CENTRO DE ENGENHARIA, MODELAGEM E CIÊNCIAS SOCIAIS APLICADAS

LIGAÇÕES IÔNICA E COVALENTE

Prof. Dr. Luiz Fernando Grespan Setz

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EN2813 - MATERIAIS CERÂMICOS

Ligações iônica e covalente e importância em materiais cerâmicos -

Sumário

Introdução

Ligação iônica e cerâmicas iônicas

Ligação covalente e cerâmicas covalentes

Caráter iônico-covalente

Implicações da energia de ligação em algumas propriedades de

materiais cerâmicos

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Introdução

As propriedades de um sólido e o modo como seus átomos estão arranjados são

determinados principalmente pela natureza e direcionalidade das ligações interatômicas

A interação eletrostática atrativa entre as cargas positivas dos núcleos e as cargas
negativas dos elétrons é responsável pela coesão dos sólidos

Ligações primárias (fortes): iônica, covalente e metálica

Ligações secundárias (fracas): van der Waals e hidrogênio

Genericamente, as cerâmicas são classificadas como iônicas ou covalentes, mas a

ligação nas cerâmicas apresenta uma mistura destas ligações

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Ligação iônica e cerâmicas iônicas

Ligação iônica: ocorre quando um átomo cede um ou mais elétrons e outro(s)

átomo(s) aceita(m) estes elétrons, de forma que a neutralidade elétrica é mantida e
cada átomo alcança uma camada eletrônica preenchida e estável

Compostos iônicos formam entre elementos metálicos ativos (IA, IIA e parte de IIIA) e
não metais ativos (VIA e VIIA) (grande diferença de eletronegatividade)

Ligação não direcional

Cátion Ânion
raio < átomo raio > átomo

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Cerâmicas iônicas

A maioria das estruturas iônicas é densamente empacotada (íons podem ser

aproximados pelo modelo de esferas rígidas)

Os materiais são transparentes à luz visível

Absorvem radiação infravermelha

Apresentam baixa condutividade elétrica em baixas temperaturas

Apresentam condutividade iônica a alta temperatura

Compostos com íons monovalentes dos grupos IA (Li, Na, K) e VIIA (F, Cl, Br), como
NaCl e LiF, são fortemente iônicos, mas apresentam valores de resistência mecânica,
temperatura de fusão e dureza relativamente baixos, quando comparados com os
demais materiais cerâmicos

Compostos iônicos com íons de maiores valências (Mg2+, Al3+, Zr4+) apresentam
ligações mais fortes (a energia das ligações iônicas tende a aumentar com o aumento da
carga do íon); muitos óxidos compostos de íons com cargas múltiplas são duros e
fundem a altas temperaturas (Al2O3, ZrO2, Y2O3)

Ligação covalente e cerâmicas covalentes

Ligação covalente: ocorre quando dois ou mais átomos compartilham elétrons, de

forma que cada átomo alcança uma camada eletrônica preenchida e estável

Cada ligação covalente consiste de um par de elétrons compartilhados entre dois
prótons e a distribuição de probabilidade de cada elétron remete a um peso de halteres

Ocorre quando a ligação iônica é desfavorável, i.e., entre átomos com energias de
elétrons de ligação (eletronegatividade) similares

Ligação direcional

Elétron Elétron
compartilhado compartilhado
do hidrogênio do carbono

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Cerâmicas covalentes

As estruturas covalentes não são densamente empacotadas, mas usualmente são redes
tridimensionais contendo cavidades e canais

Átomos de eletronegatividade intermediária (C, N, S, Ge, Te) formam estruturas com

caráter fortemente covalente

As cerâmicas covalentes usualmente apresentam alta resistência mecânica, dureza e

temperatura de fusão, devido às suas fortes ligações interatômicas

Apresentam baixos valores de coeficiente de expansão térmica, devido às suas

estruturas “abertas”

Apresentam baixa condutividade elétrica a baixa temperatura

Caráter iônico-covalente

Escala relativa de eletronegatividade (capacidade de um átomo para atrair elétrons para

si) de Pauling estabelece um critério semiquantitativo para formação do tipo de ligação
baseado na diferença de eletronegatividades dos elementos (∆X = XM - XX):

De modo geral:
 Se ∆X > 1,7 – ligação predominantemente iônica
 Se ∆X < 1,7 – ligação predominantemente covalente

IA IIA IIIA-B IVA-B VA VIA VIIA

Eletronegatividade dos elementos

Maior “facilidade” em ceder Maior facilidade em ganhar

elétrons = CÁTIONS elétrons = ÂNIONS

• Eletronegatividade → “tendência que um átomo tem de atrair elétrons para si”

