UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

Centro de Ciências Exatas e da Natureza

Departamento de Química
E-mail: edvan@quimica.ufpb.br

“Espectrometria de Emissão Atômica”

Componente Curricular: Introdução aos Métodos Espectroanalíticos

Ministrante: Prof. Edvan Cirino da Silva
Período: 2019.1

João Pessoa - PB
 Emissão Atômica em Chama e Plasma - Fundamentos
- Origem do sinal de emissão atômica
O sinal se origina no fenômeno de emissão de REM (fótons) por
átomos ou íons monoatômicos do analito (ver figura abaixo).
Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) - Fundamentos
Ex.: Origem da emissão do Na e formação do espectro com foco nas das
raias D (dupleto) que são as mais intensas (ressonância):
Na (Z=11): [Ne] 3s1 (configuração eletrônica do estado fundamental)
Na∗(Z=11): [Ne] 3s0 3p1 (estado excitado de maior probabilidade)

Conforme a condição de
- e- Bohr, os fótons emitidos:
e ou
h⋅c
3p λ fóton (1) =
ΔE trans (1)
ΔEtrans (2) ΔEtrans (1) h⋅c
λ fóton ( 2 ) =
ΔEtrans ( 2 )
e- ΔE trans (1) > ΔE trans ( 2)
3s 3s ⇓
Na Na λ fóton (1) < λ fóton ( 2)
Ene estado fundamental ∗
estado excitado ⇓
log o : λraia (1) < λraia ( 2)
rgia
 Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) - Fundamentos
Origem da emissão de um metal alcalino (M.A.) qualquer com foco nas das
raias D (dupleto) que são as mais intensas:
MA (Z= ZGN + 1): [GN] ns1 (configuração do estado fundamental)
MA* (Z= ZGN + 1): [GN] ns0 np1 (estado excitado de maior onde:
probabilidade)
GN: Gás Nobre
[GN]: cerne do GN
Conforme a condição de
- e- Bohr, os fótons emitidos:
e ou
h⋅c
np λ fóton (1) =
ΔE trans (1)
ΔEtrans (2) ΔEtrans (1) h⋅c
λ fóton ( 2 ) =
ΔEtrans ( 2 )
e- ΔE trans (1) > ΔE trans ( 2)
ns ns ⇓
λ fóton (1) < λ fóton ( 2)
M MA
Ene estado fundamental
A ∗
estado excitado ⇓
log o : λraia (1) < λraia ( 2)
rgia
 Espectrometria Emissão Atômica – Origem do Sinal
Diagrama de energia para transições no Na
Espectrometria Atômica - Conceitos e Fundamentos
Origem de Espectros Atômicos de Espécies Isoeletrônicas

Diagramas de níveis de energia - (a) sódio atômico (b) íon magnésio

 Espectrometria Emissão Atômica – Origem do Sinal

Formação das raias D (as duas últimas da direita) e demais raias

no espectro dos metais alcalinos

OBS.: (i) As raias D são apresentadas com uma espessura maior (à direita)
para indicar que são as mais intensas no espectro do elemento.
(ii) As raias D são as mais recomendadas para medir o sinal, pois
levam a medidas com maior relação sinal/ruído (S/N).
 Espectrometria Emissão Atômica – Origem do Sinal
- Origem da emissão no cálcio (Ca) e formação da raia de
ressonância (singleto) no espectro atômico:
Ca (Z=20): [Ar] 4s2 (configuração do estado fundamental)
Ca∗(Z=20): [Ar] 4s1 4p1 (estado excitado singleto)

