Centro Federal de Educação Tecnológica de Minas Gerais

Janne Lair Xavier Bahia

Thales Morato Pimentel

AÇOS SUPERMARTENSÍTICOS

Belo Horizonte
Abril de 2021
 Janne Lair Xavier Bahia
Thales Morato Pimentel

Aços supermartensíticos

Pesquisa apresentada à disciplina de Corrosão

dos Materiais Metálicos, do Programa de Pós-
Graduação em Engenharia de Materiais do
Centro Federal de Educação Tecnológica de
Minas Gerais, como parte integrante dos
requisitos para aprovação na disciplina.

Belo Horizonte
Abril de 2021
 3

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................................. 4

2 AÇOS INOXIDÁVEIS SUPERMARTENSÍTICOS ....................................................................... 5

2.1 Efeito dos principais elementos no aço supermartensítico .......................................................... 6

2.1.1. Cromo .................................................................................................................................... 6

2.1.2 Molibdênio ............................................................................................................................. 9

2.1.3 Níquel ................................................................................................................................... 10

2.1.4. Outros elementos de liga .................................................................................................... 11

4 CONCLUSÃO .................................................................................................................................. 13

5 REFERÊNCIAS ............................................................................................................................... 14
 4

1 INTRODUÇÃO

Os primeiros aços inoxidáveis supermartensíticos foram criados a partir dos aços

inoxidáveis martensíticos com 12%Cr, com a redução do teor de carbono, adição de
Ni como elemento austenitizante e a introdução do Mo como elemento que aumenta
a resistência à corrosão por pites e também pode conferir resistência mecânica,
forçando assim o aumento dos teores de Ni para se estabilizar a austenita em altas
temperaturas. Os elementos Ti e Nb por exemplo também foram adicionados a alguns
aços com 11-13%Cr para refinar a microestrutura. As primeiras aplicações dos aços
supermartensíticos com 11-13% de Cr foram em tubos sem costura para indústria de
petróleo, geralmente é usado em sistema de tubos de revestimento de poços
(“casing”) e de produção (“tubulars”). A necessidade de aumento das resistências
mecânica e melhoria na corrosão em meios de alta salinidade contendo CO2
impulsionou o desenvolvimento de ligas com mais alto teor de Cr (ABINOX, 2021)

Por esse motivo o uso de aço inoxidável na indústria petrolífera vem crescendo nos
últimos anos com a descoberta de novos campos com maiores concentrações de
contaminantes, conhecida como Pré-sal, demonstrado na figura 1 (ABINOX, 2021).

Figura 1 – Aplicação de tubos petrolíferos supermartensiticos

Fonte: Conselho federal parlamentar, 2015.

 5

2 AÇOS INOXIDÁVEIS SUPERMARTENSÍTICOS

Os aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) são uma subclasse dos aços

inoxidáveis martensíticos, que apresentam características, como, resistência
mecânica, tenacidade, soldabilidade, ductilidade ,resistência ao desgaste e
resistência, corrosão e um baixo custo de produção, são aços de baixo carbono. Esse
tipo de aço possui altas concentrações de cromo e níquel e molibdênio em baixas
concentrações. Por isso (devido ao alto teor de cromo), esses aços possuem uma
elevada resistência à corrosão e uma alta resistência mecânica, causada pela
estrutura martensítica (DIAS, 2009). Dias (2009), afirma que a metalurgia dos aços
supermartensíticos é baseada na redução do teor de carbono, e o significativo
aumento do teor de cromo, a adição de molibdênio e níquel; o níquel faz com que haja
a formação somente da microestrutura martensítica, sem a formação de ferrita, e o
molibdênio aumenta a resistência à corrosão e a corrosão-sob-tensão que pode ser
causada por sulfetos.

Souza (1989) mostra que os aços supermartensíticos ao Cr-Ni e ao Cr-Ni-Mo não

estabilizados possuem a vantagem de terem melhor deformabilidade e soldabilidade,
e maior resistência à corrosão do que os estabilizados com titânio ou nióbio, por
exemplo. Eles possuem, porém, pior resistência mecânica. Já Taban et. al (2016)
afirma que o níquel traz mais estabilidade química, sobretudo em aços; o molibdênio
traz maior resistência à corrosão quando submetidos à soluções clorídricas; e o cobre
ajuda no aumento da resistência à corrosão de ácidos sulfúricos e fosfóricos. Outra
informação importante é que meios moderamente corrosivos, o teor de molibdênio
utilizado varia entre 2,0% e 2,5%; já para meios altamente corrosivos, o teor de
molibdênio utilizado está entre 2,5% e 3,0%. Valores maiores de porcentagem de
molibdênio é, normalmente, utilizados para maior exigências químicas, como corrosão
de cloretos, ácido clorídrico e hipocloritos.

