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Rio de Janeiro
Março de 2018
REVESTIMENTOS POLIMÉRICOS CONDUTORES À BASE DE RESINA
EPÓXI
Examinada por:
_________________________________________
Prof. Bluma Guenther Soares, D. Sc.
_________________________________________
Prof. Loan Filipi Calheiros Souto, D. Sc.
_________________________________________
Prof. Rossana Mara da Silva Moreira Thiré, D. Sc.
ii
Soares, Vanessa Pavanelo
Revestimentos poliméricos condutores à base de resina epóxi/
Vanessa Pavanelo Soares. – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica,
2018.
VII, 77 pp.:il.; 29,7 cm.
Orientador: Bluma Guenther Soares
Projeto de graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/ Curso de
Engenharia de Materiais, 2018.
Referências Bibliográficas: pp. 68-76.
1.Revestimentos poliméricos condutores. 2. Resina epóxi. 3.
Polianilina e negro de fumo. 4. Blindagem eletromagnética. 5.
Resistência à corrosão.
I. Soares, Bluma Guenther. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro,
Escola Politécnica, Curso de Engenharia de Materiais. III.
Revestimentos poliméricos condutores a base de resina epóxi.
iii
"Try not to become a man of success.
Rather become a man of value."
- Albert Eistein
iv
Resumo do Projeto de Graduação apresentado ao DEMM/EP/UFRJ como parte integrante dos
requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.
Março/2018
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Abstract of Undergraduate Project presented to DEMM/POLI/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Metallurgical Engineer.
Março/2018
Materials that can be used for electromagnetic shielding have been developed in the last
decades for many applications, specially those working in radar frequency, and have created a
new class of materials called Radar Absorbing Materials (RAM). The target have changed with
technology development, going towards the use of conductive polymers, specially polyaniline,
due to its good conductive properties, viable and simple synthesis and low cost production.
Conductive charges added to the material in this process can result in even enhanced properties.
The present work aims to study different hybrids through in situ polymerization of doped
polyaniline in conductive black carbon, testing for different proportions, in the presence of
emulsifying agent and toluene. The hybrid with 1:1 polyaniline to black carbon had the best
performance for electromagnetic shielding and was mixed with epoxy. The mixture with 1 phr of
hybrid in resin showed the best performance for electromagnetic shielding and helped to stop
corrosion process of the metallic substrate without structural damages. The production of these
hybrids and composites epoxy resin-based is commercially viable and has shown significant
coating properties improvement when applied to EMI shielding and anticorrosion.
Keywords: Conductive polymer coating, epoxy resin, polyaniline and soot, electromagnetic
shielding, corrosion resistance.
vi
Sumário
Introdução .................................................................................................................... 9
3.2 Métodos.................................................................................................................. 38
vii
3.3.4 Termogravimetria (TGA).................................................................................... 42
Conclusões .................................................................................................................. 67
viii
Capítulo 1
Introdução
Com o avanço da tecnologia nas últimas décadas, a sociedade vivencia uma era de
crescente utilização de equipamentos eletrônicos e de telecomunicações para diversos fins.
Conjugado a esse comportamento, vem a preocupação com as ondas eletromagnéticas geradas
por eles, que causam problemas de interferência eletromagnética (EMI, Eletromagnetic
Interference). Esse assunto ganha atenção especial visto que o fenômeno possui consequências
negativas, desde interferindo no funcionamento desses equipamentos que podem deixar de
atuar em modo seguro, e até mesmo sendo prejudicial à saúde (Reshi et al., 2015). Uma maneira
de solucionar esse problema é criando uma proteção para isolar a estrutura de interesse contra
a interferência eletromagnética (David Weston, 2001).
Atualmente, os metais são os principais materiais usados para blindagem
eletromagnética, tendo em vista suas propriedades de alta condutividade, permitindo atenuação
das ondas (S. Geetha, K. K. Satheesh Kumar, Chepuri R. K. Rao, M. Vijayan, 2009). Por outro
lado, são suscetíveis a corrosão, são pouco flexíveis, possuem alta densidade e apenas
trabalham em modo de reflexão (Ameli et al., 2014). Dessa maneira, tem-se caminhado para o
desenvolvimento de estudos com Materiais Absorvedores de Microondas (MARE, Materiais
Absorvedores de Radiação Eletromagnética), constituídos por compostos que absorvem a
radiação incidente (perda de energia), dissipando-a em forma de calor. Dessa forma, atenuam
a radiação e impedem os efeitos de interferência e suas consequências.
Esses materiais absorvedores possuem aplicações nas áreas de eletroeletrônica, médica,
embalagens, e, especialmente, aeronáutica e defesa, evitando que circuitos eletrônicos sofram
interferência de radiação gerada por motores ou redes de alta tensão ou para minimizar ou
eliminar a presença de radiações no meio ambiente (Pinto e Rezende, 2012). Uma das
aplicações mais importantes é na defesa marítima ou aérea, na qual esses materiais, ao
absorverem a radiação incidente, inibem a energia necessária para a eco detecção de um objeto
por meio de radar, protegendo-o e minimizando sua detecção ou visualização (Pinho et al.,
1999).
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Dentre os aditivos no processamento de materiais absorvedores de micro-ondas,
polímeros condutores têm sido amplamente estudados considerando suas interessantes
propriedades eletrônicas, estabilidade química, facilidade de síntese e processamento e menor
massa específica em relação aos metais. Outros aditivos também têm sido alvo de pesquisas no
ramo, como a ferrita, ferro carbonila e negro de fumo (Pinto e Rezende, 2012).
Dentre os diferentes polímeros condutores, a polianilina (PANI) ganha destaque
comercial nos diferentes desenvolvimentos tecnológicos devido à sua facilidade de dopagem
com ácidos protônicos, sua estabilidade química quando dopado e controle de condutividade
superior a outros polímeros. Esse motivo despertou grande interesse no seu uso para materiais
absorvedores capazes de formar eficientes revestimentos para blindagem. Adicionalmente, a
PANI possui capacidade anticorrosiva, uma propriedade interessante quando associada
também à proteção eletromagnética ao se pensar em aplicações de defesa e estratégia,
especialmente em ambiente marinho, levando ao desenvolvimento de revestimentos contra
interferência e corrosão.
O presente trabalho buscou demonstrar a utilização de PANI e Negro de Fumo (NF)
em uma matriz epoxídica como componentes formadores de um revestimento que atue
efetivamente para blindagem eletromagnética e tenha características anticorrosivas. As
propriedades do revestimento gerado foram analisadas para que ele possa ser utilizado como
MARE (materiais absorvedores de radiação eletromagnética), especialmente para defesa
estratégica de estruturas em ambientes marinhos. A proposta considerou a facilidade de síntese
e processamento da Polianilina com uma rota de síntese de baixa complexidade, assim como a
combinação com negro de fumo visando sinergia de propriedades e aprimoramento no
desempenho do material a partir de um elemento de baixo custo. Nesse sentido, motivou-se a
investigar a manutenção das boas propriedades de condutividade e blindagem com valores
incrementais de aditivos, visando a melhor combinação entre essas propriedades para se
alcançar o objetivo do material.
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Capítulo 2
Revisão Bibliográfica
Resinas Epóxi são uma das mais importantes classes de polímeros termoestáveis usados
para aplicações estruturais ou como adesivos, pois apresentam alto módulo, fácil
processamento, boa resistência química e térmica. Entretanto, em muitas aplicações, sua baixa
resistência à fratura é a sua maior deficiência. Após a cura, os sistemas epóxi apresentam
pequena contração, em média na ordem de 2% (Al-Qureshi, 2002). Este comportamento indica
que para formar o sistema curado é necessário um baixo grau de rearranjo molecular. Quanto
11
à estabilidade química, o epóxi é um dos termorrígidos mais inertes e possui boa estabilidade
dimensional em serviço (Hage Jr and Souza, 2008).
