Ácidos Carboxílicos e seu derivados

▪ Os haletos de acila, anidridos de ácido, ésteres e amidas são todos

chamados derivados do ácido carboxílico porque diferem de um ácido
carboxílico somente na natureza do grupo que substitui o grupo OH do
ácido carboxílico.
Ácidos carboxílicos - Nomenclatura

▪ Na nomenclatura sistemática, um ácido carboxílico é nomeado pela

substituição da terminação ‘o’ no nome do alcano pelo termo ‘oico’
colocando-se a palavra ‘ácido’ no início do nome.
▪ Por exemplo, o alcano com um carbono é o metano, assim o ácido
carboxílico com um carbono será acido metanoíco.
Haletos de acila - Nomenclatura

▪ Os haletos de acila mais comuns são os cloretos de acila e os brometos

de acila.
▪ Os haletos de acila são nomeados substituindo-se a palavra ‘ácido’, do
ácido carboxílico correspondente, pelas palavras ‘haleto de’, e a
terminação ‘oico ’ por ‘oila’.

nomenclatura sistemática: cloreto de etanoíla brometo de 3-metilpentanoíla cloreto de cidopentanocarbonila

nomenclatura comum: cloreto de acetila brometo de -metilvalérico
Anidridos de ácido - Nomenclatura

▪ A perda de água de duas moléculas de um ácido carboxílico resulta em

um anidrido de ácido; ‘Anidrido’ significa ‘sem água’.
▪ Se as duas moléculas de ácido carboxílico
que formam o anidrido de ácido forem
iguais, este é chamado anidrido simétrico.
▪ Se as duas moléculas de ácido carboxílico forem diferentes, o anidrido é
chamado anidrido misto.

▪ Os anidridos simétricos são designados pelo

nome do ácido carboxílico correspondente,
substituindo-se a palavra ‘acido’ por ‘anidrido’. anidrido etanoíco
anidrido acético
▪ Os anidridos mistos são nomeados ao se manter
os mesmos nomes dos ácidos carboxílicos
correspondentes em ordem alfabética,
substituindo-se a palavra ‘acido’ por ‘anidrido’.
anidrido etanoíco metanoico
anidrido acético fórmico

Ésteres - Nomenclatura

▪ Um éster é uma substância que tem um grupo OR' no lugar do grupo OH

do ácido carboxílico.
▪ Ao nomear um éster, retira-se a palavra ácido do nome.
▪ A seguir, a terminação ‘ico’ do nome do ácido carboxílico é substituída por
‘ato’, acrescenta-se a palavra ‘de’ e, finalmente, coloca-se o nome do
grupo (R) ligado ao oxigênio da carboxila descrito como radical alquila.

etanoato de etila propanoato de fenila 3-bromobutanoato de metila cido-hexanocarboxilato de etila

acetato de etila propionato de fenila 0-bromobutirato de metila
▪ Os sais dos ácidos carboxílicos são nomeados da mesma maneira.
▪ A palavra ‘ácido’ do ácido carboxílico é retirada, e escreve-se o nome do
ácido substituindo-se a terminação ‘oico’ por ‘ato’, seguido pela palavra
‘de’ e pelo nome do cátion.

metanoato de sódio etanoato de potássio benzenocarboxilato de sódio

formato de sódio aceto de potássio benzoato de sódio

▪ Os ésteres cíclicos são chamados lactonas.

▪ Na nomenclatura sistemática, são nomeados como ‘2-
oxacicloalcanonas’.
▪ Os nomes comuns são derivados dos nomes comuns dos ácidos
carboxílicos, os quais designam o tamanho da cadeia carbônica, e a
letra grega para indicar o carbono no qual o oxigênio estiver ligado.
Assim, lactonas com um ciclo de quatro membros são -lactonas (o
oxigênio da carboxila esta no carbono ), lactonas com um ciclo de cinco
membros são -lactonas, e com ciclos de seis membros são -lactonas.
Amidas - Nomenclatura

