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Journal of Chromatography A, 983 (2003) 177–193

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Determinação resolvida no tempo dos coeficientes de difusão de superfície

para espécies fisicamente adsorvidas ou quimisorvidas em superfícies
heterogêneas, por cromatografia gasosa inversa

NA Katsanos * , D. Gavril, G. 265 Karaiskakis

04 Patras , Grécia
Departamento de Química, Universidade de Patras,

Recebido em 13 de maio de 2002; recebido na forma revisada em 1º de agosto de 2002; aceito em 2 de agosto de 2002

Abstrato

Um novo método simples é desenvolvido para medir os coeficientes de difusão superficial D de gases
s adsorvidos em superfícies
heterogêneas, usando a versão de fluxo reverso da cromatografia gasosa inversa. Os valoress de D são encontrados de maneira resolvida no
tempo, juntamente com os valores de energia de adsorção correspondentes, as concentrações adsorvidas locais e os valores de isotérmica de
adsorção local. Uma constante de taxa de adsorção dinâmica relativa, uma constante de taxa de adsorção/dessorção e uma constante de taxa
de reação de superfície também são encontradas no mesmo experimento, juntamente com o coeficiente de difusão total do gás no leito sólido.
O método foi aplicado para monóxido de carbono, gás oxigênio e dióxido de carbono como adsorvatos em catalisador 75% Pt125% Rh
suportado em SiO ÿ 2002 , em 593,8 K.
2

Elsevier Science BV Todos os direitos reservados.

Palavras-chave : Cromatografia gasosa inversa; Difusão de superfície; Adsorção

1. Introdução o monitoramento das concentrações locais de adsorvato pode ser

De acordo com o tipo de espécie de superfície, a difusão de
superfície pode envolver moléculas adsorvidas fisicamente,
espécies quimisorvidas e átomos, íons e aglomerados
autodifundidos nas superfícies de suas próprias redes cristalinas.
Todas as três categorias são importantes para a catálise.
Várias técnicas têm sido usadas para medir a difusão de
superfície, sendo a mais comum para espécies fisicamente
adsorvidas e quimisorvidas a técnica de célula de difusão [1].
Conforme declarado em uma revisão recente sobre difusão de
superfície [2], 'qualquer técnica de
*Autor correspondente. Fax: 130-61-997-144.
Endereço de email :
rita@chemistry.upatras.gr (NA Katsanos).
usado para medir a difusão na superfície'. No entanto, Smith [3]
afirma que 'a verificação experimental da difusão superficial é
geralmente indireta, uma vez que as concentrações de moléculas
adsorvidas em uma superfície são difíceis de medir. Quando as
concentrações de gás são obtidas, surge o problema de separar
as taxas de transporte de volume de superfície e poro'. Adsor
bates marcados radioativos, infravermelho e espectroscopia
eletrônica, difração eletrônica de baixa energia, microscopia de
emissão de campo (FEM) e microscopia iônica de campo (FIM)
permitiram a observação da migração de átomos individuais, mas
essas técnicas foram limitadas a metais refratários, principalmente
para superfícies de tungstênio. O FEM, FIM e muitas outras
técnicas têm sido empregadas para estudar a autodifusão. Eles
não são

0021-9673/02/$ – consulte o preâmbulo ÿ 2002 Elsevier Science BV Todos os direitos reservados.

