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do ~o Pa .''
o-?ee
Universidade de São Paulo
Instituto de Química

Análise térmica e ensaios de colagem

de adesivos "hot melt"
para embalagens de congelados

João de Araújo Junior

Dissertação de Mestrado
Orientador: Prof. Dr. Yoshio Kawano

Departamento de Química Fundamental

Área de Físico-química

São Paulo
2002
 DEDALUS - Acervo - CQ

lllllll~lllllllllllllilllilllllllllllllllllllllllll!~IIII
30100005151

Ficha Catalográfica
Elaborada pela Divisão de Biblioteca e
Documentação do Conjunto das Químicas da USP.

Araújo Junior, João de

A663a Análise térmica e ensaios de colagem de adesivos ··hot
m e I t ·· p ar a e m b a I a g e n s d e c o n g e Ia d o s / J o ão d e A ra ú j o
Junior. São Paulo, 2002.
64p.

Dissertação (mestrado) - Instituto de Química da Universidade

de São Paulo. Departamento de Química Fundamental.
Orientador: Kawano, Yoshio

1. Análise térmica: Química 2. Polímeros: Tecnologia

química I. T. II. Kawano, Yoshio, orientador.

543.086 coo
 ''Análise Térmica e Ensaios de
Colagem de Adesivos ''hot melt ''para
Embalagens de Gohgelados ''

JOÃO DE ARAÚJOJUNIOR

Dissertação de Mestrado submetida ao Instituto de Química da

Universidade de São Paulo como parte dos requisitos necessários à obtenção do
grau de Mestre em Química - Área: Físico-Química.

Aprovado por:

Prof. Dr. YOSHIO KAWANO

IQ-USP
(Orientador e Presidente)

Profa. Ora. LUCI DIVA BROCARDO MACHADO

IPEN-SP

Profa. Ora. MARIA ISABEL FELISBERTI

IQ-UNICAMP

SÃO PAULO
16 DE DEZEMBRO 2002.
 2

Dedicatória

DEDICO ESTE TRABALHO A JESUS CRISTO, MEU SENHOR E SALVADOR. A

ELE, TODA HONRA E TODA GLÓRIA, AGORA E PARA SEMPRE. AMÉM!
 3

Agradecimentos

Ao Prof. Dr. Yoshio Kawano, pela orientação sempre firme e segura.

A minha esposa Anette e filha Lumi, por terem estado ao meu lado em

todos os momentos.

A Peter Scheel e João Fainberg, por terem me possibilitado conciliar os

estudos de Mestrado com minha carreira na Indústria.

Aos meus pais, pela sólida educação que puderam me proporcionar.

Ao casal Lívia e Marcos, por terem me acolhido como a um filho durante os

anos de Universidade.

A Sueli Pereira, por me ter despertado o gosto pelas Artes e Ciências logo

na infância.

A todos os colegas do Laboratório de Polímeros do IQ-USP, em especial ao

Laércio, pela agradável convivência, atenção nas explicações sobre as técnicas

do laboratório, e pela cooperação e parceria constantes.

Aos Prof. Drs. Henrique E. Toma, Koiti Araki e Dalva Lúcia A de Faria, meu

agradecimento especial pelo importante papel que tiveram em minha formação

científica.

Que Deus abençoe a todos.

 4

Índice

1. Resumo 7
-------------------------------
2. Abstract 8
-------------------------------
1
3. Introdução -8 9
11
4. Aspectos fundamentais das técnicas de caracterização empregadas neste trabalhoB- __ 12
8
4.1. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) _______________ 12
4.2. Termogravimetria (TG)_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l3
4.3. Descascamento em "T"
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -17
5. Procedimento experimental _____________________ 19
5.1. Materiais 13 - 19 19
5.2. Preparação das blendas 21 21
5.3. Métodos experimentais e equipamentos utilizados 21
5.3.1. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) 21
5.3.2. Termogravimetria (TG) 22
5.3.3. Descascamento em T (adaptação do método ASTM 1876-72)21 22
6. Resultados e discussão 24
-------------------------
6.1. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) 24
6.1.1. Matérias-primas 24
6.1.2. Blendas 29
6.2. Termogravimetria (TG) 34
6.2.1. Matérias-primas 34
6.2.2 Blendas 41
6.3. Cinética de decomposição sob ar sintético e nitrogênio _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 47
6.3.1 . Considerações sobre os parâmetros cinéticos obtidos para as blendas contendo diferentes resinas4 7
6.3.2. Cálculo do tempo de vida útil dos adesivos _ __ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ 48
6.4. Análise da degradação das blendas por DSC _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 53
6.5. Análise do desempenho de colagem a baixas temperaturas 56
7. Conclusões 59
8. Referências bibliográficas 61
 5

Índice de figuras e tabelas

Tabela 3.1. Propriedades típicas dos componentes de adesivos hot melt _ _ _ _ _ _ 9
Figura 4.1. Junta adesiva 18
Figura 4.2. Junta adesiva para descascamento em T 18
Figura 5.1. Estrutura molecular das matérias - primas 20
Figura 5.2. Corpo de prova para ensaios de descascamento em Tem dinamômetro_ 23
Figura 6.1. Curva DSC para a resina RE 1 00L_______________ 25
Figura 6.2. Curva DSC para a resina TP 2040 _______________ 25
Figura 6.3. Curva DSC para a resina E 5400 26
Figura 6.4. Curva DSC para a cera MC 26
Figura 6.5. Curva DSC para a cera PF H4 27
Figura 6. 6. Curva DSC para a cera MI 27
Figura 6. 7. Curva DSC para o copolímero EVA 28
Tabela 6.1. Tg das resinas utilizadas 28
Tabela 6.2. Tm e AHm das ceras utilizadas 28
Figura 6.8. CurvaDSCparaablendaEVAIE 5400/Ml 30
Figura 6. 9. Curva DSC para a blenda EVA/E 5400/MC 30
Figura 6.10. Curva DSC para a blenda EVA/E 5400/PF H4 31
Figura 6.11. Curva DSC para a blenda EVAITP 2040/PF H4 31
Figura 6.12. CurvaDSCpara a blendaEVAIRE l00VPF H4 32
Tabela 6.3. Tg das blendas estudadas 32
Figura 6.13. Curvas TG e DTG de EVA, q = 20 ~ min-1 , sob ar sintético 34
Figura 6.14. Curvas TG e DTG de MC, q = 20 ~ min-1 , sob ar sintético 36
Figura 6.15. Curvas TG e DTG de PF H4, q = 20 ~min-1 , sob ar sintético 37
Figura 6.16. Curvas TG e DTG de MI, q = 20 ~ min-1 , sob ar sintético 37
Figura 6.17. Curvas TG e DTG de E 5400, q = 20 ~ min-1 , sob ar sintético 38
Figura 6.18. Curvas TG e DTG de RE 1 00L, q = 20 ~ min-1 , sob ar sintético 39
Figura 6.19. Curvas TG e DTG de TP 2040, q = 20 ~ min-1 , sob ar sintético 39
Tabela 6.4. Temperaturas iniciais de decomposição (TJ e de máximo de perda de massa
(Tmã.J das matérias-primas, q = 20 ~ / min, sob ar sintético __________ 41
Figura 6.20. Curvas TG e DTG de EVA/E 5400/PF H4, q = 20 ~ min-1, _ _ _ _ _ 42
sob nitrogênio___________________________ 42
 6

Figura 6.21. Curvas TG e DTG de EVAIRE lOOVPF H4, q = 20 °C mi.n-1 , _ _ _ _ 42

sob nitrogênio 42
Figura 6.22. Curvas TG e DTG de EVAí/'P 2040/PF H4, q = 20 °C mi.n-1 , 43
sob nitrogênio_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _~ - - - - - - - - - - - - - - - 43
Tabela 6.5. Temperaturas iniciais de decomposição (TJ e de máximo de perda de massa
(Tmáx) das blendas estudadas, sob ar sintético _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 45
Tabela 6. 6. Temperaturas iniciais de decomposição (TJ e de máximo de perda de massa
(Tmáx) das blendas estudadas, sob nitrogênio _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 46
Figura 6.23. Cinética de decomposição sob ar sintético - EVA/E 5400/PF H4 _ _ _ 50
Figura 6.24. Cinética de decomposição sob ar sintético - EVAí/'P 2040/PF H4 50
Figura 6.25. Cinética de decomposição sob ar sintético - EVAIRE 1OOVPF H4 50
Figura 6.26. Cinética de decomposição sob nitrogênio - EVA/E 5400/PF H4 51
Figura 6.27. Cinética de decomposição sob nitrogênio - EVAí/'P 2040 IPF H4 51
Figura 6.28. Cinética de decomposição sob nitrogênio- EVAIRE lOOVPF H4 51
Tabela 6. 7. Parâmetros cinéticos considerando as condições iniciais para a
decomposição térmica dos adesivos EVAIRE 1OOVPF H4, EVAí/'P 2040/PF H4 e
EVA/E 5400/PF H4 sob ar sintético e nitrogênio ______________ 52
Tabela 6.8. Tempo de vida úti(das blendas na temperatura de aplicação (180°C) sob ar
sintético e nitrogênio _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 52
Figura 6.29. Curva DSC para a blenda EVAIRE 1 OOVPF H4 até 250 °C _ _ _ _ 54
Figura 6.30. Curva DSC para a blenda EVA/E 5400/PF H4 até 250 °C 54
Figura 6.31. Curva DSC para a blenda EVAí/'P 2040/PF H4 até 250 °C 55
Tabela 6. 9. Temperaturas iniciais de oxidação (Ti, nsc) para as blendas EVAIRE
1OOVPF H4, EVA/E 5400/PF H4 e EVAí/'P 2040/PF H4 _ _ _ _ _ _ _ _ 55
Tabela 6.1 O. Ensaios de descascamento em "T" a -18 °C e - - - - - - - - - - 57
valores de Tg para as blendas em estudo_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 57
Figura 6.32. Correlação entre temperatura de transição vítrea e tração a -18 °C para as
blendas estudadas _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 58
 7

