Você está na página 1de 135

Mecnica Estatstica

Daniel A. Stariolo

Programa de Ps-Graduao em Fsica


Instituto de Fsica
Universidade Federal do Rio Grande do Sul

2014

Sumrio
1 Fundamentos da Mecnica Estatstica
1.1 O que a Mecnica Estatstica ? .
1.2 Ergodicidade e equilbrio . . . . .
1.2.1 O Teorema de Liouville .
1.2.2 A hiptese ergdica . . .
1.3 Sistemas qunticos . . . . . . . .

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

2 Teoria de ensembles estatsticos


2.1 O ensemble microcannico . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Gs ideal monoatmico clssico . . . . . . .
2.1.2 A formulao de Gibbs . . . . . . . . . . . .
2.2 O ensemble cannico . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 A densidade de estados e a funo de partio
2.2.2 Flutuaes da energia . . . . . . . . . . . . .
2.2.3 Gs ideal no ensemble cannico . . . . . . .
2.3 Fluidos clssicos no ideais . . . . . . . . . . . . . .
2.4 O ensemble Grande Cannico . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Flutuaes no nmero de partculas . . . . .
2.4.2 Adsoro em superfcies . . . . . . . . . . .

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

3 Estatsticas qunticas
3.1 Sistemas de partculas indistinguveis . . . . . . . . . .
3.2 Gases ideais qunticos . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 O gs de Maxwell-Boltzmann e o limite clssico
3.2.2 Estatstica de Bose-Einstein . . . . . . . . . . .
3.2.3 Estatstica de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . .

ii

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

1
2
3
3
6
8

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

12
12
15
17
19
21
22
25
26
33
36
38

.
.
.
.
.

42
42
47
47
51
51

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

iii

4 Gs ideal de Bose-Einstein
4.1 A condensao de Bose-Einstein
4.2 Radiao de corpo negro . . . .
4.2.1 A lei de Planck . . . . .
4.2.2 O gs de ftons . . . . .

52
52
63
64
66

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

5 Gs ideal de Fermi-Dirac
5.1 Gs de Fermi completamente degenerado
(T = 0) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Gs de Fermi degenerado (T TF ) . . .
5.3 Magnetismo em um gs ideal de frmions
5.3.1 Paramagnetismo de Pauli . . . . .

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

68
.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

.
.
.
.

70
71
75
75

6 Interaes, simetrias e ordem em matria condensada


6.1 Lquidos e gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Redes cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Sistemas magnticos . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Entre os lquidos e os cristais: os cristais lquidos .
6.5 Simetrias e parmetros de ordem . . . . . . . . . .

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

81
81
82
85
89
95

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

98
98
103
103
108
109
113
114
117
121
123
126

7 Transies de fase e fenmenos crticos


7.1 O modelo de Ising em d = 1: soluo exata . . . . . . . .
7.2 Teoria de campo mdio do modelo de Ising . . . . . . . .
7.2.1 Aproximao de Bragg-Williams . . . . . . . . .
7.3 A teoria de Landau de transies de fase . . . . . . . . . .
7.3.1 Transies de fase continuas . . . . . . . . . . . .
7.3.2 Transies de primeira ordem na teoria de Landau
7.4 Flutuaes do parmetro de ordem . . . . . . . . . . . . .
7.5 Funes de correlao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.1 Correlaes na teoria de Landau . . . . . . . . . .
7.6 Sistemas com simetria O(n) . . . . . . . . . . . . . . . .
7.7 Validade da teoria de campo mdio: o critrio de Ginzburg
Referncias Bibliogrficas

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

132

Captulo 1
Fundamentos da Mecnica
Estatstica

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

1.1 O que a Mecnica Estatstica ?


A Termodinmica uma teoria macroscpica, com um formalismo elegante, de
grande generalidade, construido sobre poucas hipteses fundamentais. O conceito
central da termodinmica a entropia, a qual definida de forma um tanto abstrata, atravs de um princpio variacional que determina que, em um sistema
isolado, o estado de equilbrio termodinmico do sistema aquele estado macroscpico para o qual a entropia mxima. A Termodinmica descreve os efeitos
macroscpicos de sistemas formados por um grande nmero de entes microscpicos, sejam partculas, clulas, spins, etc. que obedecem as leis fundamentais da
Mecnica Clssica (leis de Newton) ou da Mecnica Quntica (equao de Schroedinger), segundo o caso. Uma descrio microscpica destes sistemas deve
ento partir necessariamente das leis da Mecnica. A Mecnica Estatstica uma
teoria probabilstica que estabelece a conexo entre os dois nveis de descrio:
o macroscpico (Termodinmica) e o microscpico (Mecnica).
Ao tentar descrever as propriedades de um sistema formado por um grande
nmero de partculas se torna necessrio recorrer a uma descrio probabilstica
do estado de um sistema. Um estado microscpico, ou microestado de um sistema de N partculas, corresponde ao conjunto dos graus de liberdade do mesmo,
por exemplo as 3N coordenadas e os 3N momentos generalizados em um sistema clssico, ou ao conjunto de nmeros qunticos que caracterizam a funo de
onda de um sistema. O conjunto de microestados compatveis com os valores das
variveis macroscpicas do sistema , como a energia interna U, o volume V e o
nmero de partculas N, constitui um macroestado ou estado macroscpico.
Descrever o estado microscpico exato de um conjunto de N partculas para
todo tempo uma tarefa formidvel. No entanto, o estado de equilbrio termodinmico determinado em funo de umas poucas variveis. Alm do mais, de
um ponto de vista prtico ou aplicado, resulta mais importante conhecer propriedades globais ou macroscpicas da matria, como a temperatura ou a presso, do
que a posio e velocidade de um partcula individual em um gs ou lquido. O
programa da Mecnica Estatstica associar um peso ou probabilidade de ocorrncia aos diferentes microestados e predizer o resultado mdio de um conjunto
grande de medidas de um observvel dado. A prpria teoria fornece, por sua vez,
uma predio das flutuaes que podem ocorrer nestas medidas. Como estamos
falando de resultados mdios em um nmero grande de medidas ou observaes,
vamos desenvolver um formalismo de ensembles ou conjunto de sistemas idnticos, em oposio a anlise de um sistema particular. Essa outra caracterstica
fundamental da Mecnica Estatstica.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

A Mecnica Estatstica moderna, tal vez mais do que qualquer outra rea da
Fsica, encontra aplicaes em praticamente todas as cincias exatas e alm. Embora se originou do esforo de encontrar uma conexo entre a mecnica das partculas e a Termodinmica, o formalismo estatstico se mostrou extremamente geral
e til na predio de propriedades to dspares quanto a ocorrncia ou no de supercondutividade de um material, a evoluo de preos de produtos na bolsa de
valores, a probabilidade de ocorrncia de um terremoto ou a morfologia tpica de
uma colnia de clulas em um tecido vivo.
Por motivos histricos, a Mecnica Estatstica foi desenvolvida inicialmente
para predizer propriedades macroscpicas de sistemas em equilbrio termodinmico. Nesse caso falamos de Mecnica Estatstica do equilbrio. No entanto,
os fundamentos da Mecnica Estatstica esto na Mecnica, ou seja, nos sistemas
dinmicos. A grande maioria dos sistemas de interesse , fsicos ou no, no se
encontram em equilbrio, como por exemplo os sistemas biolgicos ou problemas
dinmicos como a evoluo de preos nas bolsas de valores. Para descrever estes
sistemas em uma abordagem probabilistica necessrio desenvolver uma Mecnica Estatstica fora do equilbrio, os mtodos para descrever o equilbrio no so
suficientes e novas tcnicas so necessrias para lidar com a varivel temporal.
Embora muito se sabe na atualidade sobre processos fora do equilbrio, ainda no
se conta com um formalismo razoavelmente simples, compacto e poderoso, como
a teoria de ensembles para o equilbrio. No presente curso, de extenso semestral,
faremos apenas uma abordagem inicial ao problema dinmico, com o nico intuito de conectar o problema mecnico com o equilbrio estatstico. Um conceito
fundamental neste caminho o de ergodicidade.

1.2 Ergodicidade e equilbrio


1.2.1 O Teorema de Liouville
Consideremos um sistema clssico de N partculas, isolado em um volume V ,
cuja dinmica obedece as equaes de Hamilton. Um microestado deste sistema
fica definido pelos valores instantneos das 3N coordenadas generalizadas qi e os
3N momentos generalizados pi :
dqi
H(p, q)
=
dt
pi
dpi
H(p, q)
=
dt
qi

(1.1)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

onde i = 1, . . . , 3N, H(p, q) o Hamiltoniano do sistema e (p, q) representa um


vetor do espao de fase com 6N componentes. Como o sistema isolado, H no
depende explicitamente do tempo, o sistema conservativo e H uma constante
do movimento que corresponde a energia mecnica:
H(p, q) = E.

(1.2)

A identidade anterior define uma superfcie de energia no espao de fase. A evoluo do sistema conservativo descrita por uma trajetria ou curva no espao
de fase sobre a superfcie de energia. Como na Mecnica Clssica cada condio
inicial (p0 , q0 ) determina de forma unvoca e evoluo do sistema, trajetrias no
espao de fase nunca se cruzam.
Para uma dada energia E do sistema, existe um conjunto infinito de microestados. Definimos a funo (p, q, t) como sendo a densidade de probabilidade de
encontrar o sistema em um elemento de volume dp dq no espao de fase ao tempo
t. O conjunto de pontos (p, q) cuja probabilidade ao tempo t (p, q, t)dp dq formam um ensemble estatstico. Cada ponto representa uma cpia exata do sistema
em um microestado diferente. O conceito de ensemble estatstico foi introduzido por Josiah Willard Gibbs (1839-1903) na segunda metade do sculo XIX e
ocupa um rol fundamental no formalismo e interpretao da Mecnica Estatstica
do equilbrio. A densidade de probabilidade deve estar normalizada para todo
tempo:
Z
(p, q, t) dp dq = 1,

(1.3)

onde a integrao se extende a todo o espao de fase .


Para obter as equaes que regem a dinmica do sistema de N partculas comeamos considerando que o nmero de partculas se deve conservar. Consideremos a probabilidade de encontrar o sistema dentro de um volume V0 , limitado por
uma superfcie S0 . A medida que o tempo passa algumas trajetrias saem de V0 e
a probabilidade correspondente P (V0 ) muda. Como a probabilidade total conservada, eq. (1.3), e as trajetrias no se cruzam, a variao da probabilidade no
volume V0 deve corresponder ao fluxo da mesma atravs da superfcie S0 , como
acontece em um fluido:
Z
Z
dP (V0)

~n J~ dS
(1.4)
(p, q, t) dp dq =
=
dt
t V0
S0

onde J~ = ~v uma corrente de probabilidade, ~v = {qi , p i } a velocidade (generalizada) de um ponto no espao de fase e ~n um vetor unitrio normal superfcie

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

S0 . Usando o Teorema de Gauss:


Z
Z

~ J)
~ dp dq
(
(p, q, t) dp dq =
V0 t
V0

(1.5)

Como V0 arbitrrio ento:


d ~
+ (~v ) = 0
dt

(1.6)

Mas
~ ~v = q + p

q p




3N 
X

H
=
+

=0
q
p
p
q
i
i
i
i
i=1

(1.7)

Ento:

~ =0
+ ~v
t

ou

d
=0
dt

(1.8)

A equao anterior se conhece como o Teorema de Liouville. Diz que a derivada


total, ou derivada convectiva de no espao de fase nula para qualquer ponto e
qualquer instante. Podemos interpretar ento a evoluo dos pontos do ensemble
estatstico no espao de fase como sendo anlogos a um fluido incompressvel.
Notando que
~ = q + p = H H = {, H} ,
~v
q
p
p q
q p

(1.9)

onde {, H} o parntese de Poisson entre e H, podemos reescrever o Teorema


de Liouville da seguinte forma:

= {, H} .
t

(1.10)

Em equilbrio, no depende explicitamente do tempo, uma constante do movimento, e ento {, H} = 0. Esta condio se pode satisfazer, por exemplo, se
for uma funo explcita de H, ou seja, se (p, q) [H(p, q)]. O caso mais simples corresponde a = cte. Agora estamos em condies de enunciar o Postulado
Fundamental da Mecnica Estatstica.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

Postulado de igual probabilidade a priori


Para formular o mesmo de forma transparente conceitualmente, vamos relaxar
a condio que a energia seja estritamente constante, permitindo ento que flutue
entre dois valores prximos E e E + , com E. Isto pode ser justificado
pelo fato de, na realidade, no existirem sistemas perfeitamente isolados. A posteriori vamos ver que esta condio no afeta os resultados no limite de sistemas
grandes, que sero independentes de . No entanto, pode ser mostrar que a quantidade fundamental no postulado, que o volume no espao de fase ou nmero de
microestados de energia E, (E) , uma funo irregular de E, enquanto que a
integral em um intervalo bem comportada.
Em um sistema em equilbrio com energia entre E e E + , todos os microestados acessveis so igualmente provveis.
Formalmente:
 1
se E H(p, q) E +
(E)
(1.11)
(p, q) =
0 caso contrrio
onde
(E) =

dp dq

(1.12)

EH(p,q)E+

o volume do espao de fase ocupado pelo sistema. Os pontos nesse volume


definem um ensemble conhecido como o ensemble microcannico.

1.2.2

A hiptese ergdica

A mdia temporal de uma funo f (p, q) ao longo de uma trajetria no intervalo


de tempo (t0 , t0 + T ) definida como
Z
1 t0 +T
hf iT =
f (p(t), q(t)) dt
(1.13)
T t0
A mdia de ensemble do mesmo observvel definida como
Z
hf ie =
f (p, q) (p, q) dp dq
Z
1
=
f (p, q) dp dq
(E) EH(p,q)E+
Um sistema considerado ergdico se hf i = hf ie = limT hf iT

(1.14)
(1.15)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

A hiptese ergdica, introduzida por Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906),


consiste em assumir que sistemas com N 1 so ergdicos. Este um postulado
que em geral s pode ser verificado a posteriori, pelas consequncias sobre o
comportamento do sistema.
A ergodicidade de um sistema pode ser de utilidade para obter valores mdios
de observveis em tempos relativamente curtos durante uma srie de experimentos repetidos, ou ento em uma srie de simulaes computacionais. Suponhamos
que rodamos uma simulao de dinmica molecular de um lquido clssico, e queremos calcular o valor quadrtico mdio da velocidade das partculas. Se fazemos
mdias temporais deveremos tomar a mdia de velocidades instantneas medidas a intervalos mais ou menos regulares durante uma simulao muito longa, de
forma a garantir que uma amostragem significativa das velocidades foi feita. No
entanto, se contamos com a posibilidade de rodar muitas simulaes idnticas em
paralelo, poderemos apreitarmos da ergodicidade do sistema e calcular a mesma
mdia tomando valores das velocidades nos diferentes sistemas, sendo que em
cada um deles podemos rodar simulaes de muito menos tempo. Ou seja, no
primeiro caso fazemos uma mdia temporal, uma amostragem na linha do tempo,
no segundo fazemos uma mdia no ensemble, uma srie de amostragens menores
nos diferentes sistemas. Se o sistema fsico for ergdico, ambas a mdias devem
coincidir.
A hiptese ergdica, de certa forma, justifica o postulado e igual probabilidade
a priori, pois implica que, se um sistema ergdico, a frao de tempo que ele
passa em uma regio restrita do espao de fase acessvel proporcional ao volume
dessa regio, e no as posies particulares na superfcie de energia ocupadas pelo
sistem em um determinado tempo. Isto se pode ver da seguinte forma: seja R uma
regio com R . Definimos:

1 se (p, q) R
(1.16)
R (p, q) =
0 caso contrrio
que o sistema passa em R durante o intervalo T dado por R =
ROt0tempo
+T
(p(t), q(t)) dt. Se o sistema ergdico
t0
R
1
lim
hiT =
T T
(E)

EH(p,q)E+

(p, q) dp dq =

(R)
,
(E)

(1.17)

ou seja, a frao de tempo que o sistema passa em uma dada regio R igual
frao de volume do espao de fase ocupado pela mesma regio.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

Formalmente, muito difcl demonstrar que um dado sistema Hamiltoniano


ergdico. Sistemas dissipativos, como um pndulo amortecido, so claramente
no-ergdicos, pois a tempos longos tendem a ficar confinados em um pequeno subespao (chamado atrator) do espao de fase acessvel inicialmente. Mesmo em
sistemas conservativos aparentemente simples, como no famoso problema dos trs
corpos interagindo gravitacionalmente, foi s no sculo XX que o Teorema KAM
(de Kolmogorov, Arnold e Moser) mostrou que existe um conjunto de medida no
nula de trajetrias no espao de fase que ficam aproximadamente confinadas, e
que correspondem a conjuntos particulares de condies iniciais. Essas trajetrias
se encontram misturadas no espao de fase a muitas outras com aparncia mais
catica, ou ergdicas. Pensando que a existncia desses estados previstos pelo
Teorema KAM era uma propriedade exclusiva de sistemas formados por poucas
partculas, depois da Segunda Guerra Mundial, Fermi, Pasta e Ulam fizeram uma
das primeiras simulaes computacionais de um sistema de osciladores anarmnicos unidimensionais com o intuito de estudar as propriedades de ergodicidade
de um sistema de muitas partculas. Os resultados que obtiveram no foram os esperados, de fato foi encontrado que a taxa de transferncia de energia entre modos
de oscilao era extremamente lenta e, nos tempos acessveis da simulao, muitas condies iniciais levavam a trajetrias mais parecidas a ciclos limite do que
a trajetrias ergdicas. De fato, ergodicidade violada rigorosamente nas fases
com simetrias quebradas nas transies de fases, como na passagem de um lquido
a um slido. O sistema no estado slido no ir mais explorar todas as configuraes de igual energia que o sistema original, no estado lquido, podia explorar.
No entanto, essas limitaes da hiptese ergdica, formais as vezes ou prticas
em outras, no limitam de forma substancial o poder de predio da Mecnica
Estatstica do equilbrio, como vamos ver no decorrer do curso.

1.3 Sistemas qunticos


Em Mecnica Quntica os estados microscpicos de um sistema so definidos pela
funo de onde (q), soluo da equao de Schrdinger. Como esta tem uma
interpretao probabilstica, intrnseca ao formalismo quntico, devemos redefinir
o conceito de ensemble para sistemas qunticos.
A funo de onda (q) pode ser desenvolvida em termos dos elementos de
uma base ortonormal de autofunes de algum operador:
X
(q) =
cn n (q)
(1.18)
n

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

onde |cn |2 a probabilidade de encontrar o sistema no autoestado n .


dado por
O valor esperado (quntico) de um observvel O
Z

h|O|i =
(q)O(q)
dq
X
=
Omn cn cm

(1.19)

m,n

n i so os elementos de matriz do operador O


na base consionde Omn = hm |O|
derada. Em um sistema formado por muitos corpos existiro muitos microestados
i (q) compatveis com os vnculos macroscpicos, e estes sero a base para definir um ensemble. Notar que, neste caso, i (q) uma funo de onda de N corpos,
a funo de onda do sistema completo. Explicitamente:
X
i (q) =
cin n (q)
(1.20)
n

ii =
hi |O|

Omn cin ci
m

(1.21)

m,n

no microestado i (q). Se
representa o valor esperado quntico do operador O
agora associamos a cada microestado uma probabilidade de ocorrncia pi , a mdia
dada por:
de ensemble do observvel O
X
=
ii
hOi
pi hi |O|
i

pi

Omn cin ci
m

(1.22)

m,n

Podemos definir uma matriz de elementos nm :


X
nm =
pi cin ci
m

(1.23)

tal que
=
hOi

nm Omn

(1.24)

m,n

O operador cujos elementos de matriz na base ortonormal de autoestados n so


os nm conhecido como operador densidade ou matriz densidade:
Z
nm = n (q) m (q) dq hn |
|m i
(1.25)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

10

pode ser escrita como


Com esta definio, a mdia no ensemble de um operador O
X 

= Tr O

hOi =
O
= T r O
(1.26)
nn

Notemos que
T r =

nn =

X
i

pi

X
n

|cn |2 =

pi = 1,

(1.27)

o que permite interpretar o elemento nn como a probabilidade de encontrar o


sistema no autoestado n .
O operador densidade se pode expressar tambm em forma matricial:
X
=
pi i i
(1.28)
i

onde

ci1
..
.
i
= i
cl
..
.


i
i = ci
1 , . . . cl , . . .

(1.29)

i . TransOs microestados satisfazem a equao de Schroedinger ihi /t = H


pondo e tomando o complexo conjugado obtemos:
i
= i H

= i H
ih
t

(1.30)

hermitiano. Com este resultado e a definio (1.28)


onde usamos o fato que H
pode-se mostrar que satisfaz
h
i

= , H
ih
t

(1.31)

Este resultado corresponde


onde o lado direito representa o comutador de e H.
ao Teorema de Liouville para sistems qunticos descritos por uma matriz densidade .

Postulado de igual probabilidade a priori para um sistema quntico

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

11

EnSeja n um autoestado de uma base ortonormal do Hamiltoniano H.


n = En n . Para um sistema isolado com energia entre E e E + E,
to H
seja {l , l = 1, . . . , M(E)} o conjunto de autoestados de energia E. Ento, o
postulado de igual probabilidade a priori, para o caso de um sistema quntico,
corresponde a
 1
para l = 1, 2, . . . , M(E)
M (E)
(1.32)
ll =
0
para o resto

Captulo 2
Teoria de ensembles estatsticos
2.1 O ensemble microcannico
O postulado de igual probabilidade a priori permite determinar a probabilidade
de encontrar o sistema em um microestado compatvel com os vnculos macroscpicos, e a partir da probabilidade podemos determinar valores mdios de observveis como energia, magnetizao, etc. Para obter uma conexo com a termodinmica temos que estabelecer uma definio microscpica para a entropia,
que o potencial termodimico relevante em sistemas com energia fixa. Como a
probabilidade uma funo do nmero de microestados, e ela uma quantidade
fundamental, razoavel pensar que a entropia tambm ser funo do nmero de
microestados. Em um distema quntico, com nveis de energia En discretos, a definio do nmero de microestados W (E) de energia E imediato. No caso clssico necessrio definir um volume unitrio no espao de fase, que um espao
continuo, tal que permita contar o nmero de microestados, e que seja compatvel
com a Mecnica Quntica em algum limite apropriado. O Princpio de Incerteza
de Heisenberg, p q h, implica a existncia de um volume minimo no espao de fase, Vmin h, tal que resulta impossvel identificar estados fsicos em
escala menor que a constante de Planck h. Definimos ento W (E) = (E)/h3N
como sendo o nmero de clulas unitrias no espao de fase correspondentes a
um volume (E) nesse espao.
Para definirmos uma entropia que seja compatvel com o formalismo termodinmico, esta deve ser
Aditiva
Satisfazer a segunda lei da Termodinmica.
12

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

13

Figura 2.1: Dois sistemas separados por uma parede adiabtica, fixa e impermevel.

Consideremos dois sistemas no interagentes com W1 e W2 microestados respectivamente. O nmero total de microestados do sistema composto ser W =
W1 W2 . Agora, como de acordo com a Termodinmica a entropia deve ser aditiva, S(W ) = S(W1 ) + S(W2 ), deve ser uma funo proporcional ao logaritmo
de W . Definimos ento a entropia como:
S(E) = kB ln W (E).

(2.1)

Vamos verficar se esta definio satisfatria, ou seja, se obedece os dois requisitos de compatibilidade com a termodinmica citados acima. Consideremos agora
os subsistemas (1) e (2) separados por uma parede adiabtica, fixa e impermevel,
como mostra a figura 2.1, de forma que H(p, q) = H1 (p1 , q1 ) + H2 (p2 , q2 ).
A entropia de cada subsistema dada por:

S1 (E1 , V1 , N1 ) = kB ln 1 (E1 )/h3N

S2 (E2 , V2 , N2 ) = kB ln 2 (E2 )/h3N
(2.2)
Qual a entropia do conjunto ? O volume total do espao de fase (E) =
1 (E1 ) 2 (E2 ), onde E = E1 + E2 . A entropia do sistema completo ento

S(E, V, N) = kB ln (E)/h3N
(2.3)


3N
3N
= kB ln 1 (E1 )/h
+ kB ln 2 (E2 )/h
= S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 )
que satisfaz a condio de aditividade. Resta verificar se a definio de Boltzmann
satisfaz a segunda lei. Para isto suponhamos que removemos a parede adiabtica e

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

14

permitimos que os subsistemas troquem energia (parede diatrmica). Desta forma


a energia de cada subsistema poder variar entre 0 e E, tal que E1 + E2 = E
permanea fixa em todo momento. O nmero de microestados do sistema total
com energia E, para um valor fixo de E1 pode ser escrito como:
W (E, E1 ) =

1
(E, E1 )
= 3N 1 (E1 )2 (E E1 )
3N
h
h

(2.4)

O nmero total de microestados compatvel com a energia E ser dado pela soma
de W (E, E1 ) para todos os valores de E1 entre 0 eE. Se discretizamos o espectro
de energias em intervalos de largura , podemos escrever
E/

(E) =

X
i=1

1 (Ei )2 (E Ei )

(2.5)

O nmero de microestados cresce com a energia, ento como (E) uma funo montona crescente de E, quando 1 (Ei ) cresce, 2 (E Ei ) decresce, e
viceversa. Se conclui que (E) deve passar por um mximo em algum valor
0 Ei E. Sejam E 1 e E 2 = E E 1 os valores das energias para as quais
1 (E1 )2 (E2 ) mximo. Ento se deve satisfazer que
1 (E 1 )2 (E 2 ) (E)

E
1 (E 1 )2 (E 2 )

(2.6)

ou


ln 1 (E 1 )2 (E 2 ) ln (E) ln



+ ln 1 (E 1 )2 (E 2 )

(2.7)

S(E, V, N) = S1 (E 1 , V1 , N1 ) + S2 (E 2 , V2 , N2 ) + O(ln N)

(2.8)

Analisemos a ordem de grandeza destes termos. Em geral o nmero de microestados cresce exponencialmente com o nmero de partculas, de forma que
ln i Ni , ou seja, a entropia extensiva. No entanto, a energia cresce proporcionalmente a N: E N = N1 + N2 . Desta forma, no limite quando N1 , N2
E
o termo em ln
se torna desprezvel frente a ln e por tanto a relao (2.7)
satisfeita como uma igualdade. Assim, a entropia do sistema total dada por:

A entropia (2.1) aditiva e extensiva, e os subsistemas tomam valores de energias E 1 e E 2 que maximizam o nmero total de estados acessveis. No limite

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

15

termodinmico este resultado corresponde a segunda lei da Termodinmica 1


Ainda considerando que a probabilidade dos subsistemas se encontrarem com
energias E1 e E2 ser proporcional ao nmero de microestados compatveis, temos
que
ln P (E, E1) = cte + ln (E1 ) + ln (E E1 )
(2.9)
Maximizando em relao a E1 obtemos
ln (E1 ) ln (E E1 )
ln P (E, E1 )
=

=0
E1
E1
E2

(2.10)

Agora usando a definio de entropia de Boltzmann a relao anterior resulta


equivalente a


S1
S2
=
(2.11)
E1 E1 =E 1
E2 E2 =E 2

e fazendo uso da relao termodinmica entre entropia e temperatura concluimos


que
1
1
= ,
(2.12)
T1
T2
que corresponde condio de equilbrio trmico. Vemos ento que a condio
de equilbrio trmico entre dois sistemas equivale a maximizar a entropia do conjunto.