PII: S0021-9673(02)01606-0
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178 N .A . Katsanos e outros. / J . Cromatogr . A 983 (2003) 177–193
aplicável ao estudo da difusão superficial de espécies
fisicamente adsorvidas e quimisorvidas.
Foi em 1999 [4] que as concentrações superficiais
*
locais
s c* (mol/g), as capacidades locais da monocamada
máximo
**
c (mol/g) e, portanto, as isotermas de adsorção t c 5 local
você
cs max
para etileno e propeno em ZnO, PbO e CaCO (mármore3)
foram medidos experimentalmente por uma ferramenta
de cromatografia gasosa inversa, ou seja, cromatografia
gasosa de fluxo reverso (RF-GC). O termo local significa
em relação ao tempo que passa desde o momento da
injeção do adsorvato no leito sólido. Olhando para a
Tabela 1 do trabalho acima [4], vê-se os valores
resolvidos no tempo de c* variando e
máximo de 1,18310
tvocê
a 1,22310
26 22
mol/g, e 0,877–0,001, respectivamente, para o sistema
CH /ZnO no intervalo de tempo 6 2–120 4 min. Os
respectivos valores de c* podem ser encontrados no
t c*
produto . Análogos foram os resultados
você
max obtidos com os
outros sistemas, ou seja,
CH/PbO,
24 CH/PbO36 e CH/CaCO. 36 3 É
visto na Tabela 1 da Ref. [4] que, junto com c* e os máximo
t , de energia de adsorção, foram ´medidos como
valores
você
variáveis experimentais resolvidas no tempo entre 6 e
120 min. Uma vez que os coeficientes de difusão da
superfície são geralmente funções da cobertura da
superfície e das energias de adsorção, parece uma boa
escolha tentar extrair seu valor do mesmo tipo de dados
experimentais que levam aos valores de c * . Este é o
objetivo
máximo, t dovocê´
e presente trabalho, para CO, CO e O como
adsorvatos em um catalisador
2 2 Pt/Rh, a 593,8 K.
2. Experimental
Os materiais utilizados foram descritos em detalhes
em publicações anteriores [5,6]. Segue uma breve
descrição deles.
2 .1. Materiais
O catalisador utilizado, fornecido pelo Dr. Nieuwenhuys
da Universidade de Leiden (Holanda), foi um catalisador
de liga de platina-ródio contendo 75% Pt125% Rh
suportado em SiO (3% p/p). O catalisador
2 foi reduzido a
628 K por 10 h, em fluxo antes do uso.
3 21
hidrogênio, a uma taxa de fluxo de 1,0 , inicialmente e diminuindo após o máximo, devido ao
cm s Monóxido de carbono da Linde (99,97% puro),
dióxido de carbono da Matheson Gas products
(99,97% puro) e oxigênio de gases BOC (99,999% puro)
foram usados como adsorvatos.
O hélio (99,999% puro) da BOC Gases foi usado
como gás de arraste, enquanto o hidrogênio (99,999%
/
puro) para a redução dos catalisadores foi obtido da
Linde.
O material cromatográfico, utilizado para a separação
de monóxido de carbono e dióxido de carbono, foi sílica
gel, 80-100 mesh, da Supelco.
2 .2. Aparelho e procedimento
O arranjo experimental de RF-GC usado aqui é
repetido na Fig. 1. Os comprimentos l9 e l da coluna de
amostragem de aço inoxidável eram 38 cm 34 mm ID
s cada e o comprimento L da coluna
1 de difusão, que foi
conectada perpendicularmente ao meio da coluna l9 1 l,
tinha 117,6 cm34 mm ID Todas as colunas (célula de
amostragem) foram acomodadas dentro do forno de um
cromatógrafo a gás comum (Pye-Unicam, Série 104) e
estavam vazias de qualquer material sólido, exceto por
um pequeno comprimento L2 (|1,0 cm) na extremidade
fechada, que continha o catalisador (|0,1 g). A coluna de
separação (aço inoxidável) estava em outro forno de um
cromatógrafo a gás Shimadzu 8A e sua extremidade
estava conectada a um sistema detector de condutividade
térmica. Esta coluna foi preenchida com 7,6 g de sílica
gel 80-100 mesh. As inversões de fluxo foram realizadas
por meio da válvula de quatro portas, que conectava as
extremidades da coluna de amostragem com a entrada
do gás carreador e o injetor de referência.
Antes das medições, todo o sistema foi condicionado
aquecendo in situ o leito do catalisador a 743 K e a sílica
gel a 423 K, ambos por 20 h, sob um fluxo de gás hélio
3 21
de 1 cm s . Nessas
3 temperaturas, foram feitas injeções preliminares de 1
cm dos absorbatos CO,2 O e CO2 (à pressão atmosférica),
com uma seringa hermética, para estabelecer atividade
catalítica constante. A temperatura de trabalho foi
mantida constante em todos os experimentos em 593,8
K enquanto a queda de pressão ao longo de todo o
3
sistema foi de 0,33 atm. Após o condicionamento, 1 cm
de CO, 2O ou CO2 foi introduzido rapidamente através do
injetor de gás adsorvato na 2 . Após 5 min, um contínuo
curva de concentração-tempo de Lou, aumentando
adsorvato e aos possíveis produtos. Durante este
período, inversões de fluxo por 5 s foram efetuadas por
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Fig. 1. Esquema do arranjo experimental no método de cromatografia gasosa de fluxo reverso.

meio da válvula de quatro vias. Um ou dois 'picos de amostra' onde c é a gconcentração do analito A no
3
simétricos (caso o absorbato reaja na superfície catalítica e dê um gás (mol/cm ); c é sa concentração de A no estado
produto) foram registrados correspondendo a vários tempos desde o adsorvido (mol/g); c* é a concentração
s adsorvida de
início. equilíbrio de A (mol/g); t é o(s) tempo(s); x é a
coordenada de comprimento ao longo da coluna (cm); y

é a velocidade linear do gás de arraste (cm/s);g D é o

2
coeficiente de difusão de A no gás de arraste (cm/s);
3. Teórico
r é a razão de volume da fase estacionária e móvel;
kR é a constante de velocidade para adsorção/
21
dessorção no sólido (s) a granel; assim como a
3 .1. O modelo matemático quantidade de adsorvente sólido (g/cm); a é a área
y
2
da seção transversal no leito sólido (cm ).
Como o objetivo do presente trabalho é Então, pode-se concluir a partir da medida experimental uma quantidade físico-química difícil muito
arranjo da Fig. 1 que três tipos de cromatografia importantes em estudos catalíticos, é melhor rafia são conduzidos, a saber: um separação usual
desenvolver as equações matemáticas necessárias, começar a cromatografia na coluna de separação, descrevendo desde o início e apontando
onde pelos três termos (1), (2), (4), da Eq. (1); segundo a análise teórica é mais avançada do que o tipo de movimento descrito pelos termos (1) e
(3) anteriormente publicados, usados para as medidas da Eq. (1) na coluna de difusão z, vazia de sólidos de outras quantidades. Pode-se começar
com um material geral de GC; e uma equação do fenômeno cromatográfico inverso com cinco termos: enon no leito sólido y, descrito pelos termos
(1), (3) e (5) da Eq. (1). Desnecessário dizer que o d termo cromatográfico característico 2 desaparece nas colunas z e y, pois estas últimas são
colocadas perpendicularmente à direção do gás de arraste, fluindo apenas pela coluna de amostragem e

2
ÿc ÿc ÿc as
ÿcg gg s * y ÿc / ÿx
]]52
y 1 D 2 r g2 ÿx (3)
]] ] ]

1 k cs s g
ÿt ÿx ÿt Rsay d 2 cs
(1) (2) (4)
(5)

