Part I

Partícula em 3 dimensões
Neste Catítulo, estudamos a dinâmica de uma partícula numa situação mais
realistica, ou seja, o movimento no espaço tridimensional sob a força derivada
de um potencial V (~r). Supondo que a partícula não tem a estrutura interna,
seu estado deve ser especi…cado completamente pela medição de 3 coorde-
nadas espaciais, x, y e z da sua posição. Ou seja, as grandezas x, y e z devem
constituir os observáveis completos. A função de onda na representação de
posição é
h~rj (t)i = (x; y; z; t) :
A Equação de Schrödinger é como sempre,
@
i~ (x; y; z; t) = H (x; y; z; t) ; (1)
@t
onde H é o Hamiltoniano e tem a forma,
1 ~2
H= P + V (x; y; z) :
2m

Aqui, o operador P~ 2 signi…ca

P~ 2 = Px2 + Py2 + Pz2

@2 @2 @2
= ~2 + +
@x2 @y 2 @z 2
= ~2 r2 :

A Equação de Schrödiger independente no tempo é

H E (x; y; z) = E E (x; y; z) : (2)

Para um potencial geral, não é possível obter a solução generica. Exis-

tem apenas pouquissimos exemplos cuja solução é conhecida analiticamente.
Inicialmente vamos estudar o problema de oscilador harmônico que é uma
generalização do problema unidimensional que estudamos no Capítulo ante-
rior.

1
1 Oscilador Harmônico 3 dimensional
Vamos considerar o caso de um oscilador harmônico tridimensional anisotrópico.
O potencial é dado por
m 2 2
V = !x x + !y2 y 2 + !z2 z 2 ;
2
onde !x , !y e !z representam as frequências clássicas deste oscilador nas
direções, x, y e z, respectivamente. A função de onda na base de coordenada
Cartesiana é
(x; y; z) hx; y; zj i:
A Equação de Schrödinger independente no tempo …ca
~2 2 m 2 2
r + !x x + !y2 y 2 + !z2 z 2 E (x; y; z) = E E (x; y; z) : (3)
2m 2
Neste problema, podemos utilizar o método de separação de variáveis como
se ver a seguinte. Vamos supor que E (x; y; z) é uma fução separável em
seus argumentos.
E (x; y; z) = X (x) Y (y) Z (z) :

Substituindo este ansatz na Eq.(3), e devidindo os dois lados por X (x) Y (y) Z (z),
temos
~2 1 d2 X m 2 2 ~2 1 d2 Y m ~2 1 d2 Z m 2 2
+ !x x + + !x2 y 2 + + !x z = E:
2m X dx2 2 2m Y dx 2 2 2m Z dx2 2

Como as variáveis dos 3 termos agrupados por fg são independentes, a única

possibilidade de satisfazer a equação acima para todos os valores de x, y e z
é
~2 1 d2 X m 2 2
+ !x x = Ex = const:; (4)
2m X dx2 2
2 2
~ 1dY m
2
+ !x2 y 2 = Ey = const:; (5)
2m Y dx 2
2 2
~ 1dZ m 2 2
+ !x z = Ez = const:; (6)
2m Z dx2 2
de tal forma que
Ex + Ey + Ez = E: (7)

2
 As tres equações acima são nada mais que osciladores harmônicos unidi-
mensionais,
~2 d2 m
2
+ !x2 x2 X (x) = Ex X (x) ; (8)
2m dx 2
2 2
~ d m
2
+ !x2 y 2 Y (y) = Ey Y (y) ; (9)
2m dy 2
2 2
~ d m
2
+ !z2 z 2 Z (z) = Ez Z (z) : (10)
2m dz 2
Já sabemos as soluções deste sistema. Os autovalores são
1
Ex;n = ~!x l + ;
2
1
Ey;n = ~!y m + ;
2
1
Ez;n = ~!z n+ ;
2
e as autofunções são dadas em termos de polinômios de Hermite.
Exercício: Explicite a autofunção.
Desta forma, vemos que um autoestado do oscilador harmônico é especi-
…cado em termos de 3 números inteiros, l; m e n. No espaço de Hilbert,
podemos escrever
j E i ! jl; m; ni;
onde jl; m; ni é autovetor do Hamiltoniano,
Hjl; m; ni = Elmn jl; m; ni;
com
1 1 1
Elmn = ~!x l + + ~!y m + + ~!z n + : (11)
2 2 2
Podemos observar o seguinte fato. Se as frequências !x ; !y e !z não são
comensuraveis, então para um dado autovalor de E, só existe um conjunto
l; m e n que corresponde este valor. Mas quando !x ; !y e !z são comensu-
ráveis, podem ter mais de um conjunto fl; m; ng que fornece o mesmo valor
de E. Por exemplo, no caso extremo, se
!x = !y = !z = !;

3
então, todos os fl; m; ng que ter mesmo valor N ,

N = l + m + n;

fornecem o mesmo autovalor

3
Elmn = N+ ~!: (12)
2

Neste caso, o autovalor da energia é especi…cado pelo o número inteiro N do

que os três números individuais, l; m e n. Por exemplo, para N = 3, temos
seguintes distintas combinações dos números inteiros,

f0; 0; 3g ; f0; 1; 2g ; f1; 0; 2g ;

f1; 1; 1g ; f2; 0; 1g ; f0; 2; 1g
f0; 3; 0g ; f1; 2; 0g ; f2; 1; 0g ;
f3; 0; 0g :

Note que todos os 10 estados acima são distintos estados.

1.1 Simetria Esfêrica e a Degenerescência

Aqui, surgiu uma situação nova que não vimos nos exemplos de sistemas
unidimensionais. Para um dado autovalor de energia, existem mais de um
estados pertencentes a este autovalor. Um autovalor da energia não neces-
sariamente especi…ca o estado. Assim, para distinguir os estados individuais,
utilizamos a palavra, “nível” para especi…car o estado genêrico de um au-
tovlaor da energia. Quando um nível de energia contém mais de um estado,
digamos que o nível é degenerado. O número de estados linearmente inde-
pendentes num nível de energia é chamado “grau de degenerescência”. No
caso de um oscilador harmônico tridimensional, o nível da energia N tem o
grau de degenerescência,
(N + 2)!
gN = :
N ! 2!
Exercício: Prove a expressão acima.

Exercício: Obtenha os néveis de energia de um oscilador harmônico bi-

dimensional isotrópico. Calcule o grau de degenerescência dos níveis.

4
 O exemplo acima de um oscilador harmônico isotrópico exibe uma relação
importante entre a simetria do sistema e a existência da degeneresência no
espectro da energia. Podemos provar o seguinte teorema.
Consideramos dois operadores unitários U1 e U2 : Se U1 e U2 não co-
mutam, mas o Hamiltoniano do sistema H comutam com ambos os
operadores,
[U1 ; U2 ] 6= 0;
[H; U1 ] = 0;
[H; U2 ] = 0:
Então, deve existir a degenerescência no espectro do H.
Exercício: Prove o teorema acima. (Dica: Provar pelo absurdo).
Note que em geral, um operador unitário corresponde uma transformação
no sistema. Por exemplo, no caso do oscilador harmônico tridimensional
isotrópico, podemos considerar U1 como operador correspondente a uma ro-
tação em torno do eixo x, e U2 como uma rotação em torno do eixo y.
Sabemos que as duas rotações sucessivas dão o resultado distinto quando
troca a ordem da rotação. Isto signi…ca para qualquer estado j i; em geral,
U1 U2 j i =
6 U2 U1 j i: (13)
Este é equivalente a dizer que
[U1 ; U2 ] 6= 0: (14)
Por outro lado, se o sistema é esfericamente simétrico, então, o Hamiltoniano
do sistema é invariante a rotação. Assim, temos
U1 HU1 1 = H; (15)
U2 HU2 1 = H: (16)
Equivalentemente, temos
[H; U1 ] = 0; (17)
[H; U2 ] = 0: (18)
As Eqs.(14,17,18), junto com o teorema acima, podemos saber que um os-
cilador harmônico isotrópico deve possuir a degeneresência no espectro da
energia. Como no caso na Mecânica Clássica, para ver melhor a simetria
esferica do sistema, as coordenadas esféricas são mais adequadas que as co-
ordenadas Cartesianas.

