TCCII Completo

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
INTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
JOÃO OTÁVIO DE SOUSA MENDES
ANÁLISE ESTRUTURAL DE COMPLEXOS DE COBALTO E

NAFTOQUINONAS:
EM BUSCA POR NOVOS TAUTOMEROS DE VALÊNCIA
Belo Horizonte
2015
JOÃO OTÁVIO DE SOUSA MENDES
ANÁLISE ESTRUTURAL DE COMPLEXOS DE COBALTO E

NAFTOQUINONAS:
EM BUSCA POR NOVOS TAUTOMEROS DE VALÊNCIA
Trabalho de conclusão de curso apresentado

ao Departamento de Química do Instituto de
Ciências Exatas da Universidade Federal de
Minas Gerais, requisito para obtenção do
título de Bacharel em Química.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Basílio Pinheiro

Departamento de Física UFMG
Belo Horizonte
2015
1
Dedico este trabalho a todos que de alguma forma
me ajudaram a chegar até aqui, especialmente a
minha mãe a Janaína e a Maria Fernanda
2
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a minha mãe pelo apoio incondicional. A minha família principalmente
aos tios Vicente, Ivone, Ione e Marlon pelo suporte durante toda a graduação e aqui em BH. Aos
professor Carlos e ao Marcos por participarem expressivamente do meu crescimento
profissional e pessoal, a Prof. Maria Helena pela orientação durante a ausência do Prof. Carlos,
ao Alexandre Melo e a Carla pelas medidas de difração de pó e apoio geral no laboratório e ao
Prof. Maurício Lanznaster pelas medidas de voltametria. A Viviane por poder ter contado com
ela sempre que precisei, aos amigos por compartilharem vários momentos de alegria...
...e a Deus por tornar isso tudo realidade.
3
“O senhor é sutil, mas não malicioso. A natureza não esconde seus
segredos por malícia, mas sim por causa de sua própria altivez”
– Albert Einstein
4
Resumo
Moléculas eletronicamente lábeis possuem diferentes estados eletrônicos acessíveis em certas
condições termodinâmicas, podendo-se alternar entre um ou outro estado pela aplicação de
uma perturbação externa (ex: mudança de temperatura, pressão ou irradiação de luz).
Complexos inorgânicos que apresentam tautomeria de valência (TV) formam uma subclasse de
materiais eletronicamente lábeis. Exemplos deste materiais são complexos de cobalto e
semiquinonas (SQ•-). Nestes complexos, perturbações externas induzem o equilíbrio do tipo
ls-Co3+(SQ•-)(Cat2-) ⇌ hs-Co2+(SQ•-)2, onde Cat2- = catecolato. Com o objetivo de obter novos
tautômeros de valência, complexos mono e binuclear de Co e naftoquinonas foram sintetizados
e caracterizados. As naftoquinonas apresentam propriedades estruturais e eletrônicas
semelhantes as quinonas, porém apresentam um anel aromático extra que permite interações
do tipo -stacking entre moléculas vizinhas. Os complexos organometálicos obtidos
[Co(Lau)2(TMEDA)] e [Co2(MBHN)2(Fen)2], foram analisados por técnicas de difração de raios X
de monocristais em diferentes temperaturas. Infra vermelho, voltametria cíclica e ressonância
magnética nuclear também foram usadas na caracterização das naftoquinonas. As distâncias
médias entre o íon cobalto e ligantes encontradas a 120 K para ambos os complexos são em
torno e 2,1 Å, valores típicos de formas hs-Co2+-L. Distâncias típicas entre o íon cobalto e
ligantes na forma ls-Co3+-L seriam em torno de 1,9 Å. Assim, não foram encontrados indícios da
ocorrência de transferência eletrônica na faixa de temperatura analisada nos complexos
obtidos.
Palavras-chave: Tautomeria de valência, transição eletrônica, determinação estrutural,

compostos de cobalto e naftoquinonas.
5
Abstract
Electronic labile molecules have distinct electronic states accessible under a given set of
thermodynamic conditions, which allow switching between one or other state by applying an
external perturbation (e.g. temperature change, pressure or light irradiation). Inorganic
complexes that shows valence tautomerism (TV) are a subclass of electronic labile materials.
Examples of these materials are complexes of cobalt and semiquinones (SQ•-). In these
complexes, external perturbation induces an equilibrium of the type ls-Co3+(SQ•-)(Cat2-) ⇌ hs-
Co2+(SQ•-)2, where Cat2- = catecholate. Aiming to achieve new valence tautomers, mono and
binuclear complexes of Co and naphthoquinones were synthesised and characterised.
Naphthoquinones and quinones show similar structural and electronic properties; nonetheless,
naphthoquinones have an extra aromatic ring that allows -stacking interactions between
neighbouring molecules. The obtained organometallic complexes [Co(Lau)2(TMEDA)] and
[Co2(MBHN)2(Fen)2] were analysed by X-ray diffraction techniques at different temperatures.
Infrared spectroscopy, cyclic voltammetry and magnetic nuclear resonance were used to
characterise the naphthoquinones. The average distances between cobalt and ligands found at
120 K for both complexes are about 2.1 Å, this bond length value is typical of the form hs-Co2+-L.
Typical distances between the cobalt ion and ligands in the ls-Co3+-L form should be around
1.9 Å. Therefore, no evidence of a valence tautomeric transition was found in the investigated
temperature range for the obtained complexes.
Key-words: Valence tautomerism, electronic transition, structural determination, cobalt

compounds and naphthoquinones.
6
Sumário
Agradecimentos............................................................................................................................... 3
Resumo ............................................................................................................................................ 5
Abstract ........................................................................................................................................... 6
Lista de Figuras ................................................................................................................................ 9
Abreviações e Símbolos ................................................................................................................. 11
1 Introdução .............................................................................................................................. 12
1.1 Motivação.....................................................................................................................................12
1.2 Tautomeria de valência em complexos de cobalto......................................................................13
1.3 Naftoquinonas como potenciais novos ligantes redox-ativos em complexos mono e di-nuclear
de cobalto.................................................................................................................................................16
2 Objetivos do trabalho............................................................................................................. 18
3 Principais Técnicas Experimentais Utilizadas ......................................................................... 19
3.1 Cristalização .................................................................................................................................19

3.1.1 Purificação ............................................................................................................................19
3.1.2 Obtenção de amostras monocristalinas...............................................................................19
3.2 Difração de raios X .......................................................................................................................20
3.2.1 Difração de raios X de policristais ........................................................................................21
3.2.2 Difração de raios X de monocristais .....................................................................................23
3.3 Voltametria Cíclica .......................................................................................................................25
4 Métodos ................................................................................................................................. 27
4.1 Técnicas e equipamentos .............................................................................................................27

4.2 Sínteses ........................................................................................................................................28
4.2.1 Ligante MBHN ......................................................................................................................28
4.2.2 Complexo [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O .......................................................................................29
4.2.3 Complexo [Co2(MBHN)2(Fen)2].CH2Cl2.2H2O ........................................................................29
4.2.4 Esquema geral das sínteses ..................................................................................................29
7
5 Resultados e Discussão .......................................................................................................... 31
5.1 Caracterização do Ligante MBHN.................................................................................................31

5.1.1 Propriedades eletroquímicas dos ligantes ...........................................................................34
5.2 Complexo [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O ...............................................................................................36
5.3 Complexo [Co2(MBHN)2(Fen)2].CH2Cl2.2H2O ................................................................................38
6 Conclusões.............................................................................................................................. 41
7 Referências ............................................................................................................................. 43
Anexo I – Dados Cristalográficos do MBHN .................................................................................. 50
Anexo II – Dados Cristalográficos do [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O ...................................................... 55
Anexo III – Dados Cristalográficos do [Co(MBHN)2(Fen)2].CH2CL2.2H2O....................................... 60
Anexo IV – RMN 1H do MBHN ....................................................................................................... 64
8
Lista de Figuras
Figura 1 Equilíbrio tautomérico em composto de cobalto e dioxoleno. Durante o equilíbrio o íon
Co3+ é reduzido a Co2+ pelo ligante Cat2- que passa para sua forma radicalar SQ•-. ..................... 14
Figura 2 a) N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina – TMPDA, b) N,N,N',N'-tetrametil-1,2-
etanodiamina – TMEDA, c) N,N,N',N'-Tetrametilmetanodiamina – TMMDA. .............................. 14
Figura 3 TV no complexo [Co(2,2’-bpi)(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)], durante o equilíbrio a molécula
sofre alteração de suas propriedades magnéticas e estruturais. ................................................. 15
Figura 4 Reações de ox-redução sofridas por a) dioxolenos b) naftoquinonas. ........................... 16
Figura 5 (a, b, c, d, e) Ligantes redox-ativos usados em tautômeros de valência reportados na
literatura e (f, g) ligantes explorados neste trabalho para criação de potenciais novos
tautômeros. ................................................................................................................................... 17
Figura 6 Construção de Bragg para a difração de um feixe de raios X por um cristal. Parte do
feixe é absorvido na amostra o que causa diminuição da intensidade de feixe difratado........... 21
Figura 7 Difratograma para uma mistura 1:1 de NaCl e KCl. ........................................................ 22
Figura 8 Principais partes de um difratometro de policristais 𝜃 − 2𝜃: T tudo de raios X, A
amostra policristalina com liberbade para girar em torna de 𝜃, D detector que gira em torno de
2𝜃................................................................................................................................................... 22
Figura 9 Curva de fi para átomos de carbono e oxigênio. ............................................................. 24
Figura 10 Mapa de densidade eletrônica obtido por DRX de monocristal de uma molécula
planar. ............................................................................................................................................ 25
Figura 11 Voltagrama cíclico de uma solução 1mM de K3Fe(CN)6. ............................................... 26
Figura 12 Esquema geral das sínteses realizadas. ......................................................................... 30
Figura 13 Espectro de absorção na região do infravermelho do MBNH. ..................................... 32
Figura 14 Espectro de RNM 13C e DEPT do MBHN em DMSO. ...................................................... 32
Figura 15 (a) Estrutura cristalina e dados cristalográficos do composto MBHN, (b) dados
cristalográficos para o ligante MBHN. ........................................................................................... 33
Figura 16 Difratogramas experimental (vermelho) e calculado (preto) para o MBHN. ............... 34
9
Figura 17 Voltamogramas cíclicos da lausona (verde), MBHN (vermelho) e 3,5-dbsq (azul)
obtidos em eletrodo Ag|AgCl em KCl saturado e velocidade de varredura de 100 mV · s −1........ 35
Figura 18 Estrutura cristalina e dados cristalográficos para o complexo [Co(Lau)2(TMEDA)]H2O.
....................................................................................................................................................... 36
Figura 19 Crecimento da cadeia molecular ao longo do eixo c por ligações de hidrogênio com a
água. .............................................................................................................................................. 37
Figura 20 Sobreposição das estruturas do tautômero de valência [Co(TMEDA)(3,6-DBSQ)(3,6-
DBCat)] (azul) e do [Co(Lau)2(TMEDA)] (vermelho). ..................................................................... 37
Figura 21 Variação do volume da célula unitária do cristal com a temperatura. ......................... 38
Figura 22 (a) Estrutura cristalina e (b) dados cristalográficos para o complexo
[Co2(MBHN)2(Fen)4]. ...................................................................................................................... 39
Figura 23 Ilustração da interação π-staking entre parte do grupo MBHN2- de moléculas vizinhas.
....................................................................................................................................................... 39
10
Abreviações e Símbolos
SC Spin-crossover
VM Valência mista (VM)
TV Tautomeria de valência (TV)
SQ•- Semiquinonato
Cat2- Catecolato
TMPDA N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina
TMEDA N,N,N',N'-tetrametil-1,2-etanodiamina
TMMDA N,N,N',N'-Tetrametilmetanodiamina
2,2’-bpy 2,2’-bipiridida
3,5-dbsq 3,5-di-tert-butil-semiquinonato
3,5-dbcat 3,5-di-tert-butil-catecolato
Lau Lausona
MBHN 2,2’-Metilenobis(2-hidroxi-1,4-naftoquinona) MBHN
Fen Fenantrolina
𝒇𝒊 espalhamento atômico
𝑭(𝒉𝒌𝒍) função do fator de estrutura
𝝆(𝒙𝒚𝒛) função da densidade eletrônica
VC Voltametria cíclica
RNM Ressonância magnética nuclear
DMSO Dimetilsulfóxido
11
1 Introdução
1.1 Motivação
Sistemas moleculares estão associados ao desenvolvimento de condutores elétricos orgânicos,
optoeletrônica e magnetos moleculares.1 Uma propriedade indispensável para que um material
molecular seja funcional é a presença de bi-estabilidade eletrônica, que é aptidão do composto
exibir dois ou mais estados eletrônicos diferentes em um certo intervalo de perturbação
externa.2 As moléculas que compõem tais materiais são eletronicamente lábeis, ou seja
possuem diferentes estados eletrônicos estáveis em certas condições termodinâmicas,
podendo-se alternar entre um ou outro estado através de irradiação com luz visível,3; 4 com
raios X,5 mudanças de temperatura e pressão.2; 6 Estas transições eletrônicas são acompanhadas
por alterações reversíveis nas propriedades estruturais, magnéticas e óticas do material.7; 8
Além do desenvolvimento de dispositivos moleculares, o estudo de materiais eletronicamente
lábeis pode contribuir com a melhor compreensão de fenômenos tais como, transferência de
eletrônica, condutividade, magnetismo, absorção de luz e até mesmo reações radicalares
bioinorgânicas.9; 10
Bi-estabilidade eletrônica é observada em sistemas que apresentam spin-crossover, valência

