Professor Cherlio Scandian

Rodrigo de Oliveira Pezzin

Mecânica da fratura
 Sumário

1. Critérios de espontaneidade
2. Energia livre de Helmholtz
3. Energia livre de Gibbs
 Critérios de espontaneidade

A energia livre de Helmholtz é uma função de estado e está relacionada à

espontaneidade de um processo, de forma similar à energia livre de Gibbs.
 Critérios de espontaneidade

A desigualdade de Clausius é:
𝑑𝑞
𝑑𝑆 ≥
𝑇
Para um sistema em equilíbrio térmico com sua vizinhança, na temperatura 𝑇,
quando ocorre uma mudança de estado com troca de calor entre o sistema e a
vizinhança, a desigualdade de Clausius diz que:
𝑑𝑞
𝑑𝑆 − ≥0
𝑇
Essa desigualdade pode ser desenvolvida de duas maneiras:
• A volume constante, ou;
• A pressão constante.
 Critérios de espontaneidade
A volume constante
Se o calor é troca a volume constante e na ausência de trabalho (que não seja o
trabalho de expansão), podemos escrever:
𝑑𝑞𝑉 = 𝑑𝑈
Substituindo na equação anterior, temos:
𝑑𝑈
𝑑𝑆 − ≥0
𝑇
Pode-se reescrever:
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 (𝑉𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒, 𝑠𝑒𝑚 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠ã𝑜)
 Critérios de espontaneidade
A volume constante
Se a energia interna for constante (𝑑𝑈 = 0), temos:
𝑑𝑆𝑈,𝑉 ≥ 0
Se a entropia for constante (𝑑𝑆 = 0), temos:
𝑑𝑈𝑆,𝑉 ≤ 0
Essas duas desigualdades expressam critérios de transformações espontâneas
em termos das propriedades do sistema.
A primeira diz que em um sistema a volume e energia interna constantes a
entropia aumenta em qualquer processo espontâneo (2ª Lei da
termodinâmica).
 Critérios de espontaneidade
A volume constante
Se a energia interna for constante (𝑑𝑈 = 0), temos:
𝑑𝑆𝑈,𝑉 ≥ 0
Se a entropia for constante (𝑑𝑆 = 0), temos:
𝑑𝑈𝑆,𝑉 ≤ 0
Essas duas desigualdades expressam critérios de transformações espontâneas
em termos das propriedades do sistema.
A segunda diz que, a entropia e volume constantes, a energia interna do
sistema deve diminuir em uma transformação espontânea. Se a entropia do
sistema é constante, para qualquer processo espontâneo deve gerar um
aumento da entropia da vizinhança (que so pode ser conseguido se o sistema
sede energia para a vizinhança na forma de calor).
 Critérios de espontaneidade
A volume constante
Olhando novamente para a equação:
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈
Podemos reescrevê-la:
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
Essa equação pode ser expressa pela introdução de uma função termodinâmica
conhecida como Energia Livre de Helmholtz e representada por 𝑨.
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
 Critérios de espontaneidade
A pressão constante
Quando a energia é transferida na forma de calor a pressão constante e não há
outro trabalho além do de expansão, podemos escrever:
𝑑𝑞𝑃 = 𝑑𝐻
Substituindo na desigualdade de Clausius, temos:
𝑑𝐻
𝑑𝑆 − ≥0
𝑇
Pode-se reescrever:
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝐻 (𝑃𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒, 𝑠𝑒𝑚 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠ã𝑜)
 Critérios de espontaneidade
A pressão constante
Se a entalpia for constante (𝑑𝐻 = 0), temos:
𝑑𝑆𝑈,𝑉 ≥ 0
Se a entropia for constante (𝑑𝑆 = 0), temos:
𝑑𝑈𝑆,𝑉 ≤ 0
Essas duas desigualdades também expressam critérios de transformações
espontâneas em termos das propriedades do sistema.
A primeira diz que a entropia de um sistema, a pressão constante, deve
aumentar se a entalpia do sistema se mantém constante (pois não pode haver
mudança da entropia das vizinhanças).
 Critérios de espontaneidade
A pressão constante
Se a entalpia for constante (𝑑𝐻 = 0), temos:
𝑑𝑆𝑈,𝑉 ≥ 0
Se a entropia for constante (𝑑𝑆 = 0), temos:
𝑑𝑈𝑆,𝑉 ≤ 0
Essas duas desigualdades também expressam critérios de transformações
espontâneas em termos das propriedades do sistema.
A segunda diz que se a entropia do sistema se mantém constante, a entalpia
deve diminuir (pois em qualquer processo espontâneo, a entropia das
vizinhanças deve aumentar).
 Critérios de espontaneidade
A volume constante
Olhando novamente para a equação:
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝐻
Podemos reescrevê-la:
𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
Essa equação pode ser expressa pela introdução de uma função termodinâmica
conhecida como Energia Livre de Gibbs e representada por 𝑮.
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
 Critérios de espontaneidade
Quando o estado do sistema se altera isotermicamente, temos:
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆
Olhando para as equações que exprimem a espontaneidade (𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 e
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝐻), podemos escrever:
𝑑𝐴 𝑇,𝑉 ≤ 0
𝑑𝐺𝑇,𝑃 ≤ 0
 Critérios de espontaneidade
𝑑𝐴 𝑇,𝑉 ≤ 0
𝑑𝐺𝑇,𝑃 ≤ 0
Essas desigualdades são muito importantes, pois dizem que:
“Para um processo espontâneo a temperatura e volume constantes, temos uma
diminuição da energia livre de Helmholtz.”
“Para um processo espontâneo a temperatura e pressão constantes, temos
uma diminuição da energia livre de Gibbs.”
Quando a variação da energia livre de Helmholtz ou de Gibbs é igual a zero,
estamos em um estado de equilíbrio.
 Energia livre de Helmholtz