5
2 Serapração de Variáveis em Coordenadas
Esfêricas
Vamos considerar uma partícula com massa m sob a força central. O Hamil-
toniano do sistema é então
1 ~2
H= P + V (r)
2m
~2 2
= r + V (r) ;
2m
onde r é a coordenada radial. Introduzindo as coordenadas esfericas (r; ; )
de tal forma

x = r sin cos ;
y = r sin sin ;
z = r cos ;

a equação de Schrödinger …ca

~2 1 @ 2@ 1 @ @ 1 @2
r + sin + + V (r) (r; ; ) = E (r; ; ) :
2m r2 @r @r r2 sin @ @ r2 sin2 @ 2
(19)
Aqui, podemos utilizar novamente a técnica de separação de variáveis. Primeira-
mente vamos separar a dependência radial e angular,

(r; ; ) = R (r) Y ( ; ) : (20)

Substituindo esta expressão e rearranjando os termos, temos

~2 1 d 2 dR (r) 1 1 ^ 2Y ( ; ) ;
r + V (r) = E L (21)
2m R dr dr 2m Y ( ; )
^ 2 por
onde introduzimos o operador L

^2 = 1 @ @ 1 @2
L ~2 sin + : (22)
sin @ @ sin2 @ 2
A Eq.(21) mostra que a única possibilidade que satisfaz esta equação é
1 ^ 2Y ( ; ) = ;
L (23)
Y( ; )

6
e
~2 1 d 2 dR 1
r + V (r) = E ; (24)
2m R dr dr 2m
onde é uma constante. A Equação de Schrödinger com o potencial de força
central …cou separada em a parte radial e a parte angular.

3 Operador de Momento Angular e Compo-

nente Radial do Momento
Vamos primeira analizar a parte angular,
^ 2Y ( ; ) = Y ( ; ) ;
L (25)
ou explicitamente
1 @ @ 1 @2
~2 sin + Y ( ; ) = Y ( ; ): (26)
sin @ @ sin2 @ 2
^ 2 é intimamente conectado com o op-
É interessante notar que o operador L
erador de momento angular de…nido por
~
L ~r P~ :
Em termos de componentes, temos
~ @ @
Lx = y z ;
i @z @y
~ @ @
Ly = z x ;
i @x @z
~ @ @
Lz = x y :
i @y @x
Para expressar estes operadores em termos de coordenadas esfericas, (r; ; ),
temos
@ @r @ @ @ @ @
= + + ;
@x @x @r @x @ @x @
@ @r @ @ @ @ @
= + + ;
@y @y @r @y @ @y @
@ @r @ @ @ @ @
= + + ;
@z @z @r @z @ @z @

7
e, portanto, precisamos calcular a matriz Jacobiana,
0 1
@r=@x @ =@x @ =@x
J = @ @r=@y @ =@y @ =@y A :
@ =@z @ =@z @ =@z
Pode ser feito o cálculo diretamente utilizando
p
r = x2 + y 2 + z 2 ;
z
= cos 1 p ;
x2 + y 2 + z 2
y
= tan 1 ;
x
mas como queremos J em função de (r; ; ), talvez mais fácil primeira
0 1
@x=@r @y=@r @z=@r
1
J = @ @x=@ @y=@ @z=@ A ; (27)
@r=@ @y=@ @z=@
de tal forma que
0 10 1
@r=@x @ =@x @ =@x @x=@r @y=@r @z=@r
JJ = 1 @ @r=@y @ =@y @ =@y A @ @x=@ @y=@ @z=@ A
@ =@z @ =@z @ =@z @r=@ @y=@ @z=@
0 1
1 0 0
= @ 0 1 0 A:
0 0 1

Exercício: Veri…que a equação acima.

1
O cálculo do J é mais direto, tendo,
0 1
sin cos sin sin cos
J 1
= @ r cos cos r cos sin r sin A: (28)
r sin sin r sin cos 0
O inverso também é relativamente fácil de calcular, tendo
0 1 1 sin
1
sin cos r
cos cos r sin
J = @ sin sin 1
r
cos sin 1 cos
r sin
A;
1
cos r
sin 0

8
e o operador r …ca
0 1
@=@x
r = @ @=@y A
@=@z
0 1 1 sin
10 1
sin cos r
cos cos r sin
@=@r
= @ sin sin 1
cos sin 1 cos A @ @=@ A :
r r sin
1
cos r
sin 0 @=@
Exercício: Veri…que as contas acima.
Agora temos
~ @ @
Lx = sin+ cos cot ; (29)
i @ @
~ @ @
Ly = cos cos cot ; (30)
i @ @
~ @
Lz = : (31)
i@
Com isto, podemos mostrar diretamente que
^ 2 = L2 + L2 + L2 :
L x y z

Exercício: Veri…que a equação acima.

O resultado acima mostra que a Eq.(26) pode ser interpretado como a
equação de autovalor para o operador correspondente ao observável, o môdulo
quadrado de momento angular L ~ = (Lx ; Ly ; Lz ). Voltando a Eq.(19), este
signi…ca que
1 @ @ 1 ~2
P~ 2 = ~2 r2 = ~2 2 r2 + 2L : (32)
r @r @r r
Comparando com a expressão clássica do môdulo quadrado de momento no
sistema de coordenadas esfericas,
1 ~2
P~ 2 = p2r + 2 L ; (33)
r
onde pr é o componento radial do vetor P , podemos considerar que o operador
correspondente ao quadrado do componente radial do momento seria
1 @ 2@
Pr2 ! ~2 r : (34)
r2 @r @r

9
Exercício: Veri…que a Eq.(33).

Aparentemente o lado direito da Eq.(34) não tem a forma de quadrado

de um único operador. Mas podemos escrever como
1 @ 2@ 1 @2
r = r
r2 @r @r r @r2
1 @ 1 @
= r r ;
r @r r @r
e, portanto, podemos identi…car
~1 @
Pr = r: (35)
i r @r
Uma outra forma de obter a expressão acima é começar com a expressão
clássica do componento radial do momento,
1
pr = (~r p~) ; (36)
r
e efetuar a substituição usual,
~
p~ ! r:
i
Assim, teriamos
~1
Pr ! (~r r) (37)
ir
~ @
= : (38)
i @r
Entretanto, curiosamente, este operador não é hermitiano, como se ver em
seguinte. Para qualquer funções f e g só depende de coordenada radial r, o
produto escalar no espaço tridimensional …ca
Z 1
(f; g) = 4 r2 dr f (r) g(r):
0

Vemos então fácilmente

Z 1
~ @ ~ dg(r)
f; g = 4 r2 dr f (r) ;
i @r i 0 dr

10
 Z 1
~ @ ~ df (r)
f; g = 4 r2 dr g(r);
i @r i 0 dr
e claramente as duas expressões não coincidem, mesmo efetuando a inte-
gração em parte. Isto é devido ao fator r2 que vem do elemento de volume
em coordenadas esfericas.
Não hermiticidade da expressão Eq.(37) pode ser vista diretamente da
Eq.(36) também, pois o produto de dois operadores hermitianos não é her-
mitiano. Isto é, para dois operadores hermitianos, A e B, de…nimos um novo
operador C por
C = AB:
Então
C y = B y Ay = BA 6= AB;
se A e B não comutam. Por outro lado, podemos formar um operador her-
mitiano pela simetrização,
1
C = (AB + BA) :
2
Exercício: Veri…que que C acima é um operador hermitiano.
Assim, podemos construir um operador hermitiano,
~1 ~r ~r
Pr = r+r : (39)
i2 r r
Podemos veri…car que este operador coincide com o da Eq.(35).
Exercício: Veri…que que a expressão acima reduz a Eq.(35).
Exercício: Veri…que a regra de comutação entre Pr e r.
Em resumo, podemos introduzir os operadores correspondentes aos mo-
mento angular e componente radial do momento, L ~ e Pr , tal que
1 ~2
P~ 2 = Pr2 + 2 L ;
r
onde
~ 1 @
Pr = r;
i r @r
~ ~
L ~r r;
i
~ 2 = L2x + L2y + L2z :
L

11
Exercício: Calcule os comutadores,

[r; Li ] ; [Pr ; Li ] ; i = x; y; z

Exercício: Mostre que h i

~ 2
L ; Li = 0; i = x; y; z:

Exercício: Mostre que

[Li ; Lj ] = i~Lk ; (i; j; k) = (x; y; z) ciclica:

4 Autoestado de Momento Angular

Vamos estudar o problema de autovalor do momento angular. Temos

1 @ @ 1 @2
sin + Y ( ; ) = Y ( ; ); (40)
sin @ @ sin2 @ 2

onde redi…nimos ! =~2 : Podemos aplicar novamente o método de sepa-

ração de variáveis em e . Escrevendo

Y ( ; )= ( ) ( );

temos equaçoes para cada um dos fatores;

d2
( ) = A ( ); (41)
d 2
1 d d A
sin + ( )= ( ); (42)
sin d d sin2

onde A é uma constante. A Eq.(41) pode ser resolvida facilmente e temos

p
A
( ) = Const:e : (43)

Entretanto, devemos impor a condição de contorno física para esta solução.

