UNIVERSIDADE FEDERAL

DO
RIO DE JANEIRO
Departamento de Físico-Química (DFQ)

Termodinâmica Clássica

http://chemtalk.com.br
https://www.youtube.com/chemtalkbr
Prof. Vinicius Ottonio Oliveira Gonçalves
1
 Primeira lei de termodinâmica
✓ A energia interna de um sistema isolado é constante.

✓ A soma das variações de energia do sistema e das

vizinhanças é igual a zero

✓ A energia é uma propriedade tanto macroscópica quanto

molecular.

2
 Primeira lei de termodinâmica
✓ A energia interna de um sistema isolado é constante.

✓ A soma das variações de energia do sistema e das

vizinhanças é igual a zero

✓ A energia é uma propriedade tanto macroscópica quanto

molecular.

✓ Qual o sentido espontâneo do processo? 3

Espontaneidade

4
 Espontaneidade

• Processo espontâneo: pode ocorrer sem que seja necessária a

realização de trabalho para provocá-lo;

• Processo não-espontâneo: necessita que trabalho seja

realizado para que o processo seja realizado;

✓ Obs.: a espontaneidade de um processo não está relacionada

à sua velocidade.
5
 Espontaneidade
• Um gás tende a preencher todo o volume de um recipiente;

6
 Espontaneidade
• A bola tende a rolar de cima para baixo;

7
 Espontaneidade
• Um corpo frio não pode transferir calor para um corpo mais
quente;

8
 Espontaneidade
• Em cada pulo, a bola não sobe tão alto quanto no anterior, pois
há perdas inelásticas na colisão entre a bola e a superfície;

9
 Espontaneidade

“É impossível para um sistema

sofrer um processo cíclico cujos
únicos efeitos sejam o fluxo de
calor que entra no sistema vindo
de um reservatório de calor e a
produção de uma quantidade
equivalente de trabalho pelo
sistema sobre as vizinhanças”

Enunciado de Kelvin-Plank

10
 Espontaneidade

“É impossível para um sistema

sofrer um processo cíclico cujos
únicos efeitos sejam o fluxo de
calor que entra no sistema vindo
de um reservatório de calor e a
produção de uma quantidade
equivalente de trabalho pelo
sistema sobre as vizinhanças”

Enunciado de Kelvin-Plank

11
Segunda lei da termodinâmica

12
 Segunda lei da termodinâmica

• 2ª Lei da Termodinâmica: Entropia (S)

Sentido da mudança espontânea

13
 Segunda lei da termodinâmica

• 2ª Lei da Termodinâmica: Entropia (S)

Sentido da mudança espontânea

• Introduzida por Rudolf Clausius para avaliação do desempenho

de máquinas térmicas;

• A entropia, assim como a energia interna e entalpia, é uma

propriedade de estado. 14
Segunda lei da termodinâmica

S1 S1 = S 2
(1)

(2)
S2

15
 Segunda lei da termodinâmica

• A variação da entropia, dS, é definida como o calor absorvido em

um processo reversível pela temperatura, ou seja,.

dqrev
dS =
T
ou

T2
dqrev
S = 
T1
T

16
Processos reversíveis

17
 Processo reversível

Definição

• Um processo é dito reversível se ele ocorre através de uma força

motriz infinitesimalmente pequena e o processo entra
imediatamente em equilíbrio;

• O sentido do processo reversível pode ser igualmente revertido

por uma força motriz no sentido contrário, não apresentam
direcionalidade.

18
 Processo reversível

Definição

• Um processo é dito reversível se ele ocorre através de uma força

motriz infinitesimalmente pequena e o processo entra
imediatamente em equilíbrio

• O sentido do processo reversível pode ser igualmente revertido

por uma força motriz no sentido contrário, não apresentam
direcionalidade.

19
 Processo reversível

Definição

• Um processo é dito reversível se, após ele ocorrer, possa

retornar ao seu estado inicial sem efeito líquido nas suas
vizinhanças.