A alta adesão apresentada por estes polímeros é consequência da polaridade dos grupos
éteres e hidroxilas alifáticas que, frequentemente, constituem a cadeia da resina inicial e a rede
do sistema curado. A polaridade desses grupos serve para criar forças de interação entre a
molécula epóxi e a superfície adjacente a ela, otimizando o seu uso como adesivo e
revestimento. Como matriz em compósitos, a existência desses grupos polares minimiza
problemas relativos à interface resina/reforço, sendo frequentemente reforçada com alguma
fibra para aumentar sua resistência à fratura (Hage Jr,Souza, 2008).
Compósitos de matriz epoxídica são tradicionalmente classificados como materiais
isolantes ou semicondutores, de acordo com os componentes utilizados. No entanto, a adição
de cargas condutoras à matriz polimérica tende a aumentar a condutividade elétrica do material
compósito. Essas cargas compreendem pós metálicos, fibras metálicas, polímeros condutores
iônicos e intrinsecamente condutores e partículas de carbono(Santos et al., 2001). Dessa
maneira, são desenvolvidos materiais com diferentes aplicações tecnológicas beneficiadas por
essas propriedades, como sensores elétricos e eletromagnéticos, componentes para a blindagem
eletromagnética, entre outros.
Nesse trabalho serão abordadas as diferentes cargas condutoras que podem ser
adicionadas à uma matriz epoxídica para o desenvolvimento desses tipos de compósitos, que
podem ser aplicados como revestimentos, espumas, placas rígidas, mantas flexíveis ou
compósitos estruturais.
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A condução eletrônica dos polímeros é explicada pelo modelo de bandas.
Simplificadamente, o modelo é caracterizado por uma série densa de níveis de energia
associados à ligações covalentes entre os átomos que compõem a rede cristalina do polímero,
sendo essa a banda de valência (BV). Há uma segunda série de níveis de energia, como a
primeira porém com maior energia, associada à condução de elétrons na rede cristalina, sendo
a banda de condução (BC). A diferença de energia entre as duas bandas é chamada de band-
gap (Eg). Esse gap é também chamado de banda de energia proibida (JEWETT, J. W.,
SERWAY, 2008) pois é uma posição que nenhum elétron pode ocupar. Outro conceito
importante é o nível de Fermi ou energia de Fermi (Ef) que diz respeito sobre a densidade de
portadores de carga nas bandas de energia, correspondente ao maior nível de ocupação dos
elétrons em um sólido a temperatura de 0K. Para metais, Ef se localiza dentro da banda de
condução (BC), enquanto para semicondutores e isolantes, fica localizado no band-gap (Eg).
Em materiais isolantes, o band-gap é o maior, com as duas bandas separadas. Para um
semicondutor, o band-gap é mais reduzido, permitindo a condução elétrica por excitação
térmica. Já nos condutores (metais), a diferença entre as bandas é infinitesimal, considerada
zero (Amaral, 2016).
Nos polímeros intrinsecamente condutores, o fato dos elétrons estarem deslocalizados
e distribuídos ao longo da cadeia dá origem a uma distribuição aproximadamente contínua de
estados energéticos, compondo as bandas energéticas. Dessa maneira, eles possuem estrutura
eletrônica semelhante a semicondutores.
13
Um polímero intrinsicamente condutor ainda pode ter sua condutividade aumentada,
até valores próximos a condutividade do metal, com a adição de agentes dopantes adequados,
por meio de processos de oxidação e redução. O uso de um agente oxidante corresponde a uma
dopagem do tipo p e de um agente redutor, do tipo n, em alusão a dopagem feita em materiais
semicondutores. No entanto, diferente desses, a dopagem em um polímero é reversível, o que
mostra que a cadeia polimérica não é alterada de maneira permanente no processo de dopagem.
Na visão das estruturas eletrônicas, a remoção de um elétron de valência cria uma
lacuna que forma um pólaron e não deslocaliza facilmente. Esse radical catiônico é
intermediário entre as duas bandas. O mesmo pode acontecer em outro ponto da cadeia,
formando um outro cátion e por consequência, um bipólaron. A estrutura eletrônica de
polímeros condutores dopados está representada na Figura 3 abaixo.
A condutividade dos principais polímeros condutores pode ser compara com materiais
metálicos na Tabela 1 abaixo. Na Figura 4, são vistos também os principais polímeros
condutores.
14
Tabela 1 Quadro de condutividade a temperatura ambiente para metais, cerâmicas e
polímeros condutores (Huber, 2003)
15
dopagem fornece transportadores de carga em potencial, que precisam se mover para promover
a condutividade. O fator limitante num polímero dopado passa a ser a mobilidade dos
portadores. Logo, qualquer mudança estrutural na cadeia polimérica afetará as propriedades
condutoras.
A influência de parâmetros estruturais foi investigada por Houquerbie e Olmedo
(1994), que demonstraram que quando o tamanho do contra-íon aumenta, há uma diminuição
dos valores de ε”, que está relacionado com a capacidade do material de armazenar energia.
Isso está atribuído ao aumento da distância intramolecular, o que dificulta o “salto eletrônico”
entre as cadeias. Assim, as propriedades dielétricas dos polímeros condutores são dependentes
do tipo de síntese e do dopante, que podem causar diferenças na estrutura molecular e modificar
as propriedades eletromagnéticas do material. Portanto, se faz extremamente necessário
analisar a resposta dielétrica do polímero condutor para entender sua natureza metálica.
2.1.1.1 Polianilina
Nesse sentido, a PANI pode existir em três formas estáveis de oxidação, sendo o único
polímero condutor que possui essa propriedade (G. G. Wallace, G. M. Spinks, 2003). Os
diferentes graus de oxidação são designados como leucoesmeraldina (y=1) contendo somente
grupos nitrogênio amina, esmeraldina (y=0,5, forma semi-oxidada) e pernigranilina (y=0,
forma oxidada), que contém somente grupos nitrogênio imina.
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Esses estados de oxidação são afetados pelo pH do meio, sendo as formas comuns
facilmente alternáveis por reações de oxidação-redução ou ácido-base. A Figura 6 mostra essas
mudanças, que são acompanhadas por mudanças na cor da PANI, sendo a leucoesmeraldina
amarela, a base de esmeraldina azul, o sal de esmeraldina verde, a base de pernigranilina violeta
e o sal de pernigranilina azul (Min, 1999). Essa dopagem por protonação ocorre sem que haja
alteração no número de elétrons (oxidação ou redução) associados à cadeia polimérica.
A forma esmeraldina é a mais estável, formando a base esmeraldina (isolante), que pode
reagir com ácidos fortes (por exemplo, o HCl) resultando assim na forma sal esmeraldina
condutora. Sua protonação, nesse caso, acontece preferencialmente no Nitrogênio do grupo
imina, adicionando um contra-íon à estrutura. Esse agente dopante é responsável pela mudança
de base para sal.
Figura 6 Mudanças na estrutura química da Polianilina de acordo com seus diferentes estados
de oxidação. Em parênteses estão as cores de cada fase (Min, 1999)
A polianilina não dopada é um isolante com gap de 3,8 eV. Após a dopagem, sua
condutividade é incrementada em 10 a 12 ordens de magnitude, como foi observado com o
tratamento ácido ou de oxidação eletroquímica da base esmeraldina (MACDIARMID, A. G.;
EPSTEIN, 1989).