(1)
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a coluna de separação. Isso foi feito de propósito, Ela consiste primeiro nos termos (1) e (3) da Eq. (1)
paraynão interferir nos fenômenos de velocidade nas escrito para a coluna z da Fig. 1 (cf. Eq. (127) da Ref.
seções de coluna z e y. [8]), onde cg é a concentração gasosa Que quantidade
3
experimental se mede por (mol/cm ) do adsorvato em coluna z, e D está injetando um pequeno volume (0,5–1 g
3
cm no coeficiente de difusão atmosférica no gás de arraste, não na pressão de operação) do gás adsorvido A
através do gás, mas preenchendo a seção z como uma coluna gasosa estagnada. injetor em y 5 L2? A
concentração gasosa entra- Em segundo lugar, escreve-se uma equação compreendendo a coluna de amostragem
em z 5 0, sendo transferidos os termos (1), (3) e (5) da Eq. (1) válido na coluna y, pelo gás carreador até o
detector, seja via ie no leito sólido (cf. Eq. (124) da Ref. [8]), onde separação coluna ou diretamente, dá um longo
c é agora a concentração gasosa da banda cromatográfica assimétrica g
do adsorvato, como se um A não
3
pontiagudo na região y (mol/cm ), Dg a difusão efetiva estendida distribuição de entrada de um vapor fosse intro-
coeficiente de A no leito sólido, e o significado de introduzido na coluna de amostragem em x 5 l9. Se, como- os
outros símbolos tendo sido explicados após a Eq. sempre, a válvula de quatro portas é virada para a outra (1).
posição por 5–60 s, e então retornou ao seu original Uma
terceira equação descreve a taxa de mudança de posição, um ou mais simétricos agudos e estreitos a
concentração adsorvida de A (cf. Eq. (125) de picos são registrados (cf. . Fig. 2 da Ref. [5]). Repetição Ref. [8]),
21
onde k2 5 k da reversão de fluxo pode dar uma longa série de tal constante de uma 1R 2
, e k (s ) é a taxa
possível amostra estreita de primeira ordem ou pseudo-primeira ordem picos, sua altura H da reação de superfície
do adsorvido A. linha de fundo contínua sendo uma função do tempo, quando a reversão foi feita:
A quarta equação do sistema é uma isoterma de
adsorção local não linear definida pela Eq. (123) da
ref. [8].
1 /M
H 5O Ai i exp (B t) (2) A solução do sistema de equações acima é dada
eu

analiticamente na Ref. [7], nas condições iniciais da

onde M é o fator de resposta do detector e AB são
funções
,
eu eu
de quantidades físico-químicas pertencentes
aos vários fenômenos que ocorrem nas colunas y e
z. O índice de soma i varia de 1 a 2, 3 ou 4,
dependendo do modelo matemático empregado para
a descrição dos vários processos físico-químicos e
das aproximações usadas para resolver o sistema
relevante de equações diferenciais parciais. Em
alguns casos que foram estudados [5,6] dois termos
exponenciais na Eq. (2), ou seja, i 5 1, 2, foram
suficientes. Em outros casos [4,7–14] a solução do
sistema foi obtida para i 5 1–3 e i 5 1–4. Em todos os
Eq. (126) da ref. [8], e as condições de contorno das
Eqs. (16), (18) e (19) da Ref. [7].
Se c(l9, t) é a concentração gasosa do adsorvato
na coluna de amostragem no ponto x 5 l9 e tempo t,
a coluna de difusão e a coluna de amostragem tendo
a mesma área de seção transversal a a solução zdo ,
sistema acima é baseada em transformações duplas
de Laplace em relação a t, e em relação a z ou y. O
resultado, antes da transformação de Laplace inversa
final em relação a p, foi [7]
A C(19, p) 5 ? ]

casos, Ai e B foram calculados por programas de PC V

eu

em GW-BASIC, escritos para análise de regressão nA s32 nq

]]]]]]]]]]]]]])

não linear de mínimos quadrados [4,7–11,15] e com A? cosh q L11 ? cosh22q L 1 J ?sinh q11L ?sinh q L22
base nos valores de pares experimentais H, t em cm e s, respectivamente. (3)
A forma da Eq. (2) não é uma suposição feita a
mas o resultado da solução de um sistema de parcial onde C(19, p) é a transformada de Laplace de c(19, t) a priori,
da seção transversal e uma isoterma local, com a é a com relação a t; A é a razão entre as equações diferenciais
~

Para o a ; V 5 presente objetivo, ou seja, a determinação vazão volumétrica

experimental
áreas a, zy
dode certas
y condições iniciais e de contorno.
z 3 21
gás de arraste (cm s ); n é a quantidade (mol) de nação dos coeficientes de difusão de superfície A do adsor- A
introduzido como um pulso em y 5 L2 ; n é a concentração inicial em uma superfície sólida heterogênea, s em
várias concentrações adsorvidas de A (se houver); q , q , q são tempos, o modelo inicial escolhido foi 123 o da Ref.
[8]. dada pelas relações:
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2
q1 5 p/ Dz (4) O a1 e a são dados
2 pela Eq. (9) acima, e