1. Resumo

Os adesivos "hot melt" são blendas poliméricas aplicadas no estado

fundido para fechamento de embalagens. Neste trabalho, procedemos à análise
térmica e ensaios de adesão de alguns adesivos "hot melt" desenvolvidos para
embalagens de alimentos congelados, buscando as formulações de melhor
estabilidade térmica na temperatura de aplicação (180 ºC) e desempenho de
colagem na temperatura do freezer. Estes adesivos contêm diferentes matérias-
primas, tais como copolímeros de etileno e acetato de vinila (EVA), resinas
promotoras de adesão e ceras.
As técnicas utilizadas para as análises térmicas foram a
termogravimetria (TG) e a calorimetria exploratória diferencial (DSC) . Para
avaliação das colagens, foi utilizado um dinamômetro.
Das análises de calorimetria exploratória diferencial foi possível
concluir que a miscibilidade da resina nas blendas estudadas pode ser monitorada
pelo maior ou menor deslocamento da T9 do EVA Os ensaios mecânicos de
colagem a -18 ºC mostraram que a miscibilidade destes sistemas, que tem
impacto direto sobre sua T9 , é responsável pela melhor ou pior performance
adesiva. A blenda contendo uma resina terpênica-fenólica (TP 2040), altamente
imiscível, apresentou o melhor resultado de tração de descascamento a -18 ºC.
Já a blenda contendo um éster de pentaeritritol (RE 100 L), de alta miscibilidade,
foi a que teve resultado menos satisfatório neste teste.
A calorimetria exploratória diferencial, assim como a
termogravimetria, se mostraram importantes ferramentas para avaliação da
estabilidade térmica dos adesivos. A blenda contendo EVA, um oligômero de
ciclopenteno e uma cera sintética foi a que apresentou maior estabilidade térmica.
 8

2. Abstract

The "hot melt" adhesives are polymeric blends applied in the molten
state for case and carton sealing. ln the present work, we carried out the thermal
analysis and bonding evaluations of some hot melt adhesives for freezer grade
carton sealing. These adhesives contained different raw materiais, such as
ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA), tackfying resins and waxes, and we
pursued the formulations with the best pot life in the application temperature (180
ºC) and bonding performance in the blast freezer temperature (-18 ºC).
The techniques used for the thermal analysis were the
thermogravimetric analysis (TGA) and the differential scanning calorimetry (DSC).
For the bonding assessments, a dynamometer was used.
From the DSC curves it was possible to figure out that the miscibility
of the resin in the blends can be monitored by the EVA's T 9 displacement. The
bonding force analysis at -18 ºC showed that the miscibility of these systems is
responsible for the adhesive performance. The blend containing a terpene-phenolic
resin (TP 2040), highly imiscible, had the best result of peeling resistance whereas
the blend containing a pentaerythritol ester of rosin (RE 100 L), a very miscible
resin, was the one with the less satisfactory result.
The thermogravimetry and the differential scanning calorimetry were
important toais for the evaluation of the thermal stability of the adhesives. The
blend containing an oligomer of cyclopentene presented the best thermal stability.
 9

1
3. Introdução -8

Um dos maiores desafios da indústria de embalagens atual é o

desenvolvimento de adesivos para fechamento de embalagens que suportem as

baixas temperaturas (-18ºC) nas câmaras de estocagem de produtos congelados:

hambúrgueres, "nuggets", quibes, etc. Os adesivos industriais utilizados para

fechamento de embalagens - denominados "hot melts" - são aplicados no estado

fundido, a 180 ºC, e a colagem acontece com o seu resfriamento.

Os "hot melts" consistem de blendas poliméricas termoplásticas de

um copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA), uma resina de baixa massa

molar e uma cera (ver tabela 3.1 ). O copolímero constitui o princípio ativo de

colagem, que precisa ser modificado pela adição da resina e da cera. A resina

maximiza a adesão da blenda e sua capacidade de penetração nos substratos a

serem colados. A cera reduz a viscosidade no estado fundido e acelera sua

solidificação durante o resfriamento.

Tabela 3.1. Propriedades típicas dos componentes de adesivos hot melt

Componente do adesivo Hot melt Mw (g mor1) T 9/ºC (DSC)

Copolímero de etileno - acetato de vinila (EVA) 40000 -35 a -20

Resina alifática derivada de petróleo 1500 40-80

Cera 400 50 a 60
 10

Quando estudamos blendas, a presença de uma única transição

vítrea (T9 ) é uma evidência de miscibilidade. Devido à baixa contribuição entrópica

à energia livre destes sistemas, a formação de blendas miscíveis depende de

interações entálpicas entre os componentes da blenda. Observa-se na tabela 3.1

que a massa molar ponderai média (Mw) da resina e da cera são bem menores do

que a do copolímero. Por esta razão, estes sistemas são em geral considerados
25
parcialmente miscíveis - , e a T 9 da blenda resultante é próxima da T 9 do

copolímero6 . Por outro lado, esta T9 é deslocada para valores mais próximos de

0ºC quando o polímero apresenta alta miscibilidade com a resina e a cera. A nível

macroscópico, a alta miscibilidade entre o polímero e a resina confere boa

flexibilidade à blenda a temperatura ambiente. Já uma baixa miscibilidade torna a

blenda quebradiça, e portanto incompatível a temperatura ambiente. É importante,

7
neste momento, discutir os conceitos de miscibilidade e compatibilidade .

Miscibilidade é um termo termodinâmico, associado à existência de uma única

fase no sistema. Compatibilidade, por outro lado, é um termo tecnológico,

relacionado às propriedades mecânicas do adesivo. Sabe-se que as propriedades

adesivas a baixas temperaturas de blendas dependem de suas temperaturas de

6
transição vítrea (T9 ) : quanto mais baixa a T9 (e portanto menor a miscibilidade do

adesivo), maior será a resistência do adesivo ao "freezer". O sucesso destes

adesivos está, por conseguinte, diretamente relacionado à correta formulação das

blendas, de maneira a otimizar a T 9 resultante da blenda polimérica base do

adesivo.
 11

Neste trabalho, procedemos à análise térmica e ensaios de adesão

de algumas blendas contendo diferentes matérias-primas, buscando as

formulações de melhor estabilidade térmica e desempenho de colagem na

temperatura do freezer.
 12

4. Aspectos fundamentais das técnicas de caracterização empregadas neste

trabalho 8- 11

4.1. Calorimetria exploratória diferencial (DSC)8

Em sistemas poliméricos, a calorimetria exploratória diferencial é

utilizada para determinar transições térmicas tais como a transição vítrea,

cristalização e fusão. Estas transições térmicas são monitoradas ao longo . do

aquecimento ou resfriamento da amostra.

Na curva de aquecimento da amostra, o primeiro evento que aparece

é a transição vítrea do polímero, temperatura na qual se iniciam as rotações livres

das cadeias. Este fenômeno endotérmico, considerado uma transição de segunda

ordem, ocorre notadamente em polímeros amorfos.

Após a transição vítrea, o fenômeno endotérmico tipicamente

detectado é a fusão, na qual a estrutura cristalina do polímero, caso esta exista, é

desfeita. Esta é uma transição de primeira ordem, mais facilmente detectável em

uma curva DSC do que a transição vítrea. Vale ressaltar _que, caso a estrutura

polimérica seja densamente estabilizada por ligações cruzadas entre as cadeias, o

polímero carbonizará sem que haja fusão.

Um outro evento endotérmico detectado em curvas de aquecimento

é a chamada relaxação de cadeia, fenômeno associado à história térmica do

polímero. Para eliminá-la, costuma-se considerar para fins de análise apenas a

segunda curva de aquecimento, visto que este fenômeno desaparece após o

primeiro ciclo de aquecimento.

 13

Já na curva de resfriamento da amostra, partindo-se do estado

fundido, o evento térmico mais importante a ser detectado é a cristalização, que é

a temperatura na qual as cadeias do polímero se rearranjam em estruturas mais

ordenadas (cristalitos), sendo este um processo exotérmico.

