V, expressando assim V como uma
f u n ç ã o das duas v a r i á v e i s independentes P e T, o v a l o r de V c o r r e s p o n d e r á à altura
+ « ( I - 2 0 ° ) + fi(t - 2 0 ° ) + y(t - 2 0 ) ,
a o (2.16)
3
vertical da superfície acima d o plano P-T, para qualquer par de valores de P e T
dados.
onde / é a temperatura Celsius. £ é a fem a 2 0 ° C , e a , /3 e y s ã o constantes que
J 0
A o invés de especificar a altura da s u p e r f í c i e acima do plano P-T, em qualquer
dependem dos materiais que c o m p õ e m a c é l u l a . ponto, a superfície pode ser descrita por_^sUa inclinação dada em qualquer p o n t o .
Mais especificamente, podemos determinar a T n c l i n ã ç a o T ^
linhas de i n t e r s e ç ã o da superfície com planos de p r e s s ã o è temperatura constantes.
A curva, na Fig. 2.15, é um gráfico da i n t e r s e ç ã o da s u p e r f í c i e na F i g . 2.14
com o plano no qual a p r e s s ã o tem o valor constante / V O u seja, é u m g r á f i c o d o
volume V como f u n ç ã o da temperatura T, para a c u r v á i s b b á r i c a ao l o n g o d a qual a
t Pierro Curie, físico mineis (1859-1906),'
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33 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

AV
lim — =zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFED
| T - I • (2.17)
ATp lar/

U m o u t r o ponto de vista é o seguinte. Suponhamos que o volume do sistema

devesse crescer com a temperatura, n ã o ao longo da c u r v a real, mas ao longo da
tangente no ponto 1. O aumento do v o l u m e , quando a temperatura fosse aumentada
de AT;-, seria representado, e n t ã o , pelo c o m p r i m e n t o do seguimento da reta vertical
que passa no ponto 2 e determinado por suas i n t e r s e ç õ e s com a tangente e c o m a
horizontal no p o n t o 1, ou seria dado por

F i g . 2.15 A i n t e r s e ç ã o da s u p e r f í c i e d a F i g . 2.14 com o plano v-T à p r e s s ã o

P. r
o produto da i n c l i n a ç ã o da tangente, {òVldT) ,
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA pela base ÒJ ,
P P

C o m o se pode ver da F i g . 2.15, o seguimento n ã o é igual a àV , P mas os dois se

a p r o x i m a m na medida em que A7> se a p r o x i m a de zero. E n t ã o ,
p r e s s ã o é igual azyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
P . A inclinação
x desta curva em qualquer ponto significa a inclina-
ç ã o da tangente à curva neste ponto, e isto é dado pela derivada de V em r e l a ç ã o a
T no ponto. N a Fig. 2.15, a tangente foi c o n s t r u í d a no ponto 1, no qual a tempera- lim ( — ) A 7 > - A T p , (2.18)
tura é Ti e a p r e s s ã o é /*,. E n t r e t a n t o , o volume V é função de P, assim c o m o de T, àTj>^0\dT/P
t como P é constante ao longo da curva, a derivada é chamada derivada parcial de
V em relação a T à pressão constante, e é escrita: que é o mesmo que a E q . (2-17). Portanto, se fazemos dV e dT representarem os P P

valores limites de àV e A 7 , quando àT - » 0, podemos escrever P P P

I n c l i n a ç ã o da tangente

Se a e q u a ç ã o de estado for conhecida, exprimindo V c o m o função de T e P, a

derivada parcial será calculada da mesma maneira que uma derivada o r d i n á r i a de Ao i n v é s de dar o valor da p r ó p r i a i n c l i n a ç ã o em qualquer ponto, é conve-
uma f u n ç ã o de ama só v a r i á v e l , exceto que P será considerado constante. Assim, niente que se d ê o valor da i n c l i n a ç ã o , (dVfôT) Pi d i v i d i d a pelo volume V no ponto.
se o sistema é u m g á s ideal, para o qual V = nRTjP, a grandeza nR\P é considerada O quociente é chamado coeficiente de dilatação volumétrica do material, ou expan-
constante e • • sibilidade (3, definido como

nR
P - Hf) - (2-20)
\BTh P P V\dT/p

E m m a t e m á t i c a , a derivada parcial seria escrita simplesmente (dVjôT). Em A s s i m , para um g á s ideal,

t e r m o d i n â m i c a , o índice i n f e r i o r / ' é incluído porque, como veremos mais adiante,
um sistemaV^VjT tem muitas outras propriedades além da p r e s s ã o , volume e tempera-
* = Í2Í* i , (2.21)
tura, e o volume pode ser expresso em termos de duas quaisquer delas. O índice
=

V P T
inferior indica n ã o somente que P é mantido constante, mas que V deve ser ex-
presso em termos de P e T.
O ponto 2, nas Figs. 2.14 è 2.15, é um segundo ponto da curva i s o b á r i c a , no e o coeficiente de d i l a t a ç ã o v o l u m é t r i c a depende somente da temperatura e é igual
qual o volume é V e a temperatura é 7 . A inclinação da corda, que vai do ponto I
2 2
ao r e c í p r o c o da temperatura. A unidade do coeficiente de d i l a t a ç ã o é , evidente-
ao ponto 2 é mente, 1 K . - 1

A E q . (2-20) pode t a m b é m ser escrita em termos de volumes e s p e c í f i c o s :

V - 2 V l = AKP zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
I n c l i n a ç ã o da corda =
T 2 - ^ ' ATp (2.22)
v\dTjp"
onde o índice inferior P novamente indica que a pressão é constante. A inclinação
da corda n ã o é igual à da tangente, mas se o ponto 2 for tomado mais e mais perto
Segue-se, da E q . (2-20), que para dois estados muito p r ó x i m o s de um sistema à
do ponto 1, de modo que A7> se aproxime de zero, a inclinação da corda se apro-
mesma p r e s s ã o - • • '. -•
; < • :
ximará mais e mais da inclinação da tangente. Portanto, podemos dizer que'

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40zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA EQUAÇÕES DE ESTADO — 41

1zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
dV PdVplV
(2.23) A s f ^ ^ ^ S ^zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPON
n m ate riais u s u alm e n te fo rn e ce m va l o re s d o s co e -
e 8 Q

VdT f
n cie m e s d e ^ l a Í a ç L L a r a d o s s ó lid o s , re lacio n ad o s co m fi p e la e q u a ç ã o

(2.25)
Portanto, o coeficiente de d i l a t a ç ã o pode ser descrito como o valor limite do au- = 3a.
mento fracionário do volume, dV lV, por m u d a n ç a unitária da temperatura à pres-
P

s ã o constante. Os valores tabulados s ã o usualmente valores médios sobre um i n t e r v a l o de tempe-

O coeficiente de d i l a t a ç ã o médio em um intervalo finito de temperatura entre ratura p r ó x i m o da temperatura ambiente e à p r e s s ã o a t m o s f é r i c a , e s ó fornecem
T e 7* é definido como
l 2 uma d e s c r i ç ã o m u i t o incompleta da complicada d e p e n d ê n c i a do v o l u m e para c o m a
temperatura e a p r e s s ã o .
0 V - VòlVt 1 AKp Consideremos, em seguida, a v a r i a ç ã o do v o i u m e de u m material quando a
0= (2.24)
p r e s s ã o varia à temperatura constante, por exemplo, quando o estado d o sistema,
na F i g . 2.14, é mudado do ponto 2 para o ponto 3 ao longo da c u r v a i s o t é r m i c a na
temperatura T . Deveria ser evidente, sem uma d i s c u s s ã o detalhada, que a inclina-
2

Isto é , a expansibilidade m é d i a é igual à i n c l i n a ç ã o da corda mostrada na F i g . 2.15. ç ã o da reta tangente a uma curva i s o t é r m i c a em qualquer p o n t o é dada p o r
AVplàTp, dividida pelo volume K , .
U m a vez que tanto a i n c l i n a ç ã o de uma i s o b á r i c a quanto o volume V em geral ídV
I n c l i n a ç ã o da tangente
v a r i a r ã o de ponto a ponto, o coeficiente de d i l a t a ç ã o será uma f u n ç ã o tanto da \BP. 7r*
temperatura quanto da p r e s s ã o . A F i g . 2.16 mostra como o coeficiente de d i l a t a ç ã o
/3 do cobre varia com a temperatura à p r e s s ã o constante de 1 a t m , desde zero Portanto se dV e dP representam os valores limites das d i f e r e n ç a s de volume e
T T

absoluto a t é uma temperatura de 1200 K . A ordenada deste g r á f i c o , a qualquer

de p r e s s ã í entre dois estados vizinhos à mesma temperatura, -
temperatura, é igual à inclinação de um gráfico de V contra T, c o m o na F i g . 2.15,
dividido pelo volume. U m aspecto particularmente interessante do gráfico na Fig.
2.16 é que o coeficiente de d i l a t a ç ã o se aproxima de zero, quando a temperatura se (2.26)
aproxima de zero. Outros metais mostram uma v a r i a ç ã o semelhante. d v,
KBPJT
A F i g . 2.17 mostra como o coeficiente de d i l a t a ç ã o do m e r c ú r i o varia c o m a
p r e s s ã o à temperatura constante de 0 ° C . Note-se que a origem da escala de /3, na Para um g á s ideal, considerando T constante, temos
Fig. 2.17, n ã o aparece no diagrama; o coeficiente de d i l a t a ç ã o varia muito ligeira-
mente c o m m u d a n ç a s de p r e s s ã o , mesmo para p r e s s õ e s da ordem de 7000 atm. jdV\ nRT
A á g u a líquida tem uma densidade m á x i m a e um volume e s p e c í f i c o m í n i m o a
uma temperatura de 4 ° C . N o intervalo de temperatura entre 0 ° C e 4 ° C , seu volume
[BPJT zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
' P Z

e s p e c í f i c o decresce com o aumento da temperatura e seu coeficiente de d i l a t a ç ã o é

10 x 10
19 x 10
40 x i o _ i 3 r

400 ^600__ 800. .. 1000 1200 3000 4000 ÍO00

1000 2000
Temperatura (K) Pressão (atm)

de dilatação f3 do mercúrio como .funções da pressão

Fig. 2 . 1 6 Coeficiente de compressão * e coeficiente de dilatação fi do cobre como funções da temperatura a Fig. 2.17 Coeficiente de compressão K e coeficiente
uma pressão constante de l.atm. .; . . • • • Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
uma temperatura constante de 0°C.
 lOMoARcPSD|6605180

42zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMOOINÂMICA ESTATÍSTICA tUUAgUtb Ut tblAUU — 43
como f u n ç õ e s da temperatura e da p r e s s ã o , podemos conhecer a e q u a ç ã o de estado
i s o t é r m i c a em qualquer ponto, dividida pelo volume
por i n t e g r a ç ã o da E q . (2-30) ou (2-31). A s s i m , suponhamos que encontramos expe-
rimentalmente, para u m g á s a b a i x a p r e s s ã o , que (3zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUT
— 1/7 e K = Í/P. E n t ã o , da E q .
K S - . (2.27, (2-31),
V\dP/T
ÚZ. _ éL JL o
ÚL =
O sinal negativo é colocado porque o volume sempre decresce com o aumento da v T p ~ '
p r e s s ã o , de sone que {dV/dP) é inerentemente negativo. O coeficiente de compres-
T
ln V - l n T + l n P = l n (constante),
s ã o mesmo é , portanto, sempre positivo. A unidade do coeficiente de c o m p r e s s ã o é
o r e c í p r o c o da unidade de p r e s s ã o e, no.sistema M K S , é 1 metro quadrado por
e
newton (1 m N ) .
2 _ 1

Para um g á s ideal.
PV
• — == constante,
(2.28) T

que é a e q u a ç ã o de estado de u m g á s ideal se identificamos a constante como nR.

O coeficiente de c o m p r e s s ã o médio K é definido como
Se a E q . (2-30) for integrada de algum estado de r e f e r ê n c i a V , P „ , 7 , a t é algum0 0

estado a r b i t r á r i o V, P, T, obteremos
1 àV T

• K ™ ~ V1 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
APJT '

fdV « V - V 0 « f $V dT- í KV dP.

O coeficiente de c o m p r e s s ã o de um material, como seu coeficiente de dilata-
ç ã o , em geral, é uma f u n ç ã o tanto da temperatura quanto da p r e s s ã o . Um gráfico de
K c o n t r a 7 para o cobre é dado na F i g . 2.16, e u m gráfico de K contra P para o
m e r c ú r i o , na F i g . 2.17.
Na d i s c u s s ã o precedente, consideramos dois estados à mesma p r e s s ã o , como
A v a r i a ç ã o do v o l u m e de u m s ó l i d o o u l í q u i d o é r e l a t i v a m e n t e pequena,
quando a p r e s s ã o e a temperatura s ã o variadas e, em primeira a p r o x i m a ç ã o , pode-
mos considerar V c o m o constante e igual a V nas integrais da d i r e i t a . Sc (5 c K
0

o-: estados 1 e 2 na Fig. 2.14, o u dois estados à mesma temperatura como os estados puderem ser t a m b é m considerados constantes, e n t ã o
2 e 3. Suponhamos, entretanto, dois estados de um sistema que n ã o estejam nem à
mesma p r e s s ã o nem à mesma temperatura, como os estados 1 e 3, na Fig. 2.14. A V - K [ l + 0(T
0 -(T ) - 0 K(P - P )].
0 (2.32)
J ' f e r e n ç a de volume entre os estados depende somente dos estados, e é indepen-
dente de qualquer processo particular pelo qual o sistema c levado de um estado ao zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Portanto, medidas dos coeficientes de d i l a t a ç ã o e de c o m p r e s s ã o , mais um co-
0 ' i t r o . L e v e m o s , portanto, o sistema do estado 1 para o estado 3, primeiramente ao
nhecimento dos valores de V P e T no estado de r e f e r ê n c i a , s ã o suficientes para
longo da t r a j e t ó r i a 1-2, à p r e s s ã o constante P seguida pela trajetória 2-3 à tempera-
0t 0 fll
J ?

tura constante 7 . E n t ã o , a d i f e r e n ç a de volume A V entre os estados é igual à soma

2
determinar a e q u a ç ã o de um estado s ó l i d o ou líquido, sujeita à s a p r o x i m a ç õ e s
da d i f e r e n ç a de volume àV no processo 1-2 e da d i f e r e n ç a de volume A V no
P r
acima.
processo 2-3. N o limite em que A P e AT se aproximam de zero, pelas Eqs. (2-19)
r P

e (2-26), a d i f e r e n ç a de volume dV é 2.8 CONSTANTES CRÍTICAS D E U M GÁS D E V A N D E R W A A L S

Como um outro exemplo do uso de derivadas parciais em t e r m o d i n â m i c a , mostra-

(2.29) mos como s ã o usadas para determinar as constantes c r í t i c a s de u m g á s de van der
Waals. A despeito da relativa simplicidade da e q u a ç ã o de van der Waals, u m g á s de
van der Waals exibe um ponto c r í t i c o , e sua superfície P-t>7 tem c a r a c t e r í s t i c a s que
E m termos de /3 e K, correspondem à região l í q u i d o - v a p o r de um g á s real. O ponto de c o i n c i d ê n c i a dos
t r ê s valores reais de v para um g á s de van der Waals é seu ponto c r í t i c o (vide Figs.
dV = BVdT - KVdP, (2.30) 2.4 e 2.5). A temperaturas abaixo da temperatura crítica, as isotermas do g á s de van
der Waals n ã o exibem a p o r ç ã o horizontal ao longo da qual as fases líquida e de
ou vapor de um g á s real podem coexistir. Entretanto, pode-se j u s t i f i c a r a c o n s t r u ç ã o
da linha horizontal abe, na F i g . 2.5, desenhando-a como uma p r e s s ã o tal que as
dV (2.31) á r e a s sombreadas sejam iguais. Os pontos a e c correspondem, e n t ã o , respectiva-
~-^= pdT - K dP. mente á volumes específicosrdé"líquido*è vapor"saturados.
Visto que uma isoterma representa os estados de equilíbrio em que a tempera-
tura é constante, a i n c l i n a ç ã o de uma curva isoterma sobre o plano P-v é dada p o r
A g o r a , ao i n v é s de considerar que as derivadas parciais de V (ou as grandezas
(BPldv) .
T U m exame da Fig,.2.5 m o s t r a r á que, rio ponto c r í t i c o / n ã o s ó - á i n c l i n a ç ã o
(3 e K) podem ser calculadas se a e q u a ç ã o de estado é conhecida, invertamos este
é nula como t a m b é m a isoterma é c ô n c a v a p"ára c i m a - à esquerda deste"" ponto é
ponto de vista. Isto é , se /3 e K foram medidos experimentalmente e s ã o conhecidos

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)

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44 - TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA EQUAÇÕES DE ESTADO — 45

c ô n c a v a para baixo à d i r e i t a ; o ponto crítico t a m b é m é um ponto de i n f l e x ã o . Por- Pv

c c 3
tanto, neste ponto, •
= - = 0,375, (2.36;
RT C 8

e, de acordo c o m a e q u a ç ã o de van der Waals, esta grandeza deveria ter o valor 3/S
(<?U)T ' (du )? 2 1 ° (2.33)
para todas as s u b s t â n c i a s no p o n t o c r í t i c o . (Para u m g á s ideal, evidentemente, a
r a z ã o é igual à unidade.) A Tabela 2.4 arrola alguns valores experimentais. Os dois
U m a das propriedades ú t e i s da e q u a ç ã o de van der Waals é que ela pode ser não s ã o iguais, embora as d i s c r e p â n c i a s n ã o sejam grandes.
resolvida parazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
P e, p o r t a n t o , as derivadas parciais de P s ã o facilmente calculadas.
Encontramos • . .
Tabela 2.4 Valores
experimentais àeP vjRT . t (

- b V' Substância PrV }RT c c

Portanto, He 0,327
0,306
a?\ RT 2a o2
0.292
CO» 0,277
BV/T (V - bf H,0 0,233
Hg 0,909
2RT 6a

bf v -
(vzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
4

Q u a n d o T = T , a temperatura crítica, e v = v , o volume c r í t i c o , cada u m a das

c c
A e q u a ç ã o de van der Waals pode ser posta em uma forma que é a p l i c á v e l a
e x p r e s s õ e s acima é nula. Resolvendo as duas e q u a ç õ e s simultaneamente para v e qualquer s u b s t â n c i a pela i n t r o d u ç ã o da p r e s s ã o , v o l u m e e t;mperaturareduzidos no
c

T , e inserindo estes valores na e q u a ç ã o original, obtemos

c
lugar da p r e s s ã o , volume e t e m p e r a t u r a c r í t i c o s :

T R « J . - (2.37)
P c -zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— ; ,
t v = 3ò, T = e. (2.34) c

c 27è 2 21Rbe c

Combinando estas e q u a ç õ e s c o m as Eqs. (2-34) e (2-8), a e q u a ç ã o de van der Waals

Estas e q u a ç õ e s s ã o comumente usadas para determinar os valores de a e b
para um g á s particular em termos dos valores medidos das constantes c r í t i c a s . E n - se t o r n a
tretanto, h á t r ê s e q u a ç õ e s para duas incógnitas a e b; portanto, estas s ã o sobrede-
terminadas. Isto é, encontramos da segunda dessas e q u a ç õ e s que
(p r +.^)(3tV - D = 8T .
R (2.38)

As grandezas a e b desapareceram, e a mesma e q u a ç ã o se aplica a qualquer g á s de

van der Waals. O ponto c r í t i c o t e m coordenadas 1, 1, 1, em um diagrama / V i v - T , - .
enquanto da s o l u ç ã o s i m u l t â n e a da primeira e terceira e q u a ç õ e s , A E q . (2-38) é chamada a lei dos estados correspondentes. Evidentemente, s ó é
uma " l e i " na medida em que os gases reais obedecem à e q u a ç ã o de van der Waals.
Duas s u b s t â n c i a s diferentes s ã o ditas estar em "estados correspondentes", se suas
bzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
= — ' (2.35) p r e s s õ e s , volumes e temperaturas s ã o a mesma f r a ç ã o ( o u m ú l t i p l o ) da p r e s s ã o ,
volume e temperatura c r í t i c a s das duas s u b s t â n c i a s .

Q u a n d o valores experimentais de P , v e T s ã o inseridos nas duas e q u a ç õ e s

c e c

2.9 RELAÇÕES ENTRE DERIVADAS PARCIAIS

precedentes, n ã o obtemos o mesmo valor para b. E m outras palavras, n ã o é p o s s í -
vel fazer concordar uma s u p e r f í c i e P-v-T de van der Waals com a de um g á s real no
Mostramos, na S e ç . 2.7, que a d i f e r e n ç a de volume dV entre dois estados de equilí-
ponto c r í t i c o . Duas quaisquer destas variáveis podem coincidir, m a s n ã o todas as
t r ê s . U m a vez que o volume c r í t i c o é mais difícil de ser medido acuradamente que a brio vizinhos de um sistema pode ser escrito
p r e s s ã o è a temperatura c r í t i c a s , a s ^ u a s . ú l t i m a s , foram .usadas para detcrminar-os
valores-dera e è r n á Tabela 2.V. "
U m o u t r o modo de comparar a e q u a ç ã o de van der Waals c o m a , e q u a ç ã o de
estado de uma s u b s t â n c i a real é comparar os valores da grandeza PvjRT no ponto
c r í t i c o , Para um g á s jde van d e r Waals, Nesta r e l a ç ã o , é suposto que o v o l u m e V seja expresso como f u n ç ã o de T e P .

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)

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48 - TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMOOINÂMICA ESTATÍSTICA EQUAÇÕES Ufc bbiAUU — m

Mas podemos t a m b é m considerar que a pressãozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

P é f u n ç ã o de V e 7, e p e í o mesmo e a derivada parcial desejada é a r a z ã o do coeficiente de d i l a t a ç ã o para o de c o m -
r a c i o c í n i o acima podemos escrever p r e s s ã o . Quanto maior o coeficiente de d i l a t a ç ã o e menor o de c o m p r e s s ã o , tanto
maior o aumento de p r e s s ã o para um dado aumento de temperatura.

dP d T +m dv.
A v a r i a ç ã o de p r e s s ã o para
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA uma v a r i a ç ã o finita de temperatura a v o l u m e cons-
\BT/w \dVfo tante é

Agora eliminemos dP nas duas e q u a ç õ e s precedentes e ponhamos dV e dT em dP = Pr, - P

evidencia. Resulta JT. K

e se /3 e K puderem ser considerados constantes,

dV '(Êl) (Èl) + (BA ' dT.
\dP/T\dVh AdP/AdT/v \dT/p.
p
Pt ~ P i - (71 - >)> r

Esta e q u a ç ã o deve valer para dois estados de equilíbrio vizinhos quaisquer. K

E m particular, para dois estados à mesma temperatura, mas tendo diferentes volu-
mes. dT = 0. Í zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
/ V $ 0 e, para satisfazer à e q u a ç ã o acima, devemos ter uma r e l a ç ã o que t a m b é m pode ser obtida da E q . (2-32), fazendo-se V = V„.
N o que precede, consideramos somente u m sistema PVT de m o d o a dar à
a n á l i s e uma base física e n ã o meramente m a t e m á t i c a . Agora vamos reescrever as
e q u a ç õ e s importantes em uma forma mais geral. Suponhamos que temos t r ê s variá-
\dPh\dVh
veis quaisquer satisfazendo a e q u a ç ã o
cu
f(x,y,z)~0.

E n t ã o , as Eqs. (2-39) e (2-41) se tornam

(2.39)
\a?/r
\d?h (dP/dV) T

CA « 1 (2.43)
Analogamente, visto que podemos ter dV « 0, dT é 0, deve ser verdade que idy

(2.44)
o. (2.40) (iyKizlíaxl"
A s letras x, y e z podem ser identificadas c o m t r ê s v a r i á v e i s quaisquer, cujos valo-
Combinando as Eqs. (2-39) e (2-40). a e q u a ç ã o precedente pode ser posta em uma res especifiquem o estado de qualquer sistema.
forma mais s i m é t r i c a :
2.10 DIFERENCIAIS EXATAS
tm (Êi) tu) m
(2.41) Uma vez que a d i f e r e n ç a de volume entre dois estados de e q u i l í b r i o de um sistema
é independente da natureza de qualquer processo entre os e s t a d o s , podemos
t a m b é m avaliar a d i f e r e n ç a de volume entre os estados 1 e 3, na F i g . 2.14 ao Ion'./,
Note-se que, nesta e q u a ç ã o , o denominador em cada derivada parcial é o numera- da trajetória 1-4-3. E m nossa primeira d e r i v a ç ã o , em que usamos a t r a j e t ó r i a 1-2-.',
dor da seguinte, e os s í m b o l o s V, P e T ocorrem ciclicamente em cada derivada a p r e s s ã o ao longo da parte 1-2 tinha o valor constante P e a temperatura ao lor.r.
í%
parcial.
da parte 2-3 tinha o valor constante 7 . Portanto, escrevemos a E q . (2-29) exp!;:.-
2

Para ilustrar o uso das e q u a ç õ e s precedentes, suponhamos que desejamos cal- tamente c o m o - — . . .
cular o aumento da p r e s s ã o quando a temperatura de um sistema é aumentada, mas
não se permite que o sistema se expanda. Isto é , queremos o valor da derivada
parcial {dPJdT)y. Tendo medido o coeficiente de d i l a t a ç ã o v o l u m é t r i c a e o coefi-
ciente de c o m p r e s s ã o de u m material, n ã o é n e c e s s á r i o executar uma terceira s é r i e
'
( - )zyxwvutsrqponmlkjihgfedcba
de experimentos para encontrar a d e p e n d ê n c i a da p r e s s ã o para c o m a temperatura a
volume constante. S e g u e - s e ^ a Eq..(2-4.1) que ^oi-i -* Ao lónuo da trajetória M - 3 i -i-r- — •-.

m (dV/ÕT) P

(2.42)
dm \dVldP) T
— KV

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)

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EQUAÇÕES DE ESTADO - 49

48zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

A dV — 0, (2.48)
U m a vez que estas v a r i a ç õ e s de volume s ã o iguais, segue-se que

onde o s í m b o l o § significa que a integral é avaliada ao l o n g o de u m a trajetória

\BT/P 3 [BT/PJ LI BP/T 2 \ S

(2.45) fechada.
dP dT Reciprocamente, se a integral de u m a diferencial entre dois estados a r b i t r á r i o s
é independente da t r a j e t ó r i a . a integral ao longo de q u a í q u e r t r a j e t ó r i a fechada é
N o l i m i t e , quando dP e dT se aproximam de zero, podemos considerar que a
nula, e a diferencial é exata.
derivada parcial {dVjdT) é avaliada no ponto 4 e a derivada parcial (òV\òT)
P é Px
U m teste para se saber se uma diferencial é o u n ã o exata é o que se segue. A
avaliada no ponto / que e s t á à mesma temperatura d o p o n t o a . O numerador no diferencial exata dV pode ser escrita
p r i m e i r o membro da E q . (2-45) é , pois, a variação do valor desta derivada parcial,
quando a p r e s s ã o é variada de dP, de Pj a P à temperatura constante. Quando
it

d i v i d i d o por dP, o -quociente é a razão de v a r i a ç ã o c o m a p r e s s ã o , à temperatura

\BT/p \BPlr
constante, da derivada parcial (dVlÕT) ou a chamada segunda derivada
P parcial
mista de V em r e l a ç ã o a P e T, e é escrita
A s derivadas parciais s ã o os coeficientes das diferenciais dT e dP; e, c o m o mostra-
mos, a derivada parcial em r e l a ç ã o a P d o coeficiente de dT é igual à derivada
3_(BV\ B-v
ou parcial em r e l a ç ã o a T d o coeficiente de dP. E m geral, se para t r ê s v a r i á v e i s quais-
.BPXBTJPJ dPdT q u e r ,v, . v e z , temos u m a r e l a ç ã o d a f o r m a

D o mesmo modo. o segundo membro da E q . (2-45) é \ dz = M(x,y)dx + N{x,y)dy,

d_ BV
2
a diferencial dz é exata se
ou
ÍBT \BP1T. p dT BP dM _ BN_ (2.49)

T e m o s , assim, o importante resultado

By Bx

dV 2 d-V
(2.46)
PROBLEMAS
BP BT ~ dT BP ' 2.1 A tabela abaixo fornece valores correspondentes da pressão e volume específicos do
vapor nas três temperaturas de 700°F, 1150°F e I600°F. Sem converter para unidade M K S ,
I s t o é,' o valor da segunda derivada parcial mista é independente da ordem de deri- compute a razão PvJT a cada temperatura e pressão; para cada temperatura lance estas razões
vação. num gráfico como função da pressão. Estime o valor extrapolado de Pv/T. quando / ' se apto
Note-se que o resultado precedente é verdadeiro somente se a d i f e r e n ç a de xima de z;ro, e encontre o valor de R em J quilomol K " . -1 1

v o l u m e dV entre os estados 1 e 3 f o r a mesma para todos os processos entre os

estados. Uma diferencial para a qual isto é verdade é chamada uma diferencial t = 1600° F
exata. A s diferenciais de todas as propriedades de u m s i s t e m a — como volume, t = 700°F r = 1150°F
P
p r e s s ã o , temperatura, m a g n e t i z a ç ã o , etc. — s ã o exatas. De fato, este c r i t é r i o pode
V V
ser considerado a definição de uma propriedade t e r m o d i n â m i c a . U m a grandeza cuja
1 D poi pé 1b" pé lo'
3 1 pe lo
diferencial n ã o é exata n ã o é u m a grandeza t e r m o d i n â m i c a . Mais adiante, quando 3 1

considerarmos i n t e r c â m b i o s de energia entre u m sistema e suas v i z i n h a n ç a s , encon- 1.888 2,442

500 1,304
traremos grandezas cujas diferenciais n ã o s ã o exatas e que, portanto, n ã o s ã o pro- 0,918 1.215
i nnri 0,608 nO . Qcr\
priedades de um sistema. ^ 1. VAJVJ 0,449 UI
n ftnn 0,249 n 1Q1
O u t r o ponto de vista ainda é o que se segue. A d i f e r e n ç a de volume entre dois z.uuu 0,0984 0,289
Aon
33 .UvU 0,209 0,294
estados a r b i t r á r i o s quaisquer de u m sistema pode ser encontrada por soma ou inte- 0,0287 A Tlí
g r a ç ã o das v a r i a ç õ e s infinitesimais de volume dV ao longo de qualquer trajetória A nnn
H .uuu 0,0268 0.161
5.000
a r b i t r á r i a entre os estados. A s s i m , se V, e V s ã o os volumes nos dois estados,
2

i mt- esoecífico molar do

12 (a) Estime tão acuradamente quanto puder da_ FJW-XI. o-votan* P ™ prèSío • e s t a

) Y i d V s = V t- V»zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
(2.472 C O : í rfssão de'3 x 10' N «T- 'V&Zgg**ffi " e m u m tanque de volume 0,5 m'.>
temperatura, quantos qu.lomoles de C O , e s t a r ã o =<g« l? u m á s i d e a

(c) Quantos quilomoles o tanque iria conter, se o L U ,

e o valor da integral é independente da trajetória.
Segue-se que, se a trajetória f o r cie Uca, de sorte que
Baixado por os pontos
ERICK Ie 2
LEAL coincidam,
PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
V = VuVm—Yi
2 =0e,-: -
 lOMoARcPSD|6605180

50 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA EQUAÇÕES Ut tSIAUU — 01

• específico u, e temperaturazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
T A pressão e o volume são simultaneamente aumentados, de
v
2.7 Se n moles de um gás ideal podem ser bombeados através de um tubo de diâmetro d a 4
modo que, em cada instante, P e v são relacionados pela equação K , qual deve ser o diâmetro do tubo para se bombear o mesmo número de moles a 300 K?

P zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
= Av
t
.2.8 A Fig. 2.20 mostra cinco processos, a - b, b - c, c - d, d - a e a - c, em um gráfico
r n oplano P-v para um gás ideal em um sistema fechado. Mostre os mesmos processos fa) no
plano P-T e (b) no plano T-v. (c) Localize os quatro pontos de interseção das linhas na superfí-
onde A é uma constante, (a) Expresse a constante A em termos da pressão P a temperatura
u cie P-v~T da Fig, 2,2, que correspondem aos pontos a, b, c, d da Fig, 2.20.
T. e a constante dos gases/?, (b) Faça o gráfico que representa o processo acima no plano P-v.
(c) Encontre a temperatura, quando o volume específico for dobrado, se 7j = 200 K . 2.9 Na Fig. 2,20, seja P = 10 x 10/ N n r , />, - 4 X IO N n r , t; *= 2,5 m q u i l o m o l .
2 1 1 3 3 t 3 -1

Encontre (a) a temperatura T, (b) o volume específico u , (c) a temperatura nos pontos b e d, a

2.4 O tubo em forma de U , na Fig. 2.18, de I cm de seção reta uniforme, contém mercúrio
3
até'a altura mostrada. A pressão barométrica é de 750 Torr. O lado esquerdo do tubo está
agora fechado no tcpo, e o lado direito está conectado a uma boa bomba de vácuo, (a) Quanto
o nível do mercúrio desce no lado esquerdo e (b) q u a l é a pressão final do ar encerrado? A
temperatura permanece constante.
2.5 O lado esquerdo do tubo em U , na Fig. 2.18, está fechado no topo. (a) Se a temperatura
inicial é 300 K , encontre a temperatura T na qual a coluna de ar da esquerda tem 60 cm de
comprimento. A pressão barométrica permanece constante a 750 Torr. (b) Esboce as isoter-
mas a 300 K e à temperatura T no plano P-v, e mostre a curva que representa o processo no
qual o gás na parte esquerda do tubo em U sofre quando sua temperatura aumenta.
(d) o volume V no ponto ÍI se o sistema consistir de 4 quilomoles de hidrogénio, (e) a massa do
hidrogénio.
2.10 Um tanque de 0,5 m contém oxigénio a uma pressão absoluta de 1,5 x IO N n r e à
3 8 2
temperatura de 20° C. Suponha que o oxigénio se comporta como um gás ideal, (a) Quantos
quilomoles de oxigénio há no tanque? (b) Quantos quilogramas? (c) Encontre a pressão se a
temperatura for aumentada para 500°C. (d) A uma temperatura de 20°C, quantos quilomoles
podem ser removidos'do tanque antes que a pressão caia a 10 por cento da pressão original?
2.11' Um cilindro provido de um êmbolo móvel contém uma certo quantidade de ar. Inicial-
mente, a pressão do nr é 2 x IO N m~ , o volume é 0,5 m e a temperatura é 300 K . Suponha
7 a 3

2.6 O tubo em J, de seção reta uniforme, na Fig. 2.19, contém ar à pressão atmosférica. A
altura barométrica é h . É derramado mercúrio no lado aberto, encerrando o ar na extremi-
0
dade do lado fechado. Qual a altura h da coluna de mercúrio no lado fechado, quando o lado
aberto está completamente cheio de mercúrio? Suponha que a temperatura seja constante, e
que o ar seja'um gás ideal. Despreze qualquer efeito da curvatura do fundo. Como exemplo
numérico, faça h = 0,75 m.
a = 0,25 m e / i = 2,25 m.
2
que o ar seja um gás ideal, (a) Qual é o volume final do ar se cie se expande isotermicamente
até uma pressão de 1 x 10' N m~ , sendo que o êmbolo se move para fora para permitir o
5
aumento de volume do ar? (b) Qual será a temperatura final do ar se o êmbolo permanecer
fixo em sua posição inicial e o sistema for resfriado até que a pressão seja de I x 10 N n r ? T 1
(c) Quais são a temperatura e o voluma finais do ar, se ele se expande isòtermicamente das
condições iniciais até a pressão de 1,5 x IO N m~ e, então, ele é resfriado a volume cons-
7 s
tante até que a pressão seja de 1 x 10 N m~ ? (dl Quais são a temperatura e o volume finais
T a

do ar, se um resfriamento isocórico até 1,5 x 10 N n r é seguido por uma e x p a n s ã o isotér-

T 2

mica até I x IO N m~ ? (e) Faça um gráfico destes processos em um diagrama T-V*.

7 a

2.12 Um volume V à temperatura 7 contém n moles de um gás ideal A c n moles dc um gás A n

T
50 cm
' ideal B. Estes gases não reagem quimicamente, (a) Mostre que n pressão total P do sistemn è
dada por

P=PA + PB . - • : '•*-'•">j/3 (2.50)

onde p e p são as pressões que cada gás exerceria se estivesse só no volume. A grandeza p
A H A

é chamada a pressão parcial do gás A, e a Eq.'(2-50) é conhecida como a lei de Dalton* das
pressões parciais, (b) Mostre que p - x P, onde x é a fração de moles de A no sistema.
À A A

- 2.13 Em todos os chamados gases diatômicos, algumas das moléculas estão dissociadas em
Fig. 2.18 Fig. 2.19 : / átomos separados, a fração dissociada aumentando com a temperatura, O gás como'um todo
consiste, então, em uma porção diatômica e outra monoatômicn. Muito embora cada compo-
nente possa ntuar como um gás ideal, a mistura não o é. porque o número de moles varia com
a temperatura, O grau de dissociação 8 de um gás diatòmico é definido como a rnzão da massa
rtt\a porção monoatômica para a massa total m do sistema

6 « mjm. •

(a) Mostre que a equação de estado dõ gás é

PV - (ó + \)(m!M )RT 2 t

onde Mj é o "peso" molecular da componentediatômica. Supqnhaque o j á s j i b e d e ç a à lei de

Dalton (vide Problema 2.12). (b)~A" tabela abaixo dá uma lista de valores "medidos"dã razão

• John D;vltoo. qufmico brírànico (1766-1844), •• •'• "-'- •-- -• « % * * ^ '•" -

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52 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA EQUAÇÕES DE ESTADO ~ 53

/*V/m para vapor iodado a três temperaturas diferentes. Calcule e mostre, em um gráfico o (b) Qual é a expressão dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
(3, se a = b = 0 (gás ideal)?
grau de dissociação como função da temperatura.
2 22 (a) Mostre que o coeficiente de compressão de um gás de van der Waals é

• v (v - bf 2

í(°C) 800 1.000 1.200 K = RTv* - 2a(v - b?'-

TL. Li
3,72 X 10"* 5,08 x IO1 7,30 x IO' (b) Qua! é a expressão de K, se a = 6 = 0?
— —i J kg
1 1

Ép! 2.23 Uma equação de estado aproximada é P(v — b) = RT. (a) Calcule os coeficientes de zyxwvutsrqp
-.J;
; dilatação e de compressão para uma substância que obedeça a esta equação de estado, (b)
Íl [ Mostre que as equações correspondentes para um gás de van der Waals (veja Problemas 2.21
2.14 Um vaso contém C O à temperatura d e - I 3 7 ° C . O volume específico é 0,0700 m
s 3
e 2.22; se reduzem às expressões derivadas em (a), quando a = 0.
quilomol"'. Calcule a pressão em N m (a) a partir da equação dos gases ideais, (b) a partir
- a

da equação de van der Waals. (c) Calcule a razão Pu/7* em J quilomol" K " ' para as duas ,2.24 Uma substância hipotética tem um coeficiente de compressão isotérmica K = a/tt, e um
1

pressões acima, e compare com os valores experimentais encontrados na Fig. 2.1 supondozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Tj *M. coeficiente de dilatação f3 = 2bTlv, onde a e b são constantes, (a) Mostre que a equação de
- 137°C. Cf ' ' estado é dada por v — bT- + aP — constante, (b) Se a uma pressão P e temperatura T„. o
1 0

• -v volume específico é L> , avalie a constante. 0

2.15' Um cilindro equipado com um êmbolo contém vapor de água à temperatura de - 1 0 ° C .

De um estudo da Fig. 2.10, descreva as mudanças que ocorrem, quando o volume do sistema -2.25 Uma substância tem um coeficiente de compressão isotérmica K - aT lP-, e um coefí- A

é diminuído isotermicamente. Faça um gráfico do processo no plano P-o, aproximadamente • .•í " ciente de dilatação £ = bT-IP, onde a e b são constantes. Encontre a equação de estado da
em escala. .% substância e a razão afb.

2.16 As constantes críticas do C 0 são dadas na Tabela 2.3. A 299 K , a pressão de vapor é
2
2 26 Da equação de estado dada pela Eq. ( 2 - 1 2 ) , calcule (a) a razão de variação do compri-
66 x IO N m , e os volumes específicos do líquido e do vapor são, respectivamente, 0,063 e
3 - 5
mento de uma barra com a temperatura, quando a tensão é mantida constante; (b) a razão com
0,2 m quilomol" . No ponto tríplice, 7* = 216 K , P =-5,1 x IO N m"', e os volumes específi-
3 1 5
que varia o comprimento de uma barra com a tensão, quando a temperatura e constante; (c) a
cos do sólido e do líquido s ã o , respectivamente, 0,029 e 0.037 m quilomol"'. (a) Construa 3
g variação dT na temperatura que é necessária para manter o comprimento constante, quando
quanto você puder no diagrama P-o para o C 0 correspondente à Fig. 2.5. (b) Um mol de CO^
2 ' s há uma pequena variação dS* na tensão. Suponha que o módulo de Young seja independente
sólido é introduzido em um vaso, cujo volume varia com a pressão de acordo com a relação P f. da temperatura.
— 7 x J0 V, onde V está em m e P em N m" . Descreva as mudanças no conteúdo do vaso,
T 3 3

quando a temperatura é lentamente aumentada para 310 K. g 2.27 Uma estrada de ferro é estendida sem juntas de dilatação em um deserto onde as tem-
* peraturas diurna e notuma diferem de AT = 50 K . A área da seção reta dos trilhos é A = 3 . 6
2.17 Mostre que /3 - 3a para um sólido isotrópico. 5 . \ x I0" m \ módulo Ue Young Y é 20 X 10 N m~-, e o coeficiente de dilatação linear a - 8
:t ; IU

•É x 10" (K)~ . (a) Se o comprimento da estrada é mantido constante, qual a diferença na tensão
6 l

L 2.18 (a) Mostre que o coeficiente de dilatação volumétrica pode ser expresso como p nos trilhos do dia para a noite? (b) Se a tensão for nula quando a temperatura é mínima, qual o
,!•-, seu valor quando a temperatura é máxima? (c) Se a estiada tem 15.000 m de comprimento e é
fv'. livre para se dilatar, qual a diferença de comprimento entre o dia e a noite? (d) Que derivadas
3 |( parciais devem ser calculadas para se responder as questões precedentes?

M - 2.28 Encontre as constantes críticas P . v T em termos de a, b e R para um gás de van der

c ct c

p' • Waals. •< - *í.

onde pé a densidade, (b) Mostre que o coeficiente de compressão isotérmica pode ser ex- *l , ' 7 ' "
presso Cismo "• r

I.- <<2.29 Usando as constantes críticas encontradas na Tabela 2.3. calcule o valor de b na equa-
g-- / ção de van der Waals para o C0 (a) a partir de v e (b) a partir de T e P .
2 e c c

- 1 (\ dp £ , 2,30 (a) Mostre que as constantes críticas de uma substância que obedece á equação de
! ' \* de estado, P(v - b) exp (afvRT) = RT, .são

2.19 A temperatura de um bloco de cobre é aumentada de 400 K para 410 K . Que variação P c = afie-b-, vc = 2b, T
c = aJ4Rb.
na pressão é necessária para manter o volume constante? Obtenha os. dados necessários na
Fig. 2.16. • I
•fik. (bj Compare a razão P v lRT c v v para um gás de Dieterici com os valores experimentais dados na
2.20 Projete um termómetro de mercúrio-em-vidro.para ser usado a temperaturas próximas à % . Tabela 2.4.
temperatura ambiente. O comprimento da coluna de mercúrio deverá variar um centímetro
por grau C. Suponha que o coeficiente de dilatação volumétrica do mercúrio seja 2 x 10~ 4 É > 2.31 Deduza a Eq. (2-38). O /<-
K ~ \ que seja independente da temperatura para temperaturas próximas da temperatura am- 2.32 (a) Usando a relação cíclica Eq, (2-41), encontre o coeficiente de dilatação /3 de uma
biente, .e que o coeficiente de dilatação volumétrica do vidro seja essencialmente nula. |U;-- substância que obedece à equação de. Dieterici.de estado, dada no Problema 2.30. (b) A altas
^^•.^.temperaturase grandes volumes específicos, todos os gases se aproximam de um gás ideal.
Verifique que. para grandes valores de T e u,~à equação de "Dieterici e a expressão de 0
y 2 " 2 Í W MostrTque d coeficiente de dilatação volumétrica de um gás de van der Waals è £//
derivada em (a) aproximam-se das equações correspondentes para um gás ideal.

• Conrad H . Dieterici. físico alemão (1558-1929;.

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54zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

. 2.33 Encontre.zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
{dPfdT) para gases que obedecem (a) à equação de estado de van der Waals,
r
t

[bí à equação de estado aproximada do Problema 2.23 e (c) à equação de Dieterici (Problema
2 30).

r 2 34 Da equação de estado de um material paramagnético, mostre que as derivadas parciais

cíclicas (aAf/dX)r. (BXIdT)^, e {dT/BM) ,
x satisfazem a Eq. (2-44).

2.35 > (a) Use o fato de dv ser uma diferencial exata e as definições de/3 e « para provar que

3
(bl Da Fig. 2-16, obtenha uma equação linear que dê aproximadamente a relação entrezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Ke 7
para o cobre a uma pressão constante de 1 atm e a T = 1000 K. (c) Calcule a variação do
coeficiente de dilatação do cobre com a pressão à temperatura constante, (d) Calcule o coefi-

':,
ciente de dilatação do cobre a ,!000 K e 1 atm, e calcule a variação fracionária do volume do
Cobre, quando a pressão é aumentada isotermicamente para 1000 atm. Suponha que {ilj3(ôP) T
A Primeira Lei da Termodinâmica
seja independente da pressão.

2.36. Use a relação do problema anterior para mostrar que os dados dos Problemas 2.24 e
2.25 são consistentes.

i' 2.37 Mostre que o momento magnético, M, de um material paramagnético é uma função de
estado, ao mostrar que dM é uma diferencial exata.
3.1 INTRODUÇÃO
I -
3.2 TRABALHO EM UMA VARIAÇÃO D E VOLUME

3.3 OUTRAS FORMAS DE TRABALHO

3.4 O.TRABALHO DEPENDE DA TRAJETÓRIA

3.5 TRABALHO DA CONFIGURAÇÃO E TRABALHO DISSIPATIVO

3.6 A PRIMEIRA L E I DA TERMODINÂMICA

3.7 ENERGIA INTERNA,

t

3.8 . FLUXO DE CALOR

3.9 | Q FLUXO DE CALOR DEPENDE DA TRAJETÓRIA

3.10 O EQUIVALENTE MECÂNICO DO CALOR

3.11, CAPACIDADE TÉRMICA

3.12 .CALOR DE TRANSFORMAÇÃO. ENTALPIA

3.13 FORMA GERAL DA PRIMEIRA L E I

3.14 EQUAÇÃO DA ENERGIA DO ESCOAMENTO ESTACIONÁRIO

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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
54 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

2.33 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Encontre {dPf3T) para gases que obedecem (a) à e q u a ç ã o de estado de van der Waals,
e

[b' à e q u a ç ã o de estado aproximada do Problema 2.23 e (c) à e q u a ç ã o de Dieterici (Problema

: ;<0).

2 34 Da e q u a ç ã o de estado de um material p a r a m a g n é t i c o , mostre que as derivadas parciais

efelicas (dMld%) . (B9€(dT)
T zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
su c {dT/dM) ,
x satisfazem a E q . (2-4-1).

2.35 ) (a) U s e o fato de dv ser uma diferencial exata e as d e f i n i ç õ e s de {3 e K para provar que

5
(bl D a Fig. 2-16, obtenha uma e q u a ç ã o linear que dê aproximadamente a r e l a ç ã o entre « e í
paia o cobre a uma p r e s s ã o constante de I atm e a T = 1000 K . (c) Calcule a v a r i a ç ã o do

A Primeira Lei da Termodinâmica

coeficiente de dilatação do cobre com a p r e s s ã o à temperatura constante, (d) Calcule o coefi-
ciente de dilatação do cobre a .1000 K e 1 atm, e calcule a v a r i a ç ã o fracionária do volume do
c « b r e , quando a p r e s s ã o é aumentada isotermicamente para 1000 atm. Suponha que (õf3!dP) T

seja independente da p r e s s ã o .

2.36, U s e a relação do problema anterior para mostrar que os dados dos Problemas 2.24 e
2.25 s ã o consistentes.

2.37 Mostre que o momento m a g n é t i c o , M, de um material p a r a m a g n é t i c o é uma função de

estado, ao mostrar que diYf é uma diferencial exata.
3.1 INTRODUÇÃO
/
3.2 T R A B A L H O E M UMA VARIAÇÃO D E V O L U M E

3.3 OUTRAS FORMAS D E TRABALHO

3.4 O . T R A B A L H O D E P E N D E DA T R A J E T Ó R I A

3.5 T R A B A L H O DA C O N F I G U R A Ç Ã O E T R A B A L H O DISSIPATIVO

3.6 A P R I M E I R A L E I DA T E R M O D I N Â M I C A

3.7, ENERGIA INTERNA,

3.8 FLUXO DE CALOR

3.9 | Q F L U X O D E C A L O R D E P E N D E D A T R A J E T Ó R I A

3.10- O . E Q U I V A L E N T E M E C Â N I C O D O C A L O R

3.11, C A P A C I D A D E T É R M I C A

3.12 C A L O R D E T R A N S F O R M A Ç Ã O . E N T A L P I A

3.13 F O R M A G E R A L DA P R I M E I R A L E I

3.14 E Q U A Ç Ã O DA E N E R G I A D O E S C O A M E N T O ESTACIONÁRIO

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3.1 INTRODUÇÃO

O princípio de trabalho-energia, em mecânica, é uma consequência das leis de

Newton do movimento. Ele estabelece que o trabalho da força resultante, que atua
sobre uma partícula, é igual à variação da energia cinética da partícula. Se uma
força é conservativa, o trabalho desta força pode ser posto igual à variação da
energia potencial da partícula, e o trabalho de todas as forças,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
excluído o desta
força, é igual à soma das variações da energia cinética e da energia potencial da
partícula. As mesmas afirmações valem para um corpo rígido. (Por simplicidade,
suponha que as linhas de ação de todas as forças passem pelo centro de massa, de
modo que não é necessário considerar o movimento de rotação.)
Pode serrealizado um trabalho também em processos em que não há variação na
energia cinética nem na energia potencial de um sistema. Assim, quando um gás é
expandido ou comprimido, ou quando uma célula eletrolítica é carregada ou descar-
regada, ou quando um bastão paramagnético é magnetizado ou desmagnetizado,
muito embora o gás ou a célula ou o bastão permaneçam em repouso a uma mesma
altura, o trabalho é realizado. A ciência termodinâmica é, em grande medida (em-
bora não exclusivamente), concernente a processos deste tipo. Fig. 3.1 O trabalho feito por um sistema em expansão contra uma força externa é dado porzyxwvutsrqponmlkjih
t P dA. ds.
Em mecânica, o trabalho d'W de uma força F, quando seu ponto de aplicação
sofre um deslocamento ds, é definido como F cos d ds, onde Bio ângulo entre
—0 ,o dV c negativo, o trabalho é negativo e dizemos que é feito trabalho sobre o sistema.
os vetores F e ds. Se F e ds tiverem a mesma direção e o mesmo sentido, 6zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
cos 6 = 1 e o trabalho é igual a F ds. Em termodinâmica, por uma razão que será Nos primórdios do desenvolvimento da ciência termodinâmica havia grande inte-
explicada mais adiante, é costume inverter a convenção de sinal e definir o trabalho resse no trabalho feito por um sistema em um processo no qual vapor em um cilin-
como d'W — — F cos 6 ds. Então, quando F e ds tiverem a mesma direção e senti- dro se expandia contra um êmbolo. Era conveniente considerar o trabalho em um
dos opostos, 6 = 180°, cos d — -1 e o trabalho é +F'ds. A razão para se escrever tal processo como positivo, que é a razão para se inverter a convenção usual de
d'W e não dW será exposta na Seç. 3.4. sinal, como foi descrito acima. Alguns textos de termodinâmica mantêm a conven-
Quando um sistema termodinâmico realiza um processo, o trabalho no pro- ção de sinal da mecânica e, assim, escrevem o trabalho em uma variação do volume
cesso sempre pode ser, em última análise, atribuído ao trabalho de uma força. En- como d'W = -P dV. Então, ao trabalho feito sobre o sistema corresponde trabalho
e

tretanto, é conveniente expressar o trabalho em termos de propriedades termodi- positivo, e ao trabalho feito pelo sistema corresponde trabalho negativo. Neste li-
nâmicas do sistema e iniciaremos pela consideração do trabalho em uma variação vra, entretanto, manteremos a convenção de sinal habitual em termodinâmica, nu
de volume. qual o trabalho feito pelo sistema é positivo.
A unidade MKS de pressão é 1 newton por metro quadrado (1 N m~ ) e a 2

3.2 T R A B A L H O E M U M A V A R I A Ç Ã O DE V O L U M E unidade de volume é 1 metro cúbico (1 m ). A unidade de trabalho é, portanto, I

3

newton-metro ( i N m) ou 1 joule (1 J).

A linha cheia, na Fig. 3.1, representa a fronteira de um sistema de volume V e O trabalho das forças externas atuando sobre a fronteira de um sistema é, mui
forma arbitrária, atuada por uma pressão hidrostática externa uniforme P,., Suponha tas vezes, chamado trabalho externo. O trabalho externo em uma variação de volu
que o sistema se expande contra esta pressão para a forma mostrada pelo contorno me é dado pela Eq. (3-1), qualquer que seja a natureza do processo. Se o processe
pontilhado. A força externa, atuando sobre um elemento da .superfície limítrofe de é reversível, o sistema está essencialmente em equilíbrio mecânico todo o tempo e
área dA é dF = P,dA. Quando o elemento se move para fora por uma distância ds,
P a pressão externa P é igual à p r e s s ã o / exercida contraa fronteira pelo sistema.
e 3

a força e o deslocamento estão em sentidos opostos, e o trabalho da força é dF ds

c Portanto, em um processo reversível, podemos substituir P porP, e escrever
e

= P _ dA ds. Quando todos os elementos de superfície são incluídos, o trabalho d'W

e

no processo é encontrado por integração do produto P dA ds sobre toda a super- (3-2)

e d'W= PdV.
fície:
Em um processo reversível finito, em que o volume muda de V para V \ n b

trabalho total IV é
d'W = P j dA
t ds.
(3-3)
= PdV.
A integral é igual ao volume entre as duas fronteiras, ou o aumento dV no volume
do sistema. Portanto,
"Quando "a i ^ i ^ o Í f ^ ^ - é i ^ ^ ^ P pode ser expresso corno função
d'W=P dV.
% (3-1) de V através da equação de estado do sistema e a integral pode ser avaliada
A relação entre a pressão e o volume de um sistema, em qualquer processo
Assim, quando um sistema se expande contra uma pressão externa, dV é posi- r e v e r t a por uma curva no plano P-V O trabalho^em _uma
tivo e dizemos que é feito trabalho pelo sistema. Quando o sistema é comprimido,» pequena variação de volume dV é representado pela á r e a P dV de uma estreita taixa
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58 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA A PRIMhlHA L t l UA itrwviuui

equação de estado. Se o sistema for um gás ideal,

P = nRTjV.

Para o caso especial de um processo isotérmico, T é constante e

f " àV
V V b

W = nRT — = nRT In — . (3-5)

M V V a K J

O trabalho é representado pela área sombreada na Fig. 3.3(b). Se V > V o pro- b at

cesso é uma expansão, \n(VJV ) é positivo e o trabalho é positivo. Se V < V , o

n b a

v processo é uma compressão, \r\{V iV ) é negativo e o trabalho é negativo.

b n

Fica como exercício calcular o trabalho em uma variação isotérmica de um gás

cie van der Waals.
Fig. 3.2 A área sombreada representa o trabalho em uma pequena variação de volume.
3.3 OUTRAS F O R M A S D E T R A B A L H O

vertical como a mostrada sombreada na Fig. 3.2. O trabalho total W em um pro- A Fig. 3.4 representa um fio sob tensão. A extremidade esquerda do fio é fixa, e
cesso finito é proporcional à área entre a curva representativa do processo e o eixo uma força externa tracionando o fío, atua na extremidade direita. Quando o fio
horizontal, limitada por linhas verticais como V„ e V . O trabalho é positivo se o
h sofre uma pequena distensão, cujo aumento é ds = dL, HF e dL são de mesmo r

processo se efetua no sentido mostrado, do estado a para o estado b. Se o processo sentido, e o trabalho da força SP é d'W = -3P dL.
e Se o processo for reversível, a
e

sc efetua no sentido oposto, o trabalho é negativo. força externa & será igual à tensão
t no fio e
A seguir avaliamos / P dV para alguns processos reversíveis.
Em qualquer processo isocóneo, o trabalho é evidentemente nulo, uma vez d'W = dL. (3-6) *
que, em tais processos, V — constante.
Ern um processo isobárico, a pressão é constante e Se dL é positivo, dW é negativo, e é feito trabalho sobre o fio. Se o fio é encurtado,
dL é negativo, d'W é positivo, e é feito trabalho pelo fio. A unidade MKS de tensão
é 1 newton (1 N) e a unidade de comprimento é 1 metro (1 m).
W = p f dV = P(V - b V ).
a ' (3-4)
Jr.

O trabalho é representado pela área do retângulo sombreado na Fig. 3.3(a) de base

o ~ V de altura P.
v n e

Se P não for constante, deverá ser expresso como função de V através da

zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYX
Fig. 3.4 O trabalho feito sobre um fio ao aumentar seu comprimento de dL é 9, dL.

Uma das aplicações mais importantes da termodinâmica é ao estudo do com-

portamento de substâncias paramagnéticas a temperaturas extremamente baixar.
Esta questão será considerada mais longamente na Seç. 8.8, e por ora considerare-
mos somente a expressão do trabalho em um processo no qual o estado magnéti"
da substância é mudado. O sistema consistirá de um bastão longo e fino em u.r.
campo magnético externo paralelo ao seu comprimento. Seja L o comprimento do
bastão e A sua área de seção reta, e suponhamos que ele esteja uniformemente
envolto por uma bobina magnética de resistência desprezível, tendo N espiras e
suportando uma corrente/. Seja B a densidade de fluxo magnético no bastão e $ =
BA o fluxo total. Q u a n d o I T c m í è n t ^ de dl em um.tempo dt,
o fluxo muda de d<& e a fem induzida na bobina é

Fig. 3.3,A área'sombreada representa o trabalho (a) em um processo isobárico, (b) em um processo iso-
térmico.

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60 - TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA — 61 zyxwvutsrqpon
A potência !P fornecida ao sistema é dada porzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
& = %l, e o trabalho d'W no
tempo dt é

d'IV = 0>dt = êldt.

A intensidade magnética produzida pela corrente / na bobina, é

•vWW

L '

e, eliminando/, obtemos

d'W= - V WdB, (3-7)

Fig. 3.5 Um circuito para realizar trabalho reversivelmente sobre uma célula eletrolítica de fem S.
onde V = AZ- é o volume do bastão.
Se M é a magnetização do bastão ou o momento- magnético por unidade de
volume, a densidade de fluxo B é 1 coulomb metro (1 C m) e ainda a unidade de trabalho é 1 volt coulomb = 1 J.
Consideremos em seguida uma célula eltrolítica de fem % e de resistência in-
B = fi (JT 0 + Jt\ terna negligenciável. Suponhamos os terminais da célula conectados, respectiva-
mente, a um extremo a de um r&sistor e a um contato móvel b do resistor, como na
Quando esta expressão de B é levada na Eq. (3-7), temos Fig. 3.5. O resistor está conectado a uma segunda célula de fem S", maior do que
Se a posição do contato móvel for ajustada de modo que a diferença de poten
ciai V , devida à corrente no resistor, seja exatamente igual a a corrente na
d'W = - / i V J T - fi^jT dJL (3-8)
(lb

célula será nula. Se V„ for infinitesimalmente maior que % haverá uma corrente na
0
b y

célula da direita para a esquerda, e se V for infinitesimalmente menor que <5\

O primeiro termo do segundo membro é o trabalho que seria necessário para au-
ftb

mentar o campo no vácuo, se o bastão não estivesse presente, visto que em tal haverá uma corrente na célula no sentido oposto. Uma vez que a corrente na célula
caso M e dJÍ seriam nulos. O segundo termo é, portanto, o trabalho associado à pode-ser invertida por uma variação infinitesimal de V , o processo que tem lugar
ab

variação da magnetização do bastão.
O momento magnético M de um exemplar de volume V é M = VM, mas para
evitar o aparecimento da constante magnética = 4rr x IO" henry m~' ( H m ) * 7 -1
em nossas equações, seja o momento magnético definido como
A/ = ^VJé.
na célula é reversível na acepção termodinâmica. Se, além disso, as substâncias
reagentes na célula forem escolhidas adequadamente, a reação química na célula
será invertida quando a corrente for invertida, e chamamos uma célula deste tipo de
célula reversível.
A potência fornecida à célula ou pela célula é dada por 0* = onde / é a
corrente na célula. O trabalho em um pequeno intervalo de tempo dt é
.(3-9)

d'W = 0>dt = Sldt.

O trabalho de magnetização, exclusive o trabalho no vácuo, é simplesmente
No Capítulo 2, definimos a grandeza 2, cuja variação.dZ é a quantidade de
d'W = - JÍ/IW. (3-10)
carga / dt se escoando através de um ponto da célula em um tempo dt. Para estar
A unidade MKS dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
%t é 1 ampere por metro (1 A m"')-í A unidade de magne- em concordância com a convenção termodinâmica de sinal, devemos escrever
tização M é I A m~' também. Portanto, a unidade de momento magnético, definida
na Eq. (3-9) é 4TT X I 0 ~ henry ampere metro (4TT X I 0 ~ H A m).
T 7
d'W= -êdZ. (3-12)

Raciocínio semelhante conduz ao resultado de que, quando a intensidade elé-

trica E em uma placa dielétrica é mudada, o trabalho é
d'W~ -EdP,
onde P é o momento de dipolo da placa, igual ao produto de sua polarização (mo-
mento de dipolo por unidade de volume) e seu volume V.
A unidade MKS de E é 1 volt por metro (1 V m" ) ", e a unidade de polarização
1 4
Se Z aumenta, como acontece quando a célula está sendo "carregada", dZ é posi-
tivo, d\V é negativo, e é feito trabalho sobre a célula.
A unidade MKS de % é 1 volt ( I V), e a unidade de Z é 1 coulomb (1 C). A
(3-11)
unidade de W é, portanto, 1 joule (1 J).
Como exemplo final calcularemos o trabalho quando a área de uma película
superficial é mudada. A Fig. 3.6 representa um método comum de demonstrar o
fenómeno da tensão superficial. Uma película de sabão é formada em uma armação
em forma de U provida de uma barra deslizante. Ambas as superfícies da película

é 1 coulomb p o x ^ momento de dipolo Pé

'Joseph Henry, físico norte-americano (1797-1878)
t André M. Ampere, físico francês (1775-1836). -
*Conde Alessandro Volta, físico italiano (1745-1827);
SCharles A. Coulomb, engenheiro francês (1736-1806).
exercem forças para dentro sobre .osJimitesjia p_e_Ucjjj é man-
tida em equilíbrio por uma força externa 5%. A tensão superficial cr dá película é
definida como a força para dentro, exercida por uma das superfícies da película, por
unidade de comprimento da fronteira. Portanto, se L é o comprimento da barra
deslizante, a força total para cima, atuando sobre ela, é 2crL (a película tem duas

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62 — lERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

que o trabalho em um processo infinitesimal é uma diferencial inexata.

Se o sistema na Fig. 3.7 for levado de um estado a para um estado b ao longo
da trajetória I e, em seguida, for do estado b para o estado fi ao longo da trajetória
I I , o sistema terá realizado um processo cíclico, O trabalho positivo ao longo da
trajetória I é maior que o trabalho negativo ao longo da trajetória I I . O trabalho
líquido no ciclo é, então, positivo, ou seja. é feito trabalho pelo sistema, e o traba-
lho líquido é representado pela área limitada pela trajetória fechada. Se o ciclo for
executado no sentido oposto, isto é, primeiramente de a para b ao longo da trajetó-
ria I I e de volta para a ao longo da trajetória 1, o trabalho líquido será negativo, e
será feito trabalho sobre o sistema. Em ambos os casos, a magnitude do trabalho
líquido W é

W m j>d'W = j>PdV. . • (3-14)

Fig. 3.6 Forças da tensão superficial, exercidas na fronteira de uma película fina.

Isto contrasta com a integral de uma diferencialzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVU

exata em uma trajetória fechada,
superfícies) e. portanto, =zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
2aL. Quando a barra é movida para baixo em ui que é sempre nula, como foi mostrado na Seç. 2.10.
distância dx, o trabalho da força & . é

d'W = -^ dx
e = -loLdx,

onde o sinal negativo aparece porque & e dx são de mesmo sentido. A superfície
r

tfi.c;! da película tem área A = 2Lx, de modo que

d A « 2L dx

e. portanto,

d'W = -cdA. (3-13)

A unidade de cr é 1 newton por metro (I N m" ). e a unidade d e / l c I metro

1

quadrado (I m ). de modo que a unidade de trabalho é 1 N m = 1 J.

4

3.4 O T R A B A L H O DEPENDE DA T R A J E T Ó R I A

Suponha que um sistema PVT seja levado de um estado inicial a para um estado
final b por dois processos reversíveis diferentes, representados pelas trajetórias 1 e 3.5 T R A B A L H O DA C O N F I G U R A Ç Ã O E T R A B A L H O D I S S I P A T I V O
I I , na Fig. 3.7. A expressão do trabalho W em ambos os processos é
Em todos os exemplos nas seções precedentes, o trabalho em um processo reversí-
vel é dado pelo produto de alguma variável intensiva (P, cr) por alguma variá-
W =J" d'W = J "pdV. vel extensiva (V, M, Z, A). Seja Y qualquer uma destas variáveis intensivas e X a
variável extensiva correspondente. No caso mais geral em que mais de um par de
variáveis pode estar envolvido
Embora o trabalho ao longo de ambas as trajetórias seja dado pela integral de P
c/V, a pressão P é uma função diferente de V ao longo das duas trajetórias e, por- d'W - Y êX
x x + Y dX
% % + • •» J YdX, (3-15)
tanto, o trabalho também é diferente. O trabalho no processo I corresponde à área
sombreada sob a trajetória I ; o trabalho no processo 11 corresponde à área forte- subentendendo-se que cada produto deve ser tomado com o sinal algébrico apro-
mente sombreada sob a trajetória I I . Portanto, em contraste com a variação de priado: P dV — Vt dM, etc. Diz-se que as variáveis extensivas X , X , etc, deter-
x t

volume V - V entre os estados a e b, que é a mesma para todas as trajetórias

b a minam a configuração do sistema, e o trabalho ^ Y dX é chamado trabalho de
entre os estados, o trabalho W depende da trajetória e não somente dos extremos. configuração.
..Deste ..modo, como-foi explicado na Seç -2.10,-a grandeza d'W é uma diferencial"
; E possível que-a configuração.de.um sistema possa mudar sem realização de
inexata e o trabalho W não é uma propriedade do sistema. Trabalho é função de trabalho. Na Fig. 3.8, um recipiente está dividido em duas partes por um diáfràgnia.
trajetória, não é função de ponto como V. e o trabalho em um processo não pode O espaço acima do diafragma está evacuado, e a parte de baixo contém um gás. Se
ser posto igual à diferença entre os valores de alguma propriedade de um sistema o diafragma for perfurado, o gás se expandirá para a região evacuada e preencherá
nos estados extremos de um processo. Assim, usamos o símbolo d'\V para enfatizar todo o recipiente. O estado final seria o mesmo, se o diafragma fosse um êmbolo

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64 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA — 65

3.6 A P R I M E I R A L E I DA T E R M O D I N Â M I C A
vzzzzzzzzzzzzzn Há muitos processos diferentes pelos quais um sistema pode ser levado de um
estado de equilíbrio para outro, e em geral o trabalho realizado pelo sistema é dife-
rente em processos diferentes. De todos os processos possíveis entre dois estados
dados, selecionemos aqueles que s ã o a d i a h ã t i v o s * Isto é, o sistema é envolvido por
uma fronteira adiabática e sua temperatura é independente da temperatura das vizi-
Yihanças. A fronteira não precisa ser rígida, de modo que trabalho de configuração
pode ser realizado sobre o sistema ou pelo sistema. Suponhamos também que possa
ser realizado trabalho dissipativo sobre o sistema, e que não haja mudança na ener-
gia cinética nem na energia potencial do sistema.
Embora consideremos somente processos adiabáticos, muitos de tais processos
são possíveis entre um dado par de estados. A Fig. 3.9 mostra uns poucos deles. O
e P é zero. sistema, inicialmente no estado a, em primeiro lugar perfaz uma expansão adiabá-
Fig. 3.8 Em uma expansão livre de um gás, o trabalho da configuração é nulo, uma vez quezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
tica livre (representada por uma linha hachurada) de a para c. Nenhum trabalho de
configuração é realizado neste processo, e supomos que não há trabalho dissipa-
muito leve, originalmente preso na posição do diafragma e, então, abandonado. O tivo. O sistema, em seguida, perfaz uma expansão adiabática reversível para o es-
processo é conhecido como uma expansão livre. tado b\e processo, o trabalho da configuração é representado pela área som-
Uma vez que o espaço acima do diafragma está evacuado, a pressão externazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
r P breada sob a linha vb, e, uma vez que o trabalho dissipativo é nulo em qualquer
sobre o diafragma é nula. O trabalho em uma expansão livre é, portanto. processo reversível, esta área sombreada representa o trabalho total no processo
a-i-b.

W = P„ dV « 0,
P

e o trabalho é nulo, muito embora o volume do gás tenha aumentado.

Suponhamos que um agitador tenha sido mergulhado em um fluido, e conside-
remos que o agitador e o fluido juntos formam um sistema. O agitador é preso a um
eixo que atravessa a parede do recipiente e um torque externo é exercido sobre a ..d
. parte externa do eixo. Independentemente do sentido da rotação do eixo, o torque
externo é sempre no mesmo sentido do deslocamento angular do eixo, e o trabalho
do torque externo é sempre negativa* isto é, sempre é feito trabalho sobre o sistema
composto pelo fluido e o agitador. Referimo-nos, então, ao trabalho como trabalho
Vi; Sb i
de agitação ou, mais geralmente, como trabalho dissipai IVO.
Um outro exemplo de trabalho dissipativo é o trabalho necessário para manter
a corrente / em um resistor de resistência R. Deve ser feito trabalho de magnitude
/ /- R dt sobre o resistor, qualquer que seja o sentido da corrente.
Diversamente do trabalho da configuração, o trabalho dissipativo em um pro-
cesso não pode ser expresso em termos da variação de alguma propriedade de um Fig. 3.9 O mesmo trabalho ê feito em um processo adiabático entre o mesmo par de estados de equilíbrio
sistema sobre o qual o trabalho é realizado. Há uma conexão estreita entre o traba-
lho dissipativo e o fluxo de calor, como veremos mais tarde.
Qualquer processo em que é realizado trabalho dissipativo é irreversível. É Em um segundo processo, começando novamente no estado a, o sistema pri-
feito trabalho sobre um sistema, quando um agitador é girado em um fluido, mas meiramente perfaz uma expansão adiabática reversível para o estado rf, sendo este
uma pequena variação no torque externo que gira o agitador não resultará em traba- estado escolhido de tal forma que a subsequente expansão livre (mais uma vez sem
lho feito pelo sistema. Analogamente, uma pequena variação na voltagem dos ter- qualquer trabalho dissipativo) termine no estado b. O trabalho total no processo
minais de uma fonte, que mantém uma corrente através de um resistor, não resul- a-d-b é. então, representado pela área sombreada sob a curva ad.
tará em realização de trabalho pelo resistor. Embora os dois processos sejam muito diferentes, é um fato experimental que
No caso geral, tanto trabalho da configuração quanto trabalho dissipativo o trabalho, representado pelas duas áreas sombreadas, é o mesmo em ambos.
podem ser realizados em um processo. O trabalho total no processo é definido Em um terceiro processo possível, a expansão adiabática reversível, come-
como a soma algébrica do trabalho da configuração com o irabaiho dissipativo. Se çando em a, é prolongada além do ponto*/ até o ponto e, no qual a configuração
•um processo é para ter reversível, e n t ã o o trabalho dissipativo deve ser nulo. Uma . (neste caso o volume) é a mesma que no estado ò.-Então* é realizado trabalho adia-
vez que um processo reversível é necessariamente quase estático, especificar que bático dissipativo sobre o sistema a configuração constante (por exemplo, um agita-
um processo é reversível subentende (a) que o processo é quase estático e (b) que o dor é girado dentro do sistema) até que ele atinja o estado b. (O trabalho dissipativo
trabalho dissipativo é nulo. Em um processo reversível, então, o trabalho total é não é representado por uma área no diagrama.) -- ••- — : •
igual ao trabalho da configuração. O trabalho total feito pelo sistema no processo a-e-b é igual ao trabalho da
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66 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA zyxwvutsrqponmlk

A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA — 67

um êmbolo, em um processo adiabático, pode realizar trabalho, embora não haja

configuração feito pelo sistema no processozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
a-ê, representado pela área sob a curva
ae, menos o trabalho dissipativo feito sobre o sistema no processo e-b. Encontra-se variação de energia cinética ou potencial; o trabalho é realizado à custa da energia
que este trabalho total é o mesmo que o de cada um dos dois primeiros processos, e inferna do gás.
segue-se que o trabalho feito pelo sistema na expansão reversível átd parae é igual É evidente que a unidade de energia intema é igual à unidade de trabalho e, no
ao trabalho feito sobre o sistema no processo dissipativo e-b. sistema MKS, a unidade é 1 joule (1 J).
Não se há de inferir que experimentos como os ilustrados pela Fig. 3.9 tenham . Note que nenhuma suposição ou afirmação a respeito da natureza da energia
sido efetuados com alta precisão para todos os processos adiabáticos possíveis interna precisa ser feita a partir de um ponto de vista molecular. Veremos mais
entre todos os pares de estados de equilíbrio possíveis. Entretanto, a estrutura in- tarde como os métodos da teoria cinética e da termodinâmica estatística tornam
teira da termodinâmica é consistente com a conclusão que, qualquer que seja a possível interpretar a energia interna de um sistema em termos das energias das
natureza do processo, partículas que constituem o sistema. Do ponto de vista da termodinâmica é sufi-
ciente saber que existe a propriedade da energia intema e saber como ela é definida.
o trabalho total é o mesmo em todos os processos adiabáticos entre quaisquer dois No Capítulo 5 , mostraremos que nem todos os estados de um sistema podem
estados de equilíbrio tendo a mesma energia cinética c a mesma energia potencial. ser alcançados a partir de um dado estado por processos adiabáticos. Entretanto, se
um estado b não puder ser alcançado a partir de um estado a, por um processo
O enunciado precedente é chamado a pri/neira lei da termodinâmica. Processos em adiabático, será sempre verdade que o estado a pode ser alcançado a partir do
que as energias cinética e potencial, nos estados extremos, não são as mesmas, são estado b por um número infinito de processos adiabáticos, sendo o trabalho W o (lf/

discutidos na Seç. 3.13. mesmo em todos eles. O trabalho adiabático define, então, as diferenças de energia
interna U - U„. b

3.7 E N E R G I A INTERNA
3.8 F L U X O DE C A L O R
O trabalho total W em qualquer processo adiabático é a soma dos trabalhos d'W
nii nd

em cada estágio do processo:
W»d = Í d'W.d-
Embora a diferencial d'W seja em geral inexata e o trabalho VV tenha valores dife-
rentes para diferentes trajetórias, a diferencial d'W, é exata no sentido de que o
t(1
trabalho é o mesmo ao longo de todas as trajetórias adiabáticos entre um dado par
de estados que tenha a mesma energia cinética e a mesma energia potencial. Por-
tanto, é possível definir uma propriedade de um sistema, representada por U, tal
que a diferença entre seus vaiores em um estado a e um estado b seja igual ao
A primeira lei da termodinâmica torna possível definir a energia interna U de um
sistema como uma propriedade do sistema, cuja variação entre dois estados de equi-
líbrio^ igual ao trabalho total com o sinal trocado em qualquer processo adiabático
entre os estados. Consideremos agora processos entre um dado par de estados de
equilíbrio que não são adiabáticos. Isto é, o sistema não está termicamente isolado de
suas vizinhanças, mas faz contato via uma fronteira não-adiabática com um ou mais
sistemas, cuja temperatura difere da do sistema sob consideração. Nestas circuns-
tâncias se diz que há um/laxo de calor Q entre o sistema e suas vizinhanças.
O fluxo de calor Q é definido quantitativamente em termos do trabalho em um
processo como se segue. O trabalho total W em um processo /mo-adiabático entre
um dado par de estados de equilíbrio difere de um processo para outro, e difere
também do trabalho W „ em um processo adiabático entre o mesmo -par de estados.
a

trabalho total feito pelo sistema ao longo de qualquer trajetória adiabática de ÍÍ para Definimos o fluxo de calor Q para o sistema em qualquer processo como a dife-
b. Esta propriedade é chamada a energia interna do sistema. rença entre o trabalho VV e o trabalho adiabático W :ad

O valor da energia interna (a menos de uma constante arbitrária que não afeta
os valores de diferenças de energia interna) só depende do estado do sistema e,
portanto, dU é uma diferencial exata. Convencionalmente define-se dU como o
trabalho adiabático d'W feito pelo sistema, mas com o sinal ttbtado, ou seja,
ad
como o trabalho adiabático feito sobre o sistema. Assim,
dU= -d'W^.
Para dois estados cuja diferença é finita,
Q=W~ W^. (3-17)
O fluxo de calor para um sistema, como a variação de sua energia interna, é
assim definido inteiramente em termos de trabalho mecânico, e a unidade de Q é
obviamente 1 joule. O procedimento que seguimos parece muito diferente daquele
de definir uma unidade de calor como o fluxo de calor para 1 grama de água,
quando sua temperatura é aumentada de 1 grau Celsius (a caloria), ou o tluxo de
calor para I libra massa de água, quando sua temperatura é aumentada de I grau
Fahrenheit (o Btu, abreviação de British thermal unit). A vantagem do método que
usamos é que a unidade de calor é definida em termos absolutos e não envolve as
propriedades de um material em particular. Voltaremos a este ponto na Seç. 3.10.
Dependendo da natureza do processo, o trabalho W pode ser maior ou menor
que o trabalho adiabático W e, portanto, o sinal algébrico de Q pode ser positivo
a/i

ou - ou negativo. Se Q for positivo, haverá um fluxo de calor para o sistema; se_Q f° __ r

, J l- - ^ r ^ . - ; ^ ^ ^ ^ U =W ,
b Ái — - — - ( 3 - 1 6 ) - negativo, haverá um f]u)íò'âe~c?L\of'saíndo'àà"sistema.'O fluxo de calor pode ser
positivo em algumas partes de um processo e negativo em outras. Então, Q é igual
Isto é, o trabalho total W , feito pelo sistema em qualquer proceso adiabático entre
oti
ao fluxo líquido de calor para o sistema. .*
dois estados a e b tendo as mesmas energias cinética e potencial, é igual ao decrês-. Uma vez que são atribuídos valores numéricos de temperatura, de tal modo
—. Ut) da energia interna do sistema. Assim, um gás se expandindo contra
cimo (O zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
a
que flui calor por condução de uma temperatura mais alta para uma temperatura

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63 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA — 69

mais baixa, segue-se que, se a temperatura das vizinhanças for maior que a do Mais geralmente, para um sistema de qualquer natureza em um processo reversível,
sistema, haverá um fluxo de calorzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
para o sistema e O será positivo. Se a tempera-
tura das vizinhanças,for menor que a temperatura do sistema, haverá um fluxo de dU=d'Q - J YdX. (3-21)
calor saindo do sistema e Q será negativo.
Uma mudança reversível na temperatura de um sistema, como foi discutido na
Seç. 1..9, pode ser descrita agora em termos de fluxo de calor. Se a temperatura de 3 . 9 O F L U X O DE C A L O R DEPENDE D A T R A J E T Ó R I A
um sistema tem uma diferença apenas infinitesimal da temperatura das vizinhanças,
o sentido do fluxo pode ser invertido por uma variação infinitesimal da temperatura As Eqs. (3-18) e (3-19) podem ser escritas
do sistema, e o fluxo de calor é reversível.
Se um processo é adiabático, o trabalho VV é simplesmente o trabalho adiabá- Q = ( u - u) + w b a >

tico VV e, da Eq. (3-17), temos que o fluxo de calor Q é nulo. Isto justifica a
d'Q = dU + d'W.
n(i

afirmativa, feita na Seç. 1.5, de que uma fronteira adiabática pode ser descrita como
aquela em que não há fluxo de calor que a atravesse, mesmo que haja diferença de
temperatura entre as superfícies da fronteira. Uma fronteira adiabática é um isola- Para um dado par de estados inicial e final, os valores de (U - U ), ou de dU, são b n

dor de calor ideal. os mesmos para todos os processos entre os estados. Entretanto, como vimos, os
Desde que o trabalho adiabático, realizado por um sistema em um processo, a valores de VV ou de d'W são diferentes para processos diferentes e, consequente-
partir de um estado inicial a para um estado final b, seja, por definição, igual ao mente, os fluxos de calor O ou d'Q são diferentes também. Assim d'0, do mesmo
decréscimo da energia interna do sistema, U - U , a Eq. (3-17) poderá ser escrita
n b modo que d'W, é uma diferencial inexata, e O não épropriedade de sistema algum.
O calor, como o trabalho, é uma função de trajetória e não uma função de ponto, e
U-
b U = Q - W.
a (3-18) só tem significação em conexão com um processo. O fluxo líquido de calor O. para
um sistema em qualquer processo entre estados a e b, é a soma dos d'Q em cada
A-diferença U — U é o acréscimo na energia interna, e a Eq. (3-18) afirma que o
b n estágio do processo e podemos escrever
acréscimo na energia interna de um sistema, en\ processo em que nãozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
há
variação nas energias cinética e potencial do sistema, é igual ao fluxo líquido de
calor Q para o sistema menos o trabalho total VV realizado pelo sistema.

Se tivéssemos usado a convenção de sinal da mecânica, na qual o trabalho de uma força

é definido como F cos 8 ds ao invés de - F cos 8 ds, o sinal de W seria invertido e Entretanto, como para o trabalho VV em um processo, não podemos fazer a
teríamos, em lugar da Eq. (3-18), integral igual à diferença entre os valores de alguma propriedade do sistema nos
estados inicial e final. Assim, suponhamos que, arbitrariamente, tomássemos algum
U - U - Q + W.
b tt estado de referência de um sistema e atribuíssemos um valor Q ao "calor no sis-
Q

tema", neste estado de referência. O "calor" em algum outro estado seria então
Isto é. Q é positivo quando há um fluxo de calor para o sistema e W é positivo quando é igual ao "calor" O mais o fluxo de calor Q para o sistema em um processo indo de
a

realizado trabalho sobre o sistema. O acréscimo na energia interna é. então, igual ksoma
do fluxo de calor para o sistema e o trabalho feito sobre o sistema. Esta convenção de
sinal é mais lógica, e é usada por alguns autores.
Se o fluxo de calor e o trabalho são ambos muito pequenos, a variação da
energia interna é muito pequena também e a Eq. (3-18) se torna
dU m d'Q - d'W. (3-19)
estado de referência para este outro estado. Mas o fluxo de calor é diferente para
diferentes processos entre os estados, e é impossível atribuir qualquer valor defi-
nido ao "calor" no segundo estado.
Em um processo cíclico, os estados extremos coincidem; não há variação n;i
energia interna e, da Eq. (3-18). tem-se Q = VV. Em um tal processo, o fluxo líquido
de calor para o sistema se iguala ao trabalho líquido VV, realizado pelo sistema
Porém, o fluxo líquido de calor Q não é necessariamente nulo, visto que-o trabalha
líquido VV não é necessariamente nulo e tudo que podemos dizer é que

A Eq. (3-18) ou a sua forma diferencial, Eq. (3-19), é comumente denominada a

formulação analítica da primeira iei da termodinâmica (e continuaremos a nos refe- d'Q = O.
rir a ela como tal); mas, de fato, estas equações nada mais são do que as definições
de Q ou de d'Q, e não constituem uma lei física. O verdadeiro significado da pri-
meira lei está na afirmativa de que o trabalho é o mesmo em todos os processos Esta é uma expressão análoga à do trabalho VV em um processo cíclico e contrasta
adiabáticos entre quaisquer dois estados de equilíbrio tendo a mesma energia ciné- com a integral de uma diferencial exata em uma trajetória fechada, que é sempre
tica e a mesma energia potencial. nula.
Não hà restrição sobre a natureza do processo àò qual as Eqs. (3-18) e (3-19) se
referem; ò processo pode ser reversível õu~irrevêrsívèl. Sé fõri reversível."só ha- 3.10 O E Q U I V A L E N T E M E C Â N I C O DO e A t O R 4 ^ - ^ ^ ^ - ^ -
verá trabalho de_çonfíguração e (para um sistema PVT) poderemos substituir d'W
por P dV. Portanto, em um processo reversível 1 Suponhamos que seja feito trabalho dissipativo W sobre um sistema em um pro
ri

cesso adiabático à configuração constante. Será este o caso," por exemplo, se for
dU = < f g - PdV. (3-20) feito trabalho sobre um dispositivo de fricção, imerso ém um fluido' mantido a vo-
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70 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
kime constante e termicamente isolado. O fluxo de calorzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
O no processo é nulo. o
trabalho de configuração é nulo e o trabalho dissipativo é o trabalho total. Então, se
U„ e U são os valores inicial e final da energia interna do sistema e como trabalho
b
feito sobre um sistema é inerentemente negativo, podemos escrever
U -U.=
b \W \.
A • (3-22)
Isto é, o acréscimo na energia interna do sistema é igual à magnitude do trabalho
diõsipativo feito sobre o sistema.
Por outro lado. em um processo em que o trabalho de configuração e o traba-
lho dissipativo sejam ambos nulos, mas que haja um fluxo de calor Q para o sis-
tema, a variação da energia interna será
U -
b U = Q.
a (3-23)
Se as Eqs. (3-22) e (3-23) se referirem ao mesmo par de estados extremos, o
fluxo de calor O, no segundo processo, será igual ao trabalho dissipativo no pri-
meiro. Do ponto de vista do sistema, é indiferente se a energia interna aumentou
poi realização de trabalho dissipativo ou por um influxo de calor proveniente das
vizinhanças.
Estes dois processos ilustram o que se quer dizer com a afirmativa comum,
forem imprecisa, de que em um processo dissipativo "trabalho é convertido em
calor". Tudo que se pode realmente dizer é que a variação na energia interna de
um sistema, em um processo dissipativo. é a mesma, como se houvesse um fluxo
de calor Q para o sistema, igual em magnitude ao trabalho dissipativo.
Como um outro caso especial, suponhamos que seja léíto um trabalho dissipa-
tivo VV',, sobre um sistema a configuração constante, e que. ao mesmo tempo, haja
um fluxo de calor Q para fora do sistema, igual em magnitude a VV,,. A energia
interna do sistema, então, permanece constante. Um resistor submetido a uma cor-
rerão elétrica e refrigerado por uma corrente de água, de modo a se manter a tempe-
ratura constante, está neste caso. Há um fluxo de calor saindo do resistor para a
agua refrigerante, igual em magnitude ao trabalho dissipativo feito sobre o resistor.
e é habitual dizer também, neste caso, que "trabalho é convertido em calor".
Por muitos anos. expressou-se a quantidade de calor fluindo para um sistema
em termos de'calorias ou de unidades britânicas de calor (BritishzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
thermalunits ou.
abreviadamente. Btu). sendo 1 caloria definida como fluxo de calor para I grama de
água em um processo em que sua temperatura aumenta de 1 grau Celsius, e 1 Btu
como o fluxo de calor para I libra-massa de água quando sua temperatura aumen-
tasse de 1 grau Fahrenheit. Medições cuidadosas mostraram que estas quantidades
de calor variam ligeiramente com a particular posição do intervalo de uni grau.
como por exemplo se fosse de 0°C para 1°C ou de 50°C para 51°C. Para evitar
confusão, definiu-se a cataria de 15 graus como o fluxo de calor para 1 grama de
água. quando sua temperatura aumentasse de I4,5°C para 15.5°C.
. Se o mesmo aumento de temperatura for produzido pela realização de trabalho
dissipativo, as melhores medições experimentais terão como resultado que 4.IS5S
joules são necessários; valor que é denominado equivalente mecânico do calor.
Podemos dizer, então, que
1 caloria de 15 graus = 4,1858 joules. (3-24)
— Esta relação entre o joule e a caloria de 15 graUs está; necessariamentersujeita -
a alguma incerteza experimental. Por este motivo e também para não basear a defi-
nição da caloria nas propriedades de um material particular (i.e., a água), uma co-
missão internacional concordou em definir a caloria da Nova Tabela Internacional
de Vapor (caloria 1T) pela equação - >•« •-- .*• - < —.. •
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A PRIMEIRA L t l UA IbHMUUinnmiun — > \
1 caloria I T = ~ watt-hora = joules (exatamente).
Então, com cinco algarismos significativos,
1 caloria IT = 4,1860 joules. (3-25)
A arbitrariedade aparente do número 860 foi uma escolha para que.a caloria I T
concordasse muito de perto com o valor experimental da caloria de 15 graus.
Uma vez que as relações entre o joule e o pé-libra, entre o grama e a libra-
massa, e entre os graus Celsius e Fahrenheit, são também questões de definição e
não estão sujeitas à incerteza experimental, o Btu é também definido exatamente
em termos do Joule. Com cinco algarismos significativos
1 Btu = 778,28 pés-libras. (3-26)
Esta definição da caloria e também do Btu. como múltiplos exatos do joule,
tem o efeito de tornar estas unidades obsoletas e. em física experimental, é costume
atual expressar quantidades de calor em joules. Entretanto, a caloria e o Btu estão
tão profundamente enraizados na literatura científica e de engenharia, que é muito
provável que ainda se passem muitos anos antes que seu uso desapareça inteira-
mente.
Por muitos anos se pensou que o calor era uma substância contida nos corpos.
A primeira evidência conclusiva em contrário foi dada pelo conde Rumford,* que
observou o aumento de temperatura das aparas produzidas na perfuração de ca-
nhões. Ele concluiu que o fluxo de calor para as aparas era causado pelo trabalho
de perfuração. As mais antigas medições precisas do equivalente mecânico do calor
foram feitas por Joule, que mediu o trabalho mecânico dissipativo, feito sobre um
sistema de rodas-de-pás imersas em um tanque de água, e calculou, a partir da
massa conhecida de água e da medida de seu aumento de temperatura, a quantidade
de calor que deveria fluir para a água para produzir a mesma variação na energia
interna. As experimentações foram realizadas no período de 1840 a 1878 e, embora
seus resultados tenham sido expressos em unidades inglesas, eles são equivalentes
ao valor notavelmente preciso de
1 caloria = 4,19 joules.
(A unidade de energia, I joule, só foi introduzida e denominada após a morte de
Joule, e a caloria de 15 graus padronizada não foi assentada ao tempo do trabalho
de Joule.)
Entretanto, a verdadeira significação do trabalho de Joule foi muito além da
mera determinação do equivalente mecânico do calor. Por meio de experimentos
como os descritos acima e outros de natureza semelhante, Joule demonstrou con-
clusivamente que havia, de fato, uma proporção direta entre "trabalho" e "calor",
e foi bem sucedido em dissipar a crença, corrente àquele tempo, de que o "calor"
era um fluido invisível e imponderável, conhecido como " c a l ó r i c o " . Pode-se dizer
que Joule não só determinou o valor do equivalente mecânico do calor, mas forne-
ceu a prova experimental de que tal grandeza realmente existia.
3.11 C A P A C I D A D E T É R M I C A
Desde que não haja mudanças de fase em um.processo, e exceto em certos casos_
especiais, a temperatura de um sistema varia quando há um fluxo de calor para o
'Benjamin Thompson. Conde Rumford, físico norte-americano (1753-1814).
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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
72 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA — 73

sistema. AzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
capacidade térmica média C de um sistema, em um dado processo, é
definida como a razão do fluxo de calor Q para o sistema para a variação de tempe-
ratura, AT", correspondente:
O conceito de capacidade térmica aplica-se a um dado sistema. A capacidade
térmica específica ou calor especifico ou a capacidade térmica por unidade de
massa ou por mol é característica do material de que o sistema é composto, e é
representada porc > ou o . A unidade M K S de calor específico é 1 joule por kelvin.
;

C = A . 0-27) por quilograma (1 J k g K " ) ou 1 joule por kelvin, por quilomol (1 J quilomol "
- 1 1 1

Ar
O termo "capacidade" não foi bem escolhido porque subentende que um sis-
tema tenha uma "capacidade" definida de guardar um tanto de calor e não mais,
como a "capacidade" de um balde de água.' Um termo melhor, seguindo o uso em
eletricidade, seria "capacitância. térmica" ou "capacitância de calor".
A capacidade térmica verdadeira a qualquer temperatura é definida como o
K-).
A Fig. 3.10 mostra a variação com a temperatura dos calores específicos mola-
res Cp e c„ para o cobre a uma pressão constante de 1 atm. A baixas temperaturas,
os dois são aproximadamente iguais e, próximo ao zero absoluto, ambos caem rapi-
damente a zero. (Compare com o gráfico da expansibilidade, na Fig. 2.16.) Este
comportamento é característico da maioria dos sólidos, embora a queda nítida
ocorra a temperaturas que variam muito de substância para substância. A altas
temperaturas, c continua a crescer, enquanto c se torna aproximadamente cons-
P v

limite de que C se aproxima, quando AT se aproxima de zero: tante e igual a cerca de 25 x 10 J quilomol K " . Encontra-se que muitos sólidos
:1 _ 1 1

se aproximam deste mesmo valor de c a altas temperaturas, que é denominado

v

valor de Dulong* e Petit, t em homenagem aos descobridores deste fato.

C.lim A = ^ £ . ( 3 _ 2 8 )

AT-+Q AT dT Embora pareça haver pouca ligação entre a capacidade térmica de sólidos e as
propriedades dos gases a baixas pressões, lembremos que a constante dos gases R é
8,31 x 10 J quilomol^ K , e 25 x 10 J quilomol K ~ é quase exatamente três
:l 1 _ 1 :1 -1 ]

A unidade MKS de C é 1 joule por kelvin (1 J K " ) . .

1 vezes isto, ou seja, a capacidade térmica específica a volume constante é aproxima-
Observe-se cuidadosamente que a razão d'QjdT não pode ser interpretada damente igual a 3R a altas temperaturas. Mostraremos, na Seç. 9.8, que teorica-
como a derivada de Q em relação a T, pois Q não é uma propriedade do sistema e mente é de se esperar um valor 3R para c de sólidos a altas temperaturas.
v

não é uma função de T. A notação d'Q significa simplesmente " u m pequeno fluxo
de calor" e dT é a variação de temperatura correspondente.
Um processo não é completamente definido pela diferença de temperatura
entre seus estados extremos e, para uma dada variação na temperatura c/T, o fluxo
de calor d'Q pode ser positivo, negativo ou nulo, dependendo da natureza do pro-
cesso. A capacidade térmica de um sistema depende, portanto, da natureza do sis-
tema bem como do processo particular que o sistema pode sofrer e, para um dado
sistema, pode ter qualquer valor entre —oo e
A capacidade térmica em um processo, em que o sistema esteja submetido a
uma pressão hidrostática externa constante, é chamada capacidade térmica à pres-
são constante, e é representada por C , O valor de C >, para um dado sistema,
P s

depende tanto da pressão quanto da temperatura. Se um sistema for mantido a

volume constante enquanto é fornecido calor a ele, a capacidade térmica corres-
pondente será chamada capacidade térmica a volume constante, e representada por
C . Por causa das grandes tensões que surgem quando um sólido ou um líquido é
v

aquecido sem que se permita sua expansão, determinações experimentais diretas de

C para um sólido ou para um líquido são difíceis, e Cp é a grandeza geralmente
v

medida. Entretanto, como mostraremos mais tarde, se C , for conhecido, a capaci-

t

dade térmica para qualquer outro processo poderá ser calculada se, além disto,
conhecermos a equação de estado do sistema.
Para medir experimentalmente a capacidade térmica de um sistema, precisa-
mos medir o calor d'Q fluindo para o sistema em um processo e a correspondente Temperatura (K)
variação na temperatura dT. O método mais preciso de medir o fluxo de calor para
um sistema é inserir um resistor no sistenia ou envolvê-lo com uma bobina de fio de zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFED
fig. 3.10 Gráficos de c e e> para o cobre como funções da temperatura à pressão constante de l atm.
v

resistência, e medir o trabalho elétrico dissipativo d'W - f P R dt feito sobre o

resistor. Como mostramos, se o estado do resistor não muda, o fluxo de calor d'Q,
saindo do resistor e indo para o sistema, é igual em magnitude ao trabalho elétrico A Fig. 3.11 mostra a variação de c e de c com a pressão para o mercúrio a
P v

d'W. Em um experimento destes, a temperatura do resistor aumenta com o au- temperatura constante. A variação com a pressão é relativamente muito menor que
mento da temperatura do sistema de sorte que sua energia interna não permanece
r
a variação com a temperatura.- «*•«-.«.... ^ r,„ —
constante e o fluxo de calor para fora ou para dentro do sistema não é exatamente
igual ao trabalho elétrico. A diferença, entretanto, pode ser feita desprezivelmente
pequena ou pode ser feita urna correçáo para ela. Precisa também ser feita uma
correção para o fluxo de calor entre o sistema e as vizinhanças. • ftcn-e L . Duiong, químico francês (1785-1838).
TAlexis T . Petit, físico francês (1791-1820).

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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
74 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA A r r lJ r VIt lr t A L t l UA I t MMUUI NAMlUA — 75

Consideremos uma parte de um processo isotérmico na região sólido-líquido ou

28 x IO 1
na região líquído-vapor ou na região sólido-vapor, e suponhamos que o processo se
dê em um sentid_o tal que uma massa m seja convertida de sólido em líquido, de
líquido em vapor ou de sólido em vapor. O sistema, então", absorve calor e o calor
de transformação l é definido como a razão do calor absorvido para a massa/?? que
sofre a mudança de fase. (Pode-se definir também o calor de transformação molar
como a razão do calor absorvido para o número de moles n que sofre a mudança.)
A unidade de calor de transformação é I J k g ou 1J quilomol- . - 1 1

Mudanças de fase sempre são associadas a mudanças de volume, de sorte que

sempre é feito trabalho sobre um sistema ou por um sistema em uma mudança de
•fase (exceto no ponto crítico, onde os volumes específicos do líquido e do vapor são
iguais). Se a mudança tem lugar a temperatura constante, a pressão também é cons-
O IOOO 2000 3000 4000 5000 6CO0 7000 tante e o trabalho específico realizado pelo sistema é. portanto.
Pressão (atm)
w = P([v - 2 V j ),
P zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Fig. 3.11 Gráficos de c e c para o mercúrio como funções da pressão à temperatura constante de 0°C.
P

onde v e v, são os volumes específicos final e inicial, respectivamente. Então, da

s

primeira lei, a variação da energia interna específica é . , r

Alguns valores de c e de c para gases, também expressos em termos de R.

r v

são dados na Tabela 9.1 para temperaturas próximas da temperatura ambiente. «a - i ' i = i - - O- / 9
Notar-se-á que, para gases monoatômicos, c>/7? *» 5/2 = 2,50, cjR « 3 / 2 = 1 , 5 0 e,
para gases diatõmicos, c IR = 7/2 - 3,50, cJR « 5/2 = 2,50.
r
Esta equação pode ser escrita
Õ fluxo total de calor para um sistema, em qualquer processo, é dado por
/ = (u + Pu ) -
t 2 (u, + Po,),

- (3-29) A,soma (// + Pv) ocorre, frequentemente, em termodinâmica. Uma vez que u,
d'Q = \zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
n cdT,
P e v são propriedades de um sistema, a soma é também uma propriedade, denomi-
nada entalpia específica e denotada por/í:
onde C é a capacidade térmica apropriada para o processo e c c o correspondente
valor molar. Em um intervalo de temperatura em que C possa ser considerado cons- A = a + Po (3-31)
tante.
e a unidade de h é também I joule por quilograma ou I joule por quilomol.
Q = C(T, - 7\ « nc{T 2 - r,). (3-30) Portanto,

Quanto maior é a capacidade térmica de um sistema, tanto menor sua variação / =* A -

2 h v (3-32)
de temperatura para um dado fluxo de calor e, tornando a capacidade térmica ver-
dadeiramente muito grande, a variação de temperatura pode ser tornada tão pe- O calor dc transformação em qualquer mudança de fase é igual à diferença entre as
quena quanto se queira. Um sistema com capacidade térmica muito grande é cha- entalpias do sistema nas duas fases. Mais tarde, mostraremos que este é um caso
mado reservatório de calor, subentendido que o fluxo de calor para dentro ou para especial da propriedade geral da entalpia de que o fluxo de calor em qualquer pro-
fora dele pode ser tão grande quanto se queira e sem qualquer variação em sua cesso isobárico reversível é igual à variação da cntalpaia.
temperatura. Assim, qualquer processo reversível efetuado por um sistema em con- Usaremos a notação lf . r » , In P
2 representar calores de transformação dc
a r a

tato com um reservatório de calor é isotérmico. .
Podem ser definidas capacidades térmicas correspondentes a C e C para sis-
temas diversos dos sistemas PVT. Assim, em um processo em que a intensidade do
campo magnético PC é constante, um sistema magnético tem uma capacidade tér-
mica Cjç. Se o momento magnético M for constante, a capacidade térmica corres-
pondente será C, . Para um polímero ou um fio sob tensão, as capacidades térmicas
w
sólido para líquido, de líquido para vapor e de sólido para vapor, respectivamente.
P Y
Estes são chamados, respectivamente, calores de fusão, vaporização e sublimação.
Propriedades particulares das fases sólida, líquida e de vapor serão distinguidas por
uma, duas ou três linhas, respectivamente. A ordem do número de linhas segue a
ordem das fases de uma substância, que se sucedem com o aumento de tempera-
tura.

são Cj? e C capacidades térmicas a tensão e a comprimento constante, respecti-

L>

vamente. Como exemplo, considere-se a mudança de fase da água de líquido para vapor a uma
temperatura de 100°C. O calor de vaporização a esta temperatura é
3.12—CALOR DE TRANSFORMAÇÃO. ENTALPIA— .
A" - 22,6 x 10' J kg' .1

Na S e ç . 2.5, foram descritas as mudanças de fase de uma substância pura, mas

nenhuma referência foi feita ao trabalho ou ao calor nestas mudanças. Agora, con- A pressão de vapor P a esta temperatura é 1 atm ou 1,01 x 10* N m , e os volumes es- -2

sideraremos esta questão. ; \ pecíficos do vapore do líquido são v"' = 1,8 m kg e v" = IO' . m kg" . O trabalho
3 -1 3 a 1

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76 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA — 77

na mudança de fase é, então, seguc-se que

w = P í V " . -zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
v") =• 1,7 X IO J kg" . 5 1 hz = 0,

A variação na energia intema específica é ou

u'" - "
u = / 23 — w = 20,9 X 10 J kg" .
3 1 ^13 — ^23 + ^15 (3-33)

Assim, cerca de 92% do calor de transformação respondem pelo aumento na energia in- Isto é, o calor de sublimação no ponto tríplice é igual à soma do calor de vaporiza-
terna, e cerca de 8% correspondem ao trabalho que deve ser feito para empurrar a at- ção e do calor de fusão.
mosfera para dar lugar ao vapor.
3.13 FORMA GERAL DA PRIMEIRA L E I
A Fig. 3.12 é um gráfico do calor de vaporização da água como função da
temperatura. Ele decresce com o aumento da temperatura e se torna nulo na tempe- Até agora consideramos somente processos em que as energias potencial e cinética
ratura crítica, onde as propriedades do líquido e do vapor se tornam idênticas. de um sistema permanecem constantes. Agora relaxemos esta restrição. Em mecâ-
nica, o teorema do trabalho-energia afirma que o aumento de energia cinética AE (

de um sistema é igual ao trabalho W feito sobre o sistema. Na convenção de sinal

25 x 10 s da termodinâmica, onde o trabalho feito pelo sistema é positivo, temos

AE C = -W.

De modo mais geral, a energia interna de um sistema, assim como a sua ener-
gia cinética, pode variar em um processo, e pode variar como resultado de um fluxo
de calor para o sistema, assim como pela realização de trabalho. Então, em geral,

AU + AE = Q ~ W, C

Se atuam sobre o sistema forças conservativas, o sistema tem uma energia

potencial, e o trabalho das forças conservativas (na convenção de sinais da termo-
dinâmica) é igual à variação da energia potencial AE . Vamos definir uma grandeza
U

W* como o trabalho total W menos o trabalho W das forças conservativas:

c

100 200 300 400 W* = W - W c ou W = W* + W.

c

Temperatura (°C)
Então
AU + A £ = Q - w* - c W, c

F i g . 3.12 C a l o r latente <Je v a p o r i z a ç ã o d a á g u a c o m o f u n ç ã o da temperatura. O calor latente se torna 2ero à

zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
temperatura c r í t i c a t = 3 7 4 ° C .
c
Vamos agora substituir o termo de "trabalho" W pela variação da energiac

potencial AE , e mudar este termo para o membro de "energia" da equação. Isto

V

fornece
Uma vez que a entalpia h é uma função de estado, seu valor só depende do
estado do sistema. Se um sistema realiza um processo cíclico, a entalpia inicial é AU + AE + AE„ = Q - VK*.
C

igual à entalpia final, e a variação líquida da entalpia'no processo é nula. isto possi-
bilita a dedução de uma relação simples entre os três calores de transformação para Definamos agora a energia total E do sistema como a soma de sua energia intema,
o ponto tríplice. sua energia cinética e sua energia potencial:
Consideremos um processo cíclico realizado em tomo do ponto tríplice e sufi-
cientemente próximo dele, de modo que as únicas variações na entalpia ocorram E = U + E + E„. c

durante as transições de fase. Admitamos que a substância, inicialmente na fase Portanto,

sólida, seja em primeiro lugar transformada para a fase de vapor, em seguida para a t£ = AU + AE + AE»\ C
fase líquida e que, finalmente, retorne à fase sólida. (Veja a Fig. 2.10.) Há um fluxo
de calor para o sistema no primeiro processo e o aumento de entalpia é A/ii = / i - 3

Nò"nségQn3oe^ de "calor saindo do sistema ~e as e, finalmente, se E e E representarem os valores fina! e inicial da energia total em
b n

correspondentes variações de entalpia são Ali — - / e A/t — - / . Então, já que

2 J ; í 3 1 2 um processo,

AE = E b - E a ~ 2 — W* (3-34)

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78 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA A PRIMEIRA LEI DA TERM0UINAM1UA — /y

Se o fluxo de caior e o trabalho forem ambos pequenos,

dE = d'Q - ã'W*. (3-35)

Se as energias cinética e potencial forem constantes, AE = AU e IV* = VV, de

modo quê as Eqs. (3-34) e (3-35) se reduzirão a

U -
b U = Q -
a W,
dU = d'Q - d'W.

As Eqs. (3-34) e (3-35) são muitas vezes mencionadas como a forma geral da
primeira lei da termodinâmica, mas é melhor denominá-las generalizações do teo-
rema do trabalho-energia da mecânica. Isto é, os princípios da termodinâmica gene-
ralizam este teorema pela inclusão da energia interna U de um sistema, bem como
de suas energias cinética e potencial, e pela inclusão do fluxo de calor O para o
sistema, assim como do trabalho W*. Assim, a variação da energia total AE de um
sistema é igual ao fluxo de calor Q para o sistema menos o trabalho VV* feito pelo
sistema, excluído o trabalho de qualquer uma das forças conservativas.
Se um sistema estiver completamente isolado, isto é. se estiver envolto por Fig. 3.13 Processo de escoamento estacionário.
uma fronteira rígida e adiabática. e sobre ele atuarem somente forças conservativas,
o fluxo de calor Q e o trabalho VV* serão ambos nulos. Então, AE = 0 e a energia total
do sistema permanecerá constante. Esta é a forma generalizada do princípio cia gravidade, e o trabalho desta força, quando uma massa m é içada de uma altura r,
conservação da energia; a energia total de um sistema isolado é constante. No caso para uma altura z , é2

especial em que as energias cinética e potencial são constantes, como para um

sistema cm repouso no laboratório, a energia interna é constante.
Desde que as Eqs. (3-34) e (3-35) se aplicam a um sistema não isolado, elas
nnO deveriam ser mencionadas como expressões do princípio da conservação da O trabalho total VV, inclusive o trabalho fornecido, é
imergia.
W - W [nr + PV- 2 2 PV
X X 4- mg(z t - z ),x

.4.14 E Q U A Ç Ã O DA ENERGIA DO E S C O A M E N T O E S T A C I O N Á R I O
O trabalho VV*, ou o trabalho total menos o trabalho VV da,força conservativa r

Como uma primeira ilustração de aplicação da forma geral da primeira lei, conside- gravitacional, é
remos o aparelho mostrado esquematicamente na Fig. 3:13. O retãngulo grande
representa um dispositvo através do qual há uma corrente de fluido. Não é feita W* = W m + PV 2 2 - PV. X X

restrição alguma sobre a natureza do dispositivo e supomos somente que existe um

estado estacionário, isto é. o estado do fluido em qualquer ponto não varia com o O aumento na energia interna da massa m é
tempo. O fluido entra a uma altura z,, com uma velocidade V, e a uma pressão P e lt

sai a uma altura z , com uma velocidade T e a uma pressão P - Durante o tempo
2 2 2
AU = m(w — "O,
em que uma massa m passa através do dispositivo, há um fluxo de calor Q para o
2

fluido, e é realizado trabalho mecânico VI',,,,. (o chamado trabalho fornecido ou tra- onde //, e (/•> são as respectivas energias internas específicas.
balho no eixo) pelo fluido. O aumento da energia cinética é
Imaginemos que, a um certo instante, sejam inseridos êmbolos nas canaliza-
ções de entrada e de saída, e que eles se movam ao longo das canalizações com as AE = im(rr\
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
C

velocidades Y e %\ Durante o intervalo de tempo em que a massa m entra e sai do

t

dispositivo, os êmbolos movem-se por distâncias .v, e.v , respectivamente. As setas

2
e o aumento de energia potencial é
^ , e S^j representam as forças exercidas sobre os êmbolos pelo fluido adjacente.
O trabalho feito pelas forças e é AE p tn mg(z 2 - z ) - >K .
x C

. Temos, então, da.Eq..(3 34)^_., ,.. .._ : ; v;: ;

onde V, e V são, respectivamente, os volumes ocupados pela massa m ao entrar e

+ \m{r\ r*>zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIH
2
'"(«= - + m g( ; - , , ) = Q - _ +
ao sair. ~" * •- •-. ••- •
Z W l m P i V l

•A força gravitaciorial sobre a massa rii é'mg", onde g'é a aceleração local da (3-36)

v•
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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
80 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA — 81

SejamzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
v e v os volumes específicos do fluido ao entrar e ao sair* e sejam q e n»/ o
t 2 or trabalho e supomos o escoamento adiabático e sem atrito. Então,
fluxo de calor e o trabalho fornecido, por unidade de massa. Então,
/ ; i + + gZi = / i 4- i ^ l + gz
a 2 = constante,
K m mv
a it V m mv
l u Q = tnq, W for = mw .
fnr

ou, escrevendo a expressão da entalpia,

Levando estas expressões na Eq. (3-36) para eliminar//; e rearranjando os ter-
mos, temos u + Po + h'f 2 + gz — constante.

(u a + P»s + i ^ l + gzs) ~ (« j + Pv, + + gzj-g - »'/ « . r A variação na energia interna de um sistema em qualquer processo é igual ao
fluxo de calor para o sistema menos a soma do trabalho de configuração com o
Substituindo // + Pv pela entalpia específica h, a Eq. (3-36) pode ser escrita . trabalho dissipativo. Para um corpo rígido ou um fluido incompressível, o trabalho
de configuração é necessariamente nulo, uma vez que o volume é constante. Se o
(,, 2 + + gz ) - 2 (/í + \'ri
l + g z j = c/ - u V . (3-37) trabalho dissipativo e o fluxo de calor são ambos nulos, como neste caso, a energia
interna é constante. Portanto,
Esta é a equação da energia para o escoamento estacionário. Agora aplicaremos
esta equação a alguns casos especiais. Pu + V ^ ' - + gz = constante,

Turbina A temperatura em uma turbina de vapor é mais alta que a de suas vizi- e substituindo v por l/p, onde p é a densidade, temos
nhanças, mas a corrente de fluido através dela é tão rápida que somente é perdida
uma quantidade de calor por unidade de massa de vapor relativamente pequena, e P + hpi~- + pgz = constante. (3-40)
podemos pôr q — 0. O trabalho fornecido evidentemente não é nulo, mas usual-
mente podem-se desprezar diferenças de altura entre a admissão e a descarga. Com Esta é a equação de Bernoulli para o escoamento estacionário de um fluido incom-
estas aproximações, a Eq. (3-37) se torna pressível e sem atrito.