2 1 k 1R
k ( p 1 k 2) Q 25 2a Ly /2 az 1L (14)
p 1 ]]]]] (5)
q 25 D]Fp(y p 1 k 1 k ) R 2 G
Eqs. (8)–(13) são iguais às Eqs. (128)–(132) da
kR ( p 1 k2 ) Ref. [8] escrito de uma maneira ligeiramente
q35 ]]]]] p( p 1 k 1 k ) (6)
R2
diferente. Como H é a altura dos picos
cromatográficos extras, obtidos pelas inversões
J 5 ]]
D qy 2 de fluxo repetidas do gás de arraste, e isso é
(7)
D qz 1 proporcional à concentração c(l9, t) na junção da coluna de a
1 /M
a coluna de difusão, H 5 gc(l9, t), sendo M o fator de
onde p é o parâmetro da transformação de Laplace
resposta mencionado na Eq. (2), eg um fator de
em relação a t, e DD os coeficientes
,z y
de difusão na calibração do detector determinado como descrito em
seção z e y, respectivamente.
outro lugar [16]. Assim, o resultado da transformação
Expandindo tanto cosh qL quanto sinh qL no
de Laplace inversa em relação a p da Eq. (8) é a Eq.
denominador da Eq. (3) na série de McLaurin em
(2) com i 5 1–4:
qL, e retendo apenas os dois primeiros termos, a
22 4
saber, cosh qL ¯ 1 1 q L / 2 e sinh qL ¯ 0 1 qL . qL, 1 /M
obtém-se a Eq. (23) da ref. [7]: H 5 gc(l9, t) 5OA exp (B t) eu eu
(15)
i51
naa
C(19, p) 5 ]
A12 ]

~ B onde os coeficientes exponenciais de tempo B ,

V
B123 e4 B satisfazem as Eqs. (10)–(13), enquanto
2
p 1fs k21Rn / n 1 kp g
s A 22 dnk k / n sR2 A os fatores pré- , 4A , A e A são explícitos
123 ~

V, de B1 , B 2 , B 3 , B 4 ,R k2 A , k , n
?]]]]]]]]]]])

sBdsp 2dsBd ds
1234p 2 B p 2 B p 2
exponenciais AA12 /
funçõess , de
cujag a
forma a e n
analítica não é necessária.
(8)
Embora as Eqs. (10)–(13) constituem um sistema
onde de quatro equações algébricas, com os valores de
X, Y, Z, W calculados a partir dos valores
2Dz 2Dy experimentalmente
, B ,se não , encontrados de BBB como
a5
12];22
um2 5 ]] mostrado, é difícil,
eu 1 eu (9) 1234 impossível encontrar daí as quatro das
cinco incógnitas , a 1,akmesmo
121R2 , k , k se
, a 5 2D / L (cf. 2 z 1
e B123 ,4BB e , raízes
B são as do polinômio de quarto grau no
4 3 Eq. (9)) é obtido da literatura ou de outros valores
denominador p 1 Xp 1
2 calculados de D [17]. As raízes do z sistema acima
Yp 1 Zp 1W, com o seguinte significado físico de X,
aparecem como números complexos. Para superar
Y, Z e W:
essa dificuldade, um estado estacionário na Eq.
X 5 a 11 a 1 2a22QR 12 k 1 k (125) da ref. [8], ou seja , ÿc /s ÿt 5 0, foi assumido e,
seguindo exatamente o mesmo caminho anterior,
5 2s B 1234 1B1B1B d (10)
chega-se à mesma forma da Eq. (15) mas com i 5
1, 2, 3. Isso leva a outro sistema de três equações
Y 5 aa121s 1 ds1ak1ka 1 2 aQ 2k21 Rk 2 d1R
algébricas, que são combinadas com as quatro Eqs.
5 B B12 1 BB13114BB 1 BB 1 BB 1 BB
23 24 34 (10)–(13) e o cálculo de todas as incógnitas torna-
(11) se possível [7,8]. Esta rota, no entanto, não é
permitida aqui, uma vez que os coeficientes de
Z 5 aa12R ks2 11R d2 21R
1 k1R2
1 akk 1 aQkk 1 kkk difusão de superfície são fortemente dependentes
1 BBB 1 BBB 1 BBB da concentração de superfície cs dos adsorvatos
5 2s BBB124123134 234 d
[2]. Como então alguém pode assumir s uma
(12) constante c pela s suposição de estado estacionário
ÿc / ÿt 5 0? Outra rota foi procurada e esta foi
W5s a 11 aQ2kkk d5
2 1R2 1 2BBBB
34 (13) encontrada usando uma expansão diferente de cosh qL e sinh
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do seguinte modo. Os dois termos foram escritos pela primeira vez, 3 .2. Cálculo das constantes de taxa
sem qualquer aproximação, como
As constantes de velocidadek , k , e a difusão
kR21 , coeficienteconforme
D definida no texto anterior
A cosh q L11? cosh q L 5
22 ] cosh
AqfsLd12q L
,
você
11 22
pode ser calculada de várias maneiras a partir dos
1 cosh s dg 2 q22
L q L11 valores de X,111
,Y,Y Z,
, ZW, eencontrado
X B e B B567 , B 3acordo
de B 1 ,, B2 de , B4,
(16) com as, Eqs. (10)–(13) e (19)–(21), respectivamente.
Os valores de B's são derivados dos pares
J experimentais H, t (H é a altura dos picos da amostra
J sinh q L11 ?sinh q L225 ]fs cosh
2 qqLL 1 11 22 d
em cm; t é o tempo de reversão) por análise de
2 cosh s q 11
L 22
2qL dg regressão não linear de mínimos quadrados com base
na Eq. (2), com i 5 1–4 e i 5 1–3, independentemente.
(17)
Verificou-se que a melhor forma de calcular k ,R

Se a expansão em série de McLaurin usada k 2 , k e

1 D é aquele
y que dá o valor mínimo de % de diferença
anteriormente para os lados esquerdos das funções entre os valores experimentais de X, Y, Z, W, X encontrados
acima, dando Eq. (8), agora é realizada nos lados usando os , Y , Z encontrado a partir de B's, e aqueles
111

valores
direitos das Eqs. (16) e (17), dá um resultado diferente, ou seja, calculados de kR21 , k e Dy usando k o, coeficiente
de difusão na fase gasosa D calculado por o método
naa
A12
C(19, p) 5
]]]]] ]