A tabela 1 a seguir mostra as três classes de aços inoxidáveis supermartensíticos,

divididos por sua composição química:
 6

Tabela 1 – Composição química dos aços supermartensíticos

11Cr2Ni 12Cr4.5Ni1.5Mo 12Cr6.5Ni2.5Mo
Elemento
(baixa liga) (média liga) (alta liga)
C (%Max) 0,015 0,015 0,015
Mo (%Max) 2,0 2,0 2,0
P (%Max) 0,030 0,030 0,030
S (%Max) 0,002 0,002 0,002
Si (%Max) 0,4 0,4 0,4
Cu (%Max) 0,2 - 0,6 0,2 - 0,6 0,2 - 0,6
Ni (%) 1,5 - 2,5 4,0 - 5,0 6,0 - 7,0
Cr (%) 10,5 - 11,5 11,0 -12,0 11,0 - 12,0
Mo (%) 0,1 1,0 - 2,0 2,0 - 3,0
N (%Max) 0,012 0,012 0,012
Fonte: Dias, 2009

As três classes possuem propriedades mecânicas semelhantes, diferindo entre si

quanto à resistência à corrosão e à temperatura de início de formação da martensita.
A escolha do tipo de aço supermartensítico dependerá do ambiente ao qual o aço será
submetido. Recentemente, essas ligas têm sido modificadas pela adição de titânio e
nióbio, que trazem efeitos benéficos como o refino de grão e o aumento da resistência
à corrosão do aço (SILVA, 2009).

2.1 Efeito dos principais elementos no aço supermartensítico

2.1.1. Cromo

De acordo com Souza (1989), aços inoxidáveis sempre têm alto teor de cromo, pois
cromo é o elemento que confere ao aço resistência à oxidação e à corrosão. Assim, o
diagrama de equilíbrio Fe-Cr (figura 2) é a base para todos os aços inoxidáveis.
Quanto mais o cromo estiver presente, mais resistente à corrosão e à oxidação o aço
se torna.
 7

Figura 2 – Diagrama de equilíbrio Fe-Cr

Fonte: Souza, 1989.

Souza (1989) afirma que o teor de cromo confere ao aço tanta temperabilidade que
esses aços não oferecem problemas na têmpera, mesmo em peças de grandes
seções. Pode-se, inclusive, conseguir martensita mesmo com resfriamento ao ar,
quando se tem teor de cromo elevado.

Relativamente à proteção contra a corrosão, Silva (2009) ressalta que o cromo é um

elemento capaz de formar uma camada passiva protetora de óxido e que um mínimo
de 10,5% é necessário para a formação de um filme passivo aderente e contínuo
sobre a superfície do aço. Além disso, ele afirma que a camada de óxido é formada
por um rápido processo de corrosão na superfície do aço e que, uma vez que o filme
esteja formado, ele atua como uma barreira que isola o metal de boa parte dos
ambientes corrosivos externos, ou seja, o aço fica passivado.

Para se ter uma ideia da importância do cromo para a resistência à corrosão em aços,
Chiaverini (1981) afirma que teores de aproximadamente 0,2% de cobre já retardam,
definitivamente, a corrosão atmosférica, melhorando de três a cinco vezes a
 8

resistência dos aços em relação aos aços sem nenhum teor de cromo. Podemos
ilustrar o papel do cromo como elemento protetor à corrosão no gráfico 1 abaixo.

Gráfico 1 – Passividade dos aços-cromo expostos durante 10 anos a uma atmosfera

industrial

Fonte: Chiaverini, 1981.

Contudo, Chiaverini (1981) mostra também que, a altas temperaturas, o efeito mais
positivo do cromo para resistência à corrosão se dá em teores superiores 20% (grafíco
2).
 9

Gráfico 2 - Gráfico ilustrando o efeito do cromo na resistência dos aços à oxidação a

altas temperaturas

Fonte: Chiaverini, 1981.

