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-~DE FÍSICA
INSTITUTO
"GLEB WATAGHIN 11
. , . "'

2
A

·MECANICA I

ESTATISTICA
Volume 1: Ensembles Clássicos em Equilíbrio

Roberto Luzzi
Departamento de Física do
Estado Sólido e
Ciência dos Materiais

Instituto de Física "Gleb Wataghin"

Universidade Estadual de Campinas- Unicamp
Campinas, São Paulo, Brasil, 1999

1999
 ROBERTO LUZZI

MECÂNICA ESTATÍSTICA
Volume 1: Ensembles Clássicos em Equilíbrio .

•
••

Instituto de Física "Gleb Wataghin"

Universidade Estadual de Campinas - Unicamp
Campinas, São Paulo, Brasil, 1999
What we have to learn to do,
"0 esplrlto, como .er auto-
we learn by doing. orc;anlrador, resiste por sua
dlnlmlca As tend6nclas
natura la a desordem e a
decradação." Acima,
l.abJrlnto, tinta chinesa da
artista argentina CrlaUna
Aristotle (384-322 BC) Martinez.

Ethica Nichomachea I/

Lo esencial dei hombre es no tener más remédio

que esforzarse en conocer, en hacer ciencia,
mejor o peor, en resolver e! problema de su
propio ser y para ello e! problema de lo que son
las cosas entre las cuales inexorablemente tiene
que ser.

José Ortega y Gasset (1883-1995)

Esquema de las Crisis
(Revista de Occidente, Madrid, 1956)
Conteúdo

I Volume I, Primeira Parte 33

1 Introdução: 35

1.1 Introdução: 35

1.2 Mecârúca Estatística: 38

1.3 Estado (Mecânico) de um Sistema Físico 43

1.;3.1 Mecânica Clássica: . . . 43

1.3.2 Equações de Movimento. 46

1.3.3 Equações de Langevin (Movimento Browniano geralizado, "forças

de atrito"). . ............... . 50

1.3.4 Introdução do Conceito de Probabilidade . 56

1.3.5 Os Ensembles de Gibbs. . . . . . . . . . . 56

1.3.6 Princípios para a Fundamentação da Mecânica Estatística. 57

2 Os Ensembles de Gibbs. 61

2.1 Ensembles de Gibbs e Funções de Distribuição.. 61

2.1.1 O Teorema de Liouville. . .. 66

2.2 Ensembles Estatísticos de Equihbrio. 74

3
 :2.:U A distribuição l\Iicromnônica. . . . . . . . . . . . . . 75

2.2.2 Gás Ideal l\Ionoatómico no Ensemblc l\Iicrocanônico. 80

:2.2.:3 Osciladores Lineares Independentes no Ensemhle l\Iicrocanônico. 88

:2.:2.1 O Teorema do Viria!. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

3 Termodinâmica Clássica. 99

3.1 Revisão de Termodinâmica Clássica. 99

:U.1 Propriedades da Entropia. . . 101

4 Os Ensembles de Equilíbrio 125

4.1 O Ensemble Canônico. . . 125

4.2 O Gás Ideal no Ensemble Canônico .. 1:32

4.2.1 Teorema de Equipartição de Energia. 1:39

4.2.2 A distribuição de Maxwell. . . . . . . 143

4.2.3 Sistema de N oHeiladores Lineares Independentes no Ensemble

Canônieo. . . . . . . . H8

4.2.4 A Molécula Diatómica. 15:2

4.2.5 O Ensemble Grand-Canônieo. 163

'1.2.6 O Ensemble Isobárico-Isotérmico. 172

5 O Método Variacional 185

.5.1 Introdução . . . . . . 18.5

5.2 A Mecânica Estatística Predietiva . . . . . . . . . . . . . . . •..... 191

5.3 Estimativas pelo Maxent . . . . . 19,1

 5
5.3.1 O Método Variacional MaxEnt
.................. 204

..To be free and yet not to Jose touch with reality,

that is the drama of that epic figure who is variously called
scientist, artist, or poet".

Femand Uger (1881-1955)

Quoted and Q"anslated by
Douglas Cooper in
Fernand Leger and the nouvelle space
LISTA DE TABELAS

3.1 Representação de Entropia e Energia 105

3.2 Tabela de potenciais temodinârnicos . 110

7
LISTA DE FIGURAS

1.1 Sistemas Físicos . 37

1.2 Processos . . . . . . . . . . . . . . . 40

1.3 Interpretação Física dos Processos. 42

1.4 Sistema Físico. . 44

1.5 Espaço de Fases. 50

2.1 Trajetória no espaço de fases . . . . . . 64

2.2 Medida do Vohune no Espaço de Fase 67

3.1 Processos Termodinâmicos .. 100

3.2 Fluxo de Energia. . . 107

3.3 Relações de Maxwell 115

4.1 Sistema e Reservatório. . . . . . . . . 127

4.2 Distribuição de um Sistema Isolado.. 131

4.3 Molecula Diatômica. . . . . . . . . 152

4.4 Distribuição de probabilidade P(E) . . . . . . . ~ ..... 160

4.5 Distribuição de probabilidade P (E) ·por E/ N 160

9
10

5.1 JI.Iédia estatística . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

 11

Considerações Gerais

Trata-se de l\lonografia sobre o tema, para apresentação das aulas. Duas aclvertên-

cias devem ser fcité'IS aos U'3luírios:

1. Não dispensam o lL~o de lin·os de texto, pelo contrario recomendamos fortemente

pesquisa hibliog,TMiea para ampliar melhor e conigir a.<; questões tratacl<1s nas

notas.

2. Estes apontamentos não tem sido cuidadosamente revisados e corrigidos, trata-

se de uma primeira versão rapidamente preparacla, e assim, enos e enganos de

diferente tipo devem estar presentes. Recomendamos uma leitma criteriosa.

Bibliografia:

• R. K. Pathria, "Statistical Ivlechanics" ( Pergamon, Oxford, 1972)

• L. D. Landau e E. M. Lipschibs, "Statistical Physcics" ( Addison-Wesley, Reacl-

ing. MA. 1969)

• R. C. Tolman, "The Principies of Statistical Mechanics" ( Oxforcl Univ. Press,

London, 1959 )

• K. Huang, " Statistical Mechanics " ( Wiley, New York, 1963 )

12

PREFACIO
Qs princípios g;erais da dinârniea dássiea foram hem estabeleeidos durante o séeulo

XIX. As leis da rneci\nica ehíssiea tem sido tradicionalmente de caráter determinístico,

i.e. movimentos perfeitamente pre,-i.síveis uma vez dadas as equações diferenciais de

IIl<>Viinento e &'i condiçôes inieiais.

Porérn t~l detern1iniHrno foi abalado a nível rnicros<:ópieo ern eHcalas atl>Inica.9

sendo requerida a fonnulttçito da rned\niea qnàntiea que elirnina o conceito de tra-

jetória, nos diz da impossibilidade ele 1una c.ompleta descrição mecânica ( não todos

os observáveis podem ser medidos simultaneamente ) e introduz, de acordo com a

interpretação da escola ele Copenhagen, preclições ele caráter estatístico.

A segunda metacle do s~·ulo XX tem trazido também mn abalo ao caráter deter-

ministieo da própria mecfuliea clássiea ao ser mostrada a extrema sensibilidade <U~~

trajetórias com 11s condiçiíes inidais.

Agora, independentemente dos ,.-;pceloH lim<kunentai~ da mcd\niea, a mmlise dos

fenôtnenos ern esea1tt rnaeroseôpiea a partir da dinántiea rnicroseôpica ó urn prohlcrna

sem a menor esperança de poder ser rmmejado. O motivo radica não na dificuldade

matemática ou computacional de tratar com um sistema com mn número enorme de

graus de liberdacle ( na matéria condensacla tipicamente 1023 cm- 3 ), mas no fato de

que tal análise requer um conjnnto de daclos experimentais que são impossíveis de se

obter. Este fâto é o que requer a aparição da Mecânica Estatística como disciplina

para tratar elo comportamento macroscópico elos sistemas fisieos.

A limitação experimental força a introdução ele um conceito adicional na mecânica,

que é o de chances: leis mecânicas deterministas são sustituidas por leis estatísticas.
Os valores preciso.~ das gnmdezas mecânicas dássicas são sustituidas pelos valores

mais proníveis no contexto da teoria das probabilidades.

O caráter de chance no comportamento de um sistema de muito.<> corpos pode

visualizar-se no fenômeno conhecido como movimento Browniano: partículas leves

HlL~pensas num líquido transparente mostram movimentos rápidos e aparentemente

ao acaso. Desde o ponto de vista mecânico Iuicroscópico é um movimento impossível

de nnalisar, porém mostra características físicas regulares.

MECÂNICA ESTATÍSTICA: Algumas definições e considerações

• A Mecânica Estatística é um formalismo que VIsa explicar as propriedades

macroscópicas da matéria com base no comportamento dinâmico de seus con-

sti tuintes microscópicos.

• O objetivo da Mecânica Estatística é a interpretação atomistica das propriedades

mac:r<>Heópieas da matéria e radia<,i\o; tem a tarefa de fazer a ponte sobre o

!asso entre a descrição microscópica dos fenômenos elementares e a descrição

macroscópica dos sistemas em nossa escala. R. Jancel: Foundaments of Classi-

cal an Quantmn Statistical Mechanics ( Pergamon, Oxford, 1969)

• A ciência da Mecânica Estatística tem a especial função de proporcionar méto-

dos razoávei~ para tratar do comportamento de si~temas mecânicos em circun-

stâncias tais que nosso conhecimento da condição do sistema é menor que o

máximo conhecimento que seria teoricamente possível. R. C. Tolman: The

Principies of Statistical Mechanics ( Oxford, London, 1938)

 Podemos considerar que, no momento, neste final do século XX e do seg;tmdo

mi!Cnio, existem quatro pilares fundamentais para a Física Teórica: Relatividade

Geral, 1\Iecànica Quàntica, Teoria das Partículas Elementares, e 1\Iecànica Estatística.

A física atual - devemos estar cientes - não é de forma alg;uma uma disciplina

totalmente formada e estabelecida. Talvez possamos dizer que tendo passado pela

infância, esteja hoje na adolescência ou quiçá na juventude e a caminho da meia

idade!. Todos os quatro pilares acima referidos apresentam, ou melhor dito enfrentam,

dificuldades conceituais, epistemológ;ias e filosófkas diversas. Estas poderão, ou não

vierem a ser totalmente superadas, podendo inclusive acontecer que tenham que ser

inteiramente substituída~ por outras forma~ de pensamento. Así, estaríamos, de certa

maneira, nos prilnórdios da física e long;e-se é que alg,1mm vez puder acontecer - elo

seu fim [ e.g;., R. Luzzi, " Está a física chegando ao su fim'!, nota-; de física IFGW

N"9 ( UNICAMP, Campinas, São Paulo, 1995)).

No que se refere à Relatividade Geral, uma primeira importante dificuldade é o seu

caráter estritamente clássico; devemos esperar - se é que f(H· possível - que algum dia

tuna formulação quàntiea tome seu lugar. Ou que a teoria do espaço-tempo incluindo

gTavita;;,:ão na sua topologia deixe lugar a uma visão mais g;eral, como por exemplo,

aquela associada à teoria das supercordas.

No ca~o da Mecànica Quàntica, sua metodologia está bem estabelecida, e resulta

razoavelmente clara quando após as geniais construções destas, o mais gTandioso de- ·

senvolvimento teórico do século XX, surgiram versões refinadas e elegantes. Porém

também tem suas dificuldades conceituais. Por um lado temos o problema de rela-

cionamento com a relatividade g;eral ou falta de mna teoria quantizada do espaço-

 lG

tempo. Acompanhando se tem as dificuldades que surgem quando intentamos cobrir

aspectos relativísticos de sistema~ com muitos gTmL~ de libertade. Desde o ponto de

vista epistemológico nos apresenta com mn conj1mto de questilcs de fundamentos não

satisfatoriamente resolvidas. Dentre outras, obter um entendimento razoavelmente

aceitável da dualidade onda-corpá<>culo, interdependência de sistemas separados, a

natureza das relações de incerteza, a existência ou inexistência de variáveis ocultas,

etc. Em geral, a teoria <!H<Íntie<t proporciona uma dinâmica de sistem&; físicos par-

ticularmente novedos<t e radical. Proporciona a linguagem básic<t em termos da qual

os estados do sistema haverào se ser descritos e fornecer a evolnçilo de t<tis est.ndos

quando sujeitos a influências causais. Porém, e aqui jaz o nó básico da história, se

tem o filosoficamente misterioso ass1mto - fonte de furiosas discussõe<> e controvôrsias

- de como interpretar os valores esperados de lllila medicla, por exemplo o enfoque

probabilístico da Escola de Copenhagen. O problema da medida em teoria qm\ntiea

se alastra com fruna c intensidade, porém com futuro incerto.

A teoria da.<> Partícula<> Elementares - e a ela Msociada a aSb"Ím chamada "Teoria

de todas as coisas " ( a "teoria do dedào do pé " na acros.<>emia inglesa de TO E!

) - tem tido um sabor especial e certa fama em tempos recentes. Porém hoje em

dia parece estar um pouco em situaçào de impasse. -Gonsolidaçào e avanços desta

teoria estào muitos ligados a aspectos experimentais difíceis e, especialmente, muito

costosos (mais do que em um esforço científico e tecnológico, em dinheiro dos con-

ti-ibuint~!; o famoso SSC - superconductor super-collider - sai de cena em tempos de

orçamento apertado em USA ) . Deveria em principio provar uma teoria hierárquica,

bem consoliclada, de composiçào: a matéria é feita de molécula-;, as quais são com-

Hi

posta.'l de átomos, com estes compostos de elétrons, protons e nêutrons, os qurus

estarirun compostos de quarks, e estes últimos, eventualmente, de outras partículas

( ad iiúinitmn, ou até um limite imposto pela incerteza quântica?!). Os átomos são

ligados por força.'l eletromagnéticas, os núcleos por interações fortes e fracas, outras

pru·tículas por, talvez, forças gluónicas, etc. Agora, o porque existem estas estrutmas

e forças, e quais são as leis fundamentais que as regem continúa um mistério, não

obstante certo progresso parcial com emfoques de teoria de crunpo de calibre, super-

simetria, teoria de corda.'l, etc. Ao mesmo tempo, pelo fato de não se ter uma teoria

consistente, obvirunente aspectos epistemológicos e filosóficos na área estão fora de

questão por enquanto.

Chegrunos agora à quarta teoria ennnciada acuna, aquela que nos interessa, e

que não verdade está constituída de 1rm par de fascinantes teoria.'> como s.c'i.o Ter-

moclinâmica e Mecânica Estatística. A primeira pertence totalmente ao nível da

macrofísiea, e a outra faz a ponte entre a microfísica e a macrofísica.

Originalmente a Termoclinâmica - e, em continuação a Mecânica Estati'ltica -

estava somente vinculacla ao estudo de problemas térmicos. A razão é que a Tennod-

inâmica pode ser considerada como surgindo para dar bases científicas à tecnologia

associada com os primordios da Revolução Industrial do fim do século XVIII. Assim,

o problema fnndamental desse momento era a questão da transfonnação de calor e

trabalho. Trunbém, e como sempre, não só ciência e o complexo indústria I econo-

mia senão também ciência e o complexo industrial I militar, estão ligados. Tem

sido dito [P. W. Atkins, The Second Law (Freeman, New York, 1984)] a guerra e

o motor a vapor juntru·am forças e forjarrun o que veio constituir uma nova e fnn-
 17

damental disciplina, que tem introch\4idos os delieados conceitos de irreversibilidade

e entropia, totalmente ausentes, ou melhor dito alheios, ;\ meci\niea. Sadi Carnot -

tun dos fundadores da termodim\.mitoa - pereeveu que quem po;;sui-se na época um

sistema a vapor eficiente seria m\o somente o mestre indust1~al c militar do mundo,

mas também o líder de tuna revolução social mais tmiversal e ampla que a francesa

de 1879. De fato, a potência de trabalho que dali surgu-ia grandemente elevaria as

possibilidades da htmianidade alcançar aspirações de progresso bem maiores ( como

de fato aconteceu ) .

A palavra termodinâmica deriva do g1·cgo ihcrrni: ( significando calor ) e dynamfs

(significando força). Como dito os origens da termodini\mica se remontam ao séeulo

XIX, em relaçiio com o estudo da força motora do calor, isto b, a capacidade ele corpos

quentes de produzir trabalho mecânico. Porém, há, por suposto, precursores deHtas

idéias: temperatura é provavelmente tun dos primeiros conceitos termodinfmlÍcos a

ganhar status operacional ( lá pelo inicio do século XVII com Galileo ) . A ciên-

cia ela calorimetria se desenvolve da seg;unda metade' pam o fim do século XVIII (

contempori\nea com a Revolução Industrial ), levando ao estabelecimento ela assim

chamada teoria do calórico. Clausius na seg"lmda metade do século XIX estabeleceu

a termodinâmica como uma ciência claramente definida.

Antes de entrar no tema que interessa, deixemos o lembrete de que a termod-

inâmica ( assim como também, claro, a Mecânica Estatística ) podem ser separadas

em duas partes, a saber, aquela correspondente ao estudo dos si~temas em equilíbrio,

e a correspondente ao estudo de sistemas fora de equilíbrio. O primeiro ca~ é coberto

pela termodini\nlÍca de ~·quilíhrio (as vezes também chamada de termos tática), em

lN

quanto que o ~eg1.mdo é coberto pela termodinâmica do não-equilíbrio (ou Termod-

inàmica IrreversÍ\·el). No caso da última dois situações importantes podem ser cara-

terizados: O a.osim chmnado regime linear e o regime não-linear. A Termodinàrnica

Irreversível Não-Linear é, evidentemente, um rmuo da, hoje na moda, Física Não-

Linear. l\Iais precisamente pode ser considerada como uma área pm·ticnlar da emer-

gente Teoria da Complexidade, lidando com aqueles aspectos relacionados com a auto-

organização em sistema.9 dissipativos abertos e longe do eqniHbrio, e, eventualmente,

em relação com o limdamental problema da emergência, funcionamento, e evolução

da vida. Neste último aspecto pode ser referida como Termodinâmica da Evolução

[vide: L Prigogine, G. Nicolis, and A. Babloyantz " Termodinarnics of Evolution ",

I: Physics Toclay 25 (11) 23 (1972), e II: 25 (12) 38 (1972) ]. Ilya Prigogine (Premio

Nobel em 1977 ) tem tratado extensivmuente de este novo paradigma·- Complexidade

- sendo tml dos seus "pais limdadores ". [comentários sobre a questão de dissipação e

ordem e seus poHsívciH ftmdmnentos mcc.--..nieo - estatísticos são apre,;entadoo em : R.

Luzzi and A. R. Va.'leoneellos, " Statistical Meehanies of Dissipation anel Ordcr: An

overview", Ciência e Cultura 43, 423 ( 1991) ].

Relembramos que a Termodinâmica de equilíbrio, ou Termostática, trata basica-

mente com proces'los reversíveis, ou seja processos infinitesimais quase estáticos. Por

outro lado a Termodinâmica de não equilíbrio está envolvida com processos finitos

e iiTeversíveis, e por essa razão, como dito, é denominada em forma abreviada de

Termodinâmica irreversível (entendendo-se que é, por extenso, a Termodinâmica dos

processos irreversíveis). Como regra geral, hoje em dia o interesse concentra-se no

caso de sistemas abertos e aeoplados a fontes externas, as quais lhes suministram

 19

matéria e energia. Isto se manifesta no fato de que as variáveis termodinâmicas

que os ck'St:re\·em dependem na posição e no tempo, e variam tanto espacial quanto

temporalmente.

c\ principal caraterística destes processos é a de que se dão com produção positiva

de entropia; isto é a entropia crf'Sce a medida que os proc=sos irreversíveis evoluem.

Fazemos então contato com a sep,1mda lei da Termodinâmica: De acordo com Planck

(Ti·e;c\tise on Thermod)·namics ( Dover, New York, 1945 ), que é mna tradução a partir

da sétima edição em alemão, e as sentenças são da primeira edição de 1897], a seg;unda

lei é fundamentalmente diferente da primeira, já que ela trata com uma questão com

a qual a primeira lei não se ocupa, ou seja qual é a direção1 na qual se desenvolvem

os processos na natureza. A seg;unda lei se apresenta sob várias formas equivalentes:

aquela devida a ClausitL~ se refere ao fluxo de calor e, de novo de acordo a Planck,

pode ser exprffisa com que o calor não passa de tun corpo frio a tun mais quente.

Clausiw; repetidamente aponta que este principio não mcnm!Cntc diz que o calor não

passa de mn corpo para outro mais quente que ele - o que é evidente, e serve para a

definic;:ão de temperatura - mas explicitamente indica que o calor não pode de forma

alguma e por nenhtun processo ser transportado de um corpo mais frio para outro

mais quente sem algum tipo compensação (i.e., realização de trabalho).

Então como dito, a Termodinâmica de não-equilíbrio está intrinsecamente ligada

ao conceito de irreversibilidade, conceito que está totalmente além do escopo das leis

da mecânim, seja ela clá.~sica ou quântica, relativística ou não.

O conceito de irreversibilidade aparece claramente na obra de Clausius, que pode

l O problema da chamada. por Sir Arthur Eddington, "Flecha do Tempo".

20

ser considerado o limdador da Tcrmodinàmicn como uma ciêneia autônoma e unifi-

cada, como jl\ tínhamos comenk•do prev;amente neste prólogo. Sua presenta.ção da

segunda lei aparece precisamente como tun critério de evolução governando o compor-

t.amento invcrsíYel dos processos na natureza. Também implica no uso do extrema-

mente difícil conceito de entropia. Se diz que a palavra deriva do grego tVT pw1rr1 ,

com o sentido de evolução. A tradição mantém que originalmente Clausius considerou

I/T(J07rll , signilieando mudança, e que adicionou o prefixo en para faze-la similar com

energia. Tem sido também notado de que existe o termo EVT(JE1rO/.LCXÍ, indicando

tendência para mudança numa dada direção.

Usando a notação usual, num processo infinitesimal a função de estado entropia

8 soli·e uma modificação dS = óQ /T , se o processo e reversível, enquanto que para

tml processo irreversível segue-se que dS > óQ /T , onde óQ é o intercâmbio de calor

no processo e T a temperatma absoluta, como definida por Lord Kelvin. A tütima

desig;ualda.de pode ser expressa na forma de uma equação de balanço:

(1)

com óQI > O. Nesta forma da segunda lei, a quantidade óQI , chamada por

C'lausius de calor não compensado, pode ser considerado como uma primeira avaliação

do grau de irreversibiliclade de um processo natmal. A expressão acima inclui o caso

de sistemas isolados quando óQ = O, e uma vez que o sistema tem atingido o estado

de equilíbrio se tem óQI = O e dS = O, correspondendo ao máximo de entropia.

Consideremos este último caso. · Os estados termodinâmicos de equilíbrio sao

 :H

)!,Tandement.<' prhilcg'iados: Planck tem enfatizado que a seg'lmda lei disting,'lte en-

tre diferentes tipos de estados na natureza, alg'lms dos graus agem como atrator'Es

sobre outros, e a irreversibilidade é 1rn1a expressão desta atração. No cffiD de sis-

temas em contato com reservatórios, existe tuna atração na direção de tun equihbrio

final, quando os potenciais termodinàmicos atingem seu valor rrúnimo compatível com

os vínculos impostos pelos reservatórios. E interessante notar que tun p1incipio ex-

tremai está também em ação no caso de si~temas não equilibrados, porém somente

nas condições rcstritivd.'l de estarem num estado estacionário num regime linear perto

do equilíbrio, quando o atrator é o estado de mínima produção interna de entropia.

Os sistema~ fora do equilíbrio evoluem no tempo de formá irreversível e, nos sis-

temas abertos h>í em geral, tun fluxo de entropia através de suas fronteiras. Tem sido

manifestado [N. Georgescu-Roegen, the Entropy and the Economic Process (Harva.rd

Univ. Press, Cambridge, 11A, 1971)] que ninguém pode viver sem a sensação do

flmm de entropia, isto é, aquela serL'lêl.Ção que sob forma'> diferentes reg,·ula a~ ativi-

dades relativas à manutenção do organismo. No caso dos mamíferos esta sensação

inclúe aquela'> de fiio e calor, a~sim como também, as dores ela fome ou a satisfação

após mna refeiç:ão, as sensações de estar cansado ou repousado, e muitas outras do

mesmo tipo.

De acordo à equação acima, a mudança de entropia pode ser separada em dois tipos

ele contribuições: o termo 15Q jT relacionado à troca ele calor com as vizinhanças, que

expressaremos como deS , e o termo de 15Qt jT , devido exclusivamente aos processos

irreversíveis que se desenvolvem no interior elo sistema, e que expressamos como d;S,

c a'>sim podemo:; <)>;<:rever.

 (2)

Esta equação proporciona a moldl)l'a para nma equação de balanço da entropia.

Enfatizaremos que o termo d,S envolve todas as contribuições resultantes de inter-

câmbios de energia, matéria, etc., com o meio circmlStante.

É eertamente mn truismo dizer que a entropia possue nm status muito espe<:ial

em física, expressando, numa maneira muito geral, a tendência de nm sistema físico

de evoluir numa fomm irreversível, c.araterizando a eventual obtenção de nm estado

de equilíbrio, e proporcionando uma espécie de medida da ordem que prevalece no

sistema. É importante reforçar de que é um conceito muito bem esl.c-:tbeleeido em

situações de equilíbrio, porém requerendo uma extensão e clara compreensão no ca~o

de sistemas abertos, especialmente em eondições longe do equilíbrio, nma questão por

enquanto sem soluçi>o sat.isfadória. Com base no uso da entropia como mna f1mção

de estado, as propriedades de um sistema em t.•quilíhrio são muito hem descütas,

quando tlSHda em conjunção com as duas leis fundamentais.

Em situações de não-equihôrio, em contraste à termodinâmica de equilíbrio que

se constitue nnma disciplina tmiversal indisputada, a termodinâmica dos processos

in:eversíveis não tem atingido uma formulação fenomenológica e nma metodologia

que possam se consideradas como satisfactórias. Notemos que a termodinâmica de

não-equilíbrio tem tun escopo muito mais amplo e abrangente, assim corno também,

claro, uma muita maior complicação, que no caso daquela de equilíbrio,. começando

pelo fato de que deve descrever as variáveis no espaço e no tempo em sistemas sujeitos
a pertm·bações meeànicas e téinÜcRS.

Nas últimas décadas os c~mpos de termodinàmica não-linear de não equilíbrio e

a~ t.c·orias cinéticas e estatística~ que a acompanham, tem sido oh jeto de muito inter-

esse. Como não tem sido possível atingir um nível de descrição fechado e definitivo,

então tem sido natural que o asstmto venha acompanhado de mtütas discussões e

controvérsias [ por exemplo, em conexão com a particular questão de entropia e irre-

versibilidade, veja Letters Section em Physics Today, Novembro <ie 1994, pp. 11-15 e

115-117].

Um primeiro enfoque, de sucesso dentro dos seus limites de validade, da termod-

inàmica irreversível foi a a'lSim chamada de Termodinàmica Irreversível Clássica (as

vezes também indicada por Linear ou Onsageriana), criada basicamente no contexto

da obra do Prerrlio Nobel Lms Onsager. Nas décadH.s dos cinqüenta e·sessenta foi

carregada além do regime linear - no que as vezes é chamada de Termodinàmica Ir-

reversível Geralizada - pelo Premio Novel llya Prigogine e a denominada Escola de

Brnxela~.

Para tentar tomar conta de situações arbitrariamente longe do equilíbrio, onde as

teoria~ do paní.gmfo anterior falham, tem sido introduzidas teorias tentativamente de

maior escopo. Em geral, considera-se que existem quatro enfoques para a descrição

da termmlinàmiea:

(i) Aquele baseado nas duas leis da Termodinâmica e as regras de operaçao dos

ciclos de Carnot; este é as vezes charrmdo do ponto de vista de engenharia ou a

termoclinâmica C- K ( for Clausius e Kelvin).

(ii) O enfoque matemático, eomo o baseado na geometria diferencial em lugar dos

:21

eidos de Carnot, as n2es referida corno a Termodinâmica C-B (por Caratheoclory e

Bom).

(iii) O ponto ele vista a.-\:iomático, sustituindo os ciclos de Carnot e a geometria difer-

encial por tun conjunto de axiomas básicos, tentando inchúr e, claro, e."~:tencler os

enfoques prévios.

(iv) O enfoque estatístico, baseado, por suposto, no sustrato proporcionado pela

mecânica microscópica (aos túveis molecular, atômico, ou de partículas, ou quasi-

partículas) acompanhada da Teoria de Probabilidade, no que pode ser referido corno

a Termodinâmica Gibbsiana ou Estatística.

Não é fáeil dassificar neste conj1mto as teorias existentes, que, alias, sao nu-

merosas. Ao primeiro nível (i), ou seja ao conjunto das Termodinâmicas C-K, pertence

a dássica ( ou Onsageriana ) e a Generalizada, que, fundamentalmente se baseiam

na condição de equilíbrio local ( equilíbrio em cada elemento infinitesimal de vohune

mas na <m~êneia de equilíbrio global ) . Ao nível (ii) a chamada de Termodinâmica

Racional; ao (iii) a dmmada de Termodinâmica Irreversível Estendida; e ao (iv),

dentre outras, a Termodinâmica Irreversível Inforrnacional.

Terrnoclinâmica e Mecânica Estatística se originaram, na verdade, somente para

tentar dar conta do comportamento térmico da matéria macroscópica, porém hoje elas

estão em parceria com os outros ramos da física, compondo nossa visão científica do

mundo (pelo menos pelo momento! ). Ambas são independentes das outras teorias,

mas indispensável complemento delas. Sem elas duas resulta impossível passar das

teoria~ fundamentais que governam o comportamento núcroscópico dos componentes

da matéria (a micro-física), para tuna teoria sobre a constituição e comportamento

 25
-wa.r J1AI.rf..,:rU.
·
<los o1>.Jetos · ·:··---;r:-·- ( f' · ) l · · - · ' ·
miere>:>efitll( en a macro- Lstea em termos <a const1tmçao rmcroscop1ca e

:-;na.., leis.

Existem miríades de situaçõ.es que requerem indispensavelmente o uso da Mecânica

Estatística: para citar mnas poucas, os fenómenos térmicos (evidentemente ) ; os fenô-

menos mag11étieos; a estrutlu·a da matéria em todas suas fases, sólida, liquida, gasosa,

plasma, assim como suas transiçõ.es de fase; a clistribuição espectral da radiação; os

fenômenos ele transporte; as propriedades ópticas e espectros de espalhamento em

math·ia eonden'lada; o funcionamento de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos;

etc. etc. etc.

Um dos principai'l aspectos da Macro-Física é sua fundamental presença para o

estudo daquilo que mais nos interessa: a Biosfera do planeta Terra. Nela, e por ação

dela, nascemos e crescemos, e, obviamente descobrir as leis que a regeni - se tal for

possível - é uma fascimmte tarefa. Podemos dizer talvez que a Física da Biosfera se

baseia l\mdamentalrnente muna <:Hpix:ie de " Santíssima Trindade ", composta pela

mcx:i'ínica ( não relativista ) , a Eletrodinâmiea, e a Termoclinfunica, como mostrado

na fig·ura 1. Os vértices deste "Ttindade" estão ligados pela Mecânica Estalísti~:

 o uN.ivi2D.sD I
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112~1\ :1A ~M.0JEX:\JJAJ)12.

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Como dito, a Termoclinàrnica foi originalmente formulada para proporeionar leis

de caráter geral ( e separadas em principio da 1\Iecànica ) que goYernariam HS pro-

prieclacles térmica'> da matéria condensada ( gases, líquidos, sólidos ) e o jogo en-

tre calor e trabalho mecànico. Porém com o tempo a Termodiml.mica evoluiu até

transformar-se lilllé\ teoria muito mais geral com uma extensii.o extraordinariamente

ampla ( já mencionam<JH seu po,.;sível papel no estudo e interpretação do origem, fmt-

c:ionmnento, e e\·oluçào da vida na Biosfera ). Em certa forma é surpreendente a

entrada ela TCnnoclinànlica, e :-.:na vital relevància, na Física. En1 principio podcinos

descrever qualquer sistema físico em todo tempo pelo seu estado mecànic:o qmí.ntic:o,

e projetar sua evoluçii.o no futuro dentro ela molclm·a proporcionada pela clinàmica no

espaço-tempo. Que mais poderíamos ter a fazer'? mas o que ac:ontece é que exi<;te um

outro, e funclmnental, nível de descrição que é vi tal e frutífero - o nívehnaeroscópieo

contraposto ao rnicroHcôpico ela Incc::fuliea - ôqnelc no qnal apôrceem conceitos como

eqnilíln;o tómlÍeo, irrevemibilidade, entropia, temperatura. O fato de que este modo

de <k=riçii.o tem suHs próprias leis que são essenciais e extremamente úteis sobre um

mnplo conjmtto de fenômenos de aparentemente natur<-"Zas radiealmente cliferentes, é

a enormemente surpreendente caraterístiea da TermoclinànlÍca.

Porém, tem existido, e existe, a idéia de que a-TermoclinânlÍea nao é ciência

autônoma. Diversas tentativa'> foram desenvolv;cla'l com o intento de mostrar que

a TermodinànlÍca pode ser reduzida, e explicada, em termos de uma mais profmtda

c:ompreeiL<>ii.o ela Física. Um começo nessa clireçào se encontra na, em verdade muito

inteligente, conjetura de que o c:alor era uma forma de energia surgindo dos movi-

mento,.; das partículas microseópicHs do sistema. Seguiram-se HS tentativas de uma

teoria cinética dos gases, e no fim do século passado e inícios deste século XX, o

dcscnn>him<'nto da genial idéia da l\fccànic.a Estatística.

Com a l\Iee;\nica Estatística surgiu a promessa da possibilidade de entender os

fenômenos termodinâmicos com lmse nela, eliminando-se a necessidade de invocar

princípioS termodinâmicos as.->ociadoo à Natmeza como leis independentes da Mecânica.

Estas tentativas tem sido continuamente frustrad11s ao longo dos tempos, basicamente

porqué num certo ponto nenhum avanço era possível, a menos de introduzir novas

hipóteses ( ergodicidade, etc. ) que também não eram deriváveis das leis da dinâmica

microscópica. Tal tipo de esforços continuam hoje, em parte renovados por trás dos

conceitos associados à teoria de caos ( instabilidade de trajetórias ).

Assim, diferentemente ao caso de disciplinas que - em um certo sentido - estão

bem estabelecidas, corno relativi<lade e mecânica quâ.ntica, a. Mecdnica Estatística

nào se apr-esenta corno urna teoria q~w possa ser inabalavelmente formulada c facil-

mente apncscnl!ula. Pode-se dizer que hoje em dia temos mna misc_elânea de enfoques

e formulaçôes num <xmjunt.o de Escolas em pé de discórdia. Não ohstfmte o fato de

que alg1.ms aspectos da teoria sejam razoavelmente hem entendidos e quase mliver-

sahnente aceitos, cert11.-> áreas cruciais como a correta introdução da irreversibilidade

na teoria, como se produz a tendência para o equih'brio, qual uma apropriada definição

estatística de entropia, etc., são objeto de intensa, acrimoniosa, e aparentemente, in-

tcrminável controvérsia.

Mais de um século após o nascimento explosivo nas mãos, ou melhor dito na mente

de, principalmente, os geniais IVIaxwell e Ludwig Boltzmann, as mesma<; questões fun-

damentais associadas com os alicerces da teoria que smgiram entre os teóricos contem-
poràneoo dele;, e não resoh·ida~ por anos a fio até hoje, continuam então presentes.

DeYernn~ niio obstante dizer que tem havido uma boa dose de prog,Tesso, e aqueles

problemas '"'tão muito melhor eolocados e enfocados, porém sem termos chegado a

lilli<\ situaçào que seja sati;>factória no eonj1mto completo. Assim devemos estar com-

pletamcnte eientes de que, até o momento, não existe um entendimento - ou pelo

mc1zos ,·onsfnso - do que .wja. ou drva ser. unut twria de Mecânica Estatística unifi-

nula. <"Of n11ü. < cow·r ituulnu nír dmn. Isto dito, passamos então a, corajosamente,

de;erever, est.nclar c aplicar a 1-Iecànica Estatística !.

Antes de iniciar a construção da teoria, ou melhor, de descrever como se constrói a

l\Iecânica Estatística, é de fundamental importância chamar a atenção a mna questão

f1mdamental em física, na verdade em toda disciplina que possa chamar-se de ciéneia.

Para que a diseiplina po;;sa ter o nome de ciência, podemos dizer que o requerimento

neees8<írio é que sua metodologia esteja baseada no método científico (na~cido no

século XVII, eom a chamada Revolução Científica na Filosofia).

Na forma mais compacta que possível - porém ao mesmo tempo bem elucidativa

no seu minimalismo - o método científico se resume em : observação-medida-síntese.

Os dois primeiros, obviamente, se referem ao experimento e o último à teoria; o ex-

perimento com seu sustrato fnndamental de aparelhagem laboratOrial e a teoria com

seu sustrato fundamental de aparelhagem lógica-matemática. Ambos aspectos, ex-

perimento e teoria, estão indissolúvelmente unidos num casamento muito produtivo.

,-
Cada mn por si não é ciência, mas o é sua retro-alimentação positiva. A ligação de

ambos aspectos se realiza através da Teoria da Função Resposta, onde a Mecânica

EstatísLica tem papel fundamental, e que, sendo natural continuação do desenvolvi-

:l()

rnento ela teoria a ser aqui apresentacla, será o objeto de subseqüentes textos.

