Interações Atômicas e Moleculares – 2020.

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Folha de exercı́cios 1

Formulário: c = 3 × 108 m/s; h = 6, 626 × 10−34 J; 1J = 1kg m2 /s; 1eV = 1.602 × 10−19 J; h̄ = h
2π .

1. À luz da Interpretação de Copenhaga da Mecânica Quântica, como devemos interpretar a função de

onda Ψ(~r, t)? Assumindo que tal função de onda descreve o estado de um electrão, como podemos
estimar a probabilidade de encontrar esse electrão numa dada região do espaço, R?
2. Considere que temos uma partı́cula quântica em apenas uma dimensão. O estado desta partı́cula
vai ser descrito pela função de onda Ψ(x, t) que será governada pela equação de Schrödinger (em
uma dimensão):

∂Ψ(x, t) h̄2 ∂ 2 Ψ(x, t)

ih̄ = − + V (x, t)Ψ(x, t) = ĤΨ(x, t) ,
∂t 2m ∂x2
2 2
h̄ ∂
onde Ĥ = − 2m ∂x2 + V (x, t) é o operador Hamiltoniano (associado à energia total do sistema). Se
o potencial sentido por essa partı́cula for independente do tempo, V (x, t) = V (x), então a equação
de Schrödinger admite como soluções funções do tipo Ψ(x, t) = φ(x)χ(t), onde φ(x) é uma função
que apenas depende da coordenada espacial e χ(t) é uma outra função que apenas depende da
coordenada temporal. Em tais casos a equação de Schrödinger pode ser escrita como duas equações
diferenciais ordinárias, uma de primeiro grau apenas envolvendo a coordenada temporal, e outra
de segundo grau apenas envolvendo as coordenadas espaciais.
(a) Escreva essas duas equações diferenciais.
(b) Resolva a equação diferencial que envolve apenas t e com isso determine χ(t).
(c) Escreva a função de onda total Ψ(x, t) para um auto-estado φi (x) do operador Hamiltoniano,
Ĥφi (x) = Ei φi (x), onde φi (x) são os auto-estados de Ĥ.
(d) Considere que preparamos P o nosso sistema quântico num estado descrito pela seguinte função
de onda: ψ(x, t = 0) = i ci φi (x) onde φi (x) são os auto-estados de Ĥ sendo que os ci são
coeficientes numéricos. [Note que esta função de onda não é um auto-estado do operador
Hamiltoniano, ou seja Ĥψ(x, t = 0) 6= Eψ(x, t = 0). Isto deve-se ao facto de ψ(x, t) ser
uma combinação linear de vários auto-estados diferentes do operador Hamiltoniano com auto-
energias diferentes.] Escreva a função de onda (total), Ψ(x, t), para um tempo arbitrário (isto
é, para t ≥ 0).
3. Considere a função de onda um-dimensional dada por

sin(πx) , se x ∈ [−1, 1]
ψ(x) = ,
0 , se x ∈
/ [−1, 1]

onde x está escrito em Angstroms. Considere ainda o potencial independente do tempo (e também
um-dimensional) dado por


− 1 + cos(πx) , se x ∈ [−1, 1]
V (x) = ,
+∞ , se x ∈
/ [−1, 1]

em electron-Volts (eV). A dependência espacial (x) deste potencial é também dada em Angstroms.
Calcule o valor esperado (em eV) do:
2 2
h̄ ∂
(a) Operador energia cinética, T̂ = − 2m ∂x2 .

(b) Operador energia potencial, V̂ = V (x).

(c) Operador energia total (Hamiltoniano), Ĥ = T̂ + V̂ .

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 4. Considere uma partı́cula quântica num poço de potencial infinito um-dimensional existente entre
x = 0 e x = L. Assuma que a função de onda dessa partı́cula é dada por:

sin 2πx


L , se x ∈ [0, L]
ψ(x) = ,
0 , se x ∈/ [0, L]

onde L é o comprimento do poço.

(a) Esta função de onda é uma função de quadrado integrável? (Que é o mesmo que perguntar se
ela é normalizável.)
(b) Esta função de onda está normalizada?
(c) Caso a função de onda não esteja normalizada, normalize-a.
(d) Qual a probabilidade de encontrar a partı́cula nos seguintes intervalos: x ∈ [0, L3 ], x ∈ [ L3 , 2L
3 ]
2L
e x ∈ [ 3 , L]?
(e) Esta função de onda tem um nodo em x ∈]0, L[. Se sim, onde fica esse nodo?
5. A vibração de uma molécula diatómica pode ser aproximada pela vibração de um sistema de duas
massas ligadas por uma mola – ver Figura 1. Neste problema a força entre os átomos é obtida
do potencial V (x) que depende apenas da constante da mola k e do quadrado do deslocamento da
posição de equilı́brio re , ou seja ∆r2 ≡ (r − re )2 .

Figura 1: Representação esquemática de uma molécula diatómica. Os modos de vibração desta molécula
podem ser descritos por um sistema de duas massas ligadas por uma mola.