mista e tautomeria de valência chamados aqui por ELCs. Spin-crossover (SC) diz respeito à
mudança de multiplicidade de um íon metálico. Por exemplo, alguns compostos com um núcleo
de Fe2+ são capazes de mudar suas propriedades magnéticas e ópticas em função da
temperatura11 e da irradiação12. Esta mudança é sistematicamente acompanhada da variação
das distâncias entre o metal e o ligante13 e do volume do cristal14. Valência mista (VM) pode ser
definida como a interação entre dois íons metálicos com estados de oxidação diferentes
intermediada por um ligante. Clusters contendo íons metálicos que apresentam valência mista
estão presentes em várias metaloproteínas e metaloenzimas. Por exemplo, as ferrodoxinas que
contém clusters de Fe e S são responsáveis, entre outras funções, pela fixação de nitrogênio e
12
pela fotossíntese em bactérias azuis. Nelas, a transferência de carga é acompanhada pela
mudança do estado de oxidação do átomo de Fe.15
Tautomeria de valência (TV) em sistemas organometálicos pode ser tratado como uma
transferência intramolecular de elétrons (metal-ligante) acompanhada da mudança de
multiplicidade eletrônica. Em particular, complexos de cobalto coordenados por ligantes do tipo
dioxolenos (tais como 3,5-di-tert-butil-semiquinonato, 3,5-di-tert-butil-catecolato) possuem
estados eletrônicos localizados nos quais o cobalto foi encontrado nas formas Co2+ e Co3+ e os
dioxolenos foram nas formas redox isoméricas semiquinonato (SQ•-) quanto catecolato (Cat2-).
Em casos excepcionais, o balanço entre as energias dos orbitais dos íons metálicos e dos radicais
orgânicos são suficientemente próximos para permitir observações espectroscópicas e
magnéticas em condições de equilíbrio tautomérico do tipo ls-Co3+(SQ•-)(Cat2-) ⇌ hs-Co2+(SQ•-)2
em solução e em estado sólido.10; 16; 17 Nestes casos mudanças no espectro de absorção/emissão
de luz visível e no estado de spin do metal acompanham a transferência de elétrons entre o
metal e o ligante dioxoleno.
Contudo, o mecanismo pelo qual o TV ocorre e os diversos fatores que influenciam essa
propriedade ainda não são totalmente compreendidos. Assim, vários estudos têm focado em
sistemas apresentando TV com combinações distintas de íons metálicos e ligantes, assim como
em diversos arranjos cristalinos destes compostos.
1.2 Tautomeria de valência em complexos de cobalto

Como citado anteriormente, complexos de cobalto e dioxoleno, onde formas tautoméricas
contendo Co2+ e Co3+ estão em equilíbrio, são exemplos clássicos de tautômeros de valência. Em
tais compostos, os ligantes do tipo dioxoleno são redox-ativos, ou seja, participam da troca
eletrônica com os íons metálicos durante o equilíbrio de TV. Estes ligantes, geralmente se
coordenam a um íon cobalto octaédrico como quelantes na proporção de 1:1 ou 2:1.18 O que
resulta em tautômeros do tipo [Co(N4L)(Cat2-)], [Co(N2L)(SQ•-)(Cat2-)] ou [Co(NL)2(SQ•-)( Cat2-)],
onde N4L, N2L e NL são ligantes nitrogenados tetra, bi e mono dentados respectivamente. A
13
Figura 1 ilustra o equilíbrio tautomerico para um composto genérico de cobalto e dioxoleno.
Cat2- e SQ•- são as formas reduzida e radicalar do ligante dixoleno e os prefixos ls e hs indicam as
formas lowspin e highspin do cobalto.
Figura 1 Equilíbrio tautomérico em composto de cobalto e dioxoleno. Durante o equilíbrio o íon Co3+ é
reduzido a Co2+ pelo ligante Cat2- que passa para sua forma radicalar SQ•-.
Os ligantes nitrogenados presentes na esfera de coordenação do cobalto também são

significativos para o equilíbrio de TV. Tais ligantes não participam da troca de elétrons com o
metal, como os ligantes redox-ativos, e por isso são chamados de “ligantes auxiliares” ou
“coligantes”. Apesar disto, os coligantes têm papel importante modulando a densidade
eletrônica em torno do metal. Assim, é possível ajustar as características de um tautômero de
valência apenas trocando-se o coligante. Por exemplo, a temperatura de transição em que
coexistem 50% de cada uma das fases Co2+ e Co3+ no equilíbrio: [Co3+(N-N)(SQ•-)(Cat2-)] ⇌
[Co2+(N-N)( SQ•-)], aumenta de 178K onde N-N = TMPDA (Figura 2a) para 400K onde N-N =
TMEDA (Figura 2b) ou TMMDA (Figura 2c).19.
a) b) c)
Figura 2 a) N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina – TMPDA, b) N,N,N',N'-tetrametil-1,2-etanodiamina

– TMEDA, c) N,N,N',N'-Tetrametilmetanodiamina – TMMDA.
A Figura 3 ilustra o processo de transferência eletrônica característico da tautomeria de valência

no composto [Co(2,2’-bpi)(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)], onde 3,5-dbsq = 3,5-di-tert-butil-
14
semiquinonato, 3,5-dbcat = 3,5-di-tert-butil-catecolato, 2,2’-bpy = 2,2’-bipiridida, primeiro
tautômero de valência reportado na literatura.20 Durante a interconversão, ocorre mudança nas
propriedades magnéticas do composto. O ligante diamagnético Cat2- reduz o íon ls-Co3+
resultando em um complexo de hs-Co2+ e do radical paramagnético SQ•-. O centro metálico que
por sua vez é paramagnético no estado ls-Co3+, passa a apresentar acoplamento
antiferromagnético do complexo de hs-Co2+.
Figura 3 TV no complexo [Co(2,2’-bpi)(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)], durante o equilíbrio a molécula sofre

alteração de suas propriedades magnéticas e estruturais.
As propriedades estruturais também se alteram durante o processo. As distâncias Co-L, onde L é

um dos ligantes, típicas de Co3+-L passam a ser características de Co2+-L. No segundo caso, Co2+-
L, existem orbitais antiligante sendo ocupados o que enfraquece as ligações Co-L e resulta em
maiores comprimentos de ligação. Além disso, devido ao enfraquecimento e alongamento das
ligações metal-ligante a densidade de níveis vibracionais dessas ligações aumenta. Isso faz com
que o composto aumente sua entropia e o equilíbrio seja favorecido no sentido direto da
equação conforme aumento da temperatura. Assim, tautômeros contendo Co3+ são favorecidos
em temperaturas mais baixas, enquanto que altas temperaturas favorecem formas contendo
Co2+.
15
Compostos de diversos outros metais e ligantes redox-ativos também podem apresentar TV.
Assim, íons de vanádio, magnésio, ferro, cobre, rutênio e itérbio já foram reportados formando
tautômeros de valência. Além disso, várias classes de ligantes redox-ativos foram usadas em
combinação com estes íons metálicos para obter novos tautômeros. Entre essas classes estão
ligantes do tipo dioxoleno (quinonas), diiminas, amino-fenolatos, fenoxil, porfirinas e radicais
policlorotrifenilmetil.18
1.3 Naftoquinonas como potenciais novos ligantes redox-ativos em complexos

mono e di-nuclear de cobalto
Como discutido anteriormente, ligantes do tipo dioxoleno fazem frequentemente o papel de ox-
redutores em tautômeros de valência. Isso se deve a característica facilidade com que tais
ligantes formam radicais capturando ou cedendo elétrons.21 Naftoquinonas são moléculas
estruturalmente semelhantes aos dioxolenos, que assim como eles, podem ser reduzidas à sua
forma radicalar.22; 23 Tais características fazem dessas moléculas potenciais substituintes dos
dioxolenos em tautômeros de cobalto. A Figura 4 compara as reações de ox-redução sofridas
por um dioxoleno (a) e por uma naftoquinona (b).24
a)
b)
Figura 4 Reações de ox-redução sofridas por a) dioxolenos b) naftoquinonas.
Substituições podem feitas nos ligantes quinona ou naftoquinona. Na maioria das vezes, essas
substituições visam estabilizar os radicais formados durante o equilíbrio tautomérico. A Figura
5(a, b, c, d)18 mostra alguns exemplos de quinonas substituídas reportados em complexos
16
exibindo TV. Os ligantes também podem ser modificados para apresentar dois sítios quelantes,
o que possibilita a formação de complexos di-nucleares de cobalto. O complexo
[{Co(Me2tpa)}2(diox-spiro-diox)]2+ em que o ligante H2Cat-spiro-CatH2 (Figura 5e) desprotonado
se liga a dois íons cobalto é um exemplo de tautômero de valência bimetálico no qual a
interconversão TV ocorre em duas etapas com um dos núcleos de Co3+ sendo reduzido
primeiro25, tal que:
ls-Co3+-Cat2--spiro-Cat2--ls-Co3+ ⇋ ls-Co3+-Cat2--spiro-SQ•--hs-Co2+ ⇋ hs-Co2+-SQ•--spiro-SQ•--hs-Co2+.
a) b) c) d) e)
9,10‐dihidroxifenantreno 3,5-di-ter-butil dioxoleno 3,6-di-ter-butil dioxoleno tetra X dioxoleno H2cat-spiro-catH2
f) g)
2‐hydroxy‐1,4‐naftoquinona (lausona) 2,2’-Metilenobis(2-hidroxi-1,4-naftoquinona) (MBHN)
Figura 5 (a, b, c, d, e) Ligantes redox-ativos usados em tautômeros de valência reportados na literatura e

