UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS

FACULDADE DE TECNOLOGIA
COORDENAÇÃO DO CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

NATHÁLIA GUIMARÃES FAGUNDES

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPOSTOS DE NA2TI6O13 PARA

APLICAÇÃO EM ELETRÓLITOS DE BATERIAS EM ESTADO SÓLIDO

MANAUS
2018
 NATHÁLIA GUIMARÃES FAGUNDES

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOCOMPOSTOS DE NA2TI6O13 PARA

APLICAÇÃO EM ELETRÓLITOS DE BATERIAS EM ESTADO SÓLIDO

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado

ao Curso de Engenharia de Materiais da
Universidade Federal do Amazonas, como
requisito parcial para obtenção do grau de
Bacharel em Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Yurimiler Leyet Ruiz

MANAUS
2018
 Ficha Catalográfica

Ficha catalográfica elaborada automaticamente de acordo com os dados fornecidos pelo(a) autor(a).

Fagundes, Nathália Guimarães

F156s Síntese e Caracterização de Nanocompostos de Na2Ti6O13 para
aplicação em eletrólitos de baterias de estado sólido / Nathália
Guimarães Fagundes. 2018
44 f.: il. color; 31 cm.

Orientador: Yurimiler Leyet Ruiz

Coorientadora: Bruna Bandeira do Nascimento
TCC de Graduação (Engenharia de Materiais) - Universidade
Federal do Amazonas.

1. Na2Ti6O13. 2. Sonoquímica. 3. Eletrólito de Estado Sólido. 4.

Titanato de Sódio. 5. Nanocomposto. I. Ruiz, Yurimiler Leyet II.
Universidade Federal do Amazonas III. Título
 AGRADECIMENTOS

A Deus por ter me dado serenidade necessária para aceitar as coisas que não posso mudar,
coragem para modificar aquelas que posso e sabedoria para distinguir umas das outras.

Ao meu orientador e amigo Prof. Dr. Yurimiler Leyet Ruiz por ter estendido sua mão e ter
confiado em mim, pelo suporte, incentivo e parceria em todos estes anos.

A meus pais, Vanidja e Márcio que sempre estiveram ao meu lado oferecendo todo o carinho
e suporte necessário durante as adversidades da vida.

Ao meu amigo Prof. Dr. Jean Andrade que foi um dos meus principais alicerces dentro da
Universidade, sendo um grande exemplo de profissional e ser humano.

Agradecer aos meus companheiros do LPMat por todo o suporte, em especial à Bruna
Bandeira, pelo zelo em revisar nosso trabalho e Juliana Pereira pela parceria e por viabilizar
todas as ações do trabalho no laboratório.

Aos meus amigos mais queridos que estiveram ao meu lado durante o meu trajeto da vida até
então e nunca deixaram de acreditar em mim.

E por último, mas não menos importante, à Universidade Federal do Amazonas, por
possibilitar meu ingresso em 2014 e permitir que eu pudesse aprender e vivenciar ao máximo
que pude durante esses 5 anos de graduação, me aprimorando como ser social e agora, como
profissional da área de Engenharia de Materiais.
“Que os vossos esforços desafiem as
impossibilidades, lembrai-vos de que as
grandes coisas do homem foram conquistadas
do que parecia impossível. ”
Charles Chaplin
 RESUMO

O Titanato de Sódio, material este com grandes características físico-químicas, é também

conhecido por suas relevantes propriedades elétricas, as quais possibilitam sua aplicação
como eletrodos para baterias em estado sólido. O trabalho em questão reporta a síntese de
nanopartículas de Titanato de Sódio fase Na2Ti6O13 pelo método sonoquímica. Ainda foi
realizada uma avaliação elétrica para a produção de eletrólitos a serem utilizados em baterias
de estado sólido. As amostras de Titanato de Sódio foram sintetizadas por método
sonoquímica usando tempos de 15 minutos e 1 hora a uma frequência fixa de 50% da potencia
total (500 W). Após da síntese uma parte dos pós foram submetidos a tratamentos térmicos
para induzir um processo de recristalização. As amostras foram analisadas por Difração de
Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Termogravimetria
(DSC/TGA) e Espectroscopia de Impedância Complexa. A partir das análises mencionadas,
verificou-se que o Titanato de Sódio em fase Na2Ti6O13 monoclínica foi obtido como fase
única. A microestrutura do material se apresentou com microbastões retangulares bem
definidas, condizentes com a literatura. A análise térmica pôde verificar a temperatura de
obtenção do Na2Ti6O13 a partir de 600 ºC. Quanto ao comportamento elétrico, as amostras
apresentaram comportamento condutor, com melhores resultados na amostra de 1h,
possibilitando assim, seu estudo deste material para aplicações futuras como eletrólitos para
baterias de estado sólido.

Palavras-Chaves: Sonoquímica; Na2Ti6O13; eletrólito de estado sólido.

 ABSTRACT

Sodium Titanate, a material with great physicochemical characteristics, is also known for its
relevant electrical properties, which allows its application as electrodes for solid state
batteries. This work shows the synthesis of nanoparticles of sodium titanate Na2Ti6O13
phase by sonochemical method. An electrical evaluation was also carried out for the
production of electrolytes to be used in solid state batteries. Sodium Titanate samples were
synthesized by sonochemical method using times of 15 minutes and 1 hour at a fixed
frequency of 50% of the total power (500 W). After the synthesis, some of the powders were
subjected to heat treatments to induce a recrystallization process. The samples were then
analyzed by X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Thermal
Analysis (DSC / TGA) and Complex Impedance Spectroscopy. It was found that a monoclinic
Na2Ti6O13 Sodium Titanate was obtained as the single phase. The microstructure of the
material was presented with well defined rectangular microsticks, consistent with the
literature. The thermal analysis was able to verify the temperature of obtaining Na2Ti6O13
from 600ºC. Regarding the electrical behavior, the samples presented conductive behavior,
with better results in the 1h sample, thus enabling their study of this material for future
applications as electrolytes for solid state batteries.

Keywords: Sonochemistry; Na2Ti6O13; Solid state electrolyte.

 LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura cristalina do Titanato de Sódio fase Na2Ti6O13. ......................... 12

Figura 2: Estrutura de nanobastões de Na2Ti6O13 ...................................................... 13

Figura 3: Estrutura dos nanobastões de Na2Ti6O13 .................................................... 13

Figura 4: Nanobastões de Titanato de Sódio fase Na2Ti6O13 ..................................... 14

Figura 5: Regiões de frequência do som. ...................................................................... 15

Figura 6: Crescimento de bolha e implosão num líquido irradiado com ultrassom. .... 17

Figura 7: Esquematização do banho ultrassônico. ........................................................ 18

Figura 8: Esquematização do sistema do sonicador de ponteira. ................................. 19

Figura 9: Difratograma das amostras virgens sintetizadas por 15min e 1h. ................. 22

Figura 10: Micrografias da amostra sintetizada por 15mine sem tratamento térmico. À
esquerda: Aproximação 19,3k. À direita: Aproximação 31,5k. ............................................... 23

Figura 11: Micrografias da amostra virgem sintetizada por 1h. À esquerda:

Aproximação 17,6k. À direita: Aproximação 57,9k ................................................................ 24

Figura 12: Difratograma da amostra sintetizada por 15min e tratadas termicamente a

800ºC. ....................................................................................................................................... 25

Figura 13: Difratograma da amostra sintetizada por 15min e tratadas termicamente a

partir de 850ºC. ......................................................................................................................... 26

Figura 14: Difratograma da amostra sintetizada por 1h e tratadas termicamente a 800

ºC. ............................................................................................................................................. 27

Figura 15: Micrografia de amostra sintetizada por 15min tratada termicamente a 850
ºC .............................................................................................................................................. 29

Figura 16: Micrografia de amostra sintetizada por 1h tratada termicamente a 800 ºC. 29
 Figura 17: Curvas de análise térmica de amostra de Na2Ti6O13 sintetizada por 15min.
.................................................................................................................................................. 30

Figura 18: Curvas de análise térmica de amostra de Na2Ti6O13 sintetizada por 1h...... 30

Figura 19: Plano complexo da Impedância para amostra sintetizada por 15min. ........ 32

Figura 20: Plano complexo da Impedância para amostra sintetizada por 1h................ 32

Figura 21: Condutividade em função da frequência para a amostra sintetizada por

15min. ....................................................................................................................................... 33

Figura 22: Condutividade em função da frequência para a amostra sintetizada por

15min. ....................................................................................................................................... 34
 LISTA DE EQUAÇÕES

Equação 1: Pressão acústica no meio de propagação ................................................... 16

Equação 2: Equação de Scherrer .................................................................................. 27

 LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Distribuição de valores médios de cristalitos das amostras sintetizadas ..... 28

 SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 9
1.2. OBJETIVOS ...................................................................................................................... 11

1.2.1. Objetivo Geral .......................................................................................................... 11

1.2.2. Objetivos Específicos .................................................................................................... 11

2. REFERÊNCIAL TEÓRICO ............................................................................................. 11

2.1. TITANATO DE SÓDIO (NA2TI6O13) ............................................................................... 11
2.2. SÍNTESE SONOQUÍMICA .............................................................................................. 14

3. METODOLOGIA ............................................................................................................... 20
3.1. PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS .................................................................................... 20
3.2. CARACTERIZAÇÃO POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) ..................................... 20
3.3. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) .......................................... 21
3.4. TERMOGRAVIMETRIA .................................................................................................. 21
3.4. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA COMPLEXA (EIC) ........................................ 21

5. ANÁLISE DOS RESULTADOS ........................................................................................ 22

5.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X E MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ....... 22
5.2. TERMOGRAVIMETRIA .................................................................................................. 30
5.3 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA COMPLEXA ................................................... 31

6. CONCLUSÃO..................................................................................................................... 35

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 36

 9

1. INTRODUÇÃO

Atualmente, existe um domínio das baterias de íons-lítio no mercado, não somente em

produtos eletrônicos portáteis, também na indústria automobilística, com o advento de
veículos elétricos, tendo como exemplo modelos automobilísticos da Tesla Motors. Nos
últimos anos, a demanda por produtos eletrônicos e a criação de novas fontes renováveis de
energia cresceram de maneira que um quarto da produção de materiais que contém lítio em
sua composição provém da manufatura de baterias. (MINERAL COMMODITY
SUMMARIES, 2016). Com este cenário, há uma projeção de aumento na requisição de
baterias feitas de lítio de modo a suprir o crescimento de mercado, consequentemente, isto
ocasiona um aumento em seu valor unitário, dificultando assim sua produção à larga escala.
Face ao exposto, torna-se necessário o estudo de novas alternativas de fontes de
armazenamento de energia de modo a substituir os atuais utilitários feitos de íons-lítio.
Reportou-se dados que alertam sobre os riscos da possível falta de lítio nos Estados Unidos,
de modo a afetar diretamente a produção de energia nuclear no país. Também foi reportada a
necessidade de serem estabelecidos campos estáveis de suprimentos do elemento em questão.
(UNITED STATES GOVERNMENT ACCOUNTABILITY OFFICE, 2013). Com isso, nos
últimos anos, há a realização de estudos para possíveis candidatos à substituição das baterias
de íons-lítio. Estudos afirmam o salto da produção científica referentes às baterias de íons-
sódio, de menos de 20 artigos em 2011 para mais de 600 artigos somente em 2016. (CECH et
al., 2017)
Um dos motivos para tal crescimento em questão deve-se ao fato das novas tecnologias
baseadas em baterias de íons-sódio possuírem alta disponibilidade no mundo; sendo assim o
quarto elemento mais abundante no planeta; e também devido ao seu baixo custo. Para caráter
comparativo, é possível verificar o preço dos carbonatos de sódio versus os carbonatos de
lítio. Segundo o exposto, o preço dos carbonatos de sódio varia entre 0,07-0,37 euros o quilo,
enquanto os carbonatos de lítio custam entre 4,11- 4,49 euros o quilo. (PALOMARES et al.,
2012) Devido a tais fatores econômicos, as baterias de íon-sódio se tornam uma alternativa
em novas produções de baterias à temperatura ambiente, ideais para as necessidades de
armazenamento de energia e fortes concorrentes para o mercado de baterias de íons-lítio.
Não somente para fins econômicos, mas também a se verificar seu desempenho, as
baterias a base de íons-sódio tornam-se componentes viáveis para substituição, pois as
mesmas atuam de forma análoga às baterias de íons-lítio. Um dos materiais que mais vem
 10

