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INTRODUO

O fenmeno do isomerismo cis-trans em qumica inorgnica capaz de


ilustrar, em termos de nmero de exemplos conhecidos, o progresso da qumica
inorgnica sinttica. De fato, desde os estudos realizados por Werner no incio deste
sculo at os nossos dias, uma gama enorme de traalhos en!ol!endo este tipo de
ismeros !em sendo mencionada na literatura.
"m se tratando de ismeros em complexos inorgnicos sempre importante
lemrar que a sntese dos mesmos, a compro!a#$o de suas estruturas moleculares
e a a!alia#$o de suas propriedades, forneceram os argumentos decisi!os para que
Werner pudesse desen!ol!er e defender a sua teoria de coordena#$o. % importncia
destes estudos & sua poca colocou Werner em posi#$o de destaque na qumica de
coordena#$o de tal maneira que o seu nome !irtualmente sinnimo deste campo.
'n!estiga#(es similares a respeito de no!os ismeros e das suas rea#(es de
isomeriza#$o s$o rele!antes na atualidade uma !ez que estudos fsicos, qumicos e
te)ricos de algumas destas rea#(es podem conduzir ao entendimento de
mecanismos de rearran*o, de diferen#as estruturais entre os ismeros e da
contrastante reati!idade qumica de alguns pares isomricos cis-trans.
+erzelius props em ,-./ que sustncias de mesma composi#$o, mas que
apresentassem diferentes propriedades, fossem chamadas de isomricas, do
grego01composto de partes iguais, nascendo assim o conceito de isomerismo. "mora
o isomerismo possa ser di!idido em !2rios tipos, pode3se afirmar que existem
apenas duas formas 2sicas4 Isomerismo Estrutural e Estereoisomerismo.
O 'smero "strutural, que tamm chamado de constitucional ou de
posi#$o, ocorre quando duas ou mais molculas t5m a mesma f)rmula emprica mas
os seus constituintes s$o arran*ados diferentemente6 existe diferen#a na seq75ncia
de liga#$o 2tomo a 2tomo. "xistem !2rias formas deste tipo de isomerismo, sendo
os de hidrata#$o, de polimeriza#$o, de coordena#$o e de liga#$o os mais
freq7entemente aordados na literatura .
O "stereoisomerismo ocorre quando dois ou mais compostos t5m a mesma
f)rmula emprica e a mesma seq75ncia de liga#$o 2tomo a 2tomo mas estes diferem
no seu arran*o espacial. O estereoisomerismo, por sua !ez, sudi!idido em
isomerismo geomtrico e isomerismo )ptico.
O isomerismo geomtrico do tipo cis-trans oser!ado quando dois grupos
iguais ocupam posi#(es ad*acentes 8cis9 ou opostas 8trans9 um em rela#$o ao outro
em um complexo. :m grande nmero de exemplos ilustram esta situa#$o na
geometria octadrica, podendo3se citar o exemplo cl2ssico dos ismeros !ioleta 8cis9
e !erde 8trans9 do ;<o8=>
/
9
?
<l
.
@
A
<l
3
, in!estigados por Werner.
:ma ampla in!estiga#$o de ismeros geomtricos en!ol!e a oten#$o dos
mesmos e suas caracteriza#(es por mtodos fsicos di!ersos. =a realiza#$o destes
estudos comum a oten#$o de misturas de ismeros, sendo suas separa#(es
tamm de primordial importncia. O entendimento do mecanismo de forma#$o e
e!entualmente de intercon!ers$o entre pares isomricos tamm rele!ante, em
como a an2lise de suas poss!eis aplica#(es.
'smeros geomtricos cis3trans podem ser otidos nas suas formas puras por
meio de rotas sintticas distintas ou como misturas, fazendo3se, quando poss!el, a
separa#$o dos mesmos.