Pela razão óbvia, a função deve ser periódica em com período de 2 se
a função de onda for uni-valor no espaço. Assim

( )= ( + 2 ):

12
Isto implica em p
2 A
e = 1:
A solução desta equação é p
A = i m; (44)
onde m é um inteiro (não confunda com a massa da partícula). Ou seja,

A= m2 ;

e A é um inteiro não positivo. Esta conclusão pode ser visto também pelo
fato que a derivada em é proporcional ao terceiro componente do momento
angular,
~ @
= Lz ; (45)
i@
e a Eq.(41) é escrita como

L2z = ~2 A

que pode ser interpretada como a equação de autovalor do observável L2z .

Esperamos naturalmente que o autovalor deste quantidade é não negativo.
Além disto, aplicando Lz na Eq.(43), temos
p
Lz = ~ A
= ~m:

Isto é, os autovalores do terceiro componente (a projeção no eixo Z) do

momento angular tem o valor múltiplo de ~. Naturalmente, quando falamos
a projeção do momento angular no eixo Z, não de…ne a qual direção no
espaço. Isto é uma questão de convenção. Podemos escolher qualquer direção
como o eixo Z. A discussão acima não depende deste escolhe. Em resumo,
a conclusão acima signi…ca que,

Os autovalores de um componente do momento angular é múltiplo de

~.

Agora vamos analizar a Eq.(42). Substituindo o valor de A, temos

1 d d m2
sin ( )= ( ): (46)
sin d d sin2

13
Vamos introduzir a mudânça de variáveis1 ,

x = cos :

Já que
dx = sin d ;
temos
d d (x) m2
1 x2 (x) = (x) ;
dx dx 1 x2
ou
d2 d m2
1 x2 2x + = 0: (47)
dx2 dx 1 x2
Podemos utilizar o método em expansão em série, o procedimento análogo
para resolver a equação de oscilador harmonico. Mas aqui, devemos lembrar
que o domínio da variável x é

1 x 1;

pois
x = cos :
Outro ponto da equação (47) acima é a presença da singularidade
1
1 x2
na coe…ciente. Assim, se C não tiver algum valor especial, a solução terá em
geral a singularidade em x = 1. Vamos considerar em primeira lugar, a
equação com m = 0: Denotamos a solução deste caso por 0 (x). A equação
para 0 (x) é
d2 0 d 0
1 x2 2x + 0
= 0: (48)
dx2 dx
Vamos introduzir a representção em série de uma solução regular na origem,
x = 0 como
X1
0
= C n xn : (49)
n=0

1
Aqui, a variável x não deve ser confundido com a coordenada x no espaço.

14
Substituindo na Eq.(48) temos a fórmula de recorrência para Cl como

Cn = 1 Cn 2 : (50)
n (n + 1)

Esta fórmula de recorrência novamente pode ser desmenbrada em duas casos

distitos, um de (C0 6= 0; C1 = 0) e outro, (C0 = 0; C1 6= 0) como no caso de
polinômio de Hermite. Para o primeiro caso, temos
n=2
Y
Cn = 1 C0 ;
k=1
2k (2k + 1)

e analogamente para o segundo caso.

Vejamos que se nunca igualasse com o n (n + 1) para algum valor de n,
a série Eq.(49) tem in…nitos termos. Para n 1, temos essencialmente

Cn ' Cn 2 = const:

Assim, por exemplo, para x = 1; a função tem a forma,

X
1 X
1
0
= Cn ' const ! 1: (51)
l=0 n

Isto é, se não truncasse a série Eq.(49), a solução …ca singular em x = 1, que

…sicamente não aceitavel. Desta forma, devemos escolher para truncar a
série. Isto ocorre quando
= `(` + 1)
onde ` é um inteiro. A série …ca truncada para n = `. Temos
`=2 n
X Y `(` + 1)
0
= C0 1 x2n ; (52)
n=0 k=1
2k (2k + 1)

para l um número par, e

(`+1)=2 n
X Y ` (` + 1)
0
= C1 1 x2n 1 ; (53)
n=1 k=1
2k (2k 1)

para l um número ínpar.

15
 As soluções acima são identi…cadas com os polinômios de Legendre, es-
colhendo C0 e C1 apropriadamente. Podemos então escolher
0
(x) = P` (x) :

Os polinômios de Legendre satisfazem as seguintes fórmulas de recorrência,

dP`
1 x2 = ` xP` + `P` 1 ; (54)
dx
(` + 1) P`+1 = (2` + 1) xP` `P` 1 : (55)

A função de geratriz de polinômios de Legendre é dada por

X
1
P` (x) s` F (x; s)
`=0
1
=p : (56)
1 2xs + s2
Note que esta função geratriz é de…nida só para jsj < 1:
As soluções para m 6= 0 podem ser obtidas a partir do caso de m = 0.
Para ver isto, basta veri…car que a função

m
1
jmj djmj
= P`m (x) 1 x2 2
P` (x) ;
dxjmj
satisfaz
d2 m d m m2
1 x2 2x + ` (` + 1) m
= 0; (57)
dx2 dx 1 x2

que é a Eq.(47) com = ` (` + 1). A função P`m (x) é conhecida como a

Função de Legendre associada.

Exercício: A partir da função geratriz de polinômios de Legendre, obtenha

a função geratriz das funções de Legendre associadas.

Exercício: Utilizando a função de geratriz acima, calcule a integral,

Z 1
dx P`m (x) P`m0 (x)
1

16
4.1 Algebra de Comutadores e Método Algebrico para
Problema de Autovalores
A dedução de função geratriz e demonstração de ortogonalidade é um pouco
trabalhoso comparado ao caso de função de Hermite embora o procedimento
é análogo. Aqui, para ver o signi…cado físico na forma mais transparente,
vamos adotar o método algebrico que também foi uttilizado no caso de os-
cilador harmônico. Ao mesmo tempo, introduzimos a notação de Dirac para
os estados de momento angular. Isto é, consideramos um vetor de estado de
tal forma que a representação de coordenadas esféricas é

( ; ) = h ; j i:

Queremos resolver o problema de autovalor para o môdulo quadrado do op-

~ 2,
erador de momento angular, L
~ 2 j i = j i;
L

onde
~ 2 = L2x + L2y + L2z :
L
Vimos que os operadores de momento angular Lx ; Ly ; Lz satisfazem a seguinte
relação de comutadores entre si.

[Lx ; Ly ] = i~Lz ;

[Ly ; Lz ] = i~Lx ;
[Lz ; Lx ] = i~Ly ; (58)
ou na forma compacta,
~
L ~ = i~L:
L ~ (59)
Em outras palavras, os comutadores dos tres operadores, Lx ; Ly ; Lz fecham
um conjunto. Matematicamente falando, Lx ; Ly ; Lz constituem uma algebra,
com comutador como produto. Lembramos que L ~ 2 comuta com todos os L0 s
i
2
, h i
L~ 2; L
~ = 0: (60)
2
Um operador que comuta com todos os geradores de grupo é chamado operador de
Casimir.

17
Para simpli…car as contas, vamos introduzir um sistema de unidade em que ~
se torna 1. Isto é, medimos o momento angular em unidade de ~, L ~ ! L=~.
~
Neste caso, as regras de comutação …ca

[Lx ; Ly ] = iLz ;

[Ly ; Lz ] = iLx ;
[Lz ; Lx ] = iLy ; (61)
ou na forma compacta,
~
L ~ = iL:
L ~ (62)
É convenitente introduzir as seguitnes combinações lineares,

L+1 = Lx + iLy ; L0 = Lz ; L 1 = (L )y = Lx iLy : (63)

A relação de comutação (algebra) …ca reescrita por

[L+1 ; L 1 ] = 2L0 ; (64)

[L 1 ; L0 ] = L ; (65)
Como os L’s não comutam entre si, não podemos construir autovetor simul-
taneo para todo mundo, mas pelo menos para um deles. Vamos escolher, por
exemplo, L0 . Como L0 comuta com L ~ 2 , podemos considerar um autovetor
~2 e
simultâneo dos dois. Então, suponhamos que, j ; i é um autovetor de L
L0 com autovalor e , respectivamente;
~ 2 j ; i = j ; i;
L (66)
L0 j ; i = j ; i: (67)

Aqui, assumimos que o autovetor é normalizado,

h ; j ; i = 1: (68)

Podemos provar que estes autovalores devem satisfazer a desigualdade,

2
: (69)

Exercício: Demonstre a relação acima.