chamado à atenção por suas propriedades físico-químicas, tais como atividade fotocatalítica e
condutividade iônica, é o Titanato de Sódio, pertencente aos grupos de compostos não-
carbonatos. Este é um material comumente conhecido por fases distintas, entre elas a
Na2Ti3O7 e a Na2Ti6O13, onde suas diferenças podem estar relacionadas à quantidade de sódio
na mistura do precursor. (CECH et al., 2017)
Vários estudos já estão sendo realizados com este material, principalmente ao se tratar da
fase Na2Ti3O7. Produziu-se uma bateria de íons-sódio em nanopartículas de Na2Ti3O7 e
VOPO4, usadas respectivamente como ânodos e cátodos. Seus resultados foram promissores
ao se notar uma alta taxa de tensão da bateria de aproximadamente 3V, uma grande
capacidade de reversibilidade, uma grande estabilidade de ciclos de aproximadamente 92.4%
em 100 ciclos e também apresentou uma alta densidade de energia equivalente a 220Wh kg-1,
semelhante ao estado das baterias de íon-lítio. (ZHU et al., 2016). Realizou-se o estudo das
propriedades eletroquímicas do Na2Ti3O7 em lamelas sintetizado por reações de estado sólido
para a utilização como ânodo em baterias de íons-sódio. A difusão dos íons de Na+ entre as
lamelas de TiO6 obteve uma baixa energia de 0,186 eV e pôde-se notar que ao reduzir o
tamanho das partículas de Na2Ti3O7. Neste caso foi possível obter melhor capacidade de
armazenamento de energia. (PAN et al., 2013) Ao se tratar de trabalhos reportados da fase
Na2Ti6O13, pode-se afirmar que os mesmos ainda se encontram em poucos números na
literatura, no entanto existem estudos encarregados de tratar do comportamento desta fase
como eletrodos para baterias de íons-lítio. (LI et al., 2016)
Independente do caráter das duas fases citadas, é importante ressaltar que tais resultados
foram possíveis devido a utilização dos materiais em modo nanoestruturado, como nanofios,
filmes finos e nanotubos, levando-se assim a importância de métodos de síntese de materiais
nanoestruturados para aplicação nestes estudos. (LU et al., 2016). Diversas são as rotas de
sínteses utilizadas para obter o Titanato de Sódio, abrangendo métodos tais como,
hidrotérmicos, métodos sol-gel, reações de estado sólido e moagem de altas energias.
(SAUVET, 2004; TRINH et al., 2011; SHEN, K., WAGEMAKER, M., 2014; da SILVA et
al., 2014) Além destes, o método de síntese sonoquímica se destaca por ser rápido, possibilita
produzir compostos cristalinos e não cristalinos, permite inserir nanomateriais em materiais
mesoporosos, logra a deposição de nanopartículas em superfícies cerâmicas ou poliméricas e
sua acurácia em produzir materiais em escala nanométrica, independentemente de sua forma
cristalina, aparência e estrutura. (NOVIK, A. A., 2010). Apesar de suas vantagens, até então,
não existem estudos relatados na literatura da produção da fase Na2Ti6O13 por meio de síntese
sonoquímica.
 11

A proposta deste trabalho é reportar, pela primeira vez a produção da fase Na2Ti6O13
do Titanato de Sódio pelo método de síntese sonoquímica e realizar seu estudo estrutural,
microestrutural e avaliação de comportamento elétrico para viabilização de futuros estudos
deste material para eletrólitos em baterias de estado sólido.

1.2. OBJETIVOS

1.2.1. Objetivo Geral

Sintetizar pela primeira vez nanopartículas de Na2Ti6O13 via síntese sonoquímica e avaliar
propriedades elétricas para a produção de eletrólitos de estado sólido a serem utilizados em
baterias íons-sódio.

1.2.2. Objetivos Específicos

Avaliar a influência dos parâmetros, tempo e temperatura, para obtenção das

nanopartículas sobre as características estruturais e microestruturais.

Estudar as propriedades físico-químicas das nanopartículas a partir de diferentes técnicas

experimentais, dentre elas: Difração de Raios-X e Microscopia Eletrônica de Varredura.

Avaliar a resposta elétrica do material a partir da técnica de Espectroscopia de Impedância

Complexa.

2. REFERÊNCIAL TEÓRICO

2.1. TITANATO DE SÓDIO (Na2Ti6O13)

Os Titanatos são uma série de óxidos inorgânicos funcionais provenientes do titânio
por meio do aquecimento do dióxido de titânio com outro metal alcalino sob altas
temperaturas ou energias em sentido geral. (ATKINS, 2012) Dentre seus diversos tipos, a
família do Titanato de Sódio (Na2TinO2n + 1,2 ≤ n ≤ 9) é um dos materiais que mais estão
chamando a atenção para validação de estudos em componentes eletrônicos.
 12

O Na2Ti6O13 possui uma estrutura monoclínica com o grupo espacial C2/m e consiste
em uma matriz de três octaedros de ziguezague TiO6 que compartilham pontas para formar
uma cadeia. (ANDERSSON, S; WADSLEY, A. D., 1962) A Figura 1 apresenta a estrutura
cristalina do material. Os íons de sódio residem nas posições entre as placas de TiO6. Este
aspecto é positivo, devido a que pelo raio iônico do sódio resulta em um numero maior de
materiais disponíveis para intercalação com o sódio do que com o Lítio. O tamanho maior dos
íons Na+ do sódio faz com que ele não se misture com os metais de transição contidos nas
camadas de óxidos. (ZHANG, 2016)

Figura 1: Estrutura cristalina do Titanato de Sódio fase Na2Ti6O13.