2.1.1 Gs ideal monoatmico clssico


Consideremos um gs de N partculas clssicas em um volume V . O Hamiltoniano do gs clssico de partculas no interagentes :
3N
X
p2i
H=
2m
i=1
1

(2.13)

fcil mostrar que esta formulao variacional da segunda lei equivalente a condio de
irreversibilidade, ou seja, se um sistema isolado em equilbrio passa de um estado a outro estado de
equilbrio a entropia no pode diminiur. Em outras palavras, o nmero de microestados acessveis
maximizado no processo. No exemplo do gs simples de partculas no interagentes como o da
figura 2.1, a concluso que se permitimos que ambos os sistemas troquem energias o sistema
total ir equilibrar em um estado que maximize o nmero de microestados acessveis, e nunca o
contrrio.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

16

O volume do espao de fase com energia entre E e E + dado por


Z
(E, V, N) =
dp dq.

(2.14)

EH(p,q)E+

No entanto, um clculo rigoroso desta quantidade mostra que a dependncia com


E muito irregular [1]. Resulta mais conveniente calcular a quantidade:
Z
(E, V, N) =
dp dq,
(2.15)
H(p,q)E

de forma que (E) = (E +)(E). possvel mostrar que quando N ,


(E) e (E) diferem em termos O(ln N). Por tanto, se estamos interessados no
limite termodinmico, podemos escrever


(E, V, N)
S(E, V, N) = kB ln
(2.16)
h3N
onde
(E, V, N) =

dp dq = V N 3N (R)

(2.17)

HE

e onde 3N (R) o volume de uma hiperesfera de dimenso 3N e raio R =

2mE:
3N
3N (R) = C3N E 2
(2.18)
Assim,
S(E, V, N) = kB ln

V N C3N E
h3N

3N
2

(2.19)

possvel calcular C3N (ver, por exemplo, [1, 2]). Aproximando a expresso
resultante para N 1 obtemos:
" 
3/2 #
3
4m E
S(E, V, N) = NkB + NkB ln V
(2.20)
2
3h2 N
Invertendo esta expresso podemos obter a energia interna como funo de S, N
e V , e a partir dali podemos obter as equaes de estado do gs ideal e demais
grandezas termodinmicas. No entanto, podemos notar que se multiplicarmos E,
V e N por um fator arbitrrio resulta S(E, V, N) 6= S(E, V, N). Ou seja, a
entropia que obtivemos no uma funo homognea como deve ser um potencial

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

17

termodinmico. Em particular, a forma obtida da entropia no extensiva ! J. W.


Gibbs resolveu este problema de forma emprica, operacional, postulando que o
nmero de microestados no clculo anterior foi superestimado e propondo um
fator de correo (E) (E)/N! que leva em conta a indistinguibilidade das
partculas do gs ideal. Podemos entender o problema na contagem considerando
a entropia de dois sistemas inicialmente isolados que so depois misturados. A
entropia de mixing viola a extensividade e leva ao chamado Paradoxo de Gibbs [1,
2, 3, 4]. Incluindo o fator N! e refazendo o clculo se chega a seguinte expresso
para a entropia:
"   #



3/2
3
5
4m
V E
S(E) = NkB
(2.21)
+ NkB ln
+ ln
2
3
3h2
N N
Esta expresso extensiva e se conhece como Frmula de Sackur e Tetrode. A
introduao ad hoc do fator de contagem de Gibbs aparece de forma natural em
sistemas qunticos de partculas indistiguveis e ser visto quando tratemos o problema dos gases ideais qunticos.

2.1.2 A formulao de Gibbs


J. W. Gibbs props uma expresso para a entropia alternativa a de Boltzmann e
que permite formular a teoria a partir de um princpio variacional. Se (p, q) a
densidade de probabilidade de equilbrio, a entropia de Gibbs dada por:
S = kB hln (C)i

(2.22)

onde C uma constante que vale h3N para um sistema clssico e C = 1 para um
sistema quntico. A mdia deve ser calculada em relao a prpria distribuio .
No caso clssico:
Z


S = kB (p, q) ln h3N (p, q) dp dq
(2.23)

Agora postulamos que a densidade de equilbrio aquela que maximiza a entropia de Gibbs, sujeita aos vnculos macroscpicos. Para um sistema no ensemble
microcannico, onde E,V e N so fixos, o vnculo adicional de normalizao das
probabilidades exigido:
Z
(p, q) dp dq = 1.

(2.24)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

18

Vnculos podem ser considerados no princpio variacional via multiplicadores de


Lagrange. Sendo a entropia de Gibbs um funcional da densidade de probabilidade, a condio de extremo (mximo) pode ser expressa na forma:


Z
S[] 0 dp dq = 0
(2.25)
onde indica uma variao funcional e 0 o multiplicador que impe a normalizao das probabilidades. Desenvolvendo a variao obtemos:
Z
S[ + ] S[] 0 [ + ] dp dq = 0
(2.26)
Z
Z


kB
( + ) ln [h3N ( + )] ln (h3N ) dp dq 0 dp dq = 0

Expandindo at primeira ordem em


Z

kB kB ln [h3N ] 0 dp dq = 0

(2.27)

Como arbitrrio, se obtm

(p, q) =

1 0 /kB 1
e
.
h3N

(2.28)

A densidade de probabilidade microcannica uma constante, como esperado.


Resta determinar o valor do multiplicador de Lagrange 0 . Ele fixado pela
condio de normalizao da probabilidade, resultando:
(p, q) =

1
(E)

se E H(p, q) E +

(2.29)

Notamos que, neste caso de um sistema isolado, a distribuio equiprovvel a


que maximiza a entropia de Gibbs ( a segunda variao permite mostrar que o
extremo obtido , de fato, um mximo). Substituindo na definio:
Z


kB
3N
ln h3N /(E) dp, dq
(2.30)
S(E) = kB hln (h )i =
(E)
ou

S(E) = kB ln

(E)
h3N

que coincide com a expresso da entropia de equilbrio microcannica.

(2.31)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

19

2.2 O ensemble cannico


Em geral os sistemas no so isolados. Suponhamos um sistema que possa trocar
calor com um reservatrio trmico a temperatura T . O sistema composto considerado isolado, com energia E0 = ES +ER fixa. Vamos supor ainda que o sistema
e o reservatrio esto separados por uma parede diatrmica, rgida e impermevel. No equilbrio, a probabilidade de encontrar o sistema em um microestado
particular j, independentemente do estado do reservatrio, ser dado por
Pj = c WR (ER ) = c WR (E0 Ej )

(2.32)

com c uma constante e WR (ER ) o nmero de estados microscpicos do reservatrio com energia ER = E0 Ej . Como Ej E0 :

ln WR (ER )
ln Pj = ln c + ln WR (E0 ) +
(Ej ) + O(Ej2 )

ER
ER =E0
(2.33)
Da definio de entropia e as condies de equilbrio:

ln WR (ER )
1
=

ER
kB T
ER =E0

(2.34)

onde T a temperatura do reservatrio. Portanto a probabilidade proporcional a


exp (Ej ), com = 1/kB T . A constante de
Pproporcionalidade pode ser fixada
exigindo a normalizao das probabilidades, j Pj = 1, dando como resultado:
eEj
Pj = P E
i
ie

1
kB T

(2.35)

O ensemble cannico e constitudo pelo conjunto de microestados de um sistema


em contato com um reservatrio trmico a temperatura T cujas probabilidades so
dadas por (2.35).
Consideremos agora um sistema quntico em contato com um reservatrio
trmico. Vamos obter novamente a probabilidade dos microestados do sistema
partindo do princpio variacional de Gibbs. Em equilbrio a energia mdia fixa:
X
=
U = hEi = T r(
H)
nn En
(2.36)
n

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

20

onde o operador densidade e os n s so nmeros qunticos correspondentes


a uma base de autoestados do operador Hamiltoniano de N partculas e que dia A entropia de Gibbs dada
gonaliza simultaneamente ambos operadores e H.
por
X
S = kB hln i = kB
nn ln nn
(2.37)
n

A densidade de probabilidade de equilbrio deve ser aquela que maximize a entropia dePGibbs. Considerando que as probabilidades devem estar normalizadas,
T r = n nn = 1, devemos introduzir dois multiplicadores de Lagrange e calcular a variao da expresso resultante:
h 
i

T r 0 + 1 H kB ln
=
X

(0 nn + 1 nn En kB nn ln nn ) =
n

X
n

[(0 kB ) + 1 En kB ln nn ] nn = 0,

(2.38)

onde a ltima linha corresponde variao de primeira ordem. Como esta arbitrria obtemos



1
0
1 +
En
(2.39)
nn = exp
kB
kB
Da condio de normalizao obtemos
 X



1
0
=
exp
En = ZN (1 )
exp 1
kB
kB
n

(2.40)

Definimos a funo de partio do sistema:






X
1
1
ZN (1 ) =
exp
H
En = T r exp
kB
kB
n

(2.41)

Multiplicando o coeficiente do trmino de primeira ordem na variao, que deve


ser nulo, por nn que maximiza a entropia de Gibbs, e somando em n obtemos:
(0 kB ) + 1 U + S = 0

(2.42)

kB ln ZN (1 ) + 1 U + S = 0

(2.43)

ou

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

21

Identificando 1 = 1/T e lembrando que F U + T S = 0, obtemos


F (T, V, N) = kB T ln ZN (T, V )

(2.44)

onde F (T, V, N) a energia livre de Helmholtz. Esta relao conecta a funo


de partio com a termodinmica do sistema. Como F (T, V, N) uma relao
fundamental, a funo de partio cannica tambm contm toda a informao
sobre o sistema. A partir de (2.39) e (2.40) podemos escrever a matriz densidade
de equilbrio na forma

e H
=
(2.45)
T r e H
J para um sistema clssico a densidade de probabilidade dada por
(p, q) =
onde
ZN (T, V ) =

eH(p,q)
ZN (T, V )

dp dq
exp {H(p, q)}
h3N

(2.46)

(2.47)

2.2.1 A densidade de estados e a funo de partio


Consideremos a integral no espao de fase de uma funo arbitrria f que depende
de (p, q) atravs do Hamiltoniano
Z
dp dq
f [H(p, q)]
(2.48)
I=
h3N
Podemos escrever a mesma integral na forma
Z
I=
f (E)g(E)dE

(2.49)

onde
g(E) =

H(p,q)=E

dp dq
h3N

(2.50)

conhecida como densidade de estados. g(E)dE o nmero de estados com


energias entre E e E + dE. Em particular, se f (H) = (E H), onde (x) a
funo degrau, obtemos
Z E
(E)
(2.51)
I=
g(E )dE = 3N
h
0

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014


Ento
g(E) =

22

1 (E)
.
h3N E

(2.52)

possvel mostrar que, no limite N :


1 (E)
w(E)
= 3N = eSm (E)/kB
3N
h
E
h
onde Sm a entropia microcannica.
Assim, podemos escrever a funo de partio na forma
Z
ZN (T ) =
eE g(E)dE

(2.53)

(2.54)

que corresponde transformada de Laplace da densidade de estados.


No caso quntico a expresso correspondente :
X
ZN (T ) =
eEn

(2.55)

onde n representa um conjunto completo de nmero qunticos, ou seja, a soma


varre todos os possveis autoestados do Hamiltoniano, sendo En os correspondentes autovalores. Se o conjunto de autovalores da energia for degenerado, se pode
escrever
X
ZN (T ) =
g(E)eE
(2.56)
E

onde agora a soma feita em todos os autovalores diferentes do Hamiltoniano, e


g(E) a degenerescncia do autovalor E.

2.2.2 Flutuaes da energia


A energia mdia do sistema no ensemble cannico dada por
P
Ej
ln Z
j Ej e
U hHi =
=
ZN (T )

(2.57)

Como cada microestado tem associada uma probabilidade de ocorrncia Pj , ento


devem existir flutuaes em torno do valor mdio. O desvio quadrtico mdio da

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

23

energia dado por


h(H hHi)2 i = hH 2i hHi2

(2.58)
!2

1 X
1 X 2 EJ
Ej e
2
Ej eEj
Z j
Z
j


ln Z
U
U
=
=
= kB T 2
= k B T 2 N cV > 0

T
=

onde

1 U
(2.59)
N T
o calor especfico a volume constante. Assim, as flutuaes da energia no ensemble cannico so proporcionais ao calor especifico, o que tambm aponta para
a positividade de cV . Esta relao muito til para determinar o calor especfico
em simulaes de Monte Carlo, ou Dinmica Molecular, pois os valores mdios
de momentos da energia podem ser obtidos facilmente ao longo da trajetria do
sistema durante a simulao. O desvio relativo dado por:
p

hH 2 i hHi2
1
NkB T 2 cV
=
,
(2.60)
hHi
Nu
N
cV =

onde u = hHi/N a densidade de energia. Notamos que o desvio relativo ao


valor mdio tende para zero quando N . Isto quer dizer que a distribuio de
energias est fortemente concentrada em torno do valor mdio, e as probabilidades
de o sistema se encontrar em microestados diferentes do valor mdio so muito
pequenas. Desta forma, os resultados do ensemble cannico coincidem com os do
ensemble microcannico no limite termodinmico. Vejamos isto com um pouco
mais de detalhe. Vimos que a probabilidade de encontrar o sistema com uma
energia entre E e E + dE :
P (E)dE = g(E) eE dE.

(2.61)

A densidade de estados uma funo fortemente crescente de E, ao passo que


o exponencial de Boltzmann decai rapidamente. Como consequncia, o produto
deve passar por um mximo para alguma energia especial E . O valor de E
determinado por:



E
g(E)e
= 0,
(2.62)

E
E=E

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

24

que equivale a

ln g(E)
= .
E E=E

Mas,
S = kB ln g(E)


S(E)
1
=
= kB .
E E=U
T

Isto quer dizer que

E = U.

(2.63)

(2.64)
(2.65)

Este resultado importante pois implica que o valor mais provvel da energia
igual energia mdia. Vejamos agora qual a forma da distribuio de probabilidades da energia. Para isso til expandir o logaritmo da densidade de probabilidade
no entorno do valor mdio U:


ln g(E)eE = E|E=U + ln g(E)|E=U +


1 2
ln g(E)eE E=U (E U)2 + . . .
2
2 E
1
= (U T S)
(E U)2 + . . . (2.66)
2kB T 2 CV
Obtemos finalmente:
E

P (E) g(E)e

(U T S)


(E U)2
.
exp
2kB T 2 CV


(2.67)

A densidade de probabilidade
da energia uma distribuio Gaussiana, com m
2
dia U e desvio padro kB T CV . Considerando a escala de energia dada pela
energia interna U podemos definir a varivel adimensional E/U.Esta tambm
possui uma distribuio Gaussiana, com mdia 1 e desvio padro kB T 2 CV /U,
que de ordem O(N 1/2 ). Por tanto, para N >> 1 a distribuio de probabilidade muito estreita, tendendo a uma funo delta quando N . Integrando
o resultado (2.67) fcil mostrar que
1
kB T ln ZN (T, V ) F (T, V, N) U T S kB T ln (2kB T 2 CV ), (2.68)
2
que inclui correes de ordem ln N expresso termodinmica para a energia
livre.
Finalmente, interessante notar que as flutuaes para sistemas com grande
nmero de graus de liberdade podem ser importantes em situaes especiais,
como por exemplo perto de transies de fase de segunda ordem, quando cV pode
tomar valores muito grandes e at divergir.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

25

2.2.3 Gs ideal no ensemble cannico


O ponto de partida para obter a termodinmica de um sistema no ensemble cannico o clculo da funo de partio. No caso do gs ideal clssico:
#
"
Z
3N
X
p2i
dp dq
ZN (T ) =
(2.69)
exp
h3N
2m
i=1


 N Y
3N Z
p2i
V
dpi exp
=
h3N i=1
2m
 N Z
N

V
p2ix +p2iy +p2iz )
2m
(
=
dpix dpiy dpiz e
h3
= [Z1 (T )]N

onde

V
3T

(2.70)

h
2mkB T

(2.71)

Z1 (T ) =
a funo de partio de uma partcula e
T =

o comprimento de onda trmico das partculas. Esta quantidade, que tem dimenses de comprimento, importante pois corresponde aproximadamente ao valor
mdio do comprimento de onda de de Broglie. Se o comprimento de onda trmico for muito menor que a distncia tpica interpartcula ento o gs pode ser
considerado clssico. No entanto, se T for da ordem ou maior que a distncia
interpartcula, os efeitos qunticos sero importantes e o gs deve ser estudado a
partir das estatsticas qunticas de Bose-Einstein ou Fermi-Dirac.
A energia livre do gs ideal clssico dada por:


V
3/2
(2.72)
F (T, V, N) = kB T N ln Z1 = kB T N ln
(2mkB T )
h3
A energia livre obtida no extensiva: F (T, V, N) 6= F (T, V, N). Encontramos novamente o paradoxo de Gibbs. A soluo, no contexto do ensemble
cannico, consiste em introduzir o fator de contagem de Gibbs na forma:
ZN (T, V )

ZN (T, V )
N!

(2.73)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

26

No limite de N grande, podemos aplicar a aproximao de Stirling ao fatorial,


N! N ln N N, dando como resultado:


V
3/2
F (T, V, N) = kB T N ln
kB T N
(2.74)
(2mkB T )
Nh3
recuperando o comportamento extensivo da energia livre.

2.3 Fluidos clssicos no ideais


Fluidos simples geralmente so bem descritos com a estatstica clssica pois nas
temperaturas (baixas) onde os efeitos qunticos comeam a ser relevantes, estes
solidificam. A situao mais comum em relao ao Hamiltoniano de um fluido
clssico que possa ser considerado como a soma de uma parte cintica, dependente das velocidades, e uma energia potencial, que depende das coordenadas:
Up (q1 , q2 , . . . , qN ). Ento a funo de partio clssica se fatora, podendo ser
escrita na forma:
ZN (T, V ) = ZGI V N Q
(2.75)
onde ZGI a funo de partio do gs ideal, com o fator de contagem correto, e
Z
Q == dq1 dqN eUp (q1 ,...,qN )
(2.76)
a funo de partio configuracional. Por causa do fatoramento entre a parte
cintica e configuracional, o valor mdio estatstico de uma funo f (q) resulta:
Z
1
dq1 dqN f (q1 , . . . , qN ) eUp (q1 ,...,qN )
(2.77)
hf (q1 , . . . , qN )i =
Q
que independente do termo cintico.
Para analizar as propriedades de fluidos, gases ou lquidos, importante levar em considerao questes de simetria. Em primeiro lugar, a energia potencial
Up (q1 , q2 , . . . , qN ) deve ser invariante frente a permutaes dos ndices das partculas, pois, embora partculas clssicas so consideradas distinguveis, elas so
idnticas. Outra simetria importante a invarincia da energia potencial frente a
uma translao espacial de todo o sistema, ou seja, se deslocamos todas as coordenadas por um vetor fixo no espao, a energia potencial deve ser a mesma. Isto
quer dizer que a energia potencial deve ser funo apenas das distncias relativas
entre as partculas e no das posies absolutas no espao. A invarincia frente

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

27

a translaes globais implica na homogeneidade do fluido. Alm de homogneo,


um fluido simples deve ser isotrpico, ou seja, a energia potencial deve ser invariante frente a rotaes de coordenadas. Estas trs so as invarincias ou simetrias
mais importantes de sistemas fluidos simples.
Uma quantidade fundamental para descrever a fase fluida a densidade local
de partculas. Assumindo que as partculas so puntuais, a densidade se define
como:
Z
N
N
X
X
1
p (r) =
h(r qi )i =
dq1 dqN
(r qi ) eUp (q1 ,...,qN ) . (2.78)
Q
i=1
i=1
Agora, devido invarincia do potencial frente a permutaes de partculas,
cada um dos termos da soma deve ser igual aos outros, resultando em:
Z
Z
N
p (r) =
dq2 dqN dq1 (r q1 ) eUp (q1 ,...,qN )
(2.79)
Q
Ainda, como o potencial deve depender apenas das distncias relativas entre pares
de partculas |qi qj |, podemos definir novas variveis qi = qi q1 , para i =
2, . . . , N, resultando em
Z
Z
N
)

U (q2 ,...,qN
dq1 (r q1 )
dq2 dqN e
p (r) =
Q
Z
N
)
Up (q2 ,...,qN
=
(2.80)
dq2 dqN
e
Q
De forma semelhante:
Z
Z
Z
)
)
Up (q2 ,...,qN

Up (q2 ,...,qN
dq1 = V
dq2 dqN
e
Q = dq2 dqN e

(2.81)
De (2.80) e (2.81) se conclui que p (r) = N/V para todos os pontos r no volume
V . Esta propriedade vlida para qualquer fluido simples. J em um slido a
densidade local no uniforme pois as partculas se encontram localizadas no
espao, a invarincia translacional quebrada na fase slida.
Em um gs ideal as posies das partculas so independentes entre si. J em
um fluido real existem correlaes entre as posies. Uma funo que descreve
as correlaes espaciais entre partculas a funo de distribuio de pares g(r),
definida como:
X
2V
g(r)
h(r rij )i ,
(2.82)
N(N 1)
(i,j)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

28

onde rij qi qj o vetor distncia relativa entre as partculas i e j, e a notao


(i, j) indica que cada par de partculas contabilizado apenas uma vez. Notamos
que a funo g(r) corresponde, essencialmente, ao nmero mdio de pares de
partculas que se encontram a uma distncia r uma da outra. Para entender melhor
a definio da g(r) notamos que, pela invarincia do sistema frente a permutaes
de partculas, todos os termos de pares devem ser idnticos. Ainda, pela isotropia
do sistema, a funo no pode depender da direo do vetor r, mas apenas do
mdulo r = |r|. Ento:
g(r) = V h(r r12 )i .
(2.83)
Para um gs ideal Up (q1 , . . . , qN ) = 0 e ento o valor mdio pode ser calculado
facilmente, de onde obtemos que h(r r12 )i = 1/V e g(r) = 1. Este resultado
quer dizer que, para o gs ideal, todas as distncias entre pares de partculas so
igualmente provveis. J no caso de partculas em interao obtemos:
Z
Z
Z
V
)

Up (q2 ,...,qN
g(r) =
dq1
dq2 (r q2 ) dq3 dqN e
Q
Z
V2

(2.84)
dq3 dqN
eUp (r,q3 ...,qN ) .
=
Q

A forma mais frequnte de energia potencial a que corresponde a uma soma de


interaes de pares, ou seja:
X
u(rij ).
Up (q1 , . . . , qN ) =
(2.85)
(i,j)

Levando em considerao a simetria do potencial frente a permutaes das partculas resulta:


N(N 1)
hu(r12 )i
2
Z
Z
Z
N(N 1)
)

Up (q2 ,...,qN
dq1
dq2 u(q2 ) dq3 dqN e
=
2Q
Z
Z
V N(N 1)

=
(2.86)
d3 r u(r) dq3 dqN
eUp (r,...,qN )
2Q

hUp i =

Agora, usando o resultado (2.84) e incluindo a contribuio da energia cintica,


obtemos uma expresso para a equao de estado da energia do fluido:
Z
N(N 1)
3
d3 r u(r) g(r),
(2.87)
U = hHi = NkB T +
2
2V

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

29

Para obter a equao de estado da presso do fluido, partimos da definio da


presso no ensemble cannico:
F
ln ZN
= kB T
V


 V 

VN
Q
ZGI Q
= kB T
= kB T p + kB T
. (2.88)
ln
V
VN
Q V V N

P =

Com um pouco mais de trabalho podemos obter uma expresso para a presso de
um fluido, com interaes de pares, em termos da funo distribuio de pares:


Z
2p 3 du(r)
r
g(r) dr .
(2.89)
P = kB T p 1
3kB T 0
dr
Esta ltima relao se conhece como equao de estado do virial. Notamos que
as equaes de estado ficam completamente determinadas conhecendo o potencial
de pares e a funo de distribuio g(r).
A funo de distribuio de pares pode ser determinada experimentalmente
por tcnicas de espectroscopia, como espalhamento de raios X, nutrons, eltrons,
etc. Ela est relacionada com uma quantidade bsica em experimentos de espectroscopia que o fator de estrutura, definido como:
2 +
* N

X

i~k.~
qj
~
(2.90)
I(k) =
e
,


j=1

onde a mdia realizada no ensemble. I(~k) mede a intensidade do espalhamento


em funo do vetor de onda k da radiao espalhada pelo material. Da definio
anterior obtemos:
+
+
*
*N N
X ~
XX ~
(2.91)
eik.(~qj ~ql )
eik.(~qj ~ql ) = N +
I(~k) =
j=1 l=1

j6=l

Como a funo que deve ser mediada depende apenas das coordenadas:
Z
1 X
~
~
dq1 dqN eik.(~qj ~ql ) eU (q1 ,...,qN )
I(k) = N +
Q j6=l
Z
N(N 1)
~
= N+
dq1 dqN eik.(~q2 ~q1 ) eU (q1 ,...,qN )
Q
Z
V N(N 1)

= N+
(2.92)
dq2 dqN
eik.~q2 eU (q2 ,...,qN )
Q

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

30

Figura 2.2: O potencial de Lennard-Jones.