PROBLEMAS
- (*i - Ai) + 1 ( ^ 5 - (3-38)
<r 3.1 Calcule o trabalho feito contra a pressão atmosférica, quando 10 kg de água convertem-
O trabalho fornecido pela turbina, por unidade de massa de vapor, depende da se em vapor, ocupando um volume de 16,7 nv'.
diferença de entalpia entre a admissão e a descarga, e diferença entre os quadrados
das velocidades de admissão e de descarga. * 3.2 No cilindro de uma máquina a vapor é admitido vapor a uma pressão constante de 30
utm, O curso do êmbolo é de 0,5 m e o diâmetro do cilindro é 0,4 m. Qual o trabalho (em
joules) realizado pelo vapor em cada percurso?
p 3.3 U m gás ideal, originalmente a uniu temperatura 7"i e pressão P , é comprimido reverst-
}

velmente contra um pistão até que seu volume seja a metade do seu volume original. A tempe-
ratura do gás é alterada durante o processo, de modo que a cada instante,a relação P - AV
seja satisfeita, onde A è uma constante, (a) Faça um diagrama do processo no plano P-V. (b)
Encontre o trabalho feito pelo gás, em termos de /i, R e 7",.
« 3.4 Calcule o trabalho feito pelo ar em expansão no lado esquerdo do tubo em U do Pro-
Fig. 3,14 Escoamento através de um estreitamento. blema 2,4. Suponha o processo reversível e isotérmico.
o. 3.5 Calcule o trabalho do gás cm expansão no lado esquerdo do tubo em U do Problema 2.5.
O processo é reversível e isotérmico. Explique por que o trabalho não é meramente o reque-
Escoamento através de um estreitamento O vapor que entra em uma turbina provém , rido para elevar o centro de gravidade do mercúrio.
de uma caldeira onde sua velocidade é pequena e, antes que ele entre na turbina,
lhe é imprimida uma velocidade alta ao fazer com que ele se escoe através de um2 3.6 Um gás ideal e um bloco de cobre têm volumes iguais de 0,5 m a 300 K e à pressão 3

estreitamento. A Fig. 3.14 mostra um estreitamento em que entra vapor a uma
velocidade Y e sai a uma velocidade Y . O trabalho fornecido é nulo, o fluxo de
1 t
calor é pequeno e pode ser desprezado, e as diferenças de altura são pequenas.
Portanto, para um estreitamento
^3,7 (a) Deduza a expressão geral para o trabalho por quilomol de um gás de.van der Waals em
r \ r i + 2zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
(l - lu). h (3-39)
atmosférica. A pressão em ambos é aumentada reversível e isotermicamente pára 5 atm. (a)
Explique, com a ajuda de um diagrama P-V, por que o trabalho não é o mesmo nos dois
processos, (b) Em qual dos processos o trabalho realizado é maior? (c) Encontre o trabalho
feito sobre cada um, se a compressibilidade do cobre é 0,7 x U0~ atm" . (d) Calcule a 8 1
variação de volume em cada caso,
expansão reversível e a uma temperatura constante T, n partir de um volume específico a t

para um volume específico Uj, (b) Usando as constantes da Tabela 2.1, encontre o trabalho
Equação de Bernoulli* Consideremos o escoamento de um fluido incompressível T ' guando 2 quilomoles de vapor se expandem de um volume de 30 m para um volume de
e t0 a

através de uma canalização de seção reta e altitude variáveis. Não é fornecido 60 m a uma temperatura de 100°C. (c) Encontre o trabalho de um gás ideal na mesma expan- *
3

são.

^í>3.8 (a) Mostre que o trabalho feito, em um processo arbitrário, sobre um gás, pode ser
• Daniel Bcmoullt. matcimlitco suíço (1700-1782). " 1 -expresso como

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82 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINETIC^E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA A P R I M E I R A L b l UA I b K M U U I N A M l U A — B3

d'W = PV§dT - PVxdP. i; 3.16 A temperatura de um g á s ideal a uma p r e s s ã o inicial P e volume V, é aumentada a
}

volume constante até que a p r e s s ã o seja dobrada. O g á s é . e n t ã o , expandido isotermicamente

(b) E n c o n t r e o trabalho de um g á s ideal no processo arbitrário.
e> 3.9 (a) D e d u z a uma e q u a ç ã o semelhante à do Problema 3.8 para o trabalho d'W, quando a
até que a p r e s s ã o caia para seu valor original, onde é comprimido à p r e s s ã o constante, até que
o volume retorne ao seu valor inicial, (a) E s b o c e estes processos no plano P-V.e no plano P-T.
(b) C a l c u l e o trabalho em cada processo e o trabalho líquido realizado no ciclo, se n = 2
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
q u í l o m o l e s , P = 2 atm e V, = 4 m .
% 3

' temperatura de um arame tensionado varia de dT e a t e n s ã o varia de d9. (b) E n c o n t r e a

zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
e x p r e s s ã o para o trabalho, quando a temperatura é mudada e a t e n s ã o é mantida constante.
3.17 (a) Calcule o trabalho feito por um quilomol de um g á s ideal ao percorrer reversivel-
Qual o'sinal algébrico de VV, se a temperatura aumenta? (c) Encontre a e x p r e s s ã o do trabalho mente por dez vezes o ciclo mostrado na F i g . 3.15. (b) Indique o sentido de percurso do ciclo,
quando a t e n s ã o é variada isotermicamente. Qual o sinal algébrico de W se a t e n s ã o diminui? se o trabalho líquido é positivo.

« 3.10 (a) D e d u z a uma e q u a ç ã o semelhante à do Problema 3.8 para o trabalho d'W, quando a 3.18 fa) Calcule o trabalho feito sobre 1 c m de um material m a g n é t i c o ao percorrer reversi-
3

temperatura de um sal p a r a m a g n é t i c o varia de dT e a intensidade m a g n é t i c a aplicada varia de ' velmente o ciclo mostrado na F i g . 3.36. (b) Indique o sentido em que o ciclo deve ser percor-
difC. (b) E n c o n t r e a e x p r e s s ã o para o trabalho, quando a temperatura é variada e a intensidade rido, de modo que o trabalho l í q u i d o seja positivo.
m a g n é t i c a é mantida constante. Qua l o sinal algébrico de VV, quando a temperatura cresce? O
que e s t á realizando trabalho no processo? (c) Encontre a e x p r e s s ã o para o trabalho, quando a
intensidade m a g n é t i c a é aumentada isotermicamente. Qual o sinal algébrico de VV, quando a
intensidade é diminuída?

3.11 C a l c u l e o trabalho n e c e s s á r i o para dobrar reversível e isotermicamente a m a g n e t i z a ç ã o

em um b a s t ã o p a r a m a g n é t i c o cilíndrico e fino, que preenche o volume V de um s o l e n ó i d e 3000
cilíndrico coaxial de N espiras e sem r e s i s t ê n c i a . Suponha que a intensidade m a g n é t i c a seja
uniforme no interior do s o l e n ó i d e e n ã o ieve em conta os efeitos das extremidades. Como o 1 ~
problema se modifica se a r e s i s t ê n c i a da bobina tiver que ser considerada?
t 2000
3.12 Mostre que d'W = —E dP, calculando o trabalho n e c e s s á r i o para carregar um capacitor
de placas paralelas contendo um d i e l é t r i c o . 1000

3.13 Calcule o trabalho n e c e s s á r i o para aumentar lentamente o volume de um ba lã o de bor- i• , i i ;

racha em 20 por cento. O raio inicial do ba lã o é de 20 cm c a t e n s ã o superficial de uma 10 20 30 40
película de borracha pode ser considerada 3 x 10'' N m . - 1

3.14 U m volume de 10 m c o n t é m 8 kg de o x i g é n i o a uma temperatura de 300 K . Encontre o

3 )
trabalho n e c e s s á r i o para reduzir o volume para 5 m , (a) à p r e s s ã o constante e (b) à tempera-
;i

Fig. 3.16
tura constante, (c) Qual a temperatura ao final do processo em (a)? (d) Qual a p r e s s ã o ao final
do piocesso em (b)? (e) Mostre ambos os processos no plano P-V.

3.15 F a ç a um diagrama P - V , a partir de um estado inicial P V , 0 N de uma e x p a n s ã o adiabática . 3 . 1 9 Calcule o trabalho n e c e s s á r i o para remover um fino b a s t ã o p a r a m a g n é t i c o de um sole-
até 2 V , de uma e x p a n s ã o i s o t é r m i c a até 2 V , e de uma e x p a n s ã o isobárica até 2V„. (a) Use
0 0 I n ó i d e coaxial perfeitamente ajustado a ele. O s o l e n ó i d e tem r e s i s t ê n c i a nula e a intensidade
este gráfico para determinar em qual dos processos é realizado o menor trabalho peio sistema, m a g n é t i c a permanece constante. Suponha que o b a s t ã o obedece ã lei de Curie,.
(b) Se, ao c o n t r á r i o , a s u b s t â n c i a fosse comprimida até V„/2, em que processo seria realizado i
o menor trabalho? (c) L e v e , em um gráfico P-T, os processos dos itens (a) e (b), a partir de q 3.20 Considere somente os processos a d i a b á t i c o s que transformam um sistema do estado a
PQTQ. Indique as e x p a n s õ e s e as c o m p r e s s õ e s , e tenha cuidado ao mostraras p o s i ç õ e s relati-
vas dos pontos extremos de cada processo..

2 2-

Fig. 3.15 Fig. 3.17

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84 _ TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA — 85 zyxwvutsrqponmlkj
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
para o estado d, como é mostrado na Fig. 3.17. A s duas curvas, a-c-e e b-d-f s ã o processos
a d i a b á t i c o s r e v e r s í v e i s . Os processos indicados por hachuras n ã o s ã o r e v e r s í v e i s , (a) Prove
que o trabalho total, realizado ao longo das trajetórias a-b-d, a-c-d, a-c-e-f-d, é o mesmo, (b)
Mostre que o trabalho de c o n f i g u r a ç ã o ao longo de a-b, de c-d e de e-f é nulo. (c) Mostre que
o trabalho dissipativo ao longo da trajetória c-d é maior que ao longo da trajetória a-b, e
menor que ao longo da trajetória e-f.

3.21 F a ç a um e s b o ç o das v a r i a ç õ e s da energia intema, quando o volume do sistema do

problema anterior varia durante os processos mostrados na F i g . 3.17.

3.22 Calcule a v a r i a ç ã o na energia interna de um fluido em um recipiente a d i a b á t i c o , quando

uma corrente de 10 A passa durante 7t) s a t r a v é s de um resistor de 4 ft em contato com o
fluido.

3.23 U m g á s explode no interior de um balão bem isolado. Como c o n s e q u ê n c i a , o b a l ã o se

expande 10 por cento de seu volume. A energia interna do balão aumenta, diminui ou perma-
nece a mesma; ou n ã o há i n f o r m a ç ã o suficiente para determinar a v a r i a ç ã o na energia interna? Fig. 3.19
Explique sua resposta.

3.24 U m a mistura de h i d r o g é n i o e o x i g é n i o e s t á contida em um recipiente rígido e isolante, e

explode por uma centelha. A temperatura e a p r e s s ã o aumentam. Despreze a pequena quanti- .> 3.28 A capacidade t é r m i c a e s p e c í f i c a molar c da maior parte das s u b s t â n c i a s (exceto a
P

dade de energia fornecida pela própria centelha, (a) Houve um fluxo de calor para o sistema? temperaturas muito baixas) pode ser expressa satisfatoriamente pela f ó r m u l a e m p í r i c a
(b) Houve algum trabalho feito pelo sistema? <b) Houve alguma v a r i a ç ã o na energia interna U
do sistema?
c P = a + 2bT - cT-\
3.25 A água em um tanque c i l í n d r i c o rígido e isolado é posta em r o t a ç ã o e abandonada a si
mesma. Finalmente, ela é levada a o / e p o u s o pela a t u a ç ã o de forças dc viscosidade. O tanque onde a, b ec são constantes, e T é a temperatura K e l v i n , (a) E m termos de a, b e c, encontre
e a água constituem o sistema, (a) É realizado algum trabalho no processo em que a água é o calor necessário pare elevar a temperatura de n moles de u m a s u b s t â n c i a à p r e s s ã o cons-
levada ao repouso? (b) H á fluxo de calor? (c) H á qualquer variação na energia interna Ul tante, de 7", para T . (b) Encontre a capacidade t é r m i c a e s p e c í f i c a m é d i a entre T, e T„. (c) Para
t

o m a g n é s i o , os valores n u m é r i c o s das constantes s ã o a = 25,7 x 10 , b = 3,13, c '= 3,27 x

a

3.26 Quando um sistema é levado de um estado a para um estado b pela trajetória a-c-b, 10\o c é dado em J q u i l o m o l K " ' . E n c o n t r e o verdadeiro calor e s p e c í f i c o do m a g n é -
P -1

representada na F i g . 3.18, fluem 80 J de calor para o sistema, e este realiza 30 J de trabalho, sio a 300 K e o calor e s p e c í f i c o m é d i o entre 300 K e 500 K .
(a) Quanto flui de calor para o sistema ao longo do trajeto a-d-b, se o trabalho realizado é de
10 J ? (b) O sistema é levado de volta do estado b para o estado a a t r a v é s do trajeto curvo. O o 3.29 O calor e s p e c í f i c o c e de s ó l i d o s a baixa temperatura é dado pela e q u a ç ã o
trabalho feito sobre o sistema é 20 J . O sistema absorve ou libera calor, e quanto? (c) Se U„ =
O e t / , , = 40 J , encontre o calor absorvido nos processos a-d e d-b.

3.27 Comprimir o sistema representado na Fig. 3.19 ao longo da trajetória adiabática a-c
requer 1000 J . Comprimir o sistema ao longo de b-c requer 1500 J , mas 600 J fluem para fora
do sistema, (a) Calcule o trabalho realizado, o calor absorvido c a variação na energia interna
do sistema em cada processo e no ciclo completo a-b-c-a, (b) Esboce este ciclo em um dia-
grama P-V. (c) Q u a i s as l i m i t a ç õ e s sobre os valores que poderiam ser especificados para o relação conhecida como a lei T de D e b y e . * A grandeza A é u m a constante igual a 19,4 x IO"
3

J quilomol" K-» e 6 é a "temperatura D e b y e " , igual a 320 K para o C I N a . Qual é ' o calor
1

e s p e c í f i c o molar a volume constante do C I N a (a) a 10 K , (b) a 50 K ? (c) Quanto calor é

p' necessário para elevar a temperatura de 2 quilomoles dc C I N a de 10 K para 50 K , a volume
constante? (d) Qual é o calor e s p e c í f i c o m é d i o a volume constante neste intervalo de tempera-
tura?

3.30 Use a Fig. 3.10 para estimar a energia n e c e s s á r i a para aquecer um grama de cobre de
300 K a 600 K (a) a volume constante, <b) à p r e s s ã o constante, (c) Determine a v a r i a ç ã o na
energia intema do cobre em cada caso. (d) Por que Cp é maior que Cgl

P 3.31 É suprida energia clétrica a um resistor termicamente isolado à r a z ã o constante de 9

watts,** e a temperatura T do resistor é medida como f u n ç ã o do tempo t. (a) Deduza uma
e x p r e s s ã o para a capacidade t é r m i c a do r e s i s t o r em termos da i n c l i n a ç ã o do g r á f i c o
temperatura-tempo. (b) Por meio de uma bobina aquecedora é suprido calor a um bloco de
cádmio de 0,5 kg de massa a uma r a z ã o constante de 31,2 watts. A te nperatura é anotada em
~ - C í r i o s intervalos como se segue;

zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
FÍR.
3.18

"Peter J . W. Deb/e. químico holandês £1884-1966).

nroccsso b-c, dado que 1000 J s ã o requeridos para comprimir o sistema ao longo dc a-c? II "James Wati. enecr.heiro escocês (1736-1819).
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ffe
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65 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

Í(S) 0 15 45 105 165 225 285 345 405 465 525

7"(K) 34 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
45 57 80 100 1 IS 137 155 172 191 20^

Construa um gráfico de T contra /, e m e ç a as i n c l i n a ç õ e s em um n ú m e r o suficiente de pontos

para fazer um gráfico do calor e s p e c í f i c o molar do c á d m i o , à p r e s s ã o constante, como função
da temperatura. O peso a t ó m i c o do c á d m i o é 112.

3.32 U m metal Fictício de peso a t ó m i c o 27 tem uma densidade de 3000 kg m~ . O calor de 3

f u s ã o é 4 x IO J kg"" no ponto de f u s ã o (900 K ) , e no ponto de e b u l i ç ã o (1300 K ) o calor de

5 1

7 1 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
v a p o r i z a ç ã o é 1,20 x I O J kg" . Para o s ó l i d o , c pode ser dado por 750 + 0,5 7 em J kg" K "
P 1 1

e, para o líquido, c é 1200 J kg"' K " independentemente da temperatura, (a) F a ç a um gráfico

Algumas Consequências da Primeira Lei
P 1

da temperatura contra o tempo para o aquecimento de 10 g deste melai à r a z ã o constante de 1

\ V , c o m e ç a n d o de 300 até 1200 K . (b) Determine a quantidade de calor n e c e s s á r i a para efetuar
esta m u d a n ç a de temperatura.

3.33 (a) Calcule o calor de s u b l i m a ç ã o para a amostra de metal do problema anterior, su-
pondo que os calores de v a p o r i z a ç ã o e de f u s ã o sejam independentes da temperatura e da
p r e s s ã o , (b) Calcule a variação na energia interna da amostra de metal na f u s ã o , (c) Calcule a
v a r i a ç ã o da energia interna da amostra de metal na v a p o r i z a ç ã o . Justifique as a p r o x i m a ç õ e s
que devem ser feitas.
4.1 A EQUAÇÃO DA E N E R G I A
3.34 U s e argumentos f í s i c o s para mostrar que, para um sistema consistindo de duas fases em
e q u i l í b r i o , a capacidade t é r m i c a e s p e c í f i c a à p r e s s ã o constante e o coeficiente de e x p a n s ã o 4.2 T E v COMO VARIÁVEIS I N D E P E N D E N T E S
t é r m i c a s ã o infinitos.
4.3 7 E P COMO VARIÁVEIS I N D E P E N D E N T E S
3.35 Considere um sistema consistindo de um cilindro contendo 0,2 quilomol de um g á s ideal
e equipado com um p i s t ã o sem massa de 0,5 m de área. A força de atrito entre o pistão e as
1
4.4 P E V COMO VARIÁVEIS I N D E P E N D E N T E S
paredes do cilindro é de 10 N . O g á s e s t á inicialmente a uma p r e s s ã o de 1 atm e a temperatura
deve ser mantida a 300 K . O volume do sistema é lentamente d i m i n u í d o em 10 por cento por 4.5 A EXPERIÊNCIA D E G A Y - L U S S A C - J O U L E E A E X P E R I Ê N C I A D E
uma força externa, (a) Calcule o trabalho feito sobre o sistema pela força externa, (b) Calcule JOULE.THOMSON
o trabalho de c o n f i g u r a ç ã o feito sobre o sistema, (c) Calcule o trabalho dissipativo feito sobre
o sistema, (d) C o m o se modificam as respostas acima, se o pistáo tem uma massa de 1 kg e se 4.6 PROCESSOS ADIABÁTICOS REVERSÍVEIS
desloca verticalmente? •
4.7 O CICLO DE CARNOT
3.36 U m a turbina a vapor recebe um fluxo de vapor de 5000 kg h" , e seu rendimento é de
!

500 quilowatts. Despreze qualquer perda de calor da turbina. Encontre a v a r i a ç ã o na entalpia 4.8 A MÁQUINA TÉRMICA E O R E F R I G E R A D O R
e s p e c í f i c a do vapor que se escoa a t r a v é s da turbina, (a) se a entrada e a saída s ã o à mesma
altura e as velocidades de entrada e de saída s ã o d e s p r e z í v e i s , (b) se a velocidade de entrada é
60 m s , a velocidade de saída é 360 m s " ' e o cano de a d m i s s ã o e s t á 3 m acima da descarga.
- 1

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88 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA ALGUMAS CONSEQUÊNCIAS DA PRIMEIRA LEI — 69

4.1 A E Q U A Ç Ã O D A ENERGIA
C, dT, dT.
A energia interna específica // de uma substância pura em um estado de equilíbrio
termodinâmico é função exclusivamente do estado da substância e ézyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
uma. proprie-
e, portanto,
dade da substância. No momento, restringiremos a discussão a sistemas, cujo es-
tado possa ser descrito pelas propriedades P, veT.
A equação que exprime a energia interna de uma substância como função das th) (4-4)
variáveis que definem o estado da substância é chamada sua equação da energia. \dTjv
Como a equação de estado, a equação da energia é diferente para diferentes subs-
tâncias. A equação de estado, juntamente com a equação da energia, determinam Assim, o significado geométrico de c é a inclinação de uma curva isocórica r

completamente todas as propriedades de uma substância. A equação da energia não sobre uma superfície u-T-v, e medidas experimentais dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXW
c determinam esta inclina- r

ção em qualquer ponto. Isto é análogo ao fato de que uma curva isobárica sobre
pode ser deduzida da equação de estado, mas deve ser determinada independente-
uma superfície/ -v-T, (õv/i)T) , é igual à expansibilidade (B multiplicada pelo volume
mente.
3 P

v. Então, da mesma forma que esta derivada parcial pode ser substituída em qual-
Uma vez que as variáveis P, o e T são relacionadas pela equação de estado, os
quer equação por fiv, também a derivada (à/lõT),. pode ser substituída por c . A Eq.
valores de duas delas são suficientes para determinar o estado. Portanto, a energia
F

(4-3) pode, portanto, ser escrita para qualquer processo reversível como
interna pode ser expressa como função de qualquer par destas variáveis. Cada uma
dessas equações define uma superfície, chamada superfície de energia, em um sis-
tema de coordenadas retangulares, em-que u seja lançado em um dos eixos, en-
d'q = c dT + + P dv. (4-5)
quanto os dois outros podem ser/ e v, P e Tou T e v.
v
5
_V d V/T
Como foi explicado no Capítulo 2, em conexão com a superfície P-1>7 de uma
substância, uma superfície de energia pode também ser descrita em termos das
derivadas parciais de//, em cada ponto, ou as inclinações de linhas na superfície em Em um processo à pressão constante, d'q = c dT e P

duas direções perpendiculares entre si. Se a equação da superfície de energia for

conhecida, as inclinações poderão ser também conhecidas por derivação parcial.
Inversamente, se as inclinações ou derivadas parciais forem conhecidas ou medidas > dT = c dT -f- P dv .v P P

experimentalmente, a equação da superfície, em princípio, poderá ser encontrada, a

menos de uma constante, por integração.
Dividindo ambos os membros desta equação por dT e substituindo dv jdT por P P P

{ôv/õT) obtemos Pl

4.2 T E v C O M O VARIÁVEIS INDEPENDENTES

Comecemos por considerar // como função de 7' e v. Então, como explicado no õv\
c — c„ ~ + P (4-6)
Capítulo 2, a diferença de energia interna du entre dois estados de equilíbrio, em
P

AÇO/T BT/p
que a temperatura e o volume diferem de dT e dv é y

w ' - / / { ~. Us Deve-se notar que esta equação não se refere a um processo entre dois estados de
du = (*). l~) dv. (4-1) equilíbrio. E simplesmente uma relação que deve se manter entre grandezas, que
\dTfv OU/T são propriedades de um sistema em qualquer estado de equilíbrio. Uma vez que
todas as grandezas no segundo membro podem ser calculadas a partir da equação
de estado, podemos obter c-,., se c for medido experimentalmente.
As derivadas parciais são as inclinações das curvas isotérmica e isocórica sobre
P

Para um processo à temperatura constante, dT = 0 e a Eq. (4-5) se torna

uma superfície em que // é lançado como função de T e v.
Mostraremos, em um capítulo posterior, que, fazendo uso da segunda lei da
termodinâmica, a derivada parcial {5tildv) pode ser calculada da equação de es- du
d'q =
T
- f P dv- dv -f P dv . (4-7)
-Kl
T
tado. Isto não é verdade para a derivada {ôujàT) , que deve ser medida experimen-
v
dv/T
T T

talmente, e cujo significado físico agora derivamos. Para isto, usamos a primeira lei
para um processo reversível,
Esta equação afirma meramente que o calor fornecido a um sistema em um pro-
d'q - du + Pdv. (4-2) cesso isotérmico reversível é igual à soma do trabalho feito pelo sistema e o acrés-
cimo em sua energia interna. Note-se que ela não se presta ao propósito de definir
uma capacidade térmica específica à temperatura constante, <r , pela equação d'q
Quando a expressão de du na Eq. (4-1) é levada nesta equação, obtemos
r T

= c dT porque d'q não é nulo, enquanto dT = 0. Portanto, c ~ ±=*>, j á que d'q

T t T T r

pode ser positivo ou negativo. Em outras palavras, um sistema se comporta-em um

dv. (4-3) processo isotérmico como se tivesse uma capacidade térmica infinita, uma vez que
qualquer quantidade de calor pode se escoar para o sistema ou sair dele sem produ-
zir variação na temperatura. • • ...... ?
-No caso especial de um processo a volume constante, dv ~Qcd'q ~ c dT. Em um
c

processo destes, então Finalmente, consideremos um processo adiabático reversível, noqualí/'<7 = 0.

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•O _ TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA ALGUMAS CONSEQUÊNCIAS DA PRIMEIRA LEI — 91

As variações nas propriedades do sistema em um processo destes serão designadas
pelo índicezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
s, a razão para isto é que a entropia específica s (veja Seç. 5.3) perma-
nece constante em tal processo. A Eq. (4-5) se torna
e a inclinação de uma curva isobárica em uma superfície h-T-P é igual ao calor
específico à pressão constante. Uma comparação com a Eq. (4-4) mostra que a
entalpia h faz o mesmo papel, em processos à pressão constante, que a energia
interna // em processos a volume constante. A derivada (3h/3T) pode, portanto, ser
P

substituída por c em qualquer equação em que ocorra, e a Eq. (4-11) pode ser
P

(4-8) escrita, para qualquer processo reversível,

\dvh L W T zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Bh\
4.3 TEP C O M O VARIÁVEIS INDEPENDENTES à'q dT + dP, (4-13)
BP/T

A entalpia h de uma substância pura, assim como sua energia interna u,t uma
propriedade da substância que depende somente do estado e pode ser expressa que é a análoga da Eq. (4-5).
como função de duas quaisquer das variáveis P, v e T. Cada uma destas relações Em um processo a volume constante, a"q = c dT e v

define uma superfície de entalpia em um sistema de coordenadas retangulares, em

~[(IH(
que h é lançado em um dos eixos, enquanto os outros dois eixos são P e v, P e T ou
T e t\s em que a temperatura T e a pressão P são consideradas indepen- Cp (4-14)
dentes podem ser deduzidas mais diretamente pela consideração da superfície dTh
h-T-P.
A diferença de entalpia entre dois estados vizinhos é que é a análoga da Eq. (4-6).
i _ i 7r o) Se a temperatura é constante,

(II- • ] "
(4-9)
\dTfp \dPzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
/T (4-15)

Mostraremos, mais tarde, que a derivada (dti/õP) pode ser calculada da equa-
T

ção de estado. Para avaliar 'dlijòT),,, devemos iniciar com a definição de entalpia Em um processo adiabático, d'q = 0 e
pura um sistemaPuT:

h = u + Pv.
Cj, (ID.""[(S)r"' (-1 I <>)

Para dois estados quaisquer, que difiram por dv e dP,

4.4 P E v COMO VARIÁVEIS INDEPENDENTES
dh = du + Pdv + v dP t

Equações correspondentes às deduzidas nas Seçs. 4.2 e 4.3, mas em termos deP e
e quando isto é combinado com a primeira lei, v como variáveis independentes, podem ser deduzidas como se segue. A diferença
de energia entre dois estados de equilíbrio vizinhos, em que a pressão e o volume
d'q = du + P dv diferem de dP e dv, é

e obtemos
du
(4-17)
d'q = d/i - vdP. (4-10) -d)/ (S)/- p +

Quando a expressão de dh da Eq. (4-9) é levada nesta equação, temos Entretanto, as derivadas parciais (dttfdP),, e (ã//dv) não envolvem quaisquer
P

propriedades diversas das que já foram introduzidas. Para mostrar isto, retornamos
à expressão de du em termos de dT e di\ saber,
d'q dP. (4-11) U 5 U 11 v)
v - (
dT/r \dP./T .
du
que é a análoga da Eq. (4-3).
Em um processo à pressão constante, dP = 0 e d'q = c dT. P

Então, uma v e z . q u e ^ ^ ^ « - ^ ^ ~ ¥ V / ? - - - 4

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i>2— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA ALGUMAS CONSEQUÊNCIAS DA PRIMEIRA LEI — 93

podemos eliminarzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
dT daquela equação e obtemos meçam diretamente a energia interna e a entalpia, primeiramente exprimiremos
essas derivadas em termos de propriedades mensuráveis. Usando a Eq, (2-44), po-
demos escrever
du
• AdT/A dPh] l\õT/Á dvlp UIT
dv.
\
xõv/AdT/AduK
Comparando a Eq. (4-17), vemos que
Portanto
(4-18)
\dP/v \dTh\dPti
(4-26)

(*>) _ ia)zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
+ m. (4-19) e a derivada parcial desejada pode ser encontrada a partir de uma medida da razão
\dvlp \dTh\dvlf \8O/T de variação da temperatura com o volume em um processo à energia interna cons-
tante.
As derivadas parciais nos segundos membros dessas equações já foram introduzi- Da mesma forma encontramos
das nas seções precedentes.
Fica como problema obter expressões correspondentes às Eqs. (4.18) e (4.19)
para as derivadas parciais de h em relação a P e v. (4-27)
Mais tarde, encontraremos outras propriedades além de u e h, que poderão ser
expressas em função de P, v e 7. Para uma propriedade qualquer ir, e três variáveis e a derivada parcial pode ser encontrada a partir de uma medida da razão de varia-
quaisquer, x, y e z, as formas gerais das Eqs. (4-18) e (4-19) são ção da temperatura com a pressão para estados de mesma entalpia.

(4-20)
[dxl \dzl\dxk

(4-21)
[dxl \dzh\dxh \Bxh'
A primeira destas equações é simplesmente a regra de cadeia para derivadas par-
ciais, nas quais uma das variáveis é constante.
Fica como problema mostrar que

(4-22)
\dP/v

(-) (4-23) Fig. 4.1 Princípio da e x p e r i ê n c i a de Gay-Lussac-Joule.

d'g T (4-24) As primeiras tentativas de determinar a dependência da energia interna de um

dP (4-25)
dv h
4.5 A E X P E R I Ê N C I A DE GAY-LUSSAC-JOULE E A E X P E R I Ê N C I A D E
JOULE-THOMSON ' * •
Nas seções precedentes foi mencionado que, com base na segunda lei da termodi-
nâmica, as derivadas^parciais (dtf/g.jQr.P (j^/áP)r. quetfg&crevenio. mcxjq cprpp a
energia I n t e r n a ' d é ' u m ^ s u b s t â n a vária com o volume e a entalpia varia com a
pressão, à temperatura constante, podem ser calculadas a partir da equação detes-
tado da substância. Agora descrevemos como elas também podem ser determinadas
experimentalmente, "para um sistema gasoso. Uma vez que não há instrumentos que
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gás para com seu volume foram feitas por Gay-Lussac* e depois por Joule, pela
metade do século passado. O aparelho utilizado é mostrado esquematicamente na
Fig. 4.1. O vaso A, contendo uma amostra do gás a ser examinado, é conectado a
um vasofí, evacuado, por um tubo em que há uma torneira, inicialmente fechada.
Os vasos são imersos em um tanque de água de massa conhecida e cuja tempera-
tura pode ser medida por um termómetro. Perdas de calor do tanque para suas
vizinhanças serão supostas desprezíveis ou serão levadas em consideração.
Inicialmente, deixa-se que todo o sistema entre em equilíbrio térmico, e a lei-
tura do termómetro é anotada. A torneira é, então, aberta e o gás efetua uma ex-
pansão liyre para o yaso. evacuado. O trabalho .VV,.nesta expansão.é.nulo. Final-.,
mente, o sistema chega a um novo estado de equilíbrio em que a pressão é a mesma
• Joseph L . Gay-Lussac. químico francês (1778-1830).
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94 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMOUINAMIUM M I H I I O I M

em ambos os vasos. Se a temperatura do gás muda na expansão livre, há um fluxo

de calor entre o gás e o banho de água, e a leitura do termómetro muda.
Tanto Gay-Lussac quanto Joule acharam que a mudança de temperatura do
banho, se é que há alguma, é muito pequena para ser detetada. A dificuldade é que
a capacidade térmica do banho é tão grande que um pequeno fluxo de calor para
dentro ou para fora dele produz apenas uma pequeníssima variação na temperatura.
Experiências semelhantes foram realizadas mais recentemente com instrumentos
modificados, mas as técnicas experimentais são difíceis e os resultados não são de
grande precisão. Todas as experiências mostram, entretanto, que a variação de
temperatura do gás mesmo, ainda que não houvesse fluxo de calor para as vizi-
nhanças, não é grande; portanto, postulamos como uma propriedade adicional de
um gászyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Ideal que sim variação de temperatura em uma expansão livre é nula. Então,
não há fluxo de calor do gás para as vizinhanças, e Q e W são ambos nulos. Por-
tanto, a energia interna é constante e. para um gás ideal.

f ^ - O (gás ideal). (4-23)

\
A derivada parcial acima é chamada coeficiente de Joule e é representada
por f]\

(4-29)
" (f).s Fia. 4.2 Superfície u-t^T para um gás Ideal.

Embora seja nulo para um gás ideal, o coeficiente dc Joule de um gás real não é
rcro. Por causa da dificuldade de medir com precisão as variações extremamente
Segue-SC da Eq, (4-26), uma vez que <y é finito, que para um gás ideal pequenas de temperatura em uma expansão livre. Joule e Thomson (que mais tarde
se tornou Lord Kelvin) projetaram outra experiêncin em que a variação de tempera-
tura de um gás em expansão não fosse mascarada pela relativamente grande capaci-
(4-30) dade térmica de suas vizinhanças. Muitos gases foram cuidadosamente investigados
\ desta maneira. Não somente os resultados fornecem informação sobre as forças
intermoleculares, mas podem ser usados para reduzir as temperaturas de termóme-
Isto é, a energia interna específica de um gás ideal é independente do volume e é tro de gás a temperaturas termodinâmicas sem a necessidade de extrapolação para
função somente da temperatura. Para um gás ideal, a derivada parcial (dttlôT)^ é a pressão nula. A queda de temperatura no processo é utilizada em alguns métodos
derivada total e para liquefazer gases.
O aparelho utilizado por Joule e Thomson e mostrado esquematicamente na
Cl) = ^ , du = c dT,
v (4-31) Fig. 4.3. Um escoamento contínuo de gás a uma pressão P e uma temperatura 7\
t

dT forçado através de um tampão poroso em um tubo do qual ele emerge a uma pres-
são P mais baixa e uma temperatura T . O dispositivo é termicamente isolado <:-
2 a

A equação du energia de um gás ideal pode ser achada por integração. Temos
onde / / é a energia interna em alguma temperatura de referência T . Se <•,. puder ser
0 0
considerado constante.
após ser operado por um tempo suficientemente longo para que o estado estaclon:'
rio seja estabelecido, o único fluxo de calor saindo da corrente gasosa é o peque;-, i
fluxo através do isolador. Isto é. no estado estacionário, não flui calor do gás pa •
mudar a temperatura das paredes e a grande capacidade técnica das paredes n«W.
mascaram a variação de temperatura do gás, que é praticamente o que deveria
se o sistema fosse realmente isolado.
Trata-se. então, de um processo defluxo estacionário, em que o fluxo de caX.:
Q e o trabalho fornecido W são ambos nulos e em que não há diferença de aJtur:.
/nr

A velocidade inicial e a final são ambas pequenas e seus quadrados podem

u « u + c (T - 7 ).
0 _ (4-32)
desprezados. Então, da equação da energia do fluxo estacionário. Eq. (3-38), tem-,;.,
0 v

"1 "A superfície~de energia de um ]gás"ideal (de"cy constante) 'é"mostrada*na" Fig."

c

4.2, lançada como função de T e t>. À temperatura constante, a energia interna é /ii ==/?:,,
constante, independentemente do volume. A volume constante, a energia interna
cresce linearmente coma temperatura. e a entalpia final é igual à inicial.

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S5 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

ALGUMAS CONSEQUÊNCIAS DA PRIMEIRA LEI — 97zyxwvutsrqpon
Realizando outras séries de experimentos, novamente mantendo a pressão e a
temperatura iniciais invariáveis em cada série, mas variando-as de uma série para
outra, uma família de curvas correspondentes a diferentes valores de h pode ser
obtida. Uma tal família é mostrada na Fig. 4.4(b), que é típica de todos os gases
reais. Se a temperatura inicial não for muito grande, as curvas passarão por um
máximo chamado ponto de inversão. O lugar dos pontos de inversão é a curva de
inversão.
Quando a expansão de Joule-Thomson é para ser usada na liquefação de gases,
é evidente que a temperatura e a pressão iniciais e a pressão final devem ser esco-
lhidas de ta! modo que a temperatura decresça durante o processo. Isto é possível
somente se estiverem em uma curva que tenha um máximo. Assim, uma queda de
temperatura seria produzida por uma expansão do ponto a ou b para o ponto c, mas
um aumento de temperatura resultaria de uma expansão de d para e.
Fig. 4.3 Princípio da experiência de Joule-Thomson,
A inclinação de uma curva isentálpica em qualquer ponto é a derivada parcial
(dTfdP) . E chamada coeficiente de Joule-Thomson (ou Joule-Kelvin) e é represen-
h

Suponhamos que uma série de medidas sejam feitas em um mesmo gás, man- tado por p.
tendo a pressão inicial f , e a temperatura T, inalteradas, mas variando a razão de
bombeamento, de modo que a pressãozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
P a jusante do tampão assume uma série de
z

valores P / V etc. Sejam as temperaturas T , 7" , etc, medidas em cada experi- (4-33)
it 2 3

mento. (Note-se que uma vez fixada a pressão a jusante, nada se pode fazer com a
11 s (Si-
temperatura. As propriedades do gás determinam neste caso qual será a tempera-
tura.) Os pares de valores correspondentes P e T , P e T , etc. determinarão
2 5 a 2
A baixas pressões e altas temperaturas, onde as propriedades dos gases reais
pontos em um diagrama pressão-temperatura, como na Fig. 4.4(a). Uma vez que //, se aproximam das de um gás ideal, as curvas isentálpícas tornam-se aproximada-
= h — h , etc, a entalpia é a mesma em todos esses pontos e uma curva lisa
2 s
mente horizontais e sua inclinação se aproxima de zero. Postulamos, portanto, que
(derivável em todos os pontos), passando por esses pontos, é uma curva de entalpia um gás ideal não mostra variação em sua temperatura, quando forçado a passar por
constante. Note-se cuidadosamente que esta curva não representa um processo um tampão poroso. Desta forma p — 0 para um tal gás e, da Eq. (4-27),
efetuado pelo gás ao passar através do tampão, uma vez que o processo não é quase
estático e o gás não passa por uma série de estados de equilíbrio. A pressão e
temperatura finais devem ser medidas a uma distância suficiente do tampão para ( f p ) r 0 (gás ideal). = (4-34)
que quebras locais de uniformidadeda corrente desapareçam e o gás passe por um
processo não-quase estático de um ponto da curva para outro.
Na Seç. 6.10 voltaremos à experiência de Joule-Thomson para' uma discussão
mais detalhada, após mostrar comozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONM
p. pode ser calculado a partir da equação dc
estado.
Uma vez que, para um gás ideal, - ' ;. f c > !

as Eqs. (4-6) e (4-14) se tornam

ea equação de estado, Pv ~ RT,

(a) (b)
Assim, para um gás ideal,
Fig. 4.4 (a) Pontos de igual entalpia. (b) Curvas isentálpícas e a curva dc inversão.
cP —c - Rv (4-35)
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93 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA ALGUMAS CONSEQUÊNCIAS DA PRIMEIRA LEI - 99

A Tabela 9.1 fornece valores de (c> —zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

c,.)IR para diversos gases reais a tempe- pn~ )/y T(4-39) v c o n s t a n t e i

raturas próximas da temperatura ambiente. Esta razão, exatamente um para um gás

ideal em todas as temperaturas, é vista diferir da unidade em menos de um por Tv ~ = constante. (4-40)
y l

cento para quase todos os gases listados.

Se // ê a entalpia específica de um gás ideal em um estado de referência, no
0 Foi afirmado, na Seç. 3.11, que o valor de c> para gases monoatômicos é
t

qual a energia interna é **„ e a temperatura é 7*. segue-se que se c> pode ser consi-
0 muito aproximadamente 5/?/2. e que para gases diatômicos é aproximadamente
derado constante, a equação da entalpia de um gás ideal é 7R/2. Uma vez que e> — c> é igual a R para um gás ideal, e é muito aproximada-
mente igual a R para todos os gases, para um gás monoatômico podemos escrever
h = /, + c (T - To), 0 P (4-36) que

que é a análoga da Eq. (4-30). c P c P 5R/2 5

y — — = BS = - = 1,67;
4.6 PROCESSOS A D I A B Á T I C O S R E V E R S Í V E I S c v c P - R (5R/2) - R 3

Temos da Eq. (4-25), para qualquer substância em um processo adiabático reversí- e para um gás diatômico
vel,
1RI2
Y (7R/2) - R
\õo', c,\do/T

A tabela 9.1 inclui os valores experimentais de y para uma variedade de gases

Para um gás ideal. comuns.
As curvas que representam processos adiabáticos são mostradas na superfície
dP\ _ P P-v-T de gás ideal na Fig. 4.5(a), e suas projeções sobre o plano P-v na Fig. 4.5(bj.
.õWr o As curvas adiabáticas projetadas sobre o plano P-v tem, em cada ponto, uma
inclinação algo maior do que as isotermas, A temperatura dc um gás ideal cresce
Representemos a razão O/C,, por y: em uma compressão adiabática reversível, como se pode ver de um exame da Fig.
4.5{a) ou das Eqs. (4-39) ou (4-40). Este aumento de temperatura pode ser multo
Cp
7 i . (4-37)

Substituindo {ôPldv) por dPJdo a tt e omitindo o índice s por simplicidade, temos

para um gás ideal.

dP , dv
P v
Em um intervalo em que y possa ser considerado constante, esta equação se
integra como

ln P + y l n v = ln K,

ou

Pu* = K t (3-38)

onde K é uma constante de integração. Isto é, quando um gás ideal para o qual y é
constante realiza um processo adiabático reversível, a grandeza Pv tem o mesmo y

valor em todos os pontos do processo. _ i^L* _ r

" UÃ8éÉ'* S^ÍÊ^' ^S^*Cr Jp^í~neoeSsa^ãfiíen"obíSSecê à "sua equação de estado em

wu— , = |,

qualquer processo reversível, as relações entre T e P ou entre T e u podem ser

achadas da equação acima por eliminação de v óu P dela em conjunto com a equa-
ção de estado. Podemos áchá-las,também por integração das Eqs. (4-8) e (4-16). Os Fig. 4.5 (a)' Processos adiabáticos (linhas cheias) na superfície P-u-T de um aás Ideal, (b) Projeçôo dos
resultados são ; 4 processos adiabáticos em (a) sobre o plano P- v. A área sombreada ê um ciclo de Cnrnot (vide S e ç . 4.7).

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100 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
grande e é utilizado no motor de combustão interna do tipo Diesel onde, no curso
de compressão, é comprimido ar até cerca de 1/15 do seu volume à pressão atmos-
férica. A temperatura do ar ao final do curso de compressão é tão alta que óleo
combustível (óleo Diesel) injetado no ar queima sem necessidade de uma centelha
para iniciar o processo de combustão.
Ò trabalho específico em uma expansão adiabática reversível de um gás ideal é
w «= I P dv = Kl |T> dv
onde AT é a constante de integração da Eq, (4-38). Mas afirmar que P u 7 = constante
• K, significa que
PA = P&l = K .
Portanto, ao inserir o limite superior na Eq. (4-41) fazemos K ~ P v\o no
2
limite inferior fazemos K = P^v^, Então,
1 - y
O trabalho também pode ser encontrado com se segue. Uma vez que não há
fluxo de calor entrando ou saindo do sistema em um processo adiabático, o trabalho
é realizado inteiramente a expensas da energia interna do sistema. Portanto,
\\ — | | j — U
2
e para um gás ideal para o qual r é constante.
r
ew = c (T - T ).
L a (4-43)
4.7 O C I C L O D E CÀRNOT
Em 1824. Carnot* introduziu na teoria da termodinâmica um processo cíclico sim-
ples, agora conhecido como o ciclo de Carnot. Carnot estava interessado primor-
dialmente em melhorar o rendimento de máquinas a vapor, mas ao invés de se
concernir aos detalhes mecânicos, ele concentrou seus esforços em um entendi-
mento dos princípios físicos básicos de que depende o rendimento. Pode-se dizer
que o trabalho de Carnot estabeleceu os fundamentos da ciência termodinâmica.
Muito embora tenham sido construídas máquinas em que um sistema perfaz essen-
cialmente a sequência de processos como a de um ciclo de Carnot, a principal
utilidade do ciclo é auxiliar o raciocínio termodinâmico. Nesta seção, descrevere-
mos o ciclo de Carnot e, na seguinte, consideraremos sua relação com o rendimento
de uma máquina;" "" ' " ~ " • "-—'-- - - — -
Um ciclo de Carnot pode ser efetuado com um sistema de qualquer natureza.
Pode ser um sólido, líquido ou gás ou uma membrana ou uma substância paramag-
• N . ' I :. Rndi Carnot. engenheiro francês (1796-IS32).
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ALGUMAS CONSEQUÊNCIAS DA PRIMEIRA LEI — 101
l/i V/ \
Fig. 4.6 O c i c l o de C a r n o t .
nética. O sistema pode até mesmo sofrer uma mudança de fase durante o ciclo. Um
ciclo de Carnot para um gás ideal é representado péla área sombreada na superfície zyxwvutsrq
P-v-T da Fig.zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
4 .5(a), e sua projeção sobre o plano P-v é mostrada na Fig. 4 .5(b) e
também na Fig, 4 . 6 .
Começando em um estado a, o sistema a uma temperatura T é posto em con-
2
tato com um reservatório de calor a esta temperatura, e realiza um processo isotér-
mico reversível que o leva ao estado b. Para um gás ideal, este processo é uma
expansão. Para um material paramagnético, seria um aumento no momento magné-
tico M, etc. Neste processo há um fluxo de calor Q para o sistema c um trabalho
2
W é realizado pelo sistema.
2
No estado 6 , o sistema é termicamente isolado e perfaz um processo adiabá-
tico reversível até o estado c. Neste processo, a temperatura cai para uni valor 7V
t
O fluxo de calor para o sistema é nulo e este faz um trabalho adicional W.
Em seguida, o sistema é posto em contato com um reservatório dc calor i»
temperatura 7, e realiza um processo isotérmico reversível para o estado d, HA um
fluxo de calor Q saindo do sistema e um trabalho W é feito sobre o sistema.
s :
O estado d deve ser escolhido de modo que um processo adiabático reversível
finalmente leve o sistema de volta ao estado inicial d. O fluxo de calor é nulo neste
processo e um trabalho W" é feito sobre o sistema.
As características marcantes de qualquer ciclo de Carnot são, portanto: (a)
todo o fluxo de calor para o sistema tem lugar a uma só temperatura mais alta 7Y.
(b) todo o fluxo de calor saindo do sistema tem lugar a uma só temperatura inferior
7,; (c) o sistema, frequentemente chamado de substância operante, executa um
processo cíclico; e (d) todos os processos são reversíveis. Podemos dizer, em geral,
que qualquer processo cíclico limitado por dois processos isotérmicos reversíveis e
dois processos adiabáticos reversíveis constitui um ciclo de Carnot.
Embora as magnitudes dos fluxos de calor e do trabalho sejam arbitrárias (de-
pendem das variações de volume, momento magnético, etc), encontra-se que a
razão Q IQi só depende,das temperaturas 7 e 7,. Para calcular esta razão, é neces-
2 2
sário conhecer a equação de estado dõ^istéma é~sua "eqWção"da~energia.'(Neste
estágio do nosso desenvolvimento dos princípios da termodinâmica é necessário
conhecer estas equações. Mostraremos, na Seç. 5.2, que para duas temperaturas
dadas T e 7,, a razão 7^7! tem o mesmo valor para todas as substâncias de traba-
2
lho.) Suponhamos, portanto, que o sistema seja um gás ideal. £ p t * - t - - l i - - '
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102 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA t S I AlISIIUA ALGUMAS CONSEQUÊNCIAS UA PHlMtlHA L t l

Uma vez que a energia interna de um gás ideal é função de suâ -temperatura W « e - & - Qi- (4-48)
somente, a energia interna é constante no processo isotérmicozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
a-b e o fluxo de calor
0 para o sistema neste processo é igual ao trabalho W . Consequentemente, da Eq.
2 2
O rendimento térmico -n de uma máquina térmica é definido como a razão do
(3-5), trabalho produzido W para o calor fornecido ao sistema Q : 2

y
Q = w = nRT ln — , (4-44) W _Q ~Q 2 1
2 2 2
(4-49)
02 02
onde V e V são os volumes nos estados b e o, respectivamente. Analogamente a
b 0
O trabalho produzido é "o que se obtém * e o calor fornecido ao sistema é "aquilo
1

magnitude do fluxo de calor Q é igual ao trabalho VV, e

}
por que se paga". Evidentemente, em um certo sentido, o calor rejeitado 0 , é parte
da " p r o d u ç ã o " da máquina, mas ordinariamente este é perdido (como na exaustão
de gases quentes de um motor de automóvel ou como uma contribuição à "poluição
Q « W = «K^ln^.
x 1 (4-45) térmica" das vizinhanças) e não tem valor económico. Se o calor rejeitado fosse
incluído como parte do seu produto, o rendimento térmico de toda máquina térmica
seria 100%. A definição do rendimento térmico como trabalho produzido dividido
Mas os estados b tc estão na mesma adiabática e. portanto, da Eq. (4-40), por calor fornecido aplíca-se a qualquer tipo de máquina térmica e não se restringe
a uma máquina de Carnot,
Se a substância operante for um gás ideal, então mostraremos que, para um
ciclo de Carnot,
De modo análogo, uma vez que a e d se situam na mesma adiabática.

Dividindo a primeira destas equações pela segunda, obtemos

O rendimento térmico é, então,
(4-46)
,.flL=uii-. -.a- _5 1 1
02
Segue-se das Eqs. (4-44). (4-45) e (4-46) que
ou

(4-47) (4-51)

Assim, para um gás ideai a razão Q \Q só dependeras temperaturas 7* e 7V

2 X t
Portanto, o rendimento térmico depende somente das temperaturas T e T . Mostra-
z t

remos, na Seç. 5.2, que o rendimento térmico em qualquer ciclo de Carnotzyxwvutsrqponmlkjihg

4.8 A MÁQUINA TÉRMICA E O REFRIGERADOR
Um sistema submetido a um ciclo de Carnot é o protótipo de todas as máquinas
térmicas cíclicas. A característica comum a lodos estes dispositivos é que eles re-
é dado
pela expressão acima, qualquer que seja a natureza da substância operante.
É proveitoso representar a operação de qualquer máquina térmica por um dia-
grama de fluxo, como na Fig. 4.7. A largura da "canalização" proveniente do re-
servatório a alta temperatura é proporcional ao calor Q a largura da linha que
2i

cebem uma alimentação de calor a uma ou mais temperaturas mais altas, realizam conduz ao reservatório a baixa temperatura é proporcional a Q e a largura da linha
}

trabalho mecânico sobre suas vizinhanças e liberam calor a alguma temperatura que conduz para fora pela lateral da. máquina é proporciona! ao trabalho produzido
mais baixa. • „ * - . . . VV. O círculo é simplesmente um modo esquemático de indicar a máquina. A meta
Quando qualquer substância operante é submetida a um processo cíclico, não de um projetista de máquinas é fazer com que a linha do trabalho produzido seja tão
há variação em sua energia interna em qualquer ciclo completo, e da primeira lei se larga quanto possível e a linha do calor rejeitado seja tão estreita quanto possível
tem que o fluxo líquido de calor Q para a substância, em qualquer ciclo completo, é para uma dada linha de entrada do reservatório a alta temperatura. - V., .....
igual ao trabalho TV feito pela máquina, por ciclo. Assim, se Q e Q são os valores
2 t
Podemos dizer que Carnot não construiria seu diagrama de fluxo d á mesma
absolutos dos fluxos de calor entrando e saindo da substância operante, por ciclo, o forma que a Fig. 4.7. Ao tempo de Carnot acreditava-se que o calor fosse uma
fluxo" líquido de calor O por .ciclo é —« — — espécie de fluído indestrutível, caso~em que" às" linhas 02 e~<2,~ teriam Trnesma
largura. Como, então, poderia haver uma linha W? Pensava-se que se pudesse reti-
•• Q - & - Qi- rar trabalho W de um fluxo "em declive" de calor, do mesmo modo que se pode
obter trabalho de um fluxo de água através de uma turbina, de 'umá altitude maior
O trabalho W por ciclo é, portanto,. • - .- - • para uma menor. As quantidades de água entrando e saindo da turbina são iguais e

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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
104 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA ALGUMAS CONSEQUÊNCIAS DA PRIMEIRA LEI — 105

PROBLEMAS

4.1 A energia interna específica de um g á s de van der Waals é dada por zyxwvutsrqponmlkjihgfedcb

a
u = cT v h constante.
v
(a) E s b o c e uma superfície n-T-v, supondo que c seja constante, (b) Mostre que, para um g á s
v

de van der Waals,

R
2a(v - b) ' 2

1 -
RTv*

Fig. 4.7 D i a g r a m a e s q u e m á t i c o de fluxo de u m a m á q u i n a l é r m i c a .

4.2 A e q u a ç ã o de estado de um certo g á s é {P + b)u -PT, e sua energia interna específica é
dada por // = aT + b v + u . (a) Encontre c . (b) Mostre que c - c = R. (c) Usando R Eq.
0 v P v zyxwvutsrqponm
(4-8), mostre que Tv ' = constante.
Rle

o trabalho mecânico é realizado a expensas da diminuição na energia potencial da

água. Mas a despeito de suas ideias erróneas a respeito da natureza do calor, Car-
not obteve a expressão correta para o rendimento de uma máquina de Carnot. 4.3 A energia interna específica de uma s u b s t â n c i a é dada por

Se o ciclo de Carnot, na Fig. 4.6, for percorrido no sentido contrário ao dos

u - UQ = 3 T 4 2v,
ponteiros do relógio, ao invés de o ser no mesmo sentido, os sentidos das setas nas 2

Figs. 4.6 e 4 . 7 serão invertidos e, uma vez que todos os processos nó ciclo são
reversíveis (na acepção termodinâmica do termo), não haverá modificação nas em um conjunto de unidades apropriadas, (a) E s b o c e um diagrama u-T-u para esta substância,
(b) Calcule a v a r i a ç ã o na temperatura da s u b s t â n c i a , se 5 unidades de calor forem adiciona-
Q- Q\ W. Agora é retirado calor Qj de um reservatório a baixa
magnitudes dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
h
das, enquanto o volume da substância for mantido constante. Mostre este processo no dia-
temperatura, é feito trabalho VV sobre o sistema, e calor Q igual a W + Q é libe- grama u-T-v. (c) Durante um d e c r é s c i m o adiabático d é 20% no volume da s u b s t â n c i a , a varia-
2 x

rado para o reservatório a alta temperatura. Temos agora um refrigerador de Car- ç ã o na sua temperatura pode ser determinada a partir das i n f o r m a ç õ e s dadas? Se for assim,
not ou uma bomba de calor ao invés de uma máquina de Carnot. Ou seja. o calor é calcule-a. Se n ã o , diga quais as i n f o r m a ç õ e s adicionais que devem ser fornecidas.
bombeado para fora de um sistema a baixa temperatura (o interior de um refrigera-
4.4 A temperaturas superiores a 500 K , o valor de c para o cobre pode ser dado aproxima-
dor doméstico, por exemplo, ou a atmosfera ou a terra no caso de uma bomba de P

damente por uma r e l a ç ã o linear da forma t> — a + bt. (a) D a F i g . 3.10, encontre, tão acura-
calor usada como aquecedor de casa), é feito trabalho mecânico (pelo motor que damente quanto lhe for possível, os valores de a e b. (b) C a l c u l e a v a r i a ç ã o na entalpia e s p e c í -
impulsiona o refrigerador), e é liberado calor igual à soma do trabalho mecânico e fica do cobre a uma p r e s s ã o de I atm, quando a temperatura for aumentada dc SUO K piiru
do calor removido do reservatório a baixa temperatura, no reservatório a alta tem- 1200 K .
peratura.
O resultado útil da operação de um refrigerador é o calor (2, removido do AC kif 3k í\
reservatório a baixa temperatura; isto é "o que obtemos". Aquilo por que se deve 4.5 Mostre que { — = —c»l-
Wh
pagar é o trabalho fornecido ao sistema. VV. Quanto maior for a razão do que se
obtém para o que se deve pagar, melhor será o refrigerador. Portanto, um refrigera-
du
dor é avaliado por seu coeficiente de desempenho, c, definido como a razão de Q 4.6 M o s t r e que I grlp ~ P ~ ^ ^ ' x
C v

para W. Usando novamente a Eq. ( 4 - 4 8 ) . podemos escrever que

1 4.7 Compare as magnitudes de t> e Pfiv no problema anterior (a) para cobre a 600 K e 1 atm,
e (b) para um g á s ideal para o qual c = SR/2, (c) Quando é fornecido calor a u m g á s ideal em
6i
P

2i = . um processo i s o b á r i c o , que fraçáo é consumida para um aumento na energia interna? (d)

(4-52) Quando é fornecido calor a uma amostra de cobre em um processo i s o b á r i c o , que fração é
consumida para um aumento na energia interna? -

O coeficiente de desempenho de um refrigerador, diferentemente do rendimento de

4.8 (a) Mostre que a entalpia específica do g á s do Problema 4.2 pode ser escrita como/i = (a
uma máquina térmica,' pode ser maior que 100%. + R)T + constante, (b) Encontre c . (c) Usando a E q . (4-16), mostre que T(P +
P b)~ RICr

A definição acima do coeficiente de desempenho se aplica a qualquer refrigera- constante, (d) Mostre que [dh/dv) = c Th. P P " " "
dor, opere ele ou não em um ciclo de Carnot. Para um refrigerador de Carnot.
QJQt = 7V/T, e 4.9 Derive e x p r e s s õ e s análogas às E q s . (4-18)'e (4-19) p a r a / : como f u n ç ã o ócP e v.

4.10 Complete as d e d u ç õ e s das E q s . (4-22) a (4-25).

4,1 J- U m g á s ideal para o qual cr ~ 5R}2 é levado do pontoo" para 'o ponto b da Fig.'4.8 ao
longo das três trajetórias a-c-b, a-d-b e a-b. Seja P =
2 e v = 2^. (a).Calcule o calor
2

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106 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA ALGUMAS CONSEQUÊNCIAS UA HHIMtIKA Lfcl — 107

um g á s de van der Waals, como f u n ç ã o de v e 7. (c) E n c o n t r e a e x p r e s s ã o para o coeficiente

de J o u l e - T h o m s o n p para um g á s de van der Waals. (d) Mostre que as e x p r e s s õ e s em (a) e (c)
se reduzem à q u e l a s para um g á s ideal, se a = b = 0 . [Sugestão: V e j a Problema 2.22.J

4.19 Mostre que

Pr
(a)
(5)1 -«* =
HC P> (b)
(b) m Cp 1 -

^
Cd)
dv Jh (vi

4.20 Para um g á s ideal, mostre que em um processo a d i a b á t i c o r e v e r s í v e l

{d)TP -
{y l)h = constante, e (b) Tv ' *
17 1 = constante.

Fig. 4.8 4.21 A F i g . 4.9 representa um cilindro com paredes termicamente isoladas, que c o n t é m um
ê m b o l o m ó v e l e sem atrito, t a m b é m isolado termicamente. E m cada lado do ê m b o l o , há n
moles de um g á s ideal. A p r e s s ã o / V o volume V e a temperatura T iniciais s ã o as mesmas
0 0

fornecido ao g á s , por mol, em cada um dos três processos. E x p r e s s e a resposta em termos de zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
em ambos os lados do ê m b o l o . O valor de y para o g á s é 1,50, e c é independente da tempera- c

R e 7*i. (b) Calcule o calor e s p e c í f i c o molar do g á s , em termos de R, para o processo a-b. tura. Por meio de uma bobina aquecedora do lado esquerdo do ê m b o l o , o calor é fornecido
lentamente ao g á s deste lado. E l e se expande e comprime o g á s do lado direito, até que s u a
4 .12 Para um g á s de van der W a a l s , que obedece à e q u a ç ã o de energia do Problema 4.1. p r e s s ã o tenha aumentado para 27 PJ%. E m termos de n, c„ e T , (a) quanto trabalho é feito a

sobre o g á s do lado direito? (b) qual é a temperatura final do g á s à direita? (c) qual é a
r it o s t i c que
temperatura final do g á s à esquerda? (d) quanto calor flui para o g á s à esquerda?

4.22 N o curso de c o m p r e s s ã o de um motor Diesel, comprime-se o ar da p r e s s ã o a t m o s f é r i c a

zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
\dv)t VK \dP Js
e temperatura ambiente para cerca de 1/15 do seu volume inicial.
supondo uma c o m p r e s s ã o adiabática r e v e r s í v e l . ( F a ç a y • 1,4.)
A c h e a temperatura final,
c r

4.13 Para uma s u b s t â n c i a paramagnctica, que obedece à lei de C u r i e , a energia interna c uma 4.23 (a) Mostre que o trabalho feito sobre um g á s ideal p a r a comprimi-lo isotermicamente é
f u n ç ã o de 7" unicamente. Mostre que maior que o n e c e s s á r i o para comprimir o g á s adiabaticamente, se a v a r i a ç ã o de p r e s s ã o f o r *
mesma nos dois processos e (b) que o trabalho i s o t é r m i c o é menor que o trabalho a d i a b á t i c o

(a) d'QzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
se a v a r i a ç ã o de yolume for a mesma nos dois processos. C o m o um exemplo n u m é r i c o , f a ç a a
= C dT - 3/e dM\) d'Q = C dT - MdC/f \ (c)
M yc
p r e s s ã o e o volume iniciais serem 10" N m~ £ 0,5 m q u i l o m o l , e faça y =5/3. C a l c u l e o
: 3 -1

trabalho n e c e s s á r i o para variar o valor da variável apropriada de um fator 2..(c) L a n c e este

processo e m um diagrama P-V e explique fisicamente por que o trabalho i s o t é r m i c o deveria
ser maior que o trabalho adiabático na parte (a) e por que deveria ser menor na parte (b).
(dU\
4.14 Para um sistema unidimensional, mostre que ( a )
4.24 U m g á s ideal para o qual c " 3R/2 ocupa um volume de 4 m a uma p r e s s ã o de 8 atm e
r 3

uma temperatura de 400 K , O g á s se expande até uma p r e s s ã o final de 1 atm. Calcule o

volume e a temperatura finais, o trabalho feito, o.calor absorvido e a v a r i a ç ã o na energia
interna, para cada um dos seguintes processos: (a) uma e x p a n s ã o i s o t é r m i c a r e v e r s í v e l , (b)
uma e x p a n s ã o adiabática reversível e (c) uma e x p a n s ã o no v á c u o .

4.25 U m mol de um gás ideal é levado de P = 1 atm e T - 273 K para P = 0,5 atm e T ~ 546
K por um processo i s o t é r m i c o reversível seguido de um processo i s o b á r i c o r e v e r s í v e l . E l e é
4.15 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Para um g á s ideal, mostre que ( a ) \jjp~J
— 0, e (b)T
reconduzido ao seu estado inicial por um processo i s o c ó r i c o r e v e r s í v e l , seguido de um pro-

4.16 Suponha que um dos vasos no dispositivo de Joule, da F i g . 4.1, c o n t é m n moles de um

A

g á s de van der W a a l s , e o outro n moles, ambos a uma temperatura inicial 7",. O volume de
8

cada vaso é V. Encontre a e x p r e s s ã o para a v a r i a ç ã o na temperatura, quando a torneira é

aberta e se permite que o sistema chegue a um novo estado de equilíbrio. Despreze qualquer
fluxo de calor para os vasos. Verifique s u a s o l u ç ã o para os casos de ser n = 0, usando a E q .
8

(4-26), e de ser n = n . Admita a e q u a ç ã o de energia do Problema 4.1.

Á s

—4.17—(a) Mostre que,-para um g á s ideal, A - h 0 = c (T

F - T ),""e (b) esboce uma superfície
0

h-P-T para um g á s ideal.

4.18 Suponha a e q u a ç ã o de energia do Problema 4.1. (a) E n c o n t r e a e x p r e s s ã o para o coefi-

ciente de Joule TJ para um g á s de van der Waals. (b) Encontre a e x p r e s s ã o para a entalpia de

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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
108 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA ALGUMAS CONSEQOÉNCIAS DA PRIMEIRA LEI — 109

cesso a d i a b á t i c o r e v e r s í v e l . Suponha que c„ - (3/2V?. (a) Represente este ciclo em um dia- 4 36 U m e d i f í c i o deve ser refrigerado por uma máquina de Carnot operada ao inverso (um
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
grama P- V. (b) A c h e a variação de 7, V, P, W, Q, U e H. U m a t a b u l a ç ã o dos resultados s e r á
refrigerador de Carnot). A temperatura exterior é de 3 5 ° C ( 9 5 ° F ) . e a temperatura no interior
útil. (c) Represente este ciclo em um diagrama V-T e em um diagrama U-V. do edifício é de 2 0 ° C ( 6 8 ° F ) . (a) Se a m á q u i n a é acionada por um motor e l é t r i c o de 12 x IO 3

4.26 (a) U s e a E q . (4-8) para derivar as e q u a ç õ e s correspondentes às E q s . (4-38) e (4-40) para
um g á s de van der Waals. (b) Calcule o trabalho em uma e x p a n s ã o a d i a b á t i c a reversível pela
a v a l i a ç ã o direta de / P dv e pelo uso da e q u a ç ã o da energia do Problema 4,1.
4.27 A e q u a ç ã o de estado para a energia radiante em equilíbrio com a temperatura das pare-
des de uma cavidade de volume V é P - aT ll. A e q u a ç ã o da energia é U - aT*V, (a)
4
Mostre que o calor fornecido em uma d u p l i c a ç ã o isotérmica do volume da cavidade é 4aT Vi
watt, quanto calor é removido do edifício por hora? (b) O motor é suprido com eletricidade
gerada em uma usina que consiste em uma má q u i na de Carnot operando entre r e s e r v a t ó r i o s a
temperaturas de 5 0 0 ° C e 3 5 ° C . A eletricidade (transmitida por uma linha de 5 ohm) é recebida
a 220 volts. Os motores que operam o refrigerador e o gerador da usina de p o l ê n c i a t ê m
rendimento de 90% cada um, Determine o n ú m e r o de unidades de r e f r i g e r a ç ã o obtidas por
unidade de calor fornecida, (c) Quanto calor deve ser fornecido por hora à usina de p o t ê n c i a ?
(d) Quanto.calor é rejeitado por hora na usina de potência?
Á

3. (b) U s e a E q . (4-3) para mostrar que, em um processo a d i a b á t i c o , V T é uma constante.

3
4.28 E s b o c e um ciclo de Carnot para um g á s ideal (a) em um diagrama w-u, (b) em um
diagrama_i/-7, (c) em um diagrama u-h e (d) em um diagrama P-T.
4.29 E s b o c e qualitativamente um ciclo de Carnot (a) no plano V-T para um g á s ideal; (b) no
plano P-V para um líquido em equilíbrio com seu vapor; (c) no plano 8F-Z para uma célula
eletrolít ica r e v e r s í v e l , cuja.fem é função de 7 somente, e supondo que a d i a b á t i c a s r e v e r s í v e i s
tenham i n c l i n a ç ã o positiva e constante.
4.37 Foram desenvolvidos ciclos refrigeradores para aquecer e d i f í c i o s . É absorvido calor da
terra por meio de um fluido circulando em um encanamento enterrado, e é liberado calor a
uma temperatura mais alta no interior do e d i f í c i o . Se um refrigerador de Carnot fosse d i s p o n í -
vel para um uso desses, operando entre uma temperatura exterior de 0 ° C e uma temperatura
interior de 2 0 ° C , quantos quilowatts-hora de calor seriam fornecidos ao edifício por cada
quilowatt-hora de energia elétrica n e c e s s á r i o para operar o refrigerador?
4.38 A temperatura de um refrigerador d o m é s t i c o è de 5 ° C e a temperatura da sala onde ele
está localizado é de 2 0 ° C , O calor fluindo da sala mais quente a cada 24 horas é cerca de 3 x
10 J (suficiente para derreter cerca de 9 kg de gelo), e este calor precisa ser bombeado para
a

4.30 U m a m á q u i n a de Carnot é operada entre dois r e s e r v a t ó r i o s de calor a temperaturas de
400 K e de 300 K . (a) Se a máquina recebe 1200 Cal do r e s e r v a t ó r i o a 400 K em cada ciclo,
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
quantas calorias ela rejeita para o reservatório a 300 K ? (b) Se a m á q u i n a for operada como
• urn refrigerador (i.e., ao inverso) e receber 1200 C a l do r e s e r v a t ó r i o a 300 K , quantas calorias
ela liberará no r e s e r v a t ó r i o a 400 K ? (c) Quanto trabalho s e r á realizado pela máquina neste
fora novamente se o refrigerador deve ser mantido frio. Se o refrigerador é 60% t ã o eficiente
quanto uma m á q u i n a de Carnot operando entre reservatórios a 5 ° C e 2 0 ° C , quanta p o t ê n c i a
(em watts) s e r i a n e c e s s á r i a para o p e r á - l o ? Compare o custo d i á r i o de 3 c e n t a v o s por
quilowatt-hora com o custo de 9 kg de gelo (cerca de .75 centavos).
4.39 U m a e q u a ç ã o de estado aproximada para um gás é P{v - b) = RT onde b é uma t

caso? constante. A energia e s p e c í f i c a de um g á s que o b e d e ç a a esta e q u a ç ã o de estado é u = r,.7 +

constante, (a) Mostre que o calor e s p e c í f i c o à p r e s s ã o constante deste g á s é igual a r , . + R. (b)
4.31 (a) Mostre que, para máquinas de Carnot operando entre os mesmos r e s e r v a t ó r i o s a Mostre que a e q u a ç ã o dc um processo r e v e r s í v e l adiabático é P(V - b) y = constante, (c)
alta temperatura e diferentes reservatórios a baixa temperatura, a m á q u i n a que opera entre a Mostre que o rendimento de um ciclo de Carnot, que use este g á s como s u b s t â n c i a operante,
maior d i f e r e n ç a de temperaturas tem o maior rendimento, (b) Qua l o modo mais eficiente de e o mesmo que para um g á s ideal, supondo {dttjõv) T = 0.
aumentar o rendimento de uma máquina de Carnot: aumentar a temperatura do reservatório
mais quente, mantendo a temperatura do reservatório mais frio constante, ou vice-versa? (c)
Repita as partes (a) e (b) para achar o coeficiente de desempenho ó t i m o para um refrigerador
de Carnot.

4.32 - Derive uma r e l a ç ã o entre o rendimento de uma m á quin a de Carnot e o coeficiente de

desempenho da mesma máquina quando operada como um refrigerador. U m a máquina de
Carnot, cujo rendimento seja muito alto, é particularmente conveniente como refrigerador?
D ê r a z õ e s para sua resposta. .

4.33 U m g á s ideal para o qual c - 3R/2 é a s u b s t â n c i a operante de uma m á q u i n a de Carnot,

F

Durante a e x p a n s ã o i s o t é r m i c a , o volume dobra. A razão do volume final para o volume

inicial na e x p a n s ã o a d i a b á t i c a é 5,7. O trabalho produzido pela m á q u i n a é 9 x IO* J em cada
ciclo. C a l c u l e as temperaturas dos reservatórios entre os quais a m á q u i n a opera.

4.34 Calcule o rendimento e o coeficiente de desempenho dos ciclos mostrados (a) no Pro-
blema 3.26 e (b) no Problema 3.27.

4.35 U m a célula eletrolítica é usada como substância operante de um ciclo de Carnot. No

intervalo de temperatura adequado, a e q u a ç ã o de estado da c é l u l a é % - S?„ - a(7— 7„), onde
a > 0 e T > 7 . A e q u a ç ã o da energia é
0

oriâe'"Cz é a capacidade ténhJcaa^constanteqúViè'considerada constante, "e Z é ã"cárgá que

se escoa através da célula, (a) Esboce o ciclo de Camot em um diagrama %-Z e indique o
sentido em que o ciclo opera cúmo uma máquina, (b) Use a expressão para o rendimento de
um ciclo de Carnot, para mostrar que as cargas transferidas nos processos isotérmicos devem
ter a mesma magnitude. ..^

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L C I unzyxwvutsrqponmlkjihgfedcb
cmnuritt c a ocuumurtzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZY
icnmuuinnmiuM — M I

£.1 A SEGUNDA L E I D A T E R M O D I N Â M I C A

A Fig. 5.1 mostra três sistemas diferentes, cada um deles envolto por uma fronteira
adiabática rígida, Na parte (a), um corpo a uma temperatura T, está em contato com
um grande reservatório de calor a uma temperaturazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXW
T-> mais alta. Na parte (b), um
volante em rotação aciona um gerador que envia corrente através de um resistor
imerso em um reservatório de calor. Na parte (c), um gás está confinado à parte
esquerda do recipiente por um diafragma. O restante do recipiente está evacuado.
Sabemos de experiência que, na parte (a), haverá um fluxo de calor do reservatório
para o corpo e que, finalmente, o corpo chegará à mesma temperatura T* do reser-
vatório. (A capacidade térmica do reservatório é tão grande que sua temperatura
não sofre alteração considerável por um fluxo de calor para dentro ou para fora
dele.) Na parte (b), o volante será finalmente levado ao repouso. Será feito trabalho
dissipativo sobre o resistor e haverá um fluxo .de calor dele para o reservatório,
Eutrópia e a Segunda Lei da igual em magnitude à energia cinética inicial do volante. Se o diafragma na parte (c)
for perfurado, o gás realizará uma expansão livre para a região evacuada e chegará
Termodinâmica a um novo estado de equilíbrio, a um volume maior e a uma pressão menor. Em
cada um destes processos, a energia total do sistema, incluindo a energia cinética
do volante na parte (b), permanece constante.
Suponhamos agora que iniciamos com os três sistemas em seus estados finais,
e imaginemos que os processos têm lugar no sentido inverso. No primeiro exemplo,
o corpo, inicialmente à mesma temperatura do reservatório, espontaneamente se
resfriaria até atingir sua temperatura original. No segundo, haveria um fluxo de
5.1 A S E G U N D A L E I DA TERMODINÂMICA
calor do reservatório para o resistor, que enviaria uma corrente para o gerador
(funcionando agora como um motor), e o volante seria posto em rotação com sua
5.2 T E M P E R A T U R A TERMODINÂMICA energia cinética original. No terceiro, o gás se comprimiria de volta para seu vo-
lume original.
5.3 ENTROPIA
Qualquer um compreende que estes processos inversos não se realizam, Mas
5.4 CÁLCULO D E VARIAÇÕES D E ENTROPIA E M P R O C E S S O S REVERSÍVEIS por que não? A energia total permaneceria constante em cada caso, tanto no pro-
cesso invertido quanto no processo original, c não haveria violação do principio du
5.5 DIAGRAMAS TEMPERATURA-ENTROPIA conservação da energia. Deve haver algum outro princípio natural, além da pri-
meira lei e não derivável dela, que determine o sentido em que um processo natural
5.6 VARIAÇÕES D E E N T R O P I A E M P R O C E S S O S IRREVERSÍVEIS
terá lugar. Este princípio está contido na segunda lei da termodinâmica. A segunda
5.7 O PRINCÍPIO D E A U M E N T O DA E N T R O P I A lei. como a primeira, é uma generalização da experiência e afirma que certos pro-
cessos, dos quais os três considerados acima são exemplos, realizam-se somente
5.8 O S E N U N C I A D O S D E C L A U S I U S E D E K E L V I N - P L A N C K DA S E G U N D A L E I em um sentido.
Os três processos invertidos e impossíveis foram escolhidos como exemplos
porque, à primeira vista, eles parecem diferir muito entre si. No primeiro, um sis-

KÍR. S.l Na furte (u) há um fluxo reversível de ciitor entre uni corpo a uniu temperatura 'l\ um gmmle
reservatório a uma temperatura mais alta 7",. Em (b), um volume em rotação ncíotia um gerudor que envi,i
uma corrente através de um resistor em um reservatório de calor. Em (c), um gás na parte esquerda de un,

V recipiente executa uma expansão livre para a região evacuada, quando a diafragmai perfurado, v.:;"" -

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112 — T ERMODI NÂMI CA, TEORIA CINÉTICA E T ERMODINÂMICA ESTATÍSTICA ENTROPIA E A SEGUNDA LEI DA T ERMODI NÂMI CA — 113

tema composto, originalmentezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

a uma temperatura uniforme, se separaria esponta-
neamente em duas porções a temperaturas diferentes. No segundo, haveria um
fluxo de calor saindo de um reservatório e uma quantidade equivalente de energia
cinética surgiria. No terceiro, o volume de uma amostra isolada de gás iria diminuir
e sua pressão iria aumentar. Muitas outras ilustrações poderiam ser oferecidas. No
campo da química, por exemplo, oxigénio e hidrogénio gasosos podem ser postos
em um vaso nas proporções adequadas, e uma reação química pode ser iniciada por
signar a temperatura empírica, definida em termos de uma propriedade termomé-
trica arbitrária X, tal como a resistência R de um termómetro de resistencia.de
platina ou a pressão P de um termómetro de hidrogénio a volume constante.
O ciclo de Carnot para um sistema PV& é mostrado no plano 0-V, na Fig. 5.2.
A forma da adiabática varia, evidentemente, de uma substância para outra. Execu-
temos primeiramente o ciclo a-b-c-d-a. No processo a~b há um fluxo de calor Q
2

para o sistema, proveniente de um reservatório a uma temperatura ff , e no processo

uma centelha. Se o recipiente tiver paredes rígidas e adiabáticas, a energia interna
2

c-d há um fluxo de calor O, menor, saindo do sistema para um reservatório a uma

do sistema permanecerá constante. Após a reação química, o sistema consistirá de
vapor d'água a alta temperatura e pressão, mas este não se dissociará espontanea- temperatura 0,. Os fluxos de calor são nulos nos processos adiabáticos b-c e d-a.
mente em hidrogénio e oxigénio a uma temperatura e pressão inferiores. Uma vez que o sistema é levado de volta ao seu estado inicial no ponto o, não há
mudança em sua energia interna; da primeira lei, uma vez que MJ - 0, o trabalho
Será possível encontrar uma característica comum a todos esses processos im- W no ciclo é
possíveis e dissemelhantes? Dados dois estados de um sistema isolado, nos quais a
energia é a mesma, será possível encontrar um critério que determine qual deles é
W = \Q%\ IQil-
um estado inicial possível e qual é um estado final possível de um processo que
tenha lugar no sistema? Quais são as condições em que nenhum processo pode Esta é a única condição imposta sobre Q e Q pela primeira lei; o trabalho W no 2 x
ocorrer, e nas quais um sistema está em equilíbrio? Estas questões poderiam ser
ciclo é igual à diferença entre os valores absolutos de Q e Q 2 v
respondidas se existisse alguma propriedade de um sistema, isto é,.alguma do es-
Na Seç. 5.1, a segunda lei"foi formulada em termos da entropia de um sistema,
tado de um sistema, que tivesse um valor diferente no início e no fim de um pro-
mas j á que não definimos ainda esta propriedade, devemos começar com uma con-
cesso possível. Esta função não pode ser a energia, uma vez que esta é constante.
sequência da segunda lei, que não envolva o conceito de entropia. Assim, nosso
Entretanto, pode-se achar uma função que tenha a propriedade desejada. Foi inven-
tada por Clausius* e é chamada a entropia do sistema. Como a energia, a entropia é ponto de partida será a afirmativa de que para duas temperaturas quaisquer,zyxwvutsrqponmlk
6 e 0„ Z

função somente do estado do sistema e, como provaremos, ela permanece cons- a razão entre as magnitudes de Q e Q em um ciclo de Carnot tem o mesmo valor 2 x

tante ou aumenta em qualquer processo possível, que tenha lugar em um sistema para todos os sistemas, qualquer que seja sua natureza. Isto é, a razão |£? |/|£i| é 2

isolado. Em termos da entropia, a segunda lei pode ser formulada: função somente das temperaturas fí © 0p 2

Não ocorrem processos nos quais a entropia de um sistema isolado decresça: em qual-
quer processo que tenha lugar em um sistema isolado, a entropia do sistema aumenta
ou permanece constante.
Ainda mais, se um sistema isolado estiver em um estado de entropia máxima,
qualquer mudança deste estado envolverá necessariamente um decréscimo na en-
tropia e não se realizará. Portanto, a condição necessária ao equilíbrio de um sis-
tema isolado é que sua entropia seja máxima.
Note-se, cuidadosamente, que as afirmativas acima só se aplicam a sistemas
isolados. E perfeitamente possível que a entropia de um sistema não isolado dimi-
=Ko,,e ).
í (5-i)
Ifiil
A forma da função/ depende da particular escala de temperatura empírica, em que zyxwvutsr
t i, e ff, são medidas, mas não depende da natureza do sistema que realiza o ciclo.
Não se deve inferir que as quantidades de calor absorvida e liberada em um
ciclo de Carnot tenham sido medidas experimentalmente para todos os sistemas pos-
síveis e todos os pares de temperaturas possíveis. A justificativa da asserção prece
dente está na correção de todas as conclusões que podem ser tiradas delas.
A função /(ff , ff,) tem uma forma muito especial. Para mostrar isto, suponha-
2

nua em um processo real, mas sempre se encontrará que a entropia de outros siste- mos que primeiramente executemos o ciclo a-b-e-f-a, na Fig. 5.2, no qual o pro-
mas, com os quais q primeiro interage, aumenta pelo menos tanto quanto a deste
sistema diminui.
A segunda lei foi aqui afirmada sem que se definisse entropia. Nas seções
seguintes, o conceito de entropia será desenvolvido primeiramente pelo uso das
propriedades do ciclo de Carnot e depois pelo cálculo de variações de entropia em
processos reversíveis e irreversíveis. Após uma discussão do significado físico da
produção de entropia, serão apresentadas formulações equivalentes da segunda lei.

5.2 TEMPERATURA TERMODINÂMICA

Antes de proceder ao desenvolvimento do conceito de entropia, usaremos o ciclo

de Carnot para definir a temperatura termodinâmica. No Capítulo 1, introduzimos o
símbolozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
T para representar temperatura na escala do termómetro de gás ideal, cõm
. a promessa.de.gue,maÍ3 tarde seria mostrada como igual à temperatura termodinâ-.
mica. Retornemos, portanto, ao símbolo 0, como o usado no Capítulo 1, para de-

• Rudolph J . E . Clausius, físico alemão (1822-1888). ~V ; : : ' .. - ,

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ENTROPIA E A SEGUNDA LEI DA T ERMODI NÂMI CA — 115

114 _ T ERMODI NÂMI CA, TEORIA CINÉTICA E T ERMODI NÂMI CA EST AT ÍST ICA

e a razão entre duas temperaturas termodinâmicas é igual à razão entre as quanti-

cesso isotérmicozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
e-f é a alguma temperatura 8 intermediária entre 0 e 8 , Seja
h t 2
dades de calor absorvida e liberada, quando um sistema qualquer executa um ciclo
(2 o calor absorvido à temperatura B e Q, o calor rejeitado à temperatura 8 . Então,
2 2 t
de Carnot entre reservatórios a estas temperaturas. Em particular, se um reservató-
rio está à temperatura do ponto tríplice e o outro está a uma temperatura arbi-
trária T, e se £? e Q são os fluxos de calor correspondentes,
3
f! ]5 = /(<?*, «,•)• (5-2)

Agora executemos o ciclo f-e-e~ii-f, entre as temperaturas 6, e 8 , e seja 2f o }

calor absorvido neste ciclo, no processo f-e, igual ao calor rejeitado no primeiro
ciclo no processo e-f. Então, sezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Q é o calor rejeitado à temperatura 8
X e U

T = T 3 M . (5-7)

Se o valor numérico de 273,16 for atribuído a 7 , a unidade correspondente a T será

3

Quando as Eqs. (5-2) e (5-3) são multiplicadas, obtemos 1 Kelvin.

Em princípio, então, uma temperatura termodinâmica pode ser determinada
pela execução de um ciclo de Carnot e pela medição dos fluxos de calor Q e £) , que 3

IQíl Ifiil ICíl toma o lugar de alguma propriedade termométrica X.

e, portanto, da Eq, (5-1). obtemos
Uma vez que o primeiro membro é uma função de fr. e (?, somente, isto deve ser
verdade para o segundo membro também. A forma da f u n ç ã o / d e v e ser tal que o
produto no segundo membro não contenha 0 , e isto é possível somente se
( da temperatura termodinâmica e que esta não pode ser negativa*.
Isto é, emboraflfa* 8,) seja uma função tanto de fV quanto de B, e j{8
a seja uma
h
Note-se que não é necessário conhecer a forma da função <£(#) para determinar
T experimentalmente, mas na Seç. 6.11 mostraremos como esta função pode ser
determinada em termos da propriedade termométrica, utilizada para definir a tem-
peratura empírica 8.
Uma vez que os valores absolutos dos fluxos de calor são necessariamente
positivos, segue-se da Eq. (5-6) que a temperatura termodinâmica ou Kelvin é tam-
bém necessariamente positiva. Isto é equivalente a afirmar que há um zero absoluto
Na Seç. 4.7, analisamos um ciclo de Carnot para o caso especial de um gás
ideal. Embora os resultados fossem expressos em termos da temperatura termodi-
nâmica T, esta temperatura não havia sido definida naquele ponto e, estritamente
falando, deveríamos ter usado a temperatura de gás 8, definida pela Eq, (1-4). En-
tão, se definimos um gás ideal como aquele, cuja equação de estado é

função tanto dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

6 quanto de í>,, a f u n ç ã o / d e v e ter a forma de razão entre duas
t
Pv = RO
funções </>, onde 4>{8s), e <M#i) são funções unicamente de uma só das tempera-
turas 0 , 0, e 6|, respectivamente.
3
e para o qual
E ainda, a forma da função <f> depende da escolha da escala de temperatura
empírica, mas não da natureza da substância envolvida no ciclo de Carnot. Então,
para um ciclo executado entre duas temperaturas quaisquer 0 e 0 a tí

(5-4) a análise na Seç. 4.7 conduziria ao resultado que

Foi proposto por Kelvin que, uma vez que a razão </>(^)A/>(#i) é independente das
propriedades de qualquer substância particular, a temperatura termodinâmica X
«i IQii'.
correspondente à temperatura empírica 8 poderia ser definida pela equação
Segue-se, então, que a razão entre duas temperaturas de termómetro de gás é
= AM,
TzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
' { 5 5 ) igual à razão entre as correspondentes temperaturas termodinâmicas. Isto justifica a
substituição de 8 por T, nos capítulos precedentes. ,
onde A é uma constante arbitrária.
- -"Então; " 1

'Vçja, emretanto. » St;. H.S.

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116 — T ERMODI NÂMI CA, TEORIA CINÉTICA E T ERMODINÂMICA ESTATÍSTICA ENTROPIA E A SEGUNDA LEI DA T ERMODI NÂMI CA — 11 7

5.3 ENTROPIA e, quando todas as equações destas, para todos os ciclos, forem somadas, teremos

Na seção precedente, a relação entre as temperaturas 7 e 7*, e os fluxos de calorzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

2 Q 2

e Q em um ciclo de Carnot foi expressa em termos dos valores absolutos \Q \

} t
* T
£ i | - Entretanto, como Q é um fluxo de calor para o sistema e Q é um fluxo de
3 {

calor saindo do sistema, os fluxos de calor têm sinais opostos; portanto, para um O índice " r " serve para lembrar que o resultado acima se aplica somente a ciclos
ciclo de Carnot, poderíamos escrever reversíveis.
No limite, quando os ciclos são tornados mais estreitos, os processos em zi-
guezague correspondem mais e mais de perto ao processo cíclico original. A somn
pode, então, ser substituída por uma integral e podemos escrever, para o processo
original, que
ou
tír - o. (5-8)
r

Isto é, se o fluxo de calor d'Q para o sistema em qualquer ponto for dividido
r

pela temperatura 7 do sistema neste ponto, e estes quocientes forem somados sobre
Consideremos agora algum processo reversível cíclico, como o representado todo o ciclo, a soma será nula. Em alguns pontos do ciclo, d'Q é positivo e. cm r

pela curva fechada na Fig. 5.3. O resultado líquido deste processo pode ser aproxi- outros, negativo. A temperatura 7 é sempre positiva*. As contribuições negativas
mado tão de perto quanto se queira por um grande número de ciclos de Carnot, para a integral anulam as contribuições positivas.
todos percorridos no mesmo sentido. As porções adiabáticas dos ciclos que coinci- Como a integral de qualquer diferencial exata, como dV ou ciU ao longo de
dem são percorridas duas vezes em sentidos opostos, e se cancelarão. O resultado uma trajetória fechada, é nula, vemos da Eq. (5-8) que, embora d'Q não seja uma r

não cancelado consiste na linha forte em ziguezague. Quando os ciclos tornam-se diferencial exata, a razão d'Q /T é uma diferencial exata. Portanto, é possível defi-
r

menores, há um cancelamento mais completo das porções adiabáticas, mas as por- nir uma propriedade S de um sistema cujo valor depende somente do estado do
ções isotérmicas permanecem não canceladas. sistema e cuja diferencial dS é
Se um dos pequenos ciclos for efetuado entre as temperaturas 7 e 7,, e A Q e zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
2 3

ÒQ forem os correspondentes fluxos de calor, então, para este ciclo,

X

dS ~zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPON
— . (5-9)
AQ, AO, A
T
— + — » 0
T t 7 2 • Então, em qualquer processo cíclico,

dS = 0. ' (5-10)

Outra propriedade de uma diferencial exata é que sua integral, entre dois esta-
dos de equilíbrio quaisquer, é a mesma para todas as trajetórias entre os estados.
Portanto, para qualquer trajetória entre estados a e b,

"dS = S - b S.
a (5-11)
i .

A propriedade S é chamada entropia do sistema. A unidade MKS de entropia

é, evidentemente, 1 joule por kdvin (1 J K ) - A entropia é uma propriedade exten-
- 1

siva, e definimos a entropia específica s como a entropia por mol ou por unidade de
massa:

s = ou

• V e j a, enlrCtanlo, a Soç. 13.5.

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118 - T ERMODI NÂMI CA, TEORIA CINÉTICA E T ERMODI NÂMI CA ESTATÍSTICA tN l l i U r i A c M òtbunun LCI U * I cniviuuni/MvnuM —

As Eqs. (5-9) ou (5-11) definem apenaszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

diferenças de entropia. Veremos, mais
tarde, na Seç. 7.7, que é possível atribuir um valor absoluto à entropia de certos (5-H)
sistemas; mas com base nas equações acima, a entropia de um sistema fica deter-
minada a menos de uma constante arbitrária.
Se o processo for à pressão constante, o fluxo de calor será igual a c,AT e
5.4 C Á L C U L O D E V A R I A Ç Õ E S DE E N T R O P I A E M PROCESSOS
REVERSÍVEIS
(s zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGF
— Sj)p — I c — . 2
( 5- 15) P

Em qualquer processo adiabático, d'Q - 0, e portanto, em qualquer processo

r
T
adiabático reversível,

d'O r = 0 e dS = 0. Para avaliar estas integrais para um dado sistema, devemos conhecer c ou c r P

em função de 7. Em um intervalo de temperatura, em que as capacidades térmicas

específicas possam ser consideradas constantes,
A entropia de um sistema é constante, portanto,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
e m qualquer processo adiabático
reversível, e um tal processo pode ser denominado isentrópico. Isto explica o uso
do índice s, em capítulos anteriores, para designar um processo adiabático reversí- 0 - h)v = O n W r , ) , 2 (5-16)
vel.
Em um processo isotérmico reversível, a temperatura 7 ê constante e pode ser
tirada do sinal dc integração. A variação na entropia de um sistema em um processo 0 -zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONM
OP = c I n ( r / 7 i ) .
SzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDC
2 P (5-17)
2

isotérmico reversível finito é, portanto,

Para elevar a temperatura de 7, para 7 reversivelmente, necessitamos de 2

S i _
S i =
,J T
= f ^ ífV 4 .
T Ja
f i t
T
.(5-12)
um grande número dc reservatórios de calor tendo temperaturas T \- dT, T t- 2
dT, . . . , 7 - dT, 7 . O sistema a uma temperatura 7, é posto em contato com o
2 2
x x

6 a
reservatório à temperatura T r dT, e o contato é mantido até que seja alcançado o
x

equilíbrio térmico. O sistema, agora a uma temperatura 7", t- dT, é então posto ?m
Para executar u m processo destes, o sistema é posto em contato com um reservató- contato com o reservatório à temperatura T\ 2 dT, etc, até que o sistema atinja a
rio de calor a uma temperatura infínitesimalmente maior (ou menor) que a do sis- temperatura 7 . 2 •' '
tema. No primeiro caso há um fluxo de calor para o sistema. Q é positivo, S,, > S„, r

c a entropia do sistema aumenta. No segundo caso há uni fluxo de calor saindo do

sistema, Q é negativo, e a entropia do sistema diminui.
r Por exemplo, o valor de t> para a água líquida no intervalo de temperatura de 7, • 273 K
Um exemplo comum de processo isotérmico reversível é uma mudança de fase (0°C) a T = 373 K (100°C) é 4,18 x IO J kg"' K - (suposto constante). A entropia
2 3

específica da água líquida a 373 K excede a entropia específica a 273 K de

ã pressão constante, durante a qual a temperatura também permanece constante. O
(luxo de calor para o sistema, por unidade de massa ou por mol, é igual ao calor de
7 373 *
transformação/, e a variação na entropia (específica) é simplesmente Oa - = Cp I n - ? = 4,18 x 10 J kg" K ' x I n — - 13 i 0 J k g K . ;J 1 1 - 1 - 1

s -
2 S l = t/T. (5-13)
Em todo processo em que há um fluxo reversível de calor entre um sistema e
suas vizinhanças, as temperaturas do sistema e das vizinhanças são essencialmente
Por exemplo, o calor latente de transformação de água líquida para vapor cTágun ã pres- iguais, e o fluxo de calor para as vizinhanças, em cada ponto, é igual em magnitude
são atmosférica c à temperatura de (aproximadamente) 373 K é / = 22,6 x ICP J kg" . A
=3 1
e de sinal contrário ao fluxo de calor para o sistema. Portanto, a variação de entro-
entropia especifica do vapor excede, portanto, a do líquido por:
pia das vizinhanças é igual em magnitude e oposta em sinal à do sistema, e a varia-
ção líquida na entropia do sistema mais as vizinhanças é nula. (Eni um processo
/ 22,6 X l O^ k g-
isotérmico, as vizinhanças consistem um um só reservatório. Em um processo no
2 3 1

s —s 6060 J kg" K"1

T 373 K qual a temperatura do sistema varia, as vizinhanças consistem de todos aqueles

Na maior parte dos processos, um fluxo reversível de calor entrando ou saindo
do sistema é acompanhado de uma variação na temperatura, e calcular a variação
correspondente na entropia requer uma avaliação da integral
í T
reservatórios a diferentes temperaturas, que trocam calor com o sistema.) Uma vez
que sistemas e vizinhanças constituem um universo, podemos dizer que a entropia
do universo permanece constante em toda mudança de estado em que somente haja
um fluxo reversível de calor entrando (ou saindo) em um sistema.
Se a fronteira do sistema original for aumentada de modo a incluir os reservató-
rios com os quais o sistema troca calor, todos os fluxos de calor terão lugar dentro
deste~-sisíema composto. Nãóhá fluxós"detãlór através dCYrontérrlTáum
v

processo é adiabático para o sistema composto. Portanto, podemos também dizer

que qualquer fluxo de calor reversível dentro de um sistema composto, incluso em
Se o processo tem lugar a volume constante, por exemplo, c se são excluídas mu- uma fronteira adiabática,- não produz variação líquida na entropia do sistema com-
danças de fase, o fluxo de calor por unidade de massa ou por mol é igual a c dT e r posto. • • • :•_:.* r* " 1 í v-v^,-.;,: ,.. ?v. .-- V-f» B

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120 — T ERMODI NÂMI CA. TEORIA CINÉTICA E T ERMODINÂMICA EST AT ÍST ICA
ENTROPIA E A SEGUNDA LEI DA T ERMODI NÂMI CA — 121

5.5zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
DIAGRAMAS TEMPERATURA-ENTROPIA
Como a entropia é uma propriedade de um sistema, seu valor em qualquer estado
de equilíbrio do sistema (a menos de uma constante arbitrária) pode ser expresso
em termos de variáveis que especifiquem o estado do sistema. Assim, para um
entropia de um sistema em um processo irreversível, imaginando algum processo
reversível (qualquer processo servirá) entre os estados extremos do processo irre-
versível.
Consideremos primeiramente o processo representado na Fig. 5.1(a), no qual a
temperatura de um corpo é aumentada de T para 7 por contato do corpo com um x 2

P VT, a entropia pode ser expressa como função de P e V, P e 7 ou T e V.

sistemazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA único reservatório a uma temperatura 7 ao invés de uma série de reservatórios a 2)

Então, exatamente como para a energia interna, podemos considerar a entropia temperaturas entre 7 e 7 . O processo é irreversível, uma vez que há uma dife-
3 2

como uma das variáveis que especificam o estado do sistema, e podemos especifi-
car o estado do sistema em termos da entropia S e de uma outra variável. Se a
temperatura 7 for selecionada como a outra variável, todo estado do sistema cor-
responderá a um ponto em um diagrama T-S, e todo processo reversível correspon-
derá a uma curva neste diagrama.
U m ciclo de Carnot tem uma forma especialmente simples neste diagrama,
rença finita de temperatura entre o corpo e o reservatório durante o processo, e o
sentido do fluxo de calor não pode ser invertido por uma variação infinitesimal na
temperatura. Os estados inicial e final do corpo são os mesmos, seja a temperatura
variada reversível ou irreversivelmente, de modo que a variação na entropia do
corpo é a mesma em ambos os processos. Então, da Eq. (5-17), se o processo se
realizar à pressão constante, e a capacidade térmica C do corpo puder ser conside- P

uma vez que é limitado por duas isotermas, ao longo das quais 7 é constante, e por rada constante, a variação na entropia do corpo será
duas adiabáticas reversíveis, ao longo das quais 5 é constante. Assim, a Fig. 5.4
representa o ciclo de CarnotzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
a-b-c-d-a da Fig. 5.2. r> I 2 T

A área sob a curva que representa qualquer processo reversível em um dia- tsScorpo = C p I I I — .
grama 7-5 é t x

Como 7 > 7',, há um fluxo de calor para o corpo,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZ

3 \TÍ{JTJT\) é positivo, e a entropia
í T dS = í do corpo aumenta.
va Ja Como a entropia do reservatório varia no processo? A temperatura do reserva-
tório permanece constante no valor 7.,; portanto, sua variação de entropia é a
mesma que em um processo reversível isotérmico, no qual o fluxo de calor para ele
è igual em magnitude ao fluxo no processo irreversível. Supondo novamente C/>
constante, o fluxo de calor para o corpo é

Q - C (T
P 2 - Ti),

O fluxo de calor para o reservatório é o negativo deste, e a variação na entropia do

reservatório é

Q To - T x

ASreserviUõrio — — "~Cp ~ .
T 2 7,

Como Ti > 7|, há um fluxo de calor saindo do reservatório, a fração (7 - T^/Tt é 2

positiva, a variação da entropia do reservatório é negativa e sua entropia decresce.

A variação total na entropia do sistema composto, corpo mais reservatório, é

, T % T~
2 7i
F i g . 5.4 O diagrama temperatura-eniropia de um ciclo de C u r n o l , A S = corpo + ASrcscrvaiório: ln
Ti r
2

de sorte que a área sob uma curva dessas representa o fluxo de calor, do mesmo A Fig. 5.5 mostra gráficos de \nQTjTt) e de (7 - 7,)/7, como funções da razão 2

modo que a área sob uma curva em um diagrama P- V representa trabalho. A área 7,/7,. Podemos ver que, quando T, > 7,, ou quando 7 /7, > 1, as grandezas 2
interior ao gráfico de um processo reversível cíclico corresponde ao fluxo liquido de
ln(7 /7i) e (7 - 7 )/7 são ambas positivas, mas a primeira é maior que a segunda.
calor para o sistema no processo.
2 2 ( 2 :

O aumento na entropia do corpo é, então, maior que o decréscimo na entropia do

reservatório, e a entropia do universo (corpo mais reservatório) aumenta no pro-
5.6 VARIAÇÕES DE ENTROPIA E M PROCESSOS IRREVERSÍVEIS cesso irreversível.
. A yariação na jsntrbpia .fo um sistema definida pela .Eq. (5-9) somente para um
r

processo reversível; entretanto, como a entropia de um sistema só depende do es- Como exemplo, suponhamos que a temperatura de uma amostra de água líquida seja
tado do sistema, a diferença de entropia entre dois estados de equilíbrio dados é a aumentada de 273 K para 373 K. por estar em contato com um reservatório de calor a
uma temperatura de 373 K. Mostramos, no exemplo precedente, que o aumento na en-
mesma,"qualquer que seja a natureza do processo pelo qual o sistema possa ser tropia específica da água neste processo é 1310 J kg~ K~V O fluxo de calor para a agua, l

levado de um estado para o outro. Podemos, portanto, encontrar

Baixado por a variação
ERICK LEAL PINTOna por quilograma, igual ao fluxo de calor saindo do reservatório, é
(02709321602@estudante.ufjf.br) 1
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122 - T ERMODI NÂMI CA, TEORIA CINÉT ICA E T ERMODINÂMICA ESTATÍSTICA ui» i i I U I m zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYX
i. r\n u n
CO
n,iii(iuuiiu-iiiiiun I

resulta da realização de trabalho dissipativo sobre ele, contrabalança exatamente o

decréscimo de entropia devido ao fluxo de calor que sai dele.
O segundo ponto de vista, como foi afirmado anteriormente, é que a realização
de trabalho dissipativo sobre um sistema é equivalente a um fluxo de calor para o
sistema, igual em magnitude ao trabalho dissipativo. O fluxo líquido de calor para o
resistor é nulo e não há variação em sua entropia; o único fluxo de calor que precisa
ser considerado é o que entra no reservatório.
Se resolvemos considerar o resistor e o reservatório juntamente como um só
sistema composto, não há fluxo de calor entrando ou saindo dele para suas vizi-
nhanças, mas é feito trabalho dissipativo sobre ele com um correspondente au-
mento na entropia.
Finalmente, na expansão livre e irreversível de um gás, como a que está mos-
trada na Fig. 5 .1(c), não há fluxo de calor dentro do sistema e não há trabalho
dissipativo. Entretanto, o mesmo estado do gás pode ser alcançado por uma expan-
são reversível. Em uma expansão destas, será realizado algum trabalho externo e,
como a energia interna do gás é constante, haverá um fluxo reversível de calor para
ele, igual em grandeza a este trabalho. A entropia do gás aumentará, portanto,
- Ti)
Cp 2
neste processo reversível, e haverá o mesmo aumento na entropia que na expansão
q = (T zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
livre original.
- 4, 18 x IO J k g"
3 3 K ™ (373 K
1 - 273 K )

= 418 x I O J k g- .
3 1 5.7 O PRINCÍPIO DE AUMENTO DA ENTROPIA

O d e c r é s c i m o na entropia do r e s e r v a t ó r i o é Em todos os processos irreversíveis, descritos na seção precedente, achamos que a

_ ± _ 4 1 8 x l O» J k g- »
7 373 K
ò 2
e o aumento na entropia da á g u a é maior que o d e c r é s c i m o na entropia do r e s e r v a t ó r i o .
Se o corpo inicialmente está a uma temperatura mais alta que o reservatório,
flui calor do corpo para o reservatório. A entropia do corpo diminui e a do reserva-
tório aumenta. Deixamos como problema mostrar que, neste processo irreversível,
a entropia do universo também aumenta. Portanto, a entropia do universo sempre
aumenta em um processo em que flui calor por ama diferença finita de tempera-
tura.
Consideremos a seguir o processo representado na parte (b) da Fig. 5 . 1 , no
qual um volante em rotação aciona um gerador que envia uma corrente através de
um resistor em um reservatório de calor. A temperatura do resistor permanece
entropia do Universo aumentou. Verifica-se ser este o caso em qualquer processo
m _ ] 1 2 ( ) J k
irreversível que possa ser analisado, e concluímos que isto é verdadeiro para todos
os processos irreversíveis. Esta conclusão é conhecida como o princípio de au-
5
mento da entropia, e é considerado como parte da segunda lei da termodinâmica: A
entropia do Universo aumenta em cada processo irreversível. Se todos os sistemas
que interagem em um processo estiverem dentro de uma fronteira adiabática c rí-
gida, eles formarão um sistema completamente isolado e constituirão seu próprio
universo. Portanto, podemos dizer também que a entropia de um sistema comple-
tamente isolado aumenta em cada processo irreversível que se realize dentro do
sistema. Uma vez que, como foi discutido na Seç. 5 . 4 , a entropia permanece cons-
tante em um processo reversível, em um sistema isolado, justificamos a afirmação
da segunda lei na Seç. 5 . 1 , isto é, que em todo processo que se realize em um sistema
isolado, a entropia do sistema ou aumenta ou permanece constante.
Podemos agora conseguir uma visão mais profunda dos conceitos de processos
reversíveis e irreversíveis. Consideremos novamente o primeiro exemplo da Seç.
5.1, no qual um corpo a uma temperatura T finalmente chega ao equilíbrio térmico
t

constante. Portanto, se o resistor sozinho é considerado o sistema, nenhuma das com um reservatório a uma temperatura diferente 7\ Este processo é irreversível
propriedades do sistema varia e não há mudança na entropia do sistema. Supomos no sentido em que definimos originalmente o termo, isto é, o sentido do fluxo de
que a temperatura do resistor durante o processo difere apenas ligeiramente da do calor entre o corpo e o reservatório não pode ser invertido por uma mudança infini-
reservatório, de sorte que o fluxo de calor entre o resistor e o reservatório é rever- tesimal na temperatura de um deles. Isto não quer dizer que o estado original do
sível; e s e ^ é a magnitude do fluxo de calor, a entropia "do reservatório aumenta de sistema composto não possa ser restabelecido. Por exemplo, podemos trazer o
QIT. Este é também o aumento de entropia do sistema composto, resistor mais corpo de volta à sua temperatura original, em um processo reversível, utilizando
uma série de reservatórios a temperaturas entre 7\ T , e o estado original do
reservatório, e novamente há um aumento na entropia do universo,
2

reservatório pode ser restabelecido por um fluxo reversível de calor entrando ou

À primeira vista parece haver uma discrepância aqui. Se a entropia do reserva-
tório aumenta em consequência de umfluxo reversível de calor para ele, por que a
entropia do resistor não diminui em igual medida, já que há um fluxo de calor igual
saindo dele? Não obstante, a entropia do resistor não muda, pois não há mudança
em seu estado. Podemos assumir dois pontos de vista. Um será dizer que. co_mp,,a.
entropia do resistorinão muda," ã realização de trabalho dissipativo sobre ele resulta
em um aumento em sua entropia, mesmo na ausência de um fluxo de calor para ele.
O mesmo pode ser dito do trabalho dissipativo de qualquer tipo, tal como.o que é
feito ao agitar um fluido viscoso. Assim, o aumento dc entropia do resistor, que.
saindo dele para um reservatório auxiliar a uma temperatura infínitesimalmente di-
ferente. Nestes processos reversíveis, o decréscimo na entropia do sistema com
posto original é igual em grandeza e de sinal oposto ao seu acréscimo no process-:
irreyersívd^^ sua en-
tropia, mas o aumento de entropia dos reservatórios auxiliares é o mesmo que o do
sistema composto no primeiro processo. Portanto, o aumento original de entropia
foi simplesmente transferido para os .reservatórios auxiliares. Se o estado do sis-
tema composto for restabelecido por um processo irreversível, o aumento de entro-

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)

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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
124 — T ERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E T ERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
pia dos reservatórios auxiliares será ainda maior que o aumento de entropia no
processo original. Portanto, embora um sistema possa ser reconduzido ao seu es-
tado original, após sofrer um processo irreversível, o aumento de entropia asso-
ciado ao processo nunca poderá ser destruído. No máximo, ele poderá ser transfe-
rido de um sistema para outro. EstezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
é o verdadeiro significado do termo irreversí-
vel. O estado do Universo nunca poderá ser completamente restabelecido.
Em mecânica, uma das razões que justificam a introdução dos conceitos de
energia, quantidade de movimento e quantidade de movimento angular é que eles
obedecem a princípios de conservação. A entropia não é conservada, entretanto,
exceto em processos reversíveis, e esta propriedade pouco familiar, ou falta de
propriedade, da função entropia é uma razão para a aura de mistério que usual-
mente envolve o conceito de entropia. Quando água quente e água fria são mistura-
das, o fluxo de calor saindo da água quente é igual ao fluxo de calor para a água
fria, e a energia é conservada. Mas o aumento na entropia da água fria é maior que
o decréscimo na entropia da água quente, e a entropia total do sistema é maior ao
final do processo do que no início. De onde vem o aumento de entropia? A resposta
é que ela foi criada no processo de misturar. Ainda mais, uma vez criada entropia,
ela nunca pode ser destruída. O Universo sempre deve suportar esta carga adicio-
nai de entropia (uma afirmativa que subentende a suposição, que pode ser questio-
nável, que o Universo constitui um sistema isolado e fechado). "Energia nunca
pode ser criada ou destruída ', diz a primeira lei da termodinâmica". "Entropia não
1
pode ser destruída", diz a segunda lei, "mas pode ser criada".
A discussão precedente refere-se à definição termodinâmica do conceito de
entropia. Os métodos dazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
estatística, a serem discutidos em capítulos posteriores,
proporcionarão aprofundamento no conceito de entropia.
Na Seç. 3. 7, a diferença na energia interna de dois estados de um sistema foi
definida como sendo igual ao trabalho, com o sinal negativo, em qualquer processo
adiabático entre os estados. Lá foi mencionado que nem todos os estados de um
sistema poderiam ser alcançados de um dado estado inicial por um processo adiabá--
tico, mas que todas as vezes que um estado final b não pudesse ser alcançado a
partir de um estado inicial a, por um processo adiabático, o estado a sempre pode-
ria ser alcançado do estado b por um tal processo. Agora podemos entender por
que deve ser assim.
Somente aqueles estados que tenham a mesma entropia que o estado inicial
podem ser alcançados a partir deste estado por um processo adiabático reversível
ao longo do qua! a entropia é constante. Para atingir qualquer estado arbitrário,
deve-se também usar um processo adiabático irreverstvel, tal como uma expansão
livre ou um processo de agitação, como está mostrado na Fig. 5.1. Mas no processo
irreversível, a entropia sempre aumenta e nunca diminui. Portanto, os únicos esta-
dos que podem ser atingidos de um dado estado inicial por processos adiabáticos
são aqueles em que a entropia é maior ou igual à do estado inicial.
Entretanto, se a entropia em algum estado arbitrário for menor que a do estado
inicial, a entropia no estado inicial será necessariamente maior que a do estado
arbitrário, e o estado inicial (original) poderá sempre ser alcançado a partir do es-
tado arbitrário por um processo adiabático.
. „„-.-Em um processo em que dois corpos a temperaturas diferentes são postos em
contato e chegam ao equilíbrio térmico, a variação líquida na energia do sistema é
nula, pois o fluxo de calor para fora de um dos corpos iguala o fluxo de calor para
dentro do outro. De que modo as coisas mudaram significativamente? Quem se
preocupa em saber se a entropia do sistema aumentou ou não?
.. O engenheiro mecânico se ocupa, entre outras coisas, com máquinas térmicas,
cuja alimentação de energia é u n r f l u x o decaloV""proveniente de um resérváfónV, ê "
cujo produto útil é trabalho mecânico. Ao final do processo acima, temos um só
sistema todo a uma só temperatura,.enquanto no início tínhamos dois sistemas a
temperaturas diferentes. Estes sistemas poderiam ter sido utilizados como reserva-
Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
ENTROPIA E A SEGUNDA LEI DA T ERMODI NÂMI CA — 125
tórios de uma máquina térmica, retirando-se calor de um e rejeitando calor para o
outro, e desviando-se uma parte do calor para produzir trabalho mecânico. Uma
vez que o sistema tenha chegado à mesma temperatura, não mais existe esta opor-
tunidade. Assim, qualquer processo irreversível em uma máquina térmica, com um
aumento de entropia associado, reduz a quantidade de trabalho mecânico, que pode
ser retirado de uma dada quantidade de calor que saia de um reservatório a alta
temperatura. O que foi "perdido" em um processo irreversível não é energia, mas
oportunidade — a oportunidade de converter em trabalho mecânico uma parte da
energia interna de um sistema a uma temperatura mais alta que suas vizinhanças.
O físico-químico não se ocupa tanto com a magnitude do aumento de entropia
em um processo irreversível quanto com o fato de que um processo em um sistema
isolado só pode ter lugar se a entropia do sistema aumentar. Duas substâncias rea-
girão quimicamente ou não? Se a reação resultar em um decréscimo na entropia, ela
será impossível. Entretanto, uma vez que a entropia poderia decrescer se a reação
se realizasse a uma temperatura e pressão, é possível que ela aumente a outros
valores da temperatura e da pressão. Portanto, um conhecimento das entropias das
substâncias em função de temperatura e pressão é de todo importante na determi-
nação das possibilidades das reações químicas.
5.8 OS ENUNCIADOS DE CLAUSIUS E D E K E L V I N - P L A N C K DA
SEGUNDA L E I
Preferimos considerar a segunda lei como uma afirmativa com relação a possíveis
mudanças de entropia em processos arbitrários. A entropia foi definida em termos
de fluxos de calor ern um ciclo de Carnot. Dois outros enunciados são frequente-
mente tomados como ponto de partida para definir entropia, e ambos, evidente-
mente, conduzem ao mesmo resultado final, mas por um argumento algo mais
longo. O enunciado de Clausius da segunda lei é:
Nenhum processo é possível, cujozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONML
ú n ico efeito seja um fluxo dc calor sair de um sis-
tema a uma dada temperatura e um fluxo de calor de igual magnitude para um se-
gundo sistema a uma temperatura mais alta.
O enunciado de Clausius parece, à primeira vista, uma afirmação trivial c ób-
via, pois só pode fluir calor por condução de uma temperatura mais alta paia mim
temperatura mais baixa. Entretanto, o mecanismo de condução de calor é usado
para definir o que se quer dizer com temperaturas "mais altas" e "mar. b;n\.i '.
são atribuídos valores numéricos à temperatura, de modo que se escoe calor por
condução de uma temperatura mais alta para uma temperatura mais baixa. Mftl 0
enunciado de Clausius vai mais longe e afirma que nenhum processo é possível,
cujo único resultado seria conflitar com a afirmativa.
O enunciado de Clausius pode ser visto como uma consequência diifta dn
princípio do aumento da entropia. Suponhamos que o único resultado dc um pio
cesso seja um fluxo de calor Q saindo de um sistema A a uma temperatura 7,, e um
fluxo de calor de igual grandeza para um sistemai? a uma temperatura mais alta 7
r
Este processo não violaria a primeira lei, pois o trabalho seria nulo no processo c o
acréscimo na energia interna deB seria igual ao decréscimo na energia interna de A.
As variações de entropia dos sistemas seriam
a - ^ r
2
xMas J < T , de modo que \ò>S \ |AS |, e o resultado líquido seria um decréscimo
2 A B
na entropia do universo. •' > •• ' ••
: • -
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1 2 6 — T ERMODI NÂMI CA, TEORIA CINÉTICA í T ERMODINÂMICA EST AT ÍST ICA ENTROPIA E A SEGUNDA LEI DA T ERMODI NÂMI CA — 127

À primeira vista, poderia parecer que a consequência notável da operação de Qi-Qz

um refrigerador seria contradizer o enunciado de Clausius. Suponhamos, por
exemplo, que um refrigerador de Carnot seja operado entre um reservatório a uma
temperaturazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
T e um segundo reservatório a uma temperatura mais alta 7 . Em cada
L 2

cicio há um fluxo de calor Q saindo do reservatório à temperatura mais baixa 7, e

x

um fluxo de calor Q para o reservatório à temperatura mais alta 7 . As grandezas

2 2

dos fluxos não são iguais, entretanto, pois QJQ = TJTj e 7 > 7,. Assim, embora
{ 2

haja uma transferência de calor de uma temperatura mais baixa para uma mais alta,
o li L I X O de calor que sai de um reservatório não é igual ao fluxo de calor que entra
no outro reservatório, e os fluxos de calor não são oszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
únicos efeitos do processo,
porque deve ser feito trabalho de magnitude igual a \Q \ \Q \a que o ciclo se 2 X

efetue.
O enunciado de Kelvin-Planck da segunda lei é:

Nenhum processo é possível, cujo único efeito seja um fluxo de calor Q saindo de um
reservatório a uma só temperatura e a realização de trabalho \V igual em magnitude a Hf. 5.6 Na parte (a), o círculo representa uma máquina de Ciirnot. e o retãngulo uma máquina fictícia, qt
tem um rendimento térmico maior. Se a máquina fictícia acionasse a máquina de Carnot invertida como u
refrigerador, como na parte (b), o resultado violaria o enunciado de Clausius da segunda lei.