% sntese de uma srie de ismeros geomtricos pode en!ol!er grandes
dificuldades e um consider2!el !olume de traalho, uma !ez que a estereoqumica
dos ismeros muitas !ezes controlada por pequenas altera#(es nas condi#(es de
rea#$o, que precisam ser cuidadosamente selecionadas e rigorosamente mantidas.
Bemperatura, sol!ente e tempo de rea#$o costumam apresentar3se como fatores
determinantes na oten#$o de ismeros geomtricos distintos. =a prepara#$o dos
ismeros geomtricos cis e trans do complexo ;Ct<l
.
8Ch
.
C<>
.
<
?
>
D
O9
.
@ em acetona,
por exemplo, um tempo de rea#$o de /E minutos conduz & forma#$o do ismero cis,
enquanto que o prolongamento deste perodo at FD horas conduz & forma#$o do
ismero trans, conforme ilustra o esquema reacional da Gigura ,.

FIGURA 1. "squema reacional da prepara#$o dos ismeros cis3 e trans3;Ct<l.8Ch.C<>.<?>DO9.@.
;Ct<l 8=<+u 9 @
.
t
.
Ct
<l
<l
CCh
Ch C
.
.
Ch C
.
Ch C
.
<l
<l
Ct
O
Ct
O
O
O
% separa#$o dos !2rios ismeros que comp(em uma determinada mistura
dese*2!el uma !ez que possiilita o estudo sore as propriedades fsicas e qumicas
dos mesmos, em como das suas distintas reati!idades. <onsiderando3se que da
configura#$o geomtrica de um complexo depende, muitas !ezes, o curso de
rea#(es tais como sustitui#$o nucleoflica, transfer5ncia de eltrons, adi#$o
oxidati!a, elimina#$o reduti!a, decomposi#$o trmica e intera#$o com molculas
iol)gicas pode3se esperar contrastantes reati!idades qumicas e aplica#(es
distintas para diferentes ismeros de um mesmo complexo.
Os mtodos de cristaliza#$o e a tcnica de cromatografia s$o os recursos
mais comumente usados para a separa#$o dos componentes de misturas
isomricas.

%HI:J%K BL<='<%K :K%D%K =% "H:<'D%MNO D"
"KBO:B:O%K D" 'KPJ"OOK <IS-TRANS
<onsiderando3se as tcnicas dispon!eis no incio do sculo !inte, pode3se
concluir que uma enorme perspic2cia e uma grande dose de astcia foram
necess2rias a Werner e colaoradores na formula#$o do modelo original da teoria
de coordena#$o. Werner estaeleceu os fundamentos experimentais da mesma
usando os mais elementares e despretensiosos tipos de equipamentos. Junido
apenas de aparatos primiti!os, como esp2tula de platina e !idros de rel)gio, este
pesquisador sumeteu seus complexos &s mais di!ersas rea#(es qumicas e
transforma#(es fsicas. =a poca, as informa#(es acess!eis mais importantes
incluam estequiometria e cor, nmero e natureza de ismeros e algumas medidas
fsicas, tais como condutncia molar em solu#$o aquosa e determina#$o de peso
molecular.
<om o desen!ol!imento de mtodos instrumentais como espectroscopia de
asor#$o na regi$o do infra!ermelho e ultra!ioletaQ!is!el, espectroscopia de
ressonncia magntica multinuclear e de raios3R, entre outros, o estudo e a
caracteriza#$o de ismeros geomtricos tornou3se menos espinhosa, uma !ez que o
uso de uma destas tcnicas ou a comina#$o de mais de uma delas pode fornecer
irrefut2!eis indcios da geometria dos mesmos.
% espectroscopia de asor#$o na regi$o do infra!ermelho, por exemplo,
fornece susdios para que se possa distinguir entre os ismeros cis e trans de
complexos de pal2dio e platina uma !ez que existem marcantes diferen#as em seus
espectros. %lm da tcnica de espectroscopia de asor#$o na regi$o do
infra!ermelho, muitos outros mtodos podem ser usados com o o*eti!o de se
distinguir os ismeros cis e trans. Cara identifica#$o de complexos do tipo
;8O
/
C9
.
