08/12/2023

Cinética Química

• Enquanto a termodinâmica nos mostra a direção de estabilidade

de uma reação química. A cinética química nos mostra o
comportamento temporal das reações químicas, tornando
possível prever o quão rápido a mistura reacional aproxima do
equilíbrio;
• Mas, como seguir uma reação?
• Como a concentração das espécies, temperatura e pressão
afetam a cinética da reação?

Velocidade da reação

• Vamos iniciar definindo a velocidade da reação:

• Considere a reação genérica:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇌ 𝑦𝑌 + 𝑧𝑍
• onde a, b, y e z são os coeficientes estequiométricos
• e A,B os reagentes e Y, Z os produtos da reação;
• Como definir a velocidade de reação?

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Velocidade de reação

• No tempo zero:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇌ 𝑦𝑌 + 𝑧𝑍
𝑛 𝑛 𝑛 𝑛
• Tempo qualquer:
𝑛 − 𝑎𝜉 𝑛 − 𝑏𝜉 𝑛 + 𝑦𝜉 𝑛 + 𝑧𝜉
𝑛 é o número de mol e 𝜉 é o coeficiente de extensão
(evolução);

Definindo a velocidade da reação

• Derivando em relação ao tempo:

𝜕𝑛 𝜕𝜉 𝜕𝑛 𝜕𝜉 𝜕𝑛 𝜕𝜉 𝜕𝑛 𝜕𝜉
= −𝑎 ; = −𝑏 ; =𝑦 ; =𝑧
𝜕𝑡 𝜕𝑡 𝜕𝑡 𝜕𝑡 𝜕𝑡 𝜕𝑡 𝜕𝑡 𝜕𝑡
• Isso implica que:
𝜕𝜉 1 𝜕𝑛 1 𝜕𝑛 1 𝜕𝑛 1 𝜕𝑛
=− =− = =
𝜕𝑡 𝑎 𝜕𝑡 𝑏 𝜕𝑡 𝑦 𝜕𝑡 𝑧 𝜕𝑡
• Assim podemos definir a velocidade de reação como:
𝜕𝜉
𝑣 ≡
𝜕𝑡
• A velocidade da reação é sempre positiva. Os reagentes são consumidos e os
produtos são formados;

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Velocidade
da reação

Velocidade da reação

1 𝜕𝑛 1 𝜕𝑛 1 𝜕𝑛 1 𝜕𝑛
𝑣 =− =− = =
𝑎 𝜕𝑡 𝑏 𝜕𝑡 𝑦 𝜕𝑡 𝑧 𝜕𝑡
• Note que o sinal é negativo para os reagentes e positivo
para os produtos.
• A velocidade da reação é sempre positiva;
• Pode ser acompanhada por qualquer um dos reagentes ou
produtos
• É definida pelos coeficientes estequiométricos;

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Exemplo:
4𝑁𝑂 𝑔 + 𝑂 𝑔 ⇌ 2𝑁 𝑂 𝑔
• A velocidade da reação pode ser expressa por qualquer uma das espécies, segundo a
equação:
1 𝜕𝑛 𝜕𝑛 1 𝜕𝑛
𝑣 =− =− =
4 𝜕𝑡 𝜕𝑡 2 𝜕𝑡
• A velocidade de conversão do 𝑁𝑂 é 4 vezes maior do que a velocidade de consumo do 𝑂 ;
1 𝜕𝑛 𝜕𝑛
=
4 𝜕𝑡 𝜕𝑡
• Para a velocidade torna-se uma grandeza intensiva dividimos pelo volume do sistema;
(mol.L-1s-1)
1 𝜕𝜉 1𝜕 𝐴 1𝜕 𝐵 1𝜕 𝑌 1𝜕 𝑍
𝑣 = =− =− = =
𝑉 𝜕𝑡 𝑎 𝜕𝑡 𝑏 𝜕𝑡 𝑦 𝜕𝑡 𝑧 𝜕𝑡
• Para o caso em questão:
1 𝜕𝜉 1 𝜕 𝑁𝑂 𝜕𝑂 1𝜕 𝑁 𝑂
𝑣 = =− =− =
𝑉 𝜕𝑡 4 𝜕𝑡 𝜕𝑡 2 𝜕𝑡
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Lei de velocidade