Se um processo destes se efetuasse, não violaria a primeira lei, mas o princípio

do aumento da entropia proíb.e um tal processo porque a entropia do reservatório
decresceria de |Oj/7, sem qualquer aumento de entropia em algum outro sistema
que compensasse o decréscimo. Na operação de qualquer máquina térmica há um
fluxo de calor saindo de um reservatório a alta temperatura e é realizado trabalho,
rr.v.s este não é o único efeito do processo porque sempre é rejeitado algum calor
p?.ra um reservatório a uma temperatura mais baixa.
O enunciado de Clausius da segunda lei pode ser usado para mostrar que existe
um limite superior para o rendimento de uma máquina térmica e para o coeficiente
dL-srinpenho de um refrigerador. Assim, suponhamos que o círculo lia Fig. 5.6
ta) represente uma máquina de Carnot operando entre dois reservatórios a tempera-
turas 7 e 7,, recebendo calor \Q- \o reservatório à temperatura mais alta 7 , rejei-
a t
tando calor para o reservatório à temperatura mais baixa 7,, e fazendo trabalho
W " - IÍ2il- O rendimento térmico TJ =WI\Q \ cerca de 50%. O retángulo à
2 not operando entre o mesmo par de reservatórios.
direita do diagrama representa uma máquina fictícia com um rendimento térmico
mais alto do que a máquina de Carnot (cerca de 75%). Façamos os símbolos com
uma linha se referirem à máquina fictícia de alto rendimento. Supomos que cada
máquina libera o mesmo trabalho mecânico e que, portanto, W — W. O rendimento
térmico da máquina fictícia é
, W _ W
V " ICÍI " I CÍ I '
Uma vez que supomos r\' > t\e que \Q\\ \0 \- A máquina fictícia, por-
2
tório a baixa temperatura, enquanto o refrigerador de Carnot retira deste reservató-
rio uma quantidade maior de calor |J2I|.
O diagrama deixa evidente que uma parte do calor liberado para o reservatório
a alta temperatura pode ser desviada para prover a alimentação de calor da máquina
fictícia, e que o calor liberado para o reservatório a baixa temperatura suprirá uma
parte do calor removido deste reservatório pelo refrigerador de Carnot.
O único efeito da operação do sistema composto é, então, uma transferência de
calor do reservatório a baixa temperatura para o reservatório a alta temperatura,
representada na Fig. 5.6(b) pela largura da "canalização" à esquerda do diagrama,
violando o enunciado de Clausius da segunda lei. Conclui-se que a máquina fictícia
a não pode existir e que nenhuma máquina operando entre dois reservatórios a tem-
peraturas dadas pode ter um rendimento térmico maior que uma máquina de Car-
O mesmo raciocínio mostra que nenhum refrigerador pode ter um coeficiente
de desempenho maior que um refrigerador de Carnot para dois reservatórios a tem-
peraturas dadas.
O enunciado da segunda lei tem termos de entropia, como está na Seç. 5.1, foi
usado diretamente para verificar os enunciados de Clausius e de Kelvin-Planck da
segunda lei. O enunciado de Kelvin-Planck pode ser usado para mostrar que as
razões dos fluxos de calor que entram e saem de um ciclo de Carnot dependem
somente das temperaturas dos reservatórios entre os quais o ciclo opera. (Veja
Problema 5.33.) Esta propriedade do ciclo de Carnot foi usada para definir entropia
e temperatura termodinâmica. • •

tanto, recebe uma quantidade menor de calor do reservatório a alta temperatura do
que a máquina de Carnot. Ela também rejeitauma quantidade menor de calor para
o reservatório a baixa temperatura, poís o trabalho, ou a diferença entre o calor
absorvido e o rejeitado, é o mesmo em ambas as máquinas.
Porque a máquina de Carnot é reversível (no sentido termodinâmico do termo),
ela pode ser operada como um refrigerador sem qualquer alteração nos valores de
W« \Q \ |j2i|. Assim, suponhamos a máquina fictícia conectada à máquina de Car-
2
not como na Pig.-5.6(b).. O sistema-funcionará por si mesmo, porque o "trabalho
produzido pela máquina fictícia é igual ao trabalho requerido para operar o refrige-
PROBLEMAS
5.1 Suponha que uma escala de temperatura seja definida em termos de uma substância A,
de modo que o rendimento de uma máquina de Carnot, operando entre os pontos de ebulição
e de fusão desta substância (a uma pressão de I atm), seja exatamente 50%. Um grau nesta
nova escala é igual a dois graus na Escala Fahrenheit, e há 75 graus A entre os pontos de
ebulição e de fusão da substância. Determine as temperaturas dos pontos de fusão e de ebuli-
ção da substância na escala Kelvin. '• <•
5.2 Analise um ciclo de Carnot para ò caso especial de um corpo paramagnético ideal, a fim
de mostrar que a razão entre duas temperaturas empíricas, definidas pela lei de Curie,zyxwvutsrqponmlk
6 = t

rador de Carnot. A máquina fictícia retira calor )Q' \o reservatório a alta tempera-
t
C 2flMi, é igual à razão entre as temperaturas termodinâmicas correspondentes. A energia
c

tura, enquanto o refrigerador de Carnot libera uma quantidade maior de calor |j2i1 interna de um corpo paramagnético ideal depende somente de T, e durante um processo adia-
para este reservatório.. Também a máquina fictícia rejeita calor \Q[] para o reserva- bático VCjB permanece constante.
x .

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128 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA ENTROPIA E A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA — 129

ciclos, a m á q u i n a absorve 1200 J de um r e s e r v a t ó r i o a 400 K e realiza 200 J de trabalho

m e c â n i c o , (a) Encontre as quantidades de calor trocado com outros r e s e r v a t ó r i o s e diga se o
r e s e r v a t ó r i o fornece ou absorve calor, (b) A c h e a v a r i a ç ã o na entropia de c a d a r e s e r v a t ó r i o ,
(c) Qual é a v a r i a ç ã o na entropia do universo?
274,85°C 1370,85'C
f> 2 5.8 U m quilograma de água é aquecido reversivelmente por uma bobina e l é t r i c a aquecedora
6 c
de 2 0 ° C para 8 0 ° C . Calcule a v a r i a ç ã o na entropia (a) da água e (b) do universo. (Suponha que
o calor e s p e c í f i c a da á g u a seja constante).

5.9 U m resistor de 50 ohms termicamente isolado conduz uma corrente de 1 A por I s. A

a d temperatura inicial do resistor é 1 0 ° C , sua massa é 5 g e seu calor especifico é S50 J kg~'
0,8 5"C 548 85*C- K ~ ' . (a) Qual é a v a r i a ç ã o na entropia do resistor? (b) Qual é a v a r i a ç ã o na entropia do
universo?
i
l
I 5.10 O valor dc c> para .uma certa s u b s t â n c i a pode ser representado por c = a + bT. (a)
p

i A c h e o calor absorvido e o aumento na entropia de uma massa m da s u b s t â n c i a , quando sua

Vi temperatura é aumentada à p r e s s ã o constante de para 7* . (b) Usando esta e q u a ç ã o e a F i g .
a

3.10, ache o aumento no calor e s p e c í f i c o molar do cobre, quando a temperatura é aumentada à

Fig. 5.7 p r e s s ã o constante de 500 K para 1200 K .

5.11 U m corpo de massa finita está originalmente a uma temperatura T que é maior que a 3t

de um r e s e r v a t ó r i o de calor a uma temperatura 7",. U m a m á q u i n a funciona em ciclos infinite-

5.3 A c h e a v a r i a ç ã o na entropia de um sistema durante os seguintes processos: (a) I kg de
simais entre o corpo e o r e s e r v a t ó r i o , a t é que a temperatura do corpo abaixe de T, para 7\
gelo a 0 ° C e 1 atm funde à mesma temperatura e p r e s s ã o . O calor latente de f u s ã o é 3,34 x~ 10 o
Neste processo há um fluxo de calor Q saindo do corpo. Prove que o m á x i m o de calor que se
J k g , (b) I kg de vapor a J0O°C e 1 atm condensa-se em água à mesma temperatura e
- 1
pode obter desta máquina é Q + T^S, ~ onde Si - 5 é o d e c r é s c i m o na entropia do
2
p r e s s ã o . O calor latente de v a p o r i z a ç ã o é 2,26 x lQ J k g ~ \
d
corpo.

5.4 U m sistema é conduzido reversivelmente pelo ciclo a~b-c~d-a, mostrado na F i g . 5,7, As

5.12 E m um s ó diagrama T-S, esboce curvas para os seguintes processos r e v e r s í v e i s para um
temperaturas / s ã o dadas em graus Celsius. Suponha que as capacidades t é r m i c a s sejam inde-
g á s ideal, c o m e ç a n d o do mesmo estado inicial: (a) uma e x p a n s ã o i s o t é r m i c a , (b) u m a expan-
pendentes da temperatura e C = 8 J K " e C , . = 10 J K~ . (a) Calcule o fluxo de calor / iVQ
y 1 l zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
s ã o a d i a b á t i c a , (c) uma e x p a n s ã o i s o c ó r í c a e (d) um processo i s o c ó r i c o em que é adicionado
para o sistema em cada parte do ciclo. De acordo com a primeira lei, qual é o significado da
calor.
soma destes fluxos? (b) Se V = 9 x 10~ m e V = 20 x IO" m \e a diferença de
t 3 3 3 3

fd'Q
p r e s s ã o (P — P , ) . (c) Calcule o valor de I
2 ao longo de c a d a parte do ciclo. De acordo com
a segunda lei, qual é o significado do valor da soma destas integrais? (d) Suponha que uma
temperatura 7"seja definida como a temperatura Celsius mais algum valor diferente de 273,15.
5.13 U m sistema é levado a efetuar reversivelmente o ciclo a-b-c-d-a, mostrado no diagrama
T-S da F i g . 5.9. (a) O ciclo a-b-c-d-a funciona como uma máquina ou como um refrigerador?
(b) Calcule a transferência de calor em cada processo, (c) A c h e o rendimento deste ciclo
funcionando como m á q u i n a tanto graficamente quanto por c á l c u l o direto. (d) Qual c o coefi-
ciente de desempenho deste ciclo funcionando como refrigerador?
5.14 Mostre que se um corpo à temperatura T é posto em contato com u m r e s e r v a t ó r i o de
X

Seria, e n t ã o , verdade que 0? Explique. calor à temperatura 7* < 7",, a entropia do universo aumenta. Suponha? que a capacidade
a

T' térmica do corpo seja constante.

5.5 U m resistor de 50 ohms, que condu2 uma corrente de 1 A , é mantido à temperatura

constante d e 2 7 ° C , p o r uma corrente de água de refrigeração. E n i um intervalo de tempo de 1
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
s, (a) qual é a v a r i a ç ã o na entropia do resistor? c (b) qual a v a r i a ç ã o na entropia do universo?

5.6 U m a m á q u i n a de Carnot opera I kg de metano, que consideraremos u m g á s ideal. A

r a z ã o entre os calores e s p e c í f i c o s y, é 1,35. Se n razão entre o volume m á x i m o e o volume
m í n i m o é 4, e o rendimento do ciclo é 25%, ache o aumento de entropia do metano durante a
expansão, isotérmica.

5.7 O c í r c u l o na Fig. 5.8 representa uma máquina r e v e r s í v e l . Durante um n ú m e r o inteiro dc

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130 - T ERMODI NÂMI CA, TEORIA CINÉTICA E T ERMODINÂMICA EST AT ÍST ICA

5.15 Suponha que a capacidade térmica do corpo discutido na S e ç . 5.6 seja 10 J K e 7\ _ 1

200 K . Calcule as v a r i a ç õ e s na entropia do corpo e do r e s e r v a t ó r i o , se (a) T = 400 K , (b) 7\ zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

2

600 K e (c) T» = 100 K . (d) Mostre que, em cada caso, a entropia do universo aumenta.

5.16 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
(a) U m quilograma de água a 0 ° C é posto em contato com u m grande r e s e r v a t ó r i o de
calor a 1 0 0 ° C . Quando a água atingir 1 0 0 ° C , qual terá sido a v a r i a ç ã o na entropia da água, do
r e s e r v a t ó r i o de calor e do universo? (b) Se a água for aquecida de 0 ° C a 100°C, primeiramente
por contato com um r e s e r v a t ó r i o a 5 0 ° C e, e n t ã o , pondo-a em contato com um r e s e r v a t ó r i o a
1 0 0 ° C , qual será a v a r i a ç ã o na entropia do universo? (c) Explique como a água pode ser
aquecida de 0 ° C para 1 0 0 ° C , sem variação na entropia do universo.

5.17 Á g u a líquida com uma massa de 10 kg e uma temperatura de 2 0 ° C é misturada com 2 kg

de gelo a uma temperatura de - 5 ° C e a 1 atm de p r e s s ã o até que o equilíbrio seja a l c a n ç a d o .
Calcule a temperatura finai e a variação na entropia do sistema. [c (água) =4,18 x 1 0 J k g ~ ' P 3

R - ' ; c (gelo) = 2,09 x IO J kg" K " ; / « = 3,34 * 10 J kg" -]

P 3 1 1 5 1

5.18 Construa um processo r e v e r s í v e l para mostrar explicitamente que a entropia aumenta

durante uma e x p a n s ã o livre de um gás ideal.

5.19 Quais s ã o as dificuldades para mostrar explicitamente que a entropia de um g á s ideal

deve aumentar durante uma c o m p r e s s ã o adiabática irreversível?
Hg. 5.10

5.20 Dois sistemas finitos i d ê n t i c o s e de capacidade t é r m i c a constante C estáo inicialmente P

a temperaturas T e T , onde 7 > 7\ (a) Estes sistemas s ã o usados como os r e s e r v a t ó r i o s de

t 2 2

uma m á q u i n a de Carnot, que realiza uma quantidade infinitesimal de trabalho d'W em cada rio a uma temperatura baixa e um fluxo de calor para um segundo r e s e r v a t ó r i o a uma tempera-
ciclo. Mostre que a temperatura final de equilíbrio dos r e s e r v a t ó r i o s é {TJ ) ~. (b) Mostre que t u tura alta. Explique por que este processo n ã o contradiz o enunciado de Clausius da segunda
temperatura final dos sistemas, se eles forem postos em contato em um e n v o l t ó r i o a d i a b á t i c o lei. (b) N a o p e r a ç ã o de uma m á q u i n a t é r m i c a há um fluxo de calor Q saindo de um r e s e r v a t ó -
rígido, s e r á (7"j +7\)/2. (c) Qual das temperaturas finais é maior? (dj Mostre que a quantidade rio, e é feito trabalho m e c â n i c o W. Explique por que este processo n ã o viola o enunciado de
total de trabalho feito pela m á q u i n a de Carnot na parte (a) é C {T - T\) . (e) Mostre que o
P l212 2 Kelvin-Planck da segunda lei.
trabalho d i s p o n í v e l total na parte (b) é zero.
5.27 U m inventor afirma ter inventado uma máquina que aceita IO J a uma temperatura dc
7

f .21 U m a massa m de um líquido a uma temperatura X, é misturada com uma massa igual do 400 K , rejeita 4 x 10 J a uma temperatura de 200 K e libera 3,6 x 10" J de trabalho m e c â n i c o .
B

mesmo líquido a uma temperatura T . O sistema está termicamente isolado. Mostre que a
2 V o c ê aconselharia um investimento de dinheiro para pôr esta m á q u i n a no mercado? Corno
v a r i a ç ã o de entropia do universo é v o c ê descreveria esta máquina?

, , (r + a r )/2
2 5.28 Mostre que, se o enunciado.de Kelvin-Planck da segunda lei n ã o fosse verdadeiro, seria
imcp In — — , p o s s í v e l uma v i o l a ç ã o do enunciado de Clausius.
P VT Tl 2 '
5.29 Mostre que, se o enunciado de Clausius da segunda lei n ã o fosse 'verdadeiro, seria
e mostre que este valor é necessariamente positivo. p o s s í v e l uma v i o l a ç ã o do enunciado de Kelvin-Planck.

5.22 U m mol de um g á s ideal m o n o a t ô m i c o , inicialmente à temperatura X,, expande-se adia-
baticamente contra.um ê m b o l o sem massa, a t é que seu volume dobre. A e x p a n s ã o n ã o é
necessariamente quase e s t á t i c a ou reversível. Entretanto, pode-se dizer que o trabalho feito, a
v a r i a ç ã o de energia interna e a variação de entropia do sistema deve estar dentro de certos
limites. Avalie os limites destas grandezas e descreva o processo associado a cada limite.
5.30 Suponha que uma certa m á q u i n a tenha um rendimento maior que uma m á q u i n a de C a r -
not funcionando entre o mesmo par de r e s e r v a t ó r i o s , e que em cada ciclo ambas as m á q u i n a s
rejeitem a mesma quantidade de calor para o r e s e r v a t ó r i o a baixa temperatura. Mostre que o

5.23 Quando há um fluxo de calor saindo de um sistema durante um processo i s o t é r m i c o P

r e v e r s í v e l , a entropia do sistema diminui. Por que isto n ã o viola a segunda lei?

5.24 Mostre que (Bs}ôT) > 0 para todos os processos em que x é uma propriedade intensiva
r

ou extensiva arbitrária do sistema.

5.25 U s e a F i g . 5.10 para mostrar que sempre que um sistema efetua um ciclo fechado, a
soma do fluxo de calor £>,, dividido pela temperatura do r e s e r v a t ó r i o T, para cada processo, é
menor ou igual a zero; i.e.,

_ i f £ 0 . (5-18)^

E s t a é a desigualdade de Clausius. [Sugestão: Faça com que Q lA = Q x e Qi = Q 2B, e use o

enunciado de Kelvin-Planck da segunda lei.I
F i g . 5.11
5.26 (a) N o funcionamento de um refrigerador há um fluxo de calor saindo dc um r e s e r v a t ó -

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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
132 — T ERMODI NÂMI CA, TEORIA CINÉTICA E T ERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

enunciado de K e l v i n - P l a n c k da segunda lei seria violado em um processo em que a suposta

m á q u i n a fizesse a m á q u i n a de Carnot funcionar no sentido inverso como um refrigerador.

5.31 Mostre que nenhum refrigerador.funcionando entre dois reservatórios a temperaturas

dadas pode ter um coeficiente de desempenho maior que um refrigerador de Carnot funcio-
nando entre os mesmos dois r e s e r v a t ó r i o s .

5.32 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
N a F i g . 5.11, abed representa um ciclo de Carnot limitado por duas a d i a b á t i c a s e por
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
duas isotermas às temperaturas 7, e T , onde 7 > 7 , . A figura oval é um ciclo r e v e r s í v e l para
2 2

o qual 7 e 7 j s ã o , respectivamente, as temperaturas m á x i m a e mínima. No ciclo é absorvido

2

calor a temperaturas menores ou iguais a 7 , e é rejeitado calor a temperaturas maiores ou

2

iguais a 7 , . Prove que o rendimento do segundo ciclo é menor que o do ciclo de Carnot.
[Sugestão: F a ç a uma a p r o x i m a ç ã o do segundo ciclo por um grande n ú m e r o de ciclos de Car-
not.]

5.33 A partir do enunciado de Kelvin-Planck ou do enunciado de Clausius da segunda lei,

mostre que a r a z ã o |£? |/|C2il deve ser a mesma para todos os ciclos de Carnot funcionando
Primeira e Segunda Leis Combinadas
2

entre o mesmo par de r e s e r v a t ó r i o s . [Sugestão: F a ç a com que um fluxo de calor Q, saindo de

uma m á q u i n a de Carnot para um r e s e r v a t ó r i o em n ciclos, tenha o mesmo valor que o fluxo de
calor que entra em um refrigerador funcionando entre os mesmos r e s e r v a t ó r i o s em m ciclos,
sendo n e m n ú m e r o s inteiros. ]

6.1 INTRODUÇÃO

6.2 7 E v COMO VARIÁVEIS I N D E P E N D E N T E S

6.3 T EP C O M O V A R I Á V E I S I N D E P E N D E N T E S

6.4 P E v COMO VARIÁVEIS I N D E P E N D E N T E S

6.5 A S E Q U A Ç Õ E S T ds

6.6 P R O P R I E D A D E S D E UMA SUBSTÂNCIA PURA

6.7 PROPRIEDADES D E UM GÁS I D E A L

6.8 PROPRIEDADES D E UM GÁS D E VAN D E R W A A L S

6.9 P R O P R I E D A D E S D E U M LÍQUIDO O U SÓLIDO SOB PRESSÃO

HIDROSTÁTICA

6.10 A S E X P E R I Ê N C I A S D E J O U L E E J O U L E - T H O M S O N

6.11 T E M P E R A T U R A E M P Í R I C A E T E M P E R A T U R A T E R M O D I N Â M I C A

6.12 S I S T E M A S C O M D I V E R S A S V A R I Á V E I S . P R I N C Í P I O D E C A R A T H É O D O R Y

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134 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA PR1MEIRA E SEGUNDA LEIS CUiVtblNAUAS —

6.1 INTRODUÇÃO rada u m a forma canónica quando é expressa em t e r m o s das grandezas acima.
U m a vez avaliadas as derivadas parciais, os resultados p o d e m ser reunidos de
C o m b i n a n d o agora a primeira e a segunda leis, obteremos várias r e l a ç õ e s termodi- um m o d o s i s t e m á t i c o , inventado por P. W . B r i d g m a n , * de sorte que, quando se
n â m i c a s importantes. A f o r m u l a ç ã o analítica da primeira lei da t e r m o d i n â m i c a , em necessita de uma derivada particular, n ã o h á necessidade de c a l c u l á - l a a p a r t i r de
f o r m a diferencial, é primeiros p r i n c í p i o s . O procedimento e s t á explicado no A p ê n d i c e A .

d'Q = dU + d'W. (6-1) 6.2 T E v C O M O VARIÁVEIS I N D E P E N D E N T E S

A segunda lei afirma que, para u m processo r e v e r s í v e l entre dois estados de equilí- Escrevemos nossas e q u a ç õ e s em termos de grandezas e s p e c í f i c a s , de m o d o que os
brio, resultados sejam independentes da massa.de qualquer sistema p a r t i c u l a r e se refi-
ram somente ao material de que o sistema é c o m p o s t o . D a p r i m e i r a e segunda leis
â'Q T = TdS. (6-2) combinadas, temos

O u t r o s s i m , o trabalho em um processo r e v e r s í v e l , para u m sistemaPVT, é

+
ds = — (duzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQP
Pdv),
d'W = PdV. (6-3)
e, considerando // como f u n ç ã o de T e v,
Segue-se que, em qualquer processo r e v e r s í v e l infinitesimal, para um sistema P VT,

TdS = dU + PdV. (6-4) du = dT + (&) (6-5)

\dTh \
A E q . (6-4) é uma f o r m u l a ç ã o da primeira e segunda leis combinadas para u m Portanto,
sistema P VT. Para outros sistemas, como uma membrana superficial ou um fio sob
t e n s ã o , a e x p r e s s ã o apropriada para o trabalho substitui o termo PdV.
E m b o r a as Eqs. (6-2) e (6-3) sejam verdadeiras somente para um processo re- + P dv.
v e r s í v e l , é importante compreender que a E q . (6-4) n ã o e s t á absolutamente restrita ? ( S ' r + ? [ ( r )
a u m processo, uma vez que ela simplesmente expressa uma relação entre proprie- 1 \Oí /v TzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONM
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJ
L\OOJ:
Mas podemos t a m b é m escrever
icrever
dades de u m sistema e as d i f e r e n ç a s entre os valores destas propriedades em dois
estados de equilíbrio vizinhos. Isto é , embora usemos um processo r e v e r s í v e l para
deduzir a r e l a ç ã o entre dS, dU e dV, uma vez determinada que relação é esta, ela — 1 do. (6 6)
deve ser verdadeira para qualquer par de estados de equilíbrio vizinhos, qualquer \dT/v WT
que seja a natureza do processo que haja entre os estados ou mesmo que nenhum
Note-se que não se pode efetuar um procedimento correspondente c o m base
processo se realize entre eles.
na primeira lei somente, a qual afirma que
Suponhamos que um sistema sofra um processo irreversível entre dois estados
de e q u i l í b r i o . E n t ã o , tanto a E q . (6-1) quanto a E q . (6-4) podem ser aplicadas ao d'q — du + d'w.
processo, desde que a primeira seja correta para qualquer processo, reversível ou
n ã o , e a ú l t i m a correta para dois estados de e q u i l í b r i o quaisquer. Entretanto, se o
Não se pode escrever que
processo for i r r e v e r s í v e l , o termo T dS, na E q . (6-4), não poderá ser identificado
c o m o termo d'Q na E q . (6-1); e o termo P dV na E q . (6-4), não poderá ser identifi-
cado c o m o termo d'\V na E q . (6-1). Como e x e m p l o , consideremos um.processo
i r r e v e r s í v e l , no qual é feito trabalho adiabáu"co de a g i t a ç ã o d'W sobre um sistema
mantido a volume constante. A entropia do sistema aumenta de modo que T dS r
porque a n ã o é função de J e v, e d'q não é uma .diferencial exata. É somente
0, mas d'Q — 0 porque o processo é a d i a b á t i c o . T a m b é m temos P dV = 0 porque o
porque ds é uma diferencial exata que podemos e x p r e s s á - l a em termos de dT e dv.
processo é a volume constante, enquanto d'W é 0.
U m a vez que dT e dv s ã o independentes, seus coeficientes nas e q u a ç õ e s pre-
U m grande n ú m e r o de r e l a ç õ e s t e r m o d i n â m i c a s pode ser deduzido agora, sele- cedentes devem ser iguais. Portanto,
cionando T e v, T cP, ou P e v como v a r i á v e i s independentes. Mais ainda, uma vez
que o estado de uma s u b s t â n c i a pura pode ser definido por qualquer par de suas
propiiedades, a derivada parcial de qualquer u m a de suas propriedades em rela- (6-7)
ç ã o a qualquer outra, c o m qualquer uma das restantes mantida constante, tem um \BT/v T\dTU
s i g n i f i c a d o físico e, o b v i a m e n t e , e s t á fora de q u e s t ã o a tentativa de tabular
—todas as r e l a ç õ e s p o s s í v e i s entre todas estas-derivadas, Entretanto, cada d e r i -
vada parcial pode ser expressa em termos do coeficiente de e x p a n s ã o v o l u m é t r i c a (6-8)
\dvlT T \dvlx J
B = (\}v)(dvldT) , a compressibilidade i s o t é r m i c a k = -(1/u)(dvldP) e c , junta-
P Tt P

mente c o m as propriedades P, v e T, de modo que nenhuma propriedade física de

uma s u b s t â n c i a além das j á discutidas precisa ser medida. U m a derivada é conside-
*Pcrcy W, Bridgman, físico norte-americano (1882-1961).

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126 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS COMBINADAS — 137

O u t r o s s i m , c o m o f o i mostrado na S e ç . 2.10, as derivadaszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

segundas dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
j e u em
I3 X I 0
r e l a ç ã o a l e v ( a s derivadas parciais de segunda o r d e m " m i s t a s " ) s ã o independen- 3

tes da ordem de d e r i v a ç ã o . A s s i m ,

ôs 2

vKdrLjT LdTXdoJT. dvõT dTdv

Portanto, das Eqs. (6-7) e (6-8), derivando parcialmente a primeira e m r e l a ç ã o a

v e a segunda em r e l a ç ã o a T, obtemos

1 d'u
TdvdT .dTdv + ( s r l _zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
T {dv)?*
2 .P

que se simplifica para

P = (6-9)
( doír \dTJv

A d e p e n d ê n c i a da energia interna c o m o v o l u m e , à temperatura constante, pode em

c o n s e q u ê n c i a ser calculada da e q u a ç ã o de estado ou dos valores de /?,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
K, T e 5 X ! O 3

U m a vez que (âildT) = c , a E q . (6-5) pode ser escrita agora como

v v

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4

Densidade r e d u z i d a p r Densidade reduzida, p r

du — c„ dT + dv. (6-10)
\BTJV .
Fig. 6.1 ( a ) A capacidade t é r m i c a e s p e c í f i c a a volume constante e (b) a p r e s s ã o do H e c o m o f u n ç ã o d a 1

Hili e Lounasmaa mediram o calor específico a volume constante e a pressão do He* densidade r e d u z i d a a t e m p e r a t u r a s entre 3 K e 20 K . C a d a c u r v a e s t á m a r c a d a c o m a temperatura e m
keivins. A densidade reduzida p é a r a 2 â o entre a densidade atual do He* p a r a 68,8 k g m ~ . A s linhas
líquido como uma função da temperatura entre 3 K e 2 0 K e para um intervalo de densi- r

tracejadas s ã o tangentes à i s o t e r m a de 6 K a p = 2 , 2 . A s e x p e r i ê n c i a s foram r e a l i z a d a s por H i l l e L o u n a s -

a

dades.* Os dados de c e P estão nas Figs. 6.1(a) e 6.1(b), lançados como função da
r

v
maa. [ E s t a s figuras s ã o r e p r o d u z i d a s , c o m p e r m i s s ã o , d o artigo de O . V . L o u n a s m a a , " T h e T h e r m o d y n a -
densidade reduzida p , que é a razão da densidade atual do He* para sua densidade no
r mic Properties o f F l u i d H c l i u m " , Plúlusophical Transactions of the Royai Sociely of London 252A (1960):
ponto crítico, tomada por eles como sendo 68,8 kg m " \ volume específico molar é, 357 ( F i g s 4 e 7 ) . ]
então, 0,0582/p, m quilomol"" .
3 1

Por exemplo, a uma temperatura de 6 K e uma pressão de 19,7 atm, p? - 2,2, e

assim v = 2,64 x I 0 m .quilomol" . O coeficiente de compressão isotérmica do He a
_ s 3 1 H
Usando a E q . (6-9), vemos que
6 K e 19,7 atm pode ser encontrado pela medida da inclinação da isoterma de 6 K a 19,7
atm e dividindo o resultado por pr = 2,2. O valor assim obtido é 9,42 x I 0 " m N " . O a 1 1

valor do coeficiente de expansão £ = 5,35 x 10~ K ~ é calculado pela divisão da varia-2 l

idP\ídv\
(6-12)
ç ã o fracionária da densidade reduzida ao longo da isobárica de 19,7 atm, enquanto a
temperatura é variada de ±1 K e dividindo pela variação de temperatura.
Estes dados podem ser usados para calcular (àifôv) pela Eq. (6-9): T

A s s i m , a d i f e r e n ç a c - c pode ser calculada para qualquer s u b s t â n c i a , a partir da

P v

TÔ (6)(5 35 x IO" )
t 2 e q u a ç ã o de estado ou de B e K. As grandezas T, v e K s ã o sempre positivas e,
- P 19,7(1,01 x IO ) = 1,42 x. 10° J m -
5
embora B possa ser p o s i t i v o , negativo ou nulo (para a á g u a é zero a 4 ° C e negativo
9,42 x 1 0 " 8

entre 0 ° C e 4 ° C ) , 0 é sempre positivo ou n u l o . Segue-se que c nunca é menor que P

Usando os valores de {àtldv) e de c determinados a diversas temperaturas e densida-

T Vl

des, a Eq. (6-5) pode ser integrada numericamente para se obter valores da variação na Usando os dados para o He fornecidos acima, 4

energia interna.
(5,35 x lÓ- ) (6)(2,64 x 10" )
2 2 „ 2

N a S e ç . 4.2, usando somente a primeira l e i , deduzimos a e q u a ç ã o C d _ c = —í „ = 4810Jquiomol- K- . | 1

C p C v 9,42 x I O " 8

(6-H) Uma vez que a medida de c é 9950 J quilomol" K r a 6 K e p = 2,2,

v 1 1 T

c p «.HjeOJquilomol-LK" .,!^ 1 .1. .... . .

Mesmo a estas temperaturas baixas (c> — c„)/c - = 48 por cento. u .

• R. W. Hill c O . V . Lounasmaa. Pkilosopkicat Transocttons of the Royai Sociely o/London. 252A, (1960), 357. Realmente
(dPlòT), foi lambem medido diretamenle, lomando possível calcular todas as propriedades termodinâmicas do He', exceto
Cp, a uma acurada de Wo. por integração numérica díreta dos dados. Dados usados com pcrmisiâo. V o l t e m o s agora à s e x p r e s s õ e s de (âsldT) v e (dsfév) ' T nas E q s . (6-7) e (6-8).

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138 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

Usando a E q . (6.9) e o fato de quezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

(àt/dT) = c , obtemos 6,3 TEP
v COMO VARIÁVEIS t INDEPENDENTES

ds E m t e r m o s da entalpia h =« +Pv, a p r i m e i r a e a segunda leis combinadas p o d e m

( « 3 ) ser escritas como
dT/v T

ds = - (dh - u dP)

ds\
(6-14) e, considerando h como f u n ç ã o de 7" e P,
do/T \dTJv

Consequentemente, da E q . (6-6),
ar/p \ap/ (6-17)
7 r
fdP\
dv, Portanto

ou
T\3T/p T w / r
Tds = c dT
v + T Í f ^ W (6-15) Mas

Pa-a He líquido a 6 K e 19,7 atm

4

(6-18)
lar/p
õs \0
= 1,66 x IO J quilomol ' K"
1 -
e, consequentemente
fel-
(ds\
(6-19)
Ur/p r U r V

\dv) T 9,42 x 10" a

Usando os valores dessas grandezas determinados a várias temperaturas e densidades, a U> -'O)
\dPfo TlXdP/T .
Eq. (6-6) ou a Eq. (6-15) podem ser integradas numericamente para fornecer valores da
entropia em função da temperatura e do volume. Igualando as derivadas parciais de segunda o r d e m mistas de s, obtemos

Finalmente, igualando as segundas derivadas parciais mistas de s em r e l a ç ã o a

ueT, obtemos

que é a análoga da E q . (6-9). A d e p e n d ê n c i a da entalpia para c o m a p r e s s ã o , à

temperatura constante, pode, portanto, ser calculada da e q u a ç ã o de estado ou de B
v c 7.
Para qualquer s u b s t â n c i a para a qual a p r e s s ã o seja uma f u n ç ã o linear da tempera- C o m o {'dit^Dp ~ c , a E q . (6-17) pode ser escrita como se segue:
F

tura a volume constante, ( d V / a T ) , = 0 e c„ é independente do volume embora

2

possa depender da temperatura.

dP. (6-22)
O valor de (õc Ídv) para o He é calculado pela medida da inclinação da isoterma de 6 K
r T 4
r , lr)p~ w

na Fig. 6.1(a) a.p = 2,2. A inclinação, (dcJdp ) , está relacionada com (dcjdv) por
r r T r

U s a n d o a E q . (6-21) e o fato de que (ÕhldT) P m > , a s derivadas parciais de j - e:

c

relação a 7 e a P são
= = - - í L = i 7 x lO*JK->m-a
U L \dpJ \dv
T ) T \d ) 0,0582
Pl T ».

— ) = f f
(
O valor de (ôVV 3 P ) para o He é estimado pelo cálculo de valores para a variação na
C 4

pressão, quando a temperatura é variada de 1 K, mantendo p constante a 2,2 e medindo r ar/pr —

a inclinação da curva obtida, lançando estes valores de AP/Á7" contra T. Este processo (6-24i
fornece valor de T(#Pfdp) próximo de 1,7 x . 10» J K " m~». . vr .• 8

SP/ar! U t / p '
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140 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS COMBINADAS — 141

Consequentemente, 6.5 AS E Q U A Ç Õ E S T ds

TdS = c dT P rl^j dP, (6-25) As t r ê s e x p r e s s õ e s para T ds, deduzidas nas s e ç õ e s precedentes, e s t ã o reunidas
-zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
abaixo:

Tds = c dT v + T ( ^ . ) d l (6-30)

dP/T \BTVP ( 6 ~ 2 6 )
Tds = c P d T - T ^ ) j P , ( 6 _ 3 1 )

Continuando com nosso exemplo do He a 6 K e 19,7 atm 4

T ds = c P

( l ? l = ( 2 j 6 4 X j 0 " 2 ) [ "^ >5 3 5 x 1 0 _ 2 X ) + H -

6 I 79 x
; 10- m quilomol-.
2 3

Estas s ã o chamadas as e q u a ç õ e s ' ' 7 ds". Elas nos p e r m i t e m computar o fluxo

Analogamente de calor à'q = 7 ds em um processo r e v e r s í v e l , e quando divididas p o r 7, expres-
r

sam ds em termos de cada par de v a r i á v e i s . Elas t a m b é m fornecem r e l a ç õ e s entre

(ds 14760 pares de v a r i á v e i s em um processo a d i a b á t i c o r e v e r s í v e l , em que s é constante e
~ 2460J quilomol K " , 2

dT/p 6 ds = 0.
O aumento na temperatura de um sólido o u l í q u i d o , quando é c o m p r i m i d o
adiabaticamente, pode ser achado da primeira e q u a ç ã o 7 ds. E m termos dezyxwvutsrqponmlkjihgfedB e «,
temos
p i ) - " ( 5 , 3 5 x 10" )(2 64 x I O ) = - 1 4 , 1 x I O " m quilomol ' K " .
2 J - 2 4 3 - 1

\dPlT BT
T ds = 0 ~ c dT zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONML
-f- — dv , v s s

K
6.4 P E v C O M O VARIÁVEIS INDEPENDENTES
BT
dT s = - E-<fo r (6-33)
Fica como e x e r c í c i o mostrar que, se P e v forem considerados independentes, po- KC V

deremos escrever
Se o volume for d i m i n u í d o , dv, s e r á negativo, e dT, será positivo quando B for
positivo, mas será negativo quando B for negativo. Deste m o d o , enquanto ordina-
(6-27) riamente a temperatura de um sólido ou de um l í q u i d o aumenta quando o volume é
\dP/v T\dPh TB diminuído adiabaticamente, a temperatura da á g u a entre 0 ° C e 4 ° C diminui em uma
compressão adiabática.
Se o aumento na p r e s s ã o , em vez da d i m i n u i ç ã o no v o l u m e , f o r especificado, a
íds\ crfdT\ Çp v a r i a ç ã o na temperatura p o d e r á ser achada da segunda e q u a ç ã o 7 ds:
(6-28)
\dv*p T\dolp Top
T ds = 0 = c dT P s - §vT dP ,3

dT s = ^-dP . s • " (6V34)

Se B for positivo, a temperatura a u m e n t a r á quando for aplicada p r e s s ã o . Portanto,

Para He líquido,
4
se for desejado manter a temperatura constante, d e v e r á haver u m fluxo de calor
saindo do sistema. Este fluxo de calor t a m b é m pode ser encontrado na segunda
e q u a ç ã o 7 d s , fazendo dT = 0 e 7 ds = d'q . A s s i m , T

( ã ? ) ^ ' 2 9 2 x í ° ~ m quilomol" K " ,

3 3 1 1

d'q
T = -[}vTdP . T (6-35)

A c o m p a r a ç ã o das Eqs. (6-34) e (6-35) mostra que, para uma dada v a r i a ç ã o na pres-
s ã o , o fluxo de calor em um processo i s o t é r m i c o é igual ao aumento de temperatura
= 1,74 x 10° J K - m " . 1 3
em um processo a d i a b á t i c o , multiplicado pela capacidade t é r m i c a e s p e c í f i c a à pres-
são constante. \7 ;j..-'j:< »,z.,.Lt:£AZi^:-r.\:
im ^;-'iir--í£,£lX^.:í
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— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA zyxwvutsrqponmlkjihgfedcb

( I H11ILI r lí-, u U U U VI.M, k Mlw

Consideremos uma compressão adiabática de IO" quilomol de He líquido, que dimi- 3 bática é sempre menor que (ou igual à) compressibilidade i s o t é r m i c a . Isto é natural,
4

T,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
K.zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
nui o volume em 1%. Suponhamos que, para o He". /3,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
C, e c> permaneçam essen- porque u m aumento na p r e s s ã o ocasiona u m a u m e n t o na t e m p e r a t u r a (exceto
:

cialmente constantes durante a compressão. Então, pela Eq. (6-33), quando B - 0), e a e x p a n s ã o resultante deste aumento de temperatura compensa
em certa medida a c o n t r a ç ã o provocada pela p r e s s ã o . A s s i m , para u m dado au-
(5.35 x 10-*)(6)(2,64 x IO" ) , _ ^ 10-K. 5 mento na p r e s s ã o dP, a v a r i a ç ã o de v o l u m e dv é menor que em u m a c o m p r e s s ã o
n m i =

(9,42 x !0- ){9,95 x 10 ) s 3 i s o t é r m i c a , e a compressibilidade é , consequentemente, menor.

Quando uma onda de som passa a t r a v é s de uma s u b s t â n c i a , as c o m p r e s s õ e s e
De modo semelhante, se a pressão sobre !0" quilomol de He for aumentada em Wc)
3 e x p a n s õ e s s ã o antes a d i a b á t i c a s que i s o t é r m i c a s . A velocidade da onda de c o m -
4

pela Eq. (6-34) p r e s s ã o , relembremos, é igual à raiz quadrada do r e c í p r o c o do p r o d u t o da densi-

dade pela compressibilidade, e a compressibilidade que deve ser usada é a a d i a b á -
_ (5,35 x IQ-=)(2,&4 x 10- )(6)(19,7)(1.01 x 10^)(0,0I)
5 , , . iica e n ã o a i s o t é r m i c a . Inversamente, a compressibilidade a d i a b á t i c a pode ser de-
= x ] Q h K

' 1,4S x 10" 1 terminada de uma medida da velocidade de u m a onda de c o m p r e s s ã o , e uma tal
medida fornece o m é t o d o mais preciso para d e t e r m i n a r a r a z ã o c !c . P v

O hélio é um sólido mole para o qual 0 é grande e te é pequeno. Mesmo assim, as

variações de temperatura durante processos ndiabáticos são muito pequenas. Para gases, Para o nosso exemplo com Hc líquido, y = 14760/9950 - 1,48 e p = 4/2,64 x 10" = a a

as variações de temperatura durante um processo adiabático podem-se tornar significati- 162 kg m ~ \, a velocidade do som é dada por
vas.
O calor que deve sair da mesma amostra de He para manter a temperatura cons- 4
1,48
tante durante um processo isotérmico para a mesma variação de volume é
3,11 x 1 0 » i a r * .
162(9,43 x 10)-
(6X5,35 x 10-*)(2,64 x l 0 ^ ) ( 0 , 0 l ) _ ^
9,42 x 10~ 8 Este resultado é cerca de 10% mais baixo que uma extrapolação dos dados para a veloci-
dade do som a 20 atm abaixo de 4,5 K forneceria.
Para um aumento isotérmico na pressão,
6.6 PROPRIEDADES D E UMA SUBSTÂNCIA PURA
d'q T m - ( 5 , 3 5 + 10"-)(2 64 x 10^ )(6)(19 7)(l,01 X 10 )(0,01)
) s ) 5

= —'0,17 J quilomol" . 1 As r e l a ç õ e s gerais, deduzidas nas s e ç õ e s precedentes, podem ser usadas para c o m -
putar a entropia e a entalpia de uma s u b s t â n c i a pura a partir de suas propriedades
A p r e s s ã o n e c e s s á r i a para diminuir adiabaticamente o volume de uma s u b s t â n - diretamente m e n s u r á v e i s , a saber, os dados de P-v-T c a capacidade t é r m i c a e s p e c í -
cia é achada da terceira e q u a ç ã o X ds: fica à p r e s s ã o constante c>. Como a temperatura e a p r e s s ã o s ã o as grandezas mais
facilmente controladas experimentalmente, estas s ã o as v a r i á v e i s usualmente sele-
cionadas. Temos, da segunda e q u a ç ã o Tds, E q . (6-31),
KC» Cp ,

Cp
T ds - 0 * dP, -V -f dv , ds dT dP
s
(-)
\BT/r
e, da E q . (6-22),
e, consequentemente.
(6-36)
v\dPh
dh = Cp dT + dP.
Relembremos que a compressibilidade K é a compressibilidade isotérmica, definida
pela e q u a ç ã o
Representemos por s e / i 0 0 a entropia e a entalpia em u m estado de r e f e r ê n c i a
a r b i t r á r i o Pç, tfa e 7 . E n t ã o ,
0

v\dPh

O p r i m e i r o membro da E q . (6-36) define a compressibilidade adiabática, que deno- = \ s * - \ f g ) P +

d T d
(6-38)
taremos p o r Kf. (Por c o n s i s t ê n c i a , a compressibilidade i s o t é r m i c a deveria ter sido Jr 0 T JpAdT/p
denotada por K ; entretanto, continuaremos a usar K. ) Denotando a r a z ã o c jc
T por P v

y, a E q . (6-36) torna-se

CpdT~+\~ dP + h. (6-39)
y --í dT/p^
U m a vez que c é sempre maior que (ou igual a) c , y é sempre maior que (ou
P v Como s eh s ã o propriedades de u m sistema, a d i f e r e n ç a entre seus valores em
igual à) unidade, mesmo para u m sólido ou um l í q u i d o , e a compressibilidade adia- dois estados de equilíbrio quaisquer s ó depende dos estados e n ã o do processo pelo

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144zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA. TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS COMBINADASzyxwvutsrqponmlkjih
— 145

6.7 PROPRIEDADESDE U M GÁS IDEAL

A s integrais nas Eqs. (6-38), (6-39) e (6-40) s ã o facilmente c a l c u l á v e i s para u m g á s

ideal. Temos

v = RTIP> (dvjdT) P = P/P, {dHjdT^p = 0.

Consequentemente, da E q . (6-40), o valor de c é o mesmo para todas as p r e s s õ e s e P

c é f u n ç ã o somente da temperatura. A entropia e a entalpia s ã o , e n t ã o ,

P

T c P
~dT - Rln — -f s (6-41)
= 1r
0t

ft T P 0

c P dT + lio- C "
6 4 2 )
f

Sobre um intervalo de temperatura em que c P pode ser considerado constante,

estas se simplificam ainda mais:
F i g . 6.2 T r a j e t ó r i a s de i n t e g r a ç ã o usadas na a v a l i a ç ã o de entropia.

5 = Cp l n — - R ln — + s 0i (6-43)
T Q Po

qual o sistema é levado do primeiro para o segundo estado. A v a l i e m o s , portanto, as h « c (T - T ) + h. P (6-44) 0 0

primeiras integrais em cada uma das e q u a ç õ e s precedentes à p r e s s ã o constante P . 0

e as segundas integrais a uma temperatura constante 7, As t r a j e t ó r i a s de i n t e g r a ç ã o As grandezas s e / i s ã o valores arbitrários, que podem ser a t r i b u í d o s as e h, no
0 0

P-T, estado de r e f e r ê n c i a 7 e P .
e s t ã o ilustradas na Fig. 6.2. A altura vertical do ponto íí, acima do planozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA 0 Q

representa a entropia j à p r e s s ã o de r e f e r ê n c i a P e à temperatura de r e f e r ê n c i a 7 ,

0 0
A entropia como f u n ç ã o de temperatura e volume, ou de p r e s s ã o e v o l u m e ,
0

A curva ab é a primeira trajetória de i n t e g r a ç ã o , à p r e s s ã o constante P . A primeira pode ser obtida da e q u a ç ã o de estado o u por i n t e g r a ç ã o da primeira e da terceira
fí

integral na E q . (6-38) é representada pelo c o m p r i m e n t o do segmento de reta bc. A e q u a ç õ e s 7 ds. Damos os resultados somente para u m i n t e r v a l o das v a r i á v e i s , em
curva bd é a segunda trajetória de i n t e g r a ç ã o , à temperatura constante 7, e a se- que os calores e s p e c í f i c o s possam ser considerados constantes:
gunda integrai é representada pelo c o m p r i m e n t o do segmento de reta be. A altura
vertical do ponto d, acima do plano P-T, representa a entropia .v à p r e s s ã o Z e à 5
s = c ln — - f R ln — + s, 0 (6-45)
temperatura T. A v a r i a ç ã o na entropia do sistema, quando é levado do estado a ao
v

estado d, é a diferença entre as alturas verticais de a e d acima do plano P-T. Na

p r á t i c a , s ã o usadas com f r e q u ê n c i a s outras t r a j e t ó r i a s de i n t e g r a ç ã o , porque simpli-
c \n h c In h s. (6-46)
ficam o tratamento dos dados experimentais. v P 0

•Po «o
A o avaliar a primeira integral, devemos usar o calor e s p e c í f i c o ã p r e s s ã o de
r e f e r ê n c i a P c . Evidentemente, este deve ser expresso em f u n ç ã o da tempera-
0> Po

tura. O coeficiente de dP, na segunda integral, deve ser expresso em f u n ç ã o de P, à A energia interna u, em função de 7 e P, é
temperatura constante 7 .
Dados experimentais de c s ã o d i s p o n í v e i s frequentemente a uma p r e s s ã o P,
P
u ~ h — Pv
diferente da p r e s s ã o de referência P . A E q , (6-26) pode, e n t ã o , ser usada para
0

calcular c Pa de c e dos dados de P-v-T. Integrando a E q . (6-26) è temperatura

F
« í CpdT -F h Q - RT.
constante T, obtemos

C o m o para um g á s ideal, c P = c P + ^ , ' e s t a pode ser escrita

u **f C,dT r + u Qi (^-47)

A s s i m , a entropia e a entalpia de u m sistema podem ser determinadas a partir onde w é a energia interna no estado de r e f e r ê n c i a . Esta e q u a ç ã o poderia ter sido
0

de Um conhecimento de sua e q u a ç ã o de estado e de seu calor e s p e c í f i c o em f u n ç ã o obtida mais simplesmente por i n t e g r a ç ã o direta da E q . (6-10). O m é t o d o acima foi
da temperatura; ambas podem ser medidas experimentalmente. ;
usado para ilustrar como u pode ser obtido de h e da e q u a ç ã o de estado. C o m o para
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146 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

E n t ã o , se s é a e n t r o p i a e m u m estado de r e f e r ê n c i a P , i.' , T , temos

um g á s ideal c , (como <>) é f u n ç ã o somente da temperatura, a energia interna é
0 0 0 0

função somente da temperatura. Se c puder ser considerado constante, e n t ã o

e

u = c,(r- r )+ U. 0 0 (6-48)
Para achar a e q u a ç ã o de um processo a d i a b á t i c o r e v e r s í v e l , podemos fazer s =
Se c puder ser considerado constante
constante em qualquer e x p r e s s ã o para a entropia. A s s i m , da E q . (6-46),
c

c„ l n P + Cp l n u = constante .n — 4- R in(~ - I (6-50)

l n P » 4- I n t; ^ =
c c constante
Pv /> v =
e /e constante,
A energia interna é o b t i d a da E q . (6-10).
um resultado familiar.
O calor absorvido em u m processo r e v e r s í v e l pode ser encontrado de qualquer du c dT 4-
v
dv
e q u a ç ã o T ds, pondo T ds = d'q. A s s i m , em um processo i s o t é r m i c o r e v e r s í v e l , da
primeira e q u a ç ã o Tds,
c dTv H-^rfy.
d'q T — P dv. . r
V

Se u é a energia no estado de r e f e r ê n c i a ,
0

6.8 P R O P R I E D A D E S D E U MzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
GÁS D E V A N DER W A A L S

Fazemos em seguida os mesmos c á l c u l o s que nas s e ç õ e s precedentes, mas para um m — | — a(- — - MzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUT
c dTzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSR
4- w,
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
v

JT
Q \V VQ/
gás de van der Waals. Estes servem para ilustrar como as propriedades de um g á s
real podem ser encontradas se sua e q u a ç ã o de estado e sua capacidade t é r m i c a
t. specífica s ã o conhecidas. U m g á s de van der Waals foi escolhido pelo fato de sua e se c„ for constante.
e q u a ç ã o de estado ser relativamente simples,
" = a r - r ) - (í _
0 fl í) + u
((, S I )
\v vj
P 4- - b) » RT.
V / A energia interna de u m g á s de van der Waals depende, p o r t a n t o , do seu volume
As e x p r e s s õ e s para as propriedades de u m g á s de van der Waals s ã o mais simples e s p e c í f i c o , bem como de sua temperatura. Note-se que somente a constante de van
sc 7 e y , ao invés de T c P, forem escolhidas como v a r i á v e i s , D a primeira e q u a ç ã o der Waals a aparece na e q u a ç ã o da energia interna. A r a z ã o para isto é que esta
constante é uma medida da f o r ç a de a t r a ç á o entre as m o l é c u l a s , ou de sua energia
T ds,
potencial m ú t u a , que varia quando o v o l u m e e s p e c í f i c o varia e a s e p a r a ç ã o i n t e r m o -
lecular aumenta ou d i m i n u i . A constante b é p r o p o r c i o n a l ao v o l u m e ocupado pelas
p r ó p r i a s m o l é c u l a s e n ã o afeta a energia interna. E n t r e t a n t o , ela entra na e x p r e s s ã o
da entropia porque a entropia de u m g á s depende d o volume em que suas m o l é c u l a s
s ã o dispersadas, e o fato de que as p r ó p r i a s m o l é c u l a s ocupam e s p a ç o torna o
volume d i s p o n í v e l menor que o volume do recipiente.
Da E q . (6-16) A d i f e r e n ç a entre os calores e s p e c í f i c o s , da E q . (6-12), é

0*Tv
Cp — c. = R

-
2a(vRzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYX
7 V b) [

uma vez que P ê uma f u n ç ã o linear de T. Isto é, c é uma f u n ç ã o da temperatura

9
O segundo termo no denominador é u m pequeno t e r m o de c o r r e ç ã o , de m o d o que
somente e n ã o v a r i a çorn o volume à temperatura constante. podemos aproximar (v - b) p o r i ; neste t e r m o e a d m i t i r que Po = RT. E n t ã o
a p r o x i m a d a m e n t e , — — — ... — • —.
Da e q u a ç ã o de estado,
:

c P - c
v (6-52)
R * r V

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148zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS COMBINADAS — 149

A constantezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
a para o dióxido de carbono é 336 x IO J m quilomol e a uma pressão onde v é o volume e s p e c í f i c o à temperatura 7 e à p r e s s ã o P . A primeira integral é
3 3 -2
0 0 0

de 1 bar = IO N m~ e a uma temperatura de 300 K ,

5 2
avaliada à p r e s s ã o P e a segunda à temperatura 7 . Porque B e K t ê m valores pe- Q

quenos para os l í q u i d o s e s ó l i d o s , o v o l u m e e s p e c í f i c o v s ó t e r á v a r i a ç õ e s m u i t o
2aP pequenas, mesmo para grandes v a r i a ç õ e s em 7' e P. Portanto, faremos u m e r r o
muito pequeno, se supusermos v constante e igual a v nas integrais. E n t ã o , se BQK Q

forem t a m b é m constantes, teremos a e q u a ç ã o de estado aproximada

de sorte que, com margem de 1 por cento, c — c\ = R. P

v = v [l + P(T - r ) - K(P - P ) ] . 0 (6-55) 0 Q

A r e l a ç ã o entre 7 e v, em um processo a d i a b á t i c o r e v e r s í v e l , é obtida pondo s

= constante. Se supusermos c = constante, e n t ã o , d a E q . (6-50),
v
A entropia c o m o f u n ç ã o de T e ? pode ser encontrada da segunda e q u a ç ã o 7
ds:
c ln T +
v R l n (vzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— b) — constante,

ou
. - f ^ d r - n ? ) * + v ( 6 " 5 6 )

, T(v - b) "
R/c = constante. (6-53)
Seguindo o p r o c e d i m e n t o descrito na S e ç . 6.6 e F i g . 6.2, avaliamos a primeira
O calor absorvido em u m processo i s o t é r m i c o r e v e r s í v e l , da primeira e q u a ç ã o integral à p r e s s ã o P (de sorte que c = c ) e a segunda à temperatura 7. Se c tiver
0 P P0 P

7 ds, é sido m e d i d o à p r e s s ã o a t m o s f é r i c a P, e n t ã o , da E q . (6-40),

d'q T — RT———• .

v - b
Jp \dT*j~Vp *
9 dP

C o m o a v a r i a ç ã o na energia interna é Da e q u a ç ã o de estado a p r o x i m a d a , dada na E q . (6-55),

, dv
=
du zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
a — ,T

o trabalho d'w, da primeira l e i , é

Consequentemente, d e n t r o de uma a p r o x i m a ç ã o e m que B possa ser considerado
constante, podemos considerar que c seja igual ao seu valor c à p r e s s ã o a t m o s f é -
d'\v T — d'q T — du zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
= (—
T £ I dv = P c/u
Pa P

\ t í — í? i>7 rica, e que possa ser posto fora do s í m b o l o de i n t e g r a ç ã o na E q . (6-56).

Substituindo (dv/dT) na E q . (6-56) pela constante Bv que t a m b é m pode ser
P 0>

e, em u m processo f i n i t o , retirada do s í m b o l o de i n t e g r a ç ã o , temos a e x p r e s s ã o aproximada da entropia:

* r = RT l n ^ - = ^ + fl /I _ i \)
5 = c P ln— - Pv (P Q - P ) + s.
0 0 (6_57)
•*o

6.9 P R O P R I E D A D E S D E U M LÍQUIDO O U SÓLIDO S O B PRESSÃO A entalpia pode ser calculada da E q . (6-39), substituindo-se (dv/dT) P p
HIDROSTÁTICA A diferença c — c é
P v

A s e x p r e s s õ e s das propriedades de u m líquido ou s ó l i d o - s o b p r e s s ã o h i d r o s t á t i c a

p o d e m ser obtidas pela i n t r o d u ç ã o de B,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
K e c nas e q u a ç õ e s gerais como f u n ç õ e s
P

de 7 e P, T e v ou P e v. Entretanto, s ó consideraremos o caso especial em que B e Cp — c — v

K
K p o d e m ser considerados constantes.
Primeiramente, obtenhamos a e q u a ç ã o de estado de u m s ó l i d o ou líquido sob
p r e s s ã o h i d r o s t á t i c a . Temos Para o cobre a 1000 K ,

j?«6 x 10"* K r , w s * 7,2 x 10~ m quilomol- ,

= (I)/ ' + (|)/ = ^ ~ *» -
1 3 3 1

DV 7 P D T DP
K ca. 10 x lCr 1 2 m N
8 - 1 ,-
Portanto,
e, consequentemente,

v = i) 0 +f Pv dT. - ízyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
dPKV • y
c ~ c P v =^4300 J quilomolT K ' 1 1 1 .-• -
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PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS COMBINADAS — 151

1 5 0 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

A atira de inversão na F i g . 4.4(b) é o lugar dos pontos em que (dT/dP) = 0, e

•ne é ieual a OzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
h

52R e concorda bem com os gráficos de c e c na Fig. 3.10. A baixas

a temperatura em uni destes pontos é a temperatura de inversão, T . Portanto,
F v
{
temperaturas, /3 e T são pequenos e abaixo de cerca de 350 K , c e c, sao praticamente P
pondo (0TlSP) = 0 na E q . (6-59). obtemos a e q u a ç ã o da c u r v a de i n v e r s ã o de u m
iguais.
h

g á s de van der Waals,

6.10 AS EXPERIÊNCIAS D E J O U L E E J O U L E - T H O M S O N
„ -
2a(vzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLK
bf

A s e x p e r i ê n c i a s de Gay-Lussac e Joule, e de Joule e T h o m s o n , foram descritas na * - J Í A • ( 6 ~ 6 0 )

S e ç . 4.5 onde, c o m base na primeira lei somente, deduzimos as e q u a ç õ e s

A r e l a ç ã o entre X,- e a p r e s s ã o correspondente P, é obtida pela e l i m i n a ç ã o de v
nesta e q u a ç ã o juntamente c o m a e q u a ç ã o de estado. A c u r v a resultante t e m a
mesma forma geral das observadas para gases reais, e m b o r a a c o n c o r d â n c i a n u m é -
\ C \OV/T v rica n ã o seja estreita.
Quando o efeito de J o u l e - T h o m s o n é para ser usado na l i q u e f a ç ã o de gases, o
ftl) = - —ÍÈlí) g á s deve ser resfriado abaixo de sua temperatura de i n v e r s ã o m á x i m a , que ocorre
dPk c \dPzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
/T P
quando a p r e s s ã o é pequena e o v o l u m e e s p e c í f i c o é grande. Podemos, e n t ã o , apro-
x i m a r ( zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
D - b) na E q . (6-60) p o r v e, para u m g á s de van der Waals,
M o s t r a m o s agora, p a r t i n d o da p r i m e i r a e segunda leis combinadas, que as
grandezas (du/dv) e {3lilõP)
r podem ser calculadas a partir da e q u a ç ã o de estado de
T

u m sistema, a t r a v é s das E q s . (6-9) e (6-21): Tj(max) - 2 £ , .._ ( 6 6 1 )

Rb

U m a o b s e r v a ç ã o da Tabela 2.1 m o s t r a r á que os valores de b (que é u m a me-

{BV)T T idj)v J ' dida do tamanho molecular) s ã o aproximadamente os mesmos para todos os gases,
de modo que o valor m á x i m o de T, para u m g á s de van der Waals é m u i t o a p r o x i -
W) m . (|E) + ,
T madamente proporcional a o . A Tabela 6.1 relaciona valores de TtilRb para d i ó x i d o
\dPh \dTfp de carbono, h i d r o g é n i o e h é l i o , e, para c o m p a r a ç ã o , s ã o t a m b é m dados os valores
observados de T A c o n c o r d â n c i a é surpreendentemente boa. Para ser resfriado em
h

Para u m g á s de van der Waals, uma e x p a n s ã o de Joule-Thomson, o h i d r o g é n i o deve ser previamente resfriado a
cerca de 200 K . o que usualmente é feito c o m a ajuda de n i t r o g é n i o l í q u i d o . O h é l i o
deve ser resfriado a cerca de 40 K e isto pode ser conseguido com h i d r o g é n i o lí-
( ! ) = - - quido ou fazendo o hélio realizar trabalho a d i a b á t i c o .
\ f
RTv*b ~ 2au(v - b)' Tabela 6.1 Valores calculados e observados da temperatura
\dPJ RTv*zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
- 2a(v - b) - 2
de i n v e r s ã o m á x i m a

a b
P o r t a n t o , em uma e x p a n s ã o de Joule de u m g á s de van der Waals, Gás (J m quilomol* )
3 2 ( m quilomol"')
3 lalRb T-, (max)

CO. 366 x 10 3 0,0429 2040 K -1500 K

H- 24,8 0,0266 224 K 200 K
V \ cv v 2
He 3.44 0,0234 35 K -40 K
e er.i u m a v a r i a ç ã o finita de volume (eliminando o índice u por simplicidade)

6.11 TEMPERATURA EMPÍRICA E T E M P E R A T U R A

c \v
v 2 vj TERMODINÂMICA

Na S e ç . 5.2, a temperatura t e r m o d i n â m i c a T foi definida pela e q u a ç ã o

A s s i m , para u m a dada m u d a n ç a no v o l u m e e s p e c í f i c o , a v a r i a ç ã o esperada na
temperatura é proporcional à constante de van der Waals a, que é uma medida das
T - A<p{B), . (6-62)
f o r ç a s atrativas entre as m o l é c u l a s . Para u m g á s ideal, a = 0 e a m u d a n ç a na tempe-
r a t u r a é nula. Porque l y é necessariamente m a i o r que v T é menor que 7 , para
onde A é uma constante a r b i t r á r i a e (p{6) é uma f u n ç ã o da temperatura e m p í r i c a 6,
u 2

todos os gases reais.

medida p o r u m ' í é r m ô m e t f o u s à n d õ " q u a I q u è r propriedade" t e r m o m é t r i c a " a r b i t r á r i a . ' ' ' *
J
E m u m a e x p a n s ã o de Joule-Thomson de u m gas de van der Waals,
A forma da função <p(8) n ã o precisa ser conhecida, entretanto, para se d e t e r m i n a r a
temperatura T de u m sistema, porque, em c o n s e q u ê n c i a da d e f i n i ç ã o a c i m a , a r a z ã o
J _ RTv b z - 2av(v - b) 2 ( 6 _ 5 9 )
entre duas temperaturas t e r m o d i n â m i c a s é igual à razão" entre as quantidades d e '
calor absorvido é rejeitado em u m ciclo de Carnot. E r n p r i n c í p i o ; e n t ã o , a tempera--
\dPh cP RTu 3 - 2a(v - b) 2

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VJ2 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS COMBINADASzyxwvutsrqponmlkj
— 153

tura t e r m o d i n â m i c a de u m sistema pode ser determinada, medindo-se estes fluxos

tenhamos encontrado experimentalmente que o p r o d u t o PVé constante à tempera-
de calor e, de fato, este procedimento é seguido algumas vezes em e x p e r i ê n c i a s a
tura constante. Escolhemos o produto P V c o m o a propriedade t e r m o m é t r i c a A' e
temperaturas m u i t o baixas.
definimos a temperatura e m p í r i c a 6 como
M o s t r a m o s agora como a f u n ç ã ozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
4(6) pode ser determinada para qualquer ter-
m ó m e t r o de g á s cheio a t é u m a p r e s s ã o especificada P no ponto t r í p l i c e , de sorte
2

que 7 pode ser encontrado da E q . (6-62), sem necessidade de se extrapolar para

p r e s s ã o P nula, c o m o na F i g . 1.4. Suponhamos que a e q u a ç ã o de estado do g á s e
3

sua e q u a ç ã o de energia tenham sido determinadas na escala de temperatura 6, defi-

nida pelo g á s , de m o d o que P e U sejam conhecidos experimentalmente como fun-
ç õ e s de V e 0. Comecemos c o m a E q . (6-9), onde (PV) é o valor do produto PV no p o n t o tríplice e 6 é o valor a r b i t r á r i o
Z 3

a t r i b u í d o a Ô no ponto t r í p l i c e . E n t ã o ,

l -

Porque 7 é u m a f u n ç ã o s ó de 6, T constante implica 6 constante e (dO/õT) v

dô/dT. Portanto, podemos escrever que

BP\
dÔ_ \dô/v dv 3

- P,
\dvh \dô)vdT Se, a l é m disso, achamos da e x p e r i ê n c i a de Joule que a energia interna do g á s c
independente de seu volume e s ó é f u n ç ã o da temperatura,
ou

dT _ (dPldd)y
de. (6-63) \dVJe
T ~ P + (dUjdV),

C o m o o p r i m e i r o membro desta e q u a ç ã o é uma função s ó de 7, o segundo

m e m b r o deve ser f u n ç ã o s ó de 6. Se representarmos o coeficiente de dO por g{0),
PVd.
Então,
g(<0 =
p + (dujdv) e

então
jg(0) dÔ~J^ = lnd t

dT
T
m « exp jg(6) dd] = e x p ( I n 6) = d,

I n T =jg(6) dd - j - l n , 4 ' ,
e, finalmente

A' exp (6-64)

r = as.
o n d e A ' é u m a constante de i n t e g r a ç ã o . Comparando com a E q . (6-62), vemos que a
Neste caso, a f u n ç ã o 4(6) é igual a 6 e a temperatura t e r m o d i n â m i c a 7 é dire-
f u n ç ã o 4(6) é .
tamente proporcional à temperatura e m p í r i c a 6. M a s um g á s que obedece à lei de
B o y l e , e cuja energia interna s ó é f u n ç ã o de temperatura, é u m g á s ideal, e a tempe-
4>{B) = exp JiW de] (6-63 ratura e m p í r i c a 6 é a temperatura de g á s ideal. I s t o concorda c o m o resultado ob-
tido anteriormente, quando analisamos u m c i c l o fie Carnot efetuado por u m g á s
ideal.""" ' *~* i - ir*»*-
st A = A'. C o m o g(6) pode ser achado experimentalmente, a temperatura termodi-
Pode-se notar que se a ú n i c a c o n d i ç ã o i m p o s t a a u m g á s é que ele o b e d e ç a à lei
n â m i c a T, correspondente a qualquer temperatura e m p í r i c a Ô, pode ser calculada da
de B o y l e , a temperatura e m p í r i c a definida pela E q . (6-66) n ã o é diretamente pro-
E q . (6-64). v
porcional à temperatura t e r m o d i n â m i c a . Somente se (dU}dV) = Oalém dacondição
C o m o e x e m p l o , suponhamos u m g á s que o b e d e ç a à lei de B o y l e , para o
9

anterior, g($) se r e d u z i r á a 1/6V

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br) ' '"''" ;
 lOMoARcPSD|6605180

',54 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS COMBINADASzyxwvutsrqpo
— 155

6.12 SISTEMAS C O M DIVERSAS VARIÁVEIS. PRINCÍPIO DE
CARATHÉODORY
A t é agora s ó consideramos sistemas cujo estado pode ser definido pelos valores de
duas v a r i á v e i s independentes como a p r e s s ã o P e a temperatura T. O volume V é
determinado, e n t ã o , pela e q u a ç ã o de estado, e a energia interna V pela e q u a ç ã o da
que expressa u m a diferencial inexata em termos das diferenciais de três (ou mais)
v a r i á v e i s independentes, n ã o t e m necessariamente u m d e n o m i n a d o r de i n t e g r a ç ã o ,
e m b o r a possa ter e realmente tenha u m , se as v a r i á v e i s s ã o as que definem um.
sistema t e r m o d i n â m i c o .
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Para mostrar que isto é verdade, v o l t e m o s à afirmativa da S e ç . 5.2 de que
quando um sistema qualquer realiza u m ciclo de Carnot, a r a z ã o | | 2 t | / | j 2 i l t e m 0

m e s m o valor para o mesmo par de temperaturas dos r e s e r v a t ó r i o s . P o r t a n t o , indife-

energia. Para generalizar, representemos porX a v a r i á v e l extensiva correspondente
rentemente da complexidade d o sistema, podemos ainda definir a temperatura ter-
ao v o l u m e V, e por Y a v a r i á v e l intensiva associada e correspondente à p r e s s ã o P.
m o d i n â m i c a pela e q u a ç ã o
O trabalho d'W em um processo r e v e r s í v e l infinitesimal é, e n t ã o , Y dX e a primeira
lei d i z que, em u m u m processo destes,
IGil _ Jj
d'Q T = dU + d'W = dU + YdX. (6-67)
\Qx\,
Se escolhermos V e X c o m o as v a r i á v e i s independentes que especificam o es-
tado d o sistema, e n t ã o , da e q u a ç ã o de estado e da e q u a ç ã o da energia, poderemos e exatamente pelo mesmo r a c i o c í n i o usado na S e ç . 5.3, a v a r i a ç ã o na entropia de
encontrar Y c o m o f u n ç ã o de U e X, e a E q . (6-67) expressa a diferencia] inexata u m sistema c o m diversas v a r i á v e i s pode ser definida c o m o
d'O e m termos de U e X e de suas diferenciais.
r

N o s livros texto de m a t e m á t i c a é mostrado que qualquer e q u a ç ã o , que ex-

presse uma diferencial inexata em termos de duas v a r i á v e i s independentes e suas
diferenciais, sempre tem um denominador de integração e que, quando a e q u a ç ã o é
d i v i d i d a por este denominador, o primeiro membro se torna uma diferencial exata.
P o r é m , mostramos que d 'Q fT é a diferencial exata dS, de modo que, neste caso. o
r
d e n o m i n a d o r de i n t e g r a ç ã o é a temperatura t e r m o d i n â m i c a T e
T
Portanto, quando a E q . (6-70) é d i v i d i d a por T, o p r i m e i r o m e m b r o se t o r n a a
diferencial exata dS e a temperatura t e r m o d i n â m i c a T é u m denominador de inte-
g r a ç ã o pararf'<2r. indiferentemente da complexidade do sistema. A E q . (6-70) pode,
p o r t a n t o , ser escrita

?2l = dS = ±dU+^dX,
T T T = dS m - [dV + Y dX
x x + Y 2 dX l2

ou ou
TdS = dU + YdX. (6-68)
T dS = dU + Kj dX 1 + Y dX .
t 2 (6-71)
Consideremos agora o caso mais geral de u m sistema c o m diversas variáveis,
para o qual os valores de mais de duas v a r i á v e i s independentes s ã o necessários Como a entropia S é uma propriedade de qualquer sistema, ela pode ser consi-
para especificar o estado. S e r á suficiente considerar um sistema com t r ê s variáveis derada uma f u n ç ã o de três quaisquer v a r i á v e i s que especifiquem o estado de u m
(isto é , t r ê s v a r i á v e i s independentes). U m exemplo é um g á s p a r a m a g n é t i c o em um sistema com t r ê s v a r i á v e i s . A s s i m , se c o n s i d e r a r m o s X X e a temperatura T c o m o U 2

campo externo VC, cujo estado pode ser especificado por seu volume V, seu mo- v a r i á v e i s independentes, a equação da entropia de u m sistema s e r á
m e n t o m a g n é t i c o M e sua temperatura T. O trabalho d'W, em um processo reversí-
vel realizado por um sistema destes, é S - S(T 9 X ít X ).2

d'W = PdV - 3f dM. Se S for constante, a e q u a ç ã o precedente será a e q u a ç ã o de u m a superfície

(6-69) em
u m e s p a ç o tridimensional T-X X . I s t o é , todo processo i s e n t r ó p i c o realizado por
r 2

F a ç a m o s X^ eX representarem duas v a r i á v e i s extensivas (correspondentes a

2
u m sistema, para o qual S tem valor constante, digamos S situa-se em u m a s ó u

V e -M), e K, e Y as v a r i á v e i s intensivas associadas (correspondentes a P e

2
s u p e r f í c i e em u m diagrama T-XyX . Todos os processos para os quais S t e m u m 2

E n t ã o , em geral, v a l o r constante S diferente de Si situa-se em uma segunda s u p e r f í c i e e assim p o r

t

diante. As superfícies i s e n t r ó p i c a s s ã o g e n e r a l i z a ç õ e s das curvas i s e n t r ó p i c a s para

d'W = Y dX + Y dX \
1 1 2 2
u m sistema c o m duas v a r i á v e i s . Analogamente, todo processo isotérmico a uma
dada temperatura situa-se em uma ú n i c a superfície que, em u m diagrama T-X X , é r 2

u m plano perpendicular ao eixo das temperaturas. E m geral, para u m sistema defi-

e, da primeira l e i ,
n i d o p o r m v a r i á v e i s independentes, onde m > 3, processos i s o t é r m i c o s ou i s e n t r ó -
picos situam-se em hip e rsuperft çi e s de (m — 1) d i m e n s õ e s e m j u m h i p e r e s p a ç o m
d'Q =..dUzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
.+ d'W.=
T dl)^.. Y dX -h Y dX+ ... 1 (6-70)
l 4
dimensional.
Se escolhermos U, X^ tX c o m o as v a r i á v e i s independentes que especificam o
2
É de interesse considerar a r e p r e s e n t a ç ã o g e o m é t r i c a em u m diagrama T-X -X 1 2

estado do sistema, esta e q u a ç ã o e x p r e s s a r á a diferencial inexata d'Q em termos de r

dos p o s s í v e i s ciclos de Carnot que possam ser realizados por u m sistema c o m t r ê s
três v a r i á v e i s independentes e suas diferenciais. Diversamente da correspondente v a r i á v e i s . A F i g . 6.3 mostra p o r ç õ e s de duas .superfícies i s o t é r m i c a s a temperaturas
E q . (6-67) para um sistema c o m duas v a r i á v e i s , uma e q u a ç ã o como a E q . (6-70), T e T e de duas superfícies i s e n t r ó p i c a s é entropias S e S,, onde S
2 u >S . 2 2 t

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156 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS COMBINADASzyxwvutsrqponmlkjihgfedc
— 157

Suponhamos que u m ciclo de Carnot comece n u m ponto em quezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

T -T eS = Todos os estados adiabaticamente acessíveis,
2 e n t ã o , ou e s t ã o sobre a curva isen-
5 V E n t ã o , qualquer curva no plano T ~ T , da i n t e r s e ç ã o deste plano c o m a super-
2 trópica que passa pelo estado ou e s t ã o do mesmo lado desta c u r v a . O mesmo é
fície S - S i a t é sua i n t e r s e ç ã o c o m a superfície S -S >é u m processo i s o t é r m i c o à
2 verdadeiro para u m sistema c o m t r ê s v a r i á v e i s , exceto que os estados a c e s s í v e i s ou
temperatura T em que a entropia cresce de S e p a r a S . O processo poderia c o m e ç a r
2 2 e s t ã o sobre a superfície i s e n t r ó p i c a que passa pelo estado dado ou e s t ã o do mesmo
em qualquer u m dos pontos a a , a e t c , e t e r m i n a r em qualquer u m dos pontos
u 2 3 lado desta s u p e r f í c i e , a saber, o lado para o qual a entropia é maior. Estados para
b b , b etc. M e s m o u m processo c o m o a £ z - £ j & satisfaz a c o n d i ç ã o . (Qualquer
u 2 a r 3 r 3 os quais a entropia é menor que a do estado inicial e s t ã o do outro lado da superfície
processo representado pela linha de i n t e r s e ç ã o de uma superfície i s o t é r m i c a c o m e s ã o adiabaticamente inacessíveis a partir do estado i n i c i a l .
uma s u p e r f í c i e i s e n t r ó p i c a , como os processos a -a e ò è , tem a propriedade inte-
x z r 3
C a r a t h é o d o r y * t o m o u a propriedade de ser adiabaticamente inacessível como
ressante de ser tanto isotérmico quanto isentrópico.) A s s i m , em contraste c o m u m ponto de partida para a f o r m u l a ç ã o da segunda l e i . O p r i n c í p i o da C a r a t h é o d o r y
sistema c o m duas v a r i á v e i s , para o qual somente um processo i s o t é r m i c o entre afirma que, na vizinhança imediata de cada estado de e q u i l í b r i o de u m sistema termo-
entropias S z S é p o s s í v e l a uma dada temperatura, em u m sistema com t r ê s
l 2
d i n â m i c o , h á outros estados que n ã o podem ser a l c a n ç a d o s a p a r t i r do estado dado
v a r i á v e i s (ou em u m sistema com diversas v a r i á v e i s ) h á u m n ú m e r o infinito de por u m processo a d i a b á t i c o . C a r a t h é o d o r y f o i , e n t ã o , capaz de mostrar, por u m
processos deste tipo. longo argumento m a t e m á t i c o , que se este é o caso, uma e x p r e s s ã o c o m o a E q .
O p r ó x i m o passo no ciclo poderia consistir de qualquer c u r v a na superfície (6-70), em t r ê s (ou mais) v a r i á v e i s independentes, tem necessariamente u m denomi-
i s e n t r ó p i c a S = S , a p a r t i r de qualquer p o n t o c o m o b b , b e t c , para qualquer
2 v 2 3 nador de i n t e g r a ç ã o . N ã o é fácil de seguir a a r g u m e n t a ç ã o e n ã o levaremos o as-
p o n t o c o m o c c , c etc. O ciclo é completado por qualquer processo no plano T ~
v 2 3 sunto adiante.
T, d i r i g i d o para a s u p e r f í c i e S = í , , e o proceso final nesta s u p e r f í c i e a t é o ponto de C o m e ç a n d o com o p r i n c í p i o da C a r a t h é o d o r y , pode-se deduzir a e x i s t ê n c i a da
partida. temperatura t e r m o d i n â m i c a e. da f u n ç ã o entropia. I n v e r t e m o s o argumento e, co-
m e ç a n d o c o m uma afirmativa relacionada c o m as quantidades de calor absorvida c
liberada em um ciclo de Carnot, juntamente c o m o p r i n c í p i o do aumento da entro-
7 pia, mostramos que o p r i n c í p i o de C a r a t h é o d o r y é uma c o n s e q u ê n c i a n e c e s s á r i a .

PROBLEMAS

6.1 Expresse (âu/òP) em forma canónica (a) pelo método usado para obter a Eq. (6-9) e (b)
T

pelo método inventado por Bridgman. (c) Encontre (àt/dP) para um gás ideal.
T

6.2 (a) Ache a diferença c — c„ para o mercúrio a uma temperatura de 0°C e uma pressão de
P

1 atm, obtendo os valores de £ ezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFED

K da Fig. 2.17. A densidade do mercúrio é 13,6 x IO kg m~ 3 3

e o peso atómico é 200,6. (b) Determine a razão (c — c )!3R. P v

6.3 A equação de estado de um certo gás é (P + b)v = RT. (a) Ache c — c . (b) Ache a P v

variação de entropia em um processo isotérmico, (c) Mostre que c é independente de v.

v

6.4 A equação da energia de uma substância é dada porw = aT^v, onde a é uma constante.
(a) Que informação sobre a entropia da substância pode ser deduzida? (b) Quais são as limita-
ções sobre a equação de estado da substância? (c) Que outras medidas devem ser feitas pum
determinar a entropia e a equação de estado?

6.5 A equação de estado de uma substância é dada por (P + b)v = RT. Que informação
sobre a entropia, a energia interna e a entalpia da substância pode ser deduzida? Que outra ou
outras medidas experimentais devem ser feitas para determinar todas as propriedades da subs-
tância?

6.6 Uma substância tem a propriedade que ( à / / d u ) = 0 e (êft/aP) = 0. (a) Mostre que a
r T

Fig. 6.3 Qualquer processo como a b -c d o v 1 T r l é um ciclo de Carnot para um sistema com três variáveis. equação de estado deve ser T = APv, onde A é uma constante, (b) Que informação adiciona! é
necessária para especificar a entropia da substância?

Note-se que o fluxo de calor Q é o mesmo em todos os processos i s o t é r m i c o s 6.7 Expresse (âfildv) em forma canónica (a) pelo método usado para deduzir a Eq. (6-21) e
T

(b) pelo método inventado por Bridgman. (c) Encontre o valor de (c¥i/cU') para um gás ideal.
r e v e r s í v e i s a uma dada temperatura entre as s u p e r f í c i e s i s e n t r ó p i c a s S e S , uma
r
x 2

vez que em qualquer processo destes Q - T ( 5 - S ). 2 x

6.8 Mostre que CP
Quando qualquer u m dos processos cíclicos descritos acima é representado no
plano T-S, t e m exatamente a mesma f o r m a da r e p r e s e n t a ç ã o de u m processo cor-
respondente para u m sistema com duas v a r i á v e i s , a saber, como e s t á mostrado na 6.9 Mostre que "
\9Th W-
}zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONM
F i g . 5.4, u m r e t â n g u l o c o m lados paralelos aos eixos T e 5 .
A n t e r i o r m e n t e , destacamos que os estados de u m sistema com duas v a r i á v e i s ,
que p o d e m ser atingidos a partir de u m dado estado por u m processo a d i a b á t i c o ,
s ã o somente aqueles para os quais a entropia é m a i o r ou igual à do estado inicial. 'Constantin Carathéodory, matemático grego (1873-1950).
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158 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA PRIMEIRAzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPON

fc StUUNUA LtlO U U I VI D I N AU M O —

6.10 Deduza (a) a Eq. (6-21), (b) a Eq. (6-27). (c) a Eq. (6-28) e (d) a Eq. (6-29). 6.24 As Figs. 2.16, 2.17, 3.10 e 3.11 fornecem dados sobre o cobre e o mercúrio. Estes dados
são suficientes para determinar todas as propriedades do cobre e do mercúrio entre 500 K e
6.11 Deduza a Eq. (6-27) pelo método de Bridgman. 1.000 K? Se for assim, determine expressões para a entropia e para a entalpia. Se não for
assim, especifique a informação necessária.
6.12 Deduza a Eq. (6-12). a relação para c — c , das equaçõeszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
P t Teis.
6.25 A tabela abaixo dá o volume de I g de água a diversas temperaturas e à pressáo de I
6.13 Mostre que a diferença entre os coeficientes de compressão isotérmica e adiabática é atm.

t(°Q Vtcm )
1 t(°C) V(cm ) 3

6.14 Mostra que (dfilòv),zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

= V/ K. . 0 1,00013 20 1,00177
2 1,00003 50 1,01207
6.15 Pode a equação de estado e c,., como função de T, serem determinados para uma subs- '4 1,00000 15 1,02576
tância, se s(P, T) e h(P, Tj forem conhecidos? Se não, que informação adiciona! é necessária? 6 1,00003 100 1.04343
10 1,00027
6.16 Hill e Lounasmaa afirmam que todas as propriedades do hélio líquido podem ser calcu-
ladas no intervalo de temperaturas de 3 K a 20 K e até 100 atm de pressão a partir de suas
medidas de c , (óV/óT),. e P e m função de T para diversas densidades do hélio, (a) Mostre que
Avalie, com a maior aproximação que você puder, a variação na temperatura, quando a pres-
(

eíes estão certos, deduzindo expressões para u, s e h em termos das grandezas determinadas
experimentalmente, (b) Quais das medidas não são absolutamente necessárias para especificar
completamente todas as propriedades do He nos intervalos de temperatura e pressão dados?
4
são sobre a água em uma prensa hidráulica é aumentada reversível e adiabaticamente de uma
pressão de 1 atm até uma pressão de 1.000 atm, quando a temperatura inicial é (a) 2°C, (b)
4°C. (c) 50°C. Faça qualquer suposição ou aproximação razoável, mas diga quais são elas.

Explique.
6.2(í A compressibilidade isotérmica da água é 50 x 10"" atm" e c = 4,18 X IO J kg" K " .
6.17 Use os dados das Figs. 6.l(a) e 6.1(b) para calcular a variação na entropia de 10"
1 P 1 1 1
3
Outras propriedades da água são dadas no problema anterior. Calcule o trabalho feito quando
quilomol de He" , quando sua temperatura e sua densidade reduzida são variadas de 6 K e
1
a pressão sobre 1 g de água em uma prensa hidráulica é aumentada reversivelmente de 1 atm
2,2 para 12 K e 2,6. para 10.000 atm (a) isotermicamente. (b) adiabaticamente. (c) Calcule o calor desprendido no
processo isotérmico.
6.18 (a) Deduza as Eqs. (6-45) e (6-46). (b) Deduza expressões para/i(7*, v) e h{P, v) para um
g&S ideal.
6.27 Esboce um ciclo de Carnot no plano ii-s (a) para um gás ideal, (b) para um gás de vnn
der Waals, (c) para um sólido. Faça aproximações razoáveis, mas diga quais são elas. (Veja os
6.19 Suponha que '(> para um gás ideal seja dado por c> = a + bT, onde a c b são constan- Problemas 6.21 e 6.23 para expressões para a entalpia específica.)
tes, (a) Qual é a expressão de c,. para este gás? (b) Use a expressão de c> nas Eqs. (6-41) e
(6-42), para obter expressões para a entropia e a entalpia específicas de um gás ideal em
termos dos valores em algum estado de referência, (c) Deduza uma expressão para a energia 6.28 Calcule rj e p. para um gás cuja equação de estado é dada por (a) P(o - b) " RT c (b) (P
interna de um gás ideal. + b)v = RT, onde h é uma constante. Suponha c,. e t y constantes.

6.20 Um quilomol de um gás ideal sofre um processo de estrangulamento de uma pressão de
4 atm até I atm. A temperatura inicial do gás é 50°C. (a) Quanto trabalho poderia ter sido feito
pelo gás ideal se ele tivesse sofrido um processo reversível para o mesmo estado final à tem-
peratura constante? (b) De quanto aumenta a entropia do universo como resultado da expan-
são de Jouie-Thomson?
6.21 Mostre que a entalpia específica de um gás de van der Waals é dada por c J L 2ah
6.29 Supondo que o hélio obedece à equação de estado de van der Waals, determine a varia-
ção na temperatura, quando um quilomol de hélio gasoso efetua uma expansão de Joule a 20 K
para a pressão atmosférica. O volume inicial do hélio é 0,12 m \a dados, veja as Tabelas
2.1 c 9.1.) Descreva as aproximações.
6.30 Dióxido de carbono a uma pressão inicial de 100 atm e a uma temperatura de 300 K
sofre uma expansão livre adiabática, em que o volume final é dez vezes o volume inicial.
Encontre a variação na temperatura e o aumento na entropia específica, supondo que C 0 é 2

RTv(v — b) + constante. (a) um gás ideal, (b) um gás de van der Waals. (Use as Tabelas 2.1 e 9.1, e faça qualquer outra
suposição que pareça razoável.)
6.22 A pressão sobre um bloco de cobre a uma temperatura de 0°C é aumentada isotérmica e
reversivelmente de 1 atm a 1.000 atm. Suponha que 0,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
K e p sejam constantes e, respectiva- 6.31 Começando com a equação de estado de van der Waals, deduza as Eqs. (6-59) e (6-60).
mente, iguais a 5 x 10" K " ' , 8 x I 0 " N " m e 8,9 x IO kg m~ . Calcule (a) o trabalho por
5 ,a 1 a 3 J

quilograma feito sobre o cobre e (b) o calor desprendido, (c) Como você justifica o fato de que 6.32 Supondo que o hélio seja um gás de van der Waals, calcule a pressão de modo que a
o calor desprendido é maior que o trabalho feito? (d) Qual seria o aumento de temperatura do temperatura de inversão do hélio seja 20 K . (Veja a Tabela 6.1 para dados.)
cobre, se a compressão fosse adiabática ao invés de isotérmica? Explique as aproximações
6.33 O hélio gasoso do Problema 6.29 sofre uma expansão de Joule-Thomson. Calcule o
feitas.
coeficiente de Joule-Thomson a (a) 20 K e (b) 150 K. (c) Para cada processo calcule a variação
da temperatura do hélio, se a pressão final for 1 atm, supondo p independente de P ê T.
6.23 Para um sólido, cuja equação de estado é dada pela Eq. (6-55), e para o qual c e c são P v

independentes de T, mostre que a energia interna específica e a entalpia específica são dadas 6.34 Calcule a temperatura de inversão máxima do hélio. ,
por
6.35 Mostre que, se P e 6 forem escolhidos como variáveis independentes, a relação entre a
r 1 ' T 'zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
r ~ u - c (TT ) + v 0 temperatura termodinâmicaT c a temperatura empírica fl.naescala de qualquer termómetro
de gás, é

dT _ (dyfd6)
p - J
- h = c {T
P - r ) + v (P
u Q ~P ) i - f l l l j í -
0 Po) + h r
T v - (dh}dP) g . • ••v- -

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160 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

6.36 (a) Mostre que, na escala de temperatura empíricazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

8 de qualquer termómetro de gás,

dT ( W ) . "W g g g fl j a

— M — cts = dS,
T P — 7]c v + /*cp
v

ondezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
77 e / i são, respectivamente, os coeficientes de Joule e de Joule-Thomson do gás. (b)
Mostre que' ' •

dT (dP}dd) v

T {c P - c ){d6jdv)p
v '.
7

6.37 Para uma substância paramagnética, o trabalho específico em um processo reversível é

—Vt dm. (a) Considere que o estado da substância seja definido pelo momento magnético por
unidade de volume m c alguma temperatura empírica 6. Mostre que
P o t e n c i a i s T e r m o d i n â m i c o s

T - (dujdm) e '

(b) Encontra-se, experimentalmente, que, para um intervalo das variáveis, o qual não é muito
grande, a razão (9tfm) é constante à temperatura constante. (Isto corresponde à propriedade
de um gás que obedece à " l e i de Boyle", para o qual PV é constante à temperatura cons-
tante.) Escolha a razão (St/m) como a propriedade termométrica À', e defina uma temperatura 7.1 A FUNÇÃO DE HELMHOLTZ E A FUNÇÃO DE GIBBS
empírica 6 do modo usual. Mostre que a temperatura termodinâmica T é diretamente propor-
cional a 8, somente se a energia interna (/ for independente' de m à temperatura constante. 7.2 POTENCIAIS TERMODINÂMICOS

6.38 (a) Esboce, em um diagramaT- V-M, duas superfícies de entropia constante para um gás 7.3 AS RELAÇÕES DE M A X W E L L
ideal, que obedece à lei de Curie, (b) Usando as duas superfícies da parte (a) juntamente com
duas superfícies isotérmicas, esboce dois ciclos de Camot possíveis para este sistema, (c) 7.4 EQUILÍBRIO ESTÁVEL E EQUILÍBRIO INSTÁVEL
Deduza a relação entre M e V para processos em que sejam tanto isotérmicos quanto isentró-
picos. Esboce o processo no plano V-M. 7.5 MUDANÇAS DE FASE
6.39 Na Fig. 6.4, os estados a e b estão em uma linha de ,V| e .v constantes, (a) Mostre que
2 7.6 A EQUAÇÃO DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
tanto a como b não podem ser alcançados por processos isentrópícos a partir do estado Í,
provando que o ciclo i-a-b-i viola o enunciado de Kelvin-Planck da segunda lei. 7.7 A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Fig. 6.4

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POTENCIAIS TERMODINÂMICOS — 163

1 5 2 - TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

E n t ã o , para dois estados de e q u i l í b r i o à mesma temperatura T,.

7.1 A FUNÇÃO DE HELMHOLTZ E A FUNÇÃO DE GÍBBS

A l é m da energia interna e da entropia de um sistema, podem ser definidas diversas

(Fi - FÒ = (01 - oa - r(s - s ), - x 2 :;

outras grandezas ú t e i s , que s ã o c o m b i n a ç õ e s daquelas e das v a r i á v e i s de estado. e, da E q . (7-2),

U m a destas grandezas, que j á foi introduzida, é a entalpia.zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
H, definida para um t
sistema P VT como W < (íi - f ). T 2 (7-4)
H = U + PV. v. (7-1)
Isto é, o d e c r é s c i m o na f u n ç ã o de H e l m h o l t z de um sistema estabelece u m limite
superior para o trabalho em qualquer processo entre dois estados de e q u i l í b r i o à
H á duas outras grandezas importantes, a f u n ç ã o de H e l m h o l t z * F e a função de
mesma temperatura, e durante o qual h á um fluxo de calor para o sistema, prove-
G i b b s t G , que s e r ã o definidas agora. niente de um s ó r e s e r v a t ó r i o a esta mesma temperatura. Se o processo for reversí-
Da primeira lei, quando realiza qualquer processo, r e v e r s í v e l ou i r r e v e r s í v e l vel, a entropia total d o sistema mais o r e s e r v a t ó r i o s e r á constante, Q = T(S - 5 , ) , e 2

entre dois estados de equilíbrio, o trabalha W no processo é

W T » (U t - VÁ - T(S X - S,) - (F x - F ).
2 (7-5)
W *= ( £ / , - U) 2 + Q-
Vale. e n t ã o , o sinal de igualdade na E q . (7-4) e o trabalho é u m máximo. Se o
isto é . o trabalho é fornecido em parte pelo sistema, cuja energia interna diminui de
processo for i r r e v e r s í v e l , o trabalho s e r á menor que este m á x i m o .
{U', - t / j ) , e em parte pelos r e s e r v a t ó r i o s de calor, c o m os quais o sistema e s t á em
Porque seu d e c r é s c i m o é igual à m á x i m a energia que pode ser " l i b e r a d a " em
contato e dos quais sai um fluxo de calor de magnitude Q. i um processo e tornada d i s p o n í v e l para trabalhar, a grandeza F é , algumas vezes.
Derivamos agora e x p r e s s õ e s para a quantidade m á x i m a de trabalho, que pode ; denominada a energia livre de u m sistema. Entretanto, como o mesmo t e r m o é
ser obtida quando um sistema realiza u m processo entre dois estados de e q u i l í b r i o , aplicado t a m b é m a outra propriedade a ser definida em breve, usaremos o termo
para o caso especial em que o ú n i c o fluxo de calor p r o v é m de um s ó r e s e r v a t ó r i o a ] " f u n ç ã o de H e l m h o l t z " para evitar c o n f u s ã o . Note-se. entretanto, que e m b o r a o
uma temperatura 7". e os estados inicial e final estejam a esta mesma temperatura. I d e c r é s c i m o na f u n ç ã o de H e l m h o l t z de um sistema seja igual ao trabalho m á x i m o
Do p r i n c í p i o do aumento da entropia, a soma do aumento na entropia do sistema. ! que pode ser obtido sob as c o n d i ç õ e s acima, a energia convertida em trabalho é
(S -zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
2 5 , ) , e a do r e s e r v a t ó r i o . A J > é igual ou maior que zero: fornecida somente em parte pelo sistema, o restante provindo do calor r e t i r a d o dc
j um r e s e r v a t ó r i o de calor.
(S
2 - S,) + A 5 R > 0. zo.::» or*>W :• >• :'•
• •- A E q . (7-2) é perfeitamente geral e aplica-se a u m sistema de qualquer natu-
reza. O processo pode ser uma m u d a n ç a de estado ou uma m u d a n ç a de fase ou uma
A v a r i a ç ã o de entropia do r e s e r v a t ó r i o é r e a ç â o q u í m i c a . E m geral, o trabalho em u m processo diferencial s e r á dado por P
u<- dV mais uma soma de termos c o m o dZ ou VCdM, mas por simplicidade supo-
e remos somente um termo adicional, que s e r á representado por Y dX. O trabalho
àS R =
total, em qualquer processo f i n i t o , é , e n t ã o , a soma do trabalho "PdV" e o traba-
lho "Y dX". Representemos o p r i m e i r o por W e o ú l t i m o por A . O trabalho em
Portanto.
qualquer processo é , e n t ã o , W + A , e a E q . (7-4) se torna

(5, ~ « " | > 0. W T + A T < (F 1 - F ).

2 (7-6)
! - • •• •

E m u m processo a volume constante, o trabalho "P d VWzyxwvutsrqponmlkjihgfed

— 0 e, neste caso.

(7-7)
T(S 2 - S) >
x Q. ,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
M i<.S J? r W -/</*-OèJ,
i

i O d e c r é s c i m o na f u n ç ã o de Helmholtz estabelece, e n t ã o , um limite superior para o

Consequentemente, da primeira l e i . trabalho " n ã o - / tfV" em um processo à temperatura e volume constantes. Se o
5

processo for r e v e r s í v e l , este trabalho s e r á igual ao d e c r é s c i m o na f u n ç ã o de H e l m -

W < (U - U) - r(S| - S ). (7-2)
holtz. Se tanto AT quanto V forem constantes, e n t ã o A = 0 e
T x z 2

Vamos definir uma propriedade do sistema, chamada sua função de Helmholtz

0 < (F - x F) 2

F,-pela equação

._ F m U -TS. , CH 1 ^ f C/i - ( " ^ l ( 7-3) | OU "

_ F fzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA M V,',»,-! ...

F ^ F , . ( 7-8 )

Isto é , em um processo a volume constante, para o qual A = 0_e 7 é c o n s t a n t e , a

-Herman L . F . Heimholtz, físico afemão < 18 3 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
1 função de Helmholtz s ó pode decrescer o u , no limite, permanecer c o n s t a n t e . ' I r i v e r - "
tJosiah Wniaid Gibbs. físico norte-aisencano (1839-1903).

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POTENCIAIS TERMODINÂMICOS — 165

164zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

F ^ F\. onde
s ã m e n t e , um tal processo é p o s s í v e l , somente sezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
2

E m seguida, consideremos um processo a uma p r e s s ã o externa constante P. O

trabalho W , em um processo destes, é P { V - V,), e, da E q . (7-6), 2
RT<p - c (T - T ) - c p f l n ^ - RT l n P P 0 0 - s (T
0 - T) +
0 g .
0 (7-15)

Note-se que ds s ó é f u n ç ã o de 7. ,
*T,P < [Vi - U à - T(S l - S) + P ( V
2 1 - V ).
2

Vemos que, enquanto s. u e h s ã o determinadas a m e n o s de constantes arbitra-

V a m o s definir uma f u n ç ã o G, chamada função de Gibbs, pela e q u a ç ã o rias s uo e / i , a f u n ç ã o de Gibbs é determinada a menos de u m a / i / / i f ao f i / i e w da
at 0

temperatura, h - s T, a r b i t r á r i a .
0 0

G = F + PV = H - TS = U - TS + PV. (7-9) Fica c o m o problema mostrar que a f u n ç ã o de H e l m h o l t z e s p e c i f i c a / - u - Ts

para u m g á s ideal, escolhendo-se 7 e v como v a r i á v e i s independentes, e
E n t ã o , para dois estados à mesma temperatura 7 e p r e s s ã o P t

j _ _ TÍ) - C u T l n ^ - ln— - 5 o (T - r)
0 + / . . (7-16)
G zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
C U ( R

X - G„ « (c/ - cg - anpi - « + x - py,

e
Para u m g á s de van der Waals
^ r . P <, ( G i - (7-10)
/=c,(r.T )- ,Tln^-a(i-i) 0 C
O d e c r é s c i m o na f u n ç ã o de Gibbs estabelece, portanto, um limite superior para
o trabalho "nko-P dV" em qualquer processo entre dois estados de equilíbrio à
mesma temperatura e pressão. Se o processo for r e v e r s í v e l , este trabalho s e r á igual
ao d e c r é s c i m o na função de Gibbs. Porque seu d e c r é s c i m o em um processo destes - R r i n ( i = 4 ) - *o(T - r ) + /
0 0 (7-n )
é igual à energia m á x i m a , que pode ser " l i b e r a d a " e tornada disponível para um \v zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPON
Q — bl
trabalho " n ã o - / dV'\ f u n ç ã o de Gibbs é t a m b é m denominadaen*rgla livre de um
1

sistema, mas, como dissemos anteriormente, usaremos o termo " f u n ç ã o de Gifabs ' 1
que se reduz à e x p r e s s ã o para o gás ideal, quando a « b - 0. como se pode ver
para e v i t a r c o n f u s ã o com a f u n ç ã o de Helmholtz. claramente.
Se a variável X for constante em um processo, ou se o ú n i c o trabalho for
trabalho "P dV", e n t ã o A = 0 e 7.2 POTENCIAIS TERMODINÂMICOS

A s d i f e r e n ç a s entre os valores das funções de H e l m h o l t z e Gibbs. em dois e s t a d o »

G 2 <, G v (7-11)
de e q u i l í b r i o vizinhos de um sistema PVTfechado, * sao
Isto é , em um processo destes, a função de Gibbs ou permanece constante ou
„ - TdS - SdT, (7-18)
decresce. Inversamente, um ta! processo é p o s s í v e l somente se G é menor ou igual
d F d U
2

a G,.
N a s S e ç s . 6.7 e 6.8. deduzimos e x p r e s s õ e s para a entalpia e a entropia especí- dG = dU - TdS - SdT + PdV + VdP. (V l ' M
ficas de u m g á s ideal e de u m g á s de v a n der Waals, Usando as Eqs. (6-41) e (6-42), Como
a f u n ç ã o de Gibbs específica g U - Ts +• Pv « h - Ts para u m .gás ideal,
m
(7-20)
escolhendo-se 7 e P como v a r i á v e i s independentes, é

podemos eliminar Í / U nas Eqs. (7-18) e (7-19), obtendo -

r T dT P
g zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
- l c d T - T c— + RT\n~
P
+ h - 5 T. (7-12) P 0 0
d F = -SdT-PdV, (7-21)
- f r T Pç 0
dG = -SdT + VdP. • (" )
7 22

Se Cp pode ser considerado constante,

E t a m b é m , da definição de entalpia,
(7-23)
g = c {T
P - T) -
0 CpT I n £ + RT I n £ - s {T
Q - T) + g
Q 0 ) (7-13)
dH= TdS + F<W.
0 _ 0

* ^ 6 T c ò e H c i e W
precedentes podem ser identificados com as derivadas parciais da v a n a v e l no p n -
que pode ser escrita mais compactamente como

... = RT(\nP + <f),y ' N ã o hi matéria cruzando a fronteira'de um sistema fechado.

g
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166zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA POTENCIAIS TERMODINÂMICOS — 167

meiro membro. Por exemplo, considerandozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

V como f u n ç ã o de S e V, temos uma f u n ç ã o de T e V. E n t ã o , da segunda das E q s . (7-26), podemos c a l c u l a r / c o m o 5

uma f u n ç ã o de T e V, que é a e q u a ç ã o de estado da s u b s t â n c i a . A e n t r o p i a S pode

ser achada da primeira destas e q u a ç õ e s , e da d e f i n i ç ã o de F temos, e n t ã o , a equa- -
( m d éS + ( m
u = CV. (7-24) ç ã o da energia. A s s i m ,
dSh \BV/s

. Comparando c o m a E q . (7-20). vemos que {dUiõS) = T e (òUldV) y s = -T.