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Apesar de todas as vantagens da PANI, que possibilitam uma gama de aplicações, há
limitações como baixa solubilidade em solventes comuns, atribuída a rigidez da cadeia
principal dada a existência de um forte sistema de elétrons π conjugados, e infusibilidade, o
que se torna um obstáculo para sua aplicação industrial. No entanto, métodos surgiram para
contornar essa dificuldade e facilitar a aplicação, e incluem a utilização de ácidos protônicos
funcionalizados, como por exemplo o ácido canforssulfonico (CSA) e o dodecilbenzeno
sulfônico (DBSA).
A presença desses ácidos possibilita compatibilidade entre polímero e solvente,
melhoria atribuída à presença de uma extremidade polar e outra apolar nos ácidos. Além disso,
os grupos substituintes ocasionam distorções na cadeia polimérica, reduzindo a conjugação dos
elétrons π e aumentando a flexibilidade da cadeia. Por meio desses dois processos, a
solubilidade da PANI aumenta, mas, por outro lado, sua condutividade decresce
(GAZOTTI,DE PAOLI, 1996).
Existem diferentes formas de síntese para a polianilina. Ela pode ser sintetizada na forma
de pó, utilizando oxidante químico apropriado, ou na forma de filmes finos pela oxidação
eletroquímica do monômero sobre eletrodos inertes. Nesse trabalho, será abordada a síntese
química em meio ácido com uso do persulfato de amônio (APS), um dos agentes oxidantes mais
utilizados, em especial por ser altamente solúvel em água.
O uso de surfactantes iônicos, como dodecil sulfato de sódio (SDS) e brometo de cetil
trimetil amônio (CTAB), e/ou ácidos protônicos funcionalizados, como o ácido dodecil benzeno
sulfônico (DBSA), melhoram a dispersão, a solubilidade, e modificam a morfologia dos
polímeros condutores. Os ácidos funcionalizados atuam também como agentes dopantes da
cadeia e como compatibilizantes, conferindo maior condutividade elétrica, estabilidade térmica
e compatibilidade em solventes orgânicos, assim como induzindo maior interação entre o
polímero condutor e determinados polímeros isolantes (OMASTOVÁ, M. et al., 2003;
HAKANSSON, E. et al. 2006; LEE. Y. H. et al. 2009). A Figura 7 ilustra a reação entre PANI e
DBSA.
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Figura 7 Reação de protonação da base esmeraldina para formar PANI-DBSA
Essa síntese usando surfactantes como CTAB é chamada de síntese pelo método de soft
template (QIU et al., 2001) ou auto-montagem. Diferente da utilização de um hard template,
como fibras ou sílica mesoporosa, o CTAB orienta e direciona a morfologia dos polímeros
condutores, como PANI e polipirrol (PPY).
As nanoestruturas unidimensionais de PANI têm sua formação condicionada às
condições de reação, em especial à razão molar de anilina e oxidante ou surfactante. Foi
demonstrado que a condutividade da PANI é melhorada com o acréscimo de CTAB até uma
razão molar ótima, tendo sua condutividade piorada após esse ponto provavelmente pela
formação de aglomerados, como demonstrado em imagens após a caracterização por SEM feita
por Zhou et al (2011). A variação da condutividade pela razão molar do CTAB pode ser
observada no gráfico da Figura 8.
19
Figura 8 Variação da condutividade pela concentração de CTAB no sistema (ZHOU,
Z. et al., 2008)
20
Figura 9 Tipos de negro de fumo: (a) esferoidal; (b) elipsoidal; (c) linear; (d) ramificado
(Revista Borracha Atual. 33 ed, 2001)
De acordo com o processo de produção adotado, o negro de fumo pode ser classificado
como:
Lampback: NF produzido por combustão incompleta de petróleo ou resíduo de
alcatrão de carvão;
Channel black: NF de canal produzido através da queima de gás natural;
Thermal black: NF térmico produzido pela decomposição térmica do gás natural;
Furnace black: NF de fornalha;
Acetylene black: NF de acetileno obtido da dissociação do acetileno em carbono e
hidrogênio
Para aplicações industriais, o mais utilizado é obtido por meio da degradação de
compostos orgânicos em fornalha (CABOT Co. & USA, 1998).
As propriedades físico-químicas do NF dizem sobre a condutividade elétrica de
materiais que possuem partículas do aditivo. A seleção do melhor tipo de NF para
processamento junto ao material é dependente de parâmetros como incorporação desse aditivo
na matriz polimérica, condutividade, processabilidade, dispersão e custo (Fazenda, 1995).
Além disso, o NF pode ser incorporado a outros materiais promovendo melhoria nas
propriedades mecânicas, aumento da resistência a abrasão, entre outros (Mai, Yiu-Wing; Yu,
2006).
O fluxo de elétrons em uma mistura de negro de fumo e matriz polimérica é alcançado
quando o NF forma uma rede condutiva na massa polimérica. Ou seja, quando as partículas de
NF, que se encontram agregadas, permanecem em contato ou separadas por distâncias muito
pequenas. Esse fenômeno é, em geral, função da área superficial, da estrutura e dos tipos de
partículas (pó ou grãos). A área superficial caracteriza o tamanho da partícula e seu grau de
21
microporosidade (CABOT Co. & USA, 1998). Altos valores de área superficial levam a um
maior número de agregados por unidade de peso, resultando em distâncias interagregados
menores, tornando as amostras mais condutivas eletricamente, a uma dada carga
(RODRIGUEZ, 1989). Desse modo, a quantidade de negro de fumo necessária para alterar a
condutividade elétrica de materiais é, geralmente, pequena (BERINS, 1991; JOHNSON,
1992). A Figura 10 mostra a estrutura química do negro de fumo, enquanto a Figura 11 mostra
a morfologia e os agregados formados.
Figura 10 Estrutura química do negro de fumo (Revista Borracha Atual. 33 ed, 2001)
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Figura 11 Morfologia do Negro de Fumo em agregados primários e aglomerados secundários
e partículas (NORMAN, 1990)
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valor de concentração crítica é atingido, a partir do qual a resistividade começa a decrescer
rapidamente. Esse ponto é chamado de limiar de percolação, devido à formação de um caminho
condutor dentro da matriz isolante (Karásek et al., 1996; Soares, Ferreira,Camargo Jr., 1998).
O limiar de percolação deve ser o mais baixo possível de forma a preservar as propriedades
mecânicas do material polimérico, minimizar problemas de processamento e diminuir custos.
A Figura 12 ilustra o atingimento do limiar de percolação de um polímero condutor com o
aumento da concentração de cargas condutoras, mostrando o incremento em condutividade.
Estudos de Wu G. et. al. mostram a utilização de Negro de Fumo como suporte para
deposição de polímeros condutores, como a PANI, produzindo compósitos que podem ser
aplicados para proteção anticorrosiva, para diodos emissores de luz, cromatografia e proteção
contra descargas eletrostáticas (WU, 2005).
Zucolotto realizou experimentos com NF modificado com PANI em matriz de
poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), indicando que o híbrido auxilia no processamento por
fusão do polímero reduzindo a viscosidade do fundido em materiais contendo 5% de NF
modificado. Além disso, o híbrido reduziu o grau de cristalinidade do polímero e melhorou a
estabilidade térmica do material (Zucolotto et al., 2002).
O híbrido de Negro de Fumo Condutor (NFC) com Polinanilina dopada com DBSA
(PANI.DBSA), sintetizado a partir da polimerização por emulsão com o DBSA e depois com
o NFC, também foi misturado fisicamente a poliuretano termoplástico (TPU). O resultado
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foram blendas poliméricas de TPU/NFC-PANI.DBSA, que apresentaram limiar de percolação
superior a TPU/PANI.DBSA (blendas sem o Negro de Fumo), evidenciando o aumento da
condutividade elétrica. Além disso, ensaios de absorção de radiação eletromagnética
mostraram que as misturas obtidas absorvem ondas eletromagnéticas (Civiero, 2010).