Insistindo mn pouco mais sobre este ponto, citemos Lord Kelvin (Popular Lectures

anel Aclelresses, Mcl\lillan, New York, 1891, p.13): "When you can rneasure sornething

about what are saywg, anel express it in nurnbers, you know sornething about it,

but when you cannot express it in nurnbers, your knowleclge is of a rneager anel

tmsatisfactory kind; it rnay be thc beginning of knowleclge but you have scarcely in

your thoughts advancecl to the stag;e of science".

Por outro lado, seria certamente absurdo declarar que compreendemos corno a

Natm·eza funciona, se as nossas teorias não podem ser testadas em detalhe por com-

paração de resultados com as observações experimentais. Devemos não obstante re-

conhecer que a tarefa de derivar das teorias fundamentais predições precisas, as quais

possam ser sujeitas a testes experimentais estrictoo, é usualmente dificultoso e muito

trabalhoso. Também, a propria tarefa de desenhar experimentos apropriados e de

alta e refinacla técniea não é fácil, porém ao mesmo tempo constitúe um essencial e

tonificante desfio intelectual.

A história ela Física nos mostra exemplos de que importantes teorias científi-

cas nasceram da necessidade de entender observações e medidas enigmáticas, muitas

vezes inesperadas e criando um certo grau de perplexidade. Se, em retrospecto,

nossa melhor penetração nos caminhos da natureza nos mostra que essas observações

não mais são enigmáticas porém agora enteiramente esperadas, podemo-nos declarar

muito satisfeitos, e o nosso desejo de entende-lhas realizado. Esta satisfação é ainda

maior quando a teoria construída tem urna estrutura coerente, formalmente lógica,

e , porque não, esteticamente satisfactória, baseando-se num mínimo de suposições

 31

básicas ( a " navalha de William of Occam " em ação, isto é o principio de economia

em lógica: entia non sunt multiplicanda praeter necessitatem- os entes (hipóteses)

não devem ser multiplicados exceto por necessidade), as quais se as vezes possam

não ser completamente auto-evidentes, carregam um certo grau de convencimento.

Observemos também que Física - e ciência em geral - não procura o que possa

chamar-se de "realidade ". Isto é preocupação dos filósofos (que provavelmente nunca

chegarão a um acordo antes do dia do Juizo Final!); para o físico só importa bem

descrever o comportamento da Natureza via o método científico: observação-medida-

síntese. Vale a pena neste sentido citar a Stephen Hawkings: " I do not demand that

a theory correspond to reality because I do not know what it is. Reality is not a

quality you cam test with litmus paper. All Iam concerned with is that the theory

should predict the results of measurement".

Assim a construção a fazermos em continuação deve responder aos requerimentos

que acabamos de discutir.

Uma breve e parcial história da ffsica (reproduções de con-

tribuições ao Journal da Associação dos Posgraduandos da Física da UNICAMP);

quadros cronológicos dessa história; cronologia dos principais eventos na história da

Tennodinâmica e Mecânica Estatística; e - como curiosidade - retratos, fotografias, e.

"cartoons "' dos cientistas que muito contribuíram à área, es.ião .. rce....._t• .lci -
~'tO'? """ r.--. ~ ..ro '"""c. .
 ---~----

The art of discovering the causeo of the phenomena, or true hypothesis, is

like the art of decyphering, In which an lngerúous conjecture greatly
shortens the road_
Ootliied Wilbem Leibnitz (1646-1716)
 PartI
Volume I, Primeira Parte

''You have little understandinR o{ probabili(y, causation and coincidence."

Capítulo 1

Introdução:

1.1 Introdução:

Consideremos tml sistema ffsico do qual possa ser dado tillla descrição mecânica e

uma descrição termodinâmica. A primeira é a caracterizada pelo estado mecânico

(microscópico) que evolue no tempo de acordo as equações da d.inânrica (Lagrangianas

ou Hamiltonianas no caso clássico, equação de Schrõdinger no caso quântico). A de-

scrição termodinânrica é a caracterizada por um estado termodinânrico (macroscópico)

especificado por um pequeno número de parâmetros (termodinâmcos) e / ou variáveis

(macroscópicas ou macrovariáveis) as que devem ser interpretadas, e suas relações

derivadas, por meio da Mecânica Estatística em termos das propriedades do sistema

mecânico, auxiliados por argumentos probabilísticos. Vejamos os esquemas existentes

para processar este programa, que esquematizamos no gráfico apresentado na figura

1.1. Deste gráfico podemos faz,er os seguinte primeiros comentários: o enfoque pura-

mente físico está intimamente ligado a tratar com problemas de muitos corpos, mais

precisamente com sistemas com um número muito grande de graus de liberdade (em

materiais sólidos tipicamente 1023 por centímetro cúbico de substância). Por outro

35
:m

lado o enfoque lóg;ieo-matemátieo mantêm que a mecânica Estatística não é limitada

a sistemas grandes e aplica-se a sistemas com qualquer numero mínimo de gTaus de

liberdade mas cujas condições não estão completamente especific.ada.~, i.e. não temos

conhecimento ou controle stúicientemente detalhado do sistema, e por isso, as ,·ezes, o

esquema teórico associado é chamado de método da ignorância (não tem aqui sentido

pejorativo!; indica simplesmente especificação incompleta das condições do sistema e

necessidade de desenvolver um método inteligente que faça o melhor uso que possível

dos poucos dados existentes).

Deixaremos de lado o método ergódico, que deu lugar a um int.erc~sante nuno da

matemática (e ajudou) na discussão da" ba.'l€8 da Mecânica Estatístiea, ma.'l que está

limitado a problemas exclusivamente de equilíbrio e então n~1.o nos proporcionaní tmta

descrição global única como pretendemos nesta apr<*lentaçc'i.o. Então, após decididos

a adotar o tratamento com componente probabilística a maior dificuldade a enfrentar

radica na escolha e desenvolvimento do método que realize

a descrição contraída que lig11e a Mecânica com a Termodinâmica. As dificuldades

são menores quando tratamos de sistemas em equilíbrio; ag propriedades macroscópi-

cas não variam no tempo, não há intercâmbio mecânico através das fronteiras do

sistema, e as propriedades e relações Termodinâmicas estão bem estabelecidas. Por

outro lado, a analise de sistemas fora do equilíbrio apresenta dificuldades considerav-

elmente maiores devido à necessidade de uma disctL'lsão mais detalhada que requer a

determinação da dependência temporal de propriedades mensuráveis e o cálculo dos

coeficientes associados com os processos irreversíveis que se desenvolvem no si'ltema

ao longo da sua evoluc;iío.

 rs;s:;:-E-;-------;sl ·----------- -----··--····· .. .

~ASFISICO~ [ Sistemas Diversos: ciberneticos, ecc

logicos, Tecnologicos,
-~----------
Econohlicos,. etcl
- - - - - · ···-. ----------- --------- -

·· Classica
I D~SCRICAO MECANICA DO SIST~MA~--- __ Quantica

1
Sistema com um numero muito Especificacao incomJllt
grande de graus de liberdade '" sistema

f
.....
..... Componente Probabilist ca Componente Probabilistico
,------ --

Enfoque Fisico Enfoque Jogico-matematico Meca ica

~ --

f
"1
~
Metodo de Evolucao
-~
Estati! tica
l'ií'
Predic iva
ª" Metodo da teoria de (Maxc nt)
Metodo dos Ensembli~,~
/ Informacao
Metodo
Sistema em Equilibrio Funcoes de Distribuicao ou
Ergodico Distribuicao Microcanonica Operadores Estatisticos.
Exclusivamente
--------- I.
_ __ _ _ __ • / Equilibri1 n.
-
lTERMODI
---- 1
gimenLineao·
runt uc . ..J
Equilibr"t Re. nao-linea r
_,
w
1.2 Mecânica Estatística:

A l\Iecànica Estatística é notoria pelos problcmaH conceituais que tem associados e

aos qums é difícil de dar uma explieaç<to eom-incentc. Podem<>~ mencionar dentre

êles:

• Qual é o significado físico do algoritmo dos ensemblm de Gibbs?

• Con1o juo;;tificar o:;; ensentble:-; usuais utilizados nn teoria dOH HÍsiexna.., ein eqní-

líbrio"!

• Será que podem ser introduzidos, e em tal c.aso qums seriam, ensembles na

teoria de sistemas fora do equilíl>I-io "!

• Como reconciliar a reversibilidade das equações da mecânica com a irreversibil-

idade no comportamento macroscópico dos sistemas naturais ?

As duas pnme1ras perg1mtas referm-se ao caso de sistemas em equilíbrio, e as

duas últimas a sistema<> fora do equilíbrio. Vemos que problema<> conceituais tam-

bém pregam a mais respet<ível Mecânica Estalística associada à Tenno<linàmica de

equilíb1-io.

Lembremos que:

1. Sistema., em equih1n·io são aqueles cujas propriedades macroscópicas são con-

stantes no tempo e não apresentam fluxos de grandezas físicas (energia, massa,

etc).
 2. Sist.emas fora do equilíbrio são definidos por exclusão como todos aqueles que

não estão em equilíbrio.

(a) Dentre os sistemas fora do equilíbrio devemos destacar mna categoria mui to

'importante que é a dos sistemas estacionários; nestes as proprieda.des

macroscópicas não variam no tempo, porém apresentam fluxos que não

são nulos através dos seus contornos.

Como sabemos a l\Iecânica Estatística é um formalismo que visa a explicar as

propriedades macroscópicas da matéria com base no comportamento dinâmico de seus

constituintes micrQSeópicos. Assim é obviamente a ligação entre a tcnnodinámiea e

a Mecânica.

Deste modo a Mecânica Estatística deve cobrir as diferentes divisões daquelas:

Quanto à Mecânica deve usar seus ramos clássico e quântico; porém devemos es-

clarecer que o formulisrno estatístico não depende do regime mecânico; só muda a

manipulação matemática que deve incorporar as características de tlllla ou outra.

Quanto à Termodinâmica ternos claramente a divisão já mencionada: situações de

equilíbrio e de não - equilíbrio.

A Termodinâmica de equilíbrio trata, de aeordo com Planck ( 1897) com processos

reversíveis, i.e. processos que tlllla vez realizados deixamos o sistema (UllÍverso de

fato) ntllll estado macroscópico inalterado.

A Termodinâmica de não - equilíbrio (ou Termodinâmica dos processos irrever-

síveis cfinâmicos) envolve processos irreversíveis; na definição de Planck [1897]: "Um

processo que não possa de forma alguma ser completamente revertido se diz irrever-
40

CLASS!CA

MECANICA
QUANTICA

/ Resposta Linear ! perto do

I MECANICA MEDIDAS
,
' 1E
Resposta nao-Iineat
Tb
qUl
1
r:
iESTATISTIC
I • EXPERIMENTAIS" Funcao resposta longe
do Equilibrio

, Equilibrio •
TERMODINAMIJ..,(
r ' ' Nao - Equilibrio-----<:/ Regime Linear
· Ree:ime nao-Linear

Figura 1.2: Processos.

sível [...] Isto requer que seja impossível, ainda que com a assistência de todos os

agentes da natureza, restaurar em toda parte em forma exata o estado inicial uma

vez que o processo tenha tido inicio".

A termodinâmica de não - equilíbrio trata nà prática geral com sistemas abertos

acoplados com algmna fonte externa que proveia energia e matéria. A importante

característica destes processos é que eles se desenvolvem com produção positiva de

entropia. Aqui é que se faz contato com a segunda lei da Termodinâmica. " A segunda

lei da Termodinâmica é essencialmente diferente da primeira, já que trata com uma

questão que não é tratada pela primeira lei, a saber; a direção na qual um processo

se desenvolve na natureza " [Planck, 1897].

Em resumo:

Nas situações de equilíbrio termodinâmico tal condição é caracterizada, no caso

de sistemas isolados, pelo máximo da função entropia.

 41

Nas situações fora do equihôrio, a evolução do sistema se dá de forma de satisfazer

no regime estritamente linear uma núnima produção de entropia, e , em geral, por

tuna desigualdade envolvendo tuna diferencial inexata da produção de entropia.

Esta f~ç2.0, a(t) = dS(t)jdt , tem um papel importante na Termodinâmica dos

processos dinâmicos irreversíveis.

Na Termodinâmica de não-equilíbrio podem ser disemidos dois regimes, o linear

largamente desenvolvido por Onsager (1931)[ com os aspectos mecânicos- estatísticos

devido em grande parte a Kubo (1956)], e o regime não-linear, cujo estudo está ainda

em desenvolvimento com contribuições de varias escolas de pensamento.

Os principais enfoques em Termodinâmica de não equihôrio são.

1. Termodinâmica Irreversível Clássica, baseada tipicamente na extenção natu-

ral da Termodinâmica de equilíbrio, e utilizando a chamada aproximação de

equilíbrio local.

2. Termodinâmica Racional, na qual ·se assume que a entropia e uma temperatura

empírica, são conceitos primitivos.

3. Termodinâmica sem Entropia, que, como o nome indica, baseia-se em evitar

definir uma entropia como uma função de estado primitiva.

4. Termodinâmica Estendida Irreversível, na qual a introduz uma entropia de

não-equihôrio dependendo das variáveis termodinâmicas clássicas (como em 1)

porém incorporando também na definição os fluxos dissipatívos.

42

Deve ser esclarecido que todos os formalismos modernos para lidar com a mecânica

estatística de não-equih'brio, que dariam as fases microscópicas à termodinâmica dos

processos dinàmicos ineversiveis,estão completamente baseados nas idéias geratrizes

dos Pais fundadores do assunto,Boltzmann, Maxwell, Gibbs e Einstein.

Antes de entrar no assunto específico, que nos interessa desenvolver neste semestre,

vamos fazer alguns comentários.

Primeiro e fundamental devemos sempre ter em mente que o objetivo de toda

teoria é descrever resultados experimentais, fazer predições que venham a ser corrob-

omdos por outros experimentos que ela própria sugiro. e finalmente proporcionar uma

interpretação física dos processos físicos que acontecem no sistema na experiilncia sob

análise

r----1: EXPERlMENTO I

TEORIA
k -...-..
latupu' o
'----------'

RESERVATORIO
PCt) ou PCwl R(t) ou. R(w)

Figura 1.3: Interpretação Física dos Processos.

 R(t) - <I>{P(t);A~>· · ·}

- q>(I) { P(t); AI ••• } + q>( 2) { P(t); AI ••• } + ...

.p(l){P(t); AI .•• }= óR(t)] .

óP( t) P(t)~o

(resposta linear). Tipicamente

R(t) = 1: dtiX(t- ti;A)P(tl) = X(t) * P(t)

ou

R(w) = X(w)P(w)

que liga em relação de proporcionalidade algébrica as amplitudes Fourier, à freqüência

w , de pt>xturbaçào e da resposta.

O conjunto de parâmetros {Ai} caracteriza os reservatórios e outras fontes exter-

nas de perturbação, diferentes daquela eSpecífica associada com a medida. Claramente

se estes parâmetros A dependem do tempo a soluçào do problema complica-se, e a

relaçào resposta-perturbaçào terá de estar acoplada as equações de evoluçào de tais

parâmetros.

1.3 Estado (Mecânico) de um Sistema Físico

1.3.1 Mecânica Clássica:

Em Mecânica Clássica o estado de um sistema físico é especificado em cada instante de

tempo pelos valores da'3 posições e velocidades das partículas constituintes. No caso
-14

SISTEMA FISICO

CLASSICA(coonl. Generalizadas)
Nlvel i I
Microscopico DESCRICAO MECANIC~
QUANTICA (representacao)

Incompleteza de
_/"'------------------~- -----.
\,
- Especiticacao / R eprod utib"lld
I ade
Macroscopica
Contracao de ~">--._~-'

Domlnlo da
Mecaoicá COMPONENTE
Estadsdca PROBABILISTICA MECANICA

r
Metodos de Ensembles ESTATISTICA
deGffiBS

PREDICTNA
Nível Funcoes de Distribuicao
Macroscopico 1-
Operadores Estatisticos

EXPERIMENTO
Equillbrio
Descricao Tennodlnamic I Linear
Perto do equilibrio Nao- Equilibrio--<\
, Nao-linear
.~------------------~
Longe do Equillbrio
TEORIADE TEORIA
FUNCAOA RESPOSTA
i

Figura 1.4: Sistema Físico.

 45

mais simples, um sistema de N partículas pontuais num recipiente de volume V, pode

ser mraterizado pelas coordenadas cartesianas de posição rj(t) =(xj(t),yAt),zj(t))

e as correspondentes velocidades i-; (t) = ( ;j (t), Yi (t), ,;j (t)) , onde 7 (t) =
dr'(t)jdt e j = 1, 2, .. ·, N.

Para especificar o estado mecânico dum sistema não é obrigatório limitar-se ao

uso de coordenadas cartesianas: usualmente é muito mais vantajoso do ponto de vista

prático introduzir um conjunto de coordenadas generalizadas, digamos q1 ( t), q2 ( t), · ·

·,qvN(t) (onde v é o número de graus de liberdade internos de cada partícula), e

as respectivas velocidades generalizadas, q

1 ( t), · · ·, <i.N (t). Usualmente tal escolha

· depende da simetria do problema (o ponto como de praxe indica derivada temporal).

Tendo escolhido as coordenadas necessárias para especificar completamente o es-

tado mecânico do si'ltema, este se dirá hqliJnomo se cada uma destas coordenadas

pode ser dada independentemente sem violar nenhuma condição de vinculo imposto

sobre o sistema. Este é não-hol6nomo se a estrutura do sistema é tal que os valores

das coordenadas estão ligados por relações que impedem sua variação independente.

Suporemos no que segue que estaremos sempre tratando com sistemas holônomos,

e a earaterização mecânica clássica do sistema é completa uma vez dado o conjunto

•
de valores (q(t), q (t)), onde q(t)- (q1 (t),· · ·,qvN(t)), etc. Certos casos, o principal

sendo o tratamento mecânico de partículas, é facilitado introduzindo o conceito de

campos com coordenadas e velocidades definidas em cada ponto do espaço.

l!i

1.3.2 Equações de Movimento.

Tendo definido o estado in~tantâneo do sistema, devemos agora formular as leis da

meci\nica que governam as evoluções no tempo deste sistema. Recorreremos a um

principio variacional devido a Ilmnilton de acordo com o qual existe uma ftmção
•
L(q(l), q (t): t) , chamada Lagnmgiana do sistema tal que a evolução do sistema se

da de forma que

ól'
to
dttL(q(tt),q (ti); ti)= O (1.1)

Isto é, de todas as possíveis trajetórias pelas quais o sistema passa de uma config~

• •
uração inicial T,(q(t 0 ); q (to)), para uma final L(q(t); q (t)) o sistema seguirá aquela

que faz extrema! a integ,Tal acima.

A dependência explícita com o tempo ele L se dá no caso de sistemas nao-

conservativos; no caso de sistemas conservativos a dependência de L como o tempo

•
é implícita através de q e q . No caso de sistemas mecânicos simples, i.e. quando as

forças são deriváveis de potenciai~, a Lagrangiana toma a forma da diferença entre a

energia cinética e a energia potencial.

L ( q(t); q(t)) = K («i (t))- V (q(t)) (1.2)

Para todos os fins posteriores supomos aqui que tratamos com um conjunto de

coordenada~ generalizada'> tais que a energia cinética é uma função quadrática das

velocidades.
 ( 1.3)

( com a1 sendo constantes, e.g. 11! i ) , e que a energia potencial depende somente das

eoordenad<')S. Não incluiremos sistemas relativistas e forças dependentes das veloci-

dades. Observamos finalmente que o principio variacional de Hamilton é válido sem

necessidade de especificações da escolha do sistema de coordenadas generalizadas.

Usando o mdodo variacional de Euler; ou recorrendo as demostrações especificas

oferecidas na literatura, chega-se a que as equações de movimento na formulação

Lag,Tang,ia.na. são.

j=1,2,···,vN (1.4)

ou

j = 1,2,· · ·,vN (1.5)

que define um sistema. de 1/N equações diferenciais de segunda. ordem na. derivada.

temporal, e cuja. solução ( a. mais de condições de contorno ) requerem o conhecimento

do 2vN valores de coordenada.~ e velocidades num dado tempo ( condição inicial ),

I. e.

Agora., para. os fins da. .1\Iecânica. Estatística é conveniente passar da. formulação

La.g1·a.ng,ia.na. para a. chamada formulaç:ão Hamiltoniana; isto se equivale a. proeurar

18

a descrição mecânica do sistema com um novo conjtmto de variáveis ( coordenadas

generalizadas e momentos conjugados ) que definem os pontos de um espaço 2v N

dimensional, o espaço de fases f 2v N com seu ponto genérico indicado por

r(t) = (qi(t), · · ·,qvN(t),pi(t), · · ·,PvN(t)), (1.6)

e tal que as v N equações de movimento &'io substituídas por um novo conjunto

equivalente de 2vN equações diferencias de primeira ordem.

Dadas as coordenadas geralizadas q(l:), os momentos conjugados estão definidos

por

&L
Pi(t) = â • , j=1,2,···,vN (1. 7)
qj
(No caso de sistemas simples PJ = aJ qJ ), e com ajuda da transformada de Legendre
( voltaremos sobre êlas no capitulo só termodinàmica clássica )

vN
H (q(t),p(t)) =L qj (i)PJ(t)- L ( q(l); q (t)) (1.8)
jcol
\
é introduzida a fun<.,:ào Hamiltoniana H definida sobre o espaço ele fases.

H(r(t)) =H(qi(t),· · ·,qvN(t),PI(t),· · ·,PvN(t)) (1.9)

que leva as chamadas equações canônicas de movimento ou equações de Hanrilton

j = 1,2,· · ·,vN (1.10)

j=1,2,···,vN
 !9

cnj<t solnçii.o única continn<t a reqnerrer, a mais ele eondições de contorno 2v N condições

iniciais. i.e. fla tun ponto.

sobre " trajetóri<t rlo sistema, f(t), no espaço de fases .

..:\s eqnac~<X~s aeiina pode1n ainda serent eolocada.'i na nomen<:latura dos parênteses

de Poisson;

( 1.11)

d
dtPi(t) = {PJ(t), H},

onde

{ 4 JJ} _~(DA DB _ DB DA) (1.12)

•' - L..J
j=L
D11J âp·J DqJ Dp·J

{ 4 JJ} _~(DA DB _ DB DA) (1.12)

•' - L..J
j=L
D11J âp·J DqJ Dp·J

{ 4 JJ} _~(DA DB _ DB DA) (1.12)

•' - L..J
j=L
D11J âp·J DqJ Dp·J

{ 4 JJ} _~(DA DB _ DB DA) (1.12)

•' - L..J
j=L
D11J âp·J DqJ Dp·J

{ 4 JJ} _~(DA DB _ DB DA) (1.12)

•' - L..J
j=L
DqJ Ôp·J l)n, Dp·
LJ J

{ 4 JJ} _~(DA DB _ DB DA) (1.12)

•' - L..J
j=L
D11J âp·J DqJ Dp·J

;!'!... (DA DB DB DA
iíO

p X í (t)

**

í(tO)

Figurn 1.5: Espaço de Fases.

1.3.3 Equações de Langevin (Movimento Browniano geral-

izado, "forças de atrito").

Antes de entrm-mos na discus.<;ão da mecânica estatística clássica de um sistema de

muitas partículas, vamos introduzir e estudar um sistema interessante que pemtite

Ino.'-itrar Vl-írioH H."'ipectoH de relev{tneia e1n I\1ee{tniea EHLatístiea.

O sistema a ser considerado estéÍ constituído por um oscilador linear de massa IH,

freqiiôneia própria w 0 , e carga e* , e IV osciladores lineares de massa 'ffij e freqüência

WJ , com j = 1, 2, ···,IV. As harrtiltonianas, na ausência de interação destes osciladores

H<'l.O.

j = 1,2,, ··,IV (1.13)

 51

Na presença de um campo elétric-o externo, o oscilador ( 1\J, w 0 , e' ) estará afetado

por tuna fon:a externa

e· E= -e"''vi!> (1.14)

A mais suporemos que existe entre o oscilador ( 1\1, w0, e') e os outros N osciladores

uma interação ele tipo hilinc'ar ela lin·ma

V(x, Q) =-L mJí'JQJ(t)x(t)

J~l
(1.15)

onde ÍJ siio constantes de acoplamento.

A Ilarniltoniana total é então

H(x,p; Q, P) = h0 (:r.,p) + r-*<P(x) +L hJ(QJ, PJ) + V(xQ), ( 1.16)

j=l

c, em contirmação, procuraremos resolver-a'< equaçôes de movimento para o oscilador

sob analise.

As correspondentes equaçôes ele movimento são:

• p
X= {x,H} = M
52

( 1.17)

que t.emos oht.ido reesere\·endo a Hmniltoniana total corno

p2 1 . [p2 1.j 2]
+- Jilw~20 .c. 2 +co+l:= 1 . 2
* N j
H=
211
-.-+-m 1 w1 (q1 - 2 · ,r:) , (1.18)
1 2 . 2m1· 2 w 1
.J---::1

COlll

N 2
~2
w0 =
2""'
w0 +L...
1 "'j
-mJ2
j=L
2 W.·
J

Dadas as condições iniciais x(O), p(O), QJ(O),e PJ(O), pode-se obter a soluç.ão geral

que será superposição da soluç.ão da equação homogênea e a solução particular [ os

detalhes estão dados no Apêndice]

Finalmente a equação de movimento para o oscilador dado é:

p(t) = -e''ii<J)- M w~ x(t)- f'duf(t- ti);; (ti)+ f(t)

./o

onde

(1.20)

A equação envolturada acima (1.19) é usualmente chamada. de equação de Newton-

Langevin: observemos que é uma equação pm·arnente mecânica, i. e. uma forma

alternath·a ele escreYer a equação dinàmica de Newton para a partícula ( no caso o

oocilador ) em questão. No que seg11e introduzimos para indicar as eondições lillClats

a notação, .1:
0
= ;~;(0), p0 = p(ü) , Q0 = Q(O), ]>0 = J>(O) .

A equação de movimento obtida é uma equaçào integ-ro-difereneial ( e\·entualmente

não-linear se incorporamos, por exemplo, efeitos anharmonieos ) . Esta equação tem

1nna fonna peculiar: podentos observar nn1 tenuo ele tipo ele força de al.rÍtü, i.e.

proporcional corn a velocidade, porórn qnc não ó instantâneo e sirn dependendo da

história previa de evolução do Histernét até o instnntc t; este é nn1 termo corn nicrn6ria.

O último termo depende do estado inicial do tanto de osciladores harmônicos. Se este

estado estiver completamente especificado então f (t.) é uma ftmção conh~·eida do

tempo e a solução do problema pode, em principio ser obtida.

Aqui fica clm·o que a integ-ração das equações mecânicas de movimento não é

um processo ele realização faetível, como seria calcular a órbita de um satólite ou

o rnovirnento de 111na hola de sinuca, j;..í que não hft rnancira de achar a..-; posiçôes

c velocidades de toda..., as partículas; i.c., é inaceHsível o eHtaclo inicial elo sistenta.

A mais é ligado a este último fato, surge o de que o comportamento do si<;tema a

ser predizido não é reprodutíveL Se repetirmos o experimento o si~tema haverá de

comportar-se em fonna diferente ao nível estritamente microscópico, e é óbv;o que

não temos controle sobre o estado dinânlic:o inicial.

As,>im, devemoo desistir de procurar descrever o movimento detalhado <la partícula

no fluído, o chamado mov;mento Bt·owniano, e concentrar nossa aten<;:ào numa de-

scrição mai-; "t,>ToHseira" c modesta restringindo-noH a determinar propriedades maern<;eópi-

ca-;. i.c. fracamente dependentes elo detalhe do movimento microscópico.

 Então. nao possuindo uma especificação precisa do estado mecânico inicial ne-

ct><sitamm; decorrerá introdução de hipóteses adicionais de caráter não-mecânico, na

forma de hipóteses estati~ticas sobre o eornportamento da força f(t), que então passa

a ser referida corno lon;a randônica ou força de "ruído".

O modelo matemático que nos permite sobrepujar, dentro de um mareo restrito

embora pnítieo e útil, o problema de falta de reprodutibilidade dos estado,; mieroscópi-

cos é a teoria das probabilidades.

A idéia associa-se ao fato empírico de que um experimento, fixadas as condiçõc:;

nmcroscópicas, o resultado que se mede repete-se dentro do êrro experimental, im-

plicando num principio de 1'eprodutibilidade mac1'oscópica. Em outras palavras: a

qualquer macrofenômeno é reprodutível., então segue-se que todos os detalhes mi-

croscópicos que m~ estão sob o controle do experimentador devem ser. irrelevantes

para sua prensão e intcrpreta<,z~\o L • Nml<:a conhecemos o microestado; somente uns

poucos aspcdos do macrocstado. Niio obstante então <-'Hte principio <k~ rcprodutibil-

idade nos convence que isto deve ser suficiente; a informação relevante esta ali, se

somente fôramos c.apazes de reconhece-la e suá-la.

Com isto em mente introduziremos um outro principio ligado a idéias probabilis-

tica, viz. o de valo1' mais provável a ser esperado numameruâa (experimental). No

exemplo que acabamos de ver: assinalamos a cad.a estado microscópico compatível

com as condições macroscópicas impostas uma probabilidade (a ser determinada )

p[x(O),p(O): (J(O), P(O)], e promediamos as equações de evolução com ela, obtendo.

1 Em quanto~ daro. esses detalhe:; microscópicos sejam compatíveis com as condições macroscópicas

impostas.
 \j; 11)

Uma vez obtido (xlt), este será o valor a ser comprovado com o resultado experi-

mental, o principio acima mencionado. Em geral, para um observável qualquer A(f)

teríamos pelo principio~ .

(Ali) <-+ A experimental

A integ,Tação das eqna~'>es meeánicas (microscópicas) de movimento não é mn

proet-'H.'>O factível no caso de sistemas macroscópicos, como seria calcular a 'órbita de

1m1 satélite ou o movimento de mna bola de sinuca, já que não há forma alguma

de determinar simultaneamente as posições e momentos de todas as partículas; em

outras palavras é inacessível o estado inicial do sistema. O que nos leva a existência

do

PRINCIPIO DE INCOMPLETEZA DE DESCRIÇÃO

~ Podemos ohserYar que no caso de f( t) depende linearmente em x 0 ~ (} 0 ~ PJ . e· não havendo na
Ilamiltoniana nenhuma indicação em contrario (é invariante por inversão dessas quantidades .r: Q,
fJ ). den~mos esperar iguais probabilidades para x 0 e -:c0 ~ Q0 e -Q0 , e P 0 e _pJ <::om o qual (flt) =O.
1.3.4 Introdução do Conceito de Probabilidade

Primeiro: Existe o fato empírico de que nmn experimento, fixadas as condições

macroscópicas, o resultado da medida repete-se dentro do ên-o experimental, 1m-

plicando num

PRINCIPIO DE REPIWDCTIBILIDADE YIACROSCÓPICA

o se qualquer macrofcnômeno ó reprodutíYel, então seg11e-se que todos os detalhes

microscópicos que não estão soh o controle elo experimentaclor elevem ser melevantes

para sua previsão e interpretação ( enquanto, claro, esses detalhes microscópicos sejam

compatíveis com as condições macroscópicas imposta'!).

Nunca conhecenm~ o microestado; somente uns poucos aspectos elo macroestado.

Não obstante, então este principio ele reproclutibiliclade nos convence que isto eleve ser

suficiente: a informação relevante est<í alí, se somente formos capazes de reconhece-la.

1.3.5 Os Ensembles de Gibbs.

Segundo, com o principio tlc n.zn·odttíiiJilúlwlc em mente, introduziremos outro prin-

eipio ligado a idéias probabilísticas, viz. o ele

I PRINCIPIO DO VALOR ESPERADO ou MAJS PROVÁVEL I

i.e., o valor ela medida a ser esperado que resulte nmn dado experimento. Ou seja,

dada a dependência elo resultado nos valores iniciais ( ponto fase inicial ) compatíveis

com a preparação macroscópica do sistema, assinalamos mn peso estatístico [ i.e. uma

clistribuiç'ão de probabilidade p(f) a. cada possível condição inicial, e promediamos a

quantidade física, digmnos A.(r), com base nessa distribuição

 G7

(:i)= ld[p([):l([) '

que pomos em corrcspondéncia (comp<trmnos )com o ,-alor experimental

1.3.6 Princípios para a Fundamentação da Mecânica Estatís-

tica.

L Descrição Hamiltoni<tna: f (I )E f 2 v,v e Eqs. Hamilton.

2. Principio de Incomplcteza de Descrição.

:3. P1~ncipio ( empírico ) de Reprodutibiliclade Macroscópica.

,1_ Prinéipio do Valor Iviais Provável ( introduzindo a componente probabilistica e

o(r[t) = p(fll)df _ lim<;ào de róplica ( <,;lados_ no ensemblc contidas em d[

(noçiio li·eqneneista de probabilidad<,.; ).

5. TEOitEJ\IA DE LIOUVILLE ( invariâneia de extensão em f2vN ).

• Eq. ele Liouville %f+ i.,Ep =O

• Sistemas em equilíbrio: %f = O ---+ i.,Ep = {p, H} = O , i.e., pé funcional

tlas eonstantes de movimento.

(i. Pm;tulado de Ig1mis Probabilidades a Priori.

Apêndice I.l:

SohH;<\o da~ EqnaçÔeH de rdmimento do Sistema de Oseiladore;; Acoplados Linear-

mente a um Oscilador Browniano.

Das eqmt<;Ôes 1.17 ohtemos

.i= 1.2.··· .N ,

cuja soluçi\o g;eral é a superposiçÃo da solnçiio da eqnaçi\o homog;ênea mais a solnç<l.o

particular <:onsiderando a força r p:.

Sejam QJ (O) e P;( O) "-'> condiçôes iniciais, então a evoluçoo da equação homogênea

é:

A solução particular obteremoH pelo método da trm1sformad.a de Fourier: De

(-w" + w.f) (JJ (w) = r x(u:)

1

obtemos

cJj (w) = 'lj x (w)-.}w.i1_ [ w.i 1- w + _1_]

WJ + w

Antitrm1sformando esta última expressão resulta

onde lL~amos que ;; = w + i:y, 11 > U e II < t para <>ssegurar o princípio de eausalicla<le.
 59

Realizando a integ,Taç:iio pelo método elos resíduos obtemos

Intcg,nmdo por partes, a equação anterior passa a ter a forma equivalente

Somando
, __ a solu<,,\o da eqna<,w homogênea com esta solução particular da inho-

•
mogênea, e reempla7~'\nclo na equaç:ã.o para p [ Eq. 1.17 ], obtém-se a equação( 1.19)

no texto principal.
Capítulo 2

Os Ensembles de Gibbs.

2.1 Ensembles de Gibbs e Funções de Distribuição.

Adoptando t:p.tão a componente probabilística para formular um método em Mecânica

Estatística, nossa ação seguinte deve ser a escolha de uma função de probabilidade

para a distribuição de coordenadas e momentos generalizados do sistema mecânico

clássico.

Consideremos um conjunto de N partículas idênticas num volume V, com, dig-

amos, v graus de liberdade cada (No caso simples de uma partícula pontual temos

v = 3 , que são os três graus de liberdade de traslação espacial ) . Como já vimos,

classicamente o estado dinâmico do sistema está definido pelo conjunto das coorde-

nadas e momentos generalizados que dJinem um ponto no chamado espaço de fases

de dimensão 2v N. Temos o ponto genérico (Ol1 ponto de fase nesse espaço )

lembrando que Pi = óL/ó qi , com L sendo a Lagrangiana do sistema.

As equações de evolução dinâmica do sistema são as equações de Hamilton.

• ( ) _ âH(r(t))
qj t - Ôpj(t)

61
62

aH(r(t))
(2.1)
aq;(t)

com j = 1, 2, · · ·, vN , e H(r(t)) é a função Hamiltoniana do sistema, que supomos

perfeitamente conhecida. Em geral H = T +V , onde T é a energia cinética, e.g..

vN ,.2
T = L_Pi
i=l 2mi

vN vN
V= L U(qi) + 2 L
j=l
1
i#j=l
v(q;, qi) (2.2)

é a energia potencíai composta no caso de potenciais agindo sobre cada partícula

individualmente e um potencial de interação entre pares de partículas. No caso as

'
equações de evolução são.

a vN a
o
Pi (t) = -a.v(qi)-
qJ
L
ifi=!
a.v(q;,qi)
{jj
=Fj (2.3)

Aqui Fi é a força sentida pela j-éssima partícula composta do gradiente do po-

tencial U e a força que todas as N - 1 partículas exercem sobre a j-éssima.

A solução única do sistema de equações (2.3) requer fixar a condição inicial

r(O) = {q1 (0), · · ·,qvN(O),pt(O), · · ·,PvN(O)} , e como já discutimos no capítulo

I, o desconhecimento dessas condições iniciais impede obter uma solução determin-

istica e faz necessário introduzir um caráter probabilistico na descrição do processo

dinâmico. Olhando para o quadro da figura 1 no capítulo I, começaremos por con-

 63

siderar o método dos ensembles de Gibbs, deixando para um capítulo posterior a

presentação e discussão do método alternativo da Mecânica Estatística Predictiva.

De acordo com a forma usual de introdução do método dos ensembles de Gibbs.

consideramos o conjtmto de todas as réplicas possíveis do sistema apresentando to-

das idênticas condições macroscópicas: este é o ensemble representativo do estado

macroscópico do sistema. Idênticas condições macroscópicas quer dizer que todos

os elementos do ensemble estão caraterizados pelos mesmos valores dos parâmetros

macroscópicos que impõem limitações sobre os possíveis valores das coordenadas e

momentos _generalizados das partículas - que seriam de outro modo completamente

arbitrários.