Fonte: (ANDERSSON, S; WADSLEY, A. D., 1962)

Esta configuração deixa túneis vagos ao longo do eixo b, onde a intercalação de sódio
deve ocorrer. (CAO et al., 2016). Estudos revelam que a estrutura tunelada do Na2Ti6O13
proporciona um grande ciclo de vida para rápidos tempos de carga/descarga e que ele pode
reter mais de 85% da sua capacidade inicial após 5000 ciclos a 20 ºC com quase 100% de
eficiência coulômbica. (RUDOLA, 2013) Também é possível afirmar que esta fase mantém
excelente estabilidade após tal inserção e retirada de íons de sódio. Sua estrutura também
pode acomodar a inserção de íons de metais alcalinos maiores, dentre eles o Lítio. (SHEN,
2014) Um exemplo a ser citado é um estudo realizado o qual reporta que a estrutura do
Na2Ti6O13 possibilita uma capacidade de armazenagem de lítio de até 3.0 Li por fórmula em
faixas de potencial de 1V a 2,5V. (ZHANG, 2008) Pode-se afirmar então que as partículas de
 13

Na2Ti6O13 são materiais promissores para a produção de baterias de íons-sódio, alternativa

viável para a substituição das baterias de íons-lítio.

O Titanato de Sódio é um material versátil não somente em sua gama de

possibilidades de síntese, mas também ao se apresentar como produto final. O Titanato de
Sódio fase Na2Ti6O13 pode ser apresentado como nanotubos, (da SILVA et al., 2014)
nanofios, (XU et al., 2013) mas sua forma mais comum é encontrada em formato de
nanobastões. (CAO et al., 2016; LI et al., 2016; GARAY-RODRÍGUEZ et al., 2018;
TORRES-MARTINEZ et al., 2008). As figuras 2, 3 e 4 apresentam-se como exemplos desse
tipo de microestrutura.

Figura 2: Estrutura de nanobastões de Na2Ti6O13

Fonte: (LI et al., 2016)

Figura 3: Estrutura dos nanobastões de Na2Ti6O13

Fonte: (GARAY-RODRÍGUEZ et al., 2018)

 14

Figura 4: Nanobastões de Titanato de Sódio fase Na2Ti6O13

Fonte: (TORRES-MARTINEZ et al., 2008)

O Na2Ti6O13 se apresenta como uma fase de transição partindo da fase inicial

denominada Na2Ti3O7. Pode-se concluir que a transformação das fases Na2Ti3O7 para a fase
Na2Ti6O13 seria baseada em uma condensação das camadas bidimensionais dos octaedros
assim formando uma estrutura tridimensional, compartilhando assim os tais átomos de
oxigênio coordenados. (KOLEN’KO, 2006) A obtenção desta fase depende das condições de
síntese impostas, bem como o ambiente de ação. Foi possível estipular um range de 750 ºC a
1100 ºC para obtenção da fase segundo a literatura.

2.2. SÍNTESE SONOQUÍMICA

O ultrassom é definido como um som em frequência imperceptível para o ouvido
humano. A figura 5 explana o espectro de frequência considerando à sensibilidade do ouvido
humano, na faixa de 16 Hz a 16 KHz, a frequência característica de ultrassom, em geral, está
inserido em faixas acima de 20kHz. (MASON,. J.; BERNAL, V. S., 2012). A Figura 5
apresenta as regiões de frequência do som, explanando os limites auditivos dos humanos em
relação à frequência.
 15

Figura 5: Regiões de frequência do som.

Fonte: (MASON, 1990)

O ultrassom pode ser dividido em duas categorias:

 Ultrassom de diagnóstico
 Ultrassom de potência

O ultrassom de diagnóstico funciona em frequências geralmente elevadas e é utilizado

em exploração de fetos e geralmente para ensaios não destrutivos de materiais. Sua energia
não é alta o suficiente para produzir fenômenos de cavitação em tecidos, sendo considerada
segura para aplicações médicas. O ultrassom de potência está geralmente inserido na
frequência entre 20 e 100 kHz e em alguns casos, pode se estender em até 2 MHz. Sua energia
é alta o suficiente para produzir o fenômeno de cavitação em líquidos, o qual é o fenômeno
principal que rege a sonoquímica, influenciando diretamente nas reações químicas e direções
de processamentos.

A técnica de sonoquímica consiste na geração do ultrassom com energia elétrica

empregada para causar o movimento de uma superfície sólida, como uma cerâmica
piezoelétrica. Esse efeito inverso da pizoeletricidade causa deformação do material com base
na aplicação de um campo elétrico, logo há a expansão e contração da cerâmica. Geralmente
este material piezoelétrico está conectado à parede de um recipiente metálico.

O processo de cavitação se baseia na transmissão de energia por bolhas a vácuo

induzidas em um fluido devido à transmissão do ultrassom e tem sua importância primordial
no processo de geração de reações químicas. A cavitação conta com processos de formação,
expansão e implosão de bolhas na solução em questão.

As ondas de ultrassom consistem em ciclos de compressão e expansão. Os ciclos de

compressão irão gerar pressões positivas no líquido, aproximando as moléculas, enquanto os
 16

ciclos de expansão gerarão pressões negativas, afastando as moléculas. Essa diferença de

pressão gera cavidades. (SUSLICK, S.; KENNETH & PRICE, G., 1999)

Matematicamente falando, as ondas ultrassônicas geram pressão acústica no meio de

propagação que é dada pela equação 1: (LORIMER, J. P.; MASON, T. J., 1987)

Equação 1: Pressão acústica no meio de propagação

Onde:

Pa = pressão adicional à pressão hidrostática ambiente

PA = pressão de amplitude máxima da onda

f = frequência da onda (>20khz)

t = tempo

Uma vez que a cavidade é gerada, ela continua a absorver a energia relacionada aos
ciclos de expansão e compressão das ondas de ultrassom, gerando assim um crescimento e
contração constante da cavidade, estabelecendo assim um balanço entre o vapor que está
sendo gerado dentro da cavidade e o líquido que está a circundando. Em alguns casos, a
cavidade permanecerá nesses ciclos de expansão e compressão e em outros casos, ela poderá
aumentar de tamanho. Por fim, existe um determinado ponto onde a cavidade não consegue
mais absorver energia suficiente das ondas de ultrassom, e sem essa energia a cavidade não
consegue mais se sustentar, gerando assim sua implosão. A implosão acontece de maneira que
todos os vapores que estavam dentro da cavidade entram em grande compressão, gerando um
calor muito intenso que eleva a temperatura do líquido que circunda a cavidade, criando um
“hot spot” ponto quente, ou ponto de calor. Esta fonte de calor atinge temperaturas em torno
de 5.000 ºC, uma pressão de 1.000 atm, um tempo de vida menor que um microssegundo e
velocidades de aquecimento e resfriamento perto de 1010 K/s. (SUSLICK, 1989) É possível
verificar o processo exposto na Figura 6.
 17

Figura 6: Crescimento de bolha e implosão num líquido irradiado com ultrassom.

Fonte: Adaptado (SUSLICK, 1989)

Os efeitos da cavitação acústica permitem a aparição de processos de oxidação,

redução e decomposição que ocasionam na produção de materiais nanocristalinos. O interesse
no efeito da cavitação acústica se estende e pode incluir mecânica dos fluidos, transporte de
calor, medições de resistência à tração líquida, e fenômenos de superaquecimento e ebulição.
(MASON,. J.; BERNAL, V. S., 2012) Além disso, uma vez que o ultrassom é muito usado
tanto para tratamentos médicos (como hipertermia para traumas de cartilagem) e diagnósticos
(como a ultrassonografia do desenvolvimento fetal), os efeitos químicos do ultrassom são de
importância imediata para a comunidade de serviços de saúde. (SUSLICK, 1989)

Há estudos reportando a utilização da sonoquímica na produção de materiais

metálicos nanoestruturados, carbetos e materiais mesomorfos com base na quebra de ligações
químicas que é influenciada pela cavitação acústica (BANG et al., 2010), como também
estudos de nanopartículas de sulfeto de bismuto sintetizadas via sonoquímica, apontando
aspectos importantes a respeito da técnica e suas influências. (MESQUITA, 2012)

Quanto aos equipamentos necessários para a realização da síntese sonoquímica,

podemos contar com dois dispositivos:

 Banho ultrassônico
 Sonicador de ponta (ou ultrassom de ponteira)

No caso do banho ultrassônico, a fonte dos ultrassons provém do material pizoelétrico

(geralmente ligado à parede do banho ultrassônico), que realiza a transmissão da radiação
 18

para o meio reagente. (SOCIEDADE PORTUGUESA DE QUÍMICA, documento eletrônico)

A Figura 7 explana o esquema básico de um banho ultrassônico, o qual consiste em um ou
mais transdutores ligados à parte exterior de um reservatório em aço inoxidável (geralmente
se concentram na base do sistema). Este dispositivo não somente é utilizado para síntese de
materiais, mas também para limpezas de equipamentos cirúrgicos, vidrarias, dentre outros.

Figura 7: Esquematização do banho ultrassônico.

Fonte: (ALMEIDA, 2014)

Uma das principais desvantagens do banho ultrassônico para a sonoquímica é a

quantidade de energia relativamente baixa que transmite ao sistema. Esta explicação se dá
pelo fato de que os transdutores não estão diretamente imersos no sistema de reação,
possuindo assim uma barreira entre eles. Esta situação pode ser contornada utilizando-se o
sistema de sonicador de ponta de forma a aumentar a quantidade de energia disponível. O
sonicador de ponta é um sistema mais potente justamente pelo fato de a radiação ser
introduzida diretamente no sistema, evitando assim a dissipação e reflexão causadas pelo
líquido necessário ao transporte das ondas e pelas paredes do recipiente. (SOCIEDADE
PORTUGUESA DE QUÍMICA, documento eletrônico). Neste caso, utiliza-se a imersão de
um transdutor na solução. No entanto, o material utilizado para este fim não é mais cerâmico,
pois a corrente excessiva no sistema pode rompê-lo. Logo, sonicadores de ponta costumam
dispor de uma barra metálica especialmente desenhada para este fim, de modo a proteger o
transdutor. Esta barra é chamada de ponteira e permite que o transdutor não entre em contato
com a reação química. Na Figura 8 é exemplificado o sistema utilizado para um sonicador de
ponteira.
 19

Figura 8: Esquematização do sistema do sonicador de ponteira.

Fonte: (ALMEIDA, 2014)

 20

3. METODOLOGIA

3.1. PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS

Preparou-se em um béquer uma solução contendo Hidróxido de Sódio (NaOH) (Merk,

99%) e Isopropóxido de Titânio (C12H28O4Ti) (Aldrich, 97%), dissolvidos em Álcool
Isopropílico (C3H8O) e água purificada, obtida por sistema de purificação de água (Milli-Q).
A solução foi sintetizada via Sonoquímica no Sonicador Ultrassônico de Ponteira modelo
QR750 da marca ECO-SONICS em tempos de 15 minutos e 1 hora, sem pulsagem e com
potência de 500 W (50% da potencia total). Após a síntese, a solução permaneceu por 3 horas
em estufa da marca NOVA Equipamentos modelo NI1512 a 120 ºC em uma taxa de
aquecimento de 10 ºC/min com o intuito que o resto de líquido da solução pudesse evaporar.
Em seguida, a amostra, agora disposta em pó foi depositada em um cadinho e foi submetida à
sinterização em mufla da marca EDG Equipamentos modelo 3000 sob quatro temperaturas:
800ºC, 850ºC, 950ºC e 1000ºC a uma taxa de aquecimento de 20ºC/min por 1 hora. Toda a
preparação de amostras foi realizada no Laboratório LPMat na Faculdade de Tecnologia da
Universidade Federal do Amazonas.

