QUANTICA Schrodingernew X

O QUE TEMOS ATÉ O MOMENTO
A teoria de Bohr prediz corretamente as linhas espectrais para o

átomo de hidrogênio e para espécies que apresentam um único
elétron (“átomos hidrogenóides”):
Energia = - R h c Z2
n2
Porém: quando os átomos têm mais que um elétron a teoria de Bohr

falha.
Teorias propostas como modificações da teoria de Bohr também

falharam, até que surgiu o modelo matemático da mecânica quântica.
O formalismo que se usa em mecânica quântica é o de Schrödinger.

1
FUNÇÃO DE ONDA
Em mecânica quântica, o estado de um sistema é definido por uma
função matemática (simbolizada pela letra grega psi maiúscula: Ψ),
chamada de função de estado ou função de onda dependente do
tempo.
Por exemplo: considerando um sistema que possui 2 partículas, a

função de onda desse sistema depende da posição de cada partícula
(ou de suas coordenadas espaciais: x, y, z) e também do tempo (t), de
modo que:
Ψ = Ψ (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t)
Quem introduziu esta idéia de função de estado foi o físico austríaco

Erwin Schrödinger em 1926.
2
FUNÇÃO DE ONDA
Schrödinger, em 1926, formulou a mecânica

ondulatória baseando-se no princípio de que
os movimentos do elétrons poderiam ser
tratados como ondas.
Ainda, Schrödinger considerou que os

estados estacionários em átomos, ou
moléculas, eram comparáveis a ondas
Erwin Schrödinger
(1887-1961). estacionárias e, portanto:
A equação de ondas que descreve o movimento do elétron

preso dentro de um átomo ou molécula deveria ser análoga à
que se usa para descrever um sistema de ondas estacionárias.
3
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
Schrödinger usou:
Hipótese de Broglie (λ = h / p = h / (mv))

+
Argumentos plausíveis
+
Equação matemática
(diferencial, para movimento de uma onda)
Erwin Schrödinger
(1887-1961).
E encontrou:
soluções que correspondem a níveis de
energia permitidos para um sistema
quantizado.
4
Equação de Schrödinger dependente do tempo:
Para uma partícula com massa (m) movendo-se em uma dimensão (x):
- h2 ∂2Ψ(x, t) + VΨ(x, t) = i h ∂Ψ(x, t)

2m ∂x2 ∂t
Onde:
h = 1,054x10-34 J s
m: massa
Ψ: função de onda
∂: derivada parcial
V: função energia potencial
t: tempo
x: posição
i: número imaginário (-1)1/2
5
Equação de Schrödinger independente do tempo:
Quando a função energia potencial (V) não depende do tempo (t),

como ocorre no caso em que a função de onda de uma partícula
corresponde a uma onda estacionária:
- h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x)

2m dx2
Onde:
h = 1,054x10-34 J s
m: massa
ψ: função de onda
V: função energia potencial
x: posição
E: energia da partícula
6
Equação de Schrödinger independente do tempo para 3 dimensões:
A Equação de Schrödinger independente do tempo pode ser escrita

para um sistema em três dimensões, assumindo a forma:
- h2 ∂2ψ(x, y, z) + ∂2 ψ(x, y, z) + ∂2 ψ(x, y, z) + V(x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z)

2m ∂x2 ∂y2 ∂z2
Ou: - h2 2ψ + V(x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z)

(x, y, z)
2m
2
: operador Laplaciano
2 = ∂2 + ∂2 + ∂2
∂x2 ∂y2 ∂z2
7
OBSERVAÇÕES:
A equação de Schrödinger é uma equação cujas soluções
correspondes a funções de onda.
Isso significa que, sendo a equação de Schrödinger uma equação

diferencial linear, ela não possui apenas uma solução (ψ), mas um
conjunto de soluções (ψ1, ψ2, ψ3, ψ4, ...).
No entanto, nem todas as soluções possíveis para a equação de

Schrödinger têm significado físico.
Soluções fisicamente aceitáveis para a equação de Schrödinger

existem apenas para determinados valores de E:
a interpretação de uma função de onda
implica em quantização da energia. 8
INTERPRETAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA
A interpretação da função de onda geralmente empregada
é a de Max Born (1926):
O quadrado da função de onda (representado por ψ* ψ)