A síntese química do híbrido, usando diferentes razões de monômero:oxidante e
variando a força iônica da reação, com adição de LiCl (1 M), e o tempo de contato com o NF,
produziu compósitos que foram submetidos à análise térmica. Os resultados mostraram
impedância da ordem de 8,4 Ω a 25ºC, observando-se que as propriedades elétricas são estáveis
até 200oC. Portanto, provou-se que a adição de NF à PANI aumenta a estabilidade térmica do
sistema, além de melhorar a condutividade (Simões,Bulhões).
25
epoxídica (JIA, W. et al., 2003). Segundo Jia et al. quando com emulsões, esses valores ainda
melhoraram por evitarem a formação de agregados.
Misturas de PANI.DBSA na epóxi, com uma relação de 10 phr em peso, demonstraram
condutividade acima de 10-7 S/cm, segundo Tsotra et al. (2005). Eles também mostraram que
quando a mistura é feita a partir de uma solução de PANI em tolueno, as propriedades
morfológicas e condutividade eram melhoradas.
26
Em função da faixa de frequência que atuam na atenuação da radiação incidente, os
MARE podem ser divididos em absorvedores de banda larga, também denominados
absorvedores intrínsecos, ou em ressonantes de banda estreita.
Finalmente, eles são produzidos em diferentes texturas, determinada pelas
características dos seus componentes e do tipo de aplicação. Normalmente são utilizados como
recobrimentos, os quais podem apresentar-se de várias formas, como placas elastoméricas de
polímeros à base de poliisopreno e policloropreno; mantas flexíveis de diferentes tipos de
borrachas; tintas à base de resinas epoxídicas, fenólicas e poliuretânicas e espumas de
precursores naturais e sintéticos(GUPTA, AGRAWAL,M.Y, 1992; Dias et al., 2000)
A seleção de materiais absorvedores deve levar em consideração o nível de absorção, a
faixa de frequência de absorção das microondas, estabilidade quando exposto à condições
ambientais específicas ou à ciclos térmicos, adesão em substratos, textura, características
estruturais como elasticidade e rigidez, tempo de vida, envelhecimento das partículas
eletromagnéticas, entre outros (Nohara, 2003).
Suas propriedades são controladas de acordo com a fração volumétrica e composição
química das fases presentes, características geométricas e dispersão do aditivo condutor, assim
como as condições de processamento. Dessa forma, são determinadas as características do
material. Uma das propriedades fundamentais é a resistividade superficial. Para que o material
compósito atue como MARE, a resistividade elétrica deve ser da ordem de 101 a 104 ohm.cm.
Visto que esse trabalho se propõe a discutir as propriedades de absorção
eletromagnética de revestimentos não-metálicos, se faz necessário aprofundar os
conhecimentos na teoria de ondas eletromagnéticas e sua interação com materiais sólidos. A
seguir, serão abordados os principais fundamentos que levam ao entendimento do assunto.
A radiação eletromagnética consiste em dois campos, o elétrico e o magnético, e pode
ser considerada predominantemente ondulatória. Esses componentes são perpendiculares entre
si e também perpendiculares à direção de propagação da onda, como está esquematizado na
Figura 13 abaixo.
27
Figura 13 Representação dos vetores de uma onda eletromagnética (Adaptado de S. Geetha,
et al., 2009)
28
(SE) é a soma das contribuições da radiação refletida (r) e absorvida (A), como mostrado na
equação 3. Nas equações abaixo (Faez et al., 2000), ρ é a resistividade volumétrica da amostra
(ohm.cm), μ é a permeabilidade magnética relativa da amostra (em geral 1), f é a frequência da
radiação (Hz) e L é a espessura da amostra (cm).
1,7
𝑟 = 108,2 + 10 log 𝜌𝜇𝑓 (Equação 1)
𝜇𝑓
𝐴 = 0,00168 𝐿 √ 𝜌 (Equação 2)
𝑆𝐸 = 𝑟 + 𝐴 (Equação 3)
29
Figura 15 Classificação dos materiais de acordo com a resistividade superficial e aplicações
(RTP Co.)
30
O limite de percolação pode ser definido como a quantidade mínima de carga necessária
para se chegar ao limiar do aumento de condutividade. Estudos mostram que esse limiar para
blendas de polímeros condutores é cerca de 13 vezes menor que para cargas inorgânicas (Faez
et al., 2000). Esse aspecto pode ser explicado pela formação de redes interpenetrantes entre os
componentes da mistura nas blendas. Assim, se fazem necessárias apenas pequenas
quantidades de polímero condutor para se obter valores de condutividade suficientes para seu
uso em blindagem.
A eficiência de um material absorvedor é medida pela densidade do fluxo de energia
do campo espalhado pelo objeto na direção do receptor de radar, chamado de RCS
(HALLIDAY,RESNICK, 1984; BRUGESS,BERLEKAMP, 1988). Para que haja detecção de
um objeto, as ondas do radar devem retornar à antena receptora. Visando obter baixa detecção,
grande parcela da energia dos sinais incidentes deve ser absorvida ou espalhada pela superfície.
A energia que for espalhada, deve ser refletida em direções distintas da direção do receptor do
sinal gerado (BRUGESS, BERLEKAMP, 1988; JOHNSON, 1992). Se o objeto possui
características de baixa detecção, então o seu RCS será reduzido, ou seja, o sinal será menor
do que realmente é (International Encyclopedia of Composites. 6 ed, 1991). Por exemplo, a
radiação que atinge a superfície de uma aeronave não é apenas refletida, mas também gera uma
onda secundária que se propaga na superfície até encontrar uma descontinuidade, onde será
refletida da estrutura. Nesse caso, pode acabar interferindo para aumentar o RCS(SKOLNIK,
1970). Porém, no caso de encontrar um absorvedor, parte da radiação pode ser dissipada ou
absorvida, de acordo com o fator de perda do material.
O processo de corrosão pode ser definido como um processo espontâneo que leva à
deterioração de um material, na maior parte das vezes metálico, que ocorre por via química ou
eletroquímica, e pode ou não estar aliado a esforços mecânicos. Materiais que sofrem corrosão
podem ter sua durabilidade e seu desempenho reduzidos (Gentil, 1994). Esses materiais devem
sofrer manutenção ou ser substituídos, movimentando anualmente valores que, segundo
estimativa realizada em 2013 pelo Institute of Corrosion da Inglaterra, giram em torno de 3,5%
do PIB de países desenvolvidos (CORROSION).
31
Nem todo processo corrosivo leva a danos no material, fazendo com que ele perca suas
funções originais (SCHWENK, 1997). Determinados tipos de corrosão podem causar danos
localizados e mais nocivos, como o caso de corrosão por pite e corrosão intergranular, que
podem levar à fratura do material. Tipos menos agressivos incluem a corrosão uniforme, por
exemplo, que danifica o material mas raramente leva-o a falhar.
A corrosão eletroquímica é um dos tipos mais comuns de corrosão que afeta os
materiais metálicos na maior parte das aplicações em engenharia. Ela geralmente ocorre a
temperatura ambiente por meio da ação de um eletrólito, como a água, e forma uma pilha de
corrosão, onde ocorrem as reações de redução e oxidação. O produto final desse tipo de
corrosão é o Fe3O4 (ferrugem escura) e Fe2O3.H2O (ferrugem alaranjada) (MERÇON, F. G.,
2004). Outros tipos de corrosão mais agressivos podem ocorrer nos materiais metálicos, como
mostrados na Figura 16. Os pites são pontos localizados de corrosão que geram cavidades de
profundidade maior que o seu diâmetro, com fundo angular, se comportando de forma
semelhante a uma trinca e podendo fragilizar o material.
