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Lorena
2018
BIANCA MARIA RODRIGUES
Lorena
2018
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO
CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE
Agradeço primeiramente aos meus pais, que sempre me apoiaram em todas minhas escolhas. À
minha mãe principalmente, por tê-la como melhor exemplo de mulher em minha vida.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Clodoaldo Saron, que manifestou paciência e sabedoria,
contribuindo no meu crescimento acadêmico.
De forma especial à mestranda e amiga Rayane, que auxiliou em todas as etapas do trabalho
em tudo que estava a seu alcance, com motivação e generosidade.
Aos amigos que conquistei e funcionários, que colaboraram com o desenvolvimento do
trabalho, cada um com sua particularidade: Camila, Denise, Alexandre, Rafael, Tayara,
Cláudia, Ohana, Pérsio, André, Marcus Vinícius, Sr. Ailton, Serginho e Renato.
À COOCAL que forneceu matéria-prima além de servir como estímulo para o desenvolvimento
do projeto.
À empresa MS Plástico que dispôs equipamento e seus funcionários para aglutinação do
material.
“Você nunca sabe que resultados virão
da sua ação. Mas se você não fizer nada,
não existirão resultados. ”
Mahatma Gandhi.
RESUMO
A problemática em relação aos aspectos ambientais e de saúde causada pelo uso excessivo e
descarte irregular de resíduos sólidos, acaba por ocasionar em uma crescente preocupação com
relação à sua adequada gestão. Neste estudo, a atenção se volta para os resíduos sólidos poliméricos
e uma das alternativas para auxiliar neste problema está na reciclagem, que pode auxiliar no descarte
irregular, além de ser geradora de lucros econômicos. A reciclagem pode envolver a mudança nas
propriedades físicas, físico-químicas ou biológicas do material. Neste trabalho, realiza-se uma
reciclagem mecânica/ química com intuito de se obter um novo material, esperando-se inserir valor
agregado e a possível otimização do processo, além do benefício ambiental. Foram realizados
processamento e análises de resíduos pós consumo de polietileno de baixa densidade (PEBD) em
combinação com polipropileno (PP) virgem, este com teor de 30% em massa, com o uso associado
de catalisadores. Os resíduos de PEBD na cor transparente foram lavados, aglutinados e misturados
ao PP e ao catalisador zeólita ZSM-5, com teor de 5% em massa, e 0,15% de estabilizante térmico
Songnox21B®, para posterior processo de extrusão. Para a reciclagem química foi adicionado a
três, das seis amostras, o catalisador Ziegler-Natta com teor de 5% em massa, para estudo de sua
influência nesta etapa. Os materiais obtidos foram caracterizados por meio das técnicas de FTIR,
DSC, MEV e índice de fluidez. Com base nos resultados, conclui-se que ocorreram modificações
físicas e químicas no material e foi possível promover sua reciclagem.
The problematization of environmental and health aspects caused by the excessive use and
irregular disposal of solid waste, causes a growing concern about its proper management. In
this study, attention is focused on polymeric solid waste and one of the alternatives to help with
this problem is the recycling, which can aid in the irregular disposal, besides generating
economic profits. Recycling may involve changing the physical, physicochemical or biological
properties of the material. In this work, a mechanical / chemical recycling is performed in order
to obtain a new material, hoping to insert added value and the possible optimization of the
process, also the environmental benefit. The post-consumer waste of low density polyethylene
(LDPE) in combination with 30% in mass of virgin polypropylene (PP) was processed and
analyzed, with the use of catalysts. The clear color LDPE residues were washed, agglutinated
and mixed to the PP and ZSM-5 zeolite catalyst, 5% by mass, and 0.15% Songnox21B®
thermal stabilizer, for further extrusion. For the chemical recycling, the Ziegler-Natta catalyst
with 5% by mass content was added to half of the samples, to study its influence in this stage.
The obtained samples were used for analysis of FTIR, DSC, SEM and melt flow index. Based
on the results, it was concluded that the experiments modified the material physically and
chemically, in order to obtain a blend with different properties from the inicial material.