[ Obs: só para efeitos de esclarecimento, consideremos um oscilador linear com

Hanriltoniano H(x,p) = p 2 f2m + ~mw 2

x 2 • Digamos que o conhecimento a nível

macroscópico desse sistema seja sua energia E . Então, por um lado, o lugar ge-

ométrico no espaço (x,p) de estados microscópicos possíveis compatíveis com esse

valor da energia é a elipse ~ + !mw2 x 2 = E , e as réplicas consistem no conjunto

infinito ( não numerável ) de pares de valores reais x e p correspondente a cada ponto

da elipse].

Então, a cada sistema-réplica pertencente ao ensemble representativo corresponde-

lhe um ponto r(t) do espaço de fases. No decurso do tempo este ponto se move ao

longo de uma trajetória governada pelas equações de movimento (2.1) - ver figura(2.1) 1

t Trajetória no espaço de fases e elemento infinitesimal de hipervolnme di' ao redor do ponto f(t):
aqui e no que segue q::: {q1, · · · ,qvN }.
64

I
-------------

(J

Figma 2.1: Trajetória no espaço de fases

Em continuação a média sobre o ensemble de uma grandeza física .4(r), cujo valor

observado seja a(t), MSSa a ser descrita em termos de uma função de distribuição de

probabilidades indicando o peso estatístico de cada réplica no ensemble, isto é

(Ait) = j drp(r, ~'A(r) (2.4)

quantidade a ser colocada em comparação com a(t).

Na equação (2.4), p(r, t) é uma densidade de probabilidade da distribuição das

replicas no ensemble no espaço de fases, i.e.

dw(r, t) = p(r, t)dr (2.5)

é a probabilidade de achar o sistema, na distribuição do ensemble, ao tempo t na

região do espaço de fases dr ao redor elo ponto r(t). Evidentemente, como com toda

distribuição ele probabilidade devemos ter a condição ele normalização,

 65

j dfp(r, t) = 1 , '<it (2.6)

o que é simpl~mente a manifestação do fato de que temos certeza de que o sistema

está em algum estado r.

Devemos agora caraterizar melhor o elemento de hipervolume df. Ele contém os

produtos

rr rr
vN vN

dqj dpj (2.7)

j=l j=l

os quais tem dimensões , cada par dqdp, de ação, 1.e. dimensão de energia por

dimensão de tempo. Como queremos que p seja adimencional dividimos a produtória

dupla ela equação (2. 7) por um fator de escala h"N , onde h tem dimensões de ação. A

mais, no caso de partículas indistinguíveis consideraremos todos os possíveis estados

{ql, · · ·, qv N, P1, · · ·, Pv N} como idénticos por todas as permutações das coordenadas das

N partículas, e assim dividiremos, nesse caso, a expressão da Eq. (2. 7) pelo fatorial de

N (veremos futuramente que isto corrige corretamente o chamado paradoxo de Gibbs

levando a resultados fisicamente aceitáveis). Assim temos que

df = n J=l
~N d ·n·vN d .
% 1 =1 P1 (2.8)
hvNN!

[ Obs.: o fator de escala h, em principio arbitrário, veremos ao estudar na segunda

parte o limite clássico à Mecânica Estatística Quântica que deve ser interpretado

como a constante de Planck; por enquanto fica em aberto].

Uma outra observação importante é relembrar que a densidade de probabilidade

66

p(f, t) se refere àquela dos estados microscópicos compatíveis com as condições de

caraterizaçiío macroscópica do sistema; assim ela dependerá das variáveis macroscópi-

cas coJTespondentes ao caso.

No processo de construir a densidade de probabilidades derivaremos primeiro sua

equação de evolução. Para tal fim começamos por um teorema de caráter puramente

mecànico, o teorema de Liouville.

2.1.1 O Teorema de Liouville.

O teorema estabelece que : a extensão no espaço de fases para sistemas que são

regidos pelas equações de Hamilton ( sistemas Hamiltonianos ) permanece constante

durante a evolução do estado mecânico do sistema.

Isto quer dizer, em palavras mais simples, que a medida do volume V(t1) do
'
espaço de fa'le ocupado em forma contínua por pontos fase f(t 1 ) é igual à medida do

volume V (t2 ) ocupado pelas mesmas partes no irlstante t 2 , resultantes da evolução do

sistema, i.e.

(2.9)

Para demonstrar o teorema usaremos a idéia de que podemos considerar que as

numa transformação de coordenadas. De fato, seja t 1 = t0 , i.e. um certo instante

inicial t0 quando estão dadas as condições { q(to),p(t0 )}, e t 2 - t quando q(t) e p(t) são

dados pela~ Eqs.(2.1). Como a solução é única uma vez dadas as condições iniciais,

r(t) depende destas, ou seja

 6í

p
V(~)

q;T:--·-i
'
V(~)
'

a
Figura 2.2: Medida do Volume no Espaço de Fase

q( t; q( to), p(to)) e p(t; q(to),p(to)) (2.10)

que é uma transformação de coordenadas no sentido explicitado·acima. Mas, numa

transformação de coordenadas temos que

j.
F(t)
dq(t)dp(l) =
' 1
V(to)
8(q(t),p(t))
dq(to)dp(to) a( ( ) ( ))
q to ,p to
(2.11)

onde J = ô(q(t),p(t.))
8(q(to),p(to))
é o Jacobiano da transformaça-o.

Comparando as Eqs. (2.9) e (2.11), o teorema estará demonstrado se se verifica

que J é igual a um.

Para isso introduzimos a notação:

(2.12)
G8

e em continuação mostraremos que J é independente do tempo. Para isso diferenci-

amos

(2.13)

onde

I_ a(yJ,···,yi,Yi+h""")
(2.1•1)
't - 8(::c1, ;r2, · · ·, X2vN)

mas

k = 1,·· ·,2vN (2.15)

e então

~{
- JÔ1ii
-. {)yi se l =i
(2.16)
=0 se l i' i
substituindo

=J 8 [a
vN aH a aH]
aqi api - 8pi aqi =o (2.17)

como resultado de usar as equações de Hamilton. Em conseqüência J é con8tante no

. ' que
tempo e seu valore 1 Ja /J(r(to))
/J(r(to)) =
1. ,.., - d emonst rad o o t eorema.
.temos entao
 69

A equação de Liouville.

A demonstraç.ão anterior permitirá agora derivar uma equação de evolução para a

f1mção de distribuição. Do teorema anterior seg·ue-se imediatamente como corolário

que a f1mção de distrilnúção é constante ao longo das trajetórias no espaço de fases.

De fato: levando em eonta que na evolução do sistema do tempo 11 ao tempo 12 todos

os pontos contidos no elemento de hipervolume df(tJ), e somente eles, passam a estar

contidos no elemento de hipervolume df(t 2 ), a probabilidade de achar o sistema na

primeira região é igual aquela de o achar na segtmda ( pela unicidade de solução das

equações de Hamilton, um feixo de trajetórias, que não se cruzam, que leva todos os

pontos da primeira região à segunda). Assim

(2.18)

e então, pelo teorema de Liouville ternos a prova requerida,

(2.19)

Com base neste resultado podemos, intuitivamente, pensar dos pontos do espaço

de fase como as componentes de um fluido incompreensível, i.e. como densidade

constante ao longo do movimento.

Escolliamos agora, em (2.19), t 1 = t e t 2 = t + dt , e com dt infinitesimal fazemos

noseg,<mdo membro da Eq.(??), uma expansão em série de Taylor até primeira ordem

em dt para obter

• •
p(q,p; t) = p(q+ q dt,p+ p dt; t + dt) =
70

[~ • 8p
= p(q,p: t) + ~ ªj a.+ Pia.+ at dt
j~I q)
• 8p
PJ
8p] (2.20)

Conseqüentemente o termo entre colchetes tem que ser nulo, e obtermos assim a

equação de evolução para a ftmção de distribuição, a chamada equação de Liouville

(EL em forma observada no que seg;ue ), .

8p ~ ( 8p • 8p • ) (2.21)
81 + ~ {). qi + J~.. . PJ = O
j~J % VJ'J

Porém levando em conta as equações de Hamilton, Eqs(2.1), podemos reescrever

a Eq.(2.21) como·

8p + L.vN ( 8p 8H _ 8H 8p) = 8p + {p, H} =O (2.22)

at j=l aqj [)pj aqj apj at

onde temos introduzido o parentese de Poisson {p, H}.

Esta é a equação básica para a constmção da função distribuição associada a

cada ensemble estatístico, tanto para casos de equihôrio como de não equilíbrio, e

permite em principio determinar p(t) se for conhecido seu valor inicial p(to). Em

forma c.ompacta acostuma-se escrever a Eq.(2.22) na forma

a~~t) + i.Ep(t) =o , (2.23)

onde .E é o operador de Liouville, ou Liouvilliano do sistema; neste caso clássico

i.Ep = {p, H}.

A solução formal da Eq.(2.23) é

p(t) = exp {-i Edti.E(tl)} p(to) (2.24)

 71

ou se a Hamiltoniana não depende explicitamente do tempo

p(t) = e-i(t-to)J: p(to) . (2.25)

Como era de esperar-se a EL tem a forma de mna equação de continuidade para

o movimento dos pont01; no espaço de fases.

Se o sistema estiver em equilíbrio, então p não depende explicitamente do tempo

(assim como a Hamiltoniana) e a EL se reduz a que

{p,H} =O (2.26)

1.e. a função da distribuição é uma constante de movimento, o que nos diz que

- em prmc1p1o - será uma funcional das constantes de movimento do sistema,. a

começar, claro, por H já que {H, H}= O. No caso de um sistema isolado, uniforme

e isótropo deverá conter a energia, o momento line&r, e o momento angular. [Porém,

observen10s, os dois últimos podem ser ignorados num sistema de referência rígido,

i.e. onde. a velocidade de deslocamento e a velocidade angular sejam nulas].

Alguns Resultados de Interesse.

1. O operador i .E, o Liouvilliano, é Hermitiano, como pode ser provado usando

na expressao

f dr101(r) [i.E<p2(r)] =f dr [(iJ:)+102 (r)] 101 (r) =f dr [-i.E102 (r)] <p1(r) ,

(2.27)
72

após integ,Taçào por partes (os parênteses de Poisson envolvem derivadas em relação

as \·m·iáveis ele integ,Taçào) e tomm1clo como nulas as funções sobre o contorno do

espaço ele fases [ Deixamos a prova como tml exercício ].

2. O Twnrna de Ehrenfest

Este teorema nos diz que, dada uma g,Tancleza mecânica A(r, t) a derivada elo seu

valor médio é ig,<tal ao valor médio ela derivada, i.e.

d
-(Ali.)=
dt
\dA
- l tJ
dt
(2.28)

De fato:

d
dt (Ait) = dt df drp(r, t)A(r, t) =

(2.29)

onde, na última passagem, n~amos a EL. Mas, pelo teorema 1 acima, .E é Hermitiano

e enLào

=f dfp(f,t) [~~ +{A,H}] (2.30)

mas, a evolução mecânica da gTancleza A está dada por:

~A= oA {A H} (2.31)
dt 8t + '
que sustituícla em (2.:~0) prova o teorema.
:3 Obsen-amos que as equações de Hamilton podem ser escritas

(2.:32)

que tem as soluçiíes

(2.33)

A verificação é imediata: colocando t 0 =O para simplificar,

eit.cqj(O) =f~! (it.E)"qj(O)

n=O
=

(2.:34.)

onde usamos que i.Eq = {q, H}= ~i e aplicação sucessiva (i.E)nq = dnqjdtn.

A mesma demonstração aplica-se a Pi , e a qualquer grandeza dinâmica que não

dependa explicitamente do tempo [ âA/ât = O na Eq. (2.31)], mas implicitamente

através de q(t) e p(t). Assim

A(q(t),p(t)) = eit.c A(q(O),p(O)) (2.:35)

e combinando equações (2.:35) e 2.33) obtemos que

74

A.(q(t),p(t.)) = A(e;'.cq(O), e;'.cp(O)) = e;'.cA(q(O),p(O)), (2.36)

que nos diz que a evolução da gnmdeza A é o resultado da evolução do ponto fase

do ~i~terna, corno era de esperar-se.

·1 A EL é invariante pela transformação (t, U:) --+ ( -t, (i.C)+). Aplicado a trans-

formação:

(2.:H)

demonstramos a afirmação, implicando então invariância da equação por inversão

temporal, resultado da reversibilidade por inversão temporal das equações mecânicas

de movimento.

2.2 Ensembles Estatísticos de Equilíbrio.

Para construir os enscrnbles estatísticos, no ea.'lo de sistemas em equilíbrio, temos

visto que precisrunos resolver o problerna de quais são ~~" integrais de movimento das

quais deve depender a flmção de distribuição, assim como sua forma para as diferentes

condições de vínculo macroscópicas que definem o ensemble.

A solução a este problema foi proposta por Gibbs, porêrn uma rigorosa justificação

das flmções de distribuição a serem obtidas é uma questão que não está resolvida até o

momento presente; anteriormente já nos referimos aos problemas conceituais básicos

da Mecânica Estatística.

Seg~únrlo a Gibbs, adnútiremos que a função de distribuição num estado de equi-

líbrio depende exdusivamente de constante de movimento aditivas e univaluadas.

 75

Na ausência de forças e torques externos, a mais da energia, o momento linear P

e o momento ângula.r L são integrais aditivas de movimento. Assim, neste caso,

p(r) = P { H(r),? (r), L (r): v,N} (2.:38)

onde N e V S<t<> o nümcro de p<trtículas que compoern o sistema e o seu volume,

respectivamente. ( Se o sistema está formado por varias espécies químicas, então

t.cremos os mhneros de partículas de cada uma, N 1 , N 2 , etc).

Considerêmos o sistema em repouso, P= O, e fixo em relação a um referencial, i.e.

-L= O; trabalharemos então com

p(f) = p {H(f); V, N}
. (2.39)
( O momento âng,11la.r será relevante para sistemas rotando como um todo com veloci-

dade fmg,1Ilar constante, c o momento linear no caso de fluxo constante dos elementos

de volume do sistema e também ao tratar de sistemas superfiuidos em mecânica es-

tatística quântica ) .

2.2.1 A distribuição Microcanônica.

Consideremos um sistema isolado; o ensemble consiste de réplicas com nümero de

partículas N e volume V, em recipiente de paredes adiabáticas, e todas as réplicas

com energia no intervalo (E, E+ D.E). com D.E « E. A função. de distribuição

correspondente terá a fotma

7G

diferente de zero 'd r li E :::'! H (r) :::'! E + !:::.E

p(r) = (2.40)
{ Z era fora da região definida acima

Ate aqui não temos forma de definir p(r) na região onde não é nula; para tal fim

precisamos acrescentar mais um postulado básico para completar a teoria. Lembre-

mos que temos recon-ido a definir mn em;emble representativo de sistemas de estrutm·a

similar ao de interesse atual, porém distribuído sobre uma va.rieda.de enorme de esta-

dos mecânicos, e em continuação tomamos valores médios das grandezas dinâmica..~

como proporcionado a melhor estimativa. das propriedades e comportamentos do sis-

tema físico. Devemos agora assinalar um peso a ca.da um destes diferentes esta.dos

compatível com nosso conhecimento sobre o sistema. Em outras palavras precisamos

especificar probabilidades a priori para superar a incompleteza na especificação dos

estados mecânicos do sistema.

Na ausência de informação a.dicional que não seja a vinculação macroscópica estab-

elecida, introduzimos o postula.do de ig11ais probabilida.des a priori para as diferentes

regiões do espaço de fase con-espondendo a extensões iguais. De acordo com este

postulado a função de distribuição microca.nônica. resulta.

n- 1 (E,N, V) 'd r li E:::'! H(r) :::'!E+ !:::.E

p(r) = (2.41)
{ O fora da região definida acima

Aqui f2(E, N, V) é tuna função dos três parâmetros extensivos E, N e V, que

é usuahnente denominada de peso estatístico, e está determinada pela condição de

normalização.
 77

rl(E, x, F) = r
JE::!H(r)::!E+tl.E
df (2.-12)

No limite D. E ---+ O, que é possível no caso clássico, podemos escrever para a

distribuição microcanônica (i.e. a ftmção ele distribuição associada ao ensemble dito

microeanônico antes definido)

p(r) = 9 - 1 (E, V,N)ó(H(f)- E)

Evidentemente, pela eondição ele normalização,

g(E, V, N) =f dfó[H(f)- E] (2.44)

De acordo com a hipótese básica ele que o valor médio ele uma grandeza A(f) deve

ser colocada em correspondência com o valor experimental, teremos para o sistema

energetican1ente isolado.

1lexprtal .--.n- 1
(E,N,V) r
JE::!H(l')::!E+tl.E
dfA(r)

ou, para D.E -+ O,

Aexpttal +--+
1
g- (E, N, V) f df A(f)ó[H(r)- E] (2.45)

Usando a Eq.(2.45) temos para o caso em que A é a Hamiltoniana, que o valor

médio da energia é

(H)= g- 1 (E, N, V) f dfó[H(r)- E]H(r) =E (2.•!6)

78

[Obs: Como observado anteriormente no capítulo I, mna medida física é mna

nu:'<lia sobre o intervalo temporal em que é feita, tipicamente o tempo de resolução

do aparelho de medida, t::..t., e assim de (2.45) esperaríamos:

1
t::..t. lt>.t dt!A(f, ti) co= g- (E, N, F) f df.4(f)ó[H(f) -
1
E] (2.47)
0

Para o limite de t::..t indo para infinito mostrar que a Eq.(2.47) é tmta igualdade é

o chamado problema ergódieo, que não abordaremos nestas notas ]

Chegados a este ponto vamos a fazer alg1.nnas c.onsiderar,x>es resmnindo os resul-

tados [ veja R. Tolman, Principies of Statistical Mechanics ( Oxford Univ. Press.

London 1959), Capítulo III, Seç:ào 25].

O método estatístico foi introduzido de uma forma mais ou menos natural para

predizer as propriedades e o comportamento de um dado sistema de interesse, so-

bre cujo estado há tml conhecimento pureial, em geral bastante reduzido, de caráter

macroscópico. O canítcr estatístico do mótodo pode ser fechado com a inclusão do

principio de iguais probabilidades a priori. Estas tütirnas são um poueo análoga.'! ao

caso de no processo de jogar um dado que, se este não é viciado ( i.e. que é um dado

honesto que não é "chumbado") se tem iguais probabilidades de apareeer cada cara.

No ca.'!o físico temos o teorellla de Liouville que nos diz que os prineípios de Mecânica

não contem qualquer tendêneia para os pontos fases se agruparem ( nas condições

macroscópicas dadas ) preferentemente em eertas regiões do espaço de fases.

Obviamente a validade linal do método, e conseqüentemente seus postulados, será

justificada pelo principio fundamental ela ciência moderna de concordar com os fatos
 7!)

expe1~mentais.

Resmnindo: o método é essencialmente estatístico em caráter e nos proporciona

resultada~ que se espera sejam válidos em média, e não os precisamente esperados

para o sistema em consideração. Queremos dizer que o método, sendo estatístico,

impliea na. existência de flutuações ao redor das médias. Usualmente estas flutuações

são muito pequenas qnando comparadas com os valores médios nas sitnações usnais;

ant.ecipanclo, elas podem ser cQmparada-; com rcsnltados experimentais. Por ontro

lado, insistimos, ó requerimento in<->scapável fazer a.lg;uma hipótese sobre as probabil-

idades a priori, tendo sido introduzido o conceito de igualdade para a. probabilidade

para as diferentes regiões de igual extensão no espaço de fases; já comentamos que

se1~a arbitrária qualquer outra. escolha já que não há indicações em contrário ao nível

mecânico.

A hipótese de ig·uais probabilidades a priori para regiões iguais no espaço de fases

deve ser considerada. mn elemento essencial da Mecânica Estatístiea, que tem que

ser introdnzicla como postulado suficiente para. proporcionar o método estatístieo

desejado. Podemos dizer que este postulado corresponde à circtmstância de que a.

natureza não tem tendência a apresentar-nos com sistemas que podemos considerar

como perfeitamente possíveis ao nível mecânico porém estatisticamente impossíveis

[cf. o anteriormente mencionado principio de reprodutibilida.de macroscópica ]. Com

este postulado o uso da Mecânica Estatística para a. determinação de médias, fluctu-

ações, e propriedades de sistemas podem ser calcula.da.s no correspondente arcabouço

t.córieo.

A distribuição microcanônica, que acabamos de ver, é útil em demonstrações de

80

caráter geral mas não é prática em aplicações concretas: o cálcnlo de né difícil, e

mais ainda o cálculo de valores médios. Mais conveniente, e certamente mais realístico,

que considerar sistemas isolados, é considerar sistemas em contato com reservatórios

de diferente tipo. Como veremos mais adiante isto permitirá conectar os diferentes

ensembles com as várias representações termodinâmicas em termos dos diferentes

potenciais termodinâmicos.

Vamos em continuação na seção seguinte aplicar os resnltados obtidos ao estudo

do gás ideal monoatômico isolado, e começar a estabelecer a conexão entre a Mecânica

Estatística e a Termodinâmica fenomenológica de equih'brio.

2.2.2 Gás Ideal Monoatómico no Ensemble Microcanônico.

Seja N o número de molécnlas e V o volume do sistema isolado, i.e. confinado por

paredes rígidas, adiabáticas, e inpermeáveis, e com energia no intervalo (E, E+ D.E).

A Hamiltoniana é:

N 2
H(r) ="'!!..L_ (2.48)
L-2m
j=l

e o operador estatístico microcanônico é

n- 1 (E, N, V) V r 11 E =!o H(r) =!o E+D.E

p(r) = (2.49)
{ o vr fora dessa região

Calcnlemos agora n,

n(E,N, V)= f dr (2.50)

.JE:iH(r):iE+llE
 81

que é o vohune de tuna "hipercamada" no espaço de fases de espessura (m/2E) 112 !iE

já que podemos caraterizar a região como

N 3

2mE ~ L 'L>J. ~ 2m( E +tiE) (2.51)

J=l a=l

onde a = ;1;, y, ;; ( as trés coordenadas do vetor momento), e com

(2.52)

isto é as partículas corúinadas no vohune V. Eq.(2.51) define uma "hiperesfera"

no espaço de momentos com, como dito, espessura

vhm(E + !iE)- V2mE!::! ~!iE (2.53)

Assim

~ N, V) =
!1(1", 1
1 3
N
JNrr d ri~1 rrN ~ d pj=
N.h- j=l 2mE::SL:;.P].::S2m(IHLl.E) i=l

VN
. N' 3N
.h
1 rr
N

2mEjH(r)::s2m(E+Ll.E) j=l
~
dpj (2.54)

A última integral é o volume da "hipercamada" de rádio interno )2mE e rádio

externo y'2rn(E + !iE) num espaço de 3N dimensões (a contribuição dos momentos

). A área de uma "hiperesfera" num espaço de dimensão n é2

(2.55)

:; Pathria
82

e o volume é

[No caso n = 3, V3 = !'(;;~)R3 = ~1rR3 já que r(5/2) = ;,r(l/2) - ~y'7f, e

S3 (R). = 3,•;2 R2 . R2]
!'(5/2) = 47r . .

Na fórmula para n escrevemos o volume da hipercamada como

2n3Nf2 3N -1
2
(m/2E) 1/ 2 D.E (2m E) •f! -! = D.E(27rm) 3Nf 2E
=
"r( 3f) ren (2.57)

Finalmente n vem dado por

n(ENV)=
(27rm )3Nf2 VNE•f!-!D.E
(2.58)
, , h3NNJren

Procuremos agora estabelecer a conexão eom a Termodinâmica. Primeiro relem-

bramas o resultado da Eq.(2A6), i.e.

(H)= E , (2.59)

que, ao !Úvel termodinâmico, associamos à energia interna (usualmente denom-

inada por u ). Assim, né função das variáveis macroscópicas ( ternJOdinâmicas )

energia (interna), volume, e mímero de partículas. Sabemos da termodinâmica que

no caso de sistemas isolados a função de estado apropriada ( à descrição .termod-

inârnica completa do sistema ) é a entropia S(U, V, N), função precisamente dessas

 83

variáveis. Isto nos sugere mna possível relaçN> entre runbas quantidades, i.e. l1 e S.

Porém, observemos que n, ligada a uma probabilidade, é uma função multiplicativa,

i.e. dados dois sistemas independentes com E= E 1 + E 2 , V= Vj + V:i, N = N1 + N2 ,

temos

(2.60)

ern quanto que a entropia ô aditiva, i.e.

(2.61)

e a mais a entropia é uma quantidade extensiva. É possível obter urna função de l1

com estas propriedades da entropia, ela é única e é simplesmente o logaritmo, assim

consideremos

I(E, V,N) = klnl1(E,N, V) , (2.62)

onde k é urna constante em aberto.

Que conhecimento a nível termodinâmico ternos do gás ideal? Primeiro, e isto é

geral e não restrito ao gás ideal, se tem os coeficientes diferenciais da entropia que

definem variáveis intensivas, i.e.

iiS(E,V,N)I = .l
iiE V,N T

iiS(E,V,N) I = E. (2.63)
i:JV E,N T

iiS(E.V,N)I = _1!,
fJN E,V T
84

onde T é a temperatura absoluta, p a pressão, e f.L o potencial qtúmico.

Por outro lado, os gases reais aproximam-se em comportamento dos gases ideais

no limite de muito baixas concentrações ( gases rarefeitos ) . Nessas condições temos

os resultados empíricos:

1 Lei de Dulong e Petit:

Cv =~R (2.64)
2

2 Equação de estado:

pV=RT (2.65)

para o caso de um molde substância (i.e., N = NA = 6.022 x 1023 é o número de

Avogadro), R é a constante universal dos gases ideais (R = 8.3141/kmol ), e Cv é

o calor especifico molar a volume constante. Então, como Cv = âU jâT)v,N, temos

para a energia interna o resultado (equipartição ele energia igualmente por partícula)

(2.66)

[=E por Eq. (2.59)]

Consideremos em continuação a quantidade I(E, V, N) da Eq.(2.62), explícita-

mente

3 3N .,f2iii b..E
!(E, V,N) = k:zNlnE + kNln V- klnN!- k1nr( ) + k3Nln(-h-) +klnE
2
(2.67)
 85

Mas, sendo N mn número g,1·ande podemos aplicar a aproximação de Stirling

lnN!~NlnN-N ,

e levando também em conta que lnr(3N/2) = lnef -1)! ~ lnefJ!, então

I(E V N) = Nkln
, ,
[V(27rmE/h2)3/2]
N5/2 + kln !::.E
E

32
3 5
=Nk [:zlnE+lnV-:zlnN ] +Nkln (27rm)
---;;,2 ' +kln t:..E
E (2.68)

Calculemos a derivada de I com E, obtendo

81f8E)v,N = ~(Nk)/E (2.69)

ou seJa

~(Nk)
E= 81 /8E)v.N (2.70)

(observar que em (2.69) temos escrito 3N/2- 1 ~ 3N/2 , já que N » 1). Agora

se consideramos o caso N = NA e comparamos as Eqs. (2.70) e (2.66) podemos

estabelecer a correspondência

e 81/8E)vN = 1/T (2.71)

o que, considerando a Eq. (2.63), sugere que

k =R/NA (= 1.3807 X 10- 23 J/k =.8.617 X 10-5 eV/k) (2.72)

8G

sendo uma constante tmiversal (a constante de Boltzmann), e que I é a entropia S.

Para reforçar, calculemos a derivada de I com o volume, obtendo

8Ij8V) E.N
. = Nk
V (2.73)

para um mol, usando (2.72) e comparando com a Eq.(2.65)temos que

8I/8V)s.N = ~ (2.74)

e considerando a Eq. (2.63) reforça que I se corresponde com a entropia do gás ideal,

1.e.

S(E, V, N) = k ln fl(E, V, N) (2.75)

que é a famosa expressão conjetm·ada por Boltzmann.

Podemos também mostrar o interessante resultado - como veremos válido em todo

ensernble - que relaciona diretamente a entropia com a ftmção de distribuição,

S(E, v, N) = -k j dfp(r) lnp(r) , (2.76)

que no microcanônico produz a Eq.(2.75), já que

S(E, V,N) = -k
J
r
EjH(r)jE+t>.E
dm- 1 (E, V,N)lnfl- 1 (E, V,N) =

= klnfl(E,V,N)
J
r Ejll(r):OE+l>E
dm- 1 (E, V,N) = klnfl(E, V,N) ,
 87

mna vez que JE:SH(r),sE+l:!.E drn- 1 (E, V, N) = JE:SH(r):SE+l:!.E dfp(f) = 1 pela condição

de normalização.

l\Iostra.da por argumentos de analogia e comparação com resultados empíricos; a

relação estabelecida pela Eq.(2. 75) ou (2. 76) entre a Mecânica Estatística e a Termod-

inâmica, achnitiremos ser v<Üicla em geral [mais adiante desenvolvermos uma demon-

stração completa onde se mostra a equivalência com a definição original de entropia

devida a Clausius].

Resmnindo, no caso do gá.'! ideal, para qualquer conjunto de variáveis (E, V, N)

temos GÁS IDEAL

H=~ p'j
~2m
j=l

Ensemble Mjáocanônico

n(E v N) = 2 (7rm) 312 VN E 3f -!D,E = g(E v N)D..E

, , h3NN!ren , ,

as) = 3Nk =.!_-+E= ~NkT

aE v.N 2E T 2

as) = Nk = P -+ pV = NkT
av E.N v T

Cv =Tas) = ~Nk
âT v.N 2
88

2.2.3 Osciladores Lineares Independentes no Ensemble Mi-

crocanônico.

Consideremos o caso de N osciladores lineares independentes, onde a diferença do g;ás

ideal está agora presente mn termo de energia potência (a elástica). A Hamiltoniana

H(r) =L
.
N (
Pi2
2m,·
1
+ -miw]x]
2
) (2.77)
J=l

onde supomos os diferentes osciladores como distinguíveis.

Se introduzimos as novas variáveis

(2.78)
N+I sis2N
a Harniltoniana da Eq.(2.77) resulta nas novas variáveis

2N
H(E,l, ... ,E,2N) =L E,] (2.79)
j=l

Consideremos sua distribuição microcanônica no caso de ter energias no intervalo

(E, E+ t.E). Observemos que o elemento de hipervolume no espaço de fases é

2N
TI
2N
. (2.80)
- n;:, hw; dE,j

tendo sido omitido N! em df por ser osciladores distinguíveis.

A ftmção peso estatístico é no caso

 89

(2.81)

Neste caso a integral é o volume da hipercarnada esférica, num espaço de dimensão

2N, entre as hiperesferas de rádios JE e .JE + D.E. Para D.E pequeno, i.e. D.E « E,

podemos aproximar a extensão de esse volume pelo produto da área da hiperesfera in-

terna vezes o incremento do rádio ../E+ D.E- JE ~ VE(1+ ~:)- JE = D.E/2VE,

e assim temos que"

IJ(E N) = 2N 2N1rN EN-t D.E = (E N)D.E (2.82)

' il;": 1 hw;T(N + 1) 2-../E g '
[ Observemos a ausência da variável volume V já que os 913Ciladores são tomados como

fixos]. Na Eq.(2.82) temos

g(E,N) = N N EN-1 (2.83)

( nj=lliWj) N!
i.e. a chamada densidade de estados [g = IJ/D.EJ, onde introduzimos li = h/21r, com

r(N + 1) = N!, e NjN! = 1/(N -1)!

A entropia resulta

S(E,N) = klnf](E,!f) =

N D.E
= knlnE- kNlnN- 2)nnwi +klnE
j=l

N E D.E
= k ' " ' I n - - kNlnN + kln-E (2.84)
L..
j=l
liw·J

3 Relembraremos que S,. = (mr"/2jr(~ + 1)] R"-1"" ~~; Rn- 1

!lO

onde aproximamos ln(N- 1)! ~ (N- 1) ln(N- 1)- (N- 1) ~ NlnN- N.

Daqui temos que

(2.85)

on,para a energia interna e o calor específico,

E=NkT Cv=Nk (2.86)

[Estes resultados de equipartição de energia e lei do tipo Dulong e Petit verificam-se

no caso de vibraç.ões de íon na rede de íons de um corpo sólido em condições de

altas temperaturas4 ]. Reemplazando E da Eq.(2.86) na Eq.(2.84), e tomando os

osciladores como idênticos, i.e. Wj = w V j, temos

NkT b.E
S(E,N)=kN1n---2kN1nN+kln-E =
hw

kT b.E
kNln-- kNlnN +kln-E (2.87)
líw '

onde incorporamos N! em df por tratarmos agora com osciladores indistingüíveis.

A mais

p= TâS) =0 (2.88)
âV ,
EN

por estarem fixos (não há colisões com as paredes), e

!1- = -âS)
- - kT
=k1n--k1nN-k=
T âN E líw
4 Quando KT » fiwj, V j.
 91

S S E
=--k=--- (2.89)
N N NT

2.2.4 O Teorema do Viria!.

No ca.<>o do gá<> ideal temos a equação de estado pV = NkT; o teorema do virial

procura proporcionar mn meio para generalizar esta expressão para o caso de gases

reais, i.e. sistemas envolvendo potenciais de interação entre as moléculas (átomos,

partículas) do sistema, ou seja tendo mna Hamiltoniana da forma H(r) = K(f) +

V(r), onde K e V são as energias cinéticas e potencial respectivamente, com esta

_última dependente somente das coordenadas.

Dividiremos o teorema em duas partes, a primeira carateristica do ensemble mi-

crocanônico e a segunda de caráter geral.

1. Primeira forma do teorema: Consideremos mn sistema de N partículas num

recipiente adiabático de volume V, com energia no intervalo (E, E+ilE). A densidade

de estadOH {,

g(E, V, N) =f dfó[H(f)- E] (2.90)

e o fator de peso estatístico

O(E, V, N) = g(E, V, N)flE (2.91)

Vamos derivar g com relação ao volmne, i.e. considerar mn processo termod-

inâmico infinitesimal de variação de volmne. Observemos que na expressão (2.90)

a dependência no volmne está contida nos limites ·de integração das coordenadas.
!)2

Vamos com mna simples consideração eliminar essa dependência, pennitindo a in-

teg,Taçâo sobre todo o espaço, colocando a restrição de o sistema estar confinado no

volmne V através de inclu<>ão na Hamiltoniana de mn potencial na forma de mna

parede de potencial de intensidade infinita localizado sobre as paredes do sistema.

Dessa foram transferimos a dependência com o volmne para a Hamiltoniana. Assim

teremos:

&g
av = f a
dr avó(H(r) -E) = f a
dr(- &E)ó(H- E) &H
av =

=-g-~lôH\_I&H\. &g (2.92)

&E \&V I \&V I &E

Dividindo por g, e levando am conta que n = gt::.E

Dlnn = -~ 1&H\_ 1&H\ ~lnn (2.93)

av &E \avI \avI &E

Como In n ~ N e ( ~~ l ~ N /V, o primeiro termo no segundo membro é de-

sprezível em relação ao segundo, e

= _ 1&H\= &lnn a1nn (2.94)

P- \&v I av 1 &E

que é a primeira forma do teorema do virial5 • Apliquemos como caso particular ao

gás ideal; nesse caso, lembremos

5 p é a pressão, já que - < ~~ >= - /t. < H>= - g~ ·
 93

lnfl(E.VN)=~NlnE [( 27rm/h
2
NlnV-l )Ilf-t::.E]
· ' 2 + n N!ren E

e então

81nfl 3N
e --=- (2.95)
8E 2E

Sustituindo Eqs. (2.95) na Eq. (2.94) obtemos

2E 2
p= 3N = 3t: (2.96)

onde é = E /V é a densidade de energia. Usando o resultado anteriormente obtido,

E= (3/2)NkT, recuperamos à equação de estado do gás ideal.

2 Segunda forma (geral) do teorema do viria!: consideremos a quantidade

L p; (t)· r; (t) (2.97)

j~l

e calculamos o valor médio (em qualquer ensemble) de sua derivada temporal, i.e.,

com

(·.·)=f dfp(f) ... (2.98)

temos

I :t tJ~l p; ·r;)= L (itj r;)+ L ( P1 i;)=

\ J J

=L (70 ·r:J) + Lmj

j j
1
(PD = 2EK +L (70 ·r:J)
j
(2.99)
ond e E K = 2l "N
L..,j=l <Pi2 ) I -mi e' o valor m édi"o da energ~a . 't"1ca, e -.Fi é a força
. cme

exercida sobre a partícula j-ésima.

Porem, pelo teorema de Ehrenfest temos que

(2.100)

mas esta quantidade é nula já que o sistema está em equihbrio. Então,

(2.101)

onde a expressão a direita é chamada de viria! de Clausius; a Eq.(2.101) é a forma

mais geral do teorema do viria! (relembramos que (· · ·) indica valor médio em qualquer

ensemble de equihbrio).
--.
Consideremos de novo o gás ideal, a força Fj é o resultado das colisões com as

paredes do recipiente, e assim

(2.102)

Porém div(p r'") = pdiv r'"+ r'"· \lp, supondo efeito de pressão uniforme, \lp = O

e como div r'" = 3 temos que

(2.103)

em concordância com a Eq.(2.96).

Consideremos agora a presença de um potencial de interação entre pares de

partículas, então a Eq.(2.101) resulta

 95

(2.104)

onde F;(•) é o resultado das colisões com as paredes, que já vimos produz

1 ( ....... (•)
2 F·j ·r·j
-- --+) = -pV
3
2 (2.105)

->.
e Fj '"' é a força exercida sobre a partícula j-éssima por todas as outras partículas do

sistema.

