ESTM017-17

Materiais Cerâmicos

Prof. Dr. Humberto N. Yoshimura

humberto.yoshimura@ufabc.edu.br
Centro de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas
Mai - Ago 2023
3 – Ligações iônica e covalente e importância em
materiais cerâmicos 1
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Ligações iônica e covalente e importância em materiais

cerâmicos - Sumário

 Introdução

 Ligação iônica e cerâmicas iônicas

 Ligação covalente e cerâmicas covalentes

 Caráter iônico-covalente

 Implicações da energia de ligação em algumas

propriedades de materiais cerâmicos

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Introdução
As propriedades de um sólido e o modo como seus átomos estão arranjados
são determinados principalmente pela natureza e direcionalidade das ligações
interatômicas
A interação eletrostática atrativa entre as cargas positivas dos núcleos e as
cargas negativas dos elétrons é responsável pela coesão dos sólidos
Ligações primárias (fortes): iônica, covalente e metálica
Ligações secundárias (fracas): van der Waals e hidrogênio

Genericamente, as cerâmicas são classificadas como iônicas ou covalentes,

mas a ligação nas cerâmicas apresenta uma mistura destas ligações

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Ligação iônica e cerâmicas iônicas

Ligação iônica: ocorre quando um átomo cede um ou mais elétrons e outro(s)
átomo(s) aceita(m) estes elétrons, de forma que a neutralidade elétrica é mantida
e cada átomo alcança uma camada eletrônica preenchida e estável
Compostos iônicos formam entre elementos metálicos ativos (IA, IIA e parte de
IIIA) e não metais ativos (VIA e VIIA) (grande diferença de eletronegatividade)
Ligação não direcional

Cátion Ânion
raio < átomo raio > átomo

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Cerâmicas iônicas
A maioria das estruturas iônicas é densamente empacotada (íons podem ser
aproximados pelo modelo de esferas rígidas)
Os materiais são transparentes à luz visível
Absorvem radiação infravermelha
Apresentam baixa condutividade elétrica em baixas temperaturas
Apresentam condutividade iônica a alta temperatura
Compostos com íons monovalentes dos grupos IA (Li, Na, K) e VIIA (F, Cl, Br),
como NaCl e LiF, são fortemente iônicos, mas apresentam valores de
resistência mecânica, temperatura de fusão e dureza relativamente baixos,
quando comparados com os demais materiais cerâmicos
Compostos iônicos com íons de maiores valências (Mg2+, Al3+, Zr4+)
apresentam ligações mais fortes (a energia das ligações iônicas tende a
aumentar com o aumento da carga do íon); muitos óxidos compostos de íons
com cargas múltiplas são duros e fundem a altas temperaturas (Al2O3, ZrO2,
Y2O3)
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Ligação covalente e cerâmicas covalentes

Ligação covalente: ocorre quando dois ou mais átomos compartilham elétrons, de
forma que cada átomo alcança uma camada eletrônica preenchida e estável
Cada ligação covalente consiste de um par de elétrons compartilhados entre dois
prótons e a distribuição de probabilidade de cada elétron remete a um peso de halteres
Ocorre quando a ligação iônica é desfavorável, i.e., entre átomos com energias de
elétrons de ligação (eletronegatividade) similares
Ligação direcional

Elétron Elétron
compartilhado compartilhado
do hidrogênio do carbono

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Cerâmicas covalentes

As estruturas covalentes não são densamente empacotadas, mas usualmente

são redes tridimensionais contendo cavidades e canais

Átomos de eletronegatividade intermediária (C, N, S, Ge, Te) formam

estruturas com caráter fortemente covalente

As cerâmicas covalentes usualmente apresentam alta resistência mecânica,

dureza e temperatura de fusão, devido às suas fortes ligações interatômicas

Apresentam baixos valores de coeficiente de expansão térmica, devido às

suas estruturas “abertas”

Apresentam baixa condutividade elétrica a baixa temperatura

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Caráter iônico-covalente
Escala relativa de eletronegatividade (capacidade de um átomo atrair
elétrons para si) de Pauling estabelece um critério semiquantitativo para formação
do tipo de ligação baseado na diferença de eletronegatividades dos elementos
(ΔX = XM - XX):

Se ΔX > 1,7 – ligação predominantemente iônica

Se ΔX < 1,7 – ligação predominantemente covalente
IA IIA IIIA-B IVA-B VA VIA VIIA

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Fração caráter iônico Fração caráter covalente

LiF 89% Diamante 100%
BaO 80% SiC 90%
NaCl 71% BN 78% Fração de caráter covalente =
1 – fração de caráter iônico
KBr 68% AgBr 77%
MgO 68% Si3N4 72%
ZnO 55% AlN 60%
CdO 53% CoO 54%