Resumindo:

 O cromo é capaz de assegurar-se o oxigênio para manter uma camada

impermeável de oxigênio ou de óxido a qual é extremamente estável;
 Esta camada, embora invisível, é contínua e, em meios oxidantes, possui uma
pressão de solução tão baixa que concede ao metal um comportamento nobre;
 Esta propriedade do cromo é possuída também por certas de suas ligas com o
ferro;

2.1.2 Molibdênio

O molibdênio é adicionado ao aço para melhorar a resistência ao pitting e à corrosão

galvânica em cantos vivos (SOUZA, 1989). A adição de molibdênio reduz a taxa de
corrosão uniforme, aumenta a resistência à corrosão localizada em temperaturas
elevadas e reduz a susceptibilidade à corrosão sob tensão fraturante induzida por
sulfetos. Porém, por ser estabilizador de ferrita, a presença de molibdênio deve ser
balanceada por meio da adição de elementos gamagênios, como carbono, nitrogênio
 10

e níquel. O teor de molibdênio pode chegar a 3%, a depender do meio a que for
exposto (SILVA 2009).

Para Dias (2009), a adição de molibdênio é essencial para elevar a resistência à

corrosão de aços que serão utilizados para transporte de gás e petróleo.

2.1.3 Níquel

O níquel melhora a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis ao cromo em soluções

neutras de cloreto e em ácidos de baixa capacidade de oxidação, além de atuar no
sentido de melhorar as propriedades mecânicas desses aços. Essa influência é
particularmente grande quando o teor de níquel é superior a 6% ou 7% (CHIAVERINI,
1981).

Silva (2009) afirma que, uma vez que os teores de N e C devem ser mantidos baixos,
a austenita pode ser estabilizada por meio de solutos substitucionais. O níquel é, entre
esses elementos, o mais forte estabilizador de austenita, e contribui para o aumento
da tenacidade das ligas em que é adicionado. Dias (2009) confirma ao dizer que
adições de níquel em concentrações em torno de 3% mudam a microestrutura de
bifásica (ferrita + martensita) para martensita pura (figura 3). Ele afirma, ainda, que
nos aços inoxidáveis supermartensíticos, a razão entre o cromo e o níquel equivalente
controla a formação de martensita e austenita retida, e que o volume de austenita
retida pode representar pequenas quantidades, como é o caso de supermartensíticos
baixa liga. A presença de austenita retida em aços supermartensíticos é benéfica, uma
vez que promove a dissolução de carbonitretos de cromo e de molibdênio, ajudando
na elevação da concentração desses elementos dissolvidos na matriz.
 11

Figura 3 – Diagrama mostrando a influência do níquel no campo austenítico do

diagrama Fe-Cr.

Fonte: Dias, 2009.

2.1.4. Outros elementos de liga

O manganês é adicionado em concentrações de até 2%, com o objetivo de substituir

parte do níquel, além de ser usado como desoxidante. O silício, por sua vez, é um
forte estabilizador de ferrita e essencial como desoxidante durante a fabrixação do
aço, mas não pode exceder 0,7% de concentração, para que o aço mantenha uma
estrutura austenítica em temperaturas elevadas (SILVA, 2009). Já o cobre melhora a
resistência à corrosão em ambiente contendo CO2 e H2S, mas existem controvérsias
em relação aos seus efeitos na corrosão. Ainda, adicionados em teores entre 1% e
2%, aumenta a resistência e reduz a tenacidade do aço (DIAS, 2009).

Silva (2009) afirma que, por meio da formação de carbonitretos estáveis Ti(C, N), o
titânio tem um efeito que pode ser comparado aos efeitos da redução de carbono e
nitrogênio. Ele limita a formação de carbonitretos de cromo, molibdnênio ou vanádio,
que podem reduzir a resistência à corrosão e provocar endurecimento secundário
durante o revenimento.
 12

3 MECANISMOS DE CORROSÃO

O mecanismo de resistência à corrosão das ligas de cromo é um assunto

frequentemente estudado analisando combinações de medidas eletroquímicas e
análise de superfície (CARVALHO, 2004).

A resistência do aço ao processo de corrosão está fortemente correlacionado a maior

ou menor presença da camada passiva de óxido de cromo. Logo, está muito
associada ao enriquecimento de Cr na camada passiva e aumento na espessura do
filme/película formado, esse produto de corrosão é insolúvel e compacta. Esta película
é denominada película passivante (CARVALHO, 2004).

