UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE TECNOLOGIA FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

Disciplina: Química Orgânica Experimental Profª: Eloisa Helena de Aguiar Andrade

Ana Raquel Oliveira Louzeiro Daniel Nascimento dos Santos Eder José Pereira Júnior Henrique Fernandes Figueira Brasil Jéssica Maria Morais Costa Raimunda Nonata Consolação e Branco

RELATÓRIO REFERENTE À OBTENÇÃO DA CICLO-HEXANONA.

Belém, 17 de junho de 2010

1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A utilização e o conhecimento das propriedades dos óleos essenciais remontam a 4.500 a.C., aproximadamente, onde os egípcios provavelmente foram os primeiros a destilar plantas com o intuito de extrair os seus óleos essenciais, ainda que hoje não se tenha completamente documentado o início realmente exato das extrações. Naquela época, o principal intuito dos egípcios em extrair óleos era usá-los em rituais fúnebres, para embalsamar os mortos, assim como em cerimônias religiosas, embelezadores de pele, perfumes, pomadas medicinais, etc. Há também relatos da extração de óleos essenciais pelos chineses em 2.700 a.C., no livro sobre ervas mais antigo do mundo, o qual se chama Shen Nung. Outro uso documentado de óleos essências se deu em 2.000 a.C., em livros escritos em sânscrito, pelos hindus. Já havia, na época, um conhecimento rudimentar de aparatos de destilação. Com o passar do tempo, os métodos de extração de óleos essenciais diversificaram-se e vem sendo constantemente aperfeiçoados (site 1). O óleo é definido como sendo uma parte do metabolismo de um vegetal composto geralmente por terpenos, compostos encontrados em sementes, flores, folhas, raízes e madeira de plantas superiores assim como em musgos, algas e liquens, que estão associados ou não a outros componentes. A maioria desses componentes é volátil e geram em conjunto o odor do vegetal. Físico-quimicamente falando, os óleos essenciais possuem instabilidade à luz, ao oxigênio, à presença de oxidantes, redutores, meios com pH extremos, ou meios traços de metais que podem catalisar reações de decomposição. A composição química dos óleos essenciais depende de vários fatores, principalmente da origem da planta, por isso cada óleo tem uma composição química específica. Sendo que um óleo essencial pode ser composto por mais de 300 componentes químicos diferentes, o que faz dele um produto bastante valorizado. Apesar de alguns autores afirmarem que os óleos essenciais constituem-se em uma mistura de substâncias voláteis, verifica-se que geralmente os constituintes principais do mesmo possuem elevada temperatura de ebulição, na faixa de 150 a 300°C, e baixa pressão de vapor, indicando assim, menor volatilidade em relação à água pura e aos outros constituintes do óleo. Devido a esta característica, recomendam-se

alguns óleos essenciais, com temperaturas de ebulição na faixa de 285 a 300°C, como fixadores de fragrâncias, para retardarem e uniformizarem a velocidade de evaporação dos diversos constituintes odoríferos de um perfume (GUIMARÃES, 2000). Os óleos essenciais se designam assim por apresentarem características físicoquímicas bem definidas, tais como: serem geralmente líquidos de aparência oleosa à temperatura ambiente; consistem de substâncias voláteis e fixadoras que apresentam, em sua maioria, aroma agradável e intenso, o que os diferencia de óleos fixos, que são misturas de substâncias lipídicas obtidas normalmente de sementes; são ainda solúveis em solventes orgânicos apolares, como o éter etílico, recebendo, por isso o nome de óleos etéreos; possuem ainda uma solubilidade limitada em água, mas suficiente para aromatizar soluções, as quais são chamadas de hidrolatos, ou seja, a água perfumada que se obtém quando ocorre a destilação da planta na obtenção o óleo essencial. Os óleos essenciais podem estar presentes em diferentes partes do vegetal, que pode ser desde nas flores, bem como nos botões, folhas, ramos, casca, semente, frutos, lenho, raízes e rizomas. Devido aos óleos essenciais se encontrarem armazenados em estruturas específicas, tais como glândulas finas da epiderme, tubos de óleo no pericarpo ou isolados em células no tecido da planta, é requerido certo tempo para remoção do óleo do material da planta, que irá depender fortemente da estrutura do local onde este óleo se encontra. Para as técnicas experimentais que foram realizadas no Laboratório de Química Orgânica da Universidade Federal do Pará, sob supervisão da professora Eloisa Andrade, o material botânico utilizado para extração do óleo essencial foi a laranja (Citrus sinensis, Rutaceae), da qual se utilizou a sua casca (epicarpo e mesocarpo). As laranjas foram adquiridas em supermercados e feiras livres no município de Belém/PA e em média elas haviam sido compradas três dias antes da realização da extração. Posteriormente, com auxílio de uma faca, retiraram-se as cascas das laranjas. Após a separação, as cascas foram cortadas para a realização do procedimento de extração do seu óleo essencial.

