2023 01 23 NA MecEst

NOTAS DE AULAS
Mecânica Estatística
Prof.: Dr. Sebastião Mendanha
Goiânia 23 de janeiro de 2023

Sumário
1 Fundamentos da Mecânica Estatística Clássica 1

1.1 Descrição do movimento no espaço de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Descrição das probabilidades no espaço de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Descrição da evolução temporal no espaço de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 Entropia e sua definição na Mecânica Estatística . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.5 A inconsistência da Mecânica Estatística Clássica: O paradoxo de Gibbs . . . . . . . . . 13
1.6 Contagem de microestados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1
1.6.1 Sistema de spin 2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.6.2 Cadeia polimérica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.6.3 Sólido de Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2 Teoria dos ensembles 21

2.1 Ensemble microcanônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1.1 A função de incerteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.1.2 Simulação da dinâmica molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2 Ensemble canônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.1 Distribuição de velocidades de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.2 Conexão entre os ensembles microcânonico e canônico . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.3 Estatística de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.4 Teorema do Virial e Teorema da Equipartição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3 Ensemble macrocanônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
i
Capítulo 1
Fundamentos da Mecânica Estatística Clássica
A Termodinâmica, que é uma teoria macroscó- dinâmicos (processos que evoluem ao longo do
pica da matéria, emerge das simetrias da natureza tempo). A palavra ergódica é uma mistura de duas
no nível microscópico e fornece uma teoria univer- palavras gregas: ergon (trabalho) e odos (caminho).
sal da matéria no nível macroscópico. Quantida- A palavra foi introduzida por L. Boltzmann (1844-
des que não podem ser destruídas no nível micros- 1906) em relação à sua hipótese em Mecânica Es-
cópico, devido às simetrias e suas resultantes leis tatística: para grandes sistemas de partículas inte-
de conservação, dão origem às variáveis de estado ragindo em equilíbrio, a média no tempo ao longo
sobre as quais a teoria da Termodinâmica é cons- de uma única trajetória é igual à média no espaço.
truída. A hipótese como ele afirmou era falsa, e a busca
A Mecânica Estatística fornece os fundamentos de condições em que essas duas quantidades fos-
microscópicos da Termodinâmica. No nível mi- sem iguais levou ao nascimento da teoria ergódica
croscópico, os sistemas de muitos corpos têm um como é conhecida hoje em dia.
grande número de estados disponíveis e estão con- A teoria ergódica faz perguntas que estão nos
tinuamente amostrando grandes subconjuntos des- próprios fundamentos da Mecânica Estatística1 . O
ses estados. A tarefa da Mecânica Estatística é espaço de fase dos sistemas newtonianos conser-
determinar o comportamento macroscópico (men- vadores é de um tipo muito especial porque não
surável) de sistemas de muitos corpos, dado al- há processos de difusão presentes. Para sistemas
gum conhecimento das propriedades dos estados com fluxo ergódico, podemos obter uma densidade
microscópicos subjacentes, e recuperar o compor- de probabilidade estacionária única (uma constante
tamento termodinâmico de tais sistemas. na superfície de energia) que caracteriza sistemas
Deste ponto de vista, a Mecânica Estatística com energia fixa em equilíbrio. No entanto, um sis-
apresenta dois problemas fundamentais para a ma- tema com fluxo ergódico não pode necessariamente
temática: (1) o chamado problema ergódico, que é atingir esse estado de equilíbrio se não começar lá.
o problema de uma justificativa rigorosa da subs- Para decair ao equilíbrio, devemos ter pelo menos
tituição de médias temporais por médias espaciais a propriedade adicional de mistura. Os sistemas de
(no espaço de fase); (2) o problema da criação de mistura são ergódicos (o inverso nem sempre é ver-
um aparato analítico para a construção de fórmulas dade, no entanto) e podem exibir comportamento
assintóticas. aleatório, mesmo que as leis de Newton sejam to-
talmente determinísticas.
A teoria ergódica se concentra em descrever
o comportamento médio assintótico de sistemas 1
Ver:
1
1.1. Descrição do movimento no espaço de fase
1.1 Descrição do movimento no de configuração que são gerados pelas N coordena-

das q independentes, podemos imaginar um espaço
espaço de fase
de 2N dimensões abrangendo as 2N variáveis p e q.
A Lagrangiana para um sistema holonômico de Assim, cada ponto neste espaço representa tanto as
N graus de liberdade é definido em termos de q posições quanto os momenta de todas as partículas
ν
(coordenadas generalizadas) e de suas respectivas no sistema. Esse espaço é chamado de espaço de

derivadas q̇ como fase. A evolução de um ponto representativo neste
ν
espaço é determinada pelas equações de Hamilton.
L = L (q1 , q2 , . . . , qN , q̇1 , q̇2 , . . . , q̇n , t) (1.1) Para obter essas equações a partir das equações de
Lagrange primeiro tomamos uma diferenciação to-
dando origem as equações de movimento de La-
tal do hamiltoniano H = H(p, q, t), que dá
grange, um conjunto de equações diferenciais de
X ∂H X ∂H ∂H
segunda ordem, dH = dqν + dpν + dt (1.5)
ν
∂qν ν
∂pν ∂t
d ∂L
!
∂L
− = 0, ν = 1, 2, . . . n. (1.2) Da Equação (1.4), obtemos
dt ∂q̇ν ∂qν
X ∂L
O momentum generalizado conjugado para qν é de-
X X
dH = pν dq̇ν + q̇ν dpν − dq̇ν
finido como ν ν ν
∂q̇ν
∂L X ∂L ∂L
pν = (1.3) − dqν − dt
∂q̇ν ∂q ν ∂t
ν
Somos tentados, neste ponto, a procurar uma nova (1.6)
maneira de descrever o estado mecânico completo
de um sistema em termos de q j e p j como funções que pode ser simplificado. Primeiro, o primeiro e
do tempo, em vez de qν e q̇ν . Para tal, usaremos a o terceiro termos se cancelam; segundo, reescreve-
metodologia desenvolvida por Hamilton, na qual a mos o quarto termo como
função Lagrangiana é substituída pela função Ha- ∂L d ∂L dpν
dqν = dqν = dqν = ṗν dqν . (1.7)
miltoniana do sistema, dada pela relação ∂qν dt ∂q̇ν dt
(1.4) Como resultado, obtemos

X
H= pν q̇ν − L.
ν X X
dH = q̇ν dpν − ṗν dqν − (∂L/∂t)dt. (1.8)
Embora q̇ν apareça explicitamente na expressão de- ν ν
finidora (Equação (1.4)), H é uma função das coor-

Agora comparamos as Equações (1.5) e (1.8).
denadas generalizadas qν , do momentum generali-
Como q e p são variáveis independentes, as vari-
zado pν e do tempo t. Isso ocorre porque podemos
ações dqν , d pν e dt são mutuamente independen-
resolver as expressões definidoras pν = ∂L/∂qν ex-
tes; seus coeficientes devem ser iguais nas Equa-
plicitamente para q̇ em termos de pν , qν e t. Nesse
ções (1.5) e (1.8). Por isso,
ponto, Os q e p são tratados em pé de igualdade:
H = H(qν , pν , t). Existem duas quantidades para ∂H ∂H
q̇ν = , ṗν = − , ν = 1, 2, . . . , n (1.9)
∂pν ∂qν
cada grau de liberdade do sistema mecânico: a pró-
pria coordenada generalizada e o momentum gene- e
∂H ∂L
ralizado conjugado. Assim como com os espaços =− . (1.10)
∂t ∂t
Prof. Dr. Sebastião Mendanha 2

As 2N equações diferenciais de primeira ordem (1.12) descreve um espaço de fase de hipersuper-

(1.9) e (1.10) são conhecidas como equações de fície (6N - 1 ) dimensional. Para aplicar as equa-
movimento canônicas de Hamilton ou, resumida- ções de Hamilton a um sistema dinâmico, o pri-
mente, equações de Hamilton. Eles também são meiro passo é configurar a Lagrangiana L(q, q̇, t) do
simétricas. Apenas o sinal algébrico distingue um sistema. Os momentos generalizados p j são então
conjunto do outro. Essa simetria abre oportunida- obtidos usando a definição pν = ∂L/∂q̇ν , e o Ha-
des para mais simplificações e outros desenvolvi- miltoniano H pode ser construído de acordo com a
mentos, especialmente em relação a sistemas com- Equação (1.4). As equações de movimento seguem
plexos, como gases. então substituindo H nas Equações (1.9) e (1.10).
Note que um ponto definido neste espaço de Para uma partícula que se move em apenas uma
fase corresponde exatamente a um estado micros- dimensão podemos elucidar facilmente as noções
cópico de movimento de todo o sistema. A evolu- introduzidas.
ção temporal do sistema corresponde a uma curva
(qν (t), pν (t)) no espaço de fase, que é chamada de
trajetória no espaço de fase. Essa curva é determi- Exemplo 1. Representação do movimento do os-
nada pelas equações de movimento de Hamilton. cilador harmônico no espaço de fase: Consi-
Além disso, o Hamiltoniano H(qν (t), pν (t)) corres- dere então um oscilador harmônico unidimensio-
ponde à energia total (possivelmente dependente do nal, com hamiltoniano dado por
tempo) do sistema. É uma função do ponto do es- p2 1 2
paço de fase (qν , pν ) e do tempo, e de acordo com H(q, p) = + Kq (1.13)
2m 2
à Equação (1.9) determina a evolução temporal do
onde m é a massa da partícula e K é a constante
sistema. Em um sistema fechado, no qual o ha-
do oscilador. A Equação (1.13) corresponde a um
miltoniano não depende explicitamente do tempo,
espaço de fase bidimensional, como mostrado na
a energia total
Figura 1.1. Como H não depende explicitamente
E = H (qν (t), pν (t)) (1.11) do tempo2 a energia total é uma quantidade con-
servada.
é uma quantidade conservada, que ao longo da tra-
A hipersuperfície de energia
jetória no espaço de fase (qnu (t), pν (t)) sempre as-
sume o mesmo valor independente do tempo, E. p2 1 2
H(q, p) = + Kq = const. (1.14)
Em geral, a dependência do tempo de uma quanti- 2m 2
dade observável A(qν (t), pν (t), t) é dada por é apenas uma elipse no espaço de fase de uma par-
3N ! tícula que é determinada pelo valor de E. Os semi-
dA ∂A X ∂A ∂H ∂A ∂H √ √
= + − eixos são a = 2mE e b = 2E/K. Com a
dt ∂t ν=1 ∂qν ∂pν ∂pν ∂qν
(1.12) p
frequência dada por ω = K/m, a superfície da
∂A
= + {A, H} elipse se torna σ = πab = 2πE/ω Durante seu
∂t
tempo de evolução o ponto do espaço de fase real
Aqui usamos o parênteses de Poisson {A, H} como
(q(t), p(t)) do sistema pode se mover apenas nesta
uma abreviação para a soma. Especialmente para
elipse.
A = H com ∂H/∂t = 0 e {H, H} = 0 recupera-
mos apenas a conservação da energia. A Equação 2
Estamos assumindo isso de agora em diante.

ser de tamanho finito, é chamada de célula de es-

paço de fase. Assim, somos capazes de relacionar
volumes a determinadas regiões do espaço de fase
(por exemplo, entre as elipses E e E + ∆E).
Figura 1.1: Espaço de fase de um oscilador harmônico

unidimensional.
Na figura desenhamos duas dessas elipses que

diferem apenas ligeiramente em energia. Cada
ponto nas elipses corresponde a um estado de mo-
vimento concreto (instantâneo) do oscilador com Figura 1.2: Subdivisão do espaço de fase.
um energia entre E e E +∆E em um dado momento.

Cada ponto do espaço de fase, no entanto, pode ser Em geral, os volumes de espaço de fase de-
identificado com uma cópia do oscilador real em vem ser abreviados com a letra ω (que não deve
um determinado estado de movimento. Isso signi- ser confundido com frequências). Consequente-
fica que a hipersuperfície também reflete a distri- mente, a notação para uma célula de espaço de fase
3N 3N
buição no espaço de fase de muitos sistemas iguais d qd p é dω. Por exemplo, para o volume do es-
em um dado momento. Uma coleção de tais pon- paço de fase entre as elipses correspondentes a E e
tos de espaço de fase (sistemas) que são consisten- E + ∆E, respectivamente, temos
tes com certos propriedades macroscópicas (aqui: Z Z
energia total entre E e E + ∆E) é chamado de en- ∆ω = dqd p = dω
E≤H(q,p)≤E+∆E E≤H(q,p)≤E+∆E
semble. Em princípio, é claro que há uma continui- (1.15)
dade de pontos no espaço de fase, também em uma Da mesma forma, de acordo com a Equação , po-
superfície de energia, mas como ilustração, muitas demos relacionar uma área
vezes selecionamos um número (finito) de pontos Z
representativos do espaço de fase. σ(E) = dσ (1.16)
E=H(q,p)
com a hipersuperfície de energia, onde dσ denota

Em analogia ao espaço tridimensional usual, o elemento de superfície.
pode-se também subdividir um espaço de fase de Consideremos agora um sistema fechado, que,
alta dimensão em elementos de volume d3N qd3N p. de acordo com a Termodinâmica, pode ser carac-
Por um espaço de fase bidimensional (uma coorde- terizado pelas variáveis naturais de estado E, V e
nada, um momento) isso é ilustrado na Figura 1.2. N. O volume do recipiente dado neste caso res-
O elemento do espaço de fase d3N qd3N p, que pode tringe as possíveis coordenadas das partículas, pois

1.2. Descrição das probabilidades no espaço de fase
quando a energia total é dada, apenas pontos de es- Para ∆E pequeno, o volume entre duas superfícies
paço de fase na superfície de energia são permi- de energia com energias E e E + ∆E é dado por
tidos. Mesmo assim, para um dado macroestado, ∂ω

