Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
a = Na A B
Sendo Na e Nb constantes de normalizao dadas por:
1
1
1
1
Nb =
Na =
2 + 2S
2
2 2S
2
onde S a integral de sobreposio que uma medida de at que ponto as regies do espao
descritas pelas duas funes de onda A e B coincidem. Os valores de S so numericamente
inferiores unidade ( 0,25) sendo normalmente desprezados.
Para entender o significado fsico das duas CLOA-OMs, considere o esquema:
(
(
)
)
a2
b2 ,
as linhas tracejadas
e B. A
57
funo de onda
2
2 A
2
2 B
que d a
respectivamente, entre os dois ncleos do que a soma entre dois orbitais atmicos que no
esto interagindo. A combinao
menor energia denominado de orbital molecular ligante. Por outro lado, a combinao
a = Na A B corresponde a orbital molecular de maior energia denominado de orbital
molecular antiligante.
As energias dos orbitais moleculares so dadas por:
(
(
)
)
Eb = 2Nb2 Q +
Ea = 2Na2 Q
onde Q uma integral que descreve a energia de um eltron nos orbitais A e B, uma
integral que representa a energia de interao entre os orbitais A e B, chamada de integral
de troca ou integral de ressonncia, sendo sempre negativa. Deste modo, um eltron que
ocupa um orbital molecular ligante, b, mais estvel e um eltron em a menos estvel do
que se ocupasse orbitais atmicos puros, A ou B. Considerando que a sobreposio pode ser
2
2
ignorada de modo que Na = Nb = e lembrando que < 0, tem-se:
Eb = Q
Ea = Q +
o que resulta no diagrama de nveis de energia dos orbitais moleculares:
(
(
)
)
Este diagrama mostra os nveis de energia dos orbitais moleculares formados por dois
tomos no qual cada um fornece um orbital. A combinao linear de N orbitais atmicos
resultam na construo de N orbitais.
Assim como em tomos, o princpio de excluso de Pauli implica que cada orbital
molecular pode ser ocupado por at um par de eltrons; sendo que se os dois eltrons
esto presentes em um mesmo orbital molecular, seus spins devem ser emparelhados.
Sobreposio e simetria dos orbitais moleculares
Quando dois tomos se aproximam at que um orbital compartilhe certa amplitude com
o outro orbital, diz-se que houve a sobreposio destes orbitais atmicos. O grau de tal
sobreposio pode ser positivo, negativo ou nulo, de acordo com as propriedades dos orbitais
atmicos envolvidos. O sinal dessa sobreposio entre orbitais leva formao de orbitais
moleculares ligantes (sobreposio positiva), antiligantes (sobreposio negativa) ou noligantes (sem sobreposio).
A magnitude da sobreposio pode ser calculada a partir da integral de sobreposio S.
Estendendo o conhecimento adquirido no estudo do modelo quntico do tomo molcula, os
quadrados das funes de onda moleculares se relacionam com o conceito de probabilidade.
Para
b2 = A2 + 2AB + B2
a2 = A2 2AB + B2
A diferena entre as duas probabilidades dada pelo termo 2AB . A integral
dos orbitais moleculares servindo de critrio para as condies ligante, antiligante e no-ligante
sendo consistente com a observao de que a fora da ligao depende do grau de
sobreposio entre os orbitais atmicos. Deste modo, quando S > 0, ento a sobreposio
positiva induz uma reduo da repulso internuclear e o sistema diminui sua energia at uma
situao ligante. A situao oposta (S < 0) no favorece a ligao pois os ncleos so
empurrados um na direo do outro, em uma situao mais energtica resultando em uma
situao antiligante. A condio em que S = 0 denominada de no ligante e corresponde a
uma ausncia de interao entre os orbitais.
59
i
eixo de internuclear
eixo de simetria
g
i
g
*g
*u
*u
A sobreposio lateral de dois orbitais 2px ou 2py leva formao de dois orbitais
moleculares, um ligante e outro antiligante de simetria . Os orbitais moleculares tem um
plano nodal que passa pela regio internuclear. O orbital molecular ligante orbital
antissimtrica em relao inverso e representado por u. O orbital molecular antiligante *
simtrico em relao inverso e representado por g*. Um diagrama mostrando as formas
dos orbitais moleculares gerados pelo orbitais atmicos 2s e 2p mostrado abaixo.