Suponhamos que a interação entre as partículas é o resultado de um potencial que

depende da posição relativa de pares de partículas, i.e.

v(ri, r;',···, rr;t) = ~ L <f>(T;- rt). (2.106)

k"'l=l

[Ex. interações de tipo coulombiano]. Assim6

6 Nd . te_
- segum
a emonstraçao rjk, .
=.ri, .- .rk
._ , etc.
96

= ~ 2: ((r;- r:). ar~<P(r;)) (2.107)

jk )k

Sustituindo na equação (2.104) obtemos

(2.108)

Porém, temos que Ek = (3/2)N KT , e, conseqüentemente, a Eq.(2.108) pode ser

interpretada como pV = N KT + efeito das forças intermoleculares.

Uma forma muito usada para aproximar a equação de estado, que contém um

número indeterminado (infinito) de parâmetros, é

(2.109)

onde v= V/N = 1/n. ( n então é a densidade de moléculas).

Um caso particular é a equação de Van der Waals,

(2.110)

ou seJa

2 3
kT a kT [ b b - a b ]
p=---- 2 = - 1+-+ +-+··· (2.111)
v- b v v v v2 v 4

onde
 97

a2 = b2 - a, (2.112)

aa=b3 ,···,ar=br.

Os termos kTb/1• 2 ; kT(b 2 - a)jv3 ; kTb 3 jv 4 , etc, seriam os termos de uma

série em potência~ sucessivas da densidade v- 1 = n resultantes do último termo

da Eq.(2.108): veremos este aspecto mais adiante no caso específico do ensemble

canônico. Resuniindo a construção do formalismo de Gibbs, temos que

ENSEMBLE DE GIBBS.

l
DENSIDADE DE PROBABILIDADE p(t)

l
EQUAÇÃO DE LIOUVILLE

EQUILÍBRIO:

1. p é funcional de integrais de movimento aditivas.

2. Sistema isolado: iguais probabilidades a priori (principio de razão insuficiente

de Bernoulli, principio da ignorância de Maynard Keines).

98

[fhennodynamics] is the only physical theory of a gen·

era! nature of which Iam convinced that it will never be
overthrown.
-ALBERT E!NSTEIN

Carnot's theorem is the most impressive example in all

o f physics of the triumph of theory over praxis, of abstrac-
tion over experience. lt str.nds as a monument to the value
of pure science-not just to the intellectual endeavor of
understanding nature, but directly to the practice of engi-
neering. Thus it establishes science as the very heart o f in-
dustry and commerce.
 Laws of Thermodyuamics
First Law: Vou cannot win,
Seeond Law: Vou cannot break even,
Third Law: You cannot get out of tbe game.
By Anonymous

Capítulo 3

Termodinâmica Clássica.

3.1 Revisão de Termodinâmica Clássica.

A ent7'0pia é urna função termodinâmica que joga um papel fundamental em termod-

inâmica ele equilíbrio, sendo essencial à formulação ela segunda lei.

Lembremos primeiramente que o problema fundamental da termodinâmica é a

deterrnirwçào do estado de equihôrio que eventualmente resulta após a r·emoçào de

vínculos internos num sisternu composto fechado.

i\ extensão da tennodinârnica ao estudo da evolução do sistema entre estados de

equilíbrio, ó a teoria na termodinâmi'""'' dos proeessos irreversíveis.

Seguindo Callen, (Thermoclynamics, John Wiley, New York, 1960) vamos a m-

trocluzir a Termoclinâmi<"a (urna disciplina inteiramente fenomenológica) em forma

axiomática. Os axiomas básicos ela Termodinâmica são:

1. Os estados de equilíbrio termodinâmico de um sistema estão caraterizados

macrOS<"ópiemnente por mn conjunto ele macrovariáveis que são a energia in-

terna U, o volume V, e o número de partículas Nj( j = 1, 2,.· · ·, n) ele cada

componente químiea.

99
100

p
.--- lsoentropico (ou adiabatic

linhas
lsocoro isotermas
{

-. Linha isoentropica

lsobaro
v
Figura 3.1: Processos Termodinâmicos.

2. Existe uma função de estado chamada ENTROPIA, que depende destas macrovar-

iáveis, i.e. S = S(U, V, Nt, N 2 , • • ·) tal que na ausência de qualquer vínculo in-

terno os valores que adotam as variáveis extensivas, nas quais depende, fazem

máxima a esta função.

Devemos enfatizar o fato de que os postulados referem-se a estados de equihbrio

em sistemas i'!Olados e não fazem referência nenhum aos casos de sistemas que não

estejam em equilíbrio.

É bom também lembrar que os processos termodinâmicos, i.e. mudanças entre

dois estados de equihbrio, estão caraterizados pelas trajetórias no espaço de Gibbs das

macrovariáveis, ou variáveis termodinâmicas, como nos exemplos na figura seguinte

A relação que expressa a entropia como função das variáveis termodinâmicas é

chamada de relação fundamental do sistema, já que a partir dela é possível obter toda

a informação termodinâmica concevível.

 101

3.1.1 Propriedades da Entropia.

1. A entropia de lllll sistema composto é llllla fnnção aditiva daquelas dos sub-

2. A entropia é uma fnnção contínua e diferenciável e monotónicamente crescente

com a energ~a.

3. A entropia de 1llll sistema simples é llllla fnnção homogênea de primeira ordem

nas variáveis extensivas, i.e. S(AUi, AV;, ANi) = A(Ui, V;, Ni)

4. A entropia, sendo urna fnnção monótona crescente da energia interna satisfaz

que ~~)v:N > O , e como esta quantidade é interpretada como a inversa da

'
temperatura do sistema, resulta que ésta é sempre positiva.

5. Postulado de Nerst ou Terceira Lei da Termodinâmica: a entropia de qualquer

sistema anula-se no estado para o qual ~~)v,N = O • Observemos a inversão

da derivação em relação à apresentada no item (4). Evidentemente, por causa

das propriedades ennnciadas, a Entropia é urna fnnção contínua de U e assim

S(U, N, V) pode ser transformada de forma única em U = U(S, N, V) . Esta

última relação contém toda a informação termodinâlnica do sistema, i.e. é

também urna relação fnndamental.

Vejamos agora as condições de equilíbrio. Como estamos interessados em mu-

danças dos parâmetros extensivos, é conveniente analisar as formas diferenciais das

equações fnndamentais.
102

Se dermos U = U(S, N V), então

au)
dU = as
VN
au)
dS + av
SN
dN + Ls
i=l
au)
aN,
t SV
dNi (3.1)

Os coeficientes diferenciais são evidentemente parâmetros intensivos e conven-

cionaremos na notação

~~)vN = T(S, V, N) ( temperatura )

-~~)sN =p(S, V,N) (pressão) (3.2)

!!Nu) S'V = J.li (S, V, N)

v .,.
( potencial quínúco)
e então dU = Tds - pdV + L J.LidNi .

Como o termo -pdV é o trabalho quase estático, no caso especial em que não há

modificação no número de moléculas (dN; = O), e levando em conta a primeira lei

da Termodinâmica dU = 8W + óQ , onde 8Q é a variação quase-estática de calor, e

podemos aqui reconhecer a Entropia definida por Clausius

dS= óQ (3.3)
T

Como bem sabemos óQ não é uma diferencial exata e então 1/T(S, V, N) é o

seu fator integrante. Observemos que há restrições: sistemas para os quais existe um

fator integrante da variação infinitesimal quase-estática de calor denomina-se sistemas

termodinâmicamente holônomos. [No Apêndice AIII.2 apresentamos um exemplo de

sistemas termodinâmicamente não-holónomo]

Aos termos de variação J.LdN daremos o nome de trabalho físico-químico quase-

estático; êles representam a variação na energia interna associada à variação na con-

centração de partículas no sistema. No limite de sistemas com um grande número

 103

de partículas quando podemos aproximar a derivada por quociente de incrementos, J1

deve ser interpretado como a energia necessária para acrescentar mais 11ffia partícula

ao sistema.

A temperatura, pressão e potenciais qillmicos são derivadas parciais de 1!ffia fnnção

de S, V, N;, e conseqüentemente são também função destas. Teremos então (j =

1, 2, · · ·, s, com s componentes qillmicas)

(3.4)

Estas relações, que expressam parâmetros intensivos ( coeficientes diferenciais de

fnnção de estado) em termos de variáveis extensivas, são chamadas de equações de

estado. Temos aqill s + 2 delas; se eliminamos nas s + 1 últimas S e os Ni em fnnção

de p e os Jlj , e S11Stituimos na primeira termos

T = T(V;p,f.L 1 , • • • ,J18 ) (3.5)

1.e. 1lffi parâmetro intensivo como função de todos os outros e 1lffi extensivo que é

o vol1!ffie. A relação f(V; T,p, Jl1>" • ·, Jls) =O é 11Sualmente chamada de equação de

estado do sistema. Para 1lffi gás ideal pV = RT, para uma moi da s11Stância. O

conhecimento de 11ffia equação de estado não proporciona informação termodinâmica

completa sobre o sistema, o que somente acontece se possuirmos o conhecimento de

todas as equações de estado; éstas formam 1lffi conjunto termodinâmicamente com-

pleto.

Agora, como a função fnndamental é homogênea de primeiro grau, as equações de

104

estado são funções homogêneas de grau zero

âU(AS,···) =T(AS ···) = AâU(S···) =T(S ···) (3.6)

âli.S ' AâS '

etc., o que quer dizer que a temperatura de um sistema completo de dois subsistemas

iguais é a mesma que a temperatura de cada subsistema, e o mesmo argumento vale

para a pressão e os potenciais químicos.

Até aqui temos usado a energia interna como função fundamental; consideremos

agora como tal a Entropia S(U, V, N). Diremos que passamos da representação de

energia para a representação de Entropia. Agora

âS)
dS(U, V,N) = âU âS)
dU + âV âS)
dV + âN dN (3.7)
VN UN UV

Deixamos como exercício, mostrar que

âS) 1 âS) p âS) f.t (3.8)

âU VN = T âV UN = T âN uv = -T

Não obstante a íntima relação entre os coeficientes diferenciais entrópicos (3.8) e

energéticos (3.2) deve notarse a importante diferença de que num caso dependem de

um conjunto de variáveis independentes ao qual a energia interna pertence, enquanto

que no outro é a entropia que funciona como variável independente. É extremamente

importante que uma vez escolhida a representação não sejam feitas confusões entre

ambas.

Equilíbrio Térmico, Mecânico e de Fluxo.

Vamos a ilustrar agora o uso do principio extremai postulado para a Entropia.

 105

Representação de Entropia Representação de Energia

S = S(U, V, N~, · · ·) U = U(S, V,N~o · · ·)
~~)FN = F1(U, V,N~,···) = ~ ~) FN = T(S, V, Ni, · · ·)
81 ,)uN = F2(U, V,N1,···) = ~ 81') SN = -p(S, V, Nl, .. ·)
~L,= F3(U, v, Nl, .. ·) = -~ ~Yov = J.L(S, V, Ni, · · ·)
Table 3.1: Representação de Entropia e Energia

a) Demos um sistema composto de dois sistemas simples com volumes e número

de partículas ftxos 1 e energi.a variável, UI> e U2 respetivamente. Na situação de

equilíbrio devemos ter

(3.9)

mas, como dUi + dU2 = O, então Ti = T2 • e interpretando T como temperatura o

equilíbrio térmico acontece quando as temperaturas se igualam.

b) Consideremos agora um sistema composto de dois outros separados por uma

parede impermeável móvel ( número de partículas fixas, volume e energia pode mu-

dar). Agora

(3.10)

mas dUi + dU2 = O e dVi + dVi = O, e então

dS = (1 1)
-
Ti
- -
T2
dU1 (Pi
+ - - -P2) d\li
Ti T2
=O (3.11)

como ui e Vi são variáveis independentes

l Separados ambos por uma parede rígida e impermeável.
106

1 1
e (3.12)

o que implica igualdade de temperaturas e do coeficiente p que podemos agora inter-

prctar como pressão.

c) Similar ao caso anterior mas agora a parede é permeável, com o qual

(3.13)

e como dU1 + dU2 = O, dV1 + dV2 = O e dN1 + dN2 = O, implica.

1 1
T =r , P1 = P2 , 11-t = ll-2 (3.14)
1 2

No caso mais geral de equihôrio térmico, mecânico e sem fluxo de matéria através das

fronteiras do sistema composto, devemos ter uniformização de temperatura, pressão

c potenciais quúnicos.

d) Evolução natural dos sistemas:

Da segunda lei

(3.15)

e conseqüentemente

i) para dVi = O , dN1 = O

se T1 < T2 então deve-se ter dU1 > O , ou seja que se tem fluxo de energia do

sistema 2 para o sistema 1, i.e. o calor flue do sistema mais quente para o menos

quente.
 107

S S maximo

TI < T2 I TI > 1;
equil.
UI
1

Figura 3.2: Fluxo de Energia.

ii) Para TI = T2 e PI < p 2 se tem dVí. < O, ou seja compressão do sistema 1 e

expansão do sistema 2.

iii) Para TI = T2 e J.!I < j.t 2 tem dNI > O, ou seja fluxo de massa do sistema 2

para o sistema 1.

Propriedades Matemáticas das Equações Fundamentais.

a) As funções energia interna e entropia. Da propriedade de serem funções ho-

mogêneas de primeiro grau

U(AS,AV,AN) = A(S, V,N) , (3.16)

S(AU,AV,AN) = AS(U, V,N) , (3.17)

derivando em relação a A temos que

108

âU(AS · .. )&AS ... = 8AU = U(S V N) (3.18)

&AS 8A + 8A ' ' '

8S(AU · · ·) 8AU ... =&AS= S(U V N) (3.19)

8AU 8A + 8A ' ' '

ou seJa

TTIS. V Nl = TS- vV + uN .
ou seJa

TTIS. V Nl = TS- vV + uN .
ou seJa

TTIS. V Nl = TS- vV + uN .
ou seJa

TTIS. V Nl = TS- vV + uN .
ou seJa

TTIS. V Nl = TS- vV + uN .
ou seJa

TTIS. V Nl = TS- vV + uN .
ou seJa

TTIS. V Nl = TS- vV + uN .
ou seJa

TTIS. V Nl = TS- vV + uN .
ou seJa

TTIS. V Nl = TS- vV + uN .
ou seJa

TTIS. V Nl = TS- vV + uN .
ou seJa

TTIS. V Nl = TS- vV + uN .
 109

c) Transformações de Legendre.

Tanto na representação de entropia quanto na de energia as variáveis extensivas

são matematicamente independentes, enquanto que os parâmetros intensivos são con-

ceitos derivados. Usuahnente na prática a conveniência no laboratório exige que sejam

os parâmetros intensivos aqueles que podem ser medidos e/ou controlados. Será en-

tão conveniente modificar o formalismo para que os parâmetros intensivos sustituam

<1S variáveis extensivas como variáveis matematicamente independentes. Para este

fim faremos uso ela.<> chamadas transformações de Legendre. Vamos começar pelos

aspectos formais. Seja <f>(x 1 , x 2 , • • • , x,) uma relação termodinâmica fundamental de-

pendendo das variáveis (x 1 , x2 , • • ·, x,) , e queremos um método que permita que

as derivadas g~ (parâmetros termodinâmicos intensivos) venham a ser as variáveis

matematicamente independentes, mas sem perder nenhuma da informação contida

na relação fundamental originaria. Da mecânica já temos idéia da existência de tal

tipo de método, a chamada transformação de Legendre permite passar da descrição

Lag,Tangiana em termos de coordenadas e velocidades, a descrição Hamiltoniana em

termos de coordenadas e momentos conjugados que são precisamente coeficientes

diferenciais da Lagrangiana, p; = 8Lj8 q; . Por analogia, consideremos algumas co-

ordenadas extensivas x 1 , x 2 , • • • , Xr (r ~ s) e os "momentos conjugados" Yi = 8</>/ 8x;

(i= 1, 2, ···,r), e escrevemos

1/J (y!, Y2, · · · , Yr. Xr+l, • .. , x,) = </> (x~, · · ·, x,) - 2:: YiXi (3.23)
i=l

Diferenciando obtemos
llO

81}• 81jJ a,p

dw = L -.
r

8y.,
i=l
dy; + L
8

i=r+l
ax· dx; =
"
L ax dx, - L: (y;dx; + x;dy,) =
8

i=l t
8

i=l

r 8 a,p r 8

= -L x;dy, + L
i= 1 i=r+ 1
axdx; =
1
-L x;dy; + L
i=l i=r+ 1
y;dx; (3.24)

e temos que 1/J depende das r variáveis y; = %:. e das s - r variáveis x; , sendo os

coeficientes diferenciais x; = g;;; ·(i = 1, ... , r) e g:, = :;:, para os restantes.

Apliquemos o formalismo à Termodinâmica, partindo como relação fundamental

da energia U = U(S, V,N). As transformadas de Legendre levam para os chamados

potenciais termodinâmicos: tabelamos em continuação os diferentes casos.

Transformação Variáveis Potencial Diferencial

de Legendre Independentes Termodinâmico Completa
F- U-TS (T, V,N) Energia livre de dF = -SdT- pdV + JUiN
Helmholtz
H=U+pV (S,p, N) Entalpia dH = TdS + Vdp + JUiN
G= U +pV-TS (T,p,N) Energia livre dG = -SdT + Vdp + JUiN
de Gibbs
1/J = U - ST - J.LN (T, V,J.L) Potencial dlj; = -SdT + pdV- Ndf..L
Grand-Canônico
,P = U - ST + pV - J.LN (T,p,f..L) - d,P = -SdT + Vdp- Ndf..L

Table 3.2: Tabela de potenciais temodinâmicos

Simultaneamente se trabalhamos na representação de Entropia as transformadas

de Legendre levam as chamadas funções de Massieu-Planck. e.g.

 111

(3.25)

Isto nos mostra que as transformações de Legendre permitem expressar a equação

iimdamental ( seja na representaçíio de energia quanto na de entropia ) em termos de

um conjunto de variáveis matematicamente independentes, intensivas e/ou extensivas,

escolhido da forma mais conveniente para um dado problema. Agora, é claro que

toda vantagem prática resultante de escrever a relação iimdamental nas diferentes

representações seria completamente inútil se perder-mos o principio extremal que

caracteriza o equilíbrio.

Os valores de equilíbrio de toda variável interna que caracteriza o estado termod-

inâmico de um sistema é tal que maximiza a entropia para um valor dado da energia

interna total.

A partir dos postulados de que U é uma função contínua de S e que âS/ âU > O

, pode ser mostrado que, alternativamente:

Os valores de equilíbrio de toda variável interna que caracteriza o estado ter-

modinâmico do sistema é tal que minimiza a energia para um valor dado da entropia

total.

Usando esta última forma alternativa é possível mostrar que:

Os valores de equilíbrio de toda variável interna que caracteriza o estado termod-

inâmico de um sistema [vide Apêndice A.III.l]:

a) em contato diatérmico com um reservatório de calor minimizao potencial de

Helmholtz a temperatura constante ( fixada pelo reservatório )

112

b) Em contato com mn reservatório de volume minimiza a entalpia a pressão

constante ( fixada pelo reservatório ) .

c) Em contato com reservatórios de calor e volume minimiza o potencial de Gibbs

a temperatura e pressão constantes (fixada pelos reservatórios ).

Similarmente na representação de entropia, a partir do principio de máximo de

entropia a energia fixa e possível derivar princípios extremos ( máximos) para as

diferentes f1m.;:res de Massieu-Planck.

Completamos a revisão dos potenciais termodinâmicos incluindo uma seção sobre

as rela.;:res de Maxwell e métodos de cálculo ara obter relações entre coeficientes

diferenciais termodinâmicos.

Relações de Maxwell:

Este é um aspecto formal da termodinâmica que pode ser discutido apropriadamente

em termos das TL. Primeiro notemos que existem rela.;:res entre os diferentes coefi-

cientes diferenciais. Consideremos.

a) O coeficiente de expansão térmica, isobárico (isoentropico)

a = ..!_
v VãT
av) p
(3.26)

b) O coeficiente de compressibilidade isotérmica, (isoentrópico)

(3.27)

c) O calor específico a pressão constante ( ou isobárico)

 113

(3.28)

d) O calor específico a volume constante (ou isocoro) .

.,

[= dq)
dT v
l (3.29)

Por outro lado sendo válido o teorema de Schwartz sobre igualdade das segtmdas

derivadas de uma função analítica quando intercambiada a ordem de derivação, temos

que, por exemplo,

a2 u a (au) ar)
avas = av as = av s,N -

a2 u a (au)
= asav = as av =
ap)
-as N v
'

ou as= _ _!_ as) (3.30)

V lJp N,V

Esta relação é tml protótipo de toda uma classe de igt~aldades similares conhecidas

como as relações de Maxwell. Pode se mostrado que dado um particular potencial

termodinâmico dependendo de n variáveis, existem n( n - 1) /2 pares de segtllldas

derivadas cruzadas, e conseqüentemente um número igtial de relações de Maxwell.

[Exemplo: U = U(S, V, N). Aqui n = 2 e n(n- 1)/2 = 3, que são

ar) ap) ar) aJ.L)

av sN, =-as Nv, aN s,v = -as N,v
11-!

ou se F = F(T, V N)

as) _ af.L) ap) af.L) as) ap)

aN r,F ar F ..v - aN T.F = aV T,N av T,N = 8T NY

(3.32)

As relações entre os diferentes coeficientes diferenciais e as derivadas dos po-

tenciais, a5-sim como as relações de Maxwell podem ser construídas com ajuda dos

diag,Tamas de Born [F. O. Koenig, J. Chem. Phys., 3, 29, (1935)]

Ex.:(vide Fig.3.3a)

{)T- 5
_aF- -~~ =p
_au _ p
as =T
au av-
{)T) s --
av _!!I!.)
as v de a•u _ lf'-u
av as - asav

De: (vide Fig.3.:lb)

, obtemos

as)
-8Py=aTp
av)

De:(vide Fig.3.3c)

, obtemos

-Outro resultado interessante é que, no caso de processos com número de partículas

constante, todas as derivadas parciais podem ser expressas em termos de somente trés,

por exemplo a, r>, e C. Para este fim são úteis as relações seguintes:
 115

--------

v.,_
-----------
_::_F_ _., T
-·
G

: S H P
~ ... -e--~----------·

·-------->------~ ,"1
,_..-( I

V F T : '
''

u
X ®l! :
'
'
I
'
s H p"':' ' '
· - ------ ---;;...---"--..!
,--------~---------~
~---~~v-- ------iJ I

,e-__o,:;_L_.. T
'
·~
I
I
G r
'

•
'

S H p •
'

Figura 3.3: Relações de Maxwell

ll(j

~)z = lj(8yj8x)z

ar) {)y) _ar)

fJy z l!w z - aw z
(3.33)

a") l)z)
fJy ZEJr y
+ fJy
az) X= O

A tabela na página 12"! auxilia na derivação da relações entre derivadas parciais.

- Um resultado final, associada com esta questão da manipulação das derivadas ter-

modinâmicas, é o uso da.'l propriedades matemáticas dos Jacobianos. Seu, v, w, · · ·,

são ftmcões de :c, y, :::, ...

au au au
{)x fJy ôz
8(u,v,w,···)
- 8v 8v 8v (3.34)
8(x,y,z,···) {)x ar ax

8(u,v,w,···) 8u) (3.35)

8(x,y,z,···) = 8x yz···
''

8(u , v , w , ·· ·) 8(v , u , w , .. ·) 8(u,v,w,···) 8(u,v,w,···) 8(:r!,y', oo·)

""""'87(x.:...,y.:_,~. . :.~,-•• -+.) - 8(x,y,z,···) ' 8(x,y,z,···)
-
8(x',y',z',···) 8(x,y,·· ·)
(3.36)

-:::8-':-(u...:..,-'v,_w..:..,_··-"-·) = l/ 8 (x, y, z, ... ) (3.37)

8(xyz···) 8(uvw···)
' ' ' ' ' '
O problema de expressar uma dada derivada em termos de a, K-, e C é equivalente

a transformar para o conjunto de coordenadas T, p e N, como coordenadas inde-

pendentes, e aqui é útil o uso do Jacobiano. Vejamos como exemplo um processo de

 117

compressão adiabática:

âT) â(T, 8) â(T, 8) â(p, T)

âp s = â(p, S) = â(p, T) . â(p, S) =

â(T, S) â(p, T)
as)
Bp T
(3.38)
=- â(T,p) . â(p, S) =- ~)v

Porém, pelas relações de Maxwell

e então

âT) = VTas (3.39)

âp s CP

Outro exemplo ilustrativo é aquele que nos permite derivar a relação entre os

calores específicos a pressão e volume constantes.

Cv = T. âS) = T. â(S, V) = T. â(S,V). â(T,p) =

âT v â(T,V) â(T,p) â(T,V)

_ T âp) â(S, V) _ T â(S, V) _

- . âV r· â(T,p) - -V~>r · â(T,p) -
118

ou

(3.4.0)

No caso do gás ideal

Ci i;r K.r = 1/p

e então CP- Cv = pV/T =R (par~ bmol de~) que é a relação de Mayer.

·.'

1 \> \'
 119

SELECTED DIFFERENTIALS FROM A CONDENSED COLLECTION

OF THERMODYNAMIC FORMULAS
by P. W. Bridgman
Any pnrtinl derivntive of n stnte varinble of a thermodynamic system, with
respect to nny other stnte varinble, a third variable being held constnnt [for
example, (àu/àv).] cnn be writtE>n, from Eq. (4-13), in the form
_l(àu/àz) 2 ,
(a u la)
.v • :cav;az)p
whcre z is nny nrbitmry state function. Then if one tnbulates the partio.! derivn-
th·es of nll stnte varinbles ";th respect to an o.rbitmry function z, o.ny partia!
derivntive cnn be obtnined by dividing one tabulated quantity by another. For
brc,;ty, dcrivntives of the form (àu/àz).i are written in the table below in the
symbolic form (àu)p. Then, for example, ·.

(au)
a
.. (à v>. . c,; -. (àv/àT),.
f} ,.
(õu)p .. p(àv/àT),,

which :1grees with Eq. (5-24). Ratios (not derivatives) such as d'q,./dvp can be
tre:1ted in the snme way. For a further discussion, see A Condensed Collection of
Thermodynamia Formultn by P. W. Bridgmnn (Harvard University Press), from
which the tnble below is taken.

71 ~onstnnt T constant
(àT). = 1 (àp)t- -1
(àv). = (àv/àT),. (õv),. ,.. -(àv/ãp)'l'
(às). = c.IT . (às),. .. (àv/àT),.
(àq)p = Cp (àq),. = T(àvjaT).
(àw). = p(àv/àT), (àw),. = -p(àv/ôp),.
(àu). = c. - p(àv/àT)p (àu)r = T(àv/à7'),, + jJ(éJvjôp),.
(à/i)p = Cp · (àh),. = -11 + T(âv/87'),
(àg). = -s (àg)r = -v
(éJJ). = -s - p(àv/àT)p (àf),.· = p(àujàp)r
h ronl'tunt g constant
(àph = -é,, (àp), = 8
(8Th = r•- T(àv/àT)p (àT), "" f} .

(r1r•)• = -r.(élr•/Õ/I)T - T(õv/àT)! (àv)b "' v(àv/àT)p + s(àv/àp)r

+ v(àvjaT). (éJs). ~ ~[uc,- sT(àv/àT)p]
(r"J.~h = vc.IT
(éJq). = I'Cp (õq), ... -sT(âv/élT),, + vc,,
(õw)A = -p[c.(àv/àp)T + T(âv/âT)! (éJw), = p[v(àv/àT) •. + s(âv/âJ1)r]
- v(âv/âT).]
120

SELECTED DIFFERENTIALS

s constant v constant
(ôp). = -c.IT (ôp). = -(ôu/DT),
(ôT), = - (ôv/ôT). (ôT). =- (ôu/ôp)zo
1 1
(ôv). = - T[c.(ôv/ôp)zo 4- T(ôv/ôT)~] (ôs)... T[c,.(ôu/ôp)zo + T(ôv/87')!]
(ôq). =o (ôq). - c,.(ôufôp)'l' + T(ôu/ôT)~
(ôw).- O
(ôw). = -~[c.(ôv/ôp)zo + T(ôv/ôT)~] (ôu). - c,(ôu/ôp).,. + T(ôv/ôT)!
(ôh) • .. c,(ôvjôp)'l' + T(ôv/ôT)!
(ôu). = ~[c.(ôv/ôp)zo + (Tôu/ôT)~] - u(ôv/ôT),.
(ôh). = -vc./T (ôg). = -u(ôu/.ôT),- a(ôu/ôp)zo
1 (ôf) • ... -a(ôv/ôp)zo
(ôg). = - T[vc. - aT(ôu/ôT),.]
1
(ôf), = T[pc,(ôu/ôp)zo + pT(ôu/ôT)~
+ sT(ôufôT),]
 121

Apêndice AIII.l

Estabelece as condições de equilíbrio e evolução natural de sistemas em equilíbrio com

diferentes tipos de reservatórios, em termos do potencial termodinâmico apropriado

para o caso.

Vejamos o caso de contato com um reservatório térmico. De acordo a segunda

lei dois estados de um sistema não podem ser ligados por processos que violem esta

lei ( dS 2: O ). Isto estabelece uma direção na mudança de sistemas reais: se não

existe nenhum processo possível satisfazendo a evolução prevista pela segunda lei o

sistema não pode mudar. Assim deve estar num estado de equilíbrio que corresponde

à entropia assumir seu valor máximo no sistema isolado.

Para o sistema e reservatório (conjunto isolado) temos

dS+dSn 2: O

Porém por definição de reservatório ( ideal) os processos neste são reversíveis e

então

dSn = óqn = óqn = - óq > -dS , ou TdS 2: óq

Tn T T-

onde usamos que T R = T já que estão em equihôrio mútuo.

Da primeira lei temos que para o sistema

dU = óq+ów+óz ,

i.e. a variação de energia interna é a soma das variações (diferenciais não exatas ) de

calor, de trabalho mecânico, e de trabalho físico-químico respectivamente.

122

Combinando com o resultado acima obtemos que

dU ::::; Td8 + 8w+óz = Td8- pdV + ttdN

dU- Td8 = d(U- T8) = dF::::; -pdV + JtdN .

Processos a volume constante e número de partículas constante regem-se então

pela desigualdade

dF:::; O

e a condição de equilíbrio corresponde ao mínimo de F a temperatura constante.

 123

Apêndice A 111.2

Exemplo de um sistema tennodinâmicamente não-holónomo.

Consideremos dois gases ideais, cada um composto por um moi de substância

cujas capacidades calorificas são Cv 1 e Cv 2 , separados por uma parede adiabática

móvel. Sejam T1 e n suas temperaturas, e estando em equiHbrio mecânico Pl = P2 ,

i.e. é a pressão comum. Num processo quase-estático pela primeira lei teremos.

Por serem gases ideais podemos escrever a partir de pV = RT que pdV + V dp =

RdT , ou usando a equação de estado

dp
pdV = RdT- RT-
P

Sustituindo em

R
óQ = óQ 1 + óQ2 = (Cv1 + R)dTt + (Cv2 + R)dT2 - - (Tt
p
+ T2)dp

Vejamos agora de achar um fator integrante para óQ . Lembremos que dada a

condição para existência de um fator integrante é que, definido o vetor 0: = (ai, a2, aa)

seja satisfeito que 0: ·rot 0: = a 1 ( ':f:z - ~~:) +a2 ( f2; - ~~:) +aa ( ~ - ':22 ) = O.
No caso presente façamos a equivalência x 1 = T 1 , X2 = T2 , Xa = p ,
124

com o qual temos

&a3 R
-=--

Assim

Cp2 • Não existe então fator integrante para óQ e o sistema se diz termodinâmicamente

não holónomo. Este exemplo mostra que se a temperatura ~ão é uniforme não existe

necessariamente um fator integrante para óQ . Para deduzir da segunda lei que um

sistema tem fator integrante para óQ precisaremos em geral requerer que o sistema

seja termicamente uniforme.

Capítulo 4

Os Ensembles de Equilíbrio

4.1 O Ensemble Canônico.

Consideremos agora mn sistema fechado, com volmne V, e em contato com mn reser-

vatório de calor; i.e. o sistema tem paredes diatérmica, rígida e impermeável. Por

reservatório de calor entendemos mn sistema com mn número de graus de liberdade

muito maior do que o número de graus de liberdade do sistema considerado, e capaz

de intercambiar energia com este último. O reservatório é considerado no limite de

extensão infinita e de forma que o seu estado, ainda no limite termodinâmico para o

sistema todo, permaneça praticamente inalterado pelo intercâmbio de energia.

O ensemble estatístico que corresponde a este caso é o chamado ensemble canônico,

cuja função de distribuição de probabilidades, como mostraremos, é

p{f) = z- 1
({3, V, N) exp { -f3H(f)} , (4.1)

onde f3, V, e N são os parâmetros que definem macroscopicamente o ensemble, e Z

é a chamada função de partição, a qual assegura a normalização de p , i.e.

125
126

Z(/3, V, N) = j drexp { -/3H(r)} (4.2)

e como veremos está intirna.IIlente ligada com os potenciais termodinâmicos. Va.IIlos

agora mostrar que de fato a Eq.(4.1) é a distribuição do ensemble canônico, a partir

do conhecimento da distribuição rnicrocanônica do sistema composto pelo sistema de

interesse e o reservatório térmico.

Para tal fim vamos primeiro a introduzir alguns comentários prévios. Se temos dois

sistemas independentes, com pontos fases r 1, r 2 , com Hamiltoniana H (r 1, r 2) =

H1(r 1) + H 2(r2), a função de distribuição é o produto

(4.3)

com f dr1p 1(r1) = 1 e f dr2p2(r2) = 1, e conseqüentemente f dr1dr2p(r1,r2) = 1

, como deve ser. Então se toma.IIlos a função de distribuição total p(r1. r 2) da

Eq.(4.3), a função de distribuição do sistema 1 se obtêm na a integração sobre r 2 ,

l.e.

(4.4)

resultado este dependente dos sistemas serem independentes. Não é o caso quando

temos o sistema em contato com o reservatório, tendo então a Hamiltoniana a forma

Hr(r,f") = H(r) + HR(f") +79(r,r') , (4.5)

onde r e f' são os pontos fase do sistema e reservatório respectiVa.IIlente, e 79 o

 127

Reserva to rio

Regiao de interacao

Figura 4.1: Sistema e Reservatório.

potencial de interação entre os dois. A presença deste potencial é fundamental para

estabelecer o equilíbrio entre os dois sistemas. Porém, podemos em geral argumentar

que ele é fraco comparado com as energias de cada sistema isolado. A energia do

sistema e do reservatório é extensiva, i.e. proporcional ao volume, mas a interação

se dá em geral através de colisões nas fronteiras dos dois sistemas, e podemos esperar

que {) seja proporcional a área da superfície de separação (vide desenho). Assim,

no chamado limite termodinâmico, i.e. volumes e número de partículas indo para

infinito porém a concentração constante, {) S<')rá desprezível quando comparada com

Hs e HR [Num ca'lO esférico, {)I Hs ~ b.RI R , onde b.R é o alcance do potencial e

R o rádio da esfera limitando o sistema; assim lim R-={) I H s = O ].

Então, numa aproximação na que negligenciamos {) peyas razões aduzidas podemos

aplicar o resultado da Eq.(4.4), à distribuição microcanônica do sistema composto (

128

e isolado) dada por

Pr(r,l') ~ {
o Fora dessa região
(4.6)

com Er = E + E' , Vr = V + V' , Nr = N + N' .

Como manifestado, para obter a função de distribuição do sistema integramos p

da Eq.( 4.6) sobre os pontos fase do re>ervatório, i.e.

= n- (Er)~[Er-
1
p(r) H(r)] , (4.7)

onde

~[Er- H(f)] = f dr' , (4.8)

JET- H(f'):fHn(f'')s;ET-H(f')+AE
com

Vamos a trabalhar a expressão (4.8). Para isso definamos

SJ(Er) = lnfl(Er) ,
(4.9)
S2[Er- H(f)] = ln~[Er- H(f)] ,
com o qual podemos escrever

(4.10)
 129

porém lembremos que H(r) « ET =E+ E' por definição de reservatório, e assim

(4.11)

Sustituindo a Eq.(4.11) na Eq.(4.10) temos que

p(r) = z- 1
(/3, v,N)exp{-f3H(r)} (4.12)

onde definimos

(4.13)

(4.14)

Temos então mostrado que o sistema em contato com um reservatório térmico

' e que sua· descrição macroscópica está dada pelas

está distribuído canônicamente,

variáveis {3, V, N, com f3 a ser posteriormente identificado com a inversa da temper~

atura de equilíbrio do sistema com o reservatório. Por outro lado, Z(/3, V, N) assegura

a normalização da função de distribuição, i.e.

Z(/3, V, N) =f dfexp { -f3H(f)} (4.15)

Antes de caraterizar fisicamente as quantidades f3 e Z, vamos, num Adendum

em continuação, apresentar uma outra derivação da distribuição canônica feita pelo

método da distribuição mais provável.

130

Adendum: Derivação da distribuição canônica pelo método da distribuição mais

provável.

Consideremos um sistema isolado L: que particionamos num númerogrande, M,

de subsistemas L: = U;!, Li , os quais interagem
1 fracamente entre êles. (vide

Fig. 4.2) Por isto podemos aproximar a energia total pela sorna da energia de cada

subsistema

(4.16)

Como podemos distribuir a energia total entre estes subsistemas? Em principio

sena

(4.17)

com

(4.18)

onde v 1 é o número de sistemas com a mesma energia êz .