∆ω = ω(E + ∆E) − ω(E) = ∆E (1.20)
há um grande número Ω(E, V, N) de diferentes mi- ∂E V,N
croestados que são consistentes com este macroes- Por outro lado, de acordo com o teorema de Ca-
tado. A rigor, há até um número infinito deles, uma valieri, o volume entre duas superfícies com área
vez que os pontos do espaço de fase no limite ter- σ(E) e distância ∆E é dada por
modinâmico (V, N → ∞) são arbitrariamente den- ∆ω = σ(E)∆E (1.21)
sos. No entanto, como medida do número de mi-
que em comparação com a Equação (1.20) dá
croestados, podemos usar a área da superfície de
∂ω
energia, que está à nossa disposição, e suponha que σ(E) = (1.22)
∂E
Ω(E, V, N) seja proporcional a esta superfície, A Equação (1.22) pode ser mais facilmente esclare-
σ(E, V, N) cida com o exemplo de uma esfera no caso de três
Ω(E, V, N) = (1.17)
σ0 dimensões (Figura 1.3). O volume até o raio R é
com Z
σ(E, V, N) = dσ (1.18)
E=H(qv ,pv )
onde 1/σ0 é a constante de proporcionalidade. Ve-

remos em breve que as propriedades termodinâ-
micas essenciais de um sistema não dependem
da constante σ0 pois precisamos apenas das rela-
ções Ω1 /Ω2 entre diferentes estados macroscópicos
(1, 2). Isso corresponde ao fato de em termodinâ-
mica nos preocupamos com diferenças entre poten-
ciais termodinâmicos, e não como seus valores ab-
solutos. Figura 1.3: A respeito do teorema de Cavalieri.
O cálculo direto de Ω de acordo com a Equação
4π 3
(1.17), no entanto, é na maioria dos casos muito ω(R) = R . Isso resulta em uma superfície área
3
inconveniente, uma vez que uma integração so- ∂ω
σ(R) = = 4πR2 . Assim, na Equação (1.17)
bre uma superfície complicada em uma dimensão ∂R
podemos calcular
muito alta de espaço é necessária. Na maioria dos
σ(E, V, N) 1 ∂ω
casos, o cálculo de volumes nesses espaços é mais Ω(E, V, N) = = (1.23)
σ0 σ0 ∂E
fácil. Mas, de acordo com o teorema de Cavalieri, onde ω é dado pela Equação (1.19).
isso é suficiente para o cálculo da área:
Seja ω(E, V, N) o volume total do espaço de fase,
cujo limite é dado pela hipersuperfície de energia 1.2 Descrição das probabilida-
E = H(qν , pν ), e as paredes do recipiente no espaço des no espaço de fase
coordenado. Temos então
Z Nas seções subsequentes veremos como se pode
ω(E, V, N) = d3N qd3N p (1.19)
H(qv ,pv )≤E
- ao menos em princípio - calcular as proprieda-

des macroscópicas de um sistema fechado para da- tado (qν , pν ) contribui correspondendo ao seu peso
dos E, V e N. Neste momento queremos desenvol- ρ(qν , pν ):
ver um formalismo mais geral para descrever dife-
rentes situações gerais (por exemplo, um sistema a Z
hfi = f (qν , pν ) ρ (qν , pν ) d3N qd3N p (1.25)
uma determinada temperatura em contato com um
banho térmico). Em um dado macroestado, um sis- Como cada ponto do espaço de fase (qν , pν ) pode
tema pode assumir um grande número de microes- ser identificado com uma cópia do sistema ma-
tados concretos. No caso de um sistema fechado, croscópico real em um determinado microestado, a
todos os microestados possíveis estão na superfí- Equação (1.25) é apenas uma média sobre um con-
cie de energia. Até agora, todos esses microesta- junto de tais cópias idênticas (em um tempo fixo).
dos, em princípio, foram considerados igualmente A quantidade h f i é assim chamada de média do
prováveis: Ou seja, assumimos que todos os mi- ensemble da quantidade f e a densidade do espaço
croestados da superfície de energia de um sistema de fase ρ é a função de ponderação do ensemble.
fechado podem ser assumidos com igual probabili- No caso de um sistema fechado, ρ é dado por
dade.
1
Essa suposição é o postulado básico da Mecâ- ρmc (qν , pν ) = δ (E − H (qν , pν )) (1.26)
σ(E)
nica Estatística. Para sistemas não fechados, no en-
A função δ garante que todos os pontos que não es-
tanto, pode muito bem ser verdade que microesta-
tão na superfície de energia com área σ(E) tenham
dos com uma certa energia são mais prováveis do
o peso 0, enquanto o fator 1/σ é a normalização.
que microestados com outra dada energia. Então os
Para cálculos práticos, no entanto, a Equação
microestados não podem mais ser contados igual-
(1.26) é muito inconveniente devido a função δ, que
mente, mas devem ser multiplicados por uma fun-
tem um argumento complicado. Vamos então estu-
ção de ponderação ρ(qν , pν ) que depende da energia
dar o caso em que uma pequena incerteza de ener-
do estado. A cada ponto do espaço de fase (qν , pν ),
gia ∆E seja adicionada ao sistema, de modo que
portanto, é anexado um peso ρ(qν , pν ), que pode ser
interpretado como a densidade de probabilidade do

 const. E ≤ H (qv , pv ) ≤ E + ∆E



macrossistema atingir esse ponto do espaço de fase. ρ mc = 
0

 caso contrário
Assim, para um sistema fechado, ρ desapareceria (1.27)
fora da superfície de energia e assumiria um valor A constante neste caso é determinada por normali-
constante na superfície de energia. A densidade de zação,
probabilidade ρ é chamada de densidade do espaço Z Z
3N 3N
de fase e pode ser normalizada para 1, ρmc d qd p = cte d3N qd3N p
E≤H(qv ,pv )≤E+∆E
Z
ρ (qν , pν ) d3N qd3N p = 1 (1.24) =1
(1.28)
Se agora f (qν , pν ) é qualquer observável do sis- Essa integral é bem conhecida e nos retorna o valor
tema, por exemplo, a energia total H(qν , pν ) ou −1
const. = Ω(E, V, N)h3N

(1.29)
o momento angular ~L(qν , pν ), então em geral se
observará um valor médio h f i dessa quantidade Como o fator h3N aparecerá com muita frequên-
em um dado macroestado, no qual cada microes- cia, a partir de agora vamos incluí-lo no elemento

de volume do espaço de fase. A partir de agora, em essas quantidades, portanto, devem ser calculáveis
vez da Equação (1.24), escreveremos como uma média temporal da trajetória real no es-
1
Z paço de fase, por exemplo, de acordo com
ρ (qν , pν ) d3N qd3N p = 1 (1.30)
h3N
1 T
Z
e, respectivamente, para a Equação (1.25) f¯ = lim f (qv (t), pv (t)) dt (1.33)
T →∞ T
0
1
Z
h f i = 3N f (qν , pν ) ρ (qν , pν ) d3N qd3N p (1.31) onde a dependência do tempo (qν (t), pν (t)) é fixada
h
pelas equações de movimento de Hamilton. A mé-
Isso tem a vantagem de que a densidade do es- dia do tempo ao longo da trajetória de fase não tem
paço de fase agora é um número adimensional. A valor prático essencial, pois para seu cálculo é ne-
densidade do espaço de fase normalizada do nosso cessária a solução completa das equações de movi-
sistema fechado fica então mento. No entanto, é de principal importância. Ou
seja, se pudéssemos provar matematicamente que

1
 Ω E ≤ H (qv , pv ) ≤ E + ∆E


(1.32) a média temporal leva essencialmente ao mesmo

ρmc = 
0 caso contrário


resultado que a média no ensemble, então nossas
Básico para a teoria de ensembles é a suposi- suposições anteriores poderiam ser fundamentadas
ção adicional de que todas as quantidades termo- puramente microscopicamente.
dinâmicas de estado podem ser escritas como uma A média de tempo f¯ e a média no ensemble h f i
média no ensemble de um observável microscó- para um sistema fechado em uma dada energia cer-
pico adequado f (qν , pν ). A seguir, devemos deter- tamente seriam idênticas se durante sua evolução
minar não apenas a densidade do espaço de fase no tempo a trajetória de fase passasse por cada
para um sistema não fechado, mas também a fun- ponto da superfície de energia um número igual
ção f (qν , pν ), que corresponde a uma certa quanti- de vezes (por exemplo, uma vez –condição sufici-
dade de estado. ente). (Ver Figura 1.4.) Esta, que foi introduzida
Antes, porém, queremos fazer algumas consi- por Boltzmann em 1871, é chamada de hipótese
derações gerais sobre a média no ensemble. Até ergódica3 .
agora, partimos de algumas suposições básicas que
não podem ser derivadas diretamente da Mecâ-
nica Clássica. Por outro lado, a solução das equa-
ções de movimento de Hamilton de um sistema
(qν (t), pν (t)) em função do tempo deve fixar de
forma única todos os observáveis imagináveis do
sistema. No entanto, a dependência no tempo da
trajetória de fase real não tem importância para a
média no ensemble. Em vez disso, acabamos de
relacionar uma probabilidade a cada ponto do es-
paço de fase (qν , pν ) de que esse microestado es-
pecial possa ser alcançado. Agora em equilíbrio,
Figura 1.4: Trajetória de fase.
todos os observáveis termodinâmicos (macroscó-
picos) são independentes do tempo. Em princípio, 3
Veja Apêndice ?? para mais detalhes.

1.3. Descrição da evolução temporal no espaço de fase
Nesse caso, uma média de todos os tempos, é pender explicitamente do tempo. Neste caso ∂ρ =
∂t
claro, corresponderia exatamente a uma média de 0, trata-se de ensembles estacionários. No entanto,
todos os pontos da superfície com pesos iguais. mais adiante veremos que o conceito de densidades
Que tais sistemas ergódicos existem, em princípio, de espaço de fase também pode ser usado para des-
é demonstrado pelo nosso exemplo do oscilador crever a dinâmica dos processos. Para garantir a ge-
harmônico unidimensional. Como sabemos, du- neralidade completa, portanto, também queremos
rante um período cada ponto da elipse de energia é permitir uma dependência de tempo explícita em
passado apenas uma vez. Para sistemas de dimen- ρ(q , p ), onde, no entanto, para a Termodinâmica,
ν ν
sões superiores, no entanto, pode-se provar mate- precisamos apenas de ensembles independentes do
maticamente que a trajetória no espaço de fase, em tempo.
princípio, nunca pode passar por todos os pontos da Se em um momento concreto um sistema está
superfície de energia. A razão para isso é que, por no microestado concreto (q , p ), então durante o
ν ν
um lado, as equações de movimento de Hamilton decorrer do tempo este sistema evoluirá para outros
sempre têm uma única solução, de modo que a tra- microestados (q (t), p (t)). Ao longo da trajetória
ν ν
jetória de fase nunca possa se cruzar, mas que, por do espaço de fase, a densidade do espaço de fase
outro lado, é problemático mapear um intervalo de muda com o tempo. A mudança temporal pode, em
tempo unidimensional em um elemento de super- geral, ser escrita de acordo com a Equação (1.12):
fície N-dimensional. Agora, para a identidade de
médias de tempo e médias no ensemble, não é ne- d ∂
ρ (qν (t), pν (t), t) = ρ (qν (t), pν (t), t) + {ρ, H}
cessário que a trajetória de fase realmente passe por dt ∂t
(1.34)
todos os pontos da superfície de energia. Também Se considerarmos agora um volume no espaço
seria suficiente se chegasse arbitrariamente perto de fase ω, cada ponto no espaço de fase desse ele-
de cada ponto. Essa suposição é a chamada hipó- mento de volume pode ser considerado o ponto de
tese quase ergódica. Infelizmente, até agora to- partida de uma trajetória no espaço de fase. Ob-
das as tentativas de basear a teoria dos ensembles serve que as trajetórias podem se cruzar se não fo-
estritamente na Mecânica Clássica falharam. Por- rem idênticas.
tanto, devemos colocar nossas suposições axioma-
Com o passar do tempo, todos os sistemas (como
ticamente no ponto de partida da Mecânica Estatís-
esquematicamente indicado na Figura 1.5) se mo-
tica.
verão para diferentes pontos do espaço de fase, ma-
peando o elemento de volume ω no tempo t para
outro elemento de volume ω′ no tempo t′ . Neste
1.3 Descrição da evolução tem- processo nenhum ponto é perdido e também ne-
poral no espaço de fase nhum ponto é ganho. O mapeamento pode, por-
tanto, ser interpretado como o fluxo de um fluido
Queremos examinar algumas propriedades ge- incompressível sem fontes ou sumidouros. A taxa
rais da densidade do espaço de fase ρ(qν , pν ). na qual os sistemas fluem para fora do volume fi-
Como a média no ensemble para um sistema em nito ω é dada pelo fluxo através da superfície:
equilíbrio termodinâmico deve ser independente do ∂
Z Z
tempo, a densidade do espaço de fase não deve de- ρdω = − ρ(~v · ~n)dσ (1.35)
∂t ω σ

1.4. Entropia e sua definição na Mecânica Estatística
porque o último termo na Equação (1.39) se anula.

Portanto, temos agora para as Equações (1.38) e
(1.34):
dρ ∂ρ
= + {ρ, H} = 0 (1.41)
dt ∂t
A derivada de tempo total da densidade de espaço
de fase desaparece assim ao longo de uma trajetó-
ria de fase. Este é o teorema de Liouville. Para
Figura 1.5: Fluxo no espaço de fase. ensembles estacionários que não dependem expli-
∂ρ
citamente do tempo = 0, segue que
∂t
onde ~v é a velocidade do fluxo, que é dada pelo
vetor (q̇ν , ṗν ). O sinal corresponde exatamente a 3N
X ∂ρ ∂H ∂ρ ∂H
!
{ρ, H} = − =0 (1.42)
um vetor unitário normal direcionado para fora. De ∂qν ∂pν ∂pv ∂qν
ν=1
acordo com o teorema de Gauss, a Equação (1.35)
pode ser escrita como Como sabemos da Mecânica Clássica, isso signi-
! fica que ρ é uma constante do movimento e de-
∂
Z
~
ρ + ∇ · (ρ~v) dω = 0 (1.36) pende apenas de quantidades conservadas. Por
ω ∂t
exemplo, ρ(H(qν , pν )) satisfaz a Equação (1.42):
com o divergente dado por
!
3N ( ) ∂ρ ∂H ∂ρ ∂H ∂ρ ∂H ∂H ∂H ∂H
~ · (ρ~v) =
X ∂ ∂ − = −
∇ (ρq̇ν ) + (ρ ṗν ) (1.37) ∂qν ∂pν ∂pν ∂qν ∂H ∂qν ∂pν ∂pν ∂qν
ν=1
∂qν ∂pν
=0
uma vez que o espaço de fase tem 3N coordena- (1.43)
das e 3N momentos acoplados. Assim, ao longo de
uma trajetória de fase a equação de continuidade
∂ρ ~ 1.4 Entropia e sua definição na
+ ∇ · (ρ~v) = 0 (1.38)
∂t
Mecânica Estatística
vale, pois o volume considerado ω é arbitrário. Por
outro lado, da Equação (1.37) obtemos, usando as Como foi amplamente discutido na revisão de
equações de movimento de Hamilton, Termodinâmica Clássica, no equilíbrio termodi-
3N (
X ∂ρ ∂ρ ∂q̇ν ∂ ṗν
!) nâmico o estado macroscópico mais provável é
~ · (ρ~v) =
∇ q̇ν + ṗν + ρ +
∂qν ∂pν ∂q ν ∂pν aquele que corresponde ao maior número de mi-
ν=1
3N ( ) croestados. Aqui entra o postulado básico de que
X ∂ρ ∂H ∂ρ ∂H
= − todos os microestados com a mesma energia total
ν=1
∂qν ∂p ν ∂pν ∂qν
3N (
aparecem com a mesma probabilidade4 .
∂2 H ∂2 H
X )
+ρ − Consideremos um sistema fechado que consiste
∂q ν ∂pν ∂pν ∂qν
ν=1 em dois subsistemas com as variáveis de estado Ei ,
(1.39)
ou 4
Isso será mais discutido do ponto de vista da ergodici-
~ · (ρ~v) = {ρ, H}
∇ (1.40) dade do sistema.