▪ Uma amida tem um grupo NH2, NHR ou NR2 no lugar do grupo OH de um

ácido carboxílico.
▪ Amidas são nomeadas usando-se o nome do ácido sem a palavra ‘ácido’ e
substituindo-se a terminação ‘oico’ por ‘amida’.
▪ As terminações ‘carboxílico’ e ‘ico’ também são substituídas por ‘amida’
para os ácidos com essas terminações.
▪ Se um substituinte estiver ligado ao nitrogênio, o nome do substituinte é
descrito inicialmente (se houver mais de um substituinte ligado ao
nitrogênio, eles são descritos no inicio e em ordem alfabética), seguido
pelo nome da amida.
▪ O nome de cada substituinte e precedido pela letra N em maiúsculo para
indicar que o substituinte esta ligado ao nitrogênio.
▪ As amidas cíclicas são chamadas lactamas.
▪ Sua nomenclatura é similar a das lactonas.
▪ As lactamas são chamadas ‘2-azacicloalcanonas’ na nomenclatura
sistemática (o termo ‘aza’ é usado para designar o átomo de nitrogênio).
▪ Em sua nomenclatura comum, o comprimento da cadeia carbônica é
indicado pelo nome comum do ácido carboxílico, e uma letra grega indica
o carbono ao qual o nitrogênio esta ligado.
Nitrilas – Nomenclatura

▪ As nitrilas são substâncias que contem o grupo funcional CN.

▪ As nitrilas são consideradas derivados dos ácidos carboxílicos porque
elas reagem com água para formar ácidos carboxílicos.
▪ Na nomenclatura sistemática, nitrilas são nomeadas com a adição da
palavra ‘nitrila’ ao nome do correspondente alcano.
▪ Observe que a ligação tripla do grupo nitrila esta contida no número de
carbonos da cadeia continua mais longa.
▪ Na nomenclatura comum, as nitrilas são nomeadas retirando-se a palavra
‘acido' do ácido carboxílico correspondente e substituindo-se a
terminação ‘ico’ do nome do acido por ‘nitrila’.
▪ As nitrilas também podem ser nomeadas como alquilcianetos, usando o
nome do grupo alquil que estiver ligado ao grupo CN.
Estrutura dos ácidos carboxílicos e seus derivados

▪ Os ésteres, os ácidos carboxílicos e as amidas

C sp2 tem duas estruturas que contribuem
majoritariamente com a ressonância.

▪ A segunda estrutura (a da direita) é mais

importante para as amidas do que para os ésteres
ou ácidos carboxílicos, porque o nitrogênio
compartilha melhor seus elétrons do que o oxigênio.
▪ O nitrogênio é menos eletronegativo do que o
oxigênio e, portanto, tem mais capacidade de
acomodar a carga positiva.
Como reagem os ácidos carboxílicos e seus derivados

▪ Quando um nucleófilo ataca o carbono carboxílico de um derivado de ácido

carboxílico, a ligação  carbono-oxigênio quebra e um intermediário é
formado.
▪ O intermediário é tetraédrico porque o carbono trigonal (sp2) nos reagentes
se toma um carbono tetraédrico (sp3) no intermediário.
▪ De modo geral, uma substância que tem um carbono sp3 ligado a um
átomo de oxigênio será instável se o carbono sp3 estiver ligado a outro
átomo eletronegativo.
▪ O intermediário tetraédrico, portanto, é instável porque Y e Z são
átomos eletronegativos.
▪ Um par de elétrons livres no oxigênio refaz a ligação , e tanto Y- (k2)
ou Z- (k-1) é eliminado com seus elétrons da ligação.
▪ A eliminação de Y- ou Z- depende de suas basicidades relativas; a base
mais fraca é preferencialmente eliminada, tornando este caso mais um
exemplo do primeiro principio: quanto mais fraca for a base, melhor será
como grupo de saída.
▪ Como uma base não compartilha seus elétrons tão bem quanto uma base
forte, uma base fraca forma uma ligação fraca - uma ligação mais fácil
de se romper.
▪ Se Z- for uma base muito mais fraca do que Y-, Z- será eliminada.
▪ Sendo assim, k1 ≫ k2, e a reação pode ser escrita da seguinte maneira:

Nesse caso, não são formados novos

produtos; o intermediário tetraédrico
elimina o nucleófilo e retorna ao
reagente.
▪ Por outro lado, se Y- for uma base muito mais fraca do que Z-, Y- será
eliminada e um novo produto será formado.
▪ Nesse caso, k2 ≫ k-1, e a reação pode ser escrita da seguinte maneira:

▪ Essa reação é chamada reação de substituição nucleofílica acílica porque

um nucleófilo (Z-) troca o substituinte (Y-) que estava ligado ao grupo
acila no reagente.
▪ Ela também é conhecida como reação de transferência acílica porque um
grupo acil foi transferido de um grupo (Y-) para outro (Z-).
 Reatividades relativas dos ácidos carboxílicos e seus derivados

▪ Quanto menor a basicidade do substituinte, maior a reatividade do

derivado do ácido carboxílico.

basicidade relativa dos grupos de saída:

reatividades relativas dos derivados do ácido carboxílico:

Mecanismo geral para reações nucleofílicas acílicas

▪ Todos os derivados de ácido carboxílico sofrem reações de substituição

nucleofílica acílica de acordo com o mesmo mecanismo.
▪ Se o nucleófilo for carregado negativamente, o mecanismo ocorrerá
como a seguir: o nucleófilo ataca o carbono carbonílico, formando um
intermediário tetraédrico.
▪ Quando o intermediário tetraédrico se colapsa, a base mais fraca é
eliminada.
▪ Se o nucleófilo for neutro, o mecanismo tem uma etapa adicional.
Reações de haletos de acila

▪ Todas as reações
seguem o mecanismo
geral descrito antes.
▪ mecanismo para a conversão de um cloreto de acila em um anidrido de
ácido:

▪ mecanismo para a conversão de um cloreto de acila em um éster:

▪ A reação de um cloreto dc acila com amônia ou com amina primaria ou
secundaria forma amida e HCl.
▪ O ácido gerado na reação protonará a amônia ou a amina que ainda não
reagiu; uma vez que elas não são nucleofílicas, as aminas protonadas não
podem reagir com o cloreto de acila.
▪ A reação, portanto, deve ser realizada com duas vezes mais amônia ou
amina do que cloreto de acila para que haja amina suficiente para reagir
com o haleto dc acila.
▪ Como aminas terciarias não podem formar amidas, um equivalente de
amina terciaria tal como a trietilamina ou piridina pode ser usada no lugar
do excesso de amina.

Reações de anidridos de ácido

▪ Todas as reações seguem o mecanismo geral descrito no slide 21.

▪ Mecanismo para a conversão de um anidrido de ácido em um éster (e em
um acido carboxílico):
 Reações de ésteres

▪ Todas as reações seguem o mecanismo geral descrito no slide 21.

reação de hidrolise

reação de transesterificação
reação de aminólise

Reação de redução de ácidos carboxílicos e seus derivados

▪ Boro-hidreto de sódio (NaBH4) não é um doador de hidreto

suficientemente forte para reagir com os ácidos carboxílicos, ésteres e
amidas menos reativos comparados com aldeídos e cetonas, por isso estes
devem ser reduzidos com hidreto de lítio e alumínio (LiAlH4), um doador de
hidreto mais forte.
▪ Como o hidreto de lítio e alumínio é mais reativo que o boro-hidreto de
sódio, ele não é mais seguro ou mais fácil de se usar.
▪ Uma vez que reage violentamente com solventes próticos, o hidreto de
lítio e alumínio deve ser usado em solventes apróticos e anidros.
▪ A reação de um éster com LiAlH4 produz dois álcoois, um
correspondente a parte acilica do éster e outro correspondente a parte
alquilica.
mecanismo para a reação de um éster com o íon hidreto
mecanismo para a reação de um ácido carboxílico com o íon hidreto
▪ Os cloretos de acila, assim como os ésteres e ácidos carboxílicos,
sofrem duas adições sucessivas de íon hidreto quando tratados com
LiAlH4.

Mecanismo igual ao éster, onde tem CH3O-, seria Cl-

mecanismo para a reação de uma amida N-substituída

Literatura

BRUICE, P. Química Orgânica, vol.2, 4 ed. São Paulo, Pearson,

2006.