~ tradicional
z [17]. O cálculo é o seguinte. Primeiramente, o A
V(a1 1 a 12 22aQ) 5 a / a é encontrado, levando em consideração a porosidade zy
2
externa do leito sólido. Então, o a 5 2D / L é encontrado. O
p 1fs k 21Rn / n 1 kp
s A22 nk
d k /ng sR2 A
cálculo da Eq. (14) de Q 5 2a L1 / a L fol-
2 z 1y 2 z 1
]
? ]]]]]]]]]]

sBds p 2 d 2 B pds2 B
p 567
2
(18) baixos, e então da relação W/Z112 5 a 1 a 1 a Q ,
2
onde a eumQ12 22 2 a 5 2D / Ly 5s 2 11 2 W/Z 2 a / (1
d 1 Q ) é encontrado,
, têm
2 o mesmo significado de antes (cf. Eqs. (9)
e a partir disso o valor de D y
.
e (14)), o numerador é exatamente o mesmo da Eq. (8),
As seguintes relações são facilmente derivadas de
mas o denominador é diferente, já que B56 B e B são
Eqs. (19)–(21) e (13):
, grau p 1 X 7p1 1 com
agora as raízes do polinômio de terceiro
3 2
o seguinte significado físico de Y p 1 Z k R1 k 5 X
2 2 aaZ /W
1 121 (22)
1 1,

X 11 ,1 YeZ: o produto
Y1W/Z 21 12
aaR 2(k 1 k ) kk
a a1 5 1R
]]]]]] 1 a Q a1 22 (23)
X1
5
2 1 ]]]]] k 1 k 1 a 1 a Q R2
a1
2 22

52
B 567
1B1B e
s d (19)
W
aa12Rks ds 1aQ
k 1kk
2a1 1 2 2 1Rd
kkk
1R25 ]]] a1 22 (24)
Y15 ]]]]]]]] 1 a 1 a Q a1 1aQ
2 22
Do exposto, segue-se facilmente que o valor de k é igual 2
5
BB
s
1 BB 1 B B d
56 57 67 (20)
à razão da Eq. (24)/Eq. (23), o k é encontrado a partir da
R

a 1122a Q diferença Eq. (22) 2 k2, e finalmente k da razão Eq. (23)/k .

Z1 5 ]]]]]kkk 5 2sBBB ) 1R2 567 (21) 1 R
a 11 a 1 2a22Q

Como antes [7], ficamos com os valores de B 1, 3 .3. Cálculo das energias de adsorção resolvidas
B 23456
, B7 , B , B , B e B , usando aproximações no tempo,, concentrações locais de adsorção e isotermas
ligeiramente diferentes que não envolvem um estado locais
estacionário da concentração adsorvida, na qual o
Isto é conseguido como recentemente publicado [4] para
coeficiente de difusão de superfície exibe uma forte dependência [2].
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superfícies heterogêneas, o termo 'local' significando A isotérmica de adsorção reflete a concentração do

você

em relação ao tempo t, isto é, envolvendo não todos adsorvato na fase superficial. O coeficiente de
os sítios de adsorção, mas apenas aqueles ativos no difusão de superfície D sna Eq. (27) é a grandeza
tempo t. Por conveniência, as equações necessárias físico-química buscada no presente trabalho, e esta
para os cálculos acima são repetidas abaixo sem derivação. pode ser facilmente calculada, pois todas as demais
A energia de adsorção é ´calculada a partir da Eq. (8) grandezas desta equação são grandezas físicas
da ref. [4]: conhecidas, ou podem ser obtidas com bastante
0 facilidade a partir dos pares H , t do Experimentos
K 5 K exp ( ´ / RT ) (25)
RF-GC, como segue. O coeficiente de difusão total eu

onde K é calculado experimentalmente a partir da Eq. (5) ´ 2 , ser igual a Dz M, ou seja, ao do adsorvato
D deve
da ref. [10]: no gás de arraste na z , multiplicado pelo quadrado
ausência do sólido D , a macrofração´ M,de devazios no leito
de acordo
4
com o modelo de poros aleatórios (Ref. [3], p. 467).
gDz i51
OAB2 exp (B t)
ii eu

Isso é necessário por razões de condição de contorno1 ,

KRT 5 ] ]]]]]] 4 2
y
L1 em z 5 L y 5 0. oO termo D da Eq. (27) é igual ao D
OA Bii exp (B t)
5 F i51 y,
experimental calculado a partir dos pares H, t conforme
eu

G
descrito na Seção 3.2, juntamente com as constantes
de velocidade.
2
]]]1 ] (26)
Resta a derivada parcial ÿ /ÿp da Eq. (27) para ser você

4
encontrado. Isso é feito mais facilmente a partir da
OA exp (B t) 6
eu eu
Eq. (7) da ref. [4]:
i51

dividindo por RT e corrigindo pela multiplicação com você

5 1 2 exp (2Kp) (28)
0
o estado gasoso padrão de 101.325 Pa. O K é
onde K é a constante de Langmuir dada pela Eq. (25)
encontrado a partir da fórmula (9) da Ref. [4], e a 0
e K sendo dado pela Eq. (9) da ref. [4]. Tomando a
concentração de equilíbrio de adsorção local c*s é
derivada parcial de em relação a p na Eq. (28) acima,
você

encontrada na Eq. (4) da ref. [12].