é proporcional à probabilidade de encontrar a partícula
em cada ponto no espaço.
Se a amplitude da função de onda de uma partícula é ψ

em uma dada posição x, a probabilidade (P) de se encontrar
esta partícula entre x e (x + dx) é proporcional a ψ ψ* dx.
Onde: ψ* , é denominado complexo conjugado de ψ.
x2
Pα ∫x1 ψ* ψ dx
9
INTERPRETAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA
Assim, se considerarmos que a soma das probabilidades

individuais de se encontrar a partícula, por todo o sistema
considerado (todas as posições acessíveis à partícula) é igual a 1:
∫ Nψ* Nψ dx = 1 Ou: N2 ∫ ψ* ψ dx = 1
P = probabilidade
Onde:
ψ: uma das soluções da equação de Schrödinger
Nψ: qualquer outra solução da equação de Schrödinger (N: constante)
N= 1 ½ N2 = 1
∫ ψ* ψ dx ∫ ψ* ψ dx
10
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Considerando uma única partícula de massa m se movendo em uma

caixa de uma dimensão x, onde a energia potencial V é zero na
região II e infinita nas regiões I e III, como mostra a figura a seguir:
∞ ∞
região I região II região III
x
0 a
V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (região II)
V=∞ para: x < 0 e x > a (regiões I e III)
11
Considerando apenas estados de energia constante

(estados estacionários), podemos resolver
a equação de Schrödinger independente do tempo
para encontrar funções de onda para uma
partícula na caixa de uma dimensão:
- h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x)

2m dx2
Existe alguma probabilidade

da partícula ser encontrada
Uma das condições do slide anterior: nas regiões I e III, onde V é
V= ∞ para: x < 0 e x > a

infinita? Não.
Portanto:
ψI = zero e ψIII = zero
12
Por outro lado, uma das condições do slide 12 diz que:
V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (ou: região II)
Portanto:
- h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x)

2m dx2
Se torna:
d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)

dx2 h2
A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a

mesma função, mas multiplicada por uma constante? 13
A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a

mesma função, mas multiplicada por uma constante?
constante
Retornar à mesma função
2ª derivada
d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)

dx2 h2
A seguinte função responde a essa pergunta:
ψ(x) = A sen r x + B cos s x onde A, B, r, s são ctes.
Verificando: qual a 2ª derivada da função ψ(x) acima com relação a x?

d 2ψ(x) = - r2 A sen rx - s2B cos sx
dx2 14
Substituindo:
d 2ψ(x) = - r2 A sen rx - s2B cos sx

dx2
ψ(x) = A sen r x + B cos s x
d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)

dx2 h2
- r2 A sen rx - s2 B cos sx = - 2mE h-2 A sen rx - 2mE h-2 B cos sx
½
Vemos que: -r2 = -s2 = - 2mE h-2 Portanto: r = s = 2mE h-2
ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ] para:

0 ≤ x ≤ a (slide 12)
ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ]
Vimos anteriormente (slide 13) que quando:

x zero ψ(x) zero
Assim: zero = A sen [ (2mE)1/2 h-1 zero ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 zero ]
zero = A sen zero + B cos zero Sendo: cos zero = 1
Para satisfazer a igualdade: B = zero
Portanto:
ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ]

16
ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ]
Vimos anteriormente (slide 13) que quando:

x a ψ(x) zero
0;
Assim: 2π;
4π;
zero = A sen [ (2mE)1/2 h-1 a ]
Sendo que seno é zero para: 0, ±π, ±2π, ..., ±nπ π;

3π;
Temos: (2mE)1/2 h-1 a = ± nπ 5π
17
Considerando que A é uma constante arbitrária

(A corresponde a N, do slide 11) e que os valores (-nπ)
darão os mesmos resultados que +nπ, além de que n = 0 deve ser
descartado, pois tornaria ψ(x) nula para qualquer posição da
partícula na caixa (ou seja: não haveria probabilidade de encontrar
a partícula na caixa), temos que a função de onda para uma
partícula na caixa unidimensional (condições slide 12) é:
ψ(x) = A sen (n π x / a), onde n = 1, 2, 3, ....
Cujas energias permitidas são:
(2mE)1/2 h-1 a = nπ
E = n2 h2 n = 1, 2, 3, ....
h=h/2π 8 m a2
Energia quantizada 18
ψ(x) = A sen (n π x / a) n = 1, 2, 3, ....
Qual o valor de A?
A corresponde a N, do slide 11. Assim:
N2 ∫ ψ* ψ dx = 1
∫
A2 sen2 nπx dx = 1
0 a
Sendo: ∫ sen2 cx dx = x/2 – 1 sen 2 cx

4c x - 1 a sen 2nπx a
Onde: c = nπ 2 4 nπ a
a 0
19
A2 x - 1 a sen 2nπx a = 1
2 4 nπ a
0
A= 2 ½
a
Finalmente, a equação de Schrödinger independente do tempo

para uma partícula em uma caixa unidimensional
(condições dadas no slide 12) foi resolvida.
20
Equação de Schrödinger independente do tempo para

uma partícula em uma caixa unidimensional:
d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)