↓ - estado excitado de
4p 4p ↑ maior probabilidade

ΔEtrans ΔEtrans

4s ↑↓ 4s ↑ ou 4s ↓ - estado fundamental
Ca Ca Ca
∗ ∗
Ene
OBS.: Transição singleto ⇒ produz a raia mais intensa que leva a
rgia uma maior relação S/N à medida do sinal
 Espectrometria Emissão Atômica – Origem do Sinal
Origem da emissão de um metal alcalino terroso (M.A.) qualquer com foco na
raia singleto mais intensa (ressonância):
MAT (Z= ZGN + 1): [GN] ns2 (configuração do estado fundamental)
MAT* (Z= ZGN + 1): [GN] ns1 np1 (estado excitado singleto de maior onde:
probabilidade)
GN: Gás Nobre
[GN]: cerne do GN

↓ - estado excitado de
np np ↑ maior probabilidade

ΔEtrans ΔEtrans

ns ↑↓ ns ↑ ou ns ↓ - estado fundamental
MA MAT MAT
T ∗ ∗
Ene
OBS.: Transição singleto ⇒ produz a raia mais intensa que leva a
rgia uma maior relação S/N à medida do sinal
Espectrometria atômica – Princípios da análise quali e quanti

Espectros de emissão atômica

(átomos ou íons monoatômicos)

Informação analítica

Qualitativa (identificação do Quantitativa (quantificação do

elemento) analito)

Baseada na: Baseada na:

Posição e distribuição das Intensidade (I) das raias no

raias no espectro espectro do elemento (analito)

Assinatura espectral dos

átomos do elemento I α Canalito
 Espectrometria atômica – Princípios para quantitativa
A intensidade (I) da REM emitida é proporcional à concentração do
analito na amostra (Canalito).
Matematicamente, podemos escrever

I = k Canalito (base para calibração)

onde “k” e um coeficiente de proporcionalidade que depende da:

- estrutura eletrônica do átomo do analito e da probabilidade de transição associada

à raia usada para a medida do sinal de emissão

- raia usada para medida (p.e., as raias D mais intensas dos metais alcalinos) a fim
de se obter uma maior relação sinal/ruído (S/N) e sensibilidade

- temperatura da fonte de atomização/excitação do analito

- eficiência da atomização e fatores instrumentais de amplificação

Espectrometria de emissão atômica – Técnicas de atomização
- Atomização e excitação do analito

Técnicas de atomização/excitação

Chama Plasma

A base de GLP/ar comprimido: A base de argônio (Ar): destinada

destinada para metais alcalinos e para metais pesados (alta energia de
alcalinos terrosos excitação)

GLP* – Gás Liquefeito de Petróleo (butano + propano)

Espectrometria de emissão atômica – Técnicas de atomização
- Atomização/excitação do analito por chama ou plasma

Como vimos, a intensidade de emissão também depende da

eficiência da atomização/excitação do analito, ou seja:
- taxa de aspiração e fração da solução nebulizada;
- fração do sal dessolvatado;
- fração do sal dessolvatado que é sublimado;
- fração do sal sublimado que é dissociado (atomizado);
- fração dos átomos não ionizados que são excitados .
Fontes de Atomização/Excitação: Chama

A chama ou plasma cumprem as seguintes funções:

♦ dessolvatar
♦ sublimar
♦ atomizar
♦ excitar o átomo ou íon sob análise.
A figura abaixo mostra a estrutura de uma chama:
Região A - mistura dos gases
Região B - pré-aquecimento
Região C - redutora (rica em radicais
OH, CN, etc)
Região D - oxidante (medidas analíticas,
pois apresenta menos radicais e
um equilíbrio térmico)
Região E - cone externo
Fontes de Excitação: A Chama e o Plasma

Gradiente de temperatura em uma chama de gás GLP/ar

Fontes de Atomização/Excitação: Chama
Temperaturas, Combustível e Comburente em uma Chama
A temperatura é o parâmetro mais importante de uma chama ou
plasma. No caso da chama, a tabela abaixo mostra as faixas de temperaturas
máximas para algumas misturas gasosas.
TEMPERATURAS, ºC
COMBURENTE
COMBUSTÍVEL AR OXIGÊNIO ÓXIDO NITROSO
GLP* 1700-1900 2700-2800 -
HIDROGÊNIO 2000-2100 2550-2700 -
ACETILENO 2100-2400 3050-3150 2600-2800
CIANOGÊNIO - 4.550 -