Comparando com (2.84) obtemos:


N(N 1)
I(~k) = N +
V

d3 r eik.~r g(r)

(2.93)

ou seja, o fator de estrutura est relacionado diretamente com a transformada de


Fourier da funo de distribuio de pares. Desta forma possvel determinar a
funo g(r) a partir de dados experimentais para um dado sistema.
Para muitos fluidos normais o potencial de interao repulsivo a distncias
muito curtas (caroo duro) e atrativo a distncias um pouco maiores. Um potencial
semi-emprico muito comum o potencial de Lennard-Jones:
 

12  6
u(r) = 4
(2.94)

r
r
que mostrado na figura 2.2.
No potencial, possui unidades de comprimento e representa o tamanho do
caroo duro. O potencial u() = 0 e cresce muito fortemente para r < . Para
r > o potencial atrativo, apresentando um mnimo, um ponto de estabilidade
mecnica, em r = 21/6 . Para distncias r o potencial tende para zero como
1/r 6, que corresponde a uma interao de van der Waals. A funo distribuio
de pares para este potencial tem a forma mostrada na figura 2.3.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

31

Figura 2.3: A funo de distribuio de pares para um sistema com energia potencial de Lennard-Jones, para kB T / = 0.71 e p = 0.844, obtido por simulao
numrica.

A forma da g(r) pode interpretarse como segue: p g(r) a densidade mdia


de partculas que se observam a uma distncia r de uma origem arbitrria. Como
para r < no pode ter partculas por causa do termo de caroo duro, a g(r) = 0
nesta regio. Na sequncia, g(r) apresenta um pico pronunciado que corresponde
aproximadamente distncia at os primeiros vizinhos, e depois segue uma srie
de picos menores representando as sucessivas camadas de vizinhos da partcula
central. O carter oscilatrio da funo consequncia da competio entre foras atrativas e repulsivas no potencial. Finalmente, para distncias muito grandes,
g(r) 1, que coincide com o valor correspondente a partculas livres, como se
espera de um par de partculas muito afastadas em um fluido simples. As posies
dos picos do informao das correlaes entre as partculas. Quanto mais diluido
seja o fluido, menos picos vo aparecer na g(r), em oposio ao comportamento
de um slido, onde a periodicidade da rede cristalina deve levar presena de
uma srie de picos de igual intensidade separados pela mesma distncia, correspondente distncia entre as partculas na matriz cristalina.
No caso de fluidos com interaes fracas, ou densidades baixas, possvel
obter a equao de estado da forma seguinte: definimos uma funo:
f (r) = eu(r) 1

(2.95)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

32

Definindo fij f (rij ), podemos escrever a funo de partio configuracional na


forma:
Z
Z
Y
Y
u(rij )
Q = dq1 dqN
e
= dq1 dqN
[1 + fij ]
(2.96)
(i,j)

(i,j)

Desenvolvendo os produtos obtemos:

Z
X
1X X
Q =
dq1 dqN 1 +
fij +
fij fkl +
2
(i,j)
(i,j) (k,l)6=(i,j)
XZ
= V N + V N 2
dqi dqj fij +
(i,j)

Z
N(N 1)
d3 rf (r) +
= V +V
2


N(N 1)
N
B(T ) + ,
1
= V
V
N

N 1

(2.97)

onde

Z


1
d3 r eu(r) 1
(2.98)
B(T ) =
2
se conhece como segundo coeficiente virial. Desconsiderando termos de ordem
superior na expanso acima, obtemos:
Q
N2

B(T )
VN
V

(2.99)

e, da equao (2.88):
P = kB T p + kB T

N2
B(T )
V2
.
N2
V B(T )

(2.100)

Para N 2 B(T )/V 1 obtemos, finalmente:


P kB T p [1 + p B(T )].

(2.101)

De fato, possvel mostrar que, para potenciais de muito curto alcance, possvel
obter uma expanso da equao de estado em potncias da densidade de partculas:
P = kB T [p + 2p B(T ) + 3p C(T ) + ],
(2.102)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

33

que se conhece como expanso do virial. Notamos que a aproximao (2.101)


vlida somente para densidades muito baixas. Integrando a equao (2.98) por
partes para o potencial de Lennard-Jones obtemos:
Z
2 3 du(r) u(r)
r
e
dr.
(2.103)
B(T ) =
3 0
dr
Substituindo em (2.101) e comparando o resultado com (2.89) notamos que truncar a expanso do virial a segunda ordem equivale a aproximar a funo de distribuio de pares por:
g(r) = eu(r)
(2.104)
Na figura 2.4 podemos ver o resultado de aproximar a g(r) usando a expanso do
virial at segunda ordem. Aparece apenas o primeiro pico. Para poder obter os
outros picos necessrio ir a ordens superiores na expanso. Esse resultado deixa
claro que a expanso de ordem baixa boa apenas para fluidos muito diluidos.

Figura 2.4: A funo de distribuio de pares para um sistema com energia potencial de Lennard-Jones, obtido truncando a expanso do virial at segunda ordem
para kB T / = 1.

2.4 O ensemble Grande Cannico


Consideremos agora um sistema que pode trocar calor e partculas com o meio no
qual se encontra. Neste caso, o nmero de partculas N no ser mais constante,
podendo flutuar assim como a energia. No equilbrio, o valor mdio hNi estar

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

34

bem definido. No caso de um sistema quntico, se pode definir um operador n cujos autovalores n, correspondem aos possveis resultados
mero de partculas N,
de uma medida particular. Os estados acessveis do sistema correspondem aos autoestados da energia para uma partcula, duas partculas, etc. O espao de Hilbert
formado pela soma direta dos subespaos de uma, duas, trs, etc. partculas. Va no mescla estados de subespaos com diferente
mos assumir que o operador H
comuta com N.
Desta forma, a matriz que
nmero de partculas, ou seja, que H

0, H
1 , etc. na qual H
N o
representa H ter uma estrutura diagonal em blocos H
operador Hamiltoniano de N partculas. Os autoestados do Hamiltoniano de um
sistema de N partculas sero indexados com um nmero quntico adicional, por
exemplo:

H|N,
Eln i = Eln |N, Eln i

N|N,
Eln i = n|N, Eln i

(2.105)

Vamos agora maximizar a entropia de Gibbs


S = kB T r(
ln ) = kB

X
X
n=0

nl ln nl

(2.106)

onde nl o elemento de matriz (diagonal) do operador densidade correspondente aos nmeros qunticos l, n. Os vnculos a ser satisfeitos neste caso so:
= T r(
=
U = hHi
H)
i = T r(
=
N = hN
N)
T r =

X
X
n=0

X
X
n=0

Eln nl

(2.107)

n=0

nl

(2.108)

nl = 1,

(2.109)

que sero incorporados no processo de variao via multiplicadores de Lagrange.


Fazendo isso obtemos
"
#
XX

{0 nl + 1 Eln nl + 2 nnl kB nl ln nl } = 0
n

XX
n

[(0 kB ) + 1 Eln + 2 n kB ln nl ] nl = 0

(2.110)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

35

Desta condio, e como a identidade vale para variaes arbitrrias, obtemos:


+ 2 N

kB ln = (0 kB ) + 1 H
ou

= e

0
kB


1

e kB

(2.111)

2 N

H+
k

(2.112)

Usando a normalizao da matriz densidade, definimos a funo







1 2
1 k 0
B
H+
N .
Z e
= T r exp
kB
kB

(2.113)

A funo Z conhecida como grande funo de partio. Para fixar os valores


das constantes 1 e 2 multiplicamos (2.111) por e tomamos o trao:
(0 kB ) + 1 U + 2 N + S = 0

(2.114)

ou, multiplicando pela temperatura:


kB T ln Z + 1 T U + 2 T N + T S = 0

(2.115)

Para determinar os valores das constantes 1 e 2 vamos exigir consistncia com


a termodinmica. Identificando 1 = 1/T , 2 = /T , onde o potencial
quimico, e da definio termodinmica da funo grande potencial:
(T, V, ) = U T S N

(2.116)

(T, V, ) = kB T ln Z.

(2.117)

obtemos:
Ento

Z(T, V, ) = e(T,V,) = T r e(HN )

(2.118)

h
i
1

= exp (H N) .
Z
Das relaes anteriores podemos obter, por exemplo,
 
 

N =
S=
T V,
T,V

(2.119)

(2.120)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

36

Usando a relao de Euler: U = T S P V + N obtemos = P V . Finalmente podemos obter uma relao entre a grande funo de partio e a funo de
partio cannica:
X
X
n

eEl
Z = T r e(HN ) =
en
n

z ZN (T, V )

(2.121)

onde z = e conhecida como fugacidade.


Mais uma vez, como no caso do ensemble cannico, a distribuio que maximiza a entropia de Gibbs dada pelo exponencial de Boltzmann da energia
correspondente ao sistema sujeito aos vnculos macroscpicos correspondentes,
neste caso temperatura e potencial quimico fixos. Este procedimento pode ser
generalizado facilmente para outras situaes com diferentes vnculos, como ser
discutido com um pouco mais de detalhe no final da prxima seo.

2.4.1 Flutuaes no nmero de partculas


No ensemble grande cannico a temperatura e o nmero mdio de partculas so
fixos, mas os valores da energia e do nmero de partculas podem flutuar. J
vimos como estimar as flutuaes da energia para um sistema em contato com
um reservatrio trmico. Vamos agora fazer uma anlise semelhante e ver como
se comportam as flutuaes no nmero de partculas para um sistema em contato
com um reservatrio de partculas.
Comeamos escrevendo a condio de normalizao das probabilidades da
seguinte forma:
Tr = Tr e((T,)H+N ) = 1,
(2.122)
etc.
onde a notao vlida tanto para sistemas qunticos, onde , H H,
so operadores, quanto para sistemas clssicos onde T r corresponde a uma integral no espao de fase e , H, N, etc. so as funes densidade de probabilidade,
Hamiltoniano, nmero de partculas, etc.
Derivando em relao ao potencial qumico obtemos:




((T,)H+N )
Tr
= 0,
(2.123)
+ N e

ou




+ Tr Ne((T,)H+N ) = 0.

(2.124)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014


Derivando mais uma vez:





2
((T,)H+N )
= 0,
+ Tr N
+N e

37

(2.125)

ou

 2 
2
2
2
+

Tr
[N]
+

Tr
N = 0.
(2.126)
2

Usando a relao (2.120) obtemos uma expresso para o desvio quadrtico mdio
do nmero de partculas:

2
hNi
2
.
N hNi2 = kB T 2 = kB T

(2.127)

possvel mostrar (ver, por exemplo, o livro de Salinas [4]) que a derivada do
nmero mdio de partculas em relao ao potencial quimico est relacionada
com a compressibilidade isotrmica do sistema:
kB T

hNi
kB T T
= hNi2

(2.128)

Por tanto, o desvio relativo ao valor mdio no nmero de partculas da ordem:


q
hN 2 i hNi2
V 1/2 .
(2.129)
hNi
Ento vemos que a medida que o volume do sistema aumenta o nmero de partculas se afasta muito pouco do seu valor mdio, que por sua vez coincide com
o valor mais provvel da distribuio de equilbrio de Boltzmann. Concluimos
que, no limite termodinmico, quando N e V so muito grandes (comparados
com o tamanho das partculas) as flutuaes da energia e do nmero de partculas
so desprezveis, e por tanto nestas condies os trs ensembles, microcannico,
cannico e grande cannico so equivalentes do ponto de vista termodinmico.
Uma exceo a este comportamento acontece na vizinhana de um ponto crtico
quando as flutuaes na densidade do sistema podem ser muito grandes e a compressibilidade cresce sem limites. As flutuaes da densidade perto de um ponto
crtico levam ao fenmeno da opalescncia crtica, um fenmeno que representa
uma evidncia experimental direta da presena de um ponto crtico.
Para concluir esta anlise notemos a semelhana entre os operadores densidade nos ensembles cannico e grande cannico em relao ao princpio variacional de Gibbs. Em ambos os ensembles os operadores so dados pela exponencial

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

38

de uma combinao linear de observveis, um por cada vnculo macroscpico imposto via um multiplicador de Lagrange. Os valores mdios de tais observveis
so todos variveis termodinmicas extensivas. Os coeficientes da combinao
linear dos mesmos esto associados a multiplicadores de Lagrange respectivos e
so iguais ao parmetro intensivo correspondente ao observvel na representao
de entropia: 1/T no caso da energia e /T no caso do nmero de partculas.
Generalizando este mecanismo possvel obter diferentes tipos de ensembles,
apropriados para situaes particulares, sendo que todos so equivalentes no limite termodinmico. Um exemplo importante o ensemble das presses, que
corresponde situao de um sistema em contato com um reservatrio trmico e
de presso. Nesta situao, o nmero de partculas fixo, mas a energia e o volume podem flutuar. Os vnculos externos so ento a energia mdia e o volume
mdio (parede mvel ou flexvel). Maximizando a entropia de Gibbs como nos casos anteriores possvel obter a funo de partio grande cannica no ensemble
das presses:
Z
Z

(H+P V )
(P, T, N) =
Tr e
dV =
eP V ZN (T, V ) dV, (2.130)
0

onde ZN (T, V ) a funo de partio cannica para um sistema de N partculas,


temperatura T e volume V e
G(T, P, N) = kB T ln (P, T, N)

(2.131)

a energia livre de Gibbs, que o potencial termodinmico relevante para um


sistema a presso constante.

2.4.2 Adsoro em superfcies


Consideremos a superfcie de um material slido, em equilbrio termodinmico
com um fluido (lquido ou gs), a presso e temperatura fixas. Os tomos da superfcie do slido apresentam suas interaes desbalanadas em relao aos tomos do interior do material, por causa da ausncia de tomos do slido do outro
lado da superfcie. Ento estes tomos superficiais podem atrair tomos do fluido
em torno, os que podero ligarse superfcie slida. O processo pelo qual tomos (ou molculas) de um fluido se ligam na superfcie de um slido se chama
adsoro. Este fenmeno fisicamente diferente da absoro, na qual os tomos
do fluido podem entrar no interior do volume do outro material, por exemplo em
poros. O processo inverso da adsoro a desoro, na qual um tomo ligado a

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

39

uma superfcie se desprende da mesma e volta para o fluido. Em equilbrio termodinmico o nmero mdio de partculas adsorvidas e desorvidas ser o mesmo e a
concentrao do material adsorvido, o adsorvato, na superfcie ser constante. O
processo de adsoro leva a formao de um filme do adsorvato sobre a superfcie
do adsorvente, e apresenta uma grande gama de aplicaes industriais.
Um processo real de adsoro muito complexo, mas se podem entender alguns mecanismos bsicos do mesmo atravs de um modelo simples introduzido
em 1916 por Irving Langmuir e que representa um bom exemplo de aplicao
do ensemble grande cannico clssico. Os ingredientes fundamentais do modelo
consistem em supor que
as partculas do adsorvato se depositam em um nmero fixo de stios da
superfcie adsorvente, chamados stios de adsoro.
cada stio de adsoro pode adsorver no mximo uma molcula.
as molculas adsorvidas no interagem entre si, so independentes.
o fluido considerado um gs ideal.
J que a superfcie do slido se encontra em equilbrio com o gs, este pode
ser considerado como um reservatrio de partculas para a superfcie. Vamos
ento calcular a grande funo de partio para os stios de adsoro e depois
impor as condies de equilbrio termodinmico com o gs. Vamos supor ento
que existem M stios de adsoro e que a energia de ligao das molculas na
superfcie . Assim ser a energia necessria para desorver ou evaporar uma
molcula da superfcie. Podemos ainda supor que as molculas do gs possuem
graus internos de liberdade. Seja (T ) a funo de partio cannica dos graus
internos de liberdade de uma molcula. A funo de grande partio do conjunto
de stios de adsoro dada por:
ZM =

M
X

z N ZN (T ),

(2.132)

N =0

onde ZN (T ) a funo de partio cannica para um sistema de N molculas


adsorvidas. Neste problema no deve ser incluido o fator de contagem de Boltzmann, pois os stios de adsoro so considerados distinguveis. Como as molculas adsorvidas so independentes:
N
ZN (T ) = g(N) (Z1 (T ))N = g(N) e (T )
(2.133)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

40

onde g(N) o nmero de formas de distribuir N molculas em M stios de adsoro. Ento:


ZM =

M
X

N
M
M!
z e (T ) = 1 + z e (T )
N!(M N)!
N =0

(2.134)

Podemos derivar o resultado anterior por um caminho alternativo. Os graus internos de liberdade das molculas podem ser considerados redefinindo a fugacidade
z z = z (T ). Cada stio de adsoro pode ser considerado como um sistema de dois estados: com molcula adsorvida ou sem, com energias e zero
respectivamente. Ento podemos associar a cada stio de adsoro um nmero de
ocupao ni = 0, 1, de forma que os estados ni = 0, 1 correspondem ao stio
i-simo estar desocupado ou ocupado por um adsorvato respectivamente.P
Assim,
podemos escrever um Hamiltoniano para este sistema na forma H = M
i=1 ni
PM
e N = i=1 ni , e a funo de grande partio pode ser escrita na forma:

ZM = Tr e(H N ) =

n1 =0,1

ni (+ )

nM =0,1


M

= 1 + e(+ )

(2.135)
que resulta idntica com a (2.134). O nmero mdio de partculas adsorvidas
dado por:
ln ZM
z e (T )
hNi = z
=M
.
(2.136)
z
1 + z e (T )
Se define recobrimento, (T, P ), frao de partculas adsorvidas na superfcie
hNi/M, que resulta:
z e (T )
.
(2.137)
=
1 + z e (T )
A condio de equilbrio termodinmico entre a superfcie e o gs corresponde
igualdade entre os seus potenciais quimicos. O potencial quimico do gs corresponde ao de um gs ideal, cujo valor :


hNi 3T
(2.138)
= kB T ln
V
Por tanto:
z (T ) =

hNi 3T
P 3T
=
V
kB T

(2.139)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

41

Ento podemos escrever:


=
onde
P0 =

P
,
P0 + P

(2.140)

kB T
e .
3T

(2.141)

A equao (2.140) se conhece como isoterma de Langmuir e define o valor do


recobrimento em funo da presso do gs para uma temperatura fixa. Notamos
que para P/P0 1 o recobrimento se comporta como P/P0 e 1
quando P/P0 1. O modelo de Langmuir, embora extremamente simplificado,
resulta fisicamente muito natural, e por tanto serve como bom ponto de partida
para incluir de forma sistemtica condies mais realistas, como interaes entre
as partculas adsorvidas ou modelos mais sofisticados para o reservatrio fluido.

Captulo 3
Estatsticas qunticas
3.1 Sistemas de partculas indistinguveis
O Princpio de Incerteza de Heisenberg leva a concluir que duas partculas idnticas so indistiguveis, a menos que exista uma situao particular que limite suas
posies espaciais, como caso dos tomos em um slido.
Uma consequncia desta condio que operadores, como o Hamiltoniano
de N partculas, so invariantes frente a permutaes arbitrrias das variveis dinmicas associadas as partculas, ou seja, os operadores so invariantes frente a
uma renumerao das partculas. Como sabemos, por cada operao de simetria
existe um operador associado que comuta com o Hamiltoniano do sistema, e pode
ser diagonalizado simultaneamente. Veremos que existem apenas dois autovalores
possveis associados aos operadores de permutao de partculas, e assim o espao
de Hilbert associado a um sistema de N partculas qunticas fica dividido em dois
subespaos, com caractersticas muito diferentes e implicaes fundamentais para
o comportamento fsico dos sistemas associados a cada um deles.
Vamos supor um sistema de N partculas sem spin. A funo de onda correspondente na representao de coordenadas (q1 , . . . , qN ). Trocas na enumerao das partculas podem ser descritas pelos operadores permutao de pares Pik ,
os quais trocam as coordenadas qi e qk na funo de onda:
Pik (q1 , . . . , qi , . . . , qk , . . . , qN ) = (q1 , . . . , qk , . . . , qi , . . . , qN )

(3.1)

Se o Hamiltoniano invariante frente a trocas arbitrrias de pares de partculas se


verifica que:
h
i
Pik = 0
H,
i, k = 1, . . . , N com i 6= k
(3.2)
42

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

43

As autofunes de Pik tm que satisfazer:


Pik (q1 , . . . , qi , . . . , qk , . . . , qN ) = (q1 , . . . , qi , . . . , qk , . . . , qN )
= (q1 , . . . , qk , . . . , qi , . . . , qN ) (3.3)
Aplicando novamento o operador Pik obtemos:
Pik2 (q1 , . . . , qi , . . . , qk , . . . , qN ) = (q1 , . . . , qi , . . . , qk , . . . , qN )
= 2 (q1 , . . . , qi , . . . , qk , . . . , qN ). (3.4)
Ou seja, os autovalores do operador permutao de pares podem tomar apenas
dois valores = 1. Assim, as autofunes so chamadas de simtricas se
correspondem a = 1 e antissimtricas se correspondem a = 1. Se o Hamiltoniano comuta com todos os operadores de permutao, ento suas autofunes
podem ser construidas de forma a serem totalmente simtricas, ou seja, simtricas
frente a qualquer permutao de coordenadas, ou totalmente antissimtricas, ou
seja, antissimtricas frente a qualquer permutao de coordenadas.
Uma permutao qualquer pode ser realizada pelo operador de permutao P ,
tal que:
P (q1 , q2 , . . . , qN ) = (qP1 , qP2 , . . . , qPN )
(3.5)
onde P1 , . . . , PN corresponde a uma permutao arbitrria dos nmeros 1, . . . , N.
simples notar que qualquer operador P equivalente a aplicar uma sequncia
de permutaes de pares Pij . Por tanto, as autofunes de P tambm sero funes simtricas ou antissimtricas. Se uma autofuno qualquer do Hamiltoniano
(q1 , . . . , qN ) no tiver nenhuma paridade definida, podemos construir autofunes totalmente simtricas ou totalmente antissimtricas a partir dela da seguinte
forma:
X
S (q1 , . . . , qN ) = BS
P (q1 , . . . , qN )
(3.6)
P

(q1 , . . . , qN ) = BA

(1)P P (q1 , . . . , qN )

(3.7)

onde BS , BA so constantes de normalizao e as somas varrem todas as possveis permutaes dos qi s. O sinal (1)P +1 se a permutao for par, e 1 se
for mpar. Uma permutao par (mpar) se o nmero de permutaes de pares
necessrias para obter a permutao geral P1 , . . . , PN a partir da 1, 2, . . . , N for
par (mpar)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

44

Como exemplo, consideremos uma funo de onda de trs partculas (q1 , q2 , q3 ).