• Processos reversíveis não consideram, obviamente,

irreversibilidades, como atrito.

20
Avaliando irreversibilidades com a entropia

21
 Avaliando irreversibilidades com a entropia

• Irreversibilidades podem ser avaliadas pela entropia.

✓ Expansão adiabática de um gás

• Considerando, primeiramente, o processo adiabático e reversível:

T2
dqrev
S = S 2 − S1 =  dqrev = 0
T1
T

S = 0 S 2 = S1

• Observa-se que no processo adiabático reversível não ocorre

variação de entropia. 22
 Avaliando irreversibilidades com a entropia

• Pelo balanço de energia para o sistema fechado:

U = q + W

U = Wrev = U 2 − U1

• Através da notação empregada, o processo sai do estado (1)

até um estado (2) através uma transformação reversível.

• Caso o processo fosse irreversível, o processo iria até o estado

(2) ?
23
 Avaliando irreversibilidades com a entropia

• Pelo balanço de energia para o sistema fechado:

U = q + W

U = Wrev = U 2 − U1

• Através da notação empregada, o processo sai do estado (1)

até um estado (2) através uma transformação reversível?

• Caso o processo fosse irreversível, o processo iria até o estado

(2) ? Obviamente, não.
24
 Avaliando irreversibilidades com a entropia

• Considerando que a transformação irreversível conduza o

processo até um estado (3):

U = Wirrev = U 3 − U1

• O trabalho de expansão de um processo irreversível é maior ou

menor que o trabalho de expansão de um processo reversível?

Wrev  Wirrev

Wrev = U 2 − U1 Wirrev = U 3 − U1

25
 Avaliando irreversibilidades com a entropia

• Avaliando:
Wrev  Wirrev Trabalho de expansão (−)

Wrev = U 2 − U1 Wirrev = U 3 − U1

Mais negativo
U3  U 2

U = f (T )

T3  T2

26
 Avaliando irreversibilidades com a entropia

S 2−1 = S 2 − S1 = 0 Necessita-se de um processo reversível

P S3−1 = S3 − S1 = ? (1)

S3−1 = ( S 2−1 )rev + ( S3− 2 )rev

í vel
s
ever
R
í vel
(2) ers
v
Irre

(3)

T
27
 Avaliando irreversibilidades com a entropia

S 2−1 = S 2 − S1 = 0 Necessita-se de um processo reversível

P S3−1 = S3 − S1 = ? (1)

S3−1 = ( S 2−1 )rev + ( S3− 2 )rev

í vel
s
ever
R
í vel
(2) ers
v
Irre
Energia que o sistema necessitaria
para ir ao estado (3)
(3)

T
28
 Avaliando irreversibilidades com a entropia

• Considerando que ocorra transferência de energia do estado

(2) ao estado (3) por transferência de calor:

T3 T3
dqrev 3− 2 C p dT
S3− 2 = S3 − S 2 =  = 0
T2
T T2
T

29
 Avaliando irreversibilidades com a entropia

• Considerando que ocorra transferência de energia do estado

(2) ao estado (3) por transferência de calor:

T3 T3
dqrev 3− 2 C p dT
S3− 2 = S3 − S 2 =  = 0
T2
T T2
T

30
 Avaliando irreversibilidades com a entropia

• Considerando que ocorra transferência de energia do estado

(2) ao estado (3) por transferência de calor:

T3 T3
dqrev 3− 2 C p dT
S3− 2 = S3 − S 2 =  = 0
T2
T T2
T

✓ Conclui-se que S3 > S2 = S1, ou seja, a entropia, para o

processo irreversível, aumentou.