Cr = Cr3+ + 3 e
H2O + 1/2 O2 + 3e = 2 OH-

Figura 4 – Ilustração do processo de obtenção da camada passiva

Fonte: Walter, 2021.

Os testes acelerados simulam as condições encontradas na extração de óleo e gás,

geralmente é muito usado o H2S, um gás tóxico e corrosivo em ensaio de NACE e
polarização (LOPES et. al, 2016).
 13

4 CONCLUSÃO

Aços inoxidáveis supermartensíticos tem sido cada vez mais aplicados nas indústrias
de petróleo e gás devido às necessidades de resistirem a solicitações cada vez mais
severas, sob condições mais susceptíveis a corrosão mais acentuada. Esses aços
aparecem, portanto, como aos aços inoxidáveis duplex e aos aços carbono com o uso
de inibidores.

A porcentagem de cromo e de outros elementos de ligas presente nesses aços são

fundamentais para as propriedades mecânicas e químicas desses materiais, bem
como na microestrutura que irão apresentar. Assim, conclui-se que esse tipo de aço
apresentam maiores propriedades de tenacidade, resistência à corrosão e
soldabilidade quando comparados, também, aos aços martensíticos convencionais.
 14

5 REFERÊNCIAS

ABINOX (São Paulo) (org.). Petróleo e Gás. 2021. Disponível em:

https://www.abinox.org.br/site/aco-inox-petroleo-e-gas.php. Acesso em: 12 abr.
2021.

SÃO PAULO. Portal Brasil. Conselho Federal Parlamentar (org.). Tecnologia em

águas profundas coloca Petrobrás no topo do mundo. 2015. Disponível em:
https://www.conselhoparlamentar.org.br/tecnologia-em-aguas-profundas-coloca-
petrobras-no-topo-do-mundo/. Acesso em: 12 abr. 2021.

DIAS, Gabriel Pieta. Avaliação da tenacidade à fratura de um aço inoxidável

supermartensítico submetido à proteção catódica em água do mar. 2009. 119 f.
Dissertação (Mestrado) - Curso de Engenharia, Engenharia de Minas, Metalúrgica e
de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2009.

Santos, G.A. D. Tecnologia dos Materiais Metálicos - Propriedades, Estruturas e

Processos de Obtenção. São Paulo: Editora Saraiva, 2015. 9788536520414.
Disponível em: https://integrada.minhabiblioteca.com.br/#/books/9788536520414/.
Acesso em: 13 Apr 2021.

TABAN, Emel et al. Properties, weldability and corrosion behavior of supermartensitic

stainless steels for on- and offshore applications. Coomprehensive Review Paper,
München, v. 58, n. 6, p. 501-518, jun. 2016.

SILVA, Gustavo Ferreira da. Influência dos tratamentos térmicos nas

propriedades de um aço supermartensítico ligado ao titânio. 2009. 108 f.
Dissertação (Mestrado) - Curso de Engenharia Mecânica, Universidade Federal
Fluminense, Niterói, 2009.

Souza, S.A. D. Composição química dos aços. São Paulo Editora Blucher, 1989.
9788521216490. Disponível em:
https://integrada.minhabiblioteca.com.br/#/books/9788521216490/. Acesso em: 13
Apr 2021.

CHIAVERINI, Vicente. Aços e ferros fundidos. São Paulo: Abm, 1981.

CARVALHO, Deysimar de Souza. ESTUDO DA CORROSÃO DO FERRO E DAS
LIGAS FERRO-CROMO EM MEIO AQUOSO: EFEITO DO pH, CO2 E DE
PEQUENAS ADIÇÕES DE ACETATO. 2004. 100 f. Tese (Doutorado) - Curso de
Engenharia, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2004.

WALTER BRASIL (Capuava). Walter Surface Technologies Inc. (org.). Processo de

passivação. 2021. Disponível em: https://www.walter.com/pt_BR/surfox/processo-
de-passivacao. Acesso em: 13 abr. 2021.
LOPES, Débora R. et al. Avaliação da corrosão por pites em um aço inoxidável
supermartensítico em meio contendo íons cloreto e tiossulfato. In: INTERCORR,
110., 2016, Buzios. .. Buzios: Abraco, 2016. p. 1-12.