32
sua eficiência e desenvolver a chamada “corrosão sob o revestimento” ou apresentar processos
de delaminação.
Para um revestimento ser considerado um método eficiente de prevenção à corrosão
este revestimento não deve se basear apenas na função de barreira, pois além de evitar o contato
do substrato com agentes corrosivos é preciso evitar a migração de íons através da camada de
revestimento, já que esta migração pode resultar no início dos processos corrosivos(Shi et al.,
2009). Desta forma são estudadas diferentes maneiras de aumentar a capacidade de prevenir a
corrosão e melhorar o desempenho destes revestimentos epoxídicos, como a funcionalização
destes revestimentos por meio da incorporação de agentes inibidores de corrosão(DE LEON,
A., ADVINCULA, 2015).
Para Armelin et al. (ARMELIN, E. et al., 2009), a substituição de aditivos
anticorrosivos não-orgânicos por orgânicos derivados de polímeros semicondutores,
especialmente o PPY e a PANI, vem sendo estudada nos últimos anos. Eles também sugerem
que a proteção anticorrosiva dos polímeros condutores se deve à sua natureza eletroquímica,
especialmente devido à capacidade redox que esses polímeros apresentam. Em seus
experimentos, os resultados dos ensaios com revestimentos com adição de PANI e PPY
indicaram que, na verdade, os polímeros podem agir tanto como inibidores como promotores
de adesão. A PANI especificamente vem sendo estudada devido à sua ótima estabilidade,
elevadas propriedades condutoras de eletricidade e simplicidade da síntese para sua produção.
Além disso, esses resultados são apresentados com uso de baixas concentrações de aditivos,
variando de 0,3% a 1,5% (FREUND, M. S., DEORE, 2007), (MIRMOHSENI,
OLADEGARAGOZE, 2000).
Polímeros condutores podem proteger os metais basicamente de três maneiras:
formação de camada passiva de óxidos; formação de sais insolúveis; supressão de reações
indesejáveis, prevenindo dissolução metálica (Souto, 2017). Além disso, segundo Santos Jr. et
al. (1998), a capacidade de um composto orgânico de promover a inibição da corrosão está
associada à presença de ligações duplas conjugadas e da adsorção desses materiais à superfície
metálica. No mesmo estudo, também foi demonstrada a forte aderência da PANI ao substrato
metálico, além de apresentar bons resultados de proteção contra corrosão quando no seu estado
semi-oxidado (esmeraldina).
Grgur et al. (2015) avaliaram a prevenção da corrosão com utilização da PANI em
diferentes concentrações. Descreveram que sua presença gera uma barreira ativa, na qual na
presença de agentes corrosivos, a PANI acaba sendo parte oxidada e parte reduzida, inibindo a
participação dos elétrons presentes na reação de oxidação do substrato metálico. O esquema
33
ilustrativo desse processo pode ser visto na Figura 17. Os estudos mostraram que a melhor
forma de proteção contra a corrosão foi obtida por meio da incorporação de sais de PANI, na
forma sal de esmeraldina, a uma matriz epoxídica contendo aproximadamente 5% em massa
de PANI.
A PANI pode atuar de forma a manter a camada passivada de óxido quando sobre um
aço pré-passivado, como foi observado com o aço inoxidável ferrítico com PANI
34
eletrodepositada em sua superfície, estudado por DeBerry et al. Dessa maneira, a taxa de
corrosão em ácido sulfúrico foi diminuída. Esse fenômeno pôde ser observado pois, se o
polímero intrinsicamente condutor possuir potencial de par redox maior do que o necessário
para formação de camada passivadora no pH do meio, o PIC preserva a camada de óxido,
consequentemente protegendo o material (DeBERRY, 1985).
Além disso, a presença da PANI em revestimentos pode favorecer a passivação do
metal. Para que isso ocorra, o potencial redox da PANI deve estar dentro da região passiva do
metal no meio corrosivo estudado, como mostraram Sathiyanarayanan et al. (2006) O polímero
é lentamente reduzido, mantendo o potencial passivo do metal.
Os revestimentos anticorrosivos contendo PANI em estados dopados e desdopados
também são comparados, e Zhang et al. (2002) mostraram que revestimentos epóxi com a
presença de PANI apresentam os maiores módulos de impedância a baixa frequência, ou seja,
possuem melhor capacidade anticorrosiva. Nesse estudo, o melhor revestimento foi com PANI
dopada com ácido fluorídrico por conta da formação de uma camada protetora insolúvel dada
a presença do Flúor.
A melhoria nos revestimentos de epóxi com adição de PANI também foi verificada por
Diniz et al. ao adicionai PANI à tintas comerciais a base de resina epóxi em quantidades
inferiores a 1% em relação à resina. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS)
demonstrou aumento da resistividade nos revestimentos que continham PANI.DBSA,
sinalizando melhor proteção por barreira. Além disso, o potencial de circuito aberto (OCP)
decresceu com o tempo, indicando a formação de camada passivadora no substrato metálico.
Esse comportamento sugere também a formação de uma barreira eletrônica induzida pela
presença da PAni no revestimento, como proposto na literatura em casos semelhantes (DINIZ,
F. B. et al., 2013). Baldissera et al. (2015) também demonstrou que a incorporação de PANI
dopada apresenta melhores resultados contra a corrosão se comparada a PANI desdopada e a
revestimentos sem o aditivo. Além disso, a porosidade do revestimento de epóxi com PANI
desdopada prejudicou seu resultado ao quebrar, provavelmente, o mecanismo de proteção por
barreira eletrônica, influenciando negativamente na efetividade do revestimento.
Kohl e Kalendová (2015) avaliaram efeitos da adição de sais de polianilina nas
propriedades mecânicas de e proteção contra a corrosão de revestimentos à base de resina
epóxi, observando que a incorporação do polímero condutor não afeta negativamente as
propriedades mecânicas. Porém, concentrações de PANI acima de 10% diminuíram a
capacidade de proteção do revestimento, provavelmente por conta da aglomeração de PANI na
35
matriz epoxídica durante a sua inserção. Foram analisados diferentes dopantes, dos quais ácido
clorídrico (HCl) apresentou o melhor resultado nos ensaios eletroquímicos.
Pour-Ali et al. ( 2015) estudaram estruturas de concreto reforçadas com aços protegidos
por revestimentos contendo polianilina, para avaliar o efeito de proteção contra corrosão do
revestimento. As amostras revestidas apresentaram OCP maior do que amostras não revestidas,
mostrando maior proteção contra corrosão. Além disso, também foi observada formação de
camada passivadora no metal, reduzindo a migração de produtos de corrosão e comprovando
a efetividade do revestimento.
Estudos que levam em consideração a incorporação de nanopartículas de polianilina à
resina epóxi demonstraram, após ensaios de névoa salina, uma camada de óxido estável
formada na superfície do substrato metálico, assim como menor quantidade de óxido de ferro,
com quantidades de 0,01% de PANI (BAGHERZADEH, 2011). Quando adicionado 1% de
PANI, após um período de 77 dias sob exposição à uma solução de 3,5% de NaCl, notou-se
uma formação de segunda barreira contra a movimentação de ânions e cátions envolvidos no
processo corrosivo (Arefinia et al., 2012).