dx2 h2
Soluções da Eq. de Schrödinger (funções de onda):
ψ = 2 ½ sen nπx
a a
Onde: E = n2 h2 n = 1, 2, 3, ....
8 m a2
(slide 19) 21
Como os níveis de energia (E) variam com n?
E = n2 h2 n = 1, 2, 3, ....
8 m a2
E4 = 16 h2 E4 = 16 E1 E
8 m a2
n=4
E3 = 9 h2 E3 = 9 E1
8 m a2
n=3
E2 = 4 h2 E2 = 4 E1
8 m a2
n=2
E1 = h2 E1 = h2
8 m a2 8 m a2 n=1
zero
22
Como a função de onda (ψ) varia com a posição (x), para um dado n ?
ψ = 2 ½ sen nπx
a
∞ ∞
a
n=3
Por exemplo: para n = 1, ψ
quando x = a / 2:
n=2
sen nπx = sen π = 1
a 2
n=1
Neste caso, a função de
0 a a 3a a
onda adquire seu valor mais 4 2 4
alto para o intervalo entre x
zero e a. 23
Como a função de onda (ψ) varia com a posição (x), para um dado n ?
ψ = 2 ½ sen nπx
a
∞ ∞
a
n=3
Por exemplo: para n = 2, ψ
quando x = a / 2:
n=2
sen nπx = sen π = zero
a
Neste caso, a função de
n=1
onda é nula. Dizemos que
0 a a 3a a
nesta posição existe um nó. 4 2 4
x
Para cada valor de n existe(m) n-1 nó(s) para a função de onda. 24
Como a densidade de probabilidade (│ψ│2) varia com a posição (x) ?
∞ ∞ ∞ ∞
n=3
ψ │ψ│2
n=2
n=1
0 a a 3a a 0 a a 3a a
4 2 4 4 2 4
x x
25
Exercício: a função de onda de uma partícula em uma caixa

unidimensional de comprimento a é:
ψ = 2 ½ sen nπx
a a
Se a partícula se encontra no estado fundamental,

sabendo que a = 10,0 nm:
calcule a probabilidade (P) desta partícula ser encontrada entre
x1 = 4,95 nm e x2 = 5,05 nm.
26
Resolução:
Dos slides 10 e 11, temos que:

x2
P = N2 ∫x1 ψ 2 dx
Que, para o exercício proposto, fica:

x2
∫
ψ = 2 ½ sen nπx 2 sen2 nπx dx
P=
a a a a
x1
Cuja integração (slides 20 e 21) fornece:
2 x2
P= x - 1 a sen 2nπx
a 2 4 nπ a
x1
27
Resolução:
2 x2
P= x - 1 a sen 2nπx
a 2 4 nπ a
x1
O exercício especifica:
- “estado fundamental”, portanto: n = 1
- a = 10,0 nm
5,05
- x1 = 4,95 nm 2 x - 1 10,0 sen 2πx
P=
10,0 2 4 π 10,0
- x2= 5,05 nm 4,95
Obs.: em cálculos envolvendo funções trigonométricas,

é necessário verificar o modo de operação da calculadora:
se está em graus (deg) ou radianos.
28
P=
2 5,05 – 4,95 - 10,0 sen 2x180 x 5,05 - sen 2x180 x 4,95
10,0 2 4π 10,0 10,0
Ou:
P=
2 5,05 – 4,95 - 10,0 sen 2 π 5,05 - sen 2 π 4,95
10,0 2 4π 10,0 10,0
P = 0,2 x (0,05 - 0,796 (sen 3,173 - sen 3,110) P = 0,02
29
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
Cl
Posição inicial
H
Afastamento
Movimento de vibração
H Cl
(molécula de HCl)
Aproximação
H Cl
30
O oscilador harmônico em uma dimensão é um modelo

muito útil para tratarmos VIBRAÇÕES que ocorrem em moléculas.
posição inicial
deslocamento (x) em relação à origem

m
atração (por uma força (F)) para voltar à origem

m
x
origem
A força (F) de retorno da partícula (de massa m) para voltar à origem

é proporcional ao seu deslocamento, por uma cte de força k. 31
Assim:
Para pensar:
F=-kx pq aparece o sinal de menos nesta expressão?
Sendo: F = - dV / dx
V = 1 k x2
2
Energia potencial
32
Equação de Schrödinger
(uma partícula, uma dimensão, independente do tempo):
- h2 d 2ψ(x) + V(x) ψ(x) = E ψ(x)

2m dx2
Apresenta-se para um oscilador harmônico da seguinte forma:
- h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x)

2m dx2 2
Que soluções desta equação fazem sentido físico?