Vi , · · ·, e Ni , i = 1, 2, de modo que Se compararmos as Equações (1.46) e (1.49),

e também as Equações (1.47) e (1.50) notaremos
E = E1 + E2 = const. dE1 = −dE2
V = V1 + V2 = const. dV1 = −dV2 (1.44) uma completa analogia entre ln Ω e S . As duas
quantidades devem ser então proporcionais uma a
N = N1 + N2 = const. dN1 = −dN2
outra e podemos definir
isto é, os sistemas parciais podem trocar energia ou
partículas, ou podem mudar seu volume. No en- S (E, V, N) = k ln Ω(E, V, N), (1.51)
tanto, em equilíbrio Ei , Vi e Ni se adaptarão a cer-
5
tos valores médios. Agora o número total de todos onde k é a constante de Boltzmann .
os microestados do sistema total Ω(E, V, N) resulta A Equação (1.51) é de importância fundamen-
como o produto desses números para os subsiste- tal para a Mecânica Estatística. Ela nos permite,
mas, se o último pode ser considerado estatistica- ao menos em princípio, calcular todas as proprie-
mente independente: dades termodinâmicas de um determinado sistema
de muitos corpos usando o hamiltoniano H(qν , pν ).
Ω(E, V, N) = Ω1 (E1 , V1 , N1 ) Ω2 (E2 , V2 , N2 )
Isso porque o conhecimento do potencial termodi-
(1.45)
nâmico S (E, V, N) em função das variáveis naturais
O estado mais provável, isto é, o estado de equilí-
ao mesmo tempo nos dá as equações de estado via
brio, é aquele com o maior número de microesta-
dos, ou seja, Ω = Ωmax e dΩ = 0. Se formarmos o 1 ∂S ∂S µ ∂S

p
T
=
∂E V,N , T = ∂V E,N , − T = ∂N E,V

diferencial total da Equação (1.45) obtemos
(1.53)
dΩ = Ω2 dΩ1 + Ω1 dΩ2 Infelizmente, o cálculo prático de Ω não é tri-
dΩ Ω2 dΩ1 Ω1 dΩ2 vial, e apenas a teoria geral dos ensembles, a qual
= +
Ω Ω 1 Ω2 Ω1 Ω2
trataremos nas seções subsequentes, nos dará um
d ln Ω = d ln Ω1 + d ln Ω2 (1.46)
método para o cálculo de sistemas mais complica-
e devido a condição de equilíbrio dos. As Equações (1.53) também mostram por que
d ln Ω = 0, (1.47) a constante de proporcionalidade σ0 da Equação
ln Ω = ln Ωmax .
(1.17) não tem consequências práticas. Ela dá uma
Agora considerando o mesmo sistema de um contribuição aditiva para a entropia, mas na Ter-
ponto de vista puramente termodinâmico, sabemos modinâmica apenas as diferenças de entropia são
que quando a energia interna U de um sistema fe- medidas.
chado é identificada como sendo a energia total E, No entanto, esta constante σ0 merece uma con-
a entropia é dada por sideração ainda mais detalhada. Em princípio, tem
S (E, V, N) = S 1 (E1 , V1 , N1 ) + S 2 (E2 , V2 , N2 ) o significado de um elemento de superfície na su-
(1.48) perfície de energia assumida por um microestado
que possui um diferencial total dado por no espaço de fase. Em considerações clássicas isso
5
dS = dS 1 + dS 2 . (1.49) Na prática temos:
Como definido pela Segunda Lei, o equilíbrio é S = k ln Ω(E, V, N) + const. (1.52)
dado por No entanto, como S só é definido até uma constante, a cons-

dS = 0, S = S max . (1.50) tante pode ser absorvida em S .

não faz muito sentido, uma vez que os microes- A integral restante é apenas o volume de uma es-
√
tados são arbitrariamente densos e, portanto, usa- fera 3N-dimensional de raio 2mE , uma vez que
se uma superfície unitária arbitrária. Na mecânica a condição H(pν ) ≤ E dá explicitamente
quântica, no entanto, por causa da relação de incer- 3N
X √
teza, cada microestado ocupa pelo menos um vo- p2ν ≤ ( 2mE)2 (1.57)
3N 3N 3N
lume ∆p∆q ≥ H, ou ∆ p∆ q ≥ h . Agora a ν=1
constante σ0 adquire significado físico! O espaço Esta condição é satisfeita por todos os pontos do
de fase da Mecânica Quântica consiste em célu- espaço de momento que se encontram no interior
√
las de magnitude h3N . Essas células têm um vo- de uma esfera com raio 2mE. Portanto, quere-
lume, e faz sentido contar os microestados abso- mos começar calculando em geral o volume VN (R)
lutamente. Então vemos que do ponto de vista da de uma esfera N-dimensional com o raio R. Este
Mecânica Quântica é possível identificar Ω com os cálculos pode ser realizado de diversas maneiras
números discretos de microestados, que são fixa- diferentes. Aqui vamos fazer uso das integrais
dos pelos números quânticos. Neste caso, a Equa- Gaussianas.
ção (1.51) fornece a entropia absoluta sem cons- Considere a função:
tante aditiva. A entropia S = 0 corresponde então
N
 
 1 X
a um sistema que pode assumir apenas um microes- 2

f (x1 , . . . , xN ) = exp − xi  (1.58)
tado exatamente definido (Ω = 1). Na prática, tais 2 i=1
sistemas são, por exemplo, cristais ideais na tem- Esta função é rotacionalmente invariante e um pro-
peratura T = 0. A afirmação de que tais sistemas duto de funções de uma variável cada. Usando o
em T = 0 têm a entropia S = 0 também é chamada fato de que é um produto e a fórmula para a inte-
de Terceira Lei da Termodinâmica. Agora quere- gral gaussiana dá:
mos demonstrar o cálculo prático que é necessário
N ∞
1 2
Z Z ! !
para a avaliação da Equação (1.51) para o gás ideal.
Y
f dV = exp − xi dxi = (2π)N/2
RN i=1 −∞ 2
(1.59)
Exemplo 2. Cálculo estatístico da entropia do gás
onde dV é o elemento de volume N-dimensional.
ideal: O hamiltoniano do gás ideal é dado por
Usando invariância rotacional, a mesma integral
N 3N
X ~p2ν X p2ν pode ser calculada em coordenadas esféricas:
H (qν , pν ) = = (1.54)
ν=1
2m ν=1 2m Z ∞Z
1 2
Z !
onde, por simplicidade, numeramos as coordena- f dV = exp − r dAdr (1.60)
RN 0 S N−1 (r) 2
das e os momentos de 1 a 3N. Primeiro, avaliamos
para ω(E, V, N) de acordo com a Equação (1.19): onde S (r) é uma (N −1)-esfera de raio r e dA é o
N−1
Z elemento de área (equivalentemente, o volume (N −

ω(E, V, N) = d3N qd3N p (1.55) 1)-elemento dimensional). A área da superfície da
H(pv ,qv )≤E
Como o hamiltoniano do gás ideal não depende esfera satisfaz uma equação de proporcionalidade
das coordenadas das partículas, a integral sobre as semelhante à do volume de uma bola: Se A(N−1) (r)
coordenadas pode ser calculada imediatamente: é a área de superfície de uma (N −1)-esfera de raio
Z r, então:
ω(E, V, N) = V N
d3N p (1.56)
H(pv )≤E
AN−1 (r) = r N−1 AN−1 (1) (1.61)

Aplicando isso à integral acima, temos a expressão Para ω(E, V, N) isso dá, de acordo com a Equa-
Z ∞Z ção (1.56) (3N-dimensões),
1 2
!
exp − r dAdr =
2 π3N/2
0 S N−1 (r)
ω(E, V, N) = (2mE)3N/2 V N (1.68)
3N
Γ 3N
Z ∞
1 2
! Z
exp − r dr dA 2 2
0 2 S N−1 (r)
Z ∞ Usando a Equação (1.23) temos
1 2 N−1
!
(2π) = AN−1 (1)
N/2
exp − r r dr
0 2 1 ∂ω
Ω(E, V, N) =
(1.62) σ0 ∂E
Para solucionar a integral, fazemos a substituição 1 N π3N/2 (1.69)
3N/2 3N/2−1
r 2 = V (2m) E
σ0 Γ 3N

t= 2
2
Z ∞ Z ∞ de forma que a entropia do gás ideal fica escrita na
1 2 N−1
!
(N−2)/2 −t (N−2)/2
exp − r r dr = 2 e t dt forma
0 2 0
(1.63)
 
3N/2
1 N π

 

3N/2 3N/2−1 
A integral à direita é a função gama avaliada em S (E, V, N) = k ln  (2m)
 
V E
 σ0 Γ 3N
 

N
 
2

. (1.70)
2
A combinação dos dois resultados mostra que O argumento do logaritmo deve, é claro, ser adi-
2πN/2 mensional. Este é realmente o caso, já que temos
AN−1 (1) = (1.64)
Γ N2 1 N 3N/2 1 q3N p3N
! !
dim V (2mE) = dim =1
σ0 E σ0 E
Para derivar o volume de uma N-esfera de raio R (1.71)
usando essa fórmula, basta integrarmos a área da Já que σ0 E tem a dimensão de um volume de es-
superfície de uma esfera de raio r para 0 ≤ r ≤ R paço de fase q3N p3N . A equação (1.70) pode ser
consideravelmente simplificada se N ≫ 1, de modo
2πN/2 N−1
R
Z
3N 3N
VN (R) = r dr que E 2 −1 ≈ E 2 , e o logaritmo da função Γ pode
N
0 Γ
2
ser aproximado de acordo com a fórmula de Stir-
2π N/2 Z R
= r N−1 dr (1.65) ling:
N
Γ 2 0
2πN/2 RN ln Γ(n) ≈ (n − 1) ln(n − 1) − (n − 1) ≈ n ln n − n
=
(1.72)

Γ N2 N
Com uma nova constante σ = σ1/N
0 , a entropia do
Aplicando a equação funcional zΓ(z) = Γ(z + 1), gás ideal se torna
temos   !3/2 
πN/2  3  V 4πmE 
VN (R) = N
(1.66) S (E, V, N) = Nk  + ln   (1.73)
 
R .

  
Γ N2 + 1 2  σ 3N
 


Note que, especialmente para N = 3 temos Γ( 21 ) = Agora podemos confirmar primeiro que a entro-
√ √
π e Γ( 23 ) = 21 π, e portanto pia, Equação (1.73), fornece as equações de estado
corretas do gás ideal, e segundo que a constante k
4π 3
V3 (R) = R (1.67) é a constante de Boltzmann:
3
1 ∂S 3 1

como deveria ser. = = Nk (1.74)
T ∂E V.N 2 E

1.5. A inconsistência da Mecânica Estatística Clássica: O paradoxo de Gibbs
ou rede e que contêm dois gases ideais diferentes A e B

3
E = NkT sob mesma pressão e à mesma temperatura (Figura
2
e 1.6). Se a parede for removida, ambos os gases se
∂S

p Nk
= = (1.75) espalharão por todo o recipiente até que uma nova
T ∂V E.N V situação de equilíbrio seja alcançada.
ou
pV = NkT
são válidas, independente de σ0 .
No entanto, essa entropia ainda não é a entro-
pia correta de um gás ideal. Isso já pode pode ser
visto pelo fato de que S , de acordo com a Equação
(1.73), não é uma grandeza puramente extensiva.
Se isso fosse verdade, o argumento do logaritmo
teria que depender de quantidades intensivas ape-
nas, porque no caso de uma ampliação do sistema
Figura 1.6: A respeito do paradoxo de Gibbs.
por um fator a cada fator extensivo em o logaritmo
faz com que a entropia total seja ampliada por um
Como a energia interna dos gases ideais não de-
fator α, e além disso uma quantidade ln α aparece.
pende do volume mas apenas da temperatura, e
Como, no entanto, o cálculo está formalmente cor-
como a energia interna permanece constante du-
reto, obviamente ainda deve haver um erro princi-
rante todo o processo, a temperatura e a pressão
pal no cálculo da entropia. Queremos esclarecer
também não mudam. A entropia, no entanto, au-
este problema por meio do conhecido paradoxo de
menta em um certo valor. Essa chamada entropia
Gibbs.
de mistura pode ser facilmente calculada usando
a Equação (1.76). Antes da remoção da parede de
1.5 A inconsistência da Mecâ- separação temos
nica Estatística Clássica: O (0)

S total = S (0) (0)
A (T, VA , NA ) + S B (T, V B , N B ) (1.77)
paradoxo de Gibbs e depois temos
A entropia (1.73) de um gás ideal derivado no S (1) = S (1) (T, VA + VB , NA )+S (1) (T, VA + VB , NB )
total A B
exemplo anterior leva imediatamente a uma con- (1.78)
tradição que agora queremos analisar mais detalha- Se aqui a Equação (1.76) for inserida, a diferença
damente. Primeiro, com o auxílio das Equações de entropia torna-se
(1.73), (1.74) e (1.75) podemos calcular a entropia
(1) (0)
em função de T , V e N ∆S = S total − S total
( ) ( )
VA + V B VA + V B
3 = NA k ln + NB k ln
" V #
3/2
S (T, V, N) = Nk + ln (2πmkT ) (1.76) VA VB
2 σ (1.79)
Agora consideramos um sistema fechado composto Até agora tudo parece estar bem, pois ∆S > 0,
por dois recipientes que são separados por uma pa- como deveria ser para este processo irreversível.

