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J. Chem. SOC., Faraday Trans. I, 1982, 78, 10514063

Cromatografia gasosa de fluxo reverso para estudar

Catálise Heterogênea

POR NICHOLAS A. KATSANOS

Laboratório de Química Físico, Universidade de Patras, Patras, Grécia

Recebido em 6 de abril de 1981

As constantes de velocidade das reações catalisadas na superfície podem ser determinadas em uma coluna de
cromatografia a gás, contendo o catalisador, introduzindo o reagente como um pulso em uma posição intermediária
da coluna e, em seguida, invertendo repetidamente a direção do fluxo do gás de arraste. Após cada reversão do
fluxo de gás, uma função extra é registrada pelo detector e, em seguida, o sinal cromatográfico retorna à curva de
eluição original. As expressões matemáticas analíticas, descrevendo as curvas de eluição quando o fluxo de gás é
invertido, são derivadas para um caso geral e então aplicadas a dois esquemas de reação específicos, ou seja, uma
reação simples de primeira ordem e duas reações consecutivas. Ao plotar o logaritmo da área sob os 'picos extras'
em função do tempo quando a respectiva reversão do fluxo foi feita, as constantes de velocidade das etapas de
superfície da reação podem ser extraídas . Os gráficos de Arrhenius construídos a partir dessas constantes de taxa
fornecem os parâmetros de ativação 'verdadeiros', livres de calor de adsorção.
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A principal vantagem dos métodos diferenciais para estudar a cinética química em relação aos métodos
de integração é que eles são baseados na determinação das taxas de reação, e não nas concentrações em
função do tempo . Essas taxas de reação têm uma relação mais próxima e direta com as ordens de reação
e os mecanismos de reação do que as equações de taxa integrada. Métodos diferenciais têm sido usados
em catálise heterogênea, mas, tanto quanto sabemos, apenas para a determinação de taxas iniciais . No
entanto, as taxas iniciais podem fornecer pouca informação sobre os intermediários e outros detalhes da
reação. Uma exceção é a cromatografia gasosa de fluxo interrompido, inventada por Phillips et al.1 e
'
desenvolvida matematicamente por Katsanos.2 Este método permite uma determinação direta das taxas de
reação, não apenas para pequenas conversões em produtos ou para tempos de reação em torno de zero,
mas em toda a gama de conversões abrangendo um período de tempo prolongado. Provavelmente, a
principal desvantagem do método é que ele alterna continuamente o sistema em estudo de um fluxo dinâmico
para um sistema estático e vice- versa, fechando e abrindo repetidamente o fluxo de gás de arraste. A
difusão e outros fenômenos relacionados, que geralmente são desprezíveis durante o fluxo de gás, podem
se tornar importantes quando o fluxo é interrompido.

Uma nova técnica diferencial denominada ' cromatografia gasosa de fluxo reverso' foi relatada
em uma comunicação preliminar. Ela serve para determinar as taxas de reações catalisadas
na superfície em toda a faixa de conversões; a partir dessas taxas, as verdadeiras constantes
de velocidade para reações catalíticas podem ser calculadas. O método é baseado em taxas de
formação de produto (@ em vez de taxas de desaparecimento do reagente, e não sofre da
desvantagem da técnica de fluxo interrompido mencionada acima. É o objetivo do presente
artigo descrever e analisar a técnica de fluxo reverso com mais detalhes.

1051
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1052 CROMATOGRAFIA DE GÁS REVE R SED-F L 0 W

EXPERIMENTAL
APARELHO
A configuração experimental para a aplicação do método de fluxo reverso é muito simples. Um
cromatógrafo a gás convencional com um detector de alta sensibilidade, por exemplo, um detector de
ionização de chama (fid.), é modificado como mostrado esquematicamente na fig. 1. O catalisador está
contido em duas colunas cromatográficas de comprimento 2' e I conectadas em série com um injetor entre elas.
As duas colunas têm o mesmo diâmetro e comprimento igual ou diferente. Por meio de uma válvula
adequada S (quatro portas ou seis portas com duas portas alternadas conectadas por meio de uma pequena peça