Nesta técnica, é medida a diferença do fluxo de calor entre a amostra

em análise e uma referência, em função do tempo ou da temperatura. A

temperatura é controlada segundo um programa pré-estabelecido, em uma dada

atmosfera de purga.

Neste trabalho, utilizamos um aparelho onde a amostra e a

referência são aquecidos por uma mesma fonte, registrando-se a diferença de

temperatura entre as mesmas. Esta informação em seguida é convertida em

diferença de fluxo de calor. Nas curvas de DSC reportadas neste trabalho, os

sinais endotérmicos são registrados abaixo da linha base, ficando os sinais

exotérmicos na parte superior.

4.2. Termogravimetria (TG)

A termogravimetria (TG) 8-11 é uma técnica da análise térmica que

examina a variação de massa de uma amostra em função da temperatura ou em

função do tempo, no caso da análise isotérmica. Embora a maioria dos eventos

térmicos não causem variação na massa da amostra, tais como a fusão,

cristalização e transição vítrea, há importantes exceções, com destaque para a

vaporização, oxidação e decomposição.

 14

A TG é, portanto, uma análise complementar à DSC, fornecendo

informações a respeito da estabilidade térmica das amostras sob variadas

condiç.ões e sobre a cinética dos processos físico-químicos que estão ocorrendo

na amostra. As característic.as da variação de massa da material são fortemente

dependentes das condições experimentais utilizadas, tais como a massa inicial,

volume e forma da amostra, a natureza e pressão da atmosfera utilizada (gás de

purga), razão de aquecimento, natureza do cadinho e a configuração do aparelho.

Portanto, uma curva TG não pode ser considerada uma "impressão digita!" da

amostra sem que uma série de condições sejam pré-estabelecidas e mantidas ao

longo de todo o experimento.

As curvas TG são geralmente .apresentadas como a variação de

massa (Llm) expressa na forma de percentagem no eixo da ordenada, em função

da temperatura ou tempo no eixo da abscissa. Para agilizar os experimentos,

pode-se utilizar a TG de alta resolução, técnica na qual a razão de aquecimento q

varia ao longo da análise, de maneira que seja máxima em momentos onde não

ocorre nenhum evento térmico e mínima durante os eventos. Esta técnica não foi

aplicada neste trabalho, pois como veremos mais adiante o método utilizado para

obtenç.ão de dados de cinética de reação mantém a razão de aquecimento "q"

constante por todo o ensaio.

 15

A interpretação das curvas TG é bastante facilitada com a

comparação de seus dados com aqueles obtidos de outras técnicas de

caracterização. A elucidação dos mecanismos reacionais envolvidos na

decomposição da amostra, por exemplo, pode ser conseguida através da análise

dos gases oriundos da mesma durante o experimento, acoplando este

equipamento a um espectrômetro de massa (TG-MS), espectrômetro no

infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR) e cromatógrafos de gás

9
(TG-GC). O trabalho desenvolvido por McGrattan sobre a decomposição de

copolímeros de acetato de vinila (EVA) constitui um importante exemplo da

conjugação de todas estas técnicas para a análise de polímeros.

Pode-se obter dados sobre . cinética de reação através de

experimentos de TG s- 11 , especialmente no modo não isotérmico. Os experimentos

não isotérmicos são os mais preferidos devido a sua maior rapidez. Inicialmente, é

preciso definir para um sistema heterogêneo a taxa de conversão ou velocidade

de decomposição (da/dt) como sendo:

da(t)/dt = k(T) f[(a(t)]g(a, T)h(í:XiYj ... ) (1)

onde k(T) e f[(a(t)] são funções da temperatura e da conversão, respectivamente,

g(a, T) contém inter-relações entre temperatura e conversão, e h(LXjYj ... )

representa todas as outras variáveis, tais como pressão e composição da

atmosfera, características da preparação da amostra, etc.

BIBLIOTECA
INSTITUTO DE OUÍMIC.6
 16

Geralmente, à função g(ex, T) atribui-se o valor de 1, e o termo

h(I.XiYi... ) também é considerado constante, igual a 1. O coeficiente k(T) é

considerado igual ao da equação de Arrhenius (k=Aexp(-Ea!RT)], e a função f[ex(t)]

assume a forma geral f[ex(t)] = (1- ex}", onde n é a ordem de reação. Com estas

considerações, chegamos à equação 2:

dex(t)/dt = Aexp(-Ea /RT) (1- ex}" (2)

onde A é o fator pré-exponencial e Ea a energia de ativação

Supondo uma razão de aquecimento q variável, podemos escrever a

equação 3:

dex(t)/dT = (A/q)exp(-Ea /RT) (1- ex)" (3)

Diferenciando a equação 3 em relação à temperatura e reagrupando

os termos assim obtidos, chegamos à equação 4:

ln(q/T2 ) = (-Ea /R)(1/T) + ln [(AR/ Ea)n(1-cxr1J (4)

Finalmente, o método utilizado neste trabalho, proposto por

12
Dobkowski e Rudnick , permite a estimativa do tempo de vida do polímero a

partir dos dados iniciais de decomposição térmica. Considera-se que a conversão

"ex" tende a zero, e a ordem de reação é 1 (n = 1). Obtemos portanto:

 17

ln(qlT?) = (-Ea /R)(1/Ti) + ln(AR/ Ea) (5)

onde o "i" subscrito indica que os dados foram tomados no início da

decomposição. A partir de um gráfico de ln( q/T?) contra 1/Ti , pode-se obter,

através do coeficiente angular da reta, ~ energia de ativação do início da

decomposição e do coeficiente linear da mesma o fator pré-exponencial. O tempo

de vida t do polímero é dado por:

t = (1/A)exp(Ea /RT) (6)

8
Embora haja um grande número de métodos de análise cinética de dados de TG ,

optamos por trabalhar especificamente com este método devido a sua extrema

praticidade, ideal para o dia-a-dia no meio industrial. É importante ressaltar que o

12
método de Dobkowski e Rudnick utiliza razões de aquecimento "q" constantes

ao longo da curva TG.

4.3. Descascamento em "T"

Um conceito fundamental em tecnologia de adesivos é o de junta

adesiva, a qual por definição é a estrutura tríplice formada pelo substrato 1 /

adesivo / substrato 2. (figura 4.1 ). No desenvolvimento e análise de adesivos, este

corpo de prova é submetido a ensaios mecânicos onde a colagem é tracionada

em um dinamômetro, obtendo-se como resultado valores em gF/m.

 18

SUBSTRATO 1

ADESIVO

SUBSTRATO2

Figura 4.1. Junta adesiva

No descascamento em T (do inglês "T-peel"), a junta adesiva é

composta por dois substratos flexíveis (folhas de alumínio), de 25 mm de largura e

305 mm de comprimento, estando a colagem ao longo de 229 mm dos corpos de

21
prova (figura 4.2). Estes testes estão de acordei à norma ASTM D-1876 .

Figura 4.2. Junta adesiva para descascamento em T

 19

5. Procedimento experimental

5.1. Materiais 13 • 19

As matérias-primas utilizadas para a preparação das biandas

foram as seguintes:

Ceras

1. Cera microcristalina da Petrobrás (abreviatura: MI).

2. Cera de polietileno Marcus Wax 200, da Marcus Oil & Chem (abreviatura: MC).

Esta cera é um sub-produto da polimerização do PE, apresentando alto índice

de polidispersão.

3. Cera de polietileno Paraflint H-4, da Schumann-Sasol (abreviatura: PF H-4).

Esta cera é obtida através do processo Fischer-Tropsch, e apresenta baixo

índice de polidispersão.

Resinas

1. Resina Escorez 5400, da Exxon Chemical (abreviatura: E 5400). Este

oligômero é obtido pela polimerização seguida pela hidrogenação do

ciclopentadieno.

2. Resina Sylvarez TP 2040, da Arizona Chemical (abreviatura: TP 2040). Este

oligômero é obtido pela reação entre terpenos e o fenol.

 20

3. Resina Sylvalíte RE 100L, também da Arizona Chemical (abreviatura: RE

1OOL). Este oligômero é obtido pela esterificação do ácido abiético ("breu") com

o pentaeritritol, seguido de hidrogenação.

EVA

1. Poli(etileno-co-acetato de vinila) (28% de acetato de vinila, 400 g/10' de índice

de fluidez a 150 º C) Elvax 210, da Ou Pont (abreviatura: EVA).

Na figura 5. 1, temos uma representação esquemática da estrutura

molecular das matérias-primas.

[ -CH2CH2 t
Ceras sintéticas e parafinas
EVA

OH

n
1-u--0--0-1 n
Éster de Pentaeritritol (RE 100L) Resina terpênica-fenólica (TP 2040) Resina de poli(ciclopenteno) (E 5400)

Figura 5.1. Estrutura molecular das matérias - primas

 21

21
5.2. Preparação das blendas

Todas as biandas apresentaram a seguinte composição: 40% de

resina, 30% de copolímero e 30% de cera. A cera e a resina foram fundidas juntas

e homogeneizadas com um misturador Pendraulik a uma rotação máxima de 5600

rpm. O torque neste misturador é realizado por um sistema com ar comprimido.