Podemos construir funes totalmente simetrizadas com a receita anterior:
S (q1 , q2 , q3 ) = BS [(q1 , q2 , q3 ) + (q2 , q1 , q3 ) + (q1 , q3 , q2 )
+(q2 , q3 , q1 ) + (q3 , q1 , q2 ) + (q3 , q2 , q1 )]
A
(q1 , q2 , q3 ) = BA [(q1 , q2 , q3 ) (q2 , q1 , q3 ) (q1 , q3 , q2 )
+(q2 , q3 , q1 ) + (q3 , q1 , q2 ) (q3 , q2 , q1 )]
Funes de onda de sistemas de partculas de um mesmo tipo (eltrons, ftons,
quarks) apresentam um tipo de simetria definido frente ao intercmbio de partculas. Ou seja, as funes de onda de partculas elementares so simtricas ou antissimtricas. As partculas descritas por funes de onda simtricas so chamadas
de bsons em homenagem ao fsico indio Satyendra Nath Bose (1894-1974). Partculas descritas por funes de onda antissimtricas so chamadas de frmions,
em homenagem ao fsico italiano Enrico Fermi (1901-1954).
O carter de simetria das funes de onda est tambm relacionado com o
spin das partculas elementares. Na natureza se observa que todos os frmions
possuem spin semi-inteiro, enquanto que os bsons apresentam spin inteiro. Esta
relao conhecida como Teorema spin-estatstica.
As propriedades de simetria das partculas frente ao intercmbio tm profundas consequncias nas propriedades fsicas dos sistemas. Do ponto de vista da
Mecnica Estatstica, bsons e frmions se comportam de forma muito diferente,
dando lugar as chamadas estatsitca de Bose-Einstein e estatstica de Fermi-Dirac,
cujas propriedades vamos analizar a seguir.
Para poder construir autofunes com simetria definida, necessrio definir
uma base inicial de autofunes do Hamiltoniano. Uma base possvel a correspondente a um sistema de partculas no interagentes, quando o Hamiltoniano das
N partculas se reduz soma de operadores de partcula nica:
q1 , . . . , qN , p1 , . . . , pN ) =
H(

N
X

qi , pi )
h(

(3.8)

i=1

Resolvendo o problema de autovalores para uma partcula:


k (q) = k k (q)
h

(3.9)

onde k representa um conjunto de nmeros qunticos, se pode construir um auto na forma:


estado de H
N
E
(3.10)
k1 ,...,kN = i=1 ki (qi )

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

45

que corresponde a um autovalor de H:


E=

N
X

ki

(3.11)

i=1

Assim, no caso de partculas independentes podemos escrever as autofunes totalmente simtricas e antissimtricas na forma:
X
E,S (q1 , . . . , qN ) = BS
P k1 (q1 ) k (qN )
(3.12)
k1 ,...,kN

E,A
k1 ,...,kN (q1 , . . . , qN ) = BA

X
P

(1)P P k1 (q1 ) kN (qN )

(3.13)

A funo de onda totalmente antissimtrica pode ser escrita em forma de determinante:

k1 (q1 ) k1 (qN )

..
..
(3.14)
E,A

.
.
k1 ,...,kN (q1 , . . . , qN ) = BA det
kN (q1 ) kN (qN )

conhecido como determinante de Slater, por John Clarke Slater (1900-1976)


que os usou para obter funes de onda antissimtricas para descrever sistemas
de eltrons. Da forma do determinante se observa que se duas ou mais partculas
estiverem no mesmo estado quntico, ento o determinante ter duas ou mais filas
ou colunas iguais, e por tanto ser identicamente nulo. Este resultado corresponde
ao Principio de excluso de Pauli, ou seja, dois ou mais frmions no podem
ocupar simultaneamente o mesmo estado quntico.
Tambm notamos que um estado quntico caracterizado completamente pelo
conjunto de nmeros qunticos {k1 , . . . , kN }. Uma permutao destes ndices somente produz um cmbio de sinal no caso antissimtrico e deixa a funo de onda
inalterada no caso simtrico. A indistinguibilidade das partculas frente a permutaes faz com que a quantidade relevante para caracterizar um estado, ou funo
de onda, seja quantas partculas existem em cada estado. Esta especificao pode
ser feita definindo os nmeros de ocupao: nk . A especificao dos P
nmeros de
ocupao para todos os nveis k de cada partcula, sujeitos ao vnculo k nk = N
determina completamente um estado simtrico. No caso de frmions, o Princpio
de Excluso limita os possveis valores dos nmeros de ocupao a nk = 0, 1.
A impossibilidade de identificar as partculas individualmente implica que todos os operadores associados a observeis quaisquer devem comutar com os operadores de permutao:
h
i
P = 0
O,
(3.15)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

46

Em particular, o operador densidade deve tambm ser invariante frente a permutaes das partculas do sistema.
Uma vez definidos os nmeros de ocupao, a energia de um autoestado de N
partculas dada por:
X
E=
nk k
(3.16)
k

Se conhecermos e espectro de energias i do sistema, podemos calcular a funo


de partio cannica do mesmo na forma
X
X

nk k )
(3.17)
Z(T, N, V ) = T r e H =
exp (
k

{nk }

onde,
P de forma geral, o conjunto de nmeros de ocupao deve satisfazer o vnculo
k nk = N. Este vnculo torna o clculo explcito da funo de partio uma
tarefa complicada em geral. A dificuldade se reduz se considerarmos o ensemble
grande cannico. A grande funo de partio dada por:

eN

Z(T, , V ) = T r e(HN ) =
=

N =0

X
X

N =0 {nk }

{nk }

z N Z(T, N, V )

(3.18)

N =0

exp (n1 1 n2 2 )

exp ((1 )n1 (2 )n2 )

Como N est somado entre zero e infinito, e os nk s esto sujeitos ao vnculo j


visto, a ltima linha equivalente a somar os nk s sem restries:
X
Z(T, , V ) =
exp ((1 )n1 (2 )n2 )
n1 ,n2 ,...

e(1 )n1

n1

e(2 )n2 . . .

n2

YX
k

nk

exp [(k )nk ]

(3.19)

A funo grande potencial dada por:


(T, , V ) = kB T ln Z = kB T

X
k

ln

(
X
nk

e(k )nk

(3.20)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

47

O nmero de ocupao mdio dado por:



1 ln Z
hnk i =
k T,V

(3.21)

3.2 Gases ideais qunticos

Para um gs de Bose-Einstein a grande funo de partio toma a forma:


)
(
X

X
X
X
nk (k )
(3.22)
ZBE (T, , V ) =

exp
n1 =0 n2 =0

n =0

No caso de um sistema de frmions, o Princpio de Excluso limita os nmeros


de ocupao resultando na estatstica de Fermi-Dirac:
)
(
1 X
1
1
X
X
X
nk (k )
(3.23)
exp

ZF D (T, , V ) =
n1 =0 n2 =0

n =0

3.2.1 O gs de Maxwell-Boltzmann e o limite clssico


Antes de analizar em detalhe os comportamentos de sistemas de bsons e frmions, vamos considerar novamente um sistema de partculas distinguveis, s que
agora do ponto de vista das estatsticas qunticas. Se as partculas so distinguveis no teremos nenhuma restrio nos valores dos nmeros de ocupao. No
entanto, para um conjunto de nmeros de ocupao fixos {nk } a troca de duas
partculas em diferentes nveis ki e kj , com nmeros de ocupao nki e nkj corresponde agora a um novo estado, diferente do anterior, mas que no modifica
os nmeros de ocupao, e por tanto, possui o mesmo fator exponencial. Desta
forma, para um conjunto de valores {nk }, devemos multiplicar o fator exponencial por um fator de degenerescncia, que corresponde ao nmero de combinaes
diferentes de partculas (distinguveis) entre todos os estados (nveis). A funo
grande partio toma a forma:
(
)
X

X
X
X
N!
Zdist (T, , V ) =

exp
nk (k )
n
!n
!

n
!
1
2

n1 =0 n2 =0
n =0
k
(3.24)
Para altas temperaturas o nmero mdio de bsons em qualquer estado k muito
pequeno, e ento os estados que contribuem para a funo de grande partio so,

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

48

essencialmente, aqueles com nmero de ocupao 0 ou 1. Por isto, o comportamento de bsons e frmions em altas temperaturas essencialmente o mesmo.
Este comportamento tambm vale para partculas distinguveis. Ento, no limite
de altas temperaturas, a nica diferena entre as estatsticas de Bose-Einstein,
Fermi-Dirac e partculas distinguveis o fator N! na expresso desta ltima. Notamos ento, que se quisermos considerar as partculas a altas temperaturas como
indistinguveis basta dividir em Zdist por N!, que justamente o fator de contagem
de Gibbs.
Um sistema de partculas descrito pela funo de grande partio:
(
)
X

X
X
X
1
ZM B (T, , V ) =

exp
nk (k )
n !n ! n !
n =0 1 2
n1 =0 n2 =0
k
(3.25)
se conhece como gs de Maxwell-Boltzmann e descreve o comportamento a altas
temperaturas de todos os gases ideais (com o correto fator de contagem).
Vamos ento re-derivar os resultados para o gs ideal clssico considerado
como um gs de MB. fcil somar a funo de grande partio neste caso, pois
os termos para diferentes nmeros de ocupao se fatoram:
!

Y X
1
exp {nk (k )}
ZM B (T, , V ) =
n
!
k
nk =0
k
Y


exp e(k )
(3.26)
=
k

onde usamos o resultado da srie infinita ex =


potencial resulta:

n
n=0 (1/n!)x .

A funo grande

M B (T, , V ) = kB T ln ZM B (T, , V )
X
= kB T
e(k )
k

= kB T z

ek ,

(3.27)

onde z a fugacidade. O nmero mdio de partculas dado por:




X
M B
hNi =
=
z ek .

T,V
k

(3.28)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014


Como tambm hNi =
estado k:

k hnk i,

49

obtemos para o nmero de ocupao mdio do


hnk i = z ek .

(3.29)

Os resultados anteriores so vlidos para qualquer espectro de energias k . No


caso de partculas livres, os nveis de energia so dados pela soluo da equao
de Shrodinger:
k (q) = k k (q)
h
(3.30)
onde

2
2 d2
= p = h
(3.31)
h
2m
2m dq 2
em uma dimenso espacial. A extenso para mais dimenses imediata. Os
autoestados so ondas planas

k (q) = C eikq

com

k =

h
2 k2
2m

(3.32)

Suponhamos que as partculas esto em um recipiente de dimenso linear L e paredes impenetrveis, o que pode ser implementado considerando um potencial de
barreira infinita em q = 0 e q = L e zero nos outros pontos. Como a probabilidade
de encontrar a partcula fora da caixa zero, ento a funo de onda deve ser nula
nos extremos da mesma. Isto leva a que a forma da funo de onda deve ser:
k (q) = A sin (kq)

(3.33)

A condio de contorno k (kL) = 0 determina os possveis valores do vetor de


onda:
n
k=
com
n = 1, 2, 3, . . .
(3.34)
L
No limite termodinmico L o espectro tender a ser continuo, de forma que
Z
X
dk
f (k)
f (k)
(3.35)
(/L)
k
j que /L a distncia entre valores consecutivos do vetor de onda k. Ento,
desconsiderando graus de liberdade internos das partculas, como o spin, e gene-

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

50

ralizando os resultados anteriores para d = 3, obtemos:

h
2k2

ln ZM B (T, , V ) =
exp
2m
kx =/L ky =/L kz =/L

 2 2

Z 3
h
k
dk
exp

V
3
2m
(2)
3/2

V 2m
=
,
e
(2)3
h2




(3.36)

onde em trs dimenses k 2 = kx2 + ky2 + kz2 . A funo grande potencial dada por:
M B (T, , V ) = kB T ln ZM B (T, , V )

3/2
2m

5/2
= V e (kB T )
h2

(3.37)

que coincide com um clculo puramente clssico, considerando um volume unitrio no espao de fase igual a h3 e com o correto fator de contagem de Gibbs.
Finalmente, o nmero mdio de partculas do sistema dado pela (3.28), que
equivalente a
3/2

2m

.
(3.38)
hNi = z ln ZM B = z V
z
h2
Ento, a fugacidade z resulta uma funo da densidade mdia hNi/V e da temperatura:
hNi
h3
V (2mkB T )3/2
 3
T
=
a

z =

(3.39)

onde T o comprimento de onda trmico, e (V /hNi)1/3 = a representa uma


distncia interatmica tpica. O limite clssico corresponde a altas temperaturas
ou baixas densidades, ento nesse limite a fugacidade pequena z 1, o que
corresponde a a T , que a expectativa usual da mecnica quntica.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

51

3.2.2 Estatstica de Bose-Einstein


Usando o resultado

nk =0

n=0

xn = 1/(1 x) para x < 1, de (3.22) obtemos:

exp {(k )nk } =

1
1 exp [(k )]

(3.40)

Como exp [(k )] < 1 k e k 0, entao k > 0 e o potencial quimico


deve ser negativo sempre para um gs de bsons livres: < 0.
O resultado anterior permite escrever:
X
ln {1 exp [(k )]}
(3.41)
ln ZBE (T, , V ) =
k

Da definio do nmero de ocupao mdio, eq. (3.21), obtemos no caso do gs


de bsons:
1
hnk i = ( )
(3.42)
k
e
1
Como e(k ) < 1 k, ento hnk i 0 k.
Por outro lado, para baixas temperaturas 1 resulta:
hnk i 0

(3.43)

para a maioria dos estados, exceto os de menor energia.

3.2.3 Estatstica de Fermi-Dirac


No caso de frmions nk = 0, 1 e ento:
1
X

nk =0

exp {(k )nk } = 1 + e(k )

(3.44)

com o que
ln ZF D (T, , V ) =

X
k

ln {1 + exp [(k )]}

O nmero de ocupao mdio resulta, neste caso:



1
1 se k <
hnk i = ( )

0 se k >
e k
+1
Sempre se verifica que 0 hnk i 1.

(3.45)

(3.46)

Captulo 4
Gs ideal de Bose-Einstein
Vamos descrever neste captulo o comportamento estatstico e termodinmica de
gases de bsons independentes. A anlise nos levar ao estudo do fenmeno da
condensao de Bose-Einstein, uma transio de fases em um sistema quntico
de partculas livres. A condensao de Bose-Einstein uma consequncia do
comportamento quntico de bsons indistiguveis e foi descrita inicialmente na
dcada de 1920. A primeira demonstrao experimental da condensao de BE
veio muito mais tarde, em 1995, em trabalhos com tomos frios de rubdio Rb87
por Eric Cornell e Carl Wieman no JILA e de forma independente com tomos de
sdio Na23 pelo grupo de Wolfgang Ketterle no MIT. As temperaturas crticas so
da ordem dos nanokelvins, perto do zero absoluto !, e o tamanho dos condensados
foi de uns 2000 tomos de rubdio e 200000 tomos de sdio aproximadamente.
Por esses trabalhos Cornell, Wieman e Ketterle ganharam o Prmio Nobel de
Fsica em 2001.
Tambm vamos estudar o comportamento de um gs de ftons e o problema
relacionado da radiao de corpo negro.

4.1 A condensao de Bose-Einstein


A partir dos resultados do captulo anterior podemos escrever a funo grande
potencial para um gs de Bose-Einstein como:
X
BE = kB T ln ZBE (T, , V ) = kB T
ln {1 exp [(k )]}, (4.1)
k

52

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

53

de onde podemos calcular o nmero mdio de partculas na forma:





X  e(k )  X 
1
BE
=
(4.2)
=
hNi =
(k )
(k ) 1
T,V
1

e
e
k
k
Lembrando que
hNi =

X
k

hnk i

(4.3)

obtemos para o nmero mdio de partculas no estado k:


hnk i =

1
e(k )

1
z 1 ek

(4.4)

Para avanar na determinao das funes termodinmicas devemos especificar o


espectro de autovalores da energia k , que define o sistema em estudo. Consideremos ento um sistema de bsons livres, cujo espectro de energias dado por
k = h
2 k 2 /2m. Consideramos o sistema em uma caixa de volume V = L3 com
condies de contorno peridicas. Ento, os vetores de onda podem tomar os valores ki = (2/L)ni , onde i = x, y, z e com ni = 0, 1, . . .. Quando L o
espectro de valores da energia k se torna continuo, e as somas tendem a integrais:
Z
X
d3 k

(4.5)
(2/L)3
k

Desta forma, como o espectro depende de ~k somente atravs do mdulo k = |~k|,


podemos reescrever o nmero mdio de partculas na forma:
3/2 Z 


Z
4V
k2 z
z
4V 2mkB T
2
hNi =
x
dx.
dk =
(2)3 0 eh2 k2 /2m z
h2

ex2 z
0
(4.6)
Ento podemos escrever uma equao de estado que relaciona a fugacidade, a
temperatura e a densidade na forma:
3T = g3/2 (z),

(4.7)

onde T = h/ 2mkB T o comprimento de onda trmico, e definimos a funo


de Bose-Einstein :

Z 

X
4
zk
z
2
g3/2 (z) =
dx
=
(4.8)
x
3/2
0
ex2 z
k
k=1

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

54

g3/2(z)
g5/2(z)

2.612

1.342
1

0
0.0

.5

1.0

Figura 4.1: As funes g3/2 e g5/2 .

um caso particular da familia de funes

X
zk
gn (z) =
.
kn
k=1

(4.9)

A funo g3/2 (z) limitada e bem comportada no intervalo 0 z 1, com


valores nos extremos
g3/2 (0) = 0

X
1
= (3/2) = 2.612 . . .
g3/2 (1) =
3/2
k
k=1

(4.10)

onde a funo (x) a funo zeta de Riemann. A derivada da g3/2 (z) diverge
para z 1 e da expanso em srie para z 1 se obtm que g3/2 (z) z para
valores pequenos de z, como se observa na figura 4.1.
A equao de estado (4.7) uma equao implcita para a fugacidade z em
funo de e T . Mas fcil observar que o lado esquerdo pode tomar valores arbitrariamente grandes para T suficientemente pequena ou suficientemente
grande. De fato, na figura 4.1 podemos notar que se 3T > 2.612 a equao no
tem soluo real, j que z 1. Concluimos que deve haver alguma inconsistncia

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

55

no nosso clculo anterior. Uma forma de ver onde pode residir o problema ver
o comportamento do nmero mdio de partculas no estado fundamental, ou seja,
quando = 0:
z
hn0 i =
(4.11)
1z
Notamos que limz1hn0 i = . Por tanto, o nmero de partculas no estado
fundamental diverge para z 1 no limite termodinmico. Vamos ento analizar
em mais detalhe a forma como foi feito o limite termodinmico no clculo da
equao de estado. Para isso comeamos por separar a contribuio do estado
fundamental da soma nos estados no clculo do hNi:
Z
z
4V
k2 z
dk
hNi =
+
1 z (2)3 2/L eh2 k2 /2m z


Z
z
z
4V
2
x
=
dx
(4.12)
+
1 z 3T T /L
ex2 z
possvel mostrar que o limite inferior na ltima integral pode ser extendido a
zero sem afetar o resultado no limite termodinmico, obtendo a equao de estado
na forma:
3 z
+ g3/2 (z)
(4.13)
3T = T
V 1z
Na figura 4.2 vemos o comportamento do primeiro termo da equao (4.13)
para diferentes valores de V . Notamos que, sempre que V seja finito, a funo do
lado direito de (4.13) diverge e z nunca atinge o valor mximo z = 1 para qualquer
valor de T e , por causa da divergncia, como se mostra na figura 4.3(a). Somente
quando T 0 ou ento z 1 e, consequentemente hn0 i , como
de se esperar pois nestas condies todas as partculas devem estar no estado
fundamental. A soluo de z em funo de 3T para um volume V finito se
mostra na figura 4.3(b).
Consideremos agora que V 1. Agora as solues da eq. (4.13) para 3T
2.612 sero prximas de z = 1. Assim, podemos aproximar:
3T

3T z
+ g3/2 (1)
V 1z

(4.14)

de onde podemos agora isolar para z(V ):


z(V )

0 V
1
1
1 + 0 V
0 V

(4.15)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

56

1.0

V = 10
V = 100
V = 1000

1
z
V 1 z

.5

0.0
0.0

.5

1.0

Figura 4.2: O comportamento do primeiro termo da eq. (4.13) para diferentes


valores do volume.

z
5

1
O
V

1
O
V
3

3T z
+ g3/ 2 (z)
V 1 z

2.612
1

3T
1

g3/ 2 (z)
0

0
0.0

.5

0.0

1.0

z
V 1 z
3
T

.5

1.0

1.5

2.0

2.5

2.612

3.0

3.5

4.0

3T

Figura 4.3: (a)Soluo grfica da eq. (4.13). (b)Fugacidade de um gs ideal de


Bose-Einstein em um volume finito V .

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

57

0
0

3T

2.612

Figura 4.4: Fugacidade de um gs ideal de Bose-Einstein no limite termodinmico.

onde 0 uma quantidade que no depende de V . Assim, vemos que as solues


para 3T 2.612 tendem para z = 1 quando V . A fugacidade de um gs
de Bose-Einstein, no limite termodinmico , por tanto:

1
se 3T g3/2 (1)
z=
(4.16)
a raiz de 3T = g3/2 (z) se 3T < g3/2 (1)
como se mostra na figura 4.4.
Vemos ento que se 3T g3/2 (1) um nmero macroscpico de partculas
passam a ocupar o estado fundamental. Este fenmeno se conhece como condensao de Bose-Einstein, e comea a acontecer quando z 1. A condio z = 1
permite definir uma temperatura de transio como 3Tc = g3/2 (1), o que resulta
em uma temperatura crtica:
Tc =

h2
2mkB



g3/2 (1)

2/3

(4.17)

Invertendo a mesma equao podemos obter o volume especfico crtico em fun-

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

58

o da temperatura:
1
=
vc =
c

h2
2mkB

3/2

g3/2 (1)
T 3/2

(4.18)

Escrevendo a equao de estado na regio de condensao na forma:


= 0 +

1
g3/2 (1),
3T

(4.19)

podemos calcular a frao de bsons no estado fundamental:


hn0 i
0
1
=
= 1 3 g3/2 (1)
hNi

T
 3/2
3
Tc
T
= 1 3 =1
T
Tc

(4.20)
(4.21)

Ento vemos que a frao de partculas no estado fundamental, no limite termodinmico, se comporta como um parmetro de ordem:
(
 3/2
T
hn0 i
1

se T Tc
Tc
=
(4.22)

hNi
0
se T > Tc
como se mostra na figura 4.5.
Para determinar o comportamento da presso no condensado de Bose-Einstein,
reescrevemos a funo grande potencial (4.1) no limite continuo e aps ter separado a contribuio do estado fundamental, obtendo:
Z
2 2
4kB T V 2
k ln (1 zeh k /2m )dk
BE = kB T ln (1 z) +
3
(2)
2/L
Z
4kB T V
2
x2 ln (1 zex )dx
(4.23)
= kB T ln (1 z) + 3

T T /L
Ento, a presso dada por:
P =

BE
kB T
kB T
=
ln (1 z) + 3 g5/2 (z)
V
V
T

onde
4
g5/2 (z) =

x2 ln (1 zex )dx =

X
zk
k 5/2
k=1

(4.24)

(4.25)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

59

Figura 4.5: Parmetro de ordem = hn0 i/hNi vs. temperatura reduzida para
um sistema de bsons em um potencial harmnico confinante. Os pontos pretos
so resultados experimentais e a linha cheia a predio terica para um sistema de
bsons no interagentes. O inset mostra o nmero total de tomos na gaiola aps
o resfriamento do sistema. Figura copiada de [1]

A funo g5/2 (z) tambm montona crescente valendo g5/2 (0) = 0 e g5/2 (1) =
(5/2) = 1.342 . . . e mostrada na figura 4.1. Vejamos o comportamento do primeiro termo da (4.24). Se z < 1 ento evidente que limV (1/V ) ln (1 z) =
0. Por outra parte, para z 1:


1
lim
ln (1 z(V )) = 0
(4.26)
V V
Ento, a presso dada por:
(
P =

kB T
3T
kB T
3T

g5/2 (1) se 3T g3/2 (1)


g5/2 (z) se 3T < g3/2 (1)

(4.27)

Notamos que na regio do condensado a presso independente da densidade. A


partir deste resultado podemos analizar o comportamento das isotermas no espao

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

60

(P, v), por exemplo. Para uma temperatura constante temos um ponto de transio
P = Pc (vc ) que se obtm fazendo z = 1 na soluo para a presso. Usando
agora a expresso correspondente ao ponto crtico, eq. (4.18), podemos escrever
a temperatura em funo de vc . Obtemos:
h2 g5/2 (1)
1
Pc (vc ) =
.
5/3
5/3
2m(g3/2 (1)) vc

(4.28)

T3
T2
T1

Yc(T2)

Figura 4.6: Isotermas do gs ideal de Bose-Einstein para trs temperaturas T1 <


T2 < T3 . A linha tracejada corresponde curva Pc (vc ).
Para cada temperatura a relao anterior define uma linea crtica no plano
(P, v). Na figura 4.6 se mostra o comportamento de algumas isotermas do gs de
Bose-Einstein. Vemos que, para v < vc (T ) entramos na regio do condensado e
a presso independente do volume especfico P = cte. A forma das isotermas
lembra a forma das isotermas da transio lquido-gs em um lquido clssico na
regio de coexistncia. Neste caso a coexistncia corresponderia ao condensado
de partculas no estado fundamental e ao resto que formam a fase normal, ou gasosa. No entanto no podemos puxar a analogia muito longe, dado que de fato
a frao de partculas nos estados excitados tende para zero no limite termodinmico, e a condensao de fato acontece no espao de momentos, e no no espao

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

61

real. Continuando com a analogia podemos nos perguntar quais so os volumes


especficos das fases condensada e gasosa. Da figura 4.6 podemos concluir que
o volume especfico do gs corresponde ao ponto vc (T ). Mas o volume especfico do condensado deveria ser zero nesta interpretao, ou seja, a densidade do
condensado infinita. Este resultado claramente no fsico, e provm do fato
de estar considerando partculas livres (no interagentes) que podem se aproximar
indefinidamente entre elas.
Outra caracterstica marcante do condensado de Bose-Einstein a forma do
calor especfico em funo da temperatura. Para isso calculemos inicialmente a
entropia por unidade de volume. Esta dada por:




1 BE
P
s = lim
= lim
(4.29)
V
V
V
T
T V,
V,
Derivando em (4.27) e fazendo uso da propriedade
1
dgn (z)
= gn1 (z)
dz
z
obtemos
s=

5 kB
g (1)
2 3T 5/2
5 kB
g (z)
2 3T 5/2

se 3T g3/2 (1)
kB ln z se 3T < g3/2 (1)

(4.30)

(4.31)

Se pode verificar facilmente que s = 0 quando T = 0 em acordo com a terceira


lei da Termodinmica. Agora estamos em condies de calcular o calor especfico
a densidade constante, dado por:
 
s
(4.32)
c = T
T
Derivando em (4.31) mantendo constante se obtm:
( 15 kB
g (1)
se 3T g3/2 (1)
4 3T 5/2
c =
g (z)
15 kB
g (z) kB 94 g3/2
se 3T < g3/2 (1)
4 3 5/2
1/2 (z)

(4.33)

O calor especfico em funo de T mostrado na figura 4.7.