33
- h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x)

2m dx2 2
Assim como vimos para a partícula na caixa unidimensional,

as soluções para o oscilador harmônico
também dependem de condições.
Tais condições implicam na quantização da energia (slide 19)

(níveis de energia permitidos) para o oscilador harmônico.
34
Relembrando: Considerando:
Partícula na caixa: Oscilador harmônico:
∞ ∞ V
região I região II região III
x
0 a
Condições:
x
V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (região II)
Condições:
V=∞ para: x < 0 e x > a (regiões I e III)
implicam na
quantização da
Energia quantizada (slide 19) energia da partícula
35
- h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x)

2m dx2 2
A matemática envolvida na obtenção de soluções para esta equação

é muito complicada!
O que nos interessa, neste momento, é saber que:
as soluções (funções de onda, ψ(x)) que fazem sentido físico
para o oscilador harmônico dependem da quantização da energia,
de modo que:
Eᶹ = ᶹ + 1 hω
2
36
Eᶹ = ᶹ + 1 hω
2
ᶹ = 0, 1, 2, 3, ...... ω = k½
m
número quântico
freqüência de vibração:
nº de vibrações em um dado
intervalo de tempo
37
Eᶹ
E4 = 9 h ω
Oscilador harmônico:
níveis de energia 2 ᶹ =4
E3 = 7 h ω
Eᶹ = ᶹ + 1 hω
2 ᶹ =3
2
E2 = 5 h ω
Oscilador harmônico:
2 ᶹ =2
espaçamento entre
os níveis de energia E1 = 3 h ω
2 ᶹ =1
ΔE = E ᶹ+1 - Eᶹ hω
E0 = 1 h ω
ΔE = h ω 2 ᶹ=0
38
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
No slide 37, vimos que para o oscilador harmônico:
ᶹ = 0, 1, 2, 3, ......
Eᶹ = ᶹ + 1 hω
2 ω = k½
m
No entanto, para uma molécula diatômica (por exemplo, HCl)

o sistema apresenta 2 partículas (neste caso, dois átomos: H e Cl).
Por esta razão, a expressão da freqüência (ω) deve ser modificada

para contemplar as massas das 2 partículas (H e Cl).
Como fazemos isso?
39
ω = k½
m
No lugar da massa (m) de 1 partícula
utilizamos a massa reduzida (µ) da molécula de HCl:
1 = 1 + 1 O mesmo raciocínio
vale para outras
µ mH mCl
moléculas diatômicas
Exercício: calcular as massas reduzidas (µ) das moléculas de:

1H35Cl
1H37Cl
Atenção: a massa reduzida é para 1 molécula,

e não para um mol de moléculas!
40
1 = 1 + 1 1 = mCl + mH µ = mCl x mH
µ mH mCl µ mH x mCl mH + mCl
MMCl x MMH MMCl x MMH

A A A2
µ= µ=
MMH + MMCl MMH + MMCl
A A A
MMCl x MMH MMCl x MMH

µ=
A2 A (MMH + MMCl)
µ=
MMH + MMCl
A 1H35Cl: µ = 1,615 x 10-24 g = 1,615 x 10-27 kg
1H37Cl: µ = 1,617 x 10-24 g = 1,617 x 10-27 kg
A = 6,02 x 1023 mol-1
41
De modo que, em função da massa reduzida, temos:
ᶹ = 0, 1, 2, 3, ......
Eᶹ = ᶹ + 1 hω
2
ω = k½
µ
Níveis de energia vibracional permitidos

para o oscilador harmônico
42
Além disso, no caso de moléculas, é mais comum expressar as

energias dos níveis vibracionais, em função de números de onda (ṽ):
Eᶹ = ᶹ + 1 hω G ᶹ= ᶹ+ 1 ṽ
2 2
J Js m-1 m-1
s-1
Lembrando que: na transformação acima,
as seguintes expressões foram usadas:
E = hc
λ
E = 2hπc fazendo: G= 1 e ṽ = ω
h = h λ λ 2πc
2π
43
Considerando os níveis de energia vibracional permitidos para a

molécula de 1H35Cl, de acordo com o modelo do oscilador harmônico:
é possível prever em que região do espectro eletromagnético
estaria posicionada a transição do
ᶹ ᶹ
nível vibracional zero ( = 0) para o nível vibracional 1 ( = 1)?
Dados:
G ᶹ= ᶹ + 1 ṽ ṽ = ω ω = k½
2 2πc µ
HCl: k = 516 N m-1
1H35Cl: µ = 1,615 x 10-27 kg (calculada no slide 42)

Transição desejada: 1 0 44
Não confundir com a função
Resolução: transição desejada: 1 0 termodinâmica de Gibbs
G = 1 + 1 ṽ G = 0 + 1 ṽ ΔG = G1 – G0
1 0
2 2 = 1,5ṽ - 0,5 ṽ
=ṽ
1,5 0,5
½
Sendo: ṽ = ω e ω = k½ ṽ = 1 k
2πc µ 2πc µ
½
ΔG = ṽ = 1 516 = 300.000 m-1
2π x 3,0x108 1,615x10-27
G= 1 (slide 44) λ = 3,33x10-6 m = 3333 nm

λ
Região do IV 45
MAS...
no caso de moléculas, o oscilador harmônico é uma boa aproximação
apenas para os níveis de energia vibracional mais baixos,
como mostra o diagrama a seguir:
Oscilador
harmônico Energia potencial
Energia potencial (V)
(parábola): de uma molécula