Em seguida, o EVA foi adicionado lentamente. A blenda foi mantida sob agitação

até homogeneização completa. A temperatura foi mantida entre 150 e 160 ºC.

5.3. Métodos experimentais e equipamentos utilizados

5.3.1 . Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

As curvas DSC foram obtidas em um aparelho modelo DSC 10 da TA

lnstruments, com acessório de refrigeração mecânica MCA, utilizando nitrogênio

como gás de purga em vazão constante de 30 cm 3 min-1 . A massa das amostras

foi mantida entre 8 e 1O mg, utilizando-se cadinhos de alumínio semi-herméticos.

O método utilizado foi o seguinte: de início, aquecimento da temperatura ambiente

até 200 ºC seguido de resfriamento até -60 ºC, temperatura na qual o sistema foi

mantido durante dez minutos para atingir o equilíbrio térmico. Finalmente, foi

registrada uma segunda curva de aquecimento até 200 ºC, a 20ºC min-1 , para

tomada dos valores de T 9 e T m-

 22

Para a análise da estabilidade térmica de algumas das blendas

estudadas, obtivemos novas curvas DSC utilizando cadinhos herméticos com 5

mg de amostra. Utilizamos o mesmo método descrito anteriormente, com exceção

à segunda curva de aquecimento, que foi registrada até 250 ºC para tomada do

valor da temperatura inicial de oxidação (Ti, osc), utilizando ar sintético como gás

de purga em vazão constante de 30 cm 3 min-1.

5.3.2. Termogravimetria (TG)

As curvas TG foram registradas com um aparelho modelo Hi-Res

TGA 2950 da TA lnstruments, utilizando nitrogênio ou ar sintético como gás de

purga, em uma vazão constante de 100 cm 3 min-1. A massa inicial esteve entre 3 e

5 mg, e o aquecimento foi realizado da temperatura ambiente até 600 ºC, com

razão de aquecimento constante. Foi utilizado o método de Dobkowski e Rudnick

12
para cálculo do tempo de vida útil das blendas contendo diferentes resinas.

5.3.3. Descascamento em T (adaptação do método ASTM 1876-72)21

As blendas foram aplicadas a 180 ºC sobre corpos de prova de

alumínio, com uma gramatura de 40 g m-2 . Após resfriamento, as amostras foram

então termosseladas a 180 ºC e condicionadas a -18 ºC por 24 horas. A figura 5.1

mostra um corpo de prova típico. O descascamento em T foi realizado em um

dinamômetro lnstron, com uma velocidade de 300 mm min.-1 . Todos os valores

reportados são uma média da leitura (tração média obtida) de cinco amostras.
Figura 5.2 . Corpo de prova para ensaios de descascamento em T em

dinamômetro
 24

6. Resultados e discussão

6.1. Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

Consideramos para fins de análise a segunda corrida de

aquecimento para obtenção das temperaturas de transição vítrea (T9 ) e de fusão

(Trn). A primeira corrida de aquecimento é utilizada somente para eliminar a assim

chamada história térmica da amostra, ou seja, as tensões a que ela foi submetida
9
durante seu processamento .

6.1.1. Matérias-primas

As curvas DSC das matérias-primas estão ilustradas nas figuras 6.1

a 6.7.
-0 . 2-,-- - -- -- - - -- -------------~

-0.3
â
'
~
3:
...o
IL
....a
CII
:e
-0.4

o
2
w -o .5"'- f"::"""- ~---.---- ~ - ---.--- ~ - - r - - -~ ------.-- - ~ ~
40 10 60 110 160
Temperatura (ºCl osc V4.0B OUPont 2000

Figura 6.1. Curva DSC para a resina RE 100L

 25
- 0 . 4 - r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - -- ---

-0.6

~ -o.e
·~
.....,
.,
:i::

-1.0

oo
Z·
w -1. 2+---....------.---....----....-----r-----r-----r-----r----..------'
-40 10 60 110 160
Temperatura (ºC) DSC V4 . 0B OuPont 2000

Figura 6.2. Curva DSC para a resina TP 2040

-o .4....-----------·-------- -·---·- -- - - - - -

-0.6
ô 53,!l0•c (I)
'
~
3
...o
IL
.....,
m
:i::
-0.B

t
oo
2
w
-1.0
-40 10 60 110 160
Temperatura (ºC) ase V4. 0B DuPont 2000

Figura 6.3. Curva DSC para a resina E 5400

 26

. -- -----------.... -- . - --··· - ····- __ ..., _ --- - ·-- ·---· .. . ·--. - .- -· . --- - ·····- -.. ...... _ - ...... .

41.91-C
185.5J/g

-1.0

....~
IL
-1.5

.,
.....
.,
:e

-2.0

99.00-C
o
o
fiJ -2 · 5_-+4-0--~---,10- ---.---6--,-0----.----1•10----.----16r0--
Temperature (ºCJ OSC V4.0B JuPont 2000

Figura 6.4. Curva DSC para a cera MC

o.o

66. 1e•c
114.BJ/g

-0.5

....~
IL
-1.0

......,
GI
:e

-1.5

Q
2
w
o* 82.86-C

-2.0+---~----r----,-----,----.----.-------r---..,.....----r---'
-40 . 10 60 110 160
Temperatur-e (ºC) OSC V4 . 0a JuPont 2000

Figura 6.5. Curva DSC para a cera PF H4

 27

-0 . 5 ·····
-·.. --. ·- - -- .. - --- . ~- ... ~.. --~-

-1.0 41 . 26°C
171 . 9J/g

-1.5
ô
'
~
Jc
...o
11.
-2.0

.....,
m
:e
-2.5

t - 3.0

oo
57 . 79°C
z
w -3 .5t-,10 ----
.
--~ -- - ·.10- . -· -- ~ ------ 6·,--·
0 -- - ------ ··-···- r -··· --- - -r-··· ---· - -·~ -- - - -~---,---·• ·.
110 160
Tempera t ur e (ºC) DSC \' 4 .0B DuPont 200 0

Figura 6.6. Curva DSC para a cera MI

0 . 2 ~ - - -- - -- - - -- - -- - - - -- - - - -- -- - -~

o.o

~ -0.2
~ -30 .se•c (Il
Jc
,...o
IL
....
:l -0 . 4
:e
-21.16-C

-0 . 6

·to
D
z
w -o .e
-60 - 10 40 90 140 190
Temperatura (ºC) osc V4 . 0B OuPon t 2000

Figura 6.7. Curva DSC para o copolímero EVA

 28

A tabela 6.1 apresenta as temperaturas de transição vítrea das

resinas. Não foram detectadas transições de primeira ordem nas curvas DSC

destas resinas, visto que estas são amorfas. A T9 foi determinada pelo ponto de

inflexão na curva.

Tabela 6.1. T9 das resinas utilizadas

Resina T9 / ºC

RE 100L 51

TP 2040 78

E 5400 54

Por sua estrutura semicristalina, não foi possível detectar a T9 para

as ceras, obtendo-se apenas as temperaturas e entalpias de fusão. Estas

informações estão organizadas na tabela 6.2.

Tabela 6.2. T me .1.Hm das ceras utilizadas

Cera Tm /ºC

MI 58 / 78 172

MC 99 / 114 186

PF H4 78 / 109 115

Os dados reportados nas tabelas 6.1 e 6.2 corroboram os valores

especificados nos boletins técnicos destes produtos 13 - 19.

 29

O EVA apresentou T9 = -31 ºC, T m1 = 41 ºC, T m2 = 55 ºC e L1Hm =

491 J g-1 . Estes resultados reproduzem aqueles reportados na literatura 19 20
• .

6.1.2. Blendas

Nas figuras de 6.8 a 6.12, temos as curvas DSC obtidas para as

blendas estudadas.

r-- -··- · -· · - - ·- .. . -····· ·· ··- -- - . . ---- • • --- ·•· · •. · - .• -·- -- -·· . --- ••• ·-1
1 i
o.o
, -29 . 0BºC

4
!
-0.2 ~

~
!
-19.22ºC
ê, 1

-•-•1
~ -0.6 ~

+ -, .• ~
ª-1 .O+--i
w

- 50
-,----- ---r-····---..--- - ···-.-· .... -,---·- - -- --r---
- '.O 30 70
-··-r---- ------.-----·- -----~ -------r- - - ~---·-,-_j
11 0 150 190
1

Tcmp e ra ture {ºC) DSC '✓ 4. 0B DuPon t 20 00

Figura 6.8. Curva DSC para a blenda EVA/E 5400/MI

 30

0 . 2 , - -- -- - - - -- - -- -- - - - - - - - - - - - ~

o.o
-24.1.e•c (Il

~ -0.2
~
3:
....IJ..o
....
:: -0.4
:i::

i -0.6

o
i - 0 . 8 - ; t : - - - ~ - ~ = - - - ~ - - r - - - ~ - - . - - - - ~ - - - - - - r - - - ~- ~__J
-60 -10 40 90 140 190
Temperatura (ºC) osc V4.0B OuPont 200(