R e l a ç õ e s semelhantes podem ser escritas para dF, dG e dH. Segue-se que

su\zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
r /|t/\ _ P_ > ( 7 2 5 )

õS/r \dVJs
(7-29)

\dTJv \dVh
Do mesmo modo, se G é conhecido em f u n ç ã o de T e P, e n t ã o

( $ , - - * • d l - " '

( & - ' • ( & - " •

Lembramos que a intensidade E de um campo e l e t r o s t á t i c o é , em cada ponto,
igual a menos o gradiente do potencial $ naquele ponto. A s s i m , as componentes de (7-30)
E são
As E q s . (7-29) e (7-30) s ã o conhecidas como as e q u a ç õ e s de Gibbs-Heímholt:,.
Todas as e q u a ç õ e s precedentes podem ser escritas para sistemas diversos dos
(2) sistemas PVT. Suponha, por exemplo, que o sistema seja u m f i o sob t e n s ã o , para o
qual o trabalho em um processo r e v e r s í v e l diferencial é dL. E n t ã o , conside-
rando a f u n ç ã o de H e l m h o l t z F - U - TS como uma f u n ç ã o de T e L , t e r í a m o s
Porque as propriedades P, V, T e S podem ser expressas de um modo seme-
lhante em termos das derivadas parciais de U, F, G e H, estas grandezas podem ser
descritas como potenciais termodinâmicos-, embora o termo seja mais comumente
aplicado a f e C somente. M a s , para evitar confusão a respeito da f u n ç ã o a que se
refere o termo " p o t e n c i a l t e r m o d i n â m i c o " , referir-nos-emos a F simplesmente
como a função de Helmholtz e a G como a função de Gibbs. A f u n ç ã o de Gibbs para o fio é definida como
Embora haja recursos m n e m ó n i c o s para lembrar as Eqs. (7-20) a (7-23), h á uma
certa simetria nestas e q u a ç õ e s , que t a m b é m pode ser usada para m e m o r i z á - l a s . A G = V - TS -
diferencia] de cada potencial t e r m o d i n â m i c o é expressa em termos das diferenciais
das " v a r i á v e i s c a r a c t e r í s t i c a s " para aquele potencial; S e V para o potencial U;T e
onde o produto 3PL é precedido do sinal menos porque o trabalho dW é igual a
V para o potencial F; T e P para o potencial G; S e P para o potencial H, A l é m
dL. E n t ã o ,
disso, dS e dP sempre aparecem c o m o sinal mais e dT e dV sempre aparecem com
o sinal menos. Cada termo tias e x p r e s s õ e s para as diferenciais deve ter a d i m e n s ã o
de energia, m = —L.
Apontou-se, anteriormente, que as propriedades de uma s u b s t â n c i a n ã o s ã o . . \dF)T
completamente especificadas pela e q u a ç ã o de estado somente, mas que devemos
conhecer t a m b é m a e q u a ç ã o da energia da substância. Suponhamos, entretanto,
As e q u a ç õ e s precedentes s ã o as a n á l o g a s das segundas E q s . (7-26) e (7-27).
que a e x p r e s s ã o para qualquer potencial t e r m o d i n â m i c o seja conhecida em termos
Consideremos agora um sistema fechado e com diversas v a r i á v e i s , mas l i m i t e -
de "uas v a r i á v e i s c a r a c t e r í s t i c a s . Isto é , suponhamos que V seja conhecido como
mos a d i s c u s s ã o a um sistema, cujo estado possa ser descrito p o r sua temperatura
f u n ç ã o de 5 e V , ou F como f u n ç ã o de T e V, ou G como f u n ç ã o de T e P, ou que H
T, duas v a r i á v e i s e x t e n s i y a s ^ j A ^ s , e. as..yariáv.eis.intensivas correspondentes.Y e
t
. s e j a . ç o n h e ç i d o j c o m o . f u n ç ã o de S- e P. Se for a s s i m , ' e n t ã o todas as propriedades
Y . O trabalho em um processo r e v e r s í v e l diferencial é
2
t e r m o d i n â m i c a s p o d e r ã o ser obtidas por d e r i v a ç ã o dos potenciais t e r m o d i n â m i c o s ,
e a e q u a ç ã o para o potencial t e r m o d i n â m i c o , em termos de suas v a r i á v e i s caracte-
rf'W..« Y dX + Y dx ~ • """ ' ...... ;; .'
rísticas, s e r á conhecida como a equação característica da s u b s t â n c i a .
1 1 z 2)

Por exemplo, suponhamos que a f u n ç ã o de Helmholtz F seja conhecida como e a primeira e segunda leis combinadas tomam a forma

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158 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATISTIC

POTENCIAIS TERMODINÂMICOS — 169
dU = TdS - Y dXx x - Y 2 dX . 2

zada, correspondendo a í " = U - TS para u m sistema cuja energia total é igual à

Porque o sistema tem duas e q u a ç õ e s de estado, o estado de e< sua energia interna somente. Procedendo como anteriormente, encontramos
pode ser considerado uma f u n ç ã o de T e, ou das duas v a r i á v e i s
ou das duas v a r i á v e i s intensivas Y e Y , ou de uma variável e x t í
: 2

v a r i á v e l intensiva Y . P o d e r í a m o s igualmente fazer Y e X repr

veis.
2 : 2
(St)
S ;zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONM - ^ " S - - (w) = + ( 5 )

oT / A i . 3 ' 1 \oX /T y \dY /T.Xi 1 t s 2

Primeiramente, consideremos o estado do sistema expres

X eX .
l 2
Fica, como e x e r c í c i o , mostrar que se Jfj e J forem escolhidos como v a r i á v e i s ,
A f u n ç ã o de H e l m h o l t zzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
F é definida, como para u m s 2

duas v a r i á v e i s independentes, como teremos a e q u a ç ã o de G i b b s - H e l m h o l t z generalizada

F - U - TS, •
JJ ~ F — T ( - ) • . (7-36)
de m o d o que

dF = dU - TdS - SdT A entalpia H é definida como

H = V + YX + r^
e, e l i m i n a n d o dU nesta e q u a ç ã o , pela s u b s t i t u i ç ã o de sua expre
X X 2 2

E q . (7 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
-31), temos
e encontramos que
dF'= - S d T - Y dX -
l 1 Y dX .
t t

H = G — r(|£) . ' (7-37)

O coeficiente de cada diferencial no segundo membro desta eq
parcial d e i correspondente, c o m as demais variáveis mantidas c
7

Se K é a intensidade de u m campo de f o r ç a conservativo,

EzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— F *— T ( - ) . (7-38)
\
A f u n ç ã o de Gibbs do sistema é definida como

G « U - TS + + Do ponto de vista puramente t e r m o d i n â m i c o , temos liberdade de considerar A',

YX.
2 2

e ^ j , Y e Y ouXj e Y como v a r i á v e i s independentes, além de 7. M o s t r a r e m o s ,

t 2 2

mais tarde, que os m é t o d o s da e s t a t í s t i c a conduzem diretamente a. e x p r e s s õ e s para

Quando a e x p r e s s ã o de dG é escrita e dV é eliminado, fazendozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
1
F , G o u F * em termos dos p a r â m e t r o s que determinam a energia do sistema. Todas
resultado é
as outras propriedades t e r m o d i n â m i c a s podem ser calculadas quando qualquer uma
destas é conhecida.
dG = —SdT-}- X dY + X dY . x x 2 2

Segue-se que 7.3 AS R E L A Ç Õ E S D E M A X W E L L

U m conjunto de e q u a ç õ e s chamadas r e l a ç õ e s de M a x w e l l t podem ser deduzidas

do fato de serem exatas as diferenciais dos potenciais t e r m o d i n â m i c o s . N a S e ç .
d Ti Y\,Yi ' \dY h,Y zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
l KdYjT.Yi
t 2.10 foi apontado que, se
1 1

dz « M(x, y) dx + N(x,y) dy,

N o caso especial em que Y é a intensidade de um campo de
2

(gravitacional, e l é t r i c o o u m a g n é t i c o ) , o sistema tem uma ener zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

Y2X2, e sua energia total é dzé exata quando

..„, , : £ = Í / + £ v = £/+ YJC* í3M\íd_N\ _ ( 7 _ 3 9 )

D e f i n i m o s , e n t ã o , a f u n ç ã o F * c o m o . ... ^ ^.^.^..^

s £ - 75 = £/ - XS + K AV 2
Aplicando a E q . (7-39) à s Eqs. (7-20) a t é (7-23), temos

A f u n ç ã o F* = £ - 7 5 pode ser considerada u m a - f u n ç ã o de I

tJames CSerit Ma.xwdl, fisicoescocês (1831-1879),

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70 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA POTENCIAIS TERMOUINAMtCUS — 1/1

fase líquida. O estado do vapor é , e n t ã o , representado pelo p o n t o c, que fica A c/m a

(7-40)
da superfície P-V-T. Se n ã o houver n ú c l e o de c o n d e n s a ç ã o presente, ele permane-
\dVJs \dslr c e r á neste estado por um longo p e r í o d o de tempo, e e s t a r á em e q u i l í b r i o m e t a e s t á -
v e l . E s t a r á em equilíbrios t é r m i c o e m e c â n i c o , mas n ã o e m c o m p l e t o e q u i l í b r i o
= (il) (7-41) t e r m o d i n â m i c o . Se u m n ú c l e o de c o n d e n s a ç ã o for i n t r o d u z i d o , e se a p r e s s ã o e a
\dVlT \dTlv temperatura forem mantidas constantes, o valor se t r a n s f o r m a r á espontaneamente
para a fase líquida no p o n t o / . O vapor no ponto c é chamado super-resfriado.
m = (7-42) U m vapor super-resfriado pode ser t a m b é m produzido por e x p a n s ã o a d i a b á t i c a
\dP/T \dT/p de u m vapor saturado. E m u m processo destes, o v o l u m e aumenta, enquanto a
p r e s s ã o e a temperatura diminuem. Se n e n h u m n ú c l e o de c o n d e n s a ç ã o estiver pre-
t sente, o estado do vapor novamente ficará em algum p o n t o acima d a s u p e r f í c i e de
e q u i l í b r i o . Este é o m é t o d o para obter v a p o r super-resfriado na c â m a r a de vapor de
W i l s o n . Quando uma p a r t í c u l a ionizante passa pela c â m a r a , os í o n s que ela f o r m a
(7-43) servem como núcleo de c o n d e n s a ç ã o e s ã o formadas g o t í c u l a s de l í q u i d o ao longo
\ \ de sua trajetória.

Estas e q u a ç õ e s s ã o ú t e i s porque fornecem e x p r e s s õ e s para a v a r i a ç ã o de entropia

em termos àeP, V e T, e s ã o chamadas relações de Maxwell. Estas r e l a ç õ e s podem
t a m b é m ser derivadas do fato das derivadas parciais mistas de U. F, G e H serem
independentes da ordem de d e r i v a ç ã o .
Note-se que, em cada uma das r e l a ç õ e s de M a x w e l l , o produto cruzado das
diferenciais tem a d i m e n s ã o de energia. A v a r i á v e l independente no denominador
de um dos membros é a constante no outro membro. O sinal pode ser discutido pela
cc-nsideração da física do processo para u m caso simples. Como exemplo, conside-zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
ÍC.- M O S a E q . (7-41). Durante uma e x p a n s ã o i s o t é r m i c a de u m g á s ideal deve-se
a. rescentar calor ao g á s para manter a temperatura constante. Assim, o segundo
membro da E q . (7-41) tem um valor maior que zero. A volume constante, aumen-
tando a temperatura de u m g á s ideal aumenta a p r e s s ã o , e o primeiro membro da
E q . (7-41) t a m b é m tem um valor maior que zero.
R e l a ç õ e s de M a x w e l l t a m b é m podem ser escritas para u m sistema que tenha
e q u a ç õ e s de estado dependendo de propriedades t e r m o d i n â m i c a s diversas de P e V.

7.4 EQUILÍBRIO ESTÁVEL E EQUILÍBRIO INSTÁVEL

A t é aqui presumiu-se que o "estado de e q u i l í b r i o " de um sistema subentendia um

estado de equilíbrio estável. E m algumas c i r c u n s t â n c i a s , um sistema pode perma-
necer em um estado de e q u i l í b r i o metaestável, mas finalmente o sistema passa para
um estado e s t á v e l . Consideremos, agora, a c o n d i ç ã o n e c e s s á r i a para que um estado
seja um estado de equilíbrio e s t á v e l .
Nossas d e f i n i ç õ e s anteriores das propriedades de uma s u b s t â n c i a foram restri-
tas a estados de e q u i l í b r i o somente e, de acordo com essas d e f i n i ç õ e s , n ã o tem
sentido falar em entropia, f u n ç ã o de Gibbs e t c , de um sistema em um estado
m e t a e s t á v e l . Entretanto, como uma s u b s t â n c i a pode permanecer em um estado me- F i g . 7.1 S u p e r f í c i e P-V-T representando estados de e q u i l í b r i o e s t á v e l p a r a u m a s u b s t â n c i a p u r a .
t a e s t á v e l por um longo p e r í o d o dc tempo, suas propriedades diretamente m e n s u r á -
veis, como a temperatura e a p r e s s ã o , podem ser determinadas do mesmo modo que
para u m sistema em u m estado completamente e s t á v e l . Simplesmente supomos que A temperatura de um líquido t a m b é m pode ser reduzida abaixo daquela e m que
a e n t r o p i a , a f u n ç ã o de Gibbs etc. estejam relacionadas a propriedades direta- fica em equilíbrio estável com o s ó l i d o , e o líquido é t a m b é m descrito c o m o super-
mente m e n s u r á v e i s , do mesmo modo que em um estado de e q u i l í b r i o . A s u p o s i ç ã o resfriado. Assim, se um meta! fundido em u m cadinho for lentamente resfriado, ele
é justificada pela c o r r e ç ã o das c o n c l u s õ e s tiradas dela. p o d e r á permanecer líquido a temperaturas bem abaixo d o p o n t o de f u s ã o n o r m a l . O
_ _ A. Fig...7.1 .é um diagrama_e_squemático da superfície P-V-T, que representa os 1 inverso n ã o parece acontecer — quando a temperatura de u m s ó l i d o é aumentada,
estados de equilíbrio estável de uma s u b s t â n c i a pura. Suponha que a substância" élé c o m e ç a a seTumiir no p õ n i õ c I e Y u s l o normal.^ - - zyxwvutsrqponmlkjihg
T. ^ ^ - - ^ — .

esteja originalmente na fase de vapor no ponto a, e que a temperatura seja d i m i - Se a substância estiver originalmente na fase l í q u i d a , no p o n t o / na F i g . 7 . 1 , e
n u í d a à p r e s s ã o constante. N a a u s ê n c i a de n ú c l e o de c o n d e n s a ç ã o , tal como poeira se a temperatura for aumentada à p r e s s ã o constante, a fase de v a p o r p o d e r á n ã o se
de p a r t í c u l a s o u í o n s , a temperatura pode ser reduzida consideravelmente abaixo da f o r m a r , quando o p o n t o e . ..for atingido, e_o líquido p o d e r á ser l e v a d o ao estado
do ponto b, onde a i s o b á r i c a intercepta a linha de s a t u r a ç ã o , sem o aparecimento da representado pelo ponto </, que fica abaixo da s u p e r f í c i e " d e e q u i l í b r i o . E s t é * é i a m -

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172 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
b é m u m estado m e t a e s t á v e l , e o l í q u i d o é dito estar superaquecido.* Uma leve
. p e r t u r b a ç ã o iniciará u m processo de e v a p o r a ç ã o e s p o n t â n e a , e se a p r e s s ã o e a s e r v a t ó r i o a uma temperatura T esteja d i v i d i d o internamente por uma s e p a r a ç ã o .
t e m p e r a t u r a forem mantidas constantes, o sistema se t r a n s f o r m a r á para a fase de
v a p o r no p o n t ozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
a.
Na câmara cie bolhas, um l í q u i d o superaquecido (usualmente hidrogénio lí-
quido) é produzido por uma r e d u ç ã o a d i a b á t i c a da p r e s s ã o sobre um líquido satu-
r a d o . Pequenas bolhas de vapor se f o r m a m , e n t ã o , sobre íons produzidos por uma
p a r t í c u l a ionizante, que passa a t r a v é s da c â m a r a .
Consideremos agora as c o n d i ç õ e s e s p e c í f i c a s que determinam qual dos dois
estados p o s s í v e i s de um sistema é o estado e s t á v e l . Se u m sistema e s t á completa-
mente isolado de suas v i z i n h a n ç a s , u m processo e s p o n t â n e o de um estado para
o u t r o pode ter lugar somente se a entropia do sistema aumentar, isto é, se a entro-
pia (SJ) n o segundo estado for maior que a entropia (Su)i no primeiro estado. O
3 e s p o n t â n e o t e r á lugar a t é que o sistema se e s t a b e l e ç a em u m n o v o estado de equilí-
estado final de e q u i l í b r i o e s t á v e l é, portanto, aquele em que a entropia é maior, isto
s > G5zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
é , (Su) zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
IT)I-
M u i t o frequentemente, entretanto, queremos comparar dois estados de um sis-
tema que não é completamente isolado. Suponha primeiramente que o volume do
sistema seja constante, de modo que o trabalho em um processo seja nulo, mas que
o sistema esteja em contato c o m um r e s e r v a t ó r i o de calor a uma temperatura T, e
queiramos comparar dois estados a esta temperatura. Pela E q . (7-8), sob estas con-
d i ç õ e s , u m processo e s p o n t â n e o de um estado para outro pode ocorrer somente se
a f u n ç ã o de H e l m h o l t z para o sistema decrescer. O estado final de equilíbrio é
aquele em que a f u n ç ã o de H e l m h o l t z é menor, isto é, (F , ) * T y 2 < {F .y)i-
T valor i n i c i a l . N o terceiro exemplo, se a p r e s s ã o for mantida constante, o valor final
Finalmente, vamos retirar a r e s t r i ç ã o de que o volume do sistema seja cons-
tante, mas admitamos que o sistema esteja submetido a uma p r e s s ã o externa cons-
tante P. O sistema e s t á em c o n t a t o com um r e s e r v a t ó r i o de calor a uma tempera-
tura T, e sua p r e s s ã o é P nos estados inicial e final de um processo. Pela E q . (7-11).
um processo e s p o n t â n e o pode ocorrer somente sob estas c o n d i ç õ e s , se a função de
Gibbs decrescer. O estado de e q u i l í b r i o e s t á v e l é aquele em que a função de Gibbs
é menor-, isto é,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
(G ) < (G ),.
T I P 2 r > P
C o m o u m c o r o l á r i o das c o n c l u s õ e s precedentes, se um sistema completamente
isolado pode existir em mais de um estado de e q u i l í b r i o e s t á v e l , a entropia S deve
ser a mesma em todos estes estados. Se um sistema a volume constante e em con-
tato c o m u m s ó r e s e r v a t ó r i o de calor pode existir em mais de um estado de equilí-
brio e s t á v e l , a f u n ç ã o de H e l m h o l t z F deve ser a mesma em todos estes estados; se
u m sistema, em contato com um s ó r e s e r v a t ó r i o de calor e com v i z i n h a n ç a s à pres-
s ã o constante, pode existir em mais de um estado e s t á v e l , a f u n ç ã o de Gibbs G
deve ser a mesma em todos estes estados.
A d i s c u s s ã o precedente refere-se a um sistema, cujo estado inicial é metaestá-
vel. P o r é m , consideramos p o s s í v e l atribuir valores à entropia, à função de Helm-
holtz e, assim por diante, a esse estado, muito embora, estritamente falando, estas
propriedades sejam definidas somente para estados de e q u i l í b r i o estável. Da defini-
ç ã o de u m estado de equilíbrio e s t á v e l , como aquele em que as propriedades de um
sistema n ã o variam c o m o t e m p o , é evidente que nenhum processo espontâneo
pode ter lugar a partir de um estado inicial que seja de e q u i l í b r i o e s t á v e l . U m tal
processo pode ocorrer, entretanto, se alguns dos vínculos impostos ao sistema
forem mudados. Por exemplo, suponha que um sistema e n v o l t o por uma fronteira
a d i a b á t i c a rígida consiste de duas partes a diferentes temperaturas separadas por
uma parede a d i a b á t i c a . Cada uma das partes c h e g a r á a u m estado de equilíbrio, mas
ambas e s t a r ã o a temperaturas diferentes. A parede a d i a b á t i c a , separando-os,consti-
tui u m v í n c u l o que impede as temperaturas de se igualarem.—<-•»•*-> • •-<-—-
* 0 termo "superaquecido", como está usado, não tem a mesma significação de quando se fala cm "vapor superaquecido"
cm uma máquina alternativa ou turbina a vapor. Veja S e ç , 8.9. • • -•• - = • • •• ...<..:*. . •
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POTENCIAIS TERMODINÂMICOSzyxwvutsrqponmlkji
— 173
C o m o u m segundo exemplo, suponha que u m sistema em contato com um re-
Cada parte do sistema c o n t é m um g á s , mas as p r e s s õ e s sobre os lados opostos da
s e p a r a ç ã o s ã o diferentes. A m b o s os gases e s t ã o em estado de e q u i l í b r i o e a separa-
ç ã o constitui um vínculo que impede as p r e s s õ e s de se igualarem.
C o m o u m terceiro e x e m p l o , suponha que, nos lados opostos da s e p a r a ç ã o do
exemplo anterior, haja dois gases diferentes, ambos à mesma p r e s s ã o . Se a separa-
ç ã o for r e m o v i d a , cada g á s se difundirá no o u t r o , a t é que resulte uma mistura ho-
m o g é n e a e a s e p a r a ç ã o constitua um v í n c u l o que impede isto de acontecer.
Se a parede a d i a b á t i c a , no primeiro e x e m p l o , for r e m o v i d a , ou se a s e p a r a ç ã o
nos dois outros exemplos for removida, t a m b é m , o estado imediatamente seguinte
à r e m o ç ã o do vínculo n ã o s e r á mais um estado de e q u i l í b r i o e s t á v e l , e u m processo
brio. Durante o processo, enquanto a temperatura, p r e s s ã o o u c o m p o s i ç ã o da mis-
tura gasosa n ã o é uniforme, o sistema e s t á em u m estado de n a o - e q u i l í b r i o . A en-
tropia, a f u n ç ã o de H e l m h o l t z etc. n ã o s ã o definidas, e nenhum valor definido
pode ser a t r i b u í d o a elas. E n t r e t a n t o , se compararmos o estado inicial de equilíbrio
e s t á v e l , antes da r e m o ç ã o do v í n c u l o , c o m o estado de e q u i l í b r i o final após sua
r e m o ç ã o , todos os resultados derivados anteriormente nesta s e ç ã o se a p l i c a r ã o . As-
sim, no p r i m e i r o exemplo, no qual o sistema e s t á completamente isolado, a entropia
final é maior que a entropia inicial. N o segundo exemplo, se o volume do sistema
for mantido constante, o valor final da f u n ç ã o de H e l m h o l t z s e r á menor que seu
da f u n ç ã o de Gibbs será menor que seu valor i n i c i a l .
7.5 M U D A N Ç A S D E F A S E
Suponha que temos um sistema consistindo de l í q u i d o e v a p o r de uma s u b s t â n c i a
,em e q u i l í b r i o , a uma p r e s s ã o P e a uma temperatura T. N a F i g . 7.2(a), o volume
e s p e c í f i c o total do sistema é u , . O n ú m e r o de moles na fase líquida é n\ o n ú m e r o
de moles na fase de vapor é n'\. O estado do sistema corresponde ao ponto na
Fig. 7.2(c). N a Fig. 7.2(b), o volume e s p e c í f i c o total do sistema é t> , e os n ú m e r o s 2
de moles na fase líquida e de vapor s ã o , respectivamente, n"> e n\. O estado do
sistema corresponde ao p o n t o b na F i g . 7.2(c). 2
Os estados das partes líquidas e de vapor do sistema, mostrados na Figs. 7.2(ft)
e 7.2(b) e s t ã o representados na F i g . 7.2(c) pelos pontos a e c, respectivamente, e os
estados diferem somente nos n ú m e r o s relativos de moles de l í q u i d o e vapor. Se g" e
-
00 ÍW
F i g . 7.2 O e q u i l í b r i o entre um l í q u i d o e seu v a p o r , nos dois diferentes v o l u m e s m o l a r e s m o s t r a d o s em (a) e
(b), e s t á representado na parle do d i a g r a m a / ' - ! ' e m ( c ) .
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174 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA POTENCIAIS ItHiviuuiiVrtivnouo — 1/ J

Como l é positivo, s" > s', e a magnitude d a i n c l i n a ç ã o da c u r v a abe é m a i o r que a

g" s ã o as f u n ç õ e s de Gibbs e s p e c í f i c a s do líquido e do vapor, as f u n ç õ e s de Gibbs tí

dos dois estados s ã o , respectivamente, da curva def As curvas interceptam-se. no ponto b, e, onde g' - g".
Os pontos c ef representam dois estados p o s s í v e i s do sistema à mesma tempe-
GjzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
= n'íg" + n'í'o»\ ratura e p r e s s ã o , mas a f u n ç ã o de Gibbs no estado c é maior que no estado /V
Mostramos que, em um processo e s p o n t â n e o entre dois estados à mesma tempera-
G « nlg" +
2 n'zg'\ tura e p r e s s ã o , a f u n ç ã o de Gibbs deve decrescer. Portanto, uma t r a n s i ç ã o espon-
t â n e a do estado c para o e s t a d o / é p o s s í v e l , enquanto uma t r a n s i ç ã o do e s t a d o /
C o m o o n ú m e r o total de moles do sistema é constante, para o estado c n ã o é p o s s í v e l . O e s t a d o / é , portanto, u m estado de e q u i l í b r i o
estável, enquanto o e q u i l í b r i o no estado c é m e t a e s t á v e l .
tt\ " i " ™ "s + « a J Analogamente, os estados d e a e s t ã o à mesma temperatura e p r e s s ã o , mas a
f u n ç ã o de Gibbs tmd é m a i o r que no ponto a. O estado a é e s t á v e l e o estado d é
e como ambos os estados s ã o e s t á v e i s metaestável.
Nos pontos b e c, onde as f u n ç õ e s de Gibbs s ã o iguais, o e q u i l í b r i o é neutro.
G x = G .
2 A esta temperatura e p r e s s ã o , a s u b s t â n c i a pode existir indefinidamente em uma
das fases ou em ambas.
Segue-se, destas e q u a ç õ e s , que Se a s u b s t â n c i a , na F i g . 7 . 1 , for levada do estado l í q u i d o de e q u i l í b r i o no ponto
/ para o estado de vapor de e q u i l í b r i o no ponto a, no processo f-e-b-a, que n ã o a
g'-g"; (7-44) leva em u m estado m e t a e s t á v e l , a curva que representa o processo na F i g . 7.3
c o n s i s t i r á somente dos segmentos fe e ba. A m u d a n ç a de fase de l í q u i d o para va-
isto é , a função de Gibbs especifica tem o mesmo valor em ambas as fases. No zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
por, no processo e-b, é chamada de uma t r a n s i ç ã o de primeira ordem, porque em-
pO:.to t r í p l i c e , as f u n ç õ e s de Gibbs e s p e c í f i c a s das t r ê s fases s ã o iguais. bora a f u n ç ã o de Gibbs e s p e c í f i c a seja c o n t í n u a a t r a v é s d a t r a n s i ç ã o , sua derivada
— Í " O UzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
primeira, igual azyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONM
—S~, e representada pelas i n c l i n a ç õ e s das c u r v a s / e e ba, é
descontínua.
Em princípio, deveria haver t a m b é m u m a t r a n s i ç ã o de fase em que a f u n ç ã o de
Gibbs específica e sua p r i m e i r a derivada fossem ambas c o n t í n u a s , mas que, a se-
gunda derivada mudasse descontinuamente. E m tais t r a n s i ç õ e s , o calor latente de
t r a n s f o r m a ç ã o é zero e o v o l u m e e s p e c í f i c o n ã o muda para sistemas PvT. P o r é m ,
como

F i g . 7.3 A funçfio de G i b b s e s p e c í n c a do v a p o r e
do l í q u i d o em p r o c e s s o s a~b-c e d-e-f da F i g . 7.1. (7-45)
ffP/p \dTlp T '

o valor de c deve ser diferente nas duas fases. Exemplos de tais t r a n s i ç õ e s seriam
n

a t r a n s i ç ã o líquido-vapor no ponto c r í t i c o , a t r a n s i ç ã o de u m supercondutor da su-

p e r c o n d u ç ã o para o estado normal em campo m a g n é t i c o n u l o , t r a n s i ç õ e s de ferro-
i T m a g n é t i c o para p a r a m a g n é t i c o em u m modelo simples, t r a n s i ç õ e s ordem-desordem
etc. Experimentos muito cuidadosos foram feitos em muitos sistemas, alguns a

Retornemos a uma c o n s i d e r a ç ã o dos estados e s t á v e l e m c t a e s t á v e l , ilustrada

na F i g . 7 . 1 . A Fig. 7.3. cujas letras correspondem à Fig. 7 . 1 . mostra g r á f i c o s das
f u n ç õ e s de Gibbs e s p e c í f i c a s do vapor e do l í q u i d o , nos processos a-b-c e í / - e - / ' d a
Fig. 7 . 1 . C o m o

ondezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
5 " é a entropia e s p e c í f i c a da fase de vapor, a c u r v a abe tem uma i n c l i n a ç ã o
negativa de magnitude igual à entropia específica s". Analogamente, a curva def
t a m b é m tem uma i n c l i n a ç ã o negativa igual à entropia e s p e c í f i c a s' do l í q u i d o . A
d i f e r e n ç a entre as entropias s" e s' é igual ao calor latente de t r a n s f o r m a ç ã o , lai**
d i v i d i d o pela temperatura T:

F i g . 7.4 A t r a n s i ç ã o lambda p a r a H e 4 líquido

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176 - TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA POTENCIAIS TERMODINÂMICOSzyxwvutsrqponm

— 177

menos de u m m i l i o n é s i m o de grau da t r a n s i ç ã o de fase. Parece que a t r a n s i ç ã o de E m b o r a o calor latente de qualquer t r a n s f o r m a ç ã o varie c o m a temperatura,
s u p e r c o n d u ç ã o pode ser a ú n i c a t r a n s i ç ã o verdadeira de segunda o r d e m . sempre é positivo (exceto para H e abaixo de 0,3 K ) , c o m o é a temperatura T. 3

T a m b é m o volume e s p e c í f i c o da fase de vapor é sempre m a i o r que o da fase lí-

Ú m e x e m p l o de u m terceiro tipo de t r a n s i ç ã o , c o n h e c i d a c o m ozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
transição-
quida, bem como da fase s ó l i d a , e as grandezas (u" — v) e ( i f — v') s ã o sempre
lambda, é a t r a n s i ç ã o entre as duas fases l í q u i d a s do H e , h é l i o l í q u i d o o r d i n á r i o He zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
4

I, e h é l i o superfluido H e I I . Esta t r a n s i ç ã o pode ter lugar em qualquer ponto ao
longo da linha de s e p a r a ç ã o destas duas fases l í q u i d a s na F i g . 2.13. U m gráfico de
c c o n t r a T, para as duas fases, tem a f o r m a geral m o s t r a d a na F i g . 7.4, e o nome da
P
t r a n s i ç ã o se deve à s e m e l h a n ç a entre esta c u r v a e a letra grega K. O valor de c> n ã o
m u d a descontinuamente, mas sua v a r i a ç ã o c o m a t e m p e r a t u r a é diferente nas duas
fases.
positivas. A s i n c l i n a ç õ e s das curvas de p r e s s ã o de vapor e das curvas de p r e s s ã o de
s u b l i m a ç ã o s ã o , p o r t a n t o , sempre p o s i t i v a s . O v o l u m e e s p e c í f i c o da fase s ó l i d a , en-
tretanto, pode ser maior ou menor que o da fase l í q u i d a , e a i n c l i n a ç ã o da linha de
e q u i l í b r i o sólido-líquido pode ser tanto positiva quanto negativa. Podemos, agora,
entender mais plenamente p o r que a s u p e r f í c i e P-v-T para u m a s u b s t â n c i a c o m o a
á g u a , que se expande ao congelar, difere daquela para u m a s u b s t â n c i a que se c o n -
trai ao se solidificar. (Veja Figs. 2.6 e 2.1.) O t e r m o (v" — v ) é negativo para u m a f

s u b s t â n c i a que se expande ao se solidificar, e é p o s i t i v o para u m a s u b s t â n c i a que se

7.6 A EQUAÇÃO D E CLAUSIUS-CLAPEYRON
contrai ao se solidificar. Portanto, a s u p e r f í c i e de e q u i l í b r i o s ó l i d o - l í q u i d o , o u sua
p r o j e ç á o como uma linha sobre o plano P-T, inclina-se para cima e para a esquerda,
A e q u a ç ã o de Clausius-Clapeyron* é u m a i m p o r t a n t e r e l a ç ã o que descreve c o m o a
para uma s u b s t â n c i a como a á g u a , que se expande; e para cima e para a d i r e i t a ,
p r e s s ã o varia com a temperatura para u m sistema consistindo de duas fases em
para uma s u b s t â n c i a que se c o n t r a i . P r o j e ç õ e s das s u p e r f í c i e s s ó l i d o - v a p o r e
e q u i l í b r i o . Suponha que u m liquido e seu vapor estejam em e q u i l í b r i o a uma p r e s s ã o
P e a u m a temperatura T, de modo que, sob estas c o n d i ç õ e s , g" — g"'. A uma l í q u i d o - v a p o r sempre t ê m i n c l i n a ç ã o positiva.
t e m p e r a t u r a T + dT, a p r e s s ã o do v a p o r é ? + dP, e as f u n ç õ e s de Gibbs s ã o , U m exame da F i g . 2.10 m o s t r a r á que o gelo I (gelo o r d i n á r i o ) é a ú n i c a forma
respectivamente, g" 4- dg" cg'" 4- dg"'. P o r é m , c o m o l í q u i d o e v a p o r e s t ã o em da fase s ó l i d a com u m volume e s p e c í f i c o maior que o da fase l í q u i d a . Portanto, a
e q u i l í b r i o na nova temperatura e p r e s s ã o , segue-sc que as v a r i a ç õ e s dg" e dg'" s ã o linha de equilíbrio entre gelo 1 e á g u a l í q u i d a é a ú n i c a que se inclina para' cima e
iguais. para a esquerda em u m diagrama P-T; todas as demais se inclinam para cima e para
a direita.
dg = -sdT + v dP. Para v a r i a ç õ e s na temperatura e na p r e s s ã o , que n ã o s ã o muito grandes, os
calores de t r a n s f o r m a ç ã o e os volumes e s p e c í f i c o s podem ser considerados cons-
A s v a r i a ç õ e s na temperatura e na p r e s s ã o s ã o as mesmas para ambas as fases, de tantes, e a inclinação de uma linha de e q u i l í b r i o pode ser dada aproximadamente
m o d o que pela r a z ã o entre as v a r i a ç õ e s finitas da p r e s s ã o e da temperatura, AP/AT. A s s i m , o
calor latente a qualquer temperatura pode ser encontrado aproximadamente das
-s" dT + v" dP = -s"' dT + v'" dP, medidas das p r e s s õ e s de e q u i l í b r i o a duas temperaturas p r ó x i m a s , se os correspon-
dentes volumes e s p e c í f i c o s s ã o conhecidos. I n v e r s a m e n t e , se a p r e s s ã o de equilí-
ou brio e o calor latente forem conhecidos a qualquer temperatura, a p r e s s ã o a uma
temperatura p r ó x i m a p o d e r á ser calculada. E m c á l c u l o s deste tipo, usualmente su-
0"' - s")dT~ (</' - v")dP. pomos que o vapor se comporta c o m o um g á s ideal.
Para integrar a e q u a ç ã o de Clausius-Clapeyron e o b t e r uma e x p r e s s ã o para a
p r ó p r i a p r e s s ã o como f u n ç ã o da temperatura, os calores de t r a n s f o r m a ç ã o e os
- , H - - ^ f P * * . V ~ s \ igual ao calor de vaporiza-
volumes específicos d e v e r ã o ser conhecidos como f u n ç õ e s da temperatura. Este é
r M a a e r e n n a e n t r o p i a c s e c í c

ç ã o / , d i v i d i d o pela temperatura T e, p o r t a n t o ,
2 3

um problema importante em f í s i c o - q u í m i c a , mas n ã o o levaremos mais adiante aqui,

m ,
que é a e q u a ç ã o de Clausius-Clapeyron para o e q u i l í b r i o l í q u i d o - v a p o r . Geometri-
camente falando, ela exprime a inclinação da linha de e q u i l í b r i o entre as fases de
l í q u i d o e de vapor em u m diagrama P-T, c o m o o da F i g . 2.8(a), em termos do calor
de t r a n s f o r m a ç ã o , da temperatura e dos v o l u m e s e s p e c í f i c o s das fases.
exceto para mencionar que, se as v a r i a ç õ e s no c a l o r latente puderem ser despreza-
(7-46) das e se uma das fases for a de vapor e se o v a p o r f o r suposto um g á s ideal e se o
volume específico do líquido ou s ó l i d o for desprezado em c o m p a r a ç ã o c o m o do
vapor, a i n t e g r a ç ã o p o d e r á ser efetuada imediatamente. A e x p r e s s ã o resultante é
\dT/t3 T(RTjP)'

Quando o mesmo r a c i o c í n i o é aplicado à s fases de s ó l i d o e v a p o r , ou de s ó l i d o dP^ljsdT

e l í q u i d o , obtemos as e q u a ç õ e s correspondentes
P ~ R T z '

^23
In P ~ + l n constante.
(7-48)
W/ 1 S T(v'" - v') ' \dTj12 T(v" - O * RT

A e q u a ç ã o de Clausius-Clapeyron pode ser usada t a m b é m para e x p l i c a r por

que a temperatura do ponto tríplice d á á g u a , 7 = 273,16 K , deveria ser mais
3 alta
que a temperatura d o ponto de gelo da á g u a , T„ .=. 273,15 K . À p r i m e i r a v i s t a , isto
• Benoit-Pien-e-Emíle Clapcyron. químico frances (1799-1864). parece u m enigma, u m a . y e z que e m ambas as temperaturas gelo e á g u a , es t ã o em
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178 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

mico bem como em e q u i l í b r i o s t é r m i c o e m e c â n i c o .

equilíbrio.
U m a d i s c u s s ã o completa deste problema nos levaria m u i t o longe no c a m p o da
A temperatura do ponto tríplice 7 é definida como a temperatura em que
3

t e r m o d i n â m i c a q u í m i c a , mas as ideias b á s i c a s s ã o as que se seguem. Suponha que

vapor d ' á g u a , á g u a l í q u i d a e gelo e s t ã o em e q u i l í b r i o . Nesta temperatura, a p r e s s ã o
uma r e a ç ã o q u í m i c a tenha lugar em u m recipiente à p r e s s ã o constante, e que o
de vapor d ' á g u a é igual à p r e s s ã o de s u b l i m a ç ã o do gelo, e a p r e s s ã o do sistema é
recipiente esteja em contato c o m u m r e s e r v a t ó r i o a uma temperatura T. Se a tempe-
igual a esta p r e s s ã o . / V que tem o valor de 4,58 T o r r . A á g u a , em seu ponto
ratura do sistema aumenta em c o n s e q u ê n c i a da r e a ç ã o , h a v e r á u m f l u x o de calor
t r í p l i c e , e s t á representada na F i g . 2.9(a).
para o r e s e r v a t ó r i o , a t é que a temperatura do sistema seja reduzida ao seu v a l o r
OzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
ponto de gelo é definido c o m o a temperatura em que o gelo p u r o e á g u a
original T. Para u m processo à p r e s s ã o constante, o fluxo de calor para o r e s e r v a t ó -
saturada de ar e s t ã o em e q u i l í b r i o sob uma p r e s s ã o total de 1 a t m . H á ar no e s p a ç o
rio é igual à v a r i a ç ã o da entalpia do sistema. Se os í n d i c e s / e 2 se referirem aos
.:cima do s ó l i d o e do l í q u i d o , bem c o m o vapor d ' á g u a , e t a m b é m h á ar dissolvido na
estados inicial e final do sistema, antes e depois da r e a ç ã o , e n t ã o
á g u a . A p r e s s ã o total P é 1 a t m e, por d e f i n i ç ã o , a temperatura é a temperatura do
ponto de gelo T . A s s i m , a temperatura do ponto tríplice e a temperatura do ponto
0

de gelo diferem por duas r a z õ e s : uma é que a p r e s s ã o total é diferente, e a outra é A / / = H 2 - H x - -Q, (7-49)
que, no ponto de gelo, a fase l í q u i d a n ã o é á g u a pura.
Primeiramente, vamos desprezar qualquer efeito do ar dissolvido e-encontrar a onde -Q, o fluxo de calor saindo d o sistema, é o calor de reação. A s componentes
e produtos da r e a ç ã o s e r ã o , evidentemente, diferentes s u b s t â n c i a s q u í m i c a s . A s -
temperatura de e q u i l í b r i o do gelo e á g u a pura. quando a p r e s s ã o é aumentada do
sim, se a r e a ç ã o é
ponto t r í p l i c e para uma p r e s s ã o de 1 a t m . Da E q . (7-47). temos, para o e q u i l í b r i o
líquido-sólido.
Ag + H C l ^ AgCl + 4H 8)

dT = T{ °" ~ ^ dP. e n t ã o . / / i é a entalpia da prata e á c i d o c l o r í d r i c o , e H é a entalpia do cloreto de

2

prata e h i d r o g é n i o .
Antes que a segunda lei da t e r m o d i n â m i c a fosse bem entendida, supunha-se
As v a r i a ç õ e s na p r e s s ã o e na temperatura s ã o t ã o pequenas que podemos supor que todo o calor gerado em u m processo q u í m i c o à p r e s s ã o constante estivesse
que todos os termos no coeficiente de dP sejam constantes. F a ç a m o s T ^ represen- d i s p o n í v e l para realizar o trabalho. Todos os processos e s p o n t â n e o s se realizariam
tar a temperatura de e q u i l í b r i o de gelo e á g u a pura. integrando o p r i m e i r o membro em u m sentido, de modo que f l u i r i a calor para o r e s e r v a t ó r i o e a velocidade da
entre T e Tá, e o segundo m e m b r o entre ^ e a p r e s s ã o a t m o s f é r i c a P, temos
3
r e a ç ã o dependeria do calor de r e a ç ã o . Muitas e x p e r i ê n c i a s foram feitas por T h o m -
sen* e por B e r t h e l o t . t Eles encontraram alguns processos e s p o n t â n e o s , que absor-
vem calor durante a r e a ç ã o . A s s i m , o calor de r e a ç ã o n ã o pode ser sempre usado
para determinar o sentido em que u m processo tem lugar.
'12 C o m base na segunda l e i , mostramos, na S e ç . 7.4, que um processo e s p o n t â -
neo pode ocorrer em um sistema sujeito a uma p r e s s ã o constante e em contato c o m
C o m t r ê s algarismos significativos, T = 273 K , v' - 1 , 0 9 x 10~ m k g " , v = 1,00 3 3 1
um r e s e r v a t ó r i o a uma temperatura T, se a f u n ç ã o de Gibbs, e n ã o a entalpia,
x 10~ m k g " , / = 3,34 x IO J k g " e P - P = 1,01 x ] 0 N m ~ . Portanto,
3 3 1 1 2 5 1 3 5 2
d e c r e s c e r . A s duas s ã o r e l a c i o n a d a s pela E q . (7-30), a e q u a ç ã o de G i b b s -
H e l m h o l t z . A v a r i a ç ã o na f u n ç ã o de Gibbs pode ser relacionada c o m a v a r i a ç ã o na
entalpia por
T' - T = - 0 , 0 0 7 5 K .
a 3

Isto é , a temperatura do p o n t o de gelo T é 0,0075 K abaixo da temperatura do

B

ponto tríplice.
O efeito d o ar dissolvido é abaixar a temperatura em que a fase l í q u i d a fica em
e q u i l í b r i o c o m gelo puro à p r e s s ã o a t m o s f é r i c a de 0,0023 K abaixo da temperatura que pode ser reescrita como . •
de e q u i l í b r i o para á g u a pura. Portanto, a temperatura de gelo T fica 0,0023 K s

abaixo de T , ou 0,0023 K + 0,0075 K = 0.0098 K abaixo da temperatura do ponto

0

t r í p l i c e TV E m outras palavras, a temperatura do ponto t r í p l i c e é 0,0098 K ou, A G = A H + r í ^ ) . (7-50)

a p r o x i m a d a m e n t e , 0,01 K acima da temperatura do ponto de gelo. E n t ã o , como
uma temperatura de 273,16 K é arbitrariamente a t r i b u í d a ao p o n t o t r í p l i c e , a tempe-
ratura d o p o n t o de gelo é aproximadamente 273,15 K . A s s i m , a v a r i a ç ã o na entalpia e a v a r i a ç ã o na f u n ç ã o de Gibbs s ã o iguais somente
quando T(BàGiBT) P se aproxima de zero.
7.7 A TERCEIRA L E I DA TERMODINÂMICA N e r n s t § n o t o u , das e x p e r i ê n c i a s de T h o m s e n e de B e r t h e l o t , e e x p e r i ê n c i a s
cuidadosas com c é l u l a s g a l v â n i c a s , que em u m a r e a ç ã o , geralmente A G se a p r o x i -
O p r i n c í p i o conhecido como a terceira lei da t e r m o d i n â m i c a governa o comporta- mava de àH mais de perto, quando a temperatura era reduzida, mesmo em tempe-
m e n t o d o s sistemas, que e s t ã o em e q u i l í b r i o interno, quando s u á temperatura se" r a t u r a s muito altasr-Em 1 9 0 6 , - e l e - p r o p ô s c o m o u m p r i n c í p i o geral que, quando^a
a p r o x i m a do zero absoluto. Sua h i s t ó r i a vai a mais de u m s é c u l o e tem suas origens
nas tentativas de encontrar a*propriedade de u m sistema que determina o sentido
" H . P. J . Julius Thomito. químico dinaman)uês.(1826-I909). J' * . '.• H*h -v
em que uma r e a ç ã o . q u í m i c a tem lugar; e, igualmente i m p o r t a n t e , encontrar o que tPierrc M . Berthetoi, químico francês (1827-1907). r ~"" T .7V
T t ; - '. ' - *
determina quando não h a v e r á r e a ç ã o e quando u m sistema e s t á c m e q u i l í b r i o quí- IWilter H . Nenox. qutmko~aleroão (1864-1940.- " - " V - ,.' , r _ "y - "'•-O^Vv •' »-• . < • • • -••

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180zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
POTENCIAIS TERMODINÂMICOSzyxwvutsrqponmlk
— 181 I

Se a s u b s t â n c i a for aquecida reversivelmente a v o l u m e ou a p r e s s ã o constante

Ali
de T = 0 a t é T ~ T, sua entropia a uma temperatura T s e r á

F i g . 7,5 A d e p e n d ê n c i a das v a r i a ç õ e s nas f u n ç õ e ;

de G i b b s e na entalpia para c o m a temperatura err
S(V, T) = í C v , S(P, T) = f C P . (7-54)
Jo 1 Jo T
um processo i s o b á r i c o .

Como a entropia a uma temperatura T deve ser finita, as integrais n ã o podem diver-
gir, e C e C devem-se aproximar de zero, quando a temperatura se a p r o x i m a r de
v P

zero:

limC r = lim C P = 0. (7-55)

T-*0 T-'0
temperatura se a p r o x i m a de zero, n ã o somente AG e àH se a p r o x i m a m da igual-
dade, mas sua r a z õ e s de v a r i a ç ã o c o m a temperatura se a p r o x i m a m ambas de zero.
Isto é, Deixamos, entretanto, como problema mostrar que C }T = (5S/dT) pode. de fato,
P P

divergir quando 7" se aproxima de 0 K (Problema 7.29).

O teorema de Nernst implica que a v a r i a ç ã o na entropia é nula em qualquci
d AG d AJA processo a 0 K . Por exemplo,
lim 0, lim (7-51)
T - > O \ Jp zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
T^Q\ Jp

Iim(f^) - H m ( f £ ) = 0 . (7-56)
E m termos g e o m é t r i c o s , isto significa que os gráficos de A G e A/V, em função de T,
t ê m a mesma tangente horizontal em T = 0, c o m o esta mostrado na Fig. 7.5.
A primeira das Eqs. (7-51) pode ser escrita como Usando as r e l a ç õ e s de Maxwell ( S e ç . 7.3). obtemos

./d(G - dG,\ /dG

zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
a

m — lim
-o\ P T-*0 dT/p \BT T-o\dr/p r-*o \oT/v

mas (3G/dT) P -S, de modo que

e, c o m o V permanece finito q u a n d o T — » 0. podemos t a m b é m escrever
lim ( S i - S ) = 0.
2
(7-52)
T-0 l i m / 5 = 0. • (7-58)
2'-0

Este é o teorema de Nernst do calor, que afirma que:

Observando as Figs. 3.10 e 2.16, que mostram a q u i l o que é t í p i c o de todos os
na vizin hança do zero absoluto, todas as r e a ç õ e s em um líquido ou sólido em equilíbrio s ó l i d o s , veremos que, de fato, os calores e s p e c í f i c o s e os coeficientes de e x p a n s ã o
interno t ê m lugar sem m u d a n ç a de entropia. se a p r o x i m a m de zero, quando T - * 0. Os m é t o d o s da e s t a t í s t i c a , c o m o s e r á mos-
trado no C a p í t u l o 13. predizem que. a temperaturas m u i t o baixas, os calores e s p e c í -
Planck, em 1911, fez ainda mais a h i p ó t e s e de que n ã o somente a diferença de ficos se a p r o x i m a m de zero. M é t o d o s e s t a t í s t i c o s t a m b é m conduzem a uma expres-
entropia se anula, quando T - > 0, mas que s ã o para a entropia a zero absoluto e, em certos sistemas, a entropia se anula em
c o n c o r d â n c i a com a h i p ó t e s e de Planck.
a entropia de toda s u b s t â n c i a sólida ou líquida em equilíbrio interno a zero absoluto é A terceira lei t a m b é m implica que é impossível r e d u z i r a temperatura de uni
nula, sistema a zero absoluto em um n ú m e r o finito de o p e r a ç õ e s , como veremos. O m é t o d o
mais eficiente para atingir o zero absoluto é isolar o sistema de suas v i z i n h a n ç a s e
isto é, reduzir sua temperatura abaixo da de suas v i z i n h a n ç a s em um processo a d i a b á t i c o .
onde o trabalho é feito pelo sistema unicamente a expensas de sua energia interna.
lim 5 0. (7-53) Considere um processo a d i a b á t i c o r e v e r s í v e l , que leva u.v. sistema de u m estado 1
para um estado 2, por um caminho que muda uma propriedade A e a temperatura T 1

dct.si.stsma.„i>eeue-se,_da E q . (7-54), que...., . . , .

; :

Esta é conhecida como a terceira lei da t e r m o d i n â m i c a . E n t ã o , se a temperatura de

r e f e r ê n c i a na d e f i n i ç ã o t e r m o d i n â m i c a de entropia for tomada em T - 0, a cons- 0

tante a r b i t r á r i a 5 = 0 e a f u n ç ã o linear a r b i t r á r i a da temperatura, que aparece nas

0

e x p r e s s õ e s das f u n ç õ e s de Gibbs e de H e l m h o l t z para um g á s ideal, é zero.

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POTENCIAIS TERMODINÂMICOSzyxwvutsrqponmlk
— 183
1 8 2 _ TERMODINÂMICA. TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
7.6 A função de Gibbs específica de um gás é dada por

g = RTln (P/P,) - AP,

onde A é uma função de T somente, (a) Deduza expressões para a equação de estado do gás e
T sua entropia específica, (b) Deduza expressões para os outros potenciais termodinâmicos, (c)
Deduza expressões para c e c». (d) Deduza expressões para compressibilidade isotérmica e
P

expansividade. (e) Deduza uma expressão para o coeficiente de Joule-Thomson.

H m u m processo a d i a b á t i c o r e v e r s í v e l ,
7.7 A função de Gibbs específica de um gás é dada por
T ) = S (X
a a bt T );b

g = -RTInivM + Bv,

e, p o r t a n t o ,
onde B é uma função de T somente, (a) Mostre explicitamente que esta forma da função de
Gibbs não especifica completamente as propriedades do gás. (b) Que outra informação é ne-
cessária para que as propriedades do gás possam ser completamente especificadas?
r ^ w T ^ r ^ ^ - ( 7 " 5 9 )

7.8 A expressão
*• ^ r - 0 uma vez que cada uma das integrais converge.
r
Se o processo continuar ate ; „ - u, uma vez. M
f=RT\n OO/D) + CT v,
2

onde C é uma constante positiva, fornece uma especificação razoável das propriedades de
= o. um gás a temperaturas e pressões normais?
í 7^
7.9 Deduza as Eqs. (7-36), (7-37) e (7-38).
Entretanto, C é maior que zero para T diferente de zero, e a E q . (7-59) n ã o pode
A n a

ser verdadeira. Portanto, o zero absoluto n ã o pode ser atingido. Diz-se, algumas 7.10 Seja uma propriedade de um sistema representada por <$> e dada pela equação
vezes, que esta é a f o r m u l a ç ã o de inacessibilidade da terceira lei. Matematicamente
U + PV
podemos e s c r e v ê - l a como
(dTldX)s = 0 para 7 = O K . (7-60)
Temperaturas de I O " K foram a l c a n ç a d a s em l a b o r a t ó r i o . De fato. o n ú c l e o do
3
Mostre que

cobre f o i resfriado a quase 10"" K . mas o pouco acoplamento t é r m i c o entre o sis-

tema de spin nuclear e a rede impede a rede toda de atingir tais temperaturas bai- V

xas.

PROBLEMAS U

7.1 Deduza as Eqs. (7-16) e (7-17).

7.2 F a ç a um esboço cuidadoso de um ciclo de Carnot de um gás ideal em um diagrama g-s.
Etiquete cada processo e mostre o sentido do percurso, se o ciclo for o de um refrigerador.
Suponha que 5 é maior que c . r

S
7.3 Mostre que se F for conhecido em função de V c 7",

7.11 O trabalho necessário para esticar um fio é dado pela Eq. (3-6). (a) Deduza expressões
para as diferenciais dos potenciais termodinâmicos, (b) Deduza as quatro relações de Maxwell
para este sistema, (c) Deduza as equações 7 dS.

7.12 (a) Deduza os potenciais termodinâmicos e suas diferenciais para um sistema %Z7. (b)
Deduza as relações de Maxwell e (c) as equações T dS para o sistema.

7.13 "O t r a b a l h ò ^ W érriTum"processo reversível, realizado por um gás paramagnético, é dado

pela Eq. (6-69). (a) Escreva expressões para dE, dlí, dH, dF, dG e dF* para este sistema, (b)
7 4 Use a Eq. (7-16) para deduzir (a) a equação de estado, (b) a equação da energia, (c) a Use as expressões da parte (a) para deduzir as relações de Maxwell para este sistema, (c)
função de Gibbs e (d) a entalpia de um gas ideal. Escreva as equações T dS para um gás paramagnético. . . . . ....

7.5 Deduza a equação de estado e a equação da energia de um gás de van der Waals da Eq. 7.14 Dê um exemplo de uma mudança no vínculo imposto a um sistema, que ocasione mu-
(7-17).

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184 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E* TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA POTENCIAIS TERMODINÂMICOSzyxwvutsrqponmlkj

— 185

dança em suas propriedades, se o sistema estiver (a) completamente isolado, (b) à temperatura
e pressão constantes, (c) a volume e temperatura constantes.
7.15 Mostre que a energia interna de um sistema a volume e entropia constantes deve de-
crescer em qualquer processo espontâneo.
7.16 Se a função de Gibbs de um sistema deve decrescer durante qualquer processo espon-
tâneo em que a temperatura e a pressão permanecem constantes, mostre que a entropia de um
sistema isolado deve crescer durante um processo espontâneo.zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
[Sugestão: Mostre que (áG) ,p 7.24 Prove que, no plano P- V, a inclinação da curva de sublimação no ponto tríplice é maior
T
para o gelo a - 2 ° C . (/3 = 15.7 x 10~ K " ezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPON
K = 120 x 10" m N~ .) (d) Em um recipiente é
s 1 12 2 !
mantido gelo a volume constante e a temperatura é gradualmente aumentada. Encontre a
temperatura e a pressão em que o gelo -começa a fundir, se inicialmente a temperatura era de
- 2 ° C e estava submetido à pressão atmosférica. Mostre este processo e o da parte (b) em um
diagrama P-T, como o da Fig. 2.9(a), e em uma superfície P- V-T, como a da Fig. 2.7. Suponha
que a curva de fusão e a razão de variação da pressão com a temperatura, a volume constante,
sejam ambas lineares.

deve crescer para qualquer processo que inclua um estágio em que ( A 5 ) decresce.)
r
que a da curva de vaporização no mesmo ponto.
7.17 Pelo mesmo método usado no problema anterior, mostre que se a função de Gibbs deve 7.25 A pressão de vapor de um sólido particular e de um líquido do mesmo material são
decrescer durante qualquer processo espontâneo em que a' temperatura e a pressão permane- dadas por l n P = 0,04 - 6/T e In P = 0,03 - 4/7", respectivamente, onde P é dado em
cem constantes, (a) a função de Helmholtz deve também decrescer em qualquer processo atmosferas, (a) Encontre a temperatura e a pressão do. ponto tríplice deste material, (b) En-
espontâneo a volume e temperatura constantes e (b) a entalpia deve decrescer em qualquer contre os valores dos três calores de transformação no ponto tríplice. Especifique as aproxi-
processo espontâneo à pressão e entropia constantes. mações.

7.18 O que se pode afirmar acerca da variação da função de Gibbs durante um processo 7.26 A Fig. 7.7 mostra um diagrama idealizado para a entropia da fase sólida e a entropia d;i
espontâneo de um sistema completamente isolado? . fase líquida do He , lançadas contra a temperatura à pressão de fusão. (He não se liquefaz n
3 3

pressão atmosférica.) O volume molar do líquido é IO" m quilomol maior que o do sólido
3 3 -1

7.19 Em um plano g-P e em um plano g-T, esboce curvas qualitativas das fases de uma no intervalo de temperatura, (a) Faça um gráfico cuidadoso e detalhado da curva de fusão cm
substância que é sublimada ao invés de fundir. um diagrama P-T. A pressão de fusão a 0,3 K é 30 atm. (b) Discuta o processo para solidificar
He abaixo de 0,2 K .
3

7.20 Esboce curvas qualitativas que representam as fases sólida, líquida e de vapor de água
pura (a) no plano g-P a T = - I 0 ° C e (b) no plano g-T aP = 2 atm, de modo que as transições
de uma fase para a outra possam ser indicadas.

7.21 Esboce gráficos de g e suas derivadas primeira e segunda como função de T e P para
uma transição de fase (a) de primeira ordem e (b) uma de segunda ordem.

7.22 A função de Gibbs específica da fase sólida e da fase líquida de uma substância está
representada na Fig. 7.6 em função da temperatura e a uma pressão constante de 10* N m . - a

A pressões mais altas, as curvas de g contra X são paralelas às que estão mostradas. O
volume específico molar do sólido e do líquido são respectivamente 0,018 m quilomol" e
3 1

0,020 m quilomol" . (a) Esboce, aproximadamente em escala, curvas de g contra P para as

3 1 R
fases sólida e Líquida. Justifique as curvas que você traçou, (b) Se um quilomol do líquido for
super-resfriado até 280 K e, então, transformado em sólido isotérmica e adiabaticamente a 10*
N m~ , calcule àG, AS, ÒJi, òdj ezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
2 ÒLF para o sistema e AS para o universo.

T(K)

Ftg. 7.7

7 . 2 7 (a) He líquido a 0,2 K e a uma pressão imediatamente abaixo da pressão de fusão é

3

comprimido adiabaticamente até uma pressão imediatamente acima da pressão de fusão. Use
a Fig. 7 . 7 para calcular a variação na temperatura do He . Explique as aproximações, (b)
3

Como este efeito pode ser usado como um refrigerador a baixas temperaturas?
7 . 2 8 Em uma transição de fase de segunda ordem Í , = s ou u. = v a uma temperatura c
f s

pressão particulares, o n d e / e i denotam a fase final e a inicial. Mostre que, nestes casos, a
equação de Clausius-Clapeyron.pode ser escrita como -.

Fig. 7.6
dP 1 C ;~C
P Pi w _ 'd _Pf-Pi
P _• •
dT Tv p - Pi
f ' dT K, - Ki'""
7.23 (a) Calcule a inclinação da curva de fusão do gelo, em ( N m " K " ) . no ponto normal de
J 1

fusão. O calor de fusão a esta temperatura é 3,34 x 10* J k g e a variação no volume especí-
- 1

fico na fusão é -9,05 x 10~ m k g , (b) Comprime-se gelo isotermicamente a - 2 ° C e à

4 3 - 1
respectivamente, [Sugestão: Comece com uma.relação T dS apropriada.]
pressão atmosférica. Encontre a pressão em que o gelo começa a fundir, (c) Calcule (âP/d7)
Um físico de baixas temperaturas deseja publicar seu resultado experimental de que a
r
7.29
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186 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

capacidade térmica de um material dielétrico não-magnético entre 0,05 K e 0,5 K varia como zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
AV + BT . Como editor a revista você aceitaria o artigo para publicação?
n 3
r
7.30 Mostre que a formulação da Planck da terceira lei pode ser deduzida da formulação de
inacessibilidade.

7.31 A formulação de Planck da terceira lei afirma que uma superfície isentrópica cobre o
plano T = 0 K . Deduza a Eq. (7-60), mostrando que se esta superfície tivesse um ramo para
temperaturas mais altas, o calor específicozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
3.X constante deveria ser negativo.

7.32 Um polímero mantido à pressão constante contrai-se quando a temperatura é aumen-

tada. Esboce uma curva do comprimento do polímero em função da temperatura nas proximi-
dades de 0 K e ofereça razoes para todas as partes pertinentes de seu esboço.

7.33 (a) Mostre que a lei de Curie pata um material paramagnético ideal e a equação de
estado de van der Waals não podem ser válidas nas proximidades de 0 K . (b) Mostre que não
pode haver transição de fase de primeira ordem a 0 K .
Aplicações da Termodinâmica
a Sistemas Simples

8.1 POTENCIAL QUÍMICO

8.2 EQUILÍBRIO DE FASES E A REGRA DAS FASES

8.3 DEPENDÊNCIA DA PRESSÃO DE VAPOR PARA COM A PRESSÃO TOTAL

8.4 TENSÃO SUPERFICIAL

8.5 PRESSÃO DE VAPOR DE UMA GOTA LÍQUIDA

8.6 A CÉLULA VOLTAICA REVERSÍVEL

8.7 RADIAÇÃO DE CORPO NEGRO

8.8 TERMODINÂMICA DO MAGNETISMO

8.9 APLICAÇÕES Ã ENGENHARIA

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188zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA TERMODINÂMICA A SISTEMAS SIMPLES — 189

8.1 P O T E N C I A L QUÍMICO 0 potencial químico p de cada g á s na mistura é definido como

Neste c a p í t u l o , os princípios t e r m o d i n â m i c o s desenvolvidos nos c a p í t u l o s prece- fi == ^ r í l n P 4- dS + l n * )

dentes s ã o aplicados a sistemas simples. Comecemos por relaxar a c o n d i ç ã o de que
o sistema seja fechado, e investiguemos como as r e l a ç õ e s desenvolvidas mudam, se a J ?r( l n / > + c£)
entra ou sai massa do sistema ou se a massa é intercambiada entre partes de um
sistema. , = g + RTlnx, (8-3)
Suponha que um recipiente de volume V esteja dividido em duas partes por
/i moles de um g á s ideal, do outro o n d e g é a f u n ç ã o de Gibbs específica à temperatura T e à p r e s s ã o total P. A f u n ç ã o
uma s e p a r a ç ã o . De um lado da s e p a r a ç ã o h ázyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA }

lado h á n moles de um g á s ideal diferente, ambos estando à mesma temperatura T e

2
de Gibbs final do sistema é , portanto,
pressão/ . 5
G « ?iif.ii + n ft . f 2 2

A s e p a r a ç ã o é, e n t ã o , removida, cada g á s se difunde no o u t r o e um novo es-

tado de equilíbrio é finalmente a l c a n ç a d o , onde ambos ocupam o mesmo volume A v a r i a ç ã o na f u n ç ã o de Gibbs no processo de mistura é
total V. Se os gases s ã o ideais, n ã o h á v a r i a ç ã o na temperatura T ou na p r e s s ã o P.
A s p r e s s õ e s parciais finais dos gases s ã o /?, e p c p + p = P. 2 x 2
G - G = ttiipx - gi) + W (Í"S ~ gz) f { 2

A f u n ç ã o de Gibbs inicial é
= RT(n l n x + n l n x ). (8-4) 1 1 2 2

Gi = "igu + >hgzu
A e x p r e s s ã o entre p a r ê n t e s e s é necessariamente negativa, uma vez que ,v, e x s ã o 2

onde g e g < s ã o os valores iniciais da f u n ç ã o específica de Gibbs de cada um dos

u 2 ambos menores do que I ; portanto, a f u n ç ã o de Gibbs decresce no processo irre-
gases. Da E q . (7-14) temos que v e r s í v e l de mistura, que mostramos ser sempre o caso em qualquer processo destes
à temperatura c p r e s s ã o constantes.
g u = RT(\nP + g. Ai == RT(\nP +
Como exemplo, consideremos um recipiente de volume V dividido em duas partes
onde di] e t/> s ã o f u n ç õ e s da temperatura somente.
2 por uma separação. No lado esquerdo há 2 quilomoles de gás hélio, e no lado direito há 1
O valor final da função de Gibbs é quilomol de gás neon. Ambos os gases têm uma temperatura de 300 K "e uma pressão de
1 atm. Depois que a separação é removida, os gases difundem-se um no outro, e um
novo estado de equilíbrio é alcançado. A fração molar de cada um dos gases na mistura é
dada pela Eq. (8-1):

e como a p r e s s ã o final de cada g á s é sua p r e s s ã o parcial p.

2 + 1 3 2 + 1
g l / = RT(\np L + g v = RT(\np, +
e suas pressões parciais são
As grandezas </>, e 4> t ê m o mesmo valor no estado inicial e no estado final, uma
2

vez que s ã o f u n ç õ e s da temperatura somente. P» 0,33 atm.

Puc = °» 67 a t m e

Asfrações molares ,v, e x de cada componente, no estado final, s ã o definidas

2

como O potencial químico de cada gás é

rti n* n
_zzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
( 8 -1)
2
X l = _ ( X n = f i l o = guc + * ( 3 0 0 ) l n 0,67;
_— = }p = g^ + Jt(3Q0) ln 0,33, m

»x + Hj n n /?! + ÍI 2

onde gi . e g# são as funções de Gibbs específicas do gás separado à mesma temperatura U t

onde o n ú m e r o total de moles n ~ 4- / ( . Como ambos os componentes s ã o gases 2 e pressão. O potencial químico de cada componente do gás é uma função linear da tem-
ideais e ocupam o mesmo volume V à mesma temperatura 7, peratura e depende da fração molar do componente no gás. .
A variação da função de Gibbs no processo de mistura é

A G • « G/ - <fi - i?T(21n 0 67 + 1 ln.0,33),

' i?r " ' " RT
(

Jl J 2
e, portanto, = -5 x 10 J. 6

_ Pi Pa A variação na entropia durante o processo de mistura pode ser calculada da primeira das
x x - —, x =» -
t
(8-2) Eq. (7-27): ' '
Então,
. ... idAG\
ln/»! = l n / 3 + In^, . In/? = lni> + 2 lnx 2 >
ln x\ n ln * ) ,
2 2

g u - /ET(jn>+ ^ + InxJ, = / ? r ( I n P + & + Jn ,v ). 2

= 16.6 x IO J K 3 - 1 .
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190 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA TERMODINÂMICA A SISTEMAS SIMPLES — 191

Introduzimos o conceito de potencia] químico a t r a v é s do e x e m p l o simples de O í n d i c e adicional n nas derivadas parciais simplesmente torna e x p l í c i t o o que
uma mistura de dois gases ideais. O conceito tem uma significação m u i t o mais am- e s t á subentendido na E q . (8-7), a saber, que nestas e q u a ç õ e s n é suposto constante.
pla, entretanto, e é b á s i c o para muitos problemas em físico-química. É aplicável a O coeficiente de dn na E q . (8-8) pode agora ser definido como o potencial q u í m i c o
s o l u ç õ e s bem c o m o a gases, a s u b s t â n c i a s que podem reagir q u i m i c a m e n t e e a sis-
temas em que mais de u m a fase e s t á presente. Na s e ç ã o seguinte, provaremos que
um sistema e s t á em e q u i l í b r i o q u í m i c o , quando o potencial q u í m i c o de cada compo-
(dv\
nente tem o mesmo valor em cada fase.
A r e l a ç ã o geral entre yu. ezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
g, para qualquer componente em qualquer fase, tem a " s y , / ( 8 - i o )

mesma forma da E q . (8-3):

isto é, o potencial q u í m i c o é a v a r i a ç ã o na energia interna por m o l de s u b s t â n c i a
acrescentada ao sistema em u m processo a S e V constantes; a E q . (8-8) pode ser
fx = g -f- RTln x,
escrita .

onde x é a f r a ç ã o molar do componente: dU= TdS - PdV+ pdn. (8-11)

Esta e q u a ç ã o é a f o r m a geral da primeira e segunda leis combinadas para u m

sistema P VT aberto. De um m o d o mais geral, se X representa uma v a r i á v e l exten-
siva qualquer, correspondente ao v o l u m e V\ Y representa a v a r i á v e l intensiva,
Se uma fase consistir em um s ó componente x = 1, l n x = 0 e correspondente à p r e s s ã o P, o trabalho em um processo r e v e r s í v e l diferencial é Y
dX e
ê* « g- (8-5)
dU = TdS - YdX + fi dn. (8-12)
Neste caso, o potencial q u í m i c o é igual à função de Gibbs e s p e c í f i c a .
O problema do e q u i l í b r i o líquido-vapor. discutido na S e ç . 7.5. é um exemplo. O potencial q u í m i c o pode ser expresso em uma variedade de modos diferentes.
Neste caso, h á um s ó componente, fx = g, e, como vimos, as f u n ç õ e s de Gibbs Se escrevermos a E q . (8-12) c o m o
e s p e c í f i c a s g " e g"' s ã o iguais no estado de equilíbrio e s t á v e l .
Para um sistema consistindo em uma só s u b s t â n c i a pura, o conceito de poten- 1 Y ix
cial q u í m i c o pode ser introduzido de um modo diferente. A primeira e a segunda dS = - dU + - dX - - dn>
leis combinadas para u m sistema PVTfechado conduzem ao seguinte resultado: T T T

e considerarmos S como f u n ç ã o de U, X e n, segue-se que as derivadas parciais de

=
dUzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
TdS - PdV.
S em r e l a ç ã o a U, X e n, respectivamente, mantidas constantes as outras duas
Considerando U c o m o f u n ç ã o de S e V, podemos t a m b é m escrever que v a r i á v e i s , s e r ã o iguais aos coeficientes das diferenciais dU, dX e dn. Portanto,

(8-13)
.dSIv \dV

dcnde se segue que A d i f e r e n ç a na função de H e l m h o l t z F - V - TS+ entre dois estados de equilí-

brio vizinhos, é

dF= dU - TdS - SdT;

A energia interna U é uma propriedade extensiva e é proporcional ao n ú m e r o e quando dl) é eliminado nesta e q u a ç ã o pela i n t r o d u ç ã o de sua e x p r e s s ã o obtida da
de moles que o sistema i n c l u i . E s t á subentendido, na E q . (8-6), que estamos consi- E q . (8-12), temos para u m sistema aberto,
derando u m sistema fechado para o qual o n ú m e r o de moles n é constante. Se.
entretanto, o sistema for aberro, de modo que se possa acrescentar ou remover dF= -SdT - YdX + dn,
material, a energia interna se t o r n a r á uma função de n bem como de S e V, e
donde se segue que
d_U
dU =
dS á S + ( È d v + ( r ) d "- ( 8 " 8 )

(8-14)
... = -^,._.Xí?rt)r.;c
Para o caso especial em que àn^Ó, esta se reduz à Ê q . (8-7) e, p o r t a n t o ,
Do mesmo modo, a d i f e r e n ç a na f u n ç ã o de Gibbs G - U - TS + YX, para u m
sistema aberto, é

dG = --SdT + 'XdY'+ fi dn (8-15)

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192zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATISTIC,
APLICAÇÕES DA TERMODINÂMICA A SISTEMAS SIMPLESzyxwvutsrqpon
— 193

Resta mostrar que o potencial q u í m i c o de u m componente n ã o depende do

tamanho da fase, mas é especificado pela c o m p o s i ç ã o relativa à p r e s s ã o e à tempe-
= ( - ) (8-16) ratura. Consideremos que a fase consista de duas partes que sejam iguais em todos
\zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
JT. y os aspectos. Se A/i, moles do componente i f o r e m acrescentados a cada metade da
fase sem alterar a p r e s s ã o ou a temperatura de cada metade, a p r e s s ã o e a tempera-
Esta e q u a ç ã o é equivalente à d e f i n i ç ã o de p. para o caso especial discutido tura da fase toda n ã o m u d a r ã o , e poderemos escrever para cada metade que
anteriormente nesta s e ç ã o . Para u m s ó c o m p o n e n t e , G - ng e, assim,
AG
(BG\
\on/T,¥
Para as duas metades obtemos
E m resumo, temos as seguintes e x p r e s s õ e s para o potencial q u í m i c o :
2 AG = AG
f i i ~ 2A/1,* " A n , - '
f t = - T ( m ~ m m m .
Portanto, o potencial químico p é independente do tamanho da fase.
\dn/u,x \ \dn/T.r Suponhamos agora que temos uma fase à temperatura 7', p r e s s ã o P e f u n ç ã o de
Gibbs G e que acrescentemos massa que e s t á à mesma temperatura e p r e s s ã o .
0 )

Como resultado da d i s c u s s ã o acima, a E q , (8-21) pode agora ser escrita

8.2 EQUILÍBRIO D E FASES E A R E G R A D E FASES
A d i s c u s s ã o da s e ç ã o anterior pode ser facilmente estendida para o caso de uma G ~ G 0 =zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFE
ftWj + • • • + / V V (8-23)
fase composta de k componentes ao i n v é s de u m s ó . A energia interna da fase é
Logo, podemos escrever também
U» U(S K , n «
> lt a i ... , n) k y
(8-17)
U « TS - PV + /n i n + " • + Li n
k k 4- G,
0

onde n, é o n ú m e r o de moles do í - é s i m o componente presente na fase A Eq Í8-

pode ser reescrita como H « TS 4- + + Wfc 4- G Q> (8-24)

dU
F = - P K 4- + ' * "+ + Co-
Foi mostrado, na S e ç . 7,5, que se duas fases de uma substância pura estiverem
( f k - ( i â . . M g l . . < » >
em equilíbrio à temperatura e p r e s s ã o constantes, a f u n ç ã o de Gibbs e s p e c í f i c a terá
(8-18) o mesmo valor em ambas as fases. Desta c o n s i d e r a ç ã o conseguimos deduzir a
e q u a ç ã o de Clausius-Clapeyron. Consideramos agora o equilíbrio em um sistema
onde o índice n' significa que o número de moles do todos os componentes é cons- composto de mais de uma fase.
tante, exceto para o componente que aparece na derivada. É claro que somente uma fase gasosa pode existir, uma vez que compostos
A E q . (8-11) pode ser escrita como acrescentados a esta fase irão se difundir até que seja obtida uma mistura homogr
nea. Entretanto, pode existir mais de uma fase líquida porque a imiscibilidadc d l
dU « TdS - PdV + (i dn x x + • • *+ p k dn ki (8-19) certos líquidos impede a possibilidade de homogeneidade. De um modo geral, mis
onde turas de sólidos n ã o s ã o h o m o g é n e a s , exceto em c i r c u n s t â n c i a s especiais. Por
exemplo, uma mistura de limalha de ferro e enxofre, ou os diferentes tipos de gelo,
devem ser encarados como fases sólidas distintas. Por outro lado, algumas ligas
metálicas podem ser consideradas como uma s ó fase sólida.
Nossa o b s e r v a ç ã o prévia de que a f u n ç ã o de Gibbs e s p e c í f i c a tem o mesmo
A última e q u a ç ã o define o potencial q u í m i c o do f-ésimo componente na fase. valor em cada fase para o equilíbrio entre fases de u m s ó componente requer modi-
Analogamente, a diferença na f u n ç ã o de Gibbs entre dois estados à mesma ficação quando mais de um componente e s t á presente no sistema, Consideremos
temperatura e p r e s s ã o para um sistema aberto de k componentes é um sistema fechado consistindo de it fases e k componentes em equilíbrio à tempe-
ratura e pressão constantes. Como antes, um componente será designado por um
dG « dU - TdS + PdV. índice i — 1,2, 3...» k e uma fase por um índice superior (/) = 1, 2, 3 , . . . , v. A s s i m , o
s í m b o l o /AÍ significa o potencial q u í m i c o do componente 1 na fase 2,
11

Comparando com a E q . (8-19), obtemos A função de Gibbs do componente Í. na f a s e / é o produto do potencial q u í m i c o

n daquele componente na f a s e / , e o número de moles n^ do componente na fase
iJ> 1

dG » dn .+ • *• • + fi
x k dn k% (&-21) • / .A f u n ç ã o de Gibbs total da f a s e / é a soma de todos, estes produtos sobre todos os
componentes, isto é,
ldG\

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194 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA TERMODINÂMICA ASIbltMAb biMKLtb zyxwvutsrqpon
— iyo

Finalmente, a f u n ç ã o de Gibbs total do sistema inteiro é a soma de todas estas que pode ser reescrita como
somas sobre todas as fases do sistema, e pode ser escrita
(,ui -
2) dn? + ( .?P - dn? + • • • + ( <" -
/t ?)
M dn?.

O = 2 2>í / ) «í f l . (8-25) E x p r e s s õ e s semelhantes p o d e m ser escritas para cada linha da E q . (8-27), mas
agora cada um dos dnf restantes (em que j
1 1) é independente, e pode ser variado
M o s t r a m o s , na S e ç . 7 . 1 , que a c o n d i ç ã o n e c e s s á r i a para o e q u i l í b r i o e s t á v e l de arbitrariamente. Para que a E q . (8-27) tenha u m a s o l u ç ã o para todas as v a r i a ç õ e s
u m sistema à temperatura e p r e s s ã o constantes é que a f u n ç ã o de Gibbs do sistema a r b i t r á r i a s destes dn\'\a u m de seus coeficientes deve ser nulo. D a primeira
seja u m mínimo. I s t o é , quando comparamos o estado de e q u i l í b r i o com um se- linha da E q . (8-27) obtemos
gundo estado à mesma t e m p e r a t u r a e p r e s s ã o , mas diferindo ligeiramente do estado
„(« _ ,.U> ./3) (1) M (1) .
de e q u i l í b r i o , a diferencial da f u n ç ã o de Gibbs é zero: dG ,p ~ 0, T

N o segundo estado, o n ú m e r o de moles de cada componente em cada fase é

ligeiramente diferente de seu valor de e q u i l í b r i o . E n t ã o , como os potenciais quími- isto é , o potencial q u í m i c o deste componente deve ter o mesmo valor em todas as
cos s ã o constantes à t e m p e r a t u r a e p r e s s ã o constantes, da E q . (8-25) temos fases. Continuando o procedimento para cada c o m p o n e n t e , encontramos que o po-
tencial químico de cada componente deve ter o mesmo valor em todas as fases, isto
é,
MT.P = I Ít*l í] dn^ = 0, (8-26)
P-l zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPON
I

cnde qualquer dn\ representa a pequena d i f e r e n ç a no n ú m e r o dc moles do compo- .(D .At) _ .

f2 l l
nente i na f a s e j . Escrevendo alguns termos do s o m a t ó r i o duplo, temos
(8-29)
,u[ dn™ + l) dni
2) + • • • 4- M' 1

+ f£ u dn (2í] 4- (A dn? + • • • 4- p[
t} } n) dn {2g)

; (8-27)
Neste caso, podemos o m i t i r o índice superior nas e q u a ç õ e s precedentes e es-
crever simplesmente > q , p~ etc. para denotar os potenciais q u í m i c o s . A primeira
linha da E q . (8-27) torna-se, e n t ã o ,
Se cada diferencial dn^ nesta e q u a ç ã o fosse independente, de modo que a cada
uma se pudesse dar u m v a l o r a r b i t r á r i o , a e q u a ç ã o só poderia ser satisfeita se o toídnP + dn[ + 2) • • • dn[
) !7)

coeficiente fjóf de cada diferencial fosse nulo. A s s i m , embora p u d é s s e m o s encon-

trar u m conjunto de fjíf* de modo que a soma fosse nula para alguma escolha
que é igual a zero em virtude da-primeira das e q u a ç õ e s de c o n d i ç ã o . O mesmo é
t

a r b i t r á r i a dos dn\\a n ã o seria nula para uma escolha arbitrária diferente. Entre-
verdadeiro para cada componente e a E q . (8-27) é satisfeita. N ã o é ó b v i o que as
tanto, a quantidade total de cada componente em todas as fases juntas deve ser
Eqs. (8-29) sejam necessárias b e m c o m o suficientes. U m a p r o v a disto encontra-se
constante, u m a vez que n e n h u m dos componentes está sendo criado, d e s t r u í d o ou
no A p ê n d i c e B . As Eqs. (8-29) s ã o g e n e r a l i z a ç õ e s do resultado obtido anterior-
transformado. U m a r e d u ç ã o na quantidade de u m componente em uma fase deve
mente de que quando duas ou mais fases de um só componente e s t ã o em equilíbrio,
resultar em u m aumento na quantidade deste componente em outras fases. Assim,
o potencial químico tem o mesmo valor em todas as fases.
as diferenciais dn^ n ã o s ã o independentes, mas
Suponha que as fases de u m sistema n ã o estejam em e q u i l í b r i o . E n t ã o , a fun-
ç ã o de Gibbs molar de cada componente n ã o t e r á o mesmo valor e m cada fase.
dn[ 4- dn[* 4- • • • 4- dn\ = 0,
l) ]
Para cada componente, para o qual exista uma d i f e r e n ç a na f u n ç ã o de Gibbs molar,
dn 4- dn[ +'• • • + dn[ = 0,
2l) 2)
h a v e r á uma t e n d ê n c i a , chamada tendência de escape, de escapar espontaneamente
n)

da fase e m que a sua f u n ç ã o de Gibbs molar f o r maior para a fase e m que a função
\) de Gibbs molar for menor a t é que haja e q u i l í b r i o entre as fases, isto é , a t é que a
f u n ç ã o molar de Gibbs tenha o mesmo valor em todas as fases. Reciprocamente, a
4- dn[ +
l) + dn = 0. 2)
t e n d ê n c i a de escape de qualquer componente é a mesma em todas as fases, quando
dn[ zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA kwl

o sistema e s t á em e q u i l í b r i o . ' :
A s o l u ç ã o da E q . (8-27) e s t á subordinada a k c o n d i ç õ e s expressas p o r estas equa- A regra das fases, que foi primeiramente derivada p o r Gibbs, segue-se logica-
ções de condição. mente das c o n c l u s õ e s acima. Primeiramente consideraremos u m sistema heterogé-
.. Para encontrar esta s o l u ç ã o . - o valor de dnf obtido de cada uma das Eqs. (8-28) " :
neo, e m que os componentes estejam-presentes e m todas as fases.^As Eqs:-(8-29).
é s u b s t i t u í d o na linha correspondente da E q . (8-27). A primeira linha da E q . (8-27) que especificam as c o n d i ç õ e s de e q u i l í b r i o de fases e s e r ã o , p o r t a n t o , chamadas
se t o r n a e q u a ç õ e s do equilíbrio de fases, s ã o e m n ú m e r o de k(tr - 1). A g o r a , a c o m p o s i ç ã o
de cada fase, contendo k componentes, fica fixada se k — 1 componentes s ã o co-
nhecidos, uma vez-que a soma das f r a ç õ e s molares de cada componente na fase
-tfXdn? + dn[ 3) + •v + 4- tf» dn[ fí + • • • " + tf" dn['\

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195 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA TERMODINÂMICA A SISTEMAS SIMPLES — 197

deve ser igual à unidade. L o g o , parazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

nfases há um total de uik ~ 1) variáveis além temperatura ou à p r e s s ã o . U m a vez que um sistema, como a célula de ponto tríplice
da temperatura e da p r e s s ã o , que devem ser especificadas. H á , então v(k - 1) +• 2 na F i g . 1.3, tenha sido estabelecido em qualquer laboratório, sua temperatura é
variáveis ao todo. necessariamente a do ponto tríplice da água, e sua pressão é a p r e s s ã o de vapor a
Se o número de variáveis for igual ao número de e q u a ç õ e s , então a tempera- esta temperatura. É por esta razão que a temperatura do ponto tríplice da água foi
t u r a / a p r e s s ã o e a c o m p o s i ç ã o de cada fase serão determinadas, mesmo que não escolhida como o único ponto fixo da escala termodinâmica de temperatura; ela
possamos realmente resolver as e q u a ç õ e s . O sistema é, e n t ã o , chamado invariante pode ser reproduzida precisamente em qualquer lugar e em qualquer tempo. E v i -
e diz-se ter variância nula. dentemente, o ponto tríplice de qualquer outra substância pura serviria, mas a água
Se o n ú m e r o de variáveis menos o número de e q u a ç õ e s for igual a um, poderá foi escolhida por causa de sua disponibilidade universal em um estado puro.
ser atribuído um valor arbitrário a uma das variáveis, e as demais ficarão comple- Pode-se mostrar facilmente que se um componente estiver ausente em uma
tamente determinadas. O sistema é, e n t ã o , chamado monovariante e diz-se ter uma fase, o número de variáveis e o número de e q u a ç õ e s ser?o reduzidos em uma
variância de 1. unidade. Portanto, a restrição original de que cada componente esteja presente em
^ E m geral, a v a r i â n c i a / é definida como o excesso do n ú m e r o de variáveis sobre cada fase poderá ser removida, e a E q . (8-30) permanecerá válida.
o n ú m e r o de e q u a ç õ e s e Se uma reação química tiver lugar no sistema, os componentes n ã o serão com-
pletamente independentes. Suponhamos que os quatro componentes A, B, C e D
/ » [rr(k- I ) + 2 ] - [ * ( i r - 1)], efetuem a reação
ou
nA + n B^±n C + n D,
kzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
A B c D

/ = — 7T -H 2. (Sem r e a ç õ e s químicas) (8-30)

onde os n s ã o os números de moles dos componentes. Temos agora uma e q u a ç ã o

E s t a e q u a ç ã o é denominada a regra de Gibbs das fases.
adicional independente, de sorte que o n ú m e r o total de e q u a ç õ e s independcnlrs t
Consideremos, como exemplo, água líquida em equilíbrio com seu vapor. Há
^ - i) + 1. O número de variáveis é 7r(k ~ 1) + 2, como antes. Portanto, o
somente um componente ( H 0 ) c k - 1. H á duas fases,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
2 TT - 2, e o n ú m e r o de
número de graus de liberdade é
e q u a ç õ e s do equilíbrio de fase é
/ = (k - 1) - 7T' + 2.
k(n - J) = J.
Mas é p o s s í v e l conceber um sistema onde diversas r e a ç õ e s q u í m i c a s teriam lugar c,
Esta e q u a ç ã o afirma simplesmente que, como mostramos anteriormente, o poten- em c o n s e q u ê n c i a , expressamos a regra de fase na forma mais geral
cial q u í m i c o /u. tem o mesmo valor em ambas as fases.
O número de variáveis é f = (A: — r ) — TT + 2 (com r e a ç õ e s q u í m i c a s ) , (8-31)

7T{k - 1) + 2 = 2. onde r é o número de r e a ç õ e s químicas r e v e r s í v e i s independentes.

Estas variáveis s ã o a temperatura T e a pressão />, uma vez que em ambas as fases 8.3 D E P E N D Ê N C I A D A P R E S S Ã O D E V A P O R P A R A C O M A 1'KIÍSS \ >
à fração molar do único componente deve ser 1. A v a r i â n c i a / é, portanto, TOTAL

/ - * - ir + 2- I , C o m o aplicação dos conceitos desenvolvidos nas duas últimas s e ç õ e s , considera-

•o que significa que pode ser atribuído um valor arbitrário ou à temperatura T ou à
p r e s s ã o / , mas n ã o a ambas. (Obviamente há limitações impostas a estes valores
3
arbitrários, uma vez que eles devem ficar dentro de um intervalo em que água
líquida e vapor de Água possam existir em equilíbrio.) Assim, se especificarmos a
temperatura T, a pressão P será, e n t ã o , a pressão de vapor da água a esta tempera-
tura e n ã o poderá receber um valor arbitrário. Se tornarmos a pressão maior que a
pressão de vapor, mantendo a temperatura constante, todo o vapor se condensará
em líquido, como está mostrado na isoterma na Fig. 2.9. Se tornarmos a pressão
menor que a pressão de vapor, todo o líquido evaporará.
No ponto tríplice da água, as três fases e s t ã o em equilíbrio e TT = 3. E n t ã o ,
k(ir - 1) = 2 e há duas e q u a ç õ e s de equilíbrio de fase, afirmando que o potencial
q u í m i c o em qualquer uma das fases é igual ao seu valor em cada uma das outras
fases. O número de variáveis é v(k - 1) + 2 = 2, que é igual ao número de equa-
. ç õ e s . . A .variância é_il* , » ..: - ..
mos a dependência da pressão de vapor de um líquido para com a p r e s s ã o total. A
Fig. 8. l(a) representa um líquido em equilíbrio com seu vapor. A p r e s s ã o totul no
sistema é a pressão de vapor. U m g á s inerte (isto é, que n ã o reage quimicamente
com o líquido ou seu vapor), representado por círculos abertos na F i g . 8.l(b). é
bombeado no espaço acima do líquido, deste modo aumentando a p r e s s ã o total, A
q u e s t ã o é: A pressão de vapor mudará quando isto for feito, à temperatura cons-
tante? .'" .
Usamos a condição de que o potencial q u í m i c o da substância original deve tei
o mesmo valor nas fases líquida e gasosa. Como a fase líquida consiste de um s ó
componente, o potencial químico nesta fase é igual à função de Gibbs e s p e c í f i c a do
líquido:
/< • 8 '
A fase gasosa pode ser considerada uma'mistura de gases jdems^e podemos UStl <»•,
resultados da S e ç . 8.1:

P'" « PT(\n P + 4),

e o sistema è, portanto, invariante. N ã o podemos atribuir um valor arbitrário à onde p~~ é o potencial químico do vapor e p é a pressão de.vapor.- ; , *

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APLICAÇÕES DA TEKMUUINAMIUA Aíslbi tiviwa onvirLcozyxwvutsrqponmlkjih

— iyy
TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
A mudança na pressão de vapor, &p = p — p - é muito pequena, uma vez que v/RT
0

è pequeno. Para água, v = 18 X IO" m quilomol e p = 3,6 X 10 N m ~ a 300 K . Se a

3 3 -1 Q n l

pressão total sobre a água for aumentada para 100 atm e não houver gás indiferente
dissolvido nela, então

p 18 x 10~ 3

ln fr (8,3.5 x mm (1,01 x 107 -- °

3 6xl 3)

hJ/MM///////////////,. p + An Ap
Itx- = = — = 7,29 x 1 0 "
(a)
;

Pa Po
s s ã o de vapur. (b) n uma p r e s s ã o mais alta,
F i g . 8.1 U m liquido c m e q u i l í b r i o c o m seu vapor (a) a pre uma vez que l n ( I + x) =x para.\ 1
o c a s i o n a d a pela p r e s e n ç a de um g á s inerte.

8.4 TENSÃO SUPERFICIAL

Seia P a p r e s s ã o total e suponhamos que uma pequena quantidade adicional do gas
indiferente seja bombeada à temperatura constante, aumentando a p r e s s ã o de P
Os f e n ó m e n o s de tensão superficial e capilaridade podem ser explicados com a
n a r a P + dP e mudando a p r e s s ã o de vapor dep para/? + dp. Como o sistema esta
h i p ó t e s e de que, na superfície externa de u m l í q u i d o , h á u m a camada superficial
ê m e q u i l í b r i o à nova p r e s s ã o , as m u d a n ç a s dp e dpT devem ser iguais. Para o
com espessura de algumas m o l é c u l a s , cujas propriedades diferem das da massa lí-
liquido temos quida em seu interior. A p e l í c u l a superficial e a massa líquida podem ser considera-
das c o m o duas fases da s u b s t â n c i a em e q u i l í b r i o , em estreita analogia c o m u m lí-
dp" = dg" = -s" dT + v" dP = v" dP,
quido e seu vapor em e q u i l í b r i o . Quando a f o r m a de u m a dada massa de líquido é
mudada, de modo a aumentar a á r e a de sua s u p e r f í c i e , h á uma t r a n s f e r ê n c i a de
uma vez que a temperatura é constante. E t a m b é m como 0 é uma função da tem- massa d o líquido no interior da camada superficial para esta, exatamente como há
peratura somente, uma t r a n s f e r ê n c i a de massa de l í q u i d o para vapor, quando o volume de u m cilindro
contendo líquido e vapor é aumentado.
dp."' — ^— dp. Sabe-se que é n e c e s s á r i o fornecer calor para que a temperatura de u m sistema
P se mantenha constante, quando a á r e a de sua s u p e r f í c i e é aumentada. Vamos defi-
nir uma grandeza X, a n á l o g a ao calor latente de v a p o r i z a ç ã o , como o calor forne-
Portanto, cido p o r unidade aumenta de á r e a à temperatura constante:
àp
v dP = RT~ d'Q T = XdA .
T (8-34)

ou Se u m a película de líquido é formada em u m a a r m a ç ã o de arame, como na Fig.

3.6, a f o r ç a para dentro, exercida sobre a a r m a ç ã o , c o m o e s t á indicado pelas pe-
^ = — dP. (8-32)
quenas setas, origina-se nas camadas superficiais, c o m o se elas estivessem sob ten-
RT
P s ã o . A f o r ç a por unidade de comprimento da fronteira é chamada tensão superficial
a e mostramos, na S e ç . 3.3, que o trabalho, quando o cursor é m o v i d o para baixo
Seiapo a p r e s s ã o de v a p o r na F i g . 8.1(a), quando n ã o esta presente qualquer gas
por u m a pequena distância dx e a á r e a da p e l í c u l a aumenta de dA, é
indiferente. Neste caso. a p r e s s ã o total P é igual a p . Agora, integremos a Eq Q

(8-32) deste estado a t é o estado finai em que a p r e s s ã o de vapor e p e a p r e s s ã o total

d'W = -odA.
é P. O volume v pode ser considerado constante, de modo que

E m b o r a a á r e a da película aumente, encontra-se que a f o r ç a de t e n s ã o superfi-

cial permanece constante, se a temperatura for constante. Isto é, a t e n s ã o superfi-
ãP, cial a n ã o depende da á r e a , mas somente da temperatura. A s s i m , a película não
Jpo P RT J; atua como uma membrana de borracha, pois a f o r ç a aumentaria com o aumento de
á r e a . Quando o cursor se move para baixo, deslocam-se m o l é c u l a s da massa líquida
para a p e l í c u l a . O processo n ã o consiste em esticar uma p e l í c u l a de massa cons-
(8-33) tante, mas em criar uma á r e a adicional da p e l í c u l a , cujas propriedades dependem
Po RT somente da temperatura. • -
•" "-"Entretanto";"* se a t e m p e r a t u r a ' d o " s i s t e m ã for mudada r a t e n s ã o superficial mu-
'Segue-se'"que. quando Y p r e s s ã o ' total"/*' e aumentada, a p r e s s ã o de vapor p
d a r á . A s s i m , a t e n s ã o superficial é a n á l o g a à p r e s s ã o de vapor, permanecendo cons-
t a m b é m aumenta. Isto é , quanto mais é bombeado g á s indiferente para dentro, mais
tante para duas fases em e q u i l í b r i o , se a temperatura for constante, mas variando
l í q u i d o evapora, contrariamente ao que se poderia esperar. Entretanto, a p r e s s ã o
quando variar a temperatura/ Diversamente da p r e s s ã o de vapor, entretanto, que
parcial da fase de vapor n ã o é afetadapor si mesma pela a d i ç ã o de gás indiferente,
aumenta c o m o aumento da temperatura, a t e n s ã o superficial d i m i n u i c o m o au-
e somente a fase l í q u i d a sente a p r e s s ã o adicional que causa sua e v a p o r a ç ã o .

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200 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA TERMODINÂMICA A SISTEMAS SIMPLES — 201

isto é, a energia superficial é f u n ç ã o tanto de T quanto de A . A energia superficial

por unidade de á r e a é

— = A -f- cr = cr — T • — .
A dT

A F i g . 8.2 t a m b é m inclui um gráfico de t7/A, Sua ordenada a qualquer temperatura

é a soma das ordenadas dos gráficos de \ a.
Por analogia c o m a capacidade t é r m i c a a volume constante de u m sistema
PVT, a capacidade t é r m i c a à á r e a constante, C , é A

c -< - fel-

Temperatura ( K )
Da E q , (8-37),

da d'a da'
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
F i g . 8.2 T e n s ã o superficial cr, " c a l o r latente" X e energia superficial por unidade de á r e a VIA,
para á g u a , — T = -AT
e m f u n ç ã o d a temperatura. .dT dT- dT. dT 2

e, portanto,

mento da temperatura, como está mostrado na Fig. 8.2, e torna-se nula à tempera- d^a_
C A = -AT (8-38)
tura crítica, onde as propriedades de líquido e de vapor se tornam idênticas. dT~
Consideremos um processo isotérmico em que a área de uma película retrátil
aumenta de dA . O fluxo de calor para a película é d'Q
T — X dA o trabalho é T T>
A capacidade t é r m i c a e s p e c í f i c a c A é a capacidade t é r m i c a por unidade de á r e a :
d"W - ~<rdA e o aumento na energia interna, que neste caso é a energia superfi-
T T

cial, é
dU = d'Q - d'W
T -= (X + <r) dA .
T T T

Portanto, A energia interna V e a f u n ç ã o de Helmholtz s ã o relacionadas pela e q u a ç ã o

dU T

A + o. (8-35)
dÁ T \dAlT

Como o trabalho em um processo é —adA, uma película superficial é análoga

T (rl- .
a um sistema P VT, para o qual o trabalho é P dV. A tensão superficial cr corres-
ponde a -P, e a área ao volume V. Portanto, podemos escrever, por analogia com a Uma c o m p a r a ç ã o c o m a E q . (8-37) mostra que a função de H e l m h o l t z para uma
E q . (6-9), p e l í c u l a superficial é

F = aA\
\ dT e, p o r t a n t o .
F
onde {do-}dT) foi substituído por doidT, uma vez que cr é função somente de T.
A
(8-39)
Das duas equações precedentes, A

A--T-ÍZ-," • (8-36) isto é, a t e n s ã o superficial é igual à f u n ç ã o de Helmholtz poi unidade de á r e a ,

dT A entropia da película é
que relaciona o "calor latente" .X com a tensão superficial cr. A F i g . 8.2 t a m b é m
mostra um gráfico de X contra 7". (Porque cr é função somente da temperatura, o
= _ x —
mesmo é verdade para X.) * • - d 4 dT
Suponhamos que a área da película seja aumentada isotermicamente de zero
para A , comecando.com o cursor, na -Fig. 3.6 em. cima da a r m a ç ã o , e puxando-o e a entropia por unidade de á r e a é
para baixo. Como U - 0, quando A = 0, a energia superficial, quando a área é A , é

1/ zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
. « (A + a)A da_
(8-40)
(-/Mb: ,M7) S ~ dT
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A P L I C A Ç O b b UA itniviuum/Aivuurt n u . w , u . . „ ^ v
202 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

Nos casos de interesse, a d i f e r e n ç a (p - p ) entre a p r e s s ã o de vapor real p e a

8 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
0

.5 PRESSÃO D E VAPOR D E UMA GOTA LÍQUIDA

p r e s s ã o de vapor p em uma s u p e r f í c i e plana é pequena em c o m p a r a ç ã o c o m 2o-//-, e
0

pode ser desprezada. E n t ã o ,

A t e n s ã o superficial em uma gota líquida faz com que a p r e s s ã o no seu interior seja
maior que a p r e s s ã o exterior. Como foi mostrado na S e ç . 8.3, este aumento na
p r e s s ã o ocasiona um aumento na p r e s s ã o de vapor, um efeito que tem uma r e l a ç ã o
importante c o m a c o n d e n s a ç ã o de gotas liquidas em um vapor super-resfriado. PozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
TRT

Consideremos uma gota líquida esférica de raio r, em e q u i l í b r i o com seu vapor. ou

A F i g . 8.3 é uma r e p r e s e n t a ç ã o da gota " c o r t a d a " . As setas verticais representam
2o v"
MS f o r ç a s de t e n s ã o superficial sobre a metade inferior da gota. a força total para
(8-41)
cima sendo RT\n(plp )'0

t;

e a gota l í q u i d a com este raio estaria em e q u i l í b r i o c o m seu vapor a uma p r e s s ã o

2-rrra.
P -p. O e q u i l í b r i o não seria e s t á v e l , entretanto. Suponha que, pela e v a p o r a ç ã o ca-
e

sual de algumas m o l é c u l a s , o raio da gota d i m i n u í s s e . E n t ã o , a p r e s s ã o de vapor p

11 aumentaria, e se a p r e s s ã o P do vapor n ã o mudasse, a p r e s s ã o de vapor excederia
e

a p r e s s ã o do vapor. O sistema n ã o estaria em e q u i l í b r i o t e r m o d i n â m i c o e a gota

continuaria a evaporar. Por outro lado, se algumas m o l é c u l a s do vapor se conden-
sassem na gota, seu raio aumentaria, a p r e s s ã o de vapor diminuiria e a gota conti-
nuaria a crescer.
A d i s t i n ç ã o entre " p r e s s ã o de v a p o r / ? " e " p r e s s ã o P do v a p o r " pode causar
e

c o n f u s ã o . O termo " p r e s s ã o P do v a p o r " significa a p r e s s ã o real exercida peio

e

vapor que envolve a gota. O t e r m o " p r e s s ã o dc v a p o r / ? " é o valor particular que a

" p r e s s ã o P,. do v a p o r " deve ter para que haja equilíbrio t e r m o d i n â m i c o .

Para água a 300 K , cr =» 70 x I0~ N mr\p « 27 Torr =» 3,6 x IO N m " , e v - 18

3 t 3 a

x 10~ m quilomol" . Acha-se que a pressão P,, do vapor de água pode ser aumentada
:i a 1

para 5 vezes, pelo menos, a pressão de vapor p„ sobre urna superfície plana, antes que
gotas de líquido comecem a se formar. Pondo plp 5, encontramos dos valores «cima
u m

que
Fig. 8.3 F o r ç a s de t e n s ã o superficial em u m a gota e s f é r i c a .
r ~ 6 x 10- m ~ 6 1 0 x IO cm. - 8

Seja P, a p r e s s ã o interna e P . a p r e s s ã o externa. A força resultante para baixo

(
Uma gota com este raio c o n t é m cerca de doze m o l é c u l a s somente, e h á algu-
sobre a parte inferior da gota, devida a estas p r e s s õ e s , é ma d ú v i d a sobre a legitimidade de falar dela como uma esfera com um raio defi-
nido e t e n s ã o superficial. Entretanto, se um grupo com este n ú m e r o de m o l é c u l a s
- P ^ ; pudesse se formar no vapor, ele continuaria a crescer uma vez que estivesse for-
mado.
e para que haja e q u i l í b r i o m e c â n i c o ,
8.6 A CÉLULA V O L T A I C A REVERSÍVEL
{Pi - PJnr* - lirra,
ou Foi mostrado, na S e ç . 3.3. que quando uma carga dZ flui a t r a v é s de uma célul::
la voltaica de fem o trabalho é
Pi - Po =

A p r e s s ã o P no líquido é maior que a p r e s s ã o externa

t e a d i f e r e n ç a é de d'W = -<f dZ.
2cr/r. Quanto menor for o raio da gota tanto maior será a d i f e r e n ç a de p r e s s ã o .
Para u m e q u i l í b r i o t e r m o d i n â m i c o completo, a p r e s s ã o P deve ser igual à pres-
e
Se houver produto gasoso da r e a ç ã o , d e v e r á ser i n c l u í d o t a m b é m trabalho F
s ã o de v a p o r p . Podemos usar a E q . (8-33) para encontrar a p r e s s ã o de v a p o r p , que dV, mas vamos desprezar quaisquer v a r i a ç õ e s de volume e tratar a célula como ura
s e r á maior que a p r e s s ã o de vapor p em uma superfície plana. N a E q , (8-33), o
0
sistema êZ7, correspondente a um sistema PVT. Suponhamos t a m b é m , como é
s í m b o l o P representa a p r e s s ã o total do líquido, que no presente problema é a pres- aproximadamente verdadeiro para muitas c é l u l a s , que a fem seja uma f u n ç ã o da
s ã o 7 Y = - P '+e 2o-/r ~-p + 2cr/r, uma "vez que P q u a n d o o sistema" e s t á "êrn"
f
temperatura somente,- de m o d o que — — ^ -• - — - — ."
e q u i l í b r i o . Portanto,

(P - Po) + ~
Pa RT r.

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204zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA TERMODINÂMICA A SISTEMAS SIMPLES — 205

Toda c é l u l a real tem uma r e s i s t ê n c i a i n t e r n a i , de modo que é realizado traba- A s s i m , se d'Q é positivo, o trabalho é m a i o r que o d e c r é s c i m o na energia interna,
T

lho dissipativo em seu interior., quando h á uma corrente nela. Sejam os terminais da e se d'Qr é negativo, o trabalho é m e n o r que o d e c r é s c i m o na energia interna. N o
c é l u l a ligados a u m p o t e n c i ô m e t r o . Se a voltagem do p o t e n c i ô m e t r o for feita igual à primeiro caso, a célula absorve calor de suas v i z i n h a n ç a s e " c o n v e r t e - o em traba-
fem da c é l u l a , a corrente nela s e r á nula. Fazendo a voltagem ligeiramente m a i o r ou l h o " . E v i d e n t e m e n t e , n ã o h á qualquer conflito com a segunda l e i , porque este n ã o é
m e n o r que a f e m , a r e a ç ã o na. c é l u l a p o d e r á ser realizada em u m ou outro sentido.
o único resultado do processo. N o segundo caso, uma parte do d e c r é s c i m o na ener-
M a i s ainda, como o trabalho dissipativo é proporcional aozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
quadrado da corrente,
gia interna aparece como u m f l u x o de c a l o r para as v i z i n h a n ç a s .
enquanto o trabalho e l é t r í c o é proporcional à primeira p o t ê n c i a , o primeiro pode ser
E m u m processo i s o t é r m i c o f i n i t o , em que flui uma carga A Z a t r a v é s da c é l u l a ,
tornado d e s p r e z í v e l , fazendo c o m que a corrente seja muito pequena. Consequen-
o fluxo de calor é
temente, a c é l u l a pode ser operada como u m sistema r e v e r s í v e l , no sentido termo-
d i n â m i c o da palavra.
0 = - T — AZ , (8-46) T
Sabe-se, entretanto, que mesmo quando a corrente 1 é m u i t o pequena, de m o d o
T

~ dT T

que o aquecimento T~R seja d e s p r e z í v e l , pode haver u m fluxo de calor da c é l u l a O trabalho é

para suas v i z i n h a n ç a s ou vice-versa, em um processo i s o t é r m i c o . Vamos definir
uma grandeza \p como o fluxo de calor por unidade de carga, de sorte que em u m W - -c?AZ , T T

processo i s o t é r m i c o
e a v a r i a ç ã o na energia interna é
d'Q T = y> dZ . T

A v a r i a ç ã o na energia interna s e r á , e n t ã o , AU T « (<? - T ~ \Z (8 TS)

dU T = d'Q T - d'W T = í> + ê) dZ ,

T

E m f í s i c o - q u í m i c a , a E q . (8-48) é mais útil q u a n d o v i s t a c o m o u m m é t o d o para

m e d i r c a l o r de r e a ç ã o . C o m o u m e x e m p l o e s p e c í f i c o , a c é l u l a de D a n i e l l * consiste
de u m e l e t r o d o de z i n c o e m u m a s o l u ç ã o de sulfato de z i n c o e de u m e l e t r o d o de
dU. c o b r e e m u m a s o l u ç ã o de s u l f a t o de c o b r e . Quando a c é l u l a descarrega, passa z i n c o
p a r a a s o l u ç ã o , e é d e p o s i t a d o c o b r e n o e l e t r o d o de c o b r e . O efeito q u í m i c o - l í q u i d o
\dZ.
é o d e s a p a r e c i m e n t o de Z n e Cu ,++ e o aparecimento de Z n + + e Cu é representado
por
Por analogia com a E q . (6-9).
Zn + Cu++ - > Z n + + + Cu.

dU F o r ç a n d o uma corrente a t r a v é s da c é l u l a no sentido o p o s t o , o processo pode

ser invertido, isto é, passa cobre para a s o l u ç ã o e é depositado zinco.
~ T zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
5 7 *zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
T * <- >
T
A mesma r e a ç ã o q u í m i c a pode ser efetuada de u m m o d o puramente q u í m i c o ,
8 43

perfeitamente distinto de uma c é l u l a de Daniell. A s s i m , se p ó de zinco for agitado

e, consequentemente. em uma s o l u ç ã o de sulfato de cobre, t o d o o zinco se d i s s o l v e r á (i.e., se t o r n a r á em
í o n s em s o l u ç ã o ) e todos os í o n s de cobre se t o r n a r ã o á t o m o s de metal, desde que
rr de as quantidades originais das duas s u b s t â n c i a s sejam escolhidas apropriadamente. Sc
^ ^ - ^ T -r (8-44) o processo tem lugar a v o l u m e constante, n ã o é realizado trabalho e é liberado calor
igual à v a r i a ç ã o na energia interna dada pela E q . (8-48).
C o m o êé f u n ç ã o de T somente, o mesmo ê verdadeiro para \fj. O fluxo de calor em C o m o uma fem pode ser medida c o m muita p r e c i s ã o (desde que duas s u b s t â n -
um processo i s o t é r m i c o é . e n t ã o . cias reagentes possam ser combinadas para formar uma c é l u l a voltaica), o calor de
r e a ç ã o pode ser computado a partir de medidas da fem e de sua r a z ã o de v a r i a ç ã o
com a temperatura mais precisamente d o que ser encontrada por e x p e r i m e n t a ç ã o
d $
d'Q zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
TM ipàZ = -T—dZ.
T (8-45) direta.
Por exemplo, quando 1 quilomol de cobre e zinco reagem diretamente a 273 K , a
variação na energia interna, medida experimentalmente por métodos cal orimétricos, é
^ Quando a c é l u l a "descarrega" e faz trabalho elétríco sobre o circuito a õ qual 232 x IO J. Quando as substâncias são combinadas para formar uma célula voltaica a
6

e s t á ligada, dZ é negativo. Portanto, se a fem aumenta com a temperatura, dSldT é 273 K, a fem observada é de 1,0934 V e sua razão de variação com a temperatura é de
p o s i t i v o , d'Q é
T positivo e h á u m fluxo de calor das v i z i n h a n ç a s para a c é l u l a . Por -0,453 x IO" V K ~ . Porque os jons são divalentes, a carga AZ que passa através da
3 l

o u t r o lado, sedg/dT ê negativo, e n t ã o d'Q é negativo quando a c é l u l a descarrega e

T célula é de 2 faradayst por quilomol ou 2 x 9,649 x 10 C quilomol" . Então se acha que 7 1

h á u m fluxo de c a l o r p ara fora da c é l u l a , mesmo na a u s ê n c i a de qualquer aqueci- a energia interna é • '

mento/ ^. 2 ' " * " " "". ' "
àU = 234,8 x 10 J q u i l o m o l .
11 1

O trabalho i s o t é r m i c o é

d'lV =T -dU T + d'Q . T • John F . Daniel!, químico ingJês (I790-I84S>.

tMichael Faraday, físico-químico ingiês (1791-1867),

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206zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA TERMOUITJAIVIIUM n oioicmno

8.7 RADIAÇÃO DE CORPO NEGRO Como UzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

— VLV e u s ó é função de T

Os princípios da termodinâmica podem ser aplicados não só a substâncias mate- BU

riais, mas t a m b é m à energia radiante dentro de uma cavidade fechada. Se as pare- u. (8-52)
ces da cavidade estiverem a uma temperatura uniforme 7", c se a cavidade contiver dVh
pelo menos uma mancha de umzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
absorvedor perfeito ou corpo negro (uma substân- E t a m b é m , como tanto P quanto u s ã o funções s ó de T.
cia que absorve 100% da energia radiante que incide sobre ela. qualquer que seja o
comprimento de onda), a energia radiante dentro da cavidade será uma mistura de (dP\\ du
ondas eletromagnéticas de diferentes energias e de todas as frequências p o s s í v e i s de
zero a infinito. Suponhamos que seja feita uma abertura nas paredes da cavidade,
suficientemente pequena para que a energia radiante, que escapa através da aber-
tura, não afete consideravelmente a energia no interior da cavidade. Encontra-se. Portanto, a E q . (8-51) se torna
experimentalmente, que a razão com que a energia radiante é emitida pela abertura,
por unidade de área. s ó é função da temperatura T das paredes da cavidade e não 1 ^ d\i 1
u — - T - u,
depende de sua natureza ou do volume V ou da forma da cavidade. A razão de
radiação de energia através da abertura é proporcional à energia radiante por uni- 3 dT 3
dade de volume no interior da cavidade ou & densidade de energia radiante u. onde du = 4 dT
U u r '
u = —.
V u = aT\)
onde o- é uma constante.
C o n c l u í m o s , portanto, que a densidade de energia u é t a m b é m uma função da A densidade de energia é, portanto, proporciona] à quarta potência da tempera-
temperatura T somente: tura termodinâmica, um fato que foi descoberto experimentalmente por Stefan,*
antes que a teoria fosse desenvolvida por Planck, e é chamada lei de Stefan ou lei
u = n(T). de Stefan-Boltzmann.~\s melhores valores experimentais da constante de
Stefan-Boltzmann cré
Segue-se, da teoria eletromagnética. que se a energia radiante na cavidade for
isotrópica (a mesma em todas as direções). ela exercerá uma pressão P sobre as
o « 7,561 x I0- 1 G Jm- K- .
3 4 (8-55)
paredes da cavidade, que será igual a um terço da densidade de energia:
Das E q s . (8-49) e (8-54). a e q u a ç ã o de estado da energia radiante em uma
cavidade evacuada é
(S-49)

P = ~u = -aT\
l • (8-56)
A p r e s s ã o de radiação, como a densidade de energia, é função somente de T, e é
independente do volume V.
Acha-se, experimentalmente, que a densidade de energia, a frequência e a A energia total U em um volume V é
temperatura e s t ã o relacionadas por uma equação conhecida como lei de Planck, de
acordo com a qual a densidade de energia ú u em um intervalo de frequências entre
v
V s» ú K « aVT\)
v e vzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
+ A T , e a uma temperatura T , é dada por

d* A capacidade térmica a volume constante V é

Au,. = (8-50)
exp(c vfT)
2 — 1

onde Cj e c s ã o constantes, cujos valores dependem somente do sistema de unida-

2

des empregado. A dependência da densidade de energia total para com a tempera-

tura pode ser encontrada por integração da equação de Planck sobre todas as fre- Para encontrar a entropia, imaginemos que a temperatura das paredes de uma
q u ê n c i a s desde zero até infinito, mas os princípios da termodinâmica permitem-nos cavidade a volume constante seja aumentada de 7 = 0 para T = T. E n t ã o ,
encontrar a forma desta dependência sem um conhecimento da forma exata da
e q u a ç ã o de Planck. Para fazer isto, fazemos uso novamente da E q . (6-9) que é
deriyadada .primeirae segunda Jeis combinadas, e.que_esçre vemos _agora.em_forma_
extensiva: S = [--CydT- « í - 4aVT 2 dT,
JQ T JO

( - ) = (8-51)
\dVlT
\dTlv Mosef Steran, Físico austríaco (1835-1S93), • •
• fLudwi
g Bolizmann, físico austríaco (1EH4-1906).