V = 1 k x2
2
V = 1 k (R – Re)2
R
2
Re
(posição que corresponde ao
mínimo da curva de potencial) 46
Que modelo seria mais adequado para tratar

vibrações em moléculas?
No caso de moléculas, para níveis vibracionais mais elevados, a

força não é mais proporcional ao deslocamento.
Portanto: o movimento de vibração se torna ANARMÔNICO!
Assim, recorre-se a um modo de calcular a energia potencial (V)

que corresponde mais fielmente aos valores de energia potencial de
moléculas: ENERGIA POTENCIAL DE MORSE.
V = De { 1 – e- a (R – Re) }2
47
ENERGIA POTENCIAL DE MORSE:
a= µ ½ω
2 De
V = De { 1 – e- a (R – Re) }2 Ou:
a= k ½
2 De
D0: energia de
dissociação da
ligação.
D0
De: profundidade
De do poço de
energia potencial.
R
Re
48
Resolvendo-se a Equação de Schrödinger para a

energia potencial de Morse,
os níveis de energia vibracional permitidos são:
G(ᶹ) = ᶹ + 1 ṽ - ᶹ + 1 2 xe ṽ ᶹ = 0, 1, 2, 3, ......
2 2
xe = a2 h cte de
2µω anarmonicidade
49
Qual a relação entre D0 e De no gráfico de energia potencial de Morse?
De = D0 + 1 1 – 1 xe ṽ
2 2
D0: energia de
dissociação da
ligação.
D0
De De: profundidade
do poço de
energia potencial.
R
Re
50
Para a molécula de 127I35Cl, calcule:

- o comprimento de onda da transição vibracional 2 1;
- a energia de dissociação da molécula (resposta em eV).
Dados:
xe ṽ
ᶹ + 1 ṽ - ᶹ
2
ṽ = 384,3 cm-1 G(ᶹ) = + 1
xe ṽ = 1,5 cm-1 2 2
De = 1,756x104 cm-1 De = D0 + 1 1 – 1 xe ṽ
2 2
Resolução:
ΔG = G2 – G1 = ṽ - 4 xe ṽ = 384,3 – 4x1,5 = 378,3 cm-1 λ = 2,64x104 nm
D 0 = D e - 1 1 – 1 xe ṽ D0 = 2,16 eV
2 2
51
Vimos, nas últimas aulas, que as moléculas podem vibrar.
Para interpretar adequadamente o movimento de vibração em
moléculas diatômicas (por ex.: HCl), aplicamos
a equação de Schrödinger para o oscilador harmônico e
encontramos os níveis de energia vibracional permitidos.
Posteriormente, “melhoramos” o modelo do oscilador harmônico
introduzindo a energia potencial de Morse e a anarmonicidade (slide 50):
G(ᶹ) = ᶹ + 1 ṽ - ᶹ + 1 2 xe ṽ ᶹ = 0, 1, 2, 3, ......
2 2
xe = a2 h cte de
2µω anarmonicidade 52
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS
Mas..... além de vibrar,
as moléculas podem realizar movimentos de ROTAÇÃO.
Para a interpretação da rotação, as moléculas são enxergadas

como rotores. Assim, existem vários tipos de rotores,
dependendo da geometria das moléculas:
Rotor linear: representa moléculas como por ex.: HCl, H2, CO2, C2H2.
53
Rotor esférico: representa moléculas como por ex.: CH4, SF6.CCl4.
Rotor simétrico: representa moléculas como por ex.: CH3Cl, NH3.C6H6.
54
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Por uma questão de tempo, vamos nos ater apenas à rotação em
moléculas diatômicas.
Partindo, novamente, da equação de Schrödinger, aplicada

ao modelo de um rotor linear, e dadas as considerações pertinentes,
temos os níveis de energia rotacional permitidos:
EJ = J (J + 1) h2 J = 0, 1, 2, 3, ...
2I
nº quântico
momento de inércia
µ: massa reduzida da molécula R
I = µ R2
R: comprimento da ligação
55
Exercício: qual o comprimento da ligação da molécula de 1H35Cl?
dado: I = 2,73x10-47 kg m2
Resolução:
µ: massa reduzida da molécula R

I = µ R2
R: comprimento da ligação
½ ½
R= I R = 2,73x10-47 kg m2
µ
1,615x10-27 kg
calculada no slide 42
R = 1,30x10-10 m = 0,130 nm = 1,30 Å = 130 pm

56
Analogamente ao que vimos para vibração (slide 44),
em rotação é mais comum representar os níveis de energia em
função do termo rotacional F(J):
EJ = J (J + 1) h2 F(J) = BJ (J + 1)
2I
B= h B (constante rotacional) expressa

4πcI
em número de onda (m-1; cm-1)
57
Dados os níveis de energia rotacional permitidos:
F(J) = BJ (J + 1) J = 0, 1, 2, 3, ...
Quais são as transições permitidas entre níveis rotacionais?
J+1 J ou ΔJ = +1
ΔJ = ± 1
J J - 1 ou ΔJ = - 1
Portanto, para as transições entre níveis rotacionais permitidos