3.2. CARACTERIZAÇÃO POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)

A caracterização estrutural dos pós foi realizada por medidas de Difração de Raios-X
(DRX). A medição foi realizada um equipamento da Panalytical modelo Empyrean com
radiação de cu-kα (λ=0,1541838 nm), em uma faixa angular de 10-70º de 2θ. O passo e o
tempo por passo foram 0,02º de 2θ e 60s, por reflexão convencional. Os difratogramas
obtidos foram submetidos à identificação de fases através de comparações com padrões
teóricos disponibilizados no banco de dados Inorganic Crystal Structure Database (ICSD).
Todas as preparações de amostras e medidas de Difração de Raios-X foram realizadas no
Laboratório de Materiais da Universidade Federal do Amazonas. (LabMat)
 21

3.3. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)

A morfologia das partículas de Titanato de Sódio foram observadas por um

Microscópio Eletrônico de Varredura da marca TESCAN modelo VEGA 3, em voltagem de
30kV. As amostras coletadas para análise correspondem às amostras sintetizadas por 15min e
1h (sem tratamento térmico e tratadas a 800ºC e 850 ºC). As medidas em questão foram
realizadas no Laboratório de Microscopia do Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia
(INPA).

3.4. TERMOGRAVIMETRIA

As amostras sintetizadas por 15min e 1h foram analisadas em um SDT Q600 da Ta

Instrument, localizado no laboratório de Ensaios Físico-Químicos da Faculdade de Tecnologia
da Universidade Federal do Amazonas. Todas as amostras foram aferidas a aproximadamente
10 mg, a taxa de aquecimento foi de 10°C/min até a temperatura final de 900°C, com fluxo de
gás N 5.0 de 30 ml/min. O cadinho utilizado nos testes foi o de alumina de 90 microlitros sem
tampa.

3.4. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA COMPLEXA (EIC)

A técnica de espectroscopia de impedância complexa permitiu à caracterização elétrica

das amostras de Titanato de Sódio, em uma ampla gama de frequência a temperatura ambiente
(25 °C e de 1 Hz a 1 MHz). As amostras foram preparadas em forma de discos de 12 mm de
diâmetro por 2.5 mm de espessura e logo sinterizadas convencionalmente a 900 ºC por 1 h.
Após a sinterização, eletrodos de prata foram depositados nas fases das amostras e secados a
450 ºC por 30 mim. Para este propósito, utilizou-se o Solartron 1260 Impedance Analyzer
acoplado a uma interface dielétrica Solartron 1296A controlada por um computador pessoal.
As medidas em questão foram realizadas no Laboratório de Processamentos de Materiais
Tecnológicos (LPMaT) da Universidade Federal do Amazonas.
 22

5. ANÁLISE DOS RESULTADOS

5.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X E MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE

VARREDURA
As amostras sintetizadas por 15 minutos e 1 hora, sem tratamento térmico, foram
submetidas às análises de Difração de Raios-X.

A Figura 9 apresenta os difratogramas das amostras sem tratamento térmico,

sintetizadas por 15 min e 1 h. Para ambas as amostras pode-se observar que as curvas
possuem comportamento similar, apresentando aspecto alargado com tendências de
comportamento correspondente a uma baixa cristalinidade. Esse comportamento pode ser
explicado pelo fato das amostras possuírem um tamanho de partícula muito fino, logo, não ter
passado por nenhum tratamento térmico que as levassem para seu estado de cristalização. Isto
também explica os picos alargados observados nos difratogramas destas amostras. Também é
possível verificar breves manifestações de picos correspondentes à fase Na2Ti6O13,
identificados na Figura 9. Alguns destes picos foram identificados com seus respectivos
índices de Miller e também são encontrados na Figura 9.

Figura 9: Difratograma das amostras virgens sintetizadas por 15min e 1h.

Fonte: Autor

Para identificar as caraterísticas morfológicas destas amostras, foi realizada

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Esta técnica permite realizar uma melhor
avaliação das particularidades em termos microestruturais dos diferentes materiais.
 23

A figura 10 apresenta as micrografias da amostra sintetizada por 15 minutos e sem

tratamento térmico. Pode-se observar que a micrografia mostra uma região com pequenos
aglomerados de partículas muito finas. Este resultado está em correspondência com o
observado anteriormente no Difratograma de Raios-X. Ao se realizar uma aproximação desta
região (figura da direita), é possível observar também a presença de estruturas de formato de
agulhas.

Figura 10: Micrografias da amostra sintetizada por 15mine sem tratamento térmico. À esquerda:
Aproximação 19,3k. À direita: Aproximação 31,5k.

Fonte: Autor

A Figura 11 apresenta as micrografias das amostras sintetizadas por 1h e sem

tratamento térmico. Pode-se observar a presença de superfície homogênea juntamente ainda
com a presença de partículas muito finas que apenas conseguem ser enxergadas a partir da
microscopia. Ao se realizar a aproximação (imagem da direita), também se pode verificar a
presença de maiores aglomerados de partículas na superfície em questão.
 24

Figura 11: Micrografias da amostra virgem sintetizada por 1h. À esquerda: Aproximação 17,6k. À
direita: Aproximação 57,9k

Fonte: Autor

Pode-se verificar que para um tempo superior de síntese, ocorre o desaparecimento das
estruturas de agulhas e o aparecimento de uma superfície homogênea ainda assim formada por
partículas muito pequenas com a presença de alguns aglomerados da mesma. Segundo análise
realizada através de Difração de Raios-X, ambas as amostras apresentaram comportamento
esperado, de possuírem tamanhos de partícula extremamente finos e difíceis de serem
analisados por MEV. Também é possível afirmar que com o aumento do tempo de síntese, é
possível obter uma redução ainda maior do tamanho de partículas, devido fato de a amostra
estar submetida a maiores quantidades de energia, ficando assim ainda mais reativa.

Motivado pelas limitações experimentais para a caraterização das amostras com

tamanho de partículas muito reduzido, uma parte dos pós foram submetidos a tratamento
térmico com o intuito de induzir uma recristalização nas amostras. As amostras sintetizadas
por 15 minutos e 1 hora receberam tratamento térmico em diferentes temperaturas para
avaliação da influência da temperatura sobre a estrutura do material. A Figura 12 apresenta o
difratograma da amostra sintetizada por 15min submetida a tratamento térmico a 800 ºC.
 25

Figura 12: Difratograma da amostra sintetizada por 15min e tratadas termicamente a 800ºC.