(f, g) ligantes explorados neste trabalho para criação de potenciais novos tautômeros.
Substituir os ligantes quinona por naftoquinonas em tautômeros de cobalto, criando potenciais

tautômeros de valência é o intuito deste trabalho. A lausona (Lau) – Figura 5f, foi a
naftoquinona escolhida como ligante redox-ativo para a criação de potenciais tautômeros
mononucleares. Enquanto o ligante MBHN, Figura 5g, foi sintetizado e explorado no design de
um composto di-nuclear de cobalto. O coligate TMEDA, mostrado anteriormente na Figura 2b,
foi utilizado na síntese do complexo mononuclear de cobalto, enquanto que no composto di-
nuclear duas moléculas de fenantrolina (Fen) completam a coordenação do complexo.
17
2 Objetivos do trabalho
Síntese de compostos estruturalmente semelhantes a tautômeros de valência já existentes,
explorando a lausona e o MBHN como potenciais ligantes redox-ativos em complexos mono e
di-nuclear de cobalto respectivamente.
Os objetivos específicos são:
1. Síntese e caracterização do complexo mononuclear [Co(Lau)2(TMEDA)];

2. Síntese e caracterização e do ligante MBHN;
3. Síntese e caracterização do complexo dinuclear [Co2(MBHN)2(Fen)2];
18
3 Principais Técnicas Experimentais Utilizadas
3.1 Cristalização
3.1.1 Purificação
Um dos principais objetivos da cristalização de compostos é a purificação do produto obtido em
uma síntese. Neste caso, o composto desejado precipita de uma solução saturada e é recolhido
por filtração. No processo, impurezas solúveis podem ser lavadas com diferentes solventes,
geralmente resfriados para garantir máximo rendimento. Uma grande quantidade de cristais é
formada rapidamente, geralmente em questão de segundos. Isso faz com que o produto final
seja formado por grãos pouco cristalinos.
3.1.2 Obtenção de amostras monocristalinas

A cristalização também é usada na obtenção de amostras para realização de medidas de
difração de raios X de monocristal.26 A qualidade dos dados obtidos por essa técnica é
altamente dependente da qualidade do cristal medido. Assim, idealmente, a amostra deve ser
altamente cristalina e possuir tamanho compatível com a largura do feixe de raios X utilizado.
Amostras menores podem ser medidas em feixes mais intensos, porém é desejável que todo o
volume da amostra seja banhado pelo feixe. Usualmente, é necessário recristalizar o produto da
síntese para obter cristais adequados à técnica.
Diferentes métodos de cristalização podem ser utilizados para obtenção de cristais para
difração raios X de monocristal.27 Amostras altamente cristalinas podem crescer como resultado
da evaporação do solvente ou do resfriamento da solução. Em ambos os casos, a cristalização é
resultante do aumento da concentração do material que se deseja obter na solução. Métodos
em solução são convenientes para cristalização de compostos inorgânicos, pois usualmente
envolvem pouco ou nenhum aquecimento da amostra, o que diminui a possibilidade de
19
degradação do composto. Neste caso, a cristalização deve ocorrer lentamente, livre da presença
de impurezas sólidas e vibração.
A evaporação lenta de solvente é uma técnica em solução muito comum para obtenção de
amostras para difração de raios X de monocristal. Nela, a velocidade de evaporação do solvente
é controlada. No ponto em que a solução perde solvente o suficiente para se tornar saturada,
núcleos cristalinos começam a se formar. Se a evaporação é lenta o bastante, os núcleos
crescerão lentamente de modo a permitir a ordenação das moléculas que se agregam a sua
superfície, formando cristais maiores e mais ordenados. Mistura de solventes e diferentes fluxos
de evaporação podem ser utilizadas para melhorar a qualidade das amostras. O tempo de
formação de cristais adequados varia de minutos até meses dependendo do sistema utilizado.
3.2 Difração de raios X

Raios X são uma forma de radiação eletromagnética que é espalhada pelos elétrons dos átomos
da matéria em que penetra. Além disso, o comprimento de onda dos raios X é da mesma ordem
de grandeza que o espaçamento entre os átomos de um cristal. Isso faz com que um feixe de
raios X sofra difração ao passar pelo arranjo periódico de átomos de um material cristalino.
A difração de raios X por um cristal pode ser interpretada geometricamente pela construção de
Bragg mostrada na Figura 6.28 Este modelo trata a interação resultante de um feixe de raios X
com um material cristalino como uma reflexão por um conjunto de planos cristalinos descritos
por vetores h=ha*+kb*+lc*, onde (hkl) são números inteiros conhecidos como índices de Miller
e a*, b* e c* são vetores do espaço recíproco. Os feixes espalhados sofrem interferência
construtiva ou destrutiva em função do caminho percorrido dentro do cristal. Na Figura 6 um
feixe de raios X de comprimento de onda 𝜆 incide sobre uma amostra cristalina em um ângulo
𝜃. A condição para que ocorra interferência construtiva é expressa pela Lei de Bragg:
2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆.
20
Figura 6 Construção de Bragg para a difração de um feixe de raios X por um cristal. Parte do feixe é
absorvido na amostra o que causa diminuição da intensidade de feixe difratado.
Assim, para um feixe de comprimento de onda 𝜆 refletindo sobre um certo conjunto de planos
espaçados de 𝑑ℎ𝑘𝑙 , a interferência construtiva será completa para um dado ângulo de incidência
𝜃. Neste ponto, a intensidade do feixe difratado é máxima e um pico de difração é produzido.
Vários métodos de difração de raios X foram criados baseados no modelo de Bragg, os principais
são discutidos a seguir.
3.2.1 Difração de raios X de policristais

A difração de raios X de policristais é um método prático e relativamente rápido para
identificação e determinação da pureza de compostos. Os resultados das medidas são expressos
em termos de intensidade vs 2𝜃 em um difratograma. Cada material possui um difratograma
único, no qual a posição e a intensidade dos picos caracterizam sua estrutura cristalina, como
mostrado na Figura 7 para uma mistura 1:1 de NaCl e o KCl.29 Apesar da conveniência para
identificação materiais, problemas como superposição de picos e orientação preferencial da
amostra dificultam a determinação de estruturas complexas por esta técnica.
21
Difratograma (NaCl e KCl)
NaCl
Intensidade (u.a.) KCl
2θ
Figura 7 Difratograma para uma mistura 1:1 de NaCl e KCl.
A Figura 830 esquematiza as principais partes de um difratometro de policristal. Um feixe

monocromático de radiação é gerado em uma fonte de raios X (T). O feixe então difrata por
uma amostra (A), que é geralmente constituída por pó fino do material montado em uma placa
na origem (O). O ângulo (2𝜃) e a intensidade do feixe difratado são então medidos em um
detector (D). Toda vez que a condição de Bragg é satisfeita o feixe difratado atinge intensidade
máxima e um pico de difração é produzido no detector.
Figura 8 Principais partes de um difratômetro de policristais 𝜃 − 2𝜃: T tudo de raios X, A amostra

policristalina com liberdade para girar em torna de 𝜃, D detector que gira em torno de 2𝜃.
22
3.2.2 Difração de raios X de monocristais
Este método é comumente utilizado para determinação da estrutura tridimensional de
moléculas orgânicas e inorgânicas. Assim como ocorre na difração de raios X de policristais, o
ângulo e intensidade do feixe difratado são medidos por um detector. Contudo, a amostra é
constituída de um único grão, ou seja um monocristal do material. Neste método, não existe
orientação preferencial da amostra, tampouco superposição de picos. Isso possibilita o uso da
difração de raios X de monocristais para a determinação estrutural de moléculas tão complexas
quando proteínas.
A medida da intensidade dos picos difração (reflexões), assim como sua posição, é de extrema
importância para determinação estrutural. A intensidade de uma reflexão contém informação
sobre fatores de espalhamento atômico (𝑓𝑖 (1/𝑑ℎ𝑘𝑙 )) e sobre o fator de estrutura (𝐹(ℎ𝑘𝑙)).
Estes fatores são utilizados para determinar quais são e como estão distribuídas espacialmente
os átomos contidos na célula unitária de um cristal. Fatores tais como temperatura,
espalhamento múltiplo, absorção, perfeição/defeitos na amostra, polarização do feixe incidente
de raios X, entre outros, também contribuem para intensidade final de uma reflexão ℎ𝑙𝑘 e,
quando for evidenciado a sua relevância, devem ser considerados para correta determinação
estrutural.
Raios X são espalhados por elétrons. A Figura 931 mostra a relação de 𝑓𝑖 com 1/dhkl. 𝑓𝑖 (0) que
reflete o número de elétrons presentes em átomo: átomos pesados possuem alto 𝑓𝑖 e são
facilmente identificados por técnicas de difração de raios X de monocristais, já átomos como o
hidrogênio, chamados “átomo leves”, contribuem pouco para intensidade final difratada.
23
Curva de fi para carbono e oxigênio
9
8
7
6
5
fi (e-)
4 Oxigênio
3 Carbono
2
1
0
0 0.5 1
sinθ/λ
Figura 9 Curva de fi para átomos de carbono e oxigênio.
A intensidade também é afetada pela forma em que os átomos estão organizados na célula
unitária de um cristal. As contribuições de 𝑓𝑖 e do posicionamento atômico são levadas em
conta na expressão do chamado fator de estrutura 𝐹(ℎ𝑘𝑙):
𝐹(ℎ𝑙𝑘) = ∑𝑁
𝑗=1 𝑓𝑖 exp[2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗 )],
nesta equação 𝑥𝑗 , 𝑦𝑗 , 𝑧𝑗 são as posições de um átomo 𝑗 em relação a origem a célula unitária do

