Fenômenos Térmicos

Aula 11
Entropia

Eduardo Gregores
eduardo.gregores@ufabc.edu.br
Resumo da Aula
□ Visão Macroscópica da Entropia
□ Variação de Entropia em Processos Irreversíveis
□ Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica
□ Visão Estatística da Entropia
Entropia
□ Visão Macroscópica
– Formulada por Rudolf Clausius (1850’s)
– Variáveis de Estado da Termodinâmica
• Lei Zero da Termodinâmica ⟶ Temperatura (𝑇)
• Primeira Lei da Termodinâmica ⟶ Energia Interna (𝐸Int )
• Segunda Lei da Termodinâmica ⟶ Entropia (𝑆)
□ Visão Microscópica
– Desenvolvida por Ludwig Boltzman (1870’s)
– Mecânica Estatística
• Medida da desordem do sistema
• Proporcional ao número de estados possíveis do sistema
• Sistemas isolados tendem à desordem
□ Propriedades
– A entropia de um sistema isolado nunca diminui.
– O aumento da entropia impede a reversibilidade de um sistema.
Processos Reversíveis e Irreversíveis
□ Processo Reversível
– Processo que satisfaz simultaneamente às
seguintes condições:
• Pode retornar às suas condições iniciais pelo
mesmo caminho
• Cada ponto ao longo da trajetória é um estado
em equilíbrio
– Não existe na natureza de forma isolada
– Variação muito lenta do sistema
□ Processo Irreversível
– Todo aquele que não é reversível
– Maioria dos processos naturais
Visão Macroscópica
□ Em um Ciclo de Carnot:
|𝑄ℎ | 𝑇ℎ |𝑄ℎ | |𝑄𝑐 | 𝑄ℎ 𝑄𝑐 𝑄ℎ 𝑄𝑐
|𝑄𝑐 |
= → = ⇒ =− → + =0
𝑇𝑐 𝑇ℎ 𝑇𝑐 𝑇ℎ 𝑇𝑐 𝑇ℎ 𝑇𝑐
□ Para um ciclo qualquer composto por um número arbitrário de Ciclos de Carnot:
𝑄𝑟
∑ = 0 onde 𝑄𝑟 é o Calor trocado em processos reversíveis
𝑇
□ Em um processo infinitesimal entre dois estados de equilíbrio:
𝑑𝑄𝑟
𝑄𝑟 → 𝑑𝑄𝑟 e ∑ → ∫ ⇒ ∮ = 0 onde ∮ é a integral sobre o circuito fechado
𝑇
□ Variação de Entropia entre dois pontos de um processo reversível:
𝑑𝑄𝑟 𝑑𝑄𝑟
𝑑𝑆 = ⇒ Δ𝑆 =
𝑇 𝑇
𝑑𝑄𝑟 [𝐸]
□ Unidade de Entropia no SI: 𝑑𝑆 = ⇒ [𝑆] ≡ → [𝑆] ≡ Joule/Kelvin
𝑇 [𝑇]
Variação de Entropia em Processos Irreversíveis
Expansão Livre (𝑊 = 0 e 𝑄 = 0)
Δ𝐸Int = 𝑄 + 𝑊 ⇒ Δ𝐸Int = 0
3
𝐸Int = 𝑛𝑅𝑇 ⇒ Δ𝑇 = 0 → Processo Isotérmico
2
𝑓
1
𝑇 = cte ⇒ Δ𝑆 = 𝑑𝑄
𝑇
𝑖
Δ𝐸Int = 0 ⇒ 𝑄 = −𝑊 → 𝑑𝑄 = −𝑑𝑊
𝑉𝑓
1
𝑑𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 → 𝑑𝑄 = 𝑃𝑑𝑉 ⇒ Δ𝑆 = 𝑃𝑑𝑉
𝑇
𝑉𝑖
𝑉𝑓 𝑉𝑓
𝑛𝑅𝑇 1 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉 𝑉𝑓
𝑃= ⇒ Δ𝑆 = 𝑑𝑉 = 𝑛𝑅 ⇒ Δ𝑆 = 𝑛𝑅 ln
𝑉 𝑇 𝑉 𝑉 𝑉𝑖
𝑉𝑖 𝑉𝑖
Exemplo 01
Qual a variação da entropia de 1 mol de um gás ideal que realiza uma expansão
livre até ocupar 4 vezes seu volume original?
𝑉𝑓 4𝑉𝑖
Δ𝑆 = 𝑛𝑅 ln → Δ𝑆 = 𝑅 ln → Δ𝑆 = 𝑅 ln 4
𝑉𝑖 𝑉𝑖
Exemplo 02
Calcule a variação de Entropia quando 0,30 kg de chumbo é derretido, sabendo
que a temperatura de fusão do chumbo é 327°C e seu calor latente de fusão é
24,5 kJ/kg.