• A velocidade da reação, no geral, é proporcional às concentrações

dos reagentes elevado a uma potência;
𝑣=𝑘 𝐴 𝐵
• A constante de proporcionalidade, 𝑘 , é a constante de velocidade; É
independente da concentração, mas é dependente da temperatura;
• A constante 𝛼 e 𝛽 são as ordem de reações com respeito a substância
A e B, respectivamente;
• A ordem de reação global (og) é a soma das ordem de reações
individuais, 𝑜𝑔 = 𝛼 + 𝛽;

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Exemplo de lei de velocidades

Reação Química Lei de velocidade

𝐻 𝑔 + 𝐼 𝑔 ⇌ 2𝐻𝐼 𝑔 𝑣=𝑘 𝐻 𝐼
𝑣 = 𝑘 𝑁𝑂 𝑂
2𝑁𝑂 𝑔 + 𝑂 𝑔 ⇌ 2𝑁𝑂 𝑔
𝑣 = 𝑘 𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂𝐻 /
𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑔 ⇌ 𝐶𝑂 𝑔 + 𝐶𝐻 (𝑔)
𝑣 = 𝑘 𝑁𝑂
𝑁𝑂 𝑔 + 𝐶𝑂 𝑔 ⇌ 𝐶𝑂 𝑔 + 𝑁𝑂 𝑔 𝑣 = 𝑘 𝐶𝑙 / 𝐶𝑂
𝐶𝑙 𝑔 + 𝐶𝑂 𝑔 ⇌ 𝐶𝑙 𝐶𝑂 𝑔 𝑣 = 𝑘 𝑁𝑂 𝐻
2𝑁𝑂 𝑔 + 2𝐻 𝑔 ⇌ 𝑁 𝑔 + 2𝐻 𝑂 𝑔 𝑘′ 𝐻 𝐵𝑟 /
𝑣=
𝐻 𝑔 + 𝐵𝑟 𝑔 ⇌ 2𝐻𝐵𝑟 𝑔 1 + 𝐻𝐵𝑟 𝐵𝑟

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Ordem de reação

4𝑁𝑂 𝑔 + 𝑂 𝑔 ⇌ 2𝑁 𝑂 𝑔
• As ordens de reação, no geral, não têm relação com os
coeficientes estequiométricos e são determinadas por
experimentos;
𝑣 = 𝑘 𝑁𝑂 𝑂 = 𝑘 𝑃 𝑃 / 𝑅𝑇
• A reação global é de terceira ordem, de segunda ordem em
relação ao 𝑁𝑂 e de primeira ordem em relação ao 𝑂 ;

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Constante de velocidade (unidade)

Lei de Velocidade Ordem Unidade

𝑣=𝑘 𝐴 Zero mol.L-1s-1

𝑣=𝑘 𝐴 Primeira s-1

𝑣=𝑘 𝐴 Segunda L.mol-1s-1

𝑣=𝑘 𝐴 Terceira L2.mol-2s-1

𝑣=𝑘 𝐴 / ½ mol1/2L-1/2s-1

𝑣 = 𝑘 𝐴 [𝐵] / 1½ mol-1/2L1/2s-1

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Reações elementares

• A equação química apenas nos indica os reagentes e os

produtos de uma reação química. É o mecanismo de reação
que nos mostra como a reação se processa;
• A reação química ocorre em várias etapas, embora nem
sempre seja evidente para um observador;
• O conjunto de etapas chamamos de mecanismo e cada
etapa de reação elementar;

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Molecularidade

• A molecularidade de uma reação elementar é definida pelo

número de moléculas envolvida na reação química;
• Se apenas um reagente é envolvido a reação é unimolecular,
tipo reações de decomposição:
𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜𝐵𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜 ⇒ 2 𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜
• Se dois reagentes reagem para forma os produtos é
bimolecular, tal como:
O + 𝐻 ⇒ 𝑂𝐻 + 𝐻

