Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

Processos Reversíveis
Entropia
A Máquina de Carnot
Refrigeradores
Máquinas Reais
Processos Irreversíveis
Processos de uma única via, que não podem ser revertidos.

Tão comuns que seria anormal se ocorressem “ao contrário”.

Não violam a Primeira Lei da Termodinâmica.

Mudanças na energia de um sistema fechado não estabelecem a direção de processos

irreversíveis:
Ex: colocamos a mão em torno de um copo quente de café. Experiências anteriores nos
dizem que nossa mão irá se aquecer. Ficaríamos admirados se nossas mãos ficassem mais
frias, mesmo se tal evento obedecesse à Primeira Lei da Terodinâmica.

A direção de processos irreversíveis é definida pela “mudança na entropia” (∆𝑆) do sistema.

O postulado da Entropia:

Se um processo irreversível ocorre em um sistema fechado, a entropia do

sistema sempre aumenta. Ela nunca diminui.
Mudança na Entropia
Considere a expansão livre do gás mostrado na figura.

Os estados iniciais e finais (𝑃𝑖 , 𝑉𝑖 e 𝑃𝑓 , 𝑉𝑓 ) são mostrados no

diagrama P-V abaixo.

Não temos estados de equilíbrio intermediário que nos levem

do estado inicial ao final. Durante a expansão livre a
temperatura não muda (𝑇𝑖 = 𝑇𝑓 ).

Para definirmos a mudança de entropia ( ∆𝑺 ) de um

processo irreversível que sai de um estado inicial i para um
estado final f de um sistema, encontramos um processo
REVERSÍVEL que conecte o estado i ao f, e então calculamos
a equação abaixo:

f
dQ
S  S f  Si  
i
T

A unidade SI da entropia será portanto J/K

 Na expansão livre do exemplo (𝑇𝑖 = 𝑇𝑓 ), podemos
substituir a expansão livre por uma expansão isotérmica
que conecte os estados iniciais e finais (𝑃𝑖 , 𝑉𝑖 e 𝑃𝑓 , 𝑉𝑓 )

From the first

Da Primeira Lei law of thermodynamics
da Termodinâmica, temos: we have:
dEint  dQ  dW  dQ  dEint  dW  nCV dT  PdV 
dQ dV dT
P  nCV
T V T
dV
From
Da Lei ideal gas law
dos Gases we have: pV  nRT  pdV  nR
Ideais:
V
f f f
dQ dV dT Vf Tf
S   nR  nCV   nR ln  nCV ln
i
T i
V i
T Vi Ti
The changena
A mudança inentropia
entropydepende
dependsapenas
only on
dasthe properties dos
propriedades
estados
of iniciais
the initial ande finais. Ela não It
final states. depende de depend
does not como o sistema
on
muda do estado inicial ao final.
how the system changes from the initial to the final state
S  0 A Segunda Lei da Termodinâmica
Considere agora a reversão do processo isotérmico anterior.
f Agora o gás devolve calor Q para o reservatório a
temperatura T.

i 𝑄
A mudança na entropia do gás ∆𝑆𝑔á𝑠 = −
𝑇

𝑄
A mudança de entropia do reservatorio ∆𝑆𝑟𝑒𝑠 =
𝑇

A mudança resultante no sistema fechado será então

∆𝑆 = ∆𝑆𝑔á𝑠 + ∆𝑆𝑟𝑒𝑠 = 0

Em um processo que ocorre em um sistema fechado, a

entropia do sistema aumenta para processos irreversíveis, e
permanece constante para processos reversíveis. A entropia
nunca decresce.

A Segunda Lei da Termodinâmica pode ser escrita então

como
∆𝑺 ≥ 𝟎
Máquinas
Uma máquina térmica é um mecanismo que extrai calor de seu meio e realiza
trabalho.

Toda máquina tem uma substância de trabalho. Em uma máquina à vapor é a

água. Em um carro é a mistura gasolina-ar.

As máquinas operam em CICLOS, que passam por uma série de processos

termodinâmicos que retornam aos mesmos estados sempre.

Máquinas Ideais
Examinaremos agora “máquinas ideais”, nas quais a substância de trabalho é o
gás ideal.

De agora em diante, todos os processos são reversíveis e não há fricção nem

turbulência.
A Máquina de Carnot
É uma máquina ideai que opera entre dois reservatórios. Um com
temperatura alta 𝑇𝐻 e outro com temperatura baixa 𝑇𝐿 .

O ciclo da máquina de Carnot é mostrado no diagrama P-V ao lado:

Expansão isotérmica 𝒂 → 𝒃: o gás absorve calor 𝑸𝑯 à temperatura 𝑻𝑯

do reservatório de temperatura alta.

Expansão adiabática 𝐛 → 𝒄: a temperatura do gás cai para 𝑻𝑳 .

Compressão isotérmica 𝐜 → 𝒅: o gás libera calor 𝑸𝑳 à temperatura 𝑻𝑳 no

reservatório de temperatura baixa.

Compressão adiabática 𝐝 → 𝒂: a temperatura do gás sobe para 𝑻𝑯 .

Durante os processos ab e bc o gás realiza trabalho positivo sobre o meio.

Durante os processos cd e da o meio realiza trabalho sobre o gás.

O trabalho resultante W por ciclo é igual a área envolta pela curva abcda.
 Eficiência de uma Máquina de Carnot
No diagrama T-S à esquerda, a temperatura é plotada como função da
entropia S durante um ciclo da máquina de Carnot.

O trabalho resultante W feito pela máquina pode ser determinado da

Primeira Lei da Termodinâmica: ∆𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝑄 − 𝑊 = 0.