Fonte: Autor

A Figura 12 permite observar que, para a temperatura de 800ºC é possível verificar um

aumento na cristalinidade das amostras. Além do mais, pode se destacar a coexistência da fase
Na2Ti3O7 com alguns picos correspondentes a fase secundária Na2Ti6O13. Os picos principais
correspondentes a fase Na2Ti3O7 foram identificados com seus respectivos índices de Miller.
Entretanto os picos correspondentes à fase Na2Ti6O13 aparecem identificados com (*).

De acordo com os padrões de DRX, foi possível identificar picos correspondentes à

fase do Titanato de Sódio Na2Ti3O7 (ICSD-15463). Também foram identificados picos
adicionais referentes à fase Na2Ti6O13, os quais estão representados pelo símbolo (*) (ICSD-
23877). Neste caso específico, afirma-se que esta amostra se trata de um Titanato de Sódio
parcialmente cristalizada com a coexistência de duas fases.

A Figura 13 representa o difratograma da amostra de 15min submetida a tratamento

térmico em temperaturas de 850ºC, 900ºC, 950ºC e 1000ºC.
 26

Figura 13: Difratograma da amostra sintetizada por 15min e tratadas termicamente a partir de 850ºC.

Fonte: Autor

Como é possível observar na Figura 13, para os difratogramas a partir de 850ºC, todas
as amostras permaneceram com o mesmo padrão correspondendo assim a uma fase única de
Na2Ti6O13, identificadas pelo padrão ICSD-23877. Este fenômeno pôde ser explicado devido
a uma completa transformação de fase durante o processo de cristalização do material que foi
logrado mediante tratamento térmico em forno, o qual permitiu que a estrutura se mantivesse
estável a partir do valor em questão. Os planos e seus respectivos ângulos (200) 11.84º, (201)
14.10º, (110) 24.48º, (-311) 30.51º, (402) 33.48º, (-404) 43.29º, (602) 44.25º e (020) 48.58º
são correspondentes à fase única de Na2Ti6O13 e podem ser comparados segundo literatura
(ZHEN, 2009). A partir deste resultado pode ser escolhida para esta amostra uma temperatura
de recristalização acima de 850ºC.

De modo similar ao descrito para a amostra de 15 minutos, se procedeu com a amostra

de 1h. A Figura 14 faz respeito ao difratograma da amostra sintetizadas por 1h e submetida a
tratamento térmico por 800ºC.
 27

Figura 14: Difratograma da amostra sintetizada por 1h e tratadas termicamente a 800 ºC.

Fonte: Autor

Como é possível observar uma fase única e isoestrutural de Na2Ti6O13 foi lograda para
a temperatura de 800ºC. Os principais picos referentes a esta fase também podem ser
comparados de acordo com literatura (ZHEN, 2009). O fato de ter conseguido fase única para
esta amostra está de acordo com os resultados obtidos por MEV, onde foi encontrada uma
microestrutura muito mais refinada e homogênea. Este fato traz como resultado um aumento
da reatividade das partículas, o qual poderia ser considerado perfeitamente como a causa da
redução (50ºC a menos que para a amostra de 15 minutos).

Os tamanhos médios de cristalitos das amostras foram calculados segundo a equação

de Scherrer:

Tc = k / (cos)

Equação 2: Equação de Scherrer

Onde:

K = Constante de Scherrer (0,91)

= Comprimento de onda da radiação usada. (Cu) (0,154)

 28

 = Largura a meia altura do pico de difração

=Ângulo de Bragg

Os cálculos médios foram realizados com base no valor dos três picos que
apresentaram maior intensidade relativa. Os resultados podem ser conferidos na Tabela 1.

Tabela 1: Distribuição de valores médios de cristalitos das amostras sintetizadas

Tamanho médio de Cristalito

(nm)

Amostras 1h

800ºC 53,28

Amostras 15min

850ºC 52,68

900ºC 64,69

950ºC 64,69

1000ºC 65,84

Fonte: Autor

De acordo com os cálculos, é possível verificar que para as amostras de 15min e 1h, as
temperaturas de 800ºC e 850ºC obtiveram valores similares, enquanto para temperaturas a
partir de 900ºC, é possível verificar o aumento em até 10nm no tamanho médio de cristalitos.

Para sua análise microestrutural, as amostras tratadas termicamente foram medidas por
MEV. As Figuras 15 e 16 tratam das amostras sintetizadas por 15min (850ºC) e 1h (800ºC)
respectivamente. Como pode ser observado, ambas as amostras mostram uma morfologia
muito bem definida de microbastões retangulares, comportamento esse comum para
nanoestruturas de Na2Ti6O13, assim como foi abordado anteriormente. Para as duas amostras
em questão, sua morfologia apresentou-se de modo similar. Uma vez considerando que por se
tratar de um material isoestrutural monoclínico, as amostras foram submetidas a tratamento
térmico em temperaturas próximas; com o mesmo método de síntese, contando apenas com
tempos de síntese diferentes; então esse resultado era esperado. É importante ressaltar que na
Figura 16, para as amostras de 1h, há um aumento de tamanho dos microbastões. Ainda pode
ser observada algumas regiões com tendência a formação de fase líquida, o qual em
determinadas ocasiões promove o crescimento dos grãos como resultado de um aumento no
processo de difusão. Este fenômeno também pode ser explicado devido ao fato da amostra
 29

estar submetida a uma maior quantidade de energia, se tornando mais reativa, beirando assim
a uma possível transformação para fase líquida.

Figura 15: Micrografia de amostra sintetizada por 15min tratada termicamente a 850 ºC

Fonte: Autor

Figura 16: Micrografia de amostra sintetizada por 1h tratada termicamente a 800 ºC

Fonte: Autor
 30

5.2. TERMOGRAVIMETRIA

As curvas de análise térmica das amostras sem tratamento termico são apresentadas
nas Figuras 17 (15min) e Figura 18 (1h).