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208zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
APLICAÇÕES DA TERMODINÂMICA A SISTEMAS SIMPLES — 2C9

e. consequentemente, Portanto, em termos de £ ,

TdS = dE+ Mdtf. (8-65)

(8-59)
3
Comparando com a E q . (7-23),
A função de Helmholtz é
TdS = dH - VdP t (8-66)

F ^ U - TS = oVT* - -o-K7\ vemos que a energia total E é o a n á l o g o m a g n é t i c o da entalpia H de um sistema

3 PVTy e alguns autores a denominam "entalpia m a g n é t i c a " e representam-na por
fí*. E n t r e t a n t o , . h á uma importante dis tinç ã o . A entalpia H de um sistema PVT é
definida como
~ < r m ( 8 _ 6 0 )

H = V + PV,'
A função de Gibbs é
e a energia total de um sistema m a g n é t i c o é definida como

G = F + PVzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
« » i o-KT* 4- - o-Kr j
E = U - JffM.

>ía última e q u a ç ã o , o termo -V€ W é a energia potencial do sistema em um

e, portanto,
O = 0.
Voltaremos à discussão da radiação de corpo negro na S e ç . 13,3, e mostrare-
mos como a lei de Planck e o valor da constante de Stefan-Boltzmann podem ser
determinadas pelos métodos da estatística e os princípios da teoria quântica.
campo magnético conservativo externo, e é uma propriedade conjunta do sistema e
da fonte do campo, enquanto não há interpretação deste tipo para o produto PV.
(8-61) Assim, a c o r r e s p o n d ê n c i a entre as E q s . (8-65) e (8-66) é uma analogia matemática
somente. Mas como as e q u a ç õ e s t ê m a mesma forma, podemos e s t e n d ê - l a a todas
as e q u a ç õ e s previamente deduzidas para a entalpia fí, substituindo fí por E, V por
-M e P por VC.
Assim, a capacidade térmica a VC constante, correspondente a C , é P

8.8 TERMODINÂMICA DO MAGNETISMO (8-67)

* \dTlj?
Mostramos, na S e ç . 3.3, que em um processo em que o momento magnético M de
um sistema paramagnético é variado de clM, o trabalho é A capacidade térmica a M constante, correspondente a C , é v

d'W = -JfdM,
CM ) . (8-68)
onde %t é a intensidade do campo m a g n é t i c o externo. BT/Mhl
Os sistemas magnéticos de maior interesse em termodinâmica s ã o cristais pa-
r a m a g n é t i c o s , cuja variação de volume em um processo pode ser desprezada e A primeira e a segunda e q u a ç õ e s T dS tornam-se
para os quais o trabalho "P dV é d e s p r e z í v e l comparado com -XdM. Tais cris-
tais tem uma energia interna U e t a m b é m uma energia potencial magnética
T dS ~ C M dT - T(^JJM> (8-69)
£p = -JfM. (g_ ) 62

TdS = C^dT + dtf. (8-70)

Como est á descrito na S e ç . 3.13, a função de energia apropriada é, portanto a
energia total E:

Na S e ç . 7.2, definimos a f u n ç ã o F* correspondente à f u n ç ã o de Helmholtz

t

E=U + E,= U-3<?M t ( 8 „ 6 3 )

F m u - TS; como
dE^dV - dM - MdJf.
; F* = E - TS. ... (8-71)
A primeira e a segunda leis combinadas afirmam que
Então,

TdS=dU + d'W** dU-JtfdM. (8-64) dF* = dE- TdS - SdT,

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210 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

e. usando a E q . (8-65), temos

dF* = -SdT - Md#. (8-72)

Portanto,

(2E!) = - 5 ,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
m - —Aí. (8-73)

Os m é t o d o s da e s t a t í s t i c a , como mostraremos mais tarde, conduzem direta-

mente a u m a e x p r e s s ã o para F* em f u n ç ã o de T e Stf. E n t ã o , da segunda parte da
E q . (8-73), podemos encontrar M em f u n ç ã o de T e , que é a equação magnética
de estado do sistema. A primeira e q u a ç ã o fornece 5.em f u n ç ã o de T e Vi. A energia
E é encontrada, e n t ã o , da E q . (8-71).

E = F* + TS, T 3 T, zyxwvutsrqponmlkjihgfed
e a energia interna U é F i g . 8.4 A d e p e n d ê n c i a da entropia de um sistema m a g n é t i c o para c o m a temperatura a 3 f = 0 e a ? i f = 9C .
X

í/ = £ + J f A f . (8-74)

A s s i m , todas as propriedades do sistema podem ser encontradas da e x p r e s s ã o de
F * c o m o f u n ç ã o de T e Vt.
A d e p e n d ê n c i a da entropia para c o m a intensidade m a g n é t i c a pode ser deter-
minada pelo m é t o d o usado para deduzir as r e l a ç õ e s de M a x w e l l . Aplicando a E q .
(7-39) à E q . (8-72), obtemos
(8-75)
Para u m sal p a r a m a g n é t i c o , que obedece à lei de Curie, {BMfòT)* < 0, c a entropia
uecresce quando a intensidade m a g n é t i c a aumenta.
E m nossa d i s c u s s ã o da terceira l e i . na S e ç . 7.7, foi estabelecido que todos os
dade m a g n é t i c a seja inicialmente nula e que a temperatura do sal tenha sido redu-
zida a um valor baixo T, por contato com um banho de hélio l í q u i d o . O estado do
sistema é representado, e n t ã o , pelo ponto a. O campo m a g n é t i c o é , e n t ã o , aumen-
tado i s o t é r m i c a e reversivelmente, no processo a-b, para um valor Neste p r o -
cesso, há um fluxo de calor do sal para o banho de h é l i o . A entropia do sistema
decresce enquanto sua temperatura permanece constante em T%. N o processo iso-
t é r m i c o a-b. em que dT = 0, a E q . (8-70) fornece
d'Q T = TdS =T T i^)j^T-
A 2f constante. {òMÍÒT)* é negativo. E n t ã o , como a c r e s c e , d'Q 'é negativo e h á
T

processos que t ê m lugar em um sistema condensado a T = 0 K efetuam-se sem um fluxo de calor saindo do sistema para suas v i z i n h a n ç a s .
v a r i a ç ã o na entropia. Se estes processos incluírem o aumento na intensidade mag- O p r ó x i m o passo é isolar termicamente o sistema de suas v i z i n h a n ç a s e realizar
n é t i c a em um cristal p a r a m a g n é t i c o , segue-se que a í - O K o processo a d i a b á t i c o r e v e r s í v e l b-c, em que o campo m a g n é t i c o é reduzido a z e r o .
enquanto a entropia permanece constante. A temperatura final 7 , c o m o vemos na 2

Fig. 8.4. é evidentemente menor do que a temperatura inicial T . Neste processo, t

(8-76) c o m o dS - 0. a Eq. (8-70) torna-se

A F i g . 8.4 é u m gráfico da entropia de um sistema m a g n é t i c o em função da

temperatura para valores da intensidade aplicada Vt iguais a zero e a Vt . A forma x

destas curvas s e r á calculada na S e ç . 13.4.

Substituindo a E q . (8-76) na E q . (8-75). obtemos {dM(dT) = 0 em T = 0. En-
x

tretanto, da lei de Curie. e como (dM}dT}x£d VC s ã o ambos negativos, dT é negativo t a m b é m . Deste m o d o ,

S s

foram atingidas temperaturas p r ó x i m a s de 10" K . 3

Os processos a-b e b-c na F i g . 8.4 s ã o exatamente a n á l o g o s à q u e l e s em que um

g á s é primeiramente comprimido i s o t é r m i c a e reversivelmente, e e n t ã o é deixado se
T
expandir reversível e adiabaticamente a t é seu volume original. A queda de tempera-
. y a i para infinito, quando T —>0. A c o n c l u s ã o é que a lei de Curie n ã o tura na e x p a n s ã o a d i a b á t i c a corresponde à queda de T para T no processo b-c. na
x 2

pode valer em T — 0, e que deve haver uma t r a n s i ç ã o para um estado magnético Fig. 8.4. •
ordenado. O processo b-c, na F i g . 8.4, é comumente descrito como uma "desmagnetiza-
A p r o d u ç ã o de baixas temperaturas por d e s m a g n e t i z a ç ã o a d i a b á t i c a de um sal ç ã o a d i a b á t i c a r e v e r s í v e l " ou uma " d e s m a g n e t i z a ç ã o i s e n t r ó p i c a " . Suponhamos,
p a r a m a g n é t i c o pode ser entendida c o m a ajuda da F i g . 8.4. Suponha que a intensi- entretanto, que tal processo seja efetuado em u m intervalo de temperatura e m que

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212 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA TERMODINÂMICA A SISTEMAS SIMPLESzyxwvutsrqponmlk
— 213

C.M seja d e s p r e z í v e l , de sorte que 8.9 APLICAÇÕES À E N G E N H A R I A

A perspectiva de continuamente " c o n v e r t e r calor ein t r a b a l h o " i n t r i g o u o h o m e m

desde a antiguidade. O c r é d i t o para algumas das c o n t r i b u i ç õ e s mais importantes
para a c i ê n c i a da t e r m o d i n â m i c a pertence a e x e c u ç õ e s bem sucedidas desta conver-
s ã o , t ã o importante para a e v o l u ç ã o de nossa c i v i l i z a ç ã o moderna. O ciclo de po-
E n t ã o , da E q . (8-70), em um processo i s e n t r ó p i c o , no qualzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
dS = 0, tência, que é o instrumento para a c o n v e r s ã o c o n t í n u a de calor e m trabalho, apre-
senta uma a p l i c a ç ã o esclarecedora da p r i m e i r a e da segunda leis, que é imperiosa e
frequentemente pode ser m u i t o s u t i l . Esta s e ç ã o é dedicada a u m a a n á l i s e termodi-
' t u - . - i m « nâmica do ciclo de p o t ê n c i a , em que a s u b s t â n c i a de trabalho sofre m u d a n ç a de
e fase. Especificamente, para o p r o p ó s i t o da d i s c u s s ã o , usa-se vapor c o m o s u b s t â n c i a
de trabalho, mas os princípios gerais s ã o a p l i c á v e i s a todas as demais s u b s t â n c i a s
ã Tg s dJf semelhantes.
A Fig. 8.6 é um diagrama da s u p e r f í c i e s-P-T para as fases l í q u i d a e de vapor
(8-77) da água. A superfície assemeiha-se à superfície P-v-T. E l a pode ser t r a ç a d a em
escala porque a v a r i a ç ã o relativa da entropia entre as fases l í q u i d a e de v a p o r é
— I = constante.
\ Js muito menor que a v a r i a ç ã o relativa de volume. F o r a m t r a ç a d a s linhas sobre a
superfície aP, T e s constantes.
A r a z ã o 3€/T é, portanto, constante em u m processo i s e n t r ó p i c o em que o campo Os valores numéricos de P, T e s são dados, na Fig. 8.6, no conjunto arcaico de
m a g n é t i c o é reduzido de 5Sf, para zero. Consequentemente, como o momento mag- unidades, ainda empregado por engenheiros mecânicos nos Estados Unidos. A unidade
n é t i c o M é uma f u n ç ã o dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
SSf/7*, o momento m a g n é t i c o é constante t a m b é m e o de pressão é I libra-força por polegada quadrada, a unidade de energia é 1 Btu e a
termo " d e s m a g n e t i z a ç ã o " é inadequado. unidade de massa é 1 libra-massa. No eixo das temperaturas, estas estão expressas em
graus Fahrenheit, mas a unidade de entropia específica é 1 Btu por libra-massa, por
Suponhamos uma série de m a g n e t i z a ç õ e s i s o t é r m i c a s de S€ = 0 parazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
lt — 2jf rankine. Não é muito admirável que estudantes de engenharia percam a visão dos princí-
representadas pelas linhas verticais na Fig. 8.5, cada uma delas seguida de uma pios da termodinâmica por causa do tumulto de fatores de conversão envolvidos nos
d e s m a g n e t i z a ç ã o a d i a b á t i c a , representada por uma linha h o r i z o n t a l . Para executar cálculos numéricos.
as m a g n e t i z a ç õ e s i s o t é r m i c a s , nas quais h á um fluxo de calor saindo do cristal, s ã o
A Fig, 8.7 é um desenho, t a m b é m em escala, da superfície t e r m o d i n â m i c a ob-
n e c e s s á r i o s r e s e r v a t ó r i o s a temperaturas mais e mais baixas, de m o d o que os pro-
tida do l a n ç a m e n t o da entalpia e s p e c í f i c a verticalmente, e da p r e s s ã o e da entropia
cessos se t o r n a m experimentalmente cada vez mais difíceis à medida que a tempe-
específica horizontalmente. A linha forte sobre a s u p e r f í c i e é a fronteira da r e g i ã o
ratura d i m i n u i . Veremos que todo processo de d e s m a g n e t i z a ç ã o a d i a b á t i c a tem i n -
t e r s e ç ã o c o m a curva VC — 0 a uma temperatura acima de T = 0. Este é um e x e m p l o líquido-vapor, e as linhas fracas s ã o linhas de h, s e P constantes. A s linhas i s o b á r i -
do enunciado de inacessibilidade da terceira l e i . Deixamos c o m o e x e r c í c i o mostrar
que, se a entropia n ã o for zero em T ~0 para 3t = 0, a temperatura de zero absoluto
p o d e r á ser a l c a n ç a d a em um n ú m e r o finito de processos, violando o enunciado de
inacessibilidade da terceira l e i .

Fig. 8.6 A s u p e r f í c i e s-P-T para á g u a .

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214 - TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
F i g . 8.7 A s u p e r f í c i e h-s-P
para á g u a .
cas sobre a superfície têm uma inclinação que. em qualquer ponto, é igual à tempe-
ratura neste ponto, uma vez que
Consequentemente, na região líquido-vapor, onde um processo isobárico reversível
é também isotérmico, as linhas isobáricas são retas de inclinação constante igual a
T. A s linhas têm uma inclinação para cima, que é mais acentuada ao se aproximar
da temperatura crítica.
A Fig. 8.8 é uma projeçâo de uma parte da superfície h-s-P sobre o plano h-s, e
é chamada diagrama de Mollier * Está coberto o intervalo das variáveis, encon-
trado na maioria dos cálculos de engenharia. A utilidade prática do diagrama está
no fato de que, em qualquer processo, à pressão constante, como a c o n v e r s ã o de
água líquida em vapor de água na caldeira de uma máquina a vapor, o fluxo de calor
é igual à diferença de entalpia entre os pontos extremos do processo, e esta dife-
rença pode ser lida diretamente de um diagrama de Mollier.
E m nossas d i s c u s s õ e s anteriores dos ciclos de Carnot foi admitido tacitamente
que a substância levada através do ciclo n ã o sofria mudança de fase. Entretanto,
um ciclo de Carnot é qualquer ciclo reversível limitado por duas isotermas e duas
adiabáticas, e as áreas sombreadas bcfg, na F i g . 8.9, representam um ciclo de Car-
not executado na região líquido-vapor. N a parte (a) da figura, o ciclo é mostrado em
uma superfície P- v-T e projetado no plano P- v. A parte (b) mostra o mesmo ciclo na
superfície s-T-P e projetado no plano T-s, e na parte (c) é mostrado na superfície
_hrA'P Ç. P PÍ fe_d°, r e plano jjftg (diagrama Mollier).
n o
Iniciando còm"Jíqúido"sátur"ádó no p"ónto'6, executamos uma e x p a n s ã o isotér- —
mica reversível à temperatura T a t é que o líquido seja completamente vaporizado
2
• Richard Mollier. engenheiro"alemão (1863-1935);
Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
APLICAÇOES DA TERMODINÂMICA A SISTEMAS SIMPLES — 215
(ponto c ) . Durante esta parte do ciclo é retirado calor q de um reservatório à
2
temperatura 7 . Uma expansão adiabática do vapor baixa a temperatura para T j
2
(ponto/). Se a substância for água, esta e x p a n s ã o adiabática l e v a r á de volta à região
líquido-vapor. E m outras palavras, parte do vapor saturado se c o n d e n s a r á . (Nem
toda substância comporta-se desta maneira. Para algumas, a i n c l i n a ç ã o da linha
adiabática é menor que a da linha de saturação, e o ponto correspondente a / F i c a na
região de vapor.) Então, é executada uma c o m p r e s s ã o isotérmica à temperatura T ,
para o estado representado pelo ponto g, e é rejeitado calor q, para um reservató-
rio. O ciclo é completado por uma c o m p r e s s ã o adiabática para o ponto b, durante a
qual o vapor restante se condensa e a temperatura aumenta para T . Note-se que, 2
no diagrama Ts da Fig. 8.9(b), o ciclo de Carnot é projetado como um retângulo
limitado por duas isotermas e duas adiabáticas.
Como áreas em um diagrama T-s representam calor absorvido ou liberado, a
área bdjk representa o calor q absorvido na e x p a n s ã o reversível à temperatura T a
2 2t
área gfjk representa o calor q, rejeitado à temperatura 7, e, da primeira lei, a área
bcfg representa o trabalho líquido ir feito no ciclo. O rendimento térmico do ciclo é,
portanto,
_ __ ^^„ .^.....jv.área.bcfg~*~-
>r
^ q zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIH
2 á r e a bejk
= (T - 2 7 0 0 , —sQ Ti ~ 71
T,(s, - s0 1 2
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APLICAÇÕES DA TERMODINÂMICA A SISTEMAS SIMPLESzyxwvutsrqponm

— 217

como deve ser parazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFED

qualquer ciclo de Carnot operando entre temperaturas T e 7~,. 2

N o diagrama de Mollier da F i g . 8.9(c), a d i a b á t i c a s r e v e r s í v e i s s ã o representa-

das por linhas verticais, e i s o t é r m i c a s e i s o b á r i c a s (que se identificam na r e g i ã o
l í q u i d o - v a p o r ) s ã o representadas por linhas retas c o m i n c l i n a ç ã o para c i m a e para a
direita. Como o calor que flui para um sistema em um processo qualquer é igual ao
aumento na entalpia do sistema, o calor q fornecido na e x p a n s ã o í s o t é r m i c a -
2

i s o b á r i c a de b para c é igual a h - h . O c a l o r q liberado na c o m p r e s s ã o i s o t é r m i c a

c b x

d e / p a r a g é h - h , O trabalho líquido i r , realizado no c i c l o , é igual à d i f e r e n ç a

f 9

entre as magnitudes de q e q . O rendimento t é r m i c o é , p o r t a n t o ,

% x

w h e - h b — h f - f h„

A vantagem do diagrama de M o l l i e r é que calor, trabalho e r e n d i m e n t o podem

ser determinados das ordenadas dos pontos no ciclo, obviamente um procedimento
mais simples que medidas de área que devem ser feitas em u m diagrama T-s. E v i -
dentemente, os valores de /; nos pontos b. c, f t g podem ser obtidos de tabelas no
i n v é s de serem lidos em um gráfico.
Tanto na máquina alternativa a vapor quanto na turbina, á g u a l í q u i d a c vapor
de á g u a seguem essencialmente a mesma s e q u ê n c i a de estados. A caldeira na Fig.
8.10 recebe calor de uma fonte quente mantida a uma temperatura alta pela queima
de um c o m b u s t í v e l fóssil ou por um reator nuclear. N a caldeira, l í q u i d o saturado é
convertido em vapor saturado a uma temperatura determinada pela p r e s s ã o nesta
parte do sistema. Esta temperatura é muito menor que a da fonte de calor. Por
e x e m p l o , se a p r e s s ã o na caldeira for de 1.000 1b p o l (6,9 x I O N m ) , a tempe- - 2 6 - 2

ratura s e r á de 5 4 4 ° F (558 K ) , enquanto a temperatura da chama em u m a fonte em

que é queimado c o m b u s t í v e l p o d e r á ser da ordem de 3 . 5 0 0 ° F (2.200 K ) . O vapor
saturado é conduzido da caldeira para o superaquecedor, onde recebe mais calor da
fonte, e sua temperatura aumenta. O superaquecedor é diretamente ligado à cal-
deira e, assim, a p r e s s ã o do vapor superaquecido n ã o se eleva acima da p r e s s ã o lia

Fonte quente

Superaquecedor

Caldeira

^ ~ ) Bomba
O Máquina
alternativa
ou turbina

Condensador

F o n t e fria

F i g , 8.10 Diagrama e s q u e m á t i c o de processos e m u m a m á q u i n a alternativa ou u m a t u r b i n a a v a p o r .

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)


?i8 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
caldeira. E m p r i n c í p i o , a temperatura do vapor superaquecido poderia ser aumen-
tada a t é a da fonte, mas u m limite de cerca de 1.000°F (811 K ) , chamadozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
metalúrgico, é posto pelo fato de que, acima desta temperatura, os materiais dispo-
níveis para t u b u l a ç õ e s n ã o s ã o suficientemente fortes para suportar p r e s s ã o alta.
O vapor superaquecido flui para a m á q u i n a alternativa ou a t u r b i n a , onde libera
trabalho m e c â n i c o e. ao mesmo tempo, sofre uma queda de p r e s s ã o e temperatura.
Usualmente é condensado algum vapor nesta parte do ciclo. A mistura de l í q u i d o e
vapor saturados f l u i , e n t ã o , para o condensador, onde o vapor restante é liquefeito
e o calor de c o n d e n s a ç ã o é liberado para u m sorvedouro (fonte fria), que pode ser a
atmosfera ou á g u a fria de u m rio ou o oceano. A p r e s s ã o nesta parte do sistema é
determinada pela temperatura do sorvedouro. O líquido condensado é , e n t ã o , for-
ç a d o para a caldeira por uma bomba. Isto completa o ciclo.
A m á q u i n a alternativa e a turbina diferem somente pela maneira de retirar
energia interna da corrente de vapor e c o n v e r t ê - l a em trabalho m e c â n i c o . N a pri-
meira, uma massa de vapor em um cilindro expande-se contra um ê m b o l o . N a úl-
tima, o vapor flui por bocais estreitos, como na F i g . 3.14, adquirindo energia c i n é -
tica no processo. O vapor, movendo-se com rapidez, choca-se contra as conchas do
rotor da turbina e libera sua energia c i n é t i c a . O processo é . e n t ã o , aproximada-
mente a d i a b á t i c o em ambos os engenhos, mas n ã o é completamente r e v e r s í v e l e.
consequentemente, n ã o é i s e n t r ó p i c o .
Note-se que, enquanto o ciclo do vapor é considerado, a s e q u ê n c i a de estados
é a mesma quer a fonte de calor seja uma fornalha, em que é queimado c o m b u s t í -
v e l , ou u m reator nuclear.
O ciclo de Rankine é um ciclo reversível que corresponde mais de perto à
s e q u ê n c i a de estados assumida pelo líquido e o vapor em uma m á q u i n a alternativa
ou uma turbina do que o ciclo de Carnot. Primeiramente, consideremos um ciclo
cm que o vapor n ã o é superaquecido. Iniciando no ponto b, na Fig. 8.9(c), que
corresponde à caldeira na Fig. 8.10. líquido saturado é convertido reversivelmente
em vapor saturado à tempeatura 7 e à p r e s s ã o P.> (ponto c ) . O vapor, e n t ã o ,
2
expande-se r e v e r s í v e l e adiabaticamente para a p r e s s ã o Z , e temperatura 7, (ponto
5
f). Este e s t á g i o corresponde à passagem de vapor a t r a v é s da m á q u i n a ou da turbina.
A mistura de vapor e líquido é, e n t ã o , completamente liquefeita à temperatura 7",
(ponto h), correspondendo ao processo no condensador da Fig. 8.10. O líquido é,
e n t ã o , c o m p r i m i d o r e v e r s í v e l e adiabaticamente para a caldeira à p r e s s ã o P (ponto
2
a). Esta o p e r a ç ã o é realizada pela bomba da Fig. 8.10. Como vimos, a temperatura
do l í q u i d o aumenta ligeiramente em uma c o m p r e s s ã o a d i a b á t i c a , de modo que deve
ser fornecido calor ao líquido comprimido ao longo da linha ab na Fig. 8.9(c), para
elevar sua temperatura para 7" . N a F i g . 8.T0, este aquecimento tem lugar depois
2
que o líquido é bombeado para a caldeira. Se o ciclo é para ser reversível,
tanto, o calor deve ser fornecido por uma série de r e s e r v a t ó r i o s de calor variando
em temperatura desde a do ponto a. ligeiramente acima de 7 , . a t é T . A tempera-2
tura m é d i a em que é fornecido calor é, portanto, menor do que 7 , de modo que o
2
ciclo de Rankine, embora reversível, tem um rendimento t é r m i c o mais baixo que
um ciclo de Carnot. em que é admitido calor somente à temperatura 7 .
3
O rendimento t é r m i c o do ciclo de Rankine pode ser determinado diretamente
do diagrama de M o l l i e r , Fig. 8.9(c). pelo mesmo m é t o d o usado para o ciclo de
C a r n o t . E fornecido calor q ao longo da trajetória a-b-c e é rejeitado calor ç , ao
t
longo da trajetóriaf-h. Embora o processo a-b-c n ã o seja i s o t é r m i c o , ele é i s o b á r i c o
(veja F i g . 8.9(a)), e o calor q fornecido é igual à d i f e r e n ç a de entalpia h - h . O
2 c
calor f/| rejeitado é h — h , e o trabalho líquido é igual à diferença entre q e ç , . O :
f h 2
rendimento é , e n t ã o ,
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APUUAÇUfcS UA ItHMUUINAMlUA A fcMAS SIMPLES — 219
Note-se que. embora a e x p r e s s ã o do rendimento e m termos da d i f e r e n ç a de
limite entalpia tenha a mesma forma que para o ciclo de C a r n o t . a E q . (8-79) não se reduz
a ( 7 - 7 , ) / 7 . como fica evidente da c o m p a r a ç ã o dos g r á f i c o s dos ciclos de Carnot.
2 2
e de Rankine. Como foi dito acima, o rendimento do ciclo de Rankine é menor que
o de um ciclo de Carnot operando entre temperaturas 7 e 7,. 2
Foi mencionado, na S e ç . 5.8, em r e l a ç ã o ao assunto geral de entropia e irrever-
sibilidade, que processos i r r e v e r s í v e i s em uma m á q u i n a t é r m i c a resultam em u m
d e c r é s c i m o no rendimento. Agora podemos ver c o m o o r e n d i m e n t o de u m c i c l o de
Rankine é afetado pela irreversibilidade. Se a e x p a n s ã o do vapor em uma m á q u i n a
t é r m i c a alternativa ou uma turbina for reversível bem c o m o a d i a b á t i c a , s e r á t a m b é m
i s e n t r ó p i c a , e o processo c - / n a Fig. 8.9(b) s e r á uma linha vertical de entropia cons-
tante. Se a e x p a n s ã o for irreversível, a entropia a u m e n t a r á e. ao final da e x p a n s ã o ,
o estado do sistema será representado por um p o n t o à d i r e i t a do p o n t o / . O d e c r é s -
cimo de entalpia no processo, vê-se da Fig. 8.9(c). é menor na e x p a n s ã o i r r e v e r s í v e l
do que na reversível. Agora apliquemos a e q u a ç ã o da energia de um fluxo estacio-
n á r i o a uma turbina. A s alturas da a d m i s s ã o e da descarga podem ser supostas i d ê n -
ticas, as velocidades de a d m i s s ã o e de descarga podem ser consideradas iguais, e o
processo é muito aproximadamente a d i a b á t i c o , mesmo que n ã o seja i s e n t r ó p i c o . O
trabalho fornecido é, portanto, igual à d i f e r e n ç a de entalpia entre a a d m i s s ã o e a
descarga, e o rendimento do ciclo i r r e v e r s í v e l é menor que o do c i c l o r e v e r s í v e l ,
uma vez que a turbina libera menos trabalho m e c â n i c o para a mesma a l i m e n t a ç ã o
de calor.
E m praticamente todo ciclo de vapor, este é superaquecido a uma temperatura
7 superior à temperatura 7 do vapor saturado, antes de se expandir adiabatica-
3 2
mente (veja Fig. 8.10). O ciclo de Rankine correspondente é . e n t ã o , representado
pelo processo b-c-d-e-h-a-b na Fig. 8.9(c). O e s t á g i o de superaquecimento é repre-
sentado pelo segmento cd nesta figura. H á duas r a z õ e s para que se faça o supera-
quecimento. Um é que a temperatura m é d i a a que é fornecido calor é . assim, ele-
vada acima da temperatura de v a p o r i z a ç ã o , tendo como c o n s e q u ê n c i a aumento de
rendimento. A outra, que realmente é de maior i m p o r t â n c i a , pode ser vista de u m
exame da Fig. S.9(c). Se a e x p a n s ã o a d i a b á t i c a c o m e ç a r do estado de vapor satu-
rado, ponto c, o estado do vapor ao final da e x p a n s ã o s e r á representado pelo ponto
/ . Se a e x p a n s ã o c o m e ç a r no.ponto d, o estado do vapor ao final da e x p a n s ã o s e r á
representado pelo ponto e. O " c o n t e ú d o de u m i d a d e " do vapor, isto é , a f r a ç ã o que
e s t á na fase líquida, é maior no ponto / do que no p o n t o e. Se o c o n t e ú d o de
umidade for muito grande, o desgaste m e c â n i c o nas conchas da turbina se t o r n a r á
excessivo. Consequentemente, s e r á n e c e s s á r i o u m superaquecimento a uma tempe-
ratura suficientemente alta para manter o c o n t e ú d o de umidade dentro de um v a l o r
seguro. .•*.-•'
entre-
Na Fig. 8.9(c). é absorvido calor q ao longo da t r a j e t ó r i a a-b-c-d. e porque
t
esta é uma isobárica, temos q ~ lu ~ h . Como q, = h zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVU
2 a — h , o rendimento é
f h
ÍL ^ h * Z « ~ h
h ] ± zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUT
(8-80)
- V
52 h d
PROBLEMAS
a
8.1 Um volumeV É d i v i d o em duas partes por uma separação diatérmica sem atrito H á n A
• moles de um gas ideal A de um lado da separação; e a m o l e s de'iftirgárideál B do outro lado.
(a) Calcule a variação na entropia do sistema, que ocorre quando a separação é removida (b)
Quando as propriedades do gás A aproximam-se das propriedades do gás B, a entropia do
processo de mistura parece permanecer inalterada. Entretanto, sabemos que se o gás A for
idêntico ao gas B nao poderá haver mudança na entropia quando a separação é removida.
y
Este e o paradoxo de Gibbs. Você pode explicá-lo?
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220 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA TERMODINÂMICA A SISTEMAS SIMPLES — 221

5.2 Um recipiente de volume V' está dividido por separações em três partes, contendo um onde p é a pressão parcial de A na mistura, etc. (b) Para a reação 1/2 N + 3/2 H *=• N H
i 2 2 3 l

quilomol de hélio gasoso, dois quilomoles de gás neon e três quilomoles de gás argônio, res- mostre que K é 0,0128 se a pressão total é 50 atm e a fração molar de N H é 0,151 da mistura 3

pectivamente. A temperatura de cada gás é inicialmente 300 K e a pressão é 2 atm. As separa- de "equilíbrio, (c) Como varia K como a pressão e com a temperatura?
P

ções são removidas e os gases se misturam. Calcule (a) a fração molar e (b) a pressão parcial
de cada gás na mistura. Calcule a variação (c) da função de Gibbs e (d) da entropia do sistema 8.7 Para fazer bicarbonato de sódio ( N a H C 0 ) , uma solução aquosa de N a C 0 é saturada
3 2 3

no processo de mistura. com COi- A reação é dada como

8.3 _ Para um sistema aberto de dois componenteszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

dU = T dS - P dV + ^ dn 4- ^ dn . (a) x 2 2 N a 4-zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHG
CO 3 4- H , 0 + CO- ^ 2 N a H C 0 . + 2 3

Derive uma expressão semelhante para dG e (b) derive daí as relações de Maxweíi para o
sistema. Assim, íons N a , íons Co?, H 0 , C O e N a H C 0 estão presentes em quantidades arbitrárias,
+ 2 z 3

exceto que N a e COJ, são do N a C 0 . Encontre a variância deste sistema.

+ 2 3
8.4 Mostre que
8.8 Um diagrama de fase é um diagrama temperatura-composição para um sistema de dois
-SdT + VdP - ^riid.Ui ='0. (8-81) componentes em várias fases. U m diagrama de fases idealizado para o sistema cádmio-
bismuto é mostrado na Fig, 8.11 para P = 1 atm. (a) Determine a variância do sistema em
i
cada ponto indicado por letra e diga a que variáveis corresponde, (b) Faça um esboço de uma
Esta é conhecida como a equação de Gibbs-Duhem.* (b) Para um sistema de dois componen- curva de temperatura contra tempo para resfriamento do sistema com peso de 80 por cento dc
tes, use a equação dc Gibbs-Duhem para mostrar que Cd de 350°C para a temperatura ambiente, (c) O ponto de solidificação de um solvente é
baixado pelo acréscimo de soluto, de acordo com a relação À7> = km, onde k é a constante dc
ponto de solidificação, e m í o número de quilomoles de soluto por quilograma de solvente.
Calcule a constante de ponto de solidificação do bismuto.

8.9 (a) Mostre que, para um líquido contendo um soluto não-volátil em equilíbrio com seu
vapor a uma dada temperatura T e pressão P,
onde.v = nj(n + n ). Esta equação exprime a variação do potencial qufmico com a composi-
a b

ção. [Sugestão: Expresse y. em termos de P, T tx, e note que {ôp lòP) _ m u etc] a T x
8.5 Considere uma mistura de álcool e água em equilíbrio com seus vapores, (a) Determine a
variância do sistema e diga a que variáveis corresponde, (b) Mostre que, para cada compo-
nente,
a fzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
+ * r i n < l -x)
onde x é a fração molar do soluto. Isto pressupõe que o soluto e o solvente se misturem como
gases ideais, (b) Para uma substância pura, mostre que a pressão constante

dT + v\dP + ^ ) dx" - -s? dT + v"! dP + dx'" t f) -•»&)•

(c) Use a parte (b) para mostrar que, pan
para uma pequena variação em x à pressão constante, •
parte (a) reduz-se a
onde x' é a fração molar dc um dos componentes na fase líquida e í " é a fração molar do
mesmo componente na fase de vapor, (c) Usando a equação da parte (b) e a Eq.zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
(8-82), mostre
que
(BPY x"(s': - < ) + (1 - Q

Wl zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
*>; - o + o - - vXi•
400
onde x' é mantido constante artificialmente.

8.6 O sentido em que uma reação química se realiza depende do.valor da constante de equi- _ S o l u ç ã o líquida C d + B i
líbrio termodinâmico K, que é definida como s
32 r c

AG^reaçáo) = a c a r e a ç ã o ) + RT \ Pi 300 _
27 r c
onde àG ézyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Ta variação na função de Gibbs para a reação e deve ser zero no equilíbrio e AG? é
variação n a função de Gibbs parada reação se efetuando a u m a atmosfera e à temperatura Bs
constante, (a) Para a reação de gases ideais
/ S o l u ç ã o líquida
200 / e C d sólido
nA
A + nB
u nC
c + nD
D t Solução^
líquida e
onde / t y t é n moles de A e t c , mostre que
Á
Bi sólido
V \ 144 °C

100 - " C d sólido" 4- B i s ó h d c r - — E —

•
1 1 1 1 1

•Pierre M. M. Duhem, físico francês (I86M916}. P e s o de C d %

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222zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
x é pequeno constante c . (b) Ache a razãoCjr/cj. (c) Uma tira de borracha aquecida à tensão constante se
(d) No limite em quezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
torna mais curto. Use este fato para mostrar que, se a tensão em uma tira de borracha for
aliviada adiabaticamente, sua temperatura cairá, (Isto pode ser conferido experimentalmente,
RT 2 sentindo a temperatura de uma tira de borracha com seu lábio, enquanto ela está sob tensão,
dT = — dx, e imediatamente após a tensão ser aliviada.)
'23
ondezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
I23 é o calor latente de vaporização. Isto mostra que a temperatura de ebulição é elevada,
se um soluto for adicionado a um líquido, (e) Mostre como o resultado da parte (d) pode ser
usado para determinar o peso molecular de um soluto.
8.10 (a) A pressão de vapor da água a 20°C, quando a pressão total iguala a pressão de
vapor, é 17,5 Torr. Encontre a variação na pressão de vapor, quando a água é aberta para a
atmosfera. Despreze o efeito do ar dissolvido, (b) Ache a pressão necessária para aumentar a
pressão de vapor da água de I Torr.
8.11 Se a pressão total sobre um sólido em equilíbrio com seu vapor é aumentada, mostre
que a pressão de vapor do sólido é aumentada.
8.12 A equação de estado de uma película superficial pode ser escrita como cr = <r (I -
0
777" )\e n = 1,22 e cr é uma constante, (a) Suponha que esta equação seja válida para a
c 0
agua e use os dados na Fig. 8.2 para determinar cr . (b) Determine valores para \, c e s a 7 *
0
A
?73 K. (c) Calcule a variação de temperatura, quando a área da película é aumentada de 0 para
2 x I0~ m adiabaticamente.
3 !
8.13 Seja uma película de sabão conduzida por um ciclo de Carnot, consistindo em um au-
mento de área isotérmico a uma temperatura 7\m aumento adiabático infinitesimal de área
orr que a temperatura decresce para 7 - dT, e um retorno ao estado inicial por um decréscimo
isotérmico e um adiabático infinitesimal da área, como está mostrado na Fig. 8.12. (a) Calcule
u t-abalho feito pela película no ciclo, (b) Calcule o calor absorvido pela película no ciclo, (c)
Derive a E q . (8-36), considerando o rendimento do ciclo, (d) Lance o ciclo em um diagrama
8.14 Suponha que, abaixo da temperatura critica 7 , a função de Helmholtz para uma pelí-
e
cula seja expressa como
onde B, T e n são constantes que dependem da película, e A é a área da película, (a) Que
c
informação experimental determinará os valores de B, T e «? (b) Há informação suficiente
c
para especificar todas as propriedades da película? (c) E razoável a especificação, até onde ela
funciona?
8.15 Considere uma tira de borracha como um sistema unidimensional, (a) Deduza uma ex-
pressão para o calor específico à tensão constante e para o calor específico a comprimento
Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
{
8.16 Mostre que a pressão P no interior de uma bolha de raio r em um líquido, que está sob
(
uma pressão externa P , é dada por P, - P = 2air.
e e
8.17 A dependência da fem S de uma célula reversível para com a temperatura é dada por
= 3,2 + 0,007/, onde / é a temperatura Celsius da célula. Esta célula descarrega 200 m A por 30
s, quando i ~ 27°C. Calcule (a) a variação na entropia, (b) o calor absorvido, (c) o trabalho
realizado (d) e a variação na energia interna da célula durante o processo.
8.18 Mostre que, quando uma carga AZ flui reversivelmente por uma célula voltaica de fem
$, à temperatura e pressão constantes, (a) AG - <? AZ e (b) AH = AZ d(SfT)fd(\lT). (c)
Calcule A G e A// para a célula, sofrendo o processo descrito no problema anterior, e compare
com as respostas das partes (b) e (d) daquele problema.
8.19 Calcule o trabalho total realizado para eletrolizar água acidulada para produzir I quilo-
mol de H2 e 1/2 quilomol de 0 a 1 atm e a 300 K . A fem usada é de 1,2 V . Suponha que os
2 1
gases sejam ideais.
8.20 Seja a energia radiante em um cilindro conduzida em um ciclo de Carnot, semelhante ao
mostrado na Fig, 8.12, consistindo de uma expansão isotérmica à temperatura 7. uma expan-
são adiabática infinitesimal, em que a temperatura cai para 7 - dT, e o returno ao estado
original efetuado por uma compressão isotérmica e uma compressão adiabática infinitesimal.
Suponha que P - u/3 e que u seja função somente de 7. (a) Lance o ciclo em um diagrama no
plano P- V. (b) Calcule o trabalho feito pelo sistema durante o ciclo, (c) Calcule o calor que flui
para o sistema durante o ciclo, (d) Mostre que u é proporcional a T* por consideração do
rendimento do ciclo.
8.21 Mostre que o calor acrescentado durante uma expansão isotérmica de radiação de
corpo negro é quatro vezes maior que o esperado para o calor adicionado durante a expansAo
de um gás ideal de fótons, que obedeça à mesma equação de estado. O fator quatro aparece
porque o número de fótons não é conservado, mas aumenta proporcionalmente ao volume
durante uma expansão isotérmica.
8.22 As paredes de uma cavidade isolada e evacuada estão em equilíbrio com a energia
radiante em seu interior. O volume da cavidade é repentinamente diminuído de 100 cm para 3
50 cm . Se a temperatura inicial das paredes for de 300 K, calcule (a) a temperatura final das
3
paredes, (b) a pressão inicial e a pressão final exercidas sobre as paredes pela energia radiante
e (c) a variação na entropia da energia radiante.
8.23 Mostre que a energia interna V de um corpo paramagnético ideal é uma função da
temperatura somente.
8.24 Em um certo intervalo de temperatura 7 e intensidade magnética VC, a função 7* de
uma substância magnética é dada por
bJf 2
onde a e b são constantes, (a) Obtenha a equação de estado e esboce a magnetização em
função dn temperatura à intensidade magnética constante, (b) Se a intensidade magnética for
aumentada adiabaticamente, a temperatura da substância aumentará ou diminuirá?
8.25 O refrigerador para uma experiência de desmagnetização adiabática é para ser feito de
.40 g dc alúmen de cromo e.potássio [CrK(S0 ) • 12H 0], que tem as seguintes propriedades:
4 3 2
o peso molecular é de 499,4 g mói" ; a densidade é 1,83 g c m ; a constante de Curie por
1 - 3
grama é 3,73 x 10" K g~ , e o calor específico da rede é 4,95 x \0~ RT>, (a) Supondo que o
J l A
sal obedeça à lei de Curie, calcule o fluxo de calor durante uma magnetização isotérmica a 0,5
K e IO* Oe, usando um refrigerador de He e um magneto supercondutor, (b) Calcule as
3
variações em £ „ , £ . V e F* durante o processo da parte (a), (c) Uma desmagnetização adiabá-
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224zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICAzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA TERMODINÂMICA A SISTEMAS SIMPLES - 225

tica para intensidade magnética aplicada zero não atinge 0 K por causa de campos magnéticos (c) Mostre que, no processo c-d,
locais no material. Calcule a magnitude destes campos se o sal pode ser desmagnetizado
adiabaticamente até 0,005 K . (d) Calcule a razão dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
C% do sistema magnético para a capaci-
dade térmica dá rede do sal a 0,5 K . 7cd = ú ~ »'cd = h d
h - K - "d + 'c-
l

8.26 Mostre que, se o gráfico na Fig. 8.5 para VC = 0 corta o eixo vertical cm um ponto
acima do que corresponde a VC = PC , o enunciado de inacessibilidade da terceira lei seria
}
(d) Mostre que. no processo d-a,
violado.
«da = 0. >ftffl • 'd - " a -
l

8.27 Como a indução magnética B dentro de um supercondutor é zero para um cilindro

longo, a magnetização M//x V é igual a menos a intensidade magnética aplicada VC para Vt
0
(e) Sejam x e A , a s fraçòes da massa do sistema na fase de vapor nos pontos c e d. respecti-
s

menor que uma intensidade crítica K . Para V€ maior que 2c , o supercondutor se torna um
c c vamente. Mostre que
metal normal e M = 0. (a) Esboce um gráfico da magnetização em função da intensidade
aplicada. Mostre que, na transição do estado de supercondutor para o estado normal, (b) o
calor de transformação / é dado por ~Tixc^C {d^ ídT) e (c) a diferença entre os calores especí-
c c
x ~ ( x'i = .
ficos do supercondutor e do metal normal é dada por s —s f e s — s
f e

.(f) Mostre que

u c = u c + X^Jtf - u ),
e h c = h e 4- x (h
2 f - h ),e zyxwvutsrqponmlkjihgfedcb
u d = it c + x^Uf - ti ),
e h d = h e + x^hf - h ).e

8.28 A Fig. 8.13, que é semelhante à Fig. 8.9(b), mostra um ciclo de Carnot na região
líquido-vapor. A substância de trabalho é 1 kg de água e T = 453 K , 7', = 313 K. Listas de
2

valores de T, P, u, sth são dadas em tabelas de vapor em pontos sobre as linhas de satura- (g) Calcule o "trabalho de expansão" no ciclo; em joules, ao longo da trajetória a-b-c.
ção, e estes estão tabulados abaixo, em unidades M K S , para os pontos a, b, c ef. Desejamos (h) Calcde em joules o "trabalho de c o m p r e s s ã o " ao longo da trajetória c-d-a, e ache a razão
fazer uma análise completa do ciclo. entre o trabalho de expansão e o trabalho de compressão.
(ij Calcule de (g) e (h) o trabalho líquido feito no ciclo.
[}) Calcule de (i) e (a) o rendimento do ciclo, e mostre que é igual a (7\ T )IT . X Z

Ponto Í(°C 7"(K) />(N m " J n(J kg- ') s{J kg" 1 K " 1 ) (k) Perdas por fricção são inevitáveis em qualquer máquina real. Para fazer uma estimativa
2 h{3 kg" ')
destas perdas, suponha que, em um curso de expansão, 59b do trabalho feito pelo sistema
a 180 453 10 x IO 7,60 x 10' 2140 sejam perdidos, e que, no curso de compressão, devem ser feitos 5% mais trabalho que o
5
7,82 x IO
calculado na parte (h). Calcule o trabalho líquido liberado por ciclo e o rendimento.
5

b 180 453 10 x 10'' 25,8 x IO 3 6590 27,7 x IO5

e 40 313 0.074 x 10 a 1,67 x 10' 572 1,67 x IO 8.29 Uma turbina a vapor opera em um ciclo de Rankine reversível. Vapor superaquecido
:
3

f - 40 313 0.074 x 10 a 24,3 x I0 ' 8220 25,6 x 10 entra na turbina a uma pressão de 100 1b p o I e uma temperatura de 800°F. A pressão do
:
11
- 2

vapor na exaustão é de f 5 1b p o I . (a) Da Fig. 8.8, ache o trabalho feito por libra de vapor, (b)
-2

Se, como resultado de processos irreversíveis, a entropia específica do vapor na exaustão é 2

(a) Mostre que, no processo a-b. Btu 1b" grau F~ à pressão de exaustão de 15 lb pol~ , quanto trabalho é feito por libra dc
1 J 2

vapor?
i
- "t> + it .
a
8.30 A Fig. 8.14 representa um ciclo de refrigeração em que o estágio de compressão I U I Í . I I M
(b) Mostre que, no processo b-c\ tica, cd, tem lugar na região de vapor. O estágio de expansão de d para a é a pressão coni
tante e a expansão irreversível de a para b efetua-se através de uma válvula de expansão, (.0
Esboce o ciclo em um diagrama h-s. (b) Mostre que o coeficiente de rendimento do ciclo c
dado por
K - K
c =
h d — h c

T
T

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)

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2?.i — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

(c) E m um ciclo típico, usando o Freon-12 como s u b s t â n c i a de trabalho, as entalpias específi-

zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
c a nos pontos d, c e a s ã o , respectivamente, 90,6, 85,0 e 36,2 Btu lb~'. O coeficiente de
rendimento medido do cicio é 2.4. Compare com o valor computado da e q u a ç ã o acima que
s u p õ e r e v e r s í v e i s todos os processos, exceto a-b.

Teoria Cinética

9.1 INTRODUÇÃO

9.2 HIPÓTESES BÁSICAS

9.3 FLUXO MOLECULAR

9.4 EQUAÇÃO D E ESTADO D E UM GÁS I D E A L

9.5 COLISÕES CONTRA UMA P A R E D E MÓVEL

9.6 O PRINCÍPIO D E EQUIPARTIÇÃO DA E N E R G I A

9.7 T E O R I A CLÁSSICA D O C A L O R ESPECÍFICO

9.8 C A L O R ESPECÍFICO D E U M SÓLIDO

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)

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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
223 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
9.1 INTRODUÇÃO
A termodinâmica trata das conclusões que podem ser tiradas de certas leis experi-
mentais e das aplicações destas conclusões a relações entre propriedades de mate-
riais, como capacidades térmicas, coeficientes de expansão, compressibilidades e
assim por diante. Ela não faz hipóteses sobre a natureza da matéria e é uma ciência
puramente empírica.
Embora os princípios da termodinâmica possam predizer muitas relações entre
as propriedades da matéria, como a diferença entre os calores específicoszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
c e c,
P r
ou a variação destas grandezas com a pressão, não é possível deduzir de considera-
ções exclusivamente termodinâmicas as grandezas absolutas das capacidades tér-
micas ou a equação de estado de uma substância.
Só podemos transpor as limitações da termodinâmica pura, fazendo hipóteses
quanto à natureza da matéria; e, sem dúvida, a mais fértil destas hipóteses, bem
como uma das mais antigas, é que a matéria não é de estrutura contínua, mas com-
posta de partículas chamadas moléculas. Em particular, a teoria molecular dos
gases foi muito desenvolvida, porque os problemas a resolver são muito mais sim-
ples que os relativos a líquidos e sólidos.
As propriedades macroscópicas da matéria são preditas a partir de uma teoria
molecular por meio de duas linhas de ataque diferentes. A primeira, chamada teoria zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
cinética ou dinâmica, aplica as leis da mecânica às moléculas individuais de um
sistema e deriva destas leis, por exemplo, expressões para a pressão de um gás, sua
energia interna e seu calor específico, O método, da termodinâmica estatística ig-
nora considerações detalhadas sobre moléculas como indivíduos e aplica considera-
ções de probabilidade ao grande número de moléculas que compõe qualquer porção
de matéria. Veremos que os métodos da termodinâmica estatística fornecem um
discernimento maior do conceito de entropia e do princípio do aumento de entropia.
Tanto a teoria cinética quanto a termodinâmica estatística foram desenvolvidas
primeiramente sobre a hipótese de que as leis da mecânica, deduzidas do compor-
tamento de corpos materiais de grande tamanho, poderiam ser aplicadas a partícu-
las como moléculas e elétrons. Com o progresso da ciência, tornou-se evidente que.
em alguns aspectos, esta hipótese não era correta; isto é, conclusões tiradas dela
por métodos lógicos não estavam cm acordo com fatos experimentais. O insucesso
da aplicação da leis a que obedecem os sistemas macroscópicos aos sistemas mi-
croscópicos conduziu ao desenvolvimento da teoria quântica e da mecânica quân-
tica, e a termodinâmica estatística é mais bem tratada atualmente do ponto de vista
da mecânica quântica.
Este capítulo e o próximo serão dedicados aos aspectos cinéticos da teoria
molecular, e os capítulos seguintes à termodinâmica estatística. Ao progredirmos
nestes capítulos, faremos muitas referências a conceitos e a equações já discutidos
nos capítulos anteriores sobre termodinâmica, e veremos como se pode alcançar um
discernimento muito maior de muitas questões com a ajuda da teoria molecular.
9.2 H I P Ó T E S E S BÁSICAS
Em termodinâmica, a equação de estado de um sistema expressa a relação entre
suas propriedades macroscópicas mensuráveis. A equação de estado mais simples é
a de um gás ideal e, embora a teoria cinética não se limite nem em conceituação
nem em aplicação a gases ideais, começaremos por mostrar como a equação de
estado de um gás ideal pode ser derivadacom base em um modelo molecular conr
as seguintes hipóteses:
1. Qualquer volume macroscópico de um gás contém um grande número de molé-
culas. Esta hipótese é justificada por toda evidência experimental. O número de
Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
TEORIA CINÉTICA — zyxwvutsrqponmlkjihgfedc
229
moléculas em um quilomol (número de Avogadro* N ) é 6,03 x 10 . Métodos
A a8
experimentais para chegar a este número são discutidos nos capítulos finais. Em
condições normais, 1 quilomol de um gás ideal ocupa 22,4 m . Portanto, em condi-
3
ções normais, há aproximadamente 3 x IO'- moléculas em um metro cúbico, 3 x IO
3 19
em um centímetro cúbico e 3 x IO em um milímetro cúbico.
16
2. As moléculas são separadas por distâncias grandes em comparação com suas
dimensões, e estão em um estado de contínuo movimento. O diâmetro de uma
molécula, considerada como uma esfera, é de cerca de 2 ou 3 x 10" m. Se imagi-
10
narmos um volume molar em condições normais, dividido em células cúbicas com
uma molécula por célula, o volume de cada célula será de 30 X IO" m . O com-
27 3
primento de uma aresta de uma célula destas é cerca de 3 x ]0~ m, o que significa
9
que a distância entre as moléculas é desta ordem de grandeza, cerca de 10 vezes o
diâmetro molecular.
3. Em primeira aproximação, supomos que as moléculas não exerçam forças umas
sobre as outras, exceto quando colidem. Consequentemente, entre colisões com
outras moléculas ou com as paredes do recipiente, e na ausência de forças externas,
elas se movem em linhas retas.
• 4. As colisões das moléculas entre si e com as paredes são perfeitamente elásticas.
As paredes de um recipiente podem ser consideradas perfeitamente lisas, de modo
que não há variação na velocidade tangencial em uma colisão com as paredes.
5. Na ausência de forças externas, as moléculas são distribuídas uniformemente
por todo o recipiente. Se N representa o número total de moléculas em um reci-
piente de volume V, o número médio de moléculas por unidade de volume, n é
n = NJV.
A hipótese de distribuição uniforme implica, então, que em qualquer elemento
de volume AV, em qualquer localização, o número de moléculas A/V é
AA = n A K
r
Evidentemente, a equação acima não é correta, se àV for muito pequeno, uma vez
que o número de moléculas N, embora muito grande, é finito, e, certamente, pode-
mos imaginar um elemento de volume tão pequeno que não contenha moléculas, em
contradição com a equação acima. Entretanto, é possível dividir o recipiente em
elementos de volume suficientemente grandes, de sorte que o número de moléculas
por unidade de volume dentro deles não difira consideravelmente da média, e, ao
mesmo tempo, sejam suficientemente pequenas em comparação com as dimensões
dos instrumentos físicos, que podem ser tratados como infinitesimais no sentido
matemático, e os métodos do cálculo diferencial e integral possam ser aplicados a
eles. Por exemplo, um cubo de 1/1.000 mm de aresta é, certamente, pequeno em
comparação com a maioria dos instrumentos de laboratório, e, entretanto, em con-
dições normais, ele contém aproximadamente 30 milhões de moléculas.
6. As direções e os sentidos das velocidades supõem-se distribuídos uniforme-
mente. Para colocar esta hipótese em forma analítica, imaginemos que, a cada mo-
lécula, esteja ligado um vetor representando sua velocidade. Vamos transferir todos
estes vetores para uma origem comum e construir uma esfera de raio arbitrário r
com centro na origem. Os vetores velocidade, prolongados se necessário, cruzam a
superfície da esfera em tantos pontos quantas são as moléculas, e a hipótese de
distribuição uniforme~das direções e sentidos significa que estes pontos estarão dis-_
tribuídos uniformemente sobre a superfície da esfera. O número médio destes pon-
"Conde Amedco Avogadro, físico italiano (1776-1856).
 lOMoARcPSD|6605180

I h U H l A U I N b l I U A — 231
230 - TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

onde An** é o número de moléculas por unidade de volume com velocidades cujas
tos por unidade de área é direçôes estão entre 9 e 8 + Á0, e e $ + Acò.
Consideremos, finalmente, as magnitudes das velocidades moleculares ou a ve-
N locidade escalar das moléculas. É claro que nem todas as moléculas têm a mesma
W ' velocidade escalar, embora esta hipótese seja feita muitas vezes. Mesmo que pu-
déssemos fazer com que as moléculas iniciassem deste modo, as colisões intermo-
e o número em qualquer elemento de área é leculares rapidamente fariam com que surgissem as diferenças de velocidade esca-
lar. Mostraremos, na Seç, 12.2, como calcular o número de moléculas que têm
A7 velocidade escalar dentro de qualquer intervalo especificado, mas por ora supore-
~ —- AA, mos que a velocidade escalar pode ter qualquer valor de zero a infinito,* e repre-
4-nr 2
sentemos por A/V,, o número de moléculas com velocidade escalar entre v e v + Au.
qualquer que seja a localização do elemento de área. Como no parágrafo prece- Geometricamente, este número é igual ao número de vetores velocidade, termi-
dente, a área deve ser suficientemente grande (isto é, deve incluir um intervalo de nando dentro de uma fina casca esférica na Fig. 9.1, entre esferas de raios r\ v c
direçôes suficientemente grande), de modo que a densidade superficial de pontos r - v + Au, Como resultado das colisões, a velocidade escalar com que uma molé-
2

dentro dela não difira da média apreciavelmente. Por causa do grande número de
moléculas, o intervalo de direçôes pode ser feito muito pequeno e, ainda assim,
incluir um grande número de pontos.
Levemos esta descrição de direçôes e sentidos de velocidades um passo
adiante. Qualquer direção arbitrária no espaço pode ser especificada em relação a
um sistema de coordenadas polares pelos ânguloszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
8 e <£, como na Fig. 9.1. A área
AA de um pequeno elemento sobre a superfície de uma esfera de raio /' é. muito
aproximadamente,
^A = (rsenfl A(9)(/-A<4) = r sen0 A£> Aç£.
2
cula se move está sempre mudando, mas supomos que, no estado de equilíbrio, o
número de moléculas com velocidade escalar dentro de qualquer intervalo especifi-
cado permanece constante.
9.3 F L U X O M O L E C U L A R
Por causa do contínuo movimento aleatório das moléculas de um gás. continua-
mente estão chegando moléculas a cada porção das paredes do recipiente e também
a cada lado de qualquer superfície imaginária dentro do gás. Seja A/v" o número total
de moléculas chegando de todas as direçôes e com todas as velocidades escalares a

um lado de um elemento de superfície de área AA durante um intervalo de tempo

O número de pontos nesta área. ou o número de moléculas A/V , tendo veloci-
A/. OJhi.xo molecular <1> na superfície é definido como o número total de moléculas
(W

dades com direção entre fí e d- + A0, e <fc e <b + A<£, é chegando à superfície, por unidade de área e por unidade de tempo. Assim,

A/V - — r sen 6 A0 Aci = — sen 0 AO A<A.

t - . (9-2)
flli>

AXAí
Quando ambos os membros desta equação são divididos pelo volume V ocupado Se a superfície é uma superfície imaginária dentro do gás, todas as moléculas
pelo gás, obtemos chegando à superfície, de ambos os lados, irão atravessá-la, e se não há movimento
líquido do gás como um todo, os fluxos moleculares em ambos os lados da superfí-
A n ^ = —sen 6 AO Aci, (9-1) cie serão iguais e de sentidos opostos. Assim, de cada lado da superfície, há dois
47T fluxos moleculares, um consistindo de moléculas chegando àquele lado e outro con-
sistindo de moléculas que atravessaram a superfície vindo do outro lado.
Se á superfície é na parede do recipiente, as moléculas que chegam à superfície
não a atravessam, mas são rebatidas por ela. Portanto, há dois fluxos nesta superfí-
r sen & r sen 6 Arf> cie também, um consistindo de moléculas que chegam à superfície, e outro consis-
tindo de moléculas rebatidas pela superfície.
Na Fig. 9.2, a área sombreada AA representa um pequeno elemento de superfí-
• r AO cie, dentro do gás ou na parede. Construamos a normal à área e um plano de refe-
rência contendo a normal. Primeiramente, perguntamos: quantas moléculas chegam
•Ò.A à superfície durante o intervalo de tempo Ar, movéndo-se segundo a direção parti-
cular 6, <f>, e com uma velocidade escalar especificada u? (Para evitar repetição, fica
Fig. 9.1 Coordenadas polares.
subentendido que isto significa o número de moléculas com direçôes entre 8 e 9 +
Af?, </> e (/» + At/), e com velocidade escalar entre v e o + Au.)
Construamos o cilindro oblíquo, mostrado na Fig. 9.2, com eixo na direção 0,
0, e comprimento v Aí igual à distância percorrida por uma molécula de velocidade
escalar v no tempo "AfrEntãoTo' número de ' m o l é c u l a s " ' S ^ y / q ^ c h è ^ r ^ ^ u ^ r f É c i é

• Seria melhor dizer, de zero à velocidade da luz. Entretanto, como mostraremos, o número de moléculas com velocidades
escalares ouc excedem a velocidade da luz mesmo de uma pequena fração é lào pequeno para gases ordinários que, por.
simplicidade matemática, podemos muito bem fazer a suposição acima.

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)

 lOMoARcPSD|6605180

232 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

TEORIA CINÉTICA — 233

Normal O número de moléculas fícòuno cilindro é, portanto.

A/V ^, = fl r A n s e n ô cos 6 AO A r i AA Aí,

u

e o fluxo Aq> . de moléculas 9àv é

fl(il

AO^ = = — v A n , sen 6 cos 6 AO A6. (9-4)

A^Ar zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJ
4TT

O fluxo A<E>, devido a moléculas chegando com um ângulo 6 é velocidade

filí

escalar v, mas incluindo todos os ângulos <f>, é encontrado substituindo àópordò, e

integrando sobre todos os valores de c/> de 0 a 2-rr. O resultado é

A® Sv = r v A n , seno cos 6 AO. (9-5)

O fluxo AO , devido a moléculas chegando com um ângulo 6, incluindo todos

e

os ângulos 4>e todas as velocidades escalares v, é encontrado somando a expressão

de A3> sobre todos os valores de v. Assim,
fflI

A® 6 = I sen ô cos 0 AO 2 v An .
w (9"ó)
F i g . 9.2 S o m e n t e as m o l é c u l a s zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
U4>i nu cilindro a t i n g i r ã o a á r e a
m durante u m tempo A / .

O fluxo A<3>, de moléculas com velocidade escalar v, incluindo todos os ângulos

t

B e <f>, é encontrado por substituição de AÔ por d9 na. Eq. (9-5) e integrando sobre
durante o tempo Aí, é igual ao número de moléculas d$v no cilindro, onde a molé- todos os valores de N e 0 a TT/2. Isto fornece
culazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
&4>v significa molécula com velocidade escalar v, movendo-se na direção 6, <f>.
Para mostrar que isto está correto, podemos primeiramente ver que todas as
moléculas 64>v no cilindro alcançarão a superfície durante o tempo Ar. (Estamos A O , - - v An,. l (9-7)
ignorando qualquer colisão com outras moléculas, que pode ocorrer no caminho
para a superfície, de modo que as moléculas estão sendo consideradas como pontos Finalmente, o fluxo O, incluindo todos os ângulos e todas as velocidades esca-
geométricos. Na Seç. 10.3, veremos como levar em conta estas colisões.) Eviden- lares, é obtido ou por soma de A<É> sobre todos os valores de v, ou pqr substituição
r
temente, há outros tipos de moléculas no cilindro. Algumas destas alcançarão a
de A0 por d6 na Eq. (9-6), e integrando sobre 9 de 0 a 7r/2. O resultado é
superfície durante o tempo Ar e outras não. Estas são as que não alcançam ou não
estão se movendo em direção ao elemento de superfície (isto é, não são moléculas
6<t>) ou não estão se movendo com rapidez suficiente para atingir o. elemento du- (D = ~ T v A r V (9-8)
4
rante o tempo Aí (isto é, sua velocidade escalar é menor que v). As moléculas no
cilindro, que atingem a superfície durante o tempo Aí, são necessariamente molécu-
Expressemos este resultado em termos da velocidade escalar média v. Esta
las 04>, mas a menos que tenham velocidade escalar u, não são moléculas $<f>v.
grandeza é encontrada somando as velocidades escalares de todas as moléculas e
Muitas outras moléculas, que não estão no cilindro, chegarão ao elemento du- dividindo pelo número total de moléculas:
rante o tempo Aí. Algumas destas têm velocidade escalar o, mas não são moléculas
60, uma véz que provêm de outras direçôes. Portanto, todas as moléculas 64>u-no
cilindro, e somente estas, atingirão a superfície durante o tempo A/, movendo-se na
direção 00 com velocidade escalar v. .. • \-
onde a soma é sobre todas as moléculas. Mas se há AA^ moléculas com rapidez v
Seja An o número de moléculas por unidade de volume com velocidade escalar
ls
v

entre v e v + Av. Então, da Eq. (9.1), o número de moléculas 64>v por unidade de A/V moléculas com velocidade escalar
2 e t c , a soma sobre todos os valores de v
volume é poderá ser obtida também pela multiplicação da velocidade escalar Vi pelo número
de moléculas A/Vj, que têm esta velocidade escalar, multiplicando ih pelo número
_ : _ . j _ . A n ^zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
~ An senJAf3 Aci.
y . (9-3) de moléculas A/V , que têm esta velocidade escalar, e assim por diante, e somando
2

estes produtos. A "velocidade esc"aTármédia"é,"~é^

tos, dividida pelo número total de moléculas. Isto é,
O volume do cilindro oblíquo na Fig. 9.2 é

AV=(AA cos 8){vAt).

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TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

134
normal, uma vez que cos fitem valor máximo para este cone, e o número decresce
onde a soma é agora sobre todas aszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
velocidades escalares. Quando o numerador e o para zero para cones tangentes a AA, ondezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQ
d = 90°.
denominador são divididos pelo volume V, temos Se a área AA for um buraco na parede de um recipiente de parede fina, sufi-
cientemente pequeno para que o escapamento através do buraco não afete aprecia-
velmente o equilíbrio do gás, então cada molécula que chegue ao buraco escapará
n por ele. A distribuição de direçôes das moléculas, emergindo do buraco, é dada
Segue-se que também pela Eq. (9-14). O número de moléculas emergindo por unidade de ângulo
2 > A n = f, u n> (9-10) sólido é máximo na direção normal ao plano do buraco, e decresce para zero na
direção tangente.
e, portanto, da Eq. (9-8), o fluxo molecular O, incluindo todas as moléculas que
9.4 E Q U A Ç Ã O D E ESTADO D E U M G Á S I D E A L
chegam a um lado do elemento de superfície e provenientes de todas as direçôes e
com todas as velocidades escalares, é
A Fig. 9.3 mostra uma molécula d4>oantes e depois de uma colisão com a parede de
um recipiente contendo um gás. De nossa hipótese de elasticidade perfeita, a mag-
<D = Í-Cn. (9-11) nitude da velocidade v é a mesma antes e depois da colisão, e da hipótese de que a
4 parede é perfeitamente lisa, a componente tangente da velocidade também não é
alterada pelo choque. Segue-se que o ângulo de reflexão é igual ao ângulo de inci-
Como exemplo numérico, o número de moléculas por metro cúbico, n, é aproxima-
damente 3 x IO ' moléculas n r em condições normais. Mostraremos mais tarde que a
25 3
dência, e a componente normal da velocidade é invertida no choque, de J ; C O S 0para
rapidez média de uma molécula de oxigénio a 300 K é aproximadamente 450 m s~*. O — v cos 8,
fluxo molecular de oxigénio em condições normais é, portanto, A força exercida sobre a parede por qualquer molécula em uma colisão é uma
força impulsiva de pequena duração. Os detalhes de sua variação corn o tempo são
desconhecidos, mas não é necessário conhecê-los, porque da segunda lei de New-
0 = - n t J ^ - x 3 x IO 25 x 450 ^ 3,3 x IO' moléculas n f
7 2 s" . 1
ton podemos pôr a força média por unidade de área exercida sobre a superfície, ou
4 4

Algumas vezes é útil pôr a Eq. (9-4) na seguinte forma. Consideremos a área
AA, na Fig. 9.2, localizada na origem, na Fig. 9.1, e sobre o plano.vv. As moléculas r
que chegam à área, na direção 0</>, são as que vêm no pequeno cone na Fig. 9.1,
cuja base é a área sombreada A4 na superfície esférica, naquele diagrama. Esta
área é

A/í = r sen 0 AO A ^ ,
2

e o ângulo sólido do cone, Ato, é

A<4
Aco = — = sen 0 AO A<£.
r 2

Consequentemente, da Eq. (9-4), o fluxo A * M P pode ser escrito

AQX . = — v A n , cos 0 Aco - A0>„ ; B (9-12)

4rr
e o fluxo por unidade de ângulo sólido, de moléculas com velocidade escalar i\

^ = —wAn.cosfl. (9-13)
Aco 4TT zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
•

O fluxo total por unidade de ângulo sólido, incluindo toda velocidade escalar, é

. (9-14)-
Aa> 4-TT

Se considerarmos uma variedade de pequenos cones com vértices em AA, na F i g . 9.3 M u d a n ç a na velocidade em u m a c o l i s ã o e l á s t i c a .
Fie. 9.1, o maior número de moléculas chegará com direção no cone com eixo

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TEORIA CINÉTICA — 237

zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
236 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

azyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
pressão média, igual à razão média de variação da quantidade de movimento por produtos. Isto é
unidade de área.
Se m é a massa da molécula que colide, a variação da componente normal da 1 I v* AN,
quantidade de movimento em uma colisão 6<f>v é v = ou v —
JV
mu cos 0 — (—mu cos 6) — 2mv cos 0. (9-15) Então.

A variação na quantidade de movimento depende dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

8 e v, mas não do ângulo 2 y A n = nv' 2 1)

Portanto, necessitamos do número de moléculas 6i\e chega à superfície por

unidade de área e por unidade de tempo, ou o fluxo AO dado pela Eq. (9-5).
flu

A razão de variação da quantidade de movimento por unidade de área devida a p = - nfflu' (9-17)
todas as moléculas que chegam com um ângulo 6 e com rapidez v, ou à pressão 3
APBV, é igual ao produto de Aí> . e à variação na quantidade de movimento de uma
tfl

molécula 9v: Como a energia cinética média de uma molécula é 1/2 mv , o segundo membro da 2

Eq. (9-17) é igual a dois terços da energia cinética por unidade de volume ou a dois
AP , = ( £ y A n „ s e n 0 c o s 0 A 0 ) ( 2 m u c o s 0 ) = mu A n s e n 0 cos 8 A0.
fll 2 v 2
terços da densidade de energia cinética, e assim a Eq. (9-17) exprime a pressão em
termos da densidade de energia cinética.
Para encontrar a pressão àP devida a moléculas de rapidez u, vindas com todos os
v
Será mostrado na Seç. 12.2, que o valor médio do quadrado da velocidade
ângulos 0, integramos sobre 0de OazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
TT/2. Isto fornece escalar, v*, é sempre maior que o quadrado da velocidade escalar média, (u) . 2

Como n representa o número de moléculas por unidade de volume. N/V. po-

demos escrever a equação precedente como
A P = - mv A n .
V 2 y

PV = - Nttw\
3
Finalmente, somando sobre todos os valores de v, temos para a pressão total P %

• Isto começa a se parecer com a equação de estado de um gás ideal,

/> = - ] > V An . f (9-16) PV = nRT,

onde n representa o número de quilomoles, igual ao número total de moléculas
O mesmo raciocínio acima pode ser aplicado a qualquer superfície imaginada dividido pelo número de moléculas por quilomol. ou número de Avogadro N . As- À

no interior do gás. O fluxo molecular AO é o mesmo para todas as superfícies,

tfò(J
sim, a equação de estado de um gás ideal pode ser escrita como
qualquer que seja sua localização. As moléculas que se aproximam de uma superfí-
cie interna por um lado passam através dela e não são rebatidas, mas o fluxo atra- PV = N — T.
vés da superfície proveniente do outro lado envolve a mesma quantidade de movi- N A
mento para fora da superfície que as moléculas rebatidas por uma parede do reci-
piente. Isto é, para cada molécula 0<£u, que atravessa a superfície de um lado, há O quociente JRIN ocorre frequentemente em teoria cinética. É denominado
A

outra molécula $4>v atravessando do outro lado, e a Fig. 9.3 aplica-se a qualquer constante universal dos gases por molécula ou constante de Boltzmann, e é repre-
superfície no gás, exceto que os pequenos círculos pretos não representam a mesma
sentado por k:
molécula.
Consequentemente, o fluxo líquido de quantidade de movimento, na direção (9-18)
normal a qualquer superfície, é o mesmo que na parede limite, e se considerarmos a k =
pressão como o fluxo de quantidade de movimento, ela terá o mesmo valor em N A

todos os pontos, tanto dentro do gás quanto em sua superfície.

A Eq. (9-16) é expressa mais convenientemente como se segue. O valor médio Como R e N são constantes universais, k é também uma constante universal. Isto
A

dos quadrados das velocidades escalares de todas as moléculas é encontrada es- é, seu valor só depende do sistema de unidades empregado. No sistema M K S ,
quadrando todas as velocidades escalares, somando estes resultados e dividindo
pelo número total de moléculas: , ' = 1 381 X I O J molécula" K-
k = = 8 3 1 4 x 1 0 3 - 2 3 1

N 6,022 x 10'

7i~U . Em termos da constante de Boltzmann, a equação de estado de um gás ideal se

N
torna
Exatamente como ao calcular a velocidade escalar média, podemos obter 2ir
mais convenientemente, multiplicando t? por AA/j, v\r àN c t c , e somando estes
2 PV = NkT.
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233 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

Esta concorda com a equação derivada da teoria cinética. Eq. (9-17), se fizermos onde y = c !c .r r Corno a velocidade média quadrática de uma molécula é

NkT = - Nmv\ P„ = /3A-77»i.

N (9-21)
3
vemos que as duas são aproximadamente iguais, mas que a velocidade de uma onda
ou de som é um pouco menor que a velocidade média quadrática molecular, como
seria de esperar.
(9-19) Quando elétrons e íons são acelerados por um campo elétrico, é conveniente
exprimir as energias em elétrathvotts (eV, abreviadamente), onde, por definição.

A teoria conduz, assim, a um resultado que nào procuramos deliberadamente, ' 1 elétron-volt « 1,602 x \Q~ J.
VJ

ou seja. forneceu uma interpretação molecular do conceito de temperatura absoluta

T como uma grandeza proporcional à média dos quadrados das velocidades escala- Um elétron-volt é igual à energia adquirida por uma partícula de carga e = 1,602 x
res das moléculas de um gás ideal. Ainda é mais significativo escrever a Eq. (9-19) 10"" C acelerada através de uma diferença de potencial de 1 V.
,!)

como A uma temperatura de 300 K ,

- ni? = " fcT. (9-20)

2 2 K -*7*»6,2I x IO"- .! ~ 0,04eV,
1

O produto da metade da massa de uma molécula pela média dos quadrados das ou
velocidades escalares é a energia cinética translacional média, e vemos da equação kT = 0,026 eV S Í V e V ,
T

precedente que a energia cinética translacional média de uma molécula de gás é

proporcional à temperatura absoluta. E mais, como o fator 3A/2 é o mesmo para Portanto, a uma temperatura de 300 K , a energia cinética média de uma molécula
todas as moléculas, a energia cinética média só depende da temperatura e não da
de gás é somente alguns centésimos de um elétron-volt.
pressão ou do volume, ou da espécie do molécula. Isto é. a energia cinética média
das moléculas de Ha, Hc, 0 , Hg etc, é a mesma à mesma temperatura, a despeito
2
9.5 COLISÕES CONTRA U M A PAREDE M Ó V E L
da diferença de suas massas.
Da Eq. (9-20), podemos computar o valor desta energia a qualquer tempera-
Examinemos agora a natureza do mecanismo pelo qual um gás em expansão faz
tura. Seja T = 300 K. Então.
trabalho contra um êmbolo móvel, e mostremos que se o processo é adiabático, o
trabalho é realizado a expensas da energia cinética das moléculas (isto é. a energia
? kT - r X 1,38 x IO"-' x 300 = 6,21 x 1 0
1 -21 J. interna do gás), e a temperatura do gás diminui. A Fig. 9.4 representa um gás em
2 2 um cilindro provido de um êmbolo. Suponhamos que o êmbolo se mova para cima.
com velocidade escalar it, pequena em comparação com as velocidades escalares
Sc as moléculas são de oxigénio, a massa m c 5*31 x 10*" kg, e a média dos quadra-
;
das moléculas, e suficientemente pequena para que o gás permaneça praticamente
dos das velocidades escalares é em um estado de equilíbrio. Do ponto de vista termodinâmico, então, o processo é
reversível.
- 2 x 6,21 x 1 0 -21 , „ . Quando uma molécula colide elasticamentc contra uma parede estacionária, t
^ " —TTT TTT^r- - 23.4 x 3 O n r s- . 1 a
magnitude da componente normal da velocidade fica inalterada. Se a parede é mó-
5,31 x 10- 2U
vel, a magnitude da velocidade relativa fica inalterada.
A raiz quadrada desta grandeza, ou a velocidade média, é

v = V j - 482 m s" • 1607 [pés s" » 1100 mi hr~ .

3 1 1 l

Para comparação, a velocidade do som no nr, em condições normais, é 350 m s" ou 1

I . I0C pés s~\ n velocidtide bala de carabina calibre 0.30 c de cerca de 800 rn s . -1

A velocidade de uma onda de compressão em um fluido é dada por

*

zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
u — - * / 4 / K , P ........ .„ —

que, para um gás ideal, é equivalente a

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240 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA zyxwvutsrqponmlkjihgf

TEORIA CINÉTICA — 241

Para ilustrar com um exemplo numérico simples, se uma partícula se aproxima de A derivação anterior foi baseada na hipótese de que a velocidade do êmbolo,
uma parede estacionária normalmente com velocidade escalar de 15 m s em relação a
-1 era muito menor que as velocidades moleculares, e não vale se o êmbolo for puxado
um sistema de coordenadas fixo no laboratório, ela é rebatida com uma velocidade esca- para cima rapidamente. Em particular, se a velocidade do êmbolo for muito maior
lar de 15 m s . Se a parede se move com velocidade de mesma direção e sentido da
_l
que as velocidades moleculares, nenhuma molécula (ou ao menos muito poucas)
partícula a 5 m s~\ se a partícula tem velocidade de 20 m s , ambas relativas ao
_1

sistema de coordenadas do laboratório, novamente a partícula está se aproximando da será capaz de alcançar o êmbolo e se chocar com ele. Então, não há perda de
parede com velocidade de 15 m s . Após o choque, a grandeza da velocidade da partí-
-1 energia cinética e não há queda de temperatura, sendo desprezadas as forças inter-
cula em relação à parede será de 15 m s , mas como estará se movendo em sentido
-1 moleculares. Tal processo é equivalente a uma expansão no vácuo, como no expe-
oposto ao movimento da parede, sua velocidade escalar no sistema de coordenadas do rimento de Joule, em que mostramos, com base na termodinâmica, ser nulo o traba-
laboratório será apenas 10 m s" . 1
lho e a variação na energia interna.
Em geral, se a componente normal da velocidade antes do choque ézyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
v cos 9, 9.6 O P R I N C Í P I O D E E Q U I P A R T I Ç Ã O D A E N E R G I A
onde 6 é o ângulo entre v e a normal à parede, a componente normal após o choque,
v' cos 0', é igual a v cos 6 - 2it. A perda de energia cinética na colisão é
Suponhamos que temos uma mistura de gases, que não reagem quimicamente entre
si. e que sua temperatura e densidade são tais que seu comportamento se aproxima
do de um gás ideal. Encontra-se, experimentalmente, que a pressão total da mistura
]• m(v cos 6) — - m(o cos d — 2uf ~ 2mvu cos 0,
é a soma das pressões que cada gás exerceria se ocupasse sozinho o volume da
2

mistura, com massa igual àquela com que participa da mistura. A pressão que seria
uma vez que, por hipótese, u << v. A energia cinética da molécula pode diminuir, exercida por cada gás, se ele estivesse presente sozinho, é chamada pressão par-
mesmo que o choque seja perfeitamente elástico, porque no choque a molécula adi, e a lei experimental acima é alei cie Dalton das pressões parciais. Se os gases
exerce uma força contra uma parede movei e, consequentemente, faz trabalho forem distinguidos por índices, poderemos escrever
sobre a parede.
A perda de energia cinética depende de H e i / , mas não de <£. Pela Eq.(9-5). o V = Nj/cT, p V = N kT,
Pl etc, 2 z

número de colisões, tiv contra uma parede, por unidade de área e por unidade de
tempo, é onde pi, p , e t c . são as pressões parciais dos gases componentes, N « N , etc, são
2 t 2

os números de moléculas de cada componente, e V e 7" são o volume e a tempera :

tura. comuns a todos os gases.

& ® = 1 u A n sen 6 cos 6 A0.
Sejam m , m , e t c , as massas das moléculas dos componentes, e tf?, "Pi, e t c , as
9v v
t 2

respectivas médias dos quadrados das velocidades escalares. Pelos métodos da Seç.
Multiplicando este valor pela perda de energia cinética numa colisão destas, obte- 9.4, considerando as colisões de cada tipo de molécula com as paredes e compu-
mos a perda de energia cinética por unidade de área e por unidade de tempo, para tando a pressão de cada um, encontraríamos
moléculas que realizam choques Bv.
PiV — - N m u J
1 1 ) p V » * - N m v\,
2 z 2 etc.
muv A n sen 6 cos Ô ád.
2 v 2

Finalmente, depois de integrar sobre ti de 0 a ir/2, e somar sobre todos os valores Igualando as expressões correspondentes parap V, p V e t c , obtemos
x 2

de v, obtemos

1 - 2 - m,v[zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIH
— - kT, - m vl — - kT, etc.
2

- nmv u £
3
para a perda total de energia cinética molecular por unidade de área e por unidade
de tempo. Mas \I3wnu é igual à pressão P e se a área do êmbolo móvel é A, a
2 Y
diminuição da energia cinética molecular por unidade de tempo é
PzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
ÁU « Fu. (9-22)
O produto Fu (força vezes velocidade) dá a razão com que é feito trabalho
mecânico sobre o êmbolo ou a potência desenvolvida pelo gás em expansão, e
vemos que esta é exatamente igual à razão de diminuição da energia cinética mole-
cular. Se as moléculas não recebem energia de nenhuma outra fonte, sua energia
cinética e, portanto, a temperatura do gás, diminui. Note-se que não é correto dizer. .
que a temperatura dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
uma molécula do gás diminui. Do ponto de vista molecular,
temperatura é um atributo de um conjunto de moléculas como um todo, ou seja,
uma grandeza proporcional à energia cinética média. Uma molécula individual pode
ter mais ou menos energia cinética, mas não tem uma temperatura mais alta ou mais
baixa. Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
2 2 2 2-
Os primeiros membros desta equação são as energias cinéticas translacionais
médias das moléculas dos diversos gases, e concluímos que, em uma mistura de
gases, as energias cinéticas médias das moléculas de cada gás são idênticas. Isto é,
em uma mistura de hidrogénio com vapor de mercúrio, embora as massas dos gases
estejam na razão de 2 para 200, a energia cinética translacional média das moléculas
de hidrogénio é igual a das moléculas de mercúrio.
O exemplo acima é uma ilustração do princípio de eqidpartiçâo da energia.
Sabemos agora que este princípio não é uma lei universal da natureza, mas antes
um caso limite sob certas condições especiais. Entretanto, ele foi um princípio
muito fértil no desenvolvimento das teorias moleculares.
Vamos dar outro exemplo. A energia cinética translacional, associada à com-
ponente .r da velocidade "de unia molécula de massa"/», é \l?.mv%~,~cõnTexpressões
correspondentes para as componentes y e z. O valor médio do quadrado das veloci-
dades de um grupo de moléculas é . • •• '
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242 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

•— t--t^i

Como as direçôeszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
x, v e z são equivalentes, os valores médios dos quadrados das equipartiçào seja válido, é, portanto,
componentes da velocidade devem ser iguais, de sorte que
i = L r
- kT
J k (9-23)
2
e a energia total de N moléculas é

W« « - NkT = - nRT, ( 9 " 2 4 )

2 2
A energia cinética média por molécula, associada a qualquer componente da velo-
cidade, digamos v , é. portanto.
x
onde n é o número de moles, e R é a constante universal dos gases.

1 2 1 2 ^ t.T 9.7 TEORIA CLÁSSICA DO CALOR ESPECÍFICO

- mu, = - mv = - KJ ,
Em termodinâmica, a variação na energia interna U de um sistema, entre dois esta-
dos de equilíbrio, é definida pela equação
Como a energia cinética translacional média total por molécula é 3/T/2, segue-se
que a energia cinética translacional associada a cada componente da velocidade é
C,- tf»-
um terço do total.
Cada grandeza independente, que deve ser especificada para determinar a onde W„ é o trabalho em qualquer processo adiabático entre os estados. Somente
lt

energia de uma molécula, é chamada um grau tte Uberdade. Como a energia ciné- são definidas variações na energia interna.
tica é determinada pelas três componentes da velocidade do seu centro de massa, Partindo de um modelo molecular de um sistema, podemos identificar a energia
há três graus de liberdade translacionais. Vemos que a energia cinética translacional interna à soma das energias das moléculas individuais. Na seção precedente, deri-
média por molécula é repartida igualmente entre eles. Em outras palavras, temos vamos uma expressão teórica para a energia total associada aos,/'graus de liberdade
equipartiçào da energia entre os três graus de liberdade translacionais. de cada uma das N moléculas de um gás. Consequentemente, fazemos este valor
Moléculas, entretanto, não são pontos geométricos, mas têm um tamanho fi- igual à energia interna U:
nito. Elas têm momento de inércia, bem como massa e. consequentemente, podem
ter energia cinética de rotação, bem como de translação. Além disso, esperaríamos
que elas tivessem rotação por causa das colisões aleatórias com outras moléculas c V — - NkT = - nRT. (9-25)
com as paredes. Como o vetor velocidade angular de uma molécula que tem rota- 2 2 K

ção pode ter componente segundo os três eixos coordenados, é de se esperar que A energia interna específica por mo! é
uma molécula tenha três graus de liberdade rotacionais ou, se ela é um corpo rígido,
seis graus de liberdade ao todo. Entretanto, moléculas não são estruturas perfeita- V f
mente rígidas, e pode-se esperar que elas oscilem ou vibrem em consequência dos
choques com outras moléculas, dando origem a mais graus de liberdade. (Pode-se u~~=lRT. - (9-26)
mencionar, neste ponto, que rotações c vibrações de moléculas são fatos tão bem Como podemos testar a validade das hipóteses feitas na derivação precedente?
estabelecidos quanto a maioria das demais informações sobre propriedades molecu- O modo mais direto é por medidas de calores específicos. O calor específico molar
lares. O melhor método experimental para estudar rotações e vibrações consiste de a volume constante é
uma análise espectroscópica da luz, emitida ou absorvida por moléculas no infra-
vermelho.) Sem compromisso com qualquer número específico, digamos que, em
gera!, uma molécula tem/graus de liberdade, dos quais 3 somente são translacio-
nais, qualquer que seja a complexidade da molécula. (ar),
Mostraremos, na Seç. 12.5, com base na estatística de Boltzmann, que se a Portanto, se a hipótese acima é correta. devemos ter
energia associada a qualquer grau de liberdade é uma função quadrática da variável
que especifica o grau de liberdade, o valor médio da energia correspondente é igual
a AT/2. Por exemplo, a energia cinética associada à componente v da velocidade é
x
IzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
~IR;zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTS
.(9-27;
(IT\2
uma função quadrática de v e, como mostramos acima, seu valor médio é igual a
x

AT/2. De modo semelhante para rotação, onde a energia cinética é /cu /2. a energia
s
Também sabemos da termodinâmica que, para um gás ideal,
cinética rotacional média é kT/2 e, para um oscilador harmónico, onde a energia
potencial éKx j2 (K sendo a constante de força), a energia potencial média é /.T/2.
çp = &j±jt.J
2

~Pdrtantò7^Õd^ a energia e iimá função quadra-'

tica têm associadas a eles, em média, quantidades iguais de energia, e se todos os Portanto,
graus de liberdade forem deste tipo, a energia total será repartida igualmente entre
eles. Este é o enunciado geral do princípio de equipartiçào da energia. A energia f f"+ 2
total média de uma molécula com/graus de liberdade, supondo que o princípio de
^«|* + *= _
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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
244 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA í TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA TEORIA CINÉTICA — 245

Tabela 9.1 Calor específico molar de diversos gases

a temperaturas próximas da temperatura ambiente.
As grandezas medidas experimentalmente são c e y. P

cP 2_ f+2 A primeira foi determinada, usando um calorímetro

( 9 _ 2 9 )
de fluxo contínuo, e y foi obtido de medidas da
velocidade do som no gás
2
Gás y c ÍR
P c IR
r
-C
c,.zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXW
P

R
Assim, enquanto os princípios da termodinâmica só nos podem fornecer uma
expressão para azyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
diferença entre os calores específicos à pressão e volume constan- He 1,66 2,50 1,506 0.991
tes, a teoria molecular, juntamente com o princípio de equipartiçào, prevê as gran- Ne 1,64 2,50 1,52 0,975
dezas dos calores específicos e sua razão y, em termos do número de graus de A 1,67 2.5J 1,507 1,005
liberdade / e da constante universal /?, determinada experimentalmente. Note-se Kr 1,69 2.49 1,48 1,01
que, de acordo com a teoria, c,„ t> e y são todos constantes independentes da Xe 1,67 2,50 1,50 ' 1.00
temperatura.
1,40 3,47 2,47 1,00
Consideremos primeiramente um gás, cujas moléculas sejam monoatômicas, e H 2

0, 1,40 3,53 2,52 1,01

para o qual a energia é exclusivamente energia cinética translacional. Como há três 1,40 3,50 2,51 1.00
N
graus de liberdade translacionais. / = 3, esperaríamos
2

CO 1.42 3,50 2,50 1,00

NO 1,43 3,59 2,52 1,07
Cl 1,36 4,07 3,00 1,07
c zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— - R ~ ~ R ~ 1,5K,
a

2 2 co 2 1.29 4,47 3,47 1,00

NH 3 1,33 4,41 3,32 1,10

2 2 CH, 1.30 4,30 3,30 1.00

Ar 1,40 3.50 2,50 1,00

moléculas diatômicas na segunda parte da tabela (Cl é uma exceção interessante).

2

Assim, próximo à temperatura ambiente, estas moléculas comportam-se como se

Este valor concorda bem com os valores de c e y para os gases monoatómicos
r
relacionados na Tabela 9.1. E mais, os calores específicos destes gases são prati-
camente independentes da temperatura, em concordância com a teoria.
Consideremos, em seguida,.uma molécula diatômica com a estrutura de haltere
mostrada na Fig. 9.5. Seus momentos de inércia em relação aos eixos x e z são
muito maiores que seu momento de inércia em relação ao eixo y, e se o último pode
ser desprezado, as moléculas têm dois graus de liberdade rotacionais, as duas gran-
dezas que especificam a energia cinética rotacional sendo as componentes do vetor
velocidade angular em relação aos eixos A* e z. Como a ligação interatômica não é
perfeitamente rígida, os átomos também podem vibrar ao longo da linha que os une.
Isto introduz dois graus de liberdade, uma vez que a energia de vibração é parte
cinética e parte potencial, c é especificada pela velocidade e pela separação dos
átomos. Poderíamos esperar, então, sete graus de liberdade para a molécula diatô-
mica (3 de translação. 2 de rotação e 2 de vibração). Para/ = 7, a teoria prevê
seus graus de liberdade rotacionais ou os vibracionais, mas não ambos, repartissem
igualmente com os graus de liberdade de translação a energia molecular total.
Quando o número de átomos em uma molécula aumenta, e é de se esperar que
aumente o número de graus de liberdade, e a teoria prevê um decréscimo na razão
entre os calores específicos, em concordância geral com a experiência.
As principais características da teoria estão razoavelmente justificadas, Ela
prediz que y nunca será maior que 1,67 ou menor do que 1, e isto é de fato verdade.
Entretanto, se pomos na Eq. (9-29) os valores medidos de y e resolvemos para/, o
resultado em geral não é exatamente um inteiro. Mas uma molécula ou tem um
grau de liberdade ou não tem. Graus de liberdade são contados, e não calculados.

c, =zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
IR _ 3,5*. = ?=l,29. y

Estes valores não concordam bem com os observados para os gases diatômicos Fig. 9.5 Uma molécula em forma de haltere.
relacionadosjia Tabela 9.1. Entretanto, fazendo/ = 5 encontramos

c u - ^ = 2,5^ ) Y = \= MO.

Estes valores são quase exatamente iguais aos valoresBaixado

médios por
de cERICK
e y para
LEALas
v
PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)

zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
246 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
Não tem significado falar de fração de grau de liberdade, e o simples conceito de
equipartiçào certamente não é toda a história.
Quando examinamos a variação dos calores específicos com a temperatura, as
divergências entre a experiência e a" teoria simples, exposta acima, tornam-se ainda
mais aparentes. Exceto para gases, cujas moléculas são monoatômicas, os calores
específicos de todos os gases aumentam com o aumento de temperatura, e dimi-
nuem se a temperatura é diminuída. De fato, a uma temperatura de 20 K , os calores
específicos do hidrogénio (o único gás diatômico que permanece um gás a tempera-
turas muito baixas) diminuem para 3/2/?. o valor previsto pela teoria para um gás
monoatômico. Assim, a esta temperatura baixa, nem os graus de liberdade rotacio-
nais nem os vibracionais da molécula de hidrogénio parecem participar na variação
da energia interna associada à variação na temperatura. Todas as dificuldades men-
cionadas acima são, entretanto, removidas quando os princípios da mecânica quân-
tica e da estatística são levados em consideração. Estes são discutidos na Seç. 12.7.
A pressão de um gás depende de sua energia cinéticazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
translacional e, indepen-
dentemente de sua complexidade molecular, uma molécula só tem três graus de
liberdade de translação, e sua energia cinética translacional é igual a 3AT/2. Então, p l i t u d e d a s v i b r a ç õ e s d o s í o n s m e t á l i c o s . A ú l t i m a d e v e ter u m c a l o r e s p e c í f i c o d e
se Vtr representa esta parce'a da energia interna,
A pressãozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
P é igual a NkTfV, de modo que
P = = 2 U t r >
3 V 3 9.1
onde u,, é a energia translacional por unidade de volume ou a densidade de energia
c. como foi indicado anteriormente, a pressão é igual a dois terços da densidade de
energia translacional.
9.8 C A L O R E S P E C Í F I C O DE U M S Ó L I D O
As moléculas de um sólido, diferentemente das de um gás, são vinculadas a vibrar
em torno de pontos fixos por forças relativamente grandes exercidas sobre elas
pelas outras moléculas. Imaginemos que cada uma execute movimento harmónico.
Cada uma tem três graus de liberdade, considerados como massas pumiformes. mas
a energia potencial associada a seu movimento, que pode ser desprezada para as
moléculas de um gás que são muito separadas, é em média igual à energia cinética,
se o movimento é harmónico simples. Consequentemente, se o princípio de equi-
partiçào é válido para sólidos, devemos associar uma energia kT a cada grau de
liberdade (AT/2 para a energia cinética, AT/2 para a energia potencial) ao invés de
A772 como para as moléculas de um gás. A energia total de N moléculas é, então,
U = 3NkT,
e o calor específico molar a volume constante, a partir da teoria, é
c = 3 * = 3 x 8,31 X IO = 24,9 X IO J quilomol" K ~ ' .
c 3 3 1
(9-32)
Este resultado concorda com a lei empírica de Dulong e Petit, que afirma que,
a temperaturas não muito baixas, os calores específicos molares a volume constante
de todas as substâncias puras no estado sólido são muito aproximadamente iguais a
Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
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ITUMIA 01NCUOA — £Hf
3R. N o v a m e n t e t e m o s b o a c o n c o r d â n c i a c o m a e x p e r i ê n c i a a a l t a s t e m p e r a t u r a s . A
baixas temperaturas, a c o n c o r d â n c i a é definitivamente ruim, u m a v e z que, c o m o
v i m o s , os c a l o r e s e s p e c í f i c o s d e t o d a s a s s u b s t â n c i a s d e v e m t e n d e r a z e r o q u a n d o a
t e m p e r a t u r a tende para z e r o absoluto. E s t e é outro p r o b l e m a para o q u a l a teoria
c l á s s i c a n ã o f o r n e c e a r e s p o s t a c o r r e t a e no q u a l o s m é t o d o s d a m e c â n i c a q u â n t i c a
devem ser usados.
O u t r a d i s c r e p â n c i a entre a teoria simples e a e x p e r i ê n c i a deve ser apontada
a q u i . H á b o a s r a z õ e s p a r a s e a c r e d i t a r q u e , nos m e t a i s , q u e s ã o c o n d u t o r e s e l é t r i -
c o s , c a d a á t o m o r e p a r t e u m o u m a i s de s e u s e l é t r o n s e x t e r i o r e s , e q u e e s t e s e l é -
t r o n s f o r m a m u m a s o r t e de n u v e m d e e l é t r o n s o u g á s d e e l é t r o n s , o c u p a n d o o v o -
i u m e d o m e t a l e e s t a n d o v i n c u l a d o s p o r f o r c a s e l é t r i c a s à s u p e r f í c i e d o m e t a l , de
m o d o muito semelhante a que gases o r d i n á r i o s o c u p a m u m recipiente. E s t e g á s de
e l é t r o n s t e m g r a u s de l i b e r d a d e t r a n s l a c i o n a l , q u e s ã o p e r f e i t a m e n t e independentes
dos í o n s m e t á l i c o s , que f o r m a m a rede cristalina, e d e v e r i a h a v e r u m c a l o r e s p e c í -
f i c o m o l a r i g u a l a o d e q u a l q u e r o u t r o g á s m o n o a t ô m i c o , ou s e j a , 3R/2.
Isto é,
q u a n d o a t e m p e r a t u r a do metal é a u m e n t a d a , d e v e ser f o r n e c i d a e n e r g i a para fazer
c o m q u e os e l é t r o n s s e m o v a m m a i s r a p i d a m e n t e , b e m c o m o p a r a a u m e n t a r a a m -
3R, de m o d o q u e o c a l o r e s p e c í f i c o total do m e t a l d e v e r i a s e r 3R + 3R/2 = 9/2/2.
R e a l m e n t e o s m e t a i s o b e d e c e m à lei d e D u l o n g - P e t i t , t a n t o q u a n t o o s n ã o c o n d u t o -
res, de modo que, a p a r e n t e m e n t e , os e l é t r o n s n ã o p a r t i c i p a m da energia térmica.
Este foi um enigma que p e r d u r o u por muitos a n o s , mas novamente conseguiu-se
u m a e x p l i c a ç ã o s a t i s f a t ó r i a , quando os m é t o d o s q u â n t i c o s foram usados.
PROBLEMAS
(9-30)
(a) Calcule o n ú m e r o de m o l é c u l a s por unidade de volume em um g á s a 300 K , quando a
p r e s s ã o é I O T o r r . (b) Quantas m o l é c u l a s h á em um cubo de 1 mm de aresta sob estas
- 3
condições?
9.2 O modelo usado neste capítulo s u p õ e que as m o l é c u l a s se distribuem uniformemente no
recipiente. Qual deve ser o tamanho de um elemento c ú b i c o de volume no recipiente, de modo"
que o n ú m e r o de partículas em cada elemento de volume possa variar de 0,1% quando o g á s
e s t á c m c o n d i ç õ e s normais? ( D e um estudo de estatística pode-se mostrar que o desvio p a d r ã o
do n ú m e r o de partículas em cada elemento de volume do n ú m e r o m é d i o de p a r t í c u l a s , /V c
dado por N ,) 112
9.3 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJI
(a) N a F i g . 9.1, seja 4 - 4 5 ° , àtf> = 0,01 radiano, 6 = 6 0 ° e A0 = 0,01 radiano. Q u e
fração das m o l é c u l a s de um g á s tem vetor velocidade dentro do cone estreito, que intercepta a
área sombreada A Ã ? (b) Considere um segundo cone interceptando a m esm a área sobre a
superfície e s f é r i c a , mas para o qual = 9 0 ° e 8 = 0. E s b o c e este cone e compare o n ú m e r o de
vetores velocidade, que ele inclui como o da parte (a).
9.4 (a) Aproximadamente, que fração das m o l é c u l a s de um g á s tem velocidade para as quais
o â n g u l o <t>, na F i g . 9.1, fica entre 2 9 , 5 ° e 3 0 , 5 ° , enquanto 6 fica entre 4 4 , 5 ° e 4 5 , 5 ? (b) Que
o
fração tem velocidades para as quais fica entre 29,5° e 3 0 , 5 ° , indiferentemente do valor de
61 [Observ ação: O s â n g u l o s devem ser expressos em radianos.)
( 9_ 3 J )
9.5 Suponha que o n ú m e r o de m o l é c u l a s em um g á s , que tem velocidades escalares entre u e
v + A u , seja dado por A/V,. ~ A' At>/»o para u > v > 0 e ÒN = 0 para v > v . (a) E n c o n t r e a
0 e 0
fração das m o l é c u l a s que t ê m velocidade escalar entre 0,50 t% e 0,51 0}. (b) E n c o n t r e a fração
das m o l é c u l a s que t ê m as velocidades escalares da parte (a) e d i r e ç ã o da velocidade como na
parte (a) e na parte (b) do problema anterior, (c) Encontre o fluxo das m o l é c u l a s descritas na
parte (b) deste problema, que chega a uma superfície, se o g á s e s t á em c o n d i ç õ e s normais.
9.6 Calcule c e t> para as seguintes d i s t r i b u i ç õ e s d e seis p a r t í c u l a s : ( a ) todas "-têm veloci- -
m
dade escalar de 20 m s ; (b) três t ê m velocidade escalar d e 5 m s" e t r ê s t ê m velocidade
_ I 1
escalar de 20 m s ; (c) quatro t ê m velocidade escalar de 5 m s
- 1 e duas t ê m velocidade escalar
- 1
de 20 m $"'; (d) três e s t ã o em repouso e três têm velocidade escalar de 20 m s~'; (e) uma tem
velocidade escalar de 5 m s , duas t ê m velocidade escalar de 7 m s"', duas t ê m velocidade
- 1
escalar de 15 m s~ e uma tem velocidade escalar de 20 m s . — — ; • '
l - 1
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248 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA zyxwvutsrqponmlkjih
TEORIA CINÉTICA — 249

9.7 A f u n ç ã o distribuição de velocidades escalares de um grupo de N partículas é dada porzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

a 1,2 K . E l a é separada de uma segunda c â m a r a isolada, mantida a 300 K , por u m a separa-
í W . - kv Ãv para i^, > v > 0, e &N „ = 0 para v '> v ^ . (a) T r a c e um gráfico da f u n ç ã o
t
ç ã o isolante fina, que tem um pequeno furo. O vapor de h é l i o preenche ambas as c â m a r a s
d i s t r i b u i ç ã o , (b) Mostre que a constante k = 2N jj/ . (c) Calcule a velocidade escalar m é d i a das
0
S e a p r e s s a o de vapor do h é l i o a 1,2 K é P „ , mostre que a p r e s s ã o P na outra c â m a r a é P 0

p a r t í c u l a s , (d) Calcule a velocidade m é d i a quadrática das p a r t í c u l a s .
9.8 (a) D e d u z a a E q . (9-7) a partir da E q . (9-4). (b) Para um g á s em c o n d i ç õ e s normais, ache
' A<J>„ para m o l é c u l a s de um g á s que o b e d e ç a à distribuição de velocidades escalares do pro-
blema anterior, e tendo velocidades escalares entre 0,50 v e 0,51 i^. (c) Determine <P para
D
m o l é c u l a s c o m a mesma d i s t r i b u i ç ã o de velocidades escalares.
V 3 0 0 / 1 . 2 . ( A r a z ã o PjP^ é c h a m a d a razão de pressão term om olecidar, e é importante em
termometria de p r e s s ã o de vapor, quando a p r e s s ã o é t ã o baixa que n ã o h á choques de partí-
culas em u m a d i s t â n c i a grande em c o m p a r a ç ã o c o m as d i m e n s õ e s do aparelho.)
9.20 U m g á s ideal m o n o a t ô m i c o e s t á confinado em um cilindro isolante, munido de um ê m -
bolo isolante, (a) Considerando os choques das m o l é c u l a s do g á s c o m . o ê m b o l o movendo-se
quase estaticamente, mostre que P V * - constante, (b) Determine como a velocidade média
5

9.9 Q u e forma tomaria a E q , (9-17), se estivessem presentes diversos tipos de m o l é c u l a s no
g á s ? A resposta concorda com a lei de Dalton?
9.10 D e r i v e uma e x p r e s s ã o equivalente à E q . (9-17) para um g á s bidimensional, i.e,, um gás
cujas m o l é c u l a s s ó podem se mover em um plano. (O conceito correspondente à p r e s s ã o , ou
quadrática depende d a p r e s s ã o em uma c o m p r e s s ã o ou e x p a n s ã o a d i a b á t i c a .
9.21 U r n a m o l é c u l a consiste de quatro á t o m o s nos v é r t i c e s de u m tetraedro. (a) Qual é o
numero de graus de liberdade translacionais, rotacionais e vibracionais desta m o l é c u l a ' ' (b)
Com base no principio de e q u i p a r t i ç à o , determine os valores de c e y para um g á s composto
0

f o r ç a por unidade de área, torna-se força por unidade de comprimento.) destas m o l é c u l a s .

9.11 (a) Calcule a velocidade m é d i a quadrática de um g á s de á t o m o s de hélio a 300 K . (b) A 9.22 S o b a a ç ã o de r a d i a ç ã o conveniente, u m a m o l é c u l a d i a t ô m i c a se quebra em dois áto-
que temperatura as m o l é c u l a s d e . o x i g é n i o terão a mesma velocidade m é d i a quadrática? (c) E m mos, A r a z ã o do n ú m e r o de m o l é c u l a s dissociadas para o n ú m e r o total de m o l é c u l a s é a. F a ç a
que d i f e r e n ç a de potencial uma m o l é c u l a de o x i g é n i o monoionizada deve ser acelerada para um g r á f i c o de y ( = c lc ) e m f u n ç ã o de a, a uma temperatura em que os modos de v i b r a ç ã o da
P v

adquirir a mesma velocidade escalar? m o l é c u l a d i a t ô m i c a estejam excitados.

9.12 (a) Quantos impactos moleculares se d ã o por segundo em c a d a c e n t í m e t r o quadrado de 9.23 A c h e a energia c i n é t i c a translacional total e a velocidade m é d i a q u a d r á t i c a das m o l é c u -
uma s u p e r f í c i e exposta ao ar a uma p r e s s ã o de 1 atm e a 300 O peso molecular m é d i o do ar las de 10 litros de g á s h é l i o a uma p r e s s ã o de e q u i l í b r i o de I 0 N m~ .
5 2

é 29. (b) Qual seria o comprimento de um cilindro de 1 c m de s e ç ã o reta que contivesse o

3

n ú m e r o de m o l é c u l a s do ar a 1 atm e 300 K , que colidem c o m uma superfície de I c m em um 3

9.24 (a) A c h e o calor e s p e c í f i c o a volume constante de um g á s de m o l é c u l a s de H e de H , 0
2

segundo? (b) C o m o o calor e s p e c í f i c o muda, se o g á s é liquefeito ou solidificado?

9.13 U m a caixa cúbica de 0,1 c m de aresta c o n t é m 3 x 10" m o l é c u l a s de O a 300 K . (a) E m

a

m é d i a , quantas c o l i s õ e s faz cada m o l é c u l a com as paredes da caixa em um segundo? (b) Que

p r e s s ã o o o x i g é n i o exerce sobre as paredes da caixa?

9.14 U m vaso fechado c o n t é m água líquida em equilíbrio com seu vapor a 100°C e 1 atm.
U m grama de vapor d é água a esta temperatura e p r e s s ã o ocupa u m volume de 1.670 c m . O 3

calor de v a p o r i z a ç ã o a esta temperatura é 2.250 J g . (a) Quantas m o l é c u l a s há por c m de

- 1 3

vapor? (b) Quantas m o l é c u l a s de vapor batem em cada c m da s u p e r f í c i e líquida por segundo?

s

(c) Se c a d a m o l é c u l a que bate na superfície se condensa, quantas evaporam de cada c m por 1

segundo? (d) Compare a energia c i n é t i c a média de u m a m o l é c u l a de vapor com a energia

n e c e s s á r i a para levar uma m o l é c u l a da fase líquida para a de vapor.

9.1Z Quando um líquido e seu vapor e s t ã o em equilíbrio, as r a z õ e s de e v a p o r a ç ã o do líquido

e c o n d e n s a ç ã o do vapor s ã o iguais. Suponha que cada m o l é c u l a do vapor, que chega à super-
fície l í q u i d a , condensa-se, e que a razão de e v a p o r a ç ã o seja a mesma quando o vapor é rapi-
damente bombeado para fora da superfície, e quando l í q u i d o e vapor e s t ã o em equilíbrio. A
p r e s s ã o de vapor do mercúrio a 0 ° C é 185 x IO*" T o r r , e o calor latente de v a p o r i z a ç ã o é
8

cerca de 340 J g~'. Calcule a razão de e v a p o r a ç ã o do m e r c ú r i o em um v á c u o , em g c m " s~', a 2

uma temperatura de (a) 0 ° C . (b) 2 0 ° C .

9.16 U m vaso de paredes finas de volume V c o n t é m N p a r t í c u l a s , que lentamente escapam

por um furo de área A. Nenhuma partícula entra pelo furo. A c h e o tempo n e c e s s á r i o para que
o n ú m e r o de partículas d e c r e s ç a para NI2. Exprima sua resposta em termos de A . V e v .

9.17 A p r e s s ã o em um sistema de v á c u o é de IO" T o r r . A p r e s s ã o externa é I atm e 7 = 300

3

K . H á um pequeno furo na parede do sistema, de 10" c m de área. Suponha que cada

,U 1

m o l é c u l a que chega ao furo passe por ele. (a) Quantas m o l é c u l a s entram no sistema em uma
hora? (b) Se o volume do sistema é de 2 litros, que aumento de p r e s s ã o no sistema resultaria?
(c) Mostre que o n ú m e r o de m o l é c u l a s que saem do sistema é d e s p r e z í v e l .

9.18 U m vaso de volume 2V é dividido em dois compartimentos de iguais volumes por uma
""' s e p a r a ç ã o fina. O lado esquerdo c o n t é m inicialmente um g á s ideal a uma p r e s s ã o P . e o lado
0

direito inicialmente e s t á evacuado. U m pequeno furo de área A é praticado na s e p a r a ç ã o .

Derive u m a e x p r e s s ã o para a p r e s s ã o P no lado esquerdo em f u n ç ã o do tempo. Suponha que
e

a temperatura permanece constante e que seja a mesma em ambos os lados da s e p a r a ç ã o .

9.19 U m a c â m a r a isolada, que c o n t é m h é l i o líquido em e q u i l í b r i o com seu vapor, é mantida

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
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FORÇAS INTERMOLECULAKfcS. rbNUMtNUò u t i n a n a r u r t i t —

10.1 FORÇAS INTERMOLECULARES

No capítulo anterior, as moléculas de um gás foram tratadas como pontos geomé-

tricos, que não exerciam forças um sobre os outros. Queremos agora considerar a
existência destas forças.
A força entre qualquer par de moléculas é de origem elétrica e. por causa da
estrutura complicada de um átomo ou molécula, não se pode exprimi-la por qual-
quer lei simples. Em geral, para separações moleculares relativamente grandes, a
força é de atração, denominada força de van der Waals, e decresce rapidamente
com o aumento da separação. Quando duas moléculas se aproximam tanto que suas
10 nuvens eletrônicas se sobrepõem, a força se torna repulsiva e cresce muito rapida-
mente com a diminuição da separação. Assim, a força intermolecular deve ter a
forma geral da curva contínua da Fig. 10.1.

Forças Intermoleculares. F

Fenómenos de Transporte

F i g . 10.1 Forças intermoleculares.

10.1 FORÇAS I N T E R M O L E C U L A R E S

10.2 A EQUAÇÃO D E VAN D E R W A A L S D E ESTADO

10.3 SEÇÃO D E C H O Q U E . L I V R E C A M I N H O MÉDIO

10.4 COEFICIENTE DE VISCOSIDADE

10.5 C O N D U T I V I D A D E TÉRMICA

10.6 DIFUSÃO

10.7 SUMÁRIO A aproximação mais simples desta lei é tratar as moléculas comozyxwvutsrqponmlkjih
esferas da-
rás, para as quais a força de repulsão se torna infinita, quando as superfícies das
esferas entram em contato. Se incluirmos uma força de atração, quando as molécu-
las não estão em contato, a lei de força terá a forma da linha tracejada da Fig. 10.1.

10.2 A E Q U A Ç Ã O DE V A N DER W A A L S DE E S T A D O

Fizemos uso exaenso da equação de van der Waals de estado em capítulos anterio-
res, não tanto por qualquer acurácia desta equação em descrever as propriedades
de gases reais, mas porque ela mostra de u*m modo geral, através do fator a, como
estas propriedades dependem das forças intermoleculares de atração e, através do
fator b, como elas dependem do tamanho das moléculas.
Esta última correção à equação de estado foi realmente sugerida por Clausius
em primeiro lugar. Ele argumentou que, na derivação feita na Seç. 9.4, não se
deveria usar o volume Vdo recipiente, mas o volume acessível a uma molécula, que
será um poucosnenof que*Vporcausa^o volume ocupado pelá^outras moléculas.
Se representarmos por b o volume "inacessível" por mo!, então em um gás consis-
tindo de n moles, o volume inacessível será nb, e deveríamos escrever -

P{V — nb) = nRT, ™~ -

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252 - TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA FORÇAS INTERMOLECULARES. FENÓMENOS DE TRANSPORTE — 253

ou, dividindo porzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

n ambos os membros, unidade de volume na camada externa, n = NIV, quanto ao número de moléculas
por unidade de volume na camada seguinte abaixo daquela, que está exercendo a
P( - b) = RT. v
(10-1) atração. Portanto, a pressão será reduzida em uma quantidade proporcional a n , ou 2

igual a an , onde a é um fator dependente da intensidade da força atrativa. Como o

1

Esta equação foi escrita, pela primeira vez, por Hirn.* (Aqui a letrazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
v representa o número N de moléculas é igual a nN , onde n é o número de moles, A

volume molar específico e não a velocidade molecular.)