Notando que g1/2 (z) quando z 1 resulta que c continuo no ponto
crtico, apresentando uma derivada descontinua. Para altas temperaturas c tende
ao valor constante correspondente ao gs ideal clssico. Para temperaturas baixas,
c T 3/2 , da mesma forma que a entropia, e tende a zero para temperatura zero.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

62

3.0

2.5

C / (kB)

2.0

1.5

1.0

.5

0.0
0

Tc

Figura 4.7: Calor especfico a densidade constante do gs ideal de Bose-Einstein


em funo da temperatura.

Como vimos, o gs de Bose-Einstein apresenta uma srie de comportamentos que no so compatveis com a realidade, como isotermas planas, um calor
especfico continuo na transio de fase, etc. A origem bsica destes defeitos do
sistema o fato de desprezar completamente as interaes entre os bsons. Neste
sentido interessante notar que o fenmeno da condensao aparece quando
3T = g3/2 (1)

(4.34)

ou seja, quando
1/3
T
=
g
(1)
1, 377
(4.35)
3/2
v 1/3
Nestas condies o comprimento de onda de de Broglie da ordem da distncia tpica entre as partculas, e nesta situao claro que as interaes entre as
partculas no podem ser desprezadas. Modelos mais realistas levam em conta interaes repulsivas de curto alcance entre os bsons, importantes a temperaturas
muito baixas. Incluindo efeitos das interaes repulsivas os comportamentos no
fsicos vistos antes desaparecem, sem no entanto desaparecer o fenmeno da condensao. Para uma descrio qualitativa dos recentes resultados experimentais

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

63

em condensados de Bose-Einstein em tomos frios se pode consultar, por exemplo, o livro de Pathria [1], terceira edio.
Tal vez a predio mais importante do gs de Bose-Einstein seja que possvel ter uma transio de fases exclusivamente como consequncia da estatstica,
independente das interaes entre as partculas.
Finalmente, se consideramos o limite de altas temperaturas ou baixas densidades, ou seja, quando
1/3
T

g
(1)
(4.36)
3/2
v 1/3
temos que z 0 e ento g5/2 (z) g3/2 (z) g1/2 (z) z. Assim, neste regime
z
3T

(4.37)

hNikB T
kB T z
= kB T =
3
T
V

(4.38)

enquanto que para a presso obtemos:


P

e a equao para o calor especfico se reduz a


c

3
15 kB z 9
k

=
kB

B
4 3T
4
2

(4.39)

Vemos ento que a altas temperaturas ou baixas densidades o gs de Bose-Einstein


se comporta como um gs ideal clssico, ou seja, os efeitos da estatstica quntica
se tornam desprezveis.

4.2 Radiao de corpo negro


No final do sculo XIX um problema relevante era a determinao das propriedades do espectro de radiao de materiais, em particular de corpos astronmicos
como as estrelas. Se observou que o espectro no dependia de propriedades do
material especfico, como composio qumica, forma, e sim das suas variveis
termodinmicas, como temperatura. A partir das leis de Maxwell do campo eletromagntico se tentou determinar a densidade de energia emitida por uma cavidade
de volume V em um material qualquer, em equilbrio na temperatura T . Nestas
condies, as paredes da cavidade emitem e abosorvem continuamente radiao
eletromagntica, cuja distribuio de frequncias, e por conseguinte sua energia,
devem ser consequncia do estado termodinmico dos tomos que as formam.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

64

Atravs de uma anlise clssica a partir das solues de ondas das equaes de
Maxwell e consideraes estatsticas no Hamiltoniano do campo eletromagntico
se conclui que a densidade de energia da radiao em um corpo negro dada por:
Z
U
=
u()d.
(4.40)
V
0
onde

8
kB T 2
(4.41)
3
c
a densidade na frequncia ou densidade espectral. O resultado (4.41) ficou
conhecido como a lei de Rayleigh-Jeans. Logo se reconheceu que este resultado
no podia estar correto, pois implica que
Z
U
8
= 3 kB T
2 d ,
(4.42)
V
c
0
u() =

o que foi chamado de catstrofe do ultravioleta por ser o comportamento em


altas frequncias o responsvel pela divergncia da densidade de energia.
A soluo deste problema deu origem ao desenvolvimento da Mecnica Quntica, quando Max Planck em 1900 props que os osciladores que formavam o
campo eletromagntico somente poderiam ter um conjunto discreto de energias,
mltiplos inteiros de uma quantidade fundamental dada por h
. Posteriormente,
os trabalhos de Bose e Einstein em torno de 1925 levaram em conta o carter
indistinguvel das partculas qunticas, o que permite uma derivao alternativa e
completamente equivalente dos resultados de Planck. Neste ltimo tratamento, em
lugar de considerar um gs de osciladores qunticos (distinguveis), a formulao
do problema leva naturalmente a considerar um gs de bsons no interagentes,
os quanta do campo eletromagntico, chamados ftons. Vamos ver na sequncia
alguns resultados relevantes de ambas abordagens.

4.2.1 A lei de Planck


A soluo de Planck equivalente a considerar um gs de osciladores qunticos
com Hamiltoniano dado por:
X
H=
h
(~k)n~k,j
(4.43)
~k,j

onde (~k) = ck a relao de disperso do campo electromagntico (c a velocidade da luz no vcuo), j = 1, 2 corresponde as duas polarizaes transversais

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

65

do campo eletromagntico e n~k,j = 0, 1, . . .. A funo de partio cannica pode


ser escrita na forma:
Y
Z=
Z~k,j
(4.44)
~k,j

Notar que, neste problema, os osciladores so distinguveis, cada um tendo uma


frequncia caracterstica prpria. Alm do mais, o nmero de osciladores indefinido, podendo ser infinito mesmo em um volume finito. Obtemos:
Z~k,j =

X
n=0

Desta forma:
ln Z =

X
~k,j

eh(k)n =

ln Z~k,j = 2

X
~k,j

1 eh(~k)
i
h
~
ln 1 eh(k)

(4.45)

(4.46)

e a energia interna resulta


U =

X
k

ln Z = 2hc
.

h
ck

e
1

(4.47)

~k

No limite termodinmico, substituindo


X
~k

(2)3

d3 k,

obtemos:
Vh
c
U(T, V ) = 2

k3

dk.
eh(~k) 1
Da Ec.(4.48) e considerando que = 2 = ck resulta que
Z
8h
3
U
= 3
d,
V
c
eh 1
0

(4.48)

(4.49)

de onde sai a lei de radiao de Planck:


u(, T ) =

8h 3
.
c3 eh 1

(4.50)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

66

No limite de baixas frequncias 0 a Ec.(4.50) reproduz a lei de RayleighJeans:


8
kB T 2 .
(4.51)
c3
No entanto, a integral (4.49) finita. De fato, fazendo o cmbio de variveis
x = h obtemos a ley de Stefan-Boltzmann:
Z
8
x3
U
4
=
(k
T
)
dx = T 4
(4.52)
B
x1
V
(hc)3
e
0
u()

que da a densidade total de energia dentro da cavidade.

4.2.2 O gs de ftons
Uma interpretao fsica dos osciladores de Planck pode ser dada a partir da
quantizao do campo eletromagntico, proposto por Paul A. M. Dirac em 1928.
Na quantizao do campo eletromagntico surgem operadores cujas autofunes
correspondem P
a estados simtricos de N partculas independentes com energias
h
(~k) e N = ~k,j n~k,j com n~k,j = 0, 1, 2, . . .. Por tanto, os nmeros qunticos
n~k,j podem ser interpretados como nmeros de ocupao de estados de partculas com energias h
(~k). Assim, o campo eletromagntico pode ser considerado
como composto por partculas, chamadas ftons, que obedecem a estatstica de
Bose-Einstein. Os ftons possuem momento linear p~ = h
~k e se movem na velocidade da luz c. Por tanto devem possuir massa em
prepouso nula para sua energia
ser consistente com a expresso relativstica = c2 p2 + m2 c4 = cp.
Uma caracterstica importante do gs de ftons que o nmero deles na cavidade no se conserva, pois ftons so constantemente emitidos e aborvidos pelo
corpo negro. Isto equivale ao sistema ter um potencial quimico nulo = 0. Desta
forma, o potencial de um gs de ftons no ensemble grande cannico dado por:

X 
~
(T, V ) = 2kB T
(4.53)
ln 1 eh(k) .
~k

onde o fator 2 consequncia da degenerescncia nas direes de polarizo da


radiao. O nmero mdio de ftons com momento h
~k, independentemente da
direo de polarizao dado por:


n~k =

2
eh(~k) 1

(4.54)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

67

A partir deste resultado, a energia interna pode ser calculada facilmente:


X


U(T, V ) =
h
(~k) n~k .

(4.55)

~k

Substituindo (4.54) na (4.55) obtemos a equao (4.47). Como estamos trabalhando no formalismo grande cannico, a presso da radiao na cavidade pode
ser obtida facilmente na forma:
Z

kB T 2

k ln 1 ehck dk.
(4.56)
P = = 2
V

Integrando por partes e comparando com (4.48) obtemos a equao de estado para
um gs de ftons:
U
P =
.
(4.57)
3V
Para completar esta descrio, notamos que nas funes termodinmicas do
gs de ftons no aparece nenhuma singularidade, ou seja, os ftons no apresentam o fenmeno da condensao de Bose-Einstein. O motivo disto que o
nmero de ftons no se conserva, e por tanto, eles aparecem e desaparecem em
lugar de condensar.

Captulo 5
Gs ideal de Fermi-Dirac
Os frmions so partculas de spin semi-inteiro. J vimos que o Princpio de
Excluso de Pauli limita o nmero de frmions en cada estado quntico a ser zero
ou um. A estatstica que resulta deste vnculo leva o nome de estatstica de FermiDirac. Assim, podemos escrever a funo grande partio na forma (3.23):
ZF D (T, , V ) =

1
YX
l

enl (l )

(5.1)

nl =0

onde o ndice l indica um conjunto de nmeros qunticos l = (~k, ), onde =


(2s + 1)/2 o nmero quntico de spin, correspondente aos autovalores do
operador de spin Sz = (2s+1)h/2, com s = 0, 1, 2 . . .. Por exemplo, os eltrons
tm spin = 1/2, ou seja s = 0. Se o espectro de energias independente do
spin (em ausncia de campos eletromagnticos), podemos escrever:

1
1

Y X
X
n
( )
n
( )
ZF D (T, , V ) =
e ~k,=1/2 ~k
e ~k,=1/2 ~k

n~k,=1/2 =0
n~k,=1/2 =0
~k
Y
2
=
1 + e(~k )
(5.2)
~k

Em geral, para frmions de spin || arbitrrio teremos g = 2|| + 1 autovalores,


e consequentemente a potncia 2 na expresso (5.2) corresponde ao valor de g. O
potencial grande cannico dado por:
X
ln {1 + exp [(k )]} (5.3)
F D = kB T ln ZF D (T, , V ) = gkB T
k

68

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

69

O nmero mdio de partculas ento dado por:


 
X
X
1

=g
=
hnk i
hNi =
(k ) + 1
T,V
e
k
k

(5.4)

Ento, o nmero mdio de ocupao do nvel de energia ~k tem a forma:


hnk i =

g
e(k ) + 1

(5.5)

Na figura 5.1 se mostra o comportamento do nmero mdio de ocupao.

Figura 5.1: O valor mdio do nmero de ocupao de um gs de Fermi-Dirac,


para um dado valor do momento ~k.

A energia interna de um sistema de frmions dada por:


X
X
gk
U=
k hnk i =
e(k ) + 1
k

(5.6)

e a presso resulta:
P =


gkB T X 
F D
ln 1 + e(k )
=
V
V
k

(5.7)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

70

Os resultados anteriores so vlidos para qualquer sistema ferminico, dependem do espectro de energias k . No caso de um gs ideal de frmions, o espectro
de energias de partcula livre:
k =

h
2 k2
2m

(5.8)

Neste caso, fazendo o limite para o continuo, cambiando variveis e expressando as quantidades anteriores em termos da energia , podemos escrever:
Z
hNi = gV
D() f () d
(5.9)
Z0
U = gV
D() f () d
(5.10)
0

(5.11)

onde
1
D() = 2
4
e

2m
h
2

3/2

1/2

(5.12)

f () =

(5.13)
e() + 1
a funo distribuio de Fermi-Dirac. Seguindo o mesmo procedimento e integrando por partes na expresso para a presso (5.7) obtemos a equao de estado
do gs ideal de Fermi:
Z
2U
2
P =
= g
D() f () d
(5.14)
3V
3 0

5.1 Gs de Fermi completamente degenerado


(T = 0)
A T = 0 a funo distribuio tem a forma de um degrau em = , como se
mostra na figura 5.1. O frmions ento vo preenchendo os nveis de energia
acessveis, obedecendo o Princpio de Excluso, at o chamado nvel de Fermi
ou energia de Fermi que funo da densidade do sistema. Para obter o valor
da energia de Fermi F notamos que, para T = 0
Z F
hNi = gV
D() d
(5.15)
0

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

71

onde podemos interpretar D() como sendo a densidade de estados de energia .


Integrando obtemos:


F =
2m

6 2
g

2/3 

N
V

2/3

(5.16)

A presso a T = 0 dada por:


2
g
P =
3

D() d

h
2
2
F =
=
5
5m

6 2
g

2/3

5/3

(5.17)

Notamos que, mesmo a T = 0, o gs de Fermi possui um presso finita. Isto


consequncia do Princpio de Excluso, que impede uma ocupao arbitrria dos
estados.
Se pode definir uma temperatura de Fermi na forma
TF =

F
kB

(5.18)

Esta temperatura determina uma escala abaixo da qual as propriedades do sistema


so essencialmente qunticas. Por exemplo, em metais alcalinos como o Na e
o Li, a temperatura de Fermi da ordem TF O(104 K). Nestes metais os
eltrons de conduo podem ser considerados como um gs de frmions livres em
primeira aproximao (modelo de Drude e Lorentz). Nas estrelas ans brancas a
TF O(109 K). Para comparao, a temperatura fsica do Sol 105 K. No
interior do ncelo atmico, a matria nuclear ferminica possui uma temperatura
de Fermi TF O(1011 K).

5.2 Gs de Fermi degenerado (T TF )


A temperaturas finitas porm muito menores que TF alguns frmions so excitados e passam a ocupar estados de energia acima do nvel de Fermi. As grandezas
termodinmicas agora dependem da temperatura. Uma anlise rpida, qualitativa,
permite estimar o nmero de frmions excitados e o excesso na energia interna
do sistema. Por causa do termo exponencial na distribuio de Fermi, para poder
excitar partculas acima do nvel de Fermi necessrio que kB T , ou seja,
a energia de excitao da ordem kB T (ver figura 5.1). Assim, a rea debaixo

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

72

da curva no integrando em (5.9) acima do nvel de Fermi da ordem D(F )kB T


(ver figura 5.2), e ento
N gV D(F )kB T.
(5.19)
Pelo mesmo raciocnio, a partir de (5.10) o excesso de energia devido aos frmi-

Figura 5.2: A funo D()f () para temperaturas baixas T TF .


ons excitados da ordem
U gV D(F )(kB T )2

(5.20)

Uma consequncia importante deste comportamento que a contribuio dos


graus de liberdade ferminicos para o calor especfico em baixas temperaturas
linear com T , cV cte T . Em geral, na temperatura ambiente, esta contribuio resulta desprezvel frente a contribuio das vibraes da rede cristalina, a
contribuio dos fnons (que so bsons), que da ordem T 3 :
cV a T + b T 3

(5.21)

Vamos ento determinar as funes termodinmica do gs de Fermi a temperaturas finitas T TF . Temos que resolver as integrais em (5.9) e (5.10) para o
nmero mdio de partculas e a energia interna do gs, respectivamente. Notamos
que todas as integrais so da forma:
Z
I=
()f () d
(5.22)
0

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

73

onde () = An , com n 1/2. Integrando por partes em I, chamando u = f ()


e dv = ()d, obtemos:
Z

I = f ()v()|0
f ()v()d
0
Z
=
f ()v()d
(5.23)
0

onde v() = 0 (u)du. Como f () nula em quase todo o intervalo de integrao exceto em uma regio estreita no entorno de = , podemos expandir v()
em srie de Taylor no entorno de = :

v
v() = v() +
( ) + . . .
=

X
1 k v
( )k .
(5.24)
=

k
k!
=

k=0

Ento, as integrais se reduzem a integrais do tipo:


Z
Ik =
f ()( )k d

(5.25)

Cambiando variveis para x = ( ), podemos reescrever:


Z
xk ex
1
dx
Ik = k
(ex + 1)2
Para T TF :

(5.26)

xk ex
dx + O(e )
(5.27)
x + 1)2
(e

Desprezando a correo exponencial e notando que as integrais para k mpares se


anulam, obtemos para as duas primeiras contribuies:
1
Ik = k

I0 = 1

2
I2 = 2
3

(5.28)

Por tanto:

1 2 v
I2 + . . .
I = v() I0 +
2 2 =

Z
2 2 v
(kB T )2 + O(T 4 )
=
(s) ds +

2
6 =
0

(5.29)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

74

Com estes resultados possvel obtermos expresses para o nmero de partculas,


a energia interna e a equao de estado do gs de Fermi a temperaturas baixas:
Z
Z
hNi = = gV
D() f () d = gV C
f () 1/2 d
0
0


2
2 3/2
2 1/2
+ ...
(5.30)
= gV C + (kB T )
3
12
onde C =
escrever:

1
4 2


2m 3/2
.
h2

Reorganizando os termos da expresso anterior podemos


"
#

2
2

k
T
B
3/2
F = 3/2 1 +
+ ... .
(5.31)
8

Invertendo essa equao obtemos uma expanso para o potencial quimico a baixas
temperaturas:
#
"
 2
2 T
+ ...
(5.32)
= F 1
12 TF
que mostra que < F para T pequenas. A energia interna dada por:
Z
Z
U = gV
D() f () d = gV C
f () 3/2 d
0
0


2 5/2 2
2 1/2
= gV C + (kB T ) + . . .
5
4
Inserindo o resultado (5.32) na expresso anterior obtemos:
"
#
 2
3
5 2 T
U = NF 1 +
+ ...
5
12 TF
O calor especfico a volume constante do gs de Fermi vem dado por:


2
T
1 U
= kB
cV =
N T V,N
2
TF

(5.33)

(5.34)

(5.35)

que mostra o comportamento linear da contribuio ferminica ao calor especfico


do sistema.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

75

5.3 Magnetismo em um gs ideal de frmions


As propriedades magnticas dos materiais so determinadas quase exclusivamente
pelos momentos magnticos dos eltrons dos tomos do material. Os momentos
magnticos dos ncleos atmicos so da ordem de mil vezes mais fracos que os
momentos dos eltrons, e por tanto podem ser desprezados para descrever as respostas magnticas mais importantes. Desta forma, os diferentes comportamentos
magnticos observados nos materiais esto estreitamente relacionados com a estatstica de Fermi-Dirac e o Princpio de Excluso de Pauli. Em muitos materiais os
momentos magnticos apresentam uma forte interao mtua, o que origina uma
rica diversidade de comportamentos e fases magnticas, sendo os mais comuns o
ferromagnetismo e o antiferromagnetismo.
Por outra parte, mesmo nos casos em que os momentos magnticos interagem de forma fraca entre si, na presena de campos magnticos externos os eltrons apresentam dois tipos caractersticos de comportamentos: (a) movimento
em rbitas quantizadas perpendiculares ao campo magntico aplicado, que origina um acoplamento entre os momentos angulares orbitais e o campo, e (b) os
spins dos eltrons tendem a se alinharem na direo do campo magntico externo.
O primeiro efeito produz o fenmeno do diamagnetismo enquanto que o segundo
produz o paramagnetismo. O paramagnetismo foi estudado em uma abordagem
clssica por Paul Langevin no incio do sculo XX. Mais tarde, Wolfgang Pauli
descreveu o comportamento de um gs ideal de eltrons em presena de um campo
externo, o que ficou conhecido como paramagnetismo de Pauli.

5.3.1 Paramagnetismo de Pauli


A interao entre um campo magntico e os graus de liberdade de spin dos eltrons livres leva a um desdobramento dos orbitais ou nveis de energia do sistema
conhecido como efeito Zeeman. O Hamiltoniano do sistema dado por:

N 
X
1 2
~
H=
p 0 B.~i
2m i
i=1

(5.36)

~ um campo magntico uniforme, 0 o magneton de Bohr e ~ so


onde B
os operadores de spin. Notamos que, como a interao com o campo local, o
Hamiltoniano ainda corresponde a soma de contribuies de partcula nica. O
Hamiltoniano para um eltron em presena de um campo orientado na direo z

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

76

1 2
p 0 Bz
2m
e por tanto o espectro de energia de um eltron resulta:
H1 =

1 2
p 0 Bs,
2m

(~p, s) =

(5.37)

(5.38)

onde s = 1. O potencial grande cannico dado por:


XX

= kB T
ln 1 + ze(~p,s)
p
~

= kB T

s=1



2
ln 1 + z exp
p + 0 Bs .
2m
s=1

XX
p
~

(5.39)

No limite continuo obtemos:





Z
4kB T V 2 X
2 2
=
k
ln 1 + z exp
h
k + 0Bs dk
(2)3
2m
0
s=1

3/2 Z
X 

kB T V 2m
1/2
+0 Bs
=

ln
1
+
ze
d
(5.40)
4 2
h
2
0
s=1
onde na ltima linha foi feito o cmbio de variveis = h
2 k 2 /2m. Como s = 1,
podemos escrever:
= + +
(5.41)
onde
kB T V
=
4 2

2m
h
2

3/2 Z


1/2 ln 1 + ze0 B d.

O nmero mdio de eltrons dado por:


 

= hN+ i + hN i ,
hNi =
T,V,B

(5.42)

(5.43)

onde
V
hN i = 2
4

2m
h
2

3/2 Z


1
1/2 1 + z 1 e0 B
d.

(5.44)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

77

A funo grande potencial termodinmico funo do campo magntico:


(T, , V, B) = U T S N BM
M o momento magntico mdio do sistema, ou magnetizao:



= 0 (hN+ i hN i) .
M =
B T,V,

(5.45)

(5.46)

Magnetizao no estado fundamental


Quando e 0 B F ento F e z eF . O integrando de hN+ i
se comporta na forma:
1+

z 1

1
1

exp ( 0B)
1 + exp [ ( 0 B F )]

1 0 B F < 0

0 0 B F > 0

(5.47)

e
3/2 Z F +0 B
2m
1/2 d
h
2
0
3/2

2 V
2m
=
(F + 0 B)3/2
2
2
3 4
h

V
hN+ i =
4 2

(5.48)

Da mesma forma obtemos:


2 V
hN i =
3 4 2

2m
h
2

3/2

(F 0 B)3/2

(5.49)

Ento
1V
hNi =
6 2
1V
M=
6 2

2m
h
2

2m
h
2

3/2 h
i
(F + 0 B)3/2 + (F 0 B)3/2

3/2

h
i
0 (F + 0 B)3/2 (F 0 B)3/2 .

(5.50)

(5.51)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

78

Escrevendo
1V
hNi =
6 2

1V
M=
6 2

2m
h
2

2m
h
2

3/2

3/2

3/2

3/2
0 F

h
i
(1 + 0 B/F )3/2 + (1 0 B/ F )3/2

(5.52)

h
i
3/2
3/2
(1 + 0 B/F ) (1 0 B/F )
,

(5.53)

podemos fazer expanses para campos fracos 0 B F :


"
3/2
2 #

0 B
1 V 2m
3/2
F + O
hNi =
3 2 h
F
2
"

3 #

3/2

0 B
V
2m
0 B
3/2
+O
.
M= 2
0 F
2
F
F
h
2

(5.54)

(5.55)

Ento, para campos fracos:


3
M hNi 0
2

0 B
F

(5.56)

isto , a magnetizao diretamente proporcional ao campo magntico B e por


tanto a susceptibilidade a campo nulo constante e positiva:


320
1 M

=
(5.57)
0 =

V
B V,N
2F
T =0,B=0

Este um dos resultados caractersticos do paramagnetismo de Pauli.

Magnetizao no limite degenerado T TF


A temperatura finita a magnetizao dada por:
M = 0 (hN+ i hN i)

3/2 Z
V
2m
=
0
1/2 {f ( 0 B) f ( + 0 B)} d. (5.58)
4 2 h
2
0

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

79

Para campos fracos 0 B F podemos expandir as expresses para a distribuio de Fermi, obtendo:
3/2

Z
V
2m
2
0 B
1/2 f ()d
M 2
2
h
2
0
3/2

Z
V
2m
=
20 B
1/2 f ()d,
(5.59)
2
2
4
h

0
onde na segunda linha foi feita uma integrao por partes. Da mesma forma se
obtm para o nmero mdio de frmions:
V
hNi =
4 2

V
2 2




2m
h
2
2m
h
2

3/2 Z

3/2 Z

1/2 {f ( 0 B) + f ( + 0 B)} d
1/2 f ()d.

(5.60)

As integrais so da forma geral analizada anteriormente e por tanto podemos usar


os resultados anteriores para obter expanses em potncias da temperatura para a
magnetizao e o nmero de partculas. Fazendo as substituies obtemos para a
magnetizao o resultado:
"
#

2
2
2

kB T
3 B hNi
1
+ .
(5.61)
M= 0
2F
12
F
A partir deste resultado podemos obter a primeira correo de temperatura finita
para a susceptibilidade a campo nulo:
"
#



2
2
2
1 M
3

kB T
0 =
= 0 1
+ ,
(5.62)
V B T,V
2F
12
F
Este resultado obtido originalmente por Pauli lhe permitiu explicar a fraca dependncia com a temperatura na susceptibilidade dos metais alcalinos, nos quais a
temperatura de Fermi muito alta, da ordem O(104K).
Limite clssico
Para altas temperaturas z 1 e ento:
f (x) zex

(5.63)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

80

isto , a distribuio de Fermi tende para a distribuio de Maxwell-Boltzmann.