1.5. A inconsistência da Mecânica Estatística Clássica: O paradoxo de Gibbs
No entanto, em vez de dois gases diferentes, pode- rotular um átomo (molécula) com uma marca (nú-
mos passar pelas mesmas considerações para dois mero). Os átomos são completamente indistinguí-
gases idênticos. A Equação de entropia inicial veis. Obviamente, é o fato de que as partículas
(1.77) ainda está correta, enquanto agora, na situa- clássicas são, em princípio, distinguíveis (ou seja,
ção final, temos pode-se enumerá-las), o que leva ao paradoxo de
Gibbs. Portanto, se contarmos os microestados
(1)
S total = S (T, VA + VB , NA + NB ) (1.80) Ω(E, V, N) de um dado macroestado (E, V, N) de-
vemos levar em consideração que na realidade as
já que agora as partículas NA +NB do mesmo gás são
partículas não são enumeráveis (distinguíveis). Em
distribuídas sobre o volume total VA + VB . Então,
outras palavras, dois microestados só podem ser
neste caso, obtemos exatamente a mesma diferença
considerados diferentes, se diferirem em mais do
de entropia ∆S > 0 (Equação (1.79)), como se pode
que a enumeração das partículas.
ver facilmente inserindo a Equação (1.76). No en-
No caso de N partículas existem exatamente N!
tanto, isso não pode estar correto, uma vez que após
maneiras de enumerá-las. Portanto, deve ser sufici-
a remoção da parede de separação no caso de ga-
ente reduzirmos o número de microestados apenas
ses idênticos nenhum processo macroscopicamente
por esse fator. Assim, ao invés de
observável acontece. Sem qualquer mudança, po-
demos trazer a parede de separação novamente e σ(E, V, N)
Ω(E, V, N) = (1.81)
recuperar a situação inicial. Assim, no caso de ga- σ0
ses idênticos, a remoção da parede de separação é devemos usar uma nova definição de Ω, dada por
um processo reversível e devemos ter ∆S = 0.
1 σ(E, V, N)
Uma análise mais detalhada revela o problema. Ω(E, V, N) = (1.82)
N! σ0
Na Mecânica Clássica, as partículas são distinguí-
onde, é claro, o cálculo de σ(E) através de σ(E) =
veis: pode-se enumerá-las. Assim, por exemplo, ∂ω 1
antes da remoção da parede de separação existem ∂E não é afetado. O fator N! na Equação (1.82)
as partículas na parte esquerda com certos núme- é chamado de fator de correção de Gibbs. Sua
ros, por exemplo, (1, · · · , N ), enquanto na parte presença prova que a Estatística Clássica utilizando
A
direita (no caso de numeração contínua) estão as partículas distinguíveis nos leva a contradições en-
partículas (N + 1, N + 2, · · · , N + N ). Agora se tre os dados experimentais e a previsão teórica.
A A A B
a parede for removida, as partículas, que estão aqui Agora queremos mostrar que, definindo a quan-
tratadas como esferas rígidas microscópicas se es- tidade Ω de acordo com a Equação (1.82), o para-
palham por todo o recipiente, e isso é de fato é um doxo de Gibbs é removido. O cálculo de Ω(E, V, N)
processo irreversível, pois após a reconstituição da para um gás ideal no último exemplo permanece
parede divisória, há partículas com números dife- inalterado. Devemos apenas dividir os resultados
rentes em cada compartimento. Podemos misturar finais por N!; que no caso da entropia, nos leva a
as partículas da forma que quisermos e nunca (no subtrair o termo k ln N!. Assim, em vez da Equa-
caso de número finito de partículas, quase nunca) ção (1.73), temos
recuperaremos o estado inicial. !3/2 
  
 3  V 4πmE 
(E,  + ln   − k ln N!
 
S V, N) = Nk
 
Na Mecânica Quântica, no entanto, este argu- 2  σ 3N
 


mento não funciona. É em princípio impossível (1.83)

1.6. Contagem de microestados
Aqui para N ≫ 1 ainda podemos utilizar a fórmula Para dois gases idênticos, obtemos agora uma
de Stirling (ln N! ) ≈ N ln N − N, para obter variação de entropia ∆S = 0, como deveria ser. As-
1
!3/2  sim, o fator de Gibbs é de fato a receita correta
  
 5  V 4πmE 
N!

S (E, V, N) = Nk  + ln 

 

para evitar o paradoxo de Gibbs. A partir de agora,

2  Nσ 3N
 


(1.84) sempre levaremos em consideração o fator de cor-
A entropia é agora de fato uma quantidade reção de Gibbs para estados indistinguíveis quando
extensiva, pois no argumento do logaritmo perma- contamos os microestados.
necem apenas as variáveis intensivas V/N e E/N. No entanto, queremos enfatizar que este fator
5
Além disso, aparece também o fator que torna a não é mais do que uma receita para evitar contradi-
2
expressão da entropia exatamente a mesma da ob- ções oriundas da Mecânica Estatística Clássica. No
tida por considerações puramente termodinâmicas. caso de objetos realmente distinguíveis (por exem-
Se agora calcularmos a diferença de entropia em plo, átomos localizados em determinados pontos da
nosso experimento de mistura usando a Equação rede cristalina), o fator de Gibbs não deve ser adi-
(1.84), obtemos cionado. Na teoria clássica, as partículas perma-
5 necem distinguíveis e iremos nos deparar com essa
" #
V
S (T, V, N) = Nk + ln (2πmkT )3/2
2 Nσ inconsistência frequentemente na Mecânica Esta-
(1.85)
tística Clássica.
onde usamos E = 23 NkT . Desta maneira, de acordo
com as Equações (1.77) e (1.78) para gases distin-
tos, obtemos usando a Equação (1.85) 1.6 Contagem de microestados
( ) ( )
VA + V B VA + V B
∆S = NA k ln + NB k ln
VA VB Para um sistema dinâmico com N partículas em
(1.86) interação (3N graus de liberdade no espaço 3D),
que significa que a Equação (1.79) se mantém inal- haverá uma multiplicidade muito grande Ω (nú-
terada. Entretanto, para gases idênticos, obtemos mero) de microestados disponíveis para o sistema.
das Equações (1.80) e (1.77), usando a Equação Além disso, algumas leis de conservação nos per-
(1.85) mitem definir um conjunto de estados macroscópi-
5
" ( )#
∆S =Nk + ln
VA + V B
(2πmkT )3/2 cos que são parametrizados pelos valores das quan-
2 (NA + NB ) σ tidades conservadas. Duas das quantidades conser-
5
" ( )#
VA 3/2 vadas mais importantes associadas a um sistema de
− NA k + ln (2πmkT )
2 NA σ
muitos corpos em interação são o número de partí-
5
" ( )#
VB 3/2
− NB k + ln (2πmkT ) culas (supondo que não ocorram reações químicas)
2 NB σ
(1.87) e a energia total do sistema. No entanto, pode haver
Como a pressão e a temperatura não mudam du- outras quantidades conservadas. Por exemplo, para
1
rante o processo de mistura, e no estado inicial te- uma rede de partículas de spin- 2 , o spin é uma me-
mos equilíbrio térmico e mecânico, dida de um momento angular interno conservado
VA VB VA + V B de cada partícula. Spin não pode ser destruído por
= = (1.88)
NA N B NA + N B interações entre as partículas ou com forças exter-
é válido, e então nas. Portanto, o spin fornece um parâmetro adici-
∆S = 0 (1.89) onal (juntamente com o número de partículas e a

energia total) que pode ser usado para especificar o spins up é

N!
estado de uma rede de spin de N-partículas. Pode- Ω(n) = (1.90)
n! (N − n)!
mos atribuir uma variável macroscópica, o número
Este é o número de microestados disponíveis para
n de spins up, ao sistema. Cada valor da variável
a rede para o valor dado de n. Para verificar, vamos
macroscópica n possui uma multiplicidade de mi-
somar todos os valores possíveis n = 0, 1, . . . , N.
croestados Ω(n). associados a ele.
Se fizermos uso do teorema binomial
Desta maneira, fica evidente que a obtenção de N
X N!
número de microestados (multiplicidade) Ω é fun- (a + b) =
N
aN−n bn (1.91)
n! (N − n)!
damental para os protocolos da Mecânica Estatís- n=0
tica. No Exemplo 2 obtivemos uma contagem para e definir a = b = 1, podemos usar a Equação (1.90)
o número de microestados Ω(E, V, N) para o gás para obter o número total de microestados
ideal, a seguir, iremos fazer o mesmo para outros N N
X X N!
três sistemas físicos: uma rede de spin, uma cadeia Ω= Ω(n) = = 2N (1.92)
n=0 n=0
n! (N − n)!
polimérica e um sólido de Einstein.
Assim, a soma de todos os microestados contidos
nos macroestados dá 2N, como deveria. Observe
1
que nossa capacidade de contar o número de esta-
1.6.1 Sistema de spin 2 dos microscópicos se deve ao fato de que o mo-
mento angular intrínseco aos átomos é quantizado
Considere uma coleção de N átomos de spin- 12
e é consequência da natureza quântica da matéria.
arranjados em uma rede. O spin é uma medida do
Vamos agora nos concentrar no limite N → ∞ e
momento angular quantizado interno ao átomo. Os
considerar o comportamento da fração de micro-
átomos de spin- 21 têm um momento magnético e
estados,
um campo magnético associados a eles devido às Ω(n)
FN (n) = (1.93)
correntes de carga intrínsecas que dão origem ao Ω
spin. Geralmente, quando uma matriz de átomos com n spins up
de spin- 21 é disposta em uma rede, os vários áto- N! 1
FN (n) =
mos interagem uns com os outros por meio de seus n! (N − n)! 2N
!n !N−n
campos magnéticos. Essas interações dão origem N! 1 1
=
a muitas propriedades interessantes de tais redes, n! (N − n)! 2 2
(1.94)
incluindo transições de fase.
Uma vez que os átomos são fixados em seus res- Se todos os microestados forem igualmente pro-
pectivos locais de rede, eles podem ser distinguidos váveis, então FN (n) é a probabilidade de encontrar
1
por sua posição na rede e, portanto, são distintos. a cadeia de N partículas spin- 2 com n spins up e é
Seja n o número de átomos com spins up (↑). O nú- dada pela distribuição binomial (consulte o Apên-
mero de maneiras distintas de atribuir n spins up é dice ??). Para N grande, a distribuição binomial
o mesmo que o número de maneiras distintas que N pode ser aproximada por uma distribuição Gaussi-
objetos distintos podem ser atribuídos a n potes, as- ana (ver Apêndice ??), então podemos escrever
sumindo que sua ordem entre os potes não importa. 1
"
(n − hni)2
#
FN (n) ≈ √ exp − (1.95)
Assim, a multiplicidade do estado macroscópico n σN 2π 2σ2N

onde hni = N/2 é o pico da distribuição e σN = 1.6.2 Cadeia polimérica

√
N/2 é uma medida de sua largura. Observe que
Um modelo muito simples de um polímero con-
limN→∞ σN /hni = 0. Assim, para N muito grande,
siste em uma cadeia livremente articulada de N elos
com boa aproximação, o macroestado com n = hni
direcionados sem interação, cada um de compri-
governa as propriedades físicas do sistema.
mento ℓ. Os elos são numerados de 1 a N, e cada
Se fizermos um gráfico da fração FN (n) dos mi-
elo tem a mesma probabilidade de estar apontando
croestados com n spins up (Figura 1.7), descobri-
para a esquerda (←) ou apontando para a direita
mos que ele tem um pico acentuado em torno do
(→). O comprimento líquido X da cadeia polimé-
valor n = hni.
rica é definido como o deslocamento líquido da ex-
tremidade não conectada do elo 1 até a extremidade
não conectada do elo N, então X = nR ℓ − nL ℓ, onde
nL (nR ) é o número de elos apontando para esquerda
(direita), e N = nR + nL . Esse sistema é matemati-
camente análogo à cadeia de partículas spin- 21 visto
anteriormente. A multiplicidade dos microestados
com ligações nR à direita é
N!
Ω (nR ) = (1.96)
nR ! (N − nR ) !
Figura 1.7: Gráfico da fração de microestados FN (n), O número total de estados microscópicos é 2 . As-
N
que pertencem ao estado macroscópico n spins up tra- sumindo que todos os microestados são igualmente
çado como uma função de n. O estado macroscópico prováveis, a probabilidade de encontrar um polí-
n = hni = N/2 contém a maioria dos microestados. mero que tenha um total de N elos com nR elos
Conforme N aumenta, a razão σN /hni diminui com direcionados à direita é
√
1/ N , e o macroestado n = hni começa a dominar as
1 N!
propriedades físicas do sistema. PN (nR ) =
2 nR ! (N − nR ) !
N
N!
Como o número de graus de liberdade tende ao = pnR qN−nR
nR ! (N − nR ) !
infinito (N → ∞), as propriedades físicas do sis- (1.97)
tema passam a ser determinadas por aquele único
valor da variável macroscópica n = hni, e isso é onde p = q = 1/2. Essa probabilidade é uma dis-
chamado de estado de equilíbrio do sistema. A ten- tribuição binomial (consulte o Apêndice ??).
dência de um macroestado ser dominado por um O número médio de elos apontando para a direita
único valor mais provável de seu parâmetro, no li- nR é dado por
mite de um grande número de graus de liberdade, é N
X N
universal a todos os sistemas cujas interações têm hnR i = nR PN (nR ) = pN = (1.98)
nR =0
2
curto alcance. É uma manifestação do Teorema
do Limite Central (Apêndice ??) e é a base para o então o número médio de elos apontando para a es-
comportamento universal encontrado em sistemas querda é hnL i = N − nR = N/2 e o comprimento
termodinâmicos. líquido médio do polímero é hXi = 0. No limite

