Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Métodos Espectroanalítcos

Aula 5 – Interferências em FAAS

Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2013

 Processo de dissociação
• E(d)  3 – 7 eV (moléculas diatômicas)

• E(d)   3,5 eV

• E(d)   6,0 eV

• Fatores que influenciam:

– Temperatura
– Solvente

• Mecanismo de geração de átomos livres  radicais formados

na chama

• MO + Radical  M + O

• Termodinâmica (G: -480 e -600 KJ)

 Interferências

• Perturbações pelas espécies químicas presentes na

amostra/chama na resposta do analito de interesse

• Pertubações  toda e qualquer modificação do

sinal analítico devido a presença do meio sujeito à
análise.

• Efeito de matriz  conjunto de efeitos de um

meio complexo sobre o elemento a ser determinado

• Interferências e características analíticas:

– EXATIDÃO – PRECISÃO – SENSIBILIDADE

 Interferências em FAAS

• Não Espectrais
Qualquer interferência a qual afeta o sinal da
amostra diferentemente aos padrões de calibração

• Espectrais
Interferências que ocorrem quando a absorção
medida na amostra é errônea devido a presença de
outra espécie a qual também absorve radiação no
mesmo comprimento de onda
 Interferências em FAAS

• Não espectrais

– Matriz (físicas)
– Química
– Ionização
 Interferências de matriz (físicas)
• Mudanças nas propriedades físicas das
soluções
• IUPAC

– Alimentação do nebulizador

• Densidade

• Viscosidade

• Tensão superficial

– Temperatura da chama
 Interferências de matriz

Tamanho
Taxa de aspiração Nebulizador das gotas
1% HNO3
5% H2SO4

MIBK .................

Viscosidade e a tensão superficial afetam a:

•Taxa de aspiração
•Tamanho das gotas
•Sensibilidade
Interferências de matriz
Interferências de matriz
Interferências de matriz
Interferências de matriz
 Interferências de matriz

• Interferências de distribuição
espacial

– Partículas sólidas

– Produtos de combustão

– Expansão lateral da chama

 Interferências em FAAS - Correção

• Ajuste de matriz (matrix matching) 

ajustar os padrões e o branco de acordo
com a amostra

• Analisar usando Método da Adição Padrão

 Adição de padrão
• Uma quantidade conhecida do analito é adicionada na amostra

• O instrumento é calibrado na presença do interferente

• Parte-se do pressuposto de que o interferente irá afetar a

amostra e o padrão igualmente

• O padrão adicionado deve estar na mesma faixa de

concentração das amostras

• Todos os volumes finais devem ser mantidos constantes

• Todas as amostras devem estar na faixa linear

 Adição de padrão

amostra sem adição

concentração
da amostra
 Adição de padrão - Limitações

• Todas as soluções devem estar dentro da faixa linear de

trabalho

• A preparação da amostra é demorada

• O resultado da amostra é extrapolado

– degrada a precisão e a exatidão, se as quantidades
adicionadas não estiverem nas mesmas proporções a das
amostras

• Não compensa as absorções devido ao background e

interferências espectrais

• Pode não compensar interferências de matriz muito severas

Interferências químicas e de ionização
 Interferências de ionização
• A temperatura da chama pode ser alta o suficiente para
excitar alguns dos átomos ou até mesmo remover os elétrons
(ionização), criando íons

• Isto faz com que o número de átomos no estado fundamental

seja menor, diminuindo a absorção da radiação

• Afeta as intensidades de absorção e emissão, principalmente

de metais alcalinos, causando decréscimo na sensibilidade

Interferência de Ionização
N2O-C2H2
Cao Ca+ + e-
Interferências de ionização
Interferências de ionização
Interferências de ionização - Correção
• Pequena em chamas que usam ar como oxidante

• Interferências de ionização são corrigidas através da adição

de elementos facilmente ionizáveis

• Adicionar 0.2-0.5% de K em todas as soluções

• Elementos facilmente ionizáveis produzem grande quantidade

de elétrons para deslocar o equilíbrio no sentido da formação
de átomos livres

Cao Ca+ + e-

Ko K+ + e-

Cao Ca+ + e-
Interferências de ionização - Correção
Interferências de ionização - Correção
 Interferências Químicas