Keywords: Recycling, Chemical recycling, Low density polyethylene, ZSM-5 zeolite, Ziegler-
Natta.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 11
2. OBJETIVOS ................................................................................................................... 12
2.1 Objetivos específicos................................................................................................ 12
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...................................................................................... 13
3.1 Resíduos sólidos ....................................................................................................... 13
3.1.1 Gestão e gerenciamento de resíduos sólidos.......................................................... 13
3.2 Reciclagem de polímeros......................................................................................... 14
3.3 Polímeros .................................................................................................................. 18
3.3.1 Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) ................................................................ 18
3.3.2 Polipropileno ............................................................................................................ 20
3.4 Catalisadores de poliolefinas .................................................................................. 22
3.4.1 Catalisadores Ziegler-Natta.................................................................................... 23
3.4.2 Catalisador ZSM-5 .................................................................................................. 24
4. MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................................... 26
4.2 Materiais................................................................................................................... 26
4.3 Métodos .................................................................................................................... 26
4.3.1 Preparação do material / Reciclagem mecânica-química .................................... 27
4.3.1.1 Corte dos resíduos de PEBD ..................................................................................... 27
4.3.1.2 Lavagem................................................................................................................ 28
4.3.1.3 Aglutinação ........................................................................................................... 28
4.3.1.4 Secagem ................................................................................................................ 29
4.3.1.5 Dosagem e mistura das amostras ....................................................................... 30
4.3.1.6 Extrusão ................................................................................................................ 30
4.3.1.7 Reciclagem química no reator ............................................................................ 31
4.3.1.8 Moagem ................................................................................................................ 32
4.3.2 Ensaios de Caracterização ...................................................................................... 33
4.3.2.1 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) .......................................................... 33
4.3.2.2 Índice de fluidez (MFI) ........................................................................................ 34
4.3.2.3 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) ............................................... 34
4.3.2.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .................................................... 35
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................. 36
5.1 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) ........................................................ 36
5.2 Índice de fluidez (MFI) ............................................................................................ 38
5.3 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) ............................................. 39
5.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ........................................................ 41
6. CONCLUSÕES............................................................................................................... 43
REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 44
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1. INTRODUÇÃO
Ao longo dos anos devido ao uso excessivo e sem as devidas medidas de preservação,
os recursos naturais disponíveis estão cada dia mais escassos. Além disso, em consequência do
descarte irregular de resíduos sólidos nos ecossistemas, isso acaba levando a um sério problema
em relação aos aspectos ambientais, à saúde e suas interações (SILVA, 2015). Por conta disso,
a preocupação com os resíduos sólidos vem crescendo nas últimas décadas em todo o mundo,
devido à complexidade das atuais demandas sociais, econômicas e ambientais. Essa questão
acaba por induzir governos, sociedade civil e a iniciativa privada a tomar um novo
posicionamento em relação às suas atitudes, novos padrões de consumo e necessidades, na
busca da preservação do meio ambiente e de melhor qualidade de vida (SILVA, 2015).
Uma das alternativas para auxiliar nesses problemas está na reciclagem, que é
considerada atualmente, uma das principais aliadas na redução de resíduos sólidos urbanos
dispostos irregularmente e também uma fonte de lucros econômicos. A reciclagem é o processo
de modificação dos resíduos sólidos que envolve a mudança de suas propriedades físicas, físico-
químicas ou biológicas, com vistas à transformação em insumos ou novos produtos
(OLIVEIRA NETO et al., 2015).
No presente trabalho foi proposta a reciclagem mecânica-química de filmes pós
consumo de polietileno de baixa densidade (PEBD) em presença de uma fração de
polipropileno (PP) virgem, que possibilitou a obtenção de materiais com modificações físicas e
químicas. Por ser um material que acaba perdurando por décadas até se decompor, a proposta
do estudo foi produzir materiais com novas aplicações e com o intuito de proporcionar um
benefício ambiental, reduzindo o volume de resíduos poliméricos descartados em aterros
sanitários e lixões.
12
2. OBJETIVOS
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 2 - Composição gravimétrica da fração seca reciclável dos resíduos sólidos coletados.
7, podemos observar o perfil dos resíduos poliméricos coletados em 2016, no qual a quantia de
PEBD correspondia a 14% do total coletado (CEMPRE, 2016).
Figura 3– Perfil dos resíduos poliméricos coletados por sistemas municipais de coleta seletiva.
Misto
PS 9%
1%
PP
9%
PET
42%
PEBD
14%
PEAD PVC
23% 2%
3.3 Polímeros
3.3.2 Polipropileno
Nas últimas décadas vêm se aprimorando cada vez mais os sistemas catalíticos para a
polimerização de olefinas, isso pode ocorrer através da modificação dos catalisadores atuais ou
também pelo desenvolvimento de novos sistemas ativos (CUNHA; FORTE; ZACCA, 2000).