cristal. A transformada de Fourier de 𝐹(ℎ𝑙𝑘) contém informação sobre a densidade eletrônica
𝜌(𝑥𝑦𝑧) da célula unitária:
1
𝜌(𝑥𝑦𝑧) = 𝑉 ∑ℎ𝑘𝑙 𝐹(ℎ𝑘𝑙) exp[2𝜋𝑖(ℎ𝑥 + 𝑘𝑦 + 𝑙𝑧)].
A Figura 10 mostra o mapa de densidade eletrônica de uma molécula planar gerado por
difração de raios X de monocristal.32
24
Figura 10 Mapa de densidade eletrônica obtido por DRX de monocristal de uma molécula planar.
Tautômeros de valência podem ser estudados por difração de raios X de monocristal com
variação da temperatura. Isso porque durante o equilíbrio ls-Co3+ ⇌ hs-Co2+ a mudança de
estado de oxidação do íon metálico induz uma mudança significante na estrutura cristalina do
material. Os comprimentos de ligação Co2+-L são 0,1 – 0,18 Å maiores que os observados para
Co3+-L.9; 33 As ligações C-O e C-C dos ligantes redox-ativos também se alteram de acordo com o
estado de oxidação dos ligantes (SQ•- ou Cat2-). Valores maiores que 1,34 Å são observados para
ligações C-O do Cat2-, já as ligações C=O da SQ•- possuem comprimentos menores que 1,30 Å.
Adicionalmente, devido a maior aromaticidade do Cat2- frente a SQ•-, o íon Cat2- apresenta
maiores comprimentos de ligação C-C que os encontrados para benzoquinonas substituídas
(1,478(11) Å).34 A ligação C-C vizinha aos dois átomos de oxigênio é mais curta no Cat 2- e é
intermediária no SQ•- em comparação com a benzoquinona substituída.34
3.3 Voltametria Cíclica

A voltametria cíclica (VC) é uma técnica eletroquímica utilizada no estudo de reações de
oxirredução e determinação de potenciais redox. Nesta técnica, a tensão aplicada à um eletrodo
de trabalho varia linearmente com o tempo de um valor inicial 𝐸0 até um valor 𝐸1 onde é
revertida até que atinja o valor 𝐸0 novamente. Este ciclo pode ser repetido várias vezes durante
o experimento. A corrente induzida em uma solução do composto de interesse é então medida
em função da tensão aplicada, gerando um voltagrama cíclico expresso em termos de tensão (V)
vs corrente (A).35
25
A Figura 11 mostra o voltagrama cíclico de uma solução 1mM de K3Fe(CN)6.36 A tensão varia de
+0,5V até -0,5V na primeira metade do ciclo e de -0,5 até +0,5 na segunda metade. O pico de
corrente catódico (Epc) corresponde a formação de Fe(CN)6-4, produto de redução da espécie
Fe(CN)6-3. Quando a tensão é revertida a reação toma o caminho inverso e a espécie Fe(CN)6-4 é
oxidado a Fe(CN)6-3, resultando em um pico de corrente anódino (Epa). Os valores de Epc e Epa
correspondem aproximadamente aos potenciais de redução e oxidação do íon Fe(CN)6-3.
Figura 11 Voltagrama cíclico de uma solução 1mM de K3Fe(CN)6.
A voltametria cíclica pode ser utilizada no estudo de potenciais ligantes redox-ativos para
síntese de novos tautômeros de valência.24 Para isso os valores de tenção nos picos de corrente
catódica e anódica obtidos para os ligantes são comparados aos valores apresentados por
ligantes redox-ativos presentes em tautômeros de valência já conhecidos. Estes valores indicam
a facilidade com que estes ligantes irão reduzir ou oxidar o íon metálico durante o equilíbrio de
TV. Ligantes que apresentam valores de tensão (Epc e Epa) compatíveis com os de um ligante
redox-ativo que coordena ao Co produzindo complexos apresentando TV, indicam grande
potencial para formação de novos tautômeros de valência.
26
4 Métodos
Os equipamentos utilizados na caracterização do ligante orgânico MBHN e dos complexos,
assim como a síntese de cada um dos compostos, são descritos a seguir.
4.1 Técnicas e equipamentos

Os espectros de infravermelho foram coletados em pastilha de KBr previamente seco a 200°C
em estufa. As pastilhas foram preparadas misturando uma pequena quantidade do composto a
ser medido ao KBr, as misturas foram então trituradas em ágata e prensadas sob pressão
reduzida. Um espectrômetro de infravermelho Perkin-Elmer modelo GX FTIR foi utilizado na
coleta dos espectros na faixa de 4000 – 400 cm-1 com 2 cm-1 de resolução.
A coleta dos espectros de RMN de 1H e 13C do composto MBHN foi realizada no espectrômetro
Bruker Advance DPX 200. A amostra foi preparada dissolvendo uma pequena quantidade de
composto em DMSO. Um espectro do tipo DEPT (Distortionless Enhancement of Polarisation
Transfer), onde picos positivos são obtidos para carbonos ligados a hidrogênio e picos em fase
negativa são obtidos para carbonos do tipo CH2, também foi obtido para o composto.
Para realização dos experimentos de voltametria cíclica foram preparadas soluções dos
compostos em dimetilsulfóxido (DMSO) na concentração de aproximadamente 1,7 mg∙mL-1, o
sal perclorato de tetrabutilaminio (TBAClO4) foi utilizado como eletrólito de suporte e NaOH
(6M) foi utilizado para desprotonar os ligantes. As medidas foram realizadas em uma célula
química constituída por um eletrodo de trabalho de platina, um eletrodo de referência Ag|AgCl
em solução saturada de KCl e um eletrodo auxiliar também de platina, além de um
potenciômetro Potenciostato/Galvanostato BASi Epsilon.
Para obtenção do difratograma de pó uma amostra de MBHN previamente triturada em ágata

foi montada em placas de alumínio e medida no difratômetro de policristais Panalytical modelo
Empyrean. O difratômetro usa fonte de radiação CuKα (λ = 1,542 Å) e monocromador de grafite.
Os difratogramas foram coletados na região compreendida entre 𝜃 = 4° e𝜃 = 50°.
27
As medidas de difração de raios X de monocristal foram realizadas utilizando monocristais dos
compostos obtidos por recristalização por evaporação lenta de solvente. O equipamento
utilizado nas medidas foi um difratrômetro de monocristal Oxford-Diffraction modelo GEMINI
com fonte de radiação de MoKα (λ = 0,7107 Å) ou CuKα (λ = 1,542 Å), espelhos monocromadores
e detector de área tipo CCD. Para medidas com temperatura controlada foi utilizado o Oxford
Cryojet, que possibilita a realização de medidas até aproximadamente 100 K com precisão de ±2
K. Os dados obtidos foram integrados pelo software Crysalis37. A correção de absorção analítica,
utilizando as faces do cristal, foi aplicada às intensidades difratadas utilizando o Crysalis. A
determinação estrutural foi realizada com ajuda do pacote WinGX.38 Os dados foram reduzidos
com pelo software XPREP e as estruturas foram resolvidas por método direto com auxílio do
software SHELXS.39 As posições dos átomos de cada molécula foram determinadas
inequivocamente por mapas de diferença de Fourier sucessivos. O refinamento estrutural foi
realizado com auxílio do software SHELXL39 e com exceção dos hidrogênios, todos os átomos
foram refinados anisotropicamente. Os hidrogênios foram inseridos em posições idealizadas e
refinados através de um modelo de corpo rígido. 40
4.2 Sínteses
4.2.1 Ligante MBHN

Uma mistura de lausona e N,N,N',N'-Tetrametilmetanodiamina (TMMDA) na proporção de 2:1
foi dissolvida em metanol e deixada em refluxo por aproximadamente 10h. Após o refluxo a
mistura foi deixada para resfriar até alcançar a temperatura da sala, ácido sulfúrico foi então
adicionado até o ponto em que o composto precipitou totalmente da solução. O excesso de
solvente foi removido com ajuda de um evaporador rotativo. O produto foi filtrado e lavado
com metanol frio, obtendo-se MBHN como um sólido amarelo e cristalino com rendimento de
70%. Recristalização do MBHN em diclorometano permitiu a obtenção de cristais adequados a
difração de raios X de monocristal. A verificação da pureza do produto obtido foi realizada por
28
difração de raios X de policristais. O produto também foi caracterizado por espectroscopia na
região do infravermelho e radiofrequência (RNM).
4.2.2 Complexo [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O

0,1740g (1 mmol) de lausona e 139,4 μL (1 mmol) de trietilamina (TEA) foram adicionados a
30mL de tolueno sob agitação, a mistura resultante foi aquecida até 50 °C. A esta solução foram
adicionados 0,0989 g (0,5 mmol) de cloreto de cobalto (II) hexahidratado diluído em 10 mL de
etanol e 74,8 μL (0,5 mmol) de TMEDA. A solução vermelho escura resultante foi deixada 15
min. sob agitação e então deixada para resfriar até alcançar a temperatura da sala. O sal
insolúvel cloridrato de trietilamino, que precipitou da solução, foi separado por filtração
simples. Monocristais adequados a difração de raios X foram obtidos por evaporação lenta do
solvente da solução purificada a 5 °C.
4.2.3 Complexo [Co2(MBHN)2(Fen)2].CH2Cl2.2H2O

0,1802 g (0.5 mmol) de MBHN e 139 μL (1 mmol) de trietilamina (TEA) foram adicionados a
75mL de diclorometano a temperatura da sala e sob agitação. A esta solução foram adicionados
0.1190 g (0,5 mmol) de cloreto de cobalto (II) hexahidratado previamente dissolvido em 5 mL de
metanol e 0,0901 g (0,5 mmol) de fenantrolina previamente dissolvida em 20mL de
diclorometano. Monocristais adequados a difração de raios X foram obtidos no béquer
reacional por evaporação lenta do solvente da solução resultante a -24 ⁰C.
4.2.4 Esquema geral das sínteses