simplesmente encontramos
A isoterma local e a capacidade local da você
,t

monocamada c* são encontradas pelas Eqs. (10) e ÿ você/ÿp 5 K exp (2Kp) 5 K(1 2 você
) (29)
máximo

(16), respectivamente, da Ref. [4].s O valor ÿc* / ÿc

y e, substituindo nela a Eq. (25) para K, há resultados
necessário no último cálculo é dado pela Eq. (6) da
0
ref. [12]. ÿ você/ÿp 5 K (1 2 você
) exp (´ / RT ) (30)

3 .4. Cálculo dos coeficientes de difusão de superfície Todos os três fatores nos lados direitos das Eqs. (29) e
(30) acima são facilmente calculados, ou seja, K pela Eq.
0
(26), K pela Eq. (9) da ref. [4], pela Eq. (10) da ref. [4], e / você

Segundo Jaroniec e Madey [18], na maioria dos

´ ou
RT pela Eq. (25). Com´ exceção de K , todas as outras 0 ,
artigos sobre cinética de adsorção em sólidos, os
quantidades são encontradas a partir dos valores de AA , 1
modelos de cinética de transferência de massa
B , A , A , , B , B e B da Eq. (15), e o parâmetro
(envolvendo difusão externa, interna e superficial de 2 3 4123 4
de tempo t. Assim, ÿ /ÿp é encontrado com um você

moléculas de adsorvato) foram estudados. De acordo

procedimento resolvido no tempo a partir dos dados
com a Eq. (5.3) da ref. [18]:
cromatográficos experimentais H, t do método RF-GC.
D5D1Dÿ você
/ ÿp (27) Finalmente, a relação que dá D é facilmente obtida da Eq. (27):
eu
o s s

2 2
ou seja, o coeficiente de difusão é dividido em duas partes: DzM 2 D´D 2 D yDzM y o´ termo
descrevendo
a difusão nao fase bulk, D 5 5 ]]] ]]]exp (2 ) e o segundo termo referindo-se à difusão0 na fase de ´ / RT ) (31)
s ÿ
/ÿp K (1 2 você
você

superfície. A pressão p reflete a concentração do

adsorvato na fase a granel, e a Vale a pena notar que esta equação coincide em
forma com a equação de Higashi et al. [19]:
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184 N .A . Katsanos e outros. / J . Cromatogr . A 983 (2003) 177–193

Tabela
Dso 1 Distribuição temporal da energia de ´ ), equilíbrio adsorvido ) e
D s5 ] exp (2E/RT ) 1 2 (32)
]

você
adsorção (concentração
s (c*), isoterma de adsorção t superfície
você

2 0 local (coeficiente de difusão (Ds) para monóxido de carbono adsorvido

´ ´ 23 21
em catalisador 75% Pt125% Rh, a 593,8 K. k1 5 4,72 3 10 s k 5, 24R
se Dso 5s d DzM D /K2 y e nossa energia de adsorção se 23 21 24 21 2
comporta como a energia de ativação E do processo 7,53 3 10 s , k 25 2,49 3 10 s , D y5 2,02 3 10 cm/s
de difusão superficial. Tempo ´ você
t Ds
2
Todos os cálculos descritos nas Seções 3.2, 3.3 e (min) (kJ/mol) c*s (mmol/g) (cm/s)
3.4 podem ser executados simultaneamente pelo 157.9 2,90 0,801 0,104
22
programa GW- BASIC para PC listado no Apêndice 8 158.6 3,30 0,765
7.6931022
A, inserindo os pares H, t nas linhas DATA 3000– 10 12 159.2 3,90 0,729
5.8731022
14 160,4 4,66 0,721
3040, junto com algumas grandezas físicas auxiliares,
~ 4.4531022
16 162,2 5,55 0,736 3.26310
INPUT , ´ Mzy ,a , como
, , V, a y , nA como , Dz, em 22
18 164.7 6,53 0,770 2.24310
LT , L1 2 , linhas 170–335. 20 168,3 7,57 0,820 1.38310
22

23
Desnecessário dizer que a aplicação da regra de 22 174,2 8,64 0,887
6,7231023
propagação de erros em uma longa sequência de 24 190,7 9,73 0,976
1,1031023
26 178,9 10,8 0,920
passos não fornece erros finais confiáveis, como já 3,6931023
28 170,6 11,9 0,826 9.04310
apontado no passado [7]. 30 166,1 13,0 0,741
22

1.5131022
32 163.0 14,0 0,662
2.1931022
34 160,5 15,1 0,589
2.9831022
4. Resultados representativos e discussão 36 158,4 16,1 0,520
3.9031022
38 156,5 17,0 0,453
5.0231022
42 153.0 18,9 0,324 8,32310
A metodologia e os cálculos descritos nas seções 46 149.2 20,7 0,202 0,151
anteriores são demonstrados por sua aplicação à 50 143.9 22,3 0,086 0,387
adsorção de monóxido de carbono, gás oxigênio e 56 141 24,6 0,061 0,605