18
 Assim, concluimos que
0;
e, para um dado 0, temos que ter

: (70)

Agora, da Eq.(65), temos

L0 L 1 = L L0 L (71)

e aplicando esta relação dos operadores para o autovetor j ; i, devemos ter

L0 L 1 j ; i = [L L0 L ] j ; i
= [L L ]j ; i
=( 1) L 1 j ; i: (72)

Desta equação podemos concluir que:

se é um autovalor de L0 , então 1 também é autovalor, exceto

L 1 j ; i = 0; e
se é um autovalor de L0 , então + 1 também é autovalor, exceto
L+1 j ; i = 0.

Por outro lado, da Eq.(70), para um dado , devem existir o valor máximo
max e o valor mínimo min de . Isto implica que para estes estados temos
que ter
L+1 j ; max i = 0; (73)
L 1j ; min i = 0; (74)
pois, se não acontesse a Eq.(73), pela Eq.(72),

j i L+ j ; max i 6 0
=

seria o autovetor de L0 com autovalor max + 1 acaba violando a Eq.(70).

Idem para a Eq.(74). Agora, o operador L ~ 2 pode ser expresso em termos de
L e L0 por
~ 2 = L20 + L+1 L 1 L0 ;
L (75)
ou
~ 2 = L20 + L 1 L+1 + L0 :
L (76)

19
Exercício: Prove as Eqs.(75) e (76).

Calculando o valor esperado da Eq.(75) do estado j ; min i, temos

2
= min min ; (77)

onde utilizamos as Eqs.(66,67,68,74). Analogamente, o valor esperado da

Eq.(76) no estado j ; min i, temos
2
= max + max : (78)

Subtraindo da Eq.(78) a Eq.(77), temos

( max + min )( max min + 1) = 0: (79)

Só pode ter duas possibilidades,

min = max ;

ou
max = min 1:
Já que por de…nição, max min , a segunda possibilidade é incompatível.
Concluimos então que
min = max (80)
Agora, a partír do estado
j ; max i;

e aplicando o operador L sucessivamente, podemos ter a sequência de au-

tovalores,
! f max ; max 1; max 2; :::; min g : (81)
A última desta sequência tem que terminar em min . Isto signi…ca que a
diferença max min tem que ser um número inteiro:

max min = N;

onde N é um número inteiro. Usando a Eq.(80) temos

2 max = N:

20
Consequentemente, max é um número inteiro ou semi-inteiro. Vamos denotar
max = N=2 = j que é um número inteiro ou semi-inteiro. Da Eq.(78), temos

= j (j + 1) : (82)

De acordo com a Eq.(81) os autovalores de L0 são

fj; j 1; j 2; :::; jg :

Todos os valores desta sequência são inteiros se j é um inteiro, e são semi-

inteiros se j é semi-inteiro. Vamos utilizar o simbolo m no lugar de para
representar o autovalor de L0 .
Em resumo, a algebra de comutadores de L0i s mostra que que os autove-
tores simultêneos de operador L ~ 2 e L0 = Lz são caracterizados por

~ 2 jj; mi = j(j + 1)jj; mi;

L (83)

Lz jj; mi = mjj; mi; (84)

com j m j, onde j é um número inteiro, ou semi-inteiro. Os autove-
tores tem seguintes propriedades:

L+ jj; mi = N + jj; m + 1i; (85)

L jj; mi = N jj; m 1i: (86)

As constantes de normalização N são determinadas pelas Eqs.(75,76) por
p
N = (j m)(j m + 1): (87)

Podemos convencionar os fatores de fase dos vetores jj; m > tal que sempre
N seja real e positivo.

4.2 Momento Angular Orbital

Na sub-seção anterior, obtevemos os possíveis autovetores e autovalores so-
mente da relação de comutadores dos operadores de momento angular. Mas,
note que não todos os autovetores e autovalores possíveis para operadores
de uma algebra não correspondem para o caso de momento angular orbital,
de…nido por,
~L = r P: (88)

21
Os componentes Lx ; Ly ; Lz satisfazem a regra de comutação Eq.(58). Entre-
tanto, existem outras operadores que satisfazem a mesma algebra de comu-
tadores que não sejam os operadores de momento angular orbital. Este são
caso de spin (o grau de liberdade interno de uma partícula que distingue a
orientação). Discutiremos o spin na seção seguinte.
No caso de momento angular orbital, das Eqs.(29,30,31) a atuação destes
operadores na função de onda (~r) …cam

~ @ @
h~
rjLx j i = sin + cos cot (~
r); (89)
i @ @

~ @ @
hrjLx j i = cos cos cot (~
r); (90)
i @ @
~ @
hrjLx j i = (~
r); (91)
i@
e
1 @2 1 @ @
hrjL2 j i = 2 2
+ sin (~
r): (92)
sin @ sin @ @
Podemos decompondo a base de coordenada fjrig em parte radial e angular,
jri = jri j ~ i; onde jri é o autoestado de coordenada radial r, e j ~ i = j ; i
é o autoestado de coordenada angular, ~ = ( ; ). Aqui a base dos estados
angulares j > satisfaz as propriedades,
Z
d ~ j ~ ih ~ j = 1 (93)
n o
onde 1 representa a identidade no subespaço j ~ i e como usualmente
Z Z Z 2
d~ = sin d d : (94)
0 0

A ortogonalidade pode ser expressa como

h ~ 0j ~ i = 2( ~ ~ 0 ) = (cos cos 0 ) ( 0
): (95)

Se o vetor de estado também pode ser decomposto como o produto direto do

vetor de estado radial e angular,

j i = jRi jY i; (96)

22
podemos escrever a função de onda como
n o
r) = hrj h ~ j fjRi
(~ jY ig
= R (r) Y ( ; ) ; (97)

onde
R (r) = hrjRi;
e
Y ( ; ) = h ~ jY i:
O procedimento é nada mais que a separação das variáveis de coordenadas
radial e angular.
Na representação acima, podemos identi…car a parte angular da auto-
função de onda dos operadores de momento angular como

Yjm ( ; ) = h ; jj; mi: (98)

e deve satisfazer
@
i h ; jj; mi = mh ; jj; mi (99)
@
1 @2 1 @ @
2 2
+ sin h ; jj; mi = j(j + 1)h ; jj; mi (100)
sin @ sin @ @
Como mensionamos, para o estado de uma partícula sem spin, as coor-
denadas espaciais devem compor um conjunto completo de observáveis para
descrever o estado. Ou seja, para dado posição r, a função de onda deve ser
determinado univocamente. Neste sentido, temos que ter

h ; jj; mi = h ; + 2 jj; mi (101)

Esta condição, junto com Eq.(99) implica que m seja número inteiro. Se
m é inteiro, como j = max(m), j também tem que ser inteiro. Em outras
palavras, os estados de momento angular orbital sempre corresponde com
o valor j inteiro. Para explicitar este fato, vamos utilizar ` no lugar de j.
Note que esta conclusão coincide com a da analise em termos de função de
Legendre. Eqs.(99,100) mostram que

h ; j`; mi = Y`m ( ; ); (102)

23
onde Y`m ( ; ) são chamados de harmonicos esféricos. Note que para um
dado `, existem
g = 2` + 1 (103)
estados distintos em relação a Lz . Então, todos os 2` + 1 estados

fj`; mi; m = `; ` + 1; ;` 1; `g ;
~ 2.
são autoestados de L
Algumas propriedades dos harmonicos esféricos podem ser obtidas fá-
cilmente das propriedades dos estados j`; mi. Por exemplo, a condiçao de
ortogonalidade
h`0 ; m0 j`; mi = ``0 mm0 (104)
implica em Z
d ~ Y`0 m ( ~ )Y`m ( ~ ) = ``0 mm0 (105)

Por outro lado, a relação de completeza para um dado ` é

X̀
j`; mih`; mj = 1` (106)
m= `

onde 1` é o operador de identidade no espaço de ` …xo. Este espaço tem

a dimensão (2` + 1) (2` + 1). Na representação de base de coordenadas
angulares, temos

X̀
0
Y`m ( )Y`m ( ) = (cos cos 0 ) ( 0
): (107)
m= `

A expressão explicita de harmonicos esféricos pode ser obtida pelas pro-

priedades de j`; mi,

Lz j`; mi = mj`; mi; m = `; `; (108)

e
L+1 j`; `i = 0: (109)
Vimos também que
1
j`; m 1i = p L 1 j`; mi: (110)
(` + m)(` m + 1)

24
Utilizando as representações Eqs.(89),(90) e (91), estas propriedades …cam
expressas na forma de equação diferenciais para Y`m ( ; ) :

1 @
Y`;m ( ; ) = mY`;m ( ; ); (111)
i@

@ @
i cot Y`;` ( ; ) = 0: (112)
@ @
1 i @ @
Y`;m 1 ( ; ) = p e + i cot Y`;m ( ; ):
(` + m)(` m + 1) @ @
(113)
Da Eq.(111), podemos escrever
m
Y`m ( ; ) = ` ( ) eim ; (114)