Um esquema geral das sínteses realizadas mostrando a coordenação esperada do cobalto no
complexo bi e mononuclear é mostrado na Figura 12.
29
Figura 12 Esquema geral das sínteses realizadas.
30
5 Resultados e Discussão
Esta sessão é dividida em quatro partes. A primeira trata da caracterização do ligante MBHN,
sintetizado a partir da lausona, e reporta a estrutura cristalina de um polimorfo do MBHN até
então inédita na literatura.* A segunda discute as propriedades eletroquímicas dos ligantes
lausona e MBHN e analisa o potencial destes ligantes para a formação de tautômeros de
valência com o cobalto.
A terceira e quarta partes tratam da caracterização estrutural e análise da presença de

tautomerismo de valência nos complexos [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O e
[Co2(MBHN)2(Fen)2].CH2Cl2.2H2O. Nestas sessões são reportadas as estruturas cristalinas destes
complexos de cobalto, até então inéditas na literatura. A análise da presença de tautomerismo
de valência é realizada através de experimentos de difração difração de raios X de monocristal
em diferentes temperaturas.
5.1 Caracterização do Ligante MBHN

O ligante MBHN, reportado na literatura também com o nome diphthiocol41, é um produto
comercial que pode ser extraído das raízes ou folhas planta impatiens balsamina.42; 43; 44; 45
Existem diversos relatos na literatura sobre as propriedades medicinais do MBHN46; 47; 48; 49, o
composto também possui propriedade antioxidante reportada na literatura 50. O MBHN pode
ser facilmente obtido a partir da lausona, por isso optou-se pela síntese do mesmo.
O espectro de infravermelho obtido para o composto é mostrado na Figura 13. No espectro a

banda presente em 3071 cm-1 corresponde ao estiramento da ligação O-H. Ligações de
hidrogênio intramolecular causam estreitamento desta banda em relação a banda típica
observada em compostos contendo a função hidroxila. No espectro também pode ser
*Bravic, Gaultier et al. 41 reportam a estrutura de um polimorfo do MBHN, ou diphtiocol como referido pelos autores, que
cristaliza no grupo de espaço C2/c e não possui ligações de hidrogênio intramolecular.
31
observada a banda característica ao estiramento da ligação C=O (1680 cm-1) e as bandas típicas
do estiramento dos anéis e da dobra das ligações C-H fora do plano (1600 cm-1 a 700 cm-1 ).
νO-H
νC=O
νC C e δC-H
Figura 13 Espectro de absorção na região do infravermelho do MBNH.
Os espectro de RNM de 13C e DEPT são mostrados na Figura 14.
(ppm)
Figura 14 Espectro de RNM 13C e DEPT do MBHN em DMSO.

32
Os deslocamentos químicos de 13C NMR δ 183,66; 180,79; 155,08; 134,56; 133,16; 132,00;
129,89; 125,94; 125,66; 122,03; 17,97 ppm correspondem respectivamente aos átomos de
carbono indicados pelas letras a - k, sendo os carbonos a os menos protegidos e o carbono k o
mais protegido. O sinal correspondente ao carbono k, tipo CH2, aparece em fase negativa no
DEPT, e os sinais correspondentes aos carbonos hidrogenados d, e, h e i aparecem em fase
positiva. Os espectros de 13C e 1H (Anexo IV – RMN 1H do ) têm boa correspondência com os
espectros encontrados na literatura.51
A estrutura cristalina da molécula MBHN é mostrada na Figura 15, juntamente com os dados
cristalográficos obtidos por difração de raios X de monocristal. O composto cristaliza no grupo
de espaço monoclínico P21/c e possui duas moléculas de MBHN por célula unitária. A estrutura
cristalina confirma a presença de ligações de hidrogênio intramolecular, com ambos os grupos
hidroxila agindo como doadores de próton, como indicado pelo espectro de infravermelho.
MBHN
Simetria Monoclínica
Grupo e espaço P21/c
Fórmula molecular C21H12O6
Massa molecular 360,31 g/mol
Temperatura 290 K
Célula unitária a = 13,1194 (7) Å
b = 7,9871(3) Å
c = 7,3817(7) Å
β = 98,238(8)°
R (reflexões) 0,0537 (2478)
(a) (b)
Figura 15 (a) Estrutura cristalina e dados cristalográficos do composto MBHN, (b) dados cristalográficos
para o ligante MBHN.
O difratograma obtido experimentalmente por difração de raios X de policristais para o produto

de uma das sínteses do MBHN é mostrado na Figura 16 (linha vermelha). A figura também
mostra o difratograma calculado a partir na estrutura monocristalina do composto (linha preta).
Há boa concordância entre os difratogramas, sendo possível concluir que o MBHN foi obtido
33
livre de impurezas cristalinas. A comparação das intensidades dos picos experimentais e
calculados indicam forte orientação preferencial da amostra na direção cristalográfica [100].
MBHN (Experimental)
MBHN (Calculado)
Intensidade (u.a.)
2θ
Figura 16 Difratogramas experimental (vermelho) e calculado (preto) para o MBHN.
5.1.1 Propriedades eletroquímicas dos ligantes

As propriedades eletroquímicas dos ligantes lausona, em sua forma reduzida Lau-, e MBHN
também em sua forma reduzida (MBHN2-) foram analisadas através de experimentos de
voltametria cíclica. A intenção dos experimentos foi comparar os potenciais redox destes
ligantes aos potencias do ligante redox-ativo 3,5-di-t-butilbenzoquinona (3,5-dbsq), presente
em diversos tautômero de valência como o [Co(2,2’-bpi)(3,5-dbsq)(3,5-dbdiox)].
Os valores de tensão em Epc e Epa podem ser tratados como aproximações dos potenciais de
redução e oxidação dos ligantes. Estes valores trazem informações sobre a facilidade com que
os ligantes podem oxidar ou reduzir o íon cobalto durante o equilíbrio de TV. Para que ocorra a
formação de tautômeros de valência com o íon cobalto, os potenciais redox dos ligantes devem
ser próximos aos daqueles apresentados pelo 3,5-dbsq. As curvas de voltametria cíclica da
lausona e do MBHN são mostradas na Figura 17.
34
Lausona
MBHN
3,5-dbsq
Figura 17 Voltamogramas cíclicos da lausona (verde), MBHN (vermelho) e 3,5-dbsq (azul) obtidos em
eletrodo Ag|AgCl em KCl saturado e velocidade de varredura de 100 mV · s−1.
O composto 3,5-dbq apresenta dois picos de corrente catódica em aproximadamente

𝐸𝑐1 (3,5−𝑑𝑏𝑠𝑞) = −0,57 𝑉 e 𝐸𝑐2 (3,5−𝑑𝑏𝑠𝑞) = −1,2 𝑉 que são relativos a duas reações de redução
consecutivas da quinona para a formação do radical SQ•- e do íon Cat2-. Para o ligante Lau- as
reduções ocorrem com pico de corrente catódica em 𝐸𝑐1 (𝐿𝑎𝑢−) = −1,4 𝑉 e 𝐸𝑐2 (𝐿𝑎𝑢− ) =
−1,7 𝑉, correspondente a formação do radical Lau•- e do ânion Lau2-. O MBHN2- também
apresenta dois picos de corrente catódica, sendo o primeiro em 𝐸𝑐1 (𝑀𝐵𝐻𝑁−2 ) = −1,35 𝑉 e o
segundo em 𝐸𝑐2 (𝑀𝐵𝐻𝑁−2 ) = −1,5 𝑉. Estes picos são atribuídos a redução de cada um dos
grupos Lau- presentes na molécula, formando radicais do tipo Lau•--CH2-Lau- e Lau•--CH2-Lau•-
nas reações de redução consecutivas.
35
O primeiro potencial de redução do 3,5-dbsq está associado à formação da espécie radicalar
SQ•-, formada a partir da quinona neutra e o segundo pico corresponde a redução da radical
para formação do Cat2-. Em um equilíbrio de TV do tipo: ls-Co3+(SQ•-)(Cat2-) ⇌ hs-Co2+(SQ•-)2, o
ligante SQ•- se reduz a Cat2- oxidando o metal. Assim, espera-se que os primeiros potenciais de
redução dos ligantes analisados, Lau- → Lau•- e Lau--CH2-Lau- → Lau--CH2-Lau•-, estejam próximos
ao segundo potencial de redução da quinona, SQ•- → Cat2-, para que a oxidação do metal ocorra
durante o equilíbrio TV. Contudo, os primeiros potenciais de redução do ânion Lau- e do MBHN2-
são mais negativos (< -1,4 V) que o potencial observado para a segunda redução da quinona
(formação da espécie Cat2- – ~1,2 V). Idealmente, estes potenciais deveriam estar mais
próximos ao do 3,5-dbsq para que a formação de tautômeros de valência fosse observada.
5.2 Complexo [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O

A estrutura cristalina do complexo [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O é mostrada na Figura 18, juntamente
com os dados cristalográficos obtidos por difração de raios X de monocristal. O complexo
cristaliza no grupo de espaço monoclínico P21/c e possui quatro unidades de
[Co(Lau)2(TMEDA)].H2O por célula unitária. Os grupos metileno do ligante TMEDA estão
desordenados na estrutura cristalina devido à sua mobilidade conformacional.
[Co(Lau)2(TMEDA)]H2O
Grupo e espaço P21/c
Fórmula molecular CoC26H26N2O6H2O
Massa molecular (g/mol) 539,5 g/mol
Temperatura 120 K
Célula unitária a = 7,6821(2) Å
b = 19,2603 (5) Å
c = 16,5705 (5) Å
β = 101,734(3)°
R (reflexões) 0,0482 (3572)
Figura 18 Estrutura cristalina e dados cristalográficos para o complexo [Co(Lau)2(TMEDA)]H2O.
36
Neste composto a molécula de água conecta os grupos Lau- de moléculas vizinhas por ligações
de hidrogênio entre os átomos 07-H1O5 e 07-H2O2i (i = x, -y+1/2, z-1/2) formando cadeias
moleculares que crescem ao longo do eixo c (Figura 19). Os grupos Lau- de moléculas vizinhas
apresentam interações do tipo π-stakingstacking entre si. Essas interações conectam as cadeias
moleculares formando redes 2D’s que se empilham dando origem a estrutura 3D do cristal.
Figura 19 Crecimento da cadeia molecular ao longo do eixo c por ligações de hidrogênio com a água.
Conforme mostrado na Figura 20, os complexos Co(TMEDA)(3,6-DBSQ)(3,6-DBCAT)] e

[Co(Lau)2(TMEDA)] presentam uma grande semelhança estrutural. O complexo de
Co(TMEDA)(3,6-DBSQ)(3,6-DBCat)] apresenta uma transferência de carga entre os ligantes e o
centro metálico a 400K, o íon hs-Co2+ se transforma em ls-Co3+, caracterizando a presença de
TV.19 Porém, a análise das distâncias Co-L não revelam a existência de TV para o complexo
[Co(Lau)2(TMEDA)].H2O na faixa de temperatura analisada.
Figura 20 Sobreposição das estruturas do tautômero de valência [Co(TMEDA)(3,6-DBSQ)(3,6-DBCat)]