Atualmente, utilizam-se as seguintes chamas:

• Emissão atômica: GLP/ar comprimido - metais alcalinos e
alcalinos terrosos.
Absorção atômica:
- acetileno/ar - metais pesados em amostras não refratárias.
- acetileno/óxido nitroso - metais pesados em amostras refratárias
 Emissão Atômica em Chama e Plasma - Fundamentos

- Efeito da temperatura sobre a fração de átomos gerados e

excitados na chama ou plasma
Sua magnitude é avaliada a partir da expressão:

⎛ ΔE trans ⎞
⎜−
⎛ Ne ⎞ = ⎛ ge ⎞ ⋅ e ⎝ k ⋅T ⎠
⎟
(Lei de Boltzmann)
⎜ N ⎟ ⎜ g ⎟
⎝ 0⎠ ⎝ 0⎠

- Ne e No = no de átomos no estado excitado (e) e fundamental (o)

- ge e go = são os pesos estatísticos (no de estados quânticos
degenerados, ou seja, de mesma energia na ausência de um
campo magnético externo)
- ΔEtrans = diferença de energia entre os estados envolvidos;
- k = é a constante de Boltzmann (1,38 x 10-23 J/K) e T é a
temperatura (K).
 Emissão Atômica em Chama e Plasma - Fundamentos
A tabela abaixo apresenta os valores de Ne / N0 para as raias de
ressonância de alguns elementos (p/ ≠’s T).
Ne /No
Raia de Ressonância gj/g0 2000k 3000k 4000k
(λ em nm)
Cs, 852,1 (dupleto) 6/2 4,44.10-4 7,24.10-3 2,98.10-2
Na, 589,0 (dupleto) 6/2 9,86.10-6 5,88.10-4 4,44.10-3
Ca, 422,7 (singleto) 3/1 1,21.10-7 3,69.10-5 6,03.10-4
Zn, 213,9 (singleto) 3/1 7,20.10-15 5,58.10-10 1,48.10-7
Podemos notar que:
♦ a população de átomos excitados é muito pequena em relação ao
número de átomos no estado fundamental;
♦ um pequeno aumento em T leva a um aumento significativo em
Ne/No. De fato, ΔT = 10 K (2500 para 2510) produz um aumento de
4% em Ne/No.
♦ os métodos de emissão requerem controle rigoroso de T.
Interferências em Espectrometria de Emissão Atômica
Interferências na medidas dos sinais de emissão

Além do ruído instrumental, as medidas dos sinais de emissão

também podem ser afetadas por interferências:
(i) espectrais
(ii) químicas
(iii) físicas

(i) Interferências Espectrais

♦ sobreposição espectral direta de raias ou bandas;
♦ sobreposição por emissão de radiação contínua;
♦ espalhamento de luz;
♦ auto-absorção;
♦ emissão de radiação de fundo (auto-emissão)
 Interferências Espectrais em Emissão Atômica

Sobreposição espectral direta de raias ou bandas

Ocorre quando raia do analito é sobreposta por uma raia de

outro átomo emissor ou por uma banda de uma espécie
molecular presente na fonte de excitação.
Ex.:a) Sobreposição das linhas 213,858nm do Ni e a 213,851
do Cu sobre a linha 213,856 do Zn (ex.: matriz: liga Ni-Cu
contendo Zn como impureza)
b) Sobreposição da raia de ressonância (553,6 nm) do Ba
pela banda de CaOH com centro próximo a 554 nm (veja
figura), como exemplo de interferência direta de banda
Interferências Espectrais em Emissão Atômica

Sobreposição espectral direta de raias ou bandas

 Interferências Espectrais em Emissão Atômica
Auto-absorção
Consiste na absorção de radiação por átomos do mesmo analito que
se encontram em regiões menos energéticas da fonte de excitação. Isto
provoca um enfraquecimento da intensidade emitida pelo analito,
prejudicando a relação sinal/ruído (S/N).