I1

$ tubo

válvula de agulha

Fi

ar
amplificador H2
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FIGO. 1 .-Arranjo esquemático para a técnica de fluxo reverso. V, válvula redutora de dois estágios e regulador de
pressão; G, controlador de vazão de gás para minimizar variações na vazão de gás devido a pequenas mudanças de
temperatura e/ou outros fatores; S, válvula de amostragem de gás de seis portas com um tubo curto de pol.
conectando duas portas alternativas; H, um restritor ou um divisor 1 : 10 ; F1, medidor de vazão de bolhas; amp, sinal para amplifica

de pol. tubo,* como na fig. l), o gás de arraste pode fluir em uma de duas direções opostas.
Assim, com a válvula S em uma posição (representada pelas linhas sólidas), o gás de arraste entra no
ponto D,, flui por Z' e I e encontra o detector no ponto D,. Isso é denominado direção F (para frente).
Quando a válvula é comutada para a outra posição (linhas pontilhadas na fig. 1) a direção do fluxo de gás
é invertida. Ele agora entra em D, e o detector é colocado na posição D,. Esta é a direção R (Reverse). Um
restritor ou divisor 1 : 10 com o braço lateral fechado é colocado em H para evitar que a chama do detector
se apague quando a válvula é girada de uma posição para a outra.

* 1 pol. = 2,54 x m.
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N. A. KATSANOS 1053

PROCEDIMENTO

Depois de condicionar o catalisador aquecendo-o in situ a uma temperatura apropriada, sob gás de
arraste fluindo em qualquer direção, algumas injeções preliminares do reagente em ambas as direções
são feitas para estabelecer atividade catalítica constante. Experimentos cinéticos são conduzidos após
o último reagente introduzido ter sido esgotado a uma quantidade desprezível. Alguns mm3 (0,5-10)
de reagente líquido usando uma microseringa, ou alguns cm3 de reagente gasoso à pressão
atmosférica usando uma seringa gasosa, são introduzidos no comprimento da coluna f através do
injetor colocado entre as duas colunas, e com o gás de arraste fluindo na direção F.
Se o reagente for mais fortemente adsorvido que o(s) produto(s), este último é registrado pelo
detector como uma curva de eluição assimétrica. Em um tempo (medido a partir do momento da
injeção) maior que o tempo de retenção do(s) produto(s) no comprimento da coluna f, o sentido do gás
de arraste é invertido por meio da válvula S. Após um certo tempo morto, quando nenhum sinal é

80 r

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45 40 35 30 25
tempo/min

FIGO. 2.- Um cromatograma de fluxo reverso obtido com uma coluna de vidro de 3,8 mm di de comprimento I' = 7 e 1 =
100 cm, preenchida com peneira molecular 13X 80-100 mesh, ativada a 665 K por 21 h. O gás de arraste era nitrogênio a
uma vazão de 0,446 cm3 sl, a temperatura da coluna 477,3 K e o reagente injetado 0,5 mm3 propan-2-01 dando éter di-
isopropílico como produto principal.

registrada pelo detector, a curva de eluição cromatográfica sobe abruptamente, depois segue uma
função com uma forma que depende do mecanismo da reação de superfície e, finalmente, retorna à
curva contínua anterior ou ligeiramente diferente em altura (fig. 2, pico 1 ) . Após um tempo (a partir do
momento da reversão) maior que o tempo total de retenção do(s) produto(s) no comprimento total da
coluna f+f', o gás de arraste é novamente direcionado para a direção F. Isso é seguido por um novo
sinal extra (fig. 2, pico 2). O procedimento é repetido várias vezes, até que duas séries de picos sejam
obtidas, uma com o gás de arraste fluindo na direção R (R-peaks) e outra série na direção F (F-peaks).
A partir desses picos, as constantes de velocidade para as reações de superfície são calculadas
conforme descrito posteriormente.

ANÁLISE TEÓRICA

As expressões matemáticas analíticas que descrevem as duas séries de curvas

de eluição (curvas R e F ) como funções do tempo dependem do modelo
mecanístico da reação e dos parâmetros cromatográficos do reagente e do (s) produto(s). O
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1054 REVER SED - FLOW GÁS C HRO MA TOG R A F HY

O presente trabalho analisa o caso em que o reagente gasoso A é rápida e reversivelmente

adsorvido nos centros ativos S da superfície catalítica, resultando na espécie AS. Este se
transforma no produto final adsorvido DS em equilíbrio com o produto gasoso D. Assim, o
equilíbrio do reagente e do produto entre as fases gasosa e sólida é instantâneo, ou seja, a
cromatografia é considerada ideal.
Além disso, é tratado apenas o caso em que o reagente A é fortemente adsorvido na
superfície, ou seja , KA % 1.

ponto de injeção

0; - direção f
eu sou + eu

“+eu / direção R
x
- X' -0
FIGO. 3.-Representação da coluna cromatográfica no método de fluxo reverso.