CtR
.
@ a magnitude da constante de acoplamento platina3f)sforo no espectro
de OJ=
/,
CS
,
>T uma indica#$o da geometria. Os complexos cis apresentam
tipicamente
,
U
CtC
V /EEE>z, enquanto que os complexos trans apresentam
,
U
CtC
W
.?EE >z.
Os resultados das an2lises deixam claras as !antagens, ou mesmo a
necessidade, do uso de mais de uma tcnica na tentati!a de determina#$o da
geometria de ismeros, uma !ez que amiguidades e!entualmente geradas pelo uso
de um mtodo instrumental podem ser eliminadas quando se considera tamm
resultados extrados de outras tcnicas.
"m suma, as caractersticas inerentes a cada srie isomrica in!estigada
permitem que os complexos se*am caracterizados e tenham as suas propriedades
analisadas pelas mais !ariadas comina#(es de tcnicas. %lm da espectroscopia
de asor#$o na regi$o do infra!ermelho e de ressonncia magntica multinuclear,
que s$o soe*amente usadas, podemos citar tamm dados extrados de
espectroscopia Oaman, espectroscopia de asor#$o na regi$o do ultra!ioletaQ!is!el,
espectroscopia de massa, an2lise trmica, ressonncia paramagntica eletrnica,
!oltametria cclica e tcnicas de raios R, como de grande !alia na distin#$o entre
ismeros geomtricos e no estudo das propriedades dos mesmos. O!iamente
algumas destas tcnicas s$o usadas para solu#(es, enquanto outras fazem uso da
amostra no estado s)lido.

O"%MX"K D" 'KOJ"O'Y%MNO " COOCOKB%K J"<%=ZKB'<%K
'smeros geomtricos de complexos de coordena#$o e os mecanismos
atra!s dos quais eles se intercon!ertem despertam o interesse dos qumicos h2
mais de um sculo. %s rea#(es de isomeriza#$o podem ocorrer tanto em estado
s)lido quanto em solu#$o e s$o estudadas com o auxlio das mais !ariadas tcnicas.
Bomando por ase os dados extrados de in!estiga#(es, algumas
oser!a#(es sore a ocorr5ncia e estailidade termodinmica dos ismeros
geomtricos cis e trans de complexos do tipo ;JR
.
H
.
@, 8J [ Cd, Ct6 R [ ligantes
aninicos6 H [ ligantes neutros9 foram reportadas. \erificou3se, por exemplo, que !ia
de regra os ismeros cis s$o entalpicamente fa!orecidos, enquanto que fatores
entr)picos fa!orecem a forma trans em solu#$o e que estes fatores termodinmicos
s$o finamente alanceados, permitindo a oser!a#$o de amos os ismeros de
muitos compostos em solu#$o. Judan#as de metal, ligante, sol!ente ou temperatura
podem afetar sustancialmente a posi#$o de equilrio do sistema, tornando
e!idente que muitos aspectos inter3relacionados contriuem para a estailidade de
cada ismero.
:ma !ez que o mecanismo de rea#$o mais comum de complexos caronilo
met2licos a dissocia#$o inicial do <O, o efeito das mudan#as nas posi#(es dos
ligantes no complexo s$o de grande importncia. ]uando dois ligantes <O est$o
mutuamente em trans, eles competem pela densidade eletrnica presente no
mesmo orital d do metal e a retrodoa#$o J < reduzida 8o <O um receptor
muito om9. %ssim, ligantes <O em posi#$o trans tendem a lailizar um ao outro.