( ΔJ = + 1), temos:
Transição: 1 0 Bx1 (1 + 1) – Bx0 (0 + 1) = 2B

58
Transição: 1 0 Bx1 (1 + 1) – Bx0 (0 + 1) = 2B

2B
Transição: 2 1 Bx2 (2 + 1) – Bx1 (1 + 1) = 4B
Transição: 3 2 Bx3 (3 + 1) – Bx2 (2 + 1) = 6B

2B
Transição: 4 3 Bx4 (4 + 1) – Bx3 (3 + 1) = 8B
Transição: 5 4 Bx5 (5 + 1) – Bx4 (4 + 1) = 10B

2B
Transição: 6 5 Bx6 (6 + 1) – Bx5 (5 + 1) = 12B
Transição: 7 6 Bx7 (7 + 1) – Bx6 (6 + 1) = 14B 59

Se as linhas de transição
20
entre níveis rotacionais
permitidos têm espaçamento
J
de 2B (slide 60) entre elas:
15
qual a forma típica de um

espectro puramente rotacional 10
para um rotor linear

0
(por ex.: molécula diatômica
heteronuclear (HCl))?
60
Típico espectro puramente rotacional para um rotor linear
2B 2B 2B
61
Exercício: qual o número de onda (ṽ) referente à transição do nível

rotacional J = 7 para o nível rotacional J = 8 para a molécula de 1H35Cl?
dado: B = 10,59 cm -1
Resolução:
Os níveis de energia rotacional permitidos são dados por:
F(J) = BJ (J + 1) (slide 58)
Portanto:
F(8) = Bx8 (8 + 1) F(7) = Bx7 (7 + 1)

F(8) – F(7) = ṽ = 16 B
ṽ = 16x 10,59 cm-1 = 169,4 cm-1

62
Qualquer molécula pode apresentar espectro puramente rotacional?
NÃO!
Para apresentar espectro puramente rotacional, a molécula

deve possuir momento de dipolo elétrico permanente (u).
Assim:
Moléculas lineares, como CO2,
e moléculas diatômicas homonucleares (H2, O2, Cl2),
que são apolares são:
ROTACIONALMENTE INATIVAS.
Portanto: moléculas apolares não apresentam
espectro puramente rotacional.
63
A condição mencionada no slide 64 é uma

regra de seleção rotacional.
REGRAS DE SELEÇÃO
ditam as condições que tornam uma determinada
transição permitida ou proibida!
De onde vem a regra de seleção para espectros de rotação?
Para ser capaz de absorver ou emitir um fóton de freqüência (v),
a molécula deve possuir

um dipolo oscilante naquela freqüência:
a molécula deve ser polar.
64
Regra de seleção para espectros de rotação
Para um observador que está parado, uma molécula polar em

movimento de rotação se parece com um dipolo oscilante.
Exercício (para refletir em casa, ou durante os estudos): quais das

moléculas a seguir apresentam espectro puramente rotacional? Pq?
N2 CO2 NO CH4 N 2O C 6H 6
65
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Mas...
e se um momento de dipolo for induzido na molécula?
Ou seja: e se, a presença de um campo elétrico, for capaz de induzir
um momento de dipolo na molécula?
A habilidade que uma molécula apresenta de sofrer

distorções em resposta a um campo elétrico (E) aplicado é
denominada de polarizabilidade elétrica (α). Assim, o momento de
dipolo (u) pode ser adquirido por uma molécula na presença de um
campo aplicado por:
u= αE
66
molécula distorcida
molécula não distorcida
Moléculas diatômicas homonucleares, heteronucleares

e todas as moléculas lineares são polarizáveis.
Moléculas esféricas (SF6, CH4) não são polarizáveis.
Qual a importância da indução de momento de dipolo em moléculas?
67
Qual a importância da indução de momento de dipolo em moléculas?

Possibilidade de analisar moléculas que são rotacionalmente inativas.
A técnica que permite explorar moléculas polarizáveis é a

espectroscopia de rotação Raman.
Na espectroscopia Raman:
Os níveis de energia (rotacional, vibracional) de moléculas são
explorados avaliando-se as freqüências de radiação que foram
espalhadas pelas moléculas.
O feixe de radiação espalhada é monitorado em uma posição
perpendicular ao feixe de radiação incidente.
68
Na espectroscopia Raman, o que pode acontecer quando fótons
incidentes colidem com moléculas?
São duas possibilidades:
1. Fóton colide e dá parte de sua energia para a molécula:

tal fóton emerge com energia (ou freqüência) menor que a incidente.
Radiação STOKES
2. Fóton colide e recebe parte da energia da molécula (excitada):

tal fóton emerge com energia (ou freqüência) maior que a incidente.
Radiação ANTI-STOKES 69
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Na espectroscopia Raman, para moléculas lineares, as transições

permitidas entre níveis rotacionais são dadas por:
F(J) = BJ (J + 1) J = 0, 1, 2, 3, ... ΔJ = 0, ± 2
Portanto, para a radiação Stokes, onde as transições entre níveis

rotacionais são dadas por ΔJ = + 2, temos:
J+2 J
Transição: ṽ = ṽi – (F(J+2) – F(J))