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Medindo a velocidade inicial

da reação - 2𝑁 𝑂 ⟶ 4𝑁𝑂 + 𝑂
• Diferente quantidade de N2O5 (s), em diferentes
balões de mesmo volume;
• Colocados em banho-maria a 65‫ﹾ‬C, o N2O5 (s)
evapora;
• A espectrometria é usada para monitorar a
concentração com o tempo;
• Quanto maior a declividade, maior a
velocidade;

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Relação Concentração e
Velocidade
• Observa-se que a velocidade aumenta
linearmente com a concentração;
• 𝑣 =𝑘 𝑁 𝑂
• A inclinação da reta determina o valor
de k;
• A reação é de primeira ordem;

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A Reação 2𝑁𝑂 (𝑔) ⟶

2𝑁𝑂(𝑔) + 𝑂 (𝑔)
• A velocidade não muda linearmente com a
concentração;
• A velocidade aumenta linearmente com o quadrado
da concentração;
• 𝑣 = 𝑘 𝑁𝑂
• A reação é de segunda ordem;
• A inclinação, novamente, determina k;

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𝑣
𝑙𝑜𝑔
Método da velocidade inicial
𝑣
𝛼=
𝐴
𝑙𝑜𝑔
𝐴
• A lei de velocidade é
𝑣=𝑘 𝐴 𝐵
• Como determinar os valores dos expoentes 𝛼 e 𝛽?
• Os valores dos expoentes devem ser obtidos experimentalmente;
• Podemos determinar os valores de 𝛼 e 𝛽 variando a concentração
inicial de cada reagente, enquanto mantemos constantes as
concentrações dos outros reagentes;
• Considerando, que 𝑣 , seja a velocidade inicial relacionada com a
concentração 𝐴 e 𝑣 , seja a velocidade inicial relacionada com a
concentração 𝐴 mantendo a concentração de B constante;
• Temos que:

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Exemplo:

• A decomposição do azometano foi estudada a 300‫ﹾ‬C e as seguintes

velocidades iniciais são mostradas na tabela ao lado;
𝐶𝐻 𝑁 𝐶𝐻 𝑔 ⟶ 𝐶𝐻 𝐶𝐻 𝑔 + 𝑁 (𝑔)
• Determine a ordem da reação e a constante de velocidade, a partir
dos dados acima;

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Solução

, × ,
= ≈ 1,5; = ≈ 1,5
, × ,
1,5 = 1,5 ↔𝛼=1
𝑣 −𝑣 (6,80 − 2,42) × 10
𝑘= =
𝐶𝐻 𝑁 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻 𝑁 𝐶𝐻 1,701 − 0,614
= 4,00 × 10 𝑠
Considerando que o modelo é perfeito;
𝑣 6,80 × 10
𝑘= = = 4,00 × 10 𝑠
𝐶𝐻 𝑁 𝐶𝐻 1,701

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Exercício envolvendo mais de um reagente

• Para a reação:
2𝑁𝑂 𝑔 + 𝐹 (𝑔) ⟶ 2𝑁𝑂 𝐹 𝑔
• Determine a ordem da reação e a constante de velocidade, a
partir dos dados, apresentados na tabela;
• Lei de velocidade, 𝑣 = 𝑘 𝑁𝑂 𝐹 ;

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Exercício

• Usando os dados para a reação 𝐴 + 𝐵 ⟶ 𝐶, determine a

ordem da reação em relação a 𝐴 𝑒 𝐵 e a constante de
velocidade da reação
[A]/M [B]/M v/M s-1

2,30 × 10 3,10 × 10 5,25 × 10

4,60 × 10 6,20 × 10 4,20 × 10

9,20 × 10 6,20 × 10 1,68 × 10

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Método do Isolamento

• Neste, a concentração de todos os reagentes, exceto um, está

em excesso;
• Considerando a reação
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⟶ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
• A lei de velocidade
𝑣=𝑘 𝐴 𝐵
• Pode ser escrita como (considerando B em grande excesso):
𝑣 = 𝑘 𝐴 𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑘 = 𝑘 𝐵

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Determinando a ordem:

• Tirando o log da equação,

temos:
𝑙𝑜𝑔 𝑣 = 𝑙𝑜𝑔 𝑘 + 𝛼𝑙𝑜𝑔 𝐴
𝑦 = 𝑏 +𝑎 𝑥
• Lembrando que 𝑦 = 𝑏 + 𝑎𝑥
é a equação de uma reta;