Usando este resultado na Eq.(112) temos

d
` cot Y`;` ( ; ) = 0: (115)
d

Podemos resolver esta equação diferencial como

1 i`
Y`;` = e sin` ( ) :
N`

A constante da normalização é dada por3

r p
1 ` 2` + 1 (2`)!
= ( 1) :
N` 4 2` `!
3
Podemos utilizar a fórmula bem conhecido da função Beta,
Z 1
p 1
B (q; p) xq 1 (1 x) dx
0
(q) (p)
= ;
(q + p)

para calcular Z
sin2`+1 d :
0

25
O fator ( 1)` foi escolhido pela conveniência posterior. Por outro lado, da
Eq.(113) …ca
1 i @
Y`;m 1 ( ; ) = p e + m cot Y`;m ( ; ):
(` + m)(` m + 1) @
Note que
@ 1 @
+ m cot Y`;m ( ; ) = sinm Y`;m ( ; );
@ sinm @
temos
1 i 1 @
Y`;m 1 ( ; ) = p e sinm Y`;m ( ):
(` + m)(` m + 1) sinm @
Explicitamente,
r
1 2` + 1 p 1 1 d
Y`;` 1( ; ) = (2`)! p ei(` 1) sin2`
`
2 `! 4 2` sinl d
r
1 2` + 1 p 1 d
= ` (2` 1)!ei(` 1) l 1
sin2` ;
2 `! r 4 sin d cos
1 2` + 1 p 1 1 d
2
Y`;` 2( ; ) = ` (2` 1)!ei(` 2) p l 2
sin2` ;
2 `! 4 (2` 2)2 sin d cos
..
.
Em geral, para m 0, temos
s
` m
1 (2` + 1) (` + m)! im 1 d
Y`;m ( ; ) = `
e sin 2` : (116)
2 `! 4 (` m)! sin m d cos
Se utilizamos a variável,
x = cos ;
podemos expressar como
s
` m
1 (2` + 1) (` + m)! im 1 d
Y`;m (x; ) = ` e 1 x2 2`
:
2 `! 4 (` m)! (1 x2 )m=2 dx
Para m < 0, podemos de…nir
Y`;m ( ; ) = ( )jmj Y`;jmj ( ; ): (117)

26
5 Equação Radial
Vamos retornar a Equação de Schrödinger. Da Eq.(21), e a utilzando a
propriedade de harmonicos esfêricos, temos

~2 1 d 2 dR (r) ~2
r + V (r) = E ` (` + 1) ; (118)
2m R dr dr 2m
ou
~2 1 d2 ~2 ` (` + 1)
r+ + V (r) R (r) = ER (r) : (119)
2m r dr2 2m r2
Esta equação tem a forma,

~2 d2 (r)
+ Vef f (r) (r) = E (r) ; (120)
2m dr2
onde
~2 ` (` + 1)
Vef f (r) = V (r) + ; (121)
2m r2
(r) = rR (r) : (122)

Vejamos que a Eq.(120) tem a forma exatamente igual a Equação de Schrödinger

unidimensional, com potencial Vef f . Note que a forma desta potencial e¤e-
tivo é igual ao caso da Mecânica Clássica, onde o potencial efetivo para o
movimento radial é dado por
~2
L
Vradial = V (r) + ;
2mr2
onde o termo
~2
L
2mr2
re‡ecte o efeito de força centrifuga.
Além da modi…cação do potencial pela força centrifuga, a equação radial
tem a diferença fundamental comparada com o caso unidimensional. Isto é,
a função de onda radial R (r) aparece na equação com o fator r,

R (r) ! (r) = rR(r):

27
Para um potencial que não possui singularidade na origem, a função de onda
(~r) deve ser regular na origem. Isto implica

(r)jr!0 = 0;

devido ao fator r. A presença deste fator também pode ser visto na forma de
produto escalar entre duas funções de ondas escrita nas coordenadas esfericas
quando há separação de variáveis em r; e .
Z
( ; ) = d3~r (~r) 0 (~r)
0

Z 1 Z
= r dr R (r) R ( r) d2 Y ( : ) Y 0 ( : )
2 0

Z0 1 Z
= dr [rR (r)] [rR ( r)] d2 Y ( : ) Y 0 ( : ) :
0
0

O fator r para a função de onda radial vem do elemento de volume nas

coordenadas esfericas. Lembre que a integral radial é sempre feita para r
0.

6 Partícula Livre nas coordenadas esfericas

Podemos considerar o problema mais simples,

V = 0:

isto é, uma partícula livre. Nos sabemos esta solução nas coordenadas tridi-
mensional, mas podemos expressar o estado de uma partícula livre em termos
de coordenadas esfericas. A parte radial da Equação de Schödinger indepen-
dente no tempo …ca
~2 1 d2 ~2 ` (` + 1)
r + R (r) = ER (r) : (123)
2m r dr2 2m r2
Sabemos que E > 0, vamos introduzir a mudançca de variável

= kr;
r
2mE
k= ;
~2

28
temos
1 d2 ` (` + 1)
+ 1 R (r) = R (r) ;
d 2 2

ou
2 ` (` + 1)
R00 + R0 + 1 2
R = 0:

Esta equação é conhecido como a equação de Bessel esferica e sua solução é

expressa em termos de combinação linear de qualquer duas das soluções base
desta equação abaixo:
r
j` ( ) = J`+1=2 ( ) ; (124)
2
r
`+1
n` ( ) = ( 1) j ` 1 ( ) = N`+1=2 ( ) ; (125)
2
(1)
h` ( ) = j` ( ) + in` ( ) ; (126)
(1)
h` ( ) = j` ( ) in` ( ) ; (127)

onde J` ( ) e N` ( ) são as funções de Bessel de primeira e segunda esécie

(função de Neumann), respectivamente. As vezes j` é referida como simples-
mente função de Bessel esférica, e n` como a funçao de Neumann esférica.
h(1) e h(2) são chamadas de função de Hankel esferica de primeira e segunda
espécie, respectivamente. Expressando genericamente estas soluções por z` ;
todas as funções satisfazem as relações de recorrência,
2` + 1
z` 1 + z`+1 = z` ; (128)
dz`
(2` + 1) = `z` 1 (` + 1) z`+1 ; (129)
d
d `+1 `+1
z` = z` 1 ; (130)
d
d ` `
z` = z`+1 : (131)
d

Exercício: Mostre que a série de funções fz` ; ` = 0; 1:::g que é de…nida pela
recorrência Eq.(130) satisfazem a Equação de Bessel esférica, desde que
z0 satisfaz. Idem para a Eq.(131).

29
 O exercício acima mostra que se tivemos a solução para ` = 0, podemos
gerar soluções para todos os valores de `. Vamos considerar o caso ` = 0.
Neste caso, temos
2
z000 + z00 + z0 = 0;
ou
d2
= ; (132)
d 2
onde, novamente
= z0 .
Podemos considerar as seguintes soluções para a Eq.(132),
8
>
> sin ;
<
cos ;
=
>
> ei ;
:
e i;
e, portanto, podemos obter z0 por
1
z0 = :

As funções de Bessel esféricas são geradas pera a relações de recorrência, a

partir de escolhe,
1
j0 (z) = sin ;
1
n0 (z) = cos ;

(1) 1
h0 ( ) = ( i) ei ;

(0) 1 i
h0 ( ) = (i) e :

Exercício: Mostre que para ! 0;

`
j` ( ) ! ; (133)
(2` + 1)!!
(2` 1)!!
n` ( ) ! `
:

30
 Vemos que a função de Bessel esférica j` não possui nenhuma singulari-
dade em todo espaço no entanto, existe a singularidade na função de Neu-
mann em r = 0. A expanção de Taylor em torno de origem …ca
X1
( 1)m (` + m)!
j` ( ) = (2 )` 2m
;
m=0
m! (2` + 2m + 1)!
1 X1
1 (2` 2m + 1) 2m
n` ( ) = `
:
(2 ) m=0
m! (` m + 1)

Exercício: Para um dado `, estime o valor de para que a aproximação da

Eq.(133) seja válida dentro de 10% de erro relativo.