Assume-se que a superfície contém apenas um tipo de sítio ativo S e em uma grande
concentração em comparação com a das espécies adsorvidas em vista das quantidades muito
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pequenas dos reagentes usados. Suposições adicionais são: (a) as isotermas de adsorção
são lineares; (6) a difusão axial dos gases no leito é desprezível, o que se justifica para vazões
suficientemente altas; (c) o vapor de reação é introduzido no ponto x = 2' de uma coluna
cromatográfica de comprimento total l'+l (fig. 3), e isso é feito como um pulso instantâneo, que
pode ser descrito por uma função delta de Dirac , 6(x - 2').

NOTAÇÃO

volume de fase gasosa por unidade de comprimento da

coluna (cm2) volume de fase sólida por unidade de
comprimento da coluna (cm2) concentração definida pelo último termo da
equação (14) (mol ~m-~) concentração de D na fase gasosa com o gás de arraste
fluindo na direção F ou R, respectivamente (mol ~m-~)
Transformada de Laplace de cD ou cb em relação à
transformada de Laplace de cD em relação a
t' dupla transformada de Laplace de cb em relação a ae t ' área
sob a curva de eluição de D (mol) fração
de A adsorvida em locais de superfície reativa altura
acima a linha de base definida por eqn (18) e (19) (mol ~m-~) constantes de
taxa para reações de superfície (sl) razão de
partição de coeficientes de partição D
(adimensionais) de comprimentos de colunas A e D
(adimensionais) definidos na fig. 3 (cm)
massa total de A injetado (mol)
constante definida pela eqn (27) (mol cmd3)
parâmetro de transformação em relação a to e t', respectivamente
concentrações de espécies adsorvidas BS e DS, respectivamente, por unidade
de volume de sólido ( mol ~m-~)
taxa de produção de D a partir da reação química (mol cm-2 sl), e sua t'
transformada de Laplace, respectivamente
transformada de Laplace de r em relação a a
dupla transformada de Laplace de r em relação a e t '
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N. A. KATSANOS 1055

S resposta do sistema de detecção (cm s mol-l)

f0 intervalo de tempo desde a injeção de A até a primeira reversão do fluxo de gás
ftot (s) tempo total decorrido desde a injeção de A até a última reversão do fluxo de gás
t, t' (s) tempo medido a partir de a última reversão do gás, agora fluindo na direção F
ou R, respectivamente (s)
tR, t;t tempos de retenção de D nos comprimentos da coluna I ou 1', respectivamente
(s) velocidade linear do gás de arraste no espaço interpartícula (cm
V sl) fluxo volumétrico -taxa de distâncias do
v x, x' gás de arraste (cm3 sl) da extremidade D, ou D, da coluna, respectivamente,

8, 9 conforme definido na fig. 3 (cm) funções definidas pela

2, 2' equação (4) e (8), respectivamente tempo desde a última reversão do fluxo diminuído
pelo tempo de retenção de D na direção do fluxo, equação (12) e (15) (s)
O problema será considerado separadamente para vários intervalos de tempo, nos quais a
concentração de D (em função do tempo e da distância x ou x') é determinada por certas
equações diferenciais com dadas condições iniciais.

IN IT I A L F-IN TERV A L
Isso se estende desde o momento da injeção do reagente A até a primeira inversão de fluxo.
A concentração c~(x, to) é determinada pela seguinte equação de balanço de massa para D e
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DS:

Como as isotermas de adsorção são consideradas lineares , qD = KDcD = (a/ a')kDcD e isso
pode ser substituído por qD na equação (1). A taxa de produção de D a partir da reação química
na superfície, r(x, to), é geralmente uma função do tempo e da distância ao longo da coluna. No
entanto, o reagente A é considerado fortemente adsorvido na superfície, e o processo
cromatográfico em A muda repetidamente de direção (para frente e para trás). Assim, uma
aproximação útil que simplifica bastante os cálculos é que a distribuição x de r(x, to) pode ser
descrita pela distribuição x inicial de A, ou seja, por uma função delta S(x - Y). Escrevendo r(to)
S(x - 1') no lugar de r(x, to), onde a taxa r(to) é apenas uma função do tempo e expressa em
mol cm-, sl, ou seja , por unidade a, eqn (1) lê

ac, acD
(1 +kD) - = -v-+r(t,) ~(x-I'). (2)
at0 machado

Tomando a transformada de Laplace desta equação, sob a condição inicial c~(x, 0) = 0,

resulta uma equação diferencial ordinária para CD como uma função de x . Isso é facilmente
integrado para fornecer CD =-