dióxido de carbono em um catalisador de liga de 60 141 26,0 0,157 0,324

64 144.9 27,3 0,4198 0,256
platina-ródio contendo 75% Pt125% Rh suportado
72 146 29,6 0,324 0,217
em SiO2 (3% p/p ), a uma temperatura de 593,8 K. 80 147.4 3163 0,202 0,211
Os valores dos pares H, t (em número, 35 para CO, 88 14747.6 53,3 0,086 0,216
352 ,para O e 31 para2 CO ) obtidos experimentalmente, 96 147.57.3 63,6 0,0610 0,227
foram introduzidos nas linhas 3000–3040 do programa 104 141.5 0,157 0,243
112 141 0,262
de PC listado no Apêndice A, juntamente com as
120 144.9 14646 147 147 147 1474.577.3 141.5 141. 0,285
outras quantidades determinadas experimentalmente
nas linhas de ENTRADA 170–335. Os coeficientes
de difusão Dz no gás de arraste hélio, requeridos na
linha 310, foram calculados pelas conhecidas equações da respectivamente,
Ref. [17], embora seja possível plotá-los usando o
2 21
e encontrado para ser 1,73, 1,82 e 1,81 cm s para programa para PC MATHEMATICA 3 entre os dois limites de
CO,2 O e CO2 , respectivamente, em 593,8 K. tempo escolhidos, com um número de pontos de plotagem,
, k , k e o total
Em primeiro lugar, as constantes de velocidade k 1R2 digamos 1000. As mesmas equações das Seções 3.3 e 3.4
o coeficiente de difusão y
D no leito sólido foi são necessárias para esses plots.
calculado pelo programa, conforme descrito na Seção 3.2. partir dos resultados listados nas Tabelas 1–3, fica
A
Em seguida, segue-se o cálculo das energias de claro que o novo método de determinação dos coeficientes
adsorção resolvidas no´ ,tempo, concentrações de de difusão de superfície Ds aqui apresentado é um
adsorçãos local c*, valores de isotérmicast , locais e procedimento resolvido no tempo, mostrando claramente
você

coeficientes de difusão des ,superfície D com base nas a dependência de Ds na´energia

, de adsorção, na fração
descrições dadas nas Seções 3.3 e 3.4. O período de t , de superfície ativa e na superfície s
você

tempo escolhido arbitrariamente foi de 8 a 106 ou 130 concentração c* do adsorvato coberto, todos no mesmo experimento.
min, com 2 ou mais minutos de intervalo entre si. Os A forma das dependências acima não coincide,
resultados estão listados nas Tabelas 1–3 para 2 CO, O2 ,e CO porém, exatamente com aquela usualmente
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N .A . Katsanos e outros. / J . Cromatogr . 983 (2003) 177–193 185

A

mesa 2 Tabela
Distribuição temporal da energia de adsorção ´ ), equilíbrio adsorvido ) e 3 Distribuição temporal da energia de adsorção´ ), equilíbrio adsorvido ) e
( concentração (c* ), isoterma de adsorção local ( t
você
superfície (concentração (c ), *s
isotérmica de adsorção local t
você
superfície
s
coeficiente de difusão (Ds) para oxigênio gasoso adsorvido em catalisador (coeficiente de difusão (Ds) para dióxido de carbono adsorvido em
22 21
75% Pt1 25% Rh, a 593,8 K. k1 k 5 7,29 537,05 3 10 s 23 21 catalisador 75% Pt125% Rh, a 593,8 K. k1 51,14310 s k 5 23 D 5 1,02 3R10
23 21 24 21 24 2 , R 24 21 ,
10 segundos , k 25 2,74 3 10 s , D y5 4,19 3 10 cm/s 8,12 3 10 s23 21 , k 5 2,42 3 10 s cm /s 2
, y
2

Tempo ´ c* você
t Ds Tempo
´
você
Ds
s 2 *cs t
(min) (kJ/mol) (mmol/g) (cm/s) (min) (kJ/mol) (mmol/g) (cm/s)
2

164.0 161.2 14.2 0,990 0,758 165.8 4,36 0,922 0,110

22
8 161.3 162,4 14.6 0,954 0,294 8 163.7 4,82
0,812 7,0331022
10 12 164.3 167,0 15,3 0,917 0,162 10 12 163.1 5,68 0,726 5,42310
22 22
14 171,0 178,0 16,2 0,893 0,94310 14 163.4 6,90 0,685 4,41310
22 22
16 212,5 177,4 17,4 0,885 6,28310 16 164.3 8,44 0,677 3,57310
22 22
18 170,7 166,6 18,6 0,891 3,86310 18 165.7 10,2 0,690 2,81310
22 22
20 163.7 161,4 20,0 0,913 2,14310 23 20 167.6 12,2 0,718 2,12310
22
22 159.3 157,6 21,4 0,949 8,89310 22 170.0 14,3 0,758 1,51310 23
24
24 155.9 154.3 22,8 0,998 2,29310 23 24 173.3 16,4 0,809 9,76310 23
26 151.2 147 24,2 0,934 7,72310 26 178.4 18,7 0,873 5,23310 23
22
28 144 144.0 25,5 0,867 1,50310 28 189.5 20,9 0,953 1,51310 23
22
30 137.1 139.1 26,9 0,798 2,23310 30 188.8 23,2 0,948 1,58310 23
22
32 141.5 142.8 28,3 0,728 3,00310 32 178.2 25,5 0,858 4,93310 23
22
34 143.33.2 29,6 0,659 3,85310 34 173.2 27,7 0,779 8,72310
22 22
36 143.2 147 30,8 0,590 4,81310 36 169.8 29,9 0,708 1,30310
22 22
38 144 144.0 32,1 0,522 5,99310 38 167.3 32,1 0,644 1,77310
22 22
40 137 139.1 33,3 0,456 7,31310 40 165.3 34,3 0,586 2,31310
22 22
42 141.5 142.8 34,4 0,392 9.02310 0,275 42 163.5 36,4
0,533 2,9031022 0,485
46 143.33.3.2 36,7 0,141 0,173 44 162.0 38,4
3,5731022 0,440
50 147.5 147 38,7 0,241 0,090 46 160.7 40,4
4,3331022 0,399
54 144.0 137 40,7 0,490 0,025 1,85 48 159.4 42,4
5,1831022 0,361
58 139.1 141.5 42,5 0,023 1,23 50 158.3 44,3
6,1431022
62 142.8 44,2 0,053 0,789 54 156.2 48,0 0,294 8,50310 0,237
66 143.33.3.2 45,7 0,080 0,616 58 154.3 51,5 0,116 0,189
72 143.5 147 47,9 0,097 0,563 62 152.5 54,8 0,158 0,149
80 147 144.0 50,5 0,104 0,108 66 150.7 57,9 0,213 0,117
88 137 139.1 52.7 0,108 0,5616 70 149.0 60,9 0,289 0,079
106 141.5 142.8 56.8 0,097 0,563 76 146.6 65,0 0,456 0,053
114 143.3.33.2 58.3 0,104 0,544 82 144.2 68.8 0,724 0,035 0,987
122 143.5 143.5 147 144. 59.6 59.6 0,108 86 142.6 72.3