Figura 6.9. Curva DSC para a blenda EVA/E 5400/MC

-0 . 2

ã
-9 . B2ºC
',!.
]t

....o
IJ.. -0.6
....li
li
:i::

t
o
2
w -1 . O -- · r· r·
-50 o' 50 100 ~50 200
Temp cr at:.:rc ( º C) • se V4 . 0B Du? unt 2000

Figura 6.1O. Curva DSC para a blenda EVA/E 5400/PF H4

 31

íi -0.4
'-
~
3:
....lL.o
....li
QJ
-0.6
J:

-o .a
t
oo
zUJ
-1.0
-90
- - ~ - - ~ - ~--·----.-·----· - ~ - --~ --~-~------------'
-40 10 60 110 160
Temperatura (ºCJ osc V4 . 0B DuPon t 2000

Figura 6.11. Curva DSC para a blenda -EVA/TP 2040/PF H4

o.o~- - - - - -- - - - - - - - - ---------- - - - - - - - -

-0.2

-0 . 4
íi
'-
~
3:
....lL.o -0.6

....
IQ
QJ
J:
-o.e

t
o
o
-1.0

zw
-1.2 ------.- 90 140
-60 -10 40 190
Tempera t ura (ºC) DSC V4 .0B DuPon t 2000

Figura 6.12. Curva DSC para a blenda EVA/RE 100L/PF H4

 32

Os valores de T 9 para cada uma das biandas estão resumidos na

tabela 6.3. Devido à sobreposição de vários eventos endotérmicos, não foram

analisados os demais fenômenos observados nas curvas.

Tabela 6.3. T 9 das blendas estudadas

Blenda T 9 / ºC

EVA/RE 100L/PF H4 -15

EVA/TP 2040/PF H4 -31

EVA/ E 5400/PF H4 -24

EVA/E 5400/MC -24

EVA/E 5400/MI -20

Observa-se que as temperaturas de transição vítrea das blendas

contendo diferentes ceras são bem próximas da T 9 do copolímero. Isto mostra que

as ceras têm pouca interferência no valor da T 9 da blenda. Tal constatação já

21
havia sido reportada na literatura , atribuída à alta cristalinidade das ceras em

contraposição a natureza química predominantemente amorfa das resinas. A

única exceção ocorre para o caso da blenda contendo a cera microcristalina (MI),

que apresenta uma T 9 quase 10 graus acima da T 9 do copolímero EVA. A cera

microcristalina, portanto, apresenta miscibilidade com o EVA e desloca a T 9 da

blenda para valores mais próximos de zero. Atribuímos este comportamento para
13 15
a cera microcristalina a sua baixa massa molar, em relação às demais ceras - ,

21
que faz com que este componente aja como um plastificante para a blenda .
 33

Analisando as blendas contendo as diferentes resinas, percebe-se

que estas apresentam papel fundamental na T9 da blenda, corroborando os

trabalhos da literatura 21 • 24 . A blenda EVA/TP 2040/PF H4 apresentou valor de T9

bem próximo ao do copolímero EVA, ou seja, a resina TP 2040 é imiscível com o

24
EVA nas proporções utilizadas . Esta blenda se mostrou bastante quebradiça à

temperatura ambiente, sendo portanto considerada incompatível. A blenda

EVA/RE 100 L/PF H4, por outro lado, mostrou a T9 bastante deslocada em direção

ao zero, sendo este deslocamento um indicativo da miscibilidade desta resina com

o EVA. Esta blenda mostrou grande flexibilidade à temperatura ambiente, sendo

classificada como compatível. A blenda contendo a resina E 5400 apresentou uma

T9 intermediária entre as duas anteriores, mostrando que a mesma apresenta uma

certa miscibilidade com o EVA, quando comparada às demais resinas estudadas.

25 26
Takemoto et ai. · chegou a estas mesmas conclusões em um estudo mais

aprofundado a respeito da miscibilidade de blendas de resina e EVA. Através da

construção de diagramas de fases, ele constatou que estas blendas podem ser

completamente miscíveis, imiscíveis ou apresentar comportamento LCST ou

UCST (temperaturas críticas mínima ou máxima de solução, respectivamente),

dependendo da proporção dos componentes e da porcentagem de acetato de

vinila no EVA, e que esta maior ou menor miscibilidade influi significativamente

nas propriedades mecânicas das blendas. Veremos em uma seção posterior que a

temperatura de transição vítrea destes sistemas têm grande influência em sua

performance adesiva.
 34

vinila no EVA, e que esta maior ou menor miscibilidade influi significativamente

nas propriedades mecânicas das blendas. Veremos em uma seção posterior que a

temperatura de transição vítrea destes sistemas têm grande influência em sua

performance adesiva.

6.2. Termogravimetria (TG)

6.2.1 . Matérias-primas

Como pode ser visto na curva DTG da figura 6.13, o EVA apresenta

várias etapas de perda de massa.

110 -- --------- --- --- - . -- - - - - - - -------·- --- --- - --- -------- -· -·-·- --- ---- ·----· ·-·· --- ·-1
45.03 % 2
-o. 03954 % 1 (2 .101 mg)
70 (-0 . 00185 mgJ 50

53.69 % 3 ...
ê
E
30 (2.504 mg) '-
~

.... ....
.e
.e
....,
CI ~30 ...
CI
a,
3
3 Residue:
-10
1.271 % 4
(O . 05929 mg)
....,
>
[_

Cl

10
- 50

-90 ·----~- .•~-·-r-·-·---r---·--·- ~ ~-·----.--..--~ - ~---r-------r---~-----r---- -10

o 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (ºC) TGA V5.1A OuPont 2000

Figura 6.13. Curvas TG e DTG de EVA, q = 20 ºC min·1 , sob ar sintético

 35

~o
o
365ºC
- f cH2t- CH2--6H-- CH2-f cH2t-

-t CH2t - CH 2- - CH 2 CH -f t
cH 2 +

Reação 1

Vale ressaltar que uma reação lateral também produz metano,

monóxido e dióxido de carbono. À 470 ºC, uma segunda reação promove uma

cisão do hidrocarboneto linear poliinsaturado em um fragmento radicalar saturado

e outro insaturado (reação li):

-fcH2t-CH2--CH2 cH-f CH2 t 47

üºC

- f cH2t- CH2--CH2 + -f cH2~CH=CH ·

Reação li

O fragmento radicalar saturado pode reagir com um radical

hidrogênio, gerando um grupo metila terminal (reação Ili) ou sofrer abstração de

um radical hidrogênio, formando uma terminação vinílica (reação IV, menos

favorecida):

Reação Ili
 36

Reação Ili

Reação IV

O fragmento radicalar insaturado sofre adição de um radical

hidrogênio, também formando um grupo vinílico terminal (reação V):

+ Hº
-f-cH~CH==CH
0

m
Reação V

Dependendo das etapas de decomposições subsequentes, um

alcano, alceno ou 1,n-dieno pode ser produzido.

As ceras apresentaram duas etapas de perda de massa (figuras

6.14, 6.15 e 6.16).

1 1 0 ~ -- - - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - 40

~
0 .4299 % 1 !
(0.01587 mg) !
70 79.14 % 2 ~ 30
(2.921 mgJ
l
1
ê
!
'
....
E
30 ~ 20 '
!!
....r.
~ ....OI
l <li
19.43 % 3 3::
(0.7171 mg) Residue:
~ 10
1.301 % 4 ....>
[.
(0.04800 mg)
~
<li
o

f- o
!

300 400 600 7 00

Temperatura (ºCJ TGA V5.1A DuPont 2000

Figura 6.14. Curvas TG e DTG de MC, q = 20 ºC min-1 , sob ar sintético

 37
40

110 1 1

~'
-0.4013 % 1

"i (-0 . 01950 mg) 81.87 % 2

(3.978 mg)
~ 30

L
1

i ...
ê

E
3J 1
17.10 % 3
(0.8308 mg) t-20
i '
~
E

_.,
'
~i
_., .e
...
CI

....e
CI
O)
Residue:
Q
3:

3: -10
1.469 % 4
(O. 07136 mg)
!10 ...'->
i O)
•
1
-50 ~ ~o
!
:
!
!

~ ~
-
9 !,l·- -~-"T"""'"-~---.--.-----.---,---,--~-::T:""-~--::::r:---,---:::r:
o-~ d 2do 3óo 4óO 5óo ado
1 - 10
100
1 0
Temperature (ºC) TGA V5.1A OuPont 2000

Figura 6.15. Curvas TG e DTG de PF H4 , q = 20 ºC min·1 , sob ar sintético

110 ___,, ________ ____ ------------- - · - - - - - - - - - - - - ----------- --- · - - - - - - _ __ .._____ ----- 30

0.3459 % 1
(O. 01568 mg) 25
70 79.95 % 2
(3.623 mgl
20
ê ...
E
30
15 '
~
_.,
_., .e

....e
CI
...CI
O)
O)
18.38 % 3 10 3:
3: -10 (0.8329 mg) Residue:
1.679 % 4
(O. 07610 mg)
....,>
L

•
5

-50

-90 ~ ---·----·-··--i-----··-----·---r--·-----r- ---,----,---,,-------- ·--.- ~ - - r~ --T-· - -5

O 100 200 300 400 500 600 700
Temperature (ºC) TGA V5.1A DuPont 2000

Figura 6.16. Curvas TG e DTG de MI, q = 20 ºC min-1 , sob ar sintético

 38

Em todos os casos, estes eventos se assemelham à decomposição

de primeira ordem das cadeias hidrocarbônicas, que variam de C40 a C1o , em uma
27
decomposição semelhante às reações Ili, IV e V .