Porém, a energia livre de Helmholtz tem um significado maior do que apenas

indicar a espontaneidade de uma transformação.
“A variação da energia de Helmholtz é igual ao trabalho máximo associado a
um processo a temperatura constante.”
𝑑𝑤𝑚á𝑥 = 𝑑𝐴
Por isso, 𝐴 também é conhecida como função trabalho máximo ou função
trabalho.
 Energia livre de Helmholtz
Se combinarmos a desigualdade de Clausius (T𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑞) com a primeira lei da
termodinâmica (𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤), obtemos:
𝑑𝑈 ≤ 𝑇𝑑𝑆 + 𝑑𝑤
Reorganizando, temos:
𝑑𝑤 ≥ 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆
Assim podemos concluir que a energia máxima que pode ser extraída de um
sistema na forma de trabalho é dada pela diferença da energia interna e o
produto da temperatura pela variação de entropia (se a transformação ocorre
de maneira reversível, pois, assim, a desigualdade se transforma em uma
igualdade).
 Energia livre de Helmholtz
𝑑𝑤𝑚á𝑥 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆
E
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆
Logo:
𝑑𝑤𝑚á𝑥 = 𝑑𝐴
Para uma transformação isotérmica macroscópica em um sistema, temos que:
𝑤𝑚á𝑥 = ∆𝐴
Onde:
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆
 Energia livre de Helmholtz
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆
Essa expressão mostra que, dependendo do sinal de 𝑇∆𝑆, nem toda variação
de energia interna está disponível para ser transformada em trabalho.
Quando a variação da entropia é negativa (𝑇∆𝑆 < 0), para que a transformação
seja espontânea, parte da energia deve escapar do sistema na forma de calor a
fim de aumentar a entropia das vizinhanças o suficiente para superar a
diminuição de entropia do sistema.
Daí o nome “energia livre de Helmholtz”.
∆𝐴 é a parte da variação da energia interna que podemos aproveitar como
trabalho.
 Energia livre de Helmholtz
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆
Se a transformação ocorrer com aumento da entropia (𝑇∆𝑆 > 0), o trabalho
máximo que pode ser obtido do sistema é maior que ∆𝑈.
Esse paradoxo se explica pelo fato de o sistema não estar isolado e a energia
poder fluir como calor.
Como a entropia do sistema aumenta, pode haver redução da entropia das
vizinhanças (com calor saindo da vizinhança e entrando no sistema para gerar
trabalho) e o processo ser espontâneo, pois a entropia global irá aumentar.
 Energia livre de Gibbs

Analogamente à energia livre de Helmholtz, a energia livre de Gibbs também

pode ser associada a um trabalho (diferente do de expansão) realizado pelo
sistema.
“A uma temperatura e pressão constantes, o trabalho máximo extra (diferente
do trabalho de expansão), é dado pela variação da energia livre de Gibbs.”
𝑑𝑤𝑒,𝑚á𝑥 = 𝑑𝐺
Onde o índice 𝑒 significa “extra”.
 Energia livre de Gibbs

Se 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉, em uma transformação geral a variação da entalpia é dada

por:
𝑑𝐻 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑑(𝑃𝑉)
Se 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆, em uma transformação geral a variação da energia livre de
Gibbs é dada por:
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Substituindo 𝑑𝐻, temos:
𝑑𝐺 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑑(𝑃𝑉) − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
 Energia livre de Gibbs

𝑑𝐺 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑑(𝑃𝑉) − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

Se a transformação for isotérmica, 𝑑𝑇 = 0, de modo que para um processo
isotérmico irreversível, temos:
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 + 𝑑 𝑃𝑉
Assim, o trabalho consiste no trabalho de expansão, que em um processo
reversível é −𝑃𝑑𝑉, e talvez em outros tipos de trabalho (elétrico em um
circuito, ou mecânico de elevação de uma coluna de líquido, etc...).
Esse trabalho diferente do de expansão é simbolizado por 𝑑𝑤𝑒 .
 Energia livre de Gibbs

Portanto, com 𝑑 𝑃𝑉 = 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃, temos que

𝑑𝐺 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑑𝑤𝑒,𝑟𝑒𝑣 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑒,𝑟𝑒𝑣 + 𝑉𝑑𝑃
Se a transformação for a pressão constante, 𝑉𝑑𝑃 = 0, logo:
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑒,𝑟𝑒𝑣
 Referências

ATKINS, P. PAULA, J. A segunda Lei. In: Físico-química. 9ª Edição. Rio de Janeiro,

RJ. Editora LTC. Volume 1, 2012. Cap. 3.