Já que a única solução que não possui a singularidade no espaço inteiro

é a função de Bessel esférica fj` ( )g, a solução radial do estado de partícula
livre com um dado valor de energia E, o momento angular `, e seu projeção
m é dada por
RE;`;m (r) = j` (kr) ;
onde é a constante de normalização. Em geral a função de onda radial com
a energia E, momento angluar ` e sua projeção m, regular em todo espaço,
exceto a origem é

RE;`;m (r) = j` (kr) + n` (kr) ;

ou
(1) (2)
RE;`;m (r) = h` (kr) + h` (kr) :
A função de onda geral de uma partícula livre com a energia E, regular em
todo espaço, exceto a origem é dada por

X
1 X̀

E (r; ; ) = [ `m j` (kr) + `m n` (kr)] Y`m ( ; ) ; r 6= 0:

`=0 m= `

Se a função de onda é regular em todo espaço, inclusive a origem, então,

devemos ter,
D`m = 0;
e temos
X
1 X̀

E (r; ; ) = `m j` (kr) Y`m ( ; ) : (134)

`=0 m= `

31
 A Eq.(134) forma uma base para funções de onda de uma partícula livre
em todo espaço. Por outro lado, nas coordenadas Cartesianas, a função de
onda de uma partícula livre é dada pela onda plana,
i~k ~
r
E (x; y; z) = e ;
e, portanto, devemos expressar a onda plana acima pela Eq.(134).
X
1 X̀
+i~k ~
r
e = `m j` (kr) Y`m ( ; ) : (135)
`=0 m= `

Na expressão acima, podemos escolher a direção do vetor ~k na direção do

eixo z. Neste caso, lembrando que z = r cos ,
1 X̀
X
ikr cos
e = `m j` (kr) Y`m ( ; ) :
`=0 m= `

A equação acima é nada mais que a expansão da função eikr cos em termos
de Polinômios de Legendre. Utilizando a fórmula,
X
1
ikr cos
e = i` (2` + 1) j` (kr) P` (cos ) ;
`=0

e r
2` + 1
Y`0 ( ; ) = P` (cos ) ;
4
temos p
`m = 4 (2` + 1)i` m;0 :

7 Poço de Potencial quadrado

Vamos estudar o potencial,
V0 ; 0 r < a
V (~r) = V (r) =
0; r a:
isto é, a generalização tridimensional de um poço quadrado que já estudamos.
Pelo argumento geral, sabemos que para E 0, todos os valores de E são
autovalores da energia, correspondente a estados de espalhamento. Para os
estados ligados, temos V0 < E < 0.

32
7.1 Estado Ligado
Vamos estudar os estados ligados,

V0 < E < 0:

Para um dado estado de momento angular `, a equação radial …ca

d2 R` 2 dR` ` (` + 1) 2m
+ R` + 2 (V0 + E) R` = 0; (136)
dr2 r dr r 2 ~
para 0 r<ae

d2 R` 2 dR` ` (` + 1) 2mE
+ R` + R` = 0; (137)
dr2 r dr r2 ~2
para r a. Já vimos que as ambas equações são de Bessel esférica. Para a
Eq.(136), já que contém a origem, a solução deve ser

R` (r) = Aj` (kr) ; (138)

onde r
2m
k= (V0 + E):
~2
Para r > a, temos que tomar cuidado, pois E < 0. Para explicitar este fato,
vamos introduzir a variável
r
2mE
=i :
~2
Com isto, a solução deve ser espressa como uma combinação linear das
funções de Bessel esférica com argumento imaginário,
(1) (2)
j` (i r) ; n` (i r) ; h` (i r) ; h` (i r) :

Dentro destas possibilidades, a única função que satisfaz a condição de con-

torno para r ! 1 é
(1)
h` (i r) :
Concluímos portanto,
(1)
R` (r) = Bh` (i r) : (139)

33
 As duas partes devem ser ligadas suavemente. Esta condição é
(1)0
j`0 (kr) h (i r)
k = i `(1) :
j` (kr) h` (i r)
Esta equação é uma equação trancedental para E e determina os possíveis
valores da energia.

Exercício: Determine gra…camente os autovalores da energia para ` = 0

(estadof de onda s). Qual é a condição para a qual não exista nenhum
estado ligado? E para existir apenas duas estados ligados?

Exercício: Determine aproximadamente os autovalores da energia para ka

`, utilizando a forma asintótica das funções de Bessel.

Exercício: Determine os autovalores da energia para V0 = 1.

8 Oscilador Harmônico Esférico

Vamos retomar o problema de oscilador harmôncio esférico. A equação radial
com o momento angluar ` …ca
~2 d2 m! 2 ` (` + 1) ~2
+ + =E ;
2m dr2 2 2mr2
onde
= rR` (r) :
Introduzindo a variável adimensional,
m! 2
= r ;
~
reescrevemos a equação por
d2 d 1 ` (` + 1)
2 + + =" ; (140)
d 2 d 2 2

onde " = E=~!. Podemos analizar os comportamentos asintóticos para r !

0 e para r ! 1. Para r ! 0, colocando

r ;

34
a equação característica para …ca
` (` + 1)
2 ( 1) + = 0:
2
cuja raízes são = 21 ` ou = 12 ` + 12 . Então, a solução regular na origem
tem que comportar como
' ; r ! 0;
onde
1 `
+ : =
2 2
Para r ! 1, a equação (140) se torna asintoticamente
d2 1
2
+ ' 0;
d 4
que mostra que o comportamento asintótico da solução como
=2
!e ;

para r ! 1. A solução regular então deve comportar como

=2
!e :

Incluindo os ambos comportamentos, vamos introduzir o ansatz,

=2
= e h( ):

A função h ( ) deve ser uma função não singular em todo espaço. Substi-
tuindo na Eq.(140), temos
d2 2` + 3 d " 2` + 3
+ + h ( ) = 0:
d 2 2 d 2 4
Esta equação é a equação da função hipergeométrica con‡uente e a solução
é dada por
3 + 2` " 3 + 2`
h( ) = F ; ; :
4 2 2
Esta função deverge como e2 , exceto quando
" 3 + 2`
= nr
2 4
35
for um inteiro não negativo. Neste caso, a função hipergeométrica con‡uente
se torna um polinômio de ordem nr . Temos então, para satisfazer a condição
de contorno para r ! 1,
E 1
"= = (3 + 2` + 4nr ) ; (141)
~! 2
onde
nr = 0; 1; 2; ::::
e
` = 0; 1; 2; :::
A Eq.(141) mostra que a energia de um oscilador harmônico esférico é car-
acterizada por dois números inteiros, nr e `. O primeiro inteiro é a ordem de
polinômio da função radial e, portanto, é o número de zeros (nós) da função
de onda radial. O segundo inteiro é o momento angular. Na lingagem espec-
troscópica, as vezes utilizamos simbolos S; P; D; ; F; G; H::: para expressar os
estados de momento angular.

Exercício: Compare as Eqs.(141) e (12) e classi…que os estados degenerados

em coordenadas Cartesianos em termos de momento angular e o número
quântico radial.

9 Atomo de Hidrogênio
9.1 Separação de Movimento do Centro de Massa
Vamos estudar o potencial
e2
V (r) = ;
r
o que corresponde a força Coulombiana entre o elétron e o núcleo do hidrogênio
(proton). O Hamiltoniano do sistema é

~2 2 ~2 2
H= r r + V (r) ;
2M 1 2m 2
onde r21 é o Laplaciano em relação a coordenadas do proton ~r1 , r22 é o
Laplaciano em relação a coordenadas do elétron ~r2 e

r = j~r2 ~r1 j

36
é a coordenada radial relativo entre dois. A Equação de Schrödinger (inde-
pendente no tempo) para o sistema de proton-elétron …ca

H E (~r1 ; ~r2 ) = E E (~r1 ; ~r2 ) ;

onde E (~r1 ; ~r2 ) é a representação em coordenadas do vetor de estado do

sistema,
r1 ; ~r2 ) = (h~r1 j h~r2 j) j E i:
E (~

Em analogo ao caso da Mecânica Clássica, podemos introduzir a mudança

de variáveis por

~ CM = M m
R ~r1 + ~r2 ;
M +m M +m
~r = ~r2 ~r1 ;

e
E ! E
~ CM ; ~r :
R
Podemos mostrar facilmente que

~2 2 ~2 2 ~2 ~2 2
r r = r2 r;
2M 1 2m 2 2 (M + m) CM 2
onde
mM
=
M +m
é a massa reduzida e r2CM é o Laplaciano em relação a coordenadas do centro
de massa R~ CM , e r2 é o Laplaciano em relação a coordenadas relativas, ~r.
Assim, a Equação de Schrödinter em termos destas coordenadas …ca

~2 ~2 2 ~ CM ; ~r = E ~ CM ; ~r :
r2CM r + V (r) E R E R
2 (M + m) 2

~ CM e ~r como
Podemos separar variáveis R

~ CM ; ~r ! (CM ) ~ CM
E R ECM R Erel (~r) ;

onde
~2 (CM ) ~ CM = ECM (CM ) ~ CM ;
r2 R R (142)
2 (M + m) CM ECM ECM

37
 ~2 2
r + V (r) Erel (~r) = Erel Erel (~r) ; (143)
2
e
E = ECM + Erel : (144)
O resulado, Eqs.(142) e (143) mostram que, como na Mecânica Clássica,
o movimento do centro de massa do sistema comporta como partícula livre
com a massa a soma das duas partículas e o movimento relatívo se disvincula
completamente do movimento do centro de massa. Desta forma, para estudar
o espectro de energia de um sistema comosto como átomo de hidrogênio,
podemos desconsiderar o movimento do centro de massa e analisamos apenas
a parte de movimento relativo, a Eq.(143).