(azul) e do [Co(Lau)2(TMEDA)] (vermelho).
37
As distâncias Co-L encontrados a 290 K e 120 K são em média 2.11(6) Å e 2.12(6) Å
respectivamente, valores típicos de ligações com o íon Co2+. Ou seja, durante o refriamento ,não
foi possível observar mudança significativa nos comprimentos de ligação Co-L, como seria
esperado caso uma transição de TV ocorresse. Também não houve mudança significativa nos
parâmetros de rede do cristal ou em seu volume (2476,9 Å3 a 290K e 2392 Å3 a 90 K),
confirmando que o íon cobalto permanece no estado de oxidação 2+ na faixa de temperatura
analisada (90 – 120 K). Apenas uma dilatação linear da célula é observada com o aumento da
temperatura, como mostrado na Figura 21.
Dilatação da célula unitária

2500
2480
Volume (Å3)
2460
2440
2420
2400
2380
0 200 400
Temperatura (K)
Figura 21 Variação do volume da célula unitária do cristal com a temperatura.
5.3 Complexo [Co2(MBHN)2(Fen)2].CH2Cl2.2H2O

A estrutura cristalina do complexo [Co2(MBHN)2(Fen)2].CH2Cl2.2H2O é mostrada na Figura 22,
juntamente com os dados cristalográficos obtidos por difração de raios X de monocristal. O
complexo cristaliza no grupo de espaço monoclínico P21/n e possui quatro unidades de
[Co2(MBHN)2(Fen)4] por célula unitária além de oito moléculas de água e duas de diclorometano
que foram omitidas na representação da molécula para maior clareza.
38
[Co2(MBHN)2(Fen)2].CH2Cl2.2H2O
Grupo e espaço P21/n
Fórmula molecular C66H36Co2N4O12CH2Cl22H2O
Massa molecular (g/mol) 994,689 g/mol
Temperatura 120 K
Célula unitária a = 12,3170 (4) Å
b = 12,6380 (3) Å
c = 20,1890 (4) Å
α = 90 °
β = 92,509 °
γ = 90 °
R (reflexões) 0,1128 (3292)
Figura 22 (a) Estrutura cristalina e (b) dados cristalográficos para o complexo [Co 2(MBHN)2(Fen)4].
Neste composto os anéis aromáticos presentes nos ligantes MBHN-2 estão envolvidos em
interações do tipo π-staking. Os ligantes fenantrolina de moléculas vizinhas também fazem
interações deste tipo. As interações π-staking dão, portanto, origem a estrutura 3D do
composto. A Figura 23 mostra o crescimento a cadeia molecular ao longo do eixo a pelo π-
staking dos ligantes fenantrolina.
Figura 23 Ilustração da interação π-staking entre parte do grupo MBHN2- de moléculas vizinhas.
A possibilidade da presença de tautomerismo de valência neste composto foi investigada

através de medidas de difração de raios X realizadas até 120K. As distâncias Co-L encontradas
39
nesta temperatura são em média 2.11(4) Å, valor típico para ligações com o íon Co2+. Sendo
assim, até 120 K não foi possível observar mudança no estado de oxidação do íon cobalto, que
permanece como Co2+. Portanto, não a indícios da ocorrência de tautomerismo de valência até
a temperatura analisada.
Este comportamento mostra que o ligante MBHN, assim como a lausona, não é capaz de oxidar
o íon Co2+ formando complexos que apresentem TV, como previsto pelas medidas de
voltametria cíclica. Outros fatores como a reversibilidade da oxirredução podem ter um papel
importante no comportamento tautomérico do composto. Já que é necessário que ocorra tanto
a oxidação do íon Co2+ quanto a redução do íon Co3+ no equilíbrio de TV, os dois processos
devem ser igualmente favoráveis em condições externas específicas. Portanto, ligantes que
apresentem os picos de corrente catódicos e anódicos em potenciais próximos aos dos picos de
corrente do ligante redox ativo de referência (3,5-dbsq) seriam ideais para formação de novos
tautômeros.
40
6 Conclusões
O ligante MBHN foi sintetizado a partir da lausona e o produto obtido foi caracterizado por
espectroscopias na região de radiofrequência e infravermelho, assim como difração de raios X
de pó e monocristal. As análises confirmam o sucesso da síntese. Adicionalmente, os espectros
de infravermelho e a estrutura cristalina do composto mostram a existência de ligações de
hidrogênio intramolecular, formando uma estrutura tridimensional diferente da reportada
anteriormente na literatura.
Os voltagramas cíclicos do MBHN2- e do Lau2- foram comparados com o de um ligante redox-

ativo usado em sínteses de compostos apresentando TV. Os potenciais de redução obtidos para
os ligantes- indicam que estes compostos possuem potencial consideravelmente menor que
aquele observado para o ligante usado como referência. Assim, a formação de tautômeros de
cobalto, Lau2- e MBHN2- é pouco provável.
As estruturas cristalinas dos complexos [Co(Lau)2(TMEDA)]H2O e [Co2(MBHN)2(Fen)2]CH2Cl22H2O

foram determinadas por difração de raios X de monocristal realizadas em função da
temperatura. A análise estrutural do complexo [Co(Lau)2(TMEDA)]H2O em todas as
temperaturas investigadas não mostrou alteração significativa nos comprimentos de ligação Co-
L, indicando a permanência do cobalto do estado de oxidação 2+. Comportamento semelhante
foi observado para o composto [Co2(MBHN)2(Fen)2]CH2Cl22H2O, no qual ambos os íons cobalto
permanecem no estado de oxidação 2+ com a diminuição da temperatura.
O estudo de potenciais tautômeros de valência pode ajudar a compreender os mecanismos que

governam a transferência eletrônica no equilíbrio de TV. Além disso, a compreensão destes
processos pode auxiliar no desenvolvimento de novos dispositivos moleculares e no
entendimento de outros processos envolvendo transição eletrônica.
Síntese de novos complexos de Co e MBHN e diferentes coligantes nitrogenados estão em

andamento. Embora dados de voltametria cíclica sugiram a impossibilidade a formação de
41
tautômeros de valência entre Co e MBHN, a carga sobre o íon cobalto é modulada pelas
propriedades eletrônicas do coligantes nitrogenados. Então, teoricamente, a escolha de um
ligante nitrogenado apropriado, poderia levar à formação de novos tautômeros.
42
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49
Anexo I – Dados Cristalográficos do MBHN
Cristal e equipamento
Formula empírica C21H12O6 Temperatura da medida 293(2) K
Massa Molecular 360,31 g mol-1 Comprimento de onda 0,71073 Å
Grupo de espaço Monoclinico, Pc Coeficiente de absorção 0,116mm-1
Célula unitária a = 13,1194(4) Å Intervala de teta 2,550 - 29,156 ⁰
b = 7,9871(2) Å -17 ≤ h ≤ 17
c = 7,3817(4) Å -10 ≤ k ≤ 10
β = 98,238(4)⁰ 10 ≤ l ≤ 10
Volume 765,52(5) Å3 Reflexões (únicas) 18584 (3758)
Z 2 Rint 0,0662
Densidade 1,563 mg mL-1 Completeza (θ = 25,245⁰) 99,9%
50
Refinamento
Método Mínimos quadrados em F2 Parâmetros 246
Goodness-of-fit em F2 1,023 R1 0,0536
Dados 3758 wR2 0,1086
Restrições 2
Coordenadas Atômicas e deslocamentos anisotrópicos equivalentes
x y z U(eq)
O(1) 3834(2) 5335(4) 1796(5) 44(1)

O(2) 1772(2) 5592(4) 1093(4) 39(1)
O(3) 3385(2) -517(4) 1565(4) 40(1)
O(4) 1322(2) -267(4) 1186(5) 44(1)
O(5) -480(3) 235(4) 2256(6) 58(1)
C(1) -187(3) 6196(5) 2075(6) 34(1)
C(2) 4958(3) 483(5) 3125(6) 29(1)
C(3) 1039(3) 1325(5) 1357(6) 32(1)
O(6) 5621(3) 4852(4) 3825(6) 56(1)
C(4) 1228(3) 4358(5) 1303(5) 29(1)
C(5) -1755(4) 5010(5) 2836(6) 37(1)
C(6) 3922(3) 716(5) 2023(6) 29(1)
C(7) 6511(3) 1686(6) 4708(6) 35(1)
C(8) 3557(3) 2399(5) 1492(6) 28(1)
C(9) 4109(3) 3749(5) 2143(6) 33(1)
C(10) 2579(3) 2528(5) 168(6) 32(1)
C(11) 5540(3) 1890(5) 3724(6) 31(1)
C(12) 195(3) 4594(5) 1877(6) 29(1)
C(13) 1595(3) 2676(5) 987(6) 29(1)
C(14) 5(3) 1485(6) 1975(6) 36(1)
C(15) -1167(3) 6387(6) 2564(6) 37(1)
C(16) -1369(3) 3415(6) 2650(6) 36(1)
51
C(17) 5144(3) 3605(6) 3306(7) 36(1)
C(18) 6332(3) -1295(6) 4493(6) 37(1)
C(19) -395(3) 3197(5) 2172(6) 30(1)
C(20) 5347(3) -1106(5) 3515(6) 33(1)
Comprimentos de ligação (Å) e ângulos (⁰)
O(1)-C(9) 1.332(5) C(12)-C(1)-C(15) 119.2(4)