Code3se concluir ent$o que4
3 Diferentes ismeros podem apresentar distintas propriedades fsicas eQou qumicas
e mudan#as de metal, ligante, sol!ente ou temperatura de rea#$o podem conduzir &
forma#$o preferencial de um dado ismero6
3 % oten#$o de compostos puros dificultada pelo desconhecimento, a priori, das
rigorosas condi#(es reacionais que podem conduzir & sntese seleti!a de um ou
outro ismero especfico ou mesmo pela dificuldade em isol23los de misturas6
3 "mora mecanismos de isomeriza#$o se*am propostos, muitos deles s$o feitos de
forma mais intuiti!a que fundamentada em dados experimentais, os quais &s !ezes
s$o muito difceis de serem oser!ados, dada a dificuldade de oten#$o de
e!id5ncias concretas que compro!em as sugest(es propostas.
QUESTES
Escrever as equaes das reaes qumicas ocorridas durante a sntese
deste complexo (trans!
( ) [ ] ( ) 1 6 2 6
2 2 2 2 2
2
O H Cl en Co en O H CoCl
O H
+ +
3 ^xido redu#$o
( )
O H e H O H
x e Co Co
III II
2 2 2
2 2 2
2 1
+ +
+
+

( ) [ ] ( ) [ ] ( ) 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2
O H Cl Cl en Co HCl O H Cl en Co
III II
+ + +
3 Komando , e .
( ) [ ] O H Cl Cl en Co HCl O H en O H CoCl
O H
2 2 2 2 2 2 2
14 2 2 4 6 2
2
+ + + +
RENDIMENTO
'nicialmente utilizou3se .E mH de uma solu#$o aquosa de etilenodiamin 8en9
,E_ 8E,E.`` mols9 para reagir com a,EF` g 8E,E.,/ mols9 de cloreto de coalto
8<o<l
.
b F >
.
O9, o que indica o etilenodiamin como reagente limitante da rea#$o.
Kaendo3se que os pesos moleculares do <o<l
.
b F >
.
O e do etilenodiamin
8=>
.
3<>
.
3<>
.
3=>
.
9 s$o respecti!amente ./D,`/ g.mol
3,
e FE,,E g.mol
3,
e que para
cada dois mols de en

consumidos h2 a forma#$o de um mol de ;<o8en9
.
<l
.
@<l, temos
que4
Jassa inicial de en4 ,,D`- g
, mol de en [ FE,,E g de en
,,D`- g x 8, mol Q FE,,E g9 [ E,E.`` mols de en
E,E.`` mols de en E,E,?`a mols de ;<o8en9
.
<l
.
@<l
Oendimento esperado4
, mol de ;<o8en9
.
<l
.
@<l [ .-a,a/ g de ;<o8en9
.
<l
.
@<l
E,E,?`a mols x 8.-a,a/ g Q , mol9 [ ?,.F` g de ;<o8en9
.
<l
.
@<l
Oendimento otido4
Jassa otida pelo experimento de ;<o8en9
.
<l
.
@<l [ .,.F?a g
.,.F?a g x 8,EE_ Q ?,.F` g9 [ a/_
INTERPRETAO DO ESPETRO DE INFRA!ERME"#O
E
,E
.E
/E
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aE
FE
DE
-E
`E
,EE
?EE -EE ,.EE ,FEE .EEE .?EE .-EE /.EE /FEE ?EEE
nmero de onda Q cm
3,
t
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a
FIGURA $. "spectro de 'nfra!ermelho do rometo de pot2ssio 8suporte9.
E
,E
.E
/E
?E
aE
FE
DE
-E
`E
,EE
?EE -EE ,.EE ,FEE .EEE .?EE .-EE /.EE /FEE ?EEE
nmero de onda Q cm
3,
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r
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c
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a
,
.
/
?
a
F
D
D
D
D
D
% partir do espectro de infra!ermelho do complexo sintetizado fez3se uma
an2lise das andas apresentadas pelo mesmo para que se pudesse caracteriza3lo
como segue4
%a&'a Fre()*&+ia te,ri+a Fre()*&+ia -r.ti+a %a&'a +ara+ter/sti+a
, ?aE3FEE cm
3,
?D.3?`. cm
3,
\ira#$o de alongamento do
8<o3=9 3 8<o3=9.