R'~) exp ( -Po e) u(x - 1'1 (3)

V
onde 8 = (1 +kD)(xI')/ v (4) e u(x - Y) é a função degrau unitário
de Heaviside, que é igual a 0 para x < I' e 1 para x > I'. No detector, ou seja , em x = I'+Z, u(x-1')
torna-se u(l) = 1 para I > 0, e 8 torna-se (1 + k,)l/ v = tR, ou seja , a retenção tempo do produto
D no comprimento da coluna 1. Em seguida, tomando a p, transformada inversa da equação
resultante, usando a conhecida propriedade 'translation' das transformadas de Laplace, encontra-
se a curva de ruptura de D na posição D, ( fig. 3):
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1056 CROMATOGRAFIA DE GÁS DE FLUXO REVERSADO

PRIMEIRO INTERVALO R
Em um tempo > fR , a direção do fluxo do gás de arraste é invertida e o tempo medido a partir do
momento da reversão é chamado de t '. A coordenada de distância x é agora alterada para x'
definida pela relação

x' = Z'+lx (6)

e a concentração ck(x', t') neste intervalo de tempo é dada por uma equação análoga à eqn (2):

acg acg (1 +kD)

=-U,+r(?,, 2') d(X'-/). (2')
machado

Assim como na eqn (2), procede-se tomando as transformadas de Laplace dessa equação em
relação ao tempo, mas agora a transformada to é tomada primeiro e, em seguida, a transformada t'
com a condição inicial

Ck(X',PO, 0) = - R'~, exp (pote) [I - u(x'- 111. (7)

V

Isso é obtido da eqn (3) substituindo 1 - u(i-0 por u(x-2') e substituindo -9, conforme definido pela
eqn (4), por seu equivalente:
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8' = (1 +k,)(x'-Z)/ u = -8. (8)

A transformação dupla de Laplace acima leva a uma equação diferencial ordinária para cb como
uma função de x', que é facilmente integrada usando x' transformadas de Laplace, dando
CD(x',p0,p') :

-exp [-(I +kD)@ol+p'x')/ ul)+y R'~,p') exp (-p' e) u(x'- I). (9)

No detector, ou seja , para x' = I' + 1, u(x' - 1) torna-se u(l') = 1 para Z' > 0 e 6' torna-se (1 + k,) Z'/ v
= t;, ou seja, o tempo de retenção do produto na coluna Z'. Então a eqn (9) torna-se

A curva de ruptura de D no final D, da coluna é agora obtida tomando as transformadas inversas,

primeiro em relação a p' e depois em relação a po. O resultado é + z') r( para [u(z') - u(z' - fR)]

u(para - z') + -
CD = ~

V V
onde 7' = t'-& (12)
e r(to, t'- tk) é escrito r(to+z'), pois o tempo t' é uma continuação de to.
O comportamento da eqn (1 1) é de algum interesse. Para z' c 0, ou seja, para t' < tk, c6 = 0 e
nenhum sinal é registrado pelo detector até que o tempo de retenção tk seja alcançado. Então u(7')
= 1, e o sinal cromatográfico sobe abruptamente para r(to - z')/ v + r(to + z')/ u.
Ele cai novamente para r(t,+z')/ v quando z' > t,, ou seja, quando t' 3 tk+tR, porque o quadrado
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N.A , KATSANOS 1057

função entre colchetes torna-se zero. O fator u(to - z') permanece como unidade no
intervalo acima, pois o fluxo foi revertido em to > tR. Assim, a concentração do. o
produto r(to)/ v, produzido pela reação química no tempo to, é deslocado no tempo ao
inverter a direção do fluxo. Essa mudança de tempo ocorre em duas direções opostas.
Um, que ocorre 'para frente' para r(to+z')/ v, começa em t' = tk e continua ininterruptamente.
Nada mais é do que a continuação da eq. (5) na outra extremidade da coluna. O outro
deslocamento r(para-z')/ v ocorre 'para trás' e é barrado no intervalo 0 < z' < tR.
Portanto, ela começa com a concentração r(to)/ v e termina com a de um tempo anterior,
ou seja, r(to - tR)/ v. Este sinal extra (pico-R) soma-se ao deslocamento para frente,
constituindo uma espécie de 'amostragem cromatográfica' (cf. fig. 2).