Emissão de radiação de fundo (auto-emissão)

São as radiações emitidas pela própria chama (ou plasma),
contribuindo para o ruído total sobre o sinal e que prejudicam a relação
S/N, os limites de detecção e a precisão das análises.

As figuras a seguir mostram os espectros da radiação de fundo de um

chama a base de C2H2/O2 e do plasma de argônio.
Interferências Espectrais em Emissão Atômica
Espectro da radiação de fundo de chama de C2H2-O2
Interferências Químicas em Emissão Atômica
(ii) Interferências Químicas
São interações químicas fortes entre o analito e outras espécies
presentes na matriz da amostra ou produtos da combustão
dificultando sua atomização. Ex.: diminuição do sinal de emissão do
cálcio em matrizes contendo íons fosfato (PO43-), aluminato (AlO2-),
sulfato (SO22-), silicato (SiO44-).
Minimizando Essas Interferências
Utilizam-se tipicamente os agentes mascarantes que podem ser de
dois tipos:
♦ libertadores - reagem com ointerferente deixando o analito
livre para ser atomizado. Ex.: lantânio (La 3+)
♦ protetores - reagem com o analito protegendo-o (por meio de
efeito estérico) do interferente pela formação de
um complexo, cujas ligações são mais fracas. Ex.: Ca-
EDTA (figura a seguir).
Interferências Químicas em Emissão Atômica
♦ agentes mascarantes protetores

Estrutura octaédrica do complexo Ca-EDTA

Interferências Físicas em Emissão Atômica
(iii) Interferências Físicas
Essas interferências compreendem:
♦ ionização do analito
♦ interferência ou efeito de matriz

Interferências por Ionização

Se durante a excitação ocorrer a ionização, esta reduz a população
de átomos neutros na chama, diminuindo a intensidade de emissão do
analito. A ionização pode ser minimizada pela adição de um
supressor de ionização.

Supressor de Ionização
É uma espécie química facilmente ionizável que se adiciona em
uma grande quantidade (cerca de 1%) nas amostras e nas soluções-
padrão.
Interferências Físicas em Emissão Atômica

Como Funciona o Supressor de Ionização

A diminuição da ionização pode ser entendida partindo dos

equilíbrios:
M ⇔ M+ + e - e Cs ⇔ Cs+ + e-

Explicação: como o césio é facilmente ionizado a pressão parcial

de elétrons livres na fonte de excitação aumenta. Como resultado, o
equilíbrio é deslocado na direção do aumento da pressão parcial do
analito M.
Interferências em Espectrometria de Emissão Atômica
Efeito da Auto-Absorção e da Ionização
A auto-absorção e a ionização afetam as curvas analíticas
produzindo um perfil em forma de “S” esticado, porém nas
calibrações considera-se apenas a faixa linear.
Interferências em Espectrometria de Emissão Atômica
Interferência ou efeito de matriz
É a influência das propriedades físicas (viscosidade, tensão superficial,
etc) da matriz da amostra sobre o processo de medida do sinal analítico.

Manifestação do efeito de matriz

Suponha a determinação de Na+ por emissão em chama em: em água
pura (a) álcool etílico hidratado combustível-AEHC (b) e em soro
fisiológico (c), conforme ilustrado na figura a seguir.
Como resultado, teríamos:
Um valor da concentração de Na+ maior (curva b) e menor (curva c)
que o esperado (C0) seria obtido se a análise fosse realizada via curva
analítica baseada em soluções de calibração de Na+ em matriz aquosa,
Explicação: (b) a menor tensão superficial do etanol diminui o tamanho das
gotículas do aerossol, aumentando a intensidade do sinal e promovendo um
efeito de matriz positivo; (c) a maior viscosidade da matriz de soro
sanguíneo diminui a taxa de aspiração do fotômetro e o sinal. O efeito de
matriz é, neste caso, negativo.
Análise Quantitativa por Emissão Atômica
Calibração baseada em matrizes casadas (padrões e amostras)