(a) Usando esta energia potencial, escreva a equação de Schrödinger independente do tempo para
uma molécula diatómica.
(b) O Hamiltoniano deste sistema é igual a que Hamiltoniano visto na aula? [Dica: Recorde a
aula sobre potenciais 1D independentes do tempo; note que na aula usamos uma notação
ligeiramente diferente, em que em vez de k escrevemos mw2 )
(c) Qual a expressão para a energia do modo (quântico) fundamental de vibração desta molécula?
[Dica: Veja na aula 3 os slides referentes ao problema do oscilador harmónico quântico 1D.
Use a expressão para os auto-valores desse problema.]
(d) Escreva a expressão geral das auto-energias associadas aos auto-estados deste problema (i.e.
as energias dos modos de vibração da molécula identificados pelo número quântico n).
(e) Em experiências de espectroscopia com a molécula de oxigênio (O2 ), observam-se as seguintes
transições energéticas (entre outras): ∆E0→1 = 0, 196 eV; ∆E0→2 = 0, 388 eV; ∆E0→3 =
0, 573 eV; ∆E0→4 = 0, 756 eV. Estime a constante de força k entre os átomos de oxigênio na
molécula O2 .
[Nota: A forma mais elegante de tratarmos a molécula de O2 é colocarmos a origem do nosso
~ = ~r1 m
referencial na posição do centro de massa, ou seja, ρ m1 +~
r2 m2
1 +m2
. Como m1 = m2 = mO =
−26
2.66 × 10 kg (onde mO é a massa do átomo de Oxigénio) então ρ ~ = ~r1 +~
r2
2 . A equação de
Schrodinger (espacial) no referencial do centro de massa será dada por

h̄2 2 h̄2 2
 
− ∇ρ~ − ∇~δ + V (~δ) Ψ(~
ρ, ~δ) ρ, ~δ) ,
= EΨ(~
2m̄ 2µ

onde m̄ = m1 + m2 = 2mO sendo que ~δ = ~r1 − ~r2 e µ = mm11+mm2

2
= m2O . Podemos simplificar
esta equação se ignorarmos o movimento do centro de massa no espaço, já que o que queremos

2
 é descrever as vibrações da molécula de O2 e não o seu movimento translacional no espaço.
Em tal caso ficaremos com a seguinte equação de Schrodinger

h̄2 2
 
− ∇ + V (δ) Ψ(~δ) = EΨ(~δ) ,
~
mO ~δ

onde eliminamos a dependência de Ψ em ρ ~.]

[Comentário: Note que, como estamos a fazer uma aproximação/simplificação ao assumir que
as vibrações da molécula de O2 se comportam como um oscilador harmónico quântico, os
valores observados experimentalmente para as transições (em cima) só aproximadamente vão
ser reproduzidas pelo modelo do oscilador harmónico quântico. Esta situação ocorre muito
frequentemente em Ciência. A/O cientista usa um modelo teórico incompleto para descrever
e explicar a realidade e por isso tem um erro associado às suas previsões.]
6. Consideremos o problema de uma partı́cula clássica confinada no potencial de um oscilador harmónico,
V (x) = k2 x2 . A força sentida pela partı́cula é dada por F = − dVdx(x) . A equação de Newton
2
F = m ddt2x governa o movimento (clássico) desta partı́cula.
(a) Escreva a equação diferencial que governa a dinâmica deste sistema.
(b) Resolva essa equação diferencial e escreva a solução geral da mesma. [Dica: Considere que
as soluções particulares são do tipo eiwt , onde w é uma constante desconhecida que deve
determinar. Dica 2: Lembre-se que a solução geral de uma equação diferencial é a combinação
linear arbitrária das suas soluções particulares. Dica 3: Para escrever essa combinação linear
da forma mais geral possı́vel, terá que usar duas constantes arbitrárias. Chamemos-lhes A e
B.]
(c) Note que a função x(t) que obteve na alı́nea anterior, dá a posição da partı́cula em função do
tempo. Calcule a expressão para a velocidade da partı́cula em cada instante t.
(d) Considere que em t = 0 a partı́cula está na posição x = 0 com velocidade +v. Estas duas
caracterı́sticas são nada mais nada menos do que duas condições fronteira que você pode
usar para determinar o valor das duas constantes arbitrárias A e B. Determine essas duas
constantes.
q
2
(e) Mostre que o xmax e o xmin que a partı́cula vai alcançar são dados por: xmin = − mv k e
q
2
xmax = mv k .

7. Consideremos agora a versão quântica do problema anterior: um electrão movendo-se num oscilador
harmónico um-dimensional. Este problema é definido pelo Hamiltoniano

h̄2 ∂ 2 mw2 2
Ĥ = − + x ,
2m ∂x2 2
p
onde m é a massa do electrão e w = k/m onde k é a curvatura do potencial harmónico (ver
problema 6; é também análogo à constante da mola no problema 5). Assuma que preparamos o
sistema num estado descrito pela seguinte função de onda (para o electrão)
p αx2
ψ(x) = α|x| e− 2

onde α = 2.0. Esta função de onda está representada na Figura 2

p αx2
Figura 2: Representação gráfica da função de onda ψ(x) = α|x| e− 2 .

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(a) Classicamente, vimos no problema anterior que nunca encontraremos a partı́cula fora do in-
tervalo x ∈ [xmin , xmax ]. No caso quântico também acontecerá isso? Ou poderemos ocasion-
almente encontrar o electrão fora do intervalo x ∈ [xmin , xmax ]? Calcule a probabilidade de
isto acontecer (no problema quântico).
[Dica: Lembre-se que a probabilidade de encontrar uma R x partı́cula quântica descrita pela função
de onda ψ(x) em x ∈ [x0 , x1 ] é dada por P[x0 ,x1 ] = x01 |ψ(x)|2 dx.]
2 2
[Dica 2: Eventualmente use xe−αx = −e−αx /(2α).]
R

(b) Em torno de que valores de x vai ser mais provável encontrar o electrão?
(c) Em torno de que valores de x vai ser menos provável encontrar o electrão?