. -aE3`aE cm
3,
,EE-3,Ea? cm
3,
Doramento <>..
/ ,/.` cm
3,
,/,` cm
3,
Deforma#$o dentro do plano
simtrica do 8>=>9 3 s 8>=>9
? ,aEE3,DEE cm
3,
,a-/ cm
3,
Deforma#$o dentro do plano do
8=>.9 3 8=>.9.
a .-EE3/EEE cm
3,
.-F.3.`FF cm
3,
Deforma#$o dentro do plano
assimtrica do 8>=>9 3 a 8>=>9.
F //EE3/aEE cm
3,
/.?E3/.`. cm
3,
\ira#$o de alongamento 8=3>9 3
8=3>9.
D +andas do c+r 8suporte9.
% partir do espectro de infra!ermelho do complexo sintetizado fez3se uma
an2lise das andas apresentadas pelo mesmo para que se pudesse caracteriza3lo
como segue4
%a&'a Fre()*&+ia te,ri+a Fre()*&+ia -r.ti+a %a&'a +ara+ter/sti+a
, ?aE3FEE cm
3,
?D?3a-F cm
3,
\ira#$o de alongamento do
FIGURA 0. "spectro de 'nfra!ermelho do trans cloreto de dicloro dietilenodiamin coalto 8'''9.
FIGURA 1. "spectro de 'nfra!ermelho do cis cloreto de dicloro dietilenodiamin coalto 8'''9.
E
,E
.E
/E
?E
aE
FE
DE
-E
`E
,EE
?EE -EE ,.EE ,FEE .EEE .?EE .-EE /.EE /FEE ?EEE
nmero de onda Q cm
3,
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F
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D
D
D
D D
8<o3=9 3 8<o3=9.
. -aE3`aE cm
3,
,EEE3,Ea/ cm
3,
Doramento <>..
/ ,/.` cm
3,
,/,a cm
3,
Deforma#$o dentro do plano
simtrica do 8>=>9 3 s 8>=>9
? ,aEE3,DEE cm
3,
,aDD cm
3,
Deforma#$o dentro do plano do
8=>.9 3 8=>.9.
a .-EE3/EEE cm
3,
,-`F3.`aF cm
3,
Deforma#$o dentro do plano
assimtrica do 8>=>9 3 a 8>=>9.
F //EE3/aEE cm
3,
/..-3/.DF cm
3,
\ira#$o de alongamento 8=3>9 3
8=3>9.
D +andas do c+r 8suporte9.
<ae ressaltar que as andas referentes & intera#$o entre o metal 8<o9 e o
halog5nio 8<l9 s$o detectadas em !alores inferiores & ?EE cm
3,
8.EE3/EE cm
3,
9, sendo
assim, as mesmas n$o puderam ser contempladas nos espectros acima
apresentados.
%o analisarmos os espectros para os complexos otidos 8cis e trans9
pudemos detectar que os mesmos n$o apresentam diferen#as significati!as quanto
&s andas identificadas, o que pode ser um indicati!o de que os ismeros
apresentam as mesmas intera#(es, !isto que as diferen#as de intensidades
E
,E
.E
/E
?E
aE
FE
DE
-E
`E
,EE
?EE -EE ,.EE ,FEE .EEE
nmero de onda Q cm3,
t
r
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n
s
m
i
t

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c
i
a
trans
cis
FIGURA 2. "spectro de 'nfra!ermelho sorepostos do cis e do trans cloreto de dicloro dietilenodiamin
coalto 8'''9.
apresentadas nos espectros de!em3se, possi!elmente, a quantidade de suporte
adicionada &s pastilhas, ou se*a, & concentra#$o do complexo nas pastilhas. Jesmo
se realizamos uma an2lise mais detalhada, percee3se apenas uma diferen#a nas
intensidades, como mostra a Gigura a.