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Caráter iônico-covalente

Fração caráter iônico Fração caráter covalente

LiF 89% Diamante 100%
BaO 80% SiC 90%
NaCl 71% BN 78%
KBr 68% AgBr 77%
MgO 68% Si3N4 72%
ZnO 55% AlN 60%
CdO 53% CoO 54%

Fração de caráter covalente = 1 – fração de caráter iônico

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Implicações
Energia de ligação interatômica e temperatura de fusão

A energia de ligação (profundidade do

“poço”) é o principal fator que determina a
temperatura de fusão (Tf) de uma cerâmica

Para as cerâmicas iônicas, a energia de
ligação (Ebond) é proporcional ao produto das
cargas iônicas z1 e z2 que formam o sólido:

 Ex.: O MgO e o NaCl apresentam Tf de 2852

e 800 ºC, respectivamente. Esta diferença se
deve à dupla ionização dos íons de MgO,
enquanto os íons de NaCl apresentam
ionização simples (o poço de energia do MgO
Curva de energia de ligação em função da distância interatômica
do KCl. (Na separação infinita, a energia é a requerida para
é ~4 vezes mais profundo do que o do NaCl)
formar os íons K+ e Cl– dos átomos correspondentes)

Temperatura de fusão

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 Temperatura de fusão
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Assimetria da curva energia-distância e expansão térmica
Efeito do calor na distância interatômica entre átomos.
Note que a assimetria do poço é responsável pela
expansão térmica. A posição média dos átomos em um
poço perfeitamente simétrico não mudaria com a
temperatura
Expansão térmica
Variação dimensional relativa em função da
temperatura de várias cerâmicas e dois metais

A assimetria da curva (poço) de energia
de ligação em função da distância
interatômica causa a expansão do sólido
com o aumento da temperatura:
 A uma dada temperatura (acima de 0 K),
os átomos vibram entre as distâncias
definidas pelo poço. Com o aumento da
temperatura, a posição média dos átomos
aumenta (linha ab)

Em geral, a assimetria do poço de
energia aumenta com a diminuição da
energia de ligação. Assim, o coeficiente de
expansão térmica de um sólido varia
inversamente com sua energia de ligação
ou temperatura de fusão

Em geral, as cerâmicas apresentam
valores de coeficiente de expansão térmica
(CET) menor do que os dos metais

O CET aumenta com o aumento da
temperatura. Assim, é importante especificar
a faixa de temperatura na qual o CET é
medido
 Para muitas cerâmicas, o CET é mais ou
menos constante com a temperatura

As cerâmicas covalentes, como SiC e
Si3N4, apresentam menores valores de CET
do que as cerâmicas iônicas densamente
empacotadas, como NaCl e MgO, pois as
suas estruturas mais abertas possibilitam
acomodar as vibrações dos átomos pela
mudança dos ângulos de ligação

Ex. de importância prática do CET: junção
de materiais dissimilares submetidos a
variação térmica, como em substratos
eletrônicos de chips de silício
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 Expansão térmica

Expansão térmica

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Força de ligação inter-atômica e módulo de elasticidade

Obtenção dó módulo de elasticidade (E) a
partir da curva de energia de ligação:
 A curva da força (F) necessária para mover
os átomos da sua posição de equilíbrio é
obtida da derivada da curva de energia de
ligação em relação à distância
 A rigidez da ligação (S0) é obtida pela
derivada da força em relação à distância na
posição interatômica de equilíbrio (r0)
 O módulo de elasticidade (ou de Young), E,
é dado pela razão entre S0 e r0

A rigidez de um sólido está diretamente
Curvas força-distância interatômica de dois materiais:
relacionada à curvatura de sua curva energia-
um com ligação forte e outro com ligação fraca distância. Assim, ligações fortes são mais
rígidas do que ligações fracas
S0 1  dF  1  d2E 
Em geral, devido às suas altas
E≈ =   =   temperaturas de fusão, as cerâmicas são
r0 r0  dr  r =r0 r0  dr 2  r =r sólidos bastante rígidos
0

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Módulo de elasticidade

Módulo de elasticidade, E

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Módulo de elasticidade

Módulo de elasticidade, E

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Resistência mecânica teórica dos sólidos

A resistência teórica dos sólidos (σmáx), supondo ruptura simultânea de todas as

ligações através de um plano de fratura, é cerca de um décimo do seu módulo de
elasticidade (E):
E
σ máx ≈
10

Na prática, os valores de resistência das cerâmicas são muito menores, cerca de
E/100 a E/1000

Isto ocorre porque as cerâmicas reais não são perfeitas, mas contêm muitas falhas e
defeitos que tendem a concentrar localmente a tensão aplicada, que enfraquece
significativamente o material

Também contribui a ausência de mecanismo tenacificador por deformação plástica

para absorção da energia concentrada, como ocorre em metais dúcteis

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