As resinas (figuras 6.17, 6.18 e 6.19) apresentam várias

etapas de perda de massa. Vale ressaltar que não foi encontrado nenhum

trabalho na literatura acerca dos mecanismos reacionais da decomposição

térmica destas resinas. Tais mecanismos precisariam ser estudados através de

análises complementares de cromatografia gasosa e espectroscopia no

9
infravermelho, acopladas à termogravimetria . Tais análises não fizeram parte

dos objetivos deste trabalho.

110 - -- -·-·-···----·- -- - - -- -- - -··- --- - - 18

0 . 1666 % 1
(O. 007545 mg)
70
14
46 . 90 % 3
(2 . 124 mg)

e
.....
30 20.76 % 4 E
(0.9401 mg) 10 i!
..,
.e.
....."'
li)
3: -10
17.41 % 5 6 •
>
.....
(O. 7885 mg)
<-
Ql
o
Residue:
1. 732 % 6
- 50 (0.07841 mg) 2

-90 ·-.--- ·- - - , - ~ ~- -2
o 100 200 300 400 500 600 7 00
Temperature (ºCl TGA V5. i A DuPont 2000

Figura 6.17. Curvas TG e DTG de E 5400, q = 20 ºC min-1 , sob ar sintético

 39

110.---- - - - - - - -- - - - - - - - - - -- -
1
it- 21
0.1214 X 1

70
(0.005419 mg) 57.32 X 2 ~
(2.558 mg)
~ 17
1

12 . 51 X 3
(0 . 5583 mgl

28 . 21 % 4
i
.....,
(1.259 mg) !-9 :,:
1
....e..>
Residue:
1.524 X 5
r1 .,
(O. 06802 mg) !5 Cl

~
!
~1
!
~
-90-j--....-----r::-- --.-+--.-- ~ - "-T"- -.-- - r- -.--- - . - ---.----.----.----4----3
O 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (ºCl TGA V5.1A OuPont 2000
1
Figura 6.18. Curvas TG e DTG de RE 100.L, q = 20 ºC min- , sob ar sintético

110 1 ··-- - - - - ------ ----- - - - -··- •·--··-·· •-··-···----·-·----·-·-·· ---··

24
. 10 . 82 % 2

0 . 3275 % 1
20
(O. 009453 mg )
70 48 . 39 % 3
(1.396 mgl
16 -e
....E
30 '~
12 ...,
.e
..., ....a,
CI
.e 38 . 39 % 4
.....,CI (1. 108 mg) 3:
B
-10
3:
Residue: ....e..>
2.185 % 5 a,
(O . 06307 mg) a
4

-50
o

-90 4- - ~ - ~ - ----1•---r------- -·-·r-··- - - -- - - - ~ - -4

0 100 200 300 400 500 600 700
Temper atu re (ºC) TGA V5 .iA üu Pont 2000
1
Figura 6.19. Curvas TG e DTG de TP 2040, q = 20 ºC min· , sob ar sintético
 40

Na tabela 6.4, temos as temperaturas de máximo de perda de massa

(Tmáx) e temperaturas iniciais de decomposição (Ti) das matérias primas (sob ar

sintético, q = 20 ºC min-1 ). Tmáx é determinada pelo ponto de inflexão da curva

DTG, e T; corresponde à temperatura inicial de decomposição, ou seja, o grau de

conversão tende a zero para a reação de decomposição térmica. Observamos

nesta tabela que as resinas são os componentes menos estáveis da blenda, com

valores de T; inferiores ao copolímero EVA e às ceras.

A resina E 5400 apresenta a maior estabilidade térmica. A resina RE

1OOL, que já foi reportada na literatura como um dos mais estáveis derivados do
2 30
ácido abiético 8- , apresentou estabilidade semelhante à resina TP 2040.

Em um trabalho posterior, faremos simulações das curvas TG das

blendas baseados nas curvas TG das matérias-primas, como já descrito na

literatura 32 .
 41

Tabela 6.4. Temperaturas iniciais de decomposição (Ti) e de máximo de perda de

massa (Tmáx) das matérias-primas, q = 20 ºC / min, sob ar sintético

Matéria-prima Ti /ºC T máx 1º T máx eventos

Evento /ºC subsequentes /ºC

PF H4 210 265 484

MC 202 282 494

MI 206 288 490

E 5400 201 266 339; 479; 540

RE 100L 181 388 460; 505

TP 2040 180 221 360; 531

EVA 282 356 470

6.2.2 Blendas

Como vimos, a resina é o componente de menor estabilidade

térmica da blenda, tendo por conseguinte bastante influência sobre o

31
comportamento térmico destes adesivos . Realizamos os ensaios de

termogravimetria com as blendas contendo as diferentes resinas, mantendo a

cera e o copolímero constantes, sob ar sintético e sob nitrogênio. As curvas TG

sob nitrogênio são apresentadas nas figuras 6.20 a 6.22.

 42

110T-~-;---_-_-_-_ -_ -_ -_ _ _ -:~-:-
,_-_=
-_::-____________ _-_:--_-_-_ :- - - -- - -- - -
50
0.2728 % 1 39 . 66 % 2
(O . 0 1039 mg ) (1. 5 11 mg)
70
40

58 .49 % 3
c2. 220 mgl
...
ê
E
30 30
E '
~

.., ..,
.e
....e.,
CI
20
.....,CI
3:
3:
-10
Res i du e:
1. 636 % 4
...>.,e..
(O . 06230 mg) 10 CJ

-50

J o 1ÓO 2ÓO 3ÓO

Temperatura (ºC)
4ÓO 5ÓO
sdo ,t•,,
TGA V5 . 1A DuPont 2000

1
Figura 6 .20. Curvas TG e DTG de EVA/_E 5400/PF H4, q = 20 ºC min- ,

sob 110....--
nitroqênio- - - - - - - - -- - - - -- - - - - - - - - -- ---.-
+ - - - - - t -- ··=···•;;;.::;
"•·-:..:::
--=-···- ········-·-·-·--t 50
27 . 75 % 2
0.2320 % 1 (1. 078 mg )
(0.0090 11 mg) . -----·-····--···-··--t,
40

70 . 07 %3 ê....
(2 . 7 22 mg ) E
30 ......
~
..,
.e
.., 20
.....,
CI

.e
...
CI
Res i due:
3:
OI
:;,: - 10 1.466 ~ 4 ...>e..
(O. 05692 mg) a,
10 CJ

- 50

-90 1
i
1
,
600 700
t·10
2ÓO 3ÓO 4ÓO 5ÓO
o 1ÓO
Temperatura (ºC) TGA V5.1A OuPont 2000
1
Figura 6 .21. Curvas TG e DTG de EVA/RE 100L/PF H4, q = 20 ºC min- ,

sob nitrogênio
 43
ii0-.-,- - -- - - - -- - - - - -- - - - - - - - ---,

0.161B X 1 41.62 X 2 33
(O. 007930 mg) (2.040 mg)
7 0 -j
i

j'
i 57.37 X 3 23 ~
ê
i
30 -i
(2.B11 mg)
'
~
' ...,
..., .e
.e
OI
....OI
QI
..... .
13 3:
QI i
Residue:
-l.O ~
3:
1.429 X 4
(O. 07004 mg)
...>
t.
QI
o

3
-50 -i
i

1
- 90-+i- ~ - ~ - ~ ~ - ~ - - , - - - ~ - - . - - - - - . - - - - - , - - - , . . - - , - - ~ - - - - - t - - 7
O 100 200 300 400 500 .600 700
Temperatura (ºC) TGA V5.1A DuPont 2000

Figura 6.22. Curvas TG e DTG de EVA/TP 2040/PF H4, q = 20 ºC min-1 ,

sob nitrogênio

Comparamos a estabilidade térmica das blendas, conforme os

dados das tabela 6.5 e 6.6. As temperaturas de decomposição exibidas nesta

tabela são baseadas nas mesmas definições da seção 6.2.1: Ti corresponde à

temperatura inicial de decomposição, ou seja, a temperatura na qual o grau de

conversão tende a zero para a reação de decomposição térmica; T máx é

determinada pelo ponto de inflexão da curva TG [(d 2a/dT2 ) = O]. Registramos as

temperaturas iniciais de decomposição para posteriores cálculos da cinética das

12
blendas pelo método de Dobkowsi e Rudnick (seção 6.3). Todas as blendas

apresentaram duas etapas de decomposição, associadas às perdas de massa

do EVA, resina e cera (seção 6.2.1).