O(2)-C(4) 1.240(5) C(20)-C(2)-C(11) 120.3(4)
O(3)-C(6) 1.230(5) C(20)-C(2)-C(6) 120.5(3)
O(4)-C(3) 1.336(5) C(11)-C(2)-C(6) 119.1(3)
O(5)-C(14) 1.217(5) O(4)-C(3)-C(13) 125.1(4)
C(1)-C(12) 1.389(6) O(4)-C(3)-C(14) 112.7(4)
C(1)-C(15) 1.393(6) C(13)-C(3)-C(14) 122.1(4)
C(2)-C(20) 1.382(6) O(2)-C(4)-C(13) 120.2(4)
C(2)-C(11) 1.395(6) O(2)-C(4)-C(12) 120.0(4)
C(2)-C(6) 1.492(6) C(13)-C(4)-C(12) 119.8(4)
C(3)-C(13) 1.352(5) C(15)-C(5)-C(16) 120.0(4)
C(3)-C(14) 1.498(6) O(3)-C(6)-C(8) 120.7(4)
O(6)-C(17) 1.209(5) O(3)-C(6)-C(2) 119.4(4)
C(4)-C(13) 1.457(5) C(8)-C(6)-C(2) 119.9(3)
C(4)-C(12) 1.488(6) C(11)-C(7)-C(21) 120.2(4)
C(5)-C(15) 1.375(6) C(9)-C(8)-C(6) 120.1(4)
C(5)-C(16) 1.385(6) C(9)-C(8)-C(10) 122.8(4)
C(6)-C(8) 1.461(5) C(6)-C(8)-C(10) 117.0(3)
C(7)-C(11) 1.383(6) O(1)-C(9)-C(8) 125.1(4)
C(7)-C(21) 1.389(6) O(1)-C(9)-C(17) 112.3(4)
C(8)-C(9) 1.348(5) C(8)-C(9)-C(17) 122.5(4)
C(8)-C(10) 1.501(5) C(8)-C(10)-C(13) 116.5(3)
C(9)-C(17) 1.503(6) C(7)-C(11)-C(2) 119.5(4)
C(10)-C(13) 1.507(5) C(7)-C(11)-C(17) 119.2(4)
C(11)-C(17) 1.482(6) C(2)-C(11)-C(17) 121.2(4)
C(12)-C(19) 1.392(5) C(1)-C(12)-C(19) 120.3(4)
C(14)-C(19) 1.479(6) C(1)-C(12)-C(4) 120.2(4)
C(16)-C(19) 1.385(6) C(19)-C(12)-C(4) 119.5(4)
C(18)-C(21) 1.375(6) C(3)-C(13)-C(4) 120.2(4)
C(18)-C(20) 1.396(6) C(3)-C(13)-C(10) 122.4(4)
C(4)-C(13)-C(10) 117.3(4)
O(5)-C(14)-C(19) 122.7(4)
52
O(5)-C(14)-C(3) 120.0(4)
C(19)-C(14)-C(3) 117.3(4)
C(5)-C(15)-C(1) 120.6(4)
C(5)-C(16)-C(19) 120.3(4)
O(6)-C(17)-C(11) 123.0(4)
O(6)-C(17)-C(9) 120.1(4)
C(11)-C(17)-C(9) 116.8(4)
C(21)-C(18)-C(20) 120.1(4)
C(16)-C(19)-C(12) 119.6(4)
C(16)-C(19)-C(14) 119.6(4)
C(12)-C(19)-C(14) 120.9(4)
C(2)-C(20)-C(18) 119.6(4)
C(18)-C(21)-C(7) 120.2(4)
Parâmetros de deslocamento anisotrópico
U11 U22 U33 U23 U13 U12
O(1) 32(2) 25(2) 74(3) 4(2) 2(2) 3(1)

O(2) 33(2) 24(2) 60(2) 1(2) 9(1) -3(1)
O(3) 30(2) 28(2) 61(2) 0(2) 0(1) -2(1)
O(4) 31(2) 25(2) 77(3) -2(2) 9(2) 2(1)
O(5) 38(2) 31(2) 109(3) 6(2) 22(2) -6(2)
C(1) 34(2) 30(2) 36(3) 1(2) 1(2) -2(2)
C(2) 25(2) 29(2) 34(3) 1(2) 6(2) -1(2)
C(3) 27(2) 24(2) 41(3) -1(2) -2(2) 1(2)
O(6) 41(2) 30(2) 93(3) -6(2) -9(2) -5(1)
C(4) 27(2) 28(2) 29(2) 1(2) -1(2) 0(2)
C(5) 27(2) 43(3) 41(3) 1(2) 7(2) 5(2)
C(6) 29(2) 25(2) 36(3) -2(2) 12(2) 0(2)
C(7) 31(2) 32(2) 41(3) -3(2) 4(2) -4(2)
C(8) 25(2) 25(2) 35(2) -1(2) 9(2) 0(2)
C(9) 28(2) 28(2) 45(3) 2(2) 8(2) 4(2)
C(10) 30(2) 29(2) 37(3) -1(2) 5(2) 0(2)
C(11) 30(2) 27(2) 35(2) 2(2) 7(2) -1(2)
C(12) 25(2) 30(2) 32(2) -3(2) -1(2) 1(2)
C(13) 25(2) 28(2) 32(2) 1(2) -1(2) 1(2)
C(14) 26(2) 30(2) 49(3) 0(2) 0(2) -2(2)
C(15) 35(2) 30(2) 47(3) -2(2) 3(2) 5(2)
53
C(16) 30(2) 36(3) 42(3) 1(2) 5(2) -3(2)
C(17) 29(2) 29(2) 51(3) 0(2) 9(2) -1(2)
C(18) 36(2) 33(2) 43(3) 3(2) 7(2) 4(2)
C(19) 26(2) 31(2) 32(3) 1(2) -1(2) -1(2)
C(20) 32(2) 27(2) 42(3) 2(2) 8(2) -4(2)
C(21) 27(2) 45(3) 41(3) 3(2) 2(2) 4(2)
Ligações de hidrogênio
D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA)>

O(1)-H(1)...O(2) 0,82 1,88 2,688(4) 169,9
O(4)-H(4)...O(3) 0,82 1,88 2,688(4) 169,3
54
Anexo II – Dados Cristalográficos do [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O
Formula empírica C26H28CoN2O7 Temperatura da medida 119,90(14) K
Massa Molecular 539,43 g mol-1 Comprimento de onda 1,54178 Å
Grupo de espaço Monoclínico, P21/c Coeficiente de absorção 6,035 mm-1
Célula unitária a = 7,6851(2) Å Intervala de teta 3,562 – 66,777 ⁰
b = 19,2603(5) Å -9 ≤ h ≤ 8
c = 16.5705(5) Å -21 ≤ k ≤ 22
β = 101,734(3) ⁰ -18 ≤ l ≤ 19
Volume 2401.46(12) Å3 Reflexões (únicas) 14012 (4245)
Z 4 Rint 0,0468
Densidade calculada 1,492 mg mL-1 Completeza (θ = 66,500⁰) 99,9%
55
Refinamento
Dados 4245 wR2 0,1074
Restrições 51
x y z U(eq)
C(25A) 10477(12) 2761(7) 7923(6) 47(2)

C(26A) 11378(9) 2554(7) 7230(5) 47(3)
C(25B) 10906(11) 2454(5) 7805(5) 40(2)
C(26B) 11104(8) 3011(4) 7198(4) 38(2)
Co(1) 7615(1) 2310(1) 6531(1) 29(1)
O(1) 6551(2) 2458(1) 5299(1) 35(1)
O(5) 2669(2) -387(1) 6458(1) 41(1)
O(2) 6309(2) 3278(1) 6554(1) 32(1)
O(4) 5475(2) 1798(1) 6798(1) 37(1)
O(6) 2818(3) 4007(1) 3553(1) 41(1)
O(3) 8216(2) 1250(1) 6278(1) 34(1)
N(1) 8871(3) 2374(1) 7830(2) 40(1)
N(2) 10158(3) 2753(1) 6395(2) 41(1)
C(1) 5483(3) 3455(1) 5872(2) 28(1)
C(18) 5451(3) -283(1) 6066(2) 28(1)
C(11) 5376(4) 1151(1) 6607(2) 32(1)
C(19) 3934(3) 4(1) 6412(2) 32(1)
C(3) 4666(3) 3209(1) 4376(2) 32(1)
C(13) 6937(3) 131(1) 6034(2) 29(1)
C(17) 5389(4) -961(2) 5784(2) 35(1)
C(5) 3472(3) 4268(1) 4979(2) 29(1)
C(2) 5589(3) 3003(1) 5141(2) 29(1)
C(15) 8305(4) -823(2) 5476(2) 38(1)
56
C(12) 6939(3) 861(1) 6299(2) 28(1)
C(14) 8367(4) -140(2) 5750(2) 34(1)
C(9) 4262(4) 4484(2) 6448(2) 37(1)
C(10) 4394(3) 4088(1) 5765(2) 28(1)
C(6) 2400(4) 4855(1) 4891(2) 35(1)
C(4) 3616(3) 3831(1) 4250(2) 32(1)
C(8) 3171(4) 5062(2) 6352(2) 43(1)
C(16) 6824(4) 1226(2) 5478(2) 38(1)
C(7) 2249(4) 5244(2) 5577(2) 40(1)
C(20) 4006(3) 711(1) 6677(2) 32(1)
C(22) 11018(4) 2297(2) 5889(3) 52(1)
C(23) 8848(5) 1704(2) 8241(2) 47(1)
C(21) 9935(5) 3433(2) 5984(4) 80(2)
C(24) 7910(8) 2872(2) 8257(2) 79(2)
O(7) 709(4) 5129(2) 2735(2) 64(1)
Comprimentos de ligação Co-L (Å)
Co(1)-O(4) 2.0414(19)
Co(1)-O(1) 2.060(2)
Co(1)-O(2) 2.1211(18)
Co(1)-O(3) 2.1524(19)
Co(1)-N(1) 2.175(3)
Co(1)-N(2) 2.186(2)
O(1)-C(2) 1.279(3)
Parâmetros de deslocamento anisotrópico
U11 U22 U33 U23 U13 U12
C(25A) 38(4) 55(6) 48(5) -9(5) 6(3) -2(4)

C(26A) 34(4) 64(8) 40(4) -4(4) 3(3) -2(4)
C(25B) 38(4) 38(4) 37(4) 6(3) -11(3) -5(3)
C(26B) 42(3) 24(4) 44(3) 4(3) -5(2) -9(3)
Co(1) 31(1) 20(1) 35(1) 2(1) 4(1) -1(1)
O(1) 38(1) 28(1) 36(1) -2(1) 4(1) 5(1)
O(5) 35(1) 36(1) 52(1) 0(1) 11(1) -7(1)
57
O(2) 34(1) 25(1) 35(1) 0(1) 5(1) 2(1)
O(4) 37(1) 24(1) 50(1) -2(1) 12(1) -2(1)
O(6) 46(1) 40(1) 36(1) 5(1) 4(1) 4(1)
O(3) 33(1) 25(1) 44(1) -1(1) 8(1) -1(1)
N(1) 47(1) 36(1) 35(1) 5(1) 2(1) -9(1)
N(2) 34(1) 51(2) 40(1) -8(1) 11(1) -8(1)
C(1) 23(1) 26(1) 36(2) 2(1) 6(1) -6(1)
C(18) 33(1) 24(1) 26(1) 4(1) 0(1) -1(1)
C(11) 34(1) 26(1) 34(1) 2(1) 2(1) 1(1)
C(19) 31(1) 31(1) 33(1) 5(1) 3(1) -3(1)
C(3) 32(1) 30(1) 34(2) -4(1) 7(1) -2(1)
C(13) 32(1) 25(1) 29(1) 4(1) 3(1) 1(1)
C(17) 41(2) 27(1) 34(2) 2(1) 4(1) -4(1)
C(5) 23(1) 25(1) 40(2) 2(1) 8(1) -4(1)
C(2) 26(1) 26(1) 37(2) 0(1) 8(1) -2(1)
C(15) 43(2) 30(1) 43(2) -1(1) 11(1) 5(1)
C(12) 31(1) 24(1) 28(1) 5(1) -1(1) -2(1)
C(14) 35(1) 30(1) 38(2) 2(1) 8(1) -1(1)
C(9) 39(1) 31(1) 38(2) -4(1) 2(1) -1(1)
C(10) 26(1) 22(1) 36(1) 1(1) 5(1) -3(1)
C(6) 32(1) 29(1) 42(2) 6(1) 3(1) -1(1)
C(4) 30(1) 32(1) 35(2) 5(1) 7(1) -4(1)
C(8) 45(2) 35(2) 47(2) -11(1) 5(1) 5(1)
C(16) 50(2) 26(1) 38(2) -2(1) 10(1) 1(1)
C(7) 37(1) 28(1) 53(2) -4(1) 6(1) 5(1)
C(20) 30(1) 29(1) 37(2) 3(1) 6(1) 2(1)
C(22) 43(2) 40(2) 79(3) 6(2) 25(2) 6(1)
C(23) 59(2) 36(2) 43(2) 6(1) 7(2) 4(1)
C(21) 67(2) 31(2) 164(5) -7(2) 73(3) -12(2)
C(24) 156(5) 42(2) 32(2) -4(2) 1(2) 26(2)
O(7) 71(2) 71(2) 53(2) 12(1) 20(1) 25(1)
Ligações de hidrogênio
D-H...A d(D-H) d(H...A) d(D...A) <(DHA)>