Para a produção em escala industrial, atualmente faz-se uso em geral de catalisadores à
base de metais de transição, como os catalisadores Ziegler-Natta, Phillips e metalocênicos, além
de iniciadores de radicais livres.
Os catalisadores se classificam em homogêneos e heterogêneos, por conta do seu estado
físico no meio da polimerização. Como exemplos de catalisadores homogêneos destacam-se os
sistemas metalocenos-MAO, além dos catalisadores à base de alcóxidos de Ti (WOLF, 2004).
Ademais, os catalisadores heterogêneos podem ser suportados ou não. Os catalisadores
suportados são obtidos pela adsorção física e química das moléculas do catalisador na superfície
do sólido, que atua como o suporte. Dessa forma, somente os sítios localizados na superfície do
catalisador estão disponíveis para polimerização. Usualmente, os suportes mais utilizados em
catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos são a sílica (SiO2) e o cloreto de magnésio (MgCl2).
Já como um exemplo clássico de catalisador heterogêneo não suportado, pode-se ressaltar o
cloreto de titânio (TiCl3) (WOLF, 2004).
23
Barrera (2015) ressalta que a polimerização de eteno bem como na de propeno, o sistema
catalítico do tipo Ziegler-Natta é muito eficiente, produzindo homo- e copolímeros sob
condições reacionais em solução, suspensão, em massa e em reatores fase gás. A maioria das
poliolefinas produzidas industrialmente atualmente utiliza o sistema catalítico Ziegler-Natta
(TiCl4 / AlEt3).
Como cita Gianeto (1990, apud MIGNONI; DETONI; PERGHER, 2007), a zeólita
ZSM-5 pertence a uma família de zeólitas que foram nomeadas com as iniciais de sua inventora
ZSM (“Zeolite Socony Mobil”), também conhecida como pentasil. Estas zeólitas têm como
característica um alto grau percentual de silício (relação Si/Al compreendida entre 15 e infinito).
Nota-se pela Figura 11 que sua estrutura apresenta dois sistemas de canais que se entrecruzam,
um que é retilíneo e o outro é sinosuidal, aos quais se ingressa por aberturas formadas por dez
membros (10MR) de diâmetro com cerca de 6 Å (PERGHER et al., 2005).
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4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.2 Materiais
Para a realização deste trabalho foram utilizados resíduos pós consumo de filmes de
polietileno de baixa densidade (PEBD) nas cores branca e transparente obtidos por meio de
doação da Cooperativa de Catadores de Lorena (COOCAL). A empresa Braskem foi
responsável pela doação do polímero polipropileno virgem na forma de pellets. Os catalisadores
para as reações de quebra e recombinação das cadeias poliméricas utilizados foram a zeólita do
tipo ZSM-5 obtida por doação pela empresa Fábrica Carioca de catalisadores e o Ziegler-Natta
foi encomendado com a empresa Sigma-Aldrich Brasil. Além destes, também foi utilizado o
estabilizante térmico SONGNOX 21 B FF que já se encontrava disponível no Departamento de
Engenharia de Materiais da EEL-USP.
4.3 Métodos
Os resíduos de PEBD pós consumo nas cores brancas e transparente foram selecionados
aleatoriamente em relação ao tamanho das sacolinhas e filmes. Por conta da grande quantidade
de impurezas e contaminações, foi realizado o corte manual das amostras com uma tesoura para
evitar acúmulo da sujeira durante a lavagem do material.
28
4.3.1.2 Lavagem
Figura 13 - Etapa de lavagem dos resíduos de PEBD (a) Resíduo limpo dentro do equipamento; (b) Enxágue dos
resíduos limpos; (c) Resíduos pós lavagem.
4.3.1.3 Aglutinação
4.3.1.4 Secagem
Foi realizada a secagem do PEBD e PP antes que se fosse dado continuidade às etapas
de dosagem, mistura e extrusão das composições. Essa etapa é importante para se evitar
possíveis defeitos como manchas e bolhas na extrusão, por conta da umidade. Além do mais, o
aumento da temperatura proveniente dessa operação pode ser proveitoso para os
processamentos termomecânicos quando feitos em imediato. Partiu-se dos estudos de Grillo
(2016) para a realização da secagem a uma temperatura de 80 ºC do PEBD e PP por período
aproximado de 14 horas, para o posterior processo de extrusão.