Em outro estudo, Grur et al. ( 2006) avaliaram a corrosão de revestimentos de epóxi
comercial contendo polianilina sintetizada por meio de diferentes métodos químicos e
eletroquímicos. As amostras foram riscadas e submetidas por 80 horas sob exposição a solução
de 3% de NaCl. Como pode ser visto na Figura 19, houve diferenças no avanço do processo
corrosivo.
a) b) c)
Figura 19 Imagens das amostras de aço (2x2cm) recobertas por (a) camada de epóxi
comercial sem modificações, (b) contendo 5% de PANI e (c) 10% de PANI, após 80h de imersão em
solução contendo 3,5% de NaCl (GRGUR, 2006)
36
Capítulo 3
Materiais e métodos
3.1 Materiais
Os materiais utilizados na síntese da PANI e dos híbridos foram: anilina (Vetec PP.A.),
Persulfato de amônio (APS, Sigma-Aldrich), ácido dodecil benzenossulfônico (DBSA,
Solquim - Comércio e Representações de Produtos Químicos LTDA), Brometo de Cetil trimetil
amônio (CTAB, Vetec), tolueno (Vetec), negro de fumo (Cabot Co), metanol (Vetec) e etanol
(Vetec), todos usados como recebidos.
A resina epoxídica usada para as dispersões foi do tipo éter diglicidílico de bisfenol A
(DGEBA). Foi utilizada a Epon 828 da Shell Química Dow Chemical, contendo 187 eq/g de
grupos epoxídicos, Mw =231, Mw/Mn=1,07. A resina foi seca previamente à vácuo a uma
temperatura de 70 ºC. Para o processo de cura, foram usados anidrido (Epoxi Fiber) e BF3
(Sigma-Aldrich), todos como recebidos.
Todas as sínteses, ensaios eletroquímicos de corrosão, blindagem eletromagnética e
condutividade foram conduzidos a temperatura e pressão ambientes.
37
3.2 Métodos
A polimerização da anilina foi realizada por meio de síntese química via emulsão
inversa. Sob agitação no sonicador, utilizou-se anilina, APS, DBSA e CTAB na proporção de
1:1:1:0,7 (em mol). Em estudos anteriores (Souto, 2017), foi demonstrado que a proporção
1:0,7 de DBSA para CTAB, por mais que reduza, em pequena escala, a condutividade em
comparação à proporção 1:1, melhora a dispersão em resina epóxi e, no fim, beneficia a
condutividade do material.
Em um bécher, foram misturados 0,026 mol de DBSA e 0,0182 mol de CTAB com 60
mL de tolueno, sendo agitados com bastão até dissolução. Em seguida, a mistura foi adicionada
a um copo de dispersão contendo 0,026 mol de anilina. A mistura foi colocada no sonicador,
acionando a agitação por 15 minutos com potência de 20%. Foi utilizado banho de gelo durante
toda a síntese para que a mistura não aquecesse muito durante as reações.
Em seguida, foram vertidos 0,026 mol de APS solubilizados previamente em 15 mL de
água deionizada (com passagem no ultrassom). O processo foi feito de uma única vez, como
observado em trabalhos anteriores (Marins et al., 2014) para a síntese de polianilina, visto que
facilita a síntese. A mistura foi mantida no sonicador por mais 15 minutos.
Após essas etapas, o material foi deixado em repouso na geladeira por 24 horas, para
que desse continuidade à síntese controladamente. Posteriormente, a emulsão foi
desestabilizada em metanol, e depois levou-se a centrífuga para precipitação. Após 4 lavagens
com etanol e etapas de centrifugação, o material precipitado foi levado para a estufa à vácuo
por 4 horas à 50ºC para secagem até peso constante.
Foram sintetizados dois híbridos de PANI/NF nas proporções de 1:1 e 1:2 em massa,
com a PANI sintetizada in situ no NF. Para a síntese, primeiramente foram preparadas misturas
de negro de fumo em diferentes quantidades, 2,5g e 5g, e 0,0182 mol de CTAB pré-solubilizado
em 60 mL de tolueno. A mistura foi levada ao sonicador por 2 vezes de 15 minutos com
38
potência de 20%, também utilizando banho de gelo. Em seguida, foram adicionados 0,026 mol
de anilina e 0,025 mol de DBSA à mistura, mantendo-a por mais 15 minutos no sonicador.
O restante da síntese que conta com a adição do APS e posterior refrigeração por 24
horas ocorreu como descrito na síntese da PANI na seção 3.2.1. Da mesma maneira, foi
repetido o processo de quebra de emulsão, lavagem, precipitação e secagem em estufa à vácuo.
As placas de aço carbono AISI 1020foram desengraxadas com acetona, água e sabão e
posteriormentejateadas com granalhas de vidro, de acordo com a norma técnica ABNT NBR
7348:2017 de preparação de superfície de aço com jateamento abrasivo ou hidrojateamento.
Antes do jateamento as placas se apresentavam no estado de oxidação de grau A de acordo
com a ISO 8501, cuja superfície apresentava uma carepa aderente, porém com pouca oxidação.
A limpeza por jateamento abrasivo é o método mais eficiente para a remoção da camada
de óxidos e outras substâncias depositadas sobre a superfície, nesse caso, por meio do
jateamento de granalhas (objetos abrasivos) a altas pressões. Dessa maneira, além de limpar a
superfície, é conferida a ela um nível de rugosidade, ponto importante para melhor ancoragem
da película de tinta. Dessa forma, quando melhor o grau de limpeza e o perfil de rugosidade,
maior será a adesão das tintas e melhor o desempenho e durabilidade da pintura.
39
3.2.5 Preparação e aplicação dos revestimentos nas placas
As três misturas de epóxi com os híbridos, mais uma amostra de epóxi pura, foram
misturadas a 44 phr de anidrido e 5 phr de BF3 amino previamente dispersados no sonicador.
A mistura foi realizada com auxílio de um bastão.
Os revestimentos foram então aplicados sobre os substratos metálicos já tratados, com
auxílio de uma trincha, aplicando duas demãos de revestimento sobre cada placa. Foram
pintadas duas placas para cada tipo de revestimento, totalizando oito placas revestidas. A
próxima etapa envolveu a cura dos revestimentos, que deve ser feita em temperatura e seguiu
o seguinte passo a passo: 80°C por 3 horas, 110°C por 2 horas e 130°C por 1 hora. Esse é o
ciclo de cura recomendado pelo fabricante para cura com anidrido.
40
3.3 Caracterizações
𝑖 1 𝑙𝑛2
𝜎= × × (Equação 4)
𝑉 𝑑 𝜋
41
3.3.2 Microscopia eletrônica de Varredura (MEV)
42
3.3.5 Blindagem eletromagnética
43
eletrodo de referência foi empregado o eletrodo de calomelano saturado (SCE). Esses três
eletrodos foram mergulhados em uma solução aquosa de NaCl a 3,5%. O estudo foi realizado
até 360 horas de imersão a temperatura ambiente.
O monitoramento do potencial de circuito aberto (OCP) é uma forma de avaliar o
potencial de equilíbrio de um sistema eletroquímico, que corresponde ao potencial de corrosão.
Nesta análise é medido o potencial de equilíbrio na célula eletroquímica sem que seja aplicada
uma corrente elétrica ao sistema. Por esse ensaio acima descrito, monitora-se o potencial de
circuito aberto em função do tempo de exposição de uma amostra à uma solução aquosa
contendo 3,5% em massa de NaCl, até que este potencial medido entre em equilíbrio. Este
valor de equilíbrio é o potencial de circuito aberto (WOLYNEC, 2003).