N → ∞ a distribuição de probabilidade na Equação energia de ponto zero por causa da relação de in-
(1.97) se aproxima de uma Gaussiana com pico es- certeza de Heisenberg ∆p x ∆x ≥ h̄, que surge da
treito em torno de nR = hnR i = N/2. Assim, a mai- natureza ondulatória das partículas. O oscilador
oria dos polímeros são enrolados de forma apertada nunca pode parar porque isso causaria ∆x → 0 e
e aleatória. ∆p x → 0, o que não pode ser satisfeito pela mecâ-
A teoria descrita aqui é um modelo de cami- nica quântica.
nhada aleatória para enrolamento de polímero em Para uma rede com N osciladores harmônicos, a
uma dimensão espacial. Os resultados seriam di- energia vibracional total pode ser escrita
ferentes se considerássemos a caminhada aleatória 1
E(N, q) = Nh̄ω + qh̄ω (1.99)
em três dimensões espaciais. No entanto, esse tipo 2
de elasticidade entrópica unidimensional tem sido onde q = 0, 1, 2, . . . , ∞ é novamente um número
observada em polímeros. Um exemplo é a macro- inteiro. Os osciladores são independentes um do
molécula DNA, que é uma molécula muito longa, outro e podem estar em diferentes estados de mo-
com comprimentos da ordem de dezenas de milí- vimento. Se a rede tem uma energia total E(N, q),
metros (embora seja geralmente enrolada em uma os q quanta de energia podem ser distribuídos entre
estrutura complexa). Existem segmentos curtos da os N osciladores harmônicos de muitas maneiras
molécula (com comprimentos da ordem de 50 nm) diferentes.
cuja elasticidade, para pequenos desvios do equilí- Vamos assumir que q quanta na rede é um es-
brio, é bem descrita pelo modelo acima. tado macroscópico, e vamos determinar a multi-
plicidade desse estado macroscópico. Precisamos
determinar de quantas maneiras q quanta pode ser
1.6.3 Sólido de Einstein distribuído entre N potes distintos. Isso é direto se
fizermos um desenho. Represente um quantum de
Einstein desenvolveu um modelo muito simples
energia por um x e N potes por N − 1 linhas verti-
para vibrações mecânicas em uma rede. Este mo-
cais. Por exemplo, se q = 9 e N = 6, então uma
delo é chamado de sólido de Einstein e consiste
maneira de distribuir os quanta é representada pela
em uma rede tridimensional que contém N/3 sí-
figura {xx|xxx||x|xx|x}. Podemos determinar todas
tios da rede, com um átomo ligado a cada sítio da
as formas possíveis de distribuir q = 9 quanta entre
rede. Cada átomo pode oscilar em torno de seu lo-
N = 6 potes encontrando as permutações numéri-
cal de rede em três direções espaciais independen-
cas de nove x se cinco linhas verticais. Mais geral-
tes, (x, y, z). Assim, cada site da rede contém três
mente, o número de maneiras de distribuir q quanta
osciladores independentes. Toda a rede contém um
entre N potes é o número total de permutações de
total de N osciladores, que são considerados oscila-
q x’s com N − 1 linhas verticais. Este número é a
dores harmônicos, todos com a mesma frequência
multiplicidade Ω(q) do macroestado q quanta na
radial ω. As vibrações do sólido são devidas a es-
rede e é dado por
ses N osciladores harmônicos. Um único oscilador
harmônico tem uma energia E = 12h̄ω + qh̄ω, onde (N + q − 1)!
Ω(q) = (1.100)
h̄ é a constante de Planck, 12h̄ω é a energia do ponto q! (N − 1)!
zero do oscilador harmônico, e q = 0, 1, 2, . . . , ∞ é Se houver apenas um quantum de energia vibra-
um número inteiro. Um oscilador harmônico tem cional na rede e a rede tiver N = 12 osciladores

(quatro locais da rede), então ela pode ser colocada

nos N = 12 osciladores de Ω12 (1) = 12 maneiras
diferentes. No entanto, se houver q = 12 quanta na
rede de N = 12 osciladores, eles podem ser distri-
buídos entre os osciladores em Ω12 (12) = 1352078
maneiras diferentes. Geralmente, estamos interes-
sados em um pedaço de cristal que normalmente
possui N = 1023 osciladores. Então, se hou-
ver quanta suficientes na rede para excitar mesmo
uma pequena fração dos osciladores, o número de
estados microscópicos disponíveis é incrivelmente
grande. É claro que precisamos de uma maneira
de fazer contato com quantidades mensuráveis, e a
termodinâmica nos dará isso. Observe novamente
que nossa capacidade de contar o número de esta-
dos vibracionais disponíveis para a rede é uma con-
sequência da Mecânica Quântica e da quantização
da energia vibracional.


Capítulo 2
Teoria dos ensembles
2.1 Ensemble microcanônico durante um intervalo de tempo muito grande. Por-

tanto, uma média sobre os elementos do ensemble
O ensemble microcanônico é frequentemente microcanônico seria idêntica a uma media tempo-
empregado como um ensemble representativo para ral.
prever as propriedades de um sistema que é conhe- Até agora, adivinhamos mais ou menos a den-
cido por estar em um estado de equilíbrio macros- sidade do espaço de fase de um sistema fechado
cópico com uma energia na faixa de E a E +δE. De para uma determinada energia total e justificamos
fato, antes da obra de Gibbs, era o único ensemble essa estimativa com sucesso. Agora vamos provar
amplamente considerado1 . que uma densidade de espaço de fase constante
Numa situação em que a energia total esteja fixa na superfície de energia é a mais provável para
(ou em que a energia total esteja confinada a uma um sistema. O método que usaremos aqui tam-
faixa de valores entre E e E + δE, com E fixa, mas bém nos será muito útil mais tarde, na derivação de
δE ≪ E) o conjunto de microestados acessíveis ao densidades de probabilidade para outros sistemas
sistema (pontos do espaço de fase, no caso clás- (especialmente para sistemas quânticos). Portanto,
sico; autoestados do operador hamiltonaiano, no consideramos N cópias idênticas de nosso sistema
caso quântico) constitui o ensemble microcanônico fechado (um ensemble), cada uma com as quanti-
da Mecânica Estatística. Nessas condições, vale o dades macroscópicas naturais de estado (E, V, N).
postulado básico das probabilidades iguais a priori: Não confunda o número N de sistemas com o nú-
todos os microestados do ensemble microcanônico mero N de partículas em cada sistema. Cada um
são igualmente prováveis. Isso parece bastante ra- dos N sistemas em um tempo fixo está em um certo
zoável, pelo menos na ausência de vínculos ou in- microestado (qν , pν ). Em geral, esses microestados
formações adicionais sobre o sistema, mas deve ser são diferentes entre si, mas todos devem estar na
justificado a posteriori, através das suas muitíssi- superfície da energia.
mas consequências.
Agora subdividimos a superfície de energia em
Na nossa formulação da Mecânica Estatística em
elementos de superfície de mesmo tamanho ∆σi
equilÌbrio, o ensemble microcanônico constituiria
(Figura 2.1). Cada um desses elementos de super-
uma representação instantânea de todos os micro-
fície contém um número ni de sistemas (pacotes de
estados pelos quais o sistema físico poderia passar
microestados). Se escolhermos que os elementos
1
Richard C. Tolman, The Principles of Statistical Mecha- da superfície sejam suficientemente pequenos, cada
nics, Oxford University Press, 1938. um desses elementos corresponderá exatamente a
21
2.1. Ensemble microcanônico
um microestado. No entanto, agora consideramos

tais ∆σi , que cobrem ni microestados (sistemas).
Ao todo, é claro que devemos ter
X
N= ni (2.1)
i
O número de sistemas ni em um determinado

elemento de superfície ∆σi corresponde exata-
mente ao peso do microestado correspondente no
ni Figura 2.2: Distribuição dos sistemas nos elementos de
ensemble. O número pode ser interpretado
N superfície.
como a probabilidade do microestado i estar em
ni
∆σi . A probabilidade Pi = corresponde, por-
N espaço de fase não fornecem um novo caso. Se, por
3N 3N
tanto, à expressão ρ(qν , pν )d qd p na formulação
exemplo, em nosso exemplo na célula 1, os núme-
contínua. Uma certa distribuição {n1 , n2 , · · ·} dos N
ros 1 e 2 forem trocados, obviamente nada mudou.
O número total de maneiras W{ni } para gerar uma
determinada distribuição ni é, portanto, dado por
N!
W {ni } = Q (2.2)
i ni !
se i varre todos os elementos da superfície.

Agora vamos analisar a probabilidade Wtot {ni } de
encontrar uma distribuição {ni } no elemento de su-
perfície σi . Seja ωi a probabilidade de encontrar
um sistema dentro do elemento de superfície ∆σi .
Então a probabilidade de ter exatamente ni sistemas
em ∆σi é (ωi )ni , porque os sistemas no ensemble
Figura 2.1: Subdivisão da hipersuperfície de energia do são estatisticamente independentes uns dos outros.
espaço de fase. Pela mesma razão, obtemos para a distribuição de
probabilidade Wtot {ni } da distribuição {ni }:
sistemas sobre os elementos de superfície pode ser Y (ωi )ni
obtida de diferentes maneiras. Se enumerarmos os Wtot {ni } = N! (2.3)
i
ni !
N sistemas, por exemplo para N = 5 e 4 elementos
de superfície, com n1 = 2, n2 = 2, n3 = 1 e n4 = 0, Agora analisamos a distribuição mais provável
então existem diferentes possibilidades, conforme {ni }∗ dos sistemas N sobre os limites do espaço de
indicado na Figura 2.2. fase (elementos de superfície). Portanto, devemos
O cálculo do número total de possibilidades para determinar o máximo da Equação (2.3). Devido à
uma determinada distribuição {ni } é um problema forma inconveniente do produto, é mais vantajoso
combinatório simples: Existem exatamente N! ma- calcular primeiro o máximo de ln (Wtot {ni }) que, ob-
neiras de enumerar os sistemas de forma diferente, viamente, é idêntico ao de Wtot {ni }. Para N → ∞
mas em cada caso, ni ! trocas em uma dada célula de entretanto, todos ni → ∞ (no caso de elementos

finitos de superfície), e portanto todos os fatores Equação (2.1) for satisfeita por uma escolha con-
podem ser aproximados por ln(n! ) ≈ n ln(n) − n, veniente do multiplicador de Lagrange λ. Portanto,
X cada coeficiente na Equação (2.7) deve desaparecer
ln (Wtot ) = ln (N) ! + (ni ln (ωi ) − ln (ni ) ! )
i separadamente:
= (Nln (N) − N)
X
[ni ln (ωi ) − (ni ln (ni ) − ni )]
!
+ ni
i ln (ni ) = λ + ln (ωi ) → ln =λ (2.8)
ωi
(2.4)
Se Wtot for máximo, então o diferencial total
deve desaparecer. Como o número N é constante, que nos dá
e ωi não depende de ni , temos que
 
ni = ωi eλ = const. (2.9)
X 
dln (Wtot ) = d  ni ln(ωi )
i
 
X 
−d  (ni ln(ni ) − ni )
i
Agora λ pode, em princípio, ser determinado pela
Equação (2.1). No entanto, isso não é tão interes-
X
= ln (ωi ) dni
i sante para nós. A significância da Equação (2.9)
X" 1
#
− dni ln (ni ) + ni dni − dni resulta do fato de que o número de sistemas no ele-
i
ni mento de superfície ∆σi é apenas proporcional à
X
= − [ln(ni ) − ln(ωi )] dni = 0 probabilidade σi , portanto, à probabilidade de en-
i
contrar um sistema dentro de ∆σi . Isso é plausível.
(2.5)
Agora, uma das suposições básicas da Mecânica
Se todos os dni fossem independentes uns dos
Estatística é que todos os microestados (todos os
outros, cada coeficiente na Equação (2.5) teria que
pontos do espaço de fase) são, em princípio, igual-
desaparecer. No entanto, os dni estão relacionados
mente prováveis e, portanto, têm a mesma probabi-
entre si pela Equação (2.1). Contudo sabemos re-
lidade ωi . Portanto, os ωi são simplesmente propor-
solver problemas de valores extremos usando res-
cionais ao elemento de superfície correspondente
trições. Formamos o diferencial da Equação (2.1) e
∆σi . Isso significa que a probabilidade ωi de en-
a multiplicamos por um multiplicador de Lagrange
contrar um sistema no elemento de superfície i é
desconhecido λ
proporcional ao seu tamanho ∆σi . Se todos os ele-
(2.6) mentos de superfície forem escolhidos para serem
X
λdN = λ dni = 0
i de tamanho igual e muito pequenos, o número ni
Essa equação é somada a Equação (2.5), resul- de sistemas deve ser igual em todos os elementos
tando em de superfície.
Portanto, reconhecemos uma densidade de es-

X
(ln ni − ln ωi − λ) dni = 0 (2.7)
i paço de fase constante na superfície de energia
como condição para um valor extremo de ln (Wtot ). como a possibilidade mais provável. Claro, nossas
Agora podemos considerar todos os dni indepen- considerações permanecem corretas, se em vez da
dentes uns dos outros, se subsequentemente a superfície de energia considerarmos uma camada

de energia muito fina entre E e E + ∆E, e tivermos Sabendo que para partículas indistinguíveis2
 Ω(E, V, N) = g(E, V, N)E
ni  const. H = E

∂Σ(E)

Pi = = 
N  0 g(E) = (2.15)
 caso contrário ∂E Z
1
d3N pd3N q

 const. E ≤ H (qν , pν ) ≤ E + ∆E
 Σ(E) =
N! h3N H(qv ,pv )≤E


⇒ ρmc = 
0

 caso contrário
(omitindo o fator de Gibbs 1/N!) obtemos
(2.10)
1
Aqui Pi é entendido como a probabilidade de S (E, V, N) = k ln Ω · Ω = k ln Ω (2.16)
Ω
encontrar um sistema no ensemble no microestado
como deveria ser. A Equação (2.13) é, portanto,
(elemento de superfície) com número i. Analoga-
apenas uma formulação um pouco mais compli-
mente, ρmc (qν , pν )d3N qν d3N pν é a probabilidade de
cada da Equação (2.12). No entanto, tem a grande
encontrar um sistema (um microestado) dentro do
vantagem de poder ser facilmente transformada em
elemento de volume do espaço de fase d3N qν d3N pν .
outras densidades de espaço de fase. Em geral, es-
crevemos
S = h−k ln ρi (2.17)
Exemplo 3. Entropia obtida como uma média no
ensemble: Para o ensemble microcanônico, a mé- Assim, a entropia é a média do conjunto do lo-
dia do ensemble produz apenas a entropia. Pri- garitmo da densidade do espaço de fase. Devido
meiro, a densidade do espaço de fase microcanô- ao significado fundamental dessa afirmação, que-
nico é dada por remos discutir a Equação (2.17) com mais deta-
lhes.

