Química Orgânica I

Química Orgânica I
Licenciatura em Química - (DCE27) - 2021/2022
Alcanos, Cicloalcanos e Análise Conformacional
meet.google.com/vbi-uboe-fxe
Prof. Dra. Paula Bueno

Aula 3
Professora Visitante
Departamento de Química Orgânica – IQ/UNIFAL
paula.bueno@unifal-mg.edu.br
Alcanos e Cicloalcanos
Estrutura e nomenclatura
• Alcanos são hidrocarbonetos saturados, isto é, todas as ligações C-C são simples
• Orientação: tetraédrica (superposição de orbitais sp3 do carbono)
• Podem ser:
- lineares CnH2n+2
- ramificados
- cíclicos CnH2n
ALCANOS CICLOALCANOS
CnH2n+2 CnH2n
Heptano iso-Octano Cicloexano Pentilcicloexano

Uso principal: combustível

Fonte principal: petróleo
ISÔMEROS CONSTITUCIONAIS:
Substâncias com a mesma fórmula molecular, mas com diferenças na conectividade entre seus átomos.
FÓRMULA NÚMERO DE ISÔMEROS

MOLECULAR CONSTITUTICIONAIS POSSÍVEIS
ISÔMEROS CONSTITUCIONAIS:
Substâncias com a mesma fórmula molecular, mas com diferenças na conectividade entre seus átomos.
Nome IUPAC de alcanos não ramificados (ou n alcanos)

Classificação dos Carbonos e Hidrogênios
Carbonos Hidrogênios
CH3 carbono primário ou metílico
CH2 carbono secundário ou metilênico
CH carbono terciário ou metínico
C carbono quaternário
Como Nomear Grupos Alquila
Nome IUPAC de alcanos ramificados
• Localiza-se a cadeia mais longa e enumera-se começando pela extremidade mais próxima do substituinte
• O substituinte recebe o número correspondente à sua localização
• O nome é dado por: número+hífen+substituinte+hífen+nome da cadeia. Exemplo:
• Quando dois ou mais substituintes estão presentes, cada substituinte recebe um número correspondente
à sua localização na cadeia mais longa. A escrita respeita ordem alfabética e a cadeia principal é
numerada a partir da ponta que resulta no menor número para os substituintes. Exemplos:
Em geral: nome IUPAC de alcanos ramificados
1. O nome geral de um hidrocarboneto saturado é alcano;
2. Para alcanos ramificados, a cadeia principal é a mais longa e os demais grupos são chamados de substituintes;
3. A cada substituinte é dado um número que corresponde ao carbono da cadeia principal em que ele está ligado;
4. Se um mesmo substituinte ocorre várias vezes, o número de cada carbono da cadeia principal contendo esse
substituinte é indicado, e o número de vezes que esse substituinte ocorre é indicado pelos prefixos di-, tri-, tetra-,
penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona-, deca- ...
5. Se há apenas um substituinte, a numeração da cadeia principal começa na ponta mais próxima do substituinte;
6. Se existem dois ou mais substituintes, eles são listados em ordem alfabética e a cadeia principal é numerada a partir
da ponta que resulta no menor número para os substituintes;
7. Se existem substituintes diferentes em posições equivalentes da cadeia principal, a numeração é feita de modo a dar o
menor número para o primeiro substituinte em ordem alfabética;
8. Prefixos hifenados, como sec- e tert- não são considerados no arranjo alfabético. O prefixo iso não é hifenado, sendo
portanto considerado no arranjo alfabético.
http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/
Nome IUPAC de cicloalcanos monocíclicos
ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclo-hexano ciclo-heptano ciclooctano