A técnica da impedância eletroquímica aplica baixas tensões de corrente alternada (5-
20 mV), num intervalo de frequências (10 mHz – 100 kHz), medindo a corrente de resposta
como função da frequência. A partir dessas informações, o sistema calcula a variação da
impedância (Z) em função da frequência (ω), sendo descrita pela equação 5 abaixo
(WOLYNEC, 2003):
𝐸0 ×𝑠𝑒𝑛(𝜔𝑡)
𝑍 (𝜔 ) = (Equação 5)
𝐼0 ×𝑠𝑒𝑛(𝜔𝑡+𝜙)
𝐸0 × 𝑒 𝑗𝜔𝑡
𝑍𝜔 = (Equação 7)
𝐼0 ×𝑒 𝑗𝜔𝑡+𝜙
𝑍𝜔 = 𝑍 ′ 𝜔 + 𝑗𝑍′′𝜔 (Equação 8)
𝑍 ′ = |𝑍|𝑐𝑜𝑠𝜙 (Equação 9)
𝑍 ′′ = |𝑍|𝑠𝑒𝑛𝜙 (Equação 10)
44
Por fim, pode-se determinar |Z| como módulo de impedância e Φ como ângulo de fase.
Assim:
45
3.3.7 Análise dinâmico-mecânica (DMA)
Capítulo 4
46
Resultados e Discussão
4.1.2 Morfologia
A utilização do CTAB e conjunto com o DBSA durante a polimerização por emulsão
da PANI resultou em emulsão estável de cor verde escura, sem a presença de precipitados
sólidos, o que sugere a eficiência desses surfactantes em estabilizar a emulsão formada com as
partículas de polianilina. A micrografia da PANI sintetizada com razão CTAB/DBSA de 0,7
mostra uma estrutura na forma de placas ou lamelas não tão regulares, conforme o esperado
para síntese com CTAB/DBSA a razões molares maiores que 0,5, já reportado em trabalhos
anteriores (Hu et al., 2012, Souto, 2017).
Durante a síntese, quando o APS é vertido na mistura de anilina com CTAB, formou-
se um aglomerado branco. Depois de alguns segundos, a mistura começa a mudar de cor, indo
de uma cor clara e leitosa até o verde escuro. Esse acontecimento está estreitamente ligado à
morfologia final da PANI obtida, visto que a massa branca observada provavelmente indica a
formação de (CTA)2S2O8, originada a partir da reação do CTAB com o APS formando uma
estrutura lamelar, como demonstrado por Hu et al (2012). Essa estrutura serve como template
para o decorrer da síntese. Dessa forma, os complexos de (CTA)2S2O8 e ani-DBSA formados
possivelmente se organizaram em camadas com os grupos polares para a fase aquosa,
localizada no interior da camada, orientando a formação e crescimento da PANI em forma de
lamelas, como visto na Figura 22.
47
Figura 22 Micrografias de SEM da PANI.DBSA com razão CTAB/DBSA de 0,7 em
diferentes ampliações = (a) 800x; (b) 3.000x. É revelada uma estrutura lamelar sem grandes
agregados.
Ao adicionar negro de fumo à mistura para obtenção dos híbridos, observa-se uma
mudança na morfologia e estrutura final, como visto na micrografia (Figura 23) dos híbridos.
A síntese in situ da PANI no NF sugere que a polianilina agora se forma em volta do negro de
fumo que atua como um hard template, determinando a conformação e orientação da síntese
da PANI. Como ele é esférico, o híbrido assume morfologia flocular, induzindo a formação de
partículas de polímeros com negro de fumo no seu interior. Essa estrutura pode ser chamada
de core-shell. As micrografias também mostram a aproximação e agregação parcial desses
híbridos menores, formando uma espécie de cadeia que pode ser responsável pela
condutividade do material.
48
Figura 23 Micrografias de SEM da PANI.DBSA/NF nas razões: (a) e (b) 1:1 e (c) e (d) 1:2
O efeito da adição do negro de fumo foi avaliado também por meio de ensaios de
condutividade elétrica em pastilhas feitas dos materiais sintetizados, confirmando melhoria nas
propriedades do material, como é visto na Tabela 3 abaixo.
A condutividade do híbrido 2:1 não foi medida pois não foi possível formar uma
pastilha dessa amostra, provavelmente devido à grande porosidade.
Para entender as diferenças de condutividade, as amostras foram analisadas por
espectroscopia do UV-vísivel, ferramenta que permite investigar a estrutura eletrônica da PANI
e dos compostos com NF. A Figura 24 mostra os espectros de UV-Vis para os materiais
sintetizados. O primeiro pico para o intervalo analisado para todas as amostras ocorre em torno
49
de 370 nm, absorbância típica da PANI, atribuída à transição eletrônica de π-π* das unidades
benzenóides devido à sobreposição dos orbitais pz dos carbonos hibridizados sp2. Os outros
dois picos característicos de absorção da PANI.DBSA, em torno de 446 nm e 720 nm, são
atribuídos aos pólarons localizados (pólaron-π* e π-pólaron) e aparecem um pouco deslocados
para comprimentos de onda maiores quando a síntese ocorre com razão CTAB/DBSA de 0,7
(Souto, 2017). Com a adição de negro de fumo, é observado um deslocamento do pico do
pólaron-π* para comprimentos de onda menores, indicando o efeito do NF no tamanho da
conjugação da PANI e, com isso, criando pólarons mais deslocalizados no compósito (Wu et
al., 2008).
50
Não há evento relativo à decomposição do negro de fumo para os híbridos visto que o negro
de fumo não se decompõe em atmosfera de nitrogênio.
Esses acontecimentos ajudam a entender o processo de síntese da PANI pelo meio
utilizado nesse trabalho. Como foi sugerido, a síntese via emulsão inversa formaria micelas
reversas de CTAB e DBSA no tolueno, com resíduos de água em seu interior (water pools),
onde se inicia a ração do APS com a anilina, formando o template para a síntese da polianilina
(Souto, 2017).
Por meio da derivada da perda de massa é possível entender mais detalhadamente a
influência do negro de fumo na estabilidade do material formado. Pode ser observado que as
amostras apresentam comportamentos semelhantes para temperaturas inferiores à 400ºC. No
entanto, os picos referentes à degradação da cadeia de PANI foram deslocados para
temperaturas superiores à 500ºC quando há adição de negro de fumo à mistura, sugerindo um
aumento na estabilidade térmica do material.
51
A PANI dopada com DBSA apresentou eficiência de blindagem por volta de -38 dB,
valores mais altos que os encontrados na literatura para PANI pura ou híbridos com cargas de
grafite ou ferrita (BHADRA S, SINGHA NK, 2006) provavelmente pela morfologia de
lamelas, que pode propiciar melhor interação com a radiação eletromagnética. A adição do
negro de fumo à mistura ocasionou dois efeitos diferentes de acordo com a quantidade. Para o
híbrido com iguais proporções de negro de fumo e PANI em massa, observa-se uma melhora
significativa na blindagem eletromagnética, com valores em torno de -57 dB, mostrando
atenuação de 99,99% da radiação incidente. Esses valores podem ser atribuídos às boas
propriedades dielétricas do negro de fumo, possuindo maior efetividade na blindagem
eletromagnética. Quando a proporção de negro de fumo para polianilina é de 2:1, ocorre
redução da eficiência de blindagem, se mostrando menos eficiente que a polianilina dopada ao
performar valores próximos a -32 dB. Nesse caso, é provável que a morfologia do híbrido tenha
contribuído para esse resultado, visto que pode ter sido formada uma estrutura mais porosa e,
portanto, de menor eficiência na blindagem por aumentar a energia transmitida.
A Figura 26 mostra também que a eficiência de todos os materiais produzidos é
independente da frequência.
Figura 26 Gráficos de eficiência de blindagem (EMI SE) para todos os materiais estudados
Para entender por qual meio se deu a atenuação da radiação, podem ser medidas
também as potências transmitidas e refletidas, elucidando o quanto da atenuação se dá por
52
reflexão, absorção e multirreflexão (Souto, 2017). Esses valores podem ser calculados usando-
se os parâmetros S de espalhamento S11 ou S22 e S21 ou S12, por meio das equações abaixo.