Substituindo nas eqs.(5.59) e (5.60) obtemos
3/2
Z
2m
senh(0 B)
1/2 e d
2
h

0

3/2
Z
V z 2m
cosh(0 B)
1/2 e d.
hNi = 2
2
h
2
0

Vz
M = 0 2
2

Dividindo as equaes anteriores se obtm finalmente:




0 B
M = 0 hNi tanh
,
kB T

(5.64)

(5.65)

(5.66)

que o resultado da teoria clssica de Langevin. A susceptibilidade a campo nulo


resulta

hNi
sech2 (0 B)
V
T,V

2
= 0 1 (0 B)2 + . . .
20
.

kB T
1
=
V

M
B

= 20

(5.67)

Esta expresso se conhece como lei de Curie, sendo representativa do comportamento da maioria dos materiais paramagnticos. possvel obter esta mesma
expresso considerando um sistema clssico de N momentos dipolares distinguveis, o que deixa evidente o carter do limite clssico de um gs de frmions.

Captulo 6
Interaes, simetrias e ordem em
matria condensada
6.1 Lquidos e gases
Os fluidos, lquidos e gases, so os sistemas que apresentam o maior nmero de
simetrias possveis, no sentido que suas propriedades fsicas no mudam frente a
uma srie de transformaes, especialmente de coordenadas.
Quando dizemos que um fluido homogneo e isotrpico, queremos dizer que
suas propriedades so invariantes frente a translaes espaciais, rotaes arbitrrias e reflexes ou inverses respeito da origem de coordenadas. O conjunto de
transformaes que deixam um sistema invariante formam um grupo, o grupo de
simetria. O grupo de simetria que inclui translaes, rotaes e reflexes se chama
Grupo Euclideano. Tipicamente os fluidos so invariantes frente a operaes do
grupo euclideano. Fisicamente, isto quer dizer que o entorno ou a vizinhana de
uma pequena regio no interior de um fluido a mesma independentemente que
a regio seja trasladada, rotada ou de que se faa uma reflexo em torno de uma
origem de coordenadas. Vamos ver que, de forma geral, o mesmo no acontece
com a matria no estado slido, os fluidos so os sistemas com a maior simetria
possvel.
A homogeneidade de um fluido implica invarincia translacional. Por exemplo, para a densidade espacial vale a relao:
N

1 X
~
hn(~x)i h
(~x ~xi )i = hn(~x + R)i,
N i
81

(6.1)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

82

~ um deslocamento arbitrrio. Em particular, se R


~ = ~x obtemos que
onde R
hn(~x)i = hn(0)i, ou seja, a densidade em qualquer ponto igual densidade na
origem. Logo a densidade no depende de ~x.
Outra grandeza muito importante para caracterizar o estado de um sistema a
funo de correlao de dois pontos, definida como:
Cnn (~x1 , ~x2 ) = hn(~x1 )n(~x2 )i
N
X
= h
(~x1 ~xi )(~x2 ~xj )i

(6.2)

i,j=1

Se o sistema possui invarincia translacional ento Cnn (~x1 , ~x2 ) Cnn (~x1 ~x2 ).
A transformada de Fourier da funo de correlao da densidade de dois pontos
o fator de estrutura:
Z
S(~q) =
dd~x ei~q~x Cnn (~x)
= hn(~q)n(~q)i

onde ~x = ~x1 ~x2 e


n(~q) =

dd x ei~q~x n(~x) = h

a transformada de Fourier da densidade.

(6.3)

X
i

ei~q~xi i

(6.4)

6.2 Redes cristalinas


A baixas temperaturas ou altas presses os materias normalmente cristalizam e
os tomos se organizam espacialmente em estruturas peridicas, chamadas redes
cristalinas. O tipo de estrutura cristalina na qual um elemente especfico ir cristalizar depende, essencialmente, do potencial interatmico.
Um conceito importante para o estudo das redes cristalinas a definio de
uma rede de Bravais (segundo o Ascroft-Mermin [8]):
1. Uma rede de Bravais uma arranjo infinito de pontos discretos, com uma
estrutura e orientao que aparece a mesma vista desde qualquer um dos
pontos da rede.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

Figura 6.1: As 14 redes de Bravais em trs dimenses

83

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

84

2. Uma rede de Bravais (tridimensional) consiste de todos os pontos cujos


vetores posio podem ser definidos como
~ = n1 ~a1 + n2 ~a2 + n3 ~a3
R

(6.5)

onde ~a1 , ~a2 e ~a3 so trs vetores quaisquer no coplanares e n1 , n2 e n3 so


inteiros.

Os vetores ~a1 , ~a2 e ~a3 so chamados vetores primitivos e permitem desenvolver a rede completamente. As magnitudes dos vetores primitivos so conhecidas como constantes de rede. Uma clula da rede determinada por um conjunto
qualquer de vetores primitivos se chama clula primitiva . Uma clula primitiva
tambm permite obter toda a rede por translaes ao longo dos vetores primitivos.
A rede cristalina no espao real se chama as vezes rede direta. possvel
definir uma rede recproca no espao de momentos, da seguinte forma:
~ formando uma rede
(Ashcroft-Mermin) Considere um conjunto de pontos R
~
de Bravais, e uma onda plana, eik~r . Esta onda plana tem uma periodicidade dada
pelo comprimento de onda = k/2. Para um ~k arbitrrio esta onda no ter, em
geral, a periodicidade da rede de Bravais, mas para alguns conjuntos de vetores ~k
a ter.
O conjunto de todos os vetores de onda ~k que produzem ondas planas com a
periodicidade de uma rede de Bravais dada conhecido como rede recproca.

A periodicidade da rede de Bravais implica:


~

eik(~r+R) = eik~r

(6.6)

~ da rede de Bravais. Pela identidade anterior,


para qualquer ~r e para qualquer R
podemos caracterizar a rede recproca como o conjunto de vetores de onda ~k que
satisfacem
~ ~
eikR = 1,
(6.7)
~ da rede de Bravais.
para todos os R

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

85

possvel mostrar que a rede recproca ela mesma uma rede de Bravais.
Podemos tambm definir a rede recproca da rede recproca, que no mais do
que a rede de Bravais original. A rede recproca nem sempre possui a mesma
simetria da rede direta. Por exemplo, a rede recproca de um rede fcc uma rede
bcc.

6.3 Sistemas magnticos


Os spins em sistemas magnticos podem apresentar uma grande variedade de estruturas ordenadas, to diversas quanto as encontradas na ordem atmica cristalina.
Os spins associados aos eltrons atmicos interagem entre si atravs de diversas foras de interao. Uma das mais importantes, que se origina nas interaes
eletrostticas dos eltrons, a interao de troca que uma interao de curto
alcance entre momentos de spin. Uma forma simplificada da mesma para um par
~ se pode escrever na forma:
de spins S
~1 S
~2 .
J S

(6.8)

~ representa o operador de spin em sistemas qunticos ou o vetor de momento


S
dipolar magntico em sistemas clssicos. Detalhes importantes desta interao
que no depende da orientao relativa dos spins com respeito rede cristalina.
Depende apenas da orientao relativa dos vetores de spin. A interao de troca
a responsvel principal pelo surgimento do ferromagnetismo em algumas substncias como os metais de transio Fe, Ni e Co. Em um sistema com N spins
em interao, o modelo mais bem sucedido para descrever uma srie de propriedades dos materiais ferromagnticos, como a transio entre fases paramagntica
e ferromagntica, correlaes entre spins, susceptibilidades magnticas, calor especfico, etc. o modelo de Heisenberg:
X
~i S
~j
H = J
S
(6.9)
i,j

onde os pares {i, j} correspondem a todos os pares de vizinhos prximos, devido


ao carter de curto alcance da interao de troca. O modelo de Heisenberg pode
~i so operadores de spin,
ser analizado na verso quntica, na qual as variveis S
~i so vetores. A constante de troca J pode
ou na verso clssica, na qual os S
ser positiva ou negativa. Quando positiva, a interao tende a alinhar spins

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

86

vizinhos, o que leva ao estado ferromagntico. Quando J < 0 a energia de troca


minimizada quando um spin fica antiparalelo aos seus vizinhos prximos, isto
leva ao estado antiferromagntico, como mostrado esquematicamente na figura
6.2.

Figura 6.2: Algumas estruturas magnticas .

Uma outra interao importante entre momentos magnticos a interao dipolar, de origem clssica, que tem a forma:
g

XS
~i S
~j 3(S
~i eij )(
~j )
eij S
,
rij3
i<j

(6.10)

onde eij = ~rij /rij so vetores unitrios na direo que une os stios i e j. Notamos
que esta interao de longo alcance, decaindo com a inversa do cubo da distncia entre pares de spins. Ela tambm anisotrpica, dependendo da orientao
relativa dos spins com os vetores da rede ~rij . A interao dipolar tipicamente

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

87

4 ordens de grandeza menor que a interao de troca, e por tanto no o fator


principal que leva ao alinhamento dos spins na fase ferromagntica. No entanto,
seu carter de longo alcance produz campos magnticos locais fortes, sendo responsvel pela origem dos domnios magnticos. Uma substncia ferromagntica
em ausncia de campo externo no apresenta, pelo geral, um alinhamento global
dos spins, mas um mosaico de domnios onde os spins apontam em diferentes direes, como mostra a figura 6.3. Estas configuraes so escolhidas pelo sistema
para minimizar a energia magntica global.

Figura 6.3: Domnios magnticos


Em alguns cristais o efeito do potencial cristalino forte o suficiente para
ser sentido pelos eltrons, produzindo a interao spin-rbita. Uma manifestao
deste tipo de interao a presena de uma campo de anisotropia sobre os spins,
chamada anistropia magnetocristalina. No caso de anisotropia uniaxial de eixo
fcil z, a forma mais elementar de representar sua contribuio energtica :
X
2
(6.11)
D
Siz
i

Notamos que esta anisotropia depende quadraticamente da componente z do spin,


e por tanto no distingue sentidos, apenas uma direo no espao. Esta contribuio energtica contribui para o alinhamento dos spins na direo z.
Quando estas trs formas de interao magntica esto presentes simultaneamente em um sistema, podem dar lugar a uma variedade enorme de estruturas
magnticas no estado fundamental, dependendo das intensidades relativas de J,
g e D. A temperatura finita transies de fases entre diferentes tipos de ordem
magntica podem surgir. Em filmes magnticos ultrafinos com anisotropia perpendicular, a competio entre estas interaes produz transies de fase a temperaturas finitas entre estruturas semelhantes as fases dos cristais lquidos, somente

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

88

que neste caso as estruturas correspondem a ordem de spin e no a ordem posicional das molculas, como se ve na figura 6.4.

Figura 6.4: Domnios em filmes ultrafinos de Fe/Cu(001) com magnetizao perpendicular.

Existem diversas tcnicas experimentais para medir ordem magntica. Uma


tcnica clssica difrao de nutrons, j que o nutron possui spin que interage
com o spin eletrnico. Outras tcnicas amplamente utilizadas na atualidade so
microscopia de fora atmica (AFM), microscopia de fora magntica (MFM),
e uma variedade de espectrometrias de espalhamento de eltrons, como a microscopia de varredura de eltrons, que permitem obter diretamente imagens da
estrutura magntica dos tomos, como por exemplo SEMPA (Scanning electron
microscopy with polarization analysis), utilizada para obter as imagnes da figura
6.4.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

89

6.4 Entre os lquidos e os cristais: os cristais lquidos


Os lquidos e os slidos so dois casos extremos de ordem e simetria. Os lquidos
apresentam a mxima simetria possvel do grupo espacial: translaes e rotaes
arbitrrias em R3 . Os lquidos so estruturalmente desordenados, apresentam apenas ordem de curto alcance. J os slidos cristalinos apresentam um grupo de
operaes de simetria muito reduzido respeito dos lquidos: so invariantes frente
um conjunto discreto de translaes compatveis com a periodicidade da rede, e
possivelmente frente a um conjunto discreto de rotaes. Apresentam ordem de
longo alcance, originado na estrutura cristalina peridica. Daqui em diante vamos
definir a ordem determinada pela invarincia frente a translaes espaciais como
sendo uma ordem posicional, e a ordem por invarincia frente a rotaes como
ordem orientacional.
Entre estes dois extremos existem materiais que apresentam todo um espectro
de simetrias e ordens intermedirios. O exemplo paradigmtico so os cristais
lquidos, substncias formadas por molculas anisomtricas (sem simetria esfrica). Molculas tpicas que formam cristais lquidos so de dois tipos bsicos:
alongadas (molculas calamticas) ou com forma de disco (molculas discticas).
Em geral, a parte interna destas molculas rgida e a parte externa, fluida. Este
carter duplo da estrutura das molculas d origem a interaes chamadas estricas, que levam a diversos tipos de ordem orientacional, juntamente com o carter
fluido das fases lquidas.
A altas temperaturas, as molculas em um cristal lquido (que podemos
representar esquematicamente como elipsoides alongados, como na figura
6.6), esto desordenadas. A desordem diz respeito tanto aos seus centros
de massa (desordem posicional) quanto as orientaes dos eixos de simetria das molculas (desordem orientacional). Neste regime, o cristal lquido
apresenta uma estrutura idntica de um fluido isotrpico. O fator de estrutura (em funo de ~k1 , ~k2 , ~k3 ) apresentar tipicamente duas cascas esfricas
com raios correspondentes aos dois comprimentos caractersticos das molculas: o comprimento l e o dimetro a. Em uma projeo bidimensional,
como na figura 6.7, as esferas sero crculos.
Quando o lquido resfriado abaixo de uma temperatura caracterstica, aparece uma primeira fase ordenada conhecida como fase nemtica (N, ver
figura 6.6(b)). Em esta fase as molculas apontam preferencialmente ao

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

90

Figura 6.5: Algumas molculas que produzem fases de cristais lquidos e as transies de fases em funo da temperatura.

longo de uma direo, especificada por um vetor unitrio ~n chamado diretor. Seus centros de massa permanecem desordenados. Por tanto, a fase
nemtica quebra a simetria orientacional mas no a translacional. um
exemplo tpico de ordem orientacional. O sistema ainda apresenta invarincia rotacional em um plano perpendicular ao diretor. Mas em qualquer

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

91

Figura 6.6: Ilustrao esquemticas das fases em cristais lquidos

plano que contenha o diretor a simetria reduzida a rotaes discretas de


ngulo 180o . Na realidade o diretor no propriamente um vetor, mas um

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

92

pseudo-vetor, j que os dois extremos so identificados ou equivalentes.


Vamos ver que a ordem nemtica, diferentemente da ordem magntica por
exemplo, no vetorial, mas tensorial. Na fase nemtica o fator de estrutura
(ou sua projeo em 2d) reflete a quebra de simetria orientacional: ele preserva a simetria frente a rotaes arbitrrias em um plano perpendicular ao
diretor (crculo de raio maior na figura 6.7). mas na direo de ~n apresenta
invarincia de rotao apenas por ngulos de .
Uma possibilidade mais complexa de fase nemtica produzida por molculas quirais, como o colesterol , que no apresentam simetria frente a
reflexes. Estas molculas produzem uma fase nemtica quiral ou colestrica, (N ). Nesta fase, as molculas na direo de alinhamento giram
formando uma hlice, com um passo que tipicamente de alguns milhares
de angstroms. Por tanto as molculas colestricas espalham luz visvel.
Diminuindo mais a temperatura se pode passar de uma fase nemtica para
uma nova fase chamamda fase esmtica-A (Sm A, ver figura 6.6(c)).
Nesta fase as molculas se organizam em camadas bem diferenciadas. Os
planos das camadas so perpendiculares aos eixos maiores das molculas,
e a espessura destas camadas corresponde tipicamente ao comprimento l
das molculas. Em cada camada as molculas se encontram desordenadas
posicionalmente e podem fluir nos planos. As camadas correspondem
presena de uma onda de densidade na direo perpendicular as mesmas.
Por tanto existe ordem translacional ou posicional na direo perpendicular
as camadas, ao longo dos eixos moleculares, ou paralelo ao diretor ~n. A
onda de densidade pode ser definida como:
hn(~x)i = n0 + 2nq0 cos (q0 z),

(6.12)

onde q0 = 2/l, e o eixo z perpendicular aos planos. Esta onda de densidade produz um fator de estrutura caracterizado por dois picos de Bragg
simtricos em q0 :
S(~q) = |hnq0 i|2 (2)3 [(~q q0 ez ) + (~q + q0 ez )] .

(6.13)

Em alguns cristais lquidos a fase esmtica apresenta um projeo finita


do diretor sobre o plano das camadas, o diretor est inclinado respeito da
normal as camadas. Ainda mais, a projeo apresenta uma direo definida,
como mostra a figura 6.6(d). Esta fase chamada fase esmtica C (Sm

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

93

Figura 6.7: O fator de estrutura nos cristais lquidos

C). A fase esmtica C possui uma simetria inferior a da fase esmtica A. A


direo da projeo de ~n no plano das camadas define um eixo c ou diretor-

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

94

c. Pode haver uma transio entre as fases esmtica A e esmtica C. O fator


de estrutura nestas fases tem a forma genrica descrita na figura 6.7(c) e (d).
Quando um cristal lquido na fase esmtica A resfriado, ele pode condensar em uma fase cristalina, com ordem posicional de longo alcance, ou ento
pode condensar na chamada fase esmtica B. Na fase esmtica B o cristal
lquido apresenta ordem orientacional de quase-longo alcance no plano das
camadas, com simetria rotacional de ordem 6. Uma fase com esta simetria
frente a rotaes se chama fase hextica. No fator de estrutura, esta simetria se manisfesta pela presena de arcos difusos no entorno dos valores de
q = 2/a, separados por ngulos de 2/6, como mostra a figura 6.8. Notar
a diferea entre os picos de Bragg de uma fase cristalina com simetria hexagonal, na qual as molculas se encontram sobre os vrtices de uma rede
triangular no plano, e os picos difusos, ou quase-picos de Bragg de uma fase
com ordem orientacional hextica, onde as molculas no ocupam os stios
de uma rede cristalina perfeita. O fator de estrutura de uma fase hextica no
plano pode ser expandido em srie de Fourier:
X
S() =
S6n cos (6n)
(6.14)
n

onde corresponde a um ngulo no plano a partir do mximo mais intenso


do fator de estrutura, por exemplo. De forma semelhante, se pode definir o
grau de ordem em uma fase hextica atravs do parmetro de ordem complexo:
6 = e6i
(6.15)
onde representa o ngulo entre a linha que une dois tomos e o eixo x, por
exemplo.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

95

Figura 6.8: a) Estrutura cristalina hexagonal e fator de estrutura, b) Ordem orientacional na fase hextica e fator de estrutura

6.5 Simetrias e parmetros de ordem


Como se pode concluir do visto at aqui, consideraes de simetria tm um papel
central na matria condensada. Os fenmenos mais dramticos da matria condensada, as transies de fase, muitas vezes podem ser analizadas e entendidas a
partir de transformaes das condies de simetria do sistema frente a variao de
parmetros externos, como temperatura, presso ou campos eltricos e magnticos.
Um sistema fsico descrito analticamente pelo Hamiltoniano do mesmo. O

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

96

Hamiltoniano apresenta invarincia frente a algumas operaes de simetria, que


permitem tirar concluses sobre o comportamento e a estrutura do sistema sob
diferentes condies. Em um gs ideal por exemplo, o Hamiltoniano invariante
frente ao grupo espacial composto por translaes, rotaes e reflexes arbitrrias
do espao, alm de translaes e reverso temporal. O Hamiltoniano de Heisenberg (6.9) invariante frente a translaes e reverso temporal alm de rotaes
globais dos spins respeito de um eixo arbitrrio. Tipicamente, a altas temperaturas ou em sistemas diluidos, o sistema se encontra em uma fase desordenada, a
qual invariante frente a operaes do mesmo grupo G de invarincia do Hamiltoniano. Em uma transio de fase alguma invarincia quebrada. Operadores
que no permanecem invariantes atravs de uma transio de fases so chamados
parmetros de ordem. No modelo de Heisenberg, a magnetizao:
X
~ = 1
~i
M
S
N i

(6.16)

o parmetro de ordem. A invarincia frente ao grupo de rotao simultnea


de todos os spins em R3 existente no Hamiltoniano do modelo de Heisenberg
quebrada para T < Tc , onde Tc a temperatura crtica do modelo. Acima de Tc ,
~ = 0, e abaixo de Tc , hMi
~ =
hMi
6 0. O grupo de simetria original reduzido
~ . O sistema no mais
ao subgrupo de rotaes respeito a eixos paralelos a M
~. A
invariante frente a rotaes dos spins respeito de eixos perpendiculares a M
fase ordenada do modelo de Heisenberg uma fase com simetria quebrada.
Para especificar completamente o comportamento de uma fase ordenada, temos que saber como o parmetro de ordem se transforma frente a uma operao
do grupo de simetria. No caso do modelo de Heisenberg, o grupo de simetria o
grupo das rotaes.
A quebra de simetria em uma transio de fases se reflete na estrutura termodinmica do sistema: o nmero de mnimos na energia livre igual ao nmero
de elementos do grupo de simetria associado ao parmetro de ordem. Para explorar esta interpretao importante distinguir grupos de simetria discretos e
continuos. Se o grupo de simetria for discreto ento existiro um nmero discreto
de fases termodinmicas equivalentes, enquanto que no caso do grupo ser continuo haver uma variedade continua onde cada ponto representa uma possvel fase
termodinmica. O modelo de Ising um exemplo do primeiro caso e o modelo de
Heisenberg pertence ao ltimo grupo.
Outra distino importante entre simetrias locais ou globais. Um sistema
possui uma simetria local se invariante frente a operaes do grupo de simetria

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

97

aplicadas localmente, a uma parte do sistema. Este caso o menos comum. O Hamiltoniano do modelo de Heisenberg possui uma simetria global, que corresponde
rotao simultnea dos spins por um ngulo fixo respeito de qualquer eixo. O
grupo de simetria correspondente o O3 , o grupo de rotaes em trs dimenses.
O modelo de Ising representa um material ferromagntico com um eixo de
anisotropia que fora os spins a apontar em um nica direo. O Hamiltoniano :
X
H = J
i j
(6.17)
hiji

onde i = 1. O grupo de simetria do parmetro de ordem, a magnetizao,


o grupo discreto Z2 .
Uma generalizao do modelo de Heisenberg onde o parmetro de ordem
tem n componentes o modelo O(n), cujo grupo de simetria continua o
On . Este modelo interessante porque se reduz ao modelo de Ising no caso
n = 1, ao modelo chamado XY para n = 2, ao modelo de Heisenberg para
n = 3, e exatamente solvel no limite n .
O modelo XY corresponde a um ferromagneto com um plano fcil. O
vetor de magentizao forado a estar sobre o plano. Possui um grupo de
simetria continua, que o O2 . Outra realizao desta simetria na transio
lquido normal- superfluido. Neste caso, o parmetro de ordem a funo
de onda do lquido quntico:
= || ei

(6.18)

que um nmero complexo e por tanto pode ser representado como um


vetor em duas dimenses, com mdulo || e fase . Na representao complexa o grupo de simetria o U(1).

Captulo 7
Transies de fase e fenmenos
crticos
7.1 O modelo de Ising em d = 1: soluo exata
O modelo de Ising foi originalmente concebido como um modelo para um material
ferromagntico com forte anisotropia uniaxial, no qual os momentos magnticos
apontam preferencialmente em uma direo. Neste sentido um sistema mais
simples, com menos graus de liberdade, do que o modelo de Heisenberg no qual
os dipolos podem apontar em qualquer direo no espao. O prprio Ising obteve
a soluo completa da termodinmica do modelo em uma dimenso espacial. O
Hamiltoniano do modelo de Ising em um campo magntico externo B dado por:
H = J

X
hiji

i j B

N
X

(7.1)

i=1

onde i = 1 e h. . .i indica uma soma a todos os pares de primeiros vizinhos.


Para resolver o modelo em uma dimenso til rescrever o Hamiltoniano em uma
forma simtrica:
H = J

N
X
i=1

1 X
(i + i+1 )
i i+1 B
2 i=1

(7.2)

e vamos considerar condies de contorno peridicas identificando N +1 = 1 .


Deste forma a cadeia fica fechada formando um anel e os efeitos das bordas do
98

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

99

sistema aberto so suprimidos. No limite termodinmico estas condies de contorno no afetam os resultados, que coincidem com os da cadeia original aberta
nos extremos. A funo de partio cannica pode ser escrita na forma:
X
X
PN
1
(7.3)
Z(T, B) =

e i=1 {Ji i+1 + 2 B(i +i+1 )}


1 =1

1 =1

N =1

h1 |P |2 ih2 |P |3 i hN 1 |P |N ihN |P |1i.

N =1

Na expresso anterior P denota o operador com elementos de matriz dados por:


 

1
hi |P |i+1 i = exp Ji i+1 + B(i + i+1 )
(7.4)
2
P chamada de matriz de transferncia. Pela definio anterior:

  (J+B)

h+1|P | + 1i h+1|P | 1i
e
eJ
P =
=
h1|P | + 1i h1|P | 1i
eJ
e(JB)

(7.5)

Como todos os termos tm a mesma estrutura, a funo de partio se reduz a:


X
N
h1 |P N |1 i = T r P N = N
(7.6)
Z(T, B) =
1 + 2
1 =1

onde 1 e 2 so os autovalores da matriz de transferncia P . Os autovalores so


determinados pelo determinante secular
(J+B)

J
e

e

=0
(7.7)
J
(JB)

e
e

cuja soluo :


1/2
= eJ cosh (B) e2J + e2J sinh2 (B)

(7.8)

Se pode verificar que < + de forma que ( /+ )N 0 quando N .