C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 C7H14 C8H16
(CH2)n
Exemplos:
Nome IUPAC de bicicloalcanos
A numeração começa por um carbono cabeça de ponte
e segue pela ponte maior, em seguida a próxima ponte
maior, e por último a ponte menor.
8-metilbiciclo[4.3.0]nonano 8-metilbiciclo[3.2.1]octano
ESPIRO: bicicloalcano cujos anéis estão

unidos apenas por um carbono.
espiro[4.4.0]nonano
Nome IUPAC de haletos de alquila (haloalcanos)
OBS: A numeração da cadeia se inicia a partir da extremidade mais próxima do primeiro substituinte (halogênio ou grupo
alquila). Se dois substituintes estão a uma distância igual a partir da extremidade da cadeia, então numere a cadeia a partir da
extremidade mais próxima do substituinte que tem precedência alfabética:
Exercício 1:
Escrevas as fórmulas estruturais e o nome IUPAC dos nove isômeros constitucionais de fórmula molecular C7H16.
Exercício 2:
Escrevas as fórmulas estruturais e o nome IUPAC dos cicloalcanos abaixo:
Exercício 3:
Escrevas as fórmulas estruturais e o nome IUPAC dos bicicloalcanos abaixo:
Propriedades Físicas
• Solubilidade: são solúveis em solventes de baixa polaridade
• Densidade: << 1
• P.f. e P.e.: Os alcanos apresentam aumento regular do ponto de ebulição e
do ponto de fusão com o aumento do peso molecular.
a) Ponto de ebulição de alcanos b) Ponto de fusão de alcanos

não-ramificados e cicloalcanos não-ramificados
• Densidade: << 1
Ponto de ebulição
n-ALCANOS
C1 a C4: gases
C5 a C17: líquidos
> C18: sólidos
ALCANOS Ramificados
Ramificação diminui área superficial para interações de
van der Waals, diminuindo assim o ponto de ebulição
a) Ponto de ebulição de alcanos HOMÓLOGOS: Refere-se a série de substâncias que

não-ramificados e cicloalcanos diferem entre si por um unidade estrutural constante.
• Densidade: << 1
Ponto de fusão
n-ALCANOS
Duas séries:
-alcanos pares (branco)
-alcanos ímpares (vermelho)
Difração de Raio-X:
Alcanos com número par de C formam
agrupamentos cristalinos mais compactos
b) Ponto de fusão de alcanos
não-ramificados
Análise conformacional
Alcanos: hidrocarbonetos saturados, de orientação tetraédrica devido à superposição σ

de orbitais sp3 do carbono;
Dois grupos ligados apenas por uma ligação sigma podem sofrer rotações livremente.
Portanto é possível ter várias conformações para uma mesma molécula:
Conformação: Orientação temporária de uma molécula, resultado de rotações sobre suas ligações simples, ou
sigma (s).
Confôrmeros: Estruturas com conformações diferentes, mas que podem ser interconvertidas através de
rotações em suas ligações simples, ou sigma.
Análise conformacional: análise das mudanças de energia decorrente das rotações que ocorrem através
destas ligações
Confôrmeros do etano (CH3CH3)

H H
H Conformação
H alternada
H H
H
H Conformação
H H
eclipsada
H H
Fórmula de cavalete Projeção de Newman

Conformação alternada do etano (CH3CH3)
Projeção de Newman Fórmula de cavalete
Conformação eclipsada do etano (CH3CH3)
Projeção de Newman Fórmula de cavalete

Análise Conformacional - ETANO
- A rotação não é totalmente livre e algumas conformações são mais estáveis que outras
- A conformação de mais baixa energia é a alternada. Nela as ligações C-H estão mais afastadas entre si.
Barreira torsional
Etano: acima de – 250oC
a rotação acontece livremente
Nestas condições, a molécula

de etano permanece a maior
parte do tempo na
conformação alternada
Animação: Ethane rotation

http://www.youtube.com/watch?v=oG1aCQvkkD0
Análise Conformacional - BUTANO
Repulsão de van der Waals
Eclipsada II
Eclipsada I Eclipsada III
Animação: Butane
http://www.youtube.com/watch?v=xXci5VGousQ
Análise Conformacional - BUTANO
alternada anti
eclipsada alternada gauche
eclipsada
eclipsada alternada gauche
Análise Conformacional - CICLOALCANOS
Os cicloalcanos, exceto o ciclopropano, não são planos. Eles adotam conformações

tridimensionais de menor energia, pela combinação de três fatores:
1.Tensão de torção (tensão torsional): tensão provocada pela interação de ligações sobre átomos
vizinhos;
2.Tensão angular (tensão de anel): tensão provocada pela expansão ou compressão dos ângulos
de ligação;
3.Tensão ou impedimento estérico: tensão provocada pela interação repulsivas quando átomos ou
grupos de átomos se aproximam muito um dos outros.
Tensão angular de cicloalcanos
Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano
Tensão anelar total: Tensão anelar total:

Tensão anelar total: 26,3 kcal.mol-1 6,5 kcal.mol-1
27,6 kcal.mol-1
TENSÃO ANGULAR TENSÃO ANGULAR TENSÃO ANGULAR

60o
Carbonos sp3 – angulo diedro de 109,5o Ângulo C-C-C: 88o Ângulo C-C-C: 108o
Ciclopropano: ângulo diedro = 60o Substituintes em gauche Substituintes entre gauche e eclipsada
Tensão angular e tensão torsional: Cicloexano
Ângulos C-C-C: 109,5o

Cicloexanos:
Tensão anelar total:
0 kcal.mol-1
são moléculas não-planares
CADEIRA Substituintes em gauche
H1- H4
BARCO Repulsão de van der Waals
Substituintes eclipsados
Animação:Chair-chair interconversion
http://www.youtube.com/watch?v=bPLREpfZ63I
Conformação de cadeira Conformação barco

- o cicloexano também é livre de tensão
-todos os ângulos de ligação C−C são de 109,5° e,
angular, porém menos estável;
portanto, não possuem tensão angular;
- os átomos de hidrogênios nas posições 1
- quando a molécula é vista ao longo de qualquer
e 4 causam tensão estérica, e os quatro
ligação C−C, os átomos de H são sempre vistos
pares de hidrogênios nos carbonos 2, 3, 5 e
como perfeitamente alternados, ou seja, também
6 estão em coincidência.
livre de tensão de torção.
H1- H4
Repulsão de van der Waals
Cicloexano: interconversão de confôrmeros
CADEIRA MEIA CADEIRA TORCIDA BARCO TORCIDA MEIA CADEIRA CADEIRA

Cicloexanos substituídos – posições equatorial e axial
H – axial
H - equatorial
Dois confôrmeros energeticamente equivalentes

Animação: https://www.youtube.com/watch?v=bPLREpfZ63I
Cicloexanos substituídos – Metilcicloexano
Confôrmeros cadeira energeticamente não equivalentes.
Mais estável em 1,8 kcal.mol-1
Interação 1,3-diaxial (repulsão)

Cicloexanos substituídos – Metilcicloexano
Confôrmeros cadeira energeticamente não equivalentes.
Mais estável em 1,8 kcal.mol-1
Interação 1,3-diaxial (repulsão)

Cicloexanos substituídos: Influência do tamanho do substituinte na conformação.
Metilcicloexano
DGo = 1,8 kcal.mol-1
5% 95%
tert-Butilcicloexano
DGo = 5,5 kcal.mol-1
0,01% 99,99%
Isomeria cis – trans:
A presença de dois substituintes em diferentes carbonos de um cicloalcano permite a possibilidade de isomerismo cis–trans, Tais
isômeros cis–trans são também esteroisômeros porque eles diferem entre si apenas no arranjo de seus átomos no espaço.
Ciclopentanos dissubstituidos. Cicloexanos dissubstituidos.
1,2
1,2-Dimetilciclopentano
pe (oC) pf (oC)
1,3
1,3-Dimetilciclopentano
pe (oC) pf (oC)
1,4
cis trans cis trans

Cicloexanos dissubstituidos
1,2-Dimetilcicloexanos
cis
Equatorial-axial Equatorial-axial
trans
Axial-axial Equatorial-equatorial
cis
Axial-axial Equatorial-equatorial
trans
Equatorial-axial Axial-equatorial
Qual a conformação mais estável do trans-1-tert-butil-3-metilcicloexano?

cis
trans
Isomeria cis – trans:
Hidrocarbonetos biciclicos.
10 2
1
9 3
8 4
6
7 5
Biciclo[4.4.0]decano
(Decalina)
cis-decalina trans-decalina
p.e. 195oC p.e. 185,5oC
Em resumo, nesta aula vimos 3 tipos de isomeria em alcanos:

1- Isomeria constitucional
– Ligações químicas entre os átomos são diferentes
Br
2- Isomeria conformacional
– Confôrmeros se interconvertem Br
3- Estereoisomeria
– Mesmas ligações entre os átomos, porém H H H
geometria tridimensional diferente

cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano
45
Síntese de alcanos
Alcanos são pouco reativos!
- Possuem ligações covalentes fortes

- A eletronegatividade de C e H é similar
- No entanto, isto facilita cisão homolítica sob altas temperaturas ou UV
- Em outras condições, alcanos são inertes mesmo na presença de ácidos (exceto HF/SbF5
– ácido fluorantimônico, um superácido) e bases fortes.
Nesta aula falaremos de 2 principais reações de síntese de alcanos, ambas por mudança de grupo
funcional:
Proporções depende da concentração dos reagentes
- Hidrogenação de alcenos e alcinos p.e. ≠  separação por destilação
- Redução de haletos de alquila
46
Síntese de alcanos por mudança de grupo funcional
A) Hidrogenação de alcenos ou alcinos
Exemplos:
B) Redução de haletos de alquila
H+
2R-X + Zn + 2H+ 2R-H + ZnX2
Zn
Exemplos:
2-BROMOBUTANO BUTANO
2-METILBUTANO
1-BROMO-3-METILBUTANO
ou ISOBUTANO
H+
2R-X + Zn + 2H+ 2R-H + ZnX2
Zn
MECANISMO
Agente redutor Etapa 1. REDUÇÃO

Possui dois elétrons em Etapa 2. ÁCIDO/BASE
orbital distante do núcleo
+
HALETO DE ALQUIL ZINCO
C polarizado +
Bom aceptor Halogênio:
de elétrons muito eletronegativo
C) Halogenação via radical para se produzir haletos de alquila
Calor
R-H + X2 R-X + HX
luz
Exemplo:
Veremos com detalhes em reações radicalares!

Para casa:
Ler o Capítulo 4 do Solomons:

https://integrada.minhabiblioteca.com.br/reader/books/
9788521635536/epubcfi/6/28[%3Bvnd.vst.idref%3Dch
apter01]!/4/56/4/2%4053:70
Síntese de alcanos
Resumo
1. Sintese de alcanos por mudança de grupo funcional

A) Hidrogenação de alcenos e alcinos
C) Reações radicalares (para produção de haletos de alquila) – aula especial
2. Síntese de alcanos superiores, com alongamento da cadeia carbônica

A) A partir de haletos de alquila (Corey-Posner, Whitesides-House)
B) A partir de alcinos terminais
Síntese de alcanos com elongação da cadeia carbônica
A) Síntese de Corey-Posner, Whitesides-House: Alcanos a partir de haletos de alquila, através de

dialquilcupratos de lítio
d+ d- d+ d- Várias
etapas
(-2X)
X
Problema:
Como unir dois carbonos polarizados positivamente?

Solução - várias etapas:
a. Redução de um dos haletos de alquila com lítio - metálico
Et2O
alquil-lítio
b. Conversão do alquillítio em dialquilcuprato de lítio (Reag. de Gilman)
Iodeto
cuproso Dialquilcuprato de ítio
c. Acoplamento dos dois grupos alquílicos.


Alquil lítio Alquil

Cuprato
de lítio
Et2O
e
podem ser iguais
Haleto de alquila
(qualquer um) Haleto de alquila 10. (R-CH2-X)
Haletos de cicloalquila 20 ou
Haleto de arila
Rendimentos melhores

Exemplos:
1.
Et2O Et2O Et2O
2. Et2O Et2O
Et2O

Exemplos:
3.
Et2O
Metilcicloexano (75%)
4. Et2O
3-Metilcicloexeno (75%)
Et2O
5.
Butilbenzeno (75%)
B) Alquilação de alcinos terminais, seguida de hidrogenação.
H2/Pd
R-C C-H + R-X S R-C C-R R-CH2-CH2-R
N2
Exemplo:
H2/Pd
R-C C-H + R-X S R-C C-R R-CH2-CH2-R
N2
Exemplo:
CH3 CH3
CH3-CH-CCH CH3-CH-CH2-CH2-CH3
3-Metil-1-butino 2-Metilpentano
a. Remoção do H acetilênico por base forte.