C25B-H25)...O3#1 0.99 2.60 3.340(6) 131.5
C22-H22C...O4 0.98 2.45 3.115(4) 124.6
C23-H23B...O5 0.95 2.64 3.155(4) 114.3
C21-H21B...O1 0.87 2.53 3.134(4) 127.7
C24-H24C...O1 0.96 2.42 2.945(4) 114.4
58
O7-H2...O6#2 0.976(19) 1.91(2) 2.879(3) 173(5)
O7-H1...O3 0.970(19) 1.903(19) 2.871(3) 176(4)
Operações de simetria usadas para gerar os átomos equivalentes: #1 x+1,-y+1/2,z+1/2 #2 x,-y+1/2,z-1/2
59
Anexo III – Dados Cristalográficos do [Co(MBHN)2(Fen)2].CH2CL2.2H2O
A baixa qualidade da amostra medida permitiu apenas que fosse realizado um refinamento
preliminar para o complexo. O foco foi determinar as posições atômicas e observar a
coordenação e comprimentos de ligação dos ligantes com o cobalto. Experimentos estão sendo
realizados para obtenção de amostras monocristalinas de melhor qualidade.
60
Formula empírica C30H20O6Cl0CoN2O8 Temperatura da medida 120.05(10) K
Massa Molecular 595.41 g mol-1 Comprimento de onda 0,71073 Å
Grupo de espaço Monoclínico, P21/n Coeficiente de absorção 0,595 mm-1
Célula unit a = 12,317(4) Å Intervala de teta 1,901 – 26,371 ⁰
b = 12,638 Å hkl limite -13 ≤ h ≤ 15
c = 20,189(4) Å -15 ≤ k ≤ 15
β = 92,51(4)⁰ 23 ≤ l ≤ 25
Volume 3139,7(5) Å3 Reflexões (únicas) 28133 (6410)
Z 4 Rint 0,1326
Densidade calculada 1,260 mg mL-1 Completeza (θ = 25,245⁰) 100,0%
Refinamento
Dados 6410 wR2 0,2880
Restrições 0
61
x y z
Co(1) 3080(1) 1517(1) 554(1)
C(1) 4411(6) 2669(6) -321(4)
N(1) 1647(6) 1588(5) 1072(4)
O(1) 4340(4) 1750(4) -49(3)
C(2) 5090(6) 2953(6) -786(4)
N(2) 1906(5) 1314(4) -233(4)
O(2) 2994(5) 3181(4) 357(3)
C(3) 5128(7) 4022(6) -1053(4)
O(3) 5758(5) 4293(4) -1483(3)
C(4) 4341(7) 4829(6) -799(5)
O(4) 4197(5) 1646(4) 1390(3)
C(5) 4343(8) 5859(6) -1052(5)
O(5) 3397(4) -22(4) 752(3)
C(6) 3582(8) 6576(6) -836(5)
O(6) 5865(5) -2139(4) 2010(3)
C(7) 2856(8) 6287(6) -374(5)
C(8) 2858(8) 5291(7) -120(5)
C(9) 3600(7) 4561(6) -330(5)
C(10) 3611(7) 3478(6) -69(4)
C(11) 4181(6) -195(6) 1194(4)
C(12) 4588(7) -1183(6) 1361(4)
C(13) 5911(7) 2166(6) -1038(5)
C(14) 5469(7) -1265(6) 1855(4)
C(15) 5944(7) -294(6) 2179(4)
C(16) 6826(9) -392(8) 2613(4)
C(17) 7299(9) 515(9) 2912(5)
C(18) 6884(8) 1512(7) 2746(5)
C(19) 5993(8) 1598(7) 2333(5)
C(20) 5525(7) 701(6) 2025(4)
C(21) 4625(6) 774(6) 1537(4)
C(22) 1544(10) 1661(7) 1719(5)
C(23) 544(13) 1690(8) 1996(7)
C(24) -354(11) 1643(7) 1614(7)
C(25) -300(8) 1518(6) 920(6)
C(26) -1197(9) 1387(7) 505(8)
C(27) -1106(8) 1250(7) -163(9)
C(28) -29(7) 1237(6) -450(6)
62
C(29) 140(9) 1097(7) -1110(6)
C(30) 1179(10) 1071(7) -1328(6)
C(31) 2042(8) 1173(7) -871(5)
C(32) 860(6) 1353(5) -19(5)
C(33) 732(8) 1501(6) 681(5)
OW1 6190(5) 851(4) 520(3)
Cl(2) 9787(6) 5707(5) -883(5)
Cl(1) 8661(6) 3794(6) -1396(5)
C(34) 9992(19) 4174(19) -790(30)
O(7) -2359(11) 1030(10) -2446(6)
C(35) -1148(19) 855(13) -2567(8)
Comprimentos de ligação Co-L (Å)
Co(1)-O(5) 2.020(5)
Co(1)-O(1) 2.035(5)
Co(1)-N(1) 2.095(7)
Co(1)-N(2) 2.118(7)
Co(1)-O(4) 2.137(7)
63
Anexo IV – RMN 1H do MBHN
64

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ANÁLISE ESTRUTURAL DE COMPLEXOS DE COBALTO E

EM BUSCA POR NOVOS TAUTOMEROS DE VALÊNCIA

ANÁLISE ESTRUTURAL DE COMPLEXOS DE COBALTO E

EM BUSCA POR NOVOS TAUTOMEROS DE VALÊNCIA

Trabalho de conclusão de curso apresentado

Orientador: Prof. Dr. Carlos Basílio Pinheiro

...e a Deus por tornar isso tudo realidade.

Palavras-chave: Tautomeria de valência, transição eletrônica, determinação estrutural,

Key-words: Valence tautomerism, electronic transition, structural determination, cobalt

Lista de Figuras ................................................................................................................................ 9

Abreviações e Símbolos ................................................................................................................. 11

3 Principais Técnicas Experimentais Utilizadas ......................................................................... 19

3.1 Cristalização .................................................................................................................................19

4.1 Técnicas e equipamentos .............................................................................................................27

5.1 Caracterização do Ligante MBHN.................................................................................................31

Anexo I – Dados Cristalográficos do MBHN .................................................................................. 50

Anexo II – Dados Cristalográficos do [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O ...................................................... 55

Anexo III – Dados Cristalográficos do [Co(MBHN)2(Fen)2].CH2CL2.2H2O....................................... 60

Anexo IV – RMN 1H do MBHN ....................................................................................................... 64

Bi-estabilidade eletrônica é observada em sistemas que apresentam spin-crossover, valência

1.2 Tautomeria de valência em complexos de cobalto

Os ligantes nitrogenados presentes na esfera de coordenação do cobalto também são

Figura 2 a) N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina – TMPDA, b) N,N,N',N'-tetrametil-1,2-etanodiamina

A Figura 3 ilustra o processo de transferência eletrônica característico da tautomeria de valência

Figura 3 TV no complexo [Co(2,2’-bpi)(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)], durante o equilíbrio a molécula sofre

As propriedades estruturais também se alteram durante o processo. As distâncias Co-L, onde L é

1.3 Naftoquinonas como potenciais novos ligantes redox-ativos em complexos

Figura 4 Reações de ox-redução sofridas por a) dioxolenos b) naftoquinonas.

ls-Co3+-Cat2--spiro-Cat2--ls-Co3+ ⇋ ls-Co3+-Cat2--spiro-SQ•--hs-Co2+ ⇋ hs-Co2+-SQ•--spiro-SQ•--hs-Co2+.

9,10‐dihidroxifenantreno 3,5-di-ter-butil dioxoleno 3,6-di-ter-butil dioxoleno tetra X dioxoleno H2cat-spiro-catH2

2‐hydroxy‐1,4‐naftoquinona (lausona) 2,2’-Metilenobis(2-hidroxi-1,4-naftoquinona) (MBHN)

Figura 5 (a, b, c, d, e) Ligantes redox-ativos usados em tautômeros de valência reportados na literatura e

Substituir os ligantes quinona por naftoquinonas em tautômeros de cobalto, criando potenciais

Os objetivos específicos são:

1. Síntese e caracterização do complexo mononuclear [Co(Lau)2(TMEDA)];

3.1.2 Obtenção de amostras monocristalinas

3.2 Difração de raios X

2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆.

3.2.1 Difração de raios X de policristais

A Figura 830 esquematiza as principais partes de um difratometro de policristal. Um feixe

Figura 8 Principais partes de um difratômetro de policristais 𝜃 − 2𝜃: T tudo de raios X, A amostra

Figura 9 Curva de fi para átomos de carbono e oxigênio.

nesta equação 𝑥𝑗 , 𝑦𝑗 , 𝑧𝑗 são as posições de um átomo 𝑗 em relação a origem a célula unitária do

3.3 Voltametria Cíclica

Figura 11 Voltagrama cíclico de uma solução 1mM de K3Fe(CN)6.

4.1 Técnicas e equipamentos

Para obtenção do difratograma de pó uma amostra de MBHN previamente triturada em ágata

4.2.1 Ligante MBHN

4.2.2 Complexo [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O

4.2.3 Complexo [Co2(MBHN)2(Fen)2].CH2Cl2.2H2O

4.2.4 Esquema geral das sínteses

A terceira e quarta partes tratam da caracterização estrutural e análise da presença de

5.1 Caracterização do Ligante MBHN

O espectro de infravermelho obtido para o composto é mostrado na Figura 13. No espectro a

Figura 13 Espectro de absorção na região do infravermelho do MBNH.

Os espectro de RNM de 13C e DEPT são mostrados na Figura 14.

Figura 14 Espectro de RNM 13C e DEPT do MBHN em DMSO.

O difratograma obtido experimentalmente por difração de raios X de policristais para o produto

5.1.1 Propriedades eletroquímicas dos ligantes

O composto 3,5-dbq apresenta dois picos de corrente catódica em aproximadamente

5.2 Complexo [Co(Lau)2(TMEDA)].H2O