SEGUNDO F-INTERV AL
No instante t' > t&+ tR, o fluxo do gás de arraste é novamente direcionado para a
direção F, sendo o tempo a partir desse momento denotado por t. A coordenada de
distância é alterada de x' de volta para x, de acordo com a equação (6). A concentração c,
(x, t) é novamente descrita pela eq. (2) com t substituído por to. Para resolver esta equação
pelo método das transformações de Laplace precisamos da condição inicial em t = 0. Esta,
na forma de sua transformada t' , é obtida a partir do último termo da equação (9), pois
todos os outros termos desta equação desaparece em z' > tR. O termo restante, depois de
tomar a transformada inversa po , mudando 8' para - B e u(x' - I) para 1 - u(x - I), dá a condição desejad
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O restante da solução no intervalo t segue o mesmo procedimento descrito para a eqn

(2'), ou seja, a transformada t' é tomada primeiro, seguida pela transformada t com
condição inicial eqn (1 3). Isso leva a uma equação diferencial em x, que por sua vez
dá o equivalente da eqn (9) e, finalmente, a contrapartida da eqn (1 1) é obtida:

CD = r(ttot--z) [u(z>-u(zt&)] u(t'-z)+

V V

onde z = t-tR (15)

e tto = para + t'.

Essa equação é o equivalente na direção F da eqn (1 1) e seu comportamento é

análogo a isso. Ele prevê que cD = 0 para z < 0 e em z > 0 duas funções são registradas
como uma soma. Um é dado novamente por r(to)/ v com o tempo total tttot no lugar de
to, e deslocado para frente por z. Isso continua ininterrupto, como mostra o último termo
da equação (14). Na outra função, o ttot é deslocado para trás por z e esta função
desaparece quando z 2 tk. Assim, um sinal extra (F-peak) é previsto no intervalo 0 < <
tk, posicionado
z no topo da curva cromatográfica de outra forma contínua.
A função u(t' - z) na equação (14) é mantida na unidade no intervalo acima devido à
condição de que a nova reversão foi em t' > tk+tR.
Repetindo a reversão do fluxo do gás de arraste na direção R pela segunda vez em t
> tR + tk, depois na direção F pela terceira vez em t' > tR + tk, e assim por diante,
duas séries de picos, São produzidos picos R e picos F. Os períodos entre reversões, t
ou t', devem ser mantidos menores que o tempo de retenção de A, para que este nunca
seja eluído da coluna.
Os picos R são descritos pela eqn (1 1) com ttot no lugar de to, enquanto os picos F
são dados pela eqn (14). Como os termos direto e reverso são arbitrários e as duas
equações acima têm a mesma forma, uma delas é suficiente para descrever os dois tipos de
35 DISTANTE 1
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1058 REVER SED-FLOW GAS CROMA TOGR A PHY

picos. A seguir, utilizamos apenas a equação (14), na qual ttot é considerado o tempo total
decorrido desde a injeção de A até a última reversão do fluxo de gás, z o tempo medido
desde a última reversão do fluxo diminuído pelo tempo de retenção do produto D na direção
do fluxo [cf. eqn (12) e (1 91, e tk o tempo de retenção na direção oposta do fluxo. A função
u(t'-r) na eqn (14) é a unidade desde que o tempo decorrido entre quaisquer duas reversões
sucessivas seja maior que + tk, conforme mencionado anteriormente. o tempo de retenção
total t,

CÁLCULO DAS CONSTANTES DE TAXA DA ELUÇÃO

CURVAS

Duas relações são úteis para calcular constantes de taxa de picos F ou R. A primeira é dar
a área sob os picos, tomando o último termo da equação (14) como linha de base.
Para isso, pode-se usar a equação (10) e a conhecida relação

onde no lugar de cD usamos apenas o primeiro termo do lado direito da eqn (lo),
o último termo dando origem à linha de base. O resultado é

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A área sob os picos é encontrada simplesmente tomando a transformada inversa po dessa

expressão.
A segunda relação útil é aquela que dá a altura dos picos F e R acima do sinal
cromatográfico contínuo (linha de base) em qualquer uma das duas descontinuidades do pico,
ou seja, em T = 0 ou z = tk. Denotando por cb o último termo da eqn (14) (linha de base),
encontra-se para essas alturas
h,=o = (c, -Cb)r=O = r(ttot)/ v (18)
h,=& = (CD-c&=& = r(ttot-t&)/ v- (19)
Ambos f e h são funções de ttot, cujas formas analíticas dependem da expressão analítica
para r(ttot), e esta por sua vez é determinada pelo mecanismo de reação. Essas formas
analíticas para h podem ser usadas (ao linearizá-las, etc.) para calcular a(s) constante(s) de
velocidade da reação.