^ • . O U . Z , (,0-1)
V V V

onde o produto aN^ foi substituído por o. Assim, a pressão P dada pela equação de
Hirn.
Wjr F i g . 10.2 O raio d a e s f e r a de e x c l u s ã o é igual ao d i â m e t r o molecular d.
RT

deveria ser reduzida de a/t; ; e 2

Se as moléculas são consideradas como esferas duras de diâmetro d, a distân- v — b v 2

cia mínima entre os centros de duas moléculas é d, como está mostrado na Fig.
10.2. Com efeito, o centro de cada molécula é excluído por outra de uma esfera de
raio d, conhecida como "esfera de exclusão". O volume desta é 4zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
TTÍ / /3, e para 3

evitar a contagem de cada par duas vezes, tomemos o volume inacessível total, para
um sistema de N moléculas, como " ' + b ) = R T ( 1 C _ 5 )

1 4 que é a equação de van der Waals de estado.

- N X - 7Td\ Como o volume específico molar crítico de um gás de van der Waals. r , é igual
2 3 r

a 3b. segue-se da Eq. (10-2) que

O número N de moléculas é o produto do número de Avogadro N e o número
= 3b = 2A 7rí/ , (10-6)
A
Vc rA 3
de moles tu de sorte que o volume inacessível por mol, ou a constante b é y

que é 12 vezes o volume molecular total. O valor de b para um gás de van der
2 Waals fornece, portanto, um meio de estimar diâmetros moleculares, uma vez que
b = -Njjrd*. •; - . (10-2)

Este é quatro vezes o volume molecular real por mol, que é (10-7)
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
\2TTNJ

ijV></* • (10-3) Assim, para o hélio, para o qual b = 23,4 x IO" m quilomol"'. temos
6
3 3

Van der Waals, em 1873, incluiu um segundo termo de correção na equação de = / 3 x 23.4 x IO- r 2 6 x I 0 _ 1 0 m _ . 2 6 x ] 0 - s c m .
estado, para levar em conta a força de atração entre moléculas. Suponhamos que \ x 3,14 x 6,02 x 10 v 2f

estas forças decresçam tão rapidamente com a distância (por exemplo, com l / r ) . e

que elas só sejam consideráveis entre uma molécula e suas vizinhas mais próximas.
As moléculas no interior de um gás são, em.média, atraídas igualmente em todas as
direçôes, mas as que se encontram nas camadas externas experimentam uma força
líquida para o interior do gás. Portanto, uma'molécula que se aproxima da parede
de recipiente c desacelerada, e.a força média exercida sobre a parede e, portanto, a
pressão observada, é algo menor do que a que seria observada na ausência dc for-
ças atrativas.• — ^ ^ ^ r . . . . - . ^ ^ -._..* . .. A M
A redução na pressão será proporcional tanto ao número de moléculas por
• Gusiav A . Hirn, engenheiro francês (1S35-I890).
Outros métodos para estimar diâmetros moleculares serão descritos na Seç.
10.4. Na Tabela 2.1 são dados valores de a e b para diversos gases.
10.3 SEÇÃO DE C H O Q U E . L I V R E C A M I N H O M É D I O
l
Ao derivar.a expressão para a pressão exercida por um gás, as moléculas foram
tratadas como pontos geométricos, que podiam se deslocar livremente de uma pa-
rede do recipiente a outra, sem colidir com outras moléculas. Uma das objeçôes
levantadas no início do desenvolvimento da teoria cinética foi que, se as moléculas
se movem desta maneira, uma pequena quantidade de gás libertada em uma grande
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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
254 — TERMODINÂMICA. TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

A maioria das moléculas projétil passará através da camada, mas algumas coli-
O dirão com as moléculas alvo. A razão do número de choques, AN, para o número
total de moléculas, N, é igual à razão da área apresentada pelas moléculas alvo para
a área total apresentada pela camada:

AN _ área do alvo
Fig. 10.3 L i v r e s c a m i n h o s m o l e c u l a r e s .
área total

A área cr de uma molécula alvo (equivalente) é a área de um círculo de ralo d, o

raio de exclusão: .
a =zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONML
TTÍ zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDC
Í 1. (10-8)

Esta área é chamada seção de choque microscópica de uma molécula (equivalente).

sala se espalharia pela mesma de uma forma praticamente instantânea; enquanto se A área total do alvo é o produto desta pelo número de moléculas alvo na camada.
sabe que, quando se retira a tampa de um frasco de perfume, passa-se um tempo Se há n moléculas alvo por unidade de volume, este número é n i Ar, de modo que 2

considerável até que o odor possa ser detetado, mesmo em um ponto a poucos a área total do alvo é
metros de distância, na ausência de correntes de ar. Cedo se percebeu que esta zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
difusão, relativamente lenta de um gás em outro, resultava de choques moleculares, no\L A,\ 2

como está mostrado na Fig. 10.3. que faz com que uma molécula se mova em uma
trajetória irregular em ziguezague. A área total da camada é x * , de sorte que
Suponhamos, ainda, que uma molécula seja uma esfera dura. Vamos nos refe-
rir a uma das moléculas como o "alvo", e à outra como o "projétil". Então, ocor- — = ;:— = naA.x. (10-9)
rerá um choque sempre que a distância entre os centros das moléculas se tornar N Ú
igual ao diâmetro molecularzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
d, como na Fig. 10.2.
Como é somente a distância centro a centro, que determina o choque, não A grandeza ncr é chamada seção de choque macroscópica das moléculas (equi-.
importa se o alvo é grande e o p roje ti I é pequeno, ou vice-versa. Consequente- valentes). Como a densidade n, no sistema M K S , é o número de moléculas por
mente, podemos considerar a molécula projétil reduzida a um ponto em seu centro, metro cúbico, e a seção de choque cr é o número de metros quadrados por molé-
e a molécula alvo ocupando toda a esfera de exclusão, de raio d. cula, a unidade do produto no- é 1 metro quadrado por metro cúbico (1 m m~ =• 1 2 3

Consideremos agora uma fina camada de dimensões L , L e Ar, como na Fig. m~')- De modo geral, a unidade de seção de choque macroscópica, em qualquer
10.4. A camada contém moléculas alvo (equivalentes), representadas por círculos sistema de unidades, é o inverso de comprimento, não uma área.
sombreados. Imaginemos, então, que um grande número de moléculas projétil N . Cada uma das colisões AN desvia uma molécula de sua trajetória original ou a
representadas pelos pontos negros, seja projetado em direção à face da camada — dispersa do feixe, e decresce o número das que restam no feixe. Interpretemos,
como chumbo de uma espingarda — de um modo tal que as moléculas sejam distri- então, o número A/V não como o " n ú m e r o de choques", mas como o decréscimo
buídas aleatoriamente sobre a face da mesma. Se a espessura da camada for tão no número N. e escrevamos
fina. que -nenhuma molécula alvo possa se esconder por trás de outra, a camada
apresentará a aparência da Fig. 10.4, para as moléculas projétil. AN = —NnoAx,
ou
AN » zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVU
S E —ncrAx.
N

Na verdade, N decresce discretamente quando dos choques moleculares, mas

se N for muito grande, poderemos considerá-lo uma função contínua de x e escre-

dN ,
Fig. 10.4 U m a camada fina de g á s de m o l é c u l a s " a l v o " , — ss —ncr dx.
sendo bombardeadas por m o l é c u l a s " p r o j é t i l " . N
Então,
- - - I n N — — ncoc-.+- constante;

e se N = N quando x = 0,
a

N — N exp(—ncrx).
0 (10-10/

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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
256 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
Esta equação é conhecida comozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
& equação de sobrevida. Ela representa o número e o livre caminho médio é
de moléculas /V, que não sofreu colisão após percorrer uma distância.r, sendo N o
número inicial de moléculas.
Levando a expressão de N na Eq. (10-9), obtemos
AN = A ncrexp(—nox)àx.
T0
Nesta equação, N é o número de moléculas que sofre sua primeira colisão após
percorrer uma distância entre x e x + àx.
Calculemos a distância média percorrida por um grupo de N moléculas, antes a
de sofrer sua primeira colisão. Esta distância média é conhecida como o livre cami-
nho médio, L Para calculá-lo, multipliquemos por.r o número de partículas AiV, que
percorre a distância x antes de colidir, e dividamos pelo número total N . Substi-
tuindo a soma por uma integração, temos
, 2>a n r relativo de todas as moléculas de um gás, isto é, consideram as moléculas alvo, bem
./ — — _ = no x exp(—nox) dx.
N 0 Jo
A integral definida é igual a l / n V , de modo que
2 ção de que todas as moléculas têm a mesma velocidade, Clausius obteve o resul-
/ = —, • .
e o livre caminho médio é inversamente proporcional à seção de choque macroscó-
pica. Como a unidade da seção de choque macroscópica é o inverso da unidade de
comprimento, a unidade do livre caminho médio é a unidade de comprimento.
Note-se que o livre caminho médio não depende da velocidade escalar das molécu-
las.
O conceito de livre caminho médio pode ser visualizado, pensando-se em úm
homem atirando a esmo em uma floresta densa. Todas as baías encontrarão algu-
ma árvore, mas algumas chegarão mais longe que outras, É fácil ver que a distân-
cia média percorrida dependerá inversamente da densidade das árvores (n) e do
tamanho das árvores (cr).
Uma técnica experimental comum consiste em projetar um feixe de partículas
em um gás (partículas neutras ou carregadas) e medir a quantidade N e o número N
restante no feixe, após uma distância*. Verifica-se que a queda exponencial predita
peia Eq. (10-10) foi bem obedecida, e podemos agora inverter o raciocínio pelo qual
esta equação foi deduzida. Isto é, como N , N e.v são mensuráveis experimental-,
a diâmetro molecular. Além disso, as velocidades do elétron são muito maiores que
mente, a Eq. (10-10) pode ser resolvida para ncr ou /, e podemos considerar estas
grandezas como definidas pela Eq. (10-10), independentemente de qualquer teoria
de choques moleculares.
Embora tenhamos derivado as equações acima por consideração de um feixe
de moléculas projetadas em um gás, o livre caminho médio é o mesmo, se o grupo
considerado consistir de moléculas de um gás movendo-se aleatoriamente entre as
outras e chocando-se com elas. O movimento de uma molécula segue, então, uma
trajetória em ziguezague, como está sugerido na Fig. 10.3, e podemos entender por
que, embora a velocidade escalar média das moléculas seja muito grande, a veloci-
dade com que uma molécula se afasta de uma dada posição é relativamente baixa.
- Como exemplo, suponhamos que o diâmetro molecular rf seja igual a 2 x I0~ ~
m. Em condições normais há cerca de 3 x 10" moléculas m em um gás. A seção
_ a
de choque macroscópica é, então.
na = TiTrd 1 3" x 10 25 x 3,14 x 4 x I O " 20
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FORÇAS INTERMOLECULARES. FENÓMENOS DE TRANSPORTE — 257
Q
í = — 2,5 X 1 0 " m ,7
ncr
(10-11) que é menor que o comprimento de onda da luz visível. A separação média das
moléculas, em condições normais, é cerca de 3 x 10~ m, de modo que o livre
9
caminho médio é muito maior que a separação íntermolecular média, e a Fig. 10.3
é, portanto, enganadora,
Como o número de moléculas por unidade de volume, n, é inversamente pro-
porcional à pressão, o livre caminho médio cresce quando a pressão decresce. Um
sistema de vácuo, razoavelmente bom, reduzirá a pressão a 10~ Torr, que é cerca
3
Q
de IO" atm. O livre caminho médio é, então, um milhão de vezes o livre caminho
6
médio à pressão atmosférica, ou da ordem de 25 cm.
Teorias mais completas do livre caminho médio levam em conta o movimento
como as moléculas projétil, em movimento. O único resultado final é introduzir um
pequeno fator de correção na Eq. (10-12). A dependência do número de moléculas
por unidade de volume e da seção de choque permanece inalterada. Com a suposi-
tado
(10-12) 3 1 _ 0,75
4 ncr na
Se as moléculas têm uma distribuição de Maxwell de velocidades (veja Seç. 12.2).
/ _ _ L JL » °' 7 0 7 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJI
yj2 no na
Entretanto, continuaremos a usar o resultado mais simples da Eq. (10-12).
Na discussão precedente, as moléculas alvo e as moléculas projétil eram consi-
deradas esferas duras, cada uma com. diâmetro d. Frequentemente* deseja-se saber o
livre caminho médio de um elétron movendo-se entre moléculas neutras ou ioniza-
das de um gás em um plasma, ou entre os íons metálicos fixos em um condutor
0 metálico. O "diâmetro" de um elétron é muitíssimo menor, que o de uma molécula,
de modo que urn elétron pode ser considerado como um ponto geométrico, e a
distância centro a centro em um choque (veja Fig. 10.2) é dl2 e não d, onde d è o
as velocidades das moléculas, e estas podem ser consideradas em repouso, de
forma que a correção para as velocidades relativas não é necessária. Das conside-
rações acima, o livre caminho médio do elétron /,. é
í = 4 - i .
c (10-13)
no
onde n é o número de moléculas por unidade de volume, e ncr é a seção de choque
macroscópica de elétrons com moléculas ou íons.
Em termos do livre caminho médio, a equação de sobrevida pode ser escrita
lo
N = iV exp(-nox) = N e x p ( - x / / ) .
0 0 (10-14)
A Fig. 10.5 é um gráfico desta equação, em que a razão adimensional N/N está0
40 x IO m ,
5 - 1 lançada como função de xfl. A ordenada da curva é a fração do número de molécu-
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z 258 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

Para moléculas de oxigénio à temperatura ambiente,

W/No
* 1,8 x 1 0 - s .
10

5,5 x 10 !

Os resultados precedentes formam a base da teoria da condução metálica, de-

F i g . 10.5 G r á f i c o da e q u a ç ã o de s o b r e v i d a .
senvolvida por Drude,* em 1900. Supomos que os elétrons livres em um condutor
possam ser considerados como um gás ideal e que sua velocidade escalar média v,
em seu movimento aleatório, seja a mesma que a das moléculas de um gás de
0zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
..17
mesma massa e à mesma temperatura. (Mostraremos, no Capítulo 13, que esta não
é uma boa hipótese.) Se a intensidade do campo elétrico no condutor é £ , a f o r ç a F
sobre cada elétron, de carga (negativa) e, é F = eE. Como consequência desta
força, os elétrons têm uma aceleração a oposta ao sentido do campo e de valor

las com livres caminhos maiores que uma fração do livre caminho médio,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
x/I. _ L - íl
Note-se que a fração das moléculas com livre caminho maior que o livre caminho
m tn
médio é e x p ( - l ) ou 37%„ enquanto o número de moléculas com livre caminho
menor que a média é 63%. Os elétrons não se aceleram indefinidamente; entretanto, por causa das coli-
Um aspecto interessante da teoria é que as N , consideradas originalmente,
Q
sões com os íons metálicos fixos. Supomos que a cada choque destes, o elétron é
não estão necessariamente iniciando um livre caminho após realizar um choque. levado ao repouso, e começa seu movimento perdendo qualquer memória de sua
I
Simplesmente fazemos uma seleção aleatória de um grande número de moléculas velocidade anterior. No livre tempo médio T entre colisões, um elétron adquire uma
em qualquer instante e perguntamos sobre seu futuro, sem questionar sobre seu velocidade igual a Í / T, e sua velocidade média entre colisões, ou a velocidade de
passado. Algumas vezes, entretanto, é o passado e não o futuro, que interessa. Isto arrastamento //, é
é, podemos fixar nossa atenção em um grupo de moléculas em algum instante e, ao
invés de perguntar, como fizemos acima, quanto elas caminharão em média antes 1 l(eE\l e

de realizarem $UÍ\ colisão, perguntamos quanto elas caminharam em média « = - ar = - — - .

desde que realizaram seu último choque. O mesmo raciocínio acima mostra que a
distância média é também o livre caminho médio /, e que a distribuição dos livres
caminhos "passados" é a mesma dos livres caminhos "futuros". Portanto, quando
consideramos um grande número de moléculas em um gás em qualquer instante, a
distância média que elas têm ainda por percorrer antes da próxima colisão é igual à (10-13).
distância média percorrida desde a última colisão, e ambas as distâncias são iguais
ao livre caminho médio /. Usaremos este fato na seção seguinte, ao calcularmos a
distância média acima e abaixo de um plano — em que as moléculas efetuam sua
2 2\mlv
Esta velocidade de arrastamento é superposta à velocidade " t é r m i c a " aleatória, D,
mas em um condutor real é muito pequena em comparação com a velocidade alea-
tória. Note-se que, na expressão para o livre caminho médio l , usaríamos a Eq. e
A densidade de corrente J no metal (a corrente por unidade de seção reta) é o
produto do número de elétrons por unidade de volume n , sua carga e, e a veloci-
c

dade de arrastamento u: .
última colisão antes de atravessar o plano.
Este resultado levanta a seguinte questão. Se a distância média percorrida
J = n e« = I t.
pelo grupo antes do instante considerado é /, e a distância média apôs o instante
0

\I
considerado é também /,'por que o livre caminho médio é / e não 2/?
Outro conceito importante é o de frequência de colisão z, o número médio de A resistividade p de um metal é definida como a razão da intensidade elétrica E
colisões por unidade de tempo, sofridas por uma molécula. Em um intervalo de para a densidade de corrente J: p ~E(J. Portanto,
tempo Ar, uma molécula percorre em média uma distância v A/ ao longo de uma
trajetória em ziguezague. O número médio de choques, que ela realiza neste tempo, 2mv
é v Ar// e, portanto, a frequência de colisão é (10-17)

z = - = uno. (10-15) Em um dado metal a uma dada temperatura, todas as grandezas no segundo
I membro da equação acima são constantes, de modo que a teoria de Drude prediz
que, sob estas condições, a resistividade de um condutor metálico é uma constante
Dos valores de v, n e cr para o oxigénio à temperatura ambiente, encontramos
independente de E.
Em outras palavras, a densidade de corrente J é diretamente proporcional à
z ^ 5,5 x 10 choques s" .
intensidade do campo elétrico E, e o metal, em concordância com a experiência,
9 1

—O livre tempo médio r, ou o tempo médio entre choques; é o inverso da fre- obedece alei de Ohm. „ : r y m t >

i quência de colisão z e, portanto. U m enunciado mais familiar da lei de Ohm c que, a uma d a d a temperatura, a dife-

il i (10-16)
z u vno • Paul K . L . Drude, físico alemão (1S63-I906).

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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
260 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
FORÇAS INTERMOLECULARES. FENÓMENOS DE TRANSPORTE — 261

r e n ç a de potencial V entre dois pontos de um fio condutor é proporcional à corrente / no

onde A
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA é a área de qualquer uma das placas, e dn/ dy é o gradiente de velocidade na
fio, ou que V = IR , on deR é uma constante independente de / . A corrente total / , em um
direção normal às placas.
condutor de s e ç ã o reta uniforme de área A, él = JA. Se o comprimento do condutor é
No sistema M K S a unidade de F/ A é 1 newton por metro quadrado, e a uni-
a d i f e r e n ç a de potencial V entre seus extremos é V = EL, de modo que a e q u a ç ã o pj = E f

pode s e r escrita dade do gradiente de velocidade é 1 metro por segundo, por metro. A unidade do
coeficiente de viscosidadezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDC
TJ é. portanto, 1 newton por metro quadrado, por melro
/ V zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
por segundo por metro, que se reduz a 1 N s m~ . A unidade cgs correspondente é 1 2

Ã=I >
P dina s c m , e é chamada I poise em homenagem a Poiseuille.* (1 poise - 10 N s
- 2

V = ^ I = IR> A velocidade para frente // das moléculas superpõe-se às suas grandes veloci-
A
dades aleatórias, de modo que o gás não está em equilíbrio termodinâmico. Entre-
tanto, na maioria dos problemas práticos, as velocidades aleatórias são muito maio-
onde a resistênciaR = pL\ A. res que qualquer velocidade para frente, de modo que podemos usar os resultados
anteriormente deduzidos para um estado de equilíbrio.
Mostraremos, no Capítulo 12, que a velocidade aleatória média v em um gás é
A linha tracejada S-S, na Fig. 10.6, representa uma superfície imaginada no
proporcional a T , de modo que a teoria prediz que a resistividade p deveria au-
m
interior do gás a uma altura arbitrária y acima da placa inferior. Por causa dos
mentar com a raiz quadrada da temperatura. Entretanto, verifica-se experimental-
movimentos aleatórios, há um fluxo molecular <t> através da superfície, tanto prove-
mente que a resistência de condutores metálicos aumenta linearmente com a tempe-
niente de cima quanto de baixo. Suporemos que, em seu último choque antes de
ratura, de modo que a teoria de Drude está longe de ser completa.
atravessar a superfície, cada molécula adquire uma velocidade de escoamento para
a direita, correspondente à altura em que se dá o choque. Como a velocidade dc
10.4 C O E F I C I E N T E D E VISCOSIDADE escoamento acima da superfície tracejada é maior que abaixo da superfície, as mo-
léculas que atravessam a superfície, vindo de cima, transportam, através da superfí-
Nas próximas três seções, daremos um tratamento elementar de três propriedades cie, uma quantidade de movimento (para a direita) maior que as moléculas que
de um gás. conhecidas pela denominação genérica de fenóm enos de transporte. atravessam a superfície vindo de baixo. O resultado é um transporte líquido de
Estes são a viscosidade, a condutividade térmica e o coeficiente de difusão, c quantidade de movimento através da superfície e, da segunda lei de Newton, pode-
podem ser explicados em termos do transporte através de alguma superfície imagi- mos igualar a razão líquida de transporte de quantidade de movimento, por unidade
nária dentro do gás de quantidade de movimento, energia e massa, respectiva- de área, à força de viscosidade por unidade de área.
mente. Primeiramente, consideremos o coeficiente de viscosidade. Assim, a viscosidade de um gás surge não de qualquer força de "atrito" entre
Parece, à primeira vista, que um gás consistindo dc moléculas muito separadas, suas moléculas, mas do fato de que as moléculas carregam quantidades de movi-
que efetuam choques elásticos perfeitos entre si. não deveria exibir qualquer visco- mento através de uma superfície em consequência de seu movimento aleatório. O
sidade. Entretanto, qualquer gás real é viscoso, e mostramos agora que esta pro- processo é análogo ao de dois trens de carga com carros abertos, carregados de
priedade é outra consequência necessária do nosso modelo simples e não requer a carvão, e movendo-se em linhas paralelas e no mesmo sentido, mas com velocida-
atribuição de qualquer nova propriedade às moléculas. des ligeiramente diferentes, com uma turma de trabalhadores em cada carro, jo-
A Fig. 10.6 representa uma porção de duas grandes placas separadas por uma gando carvão no carro oposto, na outra linha. Constantemente estão batendo, nos
camada de gás de espessura L . Por causa da viscosidade do gás, uma força F deve carros do trem mais lento, pedaços de carvão ligeiramente mais rápidos do que ele.
ser exercida sobre a placa de cima para arrastá-la para a direita à velocidade cons- e como resultado há uma força líquida para frente atuando sobre o trem. Inversa-
tante em relação à de baixo, que é estacionária. (Uma força igual e oposta deve ser mente, há uma força líquida para trás sobre o trem mais rápido, e o efeito é o
exercida sobre a placa de baixo para mantê-la em repouso.) As moléculas na ca- mesmo de que se os lados dos carros estivessem se roçando e exercendo forças uns
mada de gás têm uma componente de velocidade para frente u, que aumenta uni- sobre os outros, pelo mecanismo de atrito de deslizamento.
formemente com a distância y da placa inferior. O coeficiente de viscosidade i) do Calculemos a distância média y acima (ou abaixo) da superfície a que uma
gás é definido pela equação molécula efetuou o último choque antes de atravessá-la. Na Seç. 9.3, supusemos
que as moléculas fossem pontos geométricos, e que todas as moléculas tiepv no
F du cilindro oblíquo, na Fig. 9.2, chegariam à área AA sem efetuar colisão. Isto não
(10-38) pode ser correio porque, em média, cada molécula percorre somente uma distância
A dy
/, sem se chocar com outra molécula. Estes choques moleculares não afetarão o-
fluxo total de moléculas 0<£>t\e chegam à superfície porque, para cada choque
que desvia uma molécula 8<pi\ á um ou t r o choque resultan do em um a m olé-
cula 04>v idêntica e essencialmente no mesmo ponto. Entretanto, como foi expli-
cado na seção anterior, as moléculas que chegam à superfície começaram, em mé-
dia, seu último livre caminho antes de alcançarem a superfície a uma distância / da
superfície. A distância pejpendictjlary da superfície, para uma molécula 6 (veja
Fig. 10.7) é v = / cos 8 . O valor médio dey, ou'j\ encontrado multiplicando / cos
6 pelo fluxo AOy, somando sobre todos os valores de 6 e dividindo pelo fluxo total

Fig. 10.6 E s c o a m e n t o v i s c o s o entre uma placa inferior e s t a c i o n á r i a e uma placa superior m ó v e l .

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
• Jean-Louis Poiseuille. médico francês (1799-1869).
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262 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
—TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

pelo fluxo total O:

I = - nmvlzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIH
11
4 \

Da mesma forma, a quantidade de movimento transportada através da superfície

zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
pelas moléculas provenientes da parte de baixo é
F i g . 10. 7 O LÍltimo livre c a m i n h o , antes que a m o l é c u l a
atravessasse a s u p e r f í c i e , c o m e ç o u a u m a d i s t â n c i a
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
>• - / cos 8 da s u p e r f í c i e .
1 - í
4 \ 3 dy)

O transporte líquido de quantidade de movimento por unidade de área e por uni-

dade de tempo é a diferença entre estas grandezas, ou

/? 1 du
O — - nmvl — , . (10-20)
QX Da Eq. (9-6), substituindo Srn por fn, obtemos c
3 dy
e, pela segunda lei de Newton, esta expressão é igual à força de viscosidade por
AO e = - vn sen 0 cos 0 à6; unidade de área. Consequentemente, comparando com a definição do coeficiente de
viscosidade na Eq. (10-18), temos
c da Eq. (9-11),
1 _, 1 mi;
- nmvl = (10-21)
O = - i-n. 3 3 o-
4
Uma conclusão inesperada desta equação é que a viscosidade é independente
Portanto, substituindo A0 por d8, e integrando sobre 0 de zero a n/2, da pressão e da densidade, e só é função da temperatura através da dependência de
v para com 7*. A experiência sustenta este resultado, exceto a pressões muito bai-
xas, onde o livre caminho médio se torna da ordem de grandeza das dimensões do
- LJn/j" sen 6? c ò s 0 </f3
/_ 2
aparelho de medida. Não seria de esperar que a teoria acima se mantivesse válida
2 2
/ = ( K M 9 ) sob estas condições, em que uma molécula pode saltar de uma parede a outra sem
efetuar um grande número de choques no caminho.
4 Mostraremos, na Seç, 12.2. que a velocidade escalar média u é dada por

Consequentemente, em média, uma molécula que atravessa a superfície fez sua

ultima colisão a uma distância igual a dois terços do livre caminho médio acima (ou kkT
abaixo) da superfície. *f ir m
Seja// a velocidade de escoamento do gás no plano 5-5. A uma distância 27/3
0

acima da superfície, a velocidade de escoamento é de modo que

, 2 . du 1 mu
(10-22)
3 dy 3 T
Assim, para moléculas de uma dada espécie, a teoria prevê que 77 é proporcional a
uma vez que o gradiente de velocidade de escoamento dtt/dy pode ser considerado
Y/T, e que para diferentes espécies a uma dada temperatura é proporcional a
constante em uma distância da ordem de um livre caminho. A quantidade de movi-
vWcr.
mento para frente de uma molécula com esta velocidade é
A Fig. 10.8 mostra alguns valores experimentais das viscosidades do hélio, do
neônio e do argônio em função de Y/T. Os gráficos são muito aproximadamente
linhas retas, mas se curvam ligeiramente para cima, indicando que a viscosidade
W U = m ("°"3'í) aumenta com a temperatura a uma razão, algo maior..quA.a_preyjsja_pe|ajeoria de
"esfera dura". Isto pode ser explicado, admitindo que as moléculas não são esferas
rígidas, e que uma colisão é mais como o choque entre duas bolas de ténis flexíveis
Portanto, a quantidade de movimentoGi, na direção do escoamento, transpor- do que entre duas bolas de bilhar. Quanto mais alta a temperatura, mais alta a
tada através da superfície por unidade de tempo e por unidade de área pelas molé- energia cinética molecular média e mais "amassadas" as moléculas em um choque.
culas provenientes da parte de cima, é o produto da quantidade de movimento mu

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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
264 —TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA FORÇAS INTERMOLECULARES. FENÓMENOS DE TRANSPORTE — 265

10.5 CONDUTIVIDADE TÉRMICA

A condutividade térmica de um gás é tratada do mesmo modo que sua viscosidade.

Suponhamos as duas placas na Fig. 10.6 em repouso, mas a temperaturas diferen-
tes, de modo que há um gradiente de temperatura ao invés de um gradiente de
velocidade no gás. ( É difícil evitar que o fluxo de calor condutivo em um gás seja
mascarado pelas correntes de convecção. A camada de gás deve ser fina e a placa
superior deve estar à temperatura mais alta que a inferior.) Se dTjdy é o gradiente
de temperatura normal a uma superfície no interior do gás, a condutividade térmica
. X é definida pela equação

H = - A ^ , (10-23)
dy

onde H é o fluxo de calor ou corrente de calor por unidade de área e por unidade de
tempo através da superfície. O sinal negativo foi incluído porque, se dTjdy for posi-
tivo, a corrente de calor será para baixo e negativa.
No sistema MKS, a unidade de/V é I joule por metro quadrado por segundo e
a unidade do gradiente de temperatura dTjdy é 1 kelvin por metro. A unidade da
condutividade térmica é, portanto, 1 joule por metro quadrado por segundo, por
1001 I I I 1 1 kelvin por metro, que se reduz a 1 J m" s K . 1 _1 - 1

10 li 20 25 30 35
Do ponto de vista molecular, consideremos a condutividade térmica de um gás
> / T( K ")
l
como resultante do fluxo líquido de energia cinética molecular através de uma su-
perfície. A energia cinética total por mol das moléculas de um gás ideal é simples-
mente sua energia interna //, que por sua vez é igual a c T. A energia cinética média
Fig. 10.8 A viscosidade do hélio, do neònio e do argònio é quase uma função linear dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
v
Y/T.
de uma molécula é, portanto, c,T dividida pelo número de Avogadro, N , e se A

definirmos uma "capacidade térmica molecular" c% como c% = cJN , a energia A

cinética molecular média será c* T. P

Supomos, como antes, que cada molécula que atravessa a superfície realizou
Assim, a distância centro a centro em um choque e a correspondente seção de
sua última colisão a uma distância 2//3 acima ou abaixo da superfície, e que sua
choque cr serão ligeiramente menores a temperaturas mais altas, com um corres-
energia cinética corresponde à temperatura àquela distância. Se T é a temperatura
pondente aumento dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
0
r\.
na superfície S-S, a energia cinética de uma molécula 2//3 abaixo da superfície é
Como para a dependência da viscosidade para com a seção de choque cr, a Eq.
( 1 0 - 2 2 ) é, na verdade, uma das relações usadas para "medir" seções de choque e os
correspondentes diâmetros de esfera dura d. Alguns valores de d, calculados de
medidas de viscosidade, são dados na Tabela 10.1.

' A energia transportada para cima, por unidade de área e por unidade de tempo,
é o produto desta grandeza peio fluxo molecular <P:
Tabela 10.1 Valores do livre caminho médio e diâmetro
molecular de alguns gases, determinados a partir de
medidas de viscosidade. Os valores de / e d, nesta tabela,
foram calculados usando a Eq. (10-13) para/

T,(15°C) / ( 1 5 ° C , 1 atm) d Do mesmo modo, a. energia transportada por moléculas provenientes da parte de
Gás (N s n r )
s (m) (m) cima é
He 19,4 x I 0 " e 18,6 x 10-" 2,18 x I O " 1 0

Ne 31,0 13,2 2,60

A 22,0 6,66 3,64
H , 8,71 11,8 2,74
N 2 . 17,3 6,28 3,76 O transporte líquido, por unidade de área _e porunidade dejempo, que identifica-
o 2 " " 20,0 " " 6,79 " 3,60 mos com a corrente de calor //, é
co 2 14,5 4,19 4,60
N H 3 9,7 4,51 4,44
C H 4 10,8 5,16 4,14

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256 - TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

o o o o o o
e por comparação com a Eq. (10-23). vemos que o coeficiente de condução térmica o o o o o o oy/\
o o o c o o o
O O O O G O
A é o o O OA o o o
o o o o o o o
X --nSefi = - — . . (10-25) o o o o o c o•
Fig. 10.9 o o o o c o oKg Um vaso contendo dois gases diferentes, separados por uma
3 3zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
C O O O 0__Q_| %J divisória.

f
cr

Assim, a condutividade térmica, como a viscosidade, deveria ser independente

c ofio «
da densidade. Isto concorda bem com a experiência, exceto para pressões muito
baixas, em que o livre caminho médio se torna da mesma ordem de grandeza das V O O 0 i

dimensões do recipiente.
A razão da condutividade térmica para o coeficiente de viscosidade é

concentração de qualquer espécie molecular; isto é, quando o número de partículas

7] zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
m m/VA M de uma espécie por unidade de volume de um lado de uma superfície difere do
número de moléculas da mesma espécie do outro lado da superfície. O fenómeno
e pode ser descrito como um transporte de matéria (isto é. de moléculas) através de
*5Í»1, ' (10-26) uma superfície.
O fenómeno de difusão pode ser complicado pelo fato de que, quando mais
moléculas de uma espécie estão presentes, as razões de difusão não são idênticas.
onde M é o peso molecular do gás. Consequentemente, a teoria prediz que. para Podemos simplificar o problema e ainda assim exibir as ideias essenciais, conside-
todos os gases, esta combinação de propriedades experimentais deveria ser igual a rando a difusão de moléculas de uma só espécie em outras da mesma espécie, co-
um. A Tabela 10.2 fornece alguns dados por comparação. A razão tem a ordem de nhecida como autodifffsão.
grandeza correta. mas vemos novamente que o modelo de esfera dura para as molé- Se todas as moléculas de um sistema são exatamente iguais, qualquer cálculo
culas é inadequado. de difusão entre elas seria de interesse puramente académico, uma vez que não
haveria método experimental para distinguir as moléculas difundidas das outras.
Entretanto, moléculas que são isótopos do mesmo elemento ou moléculas cujos
Tabela 10 2 Valores da condutividade térmica X. peso molecular M . viscosidade r, núcleos foram tornados radioativos. diferem somente em sua estrutura nuclear e
e calor específico de diversos gases são essencialmente iguais no que se refere a seções de choque. (Suas energias ciné-
ticas médias diferirão ligeiramente por causa de diferenças de massa.) É possível,
KM
\(0°C) M 7?(0°C) então, "marcar*" certas moléculas, de modo que possam ser distinguidas de outras,
(kg quilomol"') (N s rrr'-) (J quilomol" K" ) TIO
e ainda tratar o problema como se elas fossem todas iguais.
Gás
1 1

12,5 x 10 2,43 Consideremos uma superfície horizontal S-S, imaginada no interior do vaso da
18,6 x IO"* 3

u „
rie
0,14 1 4,003
29.7 12,7
1 / IS
i,*(Q Fig. 10.9, em algum estágio do processo de difusão. O vaso contém uma mistura de
20,18
ÍN e
0.0464
12,5 1zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Z, *A tÇJ moléculas marcadas e moléculas não marcadas, o número total de moléculas por
39,95 21,3
A
0,163
2,016 8,41 20,1
1 AA
L . Uu unidade de volume sendo o mesmo em todos os pontos, de sorte que a pressão é
0,168
LI
Ho 28,02 16,6 20,9 1 Oí
i uniforme. Supomos a temperatura uniforme também. Seja n* o número de molécu-
0,241
kl
r>2 32,00 19,2 21,0 1l ,7**
QA las marcadas por unidade de volume em cada ponto. Supomos que n* seja função
0,245 1 a
O*
0,145 44,01 13.7 28,8 1 .Dí somente de y. onde o eixo y é normal à superfície S~S. Se dn*ldy for positivo, o
f- r\ 11,4Af\0
V IA 0,218 17,03 9,2 27,6 fluxo de moléculas marcadas para baixo será maior que o fluxo para cima. Se V
rs r i 1
1 ,/J7 T
3

(~ i~] 0,305 ' 16.03 10,3 27,4

1 0 1
representar o fluxo líquido de moléculas marcadas através da superfície, por uni-
17,2 20,9 ] , 7* 1
Ar 0Í241 29,0 dade de tempo e por unidade de área, o coeficiente de autodifusão D será definido
pela equação

10.6 DIFUSÃO (10-27)

O vaso, na Fig. 10.9, está inicialmente dividido por uma separação, e nos lados
opostos dela há dois gases diferenteszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
A e B à mesma temperatura e pressão, de O sinal negativo foi incluído, uma vez que dti*jdy é positivo, o fluxo líquido T é
sorte que o número de moléculas por unidade de volume é o mesmo em ambos os para baixo e é negativo.
lados.. Se a separação^for removida, não haverá movimento do gás'em larga escala No sistema MKS,.a unidade,.deJlé_J„molecula por.metro.quadrado..ppr_se-
em qualquer direção, mas após um tempo suficientemente grande ambos òs gaseS gundo, e a unidade do gradiente de concentração dn*fdy é I molécula por metro
serão distribuídos uniformemente por todo o volume. Este fenómeno, em conse- cúbico, por metro. A unidade do coeficiente de difusão D é, portanto, 1 molécula
quência do qual um gás permeia o outro, é chamado difusão. Não se restringe a por metro quadrado por segundo, por molécula por metro cúbico, por metro que se
gases, mas ocorre em líquidos e sólidos igualmente. A difusão é uma consequência reduz a 1 m s~. 2 !

Hn movimento aleatório das moléculas e ocorre sempre que há um gradiente de

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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
263 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA FORÇAS INTERMOLECULARES. FENÓMENOS DE TRANSPORTE — zyxwvutsrqponmlkjihgfed
269

Supomos, como antes, que cada molécula fez sua última colisão antes de atra-
vessar a superfície, em média a uma distânciazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
7113 da superfície. Se n% é o número
3 / dy
de moléculas marcadas por unidade de volume na superfície S-S, o número de molé-
culas por unidade de volume a uma distância 27/3 abaixo da superfície é d{c*T)
3 / dy '
* 2 . í/n*
3 dy — - nu!
. \ ) dy
Na expressão para o fluxo P previamente derivada, devemos substituir n por
A última equação é obtida por multiplicação do numerador e do denominador da
(

n*, e o fluxo para cima F f é então

4 V
Do mesmo modo, o fluxo para baixo é
Eq. (10-26) por n.
O produto (mu) na primeira equação é a quantidade de movimento de fluxo de
uma molécula de gás, o produto (c%T) na segunda é a energia cinética de uma
3 dy) molécula, e a razão (n*/n) na terceira é a concentração de moléculas marcadas.
As expressões correspondentes para os coeficientes de viscosidade, condutivi-
dade térmica e autodifusão são

1 _, 1 vm
4 \ dy J ri ~zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLK
- nmvl ~ .
3 3 o-
O fluxo líquido r é a diferença entre estes fluxos, de modo que A — ~ WCZvl = .
3 1 3 (T

r = - ~ v l ~ . " (10-28) D ~ vl = .
3 dy 3 3 na

Uma comparação com a Eq. (10-24) mostra que

PROBLEMAS

O «. ívl a l i , (10-29) 10.1 Como s ã o modificadas as h i p ó t e s e s da teoria c i n é t i c a , dadas na S e ç . 9.2, no desenvol-

3 3 na vimento das e q u a ç õ e s de estado de H i r n e de v a n der W a a l s ?

10.2 A temperatura crítica do C 0 é 3 ! , 1 ° C , e a p r e s s ã o crítica é 73 atm. Suponha que o

onde n é o número total de moléculas por unidade de volume.
2

C O o b e d e ç a à e q u a ç ã o de van der Waals. (a) Mostre que a densidade crítica do C 0 é 0,34 g

: 2

O fenómeno de difusão através de poros capilares em um material de cerâmica c m , (b) Mostre que o d i â m e t r o de uma m o l é c u l a de C0 é 3,2 x ] 0
- 3 m. 2 - ! 0

é um dos métodos usados para separar os isótopos U e V . Urânio natural é

2 3 5 23s

transformado em hexafluoreto UF , um gás, e a mistura de isótopos escoa por

B
10.3 Usando os dados do problema anterior, (a) ache a s e ç ã o de choque m i c r o s c ó p i c a para
uma m o l é c u l a de C 0 . (b) Se um quilomol de CO-. ocupa 10 m , ache o livre caminho m é d i o
difusão através de uma barreira porosa. O fenómeno é mais complicado que o caso 2 3

das m o l é c u l a s de CO;., (c) Se a velocidade escalar m é d i a das m o l é c u l a s de C 0 é 500 m s ~ \

simples descrito acima, porque o livre caminho não mais é pequeno comparado às
2

calcule o n ú m e r o m é d i o de choques sofridos por u m a m o l é c u l a em um segundo.

dimensões dos capilares, e as colisões com as paredes se tornam um fator impor-
tante. Entretanto, podemos ver qualitativamente que, por causa da pequena dife- 10.4 Ache a d e p e n d ê n c i a para com a p r e s s ã o à temperatura constante do livre caminho
rença de massa, a velocidade média v das moléculas de hexafluoreto, que contêm m é d i o e da frequência de c o l i s ã o .
U , será um pouco maior que a das outras que têm massa ligeiramente maior. O
2 3 S
10.5 U m feixe de m o l é c u l a s de 2 x 10" m de raio atinge um g á s composto de m o l é c u l a s ,
coeficiente de difusão também é um pouco maior, de sorte que este componente é 10

cujos raios s ã o de 3 x ] 0 ~ m. H á I O m o l é c u l a s de g á s por m . Determine (a) o raio de

ligeiramente enriquecido no gás que se difundiu através dos poros.
10 24 3

e x c l u s ã o , (b) a s e ç ã o de choque m i c r o s c ó p i c a , , (c) a s e ç ã o de choque m a c r o s c ó p i c a , (d) a

A operação de um reator nuclear também depende do fenómeno de difusão. Os
nêutrons em um reator comportam-se como um gás que está sendo continuamente
gerado no reator pelo processo de fissão, e que se difunde através do reator, e
finalmente escapa pela superfície. Para que o reator possa funcionar com sucesso,
as condições devem ser tais que a razão de geração de nêutrons seja ao menos igual
à perda por difusão mais as perdas devidas aos choques em que os nêutrons são
absorvidos.
fração do feixe disperso por unidade de d i s t â n c i a , que ele percorre no g á s . (e) a fração de
m o l é c u l a s que permanece no feixe a p ó s percorrer 10 m no g á s , (0 a d i s t â n c i a que o feixe
percorre no g á s antes que metade das m o l é c u l a s seja espalhada, (g) o livre caminho m é d i o do
feixe no g á s .
10.6 U m grupo de m o l é c u l a s de o x i g é n i o inicia seu livre caminho no m e s m o instante. A
p r e s s ã o é tal que o livre caminho m é d i o é 3 c m . A p ó s quanto tempo h a v e r á metade do grupo
ainda n ã o espalhado? Suponha que todas as m o l é c u l a s tenham velocidade e s c a l a r igual à velo-
cidade média quadrática. A temperatura é de 300 K .

10.7 SUMÁRIO 10.7 E m um gramado e s t ã o dispostos aleatoriamente pinos de Í 0 cm de d i â m e t r o è f e t i v o , e a

densidade média é de 10 pinos por metro quadrado. U m grande n ú m e r o de bolas de 10 c m de
Comparemos os três resultados obtidos nas seções precedentes. Podemos escrever diâmetro é l a n ç a d o nos pinos, (a) Qual a r a z ã o do livre 'caminho m é d i o das-bolas para a
as Eqs. (10-20), (10-24) e (10-28) como distância entre os pinos? (b) Que fração das bolas p e r c o r r e r á 3 metros sem bater em um pino?

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270 — zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
FORÇAS INTERMOLECULARES. FENÓMENOS DE I H A N S r o m i t — át i

10.8 O livre caminho m é d i o em um certo g á s é 5 c m . Considere 10.000 livres caminhos. de um gás ideal, (b) Calcule a condutividade t é r m i c a do h é l i o (considerado como um g á s ideal)
Quantos s e r ã o maiores que (a) 5 c m , (b) 10 c m , (c) 20 c m ? (d) Quantos s e r à o maiores que 3
a 300 K .
cm e menores que 5 c m ? (e) Quantos terão comprimento entre 4,5 c m e 5,5 c m ? ( 0 Quantos
t e r ã o comprimento entre 4.9 cm e 5.1 cm? Quantos terão comprimento de 5 c m exatamente?
10.18 (a) A partir dos dados na T a b e l a 10,2, determine o coeficiente de a u t o d i f u s ã o do h é l i o
em c o n d i ç õ e s normais, de duas maneiras, (b) C o m o o coeficiente de a u t o d i f u s ã o depende da
10.9 U m grande n ú m e r o de l a n ç a m e n t o s é executado com um ú n i c o dado. (a) Qual o número p r e s s ã o à temperatura constante, da temperatura à p r e s s ã o constante e da massa da partícula
m é d i o de l a n ç a m e n t o s entre os aparecimentos de um seis? E m qualquer e s t á g i o do processo, que se difunde?
qu*U o n ú m e r o m é d i o de l a n ç a m e n t o s , (b) antes do p r ó x i m o aparecimento de um seis, (c)
depois do último aparecimento de um seis? (d) C o m o v o c ê responde à q u e s t ã o levantada na
10.19 U m tubo de 2 m de comprimento e IO"" m *de s e ç ã o reta c o n t é m C O à p r e s s ã o
1 a a

S e ç . 10.3, isto é, por que o livre caminho m é d i o é / e n ã o 27?

a t m o s f é r i c a e a uma temperatura de 300 K . Os á t o m o s de carbono da metade das m o l é c u l a s de
10.10 O livre caminho m é d i o de um á t o m o de h é l i o em um g á s de h é l i o em c o n d i ç õ e s nor-
H zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSR
C d s ã o o i s ó t o p o radioativo C . E m um tempo t • 0, todas as m o l é c u l a s no extremo es-
querdo do tubo c o n t é m carbono radioativo, e o n ú m e r o de tais m o l é c u l a s por unidade de
mais é 20 x 1 0 m. Qual é o raio de um á t o m o de h é l i o ?
-H
volume decresce uniformemente para zero no outro extremo do tubo. (a) Qual o gradiente de
10.11 U m feixe de e l é t r o n s é projetado de um c a n h ã o de e l é t r o n s em um g á s a uma p r e s s ã o zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
c o n c e n t r a ç ã o inicial de m o l é c u l a s radioativas? (b) Inicialmente, quantas m o l é c u l a s radioativas
atravessam por segundo uma s e ç ã o reta no meio do tubo, da esquerda para a direita? (c)
P, to n ú m e r o que resta no feixe a uma d i s t â n c i a . r do c a n h ã o é determinado, fazendo com que
Quantas atravessam da direita para a esquerda? (d) Q u a l é a r a z ã o l í q u i d a inicial de d i f u s ã o
o feixe bata em uma placa coletora e medindo a corrente na placa. A corrente de elétrons,
das m o l é c u l a s radioativas a t r a v é s da s e ç ã o reta, e m m o l é c u l a s por segundo e em microgramas
emitida pelo c a n h ã o , é de 100 fjA, e a corrente para o coletor, quando.r = 10 c m e P = 100 N
por segundo?
m" ( c e r c a de 1 T o r r ) , é 37 y A. (a) Qual é o livre caminho m é d i o dos e l é t r o n s ? (b) Que
3

corrente seria coletada. se a p r e s s ã o fosse reduzida para 50 N m ~ ? 2

10.20 Dado que a densidade do ar é 1,29 kg m , D = 460 m s~' e / = 6,4 X 10~ m em

- 3 B

10.12 U m a m o l é c u l a de o x i g é n i o monoionizada inicia um livre caminho em uma d i r e ç ã o em
ângulo reto com um campo e l é t r i c o de intensidade IO V m"'. A p r e s s ã o é 1 atm e a tempera-
4
tura é 300 K . (a) Calcule a d i s t â n c i a percorrida na d i r e ç ã o do campo em um tempo igual ao
n e c e s s á r i o para percorrer um livre caminho m é d i o , (b) Qual a r a z ã o do livre caminho m é d i o
pun esta d i s t â n c i a ? (c) Qual a velocidade m é d i a na d i r e ç ã o do campo? (dj Qual a razão da
velocidade m é d i a quadrática para esta velocidade? (e) Qual a r a z ã o da energia de a g i t a ç ã o
t é r m i c a para a energia ganha do campo em um livre caminho m é d i o ?
c o n d i ç õ e s normais, determine os coeficientes (a) de viscosidade, (b) de d i f u s ã o c (c) de condu-
tividade térmica. Suponha que o ar seja um g á s ideal d i a t ò m i c o .
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
10.21 Há um gradiente de p r e s s ã o uniforme em um g á s ideal à temperatura constante, de
modo que há um fluxo de massa no sentido do gradiente. Usando o m é t o d o do livre caminho
m é d i o , mostre que a razão do fluxo de massa no sentido do gradiente de p r e s s ã o por unidade
de área e por unidade de gradiente de p r e s s ã o é mvl!3kT,

10.13 U m fio de cobre de 2 m de comprimento e 0,01 cm de d i â m e t r o tem r e s i s t ê n c i a medida

de 3 f l . A densidade do cobre é 8,9 x IO kg m~ , e seu peso a t ó m i c o é 64. (a) Determine o
3 3 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
! vre tempo m é d i o r entre choques de elétrons com os c a r o ç o s i ó n i c o s de cobre, (b) Determine
;

o livre caminho m é d i o dos e l é t r o n s . supondo que v para um elétron seja dado por (8 Â7'/T7V/ I ) " . zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
2

Quantas d i s t â n c i a s a t ó m i c a s representa este valor, supondo que o cobre seja c ú b i c o ? (c) De*
t e m t n e a r a z ã o entre o d i â m e t r o dos c a r o ç o s i ó n i c o s de cobre e as d i s t â n c i a s a t ó m i c a s . [As
partes (b) e (c) n ã o fornecem respostas corretas porque as velocidades escalares dos elétrons
3 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
s ã o aproximadamente IO maiores que as dadas por ( 8 A T / 7 7 7 - 1) " , S e ç . 13.6.] (d) Determine o
1

tempo m é d i o que um e l é t r o n leva para percorrer o comprimento do fio, quando a corrente

a t r a v é s do fio é de 0,333 A .

10.14 O s s a t é l i t e s se movem em uma região em que o livre caminho m é d i o das partículas da

atmosfera é muito maior que o tamanho c a r a c t e r í s t i c o do corpo. Mostre que a força por
unidade de área sobre o s a t é l i t e , devida a este g á s rarefeito, é 4nmi, /3, onde n é a densidade
,2

n u m é r i c a de partículas na atmosfera, m é a sua massa e v é a velocidade do s a t é l i t e . [Suges-

ti'::>; C o m o a velocidade do satélite é muito maior que a velocidade do som, suponha que o
satélite esteja se movendo a t r a v é s de uma nuvem e s t a c i o n á r i a de p a r t í c u l a s . )

10.15 Calcule o coeficiente de atrito de um disco que desliza sobre uni c o l c h ã o de ar com
uma velocidade de 1 m s"'. O d i â m e t r o do disco é 0,1 m e sua massa é 0.3 kg. Suponha que
ele deslize I O m acima da superfície rígida. O d i â m e t r o de uma m o l é c u l a de nitrogénio é
- 4

cerca de 4 x I O " m. 10

10.16 A viscosidade do d i ó x i d o de carbono sobre um intervalo de .temperaturas é dada na

tabela abaixo, (a) Calcule a r a z ã o T J / V T a cada temperatura, e (b) determine o,^ d i â m e t r o da
m o l é c u l a de C Ò . (c) C o m p a r e este diâmetro com o d i â m e t r o do A e do N e , tomado da Fig.
2

10,8.

í°C -21 0 100 182 302

7,(10" N s m"*) 12,9 14,0 18,6 22.2 26,8

10.17 (a) Derive uma e x p r e s s ã o para a d e p e n d ê n c i a à temperatura da condutividade térmica

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TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA — 273

11.1 INTRODUÇÃO

Os métodos da termodinâmica estatística foram desenvolvidos desde o final do sé-

culo passado', sobretudo por Boltzmann na Alemanha e Gibbs nos Estados Unidos.
Com o advento da teoria quântica nos primeiros anos deste século, Bose* e Eins-
íeint, Fermi e Dirac introduziram certas modificações nas ideias originais de
++

Boltzmann e conseguiram esclarecer alguns aspectos insatisfatórios da estatística de

Boltzmann.
A abordagem estatística tem estreita ligação com a termodinâmica e com a
teoria cinética. Para os sistemas de partículas, cujas energias podem ser determina-
das, pode-se derivar a equação de estado de uma substância e sua equação de ener-
gia por meios estatísticos. A termodinâmica estatística fomece uma interpretação
adicional do conceito de entropia.
A termodinâmica estatística (também chamada mecânica estatística), diversa-
Termodinâmica Estatística mente da teoria cinética, não se ocupa com considerações detalhadas de coisas
como colisões de moléculas entre si ou com uma superfície. Ao invés disso, ela tira
partido do fato de que as moléculas são muito numerosas e valoreszyxwvutsrqponmlkjihgfedcb
médios de pro-
priedades de um grande número de moléculas podem ser calculados, mesmo sem
qualquer informação sobre moléculas específicas. Assim, um atuário pode prever,
para uma companhia de seguros, a expectativa de vida média de todas as pessoas
nascidas em um país em um dado ano, sem conhecer o estado de saúde de qualquer
11.1 INTRODUÇÃO uma delas.
Os métodos estatísticos podem ser aplicados não somente a moléculas, mas
11.2 ESTADOS DE ENERGIA E NÍVEIS DE ENERGIA também a fótons, a ondas elásticas em um sólido e aos entes mais abstratos da
mecânica quântica, chamados funções de onda. Usaremos o termo neutro ''partí-
11.3 MACROESTADOS E MICROESTADOS
cula' para designar qualquer um destes.
1

11.4 PROBABILIDADE TERMODINÂMICA

11.2 ESTADOS DE ENERGIA E N Í V E I S D E E N E R G I A
11.5 A ESTATÍSTICA DE BOSE-EEMSTEIN
Os princípios da mecânica clássica, ou mecânica newtoniana, descrevem correta-
11.6 A ESTATÍSTICA DE FERMI-DDRAC
mente o comportamento dos sistemas macroscópicos. Em uma escala microscó-
11.7 A ESTATÍSTICA DE MAXWELL-BOLTZMANN pica, a mecânica clássica não se apíica e deve ser substituída pela mecânica quân-
tica. Os princípios da mecânica quântica conduzem ao resultado de que a energia
11.8 A INTERPRETAÇÃO ESTATÍSTICA DE ENTROPIA de uma partícula sob a ação de um campo de forças conservativo, como um campo
gravitacional, elétrico ou magnético, não pode ter qualquer valor arbitrário ou não
11.9 A FUNÇÃO DISTRIBUIÇÃO DE BOSE-EDNSTEIN pode variar continuamente, A partícula só pode existir em algum dos estados que
11.10 A FUNÇÃO DISTRIBUIÇÃO DE FERMI-DIRAC têm uma energia bem especificada. A energia é dita quantizada.
Neste livro, não será suposto um conhecimento de mecânica quântica. Tenta-
11.11 A FUNÇÃO DISTRIBUIÇÃO CLÁSSICA remos tornar plausíveis algumas de suas predições; outras serão apenas afirmadas,
e o leitor deverá acreditar nelas ou reportar-se a textos dedicados a este assunto.
11.12 COMPARAÇÃO DE FUNÇÕES DISTRIBUIÇÃO PARA PARTÍCULAS Em todo caso, no que se refere aos métodos da estatística,'é suficiente saber que
INDISTINGUÍVEIS
existem estados de energia quantizada.
11.13 A FUNÇÃO DISTRIBUIÇÃO DE MAXWELL-BOLTZMANN Em mecânica quântica, também conhecida como mecânica ondulatória, o mé-
todo geral de atacar um problema é escrever e (esperar) resolver uma equação co-
11.14 A FUNÇÃO PARTIÇÃO nhecida como equação de Schròdinger./ Em muitos problemas, esta equação é exa--.
tamente análoga à equação de onda, que descreve a propagação de ondas transver-
11.15 PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE UM SISTEMA sais em um fio esticado, fixo em seus extremos. Como é bem conhecido, o fio pode
vibrar em um estado estacionário em qualquer um de diversos modos normais de
vibração, três dos quais estão mostrados na Fig. 11.1. Isto é, pode haver um nodo
N em cada extremo e um antinodo A no centro, ou pode haver um nodo no centro

•Satyendranalh Bose. físico indiano (1894-1974).

tAlbert Einstein, físico alemão (1879-1955).
' • E n r i c o Fcrmi, físico italiano (1901-1954).
5 Paul A. M. Dirac. físico inglês (1902- ).
/ E r w i n Schrõdinger, físico austríaco (1887-1961).

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274 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA I cniviuunmmiun Lv)iniioii

A quantidade de movimento da partícula só pode ter, então, algum dos valores

VizyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFE
- sjí- n (n~2j

Se uma partícula é livre para se mover em qualquer direção no interior de uma

caixa cúbica de aresta de comprimento L e com arestas paralelas aos eixos .t, y e z
de um sistema de coordenadas retanguíares, as componentes x, y e z da quantidade
de movimento só podem ter os valores

h h h .
P = n
x x - , P* = n v - S P, = n*->

onde n , n e n são números inteiros chamados números quânticos, cada um deles

x y x

podendo ter algum dos valores 1, 2, 3 etc. Cada conjunto de números quânticos
corresponde, portanto, a uma certedireção da quantidade de movimento. Então, se
bem como nos extremos, com antinodos a meio caminho entre os nodos, e assim p é a quantidade de movimento resultante correspondente a algum conjunto'de
}

por diante. O resultado importante é que sempre há umzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

número inteiro de antinodos números quânticos n , n e n , r u z

nos modos normais de vibração; um antinodo no diagrama superior, dois no se-

guinte, e assim por diante. A distância entre nodos (ou antinodos) é a metade de um
comprimento de onda, de modo que, se L é o comprimento do fio, os comprimentos p)zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIH
- Pl + pj + - W + nl +
de onda k das possíveis ondas estacionárias são

ou, se fazemos {n\ nl 4- n ) - nj, 22

A = 2L,
: A - ^2L,
a A = ^2L,
3 etc;
, h 2

ou, em geral,

h - -2L, A energia cinética e de uma partícula de massa m, velocidade escalar v e quan-

tidade de movimentop — mv é

onde flj é um número inteiro igual ao número de antinodos, e pode ter algum dos
1 , P*
valores e = - mv = — .
2 2m
rij = 1, 2> 3, . . . .
A energia e correspondente à quantidade de movimento p é, portanto,
} 3

Uma onda estacionária é equivalente a duas ondas propagando-se em sentidos

opostos, as ondas sendo refletidas seguidamente nos extremos do fio. Isto é aná-
logo ao movimento de uma partícula movendo-se livremente para frente e para trás A ... v
(11-3)
ao longo de uma reta, e sofrendo choques elásticos em dois pontos separados por 2m -8m'L 2

uma distância L . De acordo com a mecânica quântica, uma onda de Schrõdinger

estacionária é completamente equivalente a uma tal partícula, e o comprimento de Diz-se que os valores de n , n e n definem o estado da partícula, e as energia,
x u z

onda X da onda estacionária está relacionado com a quantidade de movimentop da correspondentes aos diferentes valores possíveis de nj são os níveis de energia pos-
partícula pela relação síveis. Os níveis de energia só dependem dos valores de nj e não dos valores indivi-
duais de n , n e n . Em outras palavras, a energia só depende da magnitude da
z u 2

quantidade de movimentop e não de sua direção ou sentido, exatamente como err-

}

mecânica clássica. Em geral, diversos estados diferentes (correspondentes a dife-

- H > - _ : . « rentes" orientações dá"'"'quàhtídadé^de^moviménto) terão" à m e s m a energia;Diz-se. A

então, que o nível de energia é degenerado, e usaremos o símbolo g para designar & }

onde h é uma constante universal chamada constante cie Planck. No sistema MKS, degenerescência do nível/, isto é, o número de estados que têm a mesma energia e,.
O volume V de uma caixa cúbica de aresta de comprimento L é igual a L , de 3

h = 6,6262 X I O " 34 J s. sorte que L* - V ; e a E q . (11-3) pode ser escrita, para uma partícula em uma
m

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TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA — 277

276 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
Em cada estado, nl = {n% + nl + n\) = 6, e neste nível,
caixa cúbica,

6/T -2/3
(H-4) 8m

Como três estados diferentes têm a mesma energia, a degenerescência g = 3.

O mesmo resultado se aplica a um recipiente de qualquer formato, cujas dimensões
2

A discussão precedente sobre níveis de energia e degenerescências de uma

sejam grandes em comparação com o comprimento de onda das ondas de Schrõdin-
partícula em uma caixa é só um exemplo de quantização da energia. Outros víncu-
ger. A energia do y-ésimo nível depende, portanto, do número quânticozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
n e do
los, que levam à quantização da energia, serão discutidos mais tarde.
}

volume V. Se o volume for diminuído, o valor de um dado e aumentará.

A Fig. 11.2 representa, de modo esquemático, os conceitos de estados de ener-
s

gia, níveis de energia e degenerescência de um nível. Os níveis de energia podem

Como exemplo, consideremos um volume de 1 litro de gás héiio. Quando os valores
numéricos de h, m e V são inseridos na Eq. (11-4), encontramos
ser pensados como um conjunto de prateleiras a diferentes alturas, enquanto os
estados de energia correspondem a um conjunto de caixas em cada prateleira. A
degenerescência g do nívely é o número de caixas na prateleira correspondente. Se
}

2h uma quantidade de bolinhas está distribuída nas várias caixas, o número em cada
• — V-W 8 x 10~ J ^ 5 x IO" eV.
40 21
caixa é o número em um estado particular. As bolinhas nas caixas em qualquer
Sm
prateleira estão em diferentes estados, mas têm a mesma energia. O número total
Mostramos que, à temperatura ambiente, a energia cinética média de uma molécula de de bolinhas nas caixas, em qualquer nível./, é chamado o número de ocupação Nj
gás é cerca de 1/40 eV ou 2,5 x IO"" eV, Portanto, para uma molécula com "esta energia
do nível.
2

cinética,

, 2,5 x IO" 2

(I) (2) (3) (4) (5)

m ^ 2 , 2 x IO . 9
u u LU U H J " - S

Assim, para a grande maioria das moléculas de um gás a temperaturas ordinárias, os

números quânticos ttj são, na verdade, muito grandes.
LU u LJ 111 * - < . * - 3
O nível de energia mais baixo (J — 1) é aquele para o qual n x = n = n, = 1.
u

Então, n\ 3 e • [. | = 3./V =.4

y S 2 2

3/r -2/3
IXJ 9 i = 1 (Não degenerado) A ! = 5 1

Há somente um estado (um conjunto de números quânticos n , n„, n ) com esta x z

energia. O nível mais baixo é, portanto, não degenerado egí = 1. As componentes

Flg. 11.2 Representação esquemática de um conjunto de níveis de energia e,-, suas degenerescências g e
-v, y e z da correspondente quantidade de movimento p são todas iguais, e cada
s
x
seus números de ocupação N . s

uma é igual a hjTL.

No nível seguinte (j = 2), podemos ter qualquer um dos seguintes estados
Evidentemente, a soma dos números de ocupação N sobre.todos os níveis é s

igual ao número total de partículas N:

• IA',. = N (11-5)
2 1 1 í
I 2 1
I 1 2. Como as partículas nos estados incluídos em qualquer nível j têm todas a
mesma energia €j, a energia total das partículas no nível j é ej/V,, e a energia total do
sistema é
-Assimpio primeiro destes estados, por exemplo, as componentes da quantidade de
2 £. (11-6)
movimento são
Se o sistema estiver em um campo de forças externas conservativo, como um
campo gravitacional, elétrico ou magnético, a energia total E consistirá em parte.da

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278zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

energia potencialzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
E,, do sistema. Se a energia potencial for nula, a energia total E
será. então.-a energia interna U e croestado diferente, embora o macroestado não mude porque os números de ocu-
pação dos níveis são os mesmos.
Se há mais de uma partícula em um dado estado de energia, uma troca da
2e,tf,= U. (11-7)
ordem, em que as letras que designam estas partículas são escritas, não é conside-
i
rada uma mudança no rnicroestado. Assim, suponhamos que as duas partículas no
estado (1) do nível 2 sejam designadas por p e cj. O rnicroestado considerado é o
mesmo, quer as letras sejam escritas na ordem pq ou qp.
11.3 MACJROESTADOS E MICROESTADOS
O número de microestados considerados diferentes, para um dado conjunto de
números de ocupação, é evidentemente muito maior se as partículas são distinguí-
Um número N de entidades idênticas é chamado um conjunto. As entidades podem veis do que se elas são indistinguíveis.
ser partículas simples ou conjuntos de partículas idênticos, e neste caso temos um
conjunto de conjuntos ou um ensemble. Na maioria dos casos, consideraremos
apenas conjuntos dc partículas simples, e referir-nos-emos a eles como um conjunto Os macroestados e microestados possíveis de um conjunto de partículas são análo-
gos a uma tabela de idades de grupos de indivíduos. Como exemplo, consideremos o
ou simplesmente um sistema. número de crianças em cada série de uma escola elementar, com um número total de 368.
Se a distribuição das partículas de um sistema em seus estados de energia for
conhecida, as propriedades macroscópicas do sistema poderão ser determinadas.
Série J I 2
Assim, um problema central da mecânica estatística é determinar as possíveis 3 4 5
distribuições dc partículas nos níveis e estados de energia.
A descrição de um conjunto de partículas depende das partículas serem distin- Crianças 60 70 62 61 62 53
guíveis ou indistinguíveis. Suponha que o sistema seja uma amostra de gás e que as
moléculas sejam as partículas. Como não há um meio de individualizar as molécu-
las, as partículas são indistinguíveis. Por outro lado, se o sistema for um cristal, as As séries correspondem aos níveis de enercia dn ci*t.m«
moléculas poderão ser individualizadas pela posição que ocupam na rede cristalina wiS£S^^£^
enanças em cada série define ozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONML
o mesmo número total de crianças seria '
U m ^ ' ^ . °
° e s t a d o diferente com
0 d n ú m e r o d e

e consideradas distinguíveis.
a U m macr

•'V Sejam as partículas distinguíveis ou não. uma especificação do número de par-

tículas N em cada nível de energia define um macroestado do sistema. Por exem-
}

plo, o macroestado do sistema, na Fig. 11.2. é especificado pelo conjunto de núme- Série J 1
ros de ocupação A/, — 5. A' = 4, A' = 3. N — 2.
2 3 A / • •- »
->
3 4 5 '
\ Se as partículas forem indistinguíveis, uma especificação do número total de Crianças 52 57 60 73 62 64
partículas em cada estado de energia definirá um rnicroestado do sistema. Assim,
se os estados de energia em cada nível, na Fig. ] 1.2, forem numerados (1), (2), (3)
etc, até o número de estados g no nível, e se as partículas forem indistinguíveis, o
s

rnicroestado do sistema será especificado, dizendo-se que, no nível 4, há uma partí-
cula no estado (3) e uma no estado (5), e não há partícula nos estados (1), (2) e (4);
no nível 3 há uma partícula em cada um dos estados (1), (3) e (4), e não há partícula
no estado (2); no nível 2 há duas partículas no estado (1) e uma partícula em cada
um dos estados (2) e (3); no nível I há cinco partículas no único estado deste nível.
Se uma das partículas ou ambas do nível 4 estivessem em estados que não o (3)
e o (5), o rnicroestado seria diferente, mas o macroestado seria o mesmo, uma vez
que teríamos ainda N = 2. Evidentemente, ao mesmo macroestado correspondem
A
A mudança na distribuição pode ter diversas consequências macroscópicas: necessidades
de diferentes números de professores, equipamento diferente, diferentes números de li-
vros texto etc.
As séries podem ainda ser divididas em turmas, isto é. o primeiro macroestado des-
crito pode ter três turmas de primeira série e duas de segunda série. Estas turmas corres-
ponderiam aos estados degenerados de energia de cada nível. Haveria 3 estados degene-
rados do nível I etc.
Se as crianças fossem consideradas como partículas indistinguíveis (uma prática pe-
dagógica ruim), então ornicroestadodo sistema seria

muitos microestados. .•>./•

a Se as partículas são distinguíveis, a especificação do estado de energia de cada
partícula define um rnicroestado do sistema-Msto é. devemos especificar não so-
mente quantas partículas há em cada estado, mas quais são elas. Assim, suponha-
mos que as partículas, na Fig. 11.2, sejam distinguíveis e indicadas pelas letras a, b,
c e t c . e que, no nível 4. a partículas esteja no estado (3) e a partícula/? no estado Crianças 60 22 ?< Z, * 1 c,c -
(5); no nível 3, a partícula c esteja no estado (1) e as partículas d te nos estados (3) „ " 2 3 3 0 32
e (4), respectivamente, e assim por diante. A especificação precedente, incluindo
todos os níveis, descreve o rnicroestado do sistema. Em contraste com um conjunto
de partículas indistinguíveis, em que o rnicroestado seria o mesmo indiferentemente Umrnicroestadodiferente do mesmo macroestado do sistema seria
de Í///Í7/5 ás~ partículas que ocupamos estados (3) e (5) no nível 4, ornicroestadoé«?
agora considerado diferente se as partículas a e b são trocadas nestes estados. O
rnicroestado também seria diferente se, digamos, as partículas c e d, no nível 3. _. Série
fossem trocadas pelas partículas a e b, no nível 4. Em cada troca destas temos uma ^
especificação diferente dos estados de energia das partículas e. portanto,; um mi-,:i. Crianças - - - 60 ~ .20 " • -><^ • ... ~ e I c -
• .,. . . . . } } .-; ~ 30 32 - •

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2oQ — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
Embora o número de crianças em cada turma tenha mudado, o número de crianças em
cada série permaneceu constante.
Entretanto, a distribuição
Série J l(a) l(b) !(c) 2(a) 2(b)
-, etc.
Crianças 60 22 27 23 30 30
corresponderia a um macroestado diferente, uma vez que o número de crianças em cada
série mudou, muito embora o número total de crianças na escola tenha permanecido
inalterado.
Quando as crianças são consideradas como partículas distinguíveis, ornicroestadoé
diferente, se Helena está em ](a) e Luísa está em l(b), ou vice-versa, ou se ambas estão
em l(b). Entretanto, no último caso, ornicroestadoé o mesmo, se o nome de Luísa
aparece na lista da turma antes ou depois do nome de Helena.
11.4 PROBABILIDADE TERMODINÂMICA
Na seção precedente não foi feita qualquer restrição quanto aos modos possíveis
com que as partículas de um conjunto podem ser distribuídas nos estados de ener-
gia. Em um sistema fechado e isolado, entretanto, a energia F e o número total de
partículas A', são constantes. Consequentemente, os únicos microestados possíveis
deste sistema são os que satisfazem a estas condições.
Com o passar do tempo, interações entre as partículas de um sistema fechado e
isolado resultarão cm mudanças nos números de partículas que ocupam os estados
de energia, e se as partículas são distinguíveis. resultarão na mudança do estado de
energia de cada partícula. Estas interações podem ser choques entre as moléculas
de um gás ou com as paredes do recipiente, ou um intercâmbio de energia entre as
moléculas oscilantes de um cristal ./Cada intercâmbio resulta na mudança do rni-
croestado do sistema, mas cada rnicroestado possível deve satisfazer as condições
de que E e N sejam constantes./
aO postulado fundamental da termodinâmica estatística é que todo rnicroestado
possível de um sistema isolado é igualmente provável. O postulado pode ser inter-
pretado de dois modos diferentes. Consideremos o intervalo de tempo /, que é
suficientemente longo para que todo rnicroestado possível de um sistema isolado e
fechado ocorra um grande número de vezes. Seja A/ o tempo total em que o sistema
está em algum dos seus microestados possíveis. O postulado diz que o intervalo de
tempo At è o mesmo para todos os microestados.
Como alternativa, pode-se considerar um grande número Jf de réplicas de um
dado sistema (um ensemble). Em qualquer instante, seja AJf o número de réplicas
que estão em algum dos microestados possívêisíO postulado afirma que o número
AJÍ é o mesmo para todos os microestados^O postulado não parece ser deriváveJ
de qualquer princípio mais fundamental e, evidentemente, não pode ser verificado
experimentalmente. Sua justificativa se coloca na correção das conclusões tiradas
dele/
Em termos do exemplo da seção precedente, se todos os microestados fossem
igualmente prováveis e a população da escola limitada a exatarncnte 368 crianças, após
- muitos anos cada-distribuição de crianças nas classes ocorreria com tanta frequência-
quanto qualquer outra. Alternativamente, se em um dado ano víssemos muitas escolas
fundamentais com uma população de 368 crianças, cada distribuição de crianças nas
turmas ocorreria com a mesma frequência. Em cada caso, os exemplos dados na seção
anterior ocorreriam o mesmo número de vezes.
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TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA — 281
rÒ número de microestados igualmente prováveis, que corresponde a um dado
macroestado k, é chamado probabilidade termodinâmica W% do macroestado. (O
símbolo W vem da palavra alemã para probabilidade, Wahrscheinlichkeit. Outros
símbolos são usados com frequência.) Para a maioria dos macroestados de um con-
junto de um grande número de partículas, a probabilidade termodinâmica é um
grande número. O número total Ú.de microestados possíveis de um conjunto ou a
probabilidade termodinâmica do conjunto, é igual à soma sobre todos os macroes-
tados da probabilidade termodinâmica de cada macroestado: /"
Q = 2 H'\.
k
Os princípios da mecânica quântica conduzem a expressões para os possíveis
modos diferentes em que as partículas podem ser distribuídas pelos estados de
energia de um único conjunto em um instante. Em outras palavras, a mecânica
quântica determina o rnicroestado em cada instante para um único conjunto ou para
cada um de um grande número de réplicas de um conjunto em um instante. O
cálculo de W para três casos diferentes está efetuado nas Seçs. 11.5, 11.6 e 11.7.
K
As propriedades observáveis de um sistema macroscópico dependem das mé-
dias temporais dos valores de suas propriedades microscópicas. Assim, a pressão
de um gás depende do valor médio temporal da razão de transporte de quantidade
de movimento através de uma área. Pelo postulado fundamental, as propriedades
observáveis de um sistema macroscópico dependerão também do valor médio das
propriedades microscópicas de um grande número de réplicas de um sistema to-
mado em um dado instante.
Assim, a meta primordial da teoria estatística é derivar uma expressão para o
número médio de partículas Nj em cada nível de energia permitido j do sistema. A
expressão a ser derivada é chamada o número de ocupação médio do nível j .
Seja N o número de ocupação de nível j no macroestado k. O valor médio de
JI{
grupo do número de ocupação do nível/, Ny, é encontrado multiplicando N pelo
}k
número de réplicas no macroestado k, somando sobre todos os macroestados e
dividindo pelo número total de réplicas, Jf. O número total de réplicas de um dado
sistema, que está no macroestado k, é igual ao produto do número de réplicas AJ\'\
que estão em algum rnicroestado pelo número de microestados W incluídos no
K
macroestado. Portanto,
Jr k
Entretanto,
k
e como AJf é o mesmo para todos os macroestados, podemos cancelá-lo do nume-
rador e do denominador. A média de grupo é
.......... (11 B)
k
De modo semelhante, podemos calcular a média temporal do número de ocu-
pação do nível j , Nf. Como foi explicado acima, o postulado de que todos os mi-
\ '
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232 - TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA ItHMUUINAMlUA t & I A N ò l l U - A — <LQJ

sequência representará uma distribuição possível das partículas nos estados, desde
croestados são igualmente prováveis significa que, em um período de tempozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
t sufi-
cientemente grande, cada rnicroestado existe por um igual intervalo de tempo A/. O que elas comecem por um número. Há, portanto, g modos de começar uma se- }

tempo total em que o sistema existe no macroestado k é, então, o produto de inter- quência, um para cada estado g * e em cada uma destas sequências os (gj + Nj — I) }

valo de tempo A/ peto número V" de microestados no macroestado k. A soma

k
números e letras restantes podem ser dispostos em qualquer ordem.
destes produtos sobre todos os macroestados é igual ao tempo total /. O número de sequências diferentes, em que N objetos distinguíveis podem ser
arrumados, é N! (N faíorial). Há N escolhas para o primeiro termo de uma sequên-
cia. Para cada uma destas há (N - 1) escolhas para o segundo termo, [N - 2) para
o terceiro, e assim por diante, até o último termo, para o qual só resta' uma escolha.
k
O número total de sequências possíveis é, então,
O valor médio temporal do número de ocupação do nível j , Nj. é encontrado
multiplicando o número de ocupação N& do nível j no macroestado k pelo tempo N(N - \){N - 2) • • • 1 « N\
V A/ que o sistema gasta no macroestado A-, somando estes produtos sobre todos
k

os macroestados e dividindo pelo tempo total t. A média temporal é, portanto. Por exemplo, as três letras o, i c e podem ser arrumadas nas seguintes sequências:

abe, acb, bca, bac, cba, cab.

Vemos que há seis sequências possíveis, isto é, 3!.

k Usando o exemplo da seção anterior, o número V'' de sequências diferentes, em que
70 crianças da primeira série podem ser alinhadas, é 70!. No Apêndice C está mostrado
que a aproximação de Stirling* para o logaritmo natural do fatorial de um grande número
Como A/ é o mesmo para todos os microestados, podemos cancelá-lo no numerador a é
s no denominador, obtendo
Inxl x ln X — x.
Portanto,
Ni = = - Y N:..i/'\. (11-9) In 70! 70 In 70 - 70 = 245
log 70!
10 245/2,303 = 106
A-
70! IO . 106

A comparação das Eqs. (11-8) e (11-9) mostra que. se todos os microestados

são igualmente prováveis, o valor médio temporal dc um número de ocupação é O número de sequências diferentes possíveis dos {g + A'j - I) números e}

igual à média de grupo, e podemos representar ambos por Nj. letras é. portanto, igj + Nj - 1)!, e número de sequências possíveis deg números e }

Os valores dos números médios de ocupação dos níveis de energia estão calcu- Nj letras, e que sejam iniciadas por um número, é
lados para diferentes casos nas três seções seguintes. As expressões gerais para os •
Nj, as funções distribuição para estes casos, estão derivadas nas Seçs. 11.9 a 11.12. gdigi + - m • (ii-n)

11.5 A E S T A T Í S T I C A D E BOSE-EINSTEIN Embora cada uma destas sequências represente uma distribuição possível de
partículas nos estados de energia, muitas delas representam a mesma distribuição-.
A probabilidade termodinâmica V' de um macroestado de um conjunto depende da -
k
Por exemplo, uma das sequências possíveis será a seguinte:
estatística particular obedecida pelo conjunto. Consideremos, primeiramente, a es-'"
[(3)] [d)ab] K W ] [(2)c]
tatística desenvolvida por Bose e Einstein que. por brevidade, será referida como a .
estatística B-E. Na estatística B-E, as partículas são consideradas indistinguíveis e
não há restrição quanto ao número de partículas que podem ocupar um estado de , Esta é a mesma distribuição (11-10), uma vez que os mesmos estados contêm as
:

mesmas partículas e diferem de (11-10) somente na ordem em que aparecem os

energia. Os estados de energia, entretanto, são distinguíveis. Sejam as partículaszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
l
designadas por a, b, c etc. (Embora as partículas sejam indistinguíveis, atribuímos -.
1
grupos dentro de colchetes. Há g grupos na sequência, um para cada estado, de }

sorte que o número de sequências diferentes dos mesmos grupos é e devemos

nomes a elas provisoriamente, como auxílio para explicar como a probabilidade
dividir (1 1-11) porg>' para que a mesma distribuição não seja contada mais de uma
termodinâmica é calculada.) Em alguma disposição das partículas em um nível arbi- vez.
trário j , podemos ter as partículas a e h no estado (I) deste nível, a partícula c no
estado (2), nenhuma partícula no estado (3). as partículas d, e tf no estado (4). e. À E também, como as partículas são indistinguíveis, uma sequência diferente de
letras como
assim por diante. Esta distribuição de partículas nos estados pode ser representada
pela seguinte sequência mista de números e letras:
[ Q ) ca n P R I (3) n ( 4 ) ^ 1 • • •
' YCi)^] m ^ m m d e / } - - - o f w t f •vi. representa a mesma distribuição que (11-10), porque qualquer estado dado contém o
mesmo número de partículas. As Nj letras podem ser arrumadas em NJ modos
onde dentro de cada par dé colchetes as letras que se seguem a um número desíg-
nam as partículas no estado correspondente ao número. .
'James Siirting, matemático escoc&s (1696-I770).
Se os números e letras forem dispostos em todas as sequências possíveis, c à d a " ' ^ ' g

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)

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284zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA — 285

NJ. Portanto, o número de E também, se um nível j não for ocupado e N — 0.

diferentes; assim, (11-11) deve ser também dividida porzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA }

distribuições diferentes para o J-ésimo nível é

iSi - i) ! _ .
g [(gy + N - 1)!]
f t
(e, - i ) K 0 ) !

et#j = 1 para este nível.

que pode ser escrito mais convenientemente como Para cada distribuição possível em qualquer nível, podemos ter qualquer uma
das distribuições possíveis em cada um dos.outros níveis, de modo que o número
total de distribuições possíveis, ou a probabilidade termodinâmica de um ma-
^ _ (gj + Nj - 1)!
(H-12) croestado na estatística B-E é o produto sobre todos os níveis dos valores de im-
para cada nível, ou seja,

uma vez que

Si g/ g,- - Dl. i (gt - 1)! N \

s

Corno um exemplo simples, suponha que um nível de energiaj inclua 3 estados (#j = onde o símbolo] ]^ significa que devemos formar o produto de todos os termos que
-

3) e 2 partículas (Nj - 2). As distribuições possíveis das partículas nos estados estão
mostradas na Fig. 11.3, na qual as partículas são representadas por pontos ao invés-de
letras, uma vez que são indistinguíveis. O número de distribuições possíveis, da-Eq.
(11-12), é
o seguem, para todos os valores do índice,/. Este símbolo corresponde ao símbolo
Y zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
J para a soma de uma sucessão de termos.
Se um conjunto inclui dois níveis/? e q com g„ - 3 e N„ = 2, como no exemplo
anterior, e com g - 2, N„ = K a probabilidade termodinâmica do macroestado N = 2,
q p

(3 + 2 - 1)! 4! - 1, é
= 6,
(3 - 1)!2! 2!2!
4! 2!
^B-B = 2J2I ' ÍTfí ~ 6 x 2 - 1 2 '
o que concorda com a Fig. 11.3.
e há 12 modos diferentes em que três partículas indistinguíveis podem ser distribuídas
nos estados de energia do sistema.
Estado (1) (2) (3)
A seguir, calculemos as probabilidades termodinâmicas dos macroestados
acessíveis a um dado sistema e os números de ocupação médios dos níveis de ener-
gia permitidos. Embora todos os microestados de um sistema isolado e fechado
sejam igualmente prováveis, os únicos microestados possíveis são aqueles em que o
Fig. 11.3 As distribuições possíveis de duas partículas indistinguíveis em três número total de partículas seja igual ao número N de partículas do sistema, e em
estados de energia, sem restrição quanto ao número dc partículas em cada que a energia total das partículas seja igual à energia Lí do sistema. Como exemplo,
estado. suponhamos que temos um sistema de exatamente seis partículas, que os níveis de
energia permitidos sejam igualmente espaçados e que hajam três estados de energia
em cada nível, de modo que e •* 0, €i €, e = 2e etc. Suponhamos também que a
0 8 1 2

energia total U do sistema seja igual a 6e.

Se um nível é não degenerado, isto'é, se há somente um estado no nível cg ~
1, então só há um modo possível em que as partículas no nível podem ser arranja-
das e, p o r t a n t o , = 1. Mas se g = 1, A Eq. (11-12) se torna
s
£&* ~ ~ = 1.
0! Nj\
Segue-se que devemos fazer 0! = 1, o que pode ser considerado como uma conven-
ção necessária para que se obtenha a resposta correta. Uma discussão adicional
pode ser encontrada no Apêndice C.
Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
Se as partículas são indistinguíveis e se o sistema obedece à estatística B-E, os
únicos macroestados possíveis, consistentes com as condições N• ~ 6, U - 6e,
estão mostrados na Fig. 11.4. Cada linha horizontal corresponde a um nível de
energia (os três estados em cada nível não estão mostrados na figura). Os pontos
}
representam o número de partículas em cada nível. As colunas poderiam represen-
tar tanto os macroestados de um só sistema em tempos diferentes quanto os ma-
croestados de uma quantidade de réplicas do sistema em um dado instante. Se con-
siderarmos que a figura representa estas réplicas, então, em um grande número Jf
de réplicas, haveria um número àJf em cada macroestado, mas como todos estes
números AX seriam iguais, podemos considerar que cada macroestado ocorre uma
só vez. -'- • • • <• - « *-
O diagrama pode ser construído como se segue. O macroestado representado
pela primeira coluna é obtido, colocando em primeiro lugar uma partícula no nível
6, com energia 6É. As partículas restantes são, então, colocadas no nível mais baixo
com energia zero, de sorte que a energia total do sistema é 6e. Evidentemente, não
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35 _ TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA ItHMUUlNMMIWt COlrtiionun LUI

10 I ! 7 8 N= 6 /nédio não é necessariamente inteiro.

zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
k = 1
— I — O macroestado mais provável, na Fig. 11.4, isto é, aquele com o maior número
0.0-11 U = 6<
J de microestados (270). é o sexto. O número de ocupação de cada nível deste ma-
O.OSÍÍ n = 1 532 croestado é. aproximadamente, o mesmo número de ocupação médio para o con-
r
junto. Pode ser mostrado (Apêndice D) que, quando o número de partículas em um
5

0.205 </, *3 conjunto é muito grande, os números de ocupação no estado mais provável são
muito aproximadamente os números de ocupação médios.
0.410
11.6 A ESTATÍSTICA D E FERMI-DIRAC
0.S30
A estatística desenvolvida por Fermi e Dirac, que por brevidade chamaremos esta-
1,60
tística F-D. aplica-se a partículas indistinguíveis, que obedecem ao princípio de
2.S3 exclusão de Paidi, de acordo com o qual não pode haver mais que uma partícula em
cada estado de energia permitido. (É como se cada partícula soubesse da ocupação
63 1.35 135 !80 90 270 ISO 100 216 135 28 de todos os estados e pudesse somente ocupar um estado não ocupado por qualquer
outra partícula.) Assim, os arranjos nas três linhas de cima, na Fig. 11.3. em que há
Fig. 11.4 Os onze macroestados possíveis de um conjunto de 6 partículas, que obedece a estatística de duas partículas em cada estado, não seriam permitidos na estatística de F-D. Evi-
Bos^-Einstein. Os níveis de energia são igualmente espaçados e cada um tem uma degenerescência g, - 3. dentemente, o número de partículas N em qualquer nível não pode exceder o nú-
A energia total do sistema c U = 6c. A probabilidade termodinâmica de cada macroestado e dada embaixo,
}

e o número de ocupação médio de cada nível está à direita do diagrama. mero de estados gj no nível considerado.
Para calcular a probabilidade termodinâmica de um macroestado. novamente
atribuímos números aos estados de energia de um nível de energia, e provisoria-
pode haver partículas nos níveis acima do sexto. Na segunda coluna, colocamos mente atribuímos letras às partículas, e representamos um arranjo possível das par-
uma partícula no nível 5. uma partícula no nível 1 e as quatro partículas restantes no tículas em um nível por uma sequência mista de números e letras. Um arranjo
nível mais baixo, e assim por diante. possível seria o seguinte:
A probabilidade termodinâmica V\. de cada macroestado. calculada pela Eq.
(11-13) é dada sob a coluna correspondente. Assim, para o macroestado k = I . [(!)«] 1(2)6] [(3)] [(4)e] [(5)] • • • (H-14)
c o r n o s = 3 em todos os níveis e os números de ocupação são iguais a zero. exceto
no nível 6, onde N& » 1. e no nível zero. onde A/„ - 5. significando que os estados ( I ) . (2), (4) estão ocupados com sua quota de uma
partícula cada um, enquanto os estados (3). (5) estão vazios. Para uma dada
sequência de números, selecionamos em primeiro lugar alguma sequência arbitrária
.(3 + l - l ) l , P + i - l ) l . ,
de letras. Há gj escolhas possíveis para a primeira letra, seguindo qualquer um dos
W 3 x 2 l B { 3

211! 2!5! $>j números. Isto deixa somente {g - 1) escolhas possíveis para a segunda letra. (g
} }

- 2) escolhas para a terceira até \g - {N - 1)1 ou {g - N + 1) escolhas para a

} } } }

Isio é. a única partícula no nível 6 poderia estar em qualquer dos três estados, e no última letra. Como para qualquer uma das escolhas para qualquer uma das letras
nível mais baixo as cinco partículas poderiam ser distribuídas de 21 modos diferen- podemos ter qualquer uma das escolhas possíveis de cada uma das demais, o nú-
tes nos três estados, perfazendo um tota! de 63 arranjos possíveis. mero total de maneiras com que uma dada sequência de Nj letras podem ser atri-
O número total de macroestados possíveis do sistema, ou a probabilidade ter- buídas aos gj estados é
modinâmica do sistema, é
~ Wgj ~ 2) • " " (gj - Nj + 1) (11-15)
^ = 1532. 8i(Ss
fi = 2zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
k
uma vez que
Os números de ocupação médios de cada nível, calculados pela Eq. (11-8). são g/ ! - USi - 2) • • • (g, - N, + l)( -
g j N )l
s

dados à direita do nível correspondente. No nível 2. por exemplo, vemos que o

Porque as partículas são indistinguíveis, um estado é ocupado indiferentemente da
macroestado 3 inclui 135 microestados. em cada um deles há uma partícula no nível letra que segue o número que representa o estado, e como há NJ sequências dife-
2. O macroestado 6 inclui 270 microestados, em cada um dos quais há também uma rentes, em que N letras podem ser escritas, devemos dividir a Eq. (11-15) por NJ:
}

partícula no nível 2. e assim por diante. O número de ocupação médio do nível 2 e, Novamente, embora os estados sejam distinguíveis, uma sequência diferente de
portanto, estados não muda a distribuição. Portanto, não necessitamos considerar outras se-
1 1272 quências de letras e, para o nível j ,

"' " _ _ ^ I I . .
(11-16)
=

Em qualquer macroestado k, no qual o nível 2 não é ocupado, o valor de N* e "' ( gy- .J W,!.:
zero e o produto N ^\a este nível é zero. Note-se que, embora o número de
2

ocupação real de um estado deva ser um inteiro ou zero, o número de ocupação •Wolfgang Pauli. físico austríaco (1900-1958).

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288zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA — 289

isto é, há três colocações possíveis da única partícula no nível 4 (em qualquer um

Estado (I) (2) (3) dos três estados), três modos em que as duas partículas no nível 1 podem ser distri-
buídas nos três estados (como na Fig. 11.5) e somente um modo em que as três
Fig. 11.5 As distribuições possíveis de duas partículas indistinguíveis em três partículas no nível zero podem ser distribuídas nos três estados (uma em cada es-
estados de energia, com não mais de uma partícula em cada estado. tado).
O número total de macroestados possíveis é

= I ^ =
k

Se um nívelzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
j inclui 3 estados (gj = 3) e duas partículas (N . = 2), então }
Os números de ocupação'médios de cada nível, calculados por meio da Eq.
(11-8). são dados à direita do nível correspondente. Estes podem ser comparados
31 3! _ com os números de ocupação na Fig. 11.4. •
t £ > i (3 - 2)!2! ~ 112! ~ " 3

11.7 A ESTATÍSTICA DE M A X W E L L - B O L T Z M A N N
Os arranjos possíveis estão mostrados na Fig. 11.5, que corresponde às três linhas infe-
riores da Fig. 11.3, sendo omitidas as três de cima. Na estatística de Maxwell-Boltzmann, que por brevidade chamaremos estatística
M-B, as partículas de um conjunto são consideradas distinguíveis, mas não há res-
trição quanto ao número de partículas, que podem ocupar o mesmo estado de ener-
Finalmente, como para cada arranjo em qualquer dos níveis podemos ter qual- gia. Consideremos um conjunto de N partículas e um macroestado especificado
quer um dos arranjos possíveis nos demais níveis, a probabilidade termodinâmica pelos números de ocupação /Vj. A'2. • • •> A/j As degenerescências dos níveis são
"Wf-o de um macroestado na estatística F-D é respectivamente, g g. it g 2 Como as partículas são distinguíveis, dois ar-
5

ranjos serão considerados diferentes se um nível contiver partículas diferentes,

muito embora o número de ocupação do nível possa ser o mesmo. Isto é, um
y/- (11-17)
arranjo em que as partículas em um nível são a, b e c é diferente de um arranjo em
que as partículas são a, b td oup, q e r. Consideremos, primeiramente, um nível j
qualquer, que inclui g estados, e algum conjunto especificado de A/j partículas. A
}

A Fig. 31.6 mostra os macroestados possíveis de um sistema de seis partículas,
que obedece à estatística F- D na qual, como na Fig. 11.4, os níveis de energia são
igualmente espaçados, e a degenerescência de cada nível ég ~ 3. Em comparação
com a Fig. 11.4, os macroestados 1, 2, 3, 5, 10 e 11 daquela figura são excluídos,
primeira partícula pode ser colocada em qualquer um dos gj estados. Mas como não
há restrição quanto ao número de partículas por estado, a segunda partícula poderá
}
ser também colocada em qualquer um dos gj estados, perfazendo um total de
colocações possíveis para as duas primeiras partículas. Como há N partículas no }

porque não pode haver mais de três partículas em cada nível. Assim, há somente nível, o número total de distribuições possíveis no nível é
cinco macroestados possíveis, cada um com energia 6e. A probabilidade termodi-
nâmica de cada macroestado, calculada pela Eq. (11-17), está escrita sob a coluna
correspondente. Assim, no macroestado I , - gf. , (11-18)

3! 3!
ir, - 3 x 3 x 1 - 9 .
(3 - 1)! 1! (3 - 2)! 2! (3 - 3)1 3! Estado (1) (2) (3)
1 ab

k = í 2 3 4 5 Ri A' = 6 ab

= 4 • 0,123 U ~6<
! ab

. 3 • 0,494 n = 73
a b
2 • • > • 1,15 Fig. 11.7 Os arranjos possíveis de duas partículas distinguíveis o e i e m três
• • =3 estados de energia, sem restrição quanto ao número de partículas por estado.
b a

. 1• • • •• • • 1,73
•
a b
•• ••
0 ••* • • »
• • • 2,51
b a
Y- 9 27 9 1 27
a b
Fig. 11.6 Os cinco macroestados possíveis de um conjunto de 6 partículas, que obedece à estatística de
Fermi-Dirac. Os níveis de energia são igualmente espaçados, e cada um tem uma degenerescência g = 3. }
b a
A probabilidade termodinâmica de cada macroestado è dada embaixo, e o número de ocupação média de
cada nível está à direita do diagrama.
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290 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

j inclui três estados (g zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

= 3) e as duas partículas a e b {N, =
Por exemplo, se o nívelzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
} k » i 2 1 4 5 6 7 8 9 10 li N
2). os arranjos possíveis das partículas estão mostrados na Fig. 11.7. e vemos que há j
• 0,013 U
nove. Um intercâmbio das letras a e b enlre diferentes estados, como nos arranjos IV e Í//I • 6
V. VI e V I I . VIII e IX, é considerado como o que origina umrnicroestadodiferente,
uma vez que as partículas a e b estão em estados diferentes. Por outro lado. uma mu- 5 0,065 n
dança na ordem das letras dentro de um dado estado não muda ornicroestado,uma vez
que deixa as mesmas partículas no mesmo estado. Isto é. nos arranjos I , II e I I I pode-
ríamos igualmente designar as partículas por ba ao invés de ab. Note-se que. se as partí-
4 T 1
0,195

culas forem indistinguíveis e representadas por pontos ao invés de letras, os arranjos IV 3 • • • 0.455
e V corresponderão ao mesmornicroestado.assim como os arranjos V I e V I I . VIU e
IX, deixando somente seis arranjos diferentes como na Fig. 11.3. Da Eq. (11-8), o nú- • •••
2 • 0,910
mero de arranjos diferentes é
• • • • •• • • * • • »• 1,64
e .Vi = 3 2 = 9, 1 • • « ••É
• •• • • * • • • • • •
0 •• 2,73
em concordância com a Fig. ] 1.7. • • • • • • • •
•
•
#\/3 J = 13 90 90 ISO 45 360 180 60 270 90 3
Como para qualquer distribuição de partículas em um nível podemos ter qual-
quer uma das possíveis distribuições em cada um dos outros níveis, o número total Fig. 11.8 Os onze macroestados possíveis de um conjunto de 6 partículas, que obedece à estatística de
de distribuições incluindo todos os níveis, com um número especificado de partícu- Maxwell-Boltzmann. Os níveis dc energia são igualmente espaçados e cada um tem uma degenerescência gj
= 3. A energia total do sistema é U •» 6c. A probabilidade termodinâmica d« cada macroestado é dada
las em cada nível, é embaixo, e o número de ocupação médio de cada nível está à direita do diagrama.

ir-..- n«, '- v (n-19)

3 3 A Fig. 11.8 mostra os macroestados possíveis de um conjunto de 6 partículas
que obedecem à estatística M-B. Como nas Figs. 11.4 c 11.6. os níveis de energia
M a s j Q ^ j - n ã o é igual a 1l' como nas outras estatísticas, uma vez que uma
são considerados igualmente espaçados e a degenerescência de cada nível é g - 3.
k

troca de partículas entre os níveis (bem como uma troca entre estados no mesmo
}

Embora cada partícula possa ser designada por uma letra, os pontos representam
nível) também dará origem a um rnicroestado diferente. (Se as partículas são indis-
somente os números de ocupação Nj dos respectivos níveis. A figura é idêntica à
tinguíveis, uma troca entre níveis não resulta cm um rnicroestado diferente.) Assim,
Fig. 11.4 para a estatística B-E. mas representa um número de microestados muito
per exemplo, se a partícula b, na Fig. 11.7, fosse trocada com a partícula c de
maior por causa das possíveis trocas de partículas entre os estados em qualquer
algum outro nível, de modo que as duas partículas no nível j fossem a e <• ao invés
nível e entre os vários níveis. A probabilidade termodinâmica de cada macroestado.
de a e b, teríamos outros nove arranjos diferentes das partículas neste nível. A
calculado da Eq. (11-21). é dada sob a coluna correspondente. Os valores de W
questão é, então: de quantos modos diferentes um total de A' partículas pode ser
k

foram divididos por 3 \, para o macroestado k » 1, em que somente os níveis

distribuído nos níveis de energia, com números de partículas N N . N etc. nos
zero e seis são ocupados.
u 2 :l

vários níveis dados?

Imagine que A/ letras, representando as partículas, sejam escritas em todas as
3 3
sequências possíveis. Mostramos que há A/.' de tais sequências. Suponha que as !\
5 1

H\ 6! 18 X 3 ,
primeiras letras em cada sequência representem as partículas no nível I . as seguin-
5

5! 1!
tes N letras representem as partículas no nível 2, e assim por diante. Das NJ se-
1
2

quências possíveis, haverá um certo número em que as mesmas letras aparecerão y/-,/3 - 18. 5

nos primeiros A , lugares, mas em ordem diferente. Qualquer que seja a ordem em
que as letras apareçam, as mesmas partículas estarão no nível J, de sorte que de- O número total de microestados possíveis é
vemos dividir A/.' pelo número de sequências diferentes em que as mesmas letras
aparecem nos N, primeiros lugares, e que é N !. Do mesmo modo, devemos dividir
t
Í2 = 2 ir =
k 1386 x 3 = 3,37 X IO . 5 5

também por A/ .'. AV. etc, de forma que o número total de modos em que A' partí-
2

culas podem ser distribuídas nos níveis, com N, partículas no nível I . N partículas
O número de ocupação médio de cada nível é dado à direita da linha correspon-
t

no nível 2. e assim por diante, é

dente.
Nl JV!
11.8 A I N T E R P R E T A Ç Ã O ESTATÍSTICA DA E N T R O P I A
^ ^n ^ - = - ( 1 1 2 0 )

i Nas três seções precedentes, os números de ocupação médios dos níveis de energia
O número total de distribuições diferentes, ou a probabilidade termodinâmica tf'*-a de um sistema foram calculados para partículas que obedecem às estatísticas de
de um macroestado.na estatística M-B é. portanto, o produto de (11-19) por (11-20):— ^-~-3ose-Einsteín,.Fermi-JDira^ na Seç. 11.4. que as
variáveis termodinâmicas de um sistema são relacionadas aos números"dé"bcup'ação"
médios dos níveis de energia. Nesta.seção, derivamos a conexão e começamos por
# — p 7 ^ ' N i T ^ h : _ (il " 21)
perguntar que propriedade de um modelo estatístico de um sistema pode ser asso-
ciada à sua entropia.- -. • - -* ; »• ,. ,.

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292zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORrA CINÉTICA E TERMOOINÂMICA ESTATÍSTICA
TERMO DINÂMICA - ESTATÍSTICA — 293
Para dois estados de equilíbrio de um sistemazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
PVT aberto, em que a tempera-
tura, a pressão e o potencial químico são os mesmos, mas em que a energia, o Segue-se destas equações que
volume e o número de partículas são diferentes, os princípios da termodinâmica
conduzem ao resultado de que a diferença de entropia entre os estados é dada por tfJÇQ,) _ dJ(Çl ) 2 t

TàS = AU + P&V - p. àN. (11-22) 1 cíQ, • * díl, \

Do ponto de vista estatístico, mudanças na energia de um conjunto, em seu volume e como í l , e í l são independentes, a equação só pode ser satisfeita se cada membro
2

e em seu número de partículas resultam em mudanças no número total de microes- for igual à mesma constante k . Então, para qualquer sistema arbitrário.
B

tados possíveis em que o sistema pode existir. Por exemplo, se a energia U do

sistema na Fig. 11.4 for aumentada de 6e para 7e, o número de microestados possí- dJ{íl) • •
veis aumentará de 1.532 para 2.340; e o número de ocupação médio de cada ní-
vel mudará. (Veja Problema 11.9.) zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Í/Q ~

Entretanto, a entropia é uma propriedade extensiva e a entropia total S de dois d Cl

sistemas independentes é a soma das entropias S e S* dos sistemas individuais:
}

S = S\ S,. J(C1) = k h\
n

Por oittro lado, se 1), e í l são as probabilidades termodinâmicas dos sistemas, e

2
e, consequentemente.
como para cada rnicroestado de um dos sistemas o outro pode estar em qualquer
dos seus microestados possíveis, o número íl de microestados possíveis dos dois S = fc ln Q. n (11-24)
sistemas é o produto de íl, e íl^:
Assim, a única função de í í , que satisfaz a condição de que entropias são aditivas
H = H ^ . '•• (11-23) enquanto probabilidades termodinâmicas são multiplicativas, é o logaritmo.
Esta equação fornece o elo de ligação entre a termodinâmica estatística e a
Segue-se que a entropia não pode ser simplesmente proporcional à probabilidade termodinâmica clássica. O valor numérico da constante de proporcionalidade k B

termodinâmica e, para encontrar a forma da relação funcional entre S e í l , de modo deve ser escolhido, de modo que os valores clássico e estatístico da entropia con-
que as condições acima sejam satisfeitas, supomos que S seja alguma função desco- cordem. Mostraremos, na Seç. 11.15, que k é nada mais nada menos que a cons-
B

nhecida de 11, digamos S «= V(íi). Então, como S >* S + 5 e IX = íi,!!,,t S

tante de Boltzmann. k ~ RJN . A

Do ponto de vista estatístico, a entropia de um sistema consistindo de um

J (0,) + J (a )
3 = J ^ D o ) . grande número de partículas é proporciona] ao logaritmo natural do número total de
microestados disponíveis para o sistema. Se pudéssemos preparar um sistema, dc
Agora tomemos as derivadas parciais de ambos os membros desta equação, modo que energeticamente só um rnicroestado fosse disponível para ele. £1 = 1. In
primeiramente em relação a íl, com Ih constante, e a seguir em relação a 11, com íl - 0. e a entropia seria zero. Este sistema é perfeitamente ordenado, uma vez que
í l , constante. ComoV(íii) só é função de í l , , sua derivada parcial em relação a íi, é o estado de cada partícula pode ser univocamente especificado. Se mais estados de
igual à sua derivada total: energia se tornam disponíveis para o sistema. íl se torna maior do que 1 e a entro-
p i a é maior do que zero. Neste caso, não é possível especificar univocamente o
estado de cada partícula, uma vez que o estado de uma partícula pode ser diferente
quando o sistema está em microestados diferentes. Assim, o sistema se torna mais
desordenado quando mais microestados se tornam disponíveis para ele. A entropia
A derivada parcial deV( í l ) em relação a í ) , é zero, uma vez que í l é constante.
2 2
do sistema pode ser entendida como uma medida da desordem do sistema.
No segundo membro, a derivada parciaMc ^ ( í ^ í l o ) em relação a í l , é igual à Esta interpretação estatística da entropia permite um aprofundamento do signi-
derivada total de J ( í l , í l ) em relação ao seu "argumento ( í l , í l ) , multiplicada pela
2 2
ficado do zero absoluto dc temperatura. De acordo com o enunciado de Planck da
derivada parcial de seu argumento em relação a í l , , que é simplesmente a constante terceira iei (Seç. 7.7). a entropia de um sistema em equilíbrio interno se aproxima
í ) . Então, se representarmos pory^ í l jí L ) a derivada dc/ f í l ^ l o ) em relação ao seu
£
de zero à medida que a temperatura se aproxima de zero. Portanto, sistemas em
argumento, teremos equilíbrio interno devem ser perfeitamente ordenados em zero absoluto.
A grandeza k In íi tem as outras propriedades de entropia? Damos algumas
B

dJ(Q,) respostas qualitativas.

1, Se há um fluxo reversível de calor d'Q para um sistema a uma temperatura
r
dCl, T, a entropia do sistema aumenta de dS =. â'Q /T. Se o sistema se mantém a r

Dò^eslmò^ff^oi " volume constante"/'de "modo" que ò trabalho"rioprocesso é'huto, V à u mento "tf C/ ria
energia interna do sistema é igual a d'Q . Mas para um conjunto de partículas que
r

• dJ(QJ não interagem, os valores dos níveis de energia dependem do volume, e se este é
constante, os valores não mudam. Se a energia de um conjunto aumenta, mais ní-
veis de altas energias se tornam disponíveis para as partículas do conjunto, com um
^ w e n n n H í - n t p .mimentn do númpro de microestados disponíveis ou probabilidade
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294zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA — 295

Então
termodinâmica í l . Consequentemente, tantozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
S quanto In íl aumentam quando a
energia do sistema é aumentada.
2. A entropia de um gás ideal aumenta em uma expansão livre irreversível de - -YdX. _) (11 28

um volume V para um volume V . Neste processo não há variação na energia

} 2
J

interna e não se realiza trabalho, mas os níveis de energia permitidos se tornam Se. por exemplo, o parâmetro A* é o volume V, a grandeza Y é a pressão P e
menos espaçados por causa do aumento de volume. Para uma energia total cons-
tante, mais microestados se tornam disponíveis com a diminuição do espaçamento
YdX = PdV.
entre os níveis de energia, e novamente tanto S quanto In íl aumentam em uma
expansão livre irreversível.
A diferença de energia dU é, então,
3. Em uma expansão livre adiabâtica de um gás ideal, a entropia 5 permanece
constante. Não há fluxo de calor para o gás e o trabalho na expansão é realizado a dU - J ejdftj - YdX.
expensas da energia interna, que decresce no processo. Se o espaçamento dos ní-
veis de energia não mudar, uma redução na energia interna resultará em um menor
número de microestados disponíveis com um correspondente decréscimo em In íl, Para estados, nos quais o valor do parâmetro X é o mesmo dX = 0. e
mas por causa do aumento de volume os níveis de energia têm seu espaçamento
diminuído e o consequente aumento em In íl compensa exatamente a diminuição dUx = 1 tjdftj.
surgida de um decréscimo na energia interna. O resultado é que ln í l , como S, j
permanece constante. Os princípios da termodinâmica conduzem ao resultado de que quando X é constante.
Muitos outros exemplos poderiam ser citados e de fato acontece que uma con-
cordância completa entre a termodinâmica e a estatística surge como resultado da dU = TdS, x

hipótese de que a entropia S. cuja diferencial dS é definida em termodinâmica pela

relação tem seu correspondente estatístico no logaritmo da probabilidade "termodi- e. consequentemente.

VcjdNj = TdS. (11-29)

;'

T
Assim. :i equação
nâmica íl de um conjunto formado por um grande número de partículas, ou no
logaritmo do número total de microestados disponíveis para o conjunto. Assim, se
S = k In í l , a diferença de entropia entre dois estados vizinhos dc um conjunto é
B
du - 2i ; N> + 2
€ {{ N J d*i
dS = k d(]ní\).
B

é a forma estatística da primeira e segunda leis da termodinâmica combinadas para um

Pode-se conseguir um aprofundamento ainda maior da conexão entre a termodinâ- sistema fechado: •
mica clássica e a termodinâmica estatística, considerando dois estados vizinhos de um
sistema fechado, nos quais osjvalores da energia interna U, os níveis de energiazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
ÊJ e os
números de ocupação médios Nj sejam ligeiramente diferentes. Como a energia U è dada dU = TdS - YdX.
por diferença de energia entre os estados é, então, V
a

Se o sistema for levado de um estado ao outro por um processo reversível, então

dU » 2 dNj + 2 /?j
£j rf«/I (11-25)
i i TdS - d'Q , e YdX - d'W . r r

isto é, a diferença na energia resulta, em parte, das diferenças dNj nos números de ocu-
pação médios e, em parte, das diferenças dçj nos níveis de energia. Portanto, em um processo destes.
Se os valores dos níveis de energia são funções de algum parâmetro extensivo X, •
como o volume V, então e dU =d'Q t -d'W t

d€j
2 dN; = d'Q Tt J Nj dej = ~d'W ,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWV
x (1 ( - 3 0 ) ,
j **dX* ( U " 2 6 )
* 3
e
Algumas vezes supõe-se_que a soma e/tNj seja sempre igual ao fluxo de calor d'Q
para o sistema e a soma j y v , de sempre igual a menos o trabalho ~d'W. Vemos ser
}

dX. este o caso somente paraTim processo reversível, e somente para um processo destes
- podemos identificaras somas na Eq.-(11-25) com o fluxo de calor e com o trabalho.-*" -

Vamos definir uma grandeza Y como 11.9 A FUNÇÃO DISTRIBUIÇÃO D E B O S E - E I N S T E I N

Se um sistema consiste de um número relativamente pequeno de partículas, como

na Fig. U.4, os valores médios dos números de ocupação dos níveis de energia

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TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA — 2 9 7

296—zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
k I 2 3 4 5 6 7 S 9 10 11 Kj 6

podem ser calculados sem muita dificuldade, quando o número total de partículas e 1 ! r
0,041 U = 6e

a energia total são fixas. Quando o número é muito grande, como no modelo esta- j 1 I
| ! | o.oss n = 153
tístico de um sistema macroscópico, cálculos diretos são impossíveis. Mostramos
agora como derivar uma expressão geral para os números de ocupação médios, • Í/.Í = 3
1 i ! !
quando o número de partículas é muito grande. Tal expressão é denominada uma zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
0,205

função distribuição. O procedimento consiste em, primeiramente, derivar uma rela-

1 • 0,410
ção geral para os valores relativos de In .Q para dois sistemas que tenham o mesmo *

conjunto de níveis de energia, mas no segundo sistema o número de partículas é 1

..."
• • 0,830
menor do que no primeiro, a diferença sendo um número pequeno n, onde n «N, e i
em que a energia é menor do que no primeiro, a diferença sendo ne onde e é a r 1. — i • * s
ri
1,60
energia de um nível arbitrário r. Assim, se os símbolos com linha se referirem ao • 0
• • • .
segundo sistema e os demais se referirem ao primeiro, \ • 2,83
•
63 135 135 *
ISO 90 270 180 100 15$
AT = £ / ' = £ / - n€ . r (11-31)
(a)
Estas condições sempre podem ser encontradas, uma vez que podemos controlar
independentemente o número de partículas no sistema e sua energia. A diferença
nos valores de k In íí é, então, igualada à diferença de entropia entre os sistemas,
B k m 1
_=_.
_3 4 5 6 7 . JL 11
usando a Eq. (11-24J. ej/«-4 • 1 0,129 r = 4<
O único modo de satisfazer as Eqs. (11-31) é, em cada macroestado do pri-
meiro sistema, os números de ocupação de todos os níveis, com exeeção do nível /•, ~ ~
• 0,258 ( í : = 348
serem iguais aos do segundo sistema, enquanto o .número de ocupação do nível /• é ...
menor no segundo do que no primeiro, e a diferença é igual a n. Isto é. para satisfa- * *!
zer as Eqs. (11-31). devemos ter em cada macroestado k
! 1 • 0,655 flj = 3
7
i ;; 1,40

Nj = N> 0" * 'O, K = N- r n. (11-32) !