Onde:
ṽi = 1
λi nº de onda da radiação incidente (fóton incidente)
O fóton incidente dá (ou perde) parte de sua energia para a molécula

70
Espectros Raman: linhas Stokes
Transição: ṽ = ṽi – (F(J+2) – F(J))
F(J+2) = B (J + 2) (J + 2 + 1)
ṽ = ṽi – 2B (2J + 3)
F(J) = BJ (J + 1)
2 0 ṽ = ṽi – 6B
3 1 ṽ = ṽi – 10B
4B
4 2 ṽ = ṽi – 14B
5 3 ṽ = ṽi – 18B
4B
6 4 ṽ = ṽi – 22B
71
Analogamente:
Para a radiação anti-Stokes, onde as transições entre níveis

rotacionais são dadas por ΔJ = - 2, temos:
J J-2
Transição: ṽ = ṽi + (F(J) – F(J-2))
nº de onda da radiação incidente (fóton incidente)
O fóton incidente recebe parte da energia da molécula (já excitada)
ṽ = ṽi + 2B (2J - 1)
72
Espectros Raman: linhas anti-Stokes
2 0 ṽ = ṽi + 6B
3 1 ṽ = ṽi + 10B
4B
4 2 ṽ = ṽi + 14B
5 3 ṽ = ṽi + 18B
4B
6 4 ṽ = ṽi + 22B
73
Nos espectros de rotação Raman, as linhas de transição

(Stokes e anti-Stokes) entre níveis rotacionais permitidos têm
espaçamento de 4B (slides 72 e 74) entre elas:
qual a forma típica de um espectro de rotação Raman

para uma molécula diatômica?
74
Típico espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica
linhas Linhas
20 Stokes anti-Stokes
J
15
10
75
Típico espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica
linhas linhas
Stokes anti-Stokes
ṽ
2 0 10 8 17 15
18 16 11 9 2 0
76
Exercício –calcular os números de onda (ṽ) para as 4 primeiras linhas

Stokes e anti-Stokes do espectro de rotação Raman da molécula de
14N
2.
Obs.: os cálculos e raciocínio deverão ser mostrados na resolução.
Dados:
B = 1,99 cm-1
λi = 336,732 nm
77
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Vimos anteriormente que:
- moléculas podem vibrar (vibração)
- moléculas podem rotacionar (rotação)
O que envolve mais energia:

- transições entre níveis vibracionais?
OU
- transições entre níveis rotacionais?
Existe alguma relação entre transições

VIBRACIONAIS e ROTACIONAIS?
78
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
1º nível eletrônico excitado (n = 2):
níveis rotacionais do nível vibracional dois

níveis rotacionais do nível vibracional um
níveis rotacionais do nível vibracional zero
Energia
Nível eletrônico fundamental (n = 1):
D0 De
79
Se para as transições entre níveis rotacionais,
a regra de seleção é: J ± 1
Transições entre níveis vibracionais

são acompanhadas de
transições entre níveis rotacionais.
Exemplos:
Transição: - vibracional 1 0
- rotacional 3 2
- rotacional 4 3
80
Exemplos (slide 81):

- rotacional 3 2
- rotacional 4 3
ᶹ = 2
4
ᶹ= 1
J 3 2 1 0 ᶹ= 0
81
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS:
como são combinadas as funções vibracional (G( )) e rotacional (F(J))?
ᶹ
Termo ROTO-VIBRACIONAL: S( ᶹ , J)
S( ᶹ , J) = G( ᶹ ) + F(J)
S( ᶹ , J) = ᶹ + 1 ṽ + BJ (J + 1)
2
Obs.: desconsiderando a anarmonicidade na vibração.

ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transição
Quando: ᶹ+1 ᶹ e ΔJ = - 1 Ramo P: ṽP(J) = ṽ - 2BJ
Nos casos em que é permitido ΔJ = 0 Ramo Q: ṽQ(J) = ṽ
Por exemplo, para a molécula de NO
Quando: ᶹ+1 ᶹ e ΔJ = + 1 Ramo R: ṽR(J) = ṽ + 2B(J + 1)
83
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transição
7 ΔJ = - 1: ΔJ = +1:
6
Ramo P Ramo R
ΔJ = 0:
J 5 Estado vibracional
4 Ramo Q
mais alto
3
0
7
6
5 Estado vibracional
J mais baixo
4
3
0
freqüência
84
ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL: HCl
ΔJ = - 1: ΔJ = +1:
Ramo P Ramo R Importante
(2 picos):
1H35Cl
1H37Cl
Nº de onda
2800 3000 (cm-1)
ΔJ = 0:
Ramo Q
(não apresenta) 85
Exercício: um espectro de IV para a molécula de 1H35Cl forneceu as

seguintes linhas de transição (ramo P):
J(1): 1 0 posição da linha no espectro: 2865,14 cm-1
J(2): 2 1 posição da linha no espectro: 2843,63 cm-1
Qual o comprimento da ligação da molécula de 1H35Cl?
Dados:
B= h
4πcI
I = µ R2 (para moléculas diatômicas)
h = 1,054x10-34 J s
1H35Cl: µ = 1,615x10-27 kg (calculado no slide 42)
86
Resolução:
Para o ramo P (slide 84), as transições são dadas por: ṽP(J) = ṽ - 2BJ
Considerando a transição J(1): 1 0, temos que:
ṽP(1) = ṽ - 2BJ = 2865,14 cm-1
Considerando a transição J(2): 2 1, temos que:
ṽP(2) = ṽ - 2BJ = 2843,63 cm-1
Assim, a diferença entre estas duas linhas do espectro é dada por: ṽP(1) - ṽP(2)
Portanto: ṽP(1) - ṽP(2) = (ṽ - 2B) - (ṽ - 4B) = 2B
2865,14 cm-1 - 2843,63 cm-1 = 2B B = 10,8 cm-1
½ Finalizar este cálculo e entregar

R= h (individual) valendo presença.
4πcµB Dar a resposta em pm. 87

QUANTICA Schrodingernew X

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O QUE TEMOS ATÉ O MOMENTO

A teoria de Bohr prediz corretamente as linhas espectrais para o

Porém: quando os átomos têm mais que um elétron a teoria de Bohr

Teorias propostas como modificações da teoria de Bohr também

O formalismo que se usa em mecânica quântica é o de Schrödinger.

Por exemplo: considerando um sistema que possui 2 partículas, a

Ψ = Ψ (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t)

Quem introduziu esta idéia de função de estado foi o físico austríaco

Schrödinger, em 1926, formulou a mecânica

Ainda, Schrödinger considerou que os

A equação de ondas que descreve o movimento do elétron

Hipótese de Broglie (λ = h / p = h / (mv))

- h2 ∂2Ψ(x, t) + VΨ(x, t) = i h ∂Ψ(x, t)

Quando a função energia potencial (V) não depende do tempo (t),

- h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x)

A Equação de Schrödinger independente do tempo pode ser escrita

- h2 ∂2ψ(x, y, z) + ∂2 ψ(x, y, z) + ∂2 ψ(x, y, z) + V(x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z)

Ou: - h2 2ψ + V(x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z)

Isso significa que, sendo a equação de Schrödinger uma equação

No entanto, nem todas as soluções possíveis para a equação de

Soluções fisicamente aceitáveis para a equação de Schrödinger

O quadrado da função de onda (representado por ψ* ψ)

Se a amplitude da função de onda de uma partícula é ψ

Onde: ψ* , é denominado complexo conjugado de ψ.

Assim, se considerarmos que a soma das probabilidades

Considerando uma única partícula de massa m se movendo em uma

V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (região II)

V=∞ para: x < 0 e x > a (regiões I e III)

Considerando apenas estados de energia constante

- h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x)

Existe alguma probabilidade

V= ∞ para: x < 0 e x > a

Por outro lado, uma das condições do slide 12 diz que:

V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (ou: região II)

- h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x)

d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)

A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a

A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a

d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)

A seguinte função responde a essa pergunta:

ψ(x) = A sen r x + B cos s x onde A, B, r, s são ctes.

Verificando: qual a 2ª derivada da função ψ(x) acima com relação a x?

d 2ψ(x) = - r2 A sen rx - s2B cos sx

d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)

- r2 A sen rx - s2 B cos sx = - 2mE h-2 A sen rx - 2mE h-2 B cos sx

ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ] para:

ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ]

Vimos anteriormente (slide 13) que quando:

zero = A sen zero + B cos zero Sendo: cos zero = 1

Para satisfazer a igualdade: B = zero

ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ]

ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ]

Vimos anteriormente (slide 13) que quando:

Sendo que seno é zero para: 0, ±π, ±2π, ..., ±nπ π;

Considerando que A é uma constante arbitrária

ψ(x) = A sen (n π x / a), onde n = 1, 2, 3, ....

Cujas energias permitidas são:

ψ(x) = A sen (n π x / a) n = 1, 2, 3, ....

Sendo: ∫ sen2 cx dx = x/2 – 1 sen 2 cx

Finalmente, a equação de Schrödinger independente do tempo

Equação de Schrödinger independente do tempo para

d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)

Soluções da Eq. de Schrödinger (funções de onda):