RESULTADOS REPRESENTATIVOS

Nesta seção são dados dois exemplos de aplicação das equações teóricas da seção
anterior. O caso mais simples possível de modelos mecanísticos é
rápido k rápido

A+S + AS + DS f D+S
KA KD

isto é, uma simples decomposição de primeira ordem do reagente absorvido AS para dar o
produto adsorvido DS. Nesse caso

onde g é a fração de A adsorvida nos sítios reativos da superfície. O relevante

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N. A. KATSANOS 1059

as equações para as curvas de eluição R e F podem ser obtidas a partir da eq. (14)
substituindo r(ttot) por rhs da eq. (21). O resultado é

A área sob os picos R é obtida aplicando a equação (17): f = mg [exp

(ktR) - 11 exp ( - kttot). (23)

Assim, um gráfico de lnfacontra ttot dá k a partir da inclinação da linha reta obtida. Para os
picos F, a mesma equação se aplica com tk substituído por tR.
O significado físico da equação (23) torna-se óbvio se for escrito como f = mg exp [ - k(ttot
- tR)] - mg exp ( - k ttot). Isso significa que quando a direção do fluxo de gás é invertida no
tempo tttot, uma amostragem é feita da coluna cromatográfica e o produto formado entre os
tempos ttot-tR e ttot é exibido como um pico extra. Segue-se que é proporcional a tR (ou tk
para os picos F) e, portanto, um comprimento de coluna curto I ou I' produz pequenos picos
estreitos, como 2 na fig. 2.

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FIGO. 4.-Plotes da equação (23) para a desidratação de propan-2-01 (0,5 mm3) em éter di-isopropílico,
a 452 K, sobre peneira molecular 13X (malha 80-100 , Applied Science Laboratories) ativada a 673 K
por 12h. Os comprimentos da coluna de vidro eram I = 7 e 1 = 100 an, e o gás de arraste nitrogênio
(99,99% de pureza), a uma vazão volumétrica de 0,446 cm3 sl. 0, R-picos; A, F-picos.

Na fig. 4 é dado um exemplo de plotagem de Infagainst ttot, de acordo com a equação (23).
Refere-se à desidratação de propan-2-01 em éter di-isopropílico sobre peneira molecular 13X
a 452 K. A constante de velocidade k calculada a partir dos picos R e F é fornecida na tabela
1. A ' ' de significância, realizada sobre os coeficientes de regressão de lnf t-test em ttot,
mostra que estes são significativos a um nível melhor que 1%, mostrando que o valor t' de ser
medida correspondente da qualidade do excedido é < 1 %. Esta é uma probabilidade para a
ajuste dos dados experimentais pelos gráficos lineares da fig. 4.
Na fig. 5 os gráficos de Arrhenius são construídos a partir de constantes de taxa acima
35-2
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1060 TOG R A FIA DE CROMA DE GÁS DE FLUXO INVERTIDO

reação em várias temperaturas. Os parâmetros de Arrhenius calculados estão listados na tabela 1.

O valor da literatura4 para Ea em uma superfície semelhante é de 110 kJ mol-l. Observe que esses
são parâmetros de ativação 'verdadeiros', não envolvendo calores de adsorção, pois são derivados
de constantes de velocidade pertencentes à etapa de superfície das reações.
Como um segundo exemplo, citamos a desaminação de aminociclohexano para ciclohexeno em
óxido de alumínio y a 525 K. As Fig. 6 e 7 mostram a dependência temporal da altura em z = 0 dos
picos R e F, respectivamente. A aparência desses gráficos sugere reações consecutivas de primeira
ordem:
Passado k, k* rápido

A+S .C- AS + BS + DS + D+S. (24)

KA . - KD
espécies adsorvidas

Aqui A é o aminociclohexano gasoso, AS sua forma adsorvida em sítios reativos S, BS um

intermediário de superfície, DS o ciclohexeno adsorvido e D seu vapor.