"1

i
\ • 2,56
. . * . ]
O resultado é equivalente a remover n partículas do nível r no segundo sistema, 45 90
.
60 108 45

sem alterar os números de ocupação dos outros níveis.

Consideremos, primeiramente, um sistema obedecendo à estatística de Bose-
Einstein. e ilustremos a relação entre os macroestados correspondentes, tomando
como exemplo para o primeiro sistema aquele da Fig. I 1.4. mostrado novamente na
parte (a) da Fig. 1 1.9. O número de partículas é N - 6, a energia U = 6e, e demos a
n o menor valor possível, = 1.0 número de partículas no segundo sistema é N' =
N - I = 5 . e o nível 2 foi selecionado como o nível arbitrário' r, de sorte que a
energia do segundo sistema é W - U - 2e = 4É.
Os únicos macroestados possíveis do segundo sistema estão mostrados na
(b)
Fig. 11.9 U0 Os macroestados possíveis de um conjunto de 6 partículas, que obedece à estatística B-E.
quando U = 6e. (b) Oh macroestados possíveis quando unia partícula é removida do nível 2 do conjunto da
parte (a). A probabilidade termodinâmica dc cada macroestado é dada embaixo, e enumero dc ocuparão
médio dc cada nível está à direita do diagrama.
O índice duplo rk significa que V' é a probabilidade termodinâmica do macroes-
lk

parte (b) da Fig. 11.9. Evidentemente, não pode haver macroestado do segundo tado k no segundo sistema, c que o nível r foi selecionado como o nível arbitrário,
sistema correspondente a um macroestado do primeiro, em que o nível 2 não seja do qual uma das partículas foi removida. O índice duplo;/ significa que N e A ) ik 7 fr

ocupado. Assim, só há cinco macroestados possíveis, e podemos ver que, em cada
um destes, o número de ocupação do nível 2 é uma unidade menor que o corres-
pondente macroestado do primeiro sistema, -os" aúmeros de ocupação dos demais
níveis sendo os mesmos em ambos os sistemas'."""-
A probabilidade termodinâmica !tt' do macroestado k do primeiro sistema é
são. respectivamente, os números de ocupação do nível./ no macroestado k no
'primeiro e segundo sistemas.
O fato de que não há macroestados do segundo sistema correspondentes aos
estados do primeiro, em que o nível r não é ocupado, equivale a afirmar que. para
tais macroestados. a probabilidade termodinâmica 1l"' é nula. Mas se A',* — 0, rk

então N' = 0 - 1 - - 1. e o termo de ordem /• no produto na Eq. (11-34) se torna

k
rk

(g, + N , t - D'
(gr 2)1 = 1
(g, - ! ) ! ( - ! ) !zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFED
(g - ])(-))!' r

NóTeguricIõT
Consequentemente, para que V seja zero. desde que g > I , devemos adorar a
r k r

convenção de que ( - 1)! = x. Para uma discussão mais geral, veja o Apêndice C.
J (g — 1): A" !
s /fc

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298 — TERMODINÂMICA. TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

AzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
razão entre as probabilidades termodinâmicas é Mas.
Cl'
y/ l n ~ =• l n a ; - In Cl;
(gjzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
+ Ari» - O ! * .

e como, pela Eq. (1 1-24). S = k ln Í2, B

Em todos os níveis, exceto o nível r. N' ~ N . de modo que todos os termos Jk Jk

no produto acima serão cancelados no numerador e no denominador, com exeeção N r S' - S AS

Jo nível r. no qual N' - N - 1. Portanto, como
rk rk In r — = » — , (11-37)
g + A;
r k B fc B

- iV (A'rft rt - 1)! =N N; l
rk k

Dos princípios da termodinâmica, a diferença de entropia AS entre dois estados

e de um sistema não isolado e aberto, no qual o volume (ou a variável extensiva
adequada) é constante, está relacionada à diferença de energia AU. a diferença AN
(g r + N r J t - 1)! - (g + A';,)! -
r (g, + KkKgr + N' -
rk 1)!, no número de partículas, e a temperatura T, pela Eq. (8-11):

segue-se que T AS = AU - p AN,

ir: onde p é agora o potencia! químico por partícula. Para os dois estados que estamos
considerando.

AU - -e ,f AN = - 1 ,
ou
e, consequentemente,
W * * " * = (Sr + KW ;
k rk

e somando sobre todos os macroestados.

Então, da Eq. (11-37). uma vez que o nível r foi escolhido arbitrariamente e
poderia ser qualquer nível j ,

O primeiro membro, vemos da Eq. (11-8). é igual a N íl. No segundo membro, r

Ni U — €
4

o termo g Y 1f' é igual a g Cl' , e o último igual a N'íl . Portanto.

r k rk r r r
ln
+ N, kT
B

Nn r - (g + r Ã;)O;

(11-35)
N
s N s kT
B

Em um sistema macroscópico, em que os números de ocupação são muito que pode ser escrita como
grandes, a remoção de uma partícula de um nível ocasionará uma mudança relati-
vamente pequena no número de ocupação médio do nível, e podemos pôr à ' = N R r

com boa aproximação, de modo que ffj L

b i exp • ' ^ l — 1

N, (11-36)
Sr + KzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Q,
Esta equação é a função distribuição de Bose-Einstein. Ela exprime o número
Tomando, os logaritmos.naturais.de. ambos os membros, temos de ocupação médio por estado em qualquer nível j , NJg , em termos da energia e, }

do estado, o potencial qúímicò~/i, á"cohstante"uhÍverSal kg e'a temperatura 7V~Ob-

viamente, para aplicar a equação a um sistema particular, devemos conhecer as
In 3n 9* expressões das energias ej dos níveis de epergia permitidos e do potencial químico
gr+.K a p.. Outra dedução da Eq. (11-38) é encontrada no Apêndice D .

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300 —zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA — 301

11.10 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
A - F U N ÇÃ O D IS TR IB U IÇÃO D E F E R M J - D I R A C OU

Para deduzir a função distribuição na estatística F-D. consideremos novamente W k = (gr~ N'rkWrk.
dois conjuntos em que os números de partículas sejam, respectivamente,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
N e N' =
A - 1. Em qualquer par de macroestados correspondentes, N' = N em todos os
; Somando sobre todos os valores de k, temos
jk jk

níveis, exceto em um nível a r b i t r á r i o n o qual Af^. ~'N - 1. As energias corres- rk

pondentes são V e W ~ V — e . r

A parte (a) da Fig. 11.10 é igual à Fig. 11.6, e mostra os macroestados possí-
veis de um conjunto de N = 6 partículas e U - 6e, para um conjunto que obedece à
estatística F-D, e cujos níveis de energia são igualmente espaçados, e gj - 3 em
N O'
qualquer nível. A parte (b) é o diagrama correspondente para um conjunto dc N' -
S (11-39)
5 partículas, e no qual o nível 2 foi escolhido como o nível arbitrário de modo que
1 r l

g - AV O r

U' - V — 2e = 4e. Novamente veremos que, em cada par de macroestados corres-

pondentes, os números de ocupação são os mesmos, exceto no nível 2. e que neste Aqui podemos fazer N' = N . uma vez que se os estados são suficientemente T T

nível A'' - = N- - 1.
2/ lk
degenerados. N,. e N' podem ser muito maiores do que um. Pelo mesmo raciocínio r

que na estatística B-E

k = 1
n 3 4 J _ _
Nj N = 6 N'
i 1 —~ '< [
— = ; r - (n-4o)
K

1
0,123
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
!
U = 6t E / £ = 4
1 V
*> exp ( í _ _ _ _ ) + 1

_
•
i
• 3
í ! * - !
0,2.11

9 ; 9 t Vj - 3 2 0.K46 í/j que é n função distribuição dc Fcrmi-Dirac. Esta difere da distribuição B-E por ter
i
-r l no denominador ao invés de - 1.
.7 1 • 1.62
L ; * * I
*
11.11 A FUNÇÃO DISTRIBUIÇÃO CLÁSSICA
'1 ' í 2,51 0 2,31
Em muitos sistemas de partículas indistinguíveis, o número médio de partículas /V,
_____
9 21 <J 1 27 * "2 * = ~27~
em um nível ê muito menor que o número de estados gj no nível, de modo que o
número médio de partículas por estudo. rVjgj, c muito pequeno. O denominador nas
Eqs. (11-38) e (11-40) deve ser muito grande; podemos desprezar o 1; e as funções
Fig. 11.10 (a) Os macroesiados possíveis de um sistema de 6 partículas, que obedece à estatística F - D .
quando U = 6Í . (b) Os macroestados possíveis quando uma partícula é removida do nível 2 do conjunto da
distribuição B-F. e F-D reduzem-se a
parte (a). A probabilidade termodinâmica de cada macroestado é dada embaixo, c o número de ocupação
médio dc cada nível está à direita do diagrama.
^ P ~ *i • tu à\\
Si kT D

As probabilidades termodinâmicas dos macroestados correspondentes no pr

meiro e no segundo sistemas são que é í\ distribuição ciãssicu.

11.12 C O M P A R A Ç Ã O DAS F U N Ç Õ E S D I S T R I B U I Ç Ã O PARA

= n
Si
PARTÍCULAS INDISTINGUÍVEIS

As funções distribuição para partículas indistinguíveis podem ser todas representa-

= n das por uma só equação:

A',. 1 •
Então,
r , (11-42)
exp (tLZt) + a
—
ir
= TT
onde ÍÍ = - 1 na estatística B - E . a = + 1 na estatística F-D e a - 0 na estatística
que se reduz a
As curvas na Fig. 11,11 são gráficos do número médio de partículas por estado.
ir* = Nr*
.Njgj. a uma dada temperatura, para as estatísticas B - E , F-D e clássica em função
da grandeza adimensional (fij - ix)l(k T). (Portanto, a energia aumenta cm direção à
n

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302 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICAzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

t_.All_i._H

Nj N = 6
!
... i — r —1
t/e = 6 10,013 U = 6É
1 1 i
! • i
•
*

i * • • • 0,455

• ••• • • • 0,910
1
j •
• • 1,64
• *
•
• • a • • * 2,73
• • •
•
•
* kfy = IS 90 90 180 45 360 ISO 60 270 90 3

(a)

di; etta.) As ordenadas das curvas só têm significado, evidentemente, para abscissas k = 9 10 II A',' N' = 5
em que a energia e, tem algum dos seus valores permitidos. QuandozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
fijgj é muito ti É -4
I 1 1 J

pequeno, as distribuições B-E e F-D aproximam-se muito, e ambas reduzem-se à j 0,074 V = 4e

distribuição clássica.
I | "0.286 í.; = 70 x 3
Note-se que, quando e, = fx, o valor de Njlgj na estatística B-E torna-se infi-
nito, e para os níveis em que €j é menor do que fi, é negativa e, portanto, sem
rt í i i
:

significado. Isto é, nesta estatística, o potencial químico deve ser menor do que a • j í 0,714 t/j = .1
energia do mais baixo nível de energia permitido. As partículas preferem se concen- í U.43
trar nos níveis para os quais __ só é ligeiramente maior do que y.. — í f J, 1
Na estatística F-D, por outro lado. todos os níveis são povoados até o mais
baixo, e quando e decresce, NJgj aproxima-se de I , Isto é, os níveis de baixa
}
0 0 20 0 10 30 5
energia são muito aproximadamente povoados de maneira uniforme com uma partí-
cula por estado.
(b)
A curva para a estatística clássica não tem significado, exceto'quando {e - }

u)l(k T) é grande. Está desenhada na Fig. 11.11 simplesmente para comparação. Se

B

| ,, a ordenada da Fig. 11.11 for NjNgj ao invés de NJgj, esta curva será a função
distribuição para a estatística M-B, que se encontra desenvolvida na próxima seção.
11.13 A FUNÇÃO DISTRIBUIÇÃO D E M A X W E L L - B O L T Z M A N N
Fig. 1J.12 (a) Os macroestados possíveis de um conjunto de 6 partículas, que obedece à estatística M-B.
quando U - 6c. (b) Os macroestados possíveis quando uma partícula é removida do nível 2 do conjunto da
parte (a). A probabilidade termodinâmica de cada macroestado é dada embaixo, e o número de ocupação
médio dc cada nível está ã direita do diagrama.

j> E n I a o.
; A função distribuição na estatística M-B é derivada do mesmo modo que nas esta-
tísticas B-E e F-D. A parte (a) da Fig. 11.12 é igual à Fig. 11.8, na qual os pontos
representam os números de ocupação de um conjunto de N = 6 partículas, e de íUlrr ______
energia U - 6_. A parte (b) mostra os macroestados possíveis de um conjunto de
ízyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
ró!
N' — N - 1 = 5 partículas, e neste conjunto o nível 2 foi escolhido como o nível
arbitrário r. de sorte que U* « U — 2e » 4c. Os únicos macroestados possíveis ao que se simplifica para
I segundo conjunto são aqueles em que o nível 2 é ocupado no primeiro sistema. Em
qualquer par de macroestados correspondentes, os números de ocupação são os
mesmos em todos os níveis, exceto no nível 2, no qual •/Vá* = N - 1. 2k

As probabilidades termodinâmicas dos macroestados correspondentes nos dois Ng r

blÊ .... __ conjuntos são

0 oi OU
ir = m n — , iri « -S^
N i N

k N'\ — •
N ir zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLK
rk= Ng ÍT' .
t r rk

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304zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA — 305
Somando sobre todos os macroestados. temos
temperatura T. maior é a taxa de crescimento.
ff, «; A função distribuição clássica pode ser escrita

e. pelo mesmo procedimento anterior.

NJN u~ e, somando sobre todos os valores de j , temos

^ - e x p í — - r > [ (U-44)

Y _Ã7.- = N = { exp 1 T gj exp — - .

que é SL função distribuição dc MaxweU-BoUzmann. Ela difere da função distribui-
ção clássica, algumas vezes chamada de função de Boltzmann "corrigida", pois 7 ' . \ k Tl
B 7 1 kT
B

que o numerador no primeiro membro é afiação de partículas no nível/, NJN, de

Então, se a função partição Z for definida da mesma forma que na estatística
modo que o primeiro membro é a fração de partículas por estado em qualquer nível.
M-B. temos
11.14 A F U N Ç Ã O PARTIÇÃO
N
A função distribuição na estatística de Maxwell-Boltzmann pode ser escrita (11-48)

e a função distribuição clássica pode ser escrita

Nj = Nj(exp ^ exp ^ .

N- N — t-.
Como VyVj = /V, e o potencial químico fx não depende de./', segue-se que ^ _ _ - e x P — ^ , (11-49)
gj £ KjJT
que tem a mesma fornia da distribuição M-B.
I fii = N = w ( e x p l g, exp = ^ .
Por causa da forma das funções distribuição B-E e F- D. estas não podem ser
expressas em termos de uma função partição de uma única partícula, e vamos
A soma no último termo é chamada,/í//;(7/tí partição ou soma sobre esta t/os. e discuti-las mais tarde.
será representada por 7. (em alemão Zus tamis st mune). Outras letras são usadas
com frequência. 11.15 P R O P R I E D A D E S TERMODINÂMICAS D E UM S I S T E M A

A importância da função partição Z é que. na estatística de MaxweU-BoUzmann e

Z = 2 g , C X P — 0 1 - 4 5 ) na estatística clássica, todas as propriedades termodinâmicas de um sistema podem
ser expressas em termos de InZ e suas derivadas parciais. Assim, o primeiro passo
para aplicar os métodos da estatística a um sistema é avaliar a função partição do
A função partição só depende da temperatura e dos parâmetros que determi- mesmo.
nam os níveis de energia. Das duas equações precedentes, segue-se que. na estatís- Relembremos que todas as propriedades termodinâmicas de um sistema SOO
tica M - B . também completamente determinadas por sua equação característica. isto é, a fun-
ção de Helmholtz expressa em termos de À' e T, ou a "função de Gibbs expressa em
termos de Y e 7. Aqui. X e Y representam um par de variáveis relacionadas como,
por exemplo, o volume V e a pressão P.
exp-£- = i . '
C (11-46)
Assim, comecemos por derivar expressões para as funções de Helmholtz e
Gibbs em termos de In Z . Como foi mostrado na Seç. 8.1. estas funções são rela-
e, portanto, a função distribuição M-B pode ser escrita cionadas com o potencial químico fi pela equação

A'. N ~ - , , _ ( _ _ ) _ ( _ _ ) . (11-50)
— - - exp . (M-47) \dN/T.y \dNh.x

Para um sistema que obedece à estatística M-B. o potencial químico do sistema

Assim, em um dado sistema, o número médio de partículas por estado em qualquer
nível decresce exponencialmente com a energia e do nível, e quanto mais baixa a
}
retaciona-se com a função partição peta Eq. ( 1 1 . 4 6 ) : ' "•-•*•

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306zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA. TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA — 307

Em estatística clássica, o potencial químico é dado pela Eq. (11-4S): Para um sistema de um componente, a função de Gibbs G = fj.N de sorte que,t

da Eq. (11-52),
IX = -k T(\n
u Z - ln N). (11-52)
C7 = -Nk T{\nZ
n - ln_V). (11-59)
A função partição Z = exp {—ejk T) é uma função da temperatura do sistema e
B

dos parâmetros que determinam os níveis de energia do sistema (como o volume V Mas, em geral, para as variáveis A* e K.
ou a intensidade magnética Assim, as Eqs. (11-51) e (11-52) exprimem /_ em
.ermos de X ou Y. G = V - TS - YX = F + 7 X ,
Consideremos, primeiramente, um sistema de partículas indistinguíveis, obe-
decendo à estatística clássica, e no qual os níveis de energia são funções de um e
parâmetro extensivo X. Então, a função partição é uma função de A" e 7, e como
estas são as variáveis "naturais" da função de Helmholtz F, temos das Eqs. (1 l-SO) G — F — YX.
e (1 1-52).
Das Eqs. (11-54) ezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHG
( ) 1-59).
(—) - - / v r ( l n z - ln N).
B (11-53)
KdNh.x G —F — Nk T, h

O segundo membro desta equação é constante, quando X e 7 são constantes. Inte- de modo que, para qualquer sistema que obedeça à estatística clássica e no qual os
grando a X e 7 constantes, obtemos níveis de energia sejam funções de um só parâmetro extensivo X,

F = —_VA" T(In Z - D In N + 1), (11-54) YX = Nk T. n (11-60)

uma vez que JN In A' dN — N In N - N. A Eq. (11-53) seria satisfeita, sc qualquer No caso especial em que o parâmetro X é o volume V, e Y é a pressão P,
função./iT. X) fosse somada ao segundo membro da Eq. (11-54). mas como F deve
ser zero. quando /V = 0. segue-se que ff T, X) = 0. A Eq. (11-54) é unia expressão PV = NJC-Q T.
de F em termos dc A , 7 e X; consequentemente, todas as propriedades termodinâ-
micas do sistema podem ser determinadas pelos métodos da Seç. 7.2. Esta é a equação de estado para um gás ideal como foi deduzida da teoria cinética,
A entropia 5 é dada por 5 • —(&FfBT)s. \. dc modo que desde que a constante universal k . que foi introduzida apenas como uma constante B

de proporcionalidade na equação 5 = k ln í l , seja igual à constante de Boltzmann k B

= RIN . Como k é uma constante universal que. neste caso especial, é igual a
A B

S = Nk T(^£) H + Nk {\nZ - ln A' + I ) .

u (11-55) RINj. deve ser igual a RfN independentemente da natureza de qualquer conjunto.
A

V dTzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
/ A* No futuro aboliremos o índice B por simplicidade e escreveremos simplesmente S
-Ainíl.
Como U — F + 75. a energia interna é À primeira vista é surpreendente que obtenhamos somente a equação de estado
de um gás ideal. Entretanto, a função partição só pode ser dada pela soma sobre os
estados de uma única partícula, quando as partículas não interagem. Esta é a
V = M T=(^l_) . c v (11-56) mesma condição necessária para deduzir a equação de estado de um gás ideal a
partir da teoria cinética.
Em termos desta notação, as expressões para as propriedades termodinâmicas
A expressão para a entropia pode ser reescrita agora como de um sistema que obedece à estatística clássica e para o qual os níveis de energia
são determinados pelo parâmetro extensivoX são dadas por

S = - + Nk {\n Z - I n N + 1).
n (11-57) F = -NkT(ln Z - l n N + 1), ' (11-61)

Jd\x\Z\
A variável intensiva Y, associada à variável extensivaÀ', é dada por K - -(dFI cX) . , V = NkT
N T
\ !x (11-62)
de modo que

S = ~ 4- Nk(ln Z - In N + 1), (11-63)

y- • * ^ ( ~ } •— - o '- ) 5?

que é a equação de estado do sistema, expressando Y em função de A', Te X.

Assim, todas as propriedades termodinâmicas deste sistema poderão ser determi-
nada* se 7. for conhecido em função de X e 7. \h ,

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TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA — 309

— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICAzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
E TERMODINÂMICA ESTATISlICA
308zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Se o parâmetro Y for a intensidade de um campo de forças conservativo, a
Fica como exercício (Problema 11,30) mostrar que, para um sistema de partículas única energia da partícula será a sua energia potencial (gravitacional, magnética ou
distinguíveis que obedeça à estatística M-B e para o qual os níveis de energia sejam elétrica). A energia interna do sistema é, então, nula, e a energia total E é somente
determinados por um parâmetro extensivo A', as expressõeszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
V e Y não são altera- a sua energia potencial E . Se X representa a variável extensiva associada à variá-
P

das, mas as expressões para F e S são vel intensiva Y, a energia potencial E„ = YX. E n t ã o , como a entalpia H é definida
como H = U + YX, e U — 0, segue-se que
F = —NkT ln 2 (11-65)
= H,
E = E zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJ
e

e as Eqs. (11-70) e (11-71) podem ser escritas

+ (H-66)
T

Estas expressões diferem das expressões para partículas indistinguíveis por um

E = NfcW-—) , . (H-73)
termo proporciona! a N ln /V - N. (Veja Problema 11.31.)
Como um segundo exemplo, consideremos um sistema de partículas distinguí-
veis, obedecendo â estatística M-B, e para o qual os níveis de energia sejam fun-
ções de um parâmetro intensivo Y, Então, Z ê uma função de )' e T, e como estas S = - + NklnZ. (11-74)
são as variáveis "naturais da função de Gibbs, temos, das Eqs. (11-50) e (11-51).
11 T

Supusemos até aqui. nesta seção, que os níveis de energia são funções ou de
—) = -JtrinZ. (H-67) uma única variávelextensiva X ou de uma única variável intensiva Y. Considere-
BN/r.v mos agora o caso mais geral de um sistema com diversas variáveis, em que os
níveis de energia são funções de mais de uma variável independente. Restringire-
O segundo membro desta equação é constante, quando 7' e V são constantes, inte- mos a discussão a sistemas, cujos níveis de energia sejam funções de duas variáveis
grando a T e )' constantes, obtemos somente, uma das quais é uma variável extensivaX enquanto a outra é uma variá-
}

vel intensiva Y.,. que consideramos como sendo a intensidade de um campo de

G = —NkT In Z. (11-68) forças conservativo.
Se o sistema for descrito pela estatística de Maxwell-Boltzmann ou pela estatís-
A função arbitrária g(T, K). que seria somada ao segundo membro da Eq. (11-68). é tica clássica, ainda definiremos a função partição como
novamente zero, uma vez quezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
C = 0, quando N — 0. A primeira vista, esta equação
parece contradizer a Eq. (11-65). já que F T G. Entretanto, a Eq. (11-65) foi dedu-
zida para um sistema em que os níveis de energia são funções de um parâmetro
extensivo X, enquanto a Eq. (11-6S) aplica-se a um sistema em que os níveis de g exp ? ' (l7)
energia dependem de um parâmetro intensivo )'.
A entropia é dada agora por S - ~{dG(<YÍ)\. y e. portanto, A única diferença é que os ej são agora funções, tanto de X\o de Y . e a 2

função partição é uma função de T, X e Y . Como o sistema tem uma energia

x 2

interna U e uma energia potencial E„ - Y^X - sua energia total E é

Nkri^^)
S =zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
2

+ NklnZ, (H-69)
\r A- £=rj + £p=t/-F YX, 2 Z

A entalpia Fl é igual a G + TS, e assim e, portanto, fazemos uso da função de Helmholtz generalizada F * . definida pela Eq.
(7-34) como "•
H » W2íSÍ)
M , (11-70) .. - *
F m £ - TS = U - TS + YX.
2 2

V dT A
e a Eq. (11-69) pode ser escrita O potencial químico é agora ; ;~ " r 7 * 1

S = SL + NklnZ. (H-71) = (—) *

T
A equação de estado é dada por
Se o sistema obedece à estatística clássica,
(11-72) « _fcT(lnZ — InN),
var/v.r V ay Baixado
A- por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
 lOMoARcPSD|6605180

TERMODINÂMICA ESTATÍSTICAzyxwvutsrqponml
— 311
TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
310 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA
de modo que também podemos escrever
e. integrando azyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
T, A', e Y constantes. 2

(11-75)
f* = - N f c T ( l n Z — In N + 1), S = - + NklnZ. (11-84)
>_• *
pondo a função arbitraria d e Av „ Y
Ao, y eT m m ! aa zero,
7 iigua zeio, como anteriormente, t
P

As variáveis e ^ , associadas as variáveis A , e > , sao dadas por

2 2 Em ambas as estatísticas, a energia potencial E„ = Y^C , e a energia interna U é 2

(11-76) U= E- E P = E - YX.
2 2 . (11-85)
X l " ISA-J.v.r.r, \ Exemplos específicos das relações gerais, deduzidas nesta seção, serão discu-
ainz tidos nos próximos dois capítulos.
(11-77)
dY 2 h\x\ PROBLEMAS
11.1 Usando a mecânica quântica, mostre que os níveis de energia de um poço quadrado
O sistema tem, assim, doas equações de estado que exprimem K, e X em termos de 2
infinito unidimensional de largura L são dados também pela Eq. (11-3).
/V, T. A', e Yf
A entropia S é 11.2 (a) Faça uma tabela dos valores dos números quânticos n . n para os doze níveis de
x t

energia mais baixos de uma partícula livre em um recipiente de volume V. (b) Qual é a dege-
nerescência g de cada nível? (c) Ache a energia de cada nível em unidades de /tV(SmV ' ). (d) 2 3

_( Jl\ N / c r i — 1
c _zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
d + NJtflnZ - ln/v + 1). (11-78) Os níveis de energia são igualmente espaçados?
^ ~ \arkv,.r \" /A-,.r, :
11.3 Calcule o valor de n em que um átomo de oxigénio confinado em uma caixa cúbica de
jt

1 cm de aresta terá a mesma energia que a energia mais baixa possível a um átomo de hélio
confinado em uma caixa cúbica de 2 X 10" m de aresta.
10

11.4 Cinco partículas indistinguíveis estão distribuídas nos quatro níveis de energia igual-
mente espaçados, mostrados na Fig. 11.2, sem nenhuma restrição quanto ao número de partí-
(11-79) culas em cada estado de energia. Se a energia total é I2e (a) especifique o número de ocupa-
A energia total £ é igual a F* + TS. de modo que n

ção de cada nível para cada macroestado e (b) ache o número de microestados para cada
macroestado, dados os estados de energia representados na Fig. 11.2.
11.5 (a) Ache o número de macroestados para um conjunto de quatro partículas distribuídas
em dois níveis de energia, um dos quais sendo duas vezes degenerado, (b) Ache a probabili-
dade termodinâmica de cada macroestado, se não há restrição quanto ao número de partículas
(11-80) em cada estado de energia e as partículas são indistinguíveis, (c) distinguíveis. (d) Calcule a
e, consequentemente.
5 = ± + t\'k{\n Z - In N 4- I).
probabilidade termodinâmica dos conjuntos das partes (b) e (c).
T
11.6 No pôquer de sete cartas, são distribuídas sete carias para cada jogador. Um dos joga-
Se o sistema obedece à estatística de Maxwell-Boltzmann dores faz o melhor jogo com cinco destas cartas. As cartas são bem embaralhadas entre as
jogadas, (a) Quantos conjuntos de sete cartas diferentes podem ser formados de um baralho de
52 cartas? (b) Se há quatro jogadores, de quantos modos diferentes as cartas podem ser distri-
i =
h -/cTlnZ; buídas, se os jogadores são distinguíveis? (c) Quantos jogos de cinco cartas podem ser forma-
dos de um conjunto de sete cartas?
e. por um raciocínio semelhante.
11.7 Para o exemplo ilustrado na Fig. 11.4, ache (a) a probabilidade termodinâmica W de
(11-81)
K

F* = - N f c T l n Z cada macroestado, (b) o número total de microestados do conjunto SI, (c) o número de ocupa-
ção médio de cada nível e (d) a soma dos números de ocupação médios.
dadas pelas Eqs. (! 1-75) e (11-76). A entropia
As variáveis Y e A s ã o novamente
t 2
11.8 Faça o Problema 11.7 para um sistema de sete partículas indistinguíveis, que obedeçam
à estatística B-E e tenham uma energia total U = 6e.
11.9 (a) Faça um diagrama semelhante ao da Fig. 11.6, mas com oito níveis de energia.
s = N k T [ l ^ l l ) + NklnZ. (11-82) Mostre os macroestados possíveis do sistema, se a energia U ~ 7e para seis partículas indis-
ar /A- r tinguíveis que obedecem à estatística B-E. (b) Calcule a probabilidade termodinâmica de cad,
macroestado e (c) mostre que o número total de microestados possíveis fié 2.340. (d) Ache o
1 r :

número de ocupação_médio de_cada,myel._ ... m „ ..^^...^..• .,„-k.-... >

i i

A energia total é 11.10 (a) Suponha que, na estatística F-D, o nível j inclua três estados (1), (2) e (3), e duas
partículas a e b. Se a particular sequência de números (1), (2) e (3) for selecíonada, escreva as
possíveis sequências diferentes de letras e números, e mostre que isto concorda com a Eq.
,/dlnZ (11 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
-83) (11-15). (b) Quantas sequências diferentes de números são possíveis? (c) Qual é o número
E — JV/cT total de sequências diferentes possíveis de letras e números?
\

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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
3 1 2 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA
ESTATÍSTICA TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA 31:

11.11 Mostre que, na estatística de Fermi-Dirac, se o nível,/ for completamente ocupado 11.23 Por um método semelhante ao da Seç. 11.9, mostre que a Eq. (11-86) do problema
com uma partícula por estado, V* = 1 e só haverá um modo de distribuir as partículas nos anterior conduz u função distribuição da Eq. (11-41).
estados de energia deste nível.
11.24 Mostre que u Eq, (11-13) para W _ , a Eq. (11-17) para W>_ e a Eq. (11-86) (Problema
a ff 0

11.12 Resolva o Problema 11.9 para seis partículas indistinguíveis, que obedecem à estatís- 11.22) para a estatística clássica podem ser todas representadas por
tica F-D. Neste caso íl = 162.
itii - Wgí -2a)--- [gj - (AQ -zyxwvutsrqponmlkjihgfedc
l) ]
n
g
11.13 Resolva o Problema 11.9 para seis partículas distinguíveis, que obedecem à estatística
M-B. Neste caso,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Cl = 5, 77 X 10 . s
Nj\

11.14 Há 30 partículas distinguíveis distribuídas por três níveis de energia não degenerados, onde a tem os valores dados na Seç. 11.12.
designados por 1, 2 e 3, tais.que A/, = N = N$ = 10. Os níveis de energia são e, — 2 eV, e -
3 a

4 eV, e = 6 eV, (a) Se a mudança no número de ocupação do nível 2 for &N • - 2 , ache SA,
3 3
11.25 Complete as passagens na dedução da função distribuição de Maxwell-Boltzmann,
e ÔN , de tal modo que &E = 0. (b) Ache a probabilidade termodinâmica do macroestado antes
3
feita na Seç. 11.13.
e depois da mudança.
11.26 Deduza a função distribuição de Maxwell-Boltzmann pelo método da Seç. 11.13, mas
11.15 Seis partículas distinguíveis estão distribuídas em três níveis de energia não degenera- suponha que n partículas sejam removidas do nível r do primeiro sistema, onde n « N.
dos. O nível I tem energia nula, o nível 2 tem uma energia eeo nível 3 tem uma energia 2c. (a)
Calcule o número total de microestados para o sistema, (b) Calcule o número de microestados 11.27 (a) Construa um diagrama semelhante ao da parte (b) da Fig. 11.12, mas em que o
em que há três partículas no nível 1, duas no nível 2 e uma no nível 3. (c) Ache a energia da nível 3 seja selecionado como o nível arbitrário/-, de sorte que V = 3e. (b) Calcule o númeru
distribuição que tem o maior valor de W . (d) CalculezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
o número total cie microestados, se a
de microestados disponíveis paru o segundo sistema, (c) Calcule os números médios de ocu
K

energia total das seis partículas for 5e.

pução dos níveis do segundo sistema, (d) Calcule a variação na entropia do primeiro sistema,
quando é removida uma partícula do nível 3.
11.16 Cinco partículas estão distribuídas entre os estados dos quatro níveis de energia igual-
mente espaçados, mostrados na Fig. 11.2. tais que a energia total é I2«|. Calcule n probabili- 11.28 Substitua u função distribuição de Maxwell-Boltzmann na Eq. (11-29), a expressãu
dade termodinâmica de cada macroestado e o número de ocupação médio de cada nível, se as pura a variação da entropiu de um sistema cm um processo reversível, para obter
partículas obedecem à estatística (a) B-E, (b) F-D, (c) -M-B.
11.17 Calcule a mudança na entropia de cada um dos sistemas mostrados nas Figs, 11.4, 11.6
e 11.8, quando um nível de energia adicional fica disponível para as partículas e a energia total s = - * Y / V > - A
é aumentada para 7e, [Veja Problemas 11.9, 11.12 e 11.13.] ) 6 Í
11.18 A energia interna das seis partículas indistinguíveis da Fig. 11.4 é aumentada reversi- 11.29 Sete partículas distinguíveis estão distribuídas em dois níveis de energia. O nível supe-
velmente de 6e para 7e, sem realização de trabalho, massomente os níveis de 1 a 6 podem ser rior é não degenerado e tem uma energia de IO" eV maior que o nível inferior, que é dupla-
ocupados, (a) Mostre explicitamente que d'Q = Vj sjdNj e (b) ache o aumento na entropia do
3
r
mente degenerado, (a) Calcule a energia interna e a entropia do sistema, se for preparado para
sistema. ter duas partículas no nível superior, (b) Se não há mudança no sistema quando é posto em
contato com um reservatório a uma temperatura 7, calcule a temperatura do reservatório, (c)
11.19 (a) Construa um diagrama semelhante ao da parte (b) da Fig, 11.9, mus em que o nível Escreva a função partição para este sistema, (d) Repita as partes (a), (b) e (c) para o caso do
3 seja selecionado com o nível arbitrário r, de sorte que W 6« — 3e • 3 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
mÍ . Note que cada nível degenerado ter uma energia IO" eV mais alta que o nível não degenerado.
macroestado possível ao segundo sistema corresponde a um macroestado do primeiro sistema,
3

e que com exeeção do nível 3 os números de ocupação de todos os níveis são os mesmos em
cada par de macroestados correspondentes, (b) Quantos macroestados possíveis há para o
segundo sistema? (c) Quantos microestados? (d) Calcule os números de ocupação médios puni
os níveis do segundo sistema, (e) Use a Eq, (11-35) para calcular o número de ocupação médio
do nível 3 do segundo sistema, (f) Calcule a mudança nu entropia do primeiro sistema, quando
uma partícula é removida do nível 3,
11.20 Complete as passagens da dedução (a) da Eq. (11-39) e (b) da Eq. (11.40).
11.30 (a) Deduza as Eqs. (11-65) e (11-66) para úm sistema que obedece à estatística M-B e
que os níveis de energia são determinados por um parâmetro extensivo X. (b) Mostre que as
expressões para a energia interna V e o parâmetro intensivo Y para este sistema são dado.
ainda pelas Eqs, (11-62) e (11-64).
11.31 (a) Usando as Eqs. (11-21) e (11-86) (Problema 11.22) para a probabilidade termodiná
mica de um macroestado de um sistema de N partículas, que obedece à estatística M-B e â
estatística clássica, respectivamente, mostre que ÚzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPON
J = N!Cl . (b) Use o resultado da parte M B c

(tt) pura mostrar que as entropias dos dois sistemas estão relacionadas por S -B = S + Nk (lr\ C

11.21 (a) Construa um diagrama semelhante ao da parte (b) da Fig. 11.10, mas em que o
M B

N - 1), e que as funções de Helmholtz estão relacionadas por/\y_ = F + Nk T(\n N - 1),

nível 3 seja selecionado como o nível arbitrário r, de sorte que W = 3«. (b) Calcule o número
a c B

de microestados disponíveis para o segundo sistema, (c) Calcule os números de ocupação 11.32 Mostre que para um sistema de N partículas que obedecem à estatística M-B "ou à
médios dos níveis do segundo sistema, (d) Use a Eq. (11-39) para calcular o número de ocupa- estatísticu clássica, o número médio de partículas no nível/ é dado por
ção médio do nível 3 do segundo sistema, (e) Calcule a variação na entropia do primeiro
sistema, quando uma partícula é removida do nível 3.
/d\nZ\
11.22 Mostre que a Eq. <11-I3) para V _£-, e a Eq. (11-17) para W>_ , reduzem-se a
s 0
Ni (11-87)

y r jrlu - ----- • (11-86) • 11.33 (a). Deduza uma expressão para a entaloía de um sistema, se a função partição depende
de X e 7". (b) Deduza uma expressão para a energia interna de uni sis~têmã, se" à função
. . , Y c N,\ partição depende de Y e T.

no limite em que g >> Nj. Esta é a probabilidade termodinâmica de um sistema que obedece
}
11.34 Considere um sistema de A' partículas distinguíveis distribuídas em dois níveis não
à estatística c l á s s i c a . - - - . < • ... - degenerados separados por uma energia e e em equilíbrio com um reservatório a uma tempera-
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314 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA — 3 1 5

turazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
T. Calcule (a) a função partição, (b) as frações NJN e NJN de partículas em cada estado, e calcular os valores de n:
(c) a energia interna V do sistema, (d) a entropia S do sistema, (e) o calor específico c, do t

sisiema. (0 Faça esboços de NJN, NJN, V, S e c em função de T. c

"U - O
~, T exp
l
n
11.35 Considere um sistema de N partículas distinguíveis, cada uma tendo um momento
magnético p, distribuídas em dois níveis não degenerados, tendo energias iiXJ2 e — pM^l,
quando a intensidade magnética é 3€ . As partículas no nível superior têm seus momentos
0

magnéticos antiparalelos ao campo, e as no nível inferior são alinhadas com o campo. O (a) Mostre que
sistema é preparado para ter um terço de todas as partículas no nível superior e é isolado, (a)
Ache a energia e o momento magnético líquido do sistema, (b) Calcule a variação na energia e
r variação do momento magnético líquido do sistema isolado, quando a intensidade magnética
é reduzida reversivelmente para Pif /2. (c) Calcule a variação do momento magnético líquido
0 In tf.
do sistema, quando a intensidade magnética é reduzida reversivelmente para Pí? /2, mas a 0

energia é mantida constante. kT

11.36 O sistema do problema anterior está em equilíbrio térmico com um reservatório a uma
temperatura T. (a) Mostre que a função partição é dada por _ão ddistribuição de Fermi-Dirac. (c) Mostre q
(b) Mostre que H = I dá a função u e H = * dá
função distribuição de Bose-Einstein.

Z = 2 cosh

(b* Deduza expressões para V, E, S, F* e M para este sistema, e esboce curvas destas pro-
1

priecades em função de T, para um valor fixo de Pf . (c) Use a Eq. (11-87) (Problema 11.32)
0

para achar como o número de partículas em cada nível varia com 5>â e T. 0

11,37 A estatística M-B e a estatística F-D podem ser desenvolvidas, calculando probabili-
dades de choques elásticos entre duas panículas. Se duas partículas que obedecem à estatís-
tica M-B têm inicialmente energias f, e f e após o choque e e e.,. então
; 3

= (e. (5) + (<r + <5).

2

O número de choques por unidade de tempo F é proporcional à probabilidadef(e ) de que cada t

estado inicial seja ocupado:

F M - W
Analogamente, F . = r/"(€ y"(e ). Em equilíbrio F , = F . (a) Mostre que/
3 4 3 4 lm = exp[-c,/
3> 4

(kT)] resolve esta equação, (b) Use um raciocínio semelhante para deduzir a estatística F-D.
A zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Í ^ U Í , entretanto, os estados iniciais devem ser preenchidos e os estados finais devem ser
vazios. Consequentemente, o número de choques por unidade de tempo é

Ei.» = c / ( ) / ( e ) [ l -f{cM\ )].

€l 2 4

Mostre que a equação F ] t i = F , , pode ser resolvida por

3

1zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
-/Ui) StlkT
#1
§3 i

que fornece uma equação da forma da Eq. (11.40).

11.38 - Outro modo de deduzir as funções distribuição é definir umafunção grande partição

H
<& = 2 exp kT

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APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA AOS GASES — 317

12.1 O GÁS IDEAL M O N O A T Ô M I C O

r A seguir aplicaremos as relações derivadas no capítulo precedente ao caso especial
de um gás ideal monoatômico, consistindo dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTS
N moléculas idênticas e massa m. As
moléculas são indistinguíveis e, como mostraremos mais tarde, o número médio de
moléculas em cada um dos estados de energia possíveis, exceto a temperaturas
extremamente baixas, em que todos os gases reais se encontram liquefeitos, é ex-
tremamente pequeno. A estatística apropriada é, portanto, a estatística clássica
(Seç. 11.11).
O primeiro passo é calcular a função partição

Z = I g ) .exp^.

Aplicações da Estaíísãca aos Gases Isto exige um conhecimento da energia €j e da degenerescência gj de cada nível.
Supomos que as moléculas não interagem, exceto no instante de uma colisão, de
modo que cada uma é essencialmente uma partícula independente e tem o mesmo
conjunto de níveis de energia que uma partícula em uma caixa. Foi mostrado ante-
riormente que os princípios da mecânica quântica conduzem ao resultado de que os
níveis de energia de uma ta! partícula são dados pela Eq. (11-4)

12.1 O GÁS I D E A L MONOATÔMICO n-JrV- 2lz

(12-1)
12.2 A DISTRIBUIÇÃO DE V E L O C I D A D E S M O L E C U L A R E S

12.3 V E R I F I C A Ç Ã O E X P E R I M E N T A L DA D I S T R I B U I Ç Ã O D E V E L O C I D A D E S onde n] ~ n%zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

4- n j + n\, e n , M „ , n são números inteiros sendo cada um deles iguai
x s

E S C A L A R E S D E M A X W E L L - B O L T Z M A N N . F E I X E S D E MOLÉCULAS
a 1, 2, 3 etc.
12.4 GÁS I D E A L E M U M CAMPO G R A V I T A C I O N A L A degenerescência gj de um nível, ou seja, o número de estados de energia no
nível, pode ser facilmente calculado quando os números quânticos são pequenos,
12.5 O PRINCÍPIO D E EQUIPARTIÇÃO DA ENERGLA como no exemplo da Seç. 11.2. Em muitos casos, entretanto, os níveis de energia de
um conjunto são muito pouco espaçados em relação ao valor da mesma energia.
12.6 O OSCDLADOR LINEAR QUANTIZADO Podemos distribuir, então, os níveis de energia em grupos de largura Atj, incluindo
os níveis com energias entre e e ej + Àej. Referimo-nos a cada um destes grupos
}
12.7 C A L O R ESPECÍFICO D E U M GÁS DIATÔMICO
como um macronível. Seja % o número total de estados possíveis em todos os

Fig. 12.1 Estados quânticos no espaço n,

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APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA AOS GASES - 31

12.1 O GÁS IDEAL MONOATÕMICO

A seguir aplicaremos as r e l a ç õ e s derivadas no c a p í t u l o precedente ao caso especial

de um g á s ideal m o n o a t ô m i c o , consistindo dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTS
N m o l é c u l a s i d ê n t i c a s e massa m . A s
m o l é c u l a s s ã o indistinguíveis e, c o m o mostraremos mais tarde, o n ú m e r o m é d i o d''
m o l é c u l a s em cada um dos estados de energia p o s s í v e i s , exceto a temperaturas
extremamente baixas, em que todos os gases reais se encontram liquefeitos, é ex-
tremamente pequeno. A e s t a t í s t i c a apropriada é , portanto, a e s t a t í s t i c a clássic;i
( S e ç . 11.11).
O primeiro passo é calcular a f u n ç ã o p a r t i ç ã o

z = 2 Si exp
kT

Aplicações âa Estatística aos Gases Isto exige u m conhecimento da energia €j e da d e g e n e r e s c ê n c i a g de cada nível,
}

Supomos que as m o l é c u l a s n ã o interagem, exceto no instante de uma c o l i s ã o , dc

modo que cada uma é essencialmente u m a p a r t í c u l a independente e tem o mesmo
conjunto de níveis de energia que uma p a r t í c u l a em uma caixa. F o i mostrado ante-
riormente que os p r i n c í p i o s da m e c â n i c a q u â n t i c a conduzem ao resultado de que OS
níveis de energia de uma tal p a r t í c u l a s ã o dados pela E q . (11-4)

12.1 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
O GÁS I D E A L MONOATÕMICO -2/3
(12-1)
12.2 A DISTRIBUIÇÃO D E V E L O C I D A D E S M O L E C U L A R E S

12.3 V E R I F I C A Ç Ã O E X P E R I M E N T A L DA D I S T R I B U I Ç Ã O D E V E L O C I D A D E S onde n) = n% + nl + n j , e n y n„, n s ã o n ú m e r o s inteiros sendo cada um deles igua!

X s

E S C A L A R E S D E M A X W E L L - B O L T Z M A N N . F E I X E S D E MOLÉCULAS
a 1, 2, 3 etc.
12.4 GÁS I D E A L E M U M C A M P O G R A V I T A C I O N A L A d e g e n e r e s c ê n c i a g j de um n í v e l , ou seja, o n ú m e r o de estados de energia no
n í v e l , pode ser facilmente calculado quando os n ú m e r o s q u â n t i c o s s ã o pequenos,
12.5 O PRINCÍPIO D E EQUIPARTIÇÁO DA E N E R G L \ como no exemplo da S e ç . 11.2. E m m u i t o s casos, entretanto, os níveis de energia dc
u m c o n j u n t o s ã o muito pouco e s p a ç a d o s em r e l a ç ã o ao valor da mesma energia.
12.6 O OSCILADOR LINEAR QUANTIZADO Podemos d i s t r i b u i r , e n t ã o , os n í v e i s de energia em grupos de largura â e j , incluindo
os n í v e i s c o m energias entre € e €j + Aej. Referimo-nos a cada um destes grupos
}
12.7 C A L O R ESPECÍFICO D E U M G Á S DIATÔMICO
como um macronível. e Seja 3 o n ú m e r o total de estados p o s s í v e i s em todos os
}

Fig. 12.1 Estados quânticos no espaço n

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313 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINtllUAt itnmuuiivmiiwn ^ „

n í v e i s de energia a t é a energiazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
6,, inclusive. O n ú m e r o de estados p o s s í v e i s A ^ jzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
no
veis. C o m uma boa a p r o x i m a ç ã o , esta soma é igual à á r e a sob uma c u r v a c o n t í n u a
m a c r o n í v e l é igual ao n ú m e r o de estados em todos os níveis i n c l u í d o s no m a c r o n í - que passa nas extremidades dos segmentos de reta verticais, entre os l i m i t e s O e *
v e í . I s t o é , A^j- é a d e g e n e r e s c ê n c i a do m a c r o n í v e l , mas esta d e g e n e r e s c ê n c i a é , em de modo que v ^ ,
parte, devida ao agrupamento de um grande n ú m e r o de n í v e i s , enquanto que os
n ú m e r o s g s ã o fixados pela natureza do conjunto.
s
C co
Imaginemos que os n ú m e r o s q u â n t i c o s n n „ , n. sejam l a n ç a d o s em t r ê s eixos / h v- *
»j)
X I 2 2/

mutuamente perpendiculares, c o m o e s t á sugerido pelo diagrama bidimensional da exp àn. (12-5)

Fig. 12.1. Cada trinca de valores inteiros de n , n , n, determina um ponto no que x y
V SmkT
pode ser chamado " e s p a ç o n \ cada u m destes pontos corresponde a um estado
y

O valor da integral definida pode ser achado peia Tabela 12.1 e, finalmente,
p o s s í v e l , desde que os n ú m e r o s q u â n t i c o s sejam positivos. Podemos pensar que
cada p o n t o esteja localizado no centro de uma célula c ú b i c a , cuja aresta mede uma
unidade de comprimento, e cujo volume é , e n t ã o , u n i t á r i o .
O n ú m e r o q u â n t i c o nj corresponde a um vetor no e s p a ç o n da origem a qual- (12-6)
quer p o n t o , desde que/i* = n + n\. E m u m sistema de volume dado, a energia
x

s ó depende de n , de modo que todos os estados de igual energia ficam em uma

s

s u p e r f í c i e esférica de raio n c o m centro na origem. Como n n e n s ã o todos

} x> u s
A função p a r t i ç ã o depende, p o r t a n t o , da temperatura T bem como do v o l u m e V
p o s i t i v o s , e como h á u m ponto por unidade de volume do e s p a ç o n, o n ú m e r o total que corresponde a v a r i á v e l extensiva g e n é r i c a A*, na S e ç 11 15 " e v, v u l u r

% de estados p o s s í v e i s em todos os níveis a t é a energia % inclusive, é igual ao A função de H e í m h o l t z F é dada pela E q . (11-63) c o m o '
v o l u m e oitante de uma esfera de raio n . isto é, ò

F m -NkTQnZ - I n JV + 1),
1 4 •> n n

a r ' - í * i w , J " ? " ! - ( 1 2 ^ f(tj)

A superfície e s f é r i c a , evidentemente, c o r t a r á algumas das c é l u l a s u n i t á r i a s , e

n ã o é certo se um ponto representando um estado de energia permanece dentro ou
fora da superfície. Entretanto, quando « j é um grande n ú m e r o , como é o caso para a
v:;sta maioria das m o l é c u l a s de u m g á s a temperaturas o r d i n á r i a s , a i n d e t e r m i n a ç ã o
se torna desprezivelmente pequena.
O n ú m e r o de estados em um m a c r o n í v e l entre ej e €j + Ae,, ou a d e g e n e r e s c ê n -
cia ÒSêj do m a c r o n í v e l , é

A SP, - - x 3 n j A n , = - « 5 An,. (12-3)

6 2

Geometricamente, isto corresponde ao n ú m e r o de pontos em uma fina camada es-

férica de raio AÍ, e espessura A / i j . A d e g e n e r e s c ê n c i a cresce, portanto, com o qua-
drado do n ú m e r o q u â n t i c o n , para valores iguais de àtij.
}

A f u n ç ã o p a r t i ç ã o Z para este sistema é escrita

2. lí\f ' ' '
Z Í8Ua árCa a f U n ? ã ° £ é aproximaste í g u ^ â

e a p r e s s ã o P, que corresponde à v a r i á v e l intensiva Y, é

e inserindo as e x p r e s s õ e s de A ^ j e e,, temos p = N k T (ílllÃ) .

\ 1T (12-7)

Como pela E q . (12-6),

Esta e x p r e s s ã o pode ser interpretada graficamente como se segue. Sejam os valores In 2 = I n V + - I n ( 2 l r m k T \

de rii l a n ç a d o s em um eixo horizontal e, por simplicidade, representemos o coefi- 2 \ 2 ) (32-8)
ciente de Aflj na E q . (12-4) p o r f(n ). Para cada valor de n , c o n s t r u í m o s um seg-.
s }

mento d é retà v e r t i c a l ' d è c ò " m p n m e n t ó / f a ) ' j " c b m o na' Fig. (12.2). Cada p r o d u t o / í / i ] ) "
; segue-se que
án corresponde, e n t ã o , à á r e a de um r e t â n g u l o como o que e s t á sombreado na Fig.
}

(12.2), e o valor de Z corresponde à soma de todas estas á r e a s sobre valores de n }

ídlnZ\ 1
de j = 1 a / = , uma vez que n ã o h á limite superior para os valores de n a d m i s s í - " ,
m s
(12-9)
\T . . V

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320zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA AOS GASES — 321

A entropia é
Tabela 12,1zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
f(n) = [ j c V * Í/X. 0 1

- + NkQnZ - \nN + 1),

n /(«) « /(«)
e, a p ó s inserir as e x p r e s s õ e s de In Z e de í / , temos
0 í/i 1
1
2^
5 (12-14)

2 i/E 3
1 [_2 N/i 3

2a 3

Os princípios da t e r m o d i n â m i c a definem somente diferenças de entropia; as

3
/7 1 e x p r e s s õ e s para a entropia c o n t ê m uma constante indeterminada. N ã o há constan-
4 5 tes indeterminadas na E q . (12-14), e os m é t o d o s da estatística conduzem, portanto,
IN/O 8 a 3

a uma e x p r e s s ã o para a própria entropia.

15 /7 3 Usando a E q . (12-13), a entropia e s p e c í f i c a molar pode ser escrita
(L *7
D / a
16 V a 7 4

s = c l n T - f R In V + R
u (12-15)
Nh* 2.
Se n é par, a V * ' (fc « 2/(w).
0

Isto concorda com a e x p r e s s ã o t e r m o d i n â m i c a puras em sua d e p e n d ê n c i a de V e T,

e não c o n t é m constantes indeterminadas. A E q . (12-15) é conhecida como a equa-
Se /( é ímpar ção de Sackur*-Tetrode'\a a entropia absoluta de u m g á s ideal m o n o a t ô m i c o ,

12.2 A DISTRIBUIÇÃO D E V E L O C I D A D E S MOLECULARES

Consequentemente, Nos capítulos dedicados à teoria c i n é t i c a dos gases foram obtidos diversos resulta-
dos envolvendo a velocidade m é d i a quadrática das m o l é c u l a s , mas na o c a s i ã o n ã o
pudemos dizer como as velocidades escalares se distribuíam em torno destes valo-
P *= res m é d i o s . (Usamos o termo "velocidade escalar" para designar a magnitude da
(12-10)
velocidade, e quando n ã o há possibilidade de c o n f u s ã o usamos simplesmente o
termo "velocidade" com este significado.) Os m é t o d o s da estatística, entretanto,
que é justamente a e q u a ç ã o de estado de um g á s ideal, como foi deduzida da teoria conduzem diretamente à e x p r e s s ã o dos n ú m e r o s de o c u p a ç ã o dos n í v e i s de energia
cinética. e, portanto, à distribuição de velocidades escalares. U m a e x p r e s s ã o para a distri-
A energia interna V é buição foi primeiramente desenvolvida por Maxwell, antes do desenvolvimento dos
m é t o d o s e s t a t í s t i c o s , e posteriormente por Boltzmann, e é conhecida como a distri-
buição de Maxwell-BoUzmann. ••• •
V = NkT* (12-11) Como na s e ç ã o precedente, expressamos a distribuição e m termos do número
dT h l 2 de o c u p a ç ã o m é d i o de um m a c r o n í v e l , incluindo u m intervalo de energia entre e, e
«j 4- A«j. Seja ^ o n ú m e r o total de m o l é c u l a s com energias a t é a energia e,, inclu-
sive. O número m é d i o de m o l é c u l a s incluídas no m a c r o n í v e l , ou o n ú m e r o de ocu-
o que concorda com os resultados da teoria cinética para um gás monoatômico, que pação médio do m a c r o n í v e l , é e n t ã o ÒJÍ A s grandezas àJf e à% correspondem,
it s

tem três graus de liberdade. ;v então, ao número de o c u p a ç ã o Nj e à d e g e n e r e s c ê n c i a gi de u m nível de energia

A capacidade térmica a volume constante é simples, e as f u n ç õ e s distribuição M - B e c l á s s i c a podem ser escritas

3 3
(\BT/y
- ) = -2 Nk m - iiR,
2
(12-12) (12-16)

Porque estamos interessados na distribuição de velocidades escalares e n ã o de

.e„o..caJor_específicp. molar é energias, expressamos a d e g e n e r e s c ê n c i a à% em termos da velocidade escalar vj ao
invés do número quântico ;tj. T e m o s , das E q s . (12-1) e (12-3),
v 3
c ~ — =
c n
v (32-13)
• Otio Sockur. químico olumão (1880-1914),
n 2 tHoím M. Tetrode, físico hotandia (189M931),

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322zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

£ — — - o
m

Sm 2

Segue-se destas e q u a ç õ e s que

A ^ = W K u 2 / U ( 1 2 _ 1 7 )

Por simplicidade, n ã o escrevemos o índice j de v, e escrevemos A $ para indi- r

car que a d e g e n e r e s c ê n c i a é expressa em termos de v. Finalmente, tomando a ex-

p r e s s ã o de Z da E q . (12-6), temos

À grandeza JV,. representa o n ú m e r o total m é d i o de m o l é c u l a s c o m todas as veloci-

dades escalares a t é u, inclusive, e AN é o n ú m e r o m é d i o de m o l é c u l a s com veloci-
V

dades escalares entre v e v + A u .

É conveniente visualizar a d i s t r i b u i ç ã o em termos do " e s p a ç o das velocida-
des". Imaginemos que, em algum instante, um vetor u seja ligado a cada m o l é c u l a ,
e que represente sua velocidade em m ó d u l o , d i r e ç ã o e sentido, e que estes vetores
sejam transferidos para uma origem c o m u m , resultando em u m a e s p é c i e de o u r i ç o
do mar. A velocidade de cada m o l é c u l a é representada pelo ponto na extremidade
do vetor velocidade correspondente. A F i g . 12.3 mostra um oitante deste e s p a ç o de
velocidades. Geometricamente falando, a grandeza Jí representa o n ú m e r o total
v
Fig. 12.3 Diagrama do espaço de velocidades.
m é d i o de pontos representativos dentro de uma esfera de raio v e AJf representa o v

n ú m e r o de pontos dentro de uma camada esférica de raio v e espessura Au.

O coeficiente de Au na E q . (12-18), igual á r a z ã o àJfJ Au, s ó depende âa magni-
tude de u, ou da velocidade escalar. É c h a m a d o / w / i f  o distribuição de velocidades
escalares de Maxwell-Boltvnann e e s t á l a n ç a d o em função de v na Fig. 12.4. O
n ú m r r o de vetores velocidade ÔJf terminando entre v e u + Au, é representado
ut

neste gráfico pela área de u m a estreita faixa vertical, como a faixa sombreada mos-
trada, uma vez que a altura da faixa é ÒJfJAv e sua largura é A u . ( N o t e cuidadosa-
/ r
/ à*K
mente que a ordenada da f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o de velocidades escalares n ã o repre- / áv
senta àJi .) A função d i s t r i b u i ç ã o é zero, quando u = 0, uma vez que r = 0 e o
y i
v

termo exponencial é igual a 1. Isto significa que nenhuma m o l é c u l a (ou muito pou-
cas) e s t ã o em repouso. A f u n ç ã o cresce a t é um m á x i m o e, e n t ã o , decresce, porque —II—
o termo exponencial decresce mais rapidamente do que u cresce. 2

Se o e s p a ç o de velocidades for subdividido em camadas esféricas de igual es- Fig. Í2.A Gráfico da função distribuição de velocidades escalares de Maxwell-Boitzrm
pessura, a velocidade u , em que a função d i s t r i b u i ç ã o é m á x i m a , é o raio da ca-
r n

mada e s f é r i c a que inclui o maior n ú m e r o de pontos representativos. A velocidade Fica como e x e r c í c i o mostrar que
v ê chamada velocidade mais provável.
m Para achar seu valor, tomamos a primeira
derivada da f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o em r e l a ç ã o a u e igualamos a zero. Desprezando os
termos constantes na E q . (12-18), este procedimento fornece: (12-J9)

A f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o pode ser agora expressa mais.compactamente em termos

• AzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIH
JV, 4N
v exp
AU ^771 m(12-20)

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324 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA AOS GASES — 325

que concorda com a E q . (9-19) obtida da t e o r i a e m é t i c a . O m é t o d o usado aqui é

muito mais geral que o usado para d e d u z i r a E q . (9-19). O m é t o d o é a p l i c á v e l a
sistemas mais complicados que u m g á s ideal, m u d a n d o a d e p e n d ê n c i a de €j- e g para }

com a velocidade das p a r t í c u l a s .

Em resumo, temos

As três velocidades e s t ã o mostradas na F i g . 12.6. Os valores r e l a t i v o s das t r ê s , a

uma dada temperatura, s ã o
A f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o depende da temperatura do g á s a t r a v é s da grandezazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
m v,
que aparece tanto na f u n ç ã o exponencial quanto no seu coeficiente. A F i g . 12.5 é v .õ;v = 1:1,128:1,224.
m mq

um gráfico da função d i s t r i b u i ç ã o a t r ê s temperaturas diferentes. A velocidade mais

p r o v á v e l decresce, quando a temperatura decresce, e a " d i s p e r s ã o ' de velocidades
1
A grandeza &Jf representa o n ú m e r o de vetores velocidade t e r m i n a n d o em
v

escalares se torna menor. As á r e a s sob as t r ê s curvas s ã o iguais, uma vez que a uma camada e s f é r i c a no e s p a ç o de velocidades, de " v o l u m e " 47ru AU, entre v e v 2

á r e a corresponde ao n ú m e r o total de m o l é c u l a s . + Au. O n ú m e r o de pontos representativos por unidade de " v o l u m e " dentro da
C o m o foi explicado na S e ç . 9.3, a m é d i a a r i t m é t i c a das velocidades é camada, ou a

Usando a E q . (12-20) e aproximando a soma por uma i n t e g r a ç ã o , temos

v — t> exp I — )
3 dv.

A integral definida, como se pode ver na Tabela 12.1, é u, /2, de m o d o que

(l

Fig. 12.6 Velocidade escalar mais provável ( O . velocidade escalar média (í) e velocidade média quadrá-
2 /8 kT tica {v ).
m

v = — v =s m J . (12-21)
V ir V tt m
"densidade" no e s p a ç o de velocidade, é
A velocidade m é d i a q u a d r á t i c a é

p ^ ^ J > U ( z £ \ ( 1 2 _ 2 3 )

47TÍJ AU
2 \y/irvj \i /

A integral definida é igual a
A grandeza p é d e n o m i n a d a função
v distribuição de velocidades de M a x w e l l -
Boltzmann. Ela t e m v a l o r m á x i m o na o r i g e m , onde v =0, e decresce exponencial-
:JV^1 y», de modo que mente com v , como e s t á mostrado na F i g . 12.7.
2

Note que, embora a densidade seja m á x i m a na o r i g e m , a c a m a d a e s f é r i c a que

contém o maior n ú m e r o de pontos representativos é a de raio v . A r a z ã o para.esta
m

aparente d i s c r e p â n c i a é que, à medida que nos afastamos d a o r i g e m , os volumes de

3 kT
sucessivas camadas e s f é r i c a s de igual espessura Au aumentam c o n t i n u a m e n t e , en-
<W » - P m = J 3 — , • \.,; (12-22)
quanto o n ú m e r o de pontos representativos p o r unidade de v o l u m e decresce c o n t i -

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325 — TERMODINÂMICA. TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA AOS GASES — 327

nuamente. O v o l u m e da camada mais interior (que realmente é uma pequena esfera c o m e x p r e s s õ e s semelhantes para v e v . Estas s ã o as f u n ç õ e s d i s t r i b u i ç ã o de x x

de raio Au) é essencialmente zero, de modo que, embora a densidade seja m á x i m a M a x w e l í - B o l t z m a n n para uma componente da velocidade, e que e s t á representada
para esta camada, o n ú m e r o de pontos em seu interior é praticamente zero porque na F i g . 12.8 para a c o m p o n e n t e * . N a F i g . 12.8, a fatia que c o n t é m o m a i o r n ú m e r o
seu volume é muito pequeno. E m outras palavras, praticamente nenhuma m o l é c u l a de pontos representativos é , p o r t a n t o , aquela e m que v = 0, e a c o m p o n e n t e de x

e s t á em repouso. A l é m da esfera de raiozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

v a densidade decresce mais rapidamente
m> velocidade mais p r o v á v e l ao longo de qualquer eixo é zero.
do que aumenta o v o l u m e da camada, e o n ú m e r o de pontos em uma camada de- A d i s t r i b u i ç ã o representada pela E q . (12-24) e pela F i g . Í 2 . 8 é c o n h e c i d a como
cresce. distribuição gaussiana* e é t í p i c a de m u i t o s tipos de d i s t r i b u i ç ã o a l e a t ó r i a , e n ã o
somente de componentes de velocidades moleculares. Isto era de se esperar, uma
vez que o tratamento que c o n d u z i u à E q . (12-24) é m u i t o geral.
A g o r a podemos m o s t r a r que é a p r o p r i a d o usar a f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o c l á s s i c a
para descrever u m g á s ideal m o n o a t ô m i c o . L e m b r e m o s que as f u n ç õ e s d i s t r i b u i ç ã o
de Bose-Einstein e de F e r m i - D i r a c reduzem-se à f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o c l á s s i c a , desde
que os n ú m e r o s de o c u p a ç ã o àJY sejam m u i t o menores que o n ú m e r o de estados
s

A ^ j no m a c r o n í v e l , / . E m outras palavras, a f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o c l á s s i c a é a p l i c á v e l ,
desde que « 1 . D e acordo c o m a E q . (12-16), a e x p r e s s ã o geral para
A . V j / A ^ j neste caso é

Fig. 12.7 Gráfico da função distribuição de velocidades de MaxweH-Boltzmann.

O n ú m e r o de m o l é c u l a s &Jft v og tendo valores especificados das t r ê s compo-

x u 1

nentes da velocidade, corresponde, na F i g . 12.3, ao n ú m e r o de pontos representati-

vos dentro de u m pequeno elemento de volume retanguiar no e s p a ç o de velocida-
des, tendo arestas de c o m p r i m e n t o s Au,., At>„ e Au,, e localizado no ponto v v , v , Xí v x

O volume do elemento é âv Au„ A u , e o n ú m e r o de pontos representativos no

x z -*l L - A » ,
interior do elemento de volume é o p r o d u t o de seu volume pela densidade p . As- v

sim, Fig. 12.8 Função distribuição de velocidades de Maxwell-Boitzmann para uma só componente da veloci-
dade.
= P v t\v àv à.v
x v z

•-o* + K + - — - -exp ^ —
= n ( - J — )exp Au- A u Au.,
v

j! uma vez que v = v% + v'l + v\. ,

1
e, para um g á s ideal, z =
I;
yí^mkTX
O n ú m e r o de m o l é c u l a s que tem uma componente x, y ou z da velocidade em
\ ) *
algum intervalo especificado, independentemente dos valores das outras componen-
tes, é representado na F i g . 12.3 pelo n ú m e r o de pontos representativos nas fatias
finas perpendiculares aos eixos das velocidades. ( O diagrama mostra apenas as szyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJ
_ Ní2nmkTY* /-€,
Portanto, A j r n

i n t e r s e ç õ e s destas fatias c o m planos perpendiculares aos eixos.) A s s i m , para achar

o n ú m e r o de m o l é c u l a s & ^ T c o m componentes de velocidade entre U j . e u j . - f A u
M J t

somamos A J V V , . ^ sobre todos os valores de v e v . Quando a soma é s u b s t i t u í d a

v z

por u m a integral, temos Tomemos, como exemplo, gás hélio em condições normais. Em uma distribuição de
velocidades de Maxwell-Boltzmann, as energias e são agrupadas em torno do valor }

médio 3W/2. Então, tJ(kT) é da ordem da unidade como também exp [—tJ(kT)] O t

número de moléculas por unidade de volume, N/V, é cerca de 3 x 10" moléculas m~ e, 3

para o hélio, m = 6,7 x 10~" kg. Inserindo os valores de h, k, m e T na equação'

precedente, obtemos

C a d a " u m ã " d a s integrais,""vemos da Tabela 12.1, é igual azyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

S/T: v e, consequente- m

c^4 x I O " ,
mente,
6

" A ^
(12-24)
Au, * J . C a i ! F . Gauss, matemático alemão (1777-1855).

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APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA AOS GASES — 329

328 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

que é certamente muito menor do que um. (Somente cerca de quatro estados em um
milhão são ocupados!) Entretanto, quando a temperatura é diminuída, o valor dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
AJfJà%
aumenta, e desde que o gás possa ser resfriado a temperaturas muito baixas sem se
condensar, a estatística clássica pode deixar de ser aplicável. Inversamente, a condensa-
ção pode muito bem ser ajustada para quando a estatística clássica deixar de ser aplicáve'
e isto refletirá a natureza quanto-mecâruca do hélio líquido.

Forno Anteparos
12.3 V E R I F I C A Ç Ã O E X P E R I M E N T A L DA DISTRIBUIÇÃO D E
VELOCIDADES ESCALARES DE MAXWELL-BOLTZMANN.
Fig. 12.9 Produção de um feixe de partículas neutras.
F E I X E S D E MOLÉCULAS

U m a t é c n i c a importante em física a t ó m i c a é a p r o d u ç ã o de u m feixe colimado de

A velocidade m é d i a q u a d r á t i c a das m o l é c u l a s no interior do f o r n o é
p a r t í c u l a s neutras, no que se chama um feixe de moléculas. U m feixe de partículas
carregadas, e l é t r o n s ou í o n s , pode ser acelerado ou desacelerado por u m campo
e l é t r i c o , e guiado ou focalizado tanto por um campo elétrico quanto por um campo
m a g n é t i c o . Estes m é t o d o s n ã o podem ser usados se as p a r t í c u l a s n ã o forem carre-
gadas. U m feixe de m o l é c u l a s pode ser produzido, fazendo c o m que escapem molé-
culas de u m g á s por uma pequena abertura na parede de um recipiente para uma
r e g i ã o em que a p r e s s ã o é mantida baixa por constante bombeamento. U m a série de de modo que as m o l é c u l a s que escapam do forno t ê m uma velocidade escalar um
anteparos, c o m o na F i g . 12.9, limita o feixe a uma pequena s e ç ã o reta. Como fre- pouco maior do que as que permanecem em seu interior.
quentemente se quer trabalhar com m o l é c u l a s de um material c o m o a prata, que é A d i s t r i b u i ç ã o em direção das m o l é c u l a s que escapam a t r a v é s do furo é dad;<
s ó l i d o à temperatura ambiente, a temperatura do recipiente deve ser bastante alta pela E q . (9-14);
para produzir uma p r e s s ã o de vapor suficientemente alta. A s s i m , o recipiente é,
com f r e q u ê n c i a , um forno e l é t r i c o . AO* 1 _
M o s t r a m o s , na S e ç . 9.3, que o n ú m e r o de m o l é c u l a s com velocidade escalar r, AcO 47T
que bate na superfície de u m recipiente por unidade de á r e a e por unidade de
tempo, é
Isto é , o n ú m e r o de m o l é c u l a s por unidade de â n g u l o s ó l i d o no feixe emergente é
m á x i m o na d i r e ç ã o n o r m a l ao plano da abertura e decresce a t é zero na d i r e ç ã o
ipAn, (12-25) tangente.
4 M e d i ç õ e s diretas da d i s t r i b u i ç ã o de velocidades em um feixe de m o l é c u l a s
foram realizadas por diversos m é t o d o s . A F i g . 12.10 é um diagrama do aparelho
onde An„ é o n ú m e r o de m o l é c u l a s por unidade de volume que tem velocidade: utilizado por Z a r t m a n e K o , em 1930-1934, uma m o d i f i c a ç ã o da t é c n i c a desenvol-
escalar v.
Se as m o l é c u l a s t ê m uma d i s t r i b u i ç ã o de velocidades escalares de Maxwell-
B o l t z m a n n , o n ú m e r o de m o l é c u l a s p o r unidade de volume c o m velocidade escalar
v é dado pela E q . (12-18).

Se houver um furo na parede do forno, suficientemente pequeno para que s>

escapamento a t r a v é s dele n ã o afete o estado de equilíbrio do g á s no f o r n o , a Eç..
(12-25) f o r n e c e r á o n ú m e r o de m o l é c u l a s com velocidade escalar u, que escapais
a t r a v é s do furo, por unidade de á r e a e por unidade de tempo. Queremos calcular L
velocidade m é d i a q u a d r á t i c a das m o l é c u l a s que escapam. Seguindo o m é t o d o tí-
p i c o , a velocidade m é d i a q u a d r á t i c a das m o l é c u l a s que escapam é encontrada
multiplicando-se o n ú m e r o de m o l é c u l a s que escapam com velocidade escalar v par
u , integrando sobre todos os valores de v e dividindo pelo n ú m e r o t o t a l . A veloci-
z

dade m é d i a q u a d r á t i c a é a raiz quadrada do resultado. Fica c o m o e x e r c í c i o mostrar

Fig. 12.10 Aparelho usado por Zartman e Ko para estudar a distribuição de velocidades.
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— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

vida p o r Stern em 1920. N a F i g . 12.10,0 é um forno e f , e f s ã o fendas que 2

definem um feixe de m o l é c u l a s : C é um cilindro que pode girar a aproximadamente

6000 r p m em t o m o do e i x ozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
E. Se o cilindro estiver em repouso, as m o l é c u l a s entra-
r ã o pela fenda F e b a t e r ã o em uma placa de vidro curva V. As m o l é c u l a s aderem
3

ao v i d r o e o n ú m e r o de m o l é c u l a s que chega a qualquer parte da placa pode ser

determinado, removendo-se a placa e medindo o escurecimento resultante c o m um
microfotômetro.
Suponhamos agora que o cilindro gire. S ó p o d e r ã o entrar m o l é c u l a s durante o
c u r t o intervale de tempo em que a fenda F atravessa o feixe de m o l é c u l a s . Se a
3

r o t a ç ã o for no sentido d o s ponteiros de um relógio, como e s t á indicado na figura, a

placa de v i d r o se d e s l o c a r á para a direita, enquanto as m o l é c u l a s atravessam o diâ-
metro do c i l i n d r o . Elas, portanto, batem na placa à esquerda do ponto de impacto
c e quando o cilindro e s t á em repouso c quanto mais lentamente se m o v e r e m as
m o l é c u l a s , tanto mais para a esquerda será esse ponto de impacto. O escurecimento
da placa é , portanto, uma medida do "espectro de velocidades" do feixe de m o l é c u -
las.

0 1,0 1,4 |,8

Velocidade reduzida (o/o )
m

Fig. 12.12 Verificação experimental da função distribuição de velocidades escalares de Maxwell

P I
——^ flf
Forno
Fig. 12.11 Diagrama esquemático do aparelho de Estermann. Simpson e Stern.
U m a e x p e r i ê n c i a de mais p r e c i s ã o , usando o fato da queda livre das m o l é c u l a s
em um feixe, f o i realizada por Estermann, Simpson e Stern, em 1947. U m diagrama
simplificado do aparelho é mostrado na Fig. 12.11. U m feixe molecular de césio
emerge da fenda do forno O , passa a t r a v é s da fenda colimadora F e colide com um
fio de t u n g s t é n i o aquecido D. A p r e s s ã o do g á s residual no aparelho é da ordem de
I O T o r r . A s fendas e o fio detetor s ã o todos horizontais. Os á t o m o s de c é s i o , que
- 8
Bolurnann. Esta e a Fig. 7 do artigo Velocity Distribution in Potassimn and Thaltwm Atomic Beams publi
cado por R. C. Miller e P. Kusch, in PhystcalReview 99. 1314 (1955). Reproduzido com permissão
Ihada. Consequentemente, quando o detetor é m o v i d o para baixo a partir da posi-
ç ã o D, os á t o m o s c o m velocidade correspondente á t r a j e t ó r i a tracejada s e r ã o cole-
tados em D', os á t o m o s com velocidade mais baixa correspondente à t r a j e t ó r i a
pontilhada s e r ã o coletados em D", etc. A medida da corrente de í o n s em f u n ç ã o da
altura do coletor fornece, e n t ã o , a d i s t r i b u i ç ã o de velocidades.
Em 1955, M i l l e r e K u s h relataram uma m e d i ç ã o ainda mais precisa da d i s t r i -
b u i ç ã o de velocidades em um feixe de á t o m o s de t á l i o . Seus dados e s t ã o mostrados
na Fig. 12.12. O forno, que era controlado a t é 0 , 2 5 ° C , foi feito de cobre para asse-
gurar uma d i s t r i b u i ç ã o uniforme de temperatura. Os á t o m o s de tálio passavam atra-
v é s de uma fenda, cuja d i m e n s ã o paralela ao feixe era de 0,003 c m , para evitar
espalhamento nas v i z i n h a n ç a s da fenda. O detetor era semelhante ao da e x p e r i ê n c i a
anterior. Quando os á t o m o s saíam da fenda tinham que passar por 702 fendas dis-
postas ao longo de uma h e l i c ó i d e em um cilindro de 20 cm de d i â m e t r o e 25,4 c m de
comprimento. Cada fenda tinha 0,04 c m de largura e 0,318 c m de c o m p r i m e n t o .
Quando o cilindro era girado, somente os á t o m o s que t i n h a m uma velocidade apro-
priada passavam a t r a v é s das fendas sem sofrer espalhamento. C o m estas precau-
ç õ e s , M i l l e r e Kush foram capazes de mostrar que a d i s t r i b u i ç ã o de velocidades dos

á t o m o s de tálio c o n c o r d a v a c o m a d i s t r i b u i ç ã o de velocidades de M a x w e l l -
batem no fio de t u n g s t é n i o , tomam-se ionizados, reevaporam e s ã o coletados por
Boltzmann dentro de \ para 0,2 < x < 1,8, onde .v - v/v . Esta c o n c o r d â n c i a
u m cilindro negativamente carregado, que circunda o f i o , mas que n ã o e s t á mos-
m

pode ser vista na Fig. 12.12, onde os pontos s ã o dados para duas e x p e r i ê n c i a s
trado no diagrama. A corrente de íons para o cilindro coletor d á , e n t ã o , diretamenie
diferentes, e a linha c o n t í n u a é a c u r v a t e ó r i c a calculada da d i s t r i b u i ç ã o de veloci-
o n ú m e r o de á t o m o s de c é s i o que se chocam com o fio por segundo.
dades escalares de M a x w e l l - B o l t z m a n n .
N a a u s ê n c i a de um campo gravitacional, s ó os á t o m o s que emergissem em uma
d i r e ç ã o horizontal passariam pela f e n d a F e bateriam todos no coletor na p o s i ç ã o / ? ,
independentemente de suas velocidades. Realmente, a trajetória de cada á t o m o é 12.4 GÁS IDEAL E M U M CAMPO GRAVITACIONAL
uma p a r á b o l a , - . c u m á t o m o - q u e emergir.da fenda O . e m uma d i r e ç ã o horizontal,.
como e s t á indicado pela linha pontilhada e tracejada (com a escala vertical multo Nas s e ç õ è s precedentes, C ò n s í d è r õ u - s ç q ú í t uma m o l é c u l a "de gás"só~têm""eh~é~rgia ;

exagerada), n ã o passaria pela fenda F. A linha tracejada e a linha pontilhada repre-
sentam as t r a j e t ó r i a s de dois á t o m o s que podem passar pela f e n d a / , a velocidade _
7
ao longo da t r a j e t ó r i a tracejada sendo maior do que ao longo da trajetória p o n l i - .
c i n é t i c a , isto é , qualquer energia potencial gravitacional da m o l é c u l a f o i ignorada.
Agora, levemos em c o n s i d e r a ç ã o esta energia potencial, de modo que o g á s serve
como exemplo de um sistema com diversas v a r i á v e i s .

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332zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA AOS GASES — 333

7: A S?„ = : — i r Av. (12-23)

'4
--•

A energia potencial n ã o é quantizada; u m a m o l é c u l a pode estar a qualquer

| altura y e ter qualquer energia potencial mgy, A d i s t r i b u i ç ã o de energia potencial é
dada pela mesma e x p r e s s ã o que para n í v e i s quantizados; entretanto, se fizermos a
d e g e n e r e s c ê n c i a A ^ do intervalo de energia potencial igual a àylL:
Y

í
ti }.
-.. Ay
:
r:
ii :. ;
A S?.
L
(12-29)

l 9
Para qualquer estado de energia c i n é t i c a , uma m o l é c u l a pode ter qualquer um
dos estados possíveis de energia p o t e n c i a l . O n ú m e r o total de estados p o s s í v e i s à%l
Fig. 12.13 Um gás ideal cm um cilindro em um campo gravitacional. no intervalo de energias é, portanto, o p r o d u t o de A3? por A^? : R M

A 5? = AS?,ÀSV
Tomemos como sistema um g á s ideal em um cilindro vertical de s e ç ã o reta A ,
como na F i g . 12.13. A base inferior do cilindro é fixa e a base superior é provida de A função partição Z é
u m ê m b o l o m ó v e l . Se o ê m b o l o está a u m a altura L acima do fundo do cilindro, o
v o l u m e V ocupado pelo g á s é V — AL. A origem das coordenadas espaciais e s t á no
fundo do cilindro, e o eixo y é vertical c o m sentido positivo para cima. O sistema
e s t á em um campo gravitacional uniforme de intensidade g, dirigido verticalmente
'*r)
para b a i x o , mas o valor de g pode ser mudado, por exemplo, levando o sistema f—mgy\
para o u t r o lugar onde g tenha u m valor diferente. S u p õ e - s e que a temperatura T Ià<Z v exp (=2!*] lA^ exp
(12-30)
seja uniforme.
O g á s é, p o r t a n t o , um sistema c o m diversas v a r i á v e i s , descrito pelas t r ê s va-
\ 1, \ /,

r i á v e i s independentes T, L e g, e tem u m a energia potencial gravitacional E bem p

Se designarmos as somas por Z e Z , respectivamente, e n t ã o
v -u

como uma energia interna U. A f u n ç ã o energia apropriada é, portanto, a energia

total E, dada por
n Z » ln Z . 4- ln Z ,

E = U + E in

e, da E q . (7-31),
A primeira soma na E q . (12-30) deve ser avaliada sobre todos os valores de v desde
0 a t é °°, e a segunda sobre todos os valores de y de 0 a L . Quando as e x p r e s s õ e s de
TdS = dE + y, dXj - X 2 dY .
t
A S e A^JJ s ã o inseridas, e as somas s u b s t i t u í d a s p o r integrais, encontramos
TF

A v a r i á v e l extensiva X é o comprimento L e a variável intensiva Y é a intensidade

l 2

do c a m p o gravitacionallg. Representemos a variável Y por I I , e a v a r i á v e l X por 1 2

f. E n t ã o , (12-31)

T dS = dE + I I dL - T dg. (12-27)
(12-32)
mgl
A g o r a , usemos os m é t o d o s de estatística para achar as grandezas Tl e T. O primeiro
passo é determinar a f u n ç ã o p a r t i ç ã o 2 .
U m a m o l é c u l a , cuja coordenada vertical é y , tem uma energia potencial gravi- Consequentemente
tacional mgy, a l é m de sua energia c i n é t i c a mv [2, e sua energia tota! € é
2

e — mv j2 z -f mgy. 1n Z - ^ l n T - l n g + ln - exp ( - ^ T ^ J 4- constante. (12-33)

U m intervalo de energias entre e e € + Ac inclui um intervalo de energia c i n é -

ticà"corfe"spo7identé ã" Velocidades "escalares e n t r e i ; e u +"Au," e um intervalo de" A função F* é dada pela E q . (11-75),
energia potencial correspondente a alturas entre y ey + Ày. A d e g e n e r e s c ê n c i a A ^ . (

do intervalo de velocidades escalares, uma vez que V = AL, é dada pela E q . ( 1 2 -

17) F* = -NkT(\nZ - InN + 1),

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— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICAzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

334zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
t itKiviuumMivnuM c o m i

ezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
F* é uma função de N,T, g e I . A entropia pode ser calculada de
Se .V for constante

(d\nZ\ S = - + Nk(\t\Z - InN + 1).

-i^l) = NkT[ T
\ I

Em seguida, calculemos a p r e s s ã o P em função da altura. O n ú m e r o de m o l é c u -

las àjV em um m a c r o n í v e l entre y e y + Ay é, da E q . (12-16),
u

Bg JT.L V
\ Bg
h.i.h
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

Efetuando as d i f e r e n c i a ç õ e s , encontramos A ^ v = ^ A ^ e x p ( - ^ ) . (12-38)

Nm°
O volume de uma s e ç ã o reta fina é A A } ' , de modo que o n ú m e r o de m o l é c u l a s por
n = TUI , (12-34)
unidade de volume a uma a l t u r a y é
exp (mgLjkT) — 1

V-UtZ S = É . (12-35)
n„ =
g exp(mgLíkT) - 1
A Ay
As>im. o sistema tem duas e q u a ç õ e s de estado, uma expressando FI em f u n ç ã o de
T, L e g. e a outra expressando T em f u n ç ã o destas v a r i á v e i s . Da lei dos gases ideais, a p r e s s ã o P y a esta altura é
O significado físico de T pode ser visto como se segue. A energia potencia!
gravitacional E é v P y - nykT.

E p = YX 2 2 = g r, Segue-se das t r ê s e q u a ç õ e s precedentes, a p ó s inserir as e x p r e s s õ e s de à% e

Zy, que
e, p o r t a n t o ,
_ E„
Nmg exp ( — mgy/kT)
Pu
A 1 — exp (—mgL/kT)
A s s i m . F é a energia potencial por unidade de intensidade do campo. A energia
potencia] é , portanto, N o fundo do recipiente, y = 0 e a p r e s s ã o P 0 é

Nmg 1
NtnzL
Ep = gV = NkT - . (12-36) A 1 — exp {—mgL/kT)
txp(mgL/kT) - 1
A pressão P v pode ser escrita em uma f o r m a mais compacta como

A energia total E é

P v = = P 0 e x p ( - ^ ) , (12-39)
/ a ln Z\ NmgL
E = NkT~{ = - NkT ~ , (12-37)
\r / £., 2 cxp(mgLkT) - 1
e a p r e s s ã o decresce exponencialmente c o m a altura. A E q . (12-39) é conhecida
como a equação barométrica ou alei das atmosferas. E l a pode ser t a m b é m dedu-
e como U - E - £ , „ segue-se que
zida dos p r i n c í p i o s da h i d r o s t á t i c a e da e q u a ç ã o de estado de um g á s ideal.
N o topo do recipiente, y «• L c

U = - NkT.
2 . ... ymg....... J A .^_L,_ . _ n

L ~ A txpQngL/kT) - 1 X*
Portanto, a energia interna é a mesma que na a u s ê n c i a de um campo gravitacional e Portanto, ' •
só depende da temperatura. . H = P A, L (12-40)

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336 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA AOS GASES — 337
e a grandeza 11 é a força exercida contra o ê m b o l o no topo do recipiente. O traba-
a integração sendo sobre todos os valores de z.
lho, quando o ê m b o l o é deslocado para cima de uma distânciazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
cIL, é
A energia total £ ( z ) , associada ao parâmetrozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPON
2, é
d\V = UdL PA
L dh

e o produto 11 dL é o trabalho quando o gás se expande. E(z) - 6(z) dJ' z m A €(z) exp
kT. tf*.
E m 1909, Perrin* usou a E q . (12-39) em uma das primeiras d e t e r m i n a ç õ e s pre-
cisas do número de Avogadro N . Ao invés de moléculas de g á s , ele usou partícu-
A

las de tamanho microscópico suspensas em um líquido de densidade ligeiramente A energia média è(z) de uma partícula é
menor, reduzindo assim o valor efetivo de O número de partículas em diferen-
tes níveis foi contado com um microscópio. E(z)
Se áA\ áJf* são os números médios a alturas y, e y , e n t ã o 2

Agora, se a energia e(a) for uma função quadrática de 2 , isto é , se tiver a forma
exp (12-41)
kT e(z) = az-, onde a é uma constante, e se os limites de z forem de 0 a « ou de —« a
+0=, e n t ã o , como vemos da Tabela 12.1,
Todas as grandezas nesta equação podem ser medidas experimentalmente, com ex-
c e ç ã o da constante de Boltzmann k, de modo que a equação pode ser resolvida para
az 2 exp ( — az"lkT) dz .
k. E n t ã o , N pode ser encontrado, uma vez que a constante universal dos gases / ? ,
A

í ( z ) = Í-„ = i kT. (12-42)

dividida por N é igual a Jfc, e R é conhecido de outras experiências. Perrin concluiu
A<

que o valor de N está entre 6,5 x 10 e 7,2 x 10-", e o melhor valor experimental
A

atual é 6,022 x 10 " moléculas por quilomol.

a
2tí

J e x p ( - a z 7 ^ ) d:
0

12,5 O PRINCÍPIO D E EQUIPARTIÇÃO DA E N E R G I A
Lembremos que o princípio de equipartição da energia foi introduzido na S e ç . 9.6
meramente como uma inferência que deve ser tirada de alguns resultados da teoria
cinética de um gás ideal. Mostremos agora como este princípio se segue da função
Isto é, para cada grau de liberdade para o qual as c o n d i ç õ e s acima são preenchidas,
a energia média por partícula, em um conjunto em equilíbrio a uma temperatura 7\
kT/2. Este é o enunciado geral do princípio de equipartição da energia.
As c o n d i ç õ e s acima são preenchidas para as componentes da velocidade trans-
lacional v , v e v , uma vez que a energia associada a cada uma delas é
r u t

distribuição M-B ou clássica, e quais são as suas limitações. mt^/2 ou mijil, e o domínio de cada uma vai dc — « a + « , O deslocamento x de
A energia de uma partícula é, em geral, uma função de diversos parâmetros um oscilador harmónico também preenche as c o n d i ç õ e s , uma vez que a energia
diferentes. Estes podem s e r á s componentes da velocidade, a altura a que se encon- potencial associada & x é Kx' }!, sendo K a constante de força.
1

tram as partículas em um campo gravitacional, o ângulo que um dipolo molecular
faz com um campo elétrico, e assim por diante. Cada um destes parâmetros é de-
nominado um grau de liberdade. Seja z qualquer um destes parâmetros e e(z) a
energia associada a este parâmetro. Se a energia pode ser expressa como função
contínua do parâmetro, como na s e ç ã o precedente, a função distribuição M-B e a
c l á s s i c a conduzem ao resultado de que o n ú m e r o m é d i o de partícula dentro de um
intervalo Az do parâmetro é dado por uma e x p r e s s ã o da forma
As c o n d i ç õ e s não s ã o preenchidas para a coordenada vertical y de um g á s c m
um campo gravitacional, onde a energia potencial é rngy; a energia potencial gravi-
tacional média não é AT/2. As c o n d i ç õ e s t a m b é m não s ã o preenchidas para a ener-
gia associada à rotação molecular, à vibração e à e x c i t a ç ã o e l e t r ô n i c a , por causa do
caráter quantizado destas energias, que s ó podem assumir certos valores discretos e
não podem ser expressas como uma função contínua de alguma coordenada. A
energia associada a elas não é uma simples função linear da temperatura.

á.V M = A exp
12.6 O OSCILADOR LINEAR QUANTIZADO

onde A é uma constante independente de z. Como exemplos, veja a E q . (12-24) para
o caso em que z representa uma das componentes retangulares da velocidade, ou a
E q . (12-38) em que z representa a coordenada vertical y .
Quando n soma é substituída por uma integral, o número total de partículas, N
é dado por
Consideremos a seguir um conjunto de N osciladores lineares i d ê n t i c o s , supostos
distinguíveis, de modo que possamos usar a estatística de Maxwell-Boltzmann. A s
propriedades de tal conjunto formam a base da teoria do calor e s p e c í f i c o de gases
t
poliatómicos e de s ó l i d o s .
U m oscilador linear é uma partícula vinculada a se mover ao longo de uma reta
e sob a a ç ã o de uma força restauradora F « -Kx, proporcional ao seu desloca-
mento* a partir de algum ponto fixo e de sentido oposto. A e q u a ç ã o do movimento
da partícula é . . . . . _

"Jenn Perrin, físico fruncis (1870-1942).

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338zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA ArLICíAUUtb UM taiAlioiroM A U OUMOCO — ooa

onde/H é a massa da p a r t í c u l a . Se deslocada de sua p o s i ç ã o de e q u i l í b r i o e abando- A soma na e q u a ç ã o precedente tem a forma da série g e o m é t r i c a infinita
nada, a partícula o s c i l a r á c o m m o v i m e n t o h a r m ó n i c o simples de f r e q u ê n c i a v , dada
por 1 4- p + P* + • • • ,

v = -Ly/fClm. que é igual a 1/(1 - p), como pode ser prontamente verificado, expandindo o pro-
2-rr duto (1 - p) x (1 + p + p- + . . . ) . Consequentemente,
A f r e q u ê n c i a depende somente de K e m, e é independente da amplitude j e . m

A energia e do oscilador é a soma de sua energia c i n é t i c a mv*/2 e sua energia t

exp —
potencial é K.x }2, C o m o a energia total é constante e a energia c i n é t i c a é zero
2 2/1 - exp ( - z )
ou
quando o deslocamento tem seu valor m á x i m o x , a energia potencial neste deslo-m

camento é igual à energia total e e, consequentemente, • exp(-hvj2kT)

Z =

\
1 - exp(-fcv/fcT) * - (12-44)

« = zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
A temperatura em que kT = hv é chamada temperatura c a r a c t e r í s t i c a d o c o n -
j u n t o , e é representada por 8. Assim,
Assim, a energia total é proporcional ao quadrado da amplitude x . rn

Se os osciladores fossem completamente independentes, n ã o poderia haver in-

hv
t e r c â m b i o de energia entre eles e qualquer microestado dado do conjunto permane- kO = hv, ou 0zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQ
— — . (J2-45)
ceria indefinidamente. Supomos, portanto, que as i n t e r a ç õ e s entre as p a r t í c u l a s k
Segue-se que
sejam suficientemente intensas, de modo que possa haver trocas de energia sufi-
cientes para que o conjunto assuma todos os microestados p o s s í v e i s , e consistentes hl - 1
com uma energia total dada, mas suficientemente fracas, de modo que cada partí- kT _ 7 '
cula possa oscilar aproximadamente independente das demais.
E m mecânica c l á s s i c a , uma p a r t í c u l a pode oscilar c o m qualquer amplitude e e em termos de 6 a f u n ç ã o p a r t i ç ã o é
energia. Os princípios da m e c â n i c a q u â n t i c a , entretanto, restringem a energia a
algum dos elementos do conjunto de valores
exp ( - 0 / 2 7 )
(12-46)
(12-43) 1 - exp ( - C / r )

onde n = 0 , 1 , 2
} e h é a constante de Planck. U m resultado inesperado é que o O valor da função p a r t i ç ã o a qualquer temperatura depende, p o r t a n t o , para u m
dado conjunto, da r a z ã o entre a temperatura T do sistema e a temperatura caracte-
oscilador nunca pode estar em u m estado de energia nula, mas no nível mais baixo a
rística 9, que assim fornece uma temperatura de r e f e r ê n c i a para o c o n j u n t o . Q u a n t o
e n e r g i i é hvj2, no nível seguinte é Vivj2, e assim por diante. Os n í v e i s s ã o n ã o
maior a f r e q u ê n c i a natural v dos osciladores, mais alta a temperatura c a r a c t e r í s t i c a .
degenerados; só h á um estado de energia em cada nível e gj — 1 em cada nível.
A s s i m , se a f r e q u ê n c i a natural for da ordem das f r e q u ê n c i a s na r e g i ã o i n f r a v e r m e -
A c o n d i ç ã o q u â n t i c a de que a energia s ó pode ter algum dos valores [(ri) +
lha do espectro e l e t r o m a g n é t i c o , digamos I O H z , * e n t ã o
13
\}2)hv] é equivalente à c o n d i ç ã o de que a amplitude s ó pode assumir algum valor do
conjunto tal que

— ~ 500 K
*1- + i) 1,38 x I O - 2 3 JK'

U m a temperatura T de 50 K é , e n t ã o , aproximadamente igual a 0/10, e u m a

Usando a E q . (12-43), a função p a r t i ç ã o do conjunto é
temperatura de 5000 K é aproximadamente igual a 10 6.
A fração média de osciladores no nível j , das Eq s . (12-16) e (12-43) é

z " ? e x p ( í x ) , " ? e x p [ - ( , , , + 2 ) ê . -
Para avaliar a soma, seja z = hv}(kT) por simplicidade. Escrevendo os primeiros
termos, temos

kT
Z^íexp ' + exp (- yj -f'exp y)

- i x p f . - J m + exp(-z) - f [exp(-z)] 3 + -••}.

Heinrich R. Hertz, físico alemão (1857-1894)"

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340zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES 0A ESTATÍSTICA AOS GASES — 341

Os primeiros quatro níveis ficam, então, còm somente 86% dos osciladores, os restantes
Substituindo o v a l o r de Z da E q . (12-46) e o valor dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
6 da E q . (12-45),
sendo distribuídos entre os níveis de energias mais altos.
Os comprimentos das linhas verticais, na Fig. 12.14, representam os números fra-
cionários de ocupação médios às temperaturas T = Q/l, T = 6 e T = 28.
1 - e x p zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
( y) « p ( - n , £ ) . ( ~ ) 1 2 4 7

N A energia total do conjunto, que neste caso é sua energia interna U, é

A qualquer temperatura T, o n ú m e r o de o c u p a ç ã o decresce exponencialmente com U = NkT* d l n Z.

o n ú m e r o q u â n t i c o /ÍJ, e decresce mais rapidamente para temperaturas mais baixas.
À temperatura em que 7 = (?,
= Nkô í + i (12-48)
(OIT) - I , 1 - e x p ( ~ ° ) ] = 0,632, exp(<9/T) - 1 2.

A s s i m , para um dado conjunto de osciladores lineares, a energia interna é f u n ç ã o

somente da temperatura. A capacidade t é r m i c a C do conjunto é
v

Ei m 0,632 exp ( - / j j ) .
N
dU
Assim, pura os quatro níveis de energia mais baixos, nos quais n = 0, 1, 2, e 3, temos
}
dT

exp (d/T)
N
= 0,632 §
N
- 0,232,
N
= 0,085, ~
N
3 - 0,032.

Cerca de 63% dos osciladores estão no nível mais baixo, cerca de 23% no nível seguinte,
- [exp W D - 1] ;
(12-49)

etc. Juntos, os quatro níveis mais baixos ficam com cerca de 98% dos osciladores. A s curvas na Fig. 12.15 s ã o gráficos da energia interna U e da capacidade t é r m i c a
C f (ambas divididas por Nk) em f u n ç ã o de T/6. A ordenada da última é p r o p o r c i o -
Fica para o leitor mostrar que, quando T = 0/2,
nal à inclinação da primeira.
Quando a temperatura se aproxima de 0 K , quase todos os osciladores e s t ã o
% T0,865, fi- ,7.
W f 0,016, ~ m 0,002. nos seus n í v e i s de energia mais baixos c o m energia hv/2, e ' a energia total V
aproxima-se da energia do ponto zero Nhv/2, ou Vi(Nk) —*• 0,5. A energia interna
A esta temperatura, cerca de 87% dos osciladores estão no nível mais baixo, cerca de muda muito pouco c o m a v a r i a ç ã o da temperatura, e o calor e s p e c í f i c o aproxima-se
12% no nível seguinte, e t c , e quase todas as partículas estão nos primeiros quatro níveis. de zero. A entropia de um conjunto de osciladores lineares t a m b é m se aproxima de
A uma temperaturazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
T ~ 2 0, zero, quando T aproxima-se de zero.
Quando T > > 6, 6/T >> I , exp (d/T) - 1 = Q/T, o termo 1/2 é d e s p r e z í v e l e m
No c o m p a r a ç ã o com T/Q, e U aproxima-se de NkT. A energia m é d i a por p a r t í c u l a ,
El
N N N N

0 1 2 3 0 12 3 0 12-3
T= 211

Fig* 12.14 A dependência do número fracionário de ocupação médio para comtf/7"dos quairo primeiros'
Fig. 12.15 A energia interna e a capacidade térmica de um conjunto de osciladores lineares.
níveis de um oscilador linear. . • '- . Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
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342zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

U',N'. aproxima-se de kT, que é o valor previsto pela equipartição para um oscilador
com dois graus de liberdade (sua p o s i ç ã o e sua velocidade). A energia interna cerca de 86 K , é o relativo ao h i d r o g é n i o , H , uma vez que o seu momento de
2

inércia é menor que o de qualquer outra m o l é c u l a d i a t ô m i c a . M o l é c u l a s com um

cresce quase linearmente com a temperatura e C aproxima-se do valor constante
v
á t o m o de hidrogénio formam outro grupo c o m valores de 8 , de aproximadamente
rol

Nk. 20 K . Para todas as demais, a temperatura característica é d a ordem de alguns graus

ou menos. Assim, a "temperatura ambiente", digamos 300 K , é muito maior que a
12.7 C A L O R ESPECÍFICO D EU M GÁS DIATÔMICO temperatura característica de r o t a ç ã o , e o calor e s p e c í f i c o molar para r o t a ç ã o
aproxima-se do v a l o r a .
Foi mostrado, na S e ç . 12.1, como a e q u a ç ã o de estado de um g á s ideal monoatô-
mico e sua e q u a ç ã o da energia poderiam ser deduzidas pelos m é t o d o s da termodi-
nâmica estatística. A seguir, consideremos um g á s , cujas m o l é c u l a s são poliatômi-
cas. Se a energia de uma m o l é c u l a não depender das coordenadas espaciais x, y e z Tabela 12.2 Temperaturas
do seu centro de massa e se n ã o houver energia potencial mútua entre as m o l é c u l a s , características para r o t a ç ã o e
a função partição será diretamente proporcional ao volume V, como na E q . (12-6) vibração de m o l é c u l a s diatômicas
para um gás m o n o a t ô m i c o . A função de Helmholtz F = —NkT(ln Z — ln N + 1) Substância 0 , (K)
rol
Óctk, (K)
tem e n t ã o a mesma d e p e n d ê n c i a de V que no caso de um gás m o n o a t ô m i c o , e o gás
tem a mesma e q u a ç ã o de estado, P V ~ nRT. H, 85,5 6140
O calor e s p e c í f i c o , entretanto, será diferente do de um g á s m o n o a t ô m i c o , por-
que uma molécula p o l i a t ô m i c a pode ter uma "energia interna' intrínseca, composta OH 27,5
1
5360
dc energia de rotação, de vibração e de excitação eletrônica.
HC1 15,3
De acordo com o princípio clássico da equipartição da energia, cada grau de 4300
liberdade associado à rotação e vibração tem, em igualdade com os três graus de Cif 20,7 ' 4100
liberdade translacionais, associada a ele, a energia média AT/2. O calor específico
molar a volume constante deveria ser igual a R/2 para cada grau de liberdade, e CO 2,77
para uma molécula c o m / g r a u s de liberdade teríamos c„ = fR/2, que seria constante 3120
e independente da temperatura. NO 2,47 2740
E s t a previsão concorda bem com a experiência para gases m o n o a t ô m i c o s , para
os quais há três graus de liberdade translacionais somente e para os quais c está o 2
2,09
v
2260
muito próximo a 3>R/2. A temperatura ambiente, entretanto, os calores^ específicos
Cl, 0,347
de gases diatômicos s ã o aproximadamente iguais a 5R/2, como se as moléculas 810
tivessem dois graus de liberdade adicionais. A l é m disso, os calores específicos não Br =
0,117 470
são constantes, mas variam com a temperatura e não correspondem a valores intei-
ros d e / . Na z
0,224 230
U m a molécula diatômica pode ser considerada como tendo uma estrutura de
haltere, como na F i g . 9.5. A l é m da energia cinética de translação do seu centro de K z
0,081 140
massa, ela pode ter energia de rotação em torno do seu centro de massa, e como
não é uma estrutura completamente rígida, seus átomos podem oscilar ao longo da
u t a que os une. A energia de rotação e a de vibração são ambas quantizadas, e a A Tabela 12.2 também fornece as temperaturas características 9 para as via

cada forma de energia pode ser associada uma temperatura característica, 9 para rol .mesmas moléculas. Estas são todas muito mais altas que as temperaturas caracte-
rotação, e 9 para v i b r a ç ã o , como para um oscilador harmónico. A e x t e n s ã o com
rib rísticas para rotação, o que significa que, à temperatura ambiente, "onde T « 8 vlbl

que os níveis de energia rotacionais e vibracionais s ã o ocupados é determinada pela
razão entre a temperatura real T e a temperatura>característica correspondente. Isto
é, as energias internas de rotação e vibração, e os correspondentes calores específi-
cos c r o l e c . s ã o f u n ç õ e s das razões T/9 , e T/0^. N ã o daremos a forma precisa
rfft ro
desta dependência, mas simplesmente afirmaremos que os gráficos dos calores es-
p e c í f i c o s Crot e Cpíò t ê m a mesma forma geral do gráfico de c para um oscilador
v
h a r m ó n i c o , mostrado na F i g . 12.15. A temperaturas muito baixas, ambos os calores
e s p e c í f i c o s aproximam-se de zero; a temperaturas muito altas, comparadas com as
temperaturas características, ambos aproximam-se do valor clássico Nk. Assim, a
temperaturas suficientemente altas, os calores específicos molares correspondentes
aproximam-se do valor c l á s s i c o R, como para uma partícula com dois graus de
praticamente todas as moléculas estão em seu mais baixo nível de energia, e o calor
específico para vibração é praticamente zero. Somente a temperaturas muito mais
altas, os níveis de energia mais altos c o m e ç a m a ser ocupados. ..
Assim, à temperatura ambiente, o calor e s p e c í f i c o d a maioria das m o l é c u l a s
diatômicas tem uma contribuição de 3R/2 para translação, mais R para r o t a ç ã o ,
perfazendo um total de 5R/2 como é realmente observado.
A Fig. 12.16 é um gráfico de valores experimentais de cjR para o hidrogénio,
lançados em função da temperatura. (O hidrogénio é o único g á s d i a t ô m i c o que
permanece gasoso a baixas temperaturas, da ordem de 25 K . ) A temperaturas muito
baixas, cJR é igual a 3/2, o valor para um g á s monoatômico. Quando a temperatura
aumenta, c aumenta e em um intervalo c o n s i d e r á v e l nas proximidades da tempera-
v

liberdade. ~ " — ' — *— — * • • • ..,_ .„ . ; ;J tura ambiente cjR é cerca de 5/2, que (de acordo com a equipartição) é o valor se
são. adicionados, aos graus d e . l i b e r d a d e . d e - t r a n s l a ç ã o , - d o i s graus-de-liberdade de
O que constitui uma temperatura "suficientemente" alta? Isto depende das
rotação ou de vibração, mas n ã o ambos. Somente a temperaturas muito altas cjR
temperaturas características Ô e 9^. A Tabela 12.2 c o n t é m alguns valores de 6 .
rot rQt
aproxima-se de //2, o valor predito pela equipartição. ,
Esta temperatura é inversamente proporcional ao momento de inércia da molécula:
quanto maior o momento de inércia, tanto menor o valor de 6 . O valor mais alto, rol Agora podemos entender de um modo.geral as característica deste gráfico. A s
temperaturas características para rotação e vibração para o hidrogénio s ã o $ = r o t

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)

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344 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

• - APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA AOS GASES — 345

(b) Ache a equação de estado do gás a partir da sua função de Helmholtz.

12.3 Use a função partição do problema anterior para deduzir a capacidade térmica e a
entropia de um gás bidimensional monoatômico.

12.4 Na Fig. 12.3, seja v - v ~ v = v , e seja Av = Av = Av. = 0,01t> . Se A' = número

x u t m x u m

de Avogadro, 6.02 x 10 moléculas, calcule o número médio de partículas em cada um dos

2(i

seguintes elementos do espaço de velocidades: (a) a fatia plana de espessura Av , (b) o parale- v

lepípedo retangular comum a duas fatias planas, (c) o elemento de volume Av At? Av , (d) a x u 2

camada esférica de min \/Jv e espessura 0,01 v .

m m

12.5 (a) Qual é a •'distância'" t> na Fig. 12.3 de uma fatia plana perpendicular ao eixo v se.a
v tíl

fatia contém a metade do número de partículas de uma fatia paralela a ela e de mesma espes-
sura localizada na origem. Expresse sua resposta em termos de v . (b) A que "distância ' m 1

radial v da origem, no espaço de velocidades, a densidade p é a metade da densidade na u

origem?

12.6 Ache a fraçào das moléculas de um gás que tem (a) velocidade com componentex entre
v,„ e 1,01 u , (b) velocidade escalar entre v e 1,01 v (c) velocidades com componentes .r, y e
m m mi

2 entre v e 1,01 o .
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Fig. 12.16 Valores experimentais de c,JR para o hidrogénio cm função da temperatura lançados em uma
m m

escala logarítmica.
12.7 Mostre que v = m \/2k'fjm.