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Exercício:

𝑰𝟎 𝒗𝟎
𝟑 𝒎𝒐𝒍. 𝒅𝒎 𝟑 𝒔 𝟏
• A combinação de átomos de 𝟏𝟎 𝟓 𝒎𝒐𝒍. 𝒅𝒎 𝟑 𝟏𝟎

iodo na presença de argônio 1,0 0,87

foi investigada e a ordem da 2,0 3,48
reação foi determinada. As 4,0 13,9
velocidades iniciais da reação
6,0 31,3
2𝐼 𝑔 + 𝐴𝑟 𝑔 ⟶ 𝐼 𝑔 + 𝐴𝑟𝑔 𝑔
foram as seguintes:

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Lei da velocidade integrada

• O método da velocidade inicial requer que a taxa de reação

seja medida imediatamente após o início da reação;
• Infelizmente, muitas reações não podem ser estudadas por
esta técnica devido à instabilidade dos reagentes
envolvidos ou à escala de tempo da reação de interesse;
• Neste caso, outras abordagens devem ser empregadas

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Leis de velocidade integrada

• Reação de ordem zero:

• Considere a reação:
𝐴 ⟶ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
• A velocidade da reação é:
𝑑𝐴
− =𝑘 𝐴 =𝑘
𝑑𝑡
• Integrando
𝐴 = 𝐴 − 𝑘𝑡
𝐴 𝑘
=1− 𝑡
𝐴 𝐴 Quando o gráfico da concentração contra o tempo for
uma linha reta, isso implica que a reação é de ordem zero;

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Reação de primeira ordem

• Isomerização
• 𝐶𝐻 𝑁𝐶 ⟶ 𝐶𝐻 𝐶𝑁
• Considere a reação:
𝐴 ⟶ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
• A velocidade da reação é: 𝐴 = 𝐴 𝑒
𝑑𝐴
− =𝑘 𝐴
𝑑𝑡
• Integrando
𝑙𝑛 𝐴 = 𝑙𝑛 𝐴 − 𝑘𝑡
𝐴
𝑙𝑛 = −𝑘𝑡
𝐴

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Segunda Ordem

• Primeiro caso,
• Considere a reação:
𝐴 + 𝐴 ⟶ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
• A velocidade da reação é:
1𝑑 𝐴
− =𝑘 𝐴
2 𝑑𝑡
• Integrando
1 1 𝐴
= + 2𝑘𝑡 ou = 1 + 𝑘′𝑡
𝐴 𝐴 𝐴

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Segunda Ordem

• O gráfico de , mostra
que decresce a medida
que o passa o tempo;

• O gráfico de contra o
tempo, apresenta uma
reta.
• Caracterizando a reação
como de segunda ordem;

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Segundo Caso:
• Considere a reação:
𝐴 + 𝐵 ⟶ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
• A velocidade da reação é:
𝑑𝐴
− =𝑘 𝐴 𝐵
𝑑𝑡
• Vamos usar uma variável de progresso da reação, antes de integrar
𝑥= 𝐴 − 𝐴 = 𝐵 − 𝐵
• Assim,
𝑑𝑥
=𝑘 𝐴 −𝑥 𝐵 −𝑥
𝑑𝑡
• Integrando
1 𝐵 𝐴
𝑙𝑛 = 𝑘𝑡
𝐴 − 𝐵 𝐵 𝐴

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Ordem n

• Considere a reação:
𝑛𝐴 ⟶ 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
• A velocidade da reação é:
1𝑑 𝐴
− =𝑘 𝐴
𝑛 𝑑𝑡
• Integrando
1 1
= + 𝑛(𝑛 − 1)𝑘𝑡
𝐴 𝐴

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Tempo de meia vida:

Primeira Ordem
•Por definição 𝑡 = 𝑡 ⁄ quando 𝐴 =
;
•Primeira ordem:
( )
•𝑡 ⁄ =
•O tempo de meia vida de reações
de primeira ordem é independente
da concentração inicial;
•Assim, 𝑡 ⁄ = 2 × 𝑡 ⁄ e
𝑡 ⁄ =3×𝑡 ⁄