TABELA l.-VÁRIOS PARÂMETROS CINÉTICOS ENCONTRADOS PELO MÉTODO DE FLUXO INVERTIDO

parâmetro dos picos R de picos F

desidratação de propan-2-01 a 452 K em 13X k/

10-4 S-1 2,48 f 0,14 21,12 e 0,08 In (A/sl) 2,56 f 0,12
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01

20,1 f 0,7
EJkJ mol-l 110.6f0.3 107 f 3
desaminação de aminociclohexano a 525 K sobre y-A120, kl/
lo-4 S-1 I 0,36 f 0,02 1,15 f 0,03 k2/10-4 s-1 6,5 & 0,2 7,3 f 0,4
102 g (% de conversão) 11,6 12,9

A taxa de produção do produto final D agora é proporcional a qB e isso é dado pela equação
clássica para um intermediário em reações consecutivas. Por isso

Quando esta expressão é usada para r(ttot) na equação (14), a função analítica que descreve as
curvas de eluição R e F é obtida:

cD = M(exp [ - kl(ztot - 2)1 -exp [ - k2(ttot - z)]) [U(t) - U(z -

+ M WP - kl0tOt +tk)] z)l>+ u(z)
41 - exp - k2(ttot (26)

onde

Para determinar as constantes de velocidade k e k2 nesta reação, empregamos a equação (1 8)

que, usando (25), fornece

h = MbP (-kAot)-exP (-k2 tt0t)l de acordo (28)

com o aspecto geral das curvas experimentais da fig. 6 e 7.

Das inclinações da última parte linear das parcelas (após o período de indução) obtém-se a
constante de velocidade com o menor valor, digamos k ,. Então, o termo Mexp ( - k2 ttot) é
encontrado a partir da diferença h' = Mexp (- k, ttot) - h, ou seja , extrapolando de volta o
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N. A. KATSANOS 1061
última parte linear e subtraindo dela os valores experimentais de h. Se agora lnh' for traçado
contra ttot, k, será encontrado a partir da inclinação deste novo gráfico linear. Todos esses
gráficos são mostrados na fig. 6 e 7. Os vários ajustes de curva foram obtidos por procedimentos
padrão de mínimos quadrados. As constantes de velocidade encontradas são dadas na tabela 1.
Os dois conjuntos de constantes de velocidade não são significativamente diferentes, tendo em
vista a dificuldade e a baixa precisão com que as constantes de velocidade de reações catalisadas
por superfície são geralmente determinadas. Desnecessário dizer que pelo presente método não
é possível determinar qual constante de velocidade pertence à primeira e qual à segunda etapa do mecanismo

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05:43:51.
Publicado
Baixado
janeiro
1982.
em
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01

1
2 05 1 2 10 eu 2 15 eu 2.20

lo3 KIT
FIGO. Gráficos de 5-Arrhenius para a desidratação de propan-2-01 em éter di-isopropílico sobre peneira molecular 13X.
As condições experimentais são as da fig. 4. 0, Constantes de velocidade determinadas a partir dos picos R
(abcissas inferiores); 0, constantes de velocidade dos picos F (abcissa superior).

Outra quantidade importante da equação (28) é o fator pré-exponencial M, dado pelos

interceptos dos gráficos da fig. 6 e 7. No entanto, apenas valores relativos de M/cm são obtidos
das parcelas. O valor absoluto de M/mol ~m-~ pode ser determinado pela relação

M,,,/mol cm-3 = (M,,,/cm)/ VS (29) onde S/cm s mol-1 é a resposta

do sistema de detecção. Isso pode ser determinado injetando quantidades conhecidas do produto
puro D em uma coluna vazia e integrando a curva de eluição resultante. O experimento deve ser
feito para a mesma razão de vazão de hidrogênio e gás de arraste usada na reação, porque a
resposta muda com essa razão. Alternativamente, a resposta pode ser encontrada para várias
razões
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1062 CROMATOGRAFIA DE GÁS DE FLUXO REV E R SED