𝑑𝑄𝑟
Δ𝑆 =
𝑇
1 𝑚𝐿𝑓
𝑇 = 𝑇𝑓 = cte ⇒ Δ𝑆 = 𝑑𝑄𝑟 ⇒ Δ𝑆 =
𝑇 𝑇
0,30 × 24,5 ⋅103
Δ𝑆 = ⇒ Δ𝑆 = 12,3 J/K
327 + 273
Segunda Lei da Termodinâmica
□ A Entropia é uma variável de estado.
□ A variação da Entropia depende apenas dos estados iniciais e finais do processo.
□ Em um processo adiabático, nenhum calor é transferido e a variação de Entropia é nula.
□ Entropia constante ≡ Processo Isentrópico
□ Em um processo cíclico reversível, a variação da Entropia no ciclo é nula
𝑓 𝑓
𝑑𝑄𝑟
□ Variação da Entropia em um processo reversível: Δ𝑆 = 𝑑𝑆 =
𝑇
𝑖 𝑖
𝑑𝑄𝑟
□ Variação da Entropia em um ciclo fechado: =0
𝑇

Segunda Lei da Termodinâmica:
A Entropia aumenta em todos os processos naturais

Visão Microscópica
□ Mecânica Estatística
– Microestado: Uma dada configuração do sistema
– Macroestado: Estado resultante de um dado microestado
□ Microestados diferentes podem levar a um mesmo Macroestado.
□ Macroestado diferentes podem ter um número diferente de Microestados.
□ Quanto maior o número de Microestados que levem a um dado
Macroestado, maior a probabilidade de ocorrência desse Macroestado.
Microestados e Macroestados
□ Microestado: Uma dada configuração dos dados
□ Macroestado: Soma dos números dos dados
Macroestado
□ Apenas 1 microestado leva ao macroestado “2” “2”
Elevado Grau de Ordem
□ 6 microestados diferentes levam ao macroestado “7”
Elevado Grau de Desordem
□ A probabilidade do sistema estar no macroestado “7”
é 6 vezes maior do que estar no macroestado “2”
□ Macroestados Ordenados → Baixa Probabilidade Macroestado
“7”
□ Macroestados Desordenado → Alta Probabilidade
Macroestado 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Número de Microestados 1 2 3 4 5 6 5 4 3 2 1
Microestados e Macroestados
□ Para uma dada energia do sistema, apenas um número finito de
Microestados é possível.
□ Sistema simplificado: Todos os Microestados tem a mesma probabilidade de
acontecer.
□ Sistema dinâmico: Os Microestados estão em contínua mudança de estado.
□ A probabilidade de um Macroestado de baixa probalidade se transformar em
um Macroestado de alta probabilidade é maior do que o inverso
– A probabilidade de um estado “2” se transformar
em um estado “7” é maior do que o contrário.
□ Todos os sistemas físicos tendem ao seu estado mais provável.
□ O estado mais provável é sempre o de desordem mais elevada.
– Macroestado com maior número possível de microestados.
Expansão Livre de um Gás
□ Configuração Inicial:
𝑉𝑖 : volume inicial do gás
𝑉𝑚 : volume médio ocupado por cada molécula
𝑤𝑖 : número de posições possíveis ocupadas por uma molécula
𝑤𝑖 = 𝑉𝑖 /𝑉𝑚
𝑁: número total de moléculas do gás
𝑊𝑖 : número de microestados possíveis
𝑁
𝑊𝑖 = 𝑤𝑖𝑁 → 𝑊𝑖 = (𝑉𝑖 /𝑉𝑚 )

□ Configuração Final:
𝑉𝑓 : volume final do gás após a expansão livre
𝑁
𝑊𝑓 = 𝑉𝑓 /𝑉𝑚
Expansão Livre de um Gás
A probabilidade 𝒫 de um determinado Macroestado é proporcional ao número de
Microestados que correspondem a esse Macroestado.

𝒫𝑖 = 𝑐𝑊𝑖 e 𝒫𝑓 = 𝑐𝑊𝑓

A razão entre essas proporcionalidades é:

𝑁
𝑉𝑓 𝑁 𝑁
𝒫𝑓 𝑐𝑊𝑓 𝑊𝑓 𝑉𝑚 𝑊𝑓 𝑉𝑓 𝑊𝑓 𝑉𝑓
= = = 𝑁 → = ⇒ 𝑘𝐵 ln = 𝑘𝐵 ln
𝒫𝑖 𝑐𝑊𝑖 𝑊𝑖 𝑉𝑖 𝑊𝑖 𝑉𝑖 𝑊𝑖 𝑉𝑖
𝑉𝑚
𝑁 = 𝑛𝑁𝐴 𝑊𝑓 𝑉𝑓 𝑉𝑓
⇒ 𝑘𝐵 ln = 𝑛𝑅 ln → 𝑘𝐵 ln 𝑊𝑓 − 𝑘𝐵 ln 𝑊𝑖 = 𝑛𝑅 ln
𝑁𝑎 𝑘𝐵 = 𝑅 𝑊𝑖 𝑉𝑖 𝑉𝑖
𝑉𝑓 𝑊 é o número de Microestados
𝑛𝑅 ln = 𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 ⇒ 𝑆 = 𝑘𝐵 ln 𝑊 onde
𝑉𝑖 𝑆 é a medida da desordem (Entropia)
 
𝑆 = 𝑘𝐵 ln 𝑊
Equação de Boltzmann
 

— Fim —