descritos na literatura anterior, embora as ordens de grandeza
encontradas sejam aceitáveis. Por exemplo, Sladek et al.
[20] afirmam que para sistemas de quimissorção, as
magnitudes dos valores de D relatados variam
s de 10 a 10
25 213 2
cm/s, geralmente considerados abaixo daquelas
características de sistemas físicos de adsorção, que são
22
tipicamente de 10 a 10 cm/s. Nossos resultados
apresentados nas Tabelas 1–3 variam de 10 a 10 cm/s a
uma2 temperatura relativamente alta (ca. 600 K), exceto para
os valores de longo prazo serem uma ordem de grandeza
maior. Mas os valores da energia de adsorção encontrados
(em kJ/mol) caem na faixa de 142–191 para CO, 137–213
não o mesmo, particularmente seus máximos. Eles indicam
processos de quimissorção, a menos que sejam tomados
como energias de ativação para migração das espécies
adsorvidas por meio de movimentos de salto na superfície.
É geralmente assumido que o mecanismo de hopping é um
processo ativado [2]. Em apoio a isso, a Eq. (31) por meio da
25 2
qual D foi calculado aqui, é uma relação do tipo Arrhenius,
s
21 24
coincidindo exatamente com a de Higashi (cf. Eq. (32)). É
claro que este último foi criticado porque falha quando 5 1, e
um fator de correção f foi adicionado ao denominador da Eq.
você
(32), tornando-se 1 2 f [2]. Parece que tal fator de correção
não é necessário em nossa Eq. (31), pois em todos os você

para O e 143–190 para CO . 2 , 2 cálculos de Ds de

Esses valores são semelhantes para os três adsorvatos, mas
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186 N .A . Katsanos e outros. / J . Cromatogr . A 983 (2003) 177–193

Fig. 2. Dependência do coeficiente de difusão superficial do monóxido de carbono em sua concentração superficial de equilíbrio no catalisador Pt125%
Rh a 75%, a 593,8 K.

Fig. 3. Dependência do coeficiente de difusão de superfície de oxigênio em sua concentração de superfície de equilíbrio no catalisador 75% Pt125% Rh,
a 593,8 K.
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N .A . Katsanos e outros. / J . Cromatogr . A 983 (2003) 177–193 187

Fig. 4. Dependência do coeficiente de difusão superficial do dióxido de carbono em sua concentração superficial de equilíbrio no catalisador Pt125% Rh a
75%, a 593,8 K.

dados experimentais t nunca atingiu um valor maior

você
podemos concluir que é a variação de energia com c* s
de 0,999. que indiretamente causa a variação de D com c*. s
s

Voltando agora à forma da dependência de D em e

encontra-se
´ na Eq. , (31) que um gráfico de ln [Ds(1 2 t)]
s t

contra deve seruu ´

linear com inclinação 2 1/ RT. Não é 5. Conclusão
necessário, porém, testar esse fato, pois D foi calculado
por meio dessa relação.
s
Em contraste com o acima, a
Com uma modificação muito simples de um
dependência de log D em q/ mRT, onde q é o calor de
cromatógrafo a gás comercial, pode-se medir em um
adsorção e m 5 1, 2 ou 3 para várias classes de sólidos
10 segundos
único experimento o coeficiente de difusão de superfície
[2,20] foi linear, todos sub - posturas examinadas caindo
de uma maneira resolvida no tempo, combinado com
na mesma linha reta, com dispersão considerável fora
uma medição simultânea da energia de adsorção, da
dessa linha. Em outras palavras, o parâmetro q/ mRT
concentração adsorvida local e da isoterma de adsorção
resolve os dados em três conjuntos diferentes em m. O
local, para adsorvatos gasosos em superfícies sólidas
efeito da dependência de D em 1/T [20] é muito heterogêneas.
complicado. você

s
O aumento contínuo de c* com o tempo é
s

provavelmente devido à adsorção multicamadas. A Reconhecimentos

dependência c* é mostrada nas Figs. 2–
4 para CO, Once 2
de Dss e ,CO
respectivamente. Essas figuras mostram os Gostaríamos de agradecer à Sra. M. Barkoula pela
2

mesmos mínimos e máximos com aqueles que aparecem ´, preparação técnica do manuscrito e ao Sr. VP
se em escala decrescente, foram plotados contra
s
c*. Assim, um Plagianakos para preparação de figuras.
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188 N .A . Katsanos e outros. / J . Cromatogr . A 983 (2003) 177–193

Apêndice A
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190 N .A . Katsanos e outros. / J . Cromatogr . A 983 (2003) 177–193

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N .A . Katsanos e outros. / J . Cromatogr . A 983 (2003) 177–193 193

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