 44

A blenda EVA / E 5400 / PF H4 foi a que apresentou maior

estabilidade, confirmando que a estabilidade da resina tem grande influência na

estabilidade térmica da blenda31 . Embora as resinas RE 100L e TP 2040 tenham

mostrado valores de Ti bastante próximos, a blenda EVA / RE 1OOU PF H4 se

mostrou mais estável que a blenda EVA / TP 2040 / PF H4. Este resultado
32
também foi observado por Fernandes , segundo o qual a blenda mais estável

não é necessariamente a que apresenta componentes de maior estabilidade

quando avaliados individualmente. Pode haver interações específicas entre os

componentes da blenda e/ou entre os subprodutos de decomposição formados.

Em outras palavras, a decomposição da blenda pode ser acelerada ou inibida em

relação à decomposição dos componentes puros, pois diferentes mecanismos de

reação podem acontecer envolvendo as espécies presentes (macromoléculas,

macrorradicais, e compostos de baixa massa molar).

·U LIO'fECA
iNSTTM'O DE QUÍMICA
 45

Tabela 6.5. Temperaturas iniciais de decomposição (T;) e de máximo de perda de

massa (Tmáx) das blendas estudadas, sob ar sintético

Q/ T; /ºC T máx 1º Evento /ºC T máx 2--º Evento /ºC

ºC min-1

5 152 325 482

EVA/E 5400/P F H4 10 170 344 493

15 181 352 498

20 191 362 502

5 150 339 456

EVA/RE 100L/PF H4 10 159 342 480

15 168 · 351 481

20 181 366 483

5 125 338 466

EVA/TP 2040/PF H4 10 140 350 489

15 164 355 494

20 173 362 500

 46

Tabela 6.6. Temperaturas iniciais de decomposição (Ti) e de máximo de perda de

massa (Tmáx) das blendas estudadas, sob nitrogênio

Q/ Ti/ºC Tmáx 1º Evento /ºC T máx 2-º Evento /ºC

ºC min- 1

5 161 352 461

EVA/E 5400/PF H4 10 176 364 481

15 185 370 488

20 193 380 495

5 155 362 461

EVA/RE 100L/PF H4 10 163 376 474

15 177 379 477

20 185 384 488

5 132 354 463

EVA/TP 2040/PF H4 10 145 371 477

15 166 379 489

20 174 386 491

 47

6.3. Cinética de decomposição sob ar sintético e nitrogênio

6.3.1. Considerações sobre os parâmetros cinéticos obtidos para as

blendas contendo diferentes resinas

Através dos gráficos de (lnqfí2 x 1fí) (figuras 6.23 a 6.28), pudemos

calcular os parâmetros cinéticos para as blendas contendo diferentes resinas,

considerando as condições iniciais para a decomposição térmica sob ar sintético e

sob nitrogênio (tabela 6. 7). Optamos por estudar estas blendas porque como

vimos a resina é o componente menos estável do sistema e tem, portanto, papel

fundamental na estabilidade térmica do adesivo. Observamos que os fatores de

correlação (R2 ) nas retas variam, chegando a valores não satisfatórios sobretudo

para a blenda contendo a resina RE 1OOL, para a qual a incerteza nos parâmetros

cinéticos obtidos também é bastante alta (acima de 50 %). Como esta blenda

apresenta alta miscibilidade, as espécies químicas voláteis oriundas da

decomposição são retidas por mais tempo na amostra, o que resulta em valores

anômalos de temperatura inicial de decomposição (Ti)-

Para a blenda EVA/ E 5400 / PF H4, a energia de ativação calculada

foi maior sob atmosfera inerte do que sob ar sintético, como já esperado (na

indústria, observamos que a degradação térmica do adesivo fundido é minimizada

- mantendo-se o material sob nitrogênio). Esta mesma observação não pode ser

feita para as demais blendas, devido aos altos valores de incerteza dos

parâmetros cinéticos.
 48

Outra observação importante é a de que o fator pré-exponencial é

sensivelmente menor no caso da blenda EVA/ TP 2040/ PF H4. Esta observação

é melhor entendida se fizermos uma analogia com a reação isotérmica de cura de

33
polímeros vinílicos . Durante a cura destas resinas, a temperatura de transição

vítrea aumenta à medida que a massa molar da resina aumenta. Quando a T9

atinge a temperatura da reação, a velocidade de cura se toma dependente da taxa

de difusão das espécies químicas do sistema, e a constante de velocidade diminui

em várias ordens de grandeza. Esta interdependência entre constante de

velocidade e taxa de difusão dos reagentes parece também ocorrer para a blenda

EVA/TP 2040/PF H4. A menor miscibilidade deste sistema (ver seção 6.1.2)
33
implica em menores taxas de difusão de seus componentes e por conseguinte

um menor valor para a constante de velocidade k segundo a equação de

Arrhenius (que pode ser expressa por ln k(t) = ln A - E/RT) .

6.3.2. Cálculo do tempo de vida útil dos adesivos

Um dos objetivos deste trabalho foi utilizar o método de Dobkowski e

12
Rudnick para calcular o tempo de vida útil do adesivo "hotmelt" na temperatura

de aplicação. Para a aplica~o deste método, devemos considerar que a reação

de decomposição térmica é de primeira ordem e o grau de conversão tende a

zero.
 49

Determinamos o tempo de vida útil para estas biandas sob ar sintético

e atmosfera inerte (tabela 6.8). De modo geral, todos os adesivos, segundo este

método, iniciam o processo de decomposição segundos após a fusão total. Este

resultado não está de acordo com o que observamos no dia-a-dia da indústria,

pois sabemos que o adesivo "hot melt" fundido mantém seu desempenho de

colagem até uma hora após a fusão completa.

Este método, portanto, não é adequado para a avaliação do tempo de

vida útil dos adesivos, pois o fator responsável pela falha de colagem não

corresponde ao grau de conversão "a" tendendo a zero. Este tipo de resultado já

8 33
havia sido comentado por Hatakeyama e Flynn . Em um trabalho posterior,

faremos a cinética de decomposição utilizando outros graus de conversão (5 e 1O

%), a fim de averiguar se os tempos de vida útil obtidos reproduzem a

performance de colagem observada experimentalmente. Também é importante

ressaltar que, embora a blenda EVA / E 5400 / PF H4 tenha apresentado tempo

de vida útil superior às demais, a precisão destes resultados é comprometida

pelos altos valores de incerteza dos parâmetros cinéticos utilizados.

 50

0,00214 0,00219 0,00224 0,00229 0,00234

-9
N
-9,5
y =-6139,9x + 3,97
R =0,999
2
t:: -10
~
E -10,5

-1 1

1/T i

Figura 6.23. Cinética de decomposição sob ar sintético - EVA/E 5400/PF H4

0,00220 0,00230 0,00240 0,00250 0,00260

-9
y = -3859,9x - 0,5576
N
-9,5 R2 = 0,9474
E:o-
E -10

-10,5
1/Ti

Figura 6.24. Cinética de decomposição sob ar sintético - EVA/TP 2040/PF H4

0,002180 0,002280 0,002380

-9 y=- 8,9x + 6,7421
,.......
N
-9,5 2
R = O 9525
E:O'" -10 '
--
e -10,5
-11
1m

Figura 6.25. Cinética de decomposição sob ar sintético - EVA/RE 1OOL/PF H4

B fB-L IOTEC A
ll'Sl'm O CE UíMICA
U:.!vsrsidada d~ S3e Pauk
 51

0,00214 0,00219 0,00224 0,00229 0,00234

-E:
N
-9
-9 ,5 y =-8601x + 9,2546
2
=o' 9988
-- O"
e
-10
-10,5
-11
1/Ti

Figura 6.26. Cinética de decomposição sob nitrogênio - EVA/E 5400/PF H4

0,00220 0,00230 0,00240 0,00250

-9 ~ - ~ - - ~ - ~ - - ~ - ~- ~
y = -4593,6x + 1,0645
R2 = 0,9427

-10,5
1/Ti

Figura 6.27. Cinética de decomposição sob nitrogênio - EVA/TP 2040 /PF H4

0,002180 0,002280 0,002380

-9
----
N -9,5 y = -7529, 1x + 7,222
t:CY -10
2
R = O 9216
...__.. '
e -10,5
-11
1/Ti

Figura 6.28. Cinética de decomposição sob nitrogênio - EVA/RE 1OOL/PF H4

 52

Tabela 6.7. Parâmetros cinéticos considerando as condições iniciais para a

decomposição térmica dos adesivos EVA/RE 100UPF H4, EVA/TP 2040/PF H4 e

EVA/E 5400/PF H4 sob ar sintético e nitrogênio

Adesivo Atmosfera Eal kJ mor1 LogA

EVA/E 5400/PF H4 Ar sintético 51 ±4 5,5 ±0,5

EVA/TP 2040/PF H4 Ar sintético 32 ± 12 3,3 ± 1,8

EVA/RE 100UPF H4 Ar sintético 60±43 6,5 ± 5,4

EVA/E 5400/PF H4 nitrogênio 72 ±6 8,0±0,7

EVA/TP 2040/PF H4 nitrogênio 38 ± 15 4,1 ±2,2

EVA/RE 100L/PF H4 nitrogênio 63±38 7,0 ±5,0

Tabela 6.8. Tempo de vida útil das blendas na temperatura de aplicação (180ºC)

sob ar sintético e nitrogênio

Adesivo Atmosfera Tempo de vida útil/ s

Ar sintético 1,5

EVA/RE 100L/PF H4 Nitrogênio 1,8

Ar sintético 2,4

EVA/TP 2040/PF H4 Nitrogênio 2,1

Ar sintético 2,6

EVA/E 5400/P F H4 Nitrogênio 2,2

 53

6.4. Análise da degradação das blendas por DSC

Com o objetivo de complementar os estudos de decomposição

térmica das blendas contendo diferentes resinas, registramos as curvas DSC até a

temperatura de 250 ºC, a fim de registrar a temperatura onde se iniciam os

processos oxidativos. Embora as temperaturas medidas não necessariamente

coincidam com as temperaturas iniciais de decomposição (Ti) obtidas por

termogravimetria (TG), devido às diferentes condições experimentais utilizadas

(seção 6.3), estes valores são importantes para comparar a estabilidade térmica

das blendas.