Figura 1 - Laranja

O método de isolamento do óleo essencial a partir de plantas depende principalmente, entre outros fatores, do tipo de material a ser processado. Dentre os métodos existentes, destacam-se a destilação com água (hidrodestilação), a destilação por arraste com vapor, a destilação com água e vapor, a prensagem, a extração por microondas, a extração com CO2 supercrítico, a maceração (eufleurage) e a extração com solventes orgânicos. O método utilizado no Laboratório de Química Orgânica Experimental foi o de hidrodestilação. A hidrodestilação é um método de extração simples e consiste em um sistema onde a matéria prima é colocada juntamente com água. O balão contendo a mistura é ligado a um condensador por onde há fluxo de água para refrigeração. A mistura água e matéria prima são aquecidas diretamente. O vapor produzido na destilação condensa-se no condensador e é recolhido. A separação se faz facilmente pelo fato do óleo e água não serem miscíveis. Após a extração do óleo essencial, é de grande importância a realização de análises de caráter físico e químico no óleo obtido. Fisicamente, os óleos essenciais podem ser analisados quanto a sua massa específica (relação massa por volume), umidade (quantidade de água existente no óleo), viscosidade (resistência que o óleo apresenta ao escoamento, calorimetria (estudo de sua cor), índice de refração (capacidade do óleo em refratar a luz polarizada). Com relação às análises químicas, pode ser usada a cromatografia em camada delgada, a cromatografia líquida de alta eficiência, a cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas, entre outras. A cromatografia faz parte de um importante grupo de métodos de separação, que permite separar, isolar, identificar e quantificar substâncias químicas, mesmo em misturas muito complexas.

Foi realizada a análise química no Laboratório de Instrumentação Científica (LABIC), situado no Laboratório de Engenharia Química na Universidade Federal do Pará, a qual consistiu na análise cromatográfica gasosa acoplada à espectrometria de massas. A cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas é aquela em que a fase móvel é um gás e a estacionária, um sólido ou um líquido. A cromatografia gasosa isoladamente apenas identifica as substâncias presentes, já a espectrometria de massa também as quantifica, por isso utilizou-se um cromatógrafo gasoso acoplado a um espectrômetro de massa. As principais características dessa técnica são as seguintes: I. A fase móvel é um gás quimicamente inerte. II. Nas condições cromatográficas escolhidas para a análise só é possível analisar substâncias voláteis (ou derivados voláteis gerados a partir de reações químicas apropriadas). A função do gás usado como fase móvel é apenas a de carrear os componentes da amostra através da coluna, sem participar dos processos de interação. Por este motivo é chamado gás de arraste. Exemplos de gases mais utilizados nessa técnica são o He, H2 e o N2 (CIOLA, 1973). O registro das substâncias presentes no óleo será expresso a partir de um cromatograma, que mostrará o sinal da substância presente em função do tempo, sendo que essas substâncias aparecem no cromatograma como picos com área proporcional à sua massa, o que possibilita a análise quantitativa. A partir da análise cromatográfica gasosa acoplada a um espectrômetro de massa, pode-se confirmar a detecção de aproximadamente 28 substâncias no óleo essencial da casca de laranja, dentre as quais apenas três apresentaram quantidades significativas na amostra, são elas: limoneno, mirceno e linalol. Classifica-se o limoneno (C10 H16, 1-metil-4-isopropenilcilohex-1-eno) como um hidrocarboneto natural, cíclico e insaturado, fazendo parte da família dos terpenos. Apresenta-se à temperatura ambiente como um líquido, límpido, incolor e oleoso. Ocorre naturalmente em certas árvores e arbustos, sendo o maior constituinte de muitos óleos essenciais, nomeadamente dos pinheiros e dos citrinos. É também o principal