Assim, s o maior autovalor determina o comportamento do sistema no limite
termodinmico. A energia livre de Helmholtz dada por:
F (T, B) = kB T ln Z(T, B) NkB T ln +
(7.9)
o
n
 4J

1/2
= NJ NkB T ln cosh (B) + e
+ sinh2 (B)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014


A magnetizao por stio m = M/N dada por:


1 F
sinh (B)
m(T, B) =
=
1/2
N B T
e4J + sinh2 (B)

100

(7.10)

Notamos que se o campo externo for nulo a magnetizao tambm ser zero para
qualquer temperatura finita. Isto elimina a possiblidade de ter uma transio de
fase para uma fase com magnetizao espontnea a temperatura finita. Por este
motivo o prpio Ising considerou que o modelo no apresentava maior interesse.
No entanto, tambm possvel ver que para T = 0 a magnetizao satura no
valor m = 1 independentemente do valor de B, o que indica a presena de uma
transio de fase a T = 0. Tambm, a partir do resultado anterior, podemos obter
a magnetizao do paramagneto fazendo J = 0 m = tanh (B).
Para campos externos fracos B 1 podemos aproximar os senos hiperblicos
pelo primeiro termo da srie de Taylor, linear em B, e derivando em relao ao
campo obtemos a susceptibilidade da cadeia de Ising no regime de resposta linear:


m
e2J/kB T
0 (T ) =
=
(7.11)
B T
kB T
Notamos que a susceptibilidade diverge exponencialmente para T 0, diferentemente do que acontece em um ponto crtico usual onde a divergncia como lei
de potncia (T Tc ) . A densidade de energia interna u = U/N a campo
nulo dada por:
u0 (T ) =

1 ln Z(T, B = 0)
= J tanh (J)
N

(7.12)

e o calor especfico:
c0 (T ) =

u0
= kB (J)2 sech2 (J)
T

(7.13)

O calor especfico apresenta apenas um mximo arredondado, como se pode ver


na figura 7.1, semelhante ao que acontece em qualquer sistema de dois estados, o
que conhecido como efeito Schottky.
Como a cadeia de Ising um sistema de spins em interao, natural supor que os spins devem apresentar correlaes. Vejamos como calcular funes
de correlao spin-spin neste sistema. Fixamos B = 0 e vamos permitir que a
constante de interao J = Ji seja agora funo da posio, por motivos apenas

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

101

Figura 7.1: O calor especfico da cadeia de Ising.

tcnicos que sero esclarecidos a seguir. Alm disso, vamos considerar agora uma
cadeia aberta, de forma que possui somente N 1 pares de vizinhos prximos.
Desta forma, a funo de partio do sistema pode ser escrita como:
Z(T, J1 , . . . , JN 1 ) =

1 =1

1
X NY

eJi i i+1

(7.14)

N =1 i=1

A correlao entre um par de spins vizinhos definida como:






1
1 1
Z=
ln Z
hk k+1 i =
Z Jk
Jk

(7.15)

Notamos que os fatores em 7.14 com 1 e N aparecem apenas uma vez. Somando
o correspondente com N obtemos:
X
eJN1 N1 N = 2 cosh (JN 1N 1 ) = 2 cosh (JN 1 )
(7.16)
N =1

onde a ltima identidade se deve a que o cosh funo par e i = 1. Procedendo


com as somas podemos escrever uma relao de recorrncia para a funo de
partio:
Z(T, J1 , . . . , JN 1 ) = 2 cosh (JN 1 )Z(T, J1 , . . . , JN 2 )

(7.17)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

102

Substituindo os valores do lado direito obtemos uma soluo para a iterao:


Z(T ) =

1
X NY

[2 cosh (Ji )] = 2

1 =1 i=1

N
1
Y

cosh (Ji )

(7.18)

i=1

e por tanto
ln Z(T ) = N ln 2 +

N
1
X

ln cosh (Ji )

(7.19)

i=1

Aplicando a definio (7.15) obtemos:

hk k+1 i = tanh (Jk )

(7.20)

Para obter a correlao entre um par de spins separados por uma distncia arbitrria r, notamos que como i = 1:
hk k+r i = h(k k+1 )(k+1 k+2 ) . . . (k+r1 k+r )i





1 1
1
1

Z
Z Jk
Jk+1
Jk+r1
k+r1
Y
=
tanh (Ji )

(7.21)

i=k

Como estamos interessados em um valor constante para a interao Ji = J i,


obtemos:
hk k+r i = tanhr (J)
(7.22)
Notamos que a T = 0 a correlao entre qualquer par de spins hk k+r i = 1, o
que corresponde a qualquer dos estados fundamentais com todos os spins positivos
ou todos negativos. Para T > 0 podemos escrever
hk k+r i = er/

(7.23)

onde definimos o comprimento de correlao (T ):


(T ) = [ln coth (J)]1

(7.24)

Para temperaturas baixas J 1:


1
e2J
2

(7.25)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

103

que diverge exponencialmente para T 0. Ento vemos que, para temperaturas


finitas, os spins do sistema apresentam uma correlao que decai exponencialmente com a distncia entre o par de spins considerados. Por sua vez, a correlao decai com uma distncia tpica , o comprimento de correlao, que depende
da temperatura, sendo muito grande a temperaturas baixas e divergindo quando
T 0, como acontece em geral no ponto crtico de transies de fase continuas,
embora a divergncia neste caso seja exponencial en lugar de algbrica como nos
pontos crticos usuais. Neste sentido, o modelo de Ising em d = 1 anmalo pois
no apresenta magnetizao espontnea a temperatura finita e apenas apresenta
uma transio de fase a temperatura nula.

7.2 Teoria de campo mdio do modelo de Ising


Quando vamos de uma dimenso para dimenses superiores as dificuldades tcnicas para resolver a mecnica estatstica aumentam consideravelmente, e pouquissimos sistemas podem ser resolvidos de forma exata. Ento importante desenvolver ferramentas para aproximar o clculo. Existe um grande nmero de tcnicas para obter solues aproximadas de modelos estatsticos, como expanses
em sries de alta e baixa temperatura, simulaes computacionais, aproximaes
baseadas em teorias de campos. A mais simples aproximao de aplicao geral
a muitos sistemas a teoria de campo mdio.
A teoria de campo mdio comeou com a aproximao da equao de estado
para um lquido clssico por van der Waals (1873). Em 1906, Pierre Weiss desenvolveu uma aproximao equivalente para estudar a transio de fase em materiais ferromagnticos. Em 1934, W. L. Bragg e E. J. Williams desenvolveram uma
aproximao de campo mdio para a transio ferromagntica equivalente a de
Weiss mas que pode ser generalizada facilmente a diferentes sistemas e situaes.

7.2.1 Aproximao de Bragg-Williams


Na aproximao de Bragg-Williams comeamos calculando a entropia correspondente a configuraes dos spins com magnetizao fixa m. A magnetizao do
modelo de Ising (7.1), m = hi i, igual a m = (N+ N )/N, onde N+ o
nmero de spins para cima, N o nmero de spins para baixo e N o nmero
total de spins no sistema.
Para um dado valor de m existe um nmero grande de configuraes possveis
de spins para cima (+) ou para baixo (-). O logaritmo desse nmero o nmero

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

104

de estados de microestados de magnetizao m, ou entropia microcannica do


sistema:




S
N
N
= ln
= ln
N+
N(1 + m)/2
kB


N!
(7.26)
= ln
(N(1 + m)/2)!(N(1 m)/2)!
Usando a aproximao de Stirling para N grande:
ln N! = N ln N N + O(ln N)

(7.27)

obtemos
S
s(m)
1
1

= ln 2 (1 + m) ln (1 + m) (1 m) ln (1 m)
kB N
kB
2
2

(7.28)

Para obter o potencial termodinmico de interesse, f (T, m) = U(m) T S(m),


temos que calcular a energia interna, U = hHi:
1
U = Zm
T rm H eH .

(7.29)

Notar que T rm um trao restrito a configuraes com magnetizao m, Zm =


T rm eH , = 1/kB T e kB a constante de Boltzmann. O clculo de Zm complexo e equivale a obter a soluo exata para o modelo. Em seu lugar realizamos
um clculo aproximado. Na aproximao de Bragg-Williams se substitui o valor
local do spin i por seu valor mdio m independente da posio :
U = J

hiji

hi,ji

hi j i B
2

m B

N
X
i=1

N
X
i=1

hi i

1
m = JNzm2 NBm,
2

(7.30)

onde z o nmero de vizinhos prximos dos stios da rede. Na rede quadrada em


d dimenses z = 2d. A densidade de energia livre de Bragg-Williams dada por:
f (T, m) = (U T S)/N
kB T
1
[(1 + m) ln (1 + m) + (1 m) ln (1 m)]
= Jzm2 Bm +
2
2
kB T ln 2
(7.31)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

105

Figura 7.2: A energia livre na aproximao de Bragg-Williams.

O comportamento da funo f (T, m) para B = 0 est representado graficamente


para diversas temperaturas na figura 7.2.
Na figura da esquerda, para campo externo nulo, vemos que a altas temperaturas a funo apresenta um nico mnimo, para m = 0. Esta a fase paramagntica.
A uma temperatura bem definida Tc a funo passa a ter dois mnimos simtricos
m. O valor absoluto destes mnimos cresce a medida que a temperatura baixa
com |m| 1 quando T 0. No entorno de Tc o valor de m muito pequeno,
en ento podemos expandir as funes termodinmicas em potncias de m:
1
1
s(m) = ln 2 m2 m4 + . . .
2
12

(7.32)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

106

1
1
f (T, m) = (kB T zJ)m2 + kB T m4 kB T ln 2 + . . .
(7.33)
2
12
Para T fixa, a funo f apresenta um mnimo nico em m = 0 se T zJ/kB .
Exatamente em Tc = zJ/kB a funo desenvolve dois mnimos simtricos com
m 6= 0. Esta temperatura indica a presena de uma quebra espontnea da simetria
de inverso do modelo de Ising, assinatura de uma transio de fase de segunda
ordem, na temperatura crtica:
zJ
(7.34)
Tc =
kB
Em presena de um campo magntico externo B, a energia livre f mB
assimtrica, como mostra a figura da direita em 7.2. Para temperaturas altas
T > Tc a energia livre apresenta um nico mnimo m > 0. Em T = Tc aparece
um segundo mnimo local. O mnimo com m > 0 continua sendo o mnimo
absoluto para T < Tc , e por tanto o comportamento do parmetro de ordem no
muda neste caso em T = Tc . A equao de estado em presena de um campo
externo dada por:
f
kB T
= zJm B +
ln [(1 + m)/(1 m)]
m
2
= zJm B + kB T tanh1 m = 0

(7.35)

Ento
m = tanh [(B + zJm)].

(7.36)

A quantidade B + zJm o campo local mdio, o mesmo para todos os stios


do sistema. Ele tem uma contribuio do campo externo B e uma contribuio
proveniente do campo molecular produzido pelos vizinhos prximos de um stio,
zJm = kB Tc m. O comportamento da equao de estado pode ser visualizado na
figura 7.3.
Expandindo a equao de estado para temperaturas baixas e campo nulo obtemos:
m = tanh (zJm) 1 2 e2zJ
(7.37)
e por tanto m 1 exponencialmente rpido com T . Perto da temperatura de
transio m 1 e podemos expandir para m pequeno (tanh x x x3 /3 + . . .):
1
1
m (Tc /T )m (Tc /T )3 m3 (Tc /T ) m m3 ,
3
3

(7.38)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

107

Figura 7.3: A equao de estado na aproximao de Bragg-Williams.

onde no ltimo passo aproximamos (Tc /T )3 1 j que o termo cbico tende


para um mais rpido que o termo linear quando T Tc . Notamos que m = 0
sempre soluo. Existem outras duas solues com m 6= 0:
m = [3(Tc T )/T ]1/2

(7.39)

Vemos que m va a zero de forma continua a medida que T Tc . A transio de


fase ferromagntica-paramagntica uma transio de segunda ordem na aproximao de campo mdio. O expoente 1/2 um exemplo de expoente crtico. Este
comportamento da magnetizao que decai continuamente para zero com uma lei
de potncias e o correspondente expoente crtico, uma manifestao genrica

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

108

de transies de fase de segunda ordem, ou continuas. Todos os sistemas cujo


parmetro de ordem apresenta o mesmo comportamento crtico, no sentido do parmetro de ordem ir a zero com uma lei de potncias caracterizada por um mesmo
expoente, pertencem a mesma classe de universalidade [6].
Na aproximao de Bragg-Williams, como desenvolvida acima, assumimos
que o parmetro de ordem espacialmente uniforme hi i = m. Esta condio
pode ser relaxada para permitir um parmetro espacialmente varivel hi i = mi .
Neste caso a energia livre escrita na forma:
F =

X
1X
Jij mi mj T
s(mi )
2
i

(7.40)

hi,ji

Esta forma prefervel para tratar casos nos quais o parmetro de ordem no
uniforme, como o caso de fases moduladas em cristais lquidos, ou diferentes
tipos de ordem antiferromagntica.
Para fechar esta seo sobre a aproximao de campo mdio do modelo de
Ising, notamos que o ponto de partida foi desenvolver uma aproximao para a
energia livre do modelo como funo do parmetro de ordem, a magnetizao
m, em lugar da varivel natural da energia livre de Helmholtz, que o campo
magntico B. Esta alternativa fundamental no formalismo da teoria de Landau
que vamos ver a continuao.

7.3 A teoria de Landau de transies de fase


At aqui vimos que o programa da mecnica estatstica tem sido o clculo da
funo de partio de um sistema, a partir da qual possvel fazer uma conexo
rigorosa com a termodinmica do mesmo. No entanto o clculo da funo de
partio uma tarefa pelo geral complexa , e ento desejvel poder ter acesso
aos potenciais termodinmicos por caminhos alternativos, a partir de premisas
gerais sobre o comportamento do sistema, mesmo sem contar com uma descrio
detalhada a partir do Hamiltoniano do mesmo.
Landau props uma abordagem deste problema de carter muito geral, fenomenolgica, baseada nas propriedades de simetria do potencial termodinmico
F (T, N, V, h(~x)i), onde h(~x)i o parmetro de ordem do sistema considerado
(magnetizao, densidade).

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

109

7.3.1 Transies de fase continuas


A teoria de Landau parte da premisa que a forma do potencial F pode ser deduzida
essencialmente atravs das seguintes observaes:
F (T, N, V, h(~x)i) deve ser uma funo invariante respeito de operaes
do grupo de simetria G da fase desordenada.
O segundo ponto fundamental na teoria de Landau a seguinte observao:
Perto da transio de fase, o parmetro de ordem pequeno (em uma transio de segunda ordem), e ento se pode fazer uma expanso do potencial
F em srie de Taylor do parmetro de ordem:

X
F
=
an ([K], T ) n
f (T, )
V
n=0

(7.41)

onde = h(~x)i. Vamos assumir por enquanto que o parmetro de ordem


espacialmente homogneo. Tambm vamos assumir daqui em diante que
o nmero de partculas N e o volume V do sistema considerado so constantes, e por tanto no vamos inclu-los explicitamente em f . A suposio
que f possa ser desenvolvida em uma srie de Taylor implica que ela uma
funo analtica de perto da transio.
Na prtica, a expanso (7.41) poder ser truncada para um nmero pequeno de
termos. Quantos termos sero necessrios para descrever corretamente a transio
de fase depender essencialmente da dimenso espacial d e da dimenso do espao
do parmetro de ordem. No caso do modelo de Ising, o truncamento at ordem 4
suficiente. No entanto, importante notar que na expanso devem estar presentes
todas as combinaes analticas do parmetro de ordem que deixam invariante f
frente ao grupo de simetria G.
A equao de estado para :
f
= h = a1 + 2a2 + 3a3 2 + 4a4 3

(7.42)

Para T > Tc o parmetro de ordem deve ser nulo se o campo externo for nulo,
ento a1 = 0.
No caso particular do modelo de Ising, o grupo de simetria G o grupo das
reflexes, e por tanto f () = f (). Ento f somente poder ter potncias pares
de :
f = a0 + a2 2 + a4 4 .
(7.43)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

110

Como queremos que o estado termodinmico seja estvel para T < Tc , a4 > 0.
Caso contrrio poderiamos ter a soluo como mnimo absoluto de f .
O coeficiente a0 o valor de f para T > Tc , quando = 0. Se pode pensar
nele como contendo as contribuies a f no provenientes do parmetro de ordem
de interesse. Nesse sentido, como o que queremos descrever a transio de fase
associada a , vamos considerar a0 = 0, ou ento redefinir f a0 f .
Como os coeficientes podem depender em geral da temperatura, perto da transio podemos expandi-los na forma:
T Tc 1
a2 + O((T Tc )2 )
(7.44)
Tc
T Tc 1
a4 = a04 +
a4 + O((T Tc )2 )
(7.45)
Tc
Se pode escolher a4 como uma constante positiva. Sua dependncia em T no
ser dominante para determinar o comportamento termodinmico na transio.
Da equao de estado aplicada a (7.43) obtemos para :
(
se T > Tc
q0
=
(7.46)
)
a2a2 (T
se T < Tc
4
a2 = a02 +

Ento, para que possa ter uma soluo real e finita para T < Tc se deve
exigir que a02 = 0.
Se acrescentamos um termo proveniente de um campo externo h conjugado
de , a energia livre de Landau para o modelo de Ising adota a forma final:
1
(7.47)
f = r 2 + u 4 h
2
onde r = a (T Tc ) e as constantes foram redefinidas na notao mais comum na
literatura. O comportamento do potencial f est descrito na figura 7.4.
importante notar que a teoria de Landau fenomenolgica, ou seja, ela no
est baseada em um modelo microscpico, tendo sido obtida apenas por argumentos de simetria. Ela fornece o comportamento qualitativo correto na proximidade
de uma transio de fase continua. Por exemplo, diferentemente da aproximao
de campo mdio de Bragg-Williams para o modelo de Ising, a teoria de campo
mdio de Landau no prediz um valor para a temperatura crtica em funo de
parmetros microscpicos. No entanto faz predies para grandezas universais,
como expoentes crticos. De (7.46) extraimos o comporamento do parmetro de
ordem prximo da transio:
(Tc T )

(7.48)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

111

Figura 7.4: O funcional de Landau para um modelo com simetria de Ising.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

112

Vemos que 0 com o expoente crtico = 1/2. Este expoente o mesmo que
se obtm na aproximao de Bragg-Williams. Na realidade todas as aproximaes
de campo mdio para um problema com dada simetria do como resultado os
mesmos expoentes, chamados de expoentes clssicos. Tanto a aproximao de
Bragg-Williams como a teoria de Landau consideram um parmetro de ordem
homogneo, desconsideram flutuaes. Quando o papel das flutuaes incluido
o expoente crtico toma valores menores, neste caso prximo de 1/3 em d = 3 e
1/8 em d = 2. Neste ltimo caso o valor exato.
Podemos obter a equao de estado derivando (7.47) respeito de :
r + 4u 3 = h.

(7.49)

A susceptibilidade pode ser obtida derivando a equao de estado respeito de h:

= 1.
h

(7.50)

1/r se T > Tc ,
1/2|r| se T < Tc .

(7.51)

[r + 12u 2]
Obtemos:

=
=
h

Substituindo a dependncia de r na temperatura obtemos:


|T Tc | .

(7.52)

o expoente crtico da susceptibilidade, que igual a 1 na teoria de Landau, e


corresponde ao valor universal de campo mdio para sistemas com parmetros de
ordem tipo Ising. Em sistemas tridimensionais 4/3 quando so consideradas
flutuaes na vizinhana do ponto crtico.
O parmetro de ordem em funo do campo externo na temperatura crtica
tambm apresenta comportamento universal com o expoente . Novamente, a
partir da equao de estado (7.49) obtemos em T = Tc :

h
4u

1/

(7.53)

onde = 3. A energia livre f zero para T > Tc e negativa para T < Tc :



0
se T > Tc
f=
(7.54)
2
r /(16u) se T < Tc .

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014


Deste resultado podemos obter o valor do calor especfico:

2f
0
se T > Tc ;
cV = T
=
2
2
T a /(8u) se T < Tc .
T

113

(7.55)

O calor especfico apresenta uma descontinuidade finita na temperatura crtica.


Este calor especfico da a contribuio na vizinhana da transio de fase. A funo completa apresenta outra contribuio analtica associada a outros graus de
liberdade. O comportamento com a temperatura de diversas grandezas termodinmicas na aproximao de campo mdio pode ser vista na figura 7.5. Notar que
cV corresponde contribuio da energia livre de Landau mais uma parte analtica
proveniente de outros graus de liberdade.

7.3.2 Transies de primeira ordem na teoria de Landau


Na expanso em srie de Taylor do potencial termodinmico um termo linear em
proibido porque = 0 acima da temperatura crtica. Um termo cbico em
foi descartado com um argumento de simetria, no caso de um sistema com
simetria de Ising por causa da simetria f () = f () a energia livre no pode
conter termos mpares no parmetro de ordem. No entanto, um termo cbico pode
existir em sistemas onde a simetria da fase desordenada o permita. Consideremos
a expanso do potencial nesse caso:
1
f = a t 2 + w 3 + u 4 h
2

(7.56)

onde t T Tc . Para h = 0 a equao de estado leva as solues seguintes:


p
(7.57)
=0
= c c2 a t/4u,

onde c 3w/8u. Para ter uma soluo real 6= 0 , t < t 4uc2/a. Como t >
0, esta condio acontece para uma temperatura maior que a temperatura crtica,
que agora corresponde apenas temperatura na qual o termo de segunda ordem
em na energia livre se anula. A figura 7.6 mostra o andamento do potencial com
a temperatura no caso w < 0. Para t < t um segundo mnimo aparece, embora
o mnimo absoluto ainda corresponda a = 0. A uma certa temperatura t1 o
valor de f igual para os dois mnimos, e abaixo desta temperatura o segundo
mnimo passa a ser o mnimo global. Em t1 o parmetro de ordem apresenta uma
discontinuidade finita. Acontece uma transio de primeira ordem.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

114

Figura 7.5: Comportamento de algumas grandezas termodinmicas na teoria de


Landau para um sistema com simetria Ising.
No entanto, importante levar em conta que para t t
1 o parmetro de
ordem no arbitrariamente pequeno, e ento, a expanso de Landau no vlida
de forma geral. Quando a expanso justificada, a presea de um termo cbico
leva o sistema a apresentar uma transio de primeira ordem.

7.4 Flutuaes do parmetro de ordem


Embora o parmetro de ordem em um sistema homogneo seja uma constante ,
variaes espaciais (~x) podem ser naturais em casos com presena de campos

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

115

Figura 7.6: Uma transio de primeira orden na teoria de Landau.


externos inomogneos h(~x) ou em sistemas com modulaes espaciais no campo
como por exemplo, quando existem interaes competitivas.
De um ponto de vista microscpico, o parmetro de ordem uma mdia estatstica hi, que envolve uma soma sobre um conjunto de graus de liberdade
microscpicos em uma certa regio do espao. Por tanto vlido se perguntar
sobre qual o significado fsico da funo da posio (~x) em um contexto termodinmico. Se pode dar um significado a (~x) considerando uma partio do
sistema em blocos de tamanho a 1 (T ), onde a a constante de rede (a
distncia de equilbrio entre um par de partculas) e (T ) um comprimento que
mede o alcance das correlaes no sistema. Ento, em uma escala 1 podemos
considerar que o parmetro de ordem efetivamente constante. Assim, definimos o parmetro de ordem local (~x) como o valor do parmetro dentro de um
bloco com origem em ~x. Este processo se denomina granulado grosso (coarse
graining). Desta forma a energia livre de Landau fica bem definida na escala dos
blocos . O problema agora que ela depende da escala . Temos que somar

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

116

as contribuies de todos os gros que compoem o sistema. Mas a energia livre


no pode
P ser, como poderiamos concluir sem refletir, a soma de termos do tipo
F = ~x f ( (~x)), pois esta quantidade equivale a considerar que (~x) pode
variar de forma independente em cada bloco. No entanto fcil se convencer que
no ser bom, de um ponto de vista energtico, ter grandes diferenas nos valores de equilbrio de (~x) nos diferentes blocos. Uma forma de contornar este
problema incluir um termo que penalize grandes variaes do parmetro de ordem local (tambm chamado parmetro de ordem de granulado grosso). A forma
analtica mais simples que este termo pode tomar :
!2
X X c (~x) (~x + ~)
(7.58)
1
2

~
x

onde ~ um vetor de magnitude 1 apontando na direo do bloco vizinho prximo do ponto ~x, e o valor do custo em energia independente do sinal da diferena dos parmetros de ordem em blocos vizinhos. A constante c pode depender
da temperatura.
Ento, considerando que (~x) varia pouco na escala a, e tomando o limite
continuo, podemos escrever a energia livre de Landau na forma:
Z
Z
1
d
(7.59)
F [ (~x)] = d x f (T, (~x)) + dd x c [ (~x)]2 ,
2
onde (~x) h (~x)i e f (T, (~x)) tem a forma da densidade de energia livre
de Landau homognea (7.47). Agora a energia livre de Landau F [ (~x)] um
funcional de (~x), no sentido que depende da funo (~x) em todos os pontos
~x. Um corte, ou cutoff para distncias menores que 1 est implcito em todas
as integrais.
importante notar que o funcional de Landau F , ou energia livre de Landau,
NO a energia livre de equilbrio F (T, ) do sistema. O funcional de Landau
, na verdade, uma energia livre de granulado grosso ou Hamiltoniano efetivo, no
sentido que a funo de partio do sistema pode ser obtida na forma:
Z
Z = D eF [ (~x)] ,
(7.60)
R
onde a notao D indica uma integral funcional. Fisicamente, a integral
funcional equivale a somar as contribuies de todas as configuraes dos campos
(~x) pesados com o peso estatstico correspondente. A dependncia na escala

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

117

implica que este formalismo est bem definido para distncias grandes. Variaes
dos campos na escala do espaamento de rede ou das distncias interpartcula
esto fora do alcance do formalismo. No entanto, como veremos a seguir, na
anlise da fsica na vizinhana de um ponto crtico apenas o comportamento a
longas distncias importante.
Ento, realizando a integrao funcional sobre os graus de liberdade ainda no
integrados, podemos obter o potencial termodinmico A(T, h) correspondente:
Z(T, h) = T r eH = eA ,

(7.61)

onde H F [ (~x)] deixa explcito o carter de Hamiltoniano efetivo do funcional F , e h um campo externo conjugado do parmetro de ordem . A energia
livre de Helmholtz pode ser obtida via uma transformao de Legendre na forma:
F (T, ) = A(T, h) + N h.