• A amostra pode conter componentes que formam

compostos termicamente estáveis que não irão se
decompor com a energia/temperatura disponível na
chama
 Interferências Químicas
• Diminui a atomização (sensibilidade)

• ânions: fosfato, sulfato e fluoreto  Ca3(PO4)2;

CaSO4; AlF3, CaF2

• cátions: (menos comum) Al  interfere na determinação

de Mg  formação de óxido duplo estável termicamente
 MgAl2O4

• CaTiO3; FeCr2O4, FeTiO3, etc...

 Interferências Químicas
• Formação de óxidos e/ou hidróxidos metálicos

– MO M+O

– M(OH)2 M + 2OH

• Óxidos de metais alcalino-terrosos são estáveis

• Bandas moleculares mais intensas que linhas atômicas,

• Exceto a altas temperaturas

Interferências Químicas
 Interferências Químicas

• Temperatura da chama ar-C2H2 : 2100 - 2400oC

• Temperatura da chama N2O-C2H2 : 2650 - 2800oC

Interferências na chama ar-C2H2 :

CaCl2 Cao

Ca3(PO4)2 Cao
Interferências Químicas
Interferências Químicas
Interferências Químicas
 Interferências Químicas – correção
• Adicionar reagentes que liberem o analito

– Adicionar 0.2-0.5% de La para todas as soluções

• Adicionar La para combinar com fosfato e permitir a

formação de átomos livres de Ca na chama

LaCl3 air-C2H2
Ca3(PO4)2 CaCl2 Cao

• agentes protetivos  EDTA, 8-hidroxiquinolina  espécies

estáveis e voláteis

– Ex.: EDTA elimina interf. de Al, Si, sulfato e fosfato na

determinação de Ca
Interferências Químicas – correção
 Interferências Químicas – correção

• Outra alternativa para corrigir interferências químicas é

utilizar chamas mais quentes

• O uso da chama de óxido nitroso eliminará interferências do

fosfato sobre o Ca através do deslocamento do equilíbrio no
sentido da formação de átomos livres

ar-C2H2
Ca3(PO4)2 Cao
N2O-C2H2
Ca3(PO4)2 Cao
Interferências Químicas – correção
Interferências Químicas – correção
 Interferências em FAAS

• Espectrais

– Sobreposição espectral

– Absorção de background (BG)

 Interferências espectrais
• Sobreposição de linhas atômicas

• Quando a qualidade da lâmpada é boa e é

monoelementar, a ocorrência de interferências
espectrais é rara

• Sobreposições espectrais podem ocorrer quando

são usadas lâmpadas multi-elementares ou fendas
muito largas

– Pode ser necessário a seleção de fendas mais estreitas

para eliminar a linha interferente
 Interferências espectrais
• Sobreposição de linhas atômicas

Linha de Emissão Elemento Matriz Razão

do analito (nm) (nm) Matriz:Analito

Al 208.150 V 208.211 200:1

Fe 217.903 Pt 271.904 500:1
Ga 403.298 Mn 403.307 3:1
Hg 253.652 Co 253.649 8:1
Sb 231.147 Ni 231.097 3:1
Si 250.690 V 250.690 8:1
 Interferências espectrais
• Sobreposição de linhas atômicas

• Diluir a matriz
– Diminui a concentração de elementos que
emitem

• Se possível, usar chama ar-acetileno

– a chama emite menos

• Usar fendas menores

– diminui a quantidade de radiação emitida pela
chama que chega até o detector
 Interferências espectrais
• Sobreposição de bandas moleculares
– Produtos de reação com bandas de absorção largas 
Ca(OH)2  determinação de Ba
Absorção/emissão
relativa

Ca(OH)2
emissão
Ca(OH)2
absorção

5600 5580 5560 5540 5520 5500 5480

5536 Ba

> T chama  decomposição do Ca(OH)2

 Interferências espectrais
• Produtos particulados que espalham a radiação

- Óxidos refratários de Ti, Zr e W: partículas com

diâmetros maiores que o comprimento de onda da
radiação

– Combustão incompleta da matriz orgânica

 Interferências em FAAS

• Absorção do background (BG)