Energias iguais
Energias diferentes
g* (2p)
g* (2p)
g(2p)
u (2p)
g(2p)
u* (2s)
u (2p)
u* (2s)
g(2s)
g (2s)
(a)
(b)
61
1s
2s
2p
3s
3p
4s
4p
(a)
Sem mistura de s-p
(b)
Com mistura s-p
63
O nvel de mistura dos orbitais s e p no O2 no suficiente para alterar as energias dos orbitais
g(2s) e g(2p). interessante que a adio de eltrons ao O2 faz com que o comprimento da
2ligao aumente (dO2 = 121 pm; dO2 = 126 pm; dO2 = 149 pm) enquanto a perda de eltrons
+
faz com que a ligao se encurte (dO2 = 112 pm). Estes dados esto de acordo pois o orbital
de onde ou pra onde os eltrons so retirados ou adicionados antiligante. A remoo refora
+
a ligao (ordem de ligao O2 2,5) e a adio enfraquece a ligao (ordem de ligao O2 e
2O2 so 1,5 e 1). Este efeito pode ser observado para outras espcies.
Molcula F2
2
2
2
2
2
A configurao eletrnica g(2s) u*(2s) g(2p) u(2px) g(2py)* , todos os orbitais
esto preenchidos exceto u*(2p). A molcula no tem eltrons desemparelhados e baixa
energia de ligao (158 kJ/mol) se deve a ordem de ligao 1. A ordem de ligao para o N2,
O2 e F2 no depende de se levar em conta ou no a mistura dos orbitais. Uma troca entre
g(2p) e u(2p) pode ocorrer por que estes orbitais moleculares esto to prximos que
pequenas variaes em qualquer um deles pode levar a uma inverso. A separao entre os
orbitais atmicos 2s e 2p aumenta com o aumento de Z nos tomos e, no caso do F, j
suficiente para diminuir a interao s-p e restaurar a ordem normal esperada para os orbitais
moleculares.
Molcula Ne2.
2
2
2
2
2
2
Configurao eletrnica g(2s) u*(2s) g(2s) u(2px) g(2py)* u*(2p) . Esta
molcula no foi observada tendo em vista que a ordem de ligao 0 consistente com a sua
no existncia.
65
b = c1A + c 2B
a = c1A c 2B
onde c2 > c1 se o tomo B for mais eletronegativo do que o tomo A. Deste modo, se um orbital
atmico tem menor energia do que outro, este contribuir mais para o orbital molecular ligante
enquanto o de maior energia contribuir mais para o orbital molecular antiligante. Portanto, os
OMs representam ligaes polares tais como HCl, CO e NO.
Como mencionado anteriormente, a diminuio de energia resultante da sobreposio
dos orbitais atmicos de tomo diferentes muito menos pronunciado do que para tomos
iguais, nos quais os OAs tem a mesma energia. A energia de estabilizao dada pela
diferena entre os OAs de mais baixa energia que participam da ligao e o orbital ligante. No
caso de uma molcula homonuclear os orbitais atmicos so idnticos, o que no o caso
para molculas heteronucleares. Porm, isso no significa necessariamente que uma ligao
A-B seja mais fraca do que uma do tipo A-A. Existem outros fatores como o tamanho dos
orbitais e o mtodo de aproximao que tambm so importantes. A molcula de CO
-1
-1
isoeletrnica ao N2 e tem D = 1070 kJ.mol , valor superior ao da molcula de N2 (976 Kj/mol ).
O caso extremo em que a diferena de eletronegatividade entre os tomos A e B to grande
Carter H
(1s)
Exclusivamente
F
(2p)
Carter F
(2s)
67
CO
O
4
2
(2p)
HOMO
LUMO
(2p)
(2s)
(2s)
69