30
Com o material seco seguiu-se para a etapa de dosagem das amostras. Foi estabelecido
que para a reciclagem mecânica do material (extrusão) seria empregada apenas uma
composição de material. Esta composição baseou-se em uma mistura de PEBD com 30 % de
PP em massa. Na pesagem, adicionou-se ainda 5% da massa total do catalisador zeólita ZSM-
5 e 0,15% de estabilizante térmico Songnox21B® de forma que somasse 1 kg de material.
4.3.1.6 Extrusão
Foi realizada a extrusão da composição obtida para promover a mistura mecânica dos
componentes poliméricos no estado fundido e, dessa forma, ocorrer a reação do estabilizante
térmico Songnox21B® e catalisador zeólita ZSM-5 com os materiais. Esta operação foi
realizada em uma extrusora mono-rosca piloto da marca IMACOM, instalada no Departamento
de Engenharia de Materiais da EEL/USP. As condições de operação da extrusora estão
apresentadas na Tabela 1.
PARÂMETRO VALOR
Rotação da rosca 40 RPM
Temperatura Zona 1 110 ºC
Temperatura Zona 2 160 ºC
Temperatura Zona 3 160 ºC
Temperatura Zona 4 180 ºC
Fonte: própria do autor.
O material após extrudado foi granulado na forma de pellets, como ilustrado na Figura
15, em um equipamento próprio para o corte que se encontra acoplado à extrusora, realizando
o processo a uma rotação de 100 r.p.m.
31
4.3.1.8 Moagem
Para a realização dessa análise, as amostras foram preparadas a partir de raspas dos
materiais que passaram pela moagem e posteriormente prensadas a 80 kN com brometo de
Potássio (KBr) para a formação de pastilhas. Os materiais foram analisados pelo método de
transmissão, com os valores de absorbância medidos no intervalo de 400-4500 cm-1. Os
espectros foram determinados em um espectrofotômetro da marca SHIMADZU modelo IRP
PRESTIGE-21.
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Para mais, foram realizados os cálculos de entalpia dos polímeros a partir da área do
pico de fusão obtido na análise e também do grau de cristalinidade conforme Equação 1. Os
resultados estão apresentados na Tabela 3, com dados das temperaturas de fusão 1, que
correspondem ao PEBD e as temperaturas de fusão 2, ao PP.
∆�� ×
�� % = (1)
∆�0
proporção dos polímeros para realização do cálculo da cristalinidade, de forma que suas
entalpias foram calculadas separadamente e somadas ao final, como apresentado na Tabela 3.
O índice de fluidez para os testes realizados variou de 1,046 g/10min até 2,129 g/10
min. Desta forma, pode-se afirmar que houve uma tendência na redução da massa molecular
média do material, pois esta varia inversamente ao índice de fluidez. Percebe-se, a partir dos
resultados obtidos, que a adição dos catalisadores promoveu rompimento de cadeias
poliméricas e também certo grau de recombinação, explicando a redução da massa molecular
média do material, bem como uma consequente diminuição gradativa na sua viscosidade.
É possível notar uma discrepância no Teste 4 em relação aos outros testes na tendência
ao aumento do índice de fluidez. Esse comportamento pode ser explicado pela etapa de
reciclagem química dos materiais, na qual foi realizada em dois dias distintos. Os três primeiros
testes foram feitos em um dia e posteriormente os restantes, porém o teste de número 4 foi
realizado ao final da atividade. Isso demonstrou uma possível diferença nas características da
amostra por conta do aquecimento prévio do reator nos testes anteriores e, dessa forma, durante
o tempo de rampa para o último material, houve um aquecimento maior do que nos outros
testes.
Foram obtidas imagens de cada teste realizado, nas regiões as quais as amostras foram
submetidas a fratura frágil. Pode-se notar nas imagens contidas na Figura 21 em geral, uma
matriz de PEBD com partículas dispersas de PP. Por um lado, na Figura 21e, distingue-se uma
superfície de fratura em que não se observa a presença de domínios de fase dispersa,
apresentando certa homogeneidade. Outro detalhe se encontra na Figura 21f, onde há uma
ocorrência de vacâncias na amostra.
6. CONCLUSÕES
REFERÊNCIAS
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FERREIRA, Evaldo de Melo; CRUVINEL, Karla Alcione da Silva; COSTA, Eliabe Soares da.
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