9.2 Autovalor da Energia

Vamos estudar a equação da parte de coordenadas relativas,

~2 2 e2
r E (~r) = E E (~r) ; (145)
2 r
onde abreviamos o subscript, rel para simpli…car a notação. A equação radial
para um dado momento angular ` …ca

~2 1 d2 ` (` + 1) ~2 e2
r + R` (r) = ER` (r) ; (146)
2 r dr2 2 r2 r
ou
d2 R` 2 dR` 2 e2 ` (` + 1) ~2
+ + E + R` = 0: (147)
dr2 r dr ~2 r 2
Para r ! 1, a equação se torna asintoticamente como

d2 R` 2 E
+ 2 R` ' 0;
dr2 ~
e portanto, o comportamento asintótico da solução radial é
q
2 E
i r
R` ! e ~2

para E > 0 e q
2 E
r
R` ! e ~2 (148)

38
para E < 0. Novamente E > 0 corresponde ao estado de espalhamento, e
E < 0 corresponde a estados ligados.
Vamos analizar estados ligados, E < 0. Da Eq.(148) é conveniente intro-
duzir a variável adimensional,
r
2 E
=2 r:
~2
A equação nesta variável é

d2 R` 2 dR` ` (` + 1) 1
+ R` + R` = 0; (149)
d 2 d 2 4

onde
1=2 1=2
e2 c2
= = ;
~ 2E 2E
onde = e2 =~c ' 1=137 é uma constante universal adimensional, chamado
de constante estrutura …na.
O comportamento asintótico …sicamente aceitável para ! 1 é
1
R` ! e 2 :

O comportamento asintótico para !0é

`
R` ! :

Desta forma, podemos introduzir a mudânça,

1
`
R` = e 2 L( )

e calculamos a equação para L. Temos

d2 L dL
+ (2` + 2 ) +( 1 `) L = 0: (150)
d 2 d
Esta é novamente a equação para Função hipergeométrica con‡uente. Para
não violar a condição de contorno para a função de onda em r ! 1, devemos
ter
( 1 `) = nr ;

39
onde nr deve ser um inteiro não negativo. Neste caso, L é um polinômio de
ordem n. Isto implica que é um inteiro positivo, tal que

n = nr + ` + 1;

e é chamado o número quântico principal.

Utilizando
1=2
c2
= ;
2E
temos
1 2 2
E = En = c 2:
2 n
Note que o espaçamento entre níveis de energia se torna inde…nidamente
menor para n ! 1. Isto porque, o potencial Coulombiano tem uma extenção
cada vez maior para E ! 0.

9.3 Função de Onda

A solução da Eq.(150) para inteiro é conhecido como Polinômio de Laguerre
associada. A equação para Polinômio de Laguerre associada Lpq ( ) tem a
forma,
d2 Lpq ( ) dLpq ( )
+ (p + 1 ) + (q p) Lpq ( ) = 0;
d 2 d
e, portanto, podemos identi…car a nossa função de onda como
1
`
Rn` (r) = N e 2 L2`+1
n+1 ( ) ;

onde
2
= r;
na0
com
~2
a0 =
e2
é o raio de Bohr. Os autovalores de energia podem ser expressos como

e2
En = :
2a0 n2

40
10 Spin e Interação Eletromagnética do Elétron
Na seção de Momento Angular, vimos como construimos a representação dos
operadores que satisfaz a regra de comutação,

[Li ; Lj ] = iLk : (151)

Aqui, a palavra “representação”signi…ca estabelecer a correspondência destes

operadores com as matrizes. De…nindo o quadrado do vetor de momento
angular por
~ 2 = L2x + L2y + L2z ;
L
vimos que os autovalores deste operador tem a forma,

j (j + 1) ;

onde
1 3
j = 0; ; 1; ;
2 2
Escrevendo os autovetores simultaneos de L~ 2 e Lz por jj; mi;

~ 2 jj; mi = j (j + 1) jj; mi;

L
Lz jj; mi = mjj; mi;

podemos construir as matrizes ( x; y; z) por

( i )mm hj; mjLi jj; mi (152)

para um dado j. A dimensão destas matrizes é 2j + 1, isto é, as matrizes são

de (2j + 1) (2j + 1). Por construção, podemos veri…car que estas matrizes
satisfazem as relações de comutação,

[ i; j] =i k: (153)

Prove a Eq.(153).
Quando o estado quântico da partícula é completamente especi…cada em
termos de amplitude de probabilidade na posição espacial, vimos que os val-
ores de j devem ser inteiros. Isto porque, a unicidade da função de onda
em relação as coordenadas espaciais é violada para os valores semi-inteiros
de j. Desta forma, excluimos os valores semi-inteiros do autovalores para o
momento angular orbital. Por outro lado, nem todas partículas podem ser

41
descritas em termos de uma única função de onda apenas. Por exemplo,
consideramos um fóton. Para especi…car o estado deste fóton, não apenas
a informação da sua localizaçao, precisamos também especi…car o estado de
polarização, pois o campo eletromagnético clássico tem os graus de liberdade
de polarização. Esse fato corresponde que o fóton tem spin j = 1: O experi-
mento de Stern-Gerlach mostra que o elétron tem 2 graus de liberdade, que
acopla com o campo magnético como um imã.
Discutiremos em detalhe sobre spin na MQII.

11 Complementação Matemática
11.1 Polinômios Ortogonais
Consideramos o espaço de funções de…nidas no domínio D, e suponhamos
que está de…nido o produto escalar entre duas funções f e g como
Z
(f; g) = dx (x) f (x) g (x) ;
D

onde
(x) 0; x 2 D
é chamada de métrica, satisfazendo a propriedade,
Z
dx (x) xn < 1; 8 n < 1:
D

Para um dado (x), podemos construir, usando o método de Gram-Schmidt,

a sequência de polinômios ortogonais a partir de sequências de monomios,
0; x; x2 ; : : : ! fh0 (x) ; h1 (x) ; h2 (x) ; : : : g :
(hn ; hm ) = mn :

Suponhamos que, para dado (x), encontramos uma função X (x) para
qual
1 dn
Fn (x) ( X (x)n ) (154)
(x) dxn
é um polinômio de ordem n em x para qualquer n inteiro não negativo. Ainda
supomos que esta função satisfaz a condição de contorno,
dk
( (x) X (x)n ) = 0; (155)
dxk x2S

42
para k < n, onde S representa a superfície de D (neste caso, os pontos
extremas de D). Então, podemos provar que

Fn (x) / hn (x) :

Para provar isto, basta mostrar que

?
(xm ; Fn (x)) = 0;

para qualquer m < n. Temos

Z
dn
m
(x ; Fn (x)) = xm n ( (x) X (x)n ) dx
D dx
n 1 Z
m d n dn 1
=x n 1
( (x) X (x) ) m xm 1
n 1
( (x) X (x)n ) dx
dx S D dx
Z n 1
d
= m xm 1 n 1 ( (x) X (x)n ) dx;
D dx

onde utilizamos a propriedade Eq.(155). Repetindo o processo, temos

Z
m dn m
m
(x ; Fn (x)) = ( 1) m! n m
( (x) X (x)n ) dx
D dx
n m 1
d
= ( 1)m m! n m 1 ( (x) X (x)n ) dx = 0:
dx S

Assim, veri…camos que

(xm ; Fn (x)) = 0; (156)
para todo m < n. Isto implica que Fn (x) é ortogonal a todos os polinômios de
ordem menor que n. Já que Fn (x) é um polinômio por de…nição, concluimos
que
Fn (x) / hn (x) :
Não é sempre verdade que exista a função X (x) que satisfaz a Eq.(154)
junto com a Eq.(155) para qualquer (x), mas em certas situações, podemos
encontrar a função desejada X (x). Por exemplo, vamos considerar um op-
erador hermitiano,
1 d d
O (x) X (x) ;
(x) dx dx

43
que é um operador diferencial de 2a ordem. Este operador também pode ser
escrita como
1 d d d2
O (x) X (x) + X (x) 2
(x) dx dx dx
2
d d
= F1 (x) + X (x) 2 ;
dx dx
onde utilizamos a de…nição Eq.(154) para n = 1. Agora, vamos supor que
X (x) é um polinômio de ordem inferior a 3. Suponhe que Fn (x) é um
polinômio de ordem n em x. Então,

Fe (x) OFn (x)

também é um polinômio em x de ordem n. Já que O é um operador hermi-

tiano, para qualquer m < n, temos

(xm ; Fe (x)) = (Oxm ; Fn )

= 0;

pois Oxm é um polinômio de ordem m e usamos a Eq.(156). Um polinômio

de ordem n que ortogonal a qualquer polinômio de ordem m < n tem que
ser proporcional a prória Fn (x) : Então temos

Fe (x) = Fn (x) ;

ou seja
OFn (x) = Fn (x) : (157)
Comparando os coe…cientes dos termos de ordem n dos dois lados da equação
acima, podemos concluir que
dF1 n (n 1) d2 X
=n + : (158)
dx 2 dx2
Vamos considerar alguns exemplos.