Agora admitimos que a distribuição em energia corresponde a mais provável dis-

tribuição, i.e. aquela que rnaximiza P sujeita as condições acima. Para tal fim con-

struímos a funcional

L L

I {p} = ln p- a L Vz - /J Evzt:z (4.19)

l=l l=l

onde a e /J são multiplicadores de Lagrange. De

 131

'
/- ;---- ~---- :----:-----:--
I I : :

I 1 I : :
I I I I

-~----+----T----~----1----~----~
I I I I I I 1
I I I I I I 1
I I I I I I 1 ,

--~----~----~----~----~----~----~!
I I I I I I 1
I I 1 I I 1
I I : I I I 1

---T----:- ----Çl---- T-- -T--- TI

I I I I : : I

----J----~----~----~----~----J
I I I I I I
I I I 1 I I 1

--:---- ~ ----
i I I I I : :

\
~- -- -~---- ~- --- ~--
1 1 I I : :

~----~----~----~----~----~--
1 I 1 I : :
1
I 1 I I 1

Figura 4.2: Distribuição de um Sistema Isolado.

L L
lii = ólnp- a Lóv1 - f3Le 1óv1 -
1=1 1=1

L
=L [ólnv1! + aóv1 + f3e 1óv1] =O (4.20)
1=1

usando a formula de Sterling ,

lnv! ~ vlnv- v

obtemos

(4.21)

Como v1 é o número de subsistemas do conjunto total de M com energia e~, a

probabilidade de achar um subsistema j com dada energia ei é

132

(4.22)

já que

(4.23)

Identificando a energia com o valor da hamiltoniana e o índice l tomado como

contínuo e identificando os estados no espaço de fases, temos

p(r) = e-i3H(rl jZ (4.24)

onde Z =f dre-13H(r) , que é a distribuição canônica da Eq.(4.1).

4.2 O Gás Ideal no Ensemble Canônico.

Como temos visto, aparecem na expressão da função de distribuição canônica duas

quantidades, f3 e Z(/3, V, N), a serem identificados no seu conteúdo físico. Para tal
fim recorremos ao estudo do gás ideal no ensemble canônico, primeiro, e em forma

completamente geral vamos a estabelecer uma relação entre a chamada função de

partição Z(/3, V, N) do ensemble canônico e a função de peso estatístico, f!( E, V, N)

, do ensemble microcanônico. Lembremos que

Z(/3, V,N) =f dfexp{-f3H(f)} , (4.25)

f!( E, V, N) = g(E, V, N)dE (4.26)

 133

com

g(E, V, N) = f dró [E- H(r)) . (4.27)

Multiplicaremos fl da Eq.( 4.26) por exp {-/)E} e integraremos sobre E, para

obter

= Jdre-~H(r) = Z(/), V, N) , (4.28)

que nos diz que Z resulta de realizar a transformação integral indicada, que se cor-

responde a uma espécie de transformada Laplace que troca a variável E em g pela

variável /) em Z.

Apliquemos este resultado ao caso do gás ideal: lembrando que

(4.29)

obtemos

Z 0 ·1·((./ v N) =
"'' '
N (mE)3N/2
v :;;;-
n3NN!r (3f + 1)
f
o
dE E 3Nf 2e-f3E (4.30)

Porém
134

onde introduzimos a variável de integração x = (3E .

Conseqüentemente

VN (m)3N/2
Z 0 ·1 ·((3 V N) = 2.' (3-~ =
, , 'fi3N N!

(4.31)

onde negligenciamos, no expoente de (3, o 1 comparado com 3N/2. Deixamos como

exercício mostrar que idêntico resultado se obtém pelo cálculo direto da expressão

(4.25), sendo H(r) = 'L.~ 1 p]/2m.

Calculemos o valor médio da energia. Temos

(H(r)) = z- 1 f drH(r)e-I'IH(rJ

= z- 1 ( - :(3) f dre-I'IH(r) = - :(3ln Z((3, V, N) (4.32)

No caso do gás ideal;

a GI· ·((3, V,N) = - a(3

- a(31nZ a [--zln!3
3N ]

3N
(4.33)
= 2(3

Mas, a partir da lei de Dulong e Petit, (H(r)f· 1 · = ~RT , o que nos permite

mostrar que (3 é o recíproco da temperatura absoluta,

(4.34)
 135

onde k =R/NA é nossa conhecida constante de Boltzmann.

Por outro lado calculemos agora a derivada com relação ao volume de In Z, para

obter

â 1 â
-1nZ0 ·1·(f3 v N) = ---Z0· 1
· =
âV ' ' za.I. âV

= _1_~/dre-w<r>
0 1
=
Z · ·âV

= _1_jdre-t~H<r>(-f3)âH(r) =
za.I. âV

= .2._ 1 ôH(r)) =..L (4.35)

kT\ âV kT

onde p = ( -~~~ =- at <H>= -~f, é a pressão.

Pelo cálculo direto

(4.36)

e conbinando as Eqs.(4.35) e (4.36) recuperamos a equação de estado do gás ideal,

i.e. pV = NkT. A mais, da Eq.(4.35) temos que

â â
p = kT âV 1nZ0 ·1· = âV [kT1nZ0· 1·(T, V, N)] . (4.37)

No caso, estamos tratando com um sistema caraterizado ao nível termodinâmico

pelas variáveis T, V, N. Como vimos no capítulo 111 o potencial termodinâmico rele-

vante ao caso é a energia livre de Helmholtz, F(T, V, N), definida pela transformação

de Legendre U - T S. Nessas circunstâncias,

136

aF(T, V,N)) (4.38)

p= av TN ,

o que sugere que podemos fazer a identificação, ao comparar as Eqs. (4.38) e (4.37),

que

F(T, V,N) = -kTlnZ(T, V,N) . (4.39)

Vejamos se verifica corretamente a expressão para a outra derivada parcial, aquela

com a temperatura que deve produzir a entropia, S = -aFjaT. Temos

a [-kTlnZ] = -klnZ -kT-lnZ

a
-
ar ar =

= -klnZ- kT _!!_ jdre-/3H(r) =

zar

1
= -klnZ- kT ( - -- ) !_Jdre-!3H(r) =
Z kT 2 a{3

= -k ln z- --
11
TZ
f dre-!3H(r) H(r) =

= -k ln z- < H(r) > . (4.40)

T

Utilizando a relação (4.39) e que (H(r)) = U, resulta que

a aF F U
- - [kTlnZ] = - = - - - (4.41)
ar ar r r '
mas se F é a função energia livre, então F = U - T S, e
 137

S= _!!.__ [-kT!nZ] =- aF , (4.42)

8T 8T
o que reforça a interpretação da Eq. (4.39).

Finalmente, calculamos

-k f dfp(f) lnp(f) = -k f dfp(r)[-ln z- f3H] =

(H} F U
=klnZ+-
T
= --+-
T T '
(4.43)

que é a entropia S(T, V, N).

Sustituindo explicitamente zc.I. em (4.39) obtemos

F
0 1
· ·(T,
3
V,N) = -kT [ Nln V- N!nN + 2NlnkT m )3N/2 ' (4.44)
] - kTln ( Jr-!í
2 2

onde usamos a formula de Stirling, lnN! ~ N In N.

Calculemos algumas propriedades termodinâmicas, começando pela energia in-

terna:

3N 3
= --
2 f3 = -NkT
2 .
(4.45)

como já obtido na Eq.(4.33).

O calor específico a volume constante produz, como já visto, a lei de Dulong e

Petit,
138

CG.I.
V
= aU)
ffTV,N
= ~Nk (4.46)
2

Pelo resultado do Capítulo III,

( 4.47)

Da equação de estado, V= NkTjp, e então

ainV)r= NkT = ~ (4.48)

ap Vp2 p '

cP-I. = _2_ av) = 8ln v) = Nk = 2_ (4.49)

P V õT P õT P Vp T

Sustituindo (4.49) e (4.47), obtemos a conhecida relação de Mayer

C'!·
P
1· - CG.I.
v
= VT .!!_
T2
= Nk (4.50)

Finalmente, podemos ver que

a 2 a [F(T,V,N)]
(4.51)
U(T, V,N) = - aj3InZ(T, V,N) = -T õT T ,

e conseqüentemente,

C = _!!_
v ar [r !!_õT {
2 F(T, V, N) }]
r · (4.52)
 139

Resumindo os resultados apresentados, diremos: que o ensemble canônico é o

apropriado para tratar com sistemas em contato ( e em equihbrio) com um reser-

vatório ténnico. Nesse caso, ao nível termodinâmico a desviação do sistema se dá

em termos das variáveis temperatura, volume, e número de partículas, com o poten-

cial termodinâmico apropriado sendo a energia livre de Hehnholtz. A distribuição

canônica, como visto, é dada por

Pcan(r) = z- 1
(T, V,N)exp{-H(r)jkT} , (4.53)

com Z, a função de partição canônica, assegurando a normalização de p, i.e.

Z(T, V,N) =f drexp{-H(r)/kT} , (4.54)

e, estendo ao caso geral a identificação feita no caso do gás ideal, escreveremos

F(T, V,N) = -kTlnZ(T, V,N) . (4.55)

Mais adiante voltaremos a realizar analises que nos permitam reforçar este resul-

tado como válido em geral. Previamente vamos a estabelecer um importante teorema,

que é o:

4.2.1 Teorema de Equipartição de Energia.

Consideremos um sistema clássico descrito pelo ensemble canônico, com Hamiltoniana

H(r) = K(r) + V(r), onde K é a energia cinética e V a potencial. Admitiremos

que à energia potencial é infinita nos contornos do sistema, ou em outras palavras

que o sistema é limitado espacialmente. Sejam qj , pj a componente a(= x, y, z)

140

da coordenada generalizada da j-éssima partícula, e a componente do momento

canônico conjugado, respectivamente. Calculemos

I\P;aâH)- -1(
âp~ - Z T, V,N
)/ aÔH -f3H_
drp; âp~e -

(4.56)

onde integrando por partes temos

~p~âH)
\"8p~
V N)p~e-!3Hioo + 8··8
= -f3- 1 Z- 1 (T'' t -oo tJab
(3- 1 z- 1 (T V N) fdre-!3H
'' •

(4.57)

Consideremos que a dependência da HalilÍltoniana nos momentos é quadrática, a

parte integrada se anula e temos finalmente que

(pf~~) = 8;;8abKT (4.58)

No caso particular em que K = I:f=t P 2 /2m , temos

(K) = 2~ t (PJ) = 2~ t~ (pj:) = ~NkT (4.59)

resultado que já vimos se satisfaz no caso do gás ideal.

Calculantos agora análogamente,

I\ q;aâH) a e -{3H =
âqJ = Z -1(T, V, N)fdr q;aâqJ
 141

e como o potencial é infinito nos contornos do sistema, a parte integ,Tada se anula e

temos que

(4.61)

ÁB relações (4.58) e (4.61) constituem o teorema de eqüipartição de energia.

Como aplicação consideremos o caso de N osciladores harmônicos unidimensionais,

cuja Hamiltoniana é

H(r) ="' N
~
j=l
( 2
Pi
2m
1
+ -mw
2
2 2)
x3 (4.62)

Então,

(4.63)

(4.64)

com o qual

(K) =(V) e (H) = (K) + (V) = NkT (4.65)

Observamos que este resultado é também obtido a partir do teorema do viria!, i.e.
142

(4.66)

Em geral, para potenciais do tipo"

V= Lairj+l (4.67)
j=l

onde ai são constantes, se verifica que

r'· V'V = (n + 1)V , (4.68)

e então

1 N 1
(K) = 2 L (rj · V'V) =
2(n + 1) <V> .
(4.69)
. j=l

Casos particulares são, n = 1 para o oscilador harmônico; n = -2 para campo de

forças centrais tipo gravitacional ou Coulombiano; n > -2 para campos de forças

multipolares. [Observar que para n negativo, i.e. n > -2, a relação só se satisfaz se

< V >< O, ou seja para potenciais atrativos ( ai < O ) que dá lugar a que o sistema

seja estável mun estado ligado; o caso ai > Ocorresponde a um sistema inestável com

as partículas afastándose continuamente umas das outras ].

Vamos, em contirruação, derivar a partir da Mecânica Estatística, em particular

no caso do ensemble canônico um conhecido resultado da teoria cinética dos gases,

que é a distribuição de velocidades de Maxwell.

 143

4.2.2 A distribuição de Maxwell.

Como é conhecido, na teoria cinética dos gases é possível deduzir a função de dis-

tribuiçào de probabilidades de velocidades das moléculas de um gás na forma

(4. 70)

Esta é a probabilidade de que uma molécula no gás tenha uma velocidade no

intervalo (u, u + du). Vamos ver como derivar este resultado a partir do ensemble

canônico, mas previamente vamos reproduzir o argumento original de Maxwell.

(a) Seja V: a velocidade de uma partícula; na ausência de qualquer assimetria

espacial devemos esperar uma dist:ibuição isotrópica, i.e. dependente só do módulo

u da velocidade. Escrevamos então a probabilidade p(u) na forma

(4.71)

onde g(u 2 ) é uma função diferenciável a ser identificada, e tendo sido usado o Ansatz

de que a dependência é quadrática na velocidade.

Calculemos

já que u 2 = u; + u~ + u~ em coordenadas cartesianas. Por outro lado devemos

esperar, por simetria, que a função g(u; + u~ + u~) seja separável na forma g(u2 ) =

rp(u;)rp(u~)<p(u;) , com as três funções idênticas. Assim

144

(4.73)

e análogamente

ag g acp(u;) (4.74)
au~ - cp(u~) au~

Conseqüentemente,

1 ag 1 acp(un i=x,y,z (4.75)

-gau~- cp(un au~

ou

1 a9 1 ag a a 2
-- = --
g au~ g au2 8u2
2
= -lng(u) = -lncp(u-)
au~ • = -b (4.76)

onde b tem que ser constante já que não pode simultáneamente depender de todas e

somente cada uma das variáveis.

Obtemos então que

(4.77)

onde a é outra constante, que é determinada junto com b pelas condições

i) de normalização:

(4.78)

ii) Lei de Dulong e Petit ( equipartição):

 145

(4.79)

Por (i) temos

(4.80)

e por (ü)

(4.81)

A solução do sistema de equações é

ea = (~)3/2 m
b=- (4.82)
21rkT 2kT

tendo finalmente a expressão de Maxwell.

b) O gás em contato como o reservatório térmico a temperatura T estará

descrito pelo ensemble canônico

p(r) = z- 1 ((3, V,N)exp{-(3H(r)} . (4.83)

onde

N 2
H(r)=L:i +V(T't,···,i;) (4.84)
j=1 m
A probabilidade de encontrar o sistema no entorno dr do ponto fase r é

dar.3 IJN dap.3

z- 1 ((3 ' v' N) e-i3H(f'J I1
N
r)dr = 1 1 4.85)
p(
J= )= (
N!h3N '
146

onde usamos coordenadas cartesianas. A integração sobre o conjunto de coordenadas

nos dará a probabilidade de encontrar o sistema com momentos no intervalo (pi, PJ +

P(p_, ... p---.)d3p ... d3p = z-1( a

I' ' N I N "' '
N) N
.
v II e-!3h; f f]NJ= I dari e-f3V(-
N!h3N
-)
rt ,···,TN
'
J=l
(4.86)

onde temos definido hi = PI /2m .

Por outro lado

(4.87)

e conseqüentemente, sustituindo (4.87) em (4.86) temos

P(pt, · · · , Pi$)d p 1 , • • • , d3pN =

3
II P(p1)d3p1 , com
J=l

e-f3p'f2m
3
P(p)d p = '2((3, V, N) , (4.88)

a mesma para todo p; , e com

(4.89)

Introduzindo p = m 71 , mudando para coordenadas esféricas (w, <p, B) e inte-

grando sobre os ângulos, obtemos que

(4.90)
 147

A constante A será determinada pela condição de normalização, ou seja

(4.91)

e assrm

2 2
p(u)du = 47ru2 (mf3/2n) 312 e-f3mu / , (4.92)

chegando à expressão de Maxwell.

Deixamos como exercício provar as seguintes relações:

i) O valor médio da enéssima potência da velocidade é

(4.93)

onde n > -1 e r é a função gamma.

ii) A velocidade média é

(8kT)
112
(u) = - , (4.94)
1rm

iü) a d.q.m. da velocidade é

(4.95)

iv) A d.q.m. da energia cinética é

(4.96)
148

v) o valor mais provável de velocidade, definido pelo valor no pico de p(u) , é

(4.97)

Observar que (u) /uM = 2/ ..[ir > 1 , i.e. o valor máximo e o valor mais provável

não coincidem como resultado de assimetria da função p(u).

Consideremos em continuação o caso de um sistema de osciladores independentes.

4.2.3 Sistema de N osciladores Lineares Independentes no

Ensemble Canônico.

Consideremos N osciladores lineares unidimensionais distingüíveis, cuja Hamiltoni-

ana é

H(f) ="N(z};
~
j=l
_i_+
2m·
1
-miw]x]
2
J
) . (4.98)

Observando que esta Hmniltoniana é soma de N Hmniltonianas independentes,

correspondendo a cada oscilador individual, temos que a função de partição é produto

de funções de partição associadas a cada oscilador, i.e.

(4.99)

onde temos escrito

(4.100)

Assim,
 149

Z(T, V) = II 2AT) , (4.101)

i=!

com

3i(T) =~I: dx I: dpexp { -P [ 2 :i + ~mwJx]]} . (4.102)

Observamos que, por um lado, não temos incluído o denominador N! desde que

os osciladores são distingüíveis, e por outro, não há dependência no volume já que

são considerados fixos ( x é a coordenada de deslocamento ao redor da posição de .

equilíbrio).

Calculando explicitamente (4.102) obtemos

=~ (21rk~)
h miwi
112
( 21rmikT)
.
112
= =
21rkT
. hwi
kT '
liwi
(4.103)

onde temos introduzido a mudança da variáveis, u = Pmw 2x 2 /2 e v = pp2 fm , e

usado que

Podemos em continuação calcular propriedades termodinâmicas. A energia livre

N kT N
F(T,N) = -kTln ITgi(T) = -kT2)n liw· (4.104)
j=l j=l J
150

A entropia é,

âF â ( kT)
S(T,N) = - âT = âT kTLln nw· =
N

j=l J

N kT F(T,N) Nk
= k "In-,:-
L nW·
+Nk =
· T + (4.105)
j=l J

e a energia interna

â â
U(T, N) = - â{3ln Z(T, N) = kT 2 âT ln Z(T, N) =

N
2
= kT L.!. = NkT (4.106)
i=I T
A Eq. (4.106) é uma manifestação do teorema de eqüipartição de energia [cf. Eqs.

(4.64), e (4.65)]. Podemos notar que a partir das Eqs.(4.105) e (4.106) resulta que

F(T, N) = U(T, N)- TS(T, N), i.e. a definição da energia livre, e a mais

(4.107)

Comparando este resultado com aquele obtido no cálculo no ensemble rrücro-

canônico, vemos que coincidem se identificamos a energia dada neste último com

a energia média no caso canônico [cf. Eq.( ) observamos que (4.107) pode ser escrita

Os coeficientes diferenciais da entropia são

 151

as)
au N
- U
kN
=
1 . . _
T , por eqüipartiçao, e

as)
av N
- ; = O , por serem localizados.

Consideremos o caso em que todas as freqüências são iguais, wi = w 'c/ j ( que

continuamos a considerar distingüiveis por estarem localizados). Então,

Z(T,N) ='3N(T,N) = (~~t

F(T,N) = -NkTln~~

S(T, N) = Nk (ln ~~ + 1)
U(T,N) = NkT

S(T, N) = Nk (ln N~w + 1) (4.108)

asjaU)N = Nk/U = 1/T

n(T N) = /!F = kT ln kT _ F(T,N)

r' ôN hw- N

Cv(T, N) = T~)v = Nk

Cp(T,N) = Cv + [P + g~)r] ~)P = Cv(T,N) ,

já que P e au1av são nulos. 1

Notemos que temos tratado o gás ideal, ou seja movimento translacional, e em

continuação movimento oscilatório. Vamos a utilizar estes resultados para analisar,

no que segue, a molécula diatómica.

1 Resulta também de levar um conta a relação termodinâmica S(T, P, N) = S(T, V, N) + pV/T.

152

z
ml

Projecao
no plano(X,._Y) e
~ ,·' :..>-
,.,.,. -'~', I

/
/ -.
- ......
I
'
'
y

X
- Projecao
no plano (X,'

m2
Centro de massa

Figura 4.3: Molecula D.iatômica.

I
4.2.4 A Molécula Diatómica.

Consideremos uma molécula diatómica(vide Fig. 4.3), de átomos de massa m1 e m2.

Tem seis gTaus de liberdade, correspondendo as três posições espaciais de cada átomo.

Os seis gTaus de liberdade podem ser também descritos em termos de coordenadas de

centro de massa e coordenada relativa. Nessa descrição podemos compor o movimento

da molécula em termos de três tipos de movimentos,

i) movimento translacional do centro de massa, com a Hamiltoniana associada

Htranslacional = L PJ /2M , (4.109)

j=l

onde M = m 1 + m 2 , e consideramos N moléculas indistingüíveis (idênticas);

ii) movimento ao longo da coordenada relativa, que aproximamos, para deslo-

 153

camentos pequenos por um movimento hannônico unidimensional, com Hamiltoniana

associada

Hvibracianal = L
N [ Pi2
2
m
1
+ 2mw
2 2]
Xj (4.110)
J=1

ond e m -1 = m -1
1
+ -1 e•
~ a massa r edUZI'da;

iii) ·movimento de rotação ao redor do centro de massa, que aproximaremos

pelo movimento de um rotador rígido ( i.e. desprezamos o acoplamento com o movi-

mento vibracional ), sendo I= m 1 r~ +m 2 r~ seu momento de inércia ( r1 e r2 são as

distâncias de cada átomo ao centro de massa). Derivemos a Hamiltoniana associada.

No plano (x, y), a energia cinética de movimento é

(4.111)

e no plano que contêm o eixo da molécula e o eixo z, temos

(4.112)

A energia cinética total em termos dos ângulos i{) e () é a soma destas duas

quantidades. A partir dela podemos obter os momentos conjugados, a saber

(4.113)
•
P(-){JC
-
{J(J
.
- - .
fJK
{J(J
- I ()
-
Conseqüentemente,
154

(4.114)

H . -
rotacwnal - L
N
j=l
[ _!_2
21P9; + 21 sin21 e. F!;
1
] (4.115)

A Hamiltoniana total é então,

H = Htransl. + Hvib. + Hrot. (4.116)

O gás de N moléculas diatômicas está num recipiente de volume V à temper-

atura T. Então, visto a forma aditiva de termos independentes na Hamiltoniana da

Eq.(4.116), a função de partição é o produto das três funções de partição,

Z(T, V,N) = Ztransl.(T, V,N)Zvib.(T,N)Zrot.(T,N) , (4.117)

onde duas delas, Ztransl. e Zvib. já são nossas conhecidas, dadas pelas Eqs.(4.31) e

(4.108). Passemos então a calcular a contribuição do movimento rotacional.

Temos

Zrot. (T, N) = '2~t. (T) , (4.118)

'2rot.(T) = ~2 [o dO[" d<p L: L: dpo dp<P exp { -(3 (~ + 21 ! O)}

2 (4.119)

A integração em 'P é imediata e produz um fator 271'; as restantes resultam

 155

(4.120)

Fazendo u = {3p~/21 sin2 () e v = f3re/21 , obtemos

2 foco [fikT-7,;e-u = J2IkTr(3/2) = J21r!kT ,

2f;' V!JkTsin 2 9'!J,;e-v = v2IkTsin9f(3/2) = J21rlkTsin() , (4.121)

J; d9sin() = 2 .

Sustituindo estes resultados em (4.120) resulta finahnente que

2.-ot.(T) = ~2 IkT , (4.122)

Z(T,N) = c~~Tr , (4.123)

o que nos pennite calcular as contribuições do movimento rotacional as propriedades

tem10dinâmicas:

Frot. = -NkTln (~~kT)

Srot.(T, N) = -'!};. = Nk [1 + ln (~{kT)] (4.124)

Urot(T, N) = kT 2 :Z, ln Zrot. = NkT ,

que é, mais uma vez, a manifestação do teorema de eqüipartição de energia,

8Urot. Nk
Cv rot. (T, N) = ~ =

Finalmente, para a molécula diatômica obtemos

156

VN [ M
Z(T, V,N) = N! 2rrfi2kT
]~ (kT)N
fiw fi2kT
]N [2/ (4.125)

e assrm

F(T, V, N) = Ftranst. (T, V, N) + Fvib. (T, N) + Frot. (T, N) =

V
= -NkTln--
N 2
3
N-kTln (MkT)
--
2rr /i2
kT NkTln
- NkTln--
fiw
(21 )
-kT
fi2
(4.126)

A entropia pode ser escrita como

(4.127)

onde temos definido três temperaturas características associadas a cada tipo de movi-

mento:

i)traslacional , k8, = 2rrfi2n 312 j M ,

ii)vibracional , k8v = fiw (4.128)

iii)rotacional , k8r = fi2 /2I

Claramente surge uma dificuldade neste ponto; no limite de temperaturas baixas

(T < 8,, Ov, ou 8r) se tem que a entropia pode ficar negativa e, com T tendendo a zero,

apresenta uma singularidade (tende para menos infinito). Assim fica negativa e não

verifica o principio de Nernst de que tende para zero quando T -> O. Isto nos dá uma

indicação de que há dificuldades com nossa teoria. Não obstante devemos levar em

conta que ela tem sido correta no limite de altas temperaturas ( T » 8 ). Assim não
 157

parece que o problema esteja associado aos postulados utilizados na construção da

Mecânica Estatística. O problema radica na expressão da entropia, e ésta sabemos que

é relacionada ao número de estados mecânicos disponíveis ao sistema nas condições

macroscópicas impostas. Isto nos sugere que a dificuldade esteja nessa enumeração, ou

seja que tenha caráter mecânico. De fato, temos utilizado até aqui a Mecânica Clássica

que sabemos não é apropriada na descrição de sistemas de dimensões atômicas e,

especialmente, a mtúta baixas temperaturas e altas concentrações. Isto nos leva

então a ter que reconsiderar a Mecânica Estatística agora no arcabuço da Mecânica

Quântica, como faremos na segunda parte destas Notas, para verificar que de fato é

esse o caso: a enumeração dos estados mecânicos microscópicos muda radicalmente

com conseqüência do principio de incerteza.

No que segue, antes de entrar na consideração de outros ensembles, vamos a

analisar algumas propriedades estatísticas de relevância no ensemble canônico.

Valor Médio da Energia e Sua Desviação Média.

Dada a·função de partição canônica

Z(T, V, N) = f dre-llH(r) (4.129)

podemos mostrar que o valor médio da energia é dado por

U(T, V, N) = ~f drH(r)e-llH(r) = - ~ lnZ(T, V, N) , (4.130)

já que

_ _Q_ ln Z(T v
8(3 ' '
N) = _ _Q_ ln
8(3
f dre-llH(r) =
z f
2. dr H(r)e-llH(r) =
158

= (H(f)) = U(T, V, N) (4.131)

Por outro lado calculemos

= z12 8Z
8
(3 f dfH(r)e-!3H(I') + z1 f .
dfH(r)H(f)e-i3H(I') = (H2 (r))- (H(f)) 2 •

(4.132)

Porém,

(4.133)

o que é o quadrado da d.q.m.

Por outro lado

2 ~ 8U 2 ôU
IJE =- 2 lnZ = - - = kT - = kT 2Cv (4.134)
8(3 8(3 ôT

que liga a d.q.m. com uma quantidade termodinâmica mensurável como é o calor

específico.

Observemos em continuação que ~ = ~ é uma taxa que varia com 1/v'N,

E

e conseqüentemente tende a zero quando N --. oo: assim, no limite de N grande, a

d.q.m. se faz desprezível quando comparada com o valor médio da energia.

 159

Distribuição de probabilidade da energia

Consideremos, no ensemble canônico, a probabilidade de achar o sistema com energia

no intervalo (E, E+ dE), com dE infinitesimal.

Por definição

P(E)dE = -1 1
Z ES[l(r)~E+dE
dre-/3H(r) ~ _e-
-pE
Z
1
E~H(r)~E+àE
df =
·

-_ 1 e-{3Eg ( E, V, N ) dE , (4.135)
2

onde g é a nossa conhecida densidade de estados no ensemble microcanônico. [Pode-

mos facihnente verificar que está normalizada já que

zz =
00

1o
dE P(E) = z
1 [
.o
dE e-f3Eg(E, V,N) = 1 ]. (4.136)

No caso do g;ás ideal g ~ E3 NI 2 e então temos que:

O pico corresponde a E = E ; de fato

dP 3 3N - -- 3N -
-·-le = 1
-NE 2 - e-f3E- E 2 (3e-f3E =O , (4.137)
dE 2
-
ou seja E= ~NkT que é eqüipartição e o valor médio da energia do gás ideal.

Como mostramos anteriormente a d.q.m. comparada com a energia média se faz

menor e menor a medida que aumenta N, como esboçado na figura(4.5). Para N

tendendo a infinito P( E) está praticamente concentrada no ponto E,

160

P(E)

Figura 4.4: Distribuição de probabilidade P(E)

P(E)

-
E/N E/N

Figura 4.5: Distribuição de probabilidade P(E) por E/N

 161

lim P(E)dE-+ ó(E- E)dE (4.138)

N-oo

Assim concluímos que no limite de valorES grandes do número de partículas, os

estados que correspondem a H(r) = E são enormemente mais prováveis do que os

correspondentes a outros valores de energia. Vemos que, praticamente, o sistema tem

um tínico valor de energia, E determinado pela temperatura, e se pode dizer que o

ensemble corrESpondente se equivale ao microcanônico com tal energia.

Voltemos para discutir a condição de máximo de P(E); Temos

(4.139)

ou seJa,

. d~ 1n.g(E)IE=E = {3 (4.140)

mas

(4.141)

i.e. independente da natureza do sistema considerado, o valor mais provável de energia

é o valor médio ou, em termos termodinâmicos, é a energia interna do sistema. Como

visto esse pico é estreito, e assim podemos, no seu entorno, escrever

(4.142)
162

Porém,

(4.143)

e como

EPS & 1 1 ãi' 1

&E21E=ii: = &ETIE=E = r 2 &EIE=E = -T2Cv , (4.144)

finahnente temos

P(E) <X exp {

(E-
2kT2Cv
7!)2} . , (4.145)

com a constante de proporcionalidade fixada pela condição de normalização. Deste

modo provamos que a distribuição de energia é Gaussiana, com valor médio E e

.dispersão /kT 2 Cv . Introduzindo a variável intensiva f= E/N, E= E/N , temos

que o limite da correspondente Gaussiana quando N--+ oo é 8(E- E).

A entropia no ensemble canônico.

Temos que

U F U (4.146)
S(T V N) = - - - = - +klnZ
' ' T T T '

já que F= U- TS e também F= -kT!nZ. Consideremos agora lnZ i.e.

ln Z(T, V, N) = ln f dre-ilH(r) . (4.147)

 163

Usando o resultado anterior, de que para N grande a contribuição à integral dos

estado com H (f) = E ( =U) é enormemente grande comparada com. os outros,

podemos aproximar a expressão acima por

ln Z(T, V, N) ~ ln [e-tiiif ~ _
jÊ$H(r')$E+liE
dr) (4.148)

[com tlE ~O"E] , e assrm

.)

lnZ(T, V,N) ~In [e-;iEg(E, V,N)llE] = ln [e-;iEfn(E, V,N)] =

(4.149)

Sustituindo na primeira equação acima segue-se que

. U E - -
S(T, V,N) ~ T- T + klníl(E, V,N) = klníl(E, V,N), (4.150)

já que E= U. Em conseqüência! a entropia no ensemble canônico se aproxima, no

.limite de N grande, para a expressão de Boltzmann porém correspondente ao valor

médio da energia fixado pela temperatura T.

4.2.5 O Ensemble Grand-Canônico.

Consideremos agora um sistema em contato com um reservatório de calor, como no

caso anterior, e a mais em contato com um reservatório de partículas, i.e. um com

o qual pode intercambiar massa. Nesta situação o sistema tem paredes diatérmicas,

rígida, e permeável.
164

O ensernble de Gibbs correspondente é chamado de grand-canónico, e está cara-

terizado pela função de distribuição grand-canônica

(4.151)

onde Z é a ftmção de partição grand-canônica, que normaliza p , i.e.

Z({3, V,;t) =L j dfexP{ -{3 [H(r) -;tN(f)]} (4.152)

N";!O

A função de partição grand-canônica depende de duas variáveis intensivas {3 e

;t e de urna extensiva V. Estas três variáveis caraterizam o estado termodinâmico

do sistema, {3 antecipamos, virá - corno no caso canônico - a ser identificada com a

inversa da temperatura de equilfbrio de sistema e reservatório, e ;t será identificado

com o potencial químico de equilfbrio entre sistema e reservatório de massa (i.e. de

partículas)

Para mostrar que a &1.(4.51) é a função de distribuição grand-canônica, consider-

amos o sistema e os reservatórios corno tun sistema distribuído rnicrocanônicarnente.

Negligenciando, com base na repetição dos argumentos usados na derivação da dis-

tribuição canônica, a interação entre subsistemas, escreveremos

Htowt(f, r') = H(r) + HR(r')

(4.153)

onde r é o ponto fase do sistema e r' do reservatório, e o índice R refere-se ao

reservatório. Lembramos também que pela definição dada de reservatório, HR »H

 165

A função de distribuição microcanônica elo sistema combinado é

V r, r' li Etotat :5: Htotat :5: Etotat + AE

fora dessa região
(4.154)

A ftmção de distribuição granel-canônica do sistema segue-se - na aproximação

de negligenciar a interação de sistema e reservatório - de integTar (4.154) sobre as

variáveis r' , i. e. (com NR = Ntotal - N )

Ç(E, - H(r), N, - N)
- (4.155)
n(E,, N,, vt)

Introduzindo S 1 (E,,N,) = Inn(E,,N,) e S2 (E,- H(r),N,- N) = lnÇ(E,-

H(r), N,- N).

(4.156)

que coincide com (4.151)se fizermos as identificações

f)= as2) f3tJ- = - - as2)

8Nr
(4.157)
8E ,
NV ,
EV

e
166

z- 1 (/J, V,ll) = exp{S2 (E,Nr)- S(E,Nr)} = e13J, (4.158)

onde

(4.159)

e relembrcmos que a normalização é dada por

Z({3, V,ll) = e-!3J(/3,V,~<) =L f drvN e-13[H(l')-J.<N(!'J] =

N?:.O

= L(N!hvN)-lef31'N
N?:.O
f rr vN

j=l
dqjdpj e-/3H(l') . (4.160)

Listamos em continuação os resultados mecanico-estatísticos e termodinâmicos

correspondentes ao gás ideal no ensemble granel-canônico, cuja verificação deixamos

com exercício.

Gás Ideal E(p) = p 2/2m

Ensemble Grande - Canônico

exp {( 2
:r::k) 3 2
Z(T, V, f.l) = / vrl 2e!3~< }
 167

(2r.mk)
312
J(T V
p(T, V,JL) = k };2 rsf2ei3~-< = ~ ,JL)

3 3
U(T, V,JL) = 2.NkT Cv = -Nk
2

1 1
pV=NkT ·a=- K, =-
' T p

Alternativamente.

,
S(T,p,N)= [52.+2.lnT-lnp+ln
5 (2r.mk)
};2
3 2
/ ]
Nk

F(T,p, N) = nkT [/JJL- 1]

5
U(T,p, N) = 2.NkT

I_ ( 2r.mk )
_
Z(T, V,JL)-
oo
Le
N=fl
/31-'N
Zcan(T, V,N)-
_
Leoo

N=fl
{3J-<N
N! h2
3N/2 N
V T
sr;r _
-
168

~ N! ~) ~)
oo 1 [ 21rmk 3/2 " 3 ] N { 21rmk 3/2 3 2 }
= ( VT2e " = exp ( VT 1 ei3"

-_ ~NkT z
1 '"""
~e iJI'N NZcan ( T, V,N )
2 N

Então

(H)=~ (N) kT

1 8 '""" 1 8Z , 8
=kTZ- ~Zcane13~'N=kT-- =kT- inZ=inZ(T,V,tt)=
8 ttN 8
Ztt 8 tt

e daqui

27rmk)
tt=-kTin [( - - mT32 3 T
; ] =--kTin-
h2 2 Bt

Com base nos resultados de analisar o gás ideal no ensemble grand-canônico, em

forma similar à realizada previamente no caso canônico, identifica-se o paràmetro ;3

 169

com a inversa da temperatura, i.e. f3 = 1/kT , com k sendo a constante de Boltzmann,

e o potencial termodinâmico grand-canônico como ligado à função de partição grand-

canônica, pela relação

J(T, V,JL) = -kTlnZ(T, V,JL) (4.161)

A mais, é possível demonstrar em geral que

pV = kT ln Z(T, V, JL) (4.162)

De fato, por um lado temos que

a =
kT avlnZ(T, V,Jt) = ~
j drvN p(r) -
( aH(r))
av =

=f I
N=O \
aHf))
a N
= cfJ , (4.163)

onde p é à pressão média no ensemble grand-canônico.