(7.62)

7.5 Funes de correlao


Considerando a possibilidade do parmetro de ordem variar espacialmente, podemos escrever o potencial termodinmico A na forma:
A[T, ~h(~x)] = T ln Z[T, ~h(~x)],

(7.63)

onde consideramos uma possvel variao espacial do campo externo. Adotamos


a conveno kB = 1, ou seja, daqui para frente todas as temperaturas esto em
unidades da constante de Boltzmann. Notamos que tanto o potencial A quanto
a funo de partio Z so na verdade funcionais no sentido discutido na seo
anterior. Para cada funo h(~x) obtemos um valor para Z e um para A. Em
presena de um campo externo local h(~x), a funo de partio pode ser escrita
na forma:
Z
R d
~
~
~
(7.64)
Z = D(~x) e {F [(~x)] d x h(~x)(~x)} ,
onde F [(~x)] dada por (7.59) e o subndice ser eliminado da notao exceto
quando o significado das expresses no seja claro.
O parmetro de ordem na escala , que para um sistema magntico a magnetizao local, dado por:
hi (~x)i =

1 Z
A
=
,
Z hi (~x)
hi (~x)

(7.65)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

118

~ e
onde hi i e hi representam a i-sima componentes cartesianas dos vetores hi
~h, e o smbolo representa uma derivada funcional. O potencial termodinmico
obedece a seguinte identidade diferencial:
Z
~ x)i ~h(~x).
dA = S dT dd x h(~
(7.66)
A susceptibilidade local generalizada dada pelo tensor:
ij (~x, ~x ) =

hi (~x)i
,
hj (~x )

(7.67)

~ x).
onde i, j so as componentes i e j de um parmetro de ordem vetorial (~
A funo de correlao conectada representa as correlaes das flutuaes do
parmetro de ordem em relao ao valor mdio, e dada por:
Gij (~x, ~x ) = h[i (~x) hi (~x)i][j (~x ) hj (~x )i]i
2 ln Z
1
=
2 hj (~x )hi (~x)
1 hi (~x)i
=
= T ij (~x, ~x )

hj (~x )

(7.68)

Notamos que a funo de correlao de dois pontos conectada proporcional


susceptibilidade generalizada.
A susceptibilidade ou resposta global definida como:
Z
ij = dd xdd x ij (~x, ~x )
(7.69)

e, em sistemas com invarincia translacional, proporcional ao limite q = 0 da


transformada de Fourier da funo de correlao conectada ij = lim~q0 Gij (q)
.
Uma transformada de Legendre nos permite obter um potencial termodinmico que funo do parmetro de ordem (equivalente energia livre de Helmholtz),
em lugar de ser funo do campo:
Z
~ x)i] = A[T, ~h(~x)] + dd x ~h(~x) h(~
~ x)i.
F [T, h(~
(7.70)
O funcional F satisfaz a relao diferencial:
Z
~ x)i.
dF = S dT + dd x ~h(~x) h(~

(7.71)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

119

A equao de estado dada por:


F
= hi (~x).
hi (~x)i

(7.72)

Em ausncia de campo externo o estado de equilbrio dado pelo valor de hi (~x)i


que minimiza F . Notar que, nesta forma funcional, o parmetro de ordem pode
no ser homogneo, o mnimo de F determinado por uma funo da posio.

A Derivada funcional
Consideremos um funcional [h(~x)]. A derivada funcional de definida
como:

[h(~x) + (~x ~y )] [h(~x)]


= lim
.
(7.73)
h(~y ) 0

/h(~y ) representa o cmbio induzido em em resposta a um cmbio em h(~x)


no ponto ~x = ~y .
Utilizando esta definio possvel mostrar algumas derivadas funcionais comuns:
h(~x)
= (~x ~y ),
(7.74)
h(~y )
onde [h(x)] = h(x) o funcional identidade. Se f uma funo de h(~x):
h(~x)
f (h(~x))
= f
= f (~x ~y ),
h(~y )
h(~y )
h(~x)
f (g(h(~x)))
= f g
= f g (~x ~y ),
h(~y )
h(~y )

(7.75)
(7.76)

onde f (z) = df /dz.


Por exemplo, para f ((~x)) = 4 (~x):
f
(~x)
= f
= 43 (~x)(~x ~y )
(~y )
(~y )

(7.77)

Uma situao comum na fsica a de um funcional F [(~x)] pode ser expresso


na forma
Z
F [(~x)] = dd x f ((~x), i (~x)),
(7.78)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

120

onde i (~x) so derivadas espaciais de (~x) (componentes do gradiente), ento


Z
f
F
=
dd x
(~y )
(~y)


Z
f (~x)
f
i (~x)
d
=
d x
+
(~x) (~y ) (i (~x)) (~y )


Z
f
f
d
=
d x
(~x ~y ) +
i (~x ~y ) , (7.79)
(~x)
(i (~x))

onde na ltima linha usamos o fato que a derivada comum e a derivada funcional
comutam e ndices repetidos se somam. Usando:


f
f
f
(~x ~y ) = (~x ~y )i
+
i (~x ~y ),
i
(i (~x))
(i (~x)) (i (~x))
integrando por partes no ltimo termo, desprezando termos de superfcie e fazendo
a integral em ~x obtemos:
f
f
F
=
i
,
(~y)
(~y )
i (~y )

(7.80)

cuja soluo estacionria semelhante a equao de movimento da mecnica Lagrangeana.


Aps a transformada de Legendre que leva de A para F podemos obter a
inversa da funo de correlao derivando F respeito de hi (~x)i. Fazemos isto
em dois passos: primeiro derivamos hi (~x)i respeito de hk (~x )i:
hi (~x)i
= ik (~x ~x )
hk (~x )i
Z
hi (~x)i hj (~x )
.
=
dd x
hj (~x ) hk (~x )i

(7.81)

onde se fez uso da regra da cadeia na derivada funcional e ndices repetidos esto
somados. A inversa de ij (~x, ~x ) definida na forma:
Z
dd x ij (~x, ~x )1
x , ~x ) = ik (~x ~x ).
(7.82)
jk (~

Comparando as duas ltimas identidades e usando a definio da susceptibilidade


obtemos:
2F
hi (~x)

1
(~
x
,
~
x
)
=
=
.
(7.83)
ij
hj (~x )i
hj (~x )ihi (~x)i

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

121

7.5.1 Correlaes na teoria de Landau


Vamos calcular agora as funes de correlao e susceptibilidade partindo da energia livre de Landau para um campo escalar:
Z
Z
1
d
(7.84)
F = d x f (T, h(~x)i) + dd x c [h(~x)i]2 .
2
Substituindo para a densidade de energia livre a forma (7.47) com h = 0,
obtemos:
2F
h(~x)ih(~x )i
= (r + 12u h(~x)i2 c2 )(~x ~x ).

1 (~x, ~x ) =

(7.85)

O ltimo termo corresponde ao operador Laplaciano, e se obtm aps integrar


por partes a variao do termo do gradiente quadrado, e desprezar um termo de
superfcie:
Z
Z

d
d
d
x

(~
x
)
(~
x
)
=
d
x
[i (~x)i (~x)]
i
i
(~x )
(~x )



Z
Z

(~x)
d
=
d x 2i (~x)
i (~x)
= 2 dd x i (~x)i

(~x )
(~x )
Z
= 2 dd x i (~x)i (~x ~x ).
(7.86)
Usando
i [i (~x)(~x ~x )] = i2 (~x)(~x ~x ) + i (~x)i (~x ~x ),

(7.87)

e desprezando o termo de superfcie, obtemos:


Z
Z

d
d x i (~x)i (~x) = 2 dd x i2 (~x)(~x ~x ) = 2i2 (~x ). (7.88)

(~x )
Finalmente,

2i2 (~x ) = 2i2 (~x ~x ),


(~x)

(7.89)

que leva ao resultado em (7.85). O mesmo resultado pode ser obtido diretamente
aplicando a expresso geral obtida em (7.80).

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

122

Usando agora a relao (7.82), que define a inversa de , obtemos:


(r + 12u h(~x)i2 c2 ) (~x, ~x ) = (~x ~x ),

(7.90)

ou, usando (7.69):


(r + 12u h(~x)i2 c2 ) G(~x, ~x ) = T (~x ~x ).

(7.91)

A soluo geral destas equaes complicada pela dependncia em h(~x)i2 .


Assumindo que o sistema apresenta invarincia translacional possvel resolver
para (~x, ~x ) por transformanda de Fourier:
Z
(~q) = dd x (~x) ei~q~x
(7.92)
Se o parmetro de ordem homogneo e dado pela soluo de campo mdio de
Landau obtemos:
1
r + 12u hi2 + cq 2
1
,
=
1 + (q)2

(~q) =

onde
(T ) =

c
r + 12u hi2

1/2

(7.93)

(7.94)

tem unidades de comprimento. Fazendo a transformada inversa de Fourier da


susceptibilidade, ou da funo de correlao que equivalente, possvel mostrar
que (T ) um comprimento de correlao. Usando a soluo de campo mdio
para hi se obtm:

(c/r)1/2
se T > Tc
(7.95)
(T ) =
1/2
(c/(2r))
se T < Tc
Ento, vemos que prximo do ponto crtico |T Tc | , onde = 1/2 o
expoente crtico do comprimento de correlao. Em sistemas tridimensionais o
valor real de est em torno de 2/3.
A existncia de um comprimento de correlao um dos conceitos centrais na
fsica da matria condensada. A prpria idia de condensado implica a existncia
de uma regio onde as partculas esto fortemente correlacionadas. A extenso

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

123

desta regio depende de parmetros externos, como a temperatura, ou presso.


Uma das caractersticas do fenmeno de invarincia de escala no ponto crtico a
divergncia do comprimento de correlao, ou seja, todo o sistema est fortemente
correlacionado em Tc .
A forma da susceptibilidade (7.93) foi obtida pela primeira vez por Ornstein
e Zernicke na anlise do ponto crtico gs-lquido. A transformada inversa de
Fourier permite obter a funo de correlao espacial de dois pontos:
Z
ei~q~x
dd q
(~x) =
(2)d 1 + (q)2
 (d2)/2
Z
d
q d1 dq
1
=
J(d2)/2 (qr)
(7.96)
d
2
(2)
1 + (q)
qr
onde d o ngulo slido d-dimensional e Jn (x) uma funo de Bessel. A
integral no vetor de onda resulta em:
(r)

1
r

(d2)/2

 
r
,
K(d2)/2

(7.97)

onde K (x) uma funo de Bessel modificada. Para x 1, K (x) x1/2 ex .


Ento, para distncias grandes comparadas com o comprimento de correlo, a
funo de correlao de dois pontos se comporta como:
G(r) = T (r)

er/
r (d1)/2

(7.98)

Notamos que no ponto crtico T = Tc as correlaes espaciais decaem algebricamente com r (d1)/2 . Para T 6= Tc as correlaes decaem de forma exponencial
em uma escala dada pelo comprimento de correlao (T ).

7.6 Sistemas com simetria O(n)


Sistemas com simetria O(n) possuem um parmetro de ordem vetorial com n
componentes. Na fase desordenada, o Hamiltoniano tem que ser invariante frente
a rotaes no espao n-dimensional do parmetro de ordem. Casos particulares
so o modelo de Ising, com n = 1, que j analizamos. O modelo XY, que um
modelo de rotores no plano, com n = 2. O modelo de Heisenberg para a transio
ferromagntica, com n = 3.

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

124

A energia livre de Landau do modelo O(n) anloga a do modelo com simetria Ising (7.47). A nica diferena que, devido a simetria rotacional da fase
paramagntica, a energia livre deve depender de:
~ 2 hi2 =
|hi|

n
X
i=1

hi i2 ,

(7.99)

que invariante por rotaes. Em presena de um campo externo hi na direo i


a equao de estado resulta:
f
= (r + 4uhi2)hi i = hi .
i

(7.100)

Acima da temperatura crtica, ou seja, se r > 0, a nica soluo com hi = 0 que


todas as componentes do parmetro de ordem sejam nulas. Ento:

0
se T > Tc ;
(7.101)
hi =
(r/4u)1/2 ei se T < Tc .

onde ~e um vetor unitrio arbitrrio no espao do parmetro de ordem. O comportamento o mesmo do modelo de Ising, e ento o modelo O(n) sofre uma
transio de fase de segunda ordem, com expoentes crticos , , e iguais aos
do modelo de Ising. No entanto, diferentemente ao modelo de Ising que quebra
uma simetria discreta, a arbitrariedade do vetor unitrio ~e que define a direo de
ordenamento do sistema, indica que uma simetria continua foi quebrada, como
mostrado na figura 7.7 para o caso XY (n = 2).
A quebra de uma simetria continua traz profundas consequncias no comportamento das funes de correlao e susceptibilidades para T < Tc . Como j
visto, a funo de correlao conectada entre as componentes i e j do parmetro
de ordem dada por:
Gij (~x, ~x ) = hi (~x)j (~x )i hi (~x)ihj (~x )i.

(7.102)

Esta correlao pode ser decomposta em duas partes, correspondentes a correlaes entre as componentes paralela e perpendiculares direo de ordenamento
do sistema:
Gij (~x, ~x ) = Gk (~x, ~x ) ei ej + G (~x, ~x )(ij ei ej ).

(7.103)

Se a direo de ordenamento o eixo definido por e1 , ento ~e = (1, 0, 0, . . .) e


obtemos:
G11 (~x, ~x ) = Gk (~x, ~x ) = h1(~x)1 (~x )i h1 (~x)ih1 (~x )i,
Gii (~x, ~x ) = G (~x, ~x ) = hi (~x)i (~x )i hi (~x)ihi (~x )i,

(7.104)
(i 6= 1).

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

125

Figura 7.7: A parte homognea da energia livre de Landau para o modelo O(2).
Derivando a energia livre de Landau respeito de i (~x) e j (~x ) e transformando
Fourier obtemos o tensor de susceptibilidade:
1
q ) = T G1
q ) = (r + 4uhi2 + cq 2 )ij + 8uhi ihj i,
ij (~
ij (~

(7.105)

ou, em termos das componentes paralelas e perpendiculares:


2
2
1
k = r + 12uhi + c q

e
1
q)
(~

= r + 4uhi + c q =

r + c q 2 se T > Tc ;
c q2
se T < Tc .

(7.106)

(7.107)

Notamos que a componente paralela tem o mesmo comportamento que no modelo


de Ising. No entanto, na fase ordenada para T < Tc , na direo perpendicular a
susceptibilidade ou as correlaes G (~q) = T (~q) tm um comportamento com
lei de potncia:
T
(7.108)
G (~q) = 2 .
cq
No espao real as correlaes tambm decaem algebricamente:
G (~x, 0) |x|(d2) .

(7.109)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

126

Como a suscpetibilidade global dada por ij = lim~q0 Gij (~q), o resultado


anterior implica que o sistema possui susceptibilidade transversal infinita na fase
de baixa temperatura com simetria quebrada. Ou seja, necessrio um campo
externo arbitrariamente pequeno para mudar o valor (ou melhor, a direo) do parmetro de ordem. Isto pode ser interpretado fisicamente pela estrutura da energia
livre de Landau da figura 7.7. Da figura fica evidente que f possui um nmero
infinito de mnimos para T < Tc , e se pode passar continuamente de um mnimo
para outro. Ou seja, no custa energia ir de um mnimo qualquer a um outro qualquer. No entanto, na direo paralela a situao diferente: existe uma penalidade
energtica para mudar o mdulo do parmetro de ordem.
O comportamento da componente transversal da susceptibilidade (7.107) indica que, em termos de modos no espao de Fourier, a susceptibilidade aumenta
de forma ilimitada para modos de comprimento de onda grande e infinita para
. Em outras palavras, a flutuao na energia de Landau f pode ser feita
arbitrariamente pequena para flutuaes de comprimento de onda suficientemente
grandes. No caso do modelo O(2) da figura vemos que existe exatamente um
modo perpendicular direo de ordenamento com excesso de energia livre arbitrariamente pequena. Em geral, em um modelo com simetria O(n) haver um
modo deste tipo por cada direo transversal, ou seja um total de n 1 modos transversais de baixa energia, chamados modos de Goldstone. Os modos de
Goldstone se manifestam matematicamente como polos em ~q = 0 na componente
transversal da susceptibilidade, como se ve em (7.107) na fase de simetria rotacional quebrada. Exemplos de modos de Goldstone so as ondas de spin, ou
mgnons em sistemas ferromagnticos e tambm os fnons, ou oscilaes da rede
cristalina associados a quebra da simetria por translaes no espao. Ambas fenmenos correspondem a excitaes de baixa energia dos respectivos sistemas e so
consequncia da quebra de simetrias continuas.

7.7 Validade da teoria de campo mdio: o critrio


de Ginzburg
Como temos visto, a aproximao de campo mdio consiste essencialmente em
substituir um parmetro de ordem que flutua localmente por um parmetro mdio
espacialmente constante. Por tanto, a aproximao de campo mdio ser boa
sempre que as flutuaes do parmetro de ordem respeito do seu valor mdio
sejam pequenas. Uma medida da importncia das flutuaes do parmetro de

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

127

ordem pode ser obtida calculando o valor mdio de (~x) = (~x) h(~x)i em
um volume da ordem V d (V. L. Ginzburg, 1960), onde da ordem do
comprimento de correlao.
O desvio do parmetro de ordem respeito do seu valor mdio no volume V
dado por:
Z
V1

dd x (~x).

(7.110)

As flutuaes sero desprezveis se h( )2 i for muito menor que hi2 na fase


ordenada, ou seja, se
Z
Z
d
d

1
2
dd x G(~x) < hi2 ,
(7.111)
d x d x h(~x)(~x )i = V
V
V

onde G(~x) a funo de correlao (conectada) do parmetro de ordem e foi


assumida invarincia translacional. Como a aproximao de campo mdio fornece
uma predio para a funo de correlao e para o parmetro de ordem, a prpria
aproximao possui um teste de consistncia interna.
Vamos analizar o critrio de Ginzburg para uma teoria com campo escalar
4
, usando os resultados conhecidos para hi e para G(~x, ~x ) = T (~x, ~x ). A
susceptibilidade generalizada dada por (7.93):
Z
dd q
ei~q~x
(~x) =
(2)d 1 + (q)2
= c1 |~x|(d2) Y (|~x|/),
(7.112)
onde

T V1 c1

dd x |~x|(d2) Y (|~x|/)

T V1 c1

h( ) i =

dd eiz cos
(2)d [z 2 + 2 ]

dz

Y () =
Obtemos:

d1

(7.113)

dd
(dr r d1 ) r (d2) Y (r/)
0
Z
Z 1
1 1 2
dd
= T V c
dz z Y (z)

(d2)

Ad T
c

< hi2 =

|r|
,
4u

(7.114)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

128

onde = (c/|r|)1/2 o comprimento de correlao e Ad uma constante que


depende da dimenso d. Definindo um comprimento de correlao microscpico
(T = 0) = 0 = (c/aTc )1/2 e o valor do salto no calor especfico na transio
cV = Tc a2 /8u (ver equao (7.55)), podemos reescrever o resultado anterior de
forma adimensional:
(4d)/2
 d4 
T Tc
Ad

=
>
.
(7.115)
0
Tc
2cV 0d
A relao anterior nos diz que para d > 4, como d4 quando T Tc , a
desigualdade anterior sempre satisfeita prximo da transio. No entanto, para
d < 4, como d4 0 quando T Tc , a desigualdade nunca satisfeita perto de
Tc . Ento podemos concluir que a aproximao de campo mdio ser satisfatria
para dimenso d > 4, mas no ser consistente para d < 4, em teorias 4 . A
dimenso ds = 4 que representa um limite para a validade da aproximao de
campo mdio, se conhece como dimenso crtica superior. A dimenso crtica
superior depende, assim como os expoentes crticos, da simetria do parmetro de
ordem e do alcance das interaes.
Para um sistema qualquer, com expoentes crticos de campo mdio , , ,
devemos levar em conta que T |T Tc | e hi |T Tc | . Ento, desconsiderando fatores constantes de ordem um, o critrio de Ginzburg satisfeito
se:
t t2d ,
(7.116)
onde t = |T Tc |/Tc a temperatura reduzida. Ento, para um sistema geral, a
dimenso crtica superior determinada pela condio:

2 +
ds .
(7.117)

Para dimenses d < ds , a aproximao de campo mdio poder ser vlida para
temperaturas suficientemente longe de Tc , sempre que a desigualdade (7.115), ou
em geral (7.116), seja satisfeita. A medida que T se aproxima de Tc as flutaes
se tornam cada vez mais importantes. A temperatura que define a identidade na
equao (7.115) conhecida como temperatura de Ginzburg:

2/(4d)
|TG Tc |
Ad
tG =
=
.
(7.118)
Tc
2cV 0d
d>

De forma equivalente, possvel definir o comprimento de Ginzburg G , na forma:


G4d cV 04 = c2 /(8uTc ),

(7.119)

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

129

ou
G 0 (cV 0d )1/(4d) .

(7.120)

A teoria de campo mdio vlida quando t > tG ou < G .


Notar que |TG Tc | 0 se 0 para d < 4. Isto quer dizer que o
campo mdio ser vlido at temperaturas muito prximas de Tc se o comprimento de correlao microscpico for grande, mesmo para d < ds . Este o
caso em sistemas com interaes de longo alcance ou em supercondutores, por
exemplo. Quando 0 , ou |TG Tc | no pequena, se espera que acontea um
crossover, ou mudana de regime, de um comportamento de campo mdio para
um comportamento crtico quando a temperatura reduzida t = (T Tc )/Tc for da
ordem da temperatura reduzida de Ginzburg tG . A figura (7.8) mostra de forma
esquemtica o crossover no comportamento da inversa da susceptibilidade.

Figura 7.8: Representao esquemtica do crossover de campo mdio para comportamento crtico na inversa da susceptibilidade .
O critrio de Ginzburg permite entender por qu em alguns sistemas a apro-

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

130

ximao de campo mdio pode ser muito boa e em outros no. Uma transio
que descrita de forma satisfatria pela teoria de campo mdio a transio metal normal-supercondutor. Na figura (7.9) vemos medidas do parmetro de ordem e de calores especficos para esta transio, junto com predies da teoria
BCS (Bardeen-Cooper-Schrieffer, 1957), que uma teoria de campo mdio para
a transio supercondutora.

Figura 7.9: O parmetro de ordem e calores especficos na transio metal normalsupercondutor, para diversos materiais, junto com predies de campo mdio.
O calor especfico apresenta uma discontinuidade finita em Tc , de acordo com
a predio de campo mdio. A temperaturas baixas, cs v a zero exponencialmente, fato este de natureza quntica e no explicado pelo campo mdio considerado. O parmetro de ordem va a zero como (T Tc )1/2 , em completo acordo
com campo mdio, e satura para temperaturas baixas. O salto no calor especfico em alumnio da ordem de 2 104 erg mole1 K. O parmetro de rede em
Al 4, e o comprimento de correlao microscpico 0 1.6 104 . Ento, cV 2 105 /42 erg cm3 K 1 , resultando uma temperatura de Ginzburg

Daniel A. Stariolo - IF-UFRGS - 2014

131

tG 1016 ! A temperatura crtica em Al 1.19 K e por tanto praticamente


impossvel aceder regio crtica. Neste caso, o motivo para uma TG to pequena
o enorme valor do comprimento de correlao microscpico em relao constante da rede. Este comportamento observado na maioria dos supercondutores,
o que resultou no xito da teoria BCS. Na dcada dos oitenta foram descobertos
novos compostos supercondutores, chamados supercondutores de alta temperatura crtica, pois a supercondutividade observada at temperaturas da ordem de
100 K. A teoria BCS se mostrou insatisfatria para descrever esta classe de supercondutores. Os mecanismos microscpicos por trs da supercondutividade de
alta temperatura crtica ainda so desconhecidos.

Referncias Bibliogrficas
[1] R. K. Pathria and P. D. Beale, Statistical Mechanics, 3rd edition, Elsevier.
[2] K. Huang, Statistical Mechanics, John Wiley & Sons.
[3] L. E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics, John Wiley & Sons.
[4] S. R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, Edusp.
[5] P. M. Chaikin and T. C. Lubensky, Principles of Condensed Matter Physics,
Cambridge University Press.
[6] N. Goldenfeld, Lectures on Phase Transitions and the Renormalization
Group, Addison-Wesley.
[7] L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Statistical Physics - Pergamon Press.
[8] N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, Sounders College.

132