Curvas analíticas baseadas em matrizes casadas: (a) água; (b) AEHC (c) soro
sangüíneo; SX = sinal da amostra com efeito de matriz positivo no AEHC devido
ao etanol e SX’ = sinal afetado ao efeito de matriz negativo no soro devido à
viscosidade; C0 valor esperado da concentrção de Na+.
Análise Quantitativa por Emissão Atômica
Correção de Interferência de Matriz
Análise Quantitativa por Emissão Atômica
Calibração baseada no método por adição de padrão (MAP)
No MAP (do inglês: Standard Addition Method-SAM*)
adicionam-se quantidades conhecidas do analito às amostras,
possibilitando a medição dos sinais analíticos sob condições idênticas
entre padrões e amostras.
O MAP pode ser implementado pelos procedimentos:
♦ Adições-padrão por partição da amostra (Caso 1 do Bader)
♦ Adições-padrão sem partição da amostra (Caso 5 do Bader)

Adições-padrão por partição da amostra (Caso 1 do Bader)

Consiste em adicionar quantidades crescentes (em mols ou massa)
do analito a alíquotas idênticas da amostra e levar as misturas ao
mesmo volume final.
Este procedimento encontra-se ilustrado a seguir.

(*) Bader, M. - "A Systematic Approach to Standard Addition Methods in

Instrumental Analysis", J. Chem. Educ., 57 (1980) 703.
 MAP – Implementação por Partição da Amostra
O procedimento de implementação do MAP por partição da
amostra é ilustrado na figura abaixo.

A concentração do analito na amostra, C0, pode ser obtida a

partir da reta Y = A + B X ajustada por MMQ, conforme descrito a
seguir.
MAP – Implementação por Partição da Amostra
A equação geral do MAP por partição da amostra é:

V 0 C0 Vp Cm
Rm = k +k (m = 0, 1, 2, ..., n)
Vt Vt
onde:
Rm= resposta após a m-ésima adição do padrão
V0 = volume da amostra original
C0 = concentração do analito na amostra
original
Vp = volume das soluções-padrão adicionadas
Vt = volume total associado ao traço de aferição do balão
Cm = concentração das soluções-padrão adicionadas
MAP – Implementação por Partição da Amostra
Pode-se demonstrar que C0 é dado por:
Vp A
C0 =
V0 B
O valor de C0 também pode ser encontrado, graficamente,
conforme ilustrado na figura abaixo.
Análise Quantitativa por Emissão Atômica
Ilustração da Aplicação do MAP por Partição da Amostra
PROBLEMA: Analisar via MAP, por partição da amostra, 3 amostras (A, B e C)
com a mesma concentração (C 0) do analito, digamos Na+.
Amostra A: sem efeito de matriz (por exemplo: Na+ em água mineral)
Amostra B: com efeito de matriz positivo (por exemplo: Na+ em AEHC*)
Amostra C: com efeito de matriz negativo (por exemplo: Na+ em soro sanguíneo)

Suponha que
Vs/V0 = 1, então
C0=A/B

(*) AEHC: Ácool Etílico

Hidratado Combustível
Análise Quantitativa por Emissão Atômica
Métodos de análise quantitativa
Os métodos de calibração utilizados na análise quantitativa por
emissão atômica são:
♦ Método por curva analítica (mais comum na calibração)
♦ Método por adição de padrão (usado diante de efeito de matriz)
♦ Método do padrão interno (pouco utilizado)

OBS.: A concentração do analito

nas amostras pode ser lida na
curva analítica ou estimada por
intermédio da equação da reta
obtida pelo método dos mínimos
quadrados (MMQ).