– Resultante de absorções não específicas da radiação no

comprimento de onda de interesse devido a presença de
moléculas não dissociadas ou partículas que causam:

• Absorção com banda larga

• Dispersão da radiação
 Interferências em FAAS

• Absorção do background

AA

AA
Background BG
 Absorção do Background
• Não ocorre com muita frequência na AA por chama

• Absorção do background ocorre quando:

– O comprimento de onda é menor que 250 nm

– A quantidade de sólidos dissolvidos é maior que 1%

• A absorção do background é mais acentuada quando o analito

está presente em baixas concentrações

– Para baixos níveis de absorvância, mesmo uma pequena

absorção do background irá proporcionalmente
representar uma contribuição significativa em relação ao
sinal total
 Background - Correção
• Elimina o efeito da “absorção” causada pela
dispersão da radiação, compostos moleculares, etc

• As três técnicas de correção de background mais

utilizadas são:

– Correção de fundo baseada na auto-absorção:

Smith-Heftje

– Correção por fonte contínua (Deutério)

– Correção por efeito Zeeman

 Background - Correção
• Smith-Hieftje  Baseado na auto-absorção da
radiação emitida pela LCO, quando operada em alta
corrente:

– LCO baixa corrente  AA + BG

– Pulso a alta corrente (ms)

– Correção é feita pela diferença entre os 2 sinais

Background - Correção
 Background - Correção
• Vantagens
– Simplicidade

– Correção em um amplo intervalo de comprimento de onda

• Limitações
– Vida da lâmpada é reduzida

– Sistema possui somente uma fonte (problemas com

alinhamento)
 Background - Correção

• Fonte contínua

– Assumindo que a absorção do background é constante ao

longo da banda espectral, esta é absorvida igualmente
pela radiação primária e contínua

– A absorção atômica ocorre em uma porção tão pequena da

banda espectral que é insignificante em relação a larga
banda de emissão produzida pela fonte contínua.
Entretanto, a absorção atômica é potencialmente
significativa em relação a estreita banda produzida pela
fonte de radiação primária

– Subtraindo o sinal da fonte contínua apenas (background)

do sinal da fonte primária (AA+BG) obtém-se o sinal de
AA corrigido
 Background - Correção
• Fonte contínua

– A radiação proveniente da fonte contínua é passada

alternadamente através do feixe da amostra e referência
 Background - Correção
• Fonte contínua
 Background - Correção
• Fonte contínua
AA Only
Total AA Total AA
Single beam

AA-BG
Total AA Back ground
Single beam

AA Only Total AA Total AA Total AA Total AA

Double beam Sam ple Re fe re nce Sam ple Re fe re nce

AA-BG Total AA Total AA Back ground Back ground

Double beam Sam ple Re fe re nce Sam ple Re fe re nce

Total AA Back ground

AA-BG Re fe re nce Re fe re nce
'Real Time'
Double beam Total AA Back ground
Sam ple Sam ple

0 5 10 15 20
Measurement Cycle Time / ms
 Background - Correção
• Fonte contínua – eficiência

140

Relative
Intensity

0
190 275 400 500 600 700

Wavelenegth, nm
 Background - Correção
• Fonte contínua – vantagens
– Simples

– Baixo custo

– Não há perda de sensibilidade

– Não requer fontes primárias especiais

– Boa exatidão para a maioria das determinações

por chama
 Background - Correção
• Fonte contínua – desvantagens:
– Requer fonte de radiação adicional e eletrônica associada

– O corretor tradicional de deutério apresenta faixa de

comprimento de onda limitado (perdas significativas
acima de 320 nm). Para comprimentos de onda maiores
pode ser necessário a fonte de tungstênio

– É necessário alinhar a fonte primária com a fonte

contínua para obter correções exatas e precisas
 Background - Correção
• Fonte contínua – desvantagens:

– A intensidade da fonte primária e da fonte contínua

devem ser aproximadamente iguais

– Pode ser inexato ou não adequado para correções de

certas matrizes que produzem:

Background estruturado

Background irregular

Interferências espectrais