𝐸 2
𝑃𝑇 = 𝑃𝐼 |𝐸𝑡 | = 𝑃𝐼|𝑆12 |2 (Equação 13)
𝑖
𝐸 2
𝑃𝑅 = 𝑃𝐼 | 𝐸𝑟 | = 𝑃𝐼|𝑆11 |2 (Equação 14)
𝑖
a) b)
c)
Figura 27 Gráficos de eficiência PT, PR e PA para (a) PANI dopada, (b) PANI/NF 1:1, (c)
PANI/NF 1:2. O limite do equipamento é de 032 mW
53
Tabela 4 Tabela que resuma as parcelas de radiação absorvidas, refletidas e transmitidas para
cada material
54
maior perda, denominados lossy, e na ordem de 10 são materiais que costumam ter maior
absortividade em uma determinada frequência (Souto, 2017).
Os gráficos ilustrados nas Figuras 28 à 30 trazem os valores das componentes reais e
imaginárias da permissividade elétrica e da permeabilidade magnética, permitindo comparação
entre os materiais sintetizados.
55
Figura 30 Componentes reais e imaginárias permissividade elétrica e permeabilidade
magnética da mistura PANI/NF 1:2
56
4.2 Caracterização dos revestimentos
57
Os valores de E’ se mantêm estáveis para todas as amostras até aproximadamente 70ºC,
quando o módulo decresce até que os revestimentos ultrapassem a Tg, indo do estado vítreo
para o borrachoso.
A componente viscosa do material, E”, pode ser avaliada por meio do gráfico do
módulo de perda para cada material ao longo de um intervalo de temperaturas, ilustrado na
Figura 33. Os resultados para cada um são novamente bem semelhantes, porém ilustram que
os resultados com os compósitos produzidos via dispersão de 1 phr de carga apresentam valores
sutilmente maiores para E”, assim como anteriormente para E’.
Figura 33 Valores de módulo de perda para a resina epoxídica e para as diferentes dispersões
estudadas
A tan δ e sua variação com a temperatura podem ser observadas no gráfico ilustrado na
Figura 34, sendo tan δ a razão entre as componentes viscosa e elástica do material, E”/E’. A
partir desses valores pode-se extrair a Tg do material. Observa-se que a adição dos híbridos nas
proporções de 5 e 10 phr diminuem levemente a Tg do material, indicando que sua presença
interfere na cura da resina. A única composição que elevou o valor da Tg foi a adição de 1 phr,
que deslocou o pico para temperaturas maiores. Dessa maneira, o híbrido não só interferiu na
curva, como ajudou a tornar a resina mais rígida.
58
Figura 34 Valores de módulo de tanδ para a resina epoxídica e para as diferentes dispersões
estudadas
59
Figura 35 Valores de RL no teste de blindagem dos revestimentos de resina epoxídica com
diferentes dispersões do híbrido
O OCP das amostras ao longo dos dias pode ser visto no diagrama da Figura 36, sendo
possível avaliar mudanças no potencial eletroquímico de corrosão. Os resultados mais
próximos de valores mais nobres ocorrem para a resina epoxídica sem híbridos, o que pode ser
atribuído à sua eficiente proteção por barreira, impedindo a penetração do eletrólito e
protegendo o substrato metálico. Quando adicionadas as cargas, provavelmente a proteção por
barreira foi prejudicada com aumento de porosidade, visto que o negro de fumo possui alta
superfície de contato. Essa estrutura também foi observada na morfologia do híbrido, além de
ser uma característica intrínseca de polímeros condutores como a PANI (difícil dispersão e
incompatível com a matriz). No entanto, ao longo dos dias, nota-se um comportamento de
60
elevação do potencial de corrosão para as dispersões em menores quantidades, 1 e 5 phr,
mostrando que pode ter ocorrido a formação de uma camada de óxidos entre o revestimento e
o substrato metálico, que atua protegendo-o e impedindo os processos corrosivos. Essa
característica pode ser considerada uma vantagem dos revestimentos com híbridos contra os
revestimentos só de epóxi, visto que nos primeiros a camada de óxido protetora se mantém.
Além disso, as propriedades redox dos polímeros condutores fazem com que as camadas de
óxido sejam flexíveis a defeitos naturais, como descontinuidades no revestimento (Almada,
2007). Por outro lado, a proteção por barreira falha caso haja um rompimento em algum ponto
do revestimento, levando ao início do processo de corrosão.
61
resina epoxídica, há formação de material oxidado em apenas dois pontos do risco, sem maiores
consequências, provavelmente pois nesses pontos a superfície metálica foi mais exposta do que
no restante do substrato, ao mesmo tempo que ilustra a eficiência da proteção por barreira da
resina contra a corrosão.
62
para cada amostra, um nas primeiras horas de ensaio, enquanto o segundo é após 15 dias ou
360 horas de imersão. Eles são ilustrados na Figura 38.
63
revestimentos vão perdendo sua capacidade de proteção do substrato metálico em função da
absorção de moléculas de água através de microporos da rede polimérica do epóxi, seguido da
migração de íons através destes poros (SATHIYANARAYANAN et al., 2006). Por outro lado,
o revestimento contendo 1 phr disperso mantém suas propriedades protetoras, mostrando-se
mais estável. Sabe-se que em revestimentos contendo PANI o mecanismo de protonação e
dopagem auxilia a manter a capacidade de proteção contra a corrosão e permite com que esse
revestimento possua cerca de 10 vezes mais proteção que o revestimento de epóxi sem
modificação (Souto, 2017).
Para o ângulo de fase, pode-se observar que, a altas frequências, encontramos valores
próximos para todas as amostras, em torno de 15º, considerados ângulos de fase mais baixos.
Isso significa que os revestimentos são menos resistivos, e a corrente que existe entre os
eletrodos tenta passar pelos caminhos condutores formados. Considerando que a porcentagem
em peso de negro de fumo no híbrido é elevada, e que ele propicia a formação de caminhos
condutores, é natural que o revestimento seja menos resistivo por haver caminhos condutores
devido à dispersão do híbrido. Ocorre, no entanto, queda de fase para os revestimentos
contendo 1 e 5 phr de carga, tornando mais provável a formação de uma camada de óxidos
protetora sobre o substrato metálico, quando se tornam mais capacitivos, protegendo-o da
corrosão ao impedir a penetração do eletrólito.
Por meio dos diagramas de Nyquist nas Figuras 39 e 40 podemos observar dois arcos
capacitivos: o primeiro localizado em altas frequências, sinalizando a interação do meio com
o revestimento, e o segundo, localizado em frequências menores, sinalizando interações
eletroquímicas entre o revestimento e o substrato metálico (Souto, 2017). Percebemos a
presença do arco capacitivo a altas frequências para o início do experimento, e da presença dos
dois arcos para todas as amostras após as 360 horas de imersão. Pode-se notar que as curvas
ficam mais achatadas decorridas as horas de ensaio, caindo cerca de duas ordens de grandeza
para os revestimentos contendo cargas condutoras, provavelmente explicado pela maior
porosidade. Além disso, nota-se a diminuição no raio capacitivo das amostras de revestimento
epóxi com o decorrer do tempo de forma mais acentuada que nas amostras de revestimento
contendo PANI/NF.
64
Figura 39 Diagrama de Nyquist no 1º dia de ensaio eletroquímico
65
Figura 40 Diagrama de Nyquist no 15º dia de ensaio eletroquímico
66
Capítulo 5
Conclusões
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