CH3 CH3
CH3-CH-CCH + NaNH2 CH3-CH-CC:-Na+ + NH3
b. Alquilação com haleto de alquila, através de SN2.
CH3 CH3
CH3-CH-CC:-Na+ + H3C-Br CH3-CH-CC-CH3 + NaBr
c. Hidrogenação catalítica do alcino.
CH3 CH3
Pd
CH3-CH-CC-CH3 + 2 H2 CH3-CH-CH2-CH2-CH3

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Alcanos, Cicloalcanos e Análise Conformacional

Prof. Dra. Paula Bueno

Heptano iso-Octano Cicloexano Pentilcicloexano

Uso principal: combustível

FÓRMULA NÚMERO DE ISÔMEROS

Nome IUPAC de alcanos não ramificados (ou n alcanos)

Classificação dos Carbonos e Hidrogênios

CH3 carbono primário ou metílico

CH2 carbono secundário ou metilênico

CH carbono terciário ou metínico

ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclo-hexano ciclo-heptano ciclooctano

ESPIRO: bicicloalcano cujos anéis estão

a) Ponto de ebulição de alcanos b) Ponto de fusão de alcanos

a) Ponto de ebulição de alcanos HOMÓLOGOS: Refere-se a série de substâncias que

Alcanos: hidrocarbonetos saturados, de orientação tetraédrica devido à superposição σ

Confôrmeros do etano (CH3CH3)

Fórmula de cavalete Projeção de Newman

Projeção de Newman Fórmula de cavalete

Conformação eclipsada do etano (CH3CH3)

Projeção de Newman Fórmula de cavalete

Nestas condições, a molécula

Animação: Ethane rotation

Eclipsada I Eclipsada III

Os cicloalcanos, exceto o ciclopropano, não são planos. Eles adotam conformações

Tensão anelar total: Tensão anelar total:

TENSÃO ANGULAR TENSÃO ANGULAR TENSÃO ANGULAR

Tensão angular e tensão torsional: Cicloexano

Ângulos C-C-C: 109,5o

CADEIRA Substituintes em gauche

Conformação de cadeira Conformação barco

Cicloexano: interconversão de confôrmeros

CADEIRA MEIA CADEIRA TORCIDA BARCO TORCIDA MEIA CADEIRA CADEIRA

Dois confôrmeros energeticamente equivalentes

Cicloexanos substituídos – Metilcicloexano

Confôrmeros cadeira energeticamente não equivalentes.

Mais estável em 1,8 kcal.mol-1

Interação 1,3-diaxial (repulsão)

Confôrmeros cadeira energeticamente não equivalentes.

Mais estável em 1,8 kcal.mol-1

Interação 1,3-diaxial (repulsão)

Cicloexanos substituídos: Influência do tamanho do substituinte na conformação.

Ciclopentanos dissubstituidos. Cicloexanos dissubstituidos.

cis trans cis trans

Qual a conformação mais estável do trans-1-tert-butil-3-metilcicloexano?

Em resumo, nesta aula vimos 3 tipos de isomeria em alcanos:

geometria tridimensional diferente

- Possuem ligações covalentes fortes

A) Hidrogenação de alcenos ou alcinos

B) Redução de haletos de alquila

B) Redução de haletos de alquila

Agente redutor Etapa 1. REDUÇÃO

C) Halogenação via radical para se produzir haletos de alquila

Veremos com detalhes em reações radicalares!

Ler o Capítulo 4 do Solomons:

1. Sintese de alcanos por mudança de grupo funcional

2. Síntese de alcanos superiores, com alongamento da cadeia carbônica

A) Síntese de Corey-Posner, Whitesides-House: Alcanos a partir de haletos de alquila, através de

A) Síntese de Corey-Posner, Whitesides-House: Alcanos a partir de haletos de alquila, através de

b. Conversão do alquillítio em dialquilcuprato de lítio (Reag. de Gilman)

c. Acoplamento dos dois grupos alquílicos.