12.8 (a) Calcule a velocidade escalar mais provável, a velocidade escalar média e a veloci-
85.5 K e 0 , = 6140 K , Abaixo de cerca de 50 K , a temperatura T é muito menor dade média quadrática de uma molécula de oxigénio a 300 K . (b) Calcule a velocidade escalar
mais provável de uma molécula de oxigénio nas seguintes temperaturas:zyxwvutsrqponmlkjihgfed
100 K, 1.000 K e
ril

que ambas as temperaturas c a r a c t e r í s t i c a s , e praticamente todas as m o l é c u l a s per- 10.000 K .

manecem em seus mais baixos estados de energia de r o t a ç ã o e de. v i b r a ç ã o . O calor
e s p e c í f i c o é , portanto, o mesmo que para um g á s m o n o a t ô m i c o . 3/?/2. 12.9 Mostre que (ti ) ~ (v) > 0. Esta diferença tem um papel importante na teoria das flutua-
5 2

N o intervalo, .çjue v a i de cerca de 50 K a t é cerca de 250 K , a > t e m p è r a t u r a T é- ções, e é o quadrado do desvio médio padrão da velocidade a partir da velocidade média.
da o r d e m de grandeza de $,.,„, e os estados rotacionais de energias'mais altas come-,
12.10 Mostre que a média do inverso da velocidade escalar (I/y) é dada por 2/VTTzyxwvutsrqponmlkjihgfedcb
V,„ =
ç a m a ser o c u p a d o * . ' A c i m a de cerca de 250 K , as m o l é c u l a s ' s e comportam como
y/ShlUrFf).
rotores c l á s s i c o s e c o n t r i b u e m com R para o calor específico que,, neste intervalo é
igua! a 5RI2. A partir de cerca de 500 K , algumas m o l é c u l a s mudam para estados de 12.11 (a) Expresse a Eq. (12-18) em termos da energia cinética e ( = mi> /2) das moléculas, (b) 2

energia de v i b r a ç ã o mais altas e c,. aproxima-se do valor clássico limite JR/2. Ache a energia mais provável e a energia média das moléculas que têm uma distribuição de
Muitas c a r a c t e r í s t i c a s importantes da teoria geral foram ignoradas no trata- velocidades escalares dada pela Eq. (12.18), e compare os resultados com mvlJl e mu {2, 2

respectivamente.
m e n t o (relativamente) simples dado.aqui ao problema. Algumas destas c a r a c t e r í s t i -
cas s ã o : (a) a d i f e r e n ç a entre o comportamento de m o l é c u l a s como H * , cujos áto- 12.12 Mostre que o número de moléculas com componente x da velocidade positiva menor
mos s ã o iguais, e m o l é c u l a s como N O . compostas de á t o m o s diferentes; (b) a dege-
que algum valor arbitrário v é Jf ^x - — fer (.r), onde x = v/v e fer {x) é a função erro
n e r e s c ê n c i a dos n í v e i s de energia rotacional como resultado d á q u a n t i z a ç â o espa-
0 m

definida como 2
c i a l ; (c) a energia associdada à e x c i t a ç ã o e l e t r ô n i c a a temperaturas altas; {d) o aco-
plamento de estados de r o t a ç ã o e de v i b r a ç ã o ; (e) o fato de que as v i b r a ç õ e s n ã o 2 [•
s ã o exatamente h a r m ó n i c a s simples. Entretanto; a teoria exata está aparentemente fer (*) = — dx.
estabelecida d e ' m o d o t ã o firme, que os calores e s p e c í f i c o s dos gases podem ser
calculados de forma t e ó r i c a mais acuradamente a partir de medidas ó t i c a s do que (b) Mostre que o número de moléculas com componente x da velocidade positiva e maior que
medidos experimentalmente pela t é c n i c a da calorimetria. N
o valor v é Jf*-* = — [1 - fer (x)}. Calcule a fração de moléculas com componente x da
PROBLEMAS velocidade entre (c) 0 e t; ,, (d) v e « , (e) 0 e «s, (f) - t ) e +v , O valor de fer (I) = 0,8427. (g)
n m m m

Ilustre suas respostas graficamente em termos da função distribuição de velocidades,

12.1 Na Seç. 12.1, as propriedades de um gás ideal monoatômico foram calculadas, usando a
função distribuição c.lâssica. (a) Deduza a equação de cslado c o calor específico de um gás 12.13 (a) Mostre que o número de 'moléculas com velocidades escalares menores que um
ideal, usando agora a função distribuição M-B. (b) Mostre que a função distribuição M-B valor arbitrário v é dado por
conduz a uma expressão para a entropia de um gás ideal, que não c extensiva. . 2
fer (x) —. x e~-
12.2 Em um gás bidimensional, as moléculas podem-se mover livremente sobre um plano,
mas estão confinadas a uma areuA. (a) Mostre que a função partição para um gas bidimensio-
nal monoatômico de N partículas é dada por "ondé.r e fer (x) são definidos "no problema anterior.-(b) Mostre"'que o 'número de moléculas
com velocidades escalares maiores que um valor arbitrário é dado por
AlirmkT
Z - TT— = N f e r i »zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJI
-f- — x e~ : xl

- — V TT —
Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)
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TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA lo i iun nu o zyxwvutsrqponmlk

V J Í -\ UL

de Maxwell-Boltzmann correspondente a uma temperatura de 300 K (nêutrons " t é r m i c o s " ) ,

Calcule a fração das moléculas com velocidades escalares entre (c) 0 ezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
v . (d) v e « e { e ) 0 e
(a) Ache o número de nêutrons por metro cúbico, (b) Ache a "pressão parcial" do gás de
n m

x, (f) Ilustre sua resposta graficamente em termos da função distribuição de velocidades nêutrons.
escalares.
12.14 Mostre que a v m para partículas saindo de um pequeno furo em uma fornalha é dada 12.22 Deduza a Eq. (12-27) da Eq. (7-31), supondo E„ = Fg, Y = TI eA', = L . x

por \/4kT!m,
•2.15 Mostre que o número de moléculas que colidem com uma superfície por unidade de
área e por unidade de tempo, com componentes de velocidade normais à superfície maiores
que um valor arbitrário v ~xv é [nv„, exp (-.r )]/(2 V^ )-
mt 2 1
12 16 O forno na Fig. 12.10 contém bismuto a uma temperatura de 830 K , o tambor tem [0
cni de diâmetro e gira a 6000 rpm. Ache a distância entre os pontos de impacto das moléculas
Bi e Bio sobre a placa G. Suponha que todos as moléculas de cada tipo escapem do forno com
a velocidade média quadrática apropriada ao seu tipo.
12.17 U m bulbo esférico de 10 cm de raio é mantido a uma temperatura de 27°C, exceto em
uma área de um centímetro quadrado, que é mantida à temperatura muito baixa. O bulbo
ccntém vapor d'água originalmente a uma pressão de 10 Torr. Supondo que cada molécula de
água. que bate contra a área fria, condense-se e se fixe à superfície, quanto tempo é necessá-
rio para que a pressão decresça para IO" Torr?
12.23 (a) Obtenha as expressões d e Z , e 2 „ , dadas nas Eqs. (12-31) e (12-32). (b) Obtenha as
expressões de I I e T dadas nas Eqs. (12-34) e (12-35).
12.24 Para um gás em um cilindro em um campo gravitacional, discutido na Seç. 12.4, mos-
tre que, quando g ~* 0, o número de moléculas por unidade de volume aproxima-se de um
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
valor constante NjV e, portanto, é o mesmo em todas as alturas. Em outra palavras na
ausência de um campo gravitacional, as moléculas de um gás distribuem-se uniformemente
através do volume de um recipiente.
12.25 Mostre que a força líquida para baixo, exercida sobre o recipiente por um g á s , na S e ç .
12.4, é igual ao peso do gás contido no recipiente.
12.26 Se o peso da atmosfera é muito grande, mostre que (a) n = 0, (b) V ~ NkT/p (c) E
= /2 NkT, (d) dS = Nk [(5/2) (dT/T) - (dg/g)], e (e) estados a entropia constante são relacio-
!

nados por T jg = constante.

4
jn

12 18 U m bulbo esférico de 10 cm de raio é mantido a alto vácuo por bombeamento contí-

ruO. No bulbo está um pequeno vaso completamente fechado, exceto em um furo circular de 12.27 (a) Calcule a fração de átomos de hidrogénio, que podem ser termicamente ionizados à
0 2 mm de diâmetro, localizado no centro do bulbo. O vaso contém mercúrio a 100°C e, esta temperatura ambiente, (b) A que temperatura e~ dos átomos estarão ionizados?
l

temperatura, a pressão de vapor do mercúrio é 0,28 Torr. (a) Calcule a velocidade escalar
n . dia D das moléculas de vapor de mercúrio no pequeno vaso. (b) Calcule a razão de saída de
; 12.28 Quando um gás é girado em'uma centrifugadora, suas moléculas podem ser considera-
rnírcúrio através do furo, em miligramas por hora. (c) Quanto tempo é necessário para que I das sob a ação de uma força radial para fora de módulo miu r. Mostre que a densidade do gás
2

micrograma de mercúrio seja depositado em uma área de um centímetro quadrado da supcrfí- em função de r varia com exp [mo} r !(2kT)].
2 2

z\t inferna do bulbo em uma direção que faz um ângulo de 45° com a normal ao furo? (Veja
Fig. 12.17).
12.19 Em uma experiência com feixe molecular, a fonte é um tubo contendo hidrogénio a
1 na pressão P„ = 0,15 TorT e a uma temperatura 7" = 400 K. Na parede do tubo há uma fenda
d ; 30 mm x 0,025 mm, abrindo para uma região altamente evacuada. Oposta à fenda da fonte
c a 1 metro de distância dela, há uma fenda detetora paralela à primeira e do mesmo tamanho.
12.29 Ache a energia potencial gravitacional média por molécula em uma atmosfera isotér-
mica infinitamente alta.
12.30 (a) Use o princípio de equipartição da energia para encontrar a energia total, a energia
por partícula e a capacidade térmica de um sistema de N osciladores harmónicos distinguíveis
em equilíbrio com um banho a uma temperatura T. A energia cinética de cada oscilador é m(t> 2

Esta fenda está em uma pequena cavidade, cuja pressão P pode ser medida. Quando o estado
A + vl + t i ) / 2 , e a energia potencial é K{.x + y + )/2 ondeje, y e z são os deslocamentos de
2 2 z2

estacionário foi atingido: (a) Qual será a razão de descarga da fenda da fonte em microgramas
por segundo? (b) Qual a razão de chegada dc hidrogénio à fenda detetora, em microgramas
por segundo e em moléculas por segundo? (c) Quantas moléculas, que finalmente alcançarão a
fenda detetora. estarão no espaço entre a fonte c o detetor em cada instante? (d) Qual a
pressão de equilíbrio P na câmara detetora?
D
12.20 A s distâncias OS e SD. no aparelho de Estermann, Simpson e Stern, na Fig. 12.1], são
de 1 m cada uma. Calcule a distância do detetor abaixo da posição D, para átomos de césio
com velocidade igual à velocidade média quadrática em um feixe emergente de um forno a
uma temperatura de 460 K . Calcule também o "ângulo de elevação ' da trajetória. O peso
1
uma posição de equilíbrio, (b) Mostre que o coeficiente de expansão deste sistema é zero,
porque í = y ~x = 0.
12.31 Uma molécula consiste de quatro átomos nos'vértices de um tetraedro. (a) Qual o
número de graus de liberdade de translação, de rotação e de vibração desta molécula? (b)
Com base no princípio de equipartição, quais são os valores de c„ e y para um gás composto
destas moléculas?
12.32 Usando a Eq. (11-62), deduza (a) a E q . (12-48), (b) a Eq. (12-49). (c) Mostre que,
quando T >> 6, C se aproxima de Nk, e quando T << 6, C se aproxima de zero como e~ '.
v y m

atómico do césio é 133.

12.33 Calcule a fração média de osciladores no j - é s i m o nível de energia, NJN, para os qua-
12.21 O fluxo de nêutrons através de uma área no centro do reator de Brookhavcn é cerca de tro níveis de energia mais baixos, quando (a) T = 0/2 e (b) T = 26.
4 x I 0 nêutrons m " s '. Suponha que os nêutrons tenham uma distribuição de velocidades
,fi 2 -

12.34 Faça esboços da fração média de osciladores (a) no estado fundamental, (b) no pri-
meiro estado excitado, (c) no segundo estado excitado em função de 7/0.
%4 32.35 Usando a Eq. (11-66), mostre que a entropia de um conjunto de osciladores lineares
quantizados é

0/7
Nk In f l - exp (-0/D]
. -t exp {BIT) - 1
Fig. 12.17

onde 9 -hvfk.- (b) Mostre que S sé "aproxima de"zero quandoT se apfoxima de zero." (c) Por :

que deve ser usada a Eq. (11-66) e não a Eq. (11-63)?

12.36 Considere 1000 moléculas diatômicas a uma temperatura (a) Encontre o número
de moléculas nos três estados de vibração mais baixos, (b) Ache a energia de vibração do
- 1 sistema. • * '"'*<'• •• - •• • : --<-

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APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA QUÂNTICA A OUTROS SISTEMAS — 349

13.1 A TEORIA DE EINSTEIN DO C A L O R ESPECIFICO DE UM

r SÓLIDO

Na S e ç . 9.3 e na Fig. 3.10 foi mostrado que o calor e s p e c í f i c o de muitos sólidos, a

volume constante, aproxima-se do valor de Duiong-Petit,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXW
3R, a temperaturas altas,
mas decresce para zero a temperaturas muito baixas. A primeira explanação satisfa-
tória deste comportamento foi dada por Einstein ao propor que os á t o m o s de um
s ó l i d o sejam considerados, em primeira a p r o x i m a ç ã o , como um conjunto de osci-
ladores quantizados vibrando com a mesma f r e q u ê n c i a v. Os princípios da mecânica
13 quântica não estavam completamente desenvolvidos ao tempo em que esta sugestão
foi feita, e o artigo original de Einstein s u p ô s que a energia de um oscilador fosse
dada por

£j- = tifhv.
Aplicações da Estatística Quântica a O termo adicional 1/2 hv, que introduzimos na E q . (12-43), não afeta o m é t o d o ,
Outros Sistemas e usaremos as e x p r e s s õ e s j á deduzidas na S e ç . 12.6. Devemos fazer uma alteração,
entretanto. Os átomos de um sólido são livres para se mover em três dimensões e
não em uma s ó , de sorte que um conjunto de N á t o m o s é equivalente a 3/V oscilado-
res. Então, da E q . (12-48). a energia interna U de um sólido consistindo de N áto-
mos é

U = 3Nkd U3-1)
13.1 A TEORIA DE EINSTEIN DO CALOR ESPECÍFICO DE UM SÓLIDO .exp (d IT)
E

13zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
.2 A TEORIA DE DEBYE DO CALOR ESPECÍFICO DE UM SÓLIDO
onde a temperatura de Einstein fV- é definida como
£

13.3 RADIAÇÃO DE CORPO NEGRO

13.4 PARA MAGNETISMO hv

(13-2)
13.5 TEMPERATURAS NEGATIVAS

13.6 O GÁS DE ELÉTRONS A energia média de urn átomo é

€ = - = 3fc0E
N -exp ( 0 / T ) - E 1 + 2J
e o calor específico a volume constante é

exp ( 0 / r ) B

(13-3)
:exp(0 /T) -
E 1]'

A Fig. 13.1 mostra gráficos das razões adimensionais êftkBrf e r,.//?, lançadas
em função de 7 7 A ordenada da última curva, a qualquer temperatura, é propor-
cional à inclinação da primeira." A forma geral do gráfico de c concorda com a P

curva experimental mostrada na Fig. 3.10. O valor de G (e, portanto, de v) para E

uma substância particular é escolhido de modo a obter o melhor ajustamento entre a

curva teórica e a experimental.-Entretanto,-não é p o s s í v e l - e n c o n t r a r um valor de B
E

que d ê boa concordância tanto a temperaturas baixas quanto altas.

Quando T > > 6 . 6JT é pequeno e c se aproxima do valor de Dulong-Petit,
£ v

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- TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

F i g . 13.2 Osciladores acoplados.

Fig. 13.1 Energia interna e calor específico de um os- A g o r a suponhamos que o n ú m e r o de p a r t í c u l a s (e de molas) seja aumentado.
cilador harmónico. N ã o é muito difícil calcular as f r e q u ê n c i a s naturais quando o n ú m e r o é pequeno; mas
quando o n ú m e r o cresce, igualmente cresce o n ú m e r o de e q u a ç õ e s s i m u l t â n e a s a
resolver. Acontece, entretanto, que se h á N p a r t í c u l a s na cadeia, o sistema t e m A/
f r e q u ê n c i a s naturais, qualquer que seja o valor de A/.
Vamos agora estender estas ideias para t r ê s d i m e n s õ e s . U m modelo simples de
cristal consiste de um arranjo tridimensional de p a r t í c u l a s ligadas p o r molas, e.um
tal arranjo tem 3A' f r e q u ê n c i a s naturais. Por causa da impossibilidade de calcular
estas f r e q u ê n c i a s , quando é um n ú m e r o t ã o grande quanto o n ú m e r o de m o l é c u -
las em u m cristal m a c r o s c ó p i c o , Debye s u p ô s que as f r e q u ê n c i a s naturais dos á t o -
Quando 7' < <zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
6 , o termo exponencial é grande, podemos desprezar 1 no denomi-
E
mos de um cristal.seriam as mesmas f r e q u ê n c i a s das ondas e s t a c i o n á r i a s p o s s í v e i s
em u m cristal, se este fosse u m sólido elástico contínuo. Este é u m p r o b l e m a c l á s -
nador e
sico em teoria da elasticidade, e e s b o ç a r e m o s sua s o l u ç ã o sem dar detalhes. O
procedimento tem uma analogia estreita c o m o descrito na S e ç . 11.2, exceto que
agora estamos lidando c o m ondas e l á s t i c a s reais e n ã o c o m as ondas m a t e m á t i c a s
da m e c â n i c a o n d u l a t ó r i a .
C o m o foi explicado na S e ç ã o 11.2, um fio e l á s t i c o de comprimento L , fixo em
(Veja Problema 12.32 ) ambas as extremidades, pode oscilar e m estado e s t a c i o n á r i o em qualquer modo
Quando 7 se aproxima de zero. o termo exponencial vai para zero mais rapi- para o qual o comprimento de onda seja dado por
damente que 1/7"- vai para infinito, e c se aproxima de zero em acordo com a
r

e x p e r i ê n c i a e c o m a terceira l e i . Entretanto, por catisa da queda r á p i d a do termo

exponencial, os valores t e ó r i c o s de r . a temperaturas muito baixas, caem muito
r
n
mais rapidamente que os valores experimentais. A s s i m , a teoria de Einstein, em-
bora p a r e ç a indicar a abordagem correta do problema, evidentemente n ã o é toda a onde /; = 1 , 2 , 3 etc.
história..
A e q u a ç ã o fundamental de qualquer e s p é c i e de m o v i m e n t o o n d u l a t ó r i o afirma
13.2 A T E O R I A D E D E B Y E D O C A L O R ESPECÍFICO D E U M SÓLIDO que a velocidade de p r o p a g a ç ã o c é igual ao p r o d u t o da f r e q u ê n c i a v e do c o m p r i -
mento de onda X:
A teoria simples de Einstein s u p õ e que todos os á t o m o s de um s ó l i d o oscilem à
mesma f r e q u ê n c i a . Nernst e L i n d e m a n n * acharam empiricamente que a c o n c o r d â n -
c = vX,
cia entre a teoria e a e x p e r i ê n c i a poderia ser melhorada supondo dois grupos de
á t o m o s , u m oscilando a uma f r e q u ê n c i a v e outro a uma f r e q u ê n c i a 1v. Esta ideia Segue-se que, para qualquer frequência v, o n ú m e r o /* é
foi estendida por B o r n . í von K a r m a n * e Debye, que consideraram os á t o m o s n ã o
como osciladores isolados vibrando todos à mesma f r e q u ê n c i a , mas como um sis- 2L
71 ~ V
tema de osciladores acoplados tendo um espectro c o n t í n u o de f r e q u ê n c i a s naturais. C
C o m o um exemplo simples de osciladores acoplados, suponhamos duas partí-
culas i d ê n t i c a s ligadas por molas i d ê n t i c a s , como e s t á mostrado na F i g . 13.2. Se a , 4L 2 2

ambas as p a r t í c u l a s forem dadas velocidades iniciais iguais, como e s t á indicado

pelas setas de cima, as p a r t í c u l a s o s c i l a r ã o em fase c o m uma certa f r e q u ê n c i a v . Se %

as velocidades iniciais forem iguais e opostas, como e s t á indicado pelas setas de- A teoria da elasticidade conduz ao resultado de que as f r e q u ê n c i a s naturais de
b a i x o , as p a r t í c u l a s o s c i l a r ã o fora de fase mas com uma f r e q u ê n c i a diferente v . Se
2
ondas e s t a c i o n á r i a s em u m s ó l i d o e l á s t i c o na forma de u m cubo de aresta c o m
as velocidades iniciais tiverem valores a r b i t r á r i o s , o m o v i m e n t o resultante s e r á uma comprimento L s ã o dadas pela mesma e q u a ç ã o , exceto que os valores p o s s í v e i s de
. . s u p e r p o s i ç ã o . d e duas . o s c i l a ç õ e s de f r e q u ê n c i a s t>, e v . Diz-se que o sistema_.Xçm.
2

duas frequências naturais. .„ ,

n* = n\ nl -f- n\, . ..
"Frederick A . Lindemann, Primeiro Visconde Cherwell, físico britânico (1886-1957).
ÍMax Born, físico alemão (1882-1970).
'• "Theodar von Kármán, engenheiro húngaro (1881-1963). onde n , n e n s ã o inteiros positivos, que podem ter os valores 1 j 2, 3, . . , , etc.
x u z

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APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA QUÂNTICA A OUTROS SISTEMAS — 353

352zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

ondas de velocidade c, a f r e q u ê n c i a m á x i m a v corresponde a um c o m p r i m e n t o de

Para achar o n ú m e r o de ondas em qualquer intervalo de f r e q u ê n c i a s ou ozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
m
es-
onda m í n i m o \ n = c/v , e a E q . (13-7) pode ser escrita
procedemos do mesmo modo que na S e ç . 12.1 e Fig. 12.1.
m
pectro de frequências,
Sejam os n ú m e r o s n , / i e / i , marcados em três eixos mutuamente perpendiculares.
x v

Cada t r i n c a de valores determina um ponto no e s p a ç o n, com valores correspon-

dentes de n e S. Seja $ o n ú m e r o total de f r e q u ê n c i a s p o s s í v e i s a t é a correspon-
(

dente a algum n dado, inclusive. Isto é igual ao n ú m e r o de pontos dentro de u m

oitante de uma esfera de raio n, cujo volume é (TT/6) / I , e como n = (2L/c)v, 3 Mas (V/N) é o volume m é d i o por á t o m o e sua raiz c ú b i c a , ( V zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWV
/ A / ) " , é da ordem do 3

e s p a ç a m e n t o i n t e r a t ô m i c o m é d i o . Portanto, a estrutura de u m cristal real (que n ã o é

um meio c o n t í n u o ) estabelece um limite para o c o m p r i m e n t o de onda m í n i m o , que é
= -v. da ordem do e s p a ç a m e n t o i n t e r a t ô m i c o , c o m o seria de esperar, uma vez que com-
3 c 3
primentos de onda menores n ã o levam a novos modos de movimento a t ó m i c o . Das
Eqs. (13-6) e (13-7). segue-se que
Mas L é o volume V do cubo e pode ser mostrado que, independentemente da
3

forma do s ó l i d o , podemos substituir L por V. E n t ã o .

3

3JV
JT =
v 3

(13-4)
3 c
O n ú m e r o de osciladores lineares c o m f r e q u ê n c i a entre v e v +zyxwvutsrqponmlkjihgfe
3
ÔLV é , e n t ã o .
E n t r e t a n t o , t r ê s tipos de ondas e l á s t i c a s podem-se propagar em um s ó l i d o elás-
tico: uma onda longitudinal ou de c o m p r e s s ã o (uma onda sonora) viajando c o m uma A ^ v = ^ v 2 A v , (13-9)
velocidade c e duas ondas transversais ou ondas de cisalhamento polarizadas em
t

d i r e ç õ e s mutuamente perpendiculares e viajando com uma velocidade diferente r,.

O n ú m e r o total de ondas e s t a c i o n á r i a s p o s s í v e i s com f r e q u ê n c i a a t é uma f r e q u ê n c i a e o n ú m e r o por unidade de intervalo de f r e q u ê n c i a é
v, inclusive, é. portanto.

(13-10)
(13-5)

A Fig. 13.3 é um gráfico de AJi ./áv, l a n ç a d o em f u n ç ã o de v, O n ú m e r o real

rt

De acordo c o m a teoria de Debye, a E q . (13-5) t a m b é m pode ser interpretada AX de osciladores com f r e q u ê n c i a s entre v e v +
V é representado pela área da
como descrevendo o n ú m e r o de osciladores lineares c o m f r e q u ê n c i a até v, inclu- faixa vertical sombreada, uma vez que a altura da faixa é AA" J&v, e sua largura é
t

sive. A s s i m , para ser consistente com a n o t a ç ã o da S e ç . 12.2,
deveria ser s u b s t i t u í d o por Jf e
na E q . (13.5). Ai>. Isto contrasta c o m o modelo de E i n s t e i n , no qual todos os osciladores têm a
mesma f r e q u ê n c i a . A á r e a total sob a c u r v a corresponde ao n ú m e r o total de oscila-
dores, 3/V.
Os osciladores com f r e q u ê n c i a v constituem u m subconjunto de osciladores
(13-6) lineares, tendo todos a mesma f r e q u ê n c i a , como no modelo de E i n s t e i n . E n t ã o , da

Se n ã o houvesse limite superior para a f r e q u ê n c i a , o n ú m e r o total de oscilado-

res seria i n f i n i t o . Mas um cristal contendo N á t o m o s constitui u m conjunto de 3N
osciladores. Portanto, suponhamos que o espectro de f r e q u ê n c i a s seja cortado a
uma f r e q u ê n c i a m á x i m a v , tal que o n ú m e r o de osciladores lineares seja igual a
m

3N. E n t ã o , pondo X • ZN c v = v„,,

• V--L-

A s velocidades de onda c e c, podem ser calculadas de um conhecimento das

t .' :

propriedades elásticas de um dado material e, portanto, v pode ser calculado desta m :,,
e q u a ç ã o . E m um material como o chumbo, que é facilmente deformado, as veloci-
dades de onda s ã o iFel câ i vãiiirenC^pequ ênasT^enciuâ n to em u m m ã t é r i a l r íg i d o c o mo~© • : r ; ^ rsa

diamante, as velocidades são relativamente grandes. Portanto, o valor de v,„ para o

chumbo é muito menor do que para o diamante.
Que deveria haver uma frequência máxima das ondas por
Baixado estacionárias,
ERICK LEAL que podem
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existir em um sólido real, pode ser visto como se segue. Para um único conjunto de -
 lOMoARcPSD|6605180

354 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA UTNfcHUAzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
L icnmuunwmiw/i „„w.

E q .zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
(12-48), a energia internazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
&Uc do subconjunto, substituindo 3 A/ por A j V „ , é e uma c o m p a r a ç ã o com a E q . (13-11) mostra que

A l / v = M h_l A k
A tf 9N 2 A
r' m exp (hv/kT) - 1 w
Omitimos a energia do ponto zero, uma vez que esta constante não afeta a capaci- que é igual à e x p r e s s ã o para o n ú m e r o de osciladores distinguíveis neste intervalo
dade térmica. de frequências. Isto é. a d e g e n e r e s c ê n c i a Kê de um macronível é igual ao número
v

Segundo o ponto de vista adotado até aqui, nesta s e ç ã o e na precedente, consi- de osciladores distinguíveis no mesmo intervalo. A E q . (13-13) pode, portanto, ser
deramos os á t o m o s de um cristal como partículas distinguíveis que obedecem à escrita
estatística M - B . U m a alternativa é considerar as próprias ondas elásticas como as
" p a r t í c u l a s " de um conjunto. Cada onda pode ser t a m b é m considerada como uma
partícula charnada/ono/i, e o conjunto é descrito como um gás defônons. Como as v ~ v zm exp (hv/kT) - 1 ' ( 1 3 ~ 1 5 )

ondas ou f ô n o n s s ã o indistinguíveis e não há restrição quanto ao número permitido

por estado de energia, o conjunto obedece à estatística de Bose-Eirístein. Parece, à primeira vista, haver uma d i s c r e p â n c i a entre a e x p r e s s ã o para A^V„ na
Entretanto, devemos fazer uma modificação na e x p r e s s ã o previamente dedu- e q u a ç ã o precedente e na E q . (13-9). Entretanto, o s í m b o l o C\Jí n ã o representa a v

zida para a f u n ç ã o distribuição nesta estatística. O n ú m e r o N de ondas ou fônons, mesma coisa nas duas e q u a ç õ e s . Na E q . (13-15), &N . é o número de ondas indistin- t

em contraste com o n ú m e r o de moléculas de um g á s em um recipiente de volume guíveis (ou fônons) com frequências entre v e v + Lv em um sistema que obedece à
especificado, n ã o pode ser considerado como uma das variáveis independentes que estatística B - E . N a E q . (13-9), AJf é o n ú m e r o de osciladores distinguíveis com
v

especificam o estado do conjunto. Se o conjunto é um g á s , podemos fixar arbitra- frequências no mesmo intervalo em um sistema que obedece à estatística M - B .
riamente o volume V e a temperatura T de um recipiente, e ainda podemos introdu- A energia total U do conjunto é obtida agora somando a e x p r e s s ã o de Af7„
zir qualquer n ú m e r o arbitrário /V de moléculas do gás no recipiente. Mas quando o sobre todos os valores de v desde zero até v e depois de substituir a soma por
m

volume e a temperatura de um cristal s ã o especificados, o cristal mesmo, por assim uma integral, temos
dizer, determina o n ú m e r o de ondas diferentes ou f ô n o n s . que s ã o equivalentes às
o s c i l a ç õ e s de seus á t o m o s . Assim, o cristal não pode ser considerado um sistema
aberto para o qual N é uma variável independente, e o termo p. dN não aparece na 9A f r m • hv
2

E q . (11-22). Isto é equivalente a fazer p. = 0 e, portanto, exp (pjkT) = 1 . 0 número

de " p a r t í c u l a s " em um macronível entre 6 e e + Ae é, portanto,
A temperatura de Debye B é definida como
n

A #
tsJT = — (13-12)
exp (e/fcT) - 1

De acordo com os princípios da mecânica quântica, a energia de uma onda (ou e B é proporcional à frequência de corte v„
D v Alguns valores s ã o dados na Tabela
fônon) de frequência v é 13.1.
Tabela 13.1 Temperaturas de Debye
c — hv, de algumas s u b s t â n c i a s
onde /; é a constante de Pianck. Diferentemente de um oscilador linear de frequên- Substância MK)
cia v, que pode ter qualquer uma das energias (n + \}2)h v, onde n = 0 , 1,2, . . . .} }

e t c , uma onda de frequência v só pode ter a energia hv. A s s i m , se uma grande Chumbo 88
quantidade de energia é associada a uma dada frequência, isto significa simples- Tálio 96
mente que um grande número de ondas ou f ô n o n s , todos de mesma energia, estão Mercúrio 97
presentes em um conjunto. Iodo 106
U m intervalo de energias entre e e e + Ae corresponde, portanto, a um inter- Cádmio 168
Sódio 172
valo de frequências entre v e v + áv. Assim, o número de f ô n o n s com frequências
Brometo de potássio 177
entre v e v + dv é
Prata 215
Cálcio 226
A Cloreto de potássio 230
LJT = ^ , • (13-13) Zinco 235
y 1

exp (hv/kT) - 1
Cloreto de sódio 281
Cobre 315
onde KS é o n ú m e r o de estados com frequências entre v e v + dv.
V
Alumínio 398
A energia das. ondas_ AC/„ neste .intervalp.de .frequências é . . . — 4 5 3 —
Fluorita (CaF,) 474
Pirita (FeS,) 645
Diamante.: .-/_-• 1860 .
exp (hv/kT)

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)

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—zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
356zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E.TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA QUÂNTICA A OUTROS SISTEMAS — 357

Por c o n v e n i ê n c i a , introduzimos as grandezas adimensionais

a
hv 'h
—_—0 O_—
+ A V

D 0 £ v O ° 0

x =
kT kT T -

Então, o°
x Pb e . = 88 K

/
/ • Ag
<? K C I
215
230
— — . (13-18) 0 o Zn 235
exp (x) — 1 + 0 NaC! 281
& Cu 315
•r + Al 398
Isto corresponde à Eq, (13-1) para a energia U de acordo com a teoria de Einstein. I0 o CaF 2 47 4
v

Consideremos primeiramente o limite de alta temperatura no qual x = hvfkT é v C 1860

pequeno. E n t ã o , [exp f.vj - 11 =* x e a integral se torna
t

+
3 + .
t+ , , . 1 , , . 1 . . . i i , . . I .
D p.5 1,0 1,5 2,0 2,5
í
x dx — — = — 0
3r

E n t ã o , a altas temperaturas, Fig, 13,4 Calores específicos de diversos sólidos em função de TI0 . D

U = INkT, cv = 3R,
Pode-se ver, da F i g . 13.4, que a grosso modo, quando T/6 é m a i o r do que I , D

em acordo c o m a teoria de Einstein e a lei de Dulong-Petit. ou quando a temperatura real excede a temperatura de Debye, o sistema se com-
A temperaturas i n t e r m e d i á r i a s e baixas, o valor da integral pode ser expresso porta "classicamente" e c é aproximadamente igual ao valor " " c l á s s i c o " ou " n ã o -
r

somente como uma série infinita. Com boa a p r o x i m a ç ã o , o limite superior da inte- q u â n t l c o " 3R. Quando a temperatura é menor do que a temperatura de D e b y e , os
gral, quando 7 é muito pequeno, pode ser tomado c o m o infinito ao i n v é s d e . \ „ , , j á efeitos q u â n t i c o s tornam-se significativos e c decresce para zero. A s s i m , para o
r

que o integrando é pequeno para valores de.r maiores do que .v,„. A integral definida c h u m b o , com uma temperatura de Debye de apenas 88 K , a " t e m p e r a t u r a am-
é . e n t ã o , igual a t t / J5 e, portanto, a baixas temperaturas.
4
b i e n t e " é bem acima da temperatura de Debye, enquanto que o diamante, c o m uma
temperatura de Debye de 1860 K , é um " s ó l i d o q u â n t i c o " mesmo à temperatura
ambiente.
V =
A temperaturas i n t e r m e d i á r i a s , h á uma boa c o n c o r d â n c i a entre os valores do
calor e s p e c í f i c o calculados pelas teorias de Einstein e de Debye. Esta c o n c o r d â n c i a
e por d e r i v a ç ã o . deveria ser esperada, uma vez que a teoria de Dulong-Petit é uma p r i m e i r a aproxi-
m a ç ã o que funciona a altas temperaturas. A teoria de Einstein é uma segunda apro-
12 ir* x i m a ç ã o que funciona a temperaturas altas e i n t e r m e d i á r i a s . A teoria de Debye é
LY
(13-19) uma terceira a p r o x i m a ç ã o , que funciona a baixas temperaturas quando outros efei-
tos n ã o predominam.

A E q . (13-19) é conhecida como a lei T de Debye. De acordo com esta l e i , a

3

capacidade t é r m i c a nas proximidades do zero absoluto decresce com o cubo da
temperatura e n ã o exponencialmente como na teoria de Einstein. O decrescimento
é, p o r t a n t o , menos r á p i d o , e a c o n c o r d â n c i a com a e x p e r i ê n c i a é muito melhor.
E m b o r a a teoria de Debye seja baseada em uma a n á l i s e de ondas e l á s t i c a s em um
meio c o n t í n u o , i s o t r ó p i c o c h o m o g é n e o , os valores experimentais do calor especí-
fico de muitos s ó l i d o s cristalinos concordam bem c o m a teoria de Debye a tempera-
turas abaixo de fl„/50, ou quando 7 / 0 < 0,02. Quando a temperatura é aumentada,
o
o calor e s p e c í f i c o aumenta um pouco mais depressa do que prediz a teoria. H á uma
e v i d ê n c i a experimental recente de que materiais amorfos n ã o parecem seguir a lei
7 de Debye. mesmo a temperaturas abaixo de tf /100, ou quando T/H < 0.01.
a o n
13.3 RADIAÇÃO DE CORPO NEGRO
A t e r m o d i n â m i c a da r a d i a ç ã o de corpo negro foi discutida na S e ç . 8.7, e conside-
remos agora os aspectos e s t a t í s t i c o s do problema. A energia radiante e m u m a cavi-
dade evacuada, cujas paredes estejam a uma temperatura 7, é u m a mistura de
ondas e l e t r o m a g n é t i c a s de todas as f r e q u ê n c i a s p o s s í v e i s de zero a i n f i n i t o , e foi â
busca de uma e s p l a n a ç ã o t e ó r i c a da d i s t r i b u i ç ã o de energia entre estas ondas que
levou Planck aos postulados da teoria q u â n t i c a .
Para aplicar os m é t o d o s da e s t a t í s t i c a a uma p o r ç ã o de energia radiante, consi-
deremos as p r ó p r i a s ondas como as " p a r t í c u l a s " de um conjunto. Cada onda pode

O calor específico a qualquer temperatura pode ser calculado avaliando a inte- ser considerada como uma p a r t í c u l a chamada fóton, e o conjunto pode ser descrito
gral na E q . (13-18). que fornece a energia interna cm f u n ç ã o de 7. e derivando o c o m o um gás de fótons.-Porque os f ó t o n s s ã o i n d i s t i n g u í v e i s e n ã o h á r e s t r i ç ã o
resultado em r e l a ç ã o a 7'. Como na teoria de Einstein, o resultado é f u n ç ã o somente quanto ao n ú m e r o por estado de energia, o conjunto obedece à e s t a t í s t i c a de
de T/Ou e, portanto, ttw só gráfico representa a v a r i a ç ã o de c com a temperatura
r
Bose-Einstein.
para iodas as s u b s t â n c i a s . A curva na Fig. 13.4 (como se pode ver) é um gráfico de O problema é muito semelhante ao de um g á s de f ô n o n s , d i s c u t i d o na s e ç ã o
cjR contra T/ti,,, e os pontos s ã o valores experimentais para diversos materiais. anterior. O n ú m e r o de f ó t o n s na cavidade n ã o pode ser considerado u m a v a r i á v e l
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358 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA. TEORIA CINÉTICA E Ib HM u u i NA i vi i u r t zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
coiHiignun

independente, e a f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o B - E reduz-se à forma mais simples exponencial é grande; podemos desprezar o 1; e

A3?„
Au ~ v v exp (-hv/kT)
3 Av. (13-23)
expzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
(hv/kT) - 1

H á , entretanto, uma d i f e r e n ç a na e x p r e s s ã o da d e g e n e r e s c ê n c i a Como foi U m a e q u a ç ã o desta forma foi derivada por W i e n * antes do advento da teoria q u â n -
mostrado na s e ç ã o precedente, a d e g e n e r e s c ê n c i a de u m m a c r o n í v e l em um con- tica, e é conhecida como lei de Wien. C o n c o r d a bem c o m a e x p e r i ê n c i a a frequên-
iunto de ondas (ou f ó t o n s ) é igual ao n ú m e r o A ^ de p o s s í v e i s ondas e s t a c i o n á r i a s
y cias altas, mas a c o n c o r d â n c i a é muito pobre a baixas f r e q u ê n c i a s .
no i n t e r v a l o de f r e q u ê n c i a s de v a v + Av. Retornemos à E q . (13-5) Entretanto, a baixas f r e q u ê n c i a s para as quais hv < < kT [exp (hv/kT) - 1] t

é muito aproximadamente igual a hv/kT e

4TT V
3 c 3
Au ~ v — — v Av. 3 (13-24)

onde ^ é o n ú m e r o de ondas e s t a c i o n á r i a s com f r e q u ê n c i a s até v, inclusive. As

ondas e l e t r o m a g n é t i c a s s ã o puramente transversais, e pode haver dois conjuntos de Esta e q u a ç ã o f o i deduzida por R a y l e i g h t e Jeans, t a m b é m antes da teoria q u â n - +

ondas polarizadas em planos mutuamente perpendiculares, ambas viajando^com a
velocidade da luz c. T a m b é m , como o e s p a ç o vazio n ã o tem estrutura, n ã o h á limite
superior para a f r e q u ê n c i a m á x i m a p o s s í v e l . E n t ã o , interpretando -ê como o n ú m e r o
total de estados de energia p o s s í v e i s de todas as f r e q u ê n c i a s a t é v, inclusive, temos
A d e g e n e r e s c ê n c i a òfS é , p o r t a n t o ,
v
tica, e verificou-se que ela concorda c o m a e x p e r i ê n c i a a f r e q u ê n c i a s baixas, mas
n ã o a altas. Que ela n ã o pode ser correta em geral pode ser visto, notando que, se a
r f r e q u ê n c i a se torna muito alta, a densidade de energia prevista aproxima-se do infi-
nito. (Este resultado é, algumas vezes, chamado a " c a t á s t r o f e do u l t r a v i o l e t a " . )
E interessante notar que a primeira abordagem do problema, por Planck» foi
puramente e m p í r i c a . Ele p r o c u r o u uma e q u a ç ã o com uma forma m a t e m á t i c a tal que
se reduzisse à e q u a ç ã o de W i e n q u a n d o hv/kT fosse grande, e à e q u a ç ã o de
Rayleigh-Jeans quando//vfkT fosse pequeno. Ele achou que a E q . (13-21) tinha
esta propriedade, c a sua busca de uma e x p l a n a ç ã o t e ó r i c a da e q u a ç ã o conduziu ao
desenvolvimento da teoria q u â n t i c a .

Au / v c*h % \
A57 v = ~ v Av,
2 A Fig. 13.5 mostra gráficos da grandeza adimensional K e r n fun-
c 3 AvzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYX
XZTT&T / 3

ç ã o da grandeza adimensional h vfkT. A linha c o n t í n u a representa a lei de Planck e

e o n ú m e r o de ondas (ou fótons) com frequências entre v e v + Av é as linhas tracejadas s ã o gráficos da lei de Rayleigh-Jeans, a p l i c á v e l quando hv <<
kT, e da lei de W i e n , aplicável quando /tv > > kT, respectivamente. •
A densidade de energia total u ., i n c l u i n d o todas as f r e q u ê n c i a s , pode ser
t
AJT = - 1 Ar. (13-20)
achada somando Au,, sobre todos os valores de v de zero a i n f i n i t o , uma vez que
c exp (hv/kT) - 1
n ã o h á limite para o valor m á x i m o de v. Substituindo a soma por uma integral,
3

temos
A energia de cada onda é hv, e a p ó s dividir pelo volume V, temos para a
energia por unidade de v o l u m e , no d o m í n i o de f r e q u ê n c i a s de v a v + A i \u a
densidade espectral de energia Au,,, stt/i r 3
dv;
c 3 Jb exp (hv/kT) - 1

A u = 5l£ 1 Ar. • (13-21)

o u , se definirmos uma variável adimensional .x - hv/kT,
c e x p (hv/kT)
3 - 1

Esta e q u a ç ã o tem a m e s m a / o r m a da lei experimental (lei de Planck) dada na S e ç . u _ 8 " f c v r * x d x

8.7, e vemos agora que as constantes experimentais c, e c na E q . (8-50) s ã o rela- 2 c /i

3 3 Jo exo (x) - 1'
cionadas c o m as constantes fundamentais h, c e k pelas e q u a ç õ e s
O valor da integral definida é 7rVl5, de modo que

. . . ^ M , c 2 = ^. (13-22)
c
3 k

Q u a n d o os valores n u m é r i c o s de h, c e k s ã o inseridos nestas e q u a ç õ e s , os valores

calculados de c, e c c o n c o r d a m / é x a t a m e n t e com seus valores experimentais, den-
2

tro dos limites do erro experimental. . :.. • Wilhelm Wien, físico nternío (186Í-1928),
tJohn W. Siruti. lord Rayteiíjh, físico inalis (1842-1919).
A uma dada temperatura T e ' a altas frequências para as quais hv >>kT o termo. t • SirJnmes H . Jeans, matemático inales (1877-1946).

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360zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
Planck
F i g . 13.5 G r á f i c o s das leis de
Planck, Wien e Rayleigh-
Jeans.
onde
5», 4
a =
A E q . (13-25) é a mesma da lei de Stefan [ E q . (8-54)), e quando os valores de h, c e
k s ã o inseridos na E q . (13-26), o valor calculado e o valor experimental de cr con-
cordam exatamente. dentro dos limites do erro experimental.
A s s i m , a teoria q u â n t i c a e os m é t o d o s da e s t a t í s t i c a fornecem uma base t e ó r i c a
para a lei de Planck e relacionam as constantes experimentais c,. r e a c o m as 2
constantes fundamentais h, c e k. E x p r e s s õ e s para a energia interna, a entropia e as
f u n ç õ e s de Gibbs é H e l m h o l t z da r a d i a ç ã o de corpo negro foram deduzidas dos
p r i n c í p i o s da t e r m o d i n â m i c a na S e ç . 8.7, e n ã o é n e c e s s á r i o repeti-las aqui. L e m -
braremos que a função de Gibbs G — 0. o que t a m b é m poderia ser tomado como
uma justificativa para fazer y. = 0 na f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o B - E .
13.4 PARAMAGNETISMO
Consideremos agora a e s t a t í s t i c a de um crista! p a r a m a g n é t i c o . A s propriedades de
certos cristais s ã o de interesse, principalmente na r e g i ã o de temperaturas extrema-
mente baixas, da ordem de alguns kelvins ou menos. S e r ã o feitas diversas h i p ó t e s e s
simplificadoras, mas o procedimento s e r á o mesmo que para os casos mais compli-
cados.
U m c r i s t a l p a r a m a g n é t i c o t í p i c o é o s u l f a t o de c r o m o e p o t á s s i o ,
C r ( S 0 ) . K S O j . 2 4 H o O . Suas propriedades p a r a m a g n é t i c a s s ã o devidas somente
2 4 3 2
aos á t o m o s de c r o m o , que existem no cristal como í o n s , C r . Cada e í é t r o n em
+ + +
um á t o m o tem n ã o somente uma carga e l é t r i c a . mas t a m b é m um momento m a g n é -
tico ft de 1 magneton de B o h r , * igual (em unidades M K S ) a 9.27 x \0~ A m .
B 2i
como se o elétron fosse uma esfera m i n ú s c u l a com carga e l é t r i c a girando em torno
de u m eixo. N a maioria dos á t o m o s , o momento m a g n é t i c o resultante dos e i é t r o n s
é zero, mas o íon de cromo C r tem três e i é t r o n s , cujos momentos m a g n é t i c o s
+ + +
n ã o s ã o compensados, e o momento m a g n é t i c o resultante é de 3 p. . fí
Para cada íon de cromo h á 2 á t o m o s de enXofre. 1 de p o t á s s i o , 20 de o x i g é n i o e
24 de h i d r o g é n i o , perfazendo um total de 47 outras p a r t í c u l a s n à o - m a g n é t i c a s . Os
• Niels H . D. Bohr, físico dinamarquês (1885-1962).
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APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA OUÁNTICA A OUTROS SISTEMAS — 361
íons m a g n é t i c o s e s t ã o , portanto, t ã o separados que a i n t e r a ç ã o m a g n é t i c a entre eles
é m u i t o pequena.
Foi mostrado, na S e ç . 8.S. que as propriedades t e r m o d i n â m i c a s de u m cristal
p a r a m a g n é t i c o poderiam ser calculadas a partir de u m c o n h e c i m e n t o da grandeza
F * — E — 7 5 . Usando.os m é t o d o s da e s t a t í s t i c a , a e x p r e s s ã o para F * pode ser
deduzida em termos da temperatura 7' e dos p a r â m e t r o s que d e t e r m i n a m os níveis
de energia dos á t o m o s do cristal. Porque os á t o m o s podem ser etiquetados de
acordo com as p o s i ç õ e s que ocupam na rede cristalina, o sistema obedece à e s t a t í s -
tica M - B . e usualmente o primeiro passo é calcular a f u n ç ã o p a r t i ç ã o Z. definida
como
Z - 2 > * j ex p -
Por causa de seu m o v i m e n t o o s c i l a t ó r i o , as m o l é c u l a s t ê m o mesmo conjunto
de n í v e i s de energia de v i b r a ç ã o que um s ó l i d o , e a energia de v i b r a ç ã o total consti-
tui a energia interna U . A l é m disso a pequena i n t e r a ç ã o entre os í o n s m a g n é t i c o s
lib
e suas i n t e r a ç õ e s com o campo elétrico devido ao restante da rede. fazem surgir
uma energia interna adicional (dos íons somente), que notaremos p o r U-,,,,- Final-
mente, se h á um campo m a g n é t i c o no cristal, o r i g i n á r i o de uma fonte externa, os
íons t ê m uma energia potencial m a g n é t i c a que, como a energia potencial gravitacio-
(13-26) nal de p a r t í c u l a s em um campo gravitacional. é uma propriedade conjunta dos íons
e da fonte do campo, e n ã o pode ser considerada uma energia interna. A energia
potencial m a g n é t i c a total é E„.
Os níveis de energia de v i b r a ç ã o , os níveis associados à i n t e r a ç ã o m a g n é t i c a
interna e à i n t e r a ç ã o e l é t r i c a , e os níveis de energia potencial, s ã o todos indepen-
dentes. A f u n ç ã o p a r t i ç ã o Z, como no caso de u m g á s em u m campo gravitacional,
pode ser expressa como o produto de f u n ç õ e s p a r t i ç ã o independentes, que escre-
vemos Z . Z e 2^. Assim,
rib iul
Z — ZvlbZintA^.
Os í o n s m a g n é t i c o s constituem um subconjunto caracterizado pelas f u n ç õ e s
partição Z hll e Z% somente, e podem ser considerados independentemente do resto
da rede, que pode ser simplesmente considerada c o m o u m recipiente do subcon-
j u n t o . E m b o r a a energia U „, e a f u n ç ã o p a r t i ç ã o Z
f hll tenham p a p é i s importantes na
teoria completa, n ó s as desprezaremos e consideraremos que a energia total do
subconjunto é somente sua energia potencial E„. A s s i m , consideremos somente a
f u n ç ã o p a r t i ç ã o Z-%.
C o m o e s t á mostrado no A p ê n d i c e E . a energia de u m í o n em u m campo mag-
n é t i c o de intensidade DC é — pM cos fl, onde f t é o m o m e n t o m a g n é t i c o do íon e 6 é o
â n g u l o entre seu (vetor) momento m a g n é t i c o e a d i r e ç ã o do c a m p o . Por simplici-
dade, consideramos somente um subconjunto de í o n s c o m u m m o m e n t o m a g n é t i c o
de I magneton de Bohr y. . Os princípios da m e c â n i c a q u â n t i c a r e s t r i n g e m os valo-
B
res p o s s í v e i s de 0, para u m íop destes, a zero ou 180°, de modo que o momento
m a g n é t i c o ou é paralelo ou antiparalelo ao campo. ( O u t r o s â n g u l o s s ã o permitidos
2
se o momento m a g n é t i c o é maior do que fi - Os valores correspondentes de cos tf
B
s ã o , e n t ã o , f I e - 1 , e os níveis de energia p o s s í v e i s s ã o ~ji 9€e
B ¥p. 9C. Os níveis
B
de energia s ã o n ã o degenerados; s ó há u m estado em cada n í v e l , mas n ã o h á restri-
ç ã o para o n ú m e r o de íons por estado. A f u n ç ã o p a r t i ç ã o Z reduz-se, portanto,
x
t a m b é m à soma de dois termos; - - - — f » * *. - v r » * .;.•—.=«—--
(u 3f\ B
Zj? = exp \ + exp 2 cósh (13-27)
\ / kT
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352 -zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

Mas esta é justamente a lei de Curie observada experimentalmente, que afirma que,
uma v ^ z que, por d e f i n i ç ã o , o co-seno h i p e r b ó l i c o c dado por
em campos fracos e a temperaturas altas, o m o m e n t o m a g n é t i c o é diretamente pro-
porcional a ffl/T). ou
coshzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
x = i [ e x p (x) + exp ( - x ) ] .

Seja N\ Nl o n ú m e r o de í o n s paralelos e o n ú m e r o de íons antiparalelos ao

Aí = C ~ , (13-34)
campo 5if, respectivamente. As energias correspondentes s ã o et =zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
c
~^H^ e et =
u, St. Os n ú m e r o s de o c u p a ç ã o m é d i o s nos dois casos s ã o . e n t ã o ,
6

onde C é a constante de C u r i e . Os m é t o d o s da e s t a t í s t i c a , p o r t a n t o , n ã o somente

c

N -e t _ N fij conduzem à lei de Curie, mas t a m b é m fornecem um v a l o r t e ó r i c o para a constante

/ 7 t « - e x p — , " l - ^ e x p - . de C u r i e , a saber.

O excesso de í o n s paralelos sobre os antiparalelos é

-S)- (è)]^ exp 2senh/i ff As pessoas que trabalham com paramagnetismo, usam costumeiramente unidades
cgs. A unidade de intensidade magnética é 1 oersted* [(1 Oe) igual a IO' A m J. O 4 s

magneton de Bohr é
que se reduz a
fi B m 0,927 x l O - ^ e r g O e - , 1

/7 1 - N\ Ntanh^—. (13-28)
e a constante de Bolt2mann é

O m o m e n t o m a g n é t i c o l í q u i d o A/ de um cristal é o produto do momento m a g n é -

k m 1,38 x lO-^ergKr . 1

tico p-n de cada íon e o n ú m e r o de íons alinhados paralelamente ao campo em ex-

cesso. E n t ã o , Se o número de partículas for o número de Avogadro N , igual a 6,02 x ] 0 A 23 unidades
cgs, a constante de Curie dada pela Eq. (13-33) será
M « ( f f t - - N/Mitanl/-^- . (13-29)
NAA
° = ~ r ~ = ° ' 3 7 6 c m 3 | c m o l _ l -
Esta é a equação magnética de estado do cristal e exprime o momento m a g n é t i c o
M em f u n ç ã o de VC e T. Note-se que M s ó depende da r a z ã o 9CIT.
A teoria completa conduz ao resultado de que, para íons de cromo C r + + + , de momento
A e q u a ç ã o de estado t a m b é m pode ser deduzida como se segue. A f u n ç ã o F * é magnético 3fi , o valor de C é cinco vezes maior, ou
B c

C c = 5 x 0,376 = 1,88 c m K m o l " . 3 1

F* = — NkT ln Z = -NkTln 2 c o s h ^ n . (13-30)

kT
O valor medido experimentalmente é
O m o m e n t o m a g n é t i c o M, que neste caso corresponde à v a r i á v e l extensiva A', é
C c « l 8 4 c m K mol" .
} 3 1

M - N ^ t a n h ^ . (13-31) em boa concordância com as previsões.da teoria quântica.

A r a z ã o MfM tat é
E m campos intensos e abaixas temperaturas, onde fi 7C >> kT, tanh {pn^ClkT) B

aproxima-se de 1, e o momento magnético aproxima-se do valor

M — N/i . • B (13-32)

Mas este é simplesmente o momento magnético de saturação M . que resultaria se Sfll

A F i g . 13.6 é um gráfico da curva de magnetização do sistema, no qual a razão
todos os ímãs iónicos fossem paralelos ao campo. MjM sat é lançada contra \L VC\kT. A'curva de magnetização representa o balanço do '
B

N o extremo oposto, para campos fracos e temperaturas altas, fi 9C«kT» tanh B

sistema entre o efeito ordenador do campo extremo que consiste em alinhar os
-(HfXlkT) aproxima-se de p. 2eikT, e a E q . (13-31) se torna
B
ímãs i ó n i c o s na direção do campo; e o efeito desordenador da agitação térmica, que - -•
aumenta com a temperatura. E m campos fracos, os valores dos dois n í v e i s de ener-

• Hans C . Oersted, físico diramargitês{1777-1851).

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TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA QUÂNTICA A OUTROS SISTEMAS —zyxwvutsrqponmlk
385

A Fig. 13.7 mostra gráficos de E, ezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQ

CV (ambos divididos por A/À) em f u n ç ã o de
t

kTlnn$?. As curvas diferem das curvas correspondentes para a energia i n t e r n a e a

capacidade térmica de osciladores h a r m ó n i c o s , p o r q u e h á somente dois n í v e i s de
energia permitidos, e a energia do subconjunto n ã o pode aumentar indefinidamente
com o aumento de temperatura.

Fig. 13.6 Curva de magnetização de um cristal pa-

ramagnético.

Fig. 13.7 A energia potencial especí-

fica e o calor especifico à intensi-
dade magnética constante, ambos
divididos por Nk, para um cristal
paramagnético, em função de

gía s ã o aproximadamente iguais, ocupados igualmente, e o momento m a g n é t i c ozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

re-
sultante é muito pequeno. E m campos fortes, a d i f e r e n ç a entre os níveis de energia
é grande, o efeito ordenador predomina, e aproximadamente todos os í m ã s tomam
p o s i ç ã o no nível de energia mais baixo, onde t ê m o mesmo sentido do campo VC,
Da Fig. 13.6 pode-se ver que a s a t u r a ç ã o , c o m o previsto pela teoria q u â n t i c a , é
muito aproximadamente atingida quando y. %t\kT = 3, ou quando
R

£ - 2 » - « k O . K - * . Comparemos a capacidade térmica C # do subconjunto de íons magnéticos com a

capacidade térmica C - do cristal todo. Seja T = 1 K e Vt = 10 Oe, Então.
t J

Portanto, se T = ' 3 0 0 K , u m campo de 13,5 x 10 Oe seria n e c e s s á r i o para a satuia-

H kT
ç ã o . Por outro lado. se a temperatura fosse de 1 K , um campo de 4,5 x 10' Oe 1,5,
S 6 C h kT ^°>*
U

produziria a s a t u r a ç ã o , e a uma temperatura de 0.1 K . um campo de somente 4.5 x

IO Oe seria n e c e s s á r i o . (Modernos e l e t r o í m á s supercondutores p o d e m produzir
3

e pela Eq. (13-39),

intensidades m a g n é t i c a s de a t é 1,5 x 10* Oe.)
Agora podemos calcular as outras propriedades t e r m o d i n â m i c a s do sistema. A C# ^Nk(\,5)-* * 0,81 ^ 0>36 A t t ,
energia total £ , que neste caso é a energia potencia! £ „ , é
Supondo que haja 50 partículas não-magnéticas pana cada íon magnético, e tomando umti
Jd ln temperatura de Debye de 300 K como um valor típico, temos da lei V de Debye que
£ = £ = NkT
p

\ hdr 12rrV 1 V
C v ^ Nk(50) x
5 \30oJ '
= -Nk tanh (13-37)
kT =*0,5 x 10^ Nk.
A c o m p a r a ç ã o com a E q . (13-29) mostra que a energia potencial é
A essa temperatura, então, a capacidade térmica dos íons magnéticos é cerca de 100,000
vezes a capacidade térmica de vibração da rede cristalina. É necessário muito mais ener-
(13-38) gia para orientar os ímãs iónicos do que para aumentar a energia de vibração dos átomos
da rede, É esta energia de orientação que conduz ao resfriamento da rede durante o
A energia potencial é negativa por causa da nossa escolha do nível de r e f e r ê n c i a , processo de desmagnetização ndiabática, descrito na Seç. 8.8.
isto é , a energia potencial de um dipolo m a g n é t i c o é feita igual a zero. quando o
dipolo e s t á em â n g u l o reto com o campo. A entropia de um subconjunto pode.ser calculada agora da e q u a ç ã o P* « E -
- A capacidade t é r m i c a a constante é •'- - - —.... TS.-Das Eqs. (13-30) e (13-37), temos

- m (13-39)
E - F*
= Nk
/'ll
k F \ ~
kT . kT l ( 1 3 4 0 )

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356 - TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

e podemos considerar e s t a e q u a ç â o como a e q u a ç ã o que define T em termos de

e , A/i e A? . Se e > € e /V, > A / . o segundo membro da e q u a ç ã o é positivo, e a
4 2 2 t 2

temperatura é positiva. A s i t u a ç ã o pode ser representada graficamente, como na

Fig. I3,9(a), na qual os comprimentos das linhas grossas representam os n ú m e r o s
In 2
de o c u p a ç ã o m é d i o s /V, e / V .
a

/ Fig. 13.8 A entropia de um cristal paramagnético.

I
1
I
2
J
3
ff. to

A F i g . 13.8 é um gráfico dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

SjNk em f u n ç ã o de kTl/x f/t\ u m dado valor de
fí S
(a) (b)
.oroxima-se de zero quandozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
7' aproxima-se de zero. A esta temperatura, todos os
cipolos e s t ã o em seu estado de energia mais b a i x o ; s ó h á uni microestado possível; Fig. 13.9 (a) No estado dc equilíbrio estável, o número de ocupação N , do nível de energia mais baixa e"
e S = Jt l n Cl * k l n I « 0. N o outro l i m i t e , quando AT > > y 7C B
maiorzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
do que o número de ocupação /V do nível de energia mais alto. (b) Inversão de população imediata-
a

mente após ser invertida a intensidade magnética Jf.

cosh (fx^jkT)^ 1, {(i^IkT)-^^, tanh 'jkT) — I ,

s 5 _> n | o, A entropia t a m b é m s ó é f u n ç ã o de ($77"). E m uma d e s m a g n e t i z a ç ã o
í d i a b á t i c a , S e, portanto.zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
(7CIT) permanecem constantes. A s s i m , quando Vt de-
cresce. 7* deve decrescer t a m b é m de acordo c o m o resultado t e r m o d i n â m i c o .
Suponhamos agora que o sentido da intensidade magnética seja repentinamente
invertido. Os momentos m a g n é t i c o s , que eram paralelos ao campo original e esta-
vam no estado dc energia mais baixa, €,, s ã o opostos ao novo.campo e e s t ã o agora
no estado de energia mais alta, enquanto os que eram opostos ao campo original e
estavam no estado de energia mais alta € s ã o paralelos ao novo campo c e s t ã o 2

13.5 T E M P E R A T U R A S N E G A T I V A S agora no estado de energia mais baixa. Finalmente, os momentos no estado de

energia mais alta v ã o cair no novo estado de energia mais baixa, mas imediatamente
Consideremos um sistema c o m dois níveis de energia m a g n é t i c a p o s s í v e i s , no qual a p ó s a inversão do campo e antes de qualquer m u d a n ç a nos n ú m e r o s de o c u p a ç ã o ,
o m o m e n t o m a g n é t i c o /x de uma p a r t í c u l a pode ser paralelo ou antiparalelo a uma
fl a situação será a representada na Fig. I3.9(b). O n ú m e r o de o c u p a ç ã o m é d i o N do 3

intensidade m a g n é t i c a TC. A energia do nível mais b a i x o , no qual p. é paralelo a TC,R novo estado superior é igual ao número A/, no estado inferior inicial, e o n ú m e r o de
é e, = -p. 7C.
8 e a do nível mais alto, no qual y é antiparalelo a TC, é e =
u a +y ^. Bo c u p a ç ã o N\o novo estado inferior é igual ao n ú m e r o N no estado superior origi-
2

N o estado de equilíbrio a uma temperatura T. os n ú m e r o s de o c u p a ç ã o m é d i o s dos nal. Dizemos que houve urnsiinversão de população. E n t ã o , se consideramos que a
níveis s ã o temperatura do sistema é definida pela E q . (13-41), e se T' é a temperatura corres-
pondente à Fig. 13.9(b),

«9 — Cl
(13-42)
fcUn N{ - ln NI

Como N'i é maior do que A?',, o denominador no segundo membro da e q u a ç ã o é

negativo, e T* è negativo.
A r a z ã o NJN 2 ê Uma temperatura negativa pode ser olhada de um outro ponto de vista. A uma
temperatura 7* = 0, todos os ímãs estão em seus estados de energia mais baixa.
Quando a temperatura é aumentada, mais e mais ímãs movem-se para o estado de
energia mais alta, e quando T = +<x, ambos os estados s ã o igualmente ocupados.
Então devemos dizer que, se o número de ímãs no estado superior for ainda maior
que o no estado inferior» como acontece quando há uma inversão de p o p u l a ç ã o , a
temperatura deverá ser mais quente que infinito. T e m o s , então, um resultado para-
doxal de que um sistema a uma temperatura negativa é ainda mais quente do que a
uma temperatura infinita. ... .. . . . . . . . .
(13-41) - f i
'ri J n ff, - ln ff e E m substâncias paramagnêticas, as i n t e r a ç ô e s entre os ímãs i ó n i c o s s ã o t ã o

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353 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA QUÂNTICA A OUTROS SISTEMAS — 36.

grandes que a s u b s t â n c i a n ã o pode existir em um estado de i n v e r s ã o de p o p u l a ç ã o A d e g e n e r e s c ê n c i a aumenta, portanto, c o m a raiz quadrada da energia. E n t ã o , da
por um tempo a p r e c i á v e l . Entretanto, foi descoberto por Pouncl. Purcell e Ramsey, f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o F - D . E q . (11-40), o n ú m e r o m é d i o de e i é t r o n s , A A", em um
em 1951, que os momentos m a g n é t i c o szyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
nucleares dos á t o m o s de lítio no L i F intera- macronível é
gem t ã o lentamente com a rede, que u m intervalo de tempo de v á r i o s minutos é
n e c e s s á r i o para o equilíbrio a ser atingido, com a rede um tempo suficientemente A m e 1 / 2

longo para que sejam feitas e x p e r i ê n c i a s mostrando que realmente houve uma in- - — = A — Ac. (13-46)
v e r s ã o de p o p u l a ç ã o . exp [ ( e — lAJkT] + 1 e x p [(e - p)lkT] + 1

O potencial q u í m i c o y pode ser avaliado da i m p o s i ç ã o de ser 2 AA" = A', onde

13.6 O GÁS D E ELÉTRONS
N é o n ú m e r o total de e i é t r o n s . Substituindo a soma por uma integral, temos

O exemplo mais importante de um conjunto obedecendo à e s t a t í s t i c a de Fermi-

.1/ 2
Dirac é o de e i é t r o n s em u m condutor m e t á l i c o . Suponhamos que cada á t o m o na N — A
rede cristalina reparta algum n ú m e r o (inteiro) de seus e i é t r o n s de v a l ê n c i a exterio- o exp [(c - fí)lkT] + 1
res, e que estes e i é t r o n s podem-se mover livremente a t r a v é s do metal. Evidente-
mente, h á um campo e l é t r i c o no interior do metal devido aos í o n s positivos e que A integral n ã o pode ser calculada em f o r m a fechada e o resultado s ó pode ser
varia m u i t o de ponto para ponto. Em m é d i a , entretanto, o efeito deste campo se expresso c o m o uma s é r i e infinita. O resultado.-obtido pela primeira vez por Som-
cancela, exceto na superfície do metal onde h á um campo forte localizado (ou bar- merfeld.* é
reira de potencial), que traz um e l é t r o n de volta ao metal, se acontece dele fazer
urna pequena s a í d a da s u p e r f í c i e . Os e i é t r o n s livres s ã o . portanto, confinados ao
interior do metal de modo muito parecido com aquele c o m que as m o l é c u l a s de um
g á s s ã o confinadas ao interior de um recipiente. Referimo-nos aos e i é t r o n s como
12\c / p 80\€ /F + (13-47)

um gás de eiétrons.
A grandeza e é u m fator constante para u m dado metal, e é chamada energia
y

As d e g e n e r e s c ê n c i a s dos níveis de energia s ã o as mesmas de p a r t í c u l a s livres

de Fermi. C o m o mostraremos, € - é f u n ç ã o do n ú m e r o de e i é t r o n s por unidade de
f

em uma caixa, com uma e x c e ç ã o . H á dois conjuntos de e i é t r o n s em um metal,

volume, N / V , de sorte que a e q u a ç ã o precedente exprime p em f u n ç ã o de T e A//V.
i d ê n t i c o s em t u d o , exceto que tèmspins orientados em sentidos opostos. O princí-
Quando 7" = 0. fi° - e . A f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o em 7 = 0 é , e n t ã o .
F

pio de e x c l u s ã o de Pau l i . ao i n v é s de afirmar que n ã o pode haver mais de uma

p a r t í c u l a por estado, agora permite dois e i é t r o n s por estado, desde que tenham
spins opostos. Isto é equivalente a dobrar o n ú m e r o de estados em um m a c r o n í v e l Ajro = £Zí _ . (13-48)
ou a d e g e n e r e s c ê n c i a £fê do m a c r o n í v e l . e permitir um e l é t r o n por estado. Por- exp [(e - c )/fcT] +
r 1
t a n t o , ao i n v é s da E q . (12-17), temos
A significação da energia de Fermi e pode ser achada c o m o se segue. E m F

A & %vrm*V A 2 todos os n í v e i s para os quais € < e , a d i f e r e n ç a (e - e ) é negativa, e em T = 0,

y F

•AS?„ = — — u A i > . 2

ir

S e r á mais útil exprimir a d e g e n e r e s c ê n c i a em termos da energia c i n é t i c a e = 1/2

« i r * . E n t ã o , como
O termo exponencial na E q . (13-48) é , e n t ã o , z e r o , e em todos os n í v e i s para os
quais € < e , r

A^" 0 = A ^ f = At Ae. in (13-49)

segue-se que
Isto é. o n ú m e r o m é d i o de e i é t r o n s em u m m a c r o n í v e l é igual ao n ú m e r o de estados
no nível, e todos os n í v e i s c o m energia menor do que e> s ã o totalmente ocupados
A ^ = 4nvzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
(^~j\à€.
t (13-43) com sua quota de um e l é t r o n em cada estado.
E m todos os n í v e i s para os quais e > e , o t e r m o (e - e ) é p o s i t i v o . Portanto, f F

em T - 0, o termo exponencial é igual a + « e AA"> = 0. A s s i m , n ã o h á e i é t r o n s

Por brevidade fazemos nestes n í v e i s e a energia de Fermi e é a energia máxima de um elétron no zero F

absoluto. O nível correspondente é chamado nível de Fermi.

A c u r v a c o n t í n u a na F i g . 13.10 é urh g r á f i c o do n ú m e r o de e i é t r o n s por unidade
^ ^ A = 4nV\^j . (13-44)
de intervalo de energia, A ^ ° / A e - A € * « , e m T = 0. A c u r v a se estende de € - 0 a €
= €>."e é zero em todas as'energias-maiores d o que e .~~ - - •• F

então, .

L...:. - A /le 1 / 2 A f . , „ . ; . _ ..... (13-45).. • Arnold J..W. Sommerfeld, físico aJemão (1863-1951).

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3 7 0 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

Fica c o m o problema mostrar que o mesmo resultado é obtido, se inserimos na

E q . (13-51) a e x p r e s s ã o para a f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o em 7 = 0, e integramos de € =• 0
a e — e. F

A energia m é d i a por e l é t r o n no zero absoluto é

Portanto, para a prata,

zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Ffg, 13.10 Gráficos da função distribuição dos eiétrons livres em um metal em T = 0 e a duas temperaturas
mais altas 7*! e 7». 7 o = - X 5,6 e V ^ 3,5 e V .
5

U m a e x p r e s s ã o da energia de Fermi pode ser obtida agora da i m p o s i ç ã o de que A energia c i n é t i c a m é d i a de uma m o l é c u l a de g á s à temperatura ambiente é
S A„>V = N. Substituindo a soma por uma integral, i n t r o d u z i n d o a f u n ç ã o distribui-
0 somente cerca de 0,03 e V . e a temperatura em que a energia cinética m é d i a de uma
ç ã o em 7* - 0 e integrando sobre todos os níveis de zero a e , temos r m o l é c u l a de g á s é 3,5 eV é cerca de 28 000 K , Portanto, a energia c i n é t i c a m é d i a
dos e i é t r o n s e m um metal, mesmo no zero absoluto, é m u i t o maior que a das m o l é -
-1^/2. culas de um g á s o r d i n á r i o á temperaturas de milhares de kelvins.
- 4 V
2
N
3 ' A uma temperatura de 300 K e para a prata, para a qual e>- = 9,1 x 10"' J, 11

o u , a p ó s inserir a e x p rr ee ss ss ãã oo de
de A U 8 X 1 ( T » X 300
/ ,
kT m m

€ K 9,1 X I O " 1 0

(13-50)
8m\ffW A s s i m , a esta temperatura, os termos em p o t ê n c i a s de (kTfcy), na e x p a n s ã o em
série na E q . (13-47), s ã o todos muito pequenos, e com boa a p r o x i m a ç ã o pode-se
A s s i m , c o m o foi afirmado anteriormente, ç è uma função do n ú m e r o de eié-
F
considerar que y. — €y a qualquer temperatura.
trons por unidade de v o l u m e , /V/V, mas é independente de 7.
A s linhas pontilhadas na F i g . 13.10 s ã o gráficos da f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o A^Y/Ae a
temperaturas mais altas T\ 7>, onde T% > 7 , . Veremos que os n ú m e r o s dc ocupa-
Como exemplo numérico, seja prata o metal, e como ela é monovalente, suponha-
mos um elétron livre por átomo. A densidade da prula é 10,5 X IO kg m ' , seu peso 1 3
ç ã o m u d a m apreciavelmente c o m o aumento de temperatura somente nos níveis
atómico é 107 e o número de eiétrons livres por metro cúbico, N(V, é igual ao número de p r ó x i m o s ao nível de Fermi. A r a z ã o disto é a seguinte: Suponha que a energia U
átomos por metro cúbico, que é 5,86 x 10", A massa de um elétron é 9,11 x IO" kge/i 31 de u m metal seja gradualmente aumentada de seu valor £/° em 7 = 0 , aumentando,
~ 6,62 x I O J s. Então,
- 3 1 assim, gradualmente a temperatura. Para aceitar uma pequena quantidade de ener-
gia, u m e l é t r o n deve-se mover do seu nível de energia em T » 0 para u m nível de
(f p m, 9,1 X 10- 5,6 eV. energia ligeiramente mais alta. E x c e t o para os e i é t r o n s p r ó x i m o s ao nível de F e r m i ,
todos os estados de energia mais alta e s t ã o completamente ocupados, de modo que
A energia total U dos e i é t r o n s é somente os e i é t r o n s p r ó x i m o s ao nível de F e r m i podem-se mover para u m nível
mais alto quando a temperatura é aumentada. C o m o aumento de temperatura, os
U = 2 ç
(13-51) níveis justamente abaixo do nível de Fermi tornam-se gradualmente vazios, e i é t r o n s
em n í v e i s mais baixos podem-se mover para os que se tornaram vagos, e assim por
o u , substituindo a soma por uma integral. diante.
Para o nível particular em que e = y, a grandeza (e - y) = 0 e a qualquer
_3/a
temperatura acima de 7 = 0, o termo exponencial na f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o é igual a 1
U
-4 o exp [ ( € - tflkT] + 1 e o n ú m e r o de o c u p a ç ã o é

AJf = lA3r .
N o v a m e n t e , a integral n ã o pode ser calculada em forma fechada, e deve ser
t

expressa como uma série infinita. O resultado é

Se a temperatura não for muito grande, e n t ã o c o m boa a p r o x i m a ç ã o y - c , e c o m F

esta a p r o x i m a ç ã o poderemos dizer que a qualquer temperatura acima de 7 = 0. o

. (13-52) nível de Fermi será 50% ocupado.
12 U F ; i6\c A.
F . ~ - " A c a p a c i d a d e t é r m i c a a"volume~'~constante"C ; é d a d a p ^
r --^
Quando T « 0,

'•(13-53)

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—zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
372zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA APLICAÇÕES DA ESTATÍSTICA QUÂNTICA A OUTROS SISTEMAS — 373

e da E q . (13-52), Portanto, a entropia é zero em 7 = 0. c o m o deve ser uma vez que s ó h á um ma-
croestado p o s s í v e l em 7" = 0. e a esta temperatura í l - 1. S — k l n í ! = 0.
(13-54) A f u n ç ã o de H e l m h o l t z F é
10
F = V — TS S

Se a temperatura n ã o for muito grande, poderemos desprezar os termos nas potên-

cias dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
IkTfef.) acima da primeira, e com esta a p r o x i m a ç ã o e das e x p r e s s õ e s para U e S deduzidas acima

(13-55) 5rr íkf

2

(13-58)
F = = Ne F
11 +
Substituindo M ; por nR, onde /; é o n ú m e r o de moles, c dividindo ambos os A p r e s s ã o P do g á s de e i é t r o n s é dada por
membros por /). temos paro o calor específico molar dos e i é t r o n s livres em u m
metal.

(13-56)
3 V/V

que é zero em 7' = 0 e que cresce linearmente c o m a temperatura 7'. Para a prata a N
300 K . usando o valor de (kTlt ) calculado anteriormente.
r
SmV V
c v m 2,25 X K T / í . a
segue-se que

O calor específico molar dc um g á s m o n o a t ô m i c o , por outro lado. é

P =
2 /Vej (13-59)
5 V 12 \ IV

c, — - K .
Esta é a e q u a ç ã o de estado do g á s de e i é t r o n s . e x p r i m i n d o P em f u n ç ã o de V e 7.
A c o m p a r a ç ã o c o m a E q . (13-52) mostra que a p r e s s ã o é dois t e r ç o s da densi-
A s s i m , embora a energia c i n é t i c a m é d i a dos e i é t r o n s em um metal seja muito maior
dade de energia
que a das m o l é c u l a s de u m g á s ideal à mesma temperatura, a energia varia muito
pouco c o m a temperatura e a capacidade t é r m i c a correspondente é extremamente
pequena. Este resultado serviu para explicar o que durante muito tempo foi u.m
enigma na teoria eletronica da c o n d u ç ã o m e t á l i c a . O calor e s p e c í f i c o de condutores 3 V
m e t á l i c o s n ã o é muito diferente do de n ã o - c o n d u t o r e s , a saber, cerca de IR, de
acordo c o m a lei de Dulong-Petit. Mas os e i é t r o n s livres, se eles se comportam Para a prata, NjV = 6 x IO * eiétrons por metro cúbico e e = 10 X I O
2 y - 1 9 J. Por-
como as m o l é c u l a s de um g á s ideal, deveriam c o n t r i b u i r c o m 3RI2 para o calor tanto, no zero absoluto.
e s p e c í f i c o , resultando cm u m calor específico muito maior do que o observado. O
fato de que somente os e i é t r o n s com.energia p r ó x i m a ao nível de Fermi podem P ~ 1 x 6 x IO 28 x 10 x 10~ 19 24 x 10° N n r 2

aumentar suas energias quando a temperatura aumenta, conduz ao resultado acima, o

isto é . os e i é t r o n s t ê m uma c o n t r i b u i ç ã o d e s p r e z í v e l para a capacidade t é r m i c a . ~ 240.000 a t m !

Para calcular a entropia cio g á s de e i é t r o n s . usamos o fato de que, em um A despeito desta pressão enorme, os eiétrons não evaporam todos espontaneamente do
processo reversível a volume constante, o fluxo de calor para o g á s , quando sua metal por causa da barreira de potencial em sua superfície.
temperatura aumenta de t/7, é
PROBLEMAS
dQ t m C dT
v « TdS;
13.1 (a) Mostre que a entropia de um conjunto de N osciladores de Einstein é dada por
e, p o r t a n t o , a uma temperaturazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
7", a entropia é
e ir E

l n [1 - exp (~6 IT)]

SzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
= 3Nk exp (BjJT) - 1
E

Jo T Jo T
(b) Mostre que a entropia se aproxima de zero quando 7 se aproxima de.zero, e (c) que a
Inserindo a e x p r e s s ã o de C v da E q . "(13-54), e e f e í u a n d o a i n t e g r a ç ã o , obtemos entropia se aproxima de 3/VJt [1 + ln(7/0 )] quando 7 é grande, (d)' Faça um'gráficò"deS//?
e

contraT/df.

+ • (13-57) 13.2 (a) Da Fig. 13.10, encontre a temperatura de Einstein característica 0 para o cobre, de £

2 \ F modo que a equação de Einstein para c concorde com a experiência a uma temperatura de
r

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374 zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLK
. • >wwzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZY
APLICAy'UfcS UA t a I A HO HUM UUMii 1 \\jn n w.i. ~

200 K . (b) Usando este valor dezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

6 , calcule c a 20 K e a 1000 K, e compare com os valores
E v
+ 1 ângulos 8 possíveis entre o momento magnético e a intensidade magnética aplicada S€,
experimentais, (c) Faça um esboço de 8 contra a temperatura, de modo que a equação de
E
correspondendo aos níveis magnéticos com energias ej - n\jpM, onde m tem valores entre }

Einstein para c forneça os valores experimentais.

v -J e +J. (a) Mostre que Z% será dado por

13.3 A temperatura de Debye característica para o diamante é 1860 K e a temperatura de (2/ + \)/i^
Einstein característica é 1450 K . O valor experimental de c,. para o diamante, a uma tempera-
tura de 207 K , é 2,68 x IO J quilomol" K ' . Calcule c a partir das equações de Einstein e de
1 1 -
S 6 n h 2kT
(13-60)
t

Debye-, e compare com a experiência. fl3f

senh ——
13.4 Mostre que a capacidade térmica de um arranjo unidimensional de N osciladores linea- 2kT
res acoplados é dada por
[Sugestão: Veja a dedução da Eq. (12-44).] (b) Mostre que o momento magnético líquido do
sistema é dado por

(2J + 1 ) n# u-*'
M = N/ _ ^ _ c o « h ( 2 / + 1 ) — -coth —
onde .v = hvjkT, e é suposto que tanto ondas transversais como ondas longitudinais se propa-
gam ao longo do arranjo, (b) Avalie esta expressão de C nos limites de baixas e de altas v

temperaturas. Esta é a chamada função de Brillouin.* (c) Mostre que o momento magnético líquido segue a
lei de Curie no limite de altas temperaturas e campos fracos, (d) No limite de baixas tempera-
13.5 Para mostrar que o calor específico de Debye a baixas temperaturas pode ser determi- turas e campos fortes, mostre que os dipolos estão todos alinhados, (e) Mostre que a expres-
nado a partir de medidas da velocidade do som, (a) mostre que são para o momento magnético líquido, deduzida na parte (b). reduz-se à Eq. (13-29), quando
2J + I = 2eg = 2.

13.10 Use a Eq. (13-60) do problema anterior para calcular a entropia de N dipolos magnéti-
cos distinguíveis. Avalie a expressão nos limites de altas e baixas temperaturas, e faça um
gráfico da entropia em função de T e fC.
onde
13.11 Um sal paramagnético contém 10" íons magnéticos por metro cúbico, cada um com
um momento magnético de I magneton de Bohr. Calcule a diferença entre o número de íons
' 1 . 1 ( 1 alinhados paralelamente à intensidade aplicada de 10 kOe e os alinhados antiparalelamente a
(a) 300 K, (b) 4 K, se o volume da amostra é de 100 cru . Calcule o momento magnético da 3

amostra a estas duas temperaturas.

e (b) mostre que o calor específico por quilograma c,. é
13.12 Use as definições estatísticas de trabalho, energia total e momento magnético líquido
para mostrar que o trabalho dc magnetização é dado por d.W - ~V€ clM. [Sugestão: Veja a
16zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
T7 A- T" 5 47" 3
Seç. 3.13.] 3

c v - — - 7 3 — = 1 ,2 2 x 10 u — - ,
13.13 Deduza expressões da contribuição magnética para a entropia e a capacidade térmica à
intensidade magnética PC constante, para o sistema discutido na Seç. 13.4. Esboce curvas
onde p é a densidade do material, (c) Calcule o valor médio da velocidade do som no cobre. destas propriedades cm função de SSf/t.
Para o cobre, p é aproximadamente 9000 kg r r r e c,, - 0,15 J k g K a 5 K. (d) Calcule on -1 _ 1

valor para 8 e \> para o cobre, (e) Calcule o valor de X,,,,,, e compare com o espaçamento
U m 13.14 Calcule a velocidade escalar média, a velocidade média quadrática e a média do in-
interatômico, supondo que o cobre tenha uma estrutura cúbica. verso da velocidade escalar em termos dc i>- = (2€ fm) para um gás de eiétrons a O K .
F m

13.6 Calcule os valores (a) de c, e c , usando a Eq. (13-22), e (b) da constante de Stefan-
2 13.15 (a) Mostre que o número médio de eiétrons com velocidade escalar entre u e i i + dv é
Boltzmann cr. dado por
13.7 (a) Mostre que, para radiação eletromagnética, a energia por unidade-, de volume no
domínio de comprimento de onda entre X e X + dX è dada por &irm*V v Ao
2

hz exp [(imo 2 - n)JkT] + 1

8W1C dl
Í/U. (b) Esboce um gráfico de A/ / " / Ai> em função de v em T = 0 K .
;. exp (hcllkT) - 1'
P 2
5

13.16 (a) Calcule e para o alumínio, supondo 3 eiétrons por átomo de alumínio, (b) Mostre
r

(b) Mostre que o valor de X, para o qual Au* é máximo, é dado por K,J = 2,9 x 10" m K. 3 que, para alumínio a 1000 K, fi difere de e em menos de 0,01%. (c) Calcule a contribuição
r

Este enunciado é conhecido como lei dc deslocamento de Wien. (c) Calcule X para a terra, m
eletronica para o calor específico molar do alumínio à temperatura ambiente e compare com
supondo a terra um corpo negro. 3R, (A densidade do alumínio é 2,7 X J0 kg r r r e seu peso atómico é 27.)
3 3

13.8 (a) Mostre que a lei dc Wien pode ser deduzida supondo que os fótons obedeçam à 13.17 A velocidade de Fermi é definida como t> • (2e fm)\, e a temperatura de Fermi F

estatística M-B. (b) Mostre que a lei de Wien resulta em uma densidade de energia total, que é como J> H= e lk. (a) Calcule os valores da velocidade de Fermi, da quantidade de movimento
F

aproximadamente a mesma que a deduzida na Seç. 13.3.

13.9 Se c momento magnético /x = gi± a de um átomo for suf.cientemcntc grande, haverá li • Leon N. Brillouin, físico francês (1889-1969}.

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376zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

e da temperatura de eiétrons na prata, (b) Determine o valor absoluto do segundo termo nas
Eqs. (13-47), (13-52), (13-54), (13-57), (13-58) e (13-59) à temperatura ambiente, (c) A que
temperatura o segundo termo contribui com uma correção de aproximadamente \ para as
equações acima?

13.18 Ache a energia média por elétron, substituindo a expressão de A^V° na Eq. (13-51).

13.19 Deduza as Eqs. (13-57). (13-58) e (13-59).

2L ,
13.20 Em um gás de eiétrons unidimensional A8? e = —- v 2 m / e A f , onde L ê o compri-
h

mento da amostra de N eiétrons, (a) Esboce um gráfico de em função de €. (b) Mos-

AV/ 1

tre que c = ——~j\ (c) Ache a energia média por elétron a 0 K.

Apêndice
F

13.21 (a) Use os dados da Fig. 7.7 para determinar a energia de Fermi de He líquido, que
3

pode ser considerado também um gás de partículas obedecendo à estatística de Fermi-Dirac. zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
(b ) Determine a velocidade e a temperatura de Fermi para o He . (Veja o Problema 13.17.)
3

13.22 Os eiétrons livres na prata podem ser considerados um gás de eiétrons. Calcule os
coeficientes de compressão e de expansão deste gás, e compare-os com os valores experimen-
tais para a prata, a saber, 0,99 x IO"" m N e 56,7 x 10~ K " ' , respectivamente.
2 _ 1 a

A DERIVADAS SELECIONADAS D E UMA COLETÂNEA CONDENSADA DE

FÓRMULAS TERMODINÂMICAS

B O MÉTODO D E L A G R A N G E DOS M U L T I P L I C A D O R E S I N D E T E R M I N A D O S

C PROPRIEDADES DE FATORLUS

D UMA DEDUÇÃO A L T E R N A T I V A DAS FUNÇÕES DISTRIBUIÇÃO

E ENERGIA P O T E N C I A L MAGNÉTICA

Baixado por ERICK LEAL PINTO (02709321602@estudante.ufjf.br)

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h constante g constante

(3P) A = - c P

Derivadas Selecionaáas de uma (3r) A = u - T[BulBT)p

(Bv) = -c {duldP) ~T(doldT)t> (tV) = v(dv/dT)p +
Coletânea Condensada de Fórmulas
h P T fl s(du/BP) T

+ v(dv/dT)
Termodinâmicas
P

por P. W. Bridgman . (Bs)h = vcpjT = ~ [«P ~ sT(BvldT) ] P

(dq) k = L>C> (dq\ -sT(BvjdT) P + ucp

(3w) A - ~P[c (dvldP) "+

P T T(dvlôT) p 2
(3w) « p[u(aL>/ar)p + s(a>/ap) ]
p T

Qualquer derivada parcial de uma v a r i á v e l de estado de um sistema t e r m o d i n â m i c o ,

- v(Bv/BT) ]
em r e l a ç ã o a qualquer outra v a r i á v e l de estado, sendo mantida constante uma ter-
P

ceira v a r i á v e l [por exemplo,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

{dulôv) ] pode ser escrita, de acordo com a E q . (4-20),
T s constante u constante
na fornia
(a?) a = - c p / r (ap) v = -{Bv(dr) P

(3T) a - ~(BvlBT)p (dT) p « (a /5P)

P r
(duidv) T =
{dvjdz) T

(Bo) s - - ^ [c (BvlBP)
P T + T(Ô,/aT)p]

onde z é qualquer f u n ç ã o de estado a r b i t r á r i a . E n t ã o , se tabulamos as derivadas

parciais de todas as v a r i á v e i s dc estado em r e l a ç ã o a uma função a r b i t r á r i a z, qual-
cp(Bv/BP) T + iwsrjj.
quer derivada parcial pode ser obtida d i v i d i n d o uma derivada tabulada por outra. (Bw) =• 0
( 3 ) = - £ [cp(^/a?) + n ^ / a r ) p ]
v
W f T
For brevidade, as derivadas da forma (âitldzir s ã o escritas na tabela abaixo na (du\ c (BvjBP)
P T + T(Bo;'BT)p
forma s i m b ó l i c a (àt) . E n t ã o , por exemplo,
T

T ap/apy
c (dvjdP) + T(BvjBTf
(aiO, - ~ [cp(a >/a^) + ( zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
p T P
L T

/du\ [Bu) T _ T(dvldT) P + P{dvjdP) T _ T£ - v{dvjBT)

\Bvh~ (Bu) T ~ -(õv/dP) T K (a/o - - ^ p / r

s
Og), = ~v(BulBT)p ~ s(BciBP) T

-s(dvlBP) r
Og), « - I [oc - sT(BvlBT) ] p P

o que concorda c o m a E q .zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

(6-9). As r a z õ e s ( n ã o derivadas) como d'q (dv podem P P

s:r tratadas do mesmo m o d o . Para uma d i s c u s s ã o posterior, veja A Condcnsed

Çôllection of Thermodynamics Formulas por P. \ V . Bridgman ( H a r v a r d University W)szyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
- £ [Pc (dojdP) •+ PTidvldTfp P T

Press, 1925), donde foi tirada a tabela abaixo. ;

+ sT(BoldT)p]

P constante T constante

(BT) P = 1 (9P) r = - 1
(dv) P = (doldT) P (a )
y T = ~{dvjdP) T

zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
(õs)p = CpjT {ds) = (dvlBT)p T

[dq)p - Cp (dq) T = 7war)p

(dw) P = P{dvjdT) P = -p{BvjBP) T

(õu)p = Cp - P(dvjdT) P (du) T = T {duldT) P + P(BVIBP)T

(dh)p = Cp" (Bh) T =T—u - f T{BvjdT) P

(dg)p = - 5 (Bg) T = -o
(Bf) p » -P(dvldT) P (df) T = P{Bv/dP) T -_ Jt
r

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0 MET0D0 DE LAGRANGE DOS MULTIPLICADORES INDETERMINADOS — 331

B A g o r a , a t r i b u í m o s um valor a X, de modo que o u o coeficiente de x ou o dc y seja

nulo. Se escolhemos-v, e n t ã o

O Método de Lagrange dos (a +zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCB

A) - 0; X — -a. (B-6)

Multiplicadores Indeterminados A E q . (B-5) se reduz, e n t ã o , a

(21 + b)y = 0, (B-7)

que s ó c o n t é m uma das v a r i á v e i s . Mas como qualquer uma das duas v a r i á v e i s pode
E m uma e q u a ç ã o a l g é b r i c a como ser considerada independente, a E q . (B-7) é satisfeita somente se

ax + by = 0, (B-l) ( 2 / + b) = 0 ; b = ~2X. (B-8)

acostumamo-nos a considerar uma das variáveis, digamos .v, como a v a r i á v e l inde-
pendente, e a outra v a r i á v e l , y, como a variável dependente. A e q u a ç ã o é, e n t ã o ,
considerada c o m o impondo uma r e l a ç ã o entre a variável dependente e a indepen-
dente em termos dos coeficientes a e b, ou seja. neste caso, v = ~(ajb)x.
Suponhamos, entretanto, que.v ty sejam ambas v a r i á v e i s independentes. En-
t ã o , y pode ter cpialquer v a l o r independentemente do valor de .v, e n ã o podemos
mais exigir que y = ~{ajb)x. A e q u a ç ã o ax + by = 0 pode ser satisfeita por qual-
quer par das v a r i á v e i s x e y, somente se a = 0, b = 0.
Suponhamos, em seguida, q u e * e >' n ã o sejam completamente independentes,
mas que devem satisfazer uma equação de condição, a qual admitimos ser, por
exemplo,
x + 2y = 0.
O que podemos dizer agora dos coeficientes a e b na E q . ( B - l ) ? Um procedimento
é considerar a E q . ( B - l ) c a E q . (B-2) como um par dc e q u a ç õ e s lineares simultâ-
neas. Resolvemos a E q . (B-2) para.v e s u b s t i t u í m o s na E q . ( B - l ) :
x = —2y
a(-2y) + by = 0,
E n t ã o , da Eqs. (B-6) e (B-S), temos
b = 2a, (B-9)
que é a mesma E q . (B-3).
Com efeito, o uso dos multiplicadores de Lagrange conduziu a uma e q u a ç ã o .
E q . (B-5), que é como se x e y fossem ambos independentes, uma vez que seus
coeficientes s ã o ambos nulos.
Usamos agora o m é t o d o de Lagrange dos multiplicadores indeterminados para
explicar comovas Eqs. (8-29), as e q u a ç õ e s do equilíbrio de fase, s ã o uma conse-
q u ê n c i a n e c e s s á r i a da E q . (8-27), que expressa a c o n d i ç ã o de que a f u n ç ã o de Gibbs
s e r á m í n i m a , sujeita à s e q u a ç õ e s de c o n d i ç ã o (8-28). Se os valores dos dn\\a E q .
(B-2) (8-27), fossem completamente independentes, a e q u a ç ã o poderia ser satisfeita para
um conjunto a r b i t r á r i o dos dnf somente se o coeficiente de cada um fosse nulo. O
m é t o d o dos multiplicadores indeterminados leva em conta as e q u a ç õ e s de c o n d i -
ç õ e s , de modo a eliminar alguns dos termos na E q . (8-27), para obter uma e q u a ç ã o
em que os dnf restantes sejam independentes, de sorte que o coeficiente do cada
um pode ser igualado a zero. O procedimento é o seguinte.
Multiplicamos a primeira e q u a ç ã o de c o n d i ç ã o (8-28) por u m a constante A , ,
cujo valor é presentemente indeterminado. A segunda e q u a ç ã o é multiplicada por
uma segunda constante k>. a seguinte por uma constante X . e assim por diante. 3

b = 2a. (B-3) Estas e q u a ç õ e s s ã o . e n t ã o , somadas à E q . (8-27). O resultado é a e q u a ç ã o

E n t ã o , a E q . ( B - l ) é satisfeita para qualquer par de valores de a e b, que satisfaça a f>i 13 + X) t rfní

11 + (p[ Z) + A J dn[ 2) + • • • + Ou*'» 4- « dn[^
E q . (B-3), desde que x e y s a t i s f a ç a m a e q u a ç ã o de c o n d i ç ã o (B-2).
+ 0 4 " ' + h) + C/4 21 + / , ) dn[ z) + • • • + (p^ ] + X) 2 dn Sl ]

Se o n ú m e r o de v a r i á v e i s independentes e de e q u a ç õ e s de c o n d i ç ã o for pe-

queno, o procedimento acima s e r á adequado. Mas quando estes n ú m e r o s se tornam
m u i t o grandes, há muitas e q u a ç õ e s s i m u l t â n e a s a resolver. Neste caso, usamos o
m é t o d o de Lagrange* dos multiplicadores indeterminados. Cada e q u a ç ã o de condi-
ç ã o é multiplicada por uma constante indeterminada X. Se h á k e q u a ç õ e s de condi- + Cui + h) dn? + <j£] + W dn™ + • • •+ íX* + K)
l) 1 - 0. (B-10)
ç ã o , h á A' destes multiplicadores: X,, X , z \ . Em nosso problema, s ó h á uma
e q u a ç ã o de c o n d i ç ã o e um multiplicador A. E n t ã o , da E q . (B-2). H á um total de krr dnf nesta e q u a ç ã o , um para cada u m dos k componentes
em cada uma das TT fases. Para qualquer componente /, podem ser a t r i b u í d o s valo-
?.x + 2?.y = 0. (B-4) res a r b i t r á r i o s aos dn em todas as fases menos uma, perfazendo u m
( total de (TT - 1)
valores a r b i t r á r i o s . Os dn restantes, e n t ã o , d ã o conta d o que falta,
t uma vez que
A g o r a , somamos esta e q u a ç ã o com a E q . ( B - l ) e temos
... - 5 > ; Y Í = O- • ~~ „ „ ,
(a + X)x + (2). + % = 0. (B-5)

E n t ã o , como h á k componentes, o n ú m e r o total dos dnY** que podem receber valo-

• Joseph L . Lagrange, matemático francês (1736-1813). res a r b i t r á r i o s , ou o n ú m e r o dos que s ã o independentes, é k(n - 1) = kn - k.
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332 — TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

Vamos atribuir, portanto, valores aos multiplicadores (até agora) indeterminados,-

i em alguma fase j , a soma (M zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
de modo que, para cada componentezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
V + Ai) = 0. Por 1
c
exemplo, vamos escolher a fase 1 e atribuir um valor a A,, de modo que, na fase 1,

OÍ 1 J + y « 0 , ou tf* = _ i l t
Propriedades de Fatoriais
E n t ã o , o produto (ju, / + \ , ) rf/i{ é zero, independentemente do valor de
1 1 n (

í / / i i , e este termo é cancelado da soma na E q . (B-10). Da mesma forma, fazemos

U)

N a s d e d u ç õ e s das f u n ç õ e s distribuição de partículas, obedecendo à s diversas esta-

+ X ) = 0,
2 ou - -Aj, tísticas, foram usadas várias propriedades dos fatoriais. Neste a p ê n d i c e , deduzimos
estas propriedades pela i n v e s t i g a ç ã o da função T(s) . A a p r o x i m a ç ã o de Stirling,
x

e assim por diante, para cada um dos k componentes. Isto reduz em k o número dos para calcular fatoriais de grandes n ú m e r o s , também é desenvolvida.
dn^ na E q . ( B - l ) , deixando um total de k— - k. Mas como este é o número dos O fatoriai de um inteiro positivo n é escrito n!, e é definido por
dn\ que podem ser considerados independentes, segue-se que o coeficiente de
cada um dos dnl restantes deve ser nulo. Portanto, para qualquer componente /
j)
n\ n{n ~ \)(n - 2 ) - ' • 1. (C-l)
em qualquer fase j .
Desta definição segue-se que

(n + 1)! = (n 4- l)n\. (C-2)

Portanto, o potencial q u í m i c o de qualquer componente / tem o mesmo valor
- \ em todas as fases, o que conduz às e q u a ç õ e s do equilíbrio de fase, E q s . (8-29). A E q . (C-2) pode ser usada para determinar 0! e (—«)!
Note-se que os valores dos A, não precisam ser conhecidos; o único aspecto signifi- Se/? - 0, a E q . (C-2) dá 11 = (0!) e
cativo é que os valores dos potenciais q u í m i c o s de cada fase s ã o iguais, quaisquer
ç u e sejam estes valores. 0! = 1. (C-3)
Podemos considerar, com efeito, que o método dos multiplicadores de L a -
grange faz com que todos os dn\, na E q . (B-10). sejam independentes, uma vez Se/l = - 1 , a E q . (C-2) resulta na e x p r e s s ã o 0! = 0 ( - l ) ! . Como 0! - 1. pode-
qi*e o coeficiente de cada um é nulo, mas os coeficientes s ã o nulos por razões mos dizer que ( - l ) ! é « , isto é,
diferentes. Na fase I , os coeficientes s ã o nulos porque atribuímos valores aos A
para torná-los nulos. Nas outras fases, os coeficientes s ã o nulos porque os dn\ . (-1)1 = co. (C-4)
restantes s ã o independentes.
A escolha da fase I , no argumento precedente, não é essencial; poderíamos Entretanto, isto envolve divisão por zero, que não é definida matematicamente. A
igualmente escolher qualquer outra fase, e, de fato, poderíamos ter selecionacío função gama é uma e x p r e s s ã o para valores de n, que podem não ser inteiros, e que
fases diferentes para cada componente. E m todo caso, eliminaríamos o mesmo nú- conduz às E q s . ( C - l ) a (C-3) para n inteiro. No limite em que n se aproxima de —1,
mero k dos dri; da E q . (B-10) e os restantes seriam independentes.
li)
a função gama se aproxima de <».
Integrais da forma

/(*) - Í a(t)e-"dt
Jo .

são chamadas transformações de L a p l a c e . * Elas são muito úteis em diversos ramos

da ciência e engenharia. A função gama é uma transformação de Laplace, em que s
— 1 e a(t) = t", onde n não é necessariamente inteiro. Assim,
I* CO

/(l) « r(n + 1) s j t e-*dt

n (C-5)

Para/i £ - 1 , integrando por partes, temos

/*«> oo pto

Jo o Jo

• Marquês de Piem: S. Laplace, matemático francês (1749-1827).

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3S4 — TERMODINÂMICA. TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA PROPRIEDADES DE FATORIAIS — 335

O primeiro termo cio segundo membro é zero em ambos os limites, uma vez quezyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
e
vai a zero muis depressa que /" vai ao infinito no limite superior. Então,

V - ln ii
nzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
f-J
9
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPO
Fig. C. 1 Gráfico de In n em furgão de n.

r ( n + 1) = íiX(n). (C-6)

A função gama pode ser sucessivamente integrada por partes, de modo que

r ( n + 1) = n(n - l)(n — 2 ) • • •l a

largura unitária e a altura do primeiro é ln 2, a do segundo é ín 3» etc. Esta área é

e se n for inteiro
aproximadamente igual à área sob a curva lisa y - ln // entre os mesmos limites,
desde que n seja grande. Para pequenos valores de ft, a curva em degraus difere
T(n + 1) « n!. (C-7) apreciavelmente da curva lisa, mas a última se torna mais e mais aproximadamente
horizontal, quando/; cresce. Portanto, aproximadamente, para n grande.
Se ii - 0, a função gama pode ser integrada diretamente e

r(D - P ln (n !) — In n dn.

Integrando por partes, obtemos

Como. pela E q . (C-7). H l ) = 0!,
ln (/}!) = /i ln n — n + 1,
0! = 1, (C-8)
e se /i é muito grande, podemos desprezar o 1, de modo que, finalmente,
em concordância com a E q . (C-3).
A integral na E q . (C-5) diverge se n - 1 , mas reescrevendo a E q . (C-6) como (C-li)
ln (n !) = n ln n —. ».

tr'V(n + 1) « !?(«), (C-9)

Esta é a ap r o x ima ç ã o de Stirling.
Uma análise exata conduz à seguinte série infinita:
a definição de V(n) pode ser estendida aos inteiros negativos. Se 0 < n < 1, T(n)
pode ser determinada da E q . (C-9). Usando esta fórmula recursiva novamente, os 139
valores de Tf/fJ para - 1 < // < 0 podem ser encontrados a partir dos valores de V(n)
para 0 < n < I , e assim por diante. Assim, V(n) é definida para todos os valores 12n
+ 288/r 51840;:' +
não-inteiros de /Í.
( C - l 2)
Entretanto, como H l ) - 1. o m é t o d o falha para n = 0, uma vez que a divisão
por zero não é definida. Assim, Se todos os termos da série forem desprezados, exceto o primeiro, obteremos

Ura T ( n ) = Hm n^Tijn 4- 1) = ±oo. (C-10) ln (>i!) « i ln 2TT + } In M + « In n - n. . (C-13)

Se n for muito grande em c o mpa r a ç ã o com a unidade; os primeiros dois termos

Comportamento semelhante é encontrado para todos os inteiros negativos, nesta e x p r e s s ã o serão d e s p r e z í v e i s também e obteremos a E q . ( C - l l ) .
Para valores pequenos de n, o fatorial pode ser avaliado por c á l c u l o direto.
Entretanto, muitas ve2es é necessário,avaliar nlpara grandes valores de n. O fato-
rial de um grande número pode ser encontrado com precisão suficiente pela apro-
x i m a çã o de Stirling, que vamos deduzir agora.
O logaritmo natural de fatorial de n é

' ln(ÂÍ) m Ín2 + l n 3* + • • + l n n .

:

Isto é exatamente igual à área sob a curva em degraus mostrada pela linha
interrompida na Fig. C l , entre « « 1 e / i « ri, uma vez que cada retàngulo é da

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UMA DEDUÇÃO ALTERMAIIVA UASzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXW

r- UNi^ uta u i a i m o u i v «u — J U J

ln NI — N In N - N,

ln Nj\ N los N, - N,.

Uma Dedução Alternativa das Funções
Então.
Distribuição
In ir* = N In N - N +2N t ln g> - 2^ ln N, +2
i i i

N o final da S e ç . 11.5, foi observado que, quando o n ú m e r o de p a r t í c u l a s em um Mas y Nj - A ' , e assim

conjunto se torna grande, os n ú m e r o s de o c u p a ç ã o dos n í v e i s no macroestado mais tf. In N,, = N ln N - T N s ln — .
p r o v á v e l s ã o muito aproximadamente iguais aos n ú m e r o s de o c u p a ç ã o m é d i o s para
o conjunto. Isto n ã o é verdadeiro somente para p a r t í c u l a s que obedecem à estatís-
\nir* = N\n AT + 2i N 3n Si
7 Nj
(D-3)
tica B - E , mas vale igualmente para as outras e s t a t í s t i c a s . A s s i m , quando o sistema
e s t á em e q u i l í b r i o , a d i s t r i b u i ç ã o de p a r t í c u l a s nos níveis t a m b é m pode ser determi- Comparemos agora este macroestado com um macroestado v i z i n h o , no qual os
nada a partir dos n ú m e r o s de o c u p a ç ã o do macroestado c o m a maior probabilidade n ú m e r o s de o c u p a ç ã o s ã o ligeiramente diferentes. Seja 8Nj a d i f e r e n ç a entre o n ú -
t e r m o d i n â m i c a , sujeita à c o n d i ç ã o de que a energia total e o n ú m e r o total de partí- mero de o c u p a ç ã o de um nível j qualquer e seu valor mais p r o v á v e l . C o m o 6 W , «
culas do conjunto sejam constantes. Nj, podemos usar os m é t o d o s do cálculo diferencial, considerando 5/V, c o m o a dife-
Quando consideramos um grande n ú m e r o de conjuntos i d ê n t i c o s , um macroes- rencial m a t e m á t i c a . A diferencial de ln 17-'* é , e n t ã o , uma vez que N e g s ã o cons- }

tado ocorre c o m mais frequência. A s u p o s i ç ã o é de que este macroestado é a distri- tantes.

b u i ç ã o de p a r t í c u l a s nos níveis para o sistema em e q u i l í b r i o . Portanto, as proprie-
dades d o sistema s ã o determinadas pela d i s t r i b u i ç ã o de p a r t í c u l a s nos n í v e i s , que è In iT* = 2 in S } àNf - 2 ÔN, - 2 ln N, ÒN .S (D-4)
t ê m a probabilidade t e r m o d i n â m i c a m á x i m a . N o texto, supomos que as proprieda- 1 ) i
des do sistema s ã o determinadas pelos n ú m e r o s de o c u p a ç ã o m é d i o s dos níveis.
N o s limites de grandes n ú m e r o s de p a r t í c u l a s , ambos os m é t o d o s conduzem às C o m o o n ú m e r o total de p a r t í c u l a s é o mesmo nos dois macroestados. qualquer
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
mesmas f u n ç õ e s d i s t r i b u i ç ã o , como veremos. aumento nos n ú m e r o s de o c u p a ç ã o de alguns níveis deve ser c o n t r a b a l a n ç a d o pelo
A g o r a , descrevemos o procedimento convencional para calcular n ú m e r o s de d e c r é s c i m o nos n ú m e r o s de o c u p a ç ã o de outros níveis e. portanto, V ; òN = 0. }

o c u p a ç ã o no macroestado mais p r o v á v e l ou os n ú m e r o s de o c u p a ç ã o mais prová- C o m o ln 7/'* deve ser um m á x i m o , pomos 5 In Ií"* • 0. E n t ã o ,

veis. Se fizermos V/* representar a probabilidade t e r m o d i n â m i c a do macroestado
mais p r o v á v e l , a entropia 5 será feita proporcional ao logaritmo de 7/'*, isto é,
2>|f « 5 / ^ = 0,

S = k B ir*.
l nzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
ou
Para encontrar o macroestado mais p r o v á v e l , usamos o critério usual para o
valor m á x i m o de uma f u n ç ã o , ou seja, que sua primeira derivada seja nula. (Estri-
tamente, deveria ser mostrado que isto conduz a um valor máximo e n ã o a um (ln ÔN, - f ( l n j± j ÔN + ' • • «= 0.
2 (D-5)
mínimo.) Ilustraremos considerando a e s t a t í s t i c a de M a x w e l l - B o l t z m a n n , embora o
mesmo procedimento possa ser seguido igualmente nas outras e s t a t í s t i c a s .
N a e s t a t í s t i c a M - B , a probabilidade t e r m o d i n â m i c a de um macroestado é dada Se os N fossem independentes, e n t ã o , como foi explicado no A p ê n d i c e B , esta
}

pela E q . (11-21), e q u a ç ã o s ó poderia ser satisfeita se o coeficiente de cada ô Nj fosse n u l o . Mas os ô

Nj n ã o s ã o independentes. Mostramos acima que

(D-l) ÔN = ZôN s = 0; (D-6)

i AV

A o i n v é s de procurar um m á x i m o de V , é mais simples procurar um máximo
de In V/, uma vez que se W for m á x i m a , seu logaritmo t a m b é m s e r á m á x i m o . En-
t ã o , considerando a probabilidade t e r m o d i n â m i c a do macroestado mais p r o v á v e l ,
"n"i r *"'= ln N\ 2 N ln g - 2 ln N \.t r s
i Í
e como a energia total U == Y j «yVj é a mesma em ambos os macroestados, qualquer
aumento de energia resultante de um aumento no n ú m e r o de o c u p a ç ã o de um nível
deve ser c o n t r a b a l a n ç a d o pelo d e c r é s c i m o na energia de outros n í v e i s , e uma se-
gunda e q u a ç ã o de c o n d i ç ã o é . ^_
(D-2)
\-i

Supomos que W » 1, e que, em qualquer nívelj, A ^ > > 1. de modo que podemos
usar a a p r o x i m a ç ã o de Stirling (veja A p ê n d i c e C ) , e Usamos, p o r t a n t o , © m é t o d o de Lagrange dos multiplicadores i n d e t e r m i n a d o s ,

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388zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
— TERMODINÂMICA, TEORIA CINÉTICA E TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA
UMA DEDUQAO ALTERNATIVA DAS FUNÇÕES DISTRIBUIÇÃO -

descrito no A p ê n d i c e B . M u l t i p l i c a m o s a primeira e q u a ç ã o de c o n d i ç ã o , E q . (D-6).

Dos princípios da t e r m o d i n â m i c a , a d i f e r e n ç a de entropia entre dois estados de
por uma constante que, por c o n v e n i ê n c i a posterior, escrevemos como InzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
a, multi-
e q u i l í b r i o à mesma temperatura e volume é
plicamos a segunda por uma constante - / 3 . e somamos estes produtos c o m a E q .
(0-5), obtendo

Segue-se que pk B = \jT, ou

Com efeito, os SNj s ã o agora independentes e o coeficiente de cada um deve
ser zero. Portanto, para qualquer n í v e l / , (D-14)

fc T
B

ln — + l n a - = 0, (D-8)
Portanto, a E q . (D-12) pode ser escrita

OU S = Nk B ln Z + - , (D-15)
r
N i = a g i exp ( - ^ ) , (D-9)

que é a f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o dos n ú m e r o s de o c u p a ç ã o mais p r o v á v e i s , expressa em

termos das constantes a e / 3 , f s 1/ - T S = — Nk T l n Z . B (D-16)
A g o r a , somamos a e q u a ç ã o precedente sobre todos oszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
j e fazemos
O potencial químico p. é
Z - 2 exp
I = —k TB ln Z, (D-17)
\dNh.v
onde Z é a ú n i c a função p a r t i ç ã o descrita na S e ç . 11.14. E n t ã o , como 2j N } - N,
segue-se que
e. consequentemente

a « | , (D-10)
In Z = — , - = exp — . (D-18)
kT B Z ^ kT B

e, da E q . ( D - 9 ) .
A função d i s t r i b u i ç ã o , da E q . ( D - l l ) , pode ser escrita agora d o m o

N N
t

— = - expí-fo). (D-U) ^ = N e x p ^ ^ . (D-19)

gj Z • :

Para calcular a constante /3, inserimos na E q . ( D - 3 ) a e x p r e s s ã o para ln (gJN ) }

Comparando com a E q . (11-44), vemos que a f u n ç ã o d i s t r i b u i ç ã o dos n ú m e r o s de
da E q . ( D - l 1), e pomos S - k ln V * , resultando
o c u p a ç ã o mais prováveis é dada pela mesma e x p r e s s ã o que a dos n ú m e r o s de ocu-
B

p a ç ã o médios.
Uma objeção ao procedimento convencional é que se um Nj for calculado pela
N ln N - 2 Ni ln TV + 2 N i L N 2 + P2 £J J
N
e q u a ç ã o precedente, o valor obtido n ã o s e r á necessariamente um inteiro, ao passo
i J' )
que o n ú m e r o de o c u p a ç ã o de um nível de fato é necessariamente i n t e i r o . Se consi-
ou derarmos que o segundo membro da E q . (D-19) fornece os valores corretos dos
n ú m e r o s de o c u p a ç ã o m é d i o s , esta e q u a ç ã o p o d e r á ser interpretada c o m o signifi-
cando que os n ú m e r o s de o c u p a ç ã o no macroestado mais p r o v á v e i s s ã o os inteiros
S = Nk \nZ B + $k V.
B (D-12)
mais p r ó x i m o s aos seus valores m é d i o s , calculados sobre todos os macroestados.
C o m o os n ú m e r o s de o c u p a ç ã o s ã o muito grandes, o " i n t e i r o mais p r ó x i m o " dife-
Se os níveis de energia s ã o f u n ç õ e s do volume V (ou algum outro parâmetro
rirá relativamente muito pouco da.média........... , _ .
B S 5 ^á w w a B ..........
extensivo), -então Z e f u n ç ã o ' d e /3 è K e tem Ò mesmo 'valor nos dois estados de'
Uma objeção mais séria é a seguinte. U m dos termos na e x p r e s s ã o " d á probabi-
equilíbrio, nos quais 0 e V s ã o os mesmos. A diferença de entropia àS entre os
lidade t e r m o d i n â m i c a de um macroestado, na e s t a t í s t i c a de F e r m i - D i r a c , é (gj -
estados, como ln Z é uma constante, é
Nj)\. Se l nzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
( g j - Nj)\r calculado pela a p r o x i m a ç ã o de Stirling e o p r o c e d i m e n t o
acima seguido, o b t e r - s e - á a mesma e x p r e s s ã o para os n ú m e r o s de o c u p a ç ã o mais
AS « # A B Aí/. (D-13)
p r o v á v e i s e para seus valores m é d i o s . P o r é m , na e s t a t í s t i c a F - D . a d i f e r e n ç a (gj -
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