1


Ω E ≤ H (qν , pν ) ≤ E + ∆E
(2.11)

ρmc =
0

 caso contrário 2.1.1 A função de incerteza
Considere um experimento que envolve eventos
Por outro lado, temos
aleatórios, por exemplo, jogar dados com diferen-
tes resultados possíveis. Suponha que haja uma
S (E, V, N) = k ln Ω(E, V, N) (2.12)
probabilidade Pi associada a cada um dos i resulta-
dos possíveis do experimento. No caso de um dado
Formalmente, a entropia é dada então por
ideal, tem-se Pi = 1/6 para i = 1, · · · , 6. Em uma
1
Z série de lançamentos N (N → ∞), todos os núme-
S (E, V, N) = 3N ρmc (−k ln ρmc ) d3N qd3N p
ros de 1 a 6 aparecerão um número igual de vezes,
h
(2.13) ou seja, em média exatamente n = P N vezes.
i i
Para provar isso, insira a Equação (2.11) na Se em vez do dado ideal tomarmos um mani-
Equação (2.12) e tenha em mente que ρ ln (ρ) = 0, pulado, que por exemplo pode ter as probabili-
para ρ = 0 dades P1 = P2 = P3 = P4 = P5 = 1/10 e
P6 = 5/10, então uma série de lançamentos produ-
1 1 1
Z !
S (E, V, N) = 3N −k ln dω zirá o número 6 cinco vezes mais do que qualquer
h E≤H(qv ,pv )≤E+∆E Ω Ω
(2.14) 2
Veja mais no Apêndice ??

um dos outros números. O resultado de um lan- mos para a troca de duas probabilidades que
çamento com o dado modificado pode, assim, ser
H (. . . , Pi , . . . , pk , . . .) = H (. . . , pk , . . . , Pi , . . .)
previsto com maior certeza do que com um dado
(2.20)
ideal. No caso extremo de um dado especial com
No caso dos dados já vimos que a distribuição igual
P1 = P2 = P3 = P4 = P5 = 0 e P6 = 1, pode-se até
Pi = const. é obviamente aquela com a maior incer-
prever com absoluta certeza o que o próximo lance
teza. Portanto exigimos que
revelará.
Em outras palavras, a probabilidade igual de to- H = Hmax para todos Pi = const. (2.21)
das as possibilidades, Pi = const. (distribuição
igual), fornece a situação com a maior incerteza Finalmente, devemos dizer algo sobre como calcu-
no resultado de um experimento, enquanto todas as lar a incerteza H( I e II ) de um experimento que
outras distribuições resultam em uma certeza maior consiste na conjunção lógica de dois experimentos
(incerteza menor) da previsão. Assim, surge na es- I e II, com incertezas H(I) e H(II). Cada resul-
tatística matemática a questão de saber se existe tado do experimento conjunto é da forma (evento
uma medida única para a previsibilidade (incer- i para o experimento I) e (evento j para o experi-
teza) de um evento aleatório que também pode ser mento II). Se os experimentos I e II são indepen-
usada para comparar diferentes tipos de eventos dentes, exigimos que
aleatórios. H( I e II ) = H(I) + H( II ) (2.22)
Primeiramente, queremos refletir sobre quais
propriedades tal medida deve ter. O experimento é Esta definição é recomendada pelo fato de que
definido no sentido matemático denotando as pro- H desaparece para um certo experimento. Se, por
babilidades Pi dos eventos. A função de incerteza exemplo, o experimento I é um experimento certo,
H deve ser apenas uma função dessas probabilida- H(I) = 0, e o experimento II é um experimento
des: com alguma incerteza, então pela combinação e
de ambos os experimentos a incerteza total não é
H = H (Pi ) , (2.18)
aumentada. Portanto, a multiplicação das incerte-
com i = 1, . . . (possível resultado do experimento) . zas no caso de combinações e (em contraste com
Além disso, a incerteza de um experimento seguro, as probabilidades) não é sensata. Agora pode-se
isto é, aquele cujo resultado é certo, deveria ser provar matematicamente que as condições (2.18)-
H = 0; por exemplo, o resultado do lançamento do (2.22) fixam exclusivamente a função de incerteza.
superdado P1 = P2 = P3 = P4 = P5 = 0 e P6 = 1 isto é
X
não tem qualquer incerteza. Exigimos assim que H (Pi ) = − Pi ln Pi (2.23)
i
H (p1 , p2 , . . .) = 0 (2.19) Não queremos provar a unicidade da Equação

(2.23) a menos de uma constante multiplicativa
para P1 = 0, · · · , Pi−1 = 0, Pi = 1, Pi+1 = 0, · · ·, já (positiva), mas queremos mostrar que ela cumpre
que um experimento com tal distribuição de proba- as condições (2.18)-(2.22).
bilidade sempre produz o resultado i. A condição (2.18) é trivial, enquanto a condi-
Além disso, a medida da incerteza deve ser inde- ção (2.19) é imediatamente clara porque ln (Pi ) = 0

pendente da enumeração de Pi . Portanto, precisa- para Pi = 1, e porque P j ln P j = 0 para P j = 0.

A condição (2.20) também é trivial, já que na con- ao intervalo 0 ≤ x ≤ a e deixar que ela se mova es-
dição (2.23) a enumeração do índice de somatório tatisticamente para frente e para trás. A densidade
pode ser alterada. A condição (2.21) agora é fa- de probabilidade ρ(x) de encontrar a partícula no
cilmente demonstrada formando a diferencial com- ponto x é dada por
pleta, 
1/a 0 ≤ x ≤ a
X 
(ln Pi + 1) dPi (2.24)

dH = − 
ρ(x) =  (2.27)
i 0

 caso contrário
Isso deve desaparecer para H = Hmax , mas por
causa de A incerteza correspondente é
X
Pi = 1 (2.25)
Z a
i H =− ρln (ρ) dx = ln a (2.28)
0
os Pi não são todos independentes uns dos ou-
Se o intervalo for aumentado por um fator α > 1,
tros. Em completa analogia com a sessão anterior,
obtemos
esse problema de valor extremo leva à declaração
Pi = const. com a ajuda dos multiplicadores de La-

1/αa 0 ≤ x ≤ αa


′
ρ (x) =  (2.29)

grange. Finalmente resulta a condição (2.22) com 0

 caso contrário
as probabilidades Pi para o experimento I e Qk ,
para o experimento II, pois as probabilidades de e então
eventos estatisticamente independentes se multipli- Z αa
′
ρ′ ln ρ′ dx = ln a + ln α (2.30)

H =−
cam no caso de combinações e: 0
XX
H(I e II) = − (Pi Qk ) ln (Pi Qk ) Assim, a incerteza aumenta de maneira exatamente
i
X k
X definida, se α > 1 (ou diminui, no caso α < 1).
=− (Pi Qk ) ln Pi Observação: Para simplificar, omitimos o es-
i k
XX paço de momento. No entanto, ao fazer isso, não
− (Pi Qk ) ln Qk (2.26)
i k
cometemos nenhum erro, pois podemos identificar
o Pi mais geral com ρ(x).
X X
=− Pi ln Pi − Qk ln Qk
i k
= H(I) + H(II) 2.1.2 Simulação da dinâmica molecu-

onde Pi = 1 e Qk = 1 foram usadas. lar
P P
A condição (2.22) corresponde à extensão da en-

Derivamos a entropia S de um gás ideal em fun-
tropia. Se o sistema passar de um estado com um
ção de N, V e E; e uma vez que encontramos
número baixo de microestados para um estado mais
S (N, V, E) a derivação subsequente das proprieda-
provável com mais microestados, então a incerteza
des termodinâmicas do sistema foi imediata. Con-
e, portanto, também a entropia também se tornam
tudo, assumimos que não havia interação entre as
maiores.
partículas. A Mecânica Estatística é poderosa o su-
ficiente para produzir soluções, mesmo que exis-
Exemplo 4. Incerteza do movimento em uma di- tam tais interações. Uma discussão dos métodos
mensão: Considere uma partícula que só pode se pertinentes - expansão virial, teorias de equações
mover na direção x. Vamos restringir a partícula integrais, etc. - está além do escopo deste texto.

2.2. Ensemble canônico
No entanto, existe um método mais pragmático de 2.2 Ensemble canônico

investigar as propriedades termodinâmicas de um
sistema de modelo arbitrário: a simulação compu- O ensemble microcanônico é especialmente ade-
tacional. As equações clássicas de movimento de quado para sistemas fechados com as variáveis na-
pontos de massa interagindo por meio de um par turais E, V e N. Como qualquer sistema pode ser
potencial fisicamente plausível U ∗ (r), tal qual o in- transformado em um sistema totalmente fechado
troduzido por Lennard-Jones nos dão incluindo seus arredores, o ensemble microcanô-
d~vi 1 X ∂U ∗ (ri j ) nico, em princípio, é adequado para descrever qual-
=− quer situação física. Pode, por exemplo, descre-
dt m j6=i ∂~ri
ver um sistema à temperatura T , se o banho tér-
Se em algum instante t o microestado
mico, ou reservatório térmico, que fixa a tempe-
~ri , ~vi ; i = 1, . . . N é dado, podemos resolver

ratura no sistema estiver incluído no sistema to-
estas equações de movimento para um instante
talmente fechado. No entanto, como na maioria
de tempo curto ∆t por aproximação numérica;
dos casos as propriedades desse banho térmico não
as novas posições e velocidades no tempo t + ∆t
nos interessam, isso seria inútil. Além disso, o
são usadas como valores iniciais para a próxima
ensemble microcanônico contém consideráveis di-
etapa de integração e assim por diante. Este
ficuldades matemáticas, uma vez que os volumes
procedimento é conhecido como simulação de
de corpos geométricos complexos de alta dimen-
dinâmica molecular.
são devem ser determinados e, como vimos anteri-
Como não assumimos forças externas, mas ape-
ormente, só nos casos mais simples isto é realmente
nas forças entre as partículas, a energia total do sis-
possível (como por exemplo, no caso da esfera N-
tema permanece constante: novamente, a trajetória
dimensional).
no espaço de fase é confinada à superfície de ener-
Portanto, agora queremos refletir sobre a distri-
gia E = const. Uma média sobre a trajetória é,
buição de probabilidade (densidade do espaço de
portanto, equivalente a uma média sobre o ensem-
fase) de um sistema a uma determinada tempera-
ble microcanônico. Por exemplo, a energia interna
tura (um sistema S em um banho térmico R). Para
pode ser calculada de acordo com
isso, aplicamos o que aprendemos até agora sobre
Ui ≡ hEkin i + hE pot i (2.31) o sistema fechado total (banho térmico mais sis-
onde Ekin pode ser determinado a qualquer mo- tema). A energia total de todo o sistema
mento das velocidades das partículas, e
1X ∗ E = ER + ES (2.35)
E pot ≡ U (ri j ) (2.32)
2 i, j
tem um dado valor constante.
das posições. Da mesma forma, a temperatura pode Por definição, o banho térmico é muito grande
ser calculada via em comparação com o próprio sistema, de modo
3NkT
≡ hEkin i (2.33) que
2 ES ER
enquanto a pressão é a média; ou seja, a quantidade = 1 − ≪1 (2.36)
E E
1 XX ~ Como agora não é mais a energia ES que é fixa,
W∗ ≡ Ki j · ~ri j (2.34)
2 i j6=i mas a temperatura, o sistema S poderá assumir to-
Em particular, temos p = NkT/V + hW ∗ i/3V. dos os i microestados possíveis com Ei energias

diferentes com uma certa distribuição de probabi- Como E = const, ΩR (E) é uma constante e a pro-
lidade. No entanto, esperamos que microestados babilidade Pi é
com Ei muito grande apareçam apenas muito rara- E
i
Pi ∝ exp − (2.41)
mente. Devemos então calcular a probabilidade Pi kT
de encontrar o sistema S em um determinado mi- Aqui, novamente, todos os microestados com a
croestado i com a energia Ei . mesma energia Ei têm a mesma probabilidade, só
Se S for um sistema fechado, Pi será propor- que agora a energia não é mais fixa, mas para uma
cional ao número de microestados ΩS (Ei ). Ana- temperatura fixa o sistema S pode estar em qual-
logamente, Pi é proporcional ao número de mi- quer uma das superfícies de energia possíveis. No
croestados no sistema fechado total para o qual S entanto, a probabilidade agora diminui com o au-
encontra-se no microestado i com a energia Ei . Ob- mento de Ei . Finalmente, Pi pode ser normalizado
viamente, isso é igual ao número de microestados para 1, de modo que i Pi = 1
P
do banho térmico para a energia E − Ei , pois S as- n Eo

exp − kT i
sume apenas um microestado i: Pi = P n Eo (2.42)

i exp − kT
i
Pi ∝ ΩR (ER ) = ΩR (E − Ei ) (2.37) Aqui a soma i se estende por todos os microestados
(pontos do espaço de fase). Na notação contínua, a

Se o banho térmico for muito grande, podemos
Equação (2.42) obedece
assumir, conforme a Equação (2.36), que Ei ≪ E, e Z
podemos expandir ΩR em relação a Ei . Para poder
X
3N
i → (qv , pv ) e → 1/h d3N qd3N p (2.43)
identificar as derivadas que ocorrem neste proce- i
dimento, primeiro expandimos k ln ΩR , ou seja, a que nos leva a

entropia S do banho térmico, exp {−βH (qv , pv )}
ρc (qv , pv ) = 1 R
h3N
exp {−βH (qv , pν )} d3N qd3N p
k ln ΩR (E − Ei ) ≈ k ln ΩR (E) (2.44)
∂
− [k ln ΩR (E)] Ei + · · · Aqui, abreviamos o fator 1/kT que aparece com
∂E
(2.38) frequência por β. As equações (2.42) e (2.44) for-
necem a densidade do espaço de fase canônico, que
Para um banho térmico muito grande, os dois pri- denotamos pelo índice c.
meiros termos da Equação (2.38) são suficientes, Devido à sua grande importância, queremos de-
pois então temos E ≈ ER ≫ Ei . No entanto, rivar a densidade do espaço de fase mais uma vez
∂ ∂S R 1 de outra maneira, usando a linguagem da teoria de
[k ln ΩR (E)] = = (2.39) ensembles. No ensemble canônico a energia E do
∂E ∂E T i
sistema não é fixa. Portanto, todos os pontos do