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•Por definição 𝑡 = 𝑡 ⁄ quando 𝐴 =

Tempo de meia vida: ;
Segunda Ordem •Segunda ordem:
1
𝑡 ⁄ =
𝑘𝐴
•O tempo de meia vida de reações
de primeira ordem é dependente
da concentração inicial;
•Assim, quanto menor a
concentração inicial maior o tempo
de meia vida;

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Tempo de meia-vida – ordem n

2 1
= + 𝑛(𝑛 − 1)𝑘𝑡 ⁄
𝐴 𝐴
• Arrumando e tirando o logaritmo:
2 −1
log 𝑡 ⁄ = 𝑙𝑜𝑔 − (n − 1)log( 𝐴 )
𝑘𝑛(𝑛 − 1)
𝑦 = 𝑏 − 𝑎 𝑥

• A expressão mostra que o gráfico será linear com declividade igual a

(n-1);

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Exercício

• A formação de fosgênio, em fase gasosa, 𝐶𝑂 + 𝐶𝑙 ⟶ 𝐶𝑂𝐶𝑙 , apresenta

ordem 3⁄2 em relação ao CO. Derive a expressão para reações de ordem 3⁄2
e a expressão para o tempo de meia vida.

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Tempo/s Ptotal
• Butadieno dimeariza numa 0 626

condensação Diels-Alder 750 579

1500 545
para produzir um 2460 510
ciclohexeno substituído. 3425 485
Dado os dados a 400 K, em 4280 465
5140 450
fase gasosa. Determine a
6000 440
ordem da reação? 7500 425
9000 410
10500 405

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Exercício

• O que muda na relação • Você seria capaz de dizer o

entre o tempo de reação e que muda se for:
a concentração, de • 2𝐴 + 𝐵 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
segunda ordem, quando a
• 2𝐴 + 3𝐵 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
equação química for
• Como fica o tempo de
• 𝐴 + 2𝐵 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
meia-vida na ordem zero?

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Efeito da temperatura

• A dependência da constante de velocidade com a temperatura é descrita

aproximadamente pela equação:
𝑑𝑙𝑛(𝑘) 𝐸
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇
• Considerando que 𝐸 é independente da temperatura:
𝐸
ln 𝑘 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇
• ou Fator de Energia de
frequência ativação
𝑘 = 𝐴𝑒

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Obtendo os
parâmetros 𝐸 𝑒 𝐴

Declividade da reta
• ln 𝑘 = ln 𝐴 −

• O gráfico de 𝑙𝑛𝑘 contra

1/T fornece uma linha
reta com tendo como
coeficiente angular, − ,
e 𝑙𝑛𝐴 como o coeficiente
linear

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Calculando k em outra temperatura

• Considerando que 𝐸 é conhecido:

𝐸
ln 𝑘 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇
𝐸
ln 𝑘 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇
• Subtraindo
𝑘 𝐸 1 1
𝑙𝑛 =− −
𝑘 𝑅 𝑇 𝑇

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Energia de
ativação
• A energia de ativação é a
energia mínima
necessária para que os
produtos possam ser
formados;
• Note que o número de
moléculas com Etrans
acima da energia de
ativação cresce com a
temperatura;

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Energia • Na maioria das reações 𝑘 aumenta com a

ativação
• Algumas reações a velocidade diminui
A energia de ativação, em
geral, é positiva;
temperatura;
com o aumento da temperatura;
• Logo, a energia de ativação é negativa;
• Geralmente envolve a formação de um
intermediário fracamente ligado;
• Exemplo:
𝐼 + 𝑀 ⇒ 𝐼𝑀
𝐼𝑀 + 𝐼 ⇒ 𝐼

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Modelos sugerem parâmetros dependente

com a temperatura

• No geral, o fator de frequência tem uma leve dependência

com a temperatura;
• É escrita da seguinte forma 𝐴 = 𝐴′𝑇 , onde w varia de -2 a
2;
• Na teoria de colisão simples a velocidade relativa das
moléculas cresce com 𝑇, assim a velocidade de colisão
aumenta com o mesmo fator: 𝐴 = 𝐴′𝑇 / ;

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