S 2−1 = 0 S3−1  0
Reversível Irreversível
31
 Avaliando irreversibilidades com a entropia

• O balanço de entropia é dado por:

Suniverso = Svizinhanças + S sistema

dqrev
Suniverso = + S sistema
T vizinhanças

Suniverso = S sistema

S reversível = 0 Sirreversível  0

32
 Segunda lei da termodinâmica

• Diferentemente da energia interna e entalpia:

U vizinhanças = U sistema U vizinhanças + U sistema = 0

H vizinhanças = H sistema H vizinhanças + H sistema = 0

• O balanço de entropia é dado por:

Svizinhanças + S sistema = Suniverso

Suniverso  0
33
e se fosse uma compressão adiabática?

34
 Avaliando irreversibilidades com a entropia

• Avaliando:
Wrev  Wirrev Trabalho de compressão (+)

Wrev = U 2 − U1 Wirrev = U 3 − U1

U3  U 2
Mais positivo
U = f (T )

T3  T2

35
 Avaliando irreversibilidades com a entropia
S 2−1 = S 2 − S1 = 0 (2)
(3)
P S3−1 = S3 − S1 = ?
S3−1 = ( S 2−1 )rev + ( S3− 2 )rev

l
ve
rsí

el
ve

sív
Re

er
ev
Irr
Energia que o sistema necessitaria
para ir ao estado (3)

(1)

T
36
Desigualdade de Clausius

37
 Variação de entropia em processos

• Desigualdade de Clausius:

Tf
dq
dS  
Ti
T

Tf Tf
dqrev dqrev
dS = 
Ti
T
dS  
Ti
T
Processo reversível Processo irreversível

38
Variações de entropia em processos específicos

39
 Variações de entropia em processos específicos

• Aquecimento/Resfriamento;

• Transições de fase;

Entre outros...
• Expansão/Compressão;

• Reações químicas;

40
Aquecimento/Resfriamento

41
 Aquecimento/Resfriamento

• Pode ser avaliada a pressão constante ou a volume constante:

dqrev
dS =
T
✓ Pressão constante:
Tf
C p dT
S = 
Ti
T
✓ Volume constante:
Tf
CV dT
S = 
Ti
T
42
Transição de fase

43
 Transição de fase

• Uma substância, ao mudar de fase, tem suas moléculas

rearranjadas. Portanto, tem-se uma ordem/desordem gerada.

dqrev
dS =
T

H TRS
S = TRS
T

44
Expansão/compressão isotérmica reversível

45
 Expansão/compressão isotérmica reversível

• Expansão/compressão isotérmica reversível de um gás

perfeito:
U = q + W = 0 ou dq = −dW
nRT
dq = PdV P=
V
nRT
dq = dV
V
• Pela definição da variação de entropia:
dqrev V2
dS = S = nR ln
T V1
46
Reação química

47
 Reação química
• Para uma reação química:

S º R =  vi S º i Produtos
− vi S º i Reagentes

S º i (T0 ) = ?

48
Terceira lei da termodinâmica

49
 Terceira lei da termodinâmica

• Observa-se que todas as substâncias, ao se aproximarem do

zero absoluto (0 K), tendem a possuírem valores muito
próximas de entropia;

50
 Terceira lei da termodinâmica

• Observa-se que todas as substâncias, ao se aproximarem do

zero absoluto (0 K), tendem a possuírem valores muito
próximas de entropia;

✓ Isto ocorre porque, próximo de 0 K, as moléculas, átomos e

íons tendem a ter seu movimento cessado e se distribuem
uniformemente, como em um cristal perfeito;

✓ Tais observadores foram postuladas por Nernst, dado origem

a terceira lei da termodinâmica; 51
 Terceira lei da termodinâmica

• Portanto,

“As entropias de todas as substâncias perfeitamente cristalinas

são as mesmas em T = 0 K”

• Em outras palavras,

lim = 0
T →0 K

52
 Terceira lei da termodinâmica

• Por exemplo, considerando uma substância que encontra-se na

fase vapor:

H fusão
T fusão
Cps
S (T ) = S ( 0 K ) +  dT +
0K
T T fusão
H vaporização
Tvaporização T
Cpl CpV
+ 
T fusão
T
dT +
Tvaporização
+ 
Tvaporização
T
dT