A inserção da Equação (2.39) na Equação (2.38) e
espaço de fase podem ser ocupados (lembre-se que
a exponenciação resulta
o banho térmico ideal fornece um reservatório de
E
(2.40) energia infinitamente grande). Subdividimos o es-
i
ΩR (E − Ei ) ≈ ΩR (E) exp −
kT paço de fase total em células enumeradas de tama-
O número de microestados do banho térmico di- nho igual ∆ωi . Se essas células forem suficiente-
minui exponencialmente com a energia do sistema. mente pequenas, cada uma delas corresponderá a

exatamente um microestado i. Consideramos um Novamente, ωi é a probabilidade de encontrar um

ensemble de N sistemas idênticos (novamente, N microestado dentro da célula ∆ωi . Assim como no
não deve ser confundido com o número de partí- caso microcanônico, procuramos novamente a dis-
cula N no sistema). Cada um desses sistemas está tribuição mais provável {ni }∗ dos sistemas sobre as
em algum microestado em um tempo fixo. Sejam células do espaço de fase. Mas neste problema de
apenas ni sistemas em cada célula ∆ωi do espaço valor extremo para W{ni } temos agora duas condi-
de fase. Então devemos ter ções de contorno para {ni }, ou seja, as Equações
X (2.45) e (2.47). Primeiramente formamos o loga-
N= ni (2.45)
i ritmo da Equação (2.48), para remover os fatores
onde a soma se estende por todas as células do es- perturbadores usando a fórmula de Stirling,
paço de fase. Assim como no caso microcanônico,
ln W {ni } = N ln N − N
Pi = ni /N é a probabilidade de que o microestado X
i apareça no ensemble de sistemas N. Agora, no − {(ni ln ni − ni ) − ni ln ωi }
i
caso de um sistema a uma temperatura constante, (2.49)
de fato todos os microestados possíveis i e, por-
tanto, todas as energias possíveis Ei podem ser as- Para um extremo de ln W, o diferencial total deve
sumidas com a probabilidade Pi , mas é claro que se anular,
em equilíbrio um certo valor médio de energia será X
d ln W {ni } = − {ln ni − ln ωi } dni = 0 (2.50)
estabelecido, o que queremos denotar por U. A i
quantidade U deve emergir como um valor médio
Se aqui todos os {ni } fossem independentes uns
estatístico de todas as energias Ei que são realmente
dos outros, cada coeficiente único desapareceria.
assumidas no ensemble,
X No entanto, já sabemos como cumprir as restrições
U = hEi i = Pi E i (2.46) com a ajuda dos multiplicadores de Lagrange. For-
i
mamos as diferenciais das Equações (2.45) e (2.47)
ni
ou, com Pi = , e as multiplicamos pelos fatores desconhecidos λ e
N
X −β. (O sinal de menos aqui é arbitrário, mas será
NU = ni Ei (2.47)
i vantajoso no final do cálculo.)
Além da Equação (2.45), a Equação (2.47) é, X
λ dni = 0 (2.51)
portanto, outra condição para a distribuição {ni }. i
Agora uma distribuição dos sistemas {ni } sobre as X
células do espaço de fase ∆ωi pode ser obtida de −β Ei dni = 0 (2.52)
i
várias maneiras diferentes, como já vimos no caso
As Equações (2.51) e (2.52) agora são adicionadas
microcanônico. No entanto, agora não lidamos
à Equação (2.50):
com elementos de superfície na superfície de ener-
X
gia, mas com os elementos do espaço de fase ∆ωi (ln ni − ln ωi − λ + βEi ) dni = 0 (2.53)
no espaço de fase total. A probabilidade da distri- i
buição {ni } no caso microcanônico é Agora podemos assumir que todos os dni são inde-
Y (ωi )ni pendentes uns dos outros, e podemos satisfazer as
W {ni } = N! (2.48)
i
ni ! condições (2.45) e (2.47) posteriormente por uma

escolha conveniente de λ e β. Então cada coefici- Agora, para o termo ρc (qν , pν ) no logaritmo, inse-
ente da Equação (2.53) deve se anular, rimos Pi da Equação (2.55) e novamente substi-
1 R
tuímos i por 3N d3N qd3N p, e Ei por H(qν , pν )
P
ln ni = λ + ln ωi − βEi ou ni = ωi eλ e−βEi h
(como antes, no passo entre a Equações (2.42) e
(2.54) (2.44)), mas agora com a incógnita β. A função de
A equação (2.45) pode ser usada para determinar o partição escrita na notação contínua é dada então
fator eλ . Fazemos uso do fato de que as probabili- por
dades elementares ωi para células de espaço de fase
1
Z
igualmente grandes devem ser iguais. Isso nos dá Z = 3N exp {−βH (qv , pv )} d3N qd3N p (2.59)
h
ni exp {−βEi }
Pi = =P (2.55) e Pi se torna
N i exp {−βE i }
exp {−βH (qv , pv )}
ρc (qv , pv ) = (2.60)
Vemos que assim ficamos exatamente com a forma Z
(2.42); apenas o fator β ainda deve ser determinado Esses ρc (qν , pν ) são, por assim dizer, a probabili-
a partir das Equações (2.46) ou (2.47), dade Pi escrito na notação contínua, assim como as
Equações (2.42) e (2.44)) são apenas uma maneira
i E i exp {−βE i }
P
U = hEi i = P (2.56) diferente de escrever a mesma quantidade. Segue
i exp {−βE i }
para a entropia, conforme a Equação (2.58):
Isso significa que, se fixamos uma certa energia
1
Z
média U para o sistema, então, de acordo com ρc kβH + k ln Z d3N qd3N p (2.61)

S = 3N
h
a Equação (2.56), o fator β é uma função de U.
Claro, comparando a Equação (2.55) com a Equa- com ρc = ρc (qv , pv ) e H = H (qv , pv ). Agora, o
1 primeiro termo no colchete (até o coeficiente kβ)
ção (2.42), supomos imediatamente que β = .
kT fornece exatamente a definição da média no ensem-
No entanto, queremos identificar β de uma maneira
ble de H, ou seja, hHi, enquanto o segundo termo
um pouco diferente. Para fazer isso, primeiro defi-
(ln Z) não depende de forma alguma do ponto no
nimos a abreviatura
espaço de fase (veja Equação (2.59)) e pode, por-
X
Z= exp {−βEi } (2.57) tanto, ser colocado antes da integral. Por causa da
i normalização da densidade do espaço de fase, ob-
A quantidade Z é a chamada função de partição temos para a Equação (2.61):
canônica (a letra Z vem da palavra alemã Zus-
S = kβhHi + k ln Z (2.62)
tandssumme, de tradução livre igual a soma da
partição), pois a soma i se estende sobre todos A média no ensemble da energia hHi é, conforme
P
os microestados possíveis. Agora a entropia deve a Equação (2.56), a energia média U do sistema, e
resultar como a média do conjunto da quantidade ao invés da Equação (2.62) temos
−k ln ρc , assim escrita em notação contínua:
S = kβU + k ln Z (2.63)
S = h−k ln ρc i ∂S 1
1
Z Agora formamos = , onde devemos, no en-
= 3N
3N 3N
ρc −k ln ρc (qv , pv ) d qd p
∂U T
h tanto, tomar cuidado com o fato de que β(U), assim
(2.58) como k ln Z(β(U)), são funções de U. A energia

média U pode, é claro, ser identificada com a ener- partir da quantidade Ω, agora a Energia Livre de
gia interna U, assim Helmholtz deve ser calculada a partir da função de
1 ∂S ∂β ∂ partição Z. Em Ω todos os estados acessíveis da
= = kU + kβ + (k ln Z) (2.64) superfície de energia para um determinado E são
T ∂U ∂U ∂U
Então temos contados com pesos iguais. No cálculo de Z a uma
dada energia para o sistema, novamente todos os
∂ ∂ ∂β
(k ln Z) = (k ln Z) (2.65) estados acessíveis de uma superfície de energia são
∂U ∂β ∂U
igualmente prováveis, mas agora ocorrem todas as
porque de acordo com a Equação (2.57) Z é uma
diferentes superfícies de energia com uma proba-
função de U apenas via β. Agora temos
  bilidade proporcional ao chamado fator de Boltz-
∂ k 
 X  mann e−βE . Assim como a densidade do espaço
(k ln Z) = − Ei exp {−βEi } = −kU

∂β Z i de fase microcanônico, a densidade canônica tam-
(2.66)
bém depende apenas de H(qν , pν ) como deveria, de
de modo que a Equação (2.64), usando as Equações
acordo com nossas considerações do Teorema de
(2.65) e (2.66), se reduz a
Liouville.
∂S 1 1 Agora queremos mostrar através de alguns
= = kβ ⇒ β = (2.67)
∂U T kT exemplos que no ensemble canônico todas as pro-
Assim, o multiplicador de Lagrange da Equação priedades termodinâmicas do sistema também po-
1
(2.52) é realmente , como já havíamos con- dem ser calculadas a partir de um dado hamiltoni-
kT
cluído da comparação da Equação (2.55) com a ano.
Equação (2.42). Entretanto, a Equação (2.63) é de
grande importância além da determinação de β. Se
1 Exemplo 5. Expansão térmica de sólidos: Em
a reescrevermos usando β = obtemos
kT um modelo simples de expansão térmica de sóli-
U − T S = −kT ln Z (2.68) dos, assume-se que os átomos podem ser consi-
derados como osciladores anarmônicos unidimen-
Sabemos da Termodinâmica que
sionais independentes em um potencial dado por
2 3 4
F(T, V, N) = U − T S (2.69) φ(x) = ax − bx + cx . Encontre a posição mé-
dia de tal oscilador como função da temperatura
é a Energia Livre de Helmholtz do sistema. Assim, na faixa em que b x3 ≪ kT e c x4 ≪ kT . Cal-
D E D E
acabamos de derivar a importante afirmação cule o coeficiente de expansão térmica linear de tal
F(T, V, N) = −kT ln Z(T, V, N) (2.70) sólido. Aplique o resultado a uma molécula diatô-
mica onde os átomos estão ligados
pelo potencial
−12 −6
Esta relação no ensemble canônico a uma dada de Lennard-Jones φ(r) = φ0 r
−2 r .
r0 r0
temperatura é completamente análoga à relação Suponha que a temperatura seja baixa o suficiente
para que φ0 ≫ kT mas que seja alta o suficiente
S (E, V, N) = k ln Ω(E, V, N) (2.71)
para que a Mecânica Clássica ainda se aplique.
do ensemble microcanônico. Assim como no úl- O hamiltoniano do sistema é dado por:
timo caso, a entropia, que é o potencial termodi-
p2 2
+ ax − bx3 + cx4 .

nâmico do sistema fechado, pode ser calculada a H(p, x) = (2.72)
2m

Para obtermos uma expressão para hxi, vamos des- r = r0 , e em temperaturas suficientemente baixas
considerar o primeiro termo do hamiltoniano, uma a distância de equilíbrio átomo a átomo não se
vez que a integral em d p apareceria como um fator afasta significativamente de r0 . Neste regime, o po-
multiplicativo no numerador e no denominador da tencial pode ser expandido em Taylor em torno de
expressão de hxi. Assim, temos r = r0 , produzindo
R +∞
36 2 252 3
!
−∞
xexp −βφ(x) dx φ (r ≈ r0 ) = φ0 −1 + 2 x − 3 x + . . . (2.78)
hxi = R +∞ (2.73) r0 r0
exp −βφ(x) dx

−∞
onde x = r − r0 (ver Figura 2.3). Daqui extraímos
Contudo, devido a pequenez dos termos
agora os coeficientes a, b e c. Tomando ℓ = r0 ,
anarmônicos no potencial, o fator exponencial
h i finalmente temos
exp β bx3 − cx4 que aparece nos integran-
7k
h i
dos pode ser expandido em 1 + β bx3 − cx4 , α≈ (2.79)
simplificando assim a álgebra, ou seja 48φ0
R∞ h i
2 4 5
−∞
exp −βax x + β bx − cx dx
hxi = R ∞
exp −βax2 1 + β bx3 − cx4 dx

−∞
R∞
2
0
exp −βax βbx4 dx
= R∞ .
exp −βax2 1 − βcx4 dx

0
(2.74)
onde já ignoramos os termos ímpares nos integran-
dos já que os mesmos não contribuem, pois o inter-
valo de integração é simétrico. Usando
Z ∞ √
π 1
x2n exp −βax2 dx = (2n − 1)! ! n+1 (βa)n+ 2

0 2
(2.75)
encontramos para o termo de mais baixa ordem Figura 2.3: O potencial de Lennard-Jones (linha sólida)
é repulsivo para r < r0 e atrativo para r > r0 . Perto
3bkT
hxi ≈ . (2.76) do mínimo, pode ser aproximado por um polinômio de
4a2
quarta ordem (linha tracejada).
Assim, o coeficiente de expansão térmica linear é
igual a
Acontece que a função de partição calculada
1 dℓ 1 dhxi 3bk para uma partícula em um potencial de Lennard-
α= = = 2 , (2.77)
ℓ dT ℓ dT 4a ℓ Jones não converge, enquanto a função de parti-
onde ℓ denota a distância de equilíbrio entre áto- ção para o potencial anarmônico existe. Esta apa-
mos vizinhos. Pode-se ver que a expansão térmica rente contradição é resolvida da seguinte forma:
não pode ser descrita com um potencial harmônico Neste Problema, estamos interessados na expansão
(b = c = 0), pois neste caso α = 0. térmica de uma molécula diatômica, que é um es-
O resultado também pode ser usado para estu- tado ligado de um átomo no potencial do outro por
dar a expansão de uma molécula diatômica. O definição, e não no comportamento de átomos li-
potencial de Lennard-Jones tem um mínimo em vres. Como os átomos estão ligados, a distância

interátomo nunca difere significativamente de seu igual a 5, 25 k = 7, 25 × 10−23 J/K a 20 ◦ C.