11.2 Polinômio de Legendre

Consideramos o domínio

D=[ 1 x 1]

44
e
(x) = 1:
Neste caso, se escolhemos
X (x) = x2 1:
então, facilmente podemos ver que
dn n
Fn (x) n
x2 1
dx
é polinômio em x para qualquer n. Escolhendo o fator de normalização de
tal forma que o valor da função seja 1 e chamamos de polinômio de Legendre,
1 dn n
Pn (x) = n n
x2 1 :
2 n! dx
A Eq.(157) …ca
d d
1 x2 + n (n + 1) Pn (x) = 0
dx dx
que é a equação diferencial de Legendre.

11.3 Polinômio de Laguerre

Para
D = [0 x < 1] ;
e
(x) = e x ;
e escolhemos
X (x) = x:
Então,obviamente
dn
Fn (x) e x xn
ex
dxn
é um polinômio de ordem n em x e chamamos de Polinômio de Laguerre,
dn
Ln (x) = ex e x xn .
dxn
Temos
F1 (x) = x + 1;

45
e portanto, a Eq.(157) …ca
d2 d
+ (1 x) + n Ln (x) = 0:
dx2 dx
Esta é a equação diferencial de Laguerre.

11.4 Polinômio de Hermite

Para
D = [ 1 < x < 1] ;
e
x2
(x) = e ;
podemos escolher
X = 1:
Escolhendo o sinal appropriado, temos os polinômios de Hermite,
2 dn x2
Hn (x) = ( 1)n ex e ;
dxn
e a equação de Hermite,
d2 d
( 2x + 2n)Hn (x) = 0:
dx2 dx

12 Função Hipergeométrica
12.1 Função Hipergeométrica Generalizada de Pochham-
mer
De…nimos um simbôlo ( ; n) por
( + n)
( ; n)
( )
= ( + 1) ( +n 1) :
Podemos de…nir a seguinte série que converge para jzj < 1 por
X1
1
p Fq ([ 1; 2; : : : ; p] ; [ 1; 2; : : : ; q ] ; z) = Cn z n ;
n=0
n!

46
onde
( 1 ; n) ( 1 ; n) ( p ; n)
Cn = :
( 1 ; n) ( 1 ; n) ( p ; n)
Esta família de funções analíticas é chamada função hipergeométrica gener-
alizada.

12.2 Função Hipergeométrica de Gauss

Em particular, a função

( ) X 1 ( + n) ( + n) n
1

2 F1 ([ ; ] ; [ ] ; z) = z
( ) ( ) n=0 n! ( + n)

é chamada de Função hipergeométrica de Gauss e frequentemente denotada

por
F ( ; ; ; z) :

12.3 Função Hipergeométrica Con‡uente

A função,
( ) X 1 ( + n) n
1

1 F1 ( ; ; z) = z (159)
( ) n=0 n! ( + n)
é chamada de Função hipergeométrica con‡uente e denotada por

F ( ; ; z) :

12.4 Relações de Recorrência

A função hipergeométrica é invariante sob permutação de parâmetros dentro
de [ ]. Isto é,

p Fq ([ 1; 2; : : : ; p] ; [ 1; 2; : : : ; q ] ; z) = p Fq i1 ; i2 ; : : : ; ip ; j1 ; j2 ; : : : ; jq ;z ;

para qualquer permutação,

[ 1; 2; : : : ; p] ! i1 ; i2 ; : : : ; ip ;
[ 1; 2; : : : ; q] ! j1 ; j2 ; : : : ; jq :

47
Podemos provar as seguintes relações de recorrência,

p+1 Fq+1 ([ 1; 2; : : : ; p; ] ; [ 1; 2; : : : ; q;
] ; z) = p Fq ([ 1; 2; : : : ; p] ; [ 1; 2; : : : ; q ] ; z) ;
z
lim p+1 Fq [ 1; 2; : : : ; p; ] ; [ 1; 2; : : : ; q ] ; = p Fq ([ 1; 2; : : : ; p] ; [ 1; 2; : : : ; q ] ; z) ;
!1

lim p Fq+1 ([ 1; 2; : : : ; p] ; [ 1; 2; : : : ; q; ] ; z) = p Fq ([ 1; 2; : : : ; p] ; [ 1; 2; : : : ; q ] ; z) :
!1

Como o caso particular, temos

z
F ( ; ; z) = lim F ; ; ; :
!1

12.5 Representação de Funções Elementares em ter-

mos de Função Hipergeométrica
Várias funções elementares podem ser expressas como um caso particular de
função hipergeométrica. Por exemplo,

(1 z) = 1 F0 ( ; z) = F ( ; ; ; z) ;
ex = 0 F0 (z) = F ( ; ; z) ;
3 z2
sinh z = z 0 F1 ; ;
2 2
1 z2
cosh z = 0 F1 ; ;
2 2
3 z2
sin z = z 0 F1 ; ;
2 2
1 z2
cosh z = 0 F1 ; ;
2 2
1 1 3 2
sin 1 z = zF ; ; ;z ;
2 2 2
1 1 3
tan 1 z = zF ; ; ; z2 ;
2 2 2
1 3
Erf (z) = zF ; ;z ;
2 2
etc.

48
12.6 Equação Diferencial
A Função Hipergeométrica de Gauss satisfaz a seguinte equação diferencial,

d2 w dw
z (1 z) 2 + [ ( + + 1) z] w = 0;
dz dz
e a Função Hipergeométrica con‡uente satisfaz a seguitne equação diferencial,

d2 w dw
z +[ z] w = 0: (160)
dz 2 dz
As duas soluções linearmente independentes, expressas na forma de série em
torno de z = 0 são dadas por

w1 = F ( ; ; z) ;
w2 = z 1 F ( + 1; 2 ; z) :

Pela de…nição, Eq.(159), a solução se comporta como

w1 ! 1

em torno da orgem, z = 0.
Para z ! 1, a Eq.(160) comporta como

d2 w dw
' 0;
dz 2 dz
e suas soluções devem ser

w ! const;
! ez

para z ! 1.

12.7 Polinômios Ortogonais

Vamos analizar o comportamento asimtótico da solução w1 (z). Se a série
Eq.(159) continua até n ! 1, o coe…ciente

1 ( ) ( + n) 1
~ ; n ! 1;
n! ( ) ( + n) n!

49
portanto,
w1 (z) ! ez :
Mas, se for um inteiro negativo ou 0, a série Eq.(159) será truncada em
n= . Assim, para satisfazer as duas condições de contorno,

w (z) ! const;

tanto para z ! 0 e z ! 1, devemos ter

= N;

onde
N = 0; 1; 2; :::
A função hipergeométrica
F ( N; ; z)
é polinômio de ordem N . Podemos veri…car que fF ( N; ; z) ; N = 0; 1; 2; :::g
constitui um conjunto de polinômio ortogonal, com

D = [0 z < 1] ;
(z) = e z z 1 ;
X (z) = z:

12.8 Equação Diferencial que reduz a Equação difer-

encial Hipergeométrica Con‡uente
Para um problema de potencial de Equação de Schrödinger, encontramos
frequentemente a equação diferencial tipo
d2 u b du B C
2
+ a+ + A+ + 2 u = 0: (161)
dx x dx x x
Este tipo da equação pode ser reduzida na forma de equação hipergeométrica
con‡uente. Para isto, primeira, analizamos o comportamento da solução para
x ! 0 e x ! 1. Em geral, os comportamentos asintóticos são

u ! x ; x ! 0;

e
u ! e x ; x ! 1:

50
Os constantes e podem ser determinados da Eq.(161). Utilizando os
valores destes constantes assim determinados, de…nimos

u (x) = x e x f (x) ;

e substituindo desta forma na Eq.(161), podemos obter a equação para f .

Vemos que a equação resultante para f pode ser equivalente a Eq.(159).

51