 Correlação empírica entre as diferenças

de eletronegatividades dos átomos que
formam um sólido e seu intervalo entre
bandas de energias (band gap)
 Aumento do caráter covalente tende a
diminuir o band gap (tendência a
semicondutor)
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Implicações
Energia de ligação interatômica e temperatura de fusão
Curva de energia de ligação em função da
distância interatômica do KCl. (Na separação
infinita, a energia é a requerida para formar os
íons K+ e Cl– dos átomos correspondentes)
A energia de ligação (profundidade do
“poço”) é o principal fator que determina a
temperatura de fusão (Tf) de uma cerâmica
Para as cerâmicas iônicas, a energia de
ligação (Ebond) é proporcional ao produto das
cargas iônicas (valências) z1 e z2 que formam
o sólido:
e - carga do elétron; n - expoente de Born (cte empírica
que depende do material); ε0 - permissividade do vácuo.
Ex.: O MgO e o NaCl apresentam Tf de 2852
e 800 ºC, respectivamente. Esta diferença se
deve à dupla ionização dos íons de MgO,
enquanto os íons de NaCl apresentam
ionização simples (o poço de energia do MgO
é ~4 vezes mais profundo do que o do NaCl)
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Assimetria da curva energia-distância e expansão térmica
Efeito do calor na distância interatômica
entre átomos. Note que a assimetria do
poço é responsável pela expansão
térmica. A posição média dos átomos em
um poço perfeitamente simétrico não
mudaria com a temperatura
A assimetria da curva (poço) de
energia de ligação em função da
distância interatômica causa a
expansão do sólido com o aumento da
temperatura:
A uma dada temperatura (acima de 0
K), os átomos vibram entre as
distâncias definidas pelo poço. Com o
aumento da temperatura, a posição
média dos átomos aumenta (linha ab)
Em geral, a assimetria do poço de
energia aumenta com a diminuição da
energia de ligação. Assim, o
coeficiente de expansão térmica de
um sólido varia inversamente com sua
energia de ligação ou temperatura de
fusão
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Variação dimensional relativa em função
da temperatura de várias cerâmicas e
dois metais
Em geral, as cerâmicas apresentam
valores de coeficiente de expansão térmica
(CET) menor do que os dos metais
O CET aumenta com o aumento da
temperatura. Assim, é importante especificar
a faixa de temperatura na qual o CET é
medido
Para muitas cerâmicas, o CET é mais ou
menos constante com a temperatura
As cerâmicas covalentes, como SiC e
Si3N4, apresentam menores valores de CET
do que as cerâmicas iônicas densamente
empacotadas, como NaCl e MgO, pois as
suas estruturas mais abertas possibilitam
acomodar as vibrações dos átomos pela
mudança dos ângulos de ligação
Ex. de importância prática do CET: junção
de materiais dissimilares submetidos a
variação térmica, como em substratos
eletrônicos de chips de silício
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Força de ligação interatômica e módulo de elasticidade
Curvas força-distância interatômica de
dois materiais: um com ligação forte e
outro com ligação fraca
Obtenção dó módulo de elasticidade (E) a
partir da curva de energia de ligação:
A curva da força (F) necessária para mover os
átomos da sua posição de equilíbrio é obtida da
derivada da curva de energia de ligação em
relação à distância
A rigidez da ligação (S0) é obtida pela derivada
da força em relação à distância na posição
interatômica de equilíbrio (r0)
O módulo de elasticidade (ou de Young), E, é
dado pela razão entre S0 e r0
A rigidez de um sólido está diretamente
relacionada à curvatura de sua curva energia-
distância. Assim, ligações fortes são mais
rígidas do que ligações fracas
Em geral, devido às suas altas temperaturas
de fusão, as cerâmicas são sólidos bastante
rígidos
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Módulo de elasticidade, E

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Módulo de elasticidade, E

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Resistência mecânica teórica dos sólidos

A resistência teórica dos sólidos (σmáx), supondo ruptura simultânea de todas as

ligações através de um plano de fratura, é cerca de um décimo do seu módulo de
elasticidade (E):

Na prática, os valores de resistência das cerâmicas são muito menores, cerca
de E/100 a E/1000

Isto ocorre porque as cerâmicas reais não são perfeitas, mas contêm muitas
falhas e defeitos que tendem a concentrar localmente a tensão aplicada, que
enfraquece significativamente o material

Também contribui a ausência de mecanismo tenacificador por deformação

plástica para absorção da energia concentrada, como ocorre em metais dúcteis

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Energia de superfície
A energia de superfície (γ), de um sólido é a quantidade de energia necessária
para criação de uma unidade de área de uma nova superfície
Pode ser estimada pelo produto do número de ligações Ns rompidas por
unidade de área da superfície do cristal e a energia por ligação, Ebond:

A energia de superfície de um sólido não depende somente da energia de

ligação, mas, também, da orientação cristalográfica (varia Ns)
Valores medidos de energia livre de superfície de sólidos

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