valor de equilíbrio e, portanto, é plausível substi- A distância média das moléculas do centro do
tuir a dependência exata φ(r) por um polinômio de recipiente é dada por
quarta ordem. Ra
(r/a)−βφ0 r3 dr T/T p − 1
!
0
hri = R a =a ,
(r/a)−βφ0 r 2 dr 4T/3T p − 1
0
(2.85)
Exemplo 6. Gás ideal confinado em recipiente
o que dá 0, 505 a = 5, 05 cm a 20 ◦ C. A dependên-
esférico: Um gás ideal mantido em um recipi-
cia de hri com a temperatura ilustra o comporta-
ente esférico é exposto a um potencial externo
r mento do sistema em T p : Nessa temperatura, to-
φ(r) = φ0 ln , onde r é a distância do centro
a das as moléculas condensam no centro do recipi-
e a = 0, 1 m é o raio do recipiente; φ0 = 0, 05 eV.
ente onde o potencial diverge, o que por sua vez
Calcule a capacidade térmica por molécula a 20
resulta em uma função de partição divergente (Fi-
◦
C. Qual é a distância média de uma molécula do
gura 2.4).
centro do recipiente?
O hamiltoniano do sistema é dado por:
p2 r
H(p, r) = + φ0 ln . (2.80)
2m a
Com isso, a função de partição para uma única
molécula no potencial externo acima é escrita
como
! #3
∞
βp2
"Z
Z= exp − dp ×
−∞ 2m
Z a r
4π exp −βφ0 ln r2 dr (2.81) Figura 2.4: A distância média das moléculas do cen-
0 a
!3/2 " 3 tro do potencial externo logarítmico (linha contínua) e a
2πm 4πa βφ0 −1
#
= × 1− capacidade térmica (linha tracejada) traçadas em função
β 3 3
da temperatura reduzida. Em T = T p , todas as molécu-
onde levamos em consideração que las se reúnem no centro do recipiente onde o potencial
diverge. Em altas temperaturas, as moléculas se com-
exp −βφ0 ln(r/a) = (r/a)−βφ0 (2.82)

portam como se não houvesse potencial: A capacidade
3 3
A função de partição converge apenas para β < térmica tende a k e hri se aproxima de a.
3 φ0 2 4
, ou seja, em temperaturas acima de T p = .
φ0 3k
A energia média é dada por
 3 T
 !
T p −1 
!  2.2.1 Distribuição de velocidades de
hEi = kT p  − 1−  , (2.83)
2 Tp T Maxwell
com a capacidade térmica correspondente a vo- Vamos usar o gás ideal para derivar um resultado
lume constante muito importante obtido pela Mecânica Estatística,
∂E

 3

T
!−2  a distribuição de velocidades de Maxwell. Para
− 1  (2.84)

CV = = k  +
∂T V 2 Tp isso, segue de nossas considerações anteriores que,

para um sistema em um banho térmico, é suficiente exponencial na integral sempre pode ser fatorado,
calcular a função de partição: isso produz a ener- resultando em uma simplificação considerável. O
gia livre de Helmholtz, da qual decorrem todas as resultado (2.90) pode novamente ser reescrito para
propriedades do sistema a uma dada temperatura, o já conhecido comprimento de onda térmico,
assim como todas as propriedades de um sistema !1/2
h2
fechado pode ser calculado a partir da entropia. O λ= (2.91)
2πmkT
hamiltoniano do gás ideal é dado por
nos levando a
3N
X p2ν
H (qν , pν ) = (2.86) VN
2m Z(T, V, N) = (2.92)
ν=1
N! λ3N
se os momentos são enumerados de 1 a 3N. A de- Com isso, encontramos a energia livre de
finição da função de partição com o fator de Gibbs Helmholtz
é
1
Z F(T, V, N) = −kT ln Z(T, V, N)
Z= exp {−βH (qv , pv )} d3N qd3N p 
 V 2πmkT 3/2 
 ! 
N! h3N   
= −NkT 1 + ln 
 
(2.87) N
 h2


 
Como para o gás ideal H não depende das coor- (2.93)
denadas, a integral d3N q simplesmente fornece o
R
fator V N , se V for o volume do recipiente. Devido usando a fórmula de Stirling para ln N!. A par-
a função exponencial, podemos reescrever as inte- tir da energia livre de Helmholtz podemos nova-
grais mente calcular todas as propriedades termodinâmi-
3N
cas. Por exemplo, temos
1 +∞
p2v
Y Z ( )
Z= V N
exp −β d pν ∂F

NkT
N! h3N ν=1 −∞ 2m p=− = ou pV = NkT
(2.88) ∂V T,N V
r   !3/2  
β ∂F
 5  V 2πmkT 
usando a substituição x = pν . Dessa ma-

= Nk  + ln 
 
S =−
 
2m

∂T V,N 2 N h2
 


neira, todas as integrais podem ser reduzidas à  !3/2 
∂F 2πmkT

mesma integral padrão
 V 
ln
 
µ= = −kT
 
2

∂N T,V N h


 


Z +∞
2 √ (2.94)
e−x dx = π (2.89)
−∞ Primeiro obtemos todas as quantidades como
e temos então funções de T , V, N. Agora, usando as Equações
VN 2mπ
!3N/2
V N 2πmkT
!3N/2 (2.93) e (2.94), podemos calcular
Z= =
N! h3N β N! h2 3
(2.90) U = F + T S = NkT (2.95)
2
Como podemos ver, o cálculo da função de partição
Este pode, por exemplo, pode ser usado para subs-
do gás ideal a uma dada temperatura é muito mais
tituir e temperatura por e energia interna, então ob-
fácil do que o cálculo análogo no ensemble micro-
temos
canônico. A razão é que, para um sistema de partí-
 !3/2 
culas não interagentes (o hamiltoniano do qual é a
 
 5  V 4πmU  
S (U, V, N) = Nk  + ln   (2.96)

 

soma dos hamiltonianos de uma partícula), o fator 2  N 3h N 2
 



Os resultados são completamente idênticos aos re- e nos lembramos que d3N q = V, para obter
R
sultados no caso do ensemble microcanônico! Isso m 3/2 m~v2

( )
f (~v) = exp − . (2.103)
é de se esperar, uma vez que a energia livre (ensem- 2πkT 2kT
ble canônico) e a entropia (ensemble microcanô- De posse dessa expressão, podemos calcular a
nico) são potenciais termodinâmicos equivalentes, velocidade mais provável das partículas do gás.
que evoluem entre si por uma transformação de Le- Para isso, note que o diferencial
gendre.
d3 ω(~v) = f (~v)d3~v (2.104)
Note que para esse sistema, o hamiltoniano total
denota a probabilidade de encontrar uma partí-
pode ser escrito como a soma de hamiltonianos de
cula no gás ideal com o vetor velocidade ~v entre
uma única partícula, ou seja,
N
(v x , vy , vz ) e (v x + dx, vy + dy, vz + dz), independen-
X
H (q1 , . . . , q3N , p1 , . . . , p3N ) = h (qν , pν ) temente de sua posição. Inicialmente, usamos isso
ν=1 para calcular a probabilidade de encontrar uma par-
(2.97)
tícula que tenha um valor absoluto de velocidade
Com isso, é possível mostrar que para todo sistema
entre |~v| e |~v|+|d~v|. Para fazer isso, na Equação
de partículas não interagentes, podemos escrever
(2.104) basta substituir as coordenadas polares pelo
1
Znd (T, V, N) = (Z(T, V, 1)) N
(2.98) vetor velocidade e integrar sobre todas as direções
N!
para partículas indistinguíveis e espaciais:
m 3/2 1 2
( )
Zd (T, V, N) = (Z(T, V, 1)) N
(2.99) dω(v) = exp −β mv 4πv2 dv
2πkT 2
para partículas distinguíveis. (2.105)
Reescrevendo o hamiltoniano do gás ideal nessa A equação (2.105) é conhecida como distribuição
forma, temos de velocidades de Maxwell para o gás ideal. O va-
lor absoluto mais provável da velocidade, v∗ , cor-
XN
~p2i ~p2 dω
H ~qi , ~pi = (2.100)

⇒ h(q, p) = responde ao máximo da função F(v) = e é cal-
i=1
2m 2m dv
culado a partir de F (v)|v∗ = 0, o que implica em
′
Com isso, a densidade de probabilidade para en- m 3/2 " m mv2 3
( ) #
contrarmos qualquer partícula no espaço de fase de 4π − exp − v
2πkT kT 2kT ∗
uma partícula com a coordenada ~q e o momento ~p, m 3/2 " ( 2
) #v
mv
é dada por + 4π exp − 2v = 0
2πkT 2kT v∗
exp{−βh(q, p)} λ3 β m ∗ 3
ρ(q, p) = = exp − ~p2 ⇒− (v ) + v = 0
∗
Z(T, V, 1) V 2m 2kTr
(2.101) 2kT
V ⇒ v∗ =
com Z(T, V, 1) = 3 de acordo com (2.92). Dese- m
λ (2.106)
jamos agora fazer uma substituição de variáveis em
O valor absoluto médio da velocidade ~v é defi-

ρ(p, q) e expressar a dependência com a velocidade
de maneira explícita. Para isso, fazemos nido como
Z ∞
d3N qd3N p λ3 1 h|~v|i =
( )
2 3

3 3
F(v)vdv
ρ = exp − βm~v d q m d v 0
h3 h3 V 2 m 3/2 Z ∞ mv2 3
( )
= f (~v)d v3 = 4π exp − v dv
2πkT 0 2kT
(2.102) (2.107)

mv2
Usando a substituição y = podemos reduzir a
2kT
integral para a função Γ, ou seja
m 3/2 2kT !2 1 Z ∞
hvi = 4π e−y ydy
2πkT m 2 0
m 3/2 2kT !2 1 (2.108)
= 4π Γ(2)
2πkT m 2
Usando Γ(2) = 1 e reorganizando os termos, en-
contramos r
8kT
hvi = (2.109)
mπ
A velocidade quadrática média é calculada de uma
maneira muito semelhante, ou seja
Z ∞ Figura 2.5: Distribuição de velocidades de Maxwell.
2
F(v)v2 dv
D E
v =
0
m 3/2 Z ∞ mv2 4
( )
= 4π exp − v dv
2.2.2 Conexão entre os ensembles mi-
2πkT 0 2kT
crocânonico e canônico
(2.110)
Usando a mesma substituição aplicada em (2.110),

obtemos 2.2.3 Estatística de Maxwell-
m 3/2 2kT !5/2 1
Z ∞
2
D E
v = 4π e−y y3/2 dy Boltzmann
2πkT m 2 0
m 3/2 2kT !5/2 √
13 π
= 4π
2πkT m 2 4
(2.111) Exemplo 7. A Lei das Atmosferas:
sabendo que Γ(5/2) = (3/2)Γ(3/2) =
√
(3/2)(1/2) π encontramos
r
D E 3kT q
3kT
v2 = e v2 = (2.112) Exemplo 8. N osciladores harmônicos mecânicos

m m
A distribuição de velocidades de Maxwell esta re- quânticos:
presentada na Figura 2.5. A velocidade mais prová-
vel foi nomizada para 1 pela escolha das unidades
q
na abcissa. Como se pode ver, v < hvi < x . Exemplo 9. Paramagnetismo:
∗
2
Todas as três velocidades são essencialmente de-

terminadas pela razão kT/m. Além disso, a energia
cinética média de uma partícula é dada por
1 D E 3 2.2.4 Teorema do Virial e Teorema da
hǫkin i = m v2 = kT (2.113)
2 2
Equipartição
Note ainda que devido a isotropia da distribuição
f (~v) temos,
D E D E D E 1 D E kT
v2x = v2y = v2z = v2 = (2.114) Exemplo 10. 713:
3 m

2.3. Ensemble macrocanônico
Exemplo 11. O teorema do virial e o gás ideal:
2.3 Ensemble macrocanônico

2023 01 23 NA MecEst

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NOTAS DE AULAS

Prof.: Dr. Sebastião Mendanha

Goiânia 23 de janeiro de 2023

1 Fundamentos da Mecânica Estatística Clássica 1

2 Teoria dos ensembles 21

Fundamentos da Mecânica Estatística Clássica

1.1 Descrição do movimento no de configuração que são gerados pelas N coordena-

(coordenadas generalizadas) e de suas respectivas no sistema. Esse espaço é chamado de espaço de

(1.4) Como resultado, obtemos

finidora (Equação (1.4)), H é uma função das coor-

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 2

As 2N equações diferenciais de primeira ordem (1.12) descreve um espaço de fase de hipersuper-

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 3

ser de tamanho finito, é chamada de célula de es-

Figura 1.1: Espaço de fase de um oscilador harmônico

Na figura desenhamos duas dessas elipses que

um energia entre E e E +∆E em um dado momento.

com a hipersuperfície de energia, onde dσ denota

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 4

onde 1/σ0 é a constante de proporcionalidade. Ve-

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 5

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 6

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 7

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 8

porque o último termo na Equação (1.39) se anula.

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 9

Vi , · · ·, e Ni , i = 1, 2, de modo que Se compararmos as Equações (1.46) e (1.49),

Como definido pela Segunda Lei, o equilíbrio é S = k ln Ω(E, V, N) + const. (1.52)

dado por No entanto, como S só é definido até uma constante, a cons-

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 10

Z elemento de área (equivalentemente, o volume (N −

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 11

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 12

ou rede e que contêm dois gases ideais diferentes A e B

nica Estatística Clássica: O (0)

paradoxo de Gibbs e depois temos

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 13

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 14

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 15

energia total) que pode ser usado para especificar o spins up é

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 16

onde hni = N/2 é o pico da distribuição e σN = 1.6.2 Cadeia polimérica

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 17

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 18

(quatro locais da rede), então ela pode ser colocada

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 19

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 20

Teoria dos ensembles

2.1 Ensemble microcanônico durante um intervalo de tempo muito grande. Por-

um microestado. No entanto, agora consideramos

O número de sistemas ni em um determinado

se i varre todos os elementos da superfície.

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 22

Portanto, reconhecemos uma densidade de es-

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 23

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 24

H (p1 , p2 , . . .) = 0 (2.19) Não queremos provar a unicidade da Equação

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 25

= H(I) + H(II) 2.1.2 Simulação da dinâmica molecu-

A condição (2.22) corresponde à extensão da en-

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 26

No entanto, existe um método mais pragmático de 2.2 Ensemble canônico

Prof. Dr. Sebastião Mendanha 27

sultados no caso do ensemble microcanônico! Isso m 3/2 m~v2