53
 Terceira lei da termodinâmica

• Por exemplo, considerando uma substância que encontra-se na

fase vapor:

H fusão
T fusão
Cps
S (T ) = S ( 0 K ) +  dT +
0K
T T fusão
H vaporização
Tvaporização T
Cpl CpV
+ 
T fusão
T
dT +
Tvaporização
+ 
Tvaporização
T
dT

54
 Terceira lei da termodinâmica

• Por exemplo, considerando uma substância que encontra-se na

fase vapor:

H fusão
T fusão
Cps
S (T ) = S ( 0 K ) +  dT +
0K
T T fusão
H vaporização
Tvaporização T
Cpl CpV
+ 
T fusão
T
dT +
Tvaporização
+ 
Tvaporização
T
dT

55
 Terceira lei da termodinâmica

• Por exemplo, considerando uma substância que encontra-se na

fase vapor:

H fusão
T fusão
Cps
S (T ) = S ( 0 K ) +  dT +
0K
T T fusão
H vaporização
Tvaporização T
Cpl CpV
+ 
T fusão
T
dT +
Tvaporização
+ 
Tvaporização
T
dT

56
 Terceira lei da termodinâmica

• Por exemplo, considerando uma substância que encontra-se na

fase vapor:

H fusão
T fusão
Cps
S (T ) = S ( 0 K ) +  dT +
0K
T T fusão
H vaporização
Tvaporização T
Cpl CpV
+ 
T fusão
T
dT +
Tvaporização
+ 
Tvaporização
T
dT

57
 Terceira lei da termodinâmica

• Por exemplo, considerando uma substância que encontra-se na

fase vapor:

H fusão
T fusão
Cps
S (T ) = S ( 0 K ) +  dT +
0K
T T fusão
H vaporização
Tvaporização T
Cpl CpV
+ 
T fusão
T
dT +
Tvaporização
+ 
Tvaporização
T
dT

58
Ciclo de Carnot

59
 Ciclo de Carnot

• O Ciclo de Carnot é um ciclo termodinâmica que consiste no

seguinte arranjo:

✓ 1-2. Expansão isotérmica

✓ 2-3. Expansão adiabática
✓ 3-4. Compressão isotérmica
✓ 4-1.Compressão adiabática

• Todos os processos são reversíveis

60
 Ciclo de Carnot

• O Ciclo de Carnot é um ciclo termodinâmica que consiste no

seguinte arranjo:

✓ 1-2. Expansão isotérmica

✓ 2-3. Expansão adiabática
✓ 3-4. Compressão isotérmica
✓ 4-1.Compressão adiabática

• Todos os processos são reversíveis

61
 Ciclo de Carnot

• O Ciclo de Carnot é um ciclo termodinâmica que consiste no

seguinte arranjo:

✓ 1-2. Expansão isotérmica

✓ 2-3. Expansão adiabática
✓ 3-4. Compressão isotérmica
✓ 4-1.Compressão adiabática

• Todos os processos são reversíveis

62
Ciclo de Carnot

63
Ciclo de Carnot

64
 Ciclo de Carnot

• O Ciclo de Carnot é um ciclo termodinâmica que consiste no

seguinte arranjo:
Processo 1 → Processo 2 → Processo 3 → Processo 4
2 3 4 1
dq rev dq rev dq rev dq rev
1 T 2 T 3 T 4 T
Expansão Expansão Compressão Compressão
isotérmica adiabática isotérmica adiabática
S sist = 0 qH qC qH qC qH TH
Sviz = + =− =−
Sviz = Sviz ,2−1 + Sviz ,4−3 TH TC TH TC qC TC
Ciclo de Carnot

Trabalho líquido W
Fonte quente = =
Calor gasto qH
qH W = qH − qC

W qH − qC qH TH
= =−
qH qC TC
qC
qC TC
Fonte fria  = 1−  = 1−
qH TH

66
 Ciclo de Carnot

• Ciclo real:

S sist = 0

Sviz  0
Ciclo de Carnot

68