componente volátil existente na casca da laranja e do limão, sendo um dos responsáveis pelo odor característico dessas frutas. O limoneno é uma substância química muito versátil, o qual tem inúmeras aplicações práticas. Pode ser usado diretamente como solvente ou como um produto dissolvido em água. Como solvente direto, o limoneno pode substituir uma larga variedade de produtos, incluindo metil etil cetona, acetona, tolueno, glicol éteres e solventes orgânicos clorados ou com flúor. Como a maioria dos solventes orgânicos, este composto não é solúvel em água, por isso pode ser usado em unidades de separação de água. Esta substância é frequentemente usada como aroma e/ou fragrância nos alimentos, em perfumes e em produtos domésticos de limpeza (é extremamente seguro e mais eficaz que as soluções de limpeza típicas). É também usado como um intermediário químico, bem como na fabricação de resinas de politerpeno, e é um bom repelente de insectos. Utiliza-se ainda como na tinta solvente, para limpar metais antes de uma pintura industrial, para limpar na industria electrónica e de impressão (site 2).

Figura 2 - Estrutura molecular do limoneno

Outro componente presente em quantidade significativa no óleo essencial da casca da laranja é o mirceno ou β-mirceno (C10H16, 7-Metil-3-metileno-

1,6-octadieno), que é um composto orgânico oleofínico natural. É classificado mais precisamente como um monoterpeno, que é um dímero do isopreno. O mirceno é um componente do óleo essencial de algumas plantas incluindo loureiro, verbena, laranjeira, pinheiro e outras plantas. É produzido principalmente semi-sinteticamente das plantas do gênero Myrcia (do qual toma seu nome). É um intermediário chave na produção de diversas fragrâncias.

Figura 3 - Estrutura molecular do mirceno

O terceiro componente presente em apreciável quantidade no óleo essencial da casca da laranja é o linalol (C10H16O, 3,7-dimetil-octa-1,6-dien-3-ol), o qual se

classifica também como um monoterpeno, referido como um componente prevalente nos óleos essenciais em várias espécies de plantas aromáticas. É um importante componente químico aromático largamente usado como fixador de fragrâncias na indústria cosmética mundial. O linalol apresenta várias atividades farmacológicas sobre o sistema nervoso central, entre elas, sedativa, hipnótica e anticonvulsivante (site 3).