Figura 17: Curvas de análise térmica de amostra de Na2Ti6O13 sintetizada por 15min.

Fonte: Autor

Figura 18: Curvas de análise térmica de amostra de Na2Ti6O13 sintetizada por 1h.

Fonte: Autor
 31

Ambas as amostras tiveram comportamentos semelhantes. Foi observada a presença

de dois picos endotérmicos (a, b) abaixo de 400ºC , que podem estar associados aos seguintes
fenômenos: perda de umidade da amostra e volatilização do sódio, o que acaba explicando a
perda de massa durante o ensaio. Um pico exotérmico (c) também pode ser observado em
torno de 600ºC, o que corresponde à cristalização de Na2Ti6O13. As informações fornecem
evidências que validam a síntese sonoquímica para a formação de Na2Ti6O13 monofásico a
temperaturas mais baixas do que outros métodos de síntese convencionais, como síntese por
sol-gel (1200ºC) (SAUVET, 2004). É possível concluir que o método de síntese sonoquímica
é capaz de produzir partículas de Na2Ti6O13 tanto em tempos de 1h, como também para
somente 15min.

5.3 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA COMPLEXA

As medições de impedância são frequentemente usadas para caracterizar as propriedades
elétricas de materiais. Ela tem sido usada como uma ferramenta poderosa particularmente
para descrever a condutividade elétrica de materiais cerâmicos iônicos, eletrônicos e mistos.
Os estudos de condutividade são dependentes da frequência e permissividade dielétrica e
fornecem informações importantes sobre os estudos de transporte e relaxamento iônico de
materiais isolantes em sentido geral. A técnica de espectroscopia de impedância complexa foi
utilizada para analisar a resposta elétrica das amostras policristalinas em uma ampla faixa de
frequências. (BOHNKE, 2003)

Nas Figuras 19 e 20 estão representados os planos complexos das impedâncias das

amostras sintetizadas por 15min e 1h sinterizadas em forma de discos, respectivamente. As
análises permitem a observação de um semicírculo bem definido, comportamento este comum
entre materiais cerâmicos.
 32

Figura 19: Plano complexo da Impedância para amostra sintetizada por 15min.

0,4
15 mim

0,3

Baixas frequencias
Z´´ (M)
0,2

0,1

Altas frequencias
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Z´(M)

Fonte: Autor

Figura 20: Plano complexo da Impedância para amostra sintetizada por 1h.

0,10

1h
0,08

0,06
Z''(M)

0,04

0,02 Altas frequencias

0,00
Baixas frequencias
0,0 0,1 0,2 0,3

Z' (M)
Fonte: Autor

É importante ressaltar às contribuições internas do material em relação à resposta

elétrica. A zona de altas frequências é regida pelo grão enquanto a zona de baixas frequências
é regida pelo contorno de grão. Cada uma dessas regiões fornece uma resposta elétrica em
 33

forma de semicírculo. O fato de ambas as amostras terem apresentado apenas um semicírculo

“visível” implica na sobreposição dos fenômenos que estão acontecendo na região do grão e
do contorno de grão.

O diâmetro do semicírculo está relacionado à resistividade total do material em

questão. Logo, é possível afirmar que, materiais de maior condutividade possuem menor
diâmetro de resistividade. Quanto mais próximo o diâmetro for da origem, mais condutivo ele
será. Levando em consideração que ambos os gráficos estão na mesma escala, é possível
afirmar que a amostra de 1h apresenta comportamento mais condutivo em relação à amostra
de 15min, pois a mesma está mais próxima da origem.

Com base nestes valores, é possível quantificar a condutividade dos materiais. As

Figuras 21 e 22 apresentam a condutividade das amostras sintetizadas por 15min e 1h,
respectivamente.

Figura 21: Condutividade em função da frequência para a amostra sintetizada por 15min.

0
15 mim

-1
ac (cm)-1

-2

-3
dc total = 4,01 x 10-4

-4

-1 0 1 2 3 4 5 6
Frequencia (Hz)

Fonte: Autor
 34

Figura 22: Condutividade em função da frequência para a amostra sintetizada por 15min.

1h
-1

ac (cm)-1
-2

-3

dc total = 4,36 x 10-4

-4

-5
-1 0 1 2 3 4 5 6

Frequencia (Hz)

Fonte: Autor

Como pode ser observado, a análise do plano de impedância valida os resultados de

condutividade esperados. Na Figura 22, a amostra de 1h apresentou maior valor de
condutividade (4,36x10-4(Ωcm)-1) em relação ao valor de 15min apresentado na Figura 21
(4,01x10-4(Ωcm)-1). Levando para um ponto de vista energético, é de grande importância
aprimorar parâmetros de processamento para sínteses de 15min levando em consideração que
seu valor de condutividade, embora inferior, apresenta um resultado extremamente positivo
para aplicação em eletrólitos de estado sólido. Os valores de condutividade de dc aqui
logrados estão dentro da faixa de valores reportados na literatura. (FAN et al.,; ZHENG et al,
2018), (ZHANG et al,. 2013)
 35

6. CONCLUSÃO

Foi possível sintetizar por uma via simples e rápida o material Titanato de Sódio com fase
Na2Ti6O13 via método sonoquímico. Aglomerados de partículas muito finas para amostras
sem tratamento térmico e estrutura de microbastões foram observadas por MEV nas amostras
tratadas termicamente.

A análise térmica permitiu observar que tanto para amostras de 15min, como de 1h, é possível
obter Titanato de Sódio fase Na2Ti6O13 monofásico em temperaturas a partir de 850 ºC e
800ºC, respectivamente. A Espectroscopia de Impedância Complexa permitiu observar que a
amostra de 1h apresentou uma ligeira melhora nos valores de condutividade de dc.

O estudo do Titanato de Sódio fase Na2Ti6O13 aqui realizado, além de ser inédito, se torna de
muita importância pois traz a luz a possibilidade de uso deste material para aplicação em
eletrólitos de estado sólido.
 36

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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