ttot/lo3 s
0 1 2 3 4
EU EU EU

9.0 -

8.5 -

s
\

segundos

-
8,0

z5 -
EU

1
EU

EU EU 1 EU

0 eu 2 eu 4 6 18 eu 10

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05:43:51.
Publicado
Baixado
janeiro
1982.
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FIGO. 6.-Dependência do tempo dos valores In h para picos R em 's = 0, para a desaminação de
aminociclohexano (1 mm3) para ciclohexeno a 525 K, sobre óxido de alumínio y (60-72 mesh, H,- 415 Houdry-
Huls) ativado a 673 K por 2 h. Ambos os comprimentos 2' e I da coluna de vidro (id 4 mm) eram 40 an, e o
gás de arraste era nitrogênio (99,99% de pureza) a uma taxa de fluxo de volume de 0,30 cm9 sl. 0, (abscissa
inferior), pontos experimentais h; a, (abcissa superior), valores de h' obtidos subtraindo os pontos
experimentais h dos valores correspondentes Mexp ( - k, I,,,) encontrados pela extrapolação da última parte
linear para os tempos da curva experimental ascendente.

HJcarrier-gas e aquele correspondente à reação podem ser determinados por interpolação.

No presente caso verificou-se que S = 7,23 x 1013 cm s mol-l. Usando Mabs na equação
(27) e os valores de k, e k, determinados a partir das inclinações, g pode ser calculado.
Seus valores são apresentados na tabela 1.
Como o reagente aminociclohexano não é eluído da coluna por um período de vários
dias, seu coeficiente de partição deve ser muito alto e, portanto, sua fração na superfície
deve ser próxima da unidade. Por outro lado, o desvio considerável dos valores g da
unidade provavelmente mostra que a superfície catalítica ativa é apenas uma fração
relativamente pequena da superfície total. Essa possibilidade foi apontada muitas vezes na
literatura, e a confirmação experimental real pode ser encontrada se observarmos que a '%
de conversão', tão freqüentemente citada na catálise heterogênea, é aqui nada mais do
que 100 g. Isso pode ser visto derivando a conversão fracional para ciclohexeno da equação
(28):
1* 1
conversão = jo hd V = - hdt,,, = g.
m

Experimentos relatados em outro lugar5 mostraram que a conversão de aminociclohexano

em ciclohexeno em óxido de alumínio, determinada diretamente da área sob a curva de
eluição do produto, foi de 18,9-32,3 %, dependendo da taxa de fluxo. Claro que esses
valores diferem consideravelmente dos encontrados aqui, mas isso pode ser devido à
diferente origem e tipo de óxido de alumínio lá utilizado. O ponto importante é que essas
conversões, como as atuais, desviam-se consideravelmente de 100%. Também foi mostrado5
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NA KATSANOS 1063

ttot/103 s

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05:43:51.
Publicado
Baixado
janeiro
1982.
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ttot/lO3 s
FIGO. 7.-Dependência temporal dos valores de In h para picos F em r = 0, para a desaminação de
amiaociclo hexano a cicloexeno, sobre y-óxido de alumínio. As condições experimentais são as da fig. 6.
A, (Abcissa inferior), pontos experimentais h; A, (abcissa superior), valores de h' = Mexp(-k, ttot)-h (ver
legenda da fig. 6).

que este fenômeno não era devido ao ciclohexeno irreversivelmente adsorvido na superfície do
óxido de alumínio, uma vez que este último foi encontrado experimentalmente em apenas 3-5%.
Os dois casos representativos de reações de superfície, apresentados como exemplos
nesta seção, mostram que as suposições nas quais a análise teórica foi baseada são
justificadas por evidências experimentais. Assim, as equações (22), (23), (26) e (28),
derivadas da equação geral (14), (1 7) e (1 8), descrevem os resultados experimentais
razoavelmente bem e são consistentes com eles.

O autor agradece a ajuda do Dr. G. Karaiskakis e da Sra.

Margarida Barkoula.

C.S.G. Phillips , A.J. Hart-Davis, R.G.L. Saul e J. Wormald , J. Gas Chromatogr ., 1967,5,424 .
*
N. A. Katsanos, J. Chromatogr., 1978, 152, 301.
N. A. Katsanos e I. Georgiadou, J. Chem. SOC., Chem. Commun., 1980, 242; 640.
S.J. Gentry e R. Rudham, J. Chem. SOC., Faraday Trans. 1, 1974, 70, 1685.
D. Vattis, N. A. Katsanos, G. Karaiskakis, A. Lycourghiotis e M. Kotinopoulos, J. Chrornatogr., 1981,
214, 171.

(PAPEL 1/553)