Figura 4 - Estrutura molecular do linalol

2. MATERIAL E MÉTODOS Materiais: ciclo-hexanol, ácido acético, dicromato de sódio hidratado, éter etílico, sulfato de sódio anidro, erlenmeyer, funil de decantação. Procedimento: Em um erlenmeyer de 125 mL, foram dissolvidos 5 g de dicromato de sódio hidratado em 9 mL de ácido acético. A mistura foi levada à aquecimento em banho-maria para facilitar a dissolução. Quando ocorreu total, dissolução resfriou-se o erlenmeyer a 15°C. Simultaneamente, em outro erlenmeyer, foram dissolvidos 5 mL de ciclo-hexanol e 3 mL de ácido acético e resfriou-se a mistura a 15°C. Adicionou-se a solução de dicromato de sódio à solução de ciclo-hexanol, produzindo uma mistura de coloração marrom. O erlenmeyer foi retirado do banho de gelo, imerso em banho quente (a temperatura não pôde ser superior a 65°C) e novamente, em banho de gelo. Fez-se controle da temperatura através deste ciclo durante 30 minutos. Depois que a solução retornou à temperatura ambiente, acrescentou-se a ela 85 mL de água destilada gelada. Essa mistura foi transferida para um funil de decantação e extraída com 2 porções de 20 mL de éter etílico. Após a primeira extração, a fase aquosa foi coletada em um frasco e a fase etérea foi armazenada. Em seguida, a fase aquosa retornou ao funil de decantação e procedeuse com a segunda extração. O extrato etéreo proveniente das duas extrações foi lavado com água gelada para remover resíduos do oxidante. Adicionou-se uma pequena quantidade de sulfato de sódio para secagem e realizou-se uma filtração simples. O frasco previamente pesado com a ciclo-hexanona foi levado à capela para concentração. No dia seguinte, realizou-se a pesagem (2,6 g).

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES  Cálculo do rendimento da obtenção da ciclo-hexanona. 1 mol de ciclo-hexanol (C6H6O)  1 mol de ciclo-hexanona (C6H5O) 100,16 g/mol  98,15 g/mol 4,7 g  Massa

Massa de ciclo-hexanona = 4,61 g (rendimento de 100%)

4,61 g  100% 2,60 g  Rendimento

Rendimento = 56,40%

4. REFERÊNCIAS     Site 1: www.copper-alembic.com Site 2: www.dq.fct.unl.pt Site 3: www.qprocura.com.br ASTOLFI, V.; BORGES, L. R.; RESTELLO, R. M.; MOSSI, A. J.; CANSIAN, R. L. Estudo do efeito repelente e inseticida do óleo essencial das cascas de Citrus sinensis L. Osbeck no controle de Zeamais mots em grãos de milho (Zea mays L.) In: VIII Congresso de Ecologia do Brasil. Caxambu, 2007.  CAROL, H. C.; BRAGA, G. L.; BONATO, P. S. Introdução a Métodos Cromatográficos, Ed. UNICAMP, Campinas, 4ª Ed., 1990  CIOLA, R.; Introdução à Cromatografia em Fase Gasosa, Ed. Edgard Blucher, São Paulo, 1973  EWING, Galen W. Métodos Instrumentais de Análise Química.São Paulo, 2002. Editora Edgar Blücher.  FERNANDES, R. E.; CARDOSO, M. G.; HOFFMANN, R. S. Aproveitamento da casca da laranja através da extração de óleos essenciais. In: XXI Congresso de Iniciação Científica e Tecnologia em Engenharia, VI Feira de Protótipos. Ituí, 2006.  GUIMARÃES, Pedro Ivo Canesso; OLIVEIRA, Raimundo Elito Conceição; DE ABREU, Rozana Gomes. Extraindo óleos essenciais de plantas. Química nova na escola, N° 11, maio 2000.

ANEXO I – RESOLUÇÃO DAS QUESTÕES DO ROTEIRO DE QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL PAG 60 1. Calcular o rendimento da reação. 1 mol de ciclo-hexanol (C6H6O)  1 mol de ciclo-hexanona (C6H5O) 100,16 g/mol  98,15 g/mol 4,7 g  Massa

Massa de ciclo-hexanona = 4,61 g (rendimento de 100%)

4,61 g  100% 2,60 g  Rendimento

Rendimento = 56,40%

2. Escrever o mecanismo da reação de caracterização. O teste com a 2,4-dinitrofenilhidrazina permite a identificação de aldeídos e cetonas, que reagem com a mesma para originar dinitrofenilhidrazona, um composto amarelo para o caso de compostos alifáticos simples e cor de laranja ou vermelho para compostos aromáticos. O mecanismo da reação é apresentado a seguir.

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