Nas figuras de 6.29 a 6.31, temos as curvas DSC paras as blendas

EVA/RE 100UPF H4, EVA/E 5400/PF H4 e EVA/TP 2040/PF H4, nesta ordem.

Na tabela 6.9, mostramos os valores de temperaturas iniciais de

oxidação (Ti, osc) para as blendas supracitadas.

 54

0.2

o.o

-0.2

~
....
e -0.4
~
,..,0
,.,1.1.
1D
-0.6

!
-o.e

-1.0

o
o•
zw
- 1.2
- 50 o 50 100 150 200 25 0
Tempera t ure (ºC) DSC V4 .0B DuPon t 2000

Figura 6.29. Curva DSC para a blenda EVA/RE 100L/PF H4 até 250 ºC

0.2

o.o

-0 . 2

ô,
'- -0 . 4
~
~
..."-
o

-oi' -0 . 6
Ili
a, 233. 52 º?L/
X

-o.e

t -1. 0
oCl
z
w -1.2
- 50 o 50 100 150 200 250
Temper atu re (ºC) osc V4 .0B DuPont 2000

Figura 6.30. Curva DSC para a blenda EVA/E 5400/PF H4 até 250 ºC
 55

0.0--r--- - - - - - -- - - - - - -- - - - - - --
1

~
l

-0.5~
)

-a ~'
1
'- 1
~ )

:1.
....u.0 -1.0 ~ 233.0 7 ºC

....ftl l
Ql
:i::
1i
-1.5i ;

t j1
oe
1

2
UJ -2 . 0
- 50 o 50 100 150 200 250
Temperat ure (ºC) DSC V4 . 0B DuPont 2000

Figura 6.31 . Curva DSC para a blenda EVA/TP 2040/PF H4 até 250 ºC

Tabela 6.9. Temperaturas iniciais de oxidação (Ti, osc) para as blendas EVA/RE

100L/PF H4 , EVA/E 5400/PF H4 e EVA/TP 2040/PF H4

Blenda Ti osc / ºC

EVA/RE 100L/PF H4 205

EVA/E 5400/PF H4 234

EVA/TP 2040/PF H4 233

Constatamos que, corroborando os resultados obtidos por

Termogravimetria (seção 6.3), a blenda contendo a resina E 5400 é a mais

estável. No entanto a blenda contendo a resina RE 100L se mostrou muito menos

estável do que a blenda contendo a resina TP 2040. Atribuímos esta diferença nos

resultados ao próprio sistema de detecção das técnicas.

 56

Na termogravimetria, a decomposição da amostra é detectada pela

sua variação de massa. No caso de sistemas miscíveis, como a blenda EVA/RE

100 UPF H4 , as espécies químicas voláteis são retidas por mais tempo na

amostra, devido a maior interação entre a resina e o copolímero. Por conseguinte,

a detecção da variação de massa é retardada (ver seção 6.3.1). Este efeito não

ocorre em sistemas imiscíveis como a blenda EVA/TP 2040/PF H4, onde as

espécies químicas voláteis são mais facilmente liberadas devido à baixa interação

entre a resina e o copolímero. Já na calorimetria exploratória diferencial, a

degradação é detectada pela diferença de fluxo de calor entre a amostra e a

referência, ou seja, a miscibilidade da blenda não tem influência sobre a

sensibilidade da técnica.
31
De modo geral, estes resultados ratificam o trabalho de Dunckley ,

que enfatizou a maior estabilidade térmica das resinas baseadas em oligômeros

do ciclopenteno frente às resinas de ésteres de pentaeritritol e terpênicas-

fenól icas.

6.5. Anãlise do desempenho de colagem a baixas temperaturas

A natureza química da resina utilizada tem grande influência na

21
temperatura de transição vítrea da blenda resultante. Segundo Honiball et ai. , o

desempenho de colagem desta blenda a baixas temperaturas depende de sua T9 .

Avaliamos a potencial utilização das blendas contendo diferentes resinas como

adesivo "hot melt" para embalagens de produtos congelados.

 57

Os resultados obtidos para o ensaio de " Descascamento em T" (T-

peel, adaptação do método ASTM 1876-72) estão organizados na tabela 6.1 O,

juntamente com as T 9 de cada blenda.

Tabela 6.1O. Ensaios de descascamento em "T" a -18 ºC e

valores de T 9 para as blendas em estudo

Blenda Tração/ gF_m-1 T9 / ºC

EVA/RE 100 L/P F H4 248 -15

EVA/E 5400 /PF H4 477 -24

EVA/TP 2040/PF H4 1226 -32

No gráfico 6.32, temos a correlação entre a T9 obtida para cada

amostra em função da tração. Observa-se que há grande correlação entre estes

21 22 23
dois dados. Baseando-se nos estudos de Honiball et ai e Shih e Hamed • ,

pode-se afirmar que a maior miscibilidade entre a resina e o EVA desloca a

temperatura de transição vítrea deste último para valores mais próximos de zero, o

que implica uma menor flexibilidade da blenda resultante a baixas temperaturas e

por conseguinte uma performance de colagem menos satisfatória. A blenda

EVA/RE 100 L/PF H4 é a única que apresenta T9 acima da temperatura em que foi

realizado o ensaio. Portanto, a colagem com esta blenda se encontra quebradiça

nesta temperatura, e a tração medida é menor do que para as outras duas

blendas.
 58

Sob este ponto de vista, portanto, a blenda EVA/TP 2040/PF H4,

devido a sua baixa T9 , é a mais recomendada para utilização como adesivo "hot

melt" para embalagens de congelados, embora à temperatura ambiente esta

blenda seja incompatível (quebradiça).

-20

-
ºº
f -Q

-25

o 200 400 600 800 1000 1200 1400

Traçao / gF m·'

Figura 6.32. Correlação entre temperatura de transição vítrea e tração a -18 ºC

para as blendas estudadas

 59

7. Conclusões

Das análises de calorimetria exploratória diferencial foi possível

concluir que a miscibilidade da resina nas blendas estudadas pode ser monitorada

pelo maior ou menor deslocamento da T9 do EVA As ceras por outro lado, dada a

sua cristalinidade, são em geral imiscíveis, independentemente de sua distribuição

de massa molar. Ceras de baixa massél molar, no entanto, podem apresentar

maior interação com o EVA e assumir papel análogo ao das resinas. A calorimetria

exploratória diferencial também se mostrou uma importante ferramenta para

avaliação da estabilidade térmica dos adesivos. A blenda EVA/E 5400/PF H4 foi a

que apresentou maior estabilidade térmica.

Os ensaios mecânicos de colagem a -18 ºC mostraram que a

compatibilidade destes sistemas, que tem impacto direto sobre sua T 9 , é

responsável pela melhor ou pior performance adesiva. A blenda EVA/TP 2040/PF

H4, que se mostrou incompatível, apresentou o melhor resultado de tração de

descascamento a -18 ºC. Já a blenda EVA/RE 100L/PF H4, que apresentou

compatibilidade, foi a que teve desempenho menos satisfatório.

A termogravimetria também foi uma ferramenta bastante útil para

estudar a estabilidade térmica das blendas e de suas matérias-primas

componentes, sendo portanto uma técnica que pode ser de grande val ia para

indústrias no controle de qualidade e desenvolvimento de adesivos "hot melt".

 60

12
O método proposto por Dobkowski e Rudnick para avaliar a

cinética de decomposição térmica não foi satisfatório, pois os valores de tempo de

vida útil obtidos não foram condizentes com a real estabilidade térmica dos

produtos constatada em sua utilização na Indústria. De modo geral, pudemos

observar que a atmosfera de nitrogênio aumentou a vida útil do adesivo na

temperatura de aplicação (estado fundido) . Portanto, as indústrias usuárias de

adesivos "hot melt" podem melhorar as condições de trabalho com estes produtos

caso façam adaptações em seus equipamentos aplicadores de cola ("coleiras")

visando a manter o produto sob atmosfera inerte.

1 TECA
ODEQUfMICA
UnlversldadA de São P" 1
 61

8. Referências bibliográficas

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