Uma vez que a substância de trabalho retorna a seu estado original “a”, não
há mudança em sua energia interna.

Então: 𝑊 = 𝑄 = 𝑄𝐻 − 𝑄𝐿

A mudança na entropia será

𝑄𝐻 𝑄𝐿 𝑄𝐻 𝑄𝐿 𝑄𝐿 𝑇𝐿
∆𝑆 = − =0→ = → = (eq. 1)
𝑇𝐻 𝑇𝐿 𝑇𝐻 𝑇𝐿 𝑄𝐻 𝑇𝐻
Como 𝑇𝐻 > 𝑇𝐿 → 𝑄𝐻 > 𝑄𝐿

Mais energia é extraída do reservatório de alta temperatura do que é liberada para o

reservatório de baixa temperatura. A eficiência da máquina de Carnot é definida como:

𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑚𝑜𝑠 𝑊 𝑄𝐻 − 𝑄𝐿 𝑄𝐿

𝜀= = = =1−
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑝𝑎𝑔𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑄𝐻 𝑄𝐻 𝑄𝐻
Da eq. 1, temos:
TL
  1
TH
A Máquina Perfeita
A eficiência da máquina de Carnot é

𝑄𝐿 𝑇
ε=1− = 1 − 𝑇𝐿 < 1
𝑄𝐻 𝐻

Pode-se mostrar que nenhuma máquina real pode ter uma eficiência maior
do que a de Carnot, operando entre os mesmos reservatórios.

Melhoramentos na eficiência de uma máquina podem ser alcançados

minimizando 𝑄𝐿 .

Uma máquina perfeita teria 𝑄𝐿 = 0, que levaria a ε = 1.

Infelizmente uma máquina perfeita requer então ou que tenhamos 𝑇𝐿 = 0 ou

𝑇𝐻 = ∞, e ambos são impossíveis de se alcançar.

A Segunda Lei da Termodinâmica pode também então ser definida como:

Não é possível nenhuma série de processos cujo

único resultado seja transferir calor de um
reservatório térmico e convertê-lo completamente em
trabalho.
Refrigeradores
Realizam trabalho para transferir calor de um reservatório de
temperatura baixa para um reservatório de temperatura alta.

Nos refrigeradores caseiros o trabalho é feito pelo compressor, e

transfere calor do interior (reservatório de baixa temperatura) para o
exterior (reservatório de alta temperatura).

Em um ar condicionado o reservatório de baixa temperatura é o quarto, e

o de alta temperatura é o lado exterior da casa.

Um refrigerador ideal é aquele no qual todos os processos são

reversíveis e nenhuma energia é perdida em fricção ou turbulência.

Tal tipo de refrigerador seria uma máquina de Carnot que operaria em

ordem inversa (veja o diagrama P-V ao lado):

𝒂→𝒅→𝒄→𝒃→𝒂
Isso é conhecido como o Refrigerador de Carnot.
 TL Efficiency ofde
Eficiência a refrigerator
um Refrigerador
K The coefficient of performance of a refrigerator is given
TH  TL O coeficiente de performance de um refrigerador é dado pela equação:
by the equation:
heat que
Calor we queremos
want to transferir
transfer QL QL
K  
workque
Trabalho wepagamos
pay for W QH  QL
QL T
For
Paraaum
Carnot refrigerator
refrigerador de Carnot,we have:
temos:  L
QH TH
TL
K 
TH  TL
A perfect refrigerator would be one which does not
Um refrigerador perfeito seria um que não realizasse trabalho (veja
ause any
figura ao work (seetallower
lado. Para figure). For such an engine
máquina:

Q Q
S     0 because
Porque TH  TL A perfect
TL TH
Um refrigerador violates
refrigerator perfeito viola
thea second
Segunda law
Lei da
ofTermodinâmica,
thermodynamicse portanto
não existe.
and does not exist. No series of processes is possible
Não é possível nenhuma série de processos cujo único resultado
whose
seja sole result
transferir calor deisum
thereservatório
transfer térmico
of heatdefrom
baixaatemperatura
low
para um reservatório de alta temperatura.
temperature to a high temperature reservoir
 Eficiência de uma Máquina Real
Provaremos que a eficiência 𝜀𝑋 de uma máquina real X
não pode ser maior do que a eficiência 𝜀𝐶 de uma
máquina de Carnot. Vamos assumir por um momento
que 𝜺𝑿 > 𝜺𝑪

We couple the engine X with a Carnot refrigerator C as shown in the figure.

Acoplamos a máquina X com o refrigerador de Carnot C (veja a figura acima). Ambos operam entre os
They both
mesmos operate
reservatórios between
térmicos. the same
A máquina provêhigh and necessário
o trabalho low temperature reservoirs.
para operar The
o refrigerador, engine
de modo
que nenhum trabalho resultante é usado pela combinação máquina-refrigerador.
provides the work necessary to operate the refrigerator so that no net work is being
W W
used by the engine-refrigerator combination.  X   C    QH  QH
QH QH
  QL  QH  QH  QL  QL  Q
Como W  0  QH  QL  QH
Since
By virtue of QH  QH  Q  0
e como Thus the net result of the engine-refrigerator
combination
Deste is to transfer
modo o resultado heat máquina-refrigerador
da combinação Q from the low temperature
é transferir calortoQ the high temperature
do reservatório de baixa
temperatura para o de alta temperatura. Ora, isso é exatamente um REFRIGERADOR PERFEITO, que
reservoir
como andathus
vimos viola it isLei
Segunda a perfect refrigerator
da Termodinâmica. which
Portanto violates
assumir a priorithe
𝜺𝑿 >second
𝜺𝑪 é um law
absurdo, e
concluimos assim que
of thermodynamics. Thus  X  C  
X C