Mas, kTln Z = -J , é uma função homogênea de grau um em V, como são os

potenciais termodinâmicos [cf. cap. 111], e assim pode-se mostrar que

ainZ(T, V,JL) lnZ(T, V,JL)

- (4.164)
av v

Para verificar, consideremos em continuação o volume V como dividido em n

partes de volumes iguais V/n, e seja N 1 , N 2 , • • ·, Nn o número de partículas em cada

sub-volume. Negligenciando as interações entre as partes teremos que a função de

partição canônica para o sistema de N = N 1 + N 2 + · · · + Nn partículas é

170

n
Z(T, V, N1, N2, · · ·, Nn) = II Z(T, Vjn, NJ) (4.165)
i~l

A função de partição grand-canônica é então

00

(4.166)

já que os NJ são arbitrários exceto pelo fato que sua soma deve ser o número total

Ni e então

Z(T, v, N) =L L ... L j IT dr (NJ) e-f3H(r) =

N1 N2 Nn J=l

= LL··· LZ(T, V,Nt,N2,···,Nn) (4.167)

N1 N2 N,.

Assim,

n
(4.168)

Porém, as n +1 somas condicionadas implicam n somas não condicionadas,i.e.

00

L L L ··· Lf(NI,N2,···,Nn-J,Nn) =
N=O N1 N2 Nn

00

=L L L ••• L f(NJ,N2,""",Nn-I,N-Nn-1-···-NI)
N=ON1=0N2=0 Nn~l=O
 171

e redenorninando N - Nn-l - · · ·- N 1 como N" temos o resultado indicado, i.e. a

sorna acirna é

00

L L L··· L
IV=0Nt=ON2=0 Nn=O
f(N1,N2,···,Nn)

[ Deixamos como exercício a verificação passo a passo, i.e., se N = O então todos

os Ni = O ; se N = 1, então um Nj é um e os outros zero; se N = 2, então ou um Nj

é dois e os outros zero, ou dois são mn e os outros zero; etc., sendo assim reconstruída

a expressão acima ].

Como conseqüência a Eq.(4.161) resulta

00 00 oo n

Z(T, V,~-t) =L L··· L IJ é'~<N;z(T,Vjn,Nj) ,

Nt=ONz=O Nn=0j=1

00 00

-L e13 ~'N1 Z(T, Vjn, N1) · · · L e 13~<Nn Z(T, Vjn, Nn) =

N1=0

n
= IJ Z(T, Vjn, f-t) = [Z(T, Vjn, Jt)J" , (4.169)
j~l

e ass1m

lnZ(T, V,Jt) = nlnZ(T, Vjn,f-t) (4.170)

o que mostra-como afirmado previamente- que Z é função homogênea de grau um em

v.
Tendo verificado a Eq.(4.164), temos imediatamente a relação (4.162), já que

f)
kT f) V In Z (T, V, f-t) = -âJ(T, V, f-t) / âV = p (4.171)
172

No caso do gás ideal é mn resultado trivial:

3/2
2
In zc:.J. ") = V e 3"T3 12
" (T , V ',... ( r.mk)
h2 '

e 8!n zc: 1 -j8V =In zc:· 1·(T, V,Jl)jV:

por outro lado, com J = U- TS- 11N, temos que

N=

e finalmente

pV = NkT.

4.2.6 O Ensemble Isobârico-Isotérmico.

(ou ensemble petit-canônico)

Até agora temos considerado o volume do sistema físico como fixo; permitamos

agora que éle possa variar mantendo o número de partículas constante. O sistema

está neste caso em contato com reservatório térmico e de volume, e suas paredes são

diatérmicas, flexíveis, porém impermeáveis.

Com argumentos similares aos usados nos casos anteriores podemos chegar a que

p(f) = exp {82 (E,- H, vt- V)- 81 (E,, vt)} -:::!

= z-' (8, p, N) exp { -{3H(f) - {3pN} (4.172)

onde temos introduzido as quantidades

!§)' . - - I Jp '
8Ft E!.h -
(4.173)
z-l ((i, p, N) = exp {S2( E,, lí,, N,) - .'h (E,, V,, N,)} =e-'c ,

COill

1
G(fJ,p,N) = -{r 1nZ(fi,p,N) .

Assim, o ensemble isoterrno-isobaro, <>s vezes denomin<>do de petit-c<>nônico, está

e<>racteriza.clo peln funçào de diHtribuiç<\o

p(r) = exp {(3G(!J,p,N)- fiH(f)- (ipV}

com a condição de normalizac;<io2

eilG(fJ.p,N) = Z((J,p, N) = loo f dV df e-il{H(f')+pF{ . (4.176)

Em continuação listamos <>s expressões para a função de partição e propriedades

termodinâmicas do gás ideal no ensemble petit-canônico, cuja verificaç.ão deixamos

como exercício. Simplesmente indicamos que, como nos casos dos outros ensembles,

a analise destes resulta.clos permite identificar ,13 como k~ , p como a pressão, e o

potencial tennodinâmico relevante ao caso, i.e. a função energ-ia livre de Gibbs, se

relaciona à funçào de partição pela relação

:; Para que Z da expressão ( 4.176) seja adimensional. o elemento de volume dV deve ser diYidido
por um fator de escala-com dimensões de volume- digamos V0 [Vide D.R. Cruisc~ J. Phys. Chem.
74. -105(1970)]
lTl

G(T,p,N) = -kTlnZ(T,p,N) , (4.177)

c verifica-se também que

S(T,p,N) = -k j dr Ppc(r)lnppc(r) , (4.178)

é a entropia.

Gás Ideal E(P) = p2 /2m

Ensemble Petit-Canônico (vicie Apêndice na

.1N/2
Z(T,p, N) = ( 2~r;· ) (kT)5N/2p-N

G(T,p,N) = -
5
2NkTlnkT + NkTlnp- NkTln
(2~;; )3/2
3 2
S(T,p,N) =
5 5 . (21rm)
ZNk + ZNklnkT- Nklnp+ Nkln };,2
/

V(T,p,N) = NkT --+ pV = NkT

p

f.l(T,p, N)
-
o
= - kTlnkT + kTlnp- kTln };,2
2
(2 )3/2
1rm

3 3
U(T,p,N) = ZNkT Cv = -Nk
2

1 1
pV= NkT ·
, a =T- r;,= - .
p
 175

5
F(T,p,N) = -NkT 2"lnkT -lnp+ 1 +ln (
[
21rm 3/2]
h,2)
5
H(T,p,N) = 2"NkT

Temos até aqui introduzido os principais ensembles; em continuação e para refer-

ência rápida, listaremos os principais resultados:

1) Ensemble Microcanônico (E, E+ dE; V; N)

p(r) = g- 1 (E, V, N) ó (H (r)- E)

1
9- (E, V,N) =f dr ó(H(r)- E)

n (E, V, N) = g (E, V, N)dE

VN (27rmE)3N/2
Gás Ideal: ga.I.(E,V,N)= h3NN! r(~+1)

Entropia : S(E, V,N) = klnr2 (E, V,N)

2) Ensemble Canônico (T, V, N)

p(r) = z- 1
(T, V, N) exp {- H(r)jkT}

z (T, V, N) =f dr exp { -H(r)jkT}

176

Ui
Gás Ideal zc.J. (T v N) = VN (mkT) 2 /N!
' ' 27rli2

Energia livre de Helmholtz F(T, V,N) = -kTlnZ(T, V,N)

Observemos que F (T, V, N) = U(S, V, N)- TS(E, V, N)

Z (T, V,N) =f dE e-E/kTp(E, V,N)

3) Ensemble Grand-Canônico (T, V, JL)

p(r) = z- 1 (T, V, JL) exp {-[H(r)- JLN]/kT}

Z(T, V,JL) =f f
N=O
dr exp{-[H(r)- JLN]jkT}

Gás Ideal : zc.I. (T, V, JL) = exp { c:z 2)

312
VT31 2 ei3~'>}

Potencial Termodinâmico: J (T, V, JL) = -kTlnZ (T, V, JL)

Observemos que J(T, V,JL) = U(S, V,N) -TS(E, V,N)- JLN

00

Z(T, V,JL) = L,ep,NfkTz(T, V,N)

N=O

4) Ensemble Petit-Canônico (T,p,N)

 177

p(f) = z- 1 (T,p, N) exp{ -[H(r) + pV]jkT}

Z (T,p, N) = [ " dV f df exp { -[H(f) + pV]jkT}

Gás Ideal

Energia livre de Gibbs G(T,p,N) = -kTlnZ(T,p,N)

Observemos que G (T, p, N) = U(S, V, N) - TS(E, V, N) + pV

Z(T,p,N) = 1"" dV e-pVfkTz(T, V,N)

* Em todos os ensembles a entropia está dada por

s= -k f dr p(r) lnp(r).

Relembremos também os dois importantes teoremas:

1) Teorema de eqüipartição. Indicando por qf e pf as componentes a(=

x, y, z) da coordenada e momento conjugado da i-éssima partícula, no ensemble

canônico temos
178

2) Teorema do viria!.

->
Onde K é a energia cinética, rj a coordenada da j-éssirna partícula, e Fi a
força total exercida sobre ela.

Apliquemos em continuação o teorema do viria! a um gás de partículas em contato

com um reservatório a temperatura T, e que interagem através de um potencial de

forças centrais, i.e.

N
v (!'i', ... , r!S) = ~ :L v (lrt- rJD (4.179)
i#j=l

De acordo com os resultados obtidos no Capitulo 11 (Cf. Eq.(2.108)], ternos que

pV = ~ (K)- ~f /(r;>- rj)Bv(!.Y/)) (4.180)

3 6 ?.,J=
.. 1 \ ar;i

Pelo teorema de eqüipartição (K) = (3/2) NkT, e por serem iguais as interações

entre qualquer par de partículas obtemos que

pV = NkT- ~N(N- 1) ( (1'7- rj) · av~~/)) (4.181)

Observemos que

/-:>.
\ r,
3
8v (Ir;}/)) =
ar;j
Jdr e-/3H(r)
Z(T, V, N) r,3
[-:-. 8v (Ir;}/)]
ar;j ' (4.182)

onde H (r) = K (r)+ V (r), com K dependendo somente dos momentos e V comente

das coordenadas. Assim

 179

Z(T, V,N) = Zcinético(T,N).Zpotencial(T, V,N) , (4.183)

com

Zcinético (T, N) = f nf-, d•pj -PK<r>

h3N N! e
(4.184)

A mais.

[--:+. 8v (lrijl)] _
f e-ilH(l')
dr Z(T V N) r,3
' '
a-:+
r,,
-

= z;,!encial (T, v, N) f II
k=l
N
rPrk
->
[ r;j ·
8v (lrJI)]
o=:+
ur,3
e
-ilV
(4.185)

Vamos a introduzir agora a quantidade ·

->
I
9( r ,r
_.)
. 11 _ y2
- Zpot(T, V, N)"
f !!N 3
d rk e
-/3V ( ---+
8 r1 - r
_.)
I ( ---+
8 r2 - r
_.)
11
. (4.186)

que chamamos de função de correlação de pares de partículas, que pode ser in-

terpretada como a probabilidade de, dada uma partícula na posição 7 , achar uma
->
partícula na posição r' ( tem papel importante na teoria de espalhamento e, con-

seguintemente, ligação com a medida).

Observando a dependência do potencial nas coordenadas como dado pela Eq.(4.179),

a Eq.(4.186) pode ser compactada na forma

(4.187)
180

com

(4.188)

Finalmente, por causa de estarmos tratando com forças centrais - o sistema então
~~)
é isótropo - g ( r' , r'' deve depender somente do modulo da distância 7 - ~
r' i.e.

g(r), com r= 17- ?I. Assim, sustituindo a Eq.(4.187) em (4.181) obtemos que

= NkT- ~~
2

f dr g(r)r3 8v:) , (4.189)

onde temos introduzido a coordenada de centro de massa R - ~ (7 + ?) e a

~ ~

relativa 7 = r' - r" .

A Eq.(4.189) é a equação de estado para um gás real, requerendo seu cálculo o

conhecimento do potencial v(r) e a correlação g(r). O primeiro, em geral, procura-se

modelar (e.g. potencial de Van der Waals; potencial de Lenard-Jones; esferas rígidas,

etc.), e a segunda, como dito, pode-se inferir de experimentos de espalhamento de

nêutrons.

Consideremos em continuação o caso de um potencial fraco, no sentido de se

verificar a desigualdade

(v (ir;j[)) « kT . (4.190)

Voltando à expressão dada pela Eq.(4.181), temos que

 181

N2 f d 3r 1 f d3r 2 r~.~] e-.8v(lmll

(4.191)
6 f d3rl f d3r2e-.8v(lml) ~

(4.192)

onde no denominador, por causa da Eq.(4.190), aproximamos a exponencial por=

Em continuação, transformado a coordenadas de centro de massa e relativa, e pas-

sando as últinlas a coordenadas esféricas, obtemos que a expressão da Eq.(4.192)

resulta

-N2kT47f a -.av(r)
Jd r r a-e ~
27f-
- - Jd r r a&u(r)
N2 -- (4.193)
6V ar - 3 V 8r '

onde aproximamos a exponencial por 1 - {3v.

Integrando por partes

mas a parte integrada se anula supondo que o potencial se anula a distância infinita,

e assrm

00

NkT [1 + 21rn{31 dr r 2 v(r)] = NkT [1 + {3na] , (4.194)

onde definimos

a= 27f r= dr r v(r)
lo
2
'
·
(4.195)
182

que é negativa para potencial atrativo. Podemos escrever

p NkT
(4.196)
1 + ,8na = --"V
e o primeiro membro de (4.196) como

(4.197)

Aproximando p pela expressão em primeira ordem, temos

P N
1+,8nlal ~p+ vnlal (4.198)

e finalmente

a kT
p+2 = --b,' (4.199)
v v-

que é da forma da equação de estado de-van der Waals, onde definimos v= n- 1 =

V/N, sendo o volume específico, a está dada pela Eq.(4.195), e temos introduzido em

forma ad hoc a hipótese de volume efetivo, i.e. sustitiundo v por v - b , onde b é o

volume da molécula suposta rígida.

 183

Apêndice: O gás ideal no ensemble isotermo-isobaro:Determinar as

funções termodinânúcas.

Consideremos um gás ideal de N partículas em contato com um reservatório de

energia a temperatura T, e um reservatório de volume a pressão p.

Z(T,p,N) = f dV e-i3pVZc(T, V,N),

onde Zc(T, V, N) é a função de partição do gás no ensemble canônico.

Como Zc(T, V,N) = VN (mkT/2Jrn}) 3 N/ 2 jN!

então.

3 2 kT)N
Z(T,p,N) = (mkT/21f~2 ) N/ ( p

G(T,p,N)=-kT!nZ=-kTN [ 5 InkT-lnp] +In ( 1rn

m )3N/2
2 2 2

ac c 5
S = - - = - - + -kN
8T T 2

__ +ac __ NkT
V --+ pV = NkT
8p p

ac
f.L=-=-kT
8N
(5-lnkT-lnp)* =-kT (5-InkT-!n--
2 2
NkT) =
V

=-kT ( 3 InkT+!nN
2
V) =N=-kTln
G [( mhkT) 1 V2
3 2
]
184

U(T,p, N) = (H) = z-! f dr H e-!3(H+pV) =

= z-! (- :{J) f dr ef3(H+pV) - z-! f dr pVe-!3(H+pV) =

a
= - a{JlnZ- (pV) = a
-T2 8T (G)
T - (pV) =

5 5 3
= -NkT- pV = -NkT- NkT = -NkT (eqüipartição)
2 2 2

Então

ou G = U + pV- TS ( transf. de Legendre); G =F+ pV

Amais

N J.i (T,p, N) = G (T,p, N)

Cv = au = ~Nk
8T 2

Tas) _ au =Nk ( relação de :Mayer )

8T p,N 8T

Obs:

( relação geral de Meyer )

Capítulo 5

O Método Variacional

5.1 Introdução

Já mencionamos no capítulo introdutório o fato de que a Mecânica Estatística se no-

tabiliza pelos problemas conceituais que a acompanham. Não obstante, a Mecânica

Estatística de equilíbrio proporciona uma descrição extraordinariá.mente precisa de

um grande número de situações envolvendo sistemas físicos. Quando somente umas

poucas medidas experimentais (de caráter macroscópico) estão disponíveis para definir

o estado do sistema, em geral ligadas a constantes de movimento, e então a descrição

advogada por Gibbs proporciona resultados incrivelmente impressionantes. Em par-

ticular, desenvolvimento de técnicas matemáticas sofisticadas permitem calcular em

grande detalhe as contribuições das interações entre partículas as propriedades físi-

cas, de tal forma que as características essenciais dos sistemas em equilíbrio estão

bem compreendidas.(Porém este não é o caso de sistemas desequilibrados, que é uma

história aparte).

Até aqui tratamos com o método de Gibbs (por enquanto no caso clássico) para

sistemas em equilíbrio. Lembremos que o que Gibbs pela primeira vez chamou de

185
186

Mecânica Estatística é uma ampla e cuidadosa contribuição teórica que sobreleva-se

da teoria cinética do século XIX. Nela procura-se uma explicação aceitável e fun-

damental da termodinâmica fenomenológica, em seus aspectos físicos e conceituais

porém, mais do que isso, se quer ver além e descrever todas as propriedades físicas

da matéria (essencialmente a questão de uma teoria da função resposta a ser tratada

em futuro livro). Em certo modo- ligado a isto- há um outro objetivo que podemos

denominar de problema inverso: i.e. construir modelos microscópicos da dinâmica

subjacente que levem à predição de observáveis macroscópicas, procurando meios de

testar tais modelos de interações microscópicas.

A construção do método de Gibbs que fizemos até agora - método que, repeti-

mos, se tem mostrado incrivelmente exitoso - baseou-se num esquema que podemos

chamar de ortodoxo. Relembrando, a dinâmica clássica determinista (baseada na

noção de trajetórias bem definidas e integrabilidade) é adossada com uma componente

probabilistica acompanhada de certos princípios, basicamente o de reprodutibilidade

macroscópica e o de iguais probabilidades a priori para sistemas isolados.

Teoria de probabilidades entra na construção com que tentamos descrever os fenô-

menos macroscópicos. Relembremos a frase de Jacob Bronowski : "Este é o pensa-

mento revolucionário na ciência moderna. Ele substitue o conceito do efeito inevitável

pelo de tend~ncia provável. [· · ·] O futuro não existe; êle pode ser somente predezido." 1

Este autor e outros enfatizam o conceito como provavelmente fundamental ao desen-

volvimento do pensamento científico, no momento em que, como um cientista político

colocou, em todos os campos " estamos evoluindo para um mundo complexo, com

1 J. Bronowoski, The Common Sense in Science (Harvard Univ. Press, Cambridge, MA, 1978)
mais liberdade, mais diversidade, mais possibilidades para mudanças e, conseqüente-

mente, menos estabilidade." De novo seguindo a Bronowski, ''Os diferentes ramos da

ciência parecem afastados por causa da falta de um método comum a partir do qual

possam crescer, e as mantenha juntas organicamente. (· · ·] O conceito estatístico de

chance pode vir dramaticamente a unificar no futuro as peças dispersas da ciência.

[· · ·] Estamos no limiar de outra revolução científica. O conceito de lei natural está

mudando."

Neste sentido se apresenta a pergunta: Quais são as maneiras teoricamente válidas

e pragmaticamente úteis de aplicar teoria de probabilidades em ciência? Tem sido

enfatizado2 que " Teoria de Probabilidade é uma ferramenta versátil, a qual pode

servir a diferentes propósitos. [Ela] pode esclarecer notáveis mistérios em física teórica

a partir da melhora dos nossos padrões de lógica. Como James Clerk Maxwell escreveu

há mais de cem anos [· · ·] teoria de probabilidade é, êla própria, a verdadeira lógica

3
da ciência." Também, de acordo a llya Prigogine, " Que a probabilidade possa

jogar um papel na descrição dos fenômenos complexos não é surpreendente. [· · ·] A

inovação foi introduzir probabilidade em física não como um médio de aproximação

mas como um principio explanatório, para ser usado para mostrar que um sistema

pode mostrar um novo tipo de comportamento em virtude de estar composto por

uma longa população a qual podem aplicar-se as leis da probabilidade."

É tradicional considerar que a teoria da probabilidade teve seu origem na jogatina,

e claro, então em sua origem era de relevância como questão pragmática para quem

2 E.T. Jaynes, em Maximum Entropy and Bayesian Methods, J. Skil!ing, editor (Kiuwer, Dordrecht.
1989)
3 I. Prigogine and I. Stengers, Order out of Chaos (Bantan, Toronto, 1984)
188 .-

estava arriscando seu dinheiro. Ao parecer os primeiros estudos sistemáticos são de-

vidos a Pascal, a pedido de um conhecido jogador da época, o Chevalier de Méré.

Depois as idéias se expandiram a aplicações de diferente tipo envolvendo chances, e

levou a sofisticados e interessantes estudos de analise combinatória. Laplace perceveu

que o conceito de probabilidade não se restringia somente a questões de certeza e im-

possibilidade, mas que podia encontrar uma área de imensa importância. Ele refinou

enormemente a teoria, como resumido em seu Theorie Analytique des Probabilities,

de 1820. Ao parecer estabeleceu pela primeira vez que existe uma longa classe de

problemas que não são susceptíveis à interpretação em termos de freqüéncia (taxa

de casos favoráveis em relação aos possíveis) num experimento de amostragem. Em

lugar disto, a necessidade da probabilidade amiúde surge da falta de informação.

Entra aqui a questão da ignorância humana e, assim, como as probabilidades são

assignadas por nós, haverá um certo grau de subjetividade na matéria. Isto é aplicável

a toda a ciência, que é uma criação humana, porém cujos métodos tentamos fazer os

mais objetivos que possível. Laplace, este é o ponto a enfatizar, vê o problema não

como um de lógica dedutiva, porém como um de inferencia provável. Isto se liga com

a manifestação4 de que "· · · a ciência é obra humana, e não um destino implacável

- uma obra que não para de inventar o sentido da dupla imposição que a provoca e

a fecunda, a herança da sua tradução e o mundo que ela interroga. [· · ·] As leis da

física não são descrições neutras, mas resultam do nosso diálogo com a natureza, das

perguntas que lhe fazemos."

4I. Prigogine e I. Stengers, Entre o Tempo e a Eternidade (edição em português por Gradiva, Lisboa,
1990).
 ~189

Assim, e voltando à pergunta do inicio do parágrafo anterior, a questão é estabele-

cer uma filosofia geral, completa e correta em algum sentido, da infertncia científica,

procedendo em segerido a desenvolver sua teoria matemática e levar a frente sua im-

plementação prática tão longe como possível. Esta seria a tentativa de construção

alternativa da Mecânica Estatística, i.e. em lugar da construção dedutiva que fize-

mos (que chamamos de ortodoxa) procurar uma construção por inferência estatística,

chamaremos a tal construção, seguindo a Jaynes5 , de Mecânica Estatística Predictiva

{MEP). Basicamente êla daria justificativa ao método de Gibbs sendo conceitual-

mente mais clara e matematicamente mais simples, que os argumentos e deduções

oferecidos nos manuais usuais. Em particular libera de suposições como ergodici-

dade, iguais probabilidades a priori, etc. Quando o objetivo da Mecânica Estatística

se considera como o de predizer as leis da Termodinâmica por racioncínio dedutivo

a partir das equações de movimento microscópicas, foi considerado que ergodicidade

era necessária para justificar o uso do ensemble microcanônico. Na base da MEP isto

se vê diferentemente: logo que vemos a meta como uma inferência a partir de infor-

mação incompleta em lugar de dedução então o método representa a melhor predição

que somos capazes de fazer com a informação disponível, com absoluta prescindência

das características mecânicas do sistema.

É conveniente esta prescindência das características mecânicas do sistema (como

utilizadas na apresentação nos capítulos prévios), já qué , " A física clássica tem

enfatizad~ estabilidade e permanência. Hoje vemos que, na melhor das hipóteses, tal

5 E.T. Jaynes, em Frontiers of Nonequilibrium Statistical Physics, G. T. Moore and M.O. Scully,
Eds.(Plenum, New York, 1986).
6 G. Nicolis and I. Prigogine, Self-Organization in Nonequilibrium Systems (Wiley-lnterscience, New
York, 1977).
 190

qualificação se aplica somente a aspectos muito limitados. Para onde olhamos, descob-

rimos processos evolucionarios que levam a diversificação e a complexidade crescente."

Vale a pena neste contexto reproduzir uma frase de James Lightlúll, de que "estamos

hoje totalmente conscientes de que o entusiasmo que sentiam nossos antecessores pelo

êxito maravilhoso da mecânica newtoniana os levou a generalizações, no domínio da

· preditibilidade (· · ·] que sabemos agora serem erradas. [Temos induzido] em êrro o

público culto ao divulgar, a propósito do determinismo dos sistemas que satisfazem

as leis newtonianas de movimento, idéias que se vieram a revelar incorretas depois de

1960." 7 Assim, 8 "· • • o determinismo, que aparecia como conseqüência inevitável da

inteligibilidade dinâmica, encontra-se hoje reduzido a uma propriedade válida apenas

em casos particulares. A partir desse momento, as probabilidades de que Boltzmann

teve de se resolver a fazer um simples conceito auxiliar, traduzindo a nossa ignorância

contingente, adquirem um significado intrínseco. [· · ·] A lei probabilista permanece

então fundamental, ao passo que a lei determinista resulta de uma idealização."

Com, assim, o papel da inferência estatística elevado ao primeiro plano como um

novo paradigma da lógica científica, vale reproduzir a frase de Prigogine e Stengers9 ,

de que "· .. talvez que aqui possamos recordar o herói do Nome da Rossa, de Umberto

Eco, Guilherme de Baskerville, para quem decifrar o mundo era semelhante a resolver

uma história policial: um jogo intelectual em que possuímos apenas indícios, e nunca

a totalidade dos acontecimentos."

7 J, Light hill, quotado em I. Prigogine e I. Stengers, Entre o Tempo e a Eternidade( versão em

português por Gradiva , Lisboa, 1990).
s I. Prigogine e I. Stengers, Entre o Tempo e a Eternidade (versão em português por Gradiva, Lisboa,
1990). - . .
9 I. Prigogine e L Stengers, Entre o Tempo e a Eternidade (versao em português por Gradtva, Ltsboa,
1990).
 - 191

Vamos em continuação tentar uma somera descrição da Mecânica Estatística no

contexto da 1\IEP.

5.2 A Mecânica Estatística Predictiva

A partir de aproximadamente a metade deste século, em continuação do trabalho

de C.E. Shannon [Bell System Techn. Journal, 27,379(1948), ibid, 27, 623 (1948)],

teve desenvolvimento a chamada Teoria de Informação e tentativas para mostrar a

possibilidade de que a mesma pude-se proporcionar um arcabouço teórico (lógico-

matemático) para diferentes disciplinas [e.g. L. Brillouin, Science and Information

Theory, Academic, New York (1962)]. Em particular, idéias associadas à teoria

de informação foram trazidas a toma no domínio da Mecânica Estatística [ E. T.

Jaynes, em E. T. Jaynes' Papers on Probability, Statistics and Statistical Physics;

R.D. Rosenkrantz, Ed., Reidel, Dordrecht, 1983].

Considera-se que a Teoria de Informação proporciona um critério construtivo para

obter distribuições de probabilidade na fase de um conhecimento parcial, e leva para

um tipo de estatística por inferência que é denominada a estimativa por maximização

de entropia. É a estimativa menos preconceituosa que é possível de .realizar com

a informação dada, i.e. é maximamente neutra com relação à informação perdida.

Se considerarmos a Mecânica Estatística como uma forma de inferência estatística,

encontramos que as usuais regras de cálculo, começando com a determinação da

função de partição, são uma conseqüência imediata do principio de maximização da

entropia, como veremos.

Na resultante Mecânica Estatística Predictiva as regras derivadas da usual Mecânica

192

Estatística são assim justificadas, e representa a melhor estimativa que se pode fazer

na base da itúonnação disponível. Desta forma eliminam-se hipóteses adicionais,

como ergodicidade, transitividade métrica, iguais probabilidades a priori, etc. A

mais, é possível manter mna distin.-,iio bem marcada entre os aspectos físicos e es-

tatísticos: os primeiros consistem na correta enumeração dos estados do sistema e de

suas propriedades, os segundos é um exemplo imediato de itúerência estatística.

Embora Mecânica Estatística tem tido mn grande desenvolvimento ao longo dos

anos, já ternos dito que ainda não se tem uma teoria satisfatória e completa, no sentido

de que não existe uma linha de argumento que leve da física microscópica aos fenô-

menos macroscópicos, que seja considerada como convincente em todos seu~ aspectos.

Tal construção deveria (i) estar livre de objeção nos seus aspectos matemáticos, (ii)

não envolver adicionais suposições arbitrarias, e (iii) automaticamente incluir a ex-

plicação dos fenômenos de não-equilíbrio e processos irreversíveis assim como aqueles

da termodinânúca convencional, já que a termodinânúca de equihôrio é meramente

um caso limite ideal do comportamento da matéria. A condição (ii) parece ser um

pouco severa de mais, já que, em geral, esperamos que uma teoria física envolva

certas hipóteses não provadas, porém tal que suas conseqüências levem a resultados

comparáveis com o experimento.

Muitos autores advogam que um tal esquema poderia ser montado com base em

teoria da informação. Neste sentido é essencial notar que o mero fato de que a

mesma expressão matemática aparece em ambas, i.e. Mecânica Estatística e Teoria

de Informação, para a função dita entropia em ambos casos, a saber

 (5.1)

onde PJ é a probabilidade do evento j-ésimo, per se não estabelece qualquer

conexão entre estas disciplinas. Essa conexão somente pode ser feita encontrando

pontos de vista a partir dos quais ambas entropias correspondam ao mesmo conceito.

Os aspectos matemáticos referentes à maximização vinculada da entropia foram

já apontados por Gibbs., mas foram consideradas como observações marginais. A sua

relevància perdida foi retomada por Shannon na demonstração de que a expressão

(5.1) para a entropia de informação tem um significado mais profundo, completa-

mente independente da termodinâmica, Isto faz possível uma reversão na usual linha

de raciocínio em Mecânica Estatística. Na sua forma usual, como Vimos, construímos

uma teoria baseada nas equações de movimento, suplementadas por hipóteses adi-

cionais como ergodicidade, trans.itividade métrica, ou iguais probabilidades a priori,

com a entropia e outras variáveis e funções termodinâmicas identificadas a posteriori,

por comparação das expressões resultantes com as leis fenomenológicas da termod-

inâmica. Porém, agora podemos tomar a entropia como conceito inicial, e o fato a ser

estabelecido de que a distribuição de probabilidade& maximizar a entropia sujeita a

certos vínculos se constitui no ponto essencial que justifica o uso da distribuição de

probabilidade para realizar inferências.

Talvez podemos manifestar que a mais importante conseqüência desta reversão

de pontos de vista não é simplesmente a simplificação matemática e conceitual que

resulta: Ao liberar a teoria de sua aparente dependência em hipóteses físicas parece

194

ser possível ver a l\lecânica Estatística numa luz muito mais geral.

Os dois enfoques estão ligados a duas escolas de pensamento em Teoria de Prob-

abilidade. O ramo freqüêncista (antigamente chamada de escola objetiva de pensa-

mento) considera a probabilidade de tun evento como uma propriedade objetiva do

mesmo, susceptível de medida pela observação de freqüências de ocorrências em ex-

perimentos randômicos. Ao calcular uma di-,tribuição de probabilidade acredita-se

neste caso que se estão realizando predições que são em principio verificáveis em todo

detalhe, assim como aquelas da Mecânica Clássica.

Por outro lado, a escola Bayesiana (antigamente referida como subjetiva) con-

sidera as probabilidades como expressões da ignorância humana; a probabilidade de

um evento é simplesmente a expressão formal da nossa expectativa de o evento ocor-

rer, baseados em o que quer que seja a informação disponivel. Para o Bayesiano, o

propósito (la teoria de probabilidade é o de ajudar-nos a formar conclusões plausíveis

nos casos em que não há suficiente informação disponível para levar-nos a conclusões

definitivas; assim uma verificação detalhada não deve ser esperada. O teste neste

caso é a resposta à pergunta: A distribuição de probabilidade representa corretamente

nosso estado de conhecimento do problema?. O ponto de vista Bayesiano parece ser

mais amplo, já que nele é também possível - em particular - interpretar resultados

no sentido freqüêncista.

5.3 Estimativas pelo Maxent

O problema crucial na Mecânica Estatística Preditiva é então encontrar a distribuição

de probabilidades que julg·uemos mais apropriada e " honesta " - i.e. no sentido de
 ~195

evitar incluir informação preconceituosa- e que leve em conta a informação disponíveL

O grande avanço foi proporcionado, como já comentado, pela teoria da informação,

que estabelece um critério sem ambigüidades para achar a "quantidade de incerteza"

representada por wna distribuição de probabilidades discreta. Vejamos um esboço da

demonstração de Shannon para esta quantidade, que é positiva, incrementa-se com o

crescimento da incerteza, sendo aditiva para casos independentes.

Consideremos a variável x que pode ter os valores discretos {x1 , x 2, · · · ,xN }. Nosso

entendiniento parcial dos processos que determinam os valores de x podem serem rep-

resentados em termos das correspondentes probabilidades {p 1,p2, · · · ,pN }. Nos per-

guntamos, seguindo Shannon, se é possível encontrar uma quantidade S(p1, P2, · · · , PN)

que messa numa maneira única a quantidade de incerteza representada por essa dis-

tribuição de probabilidade. Pode parecer a priori muito difícil especificar condições

para expressar tal medida, assegurando sua consistência e unicidade, a mais, claro, de

sua utilidade. Resulta notável que isso seja possível na base de requerimentos simples

e satisfatoriamente intuitivos, que são:

L Sé função contínua dos Pi·

2. Se todos os Pi são iguais a 1/n, a quantidade S (1/n, 1/n, · · ·, 1/n) é função

monótona crescente de n.

3. Lei decomposição: sejamos eventos independentes {x1, x2, · · ·, XN} e {yJ, Y2, · · ·, Ym}

com probabilidade {PI,P2, · · · ,PN} e {1r1, · · ·, 7rm}i então

196

Como demonstrado por Shannon (Bell System Tech. Journal, 27, 379 (1948);

ibid. 27, 623 (1948), artigos reproduzidos em: C.E. Shannon and W. Weaver, the

Mathematical Theory of Communication (Univ. Dlinois Press, Urbana, 1949)] existe

uma função analítica única satisfazendo os requerimentos 1 a 3 , que é da forma da

Eq.(5.1), i.e.

n
S(pJ,J12,···,pn) =-kLpilnPi,
j=l

onde k é uma constante positiva arbitrária.

A quantidade S foi chamada por Shannon de "quantidade de informação" para

uma dada distribuição de probabilidade Pi . Porém, como sugerido por Jaynes, que

informação é essa? Certamente não é a informação a ser enviada, já que quem envia a

mensagem tem perfeito conhecimento dela. Assim, talvez a devemos interpretar como

a "ignorância do receptor" da mensagem. No caso da Física, a quantidade S pode

ser ligada à entropia do sistema em equilíbrio expressa, como sabemos, em termos

da medida da região do espaço de fases (ou número de estados mecânicos quânticos)

acessível ao sistema sob as condições macroscópicas impostas.

Assim, resulta que a distribuição que rnaximiza S, sujeita aos vínculos que rep-

resentem a informação que temos, proporciona a mais honesta descrição do nosso

conhecimento do sistema. Por este processo, podemos dizer, que a probabilidade é

distribuída (talvez podemos dizer coloquialmente, "esparramada") tão amplamente

como possível sem contradizer a informação disponível.

Assim temos resolvido o problema: consiste em que fazer inferências na base

de informação parcial requer usar a distribuição de probabilidades que maximiza a

 ~ 197

entropia de informação sujeita aos vínculos impostos pelo conhecimento parcial do

estado do sistema. Esta é a única seleção não preconceituosa que podemos fazer,

i.e. usar outra resultaria em introduzir informação que por hipótese não temos. Está

estabelecido o Principio de Maximização da Entropia Estatística ( MaxEnt em forma

abreviada).

Nesta altura, antes de proceder com os detalhes e a aplicação em física do MaxEnt,

pode ser interessante citar Jaynes ( Maximum Entropy and Bayesian Methods; W. T.

Grandy and L.H. Schick, Eds (Kluwer, Dordrecht, 1991)): "Today it is good to see the

wide and expanding variety of subject matter to which MaxEnt and Bayesian methods

of inference are being applied. This confirms our feeling that the logic of science is

universal; the same principies of reasoning that work in statistical mechanics well

work as well in astronomy, geophysics, biology, medicai diagnosis,. and economics" .10

Vamos mostrar como o MaxEnt proporciona a construção de uma Mecânica de

Estatística de equilíbrio, recuperando os resultados do método dos ensembles.

Primeiro relembremos que em todos os ensembles, dadas a função de distribuição,

a entropia está dada pela expressão

(5.2)

Mostraremos a seguir que a expressão (5.2), chamada de fórmula (ou entropia) de

Gibbs define a entropia de equilíbrio coincidente com a da termodinâmica fenomenológ-

lOVeja também, P. W. Anderson, Physics Today, Jannary 1992, p. 9

198

1ca, 1.e. a expressão ele Clausius. ll

A expressão (5.2) refere-se ao equihôrio; fora elo equilíbrio, no sistema isolado a

entropia se incrementa, o que não é o caso ela expressão (5.2) extenclicla a tal situação,

já que, em virtude ele que p (r: t) satisfaz a equação de Liouville, tal quantidade

se conserva. A analise da evolução do sistema é usualmente feita em termos ela

quantidade chamada H ,em razão de ter assim sido feito por Boltzmann. (Para maiores

detalhes vide as referências ao pé desta página12 , 13 ). Para Bo!tzmann

H a= N .I df.t w (J.t; t) In w (J.t; t) ,

onde w é a função de distribuição a uma partícula

com ;:c e p sendo as coordenadas e momentos generalizados ela partícula e f.t indica

o ponto fase da partícula individual (x,p). A partir ela equação de evolução para

esta quantidade w, a chamada equação de Boltzmann- válida para gases muito diluí-

elas, forças centrais, e colisões binárias - Boltzmann mostrou que H8 :::; O, com a

sinal ele igualdade correspondendo ao caso de equihôrio, quando a distribuição w é a

Maxwelliana. A conexão eom a termodinâmica se fazia identificando a entropia como

88 :::; -k 8 H 8 , com ka sendo a constante de Boltzmann.

Existe uma certa confusão sobre a entropia, probabilidade e irreversibilidade. Deve

ser notado que mostrar que uma quantidade matemática se incrementa no tempo não
llE. T . .Jaynes, Am . .1. Pbys. 33, 391 (196,5) .
t·2p, and T. Ehrenfest. The Conceptual Formulation o f the Statistical Aproach in Mechanics ( Cornell
Univ.[. Press, Ithaca, N.Y.,l959).
l>R ..Jancel, Foundations of Classical and Quantum Statistical Mechanics ( Pergamon, Oxford, 1969)
 199

é relevante à seg"lmcla lei, a menos que se mostre que tal quantidade esteja rela-

cionada com a entropia como medida experimentalmente. Embora o teorema - H

ele Boltzmann mostre a tendên<;:ia de um gás a obter uma distribuição de veloci-

dades Maxwelliana, isto não é o mesmo que a segunda lei, a qual é uma manifestação

do fato experimental referente à direção na qual procede a mudança de quantidades

macroscópicas observáveis.

Alg;umas tentativas para demonstrar a seg"lillda lei para sistemas em geral tem

tentado reter a idéia do teorema H de Boltzmann. Como a função H de Gibbs é

constante no tempo, tem-se rccon-ido a algum tipo ou outro de "coarse-graining", lJ

resultante em alg"lrma certa quantidade que tende a diminuir. Porém o processo

é duvidoso uma vez que a diminuição de H pode ser completamente artificial, i.e.

resultante da operação de "coarse-graining", sem ter qualquer relevância física. Por

outro lado, como no caso elo teorema- H de Boltzmann, a quantidade cuja diminuic,:ão

é mostrada não tem relação com a entropia fenomenológica. Assim, para sistemas

fora do equilíbrio e em evolução irreversível o físico enfrenta problema de dar forma

matemática à segunda lei da termodinâmica.

No que segue nesta seção nos restringiremos a comparar as funções H de Gibbs e

de Boltzmann, e a reforçar que aquela de Gibbs é a que descreve apropriadamente a

entropia termodinâmica como definida por Clausius.

Em primeiro lugar mostrarmos que se satisfaz a desigualdade H8 ::; H0 . De fato,

seja p (1, 2, · · ·, N) a função de distribuição de Liouville de N partículas, onde 1 -

(x 1,p 1 ), etc. Temos,

14Vide referências ao pé da página anterior

200

Hc = .I df p (f) In p (f) (5.3)

(5.,1)

onde

(5.5)

con1

.f dr p (r; t) = 1 (5.6)

Por outro lado podemos escrever

Ha =N .I df-L 1 w (f-L; t) In w (f-L; t) =N .I df p (f; t) In w (!-l 1 ; t) =

= .I N
df p (f; t) l ) n w (!-li; t) =
i=l
.I df p (f; t) In
N
II w (!-li;t)
i=l
. (5. 7)

então

H -H. = ./ df p (r· t) In I1:"- 1 w (!-li; t) (5.8)

B G ' p (f; t)

Porém In x :::; x- 1, e conseqüentemente

 - 201

v
= rrj dJlj
;=1
W (/Lj;t)- Jdf p(f:t) = 1-1 = Q • (5.9)

Fica assim demonstrada a <lesig;ualdade proposta, viz, H 8 :0::: Hc.

Vejamos agora a conexão da flmçào H de Gibbs com a entropia. para tal fim

consideremos a distrilnúção canônica

p(f;t) =~e-ali , (5.10)

onde /'1 = 1/k 8 T,

(G.ll)

Z (/'i) = j df e-!3H = (
21rrn )3N/21 dx 1 • • • dx N e-!3W (5.12)
{3 \7

Temos também que

(5.13)

onde temos suposto que o potencial depende das coordenadas relativas, conseqüente-

mente

onde
 (5.15)

e estamos tomru1do a constru1te de escala h ( em df e df-l ) igual a um. Assim podemos

escrever,

H8 - Hc =f df p (f; t) ln I17= :v (1-lJ)

1
= ln Q- N ln V+ {3 (W) , (5.16)

(W) =f df p(f;t)W(x ,···,xN) 1 (5.17)

Verifica-se também que

(W) = _ 81nQ (5.18)

8{3 '

a _ 81nQ
f.'P-8V ' (5.19)

onde p é a pressão numa mudru1ça de estado quase-estático. Levando em conta que

81nQ
{3 d{3 + (W) d,B =O, (5.20)
8

temos que

81nQ dV
d (H8 - Hc) = BVdV- N V +(3d (W) = ,8 [p- p 0 ] dV + ,Bd (W) , (5.21)
onde p0 = iV / dV é a pressão do gás ideal. Definindo as "entropias" : Se = - Ha e

S8 = -H8 (com k 8 = 1), e integrando sobre mna trajetória reversível entre estados

de equilíbrio 1 e 2, temos que

D.(Sc- Sa) = .t (J[d (W) + (p- Po)dN] . (5.22)

Levando em conta o teorema de equipartio:;ã.o de energia na sua forma

(5.2a)

onde p é o momento da partícula, lUila vez substituída na expressão

5 8 =-Ha=-N jdJJ- w lnw=N jdJJ- -w [~lnC~m)+lnV+~~]

(5.24)

leva a que

(5.25)

A partir desta expressão (5.25) obtemos que

858 ) _ ~Nd(J- _ _ d_ (K)

1

(5.26)
8(3-1 v - 2 (3-1 - d(J-1 ,

onde

(K) _:_ ~N(J- 1 = ~~. , (5.27)

20!

8Sa) N , Po
av = v dl, = -=1dV (5.28)
d 3
Assim, sobre a trajetória reversível resulta que

!:>.Sa = l /3 [d (K) + PodV] , (5.29)

e então

Mia= l {3 [d (K) + (p- p0 ) dV + (J (K) + PodV]

= 1
1
2
d (K + W) + pdV =
T
1 1
2
du + pdV =
T
1
2

1T'
liq (5.30)

onde usamos a primeira lei, i.e. du = liq - pdV.

Esta últinm fórmula mostra claramente como a entropia de Gibbs coincide com a

entropia na forma de Clausius pela termodinâmica fenomenológica, correspondendo

à efetivamente observável.

5.3.1 O Método Variacional MaxEnt.

Como é bem sabido, os princípios variacionais tem status preferencial em vários ramos

da Física Teórica, e.g. os de Maupertius e Hamilton em Mecânica, os de Fermat

e Huyghens em ótica. Vamos introduzir tal idéia em Mecânica Estatística, como

antecipado.

Observemos que a componente probabilística que a Mecânica Estatística incor-

pora requer o importante pa~so de obter uma densidade de probabilidade para poder

realizar cálculos de propriedades termodinâmicas. Como vimos o algoritmo de Gibbs

 205

proporciona um método para tal fim. Procuraremos em continuação mostrar que

existe um algoritmo, baseado mm1a propriedade extrema!, que nos permite obter rap-

idamente qualquer mna das distribuições dos diferentes ensembles de Gibbs, uma vez

dadas as condições de vínculo macroscópicas a que o sistema físico está sujeito, i.e. a

especificação dos reservatórios, i.e. da forma específica ao método MaxEnt ao que já

nos referimos no caso particular do eqtúhbrio. Basicamente, o que precisamos é um

critério para escolher a função de distribuição que corresponda <L melhor escolha com-

patlvel com a informação disponível. Para poder estabelecer tal critério começaremos

por mostrar alguma.'l proprk"<lacles extremais das ftmções de distribuição de Gibbs

mais conhecidas.

Para tal fim, definamos a Entropia Estatística ou entropia de Gibbs da Eq.(5.2),

S= - j drp (r) lnp (r) , (5.31)

aqui no caso clássico, onde p é a ftmçiio de distribuição de r um ponto no espaço de

fases. Em todos os casos de <Xjnilíbrio a Entropia Estatística acima coincide com a

Entropia Termodinânúca dividida pela constante de Boltzmann, ka.

Suponhamos agora que a função de distribuição p tem valores discretos dados pelo

conjtmto p 1,p2, · · · ,PN· Então

N N

S = - 2:::>j lnpj com LPi = 1

j=l
(5.32)
j=l

Se alg;um dos Pi é igual a um e os restantes nulos, então S =O, i.e. o resultado do

experimento que seja pode ser predito com certeza, e não se tem assim indeterminação
:206

nenhuma na informação. Por outro lado, 8 assmne o seu máximo valor quando todos

os p1 8ão ig,uaiq a :V- 1 , S = lnN, ou seja que a Entropia Estatística é máxima no

caso em que se tem maior Ú!CC-rtEza. ou falta de infmn1açâo.

Podemos verificar este ponto. Os valores de PJ que fazem S máxima sujeita a

condições de normalização de p podem ser obtidos pelo método dos multiplicadores

de Lag,range; i.e. deve ser nula a var:iaç.âo arbitrária da função S +À "f:.)"col PJ . Assim,

6 ( S +À L)i) =-L {lnpJ- 1 +À} ópi =O ,

J=l

o que implica que PJ = e''- 1 =constante, sendo À determinado pela condição L~:~ e"'- I =

N e"- 1 = 1, logo p J = 1/N . Que trata-se de um máximo pode ser provado da seguinte

forma geral: se existir um outro conjtmto diferente de valores ~, j = 1, 2, · · · , N, tal

que correspondam as mesmas condições de vínculo, deve satisfazer-se a condição de

nonnalizaç-ão

(5.:l4)

(5.35)

Pela desigualdade lnx 2: 1- (1/x), com x >O, temos que

(5.36)

Esta desigualdade se mantém ao passar de índices discretos a contínuos, ou seja

 - 20i

(5.3i)

o que prova que de todas as distribuições que descrevem lllll sistema isolado com valor

dado de energia, a distribuição microcanônica maximiza a Entropià Estatística, que

coincide com a Entropia Termodinâmica. O valor constante da distribuição micro-

canônica é n-I (E, V, N) , i.e. a inversa do volllllle no espaço de fases ocupado pelos

pontos que correspondem aos estados do sistema compatíveis com os vmculos, i.e.

E, V, N constantes.

A verificação da condição extremai para todos os outros ensembles pode ser feita de

forma 1mica. De fato, consideremos o conjunto de variáveis extensivas Q 1 , Q2 , • • • , Q s

(e.g. energia, volume, mÍinero de partículas, momento linear, momento angular,. etc.,

sendo valores estatísticos médios das grandezas mecânicas P1 (r), P 2 (r),···, P, (r),

ou seJa

Qj = f dr PJ (r) P (r) . (5.38)

A função de distribuição que faz estremai a Entropia Estatística sujeita a normal-

ização e satisfazendo as condições de vfuculo acima é dada por

(5.39)

onde

(5AO)
20il

A demonstrar;:ão é imediata. Usando o método dos multiplicadores de Lagrange

procuramos a anular;:ào da variar;:ào

(5.41)

que proporciona

(5A2)

em coincidência com a expressão (5.39) acima se identificarmos <f; ( F 1 , · • • , Fs) =

In Z (F1 , ···,F.).

E claro que, tratando-se de mna situação de equihbrio, as grandezas Pi (r) devem

ser integrais de movimento. A partir da Eq.(5.39) podemos identificar os diferentes

ensembles na forma a seg,·uir:

canônico: P, = H; F, = íi = l/kuT ,
granel-canônico: P 1 = H ; P2 =N ; F1 = {J
isotermo-isobaro: P1 = H ; P2 =V ; F1 = {3 ; F2 = {3p
Este resultado nos levam a enunciar o seguinte princípio variacional:

A mais apropriada função de distribuição, para um dado ensemble de Gibbs, é

aquela que m=mzza a Entropia Estat{stica sujeita aos vínculos impostos sobre o

sistema. i. e. com a informação dispon[vel.

Este, como vimos, é o formalismo da maximizaçào da entropia estatística (Max-

Ent), que em princípio, deve ser considerado simplesmente como um algoritmo capaz

de codificar a informação existente numa dada situação. Muito provavelmente é um

 . 209

dentre muitos outros que possam vir a ser achados, mas, por enquanto, este algo-

ritmo de ca.níter simples pennite derivar todos os resultados da Mecânica Estatística

ele eqlülíbrio na forma conhecida. Assim o Ma.xEnt proporciona uma premissa fun-

dmnental e de longo alcance, a qual, por causa da sua claridade conceitual, pode ser

ra.pi<lamente comprovada em forma direta.

Observamos que a discussão precedente não tem dependido de que o número de

graus de liberdade do sistema seja grande, ou ainda da aplicação do limite termod-

inámico. Se o ntml<~ro de componentes do sistema é pequeno, as razões entre as

desviaçôes quadníticas médias e os valores médios serão g,Tandes. No limite termocl-

inâmico estas razôcs tendem para zero ( como 1/ JN ) e apresenta a vantagem, no caso

de sistemas mecânicos, de fazer praticamente equivalentes aos diferentes ensembles

de Gibbs.

Usando a definição (5.31) e a fonna da distribuição canônica generalizada dada

pela Eq.(5.:J9) obtemos a forma explícita da Entropia Estatística

j j

= In Z (F 1 , •· · , Fs) +L Fi j dr p (r) Jj (r) (5.43)

J

A quantidade Z (FJ, · · ·, Fs) = exp </>(F!,···, Fs) = J dr exp { Lj=l FjPj (r)} é

a função de partição, em termos da qual podemos ser derivadas as variáveis termod-

inâmicos {Fi} já que podemos construir o conjunto de s-equações acopladas

(5.44)
:210

com j = l. ::!, ···.S.

E~tas equaç<íe~ ~ii.o ~uficientes para obter o conjtmto de s-equações de estado

FJ = FJ (C)~ 1 ' · · · ' Q s .l j=l,2,···,S (5.45)

Pela sua aparência a Entropia S da Eq.(5.43) pareceria indicar uma dependência

nas maerovariáveis {Qj} e nas variáveis termodinâmicas conjugadas, via Eq.(5.44),

{Fj}· Claramente por causa d<~."> equações de estado (5.45), a Entropia somente

depende das variáveis extensivas. De fato, sua diferencial é

j j

ma.c;;

dA·="
'~' ~
Ôcp dF; = - "Q
âF ~ ;
dF
; ' (5.47)
J j

devido a. Eq.(5A4) e con.,eqüentemente

dS = LFjdQj ' (5.48)

j=l

e assim %J.
J
= O, e obtemos as equações de estado na forma

(5.49)

Consideremos agora mna. dependência. das grandezas Pj (r; a~,··· , an) com um

conjunto de parâmetros externos, cujos valores designados por Oót, · · • , Oón • Estes

podem ser intensidades de campos de força diferentes ( campo elétrico, magnético,

 211

ele tensões, etc.), ou ninda podemos considerM como tal o volume supondo pMedes

IllÔYeis.

Numa variação elos a terínmos mna VMiaçâo na Entropia Estatística compostn

por aquela clevid<"l diretamente à elos parâmetros e ns variações dRS macrovariáveis

resultantes tnmhérn dns vctria<;Ões dos a; assim

Por Hlla ve:z; ternos <IUC

(5.50)

Compamçâo elas Eqs.(i\.'19) e (5.50) nos diz que

(5.51)

e a mais podemos mostrar que

ôcf;= - i[)n Z =1 -[)-

-
Ôat Ôat Z Ôat
f df exp {
-LPiPi(f;a1···)
.
} =
J

=-L. "'I (
1 .
[)pj = - "
drp r)Fja
a1
' I
L...Fi\ôa
i
[)Pj)
1
. (5.52)
 Finalmente a Eq.(5:50) resulta

' """" . {f)(}j

dS=LL..fJ I âPj)} det;=LLF;{d(P;)-(dP;)},
éJn -\âet
1
""""
1
(5.53)
l J l 1

onde

Definamos agora

(5.55)

que evidentemente não é uma diferencial exata. Substituindo na equação (5.53)

obtemos

dS= LFJ((2J,Q2,···,Q.)8qj (5.56)

J=l

o que nos indica que os F; &'io fatores integrantes de óqj·

Assim, as variáveis bqj no processo, que - como indicado - não são diferenciais

( i.e. variações de funções de estado) estão definidas ao nível mecânico-estatístico

pelas Eq. (5.55).

Consideremos um exemplo particular. Seja P1 = H (f; V) a Hamiltoniana do

sistema, cujo valor médio é a energia interna U(V) , e onde consideramos como

parâmetro variável o volume V do sistema. Chamemos de e- 1

à variável conjugada

F1 • Então
 dS = o- 1dq = o- 1 {dU- (dH)} , (5.57)

e no c...aso

(dH) = \ ~~) dV = -pdV , (5.58)

onde identificamos -p = (~!(,). Assim

dS = o- 1
(dU + pdV) , (5.59)

c multiplicando por tmm constante k 8 com dimensões de energia por grau Kclv;n

nos permite identiricar k 8 S com a Entropia termodinâmica, k 8 (}- 1 como a inversa

de temperatura, e p com a pressão. A quantidade T- 1 é o fator i~tegrante de 8q =

dU +PdV

Recuperamos a termodinâmica convencional baseada no ensemble canônico, e in-

dependente de qualquer modelo microscópico.

Se tivem1os infornmção adicional, e.g. os valores médios dos números de molécu-

las que formam o sistema, então com raciocínios similares recuperaríamos a Termod-

inâmica convencional baseada no ensemble grand-canônico.

Parece algo realmente notável que a Mecânica Estatística, baseada somente numa

reduzida infornmção macroscópica, possa proporcionar uma descrição bastante precisa

das propriedades de sistemas mecânicos. Certamente que resulta importante procurar

uma compreensão detalhada deste fato. Diversas tentativas vem sendo feitas ao longo

de várias avenidas.
211

Regularidade
FENOMEMOS I Nivel
EXPERIMENTALMENTE Fisico
Macroscopica REPRODUTIVEIS
---------,
MEDIDA
ESTATISTICA

Teoremas MEDIDAS Nivel

Er11odicos Matematico
TEMPORAIS

I
·~

Fig;ura 5.1: Média estatística

Por muito tempo admitiu-se que a Mecânica Estatística ''funciona bem" por causa

do tL~o do limite tem1odinârnico, que apagaria discrepâncias. Porém, este é um ponto

que poderírun.os chamar de técnico e foge à questão central. Outros argumentos

recorrem aos teoremas erg<'xlica~ para explicar o "mistério" da Mecànica Estatística.

A teoria erg;ódica é importante per se, porém já temos mencionado suas dificuldades

intrínse(:as associadas ao atual papel das instabilidades de trajetórias deterministas,

e a mais, parece impa"-<>Ível incorporar os fenômenos irreversíveis no seu contexto.

Atualmente é considerado por alguns autores que a compreensão da questão da

eficiência da Mecànica Estatística reside em entender a notável relação entre as médias

estatísticas e as medidas de fenômenos experimentalmente reprodutíveis.

Esta eficiência da Mecànica Estatística parece depender da classe de problemas

estudados. Tem sido argumentado que a Ciência em geral é possível por causa que

existem na Natureza tun largo número de regularidades, ~que fazem possível o estudo
 215

dos fenómenos experimentalmente reprodutíveis (\ide fig;ura 5.1).

Neste contexto é que a fundamental a Física Estatística Predictiva avanç.ada por

.Ja~·nes. Em tal construção, primeiro, de acordo com Jaynes "we enunciate a rather

basic prineiple[· · ·]: If any macrophenomenon is found to be reproducible, then it

follows that all microscopic details that are not tmder the experimenter's control must

hc irrclevant for understm1ding and predicting it." A mais, "the difficulty of prediction

lrom microstates lies [· · ·] in our lack of the information needed to apply them. \Ve

never know the microstate; only a few aspects of thc macrostate. Nevertheless, the

aforementioned principie of reproducibility convinces us that this should be enough:

the relcvant information is there, if only we can see how to recognize it anel use it."

O método de Jaynes é considerado um poderoso formalismo do problema ftmdado,

como já afirmado, sobre um enfoque Bayesiano da probabilidade, em lugar do mais

usual enfoque frequêncista. É, como o nome indica, uma estatística que fornece

predições devendo ser com;truíck-. somente na base do acesso que o observador ten1

da informaç;\o relevante pm·a a de;;criç;\o do sistema. Como pontualizado por Jaynes,

"How we best think about Natme and most efficiently predict her behavior, given

only om incomplete knowledge? [dos detalhes microscópicos] [· · ·] we need to see it,

not as an example of the N-body equations of motion, but as an example of the

logic of scientific inference, which by-passes all the details by going directly from om

macroscopie infonnation to the best macroseopie predictions that can be made from

that information [· · ·] Predictive Statistical Physies is not a physical theory, but a

method of reasoning that aceomplishes this by finding, not the particular that the

equations of motion say in any particular case, but the general thing."'l that they say, in
"'almost ali" cases consistent ,,;th our information, for those that are the reproducible

thing-s."

Como ternos visto, as idéias de .Jaynes embebidas na l\IaxEnt recupera a estatística

Gibbsiana de equilíbrio. Neste caso o principio se equivale ao fato de aceitar que

a entropia de equilíbrio, dada pela entropia de Gibbs, é máxima para o sistema

isolado: no limite termodinâmico todos os ensembles se equivalem - como v;sto -

e a entropia em cada caso é a entropia de um ensemble microcanônico que tive-

se energia, vohune, número de partículas, ete., iguais aos valores médios dados no

enscmblc correspondente.' Desta forma se justifica o MaxEnt que leva ao resultado

da Eq.(5.39).

De fato, relembremos que rio limite termodinâmico a contribuição dos estados

emTespondentcs aos valores macroscópicos definidos pelos valores médios das quanti-

dades de base (H no canônico, H e N no g,Tand-canônico, e H e V no petit-canônico)

é enormemente maior que os correspondentes a valores diferentes, chegamos - em

todos o ca~os - a mostrar que a entropia se c.orresponde com aquela do ensemble

microcanônico, se energia, volume e n(unero de partículas estivessem fixados por seus

valores médios. Assim,

i) No ensemble canônico,

8(T, V, N) = ka [In Z(T, V, N) + (3 (H)] =

= k8 In J
df e-!3H(r) + (-J (H) ~
 217

~ ka In {e-dH(r) ; · df} + kf) (H) = k 8 In fl ((H) , V, N) . (5.60)

(H) 'SH (f')'S (H) +t>.E

ii) No ensemble gTand-canônico temos,

8 (T,V, IL) = k [In Z(T, V, IL) + {3 (H) - P/L (N)] =

Lf
00

= k In dfN e-!3(H-~<N) + {3 [(H) -/L (N)] ~

N-=0'

~ k In {ei3~<(N)e-i3(H) j' df (N)} + {3 [(H) -{L (N) j =

(H)'SH(r)'S (H) +tl.E

= k In fl ((H) , V, (N)) (5.fil)

iii) · No ensemble petit-canônieo

8 (T,p, N) = k [In Z(T,p, N) + {3 (H)+ f)p (V)]=

k In 1"" f dV dfv e-!3(H+pV) + {3 [(H)+ p (V)] ~

~ k In {e-I"((H)+p(V)) 1 (H)'SH(r)S(H)+t>.E
df(v)} + f3 [(H)+ p (V)j =

= k In fl ((H) , (V) , N) . (5.62)

Como dito, na situação de equih'brio e no limite termodinâmico, a entropia se

aproxima do valor micro-canônico, i.e. correspondente ao sistema isolado, quando

é má'i:irna porém para fi'Cados os valores médios ..,;nculados, como estabelecido pelo

l\la'i:Ent.

Resmnindo, o l\IHxEnt implica que:

1) definido o problema físico, i.e. o conjtmto de grandezas relevantes ( P 1 , P 2 , ••• , Ps)

, definida pelas condições de vínculo do problema,

junto com a sempre presente condiçÃo de normalização

Tr{p} = 1 ,

2) determine-se p a partir da condição de máximo da funcional 'S = -Tr {p In p}

sujeita as condições de vínculo acima.

Pelo método düs multiplicadores de Lagrange, i. e. acrescentando (<P + 1) T {p} +

I::n~l F.nTr {Pmp} à firncional acima e fazendo nula a variação

obtemos o operador estatístico generalizado

(5.63)

que podemos reescrever

(5.64)

onde
 2Hl

lnZ(h · .. J.) = dJ(F1 , ... ,F,) (5.65)

Os parâmetros de Lag,Tange são determinados a partir das condições de \inculo

(5.66)

(5.67)

com j - 1, 2, · · ·, s. A Eq,(5.66) detennina o logaritmo da ftmção de partição, e

conseqüentemente o respectivo potencial termodinâmico. As Eqs.(5.67), sem mímero

total, Hão fi.S equaçÕ<~ de <}';Lado que ligarn as varié\vcis extensiva-, (J eorn as intenHiva.-;;
F. EHtas últimas são, eorno vimos, os coeficientes difereneiais da entropia

S = k 8 cf> + ka L FiQi , (5.()8)

J=l

onde da Eq.(5.66) seg,'tie-se que

éJFj -- - (P·)
.22.. J -
- Q.J
(5.69)
&S F
&Qj = j

Para finalizar listemos os resultados de que:

(5.70)

urna outra forma de escrever (5.69) através do uso da Eq.(5.66), e por outro lado,

como um simples cálculo mostra

 [)2
âFDF ln Z (F1 , ···,F.,)= (F;Fj)- (F;) (FJ) =
' J

= ((F;- (F;)) (FJ- (FJ) )) , (5.71)

1.e. nos proporciona as funções de correlação, e , no caso particular i = J , as

desviações quach·áticas médias

(5. 72)

A Eq.(5.71) nos permite introduzir uma matriz s x s, clmmacla matriz de fiuctn-

açoes,

fP
C;J = DFIJF ln Z (Ft, ··.,F,) . (5.73)
• J

Esta matriz é simétrica já que podemos intercambiar a ordem de derivaclas, i.e.

(5.74)

onde temos introduzido a nomenclatura (F;,Fj) para indicar explicitamente as

quantidades físicas a que nos estamos referindo. Eq.(5.74) é a manifestação das

relações de l\1axwell da Termodinâmica clássica.

Levando em conta as Eqs. (5.70) e (5.74) temos que

(5.75)
 221

Podemos também mo;;trru· que

c<:-tJ =
t)
(5. 7())

já que

ou seja, a matriz inversa de correlação tem elementos dados pela segunda varia<.;âo

da entropia com relaç.ão as vru·iáveis ele base [ Na derivação utilizamos a.<> Eqs. (fi.()!))].

Usando a Eq.(5.75) temos em particular os exemplos:

2 8(H)
av= ( H,H)=-~=kaT
2 8U) k T2C
ôT v= B v,

8 (V) =k T 28 (V)) .=k T 2 Va

(VH)=-
' 8(3 B ôT P B '

8(H) 8U 2
(H, V)=- ((3p) = -kaT P )r= k 8 T V a ,
8 8

ele onde derivrunos que : ) T = ::i) P • Observemos que, alternativrunente, se p é

mantido constante, então

-~8U
2 2
(H V)= = kT 8U) = kT C
' p 8(3 p ôT p p p

[Todos estes resultados podem ser verificados com o uso da tabela no fim do

capítulo UI].
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Statistical Ensemble Fonnalism, (na serie Fundamental Theories of Physics da
Kluwer Acadenics, Donh·echt, 1999, no prelo)

D. N. Zobares, V. N. Morosov, G. Rõpke, Statistical Mechamics of Nonequilil>-

rium Processes (Akademie Verlag, Berlin, Hl96)
APÊNDICE 1:
Uma breve e parcial História da Física, reprodução de três curtos artigos
publicados no Jornal da Associação dos pós-Graduandos de Física da
UNICAMP, seguidos de quatro quadros cronológicos.

ABRIEF
SOUND HEA1' ELECTRICITY l1AGNETISM LIGHT
Tl..lu
a•• .~~c

54 MARCH 1999 PHYSICS TODAY

 JORNAL DA APGF
U~a publicação da Auociação doa P6e-Graduandoa de Flsica da UNICAMP
ano li, número 6
Campinas, Junho de 1993

Uma muito breve (e parcial) história da Física

Prof. Roberto Luzzi

I - Da antigüidade até o início da Renascença no século XIV

Diz-se que em tempos recentes a história da ciência tem sido uma história de sucessos.

Tem representado um acumulado processo de incremento do conhecimento, e proporcionado

um notável fluxo de invenções técnicas que levaram a enormes melhoras no nível de vida

humana. Um certo preço é pago, consistente com o aparecimento de problemas morais,

antes inexistentes, e os perigos da mudança tecnológica incontrolada.

Vejamos um muito reduzido esquema de descrição dessa história no caso da Física. Es-

tará, evidentemente, centrado na criação da ciência feita pela civilização européia, já que é

esta a forma de ciência que levou o mundo a sua condição presente.

O nascimento da ciência moderna, como conhecida, considera-se que remonta ao século

XVII. Foi neste século que ocorreu uma radical reformulação dos objetivos, métodos e funções

da ciência da natureza. É freqüentemente denominada de revolução científica, devendo

entender-se que se tratou de uma revolução em relação à ciência, e não dentro dela como

aquelas que depois aconteceram.

Considera-se que os "primeiros profetas" desta revolução científica do século XVII foram

1
Francis Bacon (1561 - 1626) na Inglaterra, Galileo Galilei (1564 - 1642) na Itália e Rene

Descartes (1596 - 1650) na França. Não obstante as diferenças de estilo e contribuição, os

três compartilharam idéias, mais ou menos similares, sobre a natureza e o seu estudo. A

Natureza foi vista por eles diferentemente da visão que os precedia, como sendo desprovida

· de "propriedades espirituais ou humanas", i.e., seu estudo não deve se basear em iluminação

mística ou autoridade de filósofos. Em lugar disso, deve ser pesquisada impessoalmente,

usando o experimento e o raciocínio judiciosos. Isto estabelece claramente a íntima e indis-

solúvel ligação do que hoje chamamos, com uma certa liberdade de expressão, como Física

Teórica e Física Experimental.

Claro, esta revolução teve uma história prévia, e também precursores, porém ignorados

(ou abafados) pelo meio intelectual predominante, especialmente na Idade Média.

Evidentemente pode-se dizer que o crescimento da ciência européia está, tradicional-

mente, localizado entre os filósofos das cidades-estado gregas, nas costas e nas ilhas do

Mediterrâneo oriental, no fim do século sexto A.C. e no início do século quinto A.C.. O

grande nome em ciência é o de Aristóteles ("' 384 - 322 A.C.), podendo também serem

mencionados, dentre outros, Tales (especial atuação em"' 580 A.C.), Empédocles("' 490-

430 A.C.), Pitágoras ("' 580- 500 A.C.), Zeno ("' 495- 430 A.C.), Parmênides ("' 515- ?

A.C.), Platão("' 428- 348 A.C.), e na Era Helenística("' 323- 30 A.C.), Euclides (especial

atuação em"' 300 A.C.), Arquimedes ("' 287 - 212 A.C.), Apolônio ("' 262 - 190 A.C.),

Hiparco (especial atuação em"' 146 - 127 A.C.).

2
 Perto do fim do período pré-cristão, o Império Romano ganhou dominância sobre todo

o Mediterrâneo. Esta civilização foi sofisticada e, poder-se-ia dizer, moderna em política

e personalidades, e se destacou pelas suas características guerreiras, administrativas, nos

campos da lei, da higiene pública, da constituição e organização interna, e técnicas associ-

adas. Porém, possivelmente pela sua estrutura social, não deixou lugar para a apreciação

da filosofia e das ciências. Só podem ser mencionados dois nomes de relevância, aparecidos

justamente durante o governo do imperador-filósofo Marco Aurélio, que são Galeno ( ~ 129

- 199), em medicina, e o materialista Lucrécio (de atuação no século I).

Com as invasões dos chamados bárbaros e a queda do Império Romano do Ocidente

entramos na chamada Idade das Trevas. O completo colapso político, econômico e social

não deixou lugar para nenhum desenvolvimento científico. Ao mesmo tempo, o Império

Romano do Oriente (Bizantino), embora organizado e rico, também não produziu ciência

digna de nota. Nessa época, como apontado por Kenneth Clark em seu livro Civilização,

a civilização - ou o que havia dela para partir para posterior desenvolvimento - esteve

por um triz de desaparecer. Deve ser mencionado que foi mantida escassamente viva pela

infraestrutura provista pela igreja cristã, especialmente nos mosteiros. Melhoras na educação,

embora pequenas, acompanham o império de Carlos Magno (742 - 814). O Papa Silvestre

li, previamente ao papado como bispo Egberto deAurill ac (945- 1003), sendo matemático,

astrônomo e alquimista, propôs uma reforma do ensino.

Na Idade Média acontece a chamada Renascença do século XII, em parte sob influência

3
da civilização muçulmana e como resultado do início de desenvolvimento dos centros urbanos,

após expansão demográfica da cristandade e o aparecimento dos burgueses (habitantes dos

burgos, i.e., cidades) letrados. Porém o desenvolvimento da filosofia escolástica não permite

a emergência plena de um movimento científico: a filosofia e os fatos da natureza eram

estudados em conexão com problemas relativos à religião, seja para elucidação de textos

bíblicos (literal ou figurativamente) ou para alimentar debates com aderentes de filosofias

pagãs, como a do filósofo muçulmano Averróes, comentarista de Aristóteles. Neste aspecto

podemos mencionar Tomás de Aquino (1224 - 1274).

Nesta época, quem parcialmente se aproxima de um precursor da ciência moderna é Roger

Bacon (1214- 1294), um de um conjunto de filósofos franciscanos como João Scot, Guilherme

de Ockham, etc., que se destacaram nos séculos XIII e XIV. Nessas épocas difíceis, Bacon

- suspeito de heresia e magia - teve o apoio do legado papal na Inglaterra, que o instou a

escrever suas obras. Deu regras práticas 1 para o melhor desenvolvimento do conhecimento,

elogia a matemática como a única (fora da revelação divina!) fonte de certeza, absolutamente

necessária para astronomia e astrologia(!), e insiste no valor do experimento como uma fonte

de conhecimento.

Outros nomes de precursores podem ser o de Roberto Grosseteste (1168 - 1253), bispo

de Lincoln na Inglaterra, que estudou e realizou experimentos em óptica, que considerava a

1
Segundo Bacon, havia quatro obstáculos para se conseguir a verdade das coisas: 1. Autoridade (autores)

fraca e inepta; 2. Hábitos antigos; 3. Opinião popular sem instrução; 4. Encobrimento da ignorância com

uma aparente ~abedoria.

4
científico e o revelado. Ockham é hoje mais conhecido pelo princípio filosófico de econo-

mia, a chamada "navalha de Ockham" (que alguns autores dizem não ser sua): "entia non

sunt multiplicanda prtt~ter necessitatem" (os entes (hipóteses) não devem ser multiplicados

desnecessariamente).

Finalmente, outros nomes de relevância em ciência, nesta Baixa Idade Média, são os

de Jean Buridam (~ 1295 - 1358), um clérigo secular, duas vezes reitor da universidade

de Paris. Estendeu os trabalhos de Ockham, interessou-se pelos problemas de movimento

em física e introduziu o conceito de "impetu", e teve uma idéia vaga sobre o conceito de

inércia. Influenciou Nicole de Oresme (~ 1320 - 1382), clérigo também e mais tarde bispo de

Lisieux, na França. Este tentou aplicar a matemática ao problema planetário, acreditando

haver uma certa indeterminação numérica para expressar o comportamento do universo.

Aplicou o conceito de centro de gravidade, e pensava que a Terra alterava ligeiramente sua

posição no espaço quando a erosão de sua superfície modificava-lhe a posição de seu centro

de gravidade, o qual devia ficar no centro do universo. Falou também sobre a possibilidade

de outros mundos habitados no espaço, idéia que tinha as maiores implicações religiosas.

Coisas como essas dão uma medida de quanto nessa época ciência e religião tornavam-se

distintas, embora fosse obrigatório para Oresme e outros, ao expressarem idéias radicais ou

não-ortodoxas em nome da ciência, tornar claro que se tratava de especulações, não descrições

da realidade.
I
Em Oxford, na década de 1330, descobriu~se um método para medir a aceleração uniforme

6
ciência física básica (a luz, pensava, foi a primeira forma de matéria a ser criada, como se

lê no texto do primeiro capítulo do Gênese: "Faça-se a luz"). Estudou propagação, reflexão

e refração de raios lumínosos, bem como a formação do arco-íris. Este último tópico foi

retomado por Bacon, que foi seu discípulo.

Um contemporâneo de perspectiva e influência semelhante à de Grosseteste e Bacon foi

Alberto Magno ("' 1200- 1280). Ele desempenhou importante papel na introdução da ciência

grega e árabe nas universidades da Europa ocidental, o que fez não sem grande oposição.

Desenvolveu seu trabalho de comentários de lógica, matemática, ética, política e metafísica,

com o estímulo de seus companheiros dominicanos na Universidade de Paris (~ 1240). Ele

dava ênfase à importância do conhecimento baseado na observação; a ciência, ele dizia, não

consiste meramente em acreditar no que alguém diz, mas questionar a natureza das coisas.

O franciscano João Duns Scot ("' 1266 - 1308) assevera que se deve distinguir a ex-

periência e o raciocínio científico da teologia, declarando que o mais alto conhecimento

só era obtido através de uma conscientização interior. Outro franciscano, Guilherme de

Ockham ("' 1288 - 1348), iniciou a doutrina filosófica do nominalismo que deveria domi-

nar o pensamento nas universidades do norte da Europa durante os séculos XIV e XV. Era

uma complicada doutrina a respeito de "universais" (o que hoje chamamos conceitos). Teve

também alguma contribuição na área científica, por exemplo os comentários e argumentações

adicionais p~óprias ao livro de Física de Aristóteles, tratando do que é ciência, o movimento,

o lugar e o tempo. Elaborou, como Duns Scot, sobre a distinção entre o conhecimento

5
pela velocidade média - na forma do método depois usado por Galileo - mas Oresme não o

empregou. Não obstante sugeriu que a velocidade de descida dos corpos na Terra dependia

do tempo de duração na queda, e não da distância que ele tivesse percorrido, antecipando

Galileo, mas não levando mais adiante a questão.

Vemos então que o movimento científico na época medieval tardia (Baixa Idade Média)

concentrou-se em boa parte na Física, pois esse era um assunto no qual era possível exercer a

precisão do pensamento e a liberdade de especulação, que seriam difíceis em outros campos.

Foi, como dito, um trabalho a ter continuidade nos séculos seguintes, na época que veio a

se chamar de Renascença, e que deu lugar à Revolução Científica. É nas ciências físicas que

vemos mais claramente a emergência da ciência moderna, em continuação, de certa forma,

das atitudes inquiridoras dos cientistas do fim da Idade Média.

7
 JORNAL DA APGF
Uma. publicação da. Associação dos PeSe-Graduandos de Flsica. da. UNICAMP
ano 11, número 7
Campinas, Julho de 1993

Uma muito breve (e parcial) história da Física

Prof. Roberto Luzzi

11 - Da Renascença dos séculos XIV a XVI até o século XIX

Ciência, em particular física, não se desenvolveu durante a Renascença (séculos XV e

XVI). A arte, sabemos, foi magnífica, porém, estranhamente, apesar do desenvolvimento

do humanismo entre as camadas eruditas, havia pouco interesse em ciência. Devemos, não

obstante, notar o genial Leonardo da Vinci (1452- 1519), com sua extraordinária curiosidade

e incrível capacidade intelectual. Interessou-se por diversas ciências. Escreveu muitas páginas

sobre movimentos, calor, acústica, cores, hidráulica, magnetismo, astronomia. Propôs-se

a "fazer vidros para ver a Lua grande", mas não há registro de que tivesse inventado o

telescópio. Escreveu: "O Sol não se move ... a Terra não se encontra no centro do círculo do

Sol nem no cen\ro do universo". Argumentou que, "uma vez que toda substância pesada faz

pressão para baixo e não pode ser sustentada perpetuamente, toda a Terra devia tornar-se

então esférica". Deixou inúmeras notas para um tratado sobre águas (a engenharia hidráulica

era importante na época); antecipou o princípio de Pascal afirmando que a pressão exercida

1
sobre um fluido é por este transmitida. Filosofando expressou, sem elaborar, os princípios de

causa e efeito e os variacionais: "Ó maravilhosa Necessidade! Tu, com suprema razão, forças

todos os efeitos a serem o resultado direto de suas causas e, por uma suprema e irrevogável

lei, todas as ações naturais te obedecem pelo processo mais curto possível".

Leonardo foi um homem múltiplo, com um espírito poliforme fascinante a nível de ser

considerado o homem mais completo da Renascença, talvez de todos os tempos.

Mas, embora a limitação restrita quase exclusivamente à. existência de Leonardo, a Re-

nascença contribuiu à. emergência da Revolução Científica do século XVII: por um lado pelo

desenvolvimento do humanismo em oposição ao misticismo da Idade Média, por outro pela

difusão dos textos clássicos gregos e latinos em filosofia, incluindo ciência. O século XVI

foi importante pelas Grandes Viagens de espanhóis e portugueses, que estenderam a visão

da humanidade. Também os desenvolvimentos em mineração, metalurgia, em comércio,

requerendo maiores conhecimentos em matemática. prática e maquinária.

Fundamental influência também teve a invenção do método de impressão por tipos

móveis, devido a Joha,nnes Guteberg (~ 1390 - 1468). Muitos séculos antes a impressão

por tipos móveis originou-se na China, porém não prosperou por causa da complicação re-

sultante da enorme quantidade de tipos necessária na escrita ideográfica chinesa. Também o

particular avanço tecnológico introduzido por Gutenberg foi o uso de tipos metálicos. Com

o método de impressão facilitou-se enormemente a difusão de livros e com eles, das idéias.

2
 Há ainda dois nomes a mencionar na história das ciências, mais precisamente na astro-

nomia, que apareceram pouco antes da revolução científica do século XVII. Um é Nicolaus

Copérnico (1473 - 1543), com seu revolucionário tratado em cosmologia, De revolutionibus,

em 1543. Como sabido, foi o proponente do ponto de vista de que a Terra se move diaria-

mente ao redor de seu eixo e anualmente ao redor do Sol. Outro nome é Johannes Kepler

(1571 - 1630). Assistente de Tycho Brahe, herdou suas notáveis observações astronômicas e

deduziu as três leis do movimento planetário, de grande utilidade, mais tarde, para Newton ..

Chegamos ao século XVII, e a mencionada. revolução científica e seus principais represen-

tantes, Bacon, Descartes e Galileo. Já dissemos na parte I que essa revolução levou a uma

radical reformulaçã.o dos objetivos, métodos e funções do conhecimento nas ciências naturais.

Uma. primeira conseqüência desse "despertar" da. ciência foi a criação de sociedades ci-

entíficas, resultado direto da nova concepção do conhecimento e dos métodos para sua rea-

lização. A primeira foi a Royal Society em Londres, seguida pela. francesa uns anos após, e

um pouco mais tarde outras monarquias continentais fizeram o mesmo.

Na. metade do século XVII podemos mencionar os nomes de Boyle em química e Gilbert

em magnetismo, e para o fim do século surge o nome de lsaac Newton (1643 - 1727), um

dos maiores cientistas e matemáticos de todos os tempos. Fundador da Mecânica Clássica,

seus Principia apareceram em 1687, sendo- em certo sentido- a culminação da revolução

científica.

3
 A imagem de Newton dominou a ciência do século XVIII, em conjunção com os princípios

filosóficos do iluminismo. Na segunda metade (mais para o fim) deste século surgem fatos

históricos muito importantes que iriam, de uma forma ou outra, influenciar as ciências.

. A Revolução Industrial transformou a Europa de uma sociedade agrária numa sociedade

urbana, e as Revoluções Americana e Francesa levam idéias políticas modernas à prática. As

universidades começam a se renovar, proporcionando uma mais efetiva intrução em ciências.

O trabalho científico começa a ser mais organizado e teorias coerentes e efetivas começam a

emergir.

O estilo dominante neste fim de século XVIII e início de século XIX foi matemático.

Lagrange (1736 - 1813), Laplace (1743 - 1827) e Legendre (1752 - 1833) desenvolvem a

Mecânica Racional ou Analítica, que virá a ter ulterior desenvolvimento com Hamilton (1805
\
- 1865).

4
 JORNAL DA APGF
Uma publicação da Aasociação dos Pós-Graduandos de Flsica da UNICAMP
ano li, número 8
Campinas, Agosto de 1993

Uma muito breve (e parcial) história da Física

Prof. Roberto Luzzi

111 - Do século XIX aos nossos dias

Durante o século XIX as nações industrialmente avançadas da Europa assimilam as con-

seqüências das três grandes revoluções do fim do século XVIII: a americana, a francesa, em

especial, e a industrial. Começa a se desenvolver, com seus problemas associados, uma soei-

edade urbana moderna em nação após nação. Aumenta a fase industrial, surgem elaboradas

burocracias estatais, regulação do comércio e, aos poucos, aumento de participação das mas-

sas (classe média e proletariado) na vida política e social. Num acompanhamento disto as

disciplinas científicas vão tendo um progresso crescente, adquirindo coerência e criando ins-

tituições para seu desenvolvimento. Este século foi uma espécie de idade de ouro da ciência,

e foi chamada a época clássica da física.

Em física temos a forte combinação de matemática e experimento, com ênfase na expe-

rimentação controlada. As universidades são reformadas para incluir ensino e pesquisa em

ciências. Aumenta a comunicação através de revistas e encontros em sociedades científicas;

com encontros internacionais sendo cada vez mais comuns para o fim do século. Tudo isto

teve reflexo no Novo Continente, porém nele praticamete restrito aos Estada Unidos. Pode-se

1
dizer que se estabelece a pesquisa socialmente integrada, em lugar de esforços individuais

isolados. Há. incremento no rigor das medidas e maior profundidade cultural.

Com o advento do século XIX temos, como já. mencionado na parte 11, o importantíssimo

trabalho de Hamilton em Mecâni!db mas também nessa primeira metade, e como con-

seqüência da Revolução Industrial e os seus requerimentos de novas idéias científicas, surge

a Termodinâmicª' com Sadi Carnot (1822 - 1888), Joule (1818 - 1889), Kelvin (1824 - 1907)

e Clausius (1822- 1888), este último podendo ser considerado seu fundador formal.

Um precursor da Termodinâmica de não-equilíbrio foi Fourier (1768 - 1830), amplamente

estendida pelo gênio de Ludwig Boltzmann (1844 - 1906), e com contribuições importantes

à. teoria cinética dos gases por James Clerk Maxwell (1831 - 1879).

Foi precisamente também Maxwell quem estabeleceu a teoria eletromagnética, com base

nos trabalhos prévios (experimentais e leis empíricas) de Oersted (1777 - 1851), Faraday

(1791 - 1867), Ampere (1775 - 1836). A unific~ção de eletricidade e magnetismo e o

Eletromagnetismo clássico são estabelecidas.

A teoria cinética dos gases, como mencionado, associada aos nomes de Maxwell e Boltz-

mann, tem sua culminação na Mecânica Estatística. Lembremos que seu objetivo - em

termos genéricos- é ter uma interpretação a nível atômico ou molecular (microscópico) das

propriedades macroscópicas de matéria e radiação. Introduz um novo conceito físico de que

2
leis probabilísticas são tão aceitáveis na predição do comportamento da Natureza como as

leis determinísticas. O fundador, se excetuarmos as contribuições de Maxwell e Boltzmann,

é Josiah Willard Gibbs (1839 - 1903), sendo estendida por diversos nomes como Ehrenfest

(1880 - 1933), Einstein (1879 - 1955), Fowler (1889 - 1944), Tolman (1881 - 1948), etc..

Entramos assim no século XX, que testemunha uma enorme extensão na Física. Neste

século a pesquisa se concentra nas mãos de indivíduos altamente treinados, empregados para

tal fim por instituições especializadas. O ensino passa a ter programas especializados, e surge

o ensino pós-graduado para as minorias que haverão de dedicar-se à pesquisa. Com custos

cada vez maiores, a pesquisa passa a depender de fundos estatais, agências de financiamento,

públicas e privadas.

Diz-se q,ue a ciência neste século é profissional em sua organização social, reducionista

em estilo e positivista em espírito, tendo sido notáveis suas realizações.

Do fim do século XIX e início do XX se tem, por um lado a Mecânica Estatística acima

mencionada; o descobrimento dos raios-X por Roentgen (1845 - 1923) e da radiatividade

por Becquerel (1852 - 1908). Os experimentos de Michelson e Morley sobre a constância

da velocidade da luz relativa à Terra quando viajando em diferentes direções, levaram às

idéias de contração com movimento de Lorentz (1853- 1928), e finalmente à introdução da

teoria da relatividade restrita por Einstein em 1905, com todas suas conseqüências sobre

3
a Mecânica, em particular a teoria de relatividade geral associada.à teoria de gravitação e

cosmologia.

A outra notável teoria do nosso tempo, a Mecânica Quântica nasce, como sabemos, de

dificuldades com a Mecânica Clássica ao nível atômico e sub-atômico. Temos os precursores

Plank (1858- 1947) no estudo da radiação do corpo negro, e Einstein no efeito fotoelétrico.

Segue a descrição do átomo de Rutherford por Niels Bohr (1885 - 1962), estendida por

Sommerfeld (1868 - 1951). Fundada em 1920, a famosa Escola de Copenhagen por Bohr

(financiada pela famosa indústria de cerveja Carlsberg), jovens de notável competência se

reunem nela. Finalmente, Werner Heisenberg (1901- 1976) desenvolve a Mecânica Matricial

e estabelece o famoso princípio de incerteza. Por outro lado em Viena, Erwin Schrõdinger

(1887 - 1961) cria a Mecânica Ondulatória. Pouco depois é mostrada a equivalência das

duas e com elas o surgimento da Mecânica Quântica. Como diz o título do livro de George

Gamow, foram "lrinta Anos que Chacoalharam a Ffsica", i.e., 1900- 1930.

Segue-se, claro, o desenvolvimento da Mecânica Estatística ao nível quântico. Desenvolve-

se a química teórica e a ciência de materiais, assim como a física de partículas elementares

e a física nuclear. O primeiro reator atômico é de 1943; o computador eletrônico de grande

porte, o Mark I; é de 1942; o transístor é desenvolvido em 1948, por Brattein, Bardeen,

Shockley; uma teoria satisfatória da supercondutividade é de 1957, por Bardeen, Cooper e

Schrieffer. Através dos anos se desenvolvem aceleradores de partículas mais e mais poderosos,

4
como no CERN em Genebra e o Fernú Lab em Chicago, o acelerador linear de Stanford, e o

possível desenvolvimento para o fim deste século do SSC (Superconductor Super Collider),

que permitirá estudar a estrutura íntima da matéria.

A Termodinâmica de não-equiübrio e possíveis construções mecânico-estatísticas - prati·

camente paralisadas após os trabalhos de Boltzmann- tem desenvolvimento, após a teoria de

Onsager (1903 - ) ao redor de 1930, na segunda metade deste século. Podemos mencionar as

contribuições de Ryogo Kubo, Ilya Prigogine, Melvin Green, John Kirkwood, Hazime Mori

e outros.

A Revolução da Informática traz uma extraordinária ajuda às técnicas teóricas e expe-

rimentais. Lembramos que o primeiro computador eletrônico de grande porte foi o Mark I,

concebido em 1942.

A partir de meados, e mais acentuadamente no último quartel do século XX, tem-se um

outro surto de grande desenvolvimento da Física..Fala-se inclusive de uma "Nova Física",

cujas fronteiras estariam em três grandes áreas: 1) O muito pequeno; 2) O muito grande;

3) o muito complexo. O primeiro item se refere à pesquisa da matéria em escalas cada vez

menores motivada pela velha questão de descobrir os fundamentais blocos componentes do

mundo físico. Estamos falando da física das partículas elementares, e as tentativas na direção

da Grande Teoria Unificada. O segundo item se refere à Cosmologia e Gravitação; envolve

a intrigante questão da origem do universo (o "Big Bang") onde se faz contato com a física

5
de partículas, relatividade, quântica, e as teorias unificadas. Finalmente temos a fronteira

de estudo dos sistemas de comportamento complexo. Complexidade num sistema não deve

ser confundida com o sistema ser simplesmente complicado. Complicação refere-se à possível

descrição intrincada da caracterização do sistema. A palavra complexidade é reservada no

caso ao campo emergente da física citado acima (item 3). A mesma razão da sua novidade

faz com que sua definição não esteja univocamente estabelecida; numa caracterização verbal

diremos que deve entender-se por complexidade um comportamento de grande diversidade e

surpreendente, dando lugar a uma estrutura emergente de caráter inesperado. Pode-se dizer

que só recentemente os sistemas com comportamento complexo têm recebido um estudo

sistemático: em boa parte isto é devido à construção de computadores eletrônicos rápidos e

eficientes, permitindo aos cientistas modelar sistemas não exatamente solúveis.

A complexidade se manifesta em diversos tipos de situações em sistemas dinâmicos; dois

são de particular relevância. Um, comportamento. caótico em sistemas mecânicos, onde a

idéia de que um sistema pode ser ao mesmo tempo determinista porém imprevisível é ainda

uma chamativa novidade. Em outras palavras, define-se como comportamento estocástico em

sistemas deterministas, e os motivos estão ligados com a extrema sensibilidade do sistema às

condições iniciais. Vale a pena mencionar que a origem deste assunto se remonta a trabalhos

de Henri Poincaré (1854 · 1912) no fim do século XIX. O outro caso é o de sistemas abertos

levados para longe do equilíbrio por fontes externas intensas, quando é possível a emergência

6
de padrões ordenados numa escala macroscópica. Pertencem à área da Termodiâmica dos

processos dissipativos (e conseqüentemente à Mecânica Estatística de não·equilíbrio ). Pode-

se dizer que é um dos milagres da Natureza que a reunião de muitas partículas submetidas

somente às forças cegas da Natureza, sejam capazes de auto-organizarem-se em padrões de

atividade cooperativa. Nesse sentido tem sido manifestado que "A aparição espontânea de

estruturas auto-organizadas é um fenômeno que tem mudado nossa visão das ciências físicas

e sua relação com a biosfera. A matéria mostra versatilidade e habilidade para organizar-

se internamente. Tais achados têm encurtado consideravelmente o fosso que existia entre

matéria e vida. Temos nas mãos elementos suficientes para esperar que num dia distante

possa se mostrar que a matéria pode adquirir vida através da ação das leis ordinárias da

físico-química. Tal perspectiva é uma revolução em ciência."

Uma característica fundamental para o comportamento complexo surgir é que os procesos

de evolução sejam não-lineares. A não-linearidadtl é ubíqua, e certamente está. constante-

mente em ação na nossa vida diária, e em todas as disciplinas que lidam com sistemas

dinâmicos, v. g. em física, química, biologia, engenharia, ecologia, economia, sociologia,

etc.. Porém o interesse renovado que tem surgido nos cientistas é de um caráter mais básico,

i. e. na direção de olhar por princípios fundamentais que estejam por trás dos fenômenos

não-lineares. Tem sido manifestado que "O que estava perdido até aproximadamente há. uma

década [esta frase de Rolf Landauer é de 1986) não era a sensibilidade aos fenômenos não-

7
lineares, porém somente a apreciação da notável diversidade de comportamento disponível

nos sistemas não-lineares: o que é novo é o desejo de comemorar a não-linearidade."

Tem sido manifestado que a colaboração de métodos específicos para a pesquisa de sis-

temas é uma tendência geral do conhecimento científico neste fim do século XX, mudando o

enfoque do século XIX e parte do XX concentrado na elaboração de leis para os constituintes

nos processos elementares na natureza, e que "resumindo a complexidade do mundo em pou-

cas leis simples[...] escolhemos ignorar a maravilhosa diversidade e a requintada complicação

que realmente caracteriza nosso mundo (...] os físicos têm começado a compreender que os

sistemas complexos podem ter suas próprias leis, e que estas leis podem ser tão simples, tão

fundamentais, e tão belas como qualquer lei da Natureza."

Neste ponto estamos.

8
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jurídicas, arquitetônicas, Invasões
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teórico + indução - auxiliada de hipótese)

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A REVOLUÇÃO INDUSTRIAL
A REVOLUÇÃO AMERICANA
IV A REVOLUÇÃO FRANCESA
 Desenvolvimento da
~ 1860 Desenvolvimento do ~ 1900 Mecânica ~ 1920 Mecânica
Mecânica Analítica
Eletromagnetismo Estatlstica Quântica

~ 1820 Desenvolvimento ~ 1870 Desenvolvimento da

da Tennodinâmica Tennodinâmica de não-equilíbrio
~ 1906 Teoria da
e da Teoria Cinética dos Gases
Relatividade

(Leis Probabilísticas )

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~ Séc. XIX ~ Séc.XX

Hamilton Maxwell Gibbs Einstein Planck

Bohr
Fourier Boltzmann Heisenberg
Sadi Camot Maxwell Schrõdinger
Joule Bom
Kelvin e outros
Clausius (Predecessores:
e outros Faraday
Ampêre
Oersted
Biot
etc.)
 Revolução da Informática
Desenvolvimento de:
Ciência de Materiais
O muito pequeno
Físico,-Química
Desenvolvimento da Física "A Nova Física" O muito grande
de Partículas Elementares
(Feynman,
Weinberg, o muito complexo
Saiam, Desenvolvimento da
e outros). Termodinâmica Estatística
Termodinâmica Irreversível Linear de Não-Equilíbrio

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<:: 1930 <:: 1950 <:: 1980 Séc. XXI

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APÊNDICE li

Cronoligia dos Eventos Relevantes na História da Termodinâmica e Mecânica Estatística.

(Reprodução de Apêndice no livro Statistical Foundations of Irreversib/e Thermodynamics,

por R. Luzzi, A. R. Vasconcellos, e J. G. Ramos, da Serie Texte zur Physik da Teubner
Verlag, Berlin, 1999)
 APPENDIXU: Chronology of Relevant Events in the History of

Thermodynamics and Statistical Mechanics

400BC : Leucippus of Miletos and Democritus of Abdera seem to

have been the first to suggest that matter is composed of diminute particles - they are

the first atomists.

100BC : Lucretius, the Roman poet, retake the atomistic idea

(incorporated, in the V century BC to the IV century BC, by the philosopher

Epicurus in a materialistic philosophy of life) in his book De Rerum Natura.

Medieval Times : Atomism is practically ignored in the Occidental world, and

receiving scarce attention in the Muslim world.

~ 1592 : Galileo Galilei develops a thermoscope.

1620 : Francis Bacon, Baron Veru1am, publishes Instauratio Magna, presenting a

proposal for a comprehensive reorganization of the sciences, an important

contribution to the so-called Scientific Revolution of the XVII century.

~ 1632: Jean Ray develops a thermometer based on the expansion of liquids (open

capillar) [There seems to be a precursor in Sanctorius Sanctorius (1611), a

colleague of Galileo].

1634 : Galileo completes his most valuable work on mechanics, Discorsi e

dimostrazioni matematiche intomo a due nove scienze attenenti alla mecanica

(usually reffered to as Dialogue Conceming Two New Sciences),printed in Leiden

in 1638.
~ 1640: Duke Ferdinand II of Tuscany develops an alcohol thennometer (of close

capillar).

~ 1640 : Bacon advances the idea that it is not temperature that is transmitted from hot

to cold bodies.

~ 1661 : Robert Boyle ponders the idea of chemical element.

~ 1660 : Robert Hooke considers concepts that are close to what later on will be

kinetic theory.

1687 : Isaac Newton publishes his monumental Philosophiae Naturalis Principia

Mathematica.

1716 : I. Hermann suggests that heat is due to the movement of particles.

1727 : Leonard Euler iniciates kinetic theory: he propounds that air consista of

particles, develops a theory of humidity, and notes that pressure and temperature are

macroscopic manifestations of molecular (particle) action.

1738 : Daniel Bernouilli replicates Euler's results in an extended fonn, and suggests

the use of kinetic energy as a scale of temperature. Also, he forebodes the principie

of energy conservation including heat, with the latter being a manifestation of atomic

movement.

~ 1759 : Thomas Bayes writes the "chain rule" for probability theory (The paper was

published posthumously in 1763) He is the first to use probability inductively and to

establish a mathematical basis for probability inference, giving rise to what is now

called Bayesian Statistics.

1770 : Joseph Black reinforces the distinction between temperature and heat and
 gives rise to the science of calorimetry, leading to the caloric theory.

~ 1770 : Ruggero Boscovich suggests the atoms as being not only simply diminute

particles but centers of forces.

1782 : Leonard Euler extends Bernouilli's ideas, attempting the first serious efforts to

replace phenomenological temperature with definitions based on atomic movement.

1798 : Benjamin Thompson, Count Rumford, suggests the equivalence of heat and

work, reinforcing the idea that the former is a manifestation of the movement of

particles. He criticizes severely the caloric theory, whose end is in sight.

1807 : Jean-Baptiste-Joseph Fourier establishes the theory of transmission of heat.

1808: John Dalton proposes on strong grounds the atomistic theory in his book A

New System of Chemical Philosophy.

1811 : Amedeo Avogadro introduces the concept of molecules (as bonded

aggregates of atoms), and enunciates Avogadro's principie.

1814 : Pierre Simon, Marquis de Laplace introduces the concepts of probability

theory in Physics.

1816 : Laplace gives a correct adiabatic treatment of the propagation of sound.

1821 : J. Herapath provides a rudimentary kinetic theory, in a tentative ex:planation

of changes of state, diffusion,and sound propagation.

1824 : Nicolas Leonard Sadi-Carnot perceives what will be the second law: any

thermal engine cannot be more efficient than a reversible one. He introduces the

concept of thermodynamic cycles, what permits a clear distinction between

interactions in a system and its changes of state.

1825 : M. Seguin presents a careful discussion on the relation between heat and

molecular movement.

1840 : James Prescott Joule in the period 1840-1849, performs a series of

experiments that determine the mechanical equivalent of heat, and establishes the

fundamentais of the first law.

1842 : Julius Robert von Mayer reinforces the relevance of the conservation of

energy in all its forms.

1843 : J .J. Waterston provides a complete kinetic theory , deriving that

p = (nv 2 ) /3, and noticing that temperature is proportional to some kind of average

of the square of the velocity. He hinted an equipartition law. This is the first viable

kinetic theory.

1844 : Mayer asserts that the heat introduced in a cycle exceds the work done.

1847 : Herlllann Ludwig Ferdinand von Helmholtz enunciates the equivalent of the

first law of thermodynamics.

1848 : William Thompson, Lord Kelvin, introduces the thermometric scale that

bears his name.

1850 : Rudolf Julius Clausius makes explicit the first and second laws of

Thermodynamics, which then arises as a well defined science.

1851 : Joule rederives Waterston's work, but without mentioning average values, and

reobtains the expression for the pressure.

1853 : Kelvin expands and improves upon the work of Joule of 1851, as well as on

that of Waterston and firmly establishes p = (nv2 ) /3.

1856 : A.K. Krõnig reviews and summarizes the state of the art, at that time, of

kinetic theory. Although he does not add any new idea, his prestige at the time lends

a good support to the theory.

1857 : Clausius publishes work initiated around 1850 making more specific the ideas

that give ground to thermodynamics, and distinguishes the three different states of

matter in terms of its molecular properties. At this stage caloric theory is fadding

away, and kinetic theory acquires relevance, however it is not universally accepted.

1858 : Clausius introduces for the first time the explicit notion of probability in kinetic

theory, defining what needs be understood by average value. He defines the mean

free path, making clear the difference between it and the average intermolecular

spacing n -I/a. He perceives the necessity of some type of Stosszahlansatz, that is,

the assumption of molecular cliaos referring to the statistical indepéndence of the

molecúles prior to a collision, but does not fonnulate it.

1859 : Gustav R. Kircbhoff and Robert W. Bunsen establish the principies of

spectroscopy.

1860 : James Clerk Maxwell develops the modem vision of kinetic theory. He

derives the velocity distribution for point particles, and finds an expression for the

mean free path in terms of the temperature, the mass and the radius of the ''sphere of

influence" of the molecule. He predicts that the viscosity in a gas is independent of

the density, the first prediction of a property using a molecular model.

1864 : Maxwell publishes his famous treatise A Dynamical Theory of Electromagnetic

Field.
1865 : Clausius defines, and names, the concept of entropy. He publishes his book

on the Theory of Heat pointing out to the probabilistic nature of the second law.

1865 : Joseph Loschmidt uses kinetic theory to estimate that the radius of the

"sphere of infl.uence" of molecules is of the order of 10-8 em.

1866 : Ludwig Boltzmann publishes his first article on statistical mechanics, and

states his objective to derive the first and and second law of Thermodynamics on

purely mechanical concepts.

1867 : Maxwell publishes a new version of kinetic theory: he resolve certain

difficulties inherent to the previous approach, and founds a well structured

physico-mathematical kinetic theory. In the same year introduces the concept of the,

presently named, "Maxwell's Demon", and emphasizes the probabilistic character of

the second law.

1867 : ~well, in the theory on viscosity, argues that in a viscous media the state of

strain would tend to disappear ata rate that depends on the state of stress and the

nature of the body. (This idea will be, in the second half of 20th century, carried

ahead by Extended lrreversible Thermodynamics).

1868: Boltzmann extends kinetic theory soas to include Maxwell-Boltzmann

distribution, and also allowing for the cases of molecules and externa! fields.

1869 : Dimitri Mendeleiev builds the periodic table of the elements.

1870 : Kelvin iniciates a discussion on the size of atoms.

1870 : Clausius develops the virial theorem.

1872 : Boltzmann introduces his famous equation, incorporating the Stosszahlansatz,

 and the H-theorem is bom.

1877 : Boltzmann emphasizes the probabilistic nature of the second law, in accord

with Maxwell, and introduces the method of the most probable values. He expresses

the idea of the famous relation S = k 8 !n W, but does not write it explicitly, what is

clone by Planck !ater on.

1878 : Josiah Willard Gibbs publishes his notable work On the Equilibrium of

Heterogeneous Systems.

1879 : William Crookes finds indications of the existence of negatively charged

particles in experiments on cathodic rays.

1887 : Heinrich Hertz produces and detects electromagnetic waves in laboratory.

1896 : Boltzmann publishes his famous book Vorlesungen über Gastheorie.

1897 : Joseph John Thompson establishes the existence of the electron.

1900 : Max Planck derives the distribution function that bears his name, to solve the

enigmatic question of the spectral distribution of the energy irradiated by the black

body, in a scheme that implies the introduction of the quantum of radiation energy,

and makes to appear the famous Planck constant.

1902 : Gibbs publishes the fundamental book Elementary Principies in Statistical

Mechanics, defining and given the foundations for this emergent science.

1905 : Albert Einstein proposes a quantitative theory of the Brownian motion.

1906 : Planck gives form to Boltzmann's idea that S = k8 In W, where k 8 is

Boltzmann constant and W is the number of microscopic mechanical states (or

volume in phase space in the classical case) compatible with the macroscopic state
 of the system.

1908 : Jean-Baptiste Perrin verifies Einstein theory, and reinforces the atomistic

view, with his experiments on Brownian motion.

1909 : Constantin Caratheodory presents an alternative logical structure to

Thermodynamics, trying to avoid the concept of heat.

1910 : Lord Rutherford proposes the nuclear model of the atom.

1911 : Paul and Tatiana Ehrenfest publish their influenciai article on the foundations

of Statistical Mechanics.

1913 : Niels Bohr presents the stationary planetary model of the atom.

1918 : Walther Nernst establishes the third law of Thennodynamics.

:> 1920 : Beginning and development of Quantum Mecbanics: Louis de Broglie

(1923); Niels Bohr, Werner Heisenberg, Max Bom, Pascual Jordan and others in

the The Copenhagen School (from nearly 1920 on); Erwin Schroedinger (1926);

Paul Dirac (1929), etc.

1922 : Otto Stern and Walter Gerlach perform an experiment on the deflection of

atomic beams in magnetic fields.

1925 : George Uhlenbeck and Samuel Goudsmit incorporate the idea of intrinsic

angular momentum, or spin, and derive its consequences.

1926 : Satyendra Nath Bose and Albert Einstein develop the distribution that

bears their names.

1927 : Enrico Fermi and Paul M. Dirac develop the distribution that bears their

names.
1929 : Wolfgang Pauli publishes the first quantum mechanical version of the master

equation.

1930 : Johannes von Newmann and Paul M. Dirac introduce the density matrix in

quantum mechanics, which is of later relevance in statistical mechanics.

1931 : Lars Onsager establishes the Foundations of Classical Irreversible

Thermodynamics.

1931 : Harold Jeffreys collects in a book a series of previous papers on the question

of logic and scientific inference in science and knowledge in general. The points of

view there expressed are to give a framework for later developments in informational

statistical mechanics and thermodynamics.

1935 : J. Yvon gives a first systematic treatment of the reduced distribution functions,

origin of the so called BBGKY hierarchy of equations.

1939 : Jeffreys publishes his book Theory of Probability, dealing with the question of

inference in sciences and the role of Bayesian Statistics.

1941 : J. Meixner provides a general and comprehensive treatment of Classical

Irreversible Thermodynamics.

1945 : H.B.G. Casimir publishes a comprehensive review article on Onsager's

principle of microscopic reversibility.

1945 : llya Prigogine generalizes Classical Irreversible Thermodynamics, and

introduces the theorem of minimum entropy production.

1946 : Nicolai N. Bogoliubov presents a systematic introduction of the functional

methods in statistical mechanics, and gives the most rigorous form of the BBGKY
 hierarchy.

1946 : John G. Kirkwood introduces a mechano-statistical approach in transport

theory.

1948 : Claude Shannon introduces lnformation Theory, which seems to generalize

the concept of entropy.

1951 : Herbert B. Callen and T.A. Welton derive the general form of

the fluctuation-dissipation theorem.

1951 : Sveig R. de Groot publishes Thermodynamic of Irreversible Processes, a

compendium and critique of applications of the Onsager reciprocity theorem.

1952 : Melvin S. Green introduces an statistical approach to irreversible processes,

one of the first attempts to create a nonequilibrium ensemble theory.

1954 : Leon van Hove introduces, in linear response theory, the relátion between the

time correlation and the inelastic scattering cross section.

1957 : Ryogo Kubo develops a complete theory of dynamical response and transport

phenomena.

1957 : Edwin T. Jaynes elaborates an in depth analysis of Gibbs'

approach in a Statistical Mechanics related to the point of view of lnformation

Theory. He introduces the Principie of Maximization of (statistical-informational)

Entropy, or :MaxEnt, retrieving Laplace's ideas in probability theory, and Jeffreys'

scienti.fic inference point of view.

1958 : Bogoliubov and Sergei V. Tyablikov complete the formalism of the

double-time thermodynamic Green functions [see in Bibliography, Zubarev (1961)].

 1961 : Robert Zwanzig introduces the use of projection operators in Statistical

Mechanics.

1962 : Bogoliubov states the principle of correlation weakening and the hierarchy of

relaxation times, seemingly fundamental to the development of reliable methods of

nonequilibrium statistical thermodynamics.

1962 : de Groot and P. Mazur publish their, nowadays classical, book on linear

irreversible thermodynamics.

1963 : Prigogine introduces the idea of dynamics of correlations, rather than that of

distribution functions of the BBGKY hierarchy, for dealing with nonequilibrium

statistical mechanics of systems far from equilibrium.

1963 : Beginning of Chaos Theory, starting from the motivation of the articles by

E.N. Lorenz (The concept goes back to the studies of Henry Poincarê,(~1890-99)

on stability problems in celestial mechanics).

1965 : Hazime Mori develops a theory of generalized statistical Newton- Langevin

equations.

~ 1965 : The development of Extended Irreversible Thermodynamics begins [at the

hands of several authors [among others: R. Nettleton (1960); I. Müller (1967); G.

Lebon (1973); I. Gyarmati (1977); J. Casas-Vazquez and D. Jou (1979,1988)].

1966 : A. Hobson advances the, apparently, first attempt to build a statistical

thermodynamics on the foundations of the 1957-Jaynes' first approach to statistical

mechanics on the basis of information theory: this appears as providing the initiation

of Informational Statistical Thermodynamics.

1966 : Leo P. Kadanoff advances the hypothesis of scaling in the theory of criticai

phenomena.

1969 : C. Truesdell publishes his book on Rational Thermodynamics.

1969 : · Prigogine conjectures on the possible connection between dissipative

structures (i.e. complex behavior in open systems far from equilibrium, that he

evidenced) and the emergence, functioning and evolution of life.

1971 : Dimitri N. Zubarev presents his formulation of an approach to the

nonequilibrium statisticai operator method.

1971 : P. Glansdorff and I. Prigogine publish their book on Generalized Classical

Irreversible Thermodynamics extended to the nonlinear domain. lt includes the

thermodynamic principies of evolution and (in)stability in systems under arbitrary

nonequilibrium conditions.

1971 : Kenneth Wilson gives a compact form to the theory of criticai phenomena in

terms of the Renormalization Group.

1972 : Philip W. Anderson publishes what is considered one of the first "manifestos"

referring to a seemingly new paradigm in sciences consisting in the so-called Theory

of Complexity.

1975 : Benoit Mandelbrot introduces fractal geometry, which has relevant role in the

theory of dynamic systems.

1979 : Prigogine, in collaboration with Isabelle Stengers, publish La Nouvelle

Alliance: Metamorphose de la Science, with philosophicai considerations on the

emergence of order (self-organization) in dynamicai systems.

 1980 : Prigogine publishes his book Prom Being to Becoming on time

(irreversibility) and complexity (self-organization) in physical sciences.

~ 1983 : Jaynes reinforces his proposal of Predictive Statistical Mechanics, containing

MaxEnt, and based on Bayesian methods of probability.

1990 : Severa! authors are proceeding to extend Hobson's original pioneering work on

Informational Statistical Thermodynamics, a discipline that appears to relate

Jaynes' Predictive Statistical Mechanics and phenomenological Irreversible

Thermodynamics, the one which has received some attention in the presente paper.
 Bibliography to the Appendix I (the names cited in the chronology above are listed

in continuation in alphabetical order; those cited in the chronology and not listed below is

dueto the fact that we have not been able to trace the reference of the original work).

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J. Willard Gibbs (1839-1903)

Albert Elnstein
( 1879-1955)

Lars Onsager (1903-1986)

Nicolau N. Bogoliubov (1909-1992)

Ilya Prigogine C1917)

E. T.JAYNES
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Joaquim Sah·ador Lavado (Quina):

Ediçioncs de la Flor. Buenos